Estudio químico analítico de obras de arte: Un enfoque práctico

Estudio químico analítico de obras de arte Un enfoque práctico Dolores Julia Yusá Marco

EDITORIAL UNIVERSITAT UNIVERSITA T POLITÈCNICA POLIT ÈCNICA DE VALÈNCIA

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Dolores Julia Yusá Marco

Estudio químico analítico de obras de arte Un enfoque práctico

EDITORIAL UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

Los contenidos de esta publicación han sido revisados por el Departamento de Conservación y Restauración de Bienes Culturales de la UPV Colección Académica Para referenciar esta publicación utilice la siguiente cita: YUSÁ MARCO, D. J. (2015) Estudio químico analítico de obras de arte. Un enfoque práctico. Valencia: Universitat Politècnica de València

Primera edición, 2015 (versión impresa) Primera edición, 2015 (versión electrónica) © Dolores Julia Yusá Marco © de la presente edición: Editorial Universitat Politècnica de València distribución: Telf.: 963 877 012 / www.lalibreria.upv.es / R ef.: 6231_01_01_01 ISBN: 978-84-9048-350-3 (versión impresa) ISBN: 978-84-9048-351-0 (versión electrónica) Queda prohibida la reproducción, distribución, comercialización, transformación y, en general, cualquier otra forma de explotación, por cualquier procedimiento, de la totalidad o de cualquier parte de esta obra sin autorización expresa y por escrito de los autores.

ÍNDICE INTRODUCCIÓN ..................................................................................................

7

1. FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS CIENTÍFICO DE OBRAS DE ARTE ............................................................................................ 1.1. Metodología del análisis científico de obras de arte ......................................... 1.1.1. Clasificación de las Técnicas Analíticas ................................................ 1.1.2. Evaluación de resultados analíticos ........................................................ 1.2. El informe científico de obras de arte ...............................................................

11 11 14 16 18

2. FUNDAMENTOS BÁSICOS DE MICROSCOPÍA ÓPTICA Y MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA ............................................................. 21 2.1. Fundamentos básicos de Microscopía óptica .................................................... 21 2.2. Fundamentos básicos de Microscopía electrónica ............................................ 23 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................ 3.1. Extracción de muestras ..................................................................................... 3.2. Preparación de cortes estratigráficos o secciones transversales ........................ 3.3. Identificación de fibras y del grado de deterioro mediante examen microscópico........................................................................................ 3.4. Identificación de maderas mediante examen microscópico .............................. 3.5. Microfotografiar mediante el estereomicroscopio las secciones transversales, preparaciones longitudinales de fibras y de madera ................... 3.6. Identificación de fibras mediante ensayo por combustión (pirognóstico) ........ 3.7. Identificación de fibras mediante ensayo de torsión ......................................... 3.8. Identificación de fibras mediante ensayo de tinción con Floroglucina ............. 3.9. Ensayos de tinción o histoquímicos. Identificación de aglutinantes tradicionales (óleo y temple) y adhesivos naturales (amiláceos (almidón y harina)) ........................................................................................................... 3.10. Identificación de pigmentos y cargas tradicionales mediante ensayos microquímicos .................................................................................. 3.11. Análisis de alteraciones de morteros mediante la identificación de sales solubles .................................................................................................. 3.12. Análisis semicuantitativo de morteros ........................................................... 3.13. Análisis SEM/EDX de secciones transversales. Identificación y cuantificación de pigmentos y cargas, preparaciones e imprimaciones,… ....

27 27 27 32 37 39 49 55 55 61 76 85 86 89

BIBLIOGRAFÍA.....................................................................................................

95

ANEXO I. Listado de tablas y Figuras..................................................................

99 5

Introducción

Este libro se ha escrito con la idea principal de que sirva de guía a los estudiantes de Máster de Conservación y Restauración de Bienes Culturales en sus prácticas de la asignatura de Análisis químico analítico de obras de arte I . Por supuesto, también se pretende que sea de utilidad para todos aquellos profesionales, conservadoresrestauradores de bienes culturales y antigüedades, que tengan que realizar análisis químicos de obras de arte, o bien, a quienes necesitan ejercitarse en este campo de análisis porque así lo demanda su futuro profesional. Los contenidos han sido desglosados del siguiente modo: El capítulo primero versa sobre los fundamentos del análisis científico de obras de arte, en el que se incluye la descripción del método científico aplicado al Patrimonio Cultural, cómo presentar los resultados obtenidos y plantea una propuesta de un tipo de informe científico. El capítulo segundo comprende los fundamentos básicos de dos técnicas instrumentales am pliamente utilizadas en este ámbito de los análisis del Patrimonio como son Microsco pía óptica y Microscopía electrónica. El tercer capítulo abarca la descripción de la metodología experimental, en la que se indica la manera de realizar la extracción de muestras y preparación de secciones transversales. A continuación, se prosigue con el estudio científico de los materiales que constituyen las obras de arte. Para ello, se identifican aglutinantes y consolidantes mediante ensayos histoquímicos; pigmentos y cargas y sales solubles y productos de corrosión con ensayos microquímicos; fibras mediante ensayos microquímicos, pirognósticos y torsión; también, se preparan secciones longitudinales de fibra y madera para su identificación microscópica. Finalmente, se realiza el análisis textural y estratigráfico de las secciones transversales previamente preparadas mediante Microscopía óptica, después se obtiene su análisis cualitativo y cuantitativo elemental mediante Microscopía electrónica de Barrido, realizando la interpretación de los resultados. La mayoría de estas experiencias prácticas que se describen, se ilustran con los resultados obtenidos a partir de muestras extraídas de piezas, y/o a través de materiales patrón de fibras y maderas, con el fin de poder disponer de una guía comparativa de resultados. 7

Agradecimientos Quisiera mostrar mi más sincero agradecimiento a la profesora Dra. María Teresa Doménech Carbó, Catedrática de Química, por haberme introducido en este mundo tan apasionante de los análisis físico-químicos de obras de arte, por haberme llevado de su mano durante los primeros años como profesora de Química en el Departamento de Conservación y Restauración de Bienes Culturales, sin cuyo apoyo e instrucción no hubiera podido alcanzar los conocimientos que en estos momentos disfruto, y de quien todavía hoy en día sigo aprendiendo, conocimientos que puedo compartir con todos mis estudiantes tanto de Grado y Máster en Conservación y Restauración de Bienes Culturales.

Por otro lado, me gustaría dar las gracias por su colaboración en la elaboración del material fotográfico de las sesiones de prácticas de laboratorio, al grupo de estudiantes del Máster en Conservación y Restauración de Bienes Culturales del curso académico 2014/15 de la asignatura Estudio químico-analítico de obras de arte I: Alicia Adarve Marín, Mara Alcaide Gutiérrez, Pau Aleixandre Hernandis, Irene Aliaga Rodríguez, Patricia Álvarez Rodríguez, José Alfredo Benavent Boluda, Maria Bernabe Honrubia, Adrian Blázquez González, Maria Inmaculada Canto Sirvent, Jéssica Carrabeo Bayón, Judith Coll Martínez, Joana Esquirol Rodriguez, Martina Gil Jovani, Karen Golle, Cristina Guardiola Santos, Moonjung Hong, Azahara Lora Pérez, Begoña Marcilla Jordá, Sandra Maria Marin Milian, Beatriz Marin Piñero, Ángel Martínez Aparisi, Ana Meliá Angulo, Yolanda Palomino Lozano, Ana Perello Zanon, Clara Portilla Romero, José Rubén Querol Cordero, Regina Rivas Tornés, Zara Rodríguez Martín, Carlos Rozalén Alcaraz, Elvira Safont Cruz, Juan Angel Sánchez Sánchez, Alejandra Isabel Torrecilla Melero, Marta Torregrosa Verdejo, Raquel Tosal Lázaro, María José Velasco Arias.

9

Capítulo 1

Fundamentos del análisis científico de obras de arte 1.1.

Metodología del análisis científico de obras de arte

De manera general, se puede considerar que los principales objetivos del análisis científico de obras de arte son los siguientes: 

Realizar estudios arqueométricos: Identificación de materiales y de la técnica artística o de manufactura.



Determinación del estado de conservación, identificación de patologías, así como de mecanismos de alteración y sus causas.



Llevar a cabo el control y evaluación de tratamientos conservativos y de restauración.



Diseñar métodos analíticos de caracterización de nuevos materiales, y nuevos protocolos y materiales de conservación y restauración.

En el caso concreto del desarrollo de un proyecto de intervención de una obra de arte (Figura 1.1), los análisis físico-químicos se podrían aplicar, basándose en estos objetivos planteados, en las siguientes etapas: 

Estudio técnico: Caracterización de los materiales integrantes de la pieza y así poder establecer la técnica artística

11

Estudio químico analítico de obras de arte. Un enfoque práctico



Determinar el estado de conservación: Identificar posibles patologías y su mecanismo de alteración



Propuesta de intervención y propuesta de conservación: Realizar el seguimiento de control y de evaluación de los tratamientos de conservación y restauración realizados en la pieza.

N Ó I C N E V R E T N I E D O T C E Y O R P L E D S A P A T E

FICHA TÉCNICA ESTUDIO HISTÓRICO, ICONOGRÁFICO ESTUDIO TÉCNICO ESTADO CONSERVACIÓN

Análisis físico-químico

PROPUESTA DE INTERVENCIÓN PROPUESTA DE CONSERVACIÓN

Figura 1.1. Esquema de las etapas incluidas en un proyecto de intervención de una obra de arte

Con el fin de poder solicitar o llevar a cabo un análisis científico de una obra de arte, se debe previamente conocer las etapas del método científico: observar, establecer hipótesis, experimentar y concluir. A su vez, su etapa experimental de divide en: a. Estrategia de muestreo b. Preparación de muestras c. Elección de la técnica de análisis y obtención de resultados d. Tratamiento de datos y presentación de resultados (Figura 1.2).

12

Capítulo 1. Fundamentos del análisis científico de obras de arte

EL MÉTODO CIENTÍFICO

ETAPAS EXPERIMENTALES

OBSERVAR

DEL MÉTODO CIENTÍFICO

ESTABLECER HIPÓTESIS EXPERIMENTAR CONCLUIR

1. ESTRATEGIA DE MUESTREO 2. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS 3. Elección de la Técnica de ANÁLISIS. Obtención de RESULTADOS. 4. TRATAMIENTO DE DATOS Y PRESENTACIÓN DE RESULTADOS

Figura 1.2. Etapas experimentales del método científico

Tras observar la pieza, se pueden establecer hipótesis sobre su buen estado de conservación o presencia de zonas con patologías y alteraciones. Con ello, se valora la necesidad de realizar los análisis físico-químicos de la pieza, así como su finalidad. Des pués se debe establecer la estrategia de muestreo (elección de los puntos de extracción, número y tamaño de las muestras), que desde el punto de vista de una obra de arte siempre suele ser una toma de muestras intencionada, dado que se desea determinar la composición de la zona alterada, o bien, únicamente en el caso de caracterizar la obra se debe realizar esta toma de muestras en zonas poco visibles y que no alteren la lectura de la obra. Posteriormente, se prepararan las muestras en función del tipo de análisis o técnica analítica a aplicar (Figura 1.3). Se seguirá con el análisis y obtención de los resultados, que serán después tratados estadísticamente o mediante representaciones gráficas para ser presentados en el informe analítico.

13


Molienda Englobe

Disolución Fusión

Figura 1.3. Tipos de preparación de muestras

1.1.1.

Clasificación de las Técnicas Analíticas

Las técnicas de análisis se clasifican en dos grandes grupos bien diferenciados: a. Análisis holísticos: Estos métodos utilizan la radiación de longitud de onda entre rayos- al IR para generar una imagen del objeto. Estos métodos pueden ser considerados sensibles y no destructivos. En este grupo se encuentran el examen visual con luz tangencial y transmitida, colorimetría, fotografía UV-Fluorescente, reflectografía IR, radiografía de rayos X,… b. Análisis puntuales: Consisten en determinar la composición del material en áreas muy pequeñas. Estos métodos pueden ser no destructivos o destructivos. En algunos casos, las muestras son preservadas durante el proceso analítico. A su vez, este grupo se subdivide en: o

o

o

14

Análisis químico global: Ensayos microquímicos, ensayos histoquímicos, métodos electroquímicos, Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS), Espectroscopia de Emisión (llama, óptica, plasma), Fluorescencia de Rayos X (XRF), Análisis por Activación Neutrónica (NAA) Análisis Molecular: Espectrometría de Masas, técnicas cromatográficas (capa fina, cromatografía líquida (HPLC), cromatografía de gases (GC) y con pirolisis (Py-GC), Análisis Térmico Diferencial (DTA) y Análisis Termogravimétrico (TGA), Espectrometría UV-VIS, Espectrometría Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Espectroscopia por Resonancia Nuclear, Difracción de rayos X (XRD). Análisis Textural y estratigráfico: Microscopía Óptica (LM), Microscopía Electrónica (SEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)


o

Análisis de superficie y microdominios: Microanálisis por sonda electrónica (SEM-EDX), Espectroscopia Electrónica Auger (AES), Es pectroscopia Electrónica por Pérdida de Energía, Espectroscopia Inducida de Rayos-X, Espectroscopia de Masas de Iones Secundarios (SIMS), Emisión rayos-X por Inducción de Protones (PIXE), Otras técnicas.

Los requisitos básicos que debe cumplir una técnica analítica para poder ser aplicada en el estudio de obras de arte son dos. En primer lugar, dado que se trata de una pieza de valor, se tiene el aspecto limitante de que el tamaño de la muestra a extraer debe ser lo más pequeña posible, y que en esa muestra se encuentren la mayor cantidad de com ponentes como sea posible. Por lo tanto, se requiere que la técnica presente elevada sensibilidad (que detecte todos los componentes, tanto mayoritarios como minoritarios), bajo límite de detección (que detecte todos los componentes aunque estén en concentración muy baja) y que sea selectiva (que no se solapen picos o bandas). Con el fin de seleccionar una técnica de análisis físico-químico u otra, un conservadorrestaurador debería considerar los objetivos que se ha planteado tras observar la obra que incluirán conocer:  Naturaleza del compuesto, se trata de un material orgánico o inorgánico. 

Información que proporciona la técnica: componentes elementales (elemento químico) o moleculares (compuesto químico).



Tipo de análisis: Cualitativo (identificación) y/o cuantitativo (determinar la cantidad).

De manera general en la Figura 1.4 se presenta una distribución de técnicas de análisis en función de estas consideraciones.

15


TÉCNICA ANALÍTICA Tipo de Análisis Tipo de Material “Visu” OJOS Morfológico Microscopia Óptica SEM

Inorgánico / Orgánico

Elemental SEM/EDX

Inorgánico

Molecular Espectrofometria UV-Vis FTIR / RAMAN XRD HPLC-DAD GC/MS Py-GC/MS

Inorgánico / Orgánico Inorgánico / Orgánico Inorgánico/Orgánico Inorgánico/Orgánico Orgánico

Figura 1.4. Diagrama de la distribución de técnicas analíticas en función del tipo de análisis y naturaleza del material

1.1.2. Evaluación de resultados analíticos

Una magnitud o variable se puede definir como aquella propiedad que puede ser medida mediante el método científico. Medir una magnitud o variable física consiste en compararla con un valor de la misma que, por convenio, se toma como unidad. Es decir que, el resultado de la medida de dicha magnitud será un número de veces que dicha unidad esté incluida en nuestra magnitud medida, por lo que siempre hay que referirse a ella. Es decir, ¡cualquier valor medido de una magnitud debe ir acompañado de su unidad! Cada técnica de análisis instrumental presenta unas unidades que describen las magnitudes medidas en ella. En general, los múltiplos y submúltiplos se hallan codificados por una letra que se antepone al símbolo de la propia magnitud (Tabla 1.1).

16


Tabla 1.1. Múltiplos y submúltiplos de las magnitudes medidas

Múltiplos

Submúltiplos

tera

T

1012

deci

d

10-1

giga

G

109

centi

c

10-2

Mega

M

106

mili

m

10-3

Kilo

K

103

micro



10-6

Hecto

H

102

nano

n

10-9

decá

D

101

pico

p

10-12

femto

f

10-15

atto

a

10-18

Durante las diferentes etapas previas se producen errores inherentes a los aspectos críticos en cada una de dichas etapas. La inexactitud del resultado va a depender de estos errores. Error total (E N) se define como la diferencia entre el valor verdadero de la variable X y su estimación x. E N es desconocido, sin embargo, se pueden dar límites útiles para tal error. Este es igual a la suma del error sistemático y el error aleatorio. El error sistemático cometido en un proceso analítico tiene su origen en las propiedades físico-químicas del sistema y pueden ser calculados y reducidos. Se trata de la EXACTITUD: Indica cuan cercano está el resultado obtenido respecto del valor real. Se puede calcular con la desviación estándar. El error aleatorio cometido en un proceso analítico procede de causas desconocidas por lo que no pueden ser eliminados. Es necesario dar una interpretación estadística a los resultados. Se trata de la PRECISIÓN: indica la reproducibilidad de los resultados. Con la estadística se podrá dar una estimación o probabilidad de que un resultado se acerque, dentro de ciertos límites, al valor verdadero, si no existen errores determinados o sistemáticos, cuántas medidas se deben efectuar para poder dar el resultado con un nivel de confianza determinado y si es justificable eliminar un valor que difiera marcadamente en un grupo de medidas efectuadas en las mismas condiciones, para una muestra.

17


1.2.

El informe científico de obras de arte

En este apartado se van a proponer unas pautas para la redacción de un informe científico de una obra de arte. Como se ha comentado previamente, los análisis físicoquímicos se podrían aplicar dentro de un proyecto de intervención en cualquier nivel (Figura 1.1). Por lo que este informe debería incluir la siguiente información en cada uno de sus puntos: a. FICHA TÉCNICA de la obra b. ESTUDIO HISTÓRICO, ICONOGRÁFICO c. ETAPAS DEL MÉTODO CIENTÍFICO c.1. OBSERVACIÓN de la Obra. Aproximación al ESTADO DE CONSERVACIÓN. Se detallaran los objetivos de los análisis, indicando su finalidad y justificación, y esto ayudará a seleccionar la técnica de análisis. c.2. ESTRATEGIA DE MUESTREO (Se realizará un esquema con la ubicación de los puntos de extracción de las muestras. Se les dará un nombre o siglas y se describirá). c.3. ELECCIÓN-TÉCNICA DE ANÁLISIS (en función de los objetivos planteados, ver punto 1.1.1) c.4. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS (Breve descripción del procedimiento) c.5. INSTRUMENTACIÓN Y PROCEDIMIENTO DE MEDIDA (Indicar marca, modelo y condiciones de medida) c.6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN c.6.1. Estudio morfológico y estratigráfico: Microscopía óptica o/y SEM. Discusión: Localización de estratos y descripción morfológica. c.6.2. Estudio elemental de las muestras (pigmentos) con ensayos microquímicos (identificación elemental) o SEM/EDX (identificación y cuantificación elemental) Discusión: Interpretación de los resultados señalando los pigmentos identificados y su composición.

18


c.6.3. Estudio cualitativo de aglutinante y/o barniz de la obra con la identificación mediante los ensayos histoquímicos o de tinción, o bien, identificación/cuantificación instrumental mediante FTIR, GC/MS, PyGC/MS, XRD. Discusión: Interpretación de los resultados señalando los componentes identificados y su composición. c.6.4. Estudio morfológico de fibras y madera mediante la identificación de sus elementos anatómicos por Microscopía óptica, y/o identificación de fibras con ensayos microquímicos. Discusión: Interpretación de los resultados señalando la fibra o madera identificada. c.6.5. Estudio semi-cuantitativo de un MORTERO de arena y cal. Discusión: Interpretación de los resultados señalando los componentes del mortero y su composición. c.6.6. Identificación de sales solubles y productos de corrosión con ensayos microquímicos. Discusión: Interpretación de los resultados señalando qué sales solu bles y/o productos de corrosión se han identificado. c.6.7. Tratamiento de datos y Presentación de resultados. Discusión: Cálculo de errores (desviación estándar) y presentar tablas, gráficos, espectros, imágenes, etc... (recordar que las Tablas se nom bran como encabezados, y las Figuras como pies de Figura). c.7. CONCLUSIONES (Describir brevemente la interpretación de los resultados relacionándolos con los objetivos planteados inicialmente). Con todo ello, se podrán establecer los puntos siguientes. d. ESTADO DE CONSERVACIÓN e. PROPUESTA DE INTERVENCIÓN f. PROPUESTA DE CONSERVACIÓN PREVENTIVA

19

Capítulo 2

Fundamentos básicos de Microscopía óptica y Microscopía electrónica 2.1

Fundamentos básicos de Microscopía óptica

Dentro de los métodos de análisis textural, topológico y estratigráfico, de superficies y microdominios podemos encontrar la Microscopía óptica (L.M., Light microscopy) y la Microscopía electrónica y técnicas de microanálisis (SEM/EDX, Scanning electron microscopy /Energy dispersive of X ray). En la técnica de microscopía de bajos aumentos o estereomicroscopio (comúnmente conocido como lupa) (Figura 2.1) las condiciones básicas de trabajo son: 

Intervalo de magnificación: X25-X85



Sistema de ZOOM



Gran distancia focal. Gran distancia entre la muestra y el objetivo



Fuente de luz externa o interna

 Notable profundidad de campo

21


Servicio UPV Serviciode demicroscopía. microscopia. UPV

Figura 2.1. Estereomicroscopio o lupa binocular

Existen diversas técnicas de observación de muestras mediante Microscopía óptica como pueden ser 1 microscopía óptica normal (de campo brillante coloreado), microscopía de campo brillante, microscopía de contraste de fase, microscopía diferencial de contraste de interferencia (DIC, Nomarski), microscopía de fluorescencia y microsco pía confocal. En el ámbito de la Conservación y Restauración de Bienes Culturales un uso muy extendido del estereomicroscopio es el de realizar estudios morfológicos y estratigráficos en luz incidente, o bien, estudio de los elementos anatómicos de fibras o madera para su identificación, mediante luz transmitida, entre otros usos. Por ello, las muestras deben ser preparadas de forma distinta2: 

Extensiones o disgregados: su finalidad es estudiar la morfología de partículas mediante luz transmitida



Secciones transversales o láminas delgadas3: se trata del estudio de la morfología de estructuras, las primeras con luz incidente y las segundas con luz transmitida. (Figura 2.2)

Todas las microfotografías que se muestran en el presente texto han sido adquiridas con un estereomicroscopio LEICA modelo MZ APO con adquisición de imágenes LEICA MICROSYSTEMS del Servicio de Microscopía de la UPV. 1 2 3

Doménech Carbó, M.T. y Yusá Marco, D.J. Aproximación al análisis instrumental de pigmentos procedentes de obras de arte. Ed. Universidad Politècnica de València. 2006.pp.15-18 Doménech, Op.Cit., 2006, p 19 Reedy,C.L.,Thin-section petrography of stone and ceramic cultural materials. Ed. Archetype Publications, London.2008, pp.1-5

22

Capítulo 2. Fundamentos básicos de Microscopía óptica y Microscopía electrónica

3 2

1

b)

a)

Figura 2.2. Microfotografias: a) Dispersión de pigmento azul esmalte en luz transmitida, 50X; b) Sección transversal de pintura óleo (muestra A7). Pigmento marrón de la zona de la firma en luz incidente, 63X. Se aprecian tres estratos

2.2

Fundamentos básicos de Microscopía electrónica

La principal diferencia de esta técnica4 respecto a la Microscopía óptica es que se utiliza un haz de electrones para visualizar y analizar la muestra caso de estudio. En función de la manera de incidir este haz en la muestra se tienen dos tipos de microscopios, el microscopio electrónico de barrido (SEM), en el que el haz de electrones realiza un barrido sobre la superficie de la muestra, o el microscopio electrónico de transmisión (TEM) en el que este haz de electrones atraviesa la muestra. (Figura 2.3.) De ahí que en cada uno se precise realizar una preparación de muestras distinta. En SEM se pueden analizar secciones transversales que presentan cierto grosor o se puede introducir directamente la muestra conductora sin preparación, mientras que en TEM precisa de una exhaustiva preparación pues debe presentar un espesor de micras.

4

Doménech, Op.Cit., 2006, p 41-101

23


SEM

TEM

Serviciode demicroscopia. microscopía. UPV UPV Servicio

Figura 2.3. Microscopios electrónicos disponibles en el Servicio de Microscopía de la UPV: a) SEM y b) TEM

En el ámbito de la Conservación y Restauración de Bienes Culturales lo más habitual es utilizar el SEM con detector de electrones para realizar estudios morfológicos mediante imágenes de electrones secundarios, o bien, imágenes de electrones retrodispersados (backscattered electrons), obsérvese en la imagen de secundarios, la textura su perficial con volumen, mientras que esa misma muestra en retrodispersados se aprecian distintas tonalidades de gris indicativas de la presencia de distintos componentes de diferente peso atómico (hay que recordar que a mayor peso atómico en la imagen se observa un tono más blanco, y a menor peso atómico un tono más negro), por ejemplo, el elemento químico del plomo se vería blanco mientras que el carbono se vería negro) (Figura 2.4). Todas las imágenes de electrones secundarios, de electrones retrodispersados, análisis cualitativos y cuantitativos, y de distribución elemental “Mapping” que se muestran en el presente texto han sido adquiridas con el microscopio electrónico de barrido de la marca JEOL modelo JSM6300 con detector EDX marca OXFORD INSTRUMENTS y software INKA de adquisición y tratamiento de datos del Servicio de Microscopía de la UPV.

24

Capítulo 2. Fundamentos básicos de Microscopía óptica y Microscopía electrónica

a)

b)

c)

d)

Figura 2.4. Film de óleo con pigmento raw umber envejecido 20 años de manera natural. a) Imagen electrones secundarios-500X y b) Imagen electrones retrodispersados-500X. Las imágenes c y d se corresponden a electrones retrodispersados de dos secciones transversales de muestras extraídas de pinturas murales

Mientras que con detector de dispersión de energías de rayos X (SEM/EDX) se utiliza para obtener información cualitativa y cuantitativa de los elementos químicos presentes en una muestra, o realizar análisis de distribución elemental (mapping) (normalmente, preparada como sección transversal) (Figura 2.5).

25


Muestra A7. SEM/EDX Spectrum processing : No peaks omitted Processing option : Oxygen by stoichiometry (Normalised) Number of iterations = 3 Element Weight% Atomic% Compd% Formula Na K 0.65 0.82 0.88 Na2O Mg K 0.46 0.55 0.76 MgO Al K 8.20 8.77 15.50 Al2O3 Si K 9.81 10.07 20.98 SiO2 PK 0.49 0.46 1.12 P2O5 SK 4.03 3.62 10.05 SO3 KK 3.30 2.44 3.98 K2O Ca K 1.88 1.35 2.63 CaO Ti K 0.19 0.12 0.33 TiO2 Fe K 16.27 8.41 20.94 FeO Pb M 21.20 2.95 22.84 PbO O 33.51 60.44 Totals 100.00

a)

b)

Mapping. Muestra A7. Condiciones de trabajo: 400s-300X20kV La muestra A7 presenta la siguiente distribución elemental o “Mapping”: - Capa 1. Capa de preparación: Fe, Al, Si, K, Na, Ca, Mg, S, Pb - Capa 2. Capa pictórica: Pb, S, Ca, - Capa 3. Capa pictórica: Fe, Al, Si, K, Na, Ca, Mg, S, Pb

Figura 2.5. Análisis cualitativo y cuantitativo mediante SEM/EDX (a) y Mapping (b) de la muestra A7 extraída de un lienzo. Se observan tres estratos de distinta composición

26

Capítulo 3

Metodología experimental 3.1.

Extracción de muestras

La extracción de muestras de una obra para realizar su examen por L.M. y por SEM/EDX mediante sección transversal ha de llevarse a cabo siguiendo estas consideraciones: 

Tamaño de muestra: como la cabeza de un alfiler en un lienzo (se debe extraer al menos una muestra que contenga todos los estratos, preferiblemente de un lateral), fibra (en los dos sentidos, trama y urdimbre), madera (1x1x1x, para poder realizar los cortes en las tres direcciones radial, transversal y tangencial) y cerámica, etc.



¿Dónde se toma la muestra? Criterios: Paleta de colores (blanco, azul, amarillo, rojo), donde el color sea más puro o donde exista una alteración. Localización sobre la pieza de las coordenadas X-Y de los puntos de extracción.

3.2.

Preparación de cortes estratigráficos o secciones transversales

La preparación de cortes estratigráficos o secciones transversales conlleva los siguientes pasos: a. Montar las muestras en los moldes de silicona: Previamente se habrá aplicado una capa de resina de poliéster de 0,5 cm de espesor que se habrá dejado endurecer. (Por ej. Resina de poliéster para oclusiones transparentes Ferpol-1973 con

27


acelerador incorporado, fabricada por Comercial Feroca, S.A. (Madrid-España), y distribuida por Agar Agar, S.L. (Pontevedra, España). b. Seleccionar la muestra y observarla en la lupa para ver cómo colocarla en la posición adecuada dentro de la cubitera (Figura 3.1). c. Las muestras se colocan cerca de los laterales del molde en su punto central y bien orientadas. Se anotará el nombre de cada muestra y su posición (Figura 3.2). d. Después se aplica una segunda capa de resina, cubriendo totalmente las muestras y se dejará polimerizar (entre 24 y 72h) hasta su endurecimiento (Figura 3.3). e. Extraer la estratigrafía de la cubitera y cortarla con sierra manual por la mitad (Figuras 3.4 y 3.5). f. Proceso de pulido con distintas lijas de agua (nº 220-500-1000-2000-4000) (Figura 3.6). g. Examinar en la lupa las secciones transversales durante el proceso de pulido y estado final (Figura 3.7).

Figura 3.1. Esquema de donde ubicar las muestras en la cubitera tras seleccionarla bajo la lupa

28

Capítulo 3. Metodología experimental

Figura 3.2. Colocación de las muestras en los laterales de la cubitera y se anotará nombre de la muestra y su posición y el nombre del alumno

29


Figura 3.3. Cubrir las muestras con una nueva capa de resina y dejar endurecer

Figura 3.4. Extraer la estratigrafía y cortar con sierra manual

30


Corte

Corte

PARED del CUBITO

PARED del CUBITO

Figura 3.5. La estratigrafía cortada en dos, en cada una hay una muestra distinta

Figura 3.6. Proceso de pulido de todas las caras de la estratigrafía

31


Figura 3.7. Examinar en la lupa las secciones transversales durante el proceso de pulido y estado final

3.3.

Identificación de fibras y del grado de deterioro mediante examen microscópico

La identificación de fibras y su grado de deterioro se puede realizar de distintas formas:

32



Métodos microscópicos: LM y SEM



Métodos químicos: Test de ignición, pH, Solubilidad, Tinción, Índice de co bre, Viscosimetría



Métodos espectroscópicos: Espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), Reflexión atenuada (ATR), Raman



Métodos de separación: Cromatografía líquida de elevada eficacia (HPLC), SEC (Cromatografía de exclusión de tamaños)




Métodos térmicos: Termogravimetría (TG), Análisis Térmico Diferencial (ATD), Calorimetría diferencial de barrido



Otros: Difracción de rayos X (XRD), Fluorescencia de rayos X (XRF), Análisis por Activación Neutrónica (AAN)

De entre todos ellos, vamos a utilizar los métodos microscópicos por LM, del siguiente modo: a. Examen microscópico en Sección Longitudinal 

Se pueden utilizar fibras sueltas, hilos o tejido (Figura 3.8)



Si las fibras contienen impurezas o presentan suciedad grasa, será preciso lavarlas abundantemente con agua caliente con 2-3% de jabón blanco de Marsella. Después dejar secar las fibras. Las fibras vegetales pueden ser tratadas con solución de potasa caústica al 1% para ser capaces de separar las fibras o haces.



Tomar unas pocas fibras y se separan entre pulgar-índice.



Posteriormente se dejan sobre un portaobjeto, se le coloca encima el cubreobjetos que se fija con cinta adhesiva.



Ya están preparadas para ser observadas al microscopio con luz transmitida.

Figura 3.8. Proceso de preparación de fibras en sección longitudinal

Tras observar las preparaciones con el microscopio se pueden identificar las fibras siguiendo las características morfológicas generales que se indican en la Figura 3.9.

33


Morfología de las fibras

Identificación y determinación del estado de conservación del objeto artístico

Sección longitudinal

Agrupamiento

Estrías Anchura

Nudos Escamas

Presencia de envolturas

Canales internos o aspecto de los extremos

Figura 3.9. Características morfológicas longitudinales de las fibras utilizadas en su identificación

Por lo tanto, para la identificación de fibras se considerarán: 

ALGODÓN: Presencia de falsa torsión (Figura 3.19)



YUTE, LINO, CAÑAMO: Son troncos alargados (Figura 3.19)



LANA: Presencia de escamas (Figuras 3.20-3.21)



FIBRAS SINTÉTICAS: Fibras sin imperfecciones, superficie uniforme, con brillo. (Figura 3.24)

b. Examen microscópico en Sección Transversal El procedimiento experimental se trata de preparar láminas delgadas para ser observadas con estereomicroscopio en luz transmitida, o bien, como una sección transversal o estratigrafía (Figura 3.10) y se puede observar con SEM.

34


Figura 3.10. Sección transversal o estratigrafía de un hilo entorchado de seda

Tras preparar las secciones transversales se observan en el microscopio (LM o SEM), pudiéndose identificar las fibras por las siguientes características morfológicas generales que se indican en la Figura 3.11.

Morfología de las fibras

Identificación y determinación del estado de conservación del objeto artístico

Sentido transversal

Espesor Forma del canal Forma de la sección transversal de la fibra Figura 3.11. Características morfológicas transversales de las fibras utilizadas en su identificación

En la siguiente Figura 3.12 se presentan imágenes de secciones transversales de varias fibras naturales utilizadas en los bienes culturales.

35


ALGODÓN

YUTE

LANA

LINO

SEDA

CÁÑAMO

Figura 3.12. Imágenes de secciones transversales de las fibras naturales utilizadas en los bienes culturales

A partir de estas imágenes, y por comparación con las imágenes de electrones secundarios (SEM) obtenidas de una muestra extraída del soporte de un óleo, se puede decir que se trata de un soporte textil constituido por cáñamo (Figura 3.13).

Figura 3.13. Imágenes de electrones secundarios en sección transversal de una muestra real de fibra extraída del soporte de un lienzo del siglo XIX

36


3.4.

Identificación de maderas mediante examen microscópico

El proceso experimental5 consiste en preparar secciones en las tres direcciones de la madera: sección radial, sección transversal y sección tangencial. Para ello, se precisa extraer un trozo de madera de la pieza de dimensiones suficientes 1x1x1, se debe intentar tomar muestra de las tres direcciones. Posteriormente, se debe hervir la muestra de madera en agua destilada durante 2-4 horas si se trata de madera de conífera y 4-8 horas si se trata de maderas más duras de frondosas, básicamente hasta que la madera se ablande (Figura 3.14).

Figura 3.14. Primer paso en el proceso de preparación de maderas. Hervir en agua

Se va comprobando si se puede cortar y si no se deja durante más tiempo. Una vez esté en condiciones adecuadas, se deberá intentar cortar lonchas muy finas (a nivel de micras, 30 m) en las tres direcciones (Figura 3.15), se irán dejando secar sobre un portaobjeto, se cubrirá con un cubreobjeto que se fijará con cinta adhesiva. Luego estas preparaciones serán posteriormente observadas y microfotografiadas con luz transmitida en el estereomicroscopio. Después se estudiará cada una de ellas, donde se identificarán

5

García Esteban, L., Guindeo Casasús, A., Peraza Oramas, C., De Palacios de Palacios, P., La madera y su anatomía: anomalías y defectos, estructura microscópica de coníferas y frondosas, identificación de maderas, descripción de especies y pared celular. Madrid: Ed. Mundi-Prensa, Fundación Conde Valle de Salazar, AITIM, 2003, pp.125-132.

37


elementos anatómicos característicos de cada sección que proporcionaran la información de la familia de madera, conífera6 o frondosa7 (Figura 3.16).

Figura 3.15. Cortar finas lonchas de madera reblandecida

6

García Esteban, Op.Cit., 2003, pp.141-162

7

García Esteban, Op.Cit., 2003, pp.163-180

38


CONÍFERAS:

MADERAS RESUMEN IDENTIFICACIÓN IDENTIFICACIONDEDE MADERAS MEDIANTE MICROSCOPÍA MEDIANTE MICROSCOPIAÓPTICA OPTICA Información obtenida de cada sección:

FRONDOSAS:

Maderas no porosas- Se refiere a la madera de las coníferas, donde no existen vasos para la conducción del agua y los nutrientes. - Sección radial...............Campo de Cruce - Sección transversal......Anillos - Sección tangencial.......Punteaduras areolares

Maderas porosas- Se refiere a la madera de las especies latifolias (hojas anchas, frondosas), donde se caracterizan por la presencia de vasos para la conducción - Sección radial..............No tiene importancia el Campo de Cruce - Sección transversal.....Vasos conductores - Sección tangencial......Radios nodulares: multiseriados,monoseriados,..

Figura 3.16. Esquema resumen de la información obtenida por microscopía en luz transmitida en cada sección radial, transversal y tangencial para la identificación de maderas coníferas y frondosas

3.5.

Microfotografiar mediante el estereomicroscopio las secciones transversales, preparaciones longitudinales de fibras y de madera

Cada estudiante maneja el estereomicroscopio y adquiere sus propias microfotografías de sus muestras (Figura 3.17), a su vez se discuten las imágenes con el fin de extraer conclusiones sobre la morfología de los estratos pictóricos (Figura 3.18), identificación de las fibras (Figuras 3.19-3.24), maderas (Figuras 3.25-3.27).

39


Figura 3.17. Microfotografiar muestras

A continuación se van a presentar algunos ejemplos de estratigrafías, así como las microfotografías de fibras patrón y de maderas patrón.

40


Microfotografía de una SECCIÓN TRANSVERSAL o ESTRATIGRAFIA

1 2

Pintura Mural ROMANA. Pigmento ROJO. -Capa 1. Estrato fino pictórico rojo. Estrato de aprox 50 m compacto. -Capa 2. Mortero (revoque fino). Estrato de aprox 200 m blanco compacto con partículas arcillosas y de pigmento. 3

- Capa 3. Mortero (revoque fino o intonaco). Estrato de aprox 800 m blanquecino con muchas impurezas arcillosas. - Capa 4. Mortero (revoque grueso o arricio). Estrato de aprox 200 m blanco con partículas grandes traslúcidas.

4

Figura 3.18. Microfotografía de una muestra real de una pintura mural romana y su descripción estratigráfica

41


Microfotografías de algunas FIBRAS patrón a. Fibras naturales vegetales

Algodón

Lino

Cáñamo

Yute

Sisal

Pita

Banano

Figura 3.19. Microfotografías de fibras naturales vegetales patrón, 50X

42


b. Fibras naturales animales Lana. Luz incidente

Lana. Luz transmitida

Lana de alpaca color blanco

Luz transmitida

Lana de alpaca color negro

Luz incidente y transmitida

Fibra lana de Yak Luz transmitida

Luz incidente

Figura 3.20. Microfotografías de lana, lana de alpaca y lana de Yak, 50X

43


Hilos de Lana de Camello SEM-SEC. Sección longitudinal y transversal.

Figura 3.21. Imágenes SEM-SEC de lana de camello en sección longitudinal y transversal

44


a

Seda. Luz incidente

Seda. Luz transmitida

b Seda Bombix mori.

Figura 3.22. a. Microfotografías patrón de seda y seda Bombix mori ., 50X. b. Imágenes SEM-SEC de hilo entorchado de seda natural en sección transversal

45


Seda salvaje de Madagascar. Seda. Seda. Luz incidente Luz transmitida Figura 3.23. Microfotografías patrón de seda salvaje de Madagascar, 50X

c. Fibras sintéticas

Poliéster. Luz incidente

Poliéster. Luz transmitida

Poliamida. Luz incidente

Figura 3.24. Microfotografías de fibras sintéticas patrón, 50X

46


Microfotografías de algunas MADERAS patrón a. Maderas de la familia de CONÍFERAS

Sección radial

Sección transversal

Sección tangencial Pino Suecia

Pino Oregón

Pino Tea

Sabina

Figura 3.25. Microfotografías de maderas coníferas patrón, 25X

47


b. Maderas de la familia de FRONDOSAS

Sección radial


Sección tangencial

Cerezo

Encina

Haya Natural

Nogal

Figura 3.26. Microfotografías de maderas frondosas patrón, 25X

48


Sección radial


Sección tangencial

Palo Rosa

Palo Santo

Roble Americano

Figura 3.27. Microfotografías de maderas frondosas patrón, 25X

3.6.

Identificación de fibras mediante ensayo por combustión (pirognóstico)

La finalidad de este ensayo consiste en lograr distinguir entre fibras vegetales, animales o sintéticas. Para ello, se extrae una muestra de la fibra de la pieza caso de estudio. Se intenta deshilachar entre los dos dedos índice y pulgar, hasta que se separen las fibras del hilo. Posteriormente se acercarán a la llama de un mechero y se observará la manera y olor al quemarse, pudiendo así identificar el tipo de fibra: - Fibra celulósica: Arde con facilidad y suele oler a papel quemado. - Fibra proteínica: Arde, en ocasiones se auto extingue (desaparece), suele oler a cuerno quemado. - Fibras sintéticas: se queman formando bolitas, encogiendo, se genera una sustancia pegajosa, suele tener varios olores a frutas, a vinagre, a flores,… 49


Tan solo se precisa disponer de portaobjetos y un mechero. A continuación se van a presentar los resultados del ensayo en distintas muestras de fibras, fotografías durante el proceso y microfotografías del resultado final (Figuras 3.28-3.37):

Figura 3.28. Ensayo pirognóstico de la fibra de algodón. Microfotografía, 16X

Figura 3.29. Ensayo pirognóstico de la fibra de lino. Microfotografía, 20X

50


Figura 3.30. Ensayo pirognóstico de la fibra de cáñamo. Microfotografía, 32X

Figura 3.31. Ensayo pirognóstico de la fibra de yute. Microfotografía, 16X

51


Figura 3.32. Ensayo pirognóstico de la fibra de pita. Microfotografía, 25X

Figura 3.33. Ensayo pirognóstico de la fibra de sisal. Microfotografía, 32X

52


Figura 3.34. Ensayo pirognóstico de la fibra de esparto. Microfotografía, 16X

Figura 3.35. Ensayo pirognóstico de la fibra-tejido de seda natural. Microfotografía, 16X

53


Figura 3.36. Ensayo pirognóstico de la fibra-tejido de seda sintética. Microfotografía, 25X

Figura 3.37. Ensayo pirognóstico de la fibra-tejido de seda sintética teñida. Microfotografía, 25X

54


3.7.

Identificación de fibras mediante ensayo de torsión

En este ensayo se trata de comprobar el comportamiento de las diferentes fibras durante su proceso de secado. Para ello, se toman 2,5cm de la fibra caso de estudio, se deshilacha entre los dedos pulgar e índice, se cogen con unas pinzas y se humedecen durante 30s en agua destilada, se acerca a un foco de calor de baja temperatura y se observa la dirección de la rotación de la fibra al secar. Observándose: - Movimiento de rotación en el sentido de las agujas del reloj: la fibra es LINO. El ramio también presenta esta misma rotación. - Movimiento de rotación en el sentido contrario de las agujas del reloj: la fibra es CÁÑAMO. Las fibras de yute, sisal,…también se mueven en contra de las agujas del reloj. - Las fibras de algodón, debido a su falta torsión, se suele mover alternativamente en ambas direcciones de manera aleatoria.

3.8.

Identificación de fibras mediante ensayo de tinción con Floroglucina

La composición química de las fibras vegetales es principalmente celulosa, pero tam bién contienen en distinta proporción hemicelulosas, pectinas, lignina y otros. El ensayo de tinción con Floroglucina exhibe la finalidad de identificar la presencia de lignina en las fibras vegetales, así, cuanto mayor es su contenido, mayor tonalidad rojiza adquiere la fibra al teñirse con este reactivo. Por lo que, las fibras proteínicas, sintéticas y fibras de algodón no deben teñirse dado que no contienen lignina. Dentro del resto de las fibras vegetales las fibras de cáñamo y lino se teñirán poco, mientras que las fibras de yute y sisal se teñirán mucho más. En la siguiente tabla 3.1 se presenta el contenido de los distintos componentes de diversas fibras vegetales. En las Figuras 3.38-3.46 se muestran los resultados obtenidos para algunas fibras. Reactivo colorante específico: -Solución al 2% (1 g de floroglucina se disuelve en 80 mL de etanol), o bien, se adquiere preparada. -HCl conc. Procedimiento experimental: - Se deposita una fibra deshilachada sobre un portaobjetos. - Se añade una gota de HClconc... - Dejar reaccionar durante 2-5 minutos.

55


- Se añade después una gota de floroglucina. - Dejar reaccionar durante 2-5 minutos. - Se lava con agua el exceso de reactivo. - Se seca y se observa al microscopio. Tabla 3.1. Composición química de diversas fibras vegetales, %8 FIBRA Algodón (Especie: Gossypium. Familia: Malvaceae) Lino ( Linum usitatissimum) Cáñamo (Cannabis sativa) Yute (Corchorus Capsularis) Sisal ( Agave sisalana) Kapok (Ceiba pentandra) Ramie ( Boehmeria nivea) Kenaf ( Hibiscus cannabinus) Abaca o Manila hemp ((Musa textilis) Henequen ( Agave fourcroydes) Hop ( Humulus lupulus L.) Bamboo (Phyllostachys pubescens)

8

Composición química de las fibras, % Hemicelulosas Ceras y Ceniza Celulosa Agua Proteínas Pectinas Lignina grasas (Ash) 80-90

6.8

0.5-1

60-70

2

77

1.4

61-71

0-1.5

12.6

2-3

2.1

1-1.8 10

2-3

1.4

1.7

14-20

0.2

12-13

x

x

x

17

70 35-50

4-6

15-22

22-45

91-93

2.5

0.63

0.65

45-57

21.5

3-5

8-13

76.6

0.1

14.6

0.3

8.4

77

4-0

4-8

2-6

13 6

84 >70

12.49

2

10.15

Sfiligoj Smole, M., Hribernik, S., Stana Kleinschek, K., and Kreže, T., Advances in Agrophysical Reseach [en línea], Ed. Smole et al., licensee InTech, Editores S. Grundas and A. Stepniewski, ISBN 978-953-51-1184-9, 2013, DOI: 10.5772/52372. http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/44744.pdf

56


+1gota HClconc.

+1gota Floroglucina Figura 3.38. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra-tejido de seda natural. Microfotografía, 25X

+1gota HClconc.

+1gota Floroglucina Figura 3.39. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra-tejido de seda sintética. Microfotografía, 25X

57


+1gota HClconc.

+1gota Floroglucina Figura 3.40. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de algodón. Microfotografía, 25X

+1gota HClconc.

+1gota Floroglucina Figura 3.41. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de lino. Microfotografía, 25X

58


+1gota HClconc.

+1gota Floroglucina Figura 3.42. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de cáñamo. Microfotografía, 25X

+1gota HClconc.

+1gota Floroglucina Figura 3.43. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de pita. Microfotografía, 25X

59


+1gota HClconc.

+1gota Floroglucina Figura3.44. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de sisal. Microfotografía, 25X

+1gota HClconc. +1gota Floroglucina

Figura 3.45. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de yute. Microfotografía, 25X

60


+1gota HClconc. +1gota Floroglucina

Figura 3.46. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de esparto. Microfotografía, 25X

3.9.

Ensayos de tinción o histoquímicos. Identificación de aglutinantes tradicionales (óleo y temple) y adhesivos naturales (amiláceos (almidón y harina))

Estos ensayos de tinción son tests microquímicos de identificación de compuestos orgánicos utilizados como aglutinantes y vehículos en obras de arte. Se caracterizan por ser rápidos y requerir muy poco material de laboratorio. Sin embargo, cabe señalar que sólo permiten establecer una diferenciación entre familias de compuestos (lípido, proteína o glúcido). Breve reseña teórica sobre la estructura química de estos compuestos. ACEITE SECANTE O CERA: Familia de los lípidos Los lípidos los encontramos como aglutinante en la pintura al óleo (aceite secante) y en encáustica (cera). A veces, se han identificado en algunos barnices tradicionales.

61


Un lípido9 presenta una estructura química de éster R-COO-R’: O H

3C

C O

CH3

Su formación responde a una reacción de esterificación: El ácido a partir del cual se formarían es un ácido carboxílico de cadena larga (ácido graso), mientras que el alcohol puede tener estructura diversa10. R-COOH

HO-R’

R-COO-R’ + H2O

Principalmente, los ácidos grasos que constituyen los aceites secantes son: -Ácidos grasos saturados: Ácido palmítico (ácido hexadecanoico, (C16H32O2)), ácido esteárico (ácido octadecanoico, (C18H36O2)) -Ácidos grasos insaturados: Ácido oleico (ácido 9-octadecenoico, (C18H34O2)), ácido linoleico (ácido 9,12-octadecadienoico, (C18H32O2)), ácido linolénico (ácido 9,12,15octadecatrienoico, (C18H30O2)). La diferencia entre el aceite secante y la cera radica en el tipo del alcohol. En el aceite secante se trata de la glicerina (1,2,3-Propanotriol) y en la cera se trata de un alcohol lineal de cadena larga como es el alcohol cerílico o alcohol miriscílico (Figura 3.47).

9

Fessenden, R.J., Fessenden, J.S. Química Orgánica. California : Ed.Wadsworth International Iberoamérica, 1983, pp.895-899.

10

van den Berg, J.D.J., van den Berg, K.J., Boon, J.J., Determination of the degree of hydrolysis of oil paint samples using a two-step derivatisation method and on-column GC/MS, Progress in Or ganic Coatings , (41):143–155, 2001.

62


LÍPIDOS

aceites secantes

ceras

Pintura al óleo

Encáustica

1,2,3-PROPANOTRIOL (GLICERINA)

ALCOHOL LINEAL Alcohol cerílico:

CH2OH-CHOH-CH2OH

CH3-(CH2)24-CH2OH

Alcohol miriscílico: CH 3-(CH2)28-CH2OH

+

+ O

O

C

C H3C

OH

ÁCIDOS GRASOS

H3C

OH

ÁCIDOS GRASOS

Figura 3.47. Diagrama de la reacción de esterificación de formación de un aceite secante y una cera

Según la composición en ácidos grasos (FA) (con mayor o menor nº de insaturaciones o dobles enlaces), podremos tener: Aceites Secantes, Aceites Semi-Secantes o Aceites No-secantes. Cuanto mayor número de insaturaciones, mayor carácter secativo. Por ejemplo, aceite de linaza (linseed oil) es secativo, aceite de girasol (sunflower oil) es semi-secativo y aceite de ricino (castor oil) es no-secativo11. COLA, CASEINA, HUEVO Y ALBUMINOIDES: Familia de las proteínas Las proteínas12 están formadas por aminoácidos que son sustancias anfóteras (Figura 3.48), presentan a la vez un grupo básico (amino, -NH2) y un grupo ácido (ácido carboxílico, -COOH) ambos unidos al mismo carbono (carbono alfa).

11

van den Berg, J.D.J., Tesis Doctoral “Analytical chemical studies on traditional linseed oil paints”, 2002, ISBN: 90-801704-7-X.

12

Fessenden, Op.Cit., 1983, pp.858-867

63


Grupo básico

-NH2 + H2O  OH- + NH3+ NH2 CH3-CH-COOH

-COOH + H2O  H3O+ + -COO-

Grupo ácido

Figura 3.48. Constitución de un aminoácido

Cuando una proteína presenta el mismo número de grupos amino que de grupos acido, se dice que está en el punto isocrático, en el que dicha proteína en medio acuoso presenta mínima solubilidad. Las proteínas son macromoléculas que se forman con la unión de aminoácidos mediante el enlace peptídico, formando lo que se denomina polipéptidos (Figura 3.49). Por lo tanto, la estructura química de una proteína responde a un compuesto orgánico de tipo amida13.

13

Fessenden, Op.Cit., 1983, pp.867-884. Miguel, Catarina, Lopes, João A., Clarke, Mark, Melo, Maria João, Combining infrared spectroscopy with chemometric analysis for the characterization of proteinaceous binders in medieval paints, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems (119):32–38, 2012.

64


R

R’ *

*

NH2-CH-COOH

NH2-CH-COOH

-(NH-CH-CO-NH-CH-CO)n- + H2O R

Enlace peptídico: Estructura AMIDA

R’

R- y R’- cadenas laterales

-NH-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-NHR

R’

R’’

R’’’ Polipeptido o Proteína

R-, R’-, R-’’ y R-’’’ son cadenas laterales Figura 3.49. Formación de las proteínas mediante el enlace peptídico

GOMAS y MUCÍLAGOS VEGETALES: Familia de los glúcidos Los glúcidos se pueden encontrar en el ámbito del Arte como aglutinantes o adhesivos naturales. El nombre de la familia terminado en –osa es indicativo de carbohidrato14: 

Aldosa: monosacárido que contiene un grupo carbonilo de tipo aldehído(-COH)



Cetosa: monosacárido que contiene un grupo carbonilo de tipo cetona (-CO -)

Es decir, se trata de monosacáridos de tipo polihidroxi aldehídos o polihidroxi cetonas.

14

Fessenden, Op.Cit., 1983, pp.814-829

65


Se trata de compuestos poliméricos formados por monosacáridos unidos entre sí mediante el enlace glicosídico15.

O H O

H

O H

H

H

H

H O

H H

H

O

H O H

H O

H

H

O

O H

O H O H

Unión de dos moléculas de monosacárido por formación de un puente glicósidico Figura 3.50. Formación de un disacárido mediante el enlace glicosídico

Por lo tanto, los polímeros presentan estructura química de éteres ciclados y con gran cantidad de hidroxilos. De manera general, las gomas vegetales son unas sustancias producidas por algunas plantas y por lo tanto, constituidas por monosacáridos distintos para obtener el polisacárido que presenta una estructura compleja (tanto en variedad de monómeros como por su estructura ramificada). Esta es la diferencia con el almidón16 o celulosa que están formados por el mismo tipo de monosacárido, la glucosa.

DITERPENOS Y TRITERPENOS: Familia de resinas terpénicas (resinas naturales) Habitualmente, este tipo de compuestos son empleados como agentes protectores o barnices. Un compuesto terpénico17 estará constituido por unidades de isopreno:

15

Fessenden, Op.Cit., 1983, pp.843-847.

16

Fessenden, Op.Cit., 1983, pp.847-851. Harby E. Ahmed, Fragiskos N. Kolisis, An investigation into the removal of starch paste adhesives from historical textiles by using the enzyme -amylase, Journal of Cultural Heritage (12):169– 179, 2011.

17

Fessenden, Op.Cit., 1983, pp.905-911.

66


En función del número de esta unidad se pueden tener distintas clases de compuestos terpénicos, así tenemos monoterpenoide (10 átomos de C/molécula), sesquiterpenoide (15 átomos de C/molécula), diterpenoide (20 átomos de C/molécula), sesterpenoide (25 átomos de C/molécula), triterpenoide (30 átomos de C/molécula), carotenoide (40 átomos de C/molécula) y por tanto, poliisoprenoide ((C5)n polímero). Los mono y sesquiterpenos suelen ser líquidos a temperatura ambiente y por ello se pueden utilizar como disolventes de las resinas terpénicas. Por otro lado, los compuestos terpénicos (diterpénicos y triterpenos) son exudados de algunos árboles y son líquidos muy viscosos (Figuras 3.51 y 3.52). Por eso, nunca se encuentran juntos y se pueden clasificar según su procedencia botánica. bot ánica.

Figura 3.51. Corte y exudación de resina del árbol

Resina de Colofonia

Resina de Pino

Resina Goma Arábiga

Figura 3.52. Tres resinas naturales: Colofonia, Pino y Goma arábiga

La estructura química de las resinas diterpénicas se caracterizan por presentar compuestos de tipo labdanos, abietanos y pimaranos que son bicíclicos y tricíclicos, exhibiendo

67

Estudio químico analítico analítico de obras de arte. Un enfoque práctico práctico

algún enlace doble que son los causantes de su posible degradación18. Mientras que las resinas triterpénicas contienen dammaranos, eufanos, hopanos, lupanos y oleanano/ursano19. EXPERIMENTAL Siempre se recomienda utilizar una muestra, si está preparada como sección transversal que sea de color claro y que no contenga tonos rojizos, o bien, en polvo. Identificación de LIPIDOS Reactivo colorante específico: Oil Red O Procedimiento Procedimie nto experimenta experimental:l: - Adicionar 1 gota de OIL RED - Introducir la estratigrafia en la estufa (15 minutos) - Lavado con etanol (EtOH) (sobre un vaso de precipitado! precipitado!!) !) - Ver en Microscopio: ¿TINCIÓN O NO TINCIÓN? Resultados: - Coloración intensa: aceite. - Coloración moderada: yema, yema + clara. 18

Scalarone, Dominique, Lazzari, Massimo, Chiantore, Oscar, Ageing behaviour and pyrolytic characterisation of diterpenic resins used as art materials: colophony and Venice turpentine, Journal turpentine, Journal of Analytical and Applied Applied Pyrolysis (64):345–361, Pyrolysis (64):345–361, 2002. Scalarone, Dominique, Lazzari, Massimo, Chiantore, Oscar, Ageing behaviour and analytical pyrolysis characterisation of diterpenic resins used as art materials: Manila copal and sandarac, J. J. Anal. Appl. Pyrolysis, Pyrolysis, (68-69):115-136, 2003. Osete-Cortina, Laura, Doménech-Carbó, María Teresa, Analytical characterization of diterpenoid resins present in pictorial varnishes using pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry with on line trimethylsilylation, J. trimethylsilylation, J. Chromatogr. A (1065):265–278, 2005.

19

Bruni, Silvia, Guglielmi, Vittoria, Identification of archaeological triterpenic resins by the non-separative techniques FTIR and 13C NMR: The case of Pistacia resin (mastic) in comparison with frankincense, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, (121):613–622, Spectroscopy, (121):613–622, 2014. De la Cruz-Cañizares, Juana, Doménech-Carbó, María Teresa, Gimeno-Adelantado, José Vicente, Mateo Castro, Rufino, Bosch-Reig, Francisco, Study of Burseraceae of Burseraceae resins used in binding media and varnishes from artworks by gas chromatography–mass spectrometry and pyrolysis-gas chromatography–mass spectrometry, J. spectrometry, J. Chromatogr. A, (1093):177–194, 2005.

68


Identificación de PROTEÍNA Reactivo colorante específico: Fucsina ácida Procedimiento Procedimie nto experimenta experimental:l: - Adicionar 1 gota de Fucsina ácida - Esperar 5-10 minutos - Lavado con agua (sobre un vaso de precipitado!!) - Ver en Microscopio: ¿TINCIÓN O NO TINCIÓN? Resultados: - Coloración rosa intensa: cola animal, de pescado, almidón. - Coloración rosa claro: yema de huevo, clara y caseína.

Identificación de AMILÁCEOS (almidón y harina) 20 Reactivo colorante específico: Solución de Lugol Procedimiento Procedimie nto experimenta experimental:l: - Pulverizar la muestra e introducirla en un tubo de ensayo - Añadir H2O y calentar un poco (hasta disolución) - Adicionar 1 gota de LUGOL - ¿TINCIÓN O NO TINCIÓN? Resultados: -Coloración azul-violeta oscuro: Presencia de almidón

20

Cremonesi, P., Apuntes del curso El uso de enzimas en el tratamiento de obras de arte arte.. 2012. Universitat Politècnica de València

69


A continuación se va a mostrar los resultados obtenidos con muestras patrón (Figura 3.53).

Aceite de Linaza Polimerizado, fresco

Reactivos

Muestras patrón

Figura 3.53. Reactivos y muestras patrón para ensayos de tinción

En un portaobjetos se coloca un poco de cada uno de los patrones, y se sigue según procedimiento descrito previamente para cada uno de ellos. En la Figura 3.54 se observa las tonalidades intensas logradas con producto puro.

Gota de Lugol sobre la muestra de harina: Azul intenso

Gota de Lugol

Fucsina ácida: Muestra de Cola de conejo: Rosa intenso

Oil red: Muestra de aceite de linaza fresco: Rojo intenso

Figura 3.54. Tonalidades obtenidas con los ensayos de tinción sobre muestras patrón puros

70


Del mismo modo, pero ahora realizando la disolución previa de la muestra patrón en polvo (cola de conejo, goma arábiga y harina) en un tubo de ensayo, después se toma un alícuota de cada uno y sobre dicha alícuota se realiza el procedimiento descrito previamente (Fucsina y Lugol), observándose las siguientes tonalidades en la Figura 3.55.

Cola de conejo. Fucsina ac.: Rosa intenso

Goma arábiga. Lugol.: Verde (mezcla (mezc la de amarillo amarillo del Lugol y azul del glúcido)

Harina. Lugol.: Azul oscuro intenso

Figura 3.55. Tonalidades obtenidas con los ensayos de tinción sobre muestras patrón puros previamente disueltos en un tubo de ensayo

En la siguiente Figura 3.56 se presenta el ensayo de tinción con fucsina positivo realizado sobre una muestra preparada en sección transversal. Se coloca la estratigrafía sobre un portaobjeto, se le adiciona una gota de fucsina, tras pasar unos 5 minutos se puede proceder a eliminar el exceso de reactivo con agua sobre un vaso de precipitados, se seca la superficie y se observa al microscopio.

71

Estudio químico analítico analítico de obras de arte. Un enfoque práctico práctico

Figura 3.56. Ensayo positivo de presencia de proteínas en una sección transversal

Identificación de ESTERES (compuestos saponificables): Aceites secantes, Ceras, Barniz (Resina natural + Aceite secante)21 Reactivos específicos: -Amoniaco (disolución 30%) -Agua oxigenada (al 33%) 30 volúmenes -Tubos de ensayo de pyrex Es muy importante, utilizar utilizar gafas y guantes!!!

Procedimiento Procedimie nto experimenta experimental:l: - Extraer una pequeña muestra de la obra (pulverizarla e introducirla en un tubo de ensayo). - Añadir 1 gota de amoniaco. (Se puede calentar ligeramente el tubo con un mechero para acelerar la hidrólisis). Dejar actuar ( se se hidroliza la muestra y se forman jabones de ácidos grasos).

21

Cremonesi, Op.Cit. Op.Cit.,, 2012

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- Añadir 1 gota de AGUA OXIGENADA. El H2O2 es un fuerte oxidante, libera O2, observándose una EFERVESCENCIA (más o menos estable en el tiempo en función de la cantidad de muestra). Las resinas naturales puras NO reaccionan, reaccionan, solo darán positivo si están mezcladas mezcladas con aceites!!

Identificación de la COLOFONIA22 Reactivos específicos: - Preparar una disolución saturada de azúcar (aprox. 40 g de azúcar en 25 mL H2O dest.). - Ácido sulfúrico concentrado. -Tubos de ensayo de pyrex. Procedimiento Procedimie nto experimen experimental: tal: - Extraer una pequeña muestra de la obra (pulverizarla e introducirla en un tubo de ensayo) - Añadir 2 gotas de la solución saturada de azúcar y agitar. - Añadir 1 gota de ác. sulfúrico concentrado. - Si hay poca colofonia en la muestra la reacción será LENTA (10-30min) aparecerá coloración VIOLETA, pero si hay mucha se observará un tono violeta intenso. Es recomendable contrastar resultado realizando el test en paralelo con otro tubo de ensayo SIN adicionar muestra!!!

22

Cremonesi, Op.Cit. Op.Cit.,, 2012. UPV

73


Caso real. Muestra de entelado de gacha (Identificación del almidón presente en la harina) Se debe proceder de idéntica manera a la descrita previamente para el ensayo de la identificación de almidón con reactivo Lugol, así pues: a. Extracción de la muestra de la obra de arte. b y c . Mediante observación con la lupa se puede intentar extraer rascando el adhesivo de engrudo en polvo. d. El sólido obtenido se introducirá en un tubo de ensayo pyrex con unas gotas de agua destilada. (Figura 3.57).

a.

b.

c.

d. Figura 3.57. Primeras etapas del ensayo: Extracción de muestra

74


e. Con el fin de facilitar la hidrólisis de los compuestos, se le aplica calor con un mechero. f. Dejar enfriar y agitar. g. Añadir una gota de la solución de Lugol. h. Agitar y esperar. Observar la coloración azulada de la presencia del almidón. En este caso, se aprecia una ligera tonalidad verdosa, como resultado del color amarillo del reactivo Lugol y del azul del resultado positivo de la presencia de almidón (Figura 3.58).

e.

f.

g.

h.

Figura 3.58. Siguientes etapas del ensayo: Hidrólisis con calentamiento suave y adición de Lugol

75


3.10. Identificación de pigmentos y cargas tradicionales mediante ensayos microquímicos Estos ensayos microquímicos23 siempre trascurren mediante dos etapas, una primera en la que se debe solubilizar el ion responsable del color presente en el pigmento, esto se lleva a cabo en unos casos con un ácido o base fuerte como pueden ser ácido clorhídrico o nítrico, o bien, hidróxido de sodio en otros. La siguiente etapa es hacer reaccionar dicho ion con un reactivo específico, si está presente se producirá cambio de color señalando que el ensayo ha sido positivo en dicho ion, y si no se produce cambio alguno, indicará que el ensayo ha sido negativo. Se puede realizar sobre una sección transversal o con la muestra en polvo sobre un portaobjetos. En muchas ocasiones, el cambio de color solo será apreciable si se moja un trozo de papel de filtro blanco. Ensayos Microquímicos de Pigmentos ROJOS-Amarillos-TIERRAS Se trata de la identificación del ión Fe(III) presente en los siguientes pigmentos: - Rojo inglés Fe2O3 - Tierras Fe2O3 + arcillas - Tierras tostadas Fe2O3 .H2O + arcillas - Tierra verde Fe, Mg, K, Al, hidrosilicato - Ocre amarillo Fe2O3 .H2O - Marrón Van Dick (o Tierra de Cassel o de Colonia) Reactivos específicos: - Ácido clorhídrico concentrado - Sulfocianuro potásico o Ferrocianuro potásico Procedimiento experimental: 1º. Intentar solubilizar el pigmento mediante HCl concentrado. Pigmento + HCl dil. (1 gota) 23

Fe3+ac.

Doménech Carbó, M.T. y Yusá Marco, D.J. Aspectos físico-químicos de la pintura mural y su limpieza. Ed. Universidad Politècnica de València. 2006. pp.47-53

76


2º. Identificación del ión Fe(III) Opción A: Reactivo Ferrocianuro potásico 3+

Fe ac. + K4[Fe(CN)6] (1 gota)

Fe4[Fe(CN)6]3 AZUL

Se observa una coloración azul verdosa como resultado del amarillo del reactivo, probablemente contaminado, y del azul. 2º. Identificación del ión Fe(III) Opción B: Reactivo Sulfocianuro potásico 3+

Fe ac. + KSCN (1 gota)

Fe(SCN)3 ROJO

1ª Fase. Solubilizar HCl conc.

2ª Fase. Adición de Sulfocianuro potásico y coloración rosácea indicativo de ensayo positivo en Fe3+ac.

Figura 3.59. Ensayo microquímico de identificación de Fe(III) con sulfocianuro potásico

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También se puede aplicar este ensayo en la identificación del proceso de mordentado de un tejido con Fe(III). Se procede de idéntica manera. (Figura 3.60) Se tiene tejido de seda patrón mordentada con Fe(III) y teñida con agallas, y seda patrón mordentada con Fe(III) (a.)24. Se corta un trozo de cada tejido patrón y se depositan en un vidrio de reloj (b.). Se les añade una gota de HCl conc., con esto se solubilizaría el Fe(III) (c.), después se adiciona una gota de sulfocianuro potásico (d.), y se observa la coloración del líquido resultante (e.). Se puede ver como la muestra patrón de seda mordentada con Fe(III) y teñida con las agallas no ha producido cambio de color, mientras que la muestra de seda mordentada con Fe(III) sí que ha dado positivo, pues se ha obtenido una coloración rojiza. Esto responde a que el posterior tratamiento de tinción con las agallas genera un compuesto tipo complejo metálico con el Fe(III) que es estable, de ahí que los procesos de tinción se realicen con un pre-tratamiento de mordentado con sales metálicas que favorecen la fijación del agente colorante al tejido. a.

c.

b.

d.

e.

Figura 3.60. Ensayo microquímico de identificación de Fe(III) con sulfocianuro potásico de un tejido de seda patrón mordentado con Fe(III) y seda patrón mordentado con Fe(III) y teñido con agallas 24

Material preparado como probetas de la parte experimental de su tesis doctoral, facilitado por Eva Montesinos Ferrandis.

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Ensayos Microquímicos de Pigmentos BLANCO-Amarillo de Pb – Naranja de Cr Se trata de la identificación del ión Pb(II) presente en los siguientes pigmentos: - Blanco de Plomo (Carbonato básico de plomo, 2PbCO3.Pb(OH)2) - Litargirio - Naranja de Cr (PbCrO 4) - Minio (PbO.PbO2 o Pb3O4) Reactivos específicos: - Ácido clorhídrico diluido 2M - Yoduro potásico (Disolución acuosa KI (5%)) Procedimiento experimental: Opción A. Identificación del pigmento Blanco de plomo, (Carbonato básico de plomo, 2PbCO3.Pb(OH)2). El pigmento blanco de plomo contiene carbonato, por lo que al adicionar ácido clorhídrico se obtendrán burbujas (lo que indica que se trata del blanco de plomo). 2PbCO3.Pb(OH)2 + HCl dil. (1 gota)

PbCl2 + CO2 (burbujas) + H2O

Se aprecia como aparecen las burbujas alineadas en el estrato pictórico, y más difuminadas en el estrato preparatorio.

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Opción B. Identificación del ion plomo (II) 1º. Intentar solubilizar el pigmento mediante HCl 2M Pb2+ ac.

Pigmento + HCl dil. (1 gota) 2º. Identificación del ión Pb(II) 2+

Pb ac + KI (1 gota)

PbI … AMARILLO INTENSO 2

Opción C. Identificación del ion cromo (III) 1º. Intentar solubilizar el pigmento mediante HCl 2M Pigmento + HCl dil. (1 gota)

Cr 3+ ac.

2º. Identificación del Cr 3+ac. Cr3+ac. + Difenilcarbacida

Complejo Violeta

Ensayos Microquímicos del YESO (CaSO4·2H2O) Reactivos específicos: - Ácido clorhídrico diluido 3M o Ácido nítrico HNO3 Procedimiento experimental: El yeso es SOLUBLE en HCl 3M y en HNO3. Se añade una gota y se observa que NO se producen burbujas.

80


Se deja secar y recristaliza el yeso. Obsérvese cómo se ha formado un velo blanco de los cristales de yeso recristalizado en la capa de preparación.

Ensayos Microquímicos de la CALCITA (CaCO3) Reactivos específicos: - Ácido clorhídrico diluido 3M o ácido nítrico HNO3 o ácido sulfúrico HSO4 Procedimiento experimental: La calcita es MUY SOLUBLE en un ácido. Se añade una gota y se observa que se producen muchas burbujas, incluso desaparece o se obtienen agujeros en el estrato donde se encontraba la calcita. CaCO3 + HCl dil. (1 gota)

CaCl2 + CO2

(burbujas) + H2O

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Ensayos Microquímicos de identificación de BLANCO DE Cinc (ZnO) Reactivos específicos: - Ácido clorhídrico diluido 3M o ácido nítrico HNO3 - Hidróxido de sodio, NaOH 4M - Ditizona (en CCl4 0,01%) Procedimiento experimental: Opción A. Identificación del pigmento ZnO Primero, se intentará confirmar que no se trata de un blanco de yeso ni de calcita, así que se adiciona una gota de ácido y se observa que NO aparecen burbujas, ni al secar recristaliza. Por lo tanto, puede ser blanco de cinc. Se procede con el ensayo de la opción B. Opción B. Identificación del pigmento ZnO 1º. Intentar solubilizar el pigmento mediante NaOH 4M Zn2+ ac.

Pigmento + NaOH 4M (1 gota) 2º. Identificación del Zn2+ac. Zn2+ac. + Ditizona (1 gota)

Complejo Ditizonato de Zn en medio básico es de color ROSA INTENSO

Ensayos Microquímicos de Pigmentos VERDES Se trata de la identificación del ión Cu(II) presente en los siguientes pigmentos: - Malaquita o Azurita: (Carbonato básico de cobre, 2CuCO3·Cu(OH)2 ) - Verdigris y Resinato de Cu: (Acetato de cobre: - Verdigris neutro (Cu(CH3COO)2.H2O), - Verdigris básico ([Cu(CH3COO)2]2.Cu(OH)2.5 H2O]) 82


- Verde esmeralda o Verde de Scheele: (Acetoarsenito de cobre, 3Cu(AsO2)2.Cu(CH3COO)2) Reactivos específicos: - Ácido clorhídrico diluido 2M - Reactivo Ferrocianuro potásico, K 4[Fe(CN)6] Procedimiento experimental: Opción A: Identificación del ion Cu(II) 1º. Intentar solubilizar el pigmento mediante HCl 2M 2+

Pigmento + HCl dil. (1 gota)

Cu ac.

2º. Identificación del Cu2+ac. Cu2+ac. + K 4(Fe(CN)6) (1 gota)

Cu4[Fe(CN)6)2] Rojo-Marrón

Opción A: Identificación del pigmento Azurita El pigmento azurita es una hidroxisal que contiene carbonato, por lo que al adicionar ácido clorhídrico se obtendrán burbujas (lo que indica que se trata de azurita). 2CuCO3·Cu(OH)2 + HCl dil. (1 gota)

CuCl2 + CO2 (burbujas) + H2O

Ensayos Microquímicos de identificación de AZUL ULTRAMAR (Na8-10 Al6 Si6O24S2-4) Reactivos específicos: - Ácido clorhídrico o ácido nítrico - Acetato de plomo (disolución acuosa al 5%) Procedimiento experimental: OPCIÓN A. Los ácidos fuertes lo descomponen:

Se aprecia un Olor desagradable del ácido sulfhídrico formado (H2S).

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(Se puede observar este desprendimiento de gas, si se acerca un papel de filtro impregnado con acetato de plomo, pues aparece un precipitado de sulfuro de plomo que es negro). OPCIÓN B. El ácido clohídrico HCl lo decolora totalmente. OPCIÓN C: El ácido nítrico además de decolorar, genera una coloración marrón pálido.

Ensayos Microquímicos del Pigmento AZUL DE PRUSIA {Fe4(Fe(CN)6)3 } Reactivos específicos: - Hidróxido de sodio 4M Procedimiento experimental: Intentar solubilizar el pigmento mediante NaOH 4M. Se trata de una reacción LENTA: Azul de Prusia + NaOH 4M (1 gota)

Fe(OH)3 

Fe4(Fe(CN)6)3

Precipitado Marrón-Anaranjado

Ensayos Microquímicos del Pigmento VIOLETA DE MANGANESO {MnO2 y Mn3(PO4)2 } Reactivos específicos: - Hidróxido de sodio 4M Procedimiento experimental: Intentar solubilizar el pigmento mediante NaOH 4M: Pigmento + NaOH 4M (1 gota)

84

MnO2  Precipitado negro


3.11.

Análisis de alteraciones de morteros mediante la identificación de sales solubles25

En el estudio de las alteraciones de morteros es fundamental realizar la identificación de las sales solubles, para ello se debe disolver en agua una espátula de la eflorescencia (sal soluble) que se haya recogido de la obra. Y en alícuotas de dicha disolución se van a ir realizando los ensayos de identificación de los distintos iones por reacción con reactivos específicos que van a precipitar con dicho ion. Reactivos específicos: -Disoluciones acuosas de CaCl2, AgNO3 , BaCl2(ac.) -Tubos de ensayo - Papel de pH 1 -14 Procedimiento experimental: Presencia de Carbonatos CO32Si existe Ca(OH)2

pH alcalino / Básico pH > 8

Disolución muestra

1 gota CaCl2(ac.)

Existe K 2CO3 y Na2CO3

CaCO3 (Turbidez blanquecina +)

25


85


Presencia de Cloruros ClDisolución muestra

1 gota AgNO3(ac.)

AgCl (Turbidez blanquecina ++)

Presencia de Sulfatos SO42Disolución muestra

1 gota BaCl2(ac.)

BaSO4 (Turbidez blanquecina ++)

Presencia de Nitratos NO3Varillas comerciales

(Turbidez blanquecina ++++)

3.12. Análisis semicuantitativo de morteros26 La caracterización semicuantitativa de la proporción de árido y aglomerante de un mortero utilizado en pintura mural u otro ámbito se lleva a cabo con el procedimiento sencillo que se describe a continuación: a. Se dispone de la muestra de mortero (Figura 3.61) b. Pulverizar el mortero. Supondremos que únicamente está constituido por SiO2 y CaCO3. (Figura 3.62) c. Secar el mortero durante 2 horas a 110C en estufa. d. Retirar de la estufa y mantener en desecador hasta que la temperatura del mortero se equipare a la temperatura ambiente. e. Pesar el vaso de precipitados vacio (mvo) y el papel de filtro (m po)

26


86


f. Pesar una masa total de 2.5 – 5 g mortero seco (mt ) en el vaso de precipitado previamente pesado. g. Añadir cuidadosamente con pipeta Pasteur HCl 2M hasta la completa disolución del aglomerante CaCO3, después añadir agua destilada hasta un pH 5-7. h. Seguidamente filtrar y quedarse con el papel donde se recoge el árido. Lavar varias veces. (Figura 3.63) i. Secar a T 50ºC el papel con el árido filtrado y el vaso de precipitados con los restos de árido. (Figura 3.64) j. Pesar el papel de filtro con el árido (m p+SiO2) y el vaso de precipitados con el árido (mv+SiO2). (Figura 3.65) k. Cada grupo llevará a cabo los cálculos obtenidos para su muestra de mortero: (mv+SiO2 – mvo) + (m p+SiO2 – m po) = mSiO2 % SiO2 = (mSiO2 / mt ) .100 % SiO2 + % CaCO3 = 100 Con los resultados del mismo mortero pero de los diferentes grupos (mínimo de 3 a 6 réplicas) se podrá calcular el valor promedio y su desviación estándar, y así obtener el resultado final del mortero caso de estudio.

Figura 3.61. Muestras de mortero casos de estudio

87


Figura 3.62. Pulverizar la muestra de mortero

Figura 3.63. Filtrar y lavar las muestras de mortero

Figura 3.64. Secar en estufa el papel de filtro y el vaso de precipitados con el árido

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Figura 3.65. Pesar en balanza el papel de filtro y el vaso de precipitados con el árido

3.13. Análisis SEM/EDX de secciones transversales. Identificación y cuantificación de pigmentos y cargas, preparaciones e imprimaciones,… Tras preparar las muestras como secciones transversales, o directamente las muestras conductoras (ej. hilos metálicos o lentejuelas,…), estas deben ser acondicionadas antes de ser introducidas en el microscopio electrónico, este proceso se denomina sombreado con carbono grafito u oro, con ello toda la superficie de la estratigrafía se convierte en conductora. Posteriormente, se montan sobre el portamuestras, y se les añade un “puente o hilo de plata” considerado un “toma-tierra”, cuya función es hacer que los electrones que están escaneando la superficie de la muestra tengan un punto de escape para no saturar el detector de electrones. A continuación se exponen los pasos a seguir:

89


a. Fase de sombreado con carbono grafito (Figura 3.66). Serviciode demicroscopia. microscopía. UPV Servicio

1

2

3

4

Figura 3.66. Proceso de sombreado con carbono grafito de las muestras

b. Fase de añadir el puente o hilo de plata de cada una de las muestras al portamuestras (Figura 3.67)

Figura 3.67. Añadir el puente de plata (“toma-tierra”) de las muestras al portamuestras

90


c. El portamuestras ya puede ser introducido en el SEM (El equipo empleado es Jeol JSM 6300 que opera con un sistema de microanálisis Link-Oxford-Isis de rayos-X del Servicio de microscopía de la UPV. Las condiciones analíticas de trabajo son 20kV de voltaje, 2×109A de amperaje y con una distancia de trabajo de 15 mm y se procede a la adquisición y tratamiento de datos con el software INKA).

Figura 3.68. Pantallas de adquisición y tratamiento de datos mediante el programa INKA

Análisis cualitativo por SEM/EDX y distribución elemental Mapping SEM/EDX / MAPPING (DISTRIBUCIÓN ELEMENTAL) La muestra R1 presenta la siguiente distribución elemental o “Mapping”, condiciones de trabajo 600s-70X-20kV:

Capa 1

- Capa 1. Estrato pictórico: Fe, Ca -Capa 2. Mortero (revoque fino): Aglomerante: Ca -Capa 3. Mortero (revoque fino o intonaco): Aglomerante: Ca, Mg, Al y S Árido: Si

Capa 2

-Capa 4. Mortero (revoque grueso o arricio): Aglomerante: Ca, Mg Árido: Si

Capa 3

Capa 4

Figura 3.69. Análisis cualitativo por SEM/EDX de una muestra real de una pintura mural romana

91


Figura 3.70. Distribución elemental “Mapping” por SEM/EDX de una muestra real de una pintura mural romana

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Caso de estudio. Óleo del siglo XX Seguidamente se va a presentar la interpretación del análisis morfológico por Microscopía óptica y su análisis cuantitativo por SEM/EDX de una sección transversal de una muestra correspondiente a un óleo del siglo XX. Microscopía óptica (LM) El examen estratigráfico por Microscopía óptica (LM) de la muestra indica la presencia de tres estratos, una primera capa de preparación blanca compacta (1); sobre ella, una nueva capa de preparación blanca más traslucida (2), y un estrato pictórico rojizoanaranjado (3). (Figura 3.71)

3 1

2

Figura 3.71. Microfotografía de una muestra de un óleo del s. XX, luz incidente polarizada, 80X

SEM/EDX En la imagen de electrones retrodispersados se aprecian tres estratos (Figura 3.72), una capa de preparación blanca de granulometría grande (1) constituida por blanco de plomo, 2PbCO3.Pb(OH)2 (98.97% PbO), con presencia de estereato de aluminio como agente de dispersión27 (1.03% Al2O3) [Espectro 1]; sobre este estrato preparatorio, se distingue una nueva capa de preparación blanca de granulometría más heterométrica (2) formada también por blanco de plomo, (2PbCO3.Pb(OH)2 ) (96.95% PbO) con 27

van Den Berg, K.J., Learner, T.J.S.,Smithen,P., Krueger, J.W., Schilling, M.R., Modern Paints Uncovered , The Getty Conservation Institute, 2007 Tumosa C., Brief History of Aluminium Stearate as a component of paint, WAAC 2001 Pilpel N, Properties of organic solutions of heavy metal soaps. Chem Rev 63:221–234, 1963

93


presencia de estereato de aluminio (2.42% Al2O3) y con presencia de partículas de pigmento de óxido de hierro(II) (0.23 % FeO) y naranja de cromo [PbCrO4.PbO] (0.41% Cr 2O3) [Espectro 2]; estrato pictórico rojizo-anaranjado (3) constituido por blanco de plomo (2PbCO3.Pb(OH)2) (75.28% PbO), identificándose como pigmentos tierra ocre (silico-aluminato potásico, 10.26% SiO2, 4.84% Al2O3, 0.51% K 2O, 0.14%MgO, 0.16% Na2O, 0.32%CaO, 0.56% P2O5) enriquecido con óxido de hierro (III) (Hematita, Fe2O3) (5.51 % FeO), amarillo de cadmio (CdS) (1.77% CdO, n.d.% SO3), y naranja de cromo [PbCrO 4.PbO] (0.19% Cr 2O3), también se identifica como “ Extender ”, estereato de aluminio (4.84% Al2O3) y estereato de cinc (0.44% ZnO), aunque en menor proporción que en los estratos subyacentes [Espectro 3]. Capa 1. Preparación blanca. Imagen electrones retrodispersados. X900. (Espectro 1) Elem.

Weight % 0.55 91.87 7.58 100.00

Al K Pb M O Totals

Atomic % 2.16 47.30 50.54

Compd % 1.03 98.97

Form. Al2O3 PbO

Capa 2. Estrato pictórico. Imagen electrones retrodispersados. X800. (Espectro 2) Elemen t Al K Cr K Fe K Pb M O Totals

Weight % 1.28 0.28 0.18 90.00 8.27 100.00

Atomic % 4.71 0.53 0.31 43.13 51.31

Compd % 2.42 0.41 0.23 96.95

Formul a Al2O3 Cr2O3 FeO PbO

Capa 3. Estrato pictórico. Imagen electrones retrodispersados. X800. (Espectro 3) Elem. Na K Mg K Al K Si K PK KK Ca K Cr K Fe K Zn K Cd L Pb M O Totals

Weight % 0.12 0.09 2.56 4.80 0.25 0.43 0.23 0.13 4.29 0.35 1.55 69.88 15.33 100.00

Atomic % 0.31 0.21 5.61 10.08 0.47 0.65 0.34 0.15 4.53 0.32 0.81 19.92 56.60

Compd % 0.16 0.14 4.84 10.26 0.56 0.51 0.32 0.19 5.51 0.44 1.77 75.28

Form. Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO Cr2O3 FeO ZnO CdO PbO

Figura 3.72. Análisis cuantitativo por SEM/EDX de una muestra de un óleo del s. XX

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BIBLIOGRAFÍA

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Anexo 1

Listado de Tablas y Figuras

TABLAS Tabla 1.1. Múltiplos y submúltiplos de las magnitudes medidas ............................ 17 Tabla 3.1. Composición química de diversas fibras vegetales, % ........................... 56 FIGURAS Figura 1.1. Esquema de las etapas incluidas en un proyecto de intervención de una obra de arte ................................................................................. 12 Figura 1.2. Etapas experimentales del método científico ......................................... 13 Figura 1.3. Tipos de preparación de muestras .......................................................... 14 Figura 1.4. Diagrama de la distribución de técnicas analíticas en función del tipo de análisis y naturaleza del material. .............................................. 16 Figura 2.1. Estereomicroscopio o lupa binocular. ................................................... Figura 2.2. Microfotografías: a) Dispersión de pigmento azul esmalte en luz transmitida, 50X; b) Sección transversal de pintura óleo (muestra A7). Pigmento marrón de la zona de la firma en luz incidente, 63X. Se aprecian tres estratos ........................................................................ Figura 2.3. Microscopios electrónicos disponibles en el Servicio de Microscopía de la UPV: a) SEM y b) TEM ........................................... Figura 2.4. Film de óleo con pigmento raw umber envejecido 20 años de manera natural. a) Imagen electrones secundarios-500X y b) Imagen electrones retrodispersados-500X. Las imágenes c y d se corresponden a electrones retrodispersados de dos secciones transversales de muestras extraídas de pinturas murales. ................................................

22

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Figura 2.5. Análisis cualitativo y cuantitativo mediante SEM/EDX (a) y Mapping (b) de la muestra A7 extraída de un lienzo. Se observan tres estratos de distinta composición ...................................................... 26 Figura 3.1. Esquema de donde ubicar las muestras en la cubitera tras seleccionarla bajo la lupa........................................................................ Figura 3.2. Colocación de las muestras en los laterales de la cubitera y se anotará nombre de la muestra y su posición y el nombre del alumno .... Figura 3.3. Cubrir las muestras con una nueva capa de resina y dejar endurecer ..... Figura 3.4. Extraer la estratigrafía y cortar con sierra manual .................................. Figura 3.5. La estratigrafía cortada en dos, en cada una hay una muestra distinta ... Figura 3.6. Proceso de pulido de todas las caras de la estratigrafía .......................... Figura 3.7. Examinar en la lupa las secciones transversales durante el proceso de pulido y estado final........................................................................... Figura 3.8. Proceso de preparación de fibras en sección longitudinal ...................... Figura 3.9. Características morfológicas longitudinales de las fibras utilizadas en su identificación ................................................................................. Figura 3.10. Sección transversal o estratigrafía de un hilo entorchado de seda ....... Figura 3.11. Características morfológicas transversales de las fibras utilizadas en su identificación .............................................................................. Figura 3.12. Imágenes de secciones transversales de las fibras naturales utilizadas en los bienes culturales ........................................................ Figura 3.13. Imágenes de electrones secundarios en sección transversal de una muestra real de fibra extraída del soporte de un lienzo del siglo XIX ............................................................................................. Figura 3.14. Primer paso en el proceso de preparación de maderas. Hervir en agua ................................................................................................. Figura 3.15. Cortar finas lonchas de madera reblandecida ...................................... Figura 3.16. Esquema resumen de la información obtenida por microscopía en luz transmitida en cada sección radial, transversal y tangencial para la identificación de maderas coníferas y frondosas ...................... Figura 3.17. Microfotografiar muestras ................................................................... Figura 3.18. Microfotografía de una muestra real de una pintura mural romana y su descripción estratigráfica.............................................................. Figura 3.19. Microfotografías de fibras naturales vegetales patrón, 50X ................ Figura 3.20. Microfotografías de lana, lana de alpaca y lana de Yak, 50X.............. Figura 3.21. Imágenes SEM-SEC de lana de camello en sección longitudinal y transversal ......................................................................................... Figura 3.22. a. Microfotografías patrón de seda y seda Bombix mori., 50X. b. Imágenes SEM-SEC de hilo entorchado de seda natural en sección transversal ............................................................................... Figura 3.23. Microfotografías patrón de seda salvaje de Madagascar, 50X ............ Figura 3.24. Microfotografías de fibras sintéticas patrón, 50X ................................ 100

28 29 30 30 31 31 32 33 34 35 35 36 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 46

Anexo I. Listado de tablas y figuras

Figura 3.25. Figura 3.26. Figura 3.27. Figura 3.28. Figura 3.29. Figura 3.30. Figura 3.31. Figura 3.32. Figura 3.33. Figura 3.34. Figura 3.35. Figura 3.36. Figura 3.37. Figura 3.38. Figura 3.39. Figura 3.40. Figura 3.41. Figura 3.42. Figura 3.43. Figura3.44. Figura3.45. Figura 3.46. Figura 3.47. Figura 3.48. Figura 3.49. Figura 3.50. Figura 3.51. Figura 3.52. Figura 3.53.

Microfotografías de maderas coníferas patrón, 25X ........................... Microfotografías de maderas frondosas patrón, 25X........................... Microfotografías de maderas frondosas patrón, 25X........................... Ensayo pirognóstico de la fibra de algodón. Microfotografía, 16X .... Ensayo pirognóstico de la fibra de lino. Microfotografía, 20X ........... Ensayo pirognóstico de la fibra de cáñamo. Microfotografía, 32X ..... Ensayo pirognóstico de la fibra de yute. Microfotografía, 16X .......... Ensayo pirognóstico de la fibra de pita. Microfotografía, 25X ........... Ensayo pirognóstico de la fibra de sisal. Microfotografía, 32X .......... Ensayo pirognóstico de la fibra de esparto. Microfotografía, 16X ...... Ensayo pirognóstico de la fibra-tejido de seda natural. Microfotografía, 16X ........................................................................... Ensayo pirognóstico de la fibra-tejido de seda sintética. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo pirognóstico de la fibra-tejido de seda sintética teñida. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra-tejido de seda natural. Microfotografía, 25X .............................................................. Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra-tejido de seda sintética. Microfotografía, 25X ........................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de algodón. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de lino. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de cáñamo. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de pita. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de sisal. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de yute. Microfotografía, 25X ........................................................................... Ensayo de tinción con floroglucina de la fibra de esparto. Microfotografía, 25X ........................................................................... Diagrama de la reacción de esterificación de formación de un aceite secante y una cera................................................................. Constitución de un aminoácido ........................................................... Formación de las proteínas mediante el enlace peptídico.................... Formación de un disacárido mediante el enlace glicosídico ................ Corte y exudación de resina del árbol.................................................. Tres resinas naturales: Colofonia, Pino y Goma arábiga ..................... Reactivos y muestras patrón para ensayos de tinción ..........................

47 48 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 57 57 58 58 59 59 60 60 61 63 64 65 66 67 67 70

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Estudio químico analítico de obras de arte: Un enfoque práctico

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