Leccion 3.- Fabricación de materiales refractarios conformados. 3.1.- Introducción. Se han estudiado anteriormante, de forma general, las distintas funciones que están llamados a desempeñar los materiales refractarios, y las propiedades que deben reunir para cumplir eficientemente dichas funciones. La variedad y complejidad de funciones y propiedades, en algunos casos contradictorias, nos lleva a establecer dos conclusiones: La primera de ellas es la práctica imposibilidad de utilizar directamente como refractarios materias primas en estado natural, por lo que es necesario elaborarlos de acuerdo con técnicas de fabricación orientadas a obtener o mejorar las propiedades deseadas. La segunda conclusión radica en el hecho de que, aún contando con materiales refractarios elaborados, sólo es posible compatibilizar entre sí las diversas funciones prácticas mediante una multiplicidad de materiales, debidamente organizados, constituyendo lo que en la tecnología metalúrgica se denomina el revestimiento refractario del horno o instalación térmica En base a lo anterior se van a estudiar los fundamentos de los procesos de fabricación y conformación de los materiales refractarios. Al estudiar las diversas clases de refractarios industriales, y sus aplicaciones específicas a los diversos procesos y hornos metalúrgicos, se analizarán, de modo particular, los conceptos generales que se describirán a continuación. 3.2.- Fabricación de ladrillos refractarios. En la industria de los materiales refractarios se utilizan diversos métodos para su fabricación. El sistema más sencillo es el de cortar piezas, de la forma deseada, a partir de las materias primas naturales o producidas artificialmente, como son por ejemplo los esquistos de cuarzo o el silicio fundido (Figura 3.2.1).
Figura 3.2.1.- Procedimiento de corte para dar forma a los bloques de material de cuarzo
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Otro método diferente es el de fundir una composición determinada en moldes para obtener ladrillos o bloques. Los materiales fabricados por este principio se denominan productos electrofundidos. En los últimos años se han implantado principios y técnicas de trabajo de la cerámica fina para fabricar productos altamente refractarios, en los que las materias refractarias una vez molidas con la máxima finura y después de una preparación en húmedo, se moldean bien por medio de aglomerado químico, extrusión o también por prensado isostático. Para la fabricación de ladrillos refractarios se sigue utilizando no obstante, todavía hoy en día preferentemente el denominado método de cerámica bruta (Figuras 3.2.2, 3.2.3, 3.2.4 y 3.2.5 ).
Figura 3.2.2.- Proceso de fabricación de ladrillos refractarios de chamota moldeados en seco. 1.- Almacén de materia prima, 2.- triturador de arcilla, 3.- molino de arcilla, 4.- torre de secado, 5.- silo, 6.- dispositivo para disolución de componentes líquidos, 7.- triturador basto, 8.- triturador fino, 9.- transportador, 10.- criba, 11.- silo de carga, 12.- molino de bolas, 13.- aireador, 14.- pesaje, 15.- silo de carga, 16.- dosificador de componentes líquidos, 17.- mezclador, 18.- prensas de fricción, 19.- prensas hidráulicas, 20.- moldeador a mano/apisonador, 21.- vagoneta de cocción, 22.- secador de túnel, 23.- horno túnel, 24.- almacén/cargue de ladrillos.
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Figura 3.2.3.- Diagrama de flujo del proceso de fabricación de ladrillos refractarios. 3
Figura 3.2.4.- Diagrama de bloques del proceso de fabricación de materiales refractarios. 4
Figura 3.2.5.- Diagrama de flujo del proceso de fabricación de ladrillos refractarios. Como puede observarse el esquema de
fabricación abarca los siguientes pasos fundamentales:
Molienda Clasificación Mezcla
Preparación
Moldeo o conformado Secado Cocción
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3.3.- Preparación de las materias primas. En general las materias primas de que parte el proceso de fabricación de materiales refractarios son de srcen natural y proceden directamente de mina. En la fabricación de refractarios especiales, y en el caso de la magnesia, cuyas reservas naturales son actualmente insuficientes, la materia prima procede en algunos países (USA entre ellos) de síntesis química (magnesia obtenida a partir del agua de mar y alúmina a partir de l a bauxita). Cuando se utilizan, en todo o en parte, materias de srcen primario (naturales), es necesario realizar una serie de operaciones previas con el objeto de obtener una materia de calidad adecuada, que nos permita obtener un producto refractario cocido con las propiedades deseadas. Por ello y una vez extraída la materia prima natural de la mina o cantera, se procede a su lavado, con objeto de eliminar materias solubles que puedan actuar como posibles fundentes y que por tanto disminuirán las propiedades refractarias del producto a fabricar. En algunos casos es necesario realizar un proceso de concentración y posterior o paralelamente, una calcinación del producto, con el objeto de eliminar el CO2 de los carbonatos o H 2O de los hidratos presentes en la materia prima. Si no se realizara esta operación, dichas sustancias volátiles se evacuarían en el proceso de cocción de las piezas refractarias y provocarían la rotura de las mismas, con las consiguiera es pérdidas económicas. En ese sentido, se tiene la chamota que es el producto resultante de calcinar materiales arcillosos. La preparación abarca tres procesos individuales, a
saber:
1.- Desmenuzamiento de la materia prima, por trituración o molienda (Figura 3.3.1
).
2.- Fraccionamiento por criba del material triturado o molido (Clasificación). 3.- Mezcla de fracciones para la formación de masa (Dosificación). Por regla general y debido a circunstancias de tipo económico, el proceso de trituración se realiza escalonadamente: Trituración basta - trituración fina - molienda.
Para ejecutar este tipo de trituración existen un gran número de máquinas de diferentes tipos, de las que sólo se citarán las más importantes: - Trituración basta: triturador de mandíbulas, triturador de impacto, triturador de cono, triturador de rodillos. - Trituración fina: triturador de impacto, triturador de cono, triturador de rodillos. - Equipos de molinos: Molino de rodillos anulares, molino de bolas, molino oscilante. Los aspectos fundamentales para la elección apropiada del equipo de trituración son la dureza y la maleabilidad del material a moler, el grado de fragmentación prevista, la forma de grano y otros de carácter similar. El grado de rendimiento técnico para la trituración en todas estas máquinas es extraordinariamente bajo y está situado por debajo del 1 %. siendo todavía inferior para los equipos de molienda fina. La mayor parte de la energía utilizada se transforma durante el proceso de trituración en calor. Un factor importante de costos en la trituración es el desgaste de los elementos moledores. En líneas generales, se ha valorado el principio de que para materiales duros deberán utilizarse herramientas resistentes y para el material blando la herramienta dura. 6
Figura 3.3.1.- Instalación trituradora de magnesia sinterizada. La intensidad de la molienda y la forma de llevarla a efecto dependen de la forma y tamaño de grano deseados. En general interesan granos angulosos e irregulares con preferencia a formas redondeadas o planas a fin de conseguir una buena compacidad y cohesión de las piezas. Los granos irregulares, en cuanto a forma, presentan una mayor superficie por unidad de peso y dan lugar a una mayor isotropía de características térmicas y mecánicas. Por esta causa deben utilizarse procedimientos de molienda con molinos de impactos o de percusión. Los tamaños de molienda dependen de la textura cristalina de la materia prima y de su homogeneidad cristalográfica. Debe destacarse que para evitar contaminaciones no deseadas en las etapas de molienda, en las fabricas de refractarios, se dispone de circuitos de molienda separados para las distintas materias primas refractarias. El cribado de la materia prima triturada se hace en la mayoría de los casos con cribas oscilantes, con una sola criba o con un paquete de cribas, según el número de fracciones que se quieran obtener. La condición imprescindible para conseguir el fraccionamiento correcto es que se conserve el material a cribar libre de toda humedad, teniendo especial incidencia para el cribado fino. Para evitar la obstrucción de la criba, frecuentemente se procede a calentarla. Se suelen utilizar tambien con la misma finalidad cribas de tejidos especiales, como cribas de mallas paralelas, cribas de agujero alargado o similares.
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Para la preparación de la masa a moldear, se mezclan los componentes en un mezclador según la materia prima indicada y la fórmula de la granulometría, se añade un aglomerante y después se procede a la homogeneización que suele ser normalmente en mezcladores discontinuos. En la industria del refractario han ido tomando base los mezcladores de contracorriente, mezcladores de rotor muy pesado (aproximadamente 3 toneladas) y mezcladores de eje doble. Son las características físicas del ladrillo las que determinan si es más conveniente la instalación de un mezclador de rulos. El mezclador de rulos suministra normalmente masas para fabricar ladrillos de textura más densa. Para poder conseguir la máxima uniformidad y exactitud, se han automatizado al máximo las distintas etapas de preparación en las instalaciones modernas por medio de elementos electrónicos. Los aspectos físicos de un material refractario se determinan en gran medida por la estructura granular. Siendo especialmente válida esta circunstancia para los productos que se fabrican sin o con escaso contenido de aglomerante, como es el caso de los ladrillos de magnesia, ladrillos de chamota dura y similares. En general se necesita un mínimo de dos fracciones granulométricas: una base, y otra u otras destinadas a rellenar los huecos dejados por aquella. En las mezclas granulométricas binarias, que son las más frecuentes, la relación de diámetros me dios de partículas debe ser elevada (superior a 20). En circu nst anci as n ormal es se mezclan hoy en día cuatro fracciones de granulado: grueso, medio, fino e impalpable, con los que se consiguen las propiedades deseadas para el ladrillo. El tamaño base (Gruesos) de las partículas influye sobre la resistencia térmica y mecánica de la pieza y debe ser objeto de estudio en cada caso. En general, al crecer el tamaño base es mayor la resistencia piroscópica, pero también lo es la porosidad y menor la resistencia mecánica. En la práctica el tamaño base suele estar comprendido entre 1 y 5 mm., según los casos. La mezcla de las fracciones granulométricas y su dosificación tienen como objetido la obtención de una distribución granul ométrica y porcentaje de tamaños tal, que den lugar al menor número posible de huecos entre ellos, después de la compactación mediante prensado. Con ello se consigue una mayor compacidad y, por tanto, la máxima densidad en verde. En estas condiciones, tras el prensado y cocción será posible obtener la adecuada porosidad de la pieza. La compacidad de conjunto del polvo cerámico es la relación entre el volumen del mismo y su volumen de conjunto, que es el volumen interior del recipiente que lo contiene. A mayor compacidad menor volum en de huecos y, por tanto, menor porosidad, que será más fácil de eliminar en el posterior proceso de cocción, el cual determina la porosidad final del producto. Las granulometrías obtenidas por análisis indican la distribución por tamaños de las partículas que componen el polvo cerámico y permiten determinar en que proporciones se han de mezclar para obtener una granulometría resultante que se parezca lo más posible a una curva granulométrica ideal de compacidad máxima. El estudio del empaquetamiento debe ser optimizado de modo que se obtenga la m í n i m a porosidad y máximas propiedades del material cerámico. Por sencillas consideraciones geométricas se puede mostrar que el porcentaje en volumen de huecos que se produce al empaquetar esferas del mismo diámetro es independiente de dicho diámetro y sólo depende del tipo de empaquetamiento. La figura 3.3.2 muestra distintos empaquetamientos con esferas y la densidad de empaquetamiento (tanto por ciento del volumen global ocupado por las esferas), cuya diferencia a 100 da el volumen de huecos correspondiente. Se observa que dicho volumen es mínimo para formas tetraédricas, que son las más estables en la naturaleza.
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Figura 3.3.2.- Diferentes empaquetamientos ordenados de esferas de diámetro uniforme
La dimensión de los poros existentes entre las esferas es función tanto del tipo d e empaquetamiento como del tamaño de las esferas. En el empaquetamiento tetraédrico el área de la sección transversal, A, de los intersticios vale 0.04a 2 y en el cúbico 0.21a 2 , como indica la tabla 3.3.1. Para los empaquetamientos densos el área de la sección transversal de los intersticios es una fracción del área de la sección transversal de la esfera y disminuye cuando lo h ace el diámetro de la esfera.
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Tabla 3.3.1.- Dimensión de los poros en los empaquetamientos tetraédrico y cúbico de esfera uniformes.
Introduciendo y distribuyendo partículas pequeñas en los intersticios que existen entre las partículas grandes, traera consigo una disminución de la porosidad y del tamaño de poro. La clave para mejorar la densidad de empaquetamiento es la relación entre los tamaños de las partículas, así las pequeñas deben de elegirse de modo que se dispongan en los intersticios sin forzar la separación de las partículas grandes. Además, se puede seguir eligiendo partículas aún más pequeñas, de modo que ocupen el siguiente nivel de poros, con la consiguiente mejora de la densidad de empaquetamiento. La figura 3.3.3 ilustra los conceptos anteriores. En la figura 3.3.3.a se muestra el empaquetamiento ordenado de esferas del mismo tamaño, con los poros que dejan entre ellas. En el empaquetamiento binario de la figura 3.3.3.b, el tamaño de las esferas pequeñas se ha elegido de modo que ocupe los huecos existentes entre las mayores, sin que se distorsione el empaquetamiento srcinal. Análogamente, un empaquetamiento ternario, tal y como se muestra en la figura 3.3.3.c, puede obtenerse usando esferas más pequeñas de modo que ocupen los nuevos huecos creados en el empaquetamiento binarios. Finalmente, en la figura 3.3.3.d se muestra como la elección de esferas demasiado grandes no mejora la densidad de empaquetamiento, ya que su adición fuerza la separación de las esferas correspondientes al empaquetamiento srcinal. La figura 3.3.4 muestra que cualquier mezcla tiende a reducir el volumen de conjunto, con respecto al de una sola fracción. Partiendo de una fracción, si se reduce de tamaño algunas de las partículas, estas podran utilizarse para ocupar huecos, con lo que la misma masa ocupara un volumen más pequeño, aumentando por tanto la densidad de empaquetamiento. Análogamente, si parte de las partículas de sustituyen por una de mayor tamaño de la misma masa, la misma masa ocupara un volumen más pequeño pues se habrán eliminado una serie de poros.
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Figura 3.3.4.- Representación bidimensional de los efectos en el empaquetamiento de la combinación de esferas de diferentes tamaños. (a).- Mismo tamaño (b).- Bimodal (c).- Trimodal y (d).Bimodal con tamaños poco diferentes.
Figura 3.3.4.- Variación del volumen de conjunto en mezclas binarias. 11
Para una mezcla de partículas gruesas y finas, la máxima densidad de empaquetamiento viene determinada por la cantidad de partículas gruesas, con respecto a las finas. En la figura 3.3.5 se muestra el caso de la composición óptima (máxima densidad de empaquetamiento), de una composición con un exceso de finos y de otra con un exceso de gruesos.
Figura 3.3.5.- Empaquetamiento de partículas gruesas y finas. (A).- Exceso de partículas finas (B).- Composición óptima, A).- Exceso de partículas gruesas Para un empaquetamiento ordenado, el diámetro de la esfera que ocupa los poros intersticiales disminuye cuando el número de coordinación aumenta. La tabla 3.3.2 resume el efecto de añadir pequeñas esferas seleccionadas a tres empaquetamientos ordenados . En el caso del número de coordinación doce, existen dos poros intersticiales diferentes (octaédrico y tetraédrico, figura 3.3.6), con lo que son necesarios dos tamaños y contenidos de esferas para obtener la porosidad mínima. Tabla 3.3.2.- Efecto de la adición pequeñas esferas a tres empaquetamientos ordenados
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Figura 3.3.7.- Huecos tetraédricos y octaédricos en la estructura cúbica centrada en las caras. El comportamiento básico de un empaquetamiento denso aleatorio bimodal se muestra en la figura 3.3.8. Este modelo de empaquetamiento se conoce como el modelo de Furnas. El volumen de empaquetamiento, denominado volumen específico de empaquetamiento, es una función de la composición de la mezcla de esferas grandes y pequeñas. Hay una composición de máxima densidad de empaquetamiento. Según Furnas en la composición que nos da el máximo empaquetamiento hay un mayor volumen de partículas grandes que pequeñas. La mejora relativa en la densidad de empaquetamiento depende de la relación entre el tamaño de las partículas grandes y pequeñas. Dentro de un rango limitado, cuanto mayor sea la relación entre el tamaño de las partículas grandes y de las pequeñas, mayor es el máximo de la densidad de empaquetamiento . Esto es verdadero hasta una relación de tamaños de aproximadamente 20:1, pero requiere al menos una diferencia del 20 % entre los tamaños de las partículas. La figura 3.3.8 puede usarse para determinar la composición óptima. Asumiendo partículas densas,
el
volumen específico de un polvo, V, se define como el inverso de la densidad aparente
V donde
ρ
=
1
fρ
(3.3.1)
es la densidad teórica del polvo y f su densidad fraccional (factor de empaquetamiento)
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Figura 3.3.8.- Reducción deldevolumen específico óptimo de una mezcla de esferas esferas pequeñas grandes yrellenan pequeñas, mostrando a la condición empaquetamiento donde las todos los huecos existentes en el empaquetamiento de las grandes. Comenzando con las partículas grandes, el volumen específico disminuye cuando se añaden partículas pequeñas, ya que estas rellenan los huecos existentes entre las partículas grandes. Este comportamiento puede verse en la figura 3.3.4.b y esta representado por el segmento BO de la figura 3.3.8. Más allá de la composición óptima, , la cantidad de partículas pequeñas se hace demasiado grande, ya que todos los vacíos están llenos y, en consecuencia, nuevas adiciones fuerzan el que las partículas grandes se separen y no se mejora la densidad de empaquetamiento. Al contrario comenzando con un recipiente lleno de partículas pequeñas, al sustituir conjuntos de ellas con sus vacíos asociados por partículas grandes, que son totalmente densas, se obtiene un aumento de la densidad debido a la eliminación simultánea de los huecos que existían entre las partículas pequeñas (una región porosa es substituida por una región totalmente densa). La mejora se produce hasta que se llega a una concentración donde las partículas grandes se ponen en contacto entre ellas. Este comportamiento esta representado por el segmento AO de la figura 3.3.8. El punto de volumen específico mínimo para la mezcla, se corresponde con la intersección de los segmentos AO y BO. La máxima densidad de empaquetamiento para una mezcla bimodal de esferas corresponde al volumen mínimo específico. Esto se denomina punto de saturación y tal situación las partículas grandes están en contacto entre ellas y todos los huecos intersticiales están llenos de partículas pequeñas. El cálculo de la composición de saturación, en términos de la fracción de peso de las partículas grandes es el objetivo de los tratamientos matemáticos.
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La fracción en peso,
X G , de las partículas grandes viene dada por: XG
=
WG WG + WP
(3.3.2)
donde W indica la masa. La masa de las partículas grandes es:
WG
= fG ρGVT
(3.3.3)
donde: ρG = Densidad teórica de las partículas grandes. fG = Factor de empaquetamiento de las partículas grandes.
VT
= Volumen total
Para la máxima densidad de empaquetamiento hay que añadir una cantidad de partículas pequeñas tal que se rellene justamente el espacio vacío entre las partículas grandes sin forzar que estas se separen. La cantidad de espacio vacío es igual a:
1 − fG y la masa de la partículas pequeñas será:
WP
= (1f−Gf PPV)
ρ
(3.3.4)
T
donde: ρ P = Densidad teórica de las partículas pequeñas.
fP = Factor de empaquetamiento
de las partículas pequeñas.
Así, en el punto se saturación, la fracción en peso,
X G*
=
X G* , de las partículas grandes será: fG ρG fG ρ G
+ (1G−PfP ) f
(3.3.5)
ρ
El empaquetamiento teórico máximo para una mezcla de partículas grandes y pequeñas es:
fMAX fG=
+ff(1 G− P )
(3.3.6)
En el caso de que los dos tipos de partículas que componen la mezcla bimodal son de la misma composición, la densidad teórica de las partículas pequeñas y grandes será la misma, ρG
con lo que la fracción en peso,
= ρP
*
X G , vendra dada por: X G*
=
fG fG
+ (1 − fG ) fP
(3.3.7)
La ecuación anterior puede simplificarse suponiendo que el factor de empaquetamiento para los dos tipos de partículas es el mismo, con lo que:
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X G*
=
1
( 2 − fG )
(3.3.8)
Analogamente, en el caso de una mezcla de tres fracciones granulométricas: gruesos, medios y finos el empaquetamiento teórico máximo vendrá dado por:
fMAX f=G
+ −ff(1G M )+f −( Gf f )( − MF) 1
1
(3.3.9)
donde:
fG = Factor de empaquetamiento fM
de los gruesos.
= Factor de empaquetamiento de los medios.
fF = Factor de empaquetamiento
de los finos
y las masas respectivas de cada una de las fracciones es:
= fG ρG WM = (1 −G fM M) f ρ WF = (1f −G )(f f M1FF−) WG
(3.3.10) (3.3.11) ρ
(3.3.12)
Para este modelo, la fracción de volumen de partículas requeridas disminuye con el tamaño de partícula. En la práctica, el máximo empaquetamiento se alcanza cuando la relación entre los tamaños más cercanos es mayor que ,aproximadamente, 7 y las partículas más finas están dispersados uniformemente. Las partículas más finas deben ser lo bastante pequeñas para poder entra en todas las regiones de los intersticios, como se indica en la figura 3.3.9. Siguiendo este modelo de empaquetamiento McGeary logro una densidad de empaquetamiento del 95 %, mediante vibración de un sistema quaternario de esferas de acero con los tamaños indicados en la tabla 3.3.3.
Figura 3.3.9.- Empaque tamiento de esferas pequeñas en un intersticio plano entre esferas grandes.
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Tabla 3.3.3.- Densidad de empaquetamiento de una mezcla de esferas de diferentes dimensiones.
En la práctica, el estudio granulométrico óptimo para cada una de nuestras materias primas, deberá ser objeto de ensayos de empaquetamiento realizados en los laboratorios. Una vez obtenidas las cantidades necesarias de los distintos intervalos granulométricos y con el objeto de conseguir el máximo empaquetamiento de los granos, es necesario someterlos a un intenso amasado, operación que se realiza en un mezclador. Además para facilitar la homogénea distribución de los granos finos en la mezcla, se le añade un ligante o aglomerante, que contribuye también a dar más cohesión a la mezcla y le confiere una cierta plasticidad que ayuda de forma notable en su posterior conformación. La mezcla y amasado de la pasta debe ser muy intensa al objeto de hacerla perfectamente homogénea, ya que de no ser así la contracción o dilatación de la pieza durante la cocción no será uniforme en toda la masa de la misma. En algunos casos, el ligante usado es simplemente agua, ya que esta permite poner en suspensión las partículas, lo que hace que estas se puedan distribuir de una forma homogénea en la masa. En los casos en que no sea posible utilizar agua o junto con ella se pueden adicionar aglomerantes, bien orgánicos o inorgánicos, procurando que los mismos no contaminen, ni afecten a la composición química del material. Los aglomerantes inorgánicos más usuales son: cal, silicato sódico, sulfato de magnesio, ácido fosfórico, fosfato de monoaluminio, cemento refractario, etc. Y entre los orgánicos: alquitrán, almidón, melazas, etc. Durante la cocción, los primeros reaccionan con las partículas cristalinas contribuyendo a formar vidrios de sinterización, mientras que los segundos (orgánicos) se eliminan total o parcialmente por combustión, una vez sinterizados entre sí los granos de la pasta. La cantidad de agua incorporada a la masa, en general, es inferior al 1 0 %, y tiende a hacerse mínima para conseguir la máxima economía en el secado. Sin embargo, cuando la materia prima son algunas arcillas, el porcentaje puede alcanzar el 30 %. 3.4.- Conformado. Prensado. En el conformado de las piezas, en el caso de masas secas (humedad < 10%), es posible realizarlo en prensas, cosa que no se puede hacer con las masas plásticas (humedad >10 %), ya que lo impediría la incomprensibilidad del agua. Estas masas plásticas se suelen extrusionar. El prensado además de permitir la conformación de las piezas, disminuye considerablemente la porosidad , quedando esta, en algunos casos, por debajo del 20 %.
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El prensado uniaxial tiene por objeto la compactación de la mezcla dentro de un molde rígido aplicando la presión en una sola dirección por medio de un embolo, o un pistón o un punzón rígido. Es un procedimiento de elevada capacidad de producción y fácil de automatizar. Las etapas generales en el prensado son: 1.- Llenado de molde 2.- Compactación y conformado de la pieza, 3.- Extracción de la pieza En la figura 3.4.1 se muestra de forma esquemática la secuencia automatizada de prensado de una prensa típica uniaxial de doble acción. La alimentación, consistente en material granular de fluidez elevada, se introduce en la cavidad formada por el molde se realiza mediante un mecanismo deslizamiento y se dosifica volumétricamente. Los movimientos del molde y del punzón se coordinan de modo que se induzca un cierto vacío que ayuda a la deposición del polvo en la cavidad del molde. Los punzones inferiores se mueven hacia abajo. Los materiales de baja fluidez, usualmente, se pesan previamente y se alimentan manualmente o mediante flujo inducido mecanicamente. Los punzones inferiores se posicionan en el cuerpo del molde para formar la cavidad predeterminada (basada en la relación de compactación del polvo) para que contenga el volumen correcto para conseguir las dimensiones requeridas del producto en verde después de la compactación A continuación, el mecanismo de alimentación se pone en posición y llena la cavidad de material (Etapa 1). Una vez realizado el llenado del molde, con el polvo cerámico de elevada fluidez y conteniendo los aditivos adecuados, el mecanismo de alimentación se retira y en su movimiento de retirada alisa la superficie (Etapa 2). A continuación, los punzones superiores se mueven hacia abajo entrando en la cavidad y se precomprime el polvo, comenzando el trabajo de compactación, produciéndose al mismo tiempo una eliminación del aire (Etapa 3). Después, a medida que prosigue el prensado, tanto los punzones superiores como inferiores comprimen simultáneamente el polvo cuando se mueven uno hacia el otro de forma independiente y sincronizada a sus posiciones predeterminadas (Etapa 4). Cuando se ha completado la compactación, la pieza posee unas tensiones residuales de compresión que la sujetan en la cavidad del molde (Etapa 5). Después el punzón superior se retira y los inferiores sacan la pieza del molde mediante su empuje que supera las tensiones residuales de compresión (Etapa 6). Durante la extracción de la pieza esta incrementa sus dimensiones liberando las tensiones residuales (Etapas 7 y 8). El juego entre el molde y los punzones es de 10 – 25 µ m cuando se prensan polvos de tamaño de micras y de 100 µ m cuando se prensan partículas granulares. La pared del molde, algunas veces, se puede fabricar con cierta divergencia ( < 10 µ m / cm), con el fin de facilitar la extracción de la pieza. Por otra parte, las piezas pueden ser extraídas manteniendo o no contacto con el punzón superior. En ese momento el mecanismo de alimentación se mueve a la posición de llenado empujando a la pieza fuera de su posición encima de los punzones, y comienza de nuevo el ciclo de prensado (Etapa 9).
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Figura 3.4.1.- Esquema de trabajo del prensado uniaxial automatizado. 19
Las velocidades de prensado varian desde una fracción de segundo para pequeñas piezas a varios minutos para grandes piezas usando una prensa de acción simple. Velocidades que exceden 5000 ppm (piezas por minuto) se alcanzan usando prensas rotativas multiestación. Las capacidades de prensado alcanzan hasta varios cientos de toneladas. La presión máxima de prensado usada en el prensado en seco esta, comúnmente, en la gama de 20-100 MPa. Las presiónes más altas se usan en la fabricación de las cerámicas técnicas y menores en la fabricación de materiales a base de arcilla. La vida útil del molde puede alcanzar la fabricación de varios cientos de miles de piezas para un molde simple y trabajando a una presión baja. Las tolerancias alcanzadas en el prensado industrial son menores del +1 % en la masa y ± 0.02 mm en el espesor. Las tolerancias dimensionales y la uniformidad de la microestructura son mucho más difíciles de controlar cuando la pieza tiene varios niveles superficiales. El tipo de prensa y los útiles seleccionados dependen de la dimensión y forma de las piezas a prensar. Así, los modos de prensado, clasificados según el movimiento de los punzones y del molde, pueden verse en la tabla 3.4.1. A su vez, en la tabla 3.4.2 se dan los tipos de prensas uniaxiales. Tabla 3.4.1.- Modos de prensado en seco,
(a)
TIPO
MOLDE PUNZON SUPERIOR
ACCION SIMPLE
FIJO
MOVIL
FIJO
ACCION DOBLE
FIJO
MOVIL
MOVIL
MOVIL
FIJO
MOLDE FLOTANTE MOVIL
PUNZON INFERIOR
(a)
(a) Simple o compuesto Tabla 3.4.2.- Clases de prensas uniaxiales.
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La clasificación de la dificultad en el prensado en seco se resume en la tabla 3.4.3. Tabla 3.4.3.- Clasificación de la dificultad en el prensado en seco.
Piezas con un espesor constante y de pequeño valor pueden prensarse adecuadamente con una prensa de acción simple, en las que el molde y el punzón inferior permanecen estacionarios y solamente se mueve el punzón superior. Si el espesor de las piezas aumenta con el método de la acción simple (Prensado solamente por un lado de la pieza) no se logra una compactación uniforme de la pieza. Para solucionar el problema anterior se utilizan prensas de doble acción en las que se mueven tanto el superior como el inferior. Si las piezas presentan una sección transversal con espesor variable, entonces es necesario usar prensas con un punzón independiente para cada nivel de espesor, que se denominan de doble acción y movimiento múltiple, Esto es necesario para lograr una compactación uniforme en todo el conjunto de la pieza. Esto se ilustra en la figura 3.4.2 para el caso de un polvo con una relación de compactación de 2:1. El punzón que debe compactar la parte de menor espesor debe recorrer una distancia, mientras que el debe compactar la parte de mayor espesor debe recorrer una distancia A + B, esto no se puede conseguir con un solo punzón y, por tanto, son necesarios dos.
Figura 3.4.2.- Esquema ilustrando las diferentes distancias que debe moverse el punzón para conseguir una compactación uniforme del polvo cerámico.
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Sin embargo, el equipo más comúnmente utilizado, partícularmente en las cerámicas técnicas, es la prensa con molde flotante (Figura 3.4.3). En este tipo de prensa el movimiento, en función del tiempo, de los punzones y del molde esta sincronizado como se muestra en la figura 3.4.4. La parada del punzón se realiza a una presión determinada cuando se usa un control hidraulico y a un determinado desplazamiento cuando se usa control mecánico.
Figura 3.4.3.- Ciclo de prensado para una prensa de molde flotante (a) Un solo nivel (b) Dos niveles Las líneas de rayas indican el movimiento de los componentes de la prensa.
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Figura 3.4.3.- Ciclo de prensado para una prensa de molde flotante.
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Figura 3.4.4.- Movimiento sincronizado de los punzones y del molde durante un ciclo de prensado usando una prensa de molde flotante. La mayoría de las prensas uniaxiales son de dos tipos: 1.- Mecánicas 2.- Hidráulicas (Figura 3.4.5). Las prensas de tipo mecánico carrera simple tienen una alta capacidad de producción y son fáciles de automatizar. El ciclo de prensado se repite de 6 a 100 veces por minuto, dependiendo del tipo de prensa y de la forma de la pieza a fabricar. La capacidad de producción oscila entre 1 y 20 toneladas, pudiendo alcanzarse las 100 toneladas. Otro tipo de prensa mecánica es la rotativa. En ella numerosos moldes se colocan sobre una mesa rotatoria. El punzón pasa sobre levas cuando la mesa gira, causando un ciclo de llenado, compresión y expulsión similar al de una prensa de carrera simple. Las velocidades de producción que pueden alcanzarse con una prensa rotativa estan en el rango de 2000 piezas por minuto. La capacidad de presión está en intervalo de 1 a 100 toneladas. Aún otro tipo de prensa mecánica es la prensa de palanca, que, comunmente, se usa para el prensado de ladrillos refractarios y es capaz de ejercer la presión de hasta, aproximadamente, 800 toneladas. Las prensas de palanca cierran un volumen determinado de tal modo que la densidad final esta controlada, en gran parte, por las características de la alimentación. Por su parte, las prensas hidráulicas transmiten la presión a través de un fluido que actua sobre un pistón. Ellas, por lo general, operan a una presión determinada, de modo que el tamaño y las características del componente prensado estan determinadas por la naturaleza de la alimentación , la cantidad de llenado del molde y la presión aplicada. La prensas hidraulicas pueden ser muy grandes, pero tienen un ciclo de trabajo mucho más largo que las mecánicas. Las presiones alcanzadas por las prensas van desde los 400 a los 2000 Kgf/cm más altos se logran con las prensas de las últimas generaciones. Hoy día es ya posible la utilización de prensas semiautomaticas, que dosifican y sacan la pieza refractaria sin la intervención del operario de la misma.
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; los valores
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Figura 3.4.5.- Prensa hidráulica Para que la acción del prensado sea uniforme en toda la masa de la pieza y a su vez no introduzca heterogeneidad en la orientación de los granos, que redundaría en una menor resi stencia mecánica en sentido transversal a la presión, debe procurarse limitar el espesor de la pieza, lubricar las paredes laterales del troquel y a ser posible realizar un prensado isostático. Este puede lograrse intercalando un fluido o cuerpo elástico entre la matriz y la pieza, que transmita la presión en todas las direcciones y caras. Con presiones elevadas es conveniente así mismo que el troquel o cámara de prensado esté bajo vacío, a fin de facilitar la expulsión del aire ocluido en la masa evitando la retención de vacuolas gaseosas. Para productos refractarios especiales de alta calidad se ha impuesto el método de prensado isostático. Por este método se rellenan moldes elásticos de goma con masa cerámica de polvo fino. Una vez cerrado el molde de goma, se somete la masa a presión en una autoclave. La presión empleada actúa en forma líquida por todas las direcciones sobre el cuerpo a prensar, consiguiendo de ésta manera una densidad uniforme en el ladrillo. En la industria del refractario se aplican presiones que llegan a alcanzar 2 los 300 N/mm utilizando prensas isostáticas. Este tipo de prensas encuentran su aplicación para la fabricación de bloques de formatos grandes, piezas de formas especiales como son buzas, tubos, etc.
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Extrusión. El conformado plástico incluye los procedimientos de producción de productos a partir de una mezcla de polvo cerámico y aditivos que es deformable bajo presión. La mezcla puede obtenerse en sistemas conteniendo arcillas por la adición de agua y pequeñas cantidades de floculante, un agente de mojado y un lubricante. En sistemas que no contienen arcilla, tales como óxidos puros, carburos y nitruros, es necesario añadir, en lugar de la arcilla, un material orgánico, mezclado con agua o con otro fluido, para proporcionar la plasticidad. Se requiere entre el 20 y el 50 % de aditivo orgánico para lograr la plasticidad adecuada para el conformado. La plasticidad es la capacidad de deformarse ante un esfuerzo mecánico conservando la deformación al retirarse la carga. La mayor dificultad del proceso de conformado plástico es la eliminación del material orgánico antes de la cocción. En el caso de los sistemas arcilla – agua, durante el secado tiene lugar una contracción sustancial, que aumenta el riesgo de aparición de grietas. En el caso de sistemas con aditivos orgánicos, el problema mayor es la obtención de pieza en verde libre de defectos y la extracción del material orgánico. Una extracción demasiado rápida da lugar a agrietamientos, hinchamiento o distorsión. Por otra parte, una eliminación inadecuada resulta en agrietamientos, hinchamiento o contaminación en el proceso posterior de densificación a alta temperatura. El conformado plástico se usa de forma extensiva en la fabricación de cerámicas tradicionales y modernas o avanzadas. Materiales de construcción tradicionales tales como: ladrillos y tejas se obtienen por extrusión. Además se pueden producir por extrusión: tubos de protección de los termopares, tubos para hornos, tubos de carburo de silicio para intercambiadores de calor, aislantes eléctricos de porcelana, sustratos para aplicaciones electrónicas, soportes de catalizadores tipo “colmena de abeja”, tubos transparentes para lámparas, etc. Los sustratos pueden extruirse a un espesor menor de 1 mm. Se pueden obtener productos de gran tamaño de más de una tonelada, hasta de pequeño tamaño de solamente unos gramos de masa. La extrusión se usa en el conformado de materiales compuestos y la extrusión en caliente puede usarse para la obtención de electrodos de grafito. Las presiones que se alcanzan en la industria varían desde los 4 MPa para productos de porcelana hasta los 15 MPa para algunos materiales plastificados con productos orgánicos. La capacidad de producción varía en función del tamaño de la pieza a fabricar, aproximándose a las 100 t/h para piezas de gran tamaño. La velocidad de extrusión medida en términos de la velocidad de salida del material de la máquina, también varía ampliamente y esta controlada por la velocidad de corte y del sistema de transporte. Una velocidad de 1 m/minuto es común en la extrusión de piezas de gran tamaño. En la figura 3.4.6 se muestran diferentes tipos de piezas que pueden obtenerse por extrusión.
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Figura 3.4.6.- Ejemplos de piezas que se obtienen por extrusión.
Esta técnica de conformado se emplea en la fabricación de productos cerámicos de sección constante. Básicamente el proceso de extrusión consiste en forzar el paso, mediante la aplicación de una presión, de la pasta con una consistencia plástica (Elevada viscosidad) a través de una matriz (Figura 3.4.7). Se obtiene un producto lineal con una sección transversal controlada, que luego se corta a la longitud requerida por el producto a obtener. Es un método de conformado continuo muy efectivo y eficiente, que usa un equipamiento simple. Se han desarrollado varios métodos para forzar el paso de la pasta a través del dado: giro de unos rodillos, empuje de un pistón o rotación de una hélice (tornillo de Arquíme des) como se aprecia en la figura 3.4.8. Las maquinas extrusoras de tornillo pueden ser simples o de tornillos gemelos.
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Por su parte, las maquinas extrusoras de pistón pueden alcanzar presiones muy elevadas, que, usualmente, se consiguen mediante bombas hidráulicas. Su mantenimiento es mínimo y, generalmente, tienen una menor contaminación por desgaste, que se limita a las paredes d el cilindro. Una desventaja de las máquinas extrusoras de pistón es que es una máquina que trabaja con lotes de material trabajando con una cantidad limitada de material. Esto puede causar problemas si un bajo coste de producción es un factor significativo y si la extrusión representa un porcentaje grande del coste total. Otra desventaja es que el incremento de carga que se produce en el cilindro, puede causar la estratificación Cilindro de la mezcla, que da lugar interrupciones en el modelo de flujo en el , así como a la existencia de aire Dado atrapado, que puede causar cambios en el comportamiento de la extrusión y defectos en las piezas en verde Las máquinas que realizan esta función constan de tres partes principales: - El sistema propulsor, que tiene por objeto el empujar la pasta a través de la matriz. - La matriz , que depende del tipo de pieza a rea lizar - La cortadora, que tiene la misión de cortar la columna que sale de la matriz en piezas de longitud determinada. El sistema de hélice está especialmente indicado para masas plásticas, el sistema de cilindros, que se compone de dos o tres cilindros laminadores, se utiliza para pastas consistentes y el sistema de pistón, que empuja la pasta a través de la matriz por medio de un émbolo, se utiliza para pastas muy desgrasantes. Las pastas deben tener sobre el 14 – 20 % de humedad para su moldeo. Se obtienen piezas de adecuada compacidad.
Figura 3.4.7.- Método de conformado por extrusión.
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Figura 3.4.8.- Métodos de extruir una pasta cerámica. El material extrusionado puede ser ya un producto final o puede ser usado como alimentación para una segunda operación de conformado.
En la figura 3.4.9 se puede ver una maquina extrusora de tornillo simple usada habitualmente en la industria cerámica. Consiste de varias secciones y es capaz de trabajar de forma continua. La primera sección es un molino amasador o mezclador, que contiene dos filas de palas montadas sobre dos ejes que giran en sentidos opuestos, lo que proporciona una elevada acción cortante que mezcla de forma eficaz el material, que pasa estrujado entre las palas. También puede ser un tornillo de Arquímedes con los hilos de la hélice rotos. La alimentación al molino mezclador es la premezcla formada por: polvo cerámico, mas liquido y mas aditivos tales como: ligantes, plastificantes, dispersantes, floculantes, lubricantes y surfactantes). El molino mezclador amasa la premezcla proporcionando homogeneidad, maximizando la plasticidad y eliminando aire por el efecto de apriete de la pasta. A continuación, mediante un tornillo de Arquímedes para el transporte del material, la mezcla es forzada a entrar, a través de una placa perforada, en la cámara de desaireado. El material en forma de tiras con una sección transversal menor es desaireado de una manera más uniforme mediante la aplicación de vacío para eliminar tanto aire como sea posible. Finalmente, la mezcla pasa a la cámara de compactación donde otro tornillo de Arquímedes transporta el material y lo precompacta para eliminar tanta porosidad como sea posible, antes de que pase, debido a la alta presión, por la matriz o dado rígido. Los productos cerámicos compactos resultantes de sección transversal constante y de gran longitud son soportados por bandejas y mediante un sistema de corte se les da la longitud deseada. Las extrusoras o galleteras de hélice son máquinas cilíndricas o troncocónicas con eje de paletas helicoidales que empuja la pasta hasta una boquilla que la conforma continuamente. El vacío para evitar la presencia de burbujas de aire en la masa, pues éstas producen la rotura de las piezas al calentarse en la cocción (Incremento de volumen del aire al aumentar la temperatura, que al estar restringida causa un aumento de presión). La ventaja de este tipo de máquina extrusora es que en ella tiene lugar, de forma continua, el mezclado, el desaireado, la consolidación y la forma final de la pieza a fabricar. Las etapas en el tornillo de la maquina de extrusión son: 1.- Alimentación del material. 2.- Consolidación y flujo del material en la camisa. 3.- Flujo a través del dado convergente 4.- Flujo a través de dado de sección transversal constante o casi constante. 5.- Eyección. 29
Figura 3.4.9.- Máquina de extrusión industrial con cámara de desaireación y tornillo de Arquímedes. 30
La sección longitudinal de las maquinas de extrusión de pistón o de tornillo se muestran en la figura 3.4.10. En la extrusión con pistón el material de alimentación es, comúnmente, pequeños trozos cilíndricos desaireados procedentes de la cámara del molino mezclador, pero puede ser un material segmentado. Después de la inserción del pistón y del desaireado, el material alimentado es comprimido y forzado a ir a lo largo de la camisa hacia el dado por el movimiento del pistón. Una ventaja de las maquinas con pistón es que se pueden alcanzar presiones altas, sin embargo, es un proceso intermitente y de capacidad de producción más baja, que requiere un incremento de costes.
Figura 3.4.11.- Esquema de las secciones transversales de las maquinas de extrusión con pistón y con tornillo de Arquímedes, indicando sus zonas y parámetros de diseño. Para las máquinas que usan un tornillo, en la figura 3.4.12 se muestran las distintas zonas existentes en la región del tornillo, indicando la variación de la presión que existe en cada de ellas. La alimentación del material segmentado es transportado por el tornillo y al mismo tiempo va densificando al ir compactándose y llega a ser continuo en la zona de dosificación. Los gradientes de velocidad y de presión se redistribuyen a la salida del tornillo y a la entrada de la zona 4 de la camisa. En la alimentación usando un tornillo simple, el material no debe deslizar sobre la pared de la camisa. En
rea..de..la ..pared consecuencia, la adhesión del material sobre la pared y la relación rea..del..tornillo debe ser suficientemente alta. Los tornillos deben estar suficientemente pulidos para facilitar el deslizamiento. Para alcanzar presiones más altas pueden usarse tornillos de mayor tamaño o convergentes. El número de hilos del tornillo controla el número de columnas de alimentación desplazadas.
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Figura 3.4.12.- Variación de la presión en las distintas zonas del tornillo de la maquina de extrusión.
Un ángulo de la hélice de mayor valor aumenta la velocidad de transporte, pero reduce la presión de empuje de compresión sobre el material. Los ángulos de hélice, comúnmente, usados están dentro del intervalo de 2025 º. La relación requerida entre el diámetro del tornillo y del producto aumenta cuando lo hace la tensión de fluencia del material y cuando aumenta el área de fricción del dado de sección constante. Calentando o enfriando el material puede modificarse su adhesión sobre la superficie metálica y, por tanto, su resistencia al flujo. Las boquillas son diferentes y intercambiables (Figura 3.4.13) con el objeto de obtener distintos tipos de piezas.
Figura 3.4.13.- Distintos tipos de boquillas. 32
3.5.- Secado. Las piezas conformadas, en general, deberán someterse a un proceso de secado una vez conseguida su configuración al objeto de desprenderse del agua aportada para este menester o de otras materias líquidas dependientes del proceso de fabricación. Solame nte las piezas moldeadas completamente secas pueden cocerse sin peligro de agrietamient os. El secado tiene por objeto eliminar el agua libre, no combinada, contenida en la pasta cruda e incorporada durante la preparación de las materias primas. La necesidad e importancia de esta operación, previa a la cocción, esta en consonancia con el porcentaje de humedad de la pasta. Es por tanto particularmente relevante en las masas plásticas de arcilla y, por el contrario, es innecesaria en la preparación de masas prensadas en seco o aglomeradas químicamente. El agua libre de la pasta puede diferenciarse, en agua de poro y agua intergranular. La primera rellena los espacios huecos entre las partículas del agregado, sin contribuir al volumen total aparente de la masa. La segunda recubre las partículas granulométricas base, y añade su volumen al total. La eliminación por secado del agua intergranular afecta pues al volumen de la pieza verde, en tanta mayor cuantía cuanto más próxima sea la humedad inicial al punto de saturación. Este fenómeno explica la contracción de las pastas húmedas o verdes, en particular de las arcillosas, durante la operación de secado y la nula contracción de las pastas secas. El agua de poro debe eliminarse a temperaturas próximas a la de ebullición. Si su extracción se efectúa durante la cocción, la elevada temperatura superficial de la pieza y su pequeña conductividad térmica dará lugar a que la porción final de humedad sea eliminada a través de una capa sinterizada del material, lo que srcinará un mayor porcentaje de porosidad abierta en la pieza cocida. La operación de secado, como fase previa de la cocción, se justifica pues, al objeto de que el material absorba la fuerte contracción térmica inicial, de forma lenta y homogénea, evitando la aparición de fisuras, y en razón de obtener la mínima porosidad abierta. En el curso del secado la resistencia mecánica de la pieza crece moderadamente debido a la fijación sobre la superficie de los granos, coloides e iones en suspensión o disolución, respectivamente, lo que contribuye a cohesionarlos. En las masas fraguadas o aglomeradas químicamente una parte del agua de amasado se incorpora coso agua de composición a la matriz intergranular y en tal caso su secado y cohesionado tiene lugar a temperatura ambiente. El proceso de secado se efectúa normalmente a temperatura ligeramente superior a. 100 ºC, en secadores tipo túnel de producción continúa, por lo que la operación de secado se concatena dentro del proceso general de tratamiento térmico en régimen de recuperación de calor sensible. Los conductos del gas caliente se disponen bajo la solera del secadero y por tanto separados de la carga. Por la cámara de secado se hace circular aire seco, en contracorriente del material e impulsado mediante ventiladores a fin de evitar que se sature con el vapor del agua. La temperatura y humedad del aire se controlan a lo largo del secadero con objeto de regular la velocidad de secado de acuerdo con las características del proceso de eliminación del agua de la masa. El mecanismo de secado es consecuencia de la forma de presentación del agua en la pasta: (agua intergranular y de poro), hecho que gobierna su extracción y que permite distinguir dos subetapas de secado. En tanto exista agua intergranular, es decir, entre el punto de saturación y el punto crítico de humedad, el agua superficial de la pieza estará en comunicación con el agua interna. Por debajo del punto crítico no ocurre así y la humedad interna estará desconectada de la superficie. Al comienzo del secado la película de agua intergranular va progresivamente adelgazándose y la contracción de la pasta es homogénea. La pérdida de humedad es uniforme en toda la masa y la velocidad de secado puede ser elevada (mayor temperatura y menor grado de humedad en el aire). Al alcanzarse el punto crítico, el transporte del agua hacia la superficie se hace más difícil, ya que opera por capilaridad o por difusión gaseosa, y por tanto la velocidad intrínseca de secado es más lenta. Para que la pérdida de humedad sea homogénea interesa que la pieza alcance una temperatura uniforme y que por tanto no exista apenas gradiente térmico en la masa, 33
lo cual se favorece con una atmósfera próxima a la saturación de vapor. En esta segunda subetapa la contracción del material es pequeña o nula. En la figura 3.5.1 se muestra la curva de velocidad intrínseca de secado y la contracción del material.
Figura 3.5.1.- Curva de velocidad intrínseca de secado y la contracción del materia
Los ladrillos de tamaños grandes como son, por ejemplo, los utilizados para los crisoles de fusión de vidrio, placas de asiento y otros similares, se secan por el método de humedad controlada. Los ladrillos prens ados se someten en cám aras o túneles de secado a la influencia del calor procedente de los hornos de cocción, utilizando este calor de una manera racional. En las modernas instalaciones de fábricas, los ladrillos prensados en verde se colocan delante de la prensa directamente sobre la vagoneta del horno túnel para que una vez secos en el canal de secado sean introducidos en el horno túnel. Este procedimiento no solo contribuye a un ahorrote costes, sino que se evitan además los deterioros por manipulación. 3.6.- Cocción. 3.6.1.- Introducción. La cocción es sin duda la etapa más delicada del proceso de fabricación ya que condiciona las propiedades más importantes y específicas del prod ucto final. Los par ámetros básicos de l a cocción son la temperatura, el tiempo de tratamiento y la velocidad de calentamiento y enfriamiento. La temperatura de cocción debe ser como mínimo igual a la de utilización del material, ya que de no ser así ciertos fenómenos que se operan durante su trascurso tendrán lugar en el horno de forma incontrolad e indeseada. Tal es el caso, fundamentalmente, de la variación permanente de dimension es de la pieza.
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Los procesos que se desarrollan d urante la cocción son comple jos y dependen de cada material en partic ular. En general, se pue de decir que la cocción da lugar a los siguientes efectos: 1.- Transformaciones cristolográficas o cambios de fase en estado sólido, con aparición de especies estables a elevada temperatura que deben mantenerse o hacerse reversibles en lo posible al enfriar el material, y recristalizaciones. 2.- Descomposición térmica de minerales hidratados (hidróxidos, agua de composición, etc), carbonatos, sulfuros, material orgánicas, etc. 3.- Sinterización de los granos cristalinos bien mediante formación de fases vítreas intercristalinas directas o procedentes de la matriz de aglomeración. La descomposición tér mica de los minera les y las transformaciones cristalográficas tienen lugar en su mayor parte durante el proceso de calentamiento. Como estos fenómenos llevan aparejados, o bien una pérdida de masa, o bien una variación de densidad en las fases cristalinas involucradas, dan lugar a contracciones o en su caso dilataciones permanentes que deben ser absorbidas lo más homogeneamente por el material, ello obliga, en la generalidad de los casos, a que el calentamiento sea progresivo y adecuado al comportamiento físico-químico de la materia. Algunas transformaciones cristalinas y recristalizaciones operan lentamente o bien tienen lugar con retraso a temperaturas superiores a su punto de transformación, lo que obliga a mantener el material a la temper atura de cocción al tiempo suficiente para que se alcance un grado práctico de estabilización, o bien incorporarle ciertos compuestos mineralizadores. La sinterización y vitrificación de los granos cristalinos y de la matriz intercristalina tiene lugar principalmente a las máximas temperaturas y es función así mismo del tiempo de permanencia en ellas. La vitrificación depende así mismo de las impurezas que acompañen a las fases cristalinas. Un aumento excesivo de la temperatura de cocción o del tiempo de cocción por encima de sus valores ópti mos, puede n ser por este motivo perniciosos, ya que la vitrificación del ma terial, debe ser la mínima compat ible con una adecuada textura y compacidad del material. La velocidad de e nfriamiento deb e ser en pr incipio la que permita el comportamiento físico-químico d e l material ya que interesa retener las fases de alta temperatura en estado metaestable. En el caso de especies fácilmente reversibles y que presentan una variación relativamente imp ortante de densidad, el enfriam ient o debe ser controlad o cuidadosam ente para evita r la rotura o desconchado de la pieza en la proximidad de los puntos de transformación. Los hornos modernos de cocción de refractarios son tipo túnel y marcha continua (Figura 3.6.1.1). Los rasgos básicos del horno consisten en una cámara alargada a lo largo de la cuál circula la carga a cocer, dispuest a sobre una mesa m óvil o sobre vag onetas. E l calentamiento de l horno se efect úa mediant e mecheros de gas laterales y la temperatura se gradúa por zonas, me diante recirculación de los gases.
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Figura 3.6.1.1.- Vista y sección de un horno túnel. A zona de precalentamiento, B zona de cocción, C zona de enfriamiento. 1.- anclaje del horno, 2.- conducto de aire para los quemadores, 3.- bóveda del horno, 4.- junta de laberinto, 5.- canal de arena, 6.- vía del horno, 7.- canal de visita, 8.- quemadores, 9.- vagoneta del horno, 10.- recuperador cerámico, 11.- recuperador metálico
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L a cocción es la operación más costosa del proceso de fabricación de refractarios y por ello es importante una alta eficiencia térmica del horno a utilizar. El horno túnel permite un alto grado de regeneración de calor y por ello se ha ido generalizando su uso en las modern as instalaciones de prod ucción. Las temperaturas de cocción se clasifican en función de los grupos de materias más importantes en la escala siguiente: Ladrillos de chamota: 1250 - 1500 °C Ladrillos de sílice:
1450 - 1500 °C
Ladrillos aluminosos:
1500 - 1800 °C
Ladrillos de magnesia:
1500 - 1800 °C
El tiempo total de cocción, incluyendo el precalentamiento y el enfriamiento comprende entre los 3 días en horno túnel y unas 3 semanas en los hornos anulares e individuales. No obstante, no se puede deducir al respecto que los hornos individuales estén ya superados técnicamente; para la cocción de determinados tipos y formatos de ladrillos se hacen imprescindibles los mencionados hornos. El consumo de calor por kg de ladrillo para la cocción en hornos túnel es de: - Aproximadamente 3500/kJ/kg para ladrillos de chamota - Aproximadamente 6000/kJ/kg para ladrillos de magnesia - Aproximadamente 12000/kJ/kg para ladrillos de magnesia o corindón de alta cocción El consumo de calor en hornos individuales y anulares se dispara a la misma temperatura entre un uno y medio y el triple según la clase de ladrillo sometido a proceso. Se pueden utilizar como fuentes de calor casi toda clase de combustibles: carbón, fuel-oil, gas de ciudad, gas natural, gas líquido. El carbón como combustible tiene poca demanda hoy en día para los equipos de cocción de cerámica. Las fuentes más importantes para el calentamiento son los combustibles líquidos y gaseosos. Durante la cocción la llama deberá rodear en lo posible a todo el ladrillo, con el fín de que se produzca uniformemente la sinterización prevista. Es necesario que el encañe de la vagoneta del horno túnel se efectúe con todo el cuidado. La duración de la cocción no depende exclusivamente del tipo de horno, sino que influye también la clase de ladrillo en cuestión, debiendo tener presente esta circunstancia al manejar el horno. Deberá tenerse en cuenta además si la cocción ha de efectuarse en atmósfera oxidante o reductora. En este sentido, la cocción de los ladrillos de carburo de silicio por ejemplo deberá efectuarse en proceso oxidante hasta alcanzar una temperatura determinada, ya que de lo contrario, tendría como consecuencia la formación de núcleos de carbono, lo que representa una reducción en la calidad . En los últimos tiempos, se someten a cocción los ladrillos de alta calidad a temperaturas que alcanzan hasta los 1800 °C. Las materias primas básicas utilizadas para fabricar dichos ladrillos básicos como es la magnesia y el mineral de cromo o las aluminosas como son el corindón o la mullita, tienen un punto de fusión muy elevado con un contenido bajo en impurezas. Por la alta cocción se produce el aglomerado de las materias primas de alta calidad, denominado también como aglomerado directo, ya que los cristales de los óxidos de elevado punto de fusión se sinterizan mutuamente en la mayoría de los casos sin interposición de silicatos. En la construcción, revestimiento y servicio de los hornos de alta cocción se plantean exigencias de consideración. 37
Para conseguir en lo posible un montaje de ladrillos sin que existan separaciones en las juntas, algunos de los productos refractarios se tienen que someter a un proceso de rectificado después de la cocción. Vienen al caso por ejemplo los ladrillos para crisoles de fusión de vidrio, ladrillos de magnesia para mezcladores y otros similares. El tiempo global de fabricación para ladrillos refractarios cocidos que en función del formato y tipo de cocción dura entre 10 días y 15 semanas, no es idéntico en lo relacionado al plazo de entrega, ya que esta circunstancia depende como se sobreentiende de la existencia de pedidos de la fábrica suministradora. 3.6.2.- Sinterización. Debido a su alto punto de fusión, dureza y fragilidad, los componentes cerámicos no pueden ser fabricados por los procesos que se usan para los metales y polímeros. La sinterización es el proceso de tratamiento térmico (Cocción), con o sin aplicación de presión externa, de un sistema de partículas individuales (metálicas, cerámicas, poliméricas) en forma de un aglomerado poroso compacto (previamente conformado), con el objeto de transformarlo en un producto denso (Reducción de la porosidad intra e interparticular, tendiendo a que sea nula) y resistente, como resultado de la unión entre las partículas adyacentes del material, sin que se llegue a la fusión total. El proceso conduce a una reducción de la superficie específica del sólido. La unión de las partículas se produce a una temperatura suficiente (T < TF) para estimular los mecanismos de transporte de masa. La sinterización puede ocurrir con la presencia o ausencia de una fase líquida. En el primer caso, se denomina sinterización en presencia de fase líquida, donde las composiciones y temperaturas de calentamiento son elegidas de tal forma que se srcine un líquido durante el procesamiento. En ausencia de una fase líquida, el proceso se denomina sinterización en estado sólido. Tal definición del proceso de sinterización engloba los siguientes hechos o fenómenos, de forma explicita o implícita: (a).- Necesidad de energía térmica (temperatura) para que el sistema evolucione (activación térmica). (b).- Se produce un aumento de cohesión por formación de puentes o cuellos entre las partículas, que llegan a "soldarse" en estado sólido unas a otras (solid-state sintering o diffusion bonding), como puede apreciarse en la figura 3.6.2.1..
Figura 3.6.2.1.- Formación de cuellos debido a la sinterización. 38
(c).- Se opera un proceso de densificación que elimina progresivamente la porosidad inicial. (d).- Las partículas individuales que integran, inicialmente el sistema, pueden ser de la misma ó diferente naturaleza. (e).- La sinterización, para llevarse a cabo, no necesita del concurso de una presión externa aplicada, pero, eventualmente, con objeto de acelerar el p roceso, pudiera hacerse use de ella (pressure sintering). (f).- Aunque el vocablo sinterización implica que, al menos, exista una fase sólida, durante el tratamiento térmico, es posible (y muchas veces deseable ó necesario) la presencia de una fase liquida, de modo transitorio (liquido reactivo) ó permanente (liquido de equilibrio) durante el proc eso. (g).- Al final de la sinterización, el sistema no tiene porque haber alcanzado el estado de energía libre mínima pero, indefectiblemente, se encuentra mas cerca de el que al principio. Los cambios que tienen lugar durante el proceso de sinterización son: (1).- Reducción de la energía interna del sistema de partículas inicial. Este tiende hacia un estado de equilibrio que le confiere una estabilidad de forma y dimensiones. (2).- Disminución de un modo importante de la porosidad inicial (cambios en la forma, tamaño y distribución de los poros) (Figura 3.6.2.2). Formación de fronteras de grano y nexos de unión entre las partículas individuales. (3).- Crecimiento de grano (cristal), con posibles recristalizaciones (cambios en el tamaño y la forma de los granos (cristales)). (4).- Cristalización o vitrificación parcial. (5).- Difusión en estado sólido, líquido o gaseoso. (6).- Cambios de fase. (7).- Variación de las propiedades físicas (resistencia mecánica, conductividad térmica, traslucencia, etc)
Figura 3.6.2.2.-Cambios en la forma y tamaño de los poros durante el proceso de sinterización 39
En la cocción de los productos refractarios, paralelamente a las reacciones químico-físicas que en ella se desarrollan, que dan lugar a la formación de nuevas fases cristalinas y vítreas, tiene lugar una serie de cambios microestructurales de la pieza. El cambio en la forma y tamaño de los poros es uno de los más importantes, ya que gran parte de las propiedades físicas del producto cocido son dependientes de este parámetro (resistencia mecánica, resistencia al choque térmico, resistencia a las heladas, expansión por humedad, etc.). Para aumentar el valor de algunas de las propiedades, es deseable eliminar tanta porosidad como sea posible, lo que se consigue durante el tratamiento térmico, mediante la transferencia de materia de unas partes a otras del compacto poroso y mediante la disminución de volumen. Energías motrices de la sinterización. Para que cualquier sistema, homogéneo o heterogéneo, evolucione (por ejemplo, un material pulverulento y poroso de lugar a un producto sinterizado), deberá existir una energía motriz (driving force) que lo impulse hacia otro estado de energía mas pequeña (veáse mínima) y, por tanto, de máxima estabilidad termodinámica. Como ocurre con otros procesos irreversibles, la sinterización esta acompañada por una disminución de la energía libre del sistema. Las fuentes que dan lugar a dicha disminución se denominan las fuerzas motrices para la sinterización. Son posibles tres fuerzas motrices (Figura 3.6.2.3): 1.- La curvatura de la superficie de las partículas 2.- La aplicación de una presión externa, 3.- Una reacción química. La energía (fuerza) motriz, puede variar a lo largo del proceso. Parece lógico pensar que la fuerza impulsora para la formación de puentes entre las partículas, que opera durante las primeras etapas de la sinterización, será de diferente naturaleza a la que opera con objeto de eliminar la porosidad residual enel interior de los granos o partículas ya "soldadas", o a la que hace posible una transformación alotrópica en el calentamiento (por ejemplo, del cuarzo en tridimita y en cristobalita respectivamente) o una transformación por cizallamiento en un enfriamiento de no equilibrio (por ejemplo, de la cristobalita α en cristobalita β ). De modo que varios tipos de fuerzas impulsoras pueden intervenir sucesiva o simultáneamente durante el proceso de sinterización. La fuerza conductora global para la sinterización tiene su srcen en la reducción de la energía libre total
∆GT
del sistema,
∆GT =∆GV G G B +∆ S+∆ donde
∆GV , ∆GB , y ∆GS
(3.6.2.1)
representan el cambio en la energía libre asociado con el volumen, bordes y
superficies de los granos, respectivamente. La fuerza conductora principal en la sinterización convencional es
∆GS = γ∆S
(reducción de la energía libre del sólido a través de la eliminación de energía de
exceso de superficie.), pero los otros términos pueden ser significativos en ciertos estados para algunos sistemas materiales. Si se considera el proceso inverso de incremento de la superficie específica de un sólido, por ejemplo mediante fractura y subdivisión de las partículas constituyentes, resulta evidente que para esta operación se necesita un aporte energético, que se invierte en romper enlaces entre las entidades iónicas, atómicas o moleculares constituyentes del sólido. Esta es, precisamente, la energía que se libera en el proceso de reducción de superficie específica.
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Figura 3.6.2.3.- Diagrama esquemático que ilustra las tres fuerzas motrices principales en la sinterización: energía superficial, la presión aplicada, y la reacción química.
Los distintos mecanismos de transferencia de materia propuestos para explicar el proceso de sinterización (Formación de cuellos de unión o soldadura interparticular), según la forma en que se transfiere la materia, se clasifican en: Tipo sinterizaci ón
Mecanismo de transporte de materia
Fuerza motriz.
Fase vapor
Evaporació n – condensación
Exceso de presión (Diferencias en la presión vapor)
Fase sólida
Difusión
Exceso de vacantes
Fase líquida
Difusión y flujo viscoso
Exceso de energía Superficial.
Fase líquida reactiva
Flujo viscoso y solución – precipitació n
Exceso de energía Superficial
Todos son procesos térmicamente activados y la relevancia particular de cada uno de ellos depende de la naturaleza química del sólido y de la temperatura a la que se realice el proceso. El flujo viscoso (o plástico) se facilita mediante la aplicación simultánea de presión y temperatura.
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Así mismo, en la tabla 3.6.2.1 y en la figura 3.6.2.4 pueden verse, más detalladamente, los mecanismos de transporte de materia en estado sólido por difusión, alternativos al mecanismo de evaporación – condensación. Tabla 3.6.2.1.- Mecanismos de transporte de materia en estado sólido por difusión, alternativo al de evaporación-condensación.
N° Mecanismo
1 2
3
Mecanismo de transporte
Origen de Materia
Destino de la Materia
Contraccion (Eliminacion de Porosidad)
Difusion superficial
Su pe rf ic ie
Puente de union
NO
Su pe rf ic ie
Puente de union
NO
Junta de grano
Puente de union
Difusión a través de la red cristalina (VOLUMEN) Difusión a través de las juntas de grano (INTERGRANULAR)
4
Difusion a través de la red cristalina (VOLUMEN)
5
Diffusion a través de la red cristalina (VOLUMEN)
SI
Junta de grano
Puente de unión
SI
Dislocaciones
Puente de unión
SI
Es importante apreciar, en principio, que cualquier mecanismo en que la fuente de materia sea la superficie de las partículas y el sumidero el área del cuello no puede conducir a densificación, porque tal mecanismo no permite que los centros de las partículas se acerquen. Consecuentemente, los mecanismos de evaporacióncondensación, difusión superficial, y difusión en red de la superficie al área del cuello no puede conducir a densificación. Estos, sin embargo, resultan en un cambio en la forma de los poros, un crecimiento en el tamaño del cuello, y un incremento simultaneo en la resistencia del compacto. Por otra parte, los granos más pequeños, con sus radios de curvatura más pequeños, tenderán a “evaporarse” y recubrir a las partículas más grandes, resultando en un engrosamiento de la microestructura. Teórica y experimentalmente se ha podido comprobar que la difusión superficial es el mecanismo mas importante durante los primeros estados de la sinterización (recordemos que mediante este mecanismo solo crece el área del cuello entre las partículas sin afectar a la contracción y a la porosidad. Por su parte, la difusión en volumen y la difusión intergranular se van hacienda más efectivas conforme avanza la sinterización.
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Figura 3.6.2.4.- Mecanismos de transporte de materia durante las etapas
de la sinterización.
Seis mecanismos distintos pueden contribuir a la sinterización de una masa consolidada de partículas cristalinas: (1).- la difusión superficial, (2).- la difusión de red desde la superficie, (3).- el transporte de vapor, (4).- la difusión por el límite de grano, (5).- la difusión de red por el límite de grano, (6).- el flujo plástico. Solamente los mecanismos 4 a 6 producen densificación, pero todos causan el crecimiento de los cuellos y tienen influencia sobre la velocidad de densificación.
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En la figura 3.6.2.5 puede verse en detalle el mecanismo de difusión a través de las juntas de grano del puente formado hacia el hueco (Poro), que van rellenado. Las juntas de grano, desde el punto de vista atómico, son partes “debiles” y la difusión tiene lugar con más facilidad, por lo que este mecanismo es el más efectivo. Debido a que se elimina materia de las juntas de grano las partículas de aproximan y, por tanto, tiene lugar una densificación.
Figura 3.6.2.5.- Mecanismo de transporte de materia junta de grano – hueco. Cada mecanismo puede operar solo o en combinación con otros, al objeto de acelerar y aumentar la densificación del sistema aglomerado poroso. El que uno o varios de estos mecanismos contribuyan en forma apreciable al proceso de sinterización depende de las velocidades relativas de cada uno de estos. Una de las diferencias mas significativas entre los distintos mecanismos es que la transferencia de materia de la superficie de la partícula por difusión superficial, difusión en volumen y evaporación - condensación, no reduce la distancia entre los centros de las partículas; por lo que las dimensiones y la porosidad de la muestra no cambian a lo largo de todo el proceso, es decir, solo varía la forma de los poros. A diferencia de estos mecanismos la sinterización por los mecanismos de flujo viscoso, deformación plástica, difusión intergranular y difusión en volumen del interior del grano, además de cambiar la forma de los poros, varían la porosidad y las dimensiones de la pieza que sinteriza. El estudio de los mecanismos de sinterización nos permitirá obtener las ecuaciones cinéticas del proceso y la influencia de las distintas variables que lo afectan. Para ello necesitaremos recurrir a modelos más o menos simplificados que nos permitan disminuir las dificultades de carácter geométrico que entrañaría el tratamiento de sistemas reales. La cinética de la sinterización es más compleja que determinar sólo el mecanismo de transporte más rápido, debido a que depende además de muchas variables, que incluyen el tamaño y empaquetamiento de las partículas, la atmósfera de sinterización, el grado de aglomeración, la temperatura, y la presencia de impurezas. Por simplicidad, el análisis se limita a un modelo de dos esferas de gran radio inicialmente tangentes y que progresivamente, al avanzar la sinterización y crecer el cuello, se vuelven secantes. Este modelo se utiliza en las etapas iniciales e intermedias de la sinterización. En la etapa final (formación de porosidad cerrada) el sistema se representa por un conjunto de poros esféricos y de igual tamaño incluidos en el interior del material. 44
Sinterización en fase vapor. Mecanismo de evaporación - condensación. La sinterización en fase vapor solo es importante en procesos efectuados a elevada temperatura, próxima a la de fusión de las partículas que constituyen el aglomerado poroso. La fuerza motriz de este mecanismo de sinterización, es decir la tendencia a la transferencia de materia en fase vapor, reside en las diferentes curvaturas de las superficies y, por tanto, en las diferencias de presión de vapor en las distintas partes del sistema de polvos (superficies curvas cóncavas y convexas). Conforme se indica en la figura 3.6.2.6, existe un transporte de materia, en fase vapor, desde la superficie de las partículas con curvatura convexa (Superficie de la esfera) donde:
( ∆P )e =
2γ
( > 0)
r hacia las zonas de contacto de las mismas (zona de formación de puentes) con curvatura cóncava donde:
( ∆P ) c = −
γ
(< 0)
ρ
Cuanto mas pequeñas son las partículas, mayor es la fuerza motriz para la sinterización en fase vapor. En la tabla 3.6.2.2. se recoge, en función del tamaño de las partículas que constituyen el aglomerado, el incremento de la presión de vapor en sistemas de alumina y magnesia respectivamente. Tabla 3.6..2.2.- Incremento de la presión de vapor en sistemas de alúmina y magnesia ( ∆P )e =
r (µm)
0.1
( ∆P ) Al2O3
180 atmósferas
( ∆P )MgO
240 atmósferas
2γ
r
γ Al O = 900 erg/cm 2 3
1 18 atmósferas 24 atmósferas
2
2 , γ MgO = 1100 erg/cm
10
100
1.8 atmósferas
0.18 atmósferas
2.4 atmósferas
0.24 atmósferas
Es importante hacer notar que la sinterización en fase vapor cambia la forma de los poros pero no su volumen. Enlaza "químicamente" las partículas, aumentando la resistencia del aglomerado, pero no produce su densificación por contracción de la masa porosa. Por lo tanto, deberán existir mecanismos complementarios de transporte de materia o de poros hacia la superficie externa del aglomerado, que hagan posibles su densificación. La ecuación cinética del proceso se obtendrá igualan do la velocidad de condensación en el cuello con el aumento de volumen de este. La transferencia de materia en fase vapor (evaporación - condensación) es importante solo para unos pocos sistemas. Sin embargo, es el mecanismo más simple de tratar cuantitativamente.
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Figura 3.6.2.6.- Mecanismo de sinterización en fase vapor por evaporación – condensación. La velocidad de condensación en la superficie del cuello es proporcional a la diferencia de presión entre la superficie del cuello y la superficie de la partícula, y viene dada por la ecuación de Langmuir:
M 2π RT
m = α∆P
1 2
g (3.6.2.1)
cm 2 .s
donde:
g m = Flujo de materia por unidad de superficie cm 2 .s
α = Coeficiente de acomodación, que, aproximadamente vale 1. ∆P = diferencia de presión de vapor entre la superficie del cuello
y la superficie de la partícula que puede
considerarse plana
∆P =
Po γ Vm RT ρ
y como Vm
=
M d
(M = Peso molecular del vapor) ,
∆P =
Po γ M RTd ρ
(3.6.2.2)
Por otra parte, la velocidad de condensación sobre la superficie S del cuello es igual a la acumulación de dV materia en el cuello, esto es: dt mdA dV cm 3 = (3.6.2.3) d dt s De la geomet.ríade las dos esferas en contacto (Figura 3.6.2.7) , se obtienen para el radio (p), el area (A) y volumen del cuello, V (Volumen de material transportado al cuello), las siguientes expresiones:
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ρ
≈
x2 2r
,
A≈
π
2
x3
r
,
V
≈
πx
4
2r
(4.2.4)
Se asume que el cuello formado entre las partículas es circular con un radio x y con una superficie que tiene una sección transversal circular con una r de radio. Una sección transversal circular para la superficie de cuello es equivalente a la suposición de que la energía de límite de grano es nula.
Figura 3.6.2.7.- Modelo geométrico inicial de la sinterización de dos esferas en contacto (tangentes) No existe densificación.
siempre que
x r
≤ 0.3
donde : 2π x πρ
= Longitud de la circunferencia que describe el arco de semicircunferencia = Longitud de la semicircunferencia
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Sustituyendo en la ecuación (3.6.2.3) las ecuaciones (3.6.2.1) , (3.6.2.2) y (3.6.2.4), se obtiene:
M ∆P 2π RT
1 2
π
2
x3
dr
d π x 4 = dt 2r
M RTd ρ 2π RT
1 2
Poγ M
,
M x 2π RT RT d 2r
π
2
x3
=
dr
d π x 4 dt 2r
1 2
Po γ M
π
2
d π x 4 x3 = dr dt 2r 2
operando se llega a:
M 2π RT
x 2dx =
12
π r γ Po M
RTd 2
dt
(3.6.2.5) integrando (3.6.2.5), se llega a la ecuación cinética:
∫
x
0
x3 3
=
M 2π RT
2
x dx =
M 2π RT
1 2
π r γ Po M
RTd
1
RTd
2
t
t
∫ dt o
M x3 = 3 2π RT 3 r
2
π r γ Po M
2
,
1
πγ P M o RTd r 2
2
2
t
de donde: 3
x r
=
r − 2 3 t 13 2R 2T 2 d 2 0
3 πγM 3
P
3
2
(3.6.2.6)
La expresión (3.6.2.6) nos relaciona el diametro (x) de la superficie de contacto entre las partículas (cuello) con las variables que le afectan. Predice que la velocidad de la región del cuello: (1).- es inicialmente bastante rápida pero luego disminuye, (2).- es fuertemente dependiente del tamaño de partícula inicial, y (3).- es dependiente de la presión parcial P0
= PS PLANA .
del compuesto, que a su vez depende exponencialmente
de la temperatura. Así, las principales variables, además del tiempo, que afectan a la sinterización por este mecanismo son: el 1
radio inicial de la partícula (velocidad proporcional
) y la presión de vapor (velocidad proporcional
2
r
3
1
Po 3 ). La importancia de la determinación de x radica en que la resistencia mecánica, conductividad térmica y eléctrica y x otras propiedades del sistema, están relacionadas con el valor del parametro . r
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x en función del tiempo de sinterización, en escala lineal y logaritmica para r x con el tiempo de el ClNa a 725°C. Se observa una disminución de la velocidad de crecimiento de cuellos r sinterización co mo predice la ecuaci ón cinéti ca. En la figura 4.2.3 se ha representado
Figura 4.2.3.- Representación lineal (a) y doble logaritmica (b) del crecimiento del cuello entre partículas esféricas de cloruro sódico a 275°C. La sinterización en función el tiempo sigue un curso decelerado, donde tratamientos térmicos muy prolongados suponen un pequeño efecto adicional. De hecho, al cabo de un cierto tiempo se llega a una situación, prácticamente, de equilibrio donde se mejora muy poco la compacidad del material. Si se observan los cambios en la estructura que tienen lugar en la sinterización por este mecanismo, aparece claramente que la distancia entre los centros de las partícu las (Figura 3.6.2.6) no cambia, y por tanto no tiene lugar una contracción de la pieza ni una reducción de la porosidad total de la misma, solo cambia la forma de los poros. Este cambio de forma de los poros puede tener una apreciable influencia sobre las propiedades, pero no afecta a la densidad. Debido a que la presión de vapor aumenta exponencialmente con la temperatura, la sinterización par este mecanismo es altamente depend iente de l a temperatura. Son, por tanto, el tamaño de partícula inicial y la temperatura de cocción (que fija la presión de vapor) para un material determinado, las variables que fundamentalmente controlan el proceso. Actuando sobre estos factores se puede control ar la marcha del proceso . La sinteri zación puede acelerars e di sminuyend o el tamaño de las partículas iniciales (r 0) o aumentando la temperatura. En el primer caso se aumenta la energía libre molar de superficie, que depende directamente del área específica de la interfase só li do -g as un au me nt o d e t em pe ratura provoca una elevación exponencial de la presión de v ap or (P 0 ), y, por consiguiente, un aumento de la velocidad de sinterización
.
La transferencia de materia en fase vapor, requiere que los materiales se calienten a una temperatura suficientemente alta para que la presión de vapor sea apreciable. -4
-4
Para tamaños de partícula del orden de µ1m las presiones de vapor requeridas son de 10 a 10 atmósferas. Presiones más altas que éstas se encuentran usualmente durante la sinterización de óxidos y otros sistemas cerámicos.
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Cuando operan otros mecanismos de transporte de materia, la expresión cinética de la velocidad de sinterización viene afectada de distinto s co ef ic ie nt es , pero la s co ns ec ue nc ia s final es son todavía válidas: mayor temperatura y mayor grado de subdivisión favorecen el proceso. El tiempo de tratamiento térmico, importante al principio, pierde luego relevancia. En la figura 3.6.2.6 puede observarse que a medida que crece el nexo de unión interparticular disminuye la superficie total del sistema. La distancia en re los centros de las esferas, sin embargo, permanece constante en un mecanismo de evaporación-condensación, es decir, no hay contracción del material. Esto último deja de ser cierto cuando entran en función otros mecanismos de transporte de materia, que pueden conducir a una contracción de la masa sólida con alteración de la porosidad inte rparticular.
50
