Universidad de Santiago de Chile Facultad de Ciencias Ingeniería Física
Física Cuántica. Átomo de Hidrogeno.
Profesor: Justo López Sarrión Alumnos: Alfredo Aranda Núñez Paulina Jáuregui Cantillana Fecha entrega: 03/10/11
Introducción. Para conciliar las predicciones de la mecánica cuántica a nivel microscópico con las predicciones de la mecánica clásica a nivel macroscópico, Niels Bohr introdujo el principio de correspondencia dentro de la teoría cuántica. Dicho principio postula algunos de los argumentos de continuidad deben ser aplicados al límite clásico de los sistemas cuánticos a medida que los valores de la constante de Planck se aproximan a cero.
Figura 1. Modelos atómicos clásicos y modelo atómico cuántico. En la mecánica cuántica, debido al principio de incertidumbre de Heisenberg, un electrón no puede estar nunca en reposo; siempre debe tener una energía cinética distinta de cero, un resultado que no se encuentra en la mecánica clásica. Por ejemplo, si consideramos algo más grande que un electrón, tal como una pelota de fútbol, el principio de incertidumbre predice que no puede tener una energía cinética igual a cero, pero la incertidumbre en la energía cinética es tan pequeña, que la pelota de fútbol puede parecer que estuviese en reposo, y por esta razón parece obedecer a la mecánica clásica. En general, si grandes energías y grandes objetos (en comparación con el tamaño y los niveles de energía de un electrón) son considerados en la mecánica cuántica, los resultados parecerán obedecer a la mecánica clásica. El primer estudio asociado a la mecánica cuántica es el átomo de hidrógeno. Es el átomo más simple existente y el único que admite una solución analítica exacta desde el punto de vista de la mecánica cuántica. El átomo de hidrógeno, es conocido también como átomo monoelectrónico, debido a que está formado por un protón que se encuentra en el núcleo del átomo y que contiene más del 99% de la masa del átomo, y un sólo electrón que "orbita" alrededor de dicho núcleo. Cuando se resuelve la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrogeno, ésta nos entrega distintos tipos de información, tales como, especificar los posibles estados energéticos del electrón e identificar las correspondientes funciones de onda del electrón asociadas con cada estado energético. Los orbitales de los átomos hidrogenoides se identifican mediante tres números cuánticos: n, l, y m. Las reglas que restringen los valores de los números cuánticos y sus energías explican la configuración electrónica de los átomos y la conformación de la tabla periódica. En el modelo de Schrödinger se describe la probabilidad de presencia en una región delimitada del espacio. Esta zona de probabilidad se conoce como orbital. El modelo actual del átomo se basa en la mecánica cuántica ondulatoria, la cual está fundamentada por cuatro números cuánticos, mediante los cuales puede describirse un electrón en el átomo. Como el electrón no tiene una posición definida en el átomo, comienzan a parecer términos tales como densidad electrónica o nube de carga electrónica. Donde las regiones con alta densidad electrónica representan una probabilidad alta de localizar al electrón, mientras que en regiones de baja densidad, la probabilidad de encontrarlo es menor.
La motivación para esta investigación fue estudiar el nacimiento de la teoría de la mecánica cuántica dado que habían modelos atómicos que la teoría de la mecánica clásica no podía explicar, como es el caso de las predicciones de encontrar y predecir la dinámica de los electrones en un átomo. Además conocer el
surgimiento de la ecuación de Schrödinger y ésta aplicada al modelo atómico más sencillo, el átomo de hidrogeno. También estudiar el origen de la configuración electrónica a partir de los números cuánticos que nacían de la solución tridimensional de la ecuación de Schrödinger. Finalmente se queria estudiar la aplicación que tenían las funciones especiales en dicha solución y como ellas influían en determinar la probabilidad de encontrar el estado del electrón.
Función de onda. En mecánica cuántica, una función de onda ( x, t ) es una forma de representar el estado físico de un sistema de partículas. Usualmente es una función compleja, de cuadrado integrable y univaluada de las coordenadas espaciales de cada una de las partículas ( x, t ) . 2
Las propiedades mencionadas de la función de onda permiten interpretarla como una función de cuadrado integrable
p( x v) ( x, t ) d 3 x . Que es la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en x en 2
v
el instante t. La ecuación de Schrödinger proporciona una ecuación determinista para explicar la evolución temporal de la función de onda y, por tanto, del estado físico del sistema en el intervalo comprendido entre dos medidas. Históricamente el nombre función de onda se refiere a que el concepto fue desarrollado en el marco de la primera física cuántica, donde se interpretaba que las partículas podían ser representadas mediante una onda física que se propaga en el espacio. En la formulación moderna, la función de onda se interpreta como un objeto mucho más abstracto, que representa un elemento de un cierto espacio de Hilbert de dimensión infinita que agrupa a los posibles estados del sistema.
( x, t ) con las cantidades que describen la partícula asociada. Debe existir una relación entre una medida de la intensidad de ( x, t ) en la región de coordenada x al tiempo t y la probabilidad por unidad de longitud, o densidad de probabilidad, p( x, t ) de encontrar a la partícula en esa región y en ese instante. Una asociacion entre ( x, t ) y p( x, t ) fue Para obtener la información se deben relacionar cuantitativamente
propuesta por Born en 1926: si, al tiempo t, se efectúa una medida para ubicar a la partícula asociada con la función de onda ( x, t ) , entonces la probabilidad p( x, t )dx de que el valor de la coordenada se encuentre entre
x y x dx es p( x, t )dx ( x, t )( x, t )dx
(1)
( x, t ) es el complejo conjugado de ( x, t ) . Una justificación de ( x, t )( x, t ) se da en el siguiente argumento, considerando cada función solución Donde
de la ecuación de Schrödinger
Ahora multiplicando la Ec 2 por
2 v i 2 2 x t 2
2 v i 2 x 2 t
(2)
2
, la Ec. 3 por y sustrayendo estas dos nuevas ecuaciones se obtiene
(3)
2 2 i 2 2 2 x x t
(4)
dx i 2 x x x t
(5)
2
Resolviendo la Ec. 4
Integrando entre
2
x1 y x2 , encontramos que x2
i 2 dx 2 x x x t x1 x
(6)
1
Sea
la
ei ( Kxt ) y ei ( Kxt ) . Derivando iK y iKei ( Kx t ) iK . Sustituyendo x
función de onda para la partícula libre. Entonces
respecto a x se obtiene que
iKei ( Kx t ) x
estas ecuaciones en la Ec. 6 se obtiene
Además se tiene que
K
p
K
2 dx t x1 x
x2 x1
(7)
v , donde v es la velocidad de la partícula. En consecuencia,
v
x x1
v
2 dx t x1 x
x x2
(8)
S ( x, t ) es la probabilidad por unidad de tiempo de que la partícula asociada con la función de onda ( x, t ) pase por el punto x. El postulado de flujo de probabilidad dice que El flujo de probabilidad
i ( x, t ) ( x, t ) S ( x, t ) ( x, t ) ( x, t ) 2 x x
(10)
Entonces la Ec. 6 se transforma en una ecuación de validez general para la conservación de la probabilidad en mecánica cuántica. Esto se considera como justificación del postulado, en donde la Ec. 6 y 8 son análogas a las ecuaciones de conservación en una dimensión de líquidos en movimiento.
Obtención de la ecuación de Schrödinger a partir de un postulado clásico. Considerando un electrón de masa reducida
v ( x, y , z )
ze
que se mueve
bajo la influencia del potencial de Coulomb
2
4 0 x 2 y 2 z 2
en el vacío, se tiene que, según el modelo clásico:
1 ( Px2 Py2 Pz2 ) v( x, y, z ) E 2
(11)
Donde
1 ( Px2 Py2 Pz2 ) representa la energía cinética del sistema y E la energía total. 2
Sustituyendo las cantidades dinámicas (
P y E por sus diferentes operadores diferenciales asociados
), se tiene que: t
p i y E i
1 (i )2 v( x, y, z ) i 2 t
(12)
Desarrollando la ecuación anterior se obtiene lo siguiente:
2
2
2 v ( x, y , z ) i
t
(13)
Que es una ecuación de operadores. Tiene significado cuando se le aplica cualquier función de onda ( x, y, z, t ) , en el sentido de que se obtienen resultados idénticos después de efectuar las operaciones indicadas en cada uno de los lados de la ecuación. Es decir la Ec. 13 implica:
2
2
2 ( x, y, z, t ) v( x, y, z )( x, y, z, t ) i
( x, y, z, t ) t
(14)
( x, y, z, t ) es cualquier función de onda. Por supuesto la Ec. 14 es la ecuación de Schrödinger. Para obtener estos operadores diferenciales ( p i y E i ) a partir de conceptos clásicos se x t Donde
efectúa lo siguiente: Tenemos la función de onda para una partícula libre
( x, t ) cos(kx t ) i sin(kx t ) Si diferenciamos respecto a
x tenemos
( x, t ) ik cos( kx t) i sin( kx t) x Como
k
p
, entonces
( x, t ) p i ( x, t ) x Que puede escribirse como
i
( x, t ) p ( x, t ) x
Por lo tanto se tiene que
p i
x
(14.a)
Lo cual indica que existe una asociación entre la cantidad dinámica
p y el operador diferencial i
. x
E derivamos la Ec. 14.a respecto a t obteniendo lo siguiente
Similarmente, para el caso de
( x, t ) i cos(kx t ) i sin(kx t ) x Como
E
, esto se puede escribir
E ( x, t ) i
( x, t ) x
Por lo tanto se tiene que
E i
x
Lo cual indica que existe una asociación entre la cantidad dinámica
E y el operador diferencial i
. x
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. La ecuación de Schrödinger es una ecuación en derivadas parciales para en función de x, y, z y t. La técnica normal para resolverla es proponer soluciones que sean el producto de una función de x, y, z por una función de t, esto es, soluciones que tengan la forma
( x, y, z, t ) ( x, y, z) (t )
(15)
Estas soluciones solo serán posibles si la energía potencial solo es función de x, y, z. Al sustituir la Ec. 15 en la Ec. 14, suponiendo que v v( x, y, z ) se obtiene
2
2
(t )2 ( x, y, z ) v( x, y, z ) ( x, y, z) (t ) i ( x, y, z)
Multiplicando la Ec. (16) por
(t ) t
(16)
1 se obtiene ( x, y, z ) (t )
2 2 1 1 (t ) ( x, y, z ) v( x, y, z ) ( x, y, z ) i ( x, y, z ) 2 (t ) t
(17)
El lado izquierdo de la ecuación solo depende de las variables espaciales y el lado derecho solo depende de la variable temporal. Ya que ( x, y, z ) y t son variables independientes, ambos miembros son iguales a una cantidad que no dependa ni de G de separación. Esto es,
( x, y, z ) ni de t . Así ambos miembros deben ser iguales a la misma constante
2 2 1 ( x, y, z ) v( x, y, z ) ( x, y, z ) G ( x, y, z ) 2 Y
(18)
1 (t ) G (t ) t
(19)
d (t ) iG (t ) 0 dt
(20)
i La Ec. 19 queda definida por:
Donde es una ecuación diferencial de primer orden con coeficientes constantes y cuya solución es
(t ) e
iG
t
(21)
Se puede verificar esta solución derivando respecto a t y sustituyendo en la Ec. 20. La función (t ) es una función compleja oscilatoria del tiempo
(t ) e
iG
t
G G cos( t ) isen( t )
O bien
G
G
(t ) cos( t ) isen( t ) cos(
G 2 G 2 t ) isen( t) h h
(22)
(23)
G E . Pero según los postulados de Broglie-Einstein f , donde E es la h h energía total de la partícula correspondiente a (t ) (función de onda). Por lo tanto se obtiene que la constante G debe ser igual a E . Donde su frecuencia es
f
Tomando esto en cuenta, se puede escribir la Ec. 18 en la forma
Colocando
2
2
2 ( x, y, z ) v( x, y, z ) ( x, y, z ) E ( x, y, z )
(24)
G E en la Ec. 21, se puede escribir la solución general de la ecuación de Schrödinger como ( x, y, z, t ) ( x, y, z )e
iE
t
(25)
Donde ( x, y, z ) es una solución a la Ec. 24, la que recibe el nombre de ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Es una ecuación diferencial parcial de segundo orden para en función de ( x, y, z ) . No contiene números imaginarios y, en consecuencia, sus soluciones
( x, y, z) no son necesariamente funciones complejas. Las
soluciones de ( x, y, z ) reciben el nombre de funciones propias o eingenfunciones.
Solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Planteamiento del problema.
Considerar un electrón de masa reducida
v( r )
ze
que
se mueve bajo la influencia del potencial de Coulomb
2
(en coordenadas esféricas) en el vacío. Donde
4 0 r sistema, con m = masa del electrón y M = masa del protón.
mM es la masa reducida del mM
Figura 2. Sistema modelo del átomo de hidrogeno. Recordar que el átomo de hidrogeno es Z=1, es decir, solo presenta un electrón y su núcleo atómico. Para predecir el comportamiento de dicho electrón se utilizará la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo que determina la probabilidad, por medio de la función de onda, de encontrar al electrón en un orbital determinado. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, en coordenadas esférica, es
Con
2
2
2
2 (r , , ) v(r ) (r , , ) E (r , , )
(26)
1 2 1 2 1 r 2 2 2 sin (Laplaciano en coordenadas 2 2 r r r r sin r sin
esféricas). Condiciones del problema. No existen condiciones iniciales puesto que la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo no depende del tiempo. Como condición de contorno se tiene que (r a, , ) 0 , donde a es el radio del núcleo del átomo, puesto que la función de onda se anula en el núcleo del átomo, es decir, el electrón no puede estar ahí. Una de las facilidades de trabajar en coordenadas esféricas es que el potencial v v(r ) depende solo de la coordenada radial, lo que ayuda al resolver la Ec. 26 por el método de separación de variables. Reescribiendo la Ec. 26
1 2 1 2 1 2 2 r 2 2 sin v E 2 2 r r r r sin r sin 2
(27)
La supuesta solución para esta ecuación es la siguiente
(r, , ) R(r )( ) ( ) Reemplazando la Ec. 28 en la Ec. 27
(28)
2 R R 2 R r 2 2 2 2 sin vR ER 2 2 r r r r sin r sin 2
Multiplicando esta ecuación por
2 r 2 sin 2 se obtiene 2 R(r )( ) ( )
sin 2 2 R 1 2 sin 2 r 2 sin 2 2 r 2 sin 2 v E r sin 2 2 R r r 2
(29)
Ordenando la Ec.29 y cambiando las derivadas parciales por derivadas totales (ya que cada variable R(r ), ( ), ( ) depende solo de una coordenada) se obtiene
sin 2 d 2 dR(r ) 1 d 2 ( ) sin d d ( ) 2 r 2 sin 2 r sin E v(r ) 0 (30) 2 R(r ) dr dr ( ) d 2 ( ) d d Despejando la ecuación anterior queda lo siguiente
1 d 2 ( ) sin 2 d 2 dR(r ) sin d d ( ) 2 r 2 sin 2 r sin E v(r ) 2 ( ) d 2 R(r ) dr dr ( ) d d Puesto que el miembro izquierdo solo depende de una constante denotada por
y el derecho solo de R y , ambos deben ser igual a
m2 . De este modo se obtiene d 2 ( ) m2 ( ) d 2
(31)
Y
sin 2 d 2 dR(r ) sin d d ( ) 2 r 2 sin 2 r sin E v(r ) m 2 , 2 R(r ) dr dr ( ) d d Dividiendo ambos lados de la ecuación por
sin 2 se obtiene
1 d 2 dR(r ) 1 d d ( ) 2 2 m2 r sin r E v ( r ) 2 R(r ) dr dr ( )sin d d sin 2 Despejando,
1 d 2 dR(r ) 2 2 m2 1 d d ( ) r r E v ( r ) sin 2 2 R(r ) dr dr sin ( )sin d d Utilizando el mismo argumento anterior, ambos ecuaciones deben ser igual a una constante denotada por en donde se obtienen las siguientes dos ecuaciones
,
m2 1 d d ( ) ( ) sin ( ) 2 sin sin d d
(32)
1 d 2 dR(r ) 2 R(r ) r 2 R(r ) E v(r ) 2 2 r dr dr r
(33)
Y
-Ahora el problema se ha reducido a resolver tres ecuaciones diferenciales ordinarias, Ec. 31, 32 y 33, donde también se verifica el supuesto de que (r , , ) R(r )( ) ( ) El método de resolución para la Ec. 31 es bastante sencillo, puesto que es una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden con coeficientes constantes, su solución es
( ) eim
(34)
Las funciones deben ser funciones uniformes para todos los valores de sus variables. Debe ser así puesto que son cantidades mensurables que describen el comportamiento de una partícula con realidad física. Dicho lo anterior es necesario que la función propia sea uniforme. En consecuencia, ( ) debe ser uniforme. Se debe exigir, dada también la simetría del problema, que ´
(0) (2 ) Esto es
1 cos 2 m isen2 m
Lo cual se cumple si
m 1, 2, 3... Es decir que
(35)
m es un entero. Por lo tanto el conjunto de funciones propias aceptables para la Ec. 31 son
m ( ) eim
(36)
Donde m toma los valores especificados en la Ec. 35. Se ha indicado el número cuántico para indicar la forma de la solución particular. -Para resolver la Ec. 32 se debe hacer el cambio el variable
cos , arreglando la ecuación queda
d d ( ) m2 0 sin ( ) sin d d sin Tenemos
que
m como subíndice
cos 2 cos2 1 sen2 ,
despejando
(37)
sen2 se obtiene que d s en d . Luego
sen2 1 2 . Ahora diferenciando se tiene que d d d d s en . Reemplazando esto último en la Ec. 37 se obtiene d d d d sin
d d m2 2 sin sin 0 d d sin
(38)
Reemplazando y derivando se obtiene los siguiente
1 2
d 2 d m2 0 2 2 d 2 d 1
(39)
Existe una función llamada función asociada de Legendre que tiene la siguiente estructura
2
y l (l 1) 1 x ddxy 2 x dy dx 2
2
m2 0 1 x2
Si compramos la Ec. 39 con la Ec. 40 nos damos cuenta que necesariamente que además esta ecuación tiene solución en serie de potencia solo sí
(40)
toma el valor
1 . Además l
l (l 1)
y
es uno de los enteros
l m , m 1, m 2, m 3...
(41)
Por lo tanto la solución de la Ec. 39 es
( ) Pl m ( )
(42)
Donde Pl ( ) se les conoce como los polinomios asociados de Legendre y tiene la forma m
( ) Pl
cos
Ahora sustituyendo
m
1 ( )
m
l !2l
1 2
m 2
l d m l 2 1 . m l d
en la Ec. 42 se tiene
m,l ( ) Pl m (cos )
(43)
La solución de la Ec. 28 tiene la siguiente forma
(r, , ) R(r ) Neim Pl m (cos ) Pero Yl ( , ) e m
im
(44)
Pl m (cos ) es la ecuación de armónicos esféricos. Reemplazando en la Ec. 44
(r, , ) R(r ) NYl m ( , )
(45)
Donde N es una constante de normalización. Existen varias normalizaciones utilizadas para las funciones de armónicos esféricos. En física y sismología estas funciones son generalmente definidas como
Yl m ( , ) Almeim Pl m (cos ) Donde
Alm
(2l 1)(l m) , estas funciones están ortonormalizadas según 4 (l m)
2
1
d d (cos )Y
l
0
m
( , * )Yl m' '* ( , ) ll ' mm '
1
Por lo tanto
N Alm
(2l 1)(l m) 4 (l m)
(46)
-Por último, reordenando la Ec. 33 2 d 2 R 2 dR 2 R E v ( r ) l (l 1) 0 2 2 2 dr r dr 2 r
(47)
2
l (l 1) y condición de contorno R(0) 0 . 2 r 2 En el caso de que E sea negativa, es decir, estados ligados, la Ec. 47 puede simplificarse de acuerdo a la Con v(r ) V (r )
siguiente relación
En
Y el siguiente cambio de variable r
n
Z 2 e4 (4 0 )2n2
2
2 e2 Z
x en donde
2
(48)
d 2 e2 Z d d 2 4 2e4 Z 2 d 2 y dr n 2 dx dr 2 n 2 4 dx 2
La Ec. 48 es el espectro de energía del átomo de hidrogeno. Reemplazando lo anterior en la Ec. 47 se obtiene lo siguiente
2 Z 2 e4 4 2 e4 Z 2 4 2 e4 Z 2 4 2e4 Z 2 d 2 R 8 2e4 Z 2 dR 2 4 R 2 2 2 4 2 l (l 1) 0 2 4 2 4 n dx n x dx n x n x n Simplificando,
d 2R dR x l (l 1) x 2 2 Rn 0 dx dx 4 x
(49)
Existe una función especial llamada función asociada de Laguerre que es ortogonal respecto a la función peso
x m2v , la función es x
d2y dy m 1 x v(v m) (m 1 2v) n y0 2 dx dx 2 4 x
Cuya solución, físicamente aceptable, es ynmv ( x) e asociados de Laguerre cuya forma es
x 2
(50)
x v Lmn ( x) , donde Lmn ( x) son los polinomios
x m d n x nm L ( x) e e x n ! dx n m n
x
Haciendo los siguientes cambios de variable a la Ec. 50 en lo siguiente
x
(51)
m 2l 1 , n n l 1 y v l se transforma
d2y dy x l (l 1) 2 yn 0 2 dx dx 4 x
(52)
Como se puede apreciar la Ec. 52 es la misma que la Ec. 49, por lo tanto la solución de la Ec. 33 es x
Rnl ( x) Ne 2 xl L2nll11 ( x)
(53)
4 0 2 que es el denominado radio de Bohr, que corresponde a la órbita más pequeña del e2 10 electrón, cuyo valor es a0 0,529 x10 m . 2Z Reemplazando x r en la Ec. 53 se obtiene finalmente na0 Se define a0
Rnl (r ) Ne
Z r na0
l
2Z 2l 1 2Z r Ln l 1 r na0 na0
(54)
3
(n l 1)! 2Z Donde N que es la constante de normalización de los polinomios asociados de 2n[(n l )!] na0 Laguerre. Por lo tanto se tiene que la solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es
nlm (r, , ) Nnlm Rnl (r )lm ( )m ( ) Con
(55)
n, l , m números cuánticos.
nlm (r , , ) Anlme
Z r na0
2Z na0
l
2Z m r L2nll11 r Yl ( , ) na0
(56)
Donde la Ec. 56 es la solución final de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Con Yl ( , ) e m
Además se tiene
im
Pl (cos ) y Anlm m
En
Z 2 e4 (4 0 )2n2
2
(n l 1)! 2Z 2n[(n l )!] na0
3
(2l 1)(l m) . 4 (l m)
que solo depende del número cuántico
energía cuantizada, ya que tiene solo valores distintos para
n . A esto se le llama la
n 1, 2,3, 4... De aquí se obtiene que
E 13, 6
1 [eV ] , donde para n 1 la energía coincide con la energía de ionización de átomo de n2
hidrogeno. Expresando más claramente los números cuánticos:
n 1, 2,3, 4... l 0,1, 2,3, 4,..., n 1 (Orbitales s(sharp), p( principal ), d (difuse), f ( fundamental ), etc ) m l. l 1,...,0,..., l 1, l Para cada valor de n existen n valores posibles para l , para cada valor de l existen (2l 1) valores 2 posibles para m y para cada valor de n existe un total de n funciones propias degeneradas. A continuación entregamos las funciones propias para estados ligados correspondientes a los tres primeros valores de n . 3/2
Zr a0
100
1 Z a0
3/2
200
1 Z 4 2 a0
3/2
210
1 Z 4 2 a0
1 Z 211 8 a0
300
e
3/2
1 Z 81 3 a0
1 Z 311 81 a0
320
32 2
Zr
Z 2 a0 re cos a0 Zr
3/2
1 Z 81 6 a0
3/2
Zr
Z Z 2 2 3a0 27 18 r 2 r e a0 a0 2
Z 6 a0
3/2
1 Z 162 a0
Zr
r e 2 a0
Z 2 a0 re sin e i a0
3/2
1 Z 321 81 a0
Z 2 a0
Zr
Z r re 3a0 sin e i a0 Zr
Z 2 2 3a0 r e 3cos 2 1 2 a0 Zr
Z 2 2 3a0 r re sin cos e i a0 2
3/2
Zr
Z 2 2 3a0 r re sin 2 e 2i 2 a0
Finalmente se tiene que la solución general del problema es
lmn Almn lmn (r , , )e Es decir,
iEn
t
(57)
n 1
l
lmn Almn e
2Z na0
3
(2l 1)(l m) 4 (l m)
l 0 m l n 1
Almn
En donde
l
Z r na0
(n l 1)! 2Z 2n[(n l )!] na0
2Z r L2nll11 na0
iEn t r Yl m ( , )e
(58)
De la Ec. 58 podemos observar que la solución general de la ecuación de Schrödinger depende de los tres números cuánticos, en donde cada combinación descifra un estado del electrón. Esta solución también depende de la función asociada de Laguerre y los armónicos esféricos. Como se verá posteriormente, la parte radial de la solución de la ecuación determina la distribución de la probabilidad de encontrar el electrón en un radio determinado. La parte angular se verá que determina el orbital probable del electrón. Para el caso, en el átomo de hidrogeno, n=1, l=0 y m=0 la función de onda asociada es 100
1 Z a0
Zr
3/2
e a0 e
i13,6
t
.
Se tiene que el espectro de energía de energía del átomo de hidrogeno a partir de la Ec. 48 es
Figura 3. Diagrama de energía para el átomo de hidrogeno.
Densidad de probabilidad para el átomo de hidrogeno. Las funciones propias están normalizadas, esto es, 2
*
nlm
(r , , ) nlm (r , , )r 2 sin drd d 1
(59)
0 0 0
Donde r sin drd d es el elemento de volumen del sistema de coordenadas esféricas y la integral se extiende a todo el espacio. Además se tiene que 2
2
*
n 'l ' m '
(r , , ) nlm (r , , )r 2 sin drd d 0
0 0 0 * n ' n , l ' l y m ' m . Y nlm nlm Rnl* *lmm* Rnl lmm Considerando en primer lugar la densidad radial de probabilidad Pnl (r ) dada por
Excepto cuando
(60)
2
* Pnl (r )dr nlm (r , , ) nlm (r , , )r 2 sin drd d 0 0
Es decir, 2
Pnl (r )dr r 2 Rnl* Rnl dr *lmm* lmm sin d d
(61)
0 0
La integral sobre
lmm
* * lm m
es igual a la unidad ya que ambas están normalizadas. De Este modo
Pnl (r )dr r 2 Rnl* Rnl dr Por lo tanto se tiene que
Pnl (r ) r 2 Rnl * nlm (r , , ) nlm (r, , )r 2 sin drd d
volumen
2
(62)
es la probabilidad de encontrar un electrón en el elemento de
r sin drd d . La probabilidad Pnl (r )dr es la probabilidad de encontrar un electrón entre r y 2
r dr . El valor de expectación del electrón, que es la coordenada radial del electrón para caracterizar el radio donde probablemente se encuentre entre dos cascarones esféricos, es
2
0
0 0 0
* rnl Pnl (r )dr nlm (r , , )r nlm (r , , )r 2 sin drd d
(63)
Resolviendo la integral de la Ec. 63 se tiene que
rnl
n 2 a0 1 l l 1 1 1 2 Z n 2
(64)
rnl 0,8 Å, es decir, que el electrón se encuentra a 0,8 Å promedio del núcleo. Lo mismo para los orbitales 2s, 2 p,3s... etc. Además para el orbital 1s tenemos que Por ejemplo para el orbital 1s ( n 1 y l 0 ) se tiene que
P10 (r ) r 2 R10 (r )
2
(65)
Ahora la probabilidad de hallar al electrón dentro de la esfera de radio R es R
f10 (r ) r 2 R10 (r ) dr 2
(66)
0
Esta última ecuación de puede interpretar como la suma de las probabilidades de hallar al electrón en capas esféricas que se extienden desde el núcleo hasta la esfera de radio R. Desarrollando a partir de la Ec. 54 se tiene que,
R
f10 (r ) r e 2
2r a0
dr 1 e
2R a0
(1 2
0
R R2 2 2) a0 a0
(67)
Si hacemos que R a0 , ósea, el radio de Bohr tenemos que la probabilidad de encontrar al electrón es 0,323 o del 32,3%. Análogamente, este procedimiento se puede hacer para cualquier radio y para todos los orbitales 2s, 2 p,3s... etc. A continuación se mostraran las distribuciones de probabilidad
Pnl (r ) para el número cuántico n= 0, n 1
y para n 2 a partir de la Ec. 62. (Gráficos realizados en el software maple 13).
Figura 4. Distribución para
n =1 y l =0
Figura 5. Distribución para
n =2 y l =1
Figura 6. Distribución para
n =2 y l =0
Figura 7. Distribución para
n =3 y l =1
Figura 8. Distribución para
n =3 y l =0
Figura 9. Distribución para
n =3 y l =2
Como se puede apreciar los números cuánticos nlm determinan completamente el comportamiento tridimensional de nlm nlm , es decir, la probabilidad de hallar un electrón. *
Ahora se procederá al estudio de la dependencia angular de las funciones de densidad de probabilidad * nlm nlm Rnl* *lmm* Rnl lmm ,
de aquí se obtiene que
m*m eim eim 1 De aquí se obtiene que la densidad de probabilidad no depende de
(68) * . El comportamiento de nlm nlm
queda
bien especificado por R Rnl y lm , este último es el factor de modulación que depende de la dirección. * nl
* lm
La forma de lm lm se puede representar usando los diagramas polares. El origen del cada diagrama *
corresponde a r 0 , que es el núcleo del átomo, y el eje z se toma a lo largo de la dirección a partir del cual se mide el ángulo . A continuación se presentaran los diagramas polares que corresponden a la probabilidad de la órbita del electrón.
Figura 10. Diagrama polar para
n 1, 2,3 y l =0
Figura 11. Diagrama polar para n 2 , l =1 y
Figura 12. Diagrama polar para n 3 , l =2 y
Figura 13. Diagrama polar para n 4 , l =3 y
m 1,0,1
m 2, 1,0,1, 2
m 3, 2, 1,0,1, 2,3 respectivamente.
A continuación se presentará un esquema se los orbitales de electrón de acuerdo a sus números cuánticos y niveles de energía.
Figura 14. Diagrama polar para
n 1, 2,3, 4 y sus correspondientes l .
Impulso angular orbital. El momento angular orbital, tal como el que tiene un sistema de dos partículas que gira una alrededor de la otra, se puede transformar a un operador L mediante su expresión clásica:
L i (r )
(69)
Usando coordenadas cartesianas las tres componentes del momento angular se expresan en el espacio de Hilbert usual para las funciones de onda, como:
Lx i ( y
z ) , Ly i ( z x ) y Lz i ( x y ) z y y x x z
En coordenadas angulares esféricas el cuadrado del momento angular y la componente Z se expresan como
L2
2
(
1 1 2 (sin ) 2 ) y Lz i 2 sin sin
Se puede demostrar, usando el valor de expectación de
L , es decir,
2
* Lz nlm (r , , ) Lz nlm (r , , )r 2 sin drd d
(70)
0 0 0
Que
Lz m
(71)
Y
L2 l (l 1)
2
(72)
m y l.
En donde se puede apreciar que el impulso angular orbital depende de los números cuánticos
Figura 15. Proyecciones del impulso angular orbital del electrón.
El spin del electrón. El espín del electrón se observó por vez primera en el experimento de Stern y Gerlach. El espín proporciona una medida del momento angular intrínseco de toda partícula. En contraste con la mecánica clásica, donde el momento angular se asocia a la rotación de un objeto extenso, el espín es un fenómeno exclusivamente cuántico, que no se puede relacionar de forma directa con una rotación en el espacio. Como propiedad cuántica, el espín presenta una serie de cualidades que lo distinguen del momento angular clásico:
El valor de espín está cuantizado, lo que significa que no pueden encontrarse partículas con cualquier valor del espín, sino que el espín de una partícula siempre es un múltiplo entero de
.
En concreto, cuando se realiza una medición del espín en diferentes direcciones, sólo se obtienen una serie de valores posibles, que son sus posibles proyecciones sobre esa dirección. Por ejemplo, la proyección del momento angular de espín de un electrón, si se mide en una dirección particular dada por un campo magnético externo, puede resultar únicamente en los valores
2
2
o bien
2
.
Además, la magnitud total del espín es única para cada tipo de partícula elemental. Para los electrones, los protones y los neutrones, esta magnitud es
s( s 1) , siendo s
1 . Esto 2
contrasta con el caso clásico donde el momento angular de un cuerpo alrededor de su eje puede asumir diferentes valores según la rotación sea más o menos rápida. Por lo tanto se tiene que
S z ms Donde
ms
1 1 (orientación hacia arriba) o ms (orientación hacia abajo) es el spin del electrón. 2 2
(73)
Figura 16. Spin del electrón.
Tabla Periódica En la tabla periódica cada elemento está representado por un símbolo químico y un número atómico, así los elementos con propiedades físicas y químicas similares, se encuentran en la misma columna. La interpretación de la tabla periódica se basa en la información acerca del ordenamiento de acuerdo con la energía de las subcapas llenas más externas de los átomos multielectrónicos.
Figura 16. Tabla periódica de los elementos. La información deseada puede obtenerse de los resultados de los cálculos de Hartree, de donde se obtiene el ordenamiento de acuerdo con la energía de las subcapas llenas más externas. A partir del análisis de las líneas espectrales emitidas se pueden conocer los números cuánticos n y l del estado de una partícula. Esto permite identificar las subcapa exterior de energía máxima que se encuentra llena cuando el átomo está en su estado base, o estado propio. Al efectuar este análisis para un número grande de elementos se encuentra que, salvo de desviaciones pequeña el orden de la subcapa conforme a la energía es señalada en la siguiente tabla.
Números cuánticos n, l
Designación de subcapas
Capacidad de subcapas 2(2l+1)
6,2 5,3 7,0 6,1 5,2 4,3 6,0 5,1 4,2 5,0 4,1 3,2 4,0 3,1 3,0 2,1 2,0 1,0
6d 5f 7s 6p 5d 4f 6s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s
10 14 2 6 10 14 2 6 10 2 6 10 2 6 2 6 2 2
Energía en aumento. (Menos negativa)
Energía mínima. (Más negativa)
Tabla 1. Designación de números cuánticos de acuerdo al nivel energético. La primera columna identifica la subcapa por los números n y l, la siguiente columna hace lo mismo excepto que n y l están expresados en la notación espectroscópica, en donde el número indica el valor de n y la letra el valor de l. La tercera columna da el valor de 2(2l+1) que es el números de estados cuánticos que son posibles para el valor l característico de la subcapa, así los valores señalados expresa el número máximo de electrones que pueden ocupar la capa sin violar el principio de exclusión. La teoría de Hartree predice que la energía de la subcapa se vuelve más negativa conforme disminuyen los valores de n y l. La subcapa 1s que es la única subcapa en la capa n=1 tiene la energía más baja, las dos subcapas de la capa n=2 son ambas de mayor energía y de estas, la subcapa 2s tiene una energía menor que la subcapa 2p. En la capa n=3 las subcapas 3s, 3p y 3d también se encuentran ordenadas por energía de acuerdo a la teoría Hartree. Sin embargo, la energía de la subcapa 4s en realidad es más baja que la correspondiente a la subcapa 3d ya que la dependencia en l de la energía Enl de las subcapas puede ser más importante que la dependencia en n, con valores grandes de n en capas externas. Así dada una n, la subcapa externa con menor l tendrá la menor energía, dada una l la subcapa externa con la menor n tendrá la menor energía. La energía de cualquier subcapa p es siempre mayor que las de las subcapas s o d que le anteceden cuando estas últimas se están llenando y que, en estas circunstancias la energía de cualquier subcapa s es de mayor que la de la subcapa p que le precede. En consecuencia, la diferencia en energía entre estas subcapas debe ser grande cuando se están llenando para n fija, la energía de la subcapa aumenta al aumentar l y la subcapa s es siempre la primera en ocuparse al llenar una nueva capa. Cuando se añade un electrón a una subcapa p llena y va a la subcapa inmediatamente superior en energía, que siempre es una subcapa s, este electrón será el primero en una nueva capa.
Bibliografía.
1- Fundamentos de mecánica cuántica, Sídney Borowitz, primera edición, Editorial Reverté, S.A. 2- Fundamentos de física moderna, Robert M. Eisberg, primera edición, Editorial LIMUSA, México. 3- Física cuántica, Robert Eisberg, segunda edición, Editorial LIMUSA, México. 4- Introducción a la física cuántica, L.L. Goldin y G.I. Nóvikova, primera edición, Editorial Mir Moscú. 5- Física cuántica, Onotre Rojo Asenjo, segunda edición Editorial Eva V. Chesneau 6- Fórmulas y tablas de matemática aplicada, Spiegel Murray y Abellanas Lorenzo, primera edición. Editorial McGraw. Hill. 7- Ecuaciones diferenciales, George F. Simmons, segunda edición, Editorial McGraw. Hill. 8- Quantum mechanics, Schiff L. I., primera edicion, Editorial McGraw. Hill. 9- Principios de la mecánica cuántica, Dirac, primera edición, Editorial P.A.M
