Esmaltes ceramicos

I:E:S: El Caminàs -Castelló

UNIDAD 3:

Miguel Cantavella Escrig

COMPOSICIONES DE ESMALTES CERÁMICOS

1

INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................................................................2

2

INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIÓN 5 2.1 ADECUACIÓN A L CICLO DE COCCIÓN .............................................................................................................5 2.1.1 Intervalo de maduración..........................................................................................................................................5 2.1.2 Adecuación a la monococción................................................................................................................................9 2.1.3 Reactividad apropiada con el soporte................................................................................................................ 10 2.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia.................................................................................................. 11 2.2 ADECUACIÓN A L PROCESAMIENTO EN CRUDO........................................................................................16 2.2.1 Estabilidad de la suspensión................................................................................................................................ 17 2.2.2 Características de la capa de esmalte crudo.................................................................................................... 19 2.2.3 Cohesión de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento............................................................ 24 2.3 ACOPLAMIENTO ESMALTE-SOPORTE............................................................................................................26

3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERÍS-TICAS TÉCNICAS Y ESTÉTICAS DEL VIDRIADO .................................................................................................................................................. 27 3.1 MATERIAS PRIMAS OPACIFICANTES..............................................................................................................28 3.1.1 El óxido de estaño.................................................................................................................................................. 29 3.1.2 Silicato de circonio ................................................................................................................................................ 30 3.1.3 Óxido de titanio...................................................................................................................................................... 31 3.1.4 Otros opacificantes:............................................................................................................................................... 33 3.2 MATERIAS PRIMAS MATIFICANTES................................................................................................................35 3.2.1 Alúminas y corindones.......................................................................................................................................... 36 3.2.2 Compuestos alcalinotérreos y de cinc................................................................................................................ 40 4

METODOLOGÍA DE FORMULACIÓN DE ESMALTES .................................................................................... 42 4.1 4.2 4.2.1 4.3 4.4 4.5

5

DEFECTOS ........................................................................................................................................................................... 55 5.1 5.2 a) b) c) 5.3 a) b) c)

6

CARACTERISTICAS DE LOS ESMALTES DE BALDOSAS CERÁMICAS...............................................43 ENGOBES.....................................................................................................................................................................45 Criterios de formulación de los engobes ........................................................................................................... 46 ESMALTES BASES TRANSPARENTES..............................................................................................................48 ESMALTES BASE OPACOS: ..................................................................................................................................49 ESMALTES MATE.....................................................................................................................................................53

BURBUJAS EN EL SENO DEL ESMALTE.........................................................................................................55 RETIRADO ...................................................................................................................................................................55 Falta de cohesión de la capa de esmalte durante la cocción.............................................................................. 55 Excesiva contracción de secado............................................................................................................................... 56 Falta de adherencia al sustrato ................................................................................................................................ 56 DEFECTOS SUPERFICIALES .................................................................................................................................56 PINCHADOS ................................................................................................................................................................ 56 DEPRESIONES ........................................................................................................................................................... 56 ALTERACIÓN DEL BRILLO .................................................................................................................................... 56

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................................................................................... 58

Desarrollo de Composiciones 2007-08

Composiciones de Esmaltes Cerámicos

1



1 INTRODUCCIÓN El empleo de los esmaltes para el recubrimiento de soportes cerámicos persigue el doble objetivo de adecuar el producto al uso al que va destinado y/o proporcionarle unas cualidades estéticas determinadas. La adecuación del producto al uso está, en general, relacionada con la mejora de las propiedades superficiales comunes del soporte cerámico, tales como la impermeabilidad, aunque puede referirse a propiedades técnicas muy diversas (mecánicas, químicas, ópticas, térmicas, electromagnéticas, etc.). En cuanto a las cualidades estéticas, los esmaltes constituyen un medio de expresión artística por sí mismos al tiempo que soporte de expresión gráfica, conjugando elementos de color, formas y texturas de gran diversidad. En algunos casos, y en función del uso al que va destinado el producto esmaltado, primarán las cualidades técnicas del recubrimiento mientras que en otras la vertiente estética tomará mayor protagonismo. La formulación de un esmalte deberá hacerse de modo que se alcancen estas características en el producto vidriado, después de haber sido sometido a un proceso de fabricación particular. Dada la gran variedad existente de productos cerámicos esmaltados en cuanto a su función, aspecto estético y proceso de fabricación empleado, podemos encontrar gran diversidad de esmaltes cerámicos por cuanto a su composició n se refiere.

Existen numerosos criterios que pueden servir para clasificar los esmaltes. En la Tabla I se muestran algunos de los más utilizados. Todos ellos proporcionan información valiosa respecto a algunas de sus características. Así, por ejemplo, la temperatura de maduración nos acota las posibles composiciones que puede poseer; su destino para sanitarios nos revela sus buenas prestaciones frente al ataque químico o las manchas; la presencia de cantidades importantes de plomo le confiere al esmalte unas propiedades características como baja temperatura de fusión, elevado brillo, elasticidad, baja resistencia a la abrasión..., al tiempo que, debido a la toxicidad del óxido de plomo, su uso se verá restringido en vajillas y demás productos en los cuales pueda resultar perjudicial para la salud; etc. Sin embargo, ninguno de estos criterios, u otros semejantes, es completo en cuanto a la información que suministra. Así, por ejemplo, el hecho de tener una temperatura de maduración u otra distinta, nada nos dice respecto a sus características ópticas o su adecuación a un ciclo de monococción o bicocción; o el hecho de estar destinado a productos de vajilla nada dice de su temperatura de maduración, si es crudo o fritado o si podrá ser aplicado sobre un soporte crudo o cocido. Por ello, su utilización debe hacerse de forma complementaria empleando tantos términos como requiera la precisión de la información transmitida. Así, hablaremos de esmaltes con plomo para una base transparente de bicocción, o esmaltes blancos de circonio para vajillas de porcelana, o engobes para azulejos por monococción, etc.



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Tabla I. Algunos criterios de calificación de esmaltes. 1.

Según la temperatura de maduración

-

Fundentes: Para mayólica: Para loza: Para sanitarios: Para porcelana:

600-900ºC 1000-1050ºC 1050-1150ºC 1180-1250ºC 1300ºC

2.

Según el modo de preparación y aplicación

-

Crudos / Fritados En seco / en barbotina

3.

Según el uso al que está destinado el producto

-

Tejas y ladrillos Azulejos Pavimento Vajillas Sanitarios Etc.

4.

Según el tipo de soporte

-

Bicocción Monococción

5.

Según su composición

-

Con plomo / sin plomo De alto contenido en plomo y boro De alto contenido en alcalinos De alto contenido en alcalinotérreos De alto contenido en cinc De estaño, de circonio... Etc.

6.

Según sus características ópticas

-

Transparentes / Blancos Mates / Brillantes Blancos / Coloreados

-

Engobes Bases Serigrafías Pulverizado Etc.

7.

Según su función en el conjunto de la capa vidriada

En general, en la composición de un esmalte pueden entrar a formar parte diversos materiales, tanto materias primas de naturaleza cristalina como fritas y aditivos. La elección de cada uno de ellos tendrá como objetivo: contribuir a la obtención de las propiedades técnicas o estéticas del vidriado final, o conferir al esmalte las propiedades adecuadas para su procesado en crudo (preparación, aplicación y cocción). La figura 1 muestra un esquema del proceso seguido en la formulación de un esmalte. Entre los objetivos del proceso de formulación relativos a las propiedades del vidriado se encontrarán las características técnicas y estéticas específicas como: -

El comportamiento mecánico frente a la flexión, el impacto o la abrasión. La resistencia a los productos de limpieza. El comportamiento antideslizante. El brillo, la opacidad, el color, etc.



3



En cuanto a los objetivos relativos al comportamiento en proceso destacaremos: -

La idoneidad al procesamiento en crudo (propiedades reológicas, solubilidad, adherencia, etc.). La adecuación al ciclo de cocción (temperatura de sellado, intervalo de maduración, etc.). El acoplamiento dilatométrico esmalte-soporte.

Por tanto, para la obtención de tales objetivos, utilizaremos materias primas con funciones: opacificantes, matificantes, aportadores de textura, fundentes, refractarios, suspensivantes, ligantes, etc. Buena parte de tales materias primas ya han sido objeto de estudio en otros capítulos por lo que, en este momento, sólo se dedicará mayor atención a su origen y calidades en aquellos casos que no hayan sido tratados con antelación. En los restantes casos nos limitaremos a estudiar su función en las composiciones de los esmaltes.

PROPIEDADES EXIGIDAS AL VIDRIADO

CARACTERISTICAS DEL PROCESO DE FABRICACION

REQUISITOS DE LA COMPOSICIÓN

CARACTERISTICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS DISPONIBLES

ELECCION DE LAS MATERIAS PRIMAS

FORMULACION DE UNA COMPOSICION

ENSAYOS DE COMPROBACIÓN

NO

ANALISIS DE LOS RESULTADOS SI

PRUEBA SEMI-INDUSTRIAL

PRODUCCION

Figura 1. Proceso seguido en la formulación y desarrollo de un nuevo esmalte



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2 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS ETAPAS DEL PROCESO DE FABRICACIÓN 2.1

ADECUACIÓN AL CICLO DE COCCIÓN

En los procesos de fabricación de productos cerámicos en general, y en particular en los de fabricación de baldosas cerámicas, las condiciones de la etapa de cocción vienen determinadas, fundamentalmente, por las características de la composición de la pasta cerámica empleada y las características dimensionales y geométricas del producto a fabricar. Debido a ello, los esmaltes deben de acomodarse al ciclo de cocción preestablecido, quedando poco margen para la modificación de éste último en beneficio de aquellos. La adecuación de la composición del esmalte al ciclo de cocción se puede dividir, a grandes rasgos, en tres objetivos: b) Alcanzar el grado de maduración óptimo del propio esmalte con las condiciones del ciclo de cocción preestablecido. c) No interferir con la cocción del soporte, en el caso de la monococción. d) Formar una buena interfase con el soporte o engobe.

2.1.1 Intervalo de maduración Durante la cocción del esmalte se desarrollan una serie de transformaciones físicas y químicas (sinterización, transformaciones de fase, cambios dimensionales, descomposiciones, disolución, separación de fases, cristalizaciones), que determinan las propiedades técnicas y el aspecto de la superficie vidriada. Para que ésta posea las características deseadas es imprescindible que, a las temperaturas y ciclos de cocción utilizados, las transformaciones antes citadas se produzcan en la extensión requerida y que la porosidad del vidriado final sea mínima. Además, es necesario que todas las propiedades del vidriado apenas se modifiquen al alterar ligeramente la temperatura de cocción. Esto se traduce en que los valores de la viscosidad, tensión superficial y cantidad de fase líquida a la temperatura de cocción sean los adecuados, y que su variación con esta variable sea pequeña. Veamos como transcurre un proceso ideal de maduración de un esmalte que no presente desgasificaciones en su interior o procedentes del soporte. El conjunto de este proceso de sinterización- maduración lo podemos describir en tres etapas:

1)

Inicio de vitrificación. Durante la cocción de los esmaltes cerámicos, a medida que aumenta la temperatura va disminuyendo progresivamente la viscosidad de las partículas del esmalte. Estas, debido a la presión capilar que se genera en los puntos de contacto entre ellas, se aproximan aglomerándose o coalesciendo entre ellas, lo que se traduce en una contracción del material en su conjunto, y en un cambio de la microestructura porosa. En esta etapa inicial, la porosidad es abierta formando una red capilar interconectada, reduciéndose la porosidad total a medida que progresa la sinterización. Al final de esta etapa (figura 2-1) se han cerrado la mayor parte de los poros, presentándose de forma



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irregular y de amplia distribución de tamaños, si bien su tamaño medio ha aumentado respecto al estado inicial en crudo. La superficie del esmalte es rugosa.

Figura 2. Representación esquemática del proceso de maduración de un esmalte [1].

2)

Estado avanzado de la vitrificación. Con la disminución de la viscosidad y la tensión superficial del vidrio a temperaturas elevadas, los poros terminan por cerrarse y toman forma esférica (burbujas) (figura 2-2). Si se continua calentando conduce a una disminución del número de las burbujas y a un aumento de su tamaño (figura 2-3). Este incremento del tamaño de las burbujas se produce por el aumento de la presión del gas del interior de las burbujas y/o por coalescencia entre ellas, viéndose favorecido, también, por la disminución acusada de la viscosidad del esmalte. Simultáneamente, en esta etapa parte de las burbujas de mayor tamaño tienden a escapar del esmalte. El resultado es una disminución del número total de burbujas, un aumento de su tamaño y una superficie del esmalte sensiblemente menos rugosa.

3)

Estado final de maduración. A temperaturas más elevadas la viscosidad del esmalte y su tensión superficial son ya lo bastante bajas como para permitir que la mayor parte de las burbujas alcancen la superficie y se eliminen, reparándose a continuación la depresión superficial formada (figura 2- 4 y 5). Además, se observa que la capa de esmalte es mayor que en las etapas anteriores, debido a la reacción del esmalte con el soporte o con el engobe. Asimismo, se observa que la mayor parte de las burbujas que persisten son de pequeño tamaño y se encuentran en las inmediaciones de la interfase con el soporte o engobe. Esto es debido a la mayor viscosidad de esta zona del esmalte, enriquecida en SiO 2 y Al2 O3 . Si se continua calentando se puede producir una descomposición del esmalte que cursa con la liberación de componentes volátiles, generando de este modo un incremento en el número de burbujas que son, en un principio, de muy pequeño tamaño.



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El estado final idóneo, a priori, para un esmalte es el de mínima porosidad tanto abierta como cerrada. Por tanto deberá alcanzar el estado final de maduración descrito con anterioridad. Sin embargo, en las condiciones habituales de cocción de los vidriados de baldosas cerámicas (ciclos rápidos y composiciones ricas en modificadores de red), no resulta fácil lograr este estado final de maduración sin incurrir en los problemas derivados de la volatilización por sobrecocción. En cambio, es posible alcanzar buenos resultados en sus características superficiales en un estado de vitrificación avanzada, impidiendo una disminución excesiva de la viscosidad. De este modo, dada la elevada viscosidad que presentan, se dificulta el crecimiento y la liberación de las burbujas residuales de la etapa de sinterización. Sin embargo, un incremento de la temperatura provocará el deterioro de su superficie por el afloramiento de las burbujas interiores, sin que la viscosidad sea lo bastante baja como para reparar eficazmente los defectos superficiales provocados. Este es el caso típico de los esmaltes de circonio. Para unas condiciones dadas de cocción, la evolución del proceso de sinterización- maduración de un esmalte depende de: la viscosidad aparente del esmalte y de la granulometría de sus partículas. La viscosidad aparente del sistema determina las posibilidades de transporte de masa (ya sea en fase sólida, líquida o gas) en el interior del esmalte, como respuesta a las distintas fuerzas a que se ve sometida. Estas fuerzas son, principalmente: presión capilar, presión de dilatación y fuerza de gravedad. Menor relevancia tendrá la difusión de especies químicas. La influencia de los distintos óxidos en la viscosidad de un vidrio homogéneo y su variación con la temperatura, ya fue tratada en el apartado 3.2 de la Unidad-2 “Composiciones de fritas cerámicas” y nos remitimos a lo allí expuesto. Sin embargo, muy a menudo, las composiciones de los esmaltes poseen materias primas cristalinas, o presentan desvitrificaciones durante la cocción, que pueden interferir, con su persistencia en el seno del esmalte, en la evolución del proceso de sinterización y maduración del mismo, como consecuencia del aumento de viscosidad aparente que determinan en el sistema (ver apartado 3.6.1.3 de la Unidad-2). Este comportamiento será más probable en aquellas materias primas que muestren gran resistencia a la fusión o disolución en la fase fundida, denominados por ello refractarios, entre los que destacan: el cuarzo, el corindón y el circón. Por su parte, la influencia de la granulometría en el proceso de sinterización se manifiesta ya en el empaquetamiento de la capa de esmalte en crudo. Así, tal como muestra la figura 3 para tres distribuciones granulométricas de un mismo esmalte de circonio (molienda Gruesa; molienda Media; molienda Fina), a medida que disminuye el tamaño medio de partícula y se estrecha su distribución granulométrica aumenta la porosidad total de la capa aplicada pero, disminuye el tamaño medio de los poros y la amplitud de su distribución de tamaños. En consecuencia, debido a esta diferencia en el tamaño de las partículas y en la microestructura inicial, se ve afectada la velocidad de sinterización tal como se aprecia en la figura 4. En ella se observa que, en igualdad de condiciones de cocción, el inicio de la sinterización se produce a temperaturas más bajas cuanto menor es el tamaño medio de las partículas del esmalte y menor la amplitud de su distribución (molienda F). La misma tendencia se observa en la temperatura de máxima densificación.



7



La razón de este comportamiento hay que buscarla en que la presión capilar (fuerza impulsora de la sinterización), que se origina en el interior de los poros y en los puntos de contacto entre partículas, es tanto mayor cuanto menor es el tamaño de las partículas y de los poros [7].

Figura 3. Distribución del tamaño de los poros de la capa de esmalte crudo para tres granulometrías diferentes [7].

Figura 4. Evolución del grado de sinterización con la temperatura para tres granulometrías de un mismo esmalte [7].

Asimismo, tal como se comprueba en la figura 5, el crecimiento del tamaño medio de poro que tiene lugar cuando está sinterizando el esmalte, es tanto menor cuanto más uniforme es la microestructura de la capa inicial de esmalte crudo (molienda F).

Figura 5. Evolución del tamaño medio de poro con el grado de sinterización para tres granulometrías de un mismo esmalte [7].



8



En resumen, el resultado de una granulometría menor y más uniforme se refleja en una temperatura de cocción menor, una menor porosidad cerrada y un menor tamaño medio de los poros (burbujas), tal como se observa en los valores recogidos en la Tabla II para el caso descrito. Tabla II. Características de la microestructura porosa de un esmalte cocido para tres granulometrías diferentes [7]. Granulometría

Tª cocción (ºC)

Porosidad (%)

Dm de poro (µm)

Volumen de poros con Dm>20µm

F

990

0.7

7.6

0.05

M

1040

2.1

8.8

0.16

G

1060

2.7

11

0.32

Estos resultados tienen una aplicación inmediata en la cocción de esmaltes de elevada viscosidad, como los blancos opacificados con circonio, ya que, como ya se ha dicho, el final de la cocción se hace coincidir con el estado de vitrificación avanzada, antes del crecimiento de las burbujas por dilatación y coalescencia, y evitando su posterior liberación. La obtención de una baja porosidad cerrada y de pequeño tamaño, a través de una adecuada microestructura de la capa aplicada, ayudará a obtener una superficie brillante y libre de defectos superficiales, debido a que el pequeño tamaño de las burbujas, su presencia en menor cantidad y la elevada viscosidad del medio, dificultan su crecimiento y liberación en la superficie.

2.1.2 Adecuación a la monococción. En los procesos de fabricación por monococción el soporte presenta importantes intercambios gaseosos con el exterior al mismo tiempo que se debe producir la cocción del esmalte. Para que la superficie esmaltada no resulte deteriorada por pinchados provocados por desgasificaciones procedentes del soporte, y para facilitar la oxidación interna de las piezas y evitar el corazón negro, el vidriado debe presentar una temperatura de sellado en la que las reacciones de descomposición de los minerales arcillosos y carbonatos, y de oxidación de la pieza ya se hayan completado. Comparando los termogramas de soportes de bicocción (saturado de agua), de monococción porosa y de pavimento gresificado por monococción (figura 6), se aprecia que, a excepción del soporte cocido de bicocción, los restantes presentan desgasificaciones a temperaturas elevadas. Así, la descomposición de carbonatos en monoporosa no se completa hasta temperaturas próximas a los 900ºC, mientras que en el pavimento gresificado las desgasificaciones de los minerales arcillosos alcanzan los 800ºC. Debido a ello, la composición del esmalte deberá ser tal que permanezca permeable a los intercambios gaseosos hasta temperaturas del orden de 950-980ºC y posteriormente vitrifique y madure en un corto margen de temperatura. Tales composiciones han de evitar fundentes enérgicos (materias primas de óxidos alcalinos, boro y plomo, fundamentalmente), y utilizar fundentes de elevada temperatura (óxidos alcalinotérreos y de cinc).



9



Figura 6. Termogravimetrías de diferentes soportes cerámicos utilizados en la fabricación de baldosas cerámicas [3].

2.1.3 Reactividad apropiada con el soporte Durante la cocción, el esmalte debe reaccionar con la superficie del soporte (o con el engobe y este con el soporte), para lograr una capa intermedia de unión (figura 7). Dicha interacción es imprescindible para evitar cuarteos y desconchados. Sin embargo, una excesiva reactividad entre ambas capas puede llevar al deterioro de la superficie del vidriado. Vaporización

VIDRIADO

Difusión

Zona a: vidriado de composición prácticamente uniforme

Y X

Zona b: capa formada por reacción vidriado-soporte

SOPORTE

CRUDO

Difusión

SOPORTE

COCCION

COCIDO

Figura 7. Esquema de la formación de interfase esmalte-soporte durante la cocción.

En la figura 8- izquierda, se representa la composición química de la capa de un vidriado a distintas distancias (Y) entre la superficie y el soporte, cuando la temperatura de cocción es de 1000ºC. En ella se puede apreciar como existen dos zonas claramente delimitadas por su composición: una zona mayoritaria de aproximadamente 100 µm cuya composición es prácticamente constante y propia del vidriado; una segunda zona más cercana al soporte, y de extensión más reducida, cuya composición varía progresivamente entre la del vidriado y la del soporte, reflejando de este modo la difusión de los distintos óxidos entre el soporte y el vidriado. En el gráfico de la derecha de la misma figura 8, viene representada la variación de la composición, en un punto cercano a la superficie, al aumentar la temperatura de cocción. En ella se aprecia como los óxidos propios del vidriado y escasos en el soporte (BaO, ZnO y Na2 O), van disminuyendo su proporción a medida que se incrementa la temperatura de cocción, mientras que los óxidos más abundantes en el soporte (SiO 2 , Al2 O3 , K2 O, Fe2 O3 ,...), experimentan un aumento, Desarrollo de Composiciones 2007-08


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corroborando estos resultados una mayor extensión del grado de reacción entre soporte y esmalte con la elevación de temperatura. Obviamente, este incremento en la reacción repercute en una mayor extensión de la capa de interfase entre esmalte y soporte, pero modifica sustancialmente la composición de la región superficial del vidriado, lo cual puede influir negativamente en las propiedades deseadas en el mismo. Debido a ello, la reactividad del esmalte con el soporte deberá regularse para que se forme una interfase suficiente para mejorar el comportamiento mecánico del conjunto esmalte-soporte, pero evitando un exceso de reacción que perjudique la calidad del vidriado obtenido.

Figura 8. Izquierda: composición a distintas profundidades de la capa de un esmalte cocido a 1000ºC.. Derecha: composición del mismo esmalte, en una zona próxima a la superficie, a diferentes temperaturas.

2.1.4 Materias primas reguladoras de la fundencia Aunque todas las materias primas tienen su propia influencia en el proceso de sinterización y maduración de un esmalte, se acostumbra a clasificarlas en dos grupos: A. Los fundentes: materiales que aceleran el proceso de sinterización y maduración desplazando el intervalo de temperaturas hacia valores bajos. Poseen temperaturas de fusión bajas o moderadas y disminuyen la viscosidad de la fase fundida, con lo que ayudan a la disolución e incorporación a la fase fundida de los materiales más



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refractarios. Destacan en esta función las fritas. Entre las materias primas: el carbonato de litio, el espodumeno, la petalita, la criolita (Na3 AlF 6 ) y la fluorita (CaF2 ). Los feldespatos de sodio y potasio, los carbonatos alcalinotérreos, el óxido de cinc, la wollastonita y el talco muestran su efecto fundente a temperaturas más elevadas. Estos últimos compuestos alcalinotérreos y de cinc, producen esmaltes mates cuando se introducen en mayores cantidades (ver más adelante), perdiendo de este modo el efecto fluidificante típico de los fundentes. El minio tiene un uso restringido en la composición de esmaltes crudos por su elevada toxicidad, introduciéndose el PbO a través de las fritas. B. Los refractarios: son aquellas materias primas que tienen una influencia contraria a las anteriores. Se trata de materiales que presentan temperaturas de fusión elevadas y mayor dificultad para su disolución en la fase fundida del esmalte, elevando su viscosidad cuando se incorporan a ella. Destacan el cuarzo, el corindón, la alúmina calcinada, el circón, el caolín y las arcillas caoliníticas.

2.1.4.1 Los feldespatos Se encuentran disponibles en el mercado gran diversidad de materiales del grupo de los feldespatos y feldespatoides, algunos bastante puros mientras que otros llevan asociados minerales accesorios como cuarzo, mica y minerales arcillosos. Los más utilizados son los feldespatos sodopotásicos y la nefelina con relaciones variables sodio/potasio. La nefelina es un mineral relativamente raro que se encuentra en rocas asociado, por lo común, a otros minerales del grupo de los feldespatos. Su fórmula empírica responde a MAlSiO 4 donde M representa cualquiera de los metales alcalinos sodio y potasio en proporción variable. El contenido en potasio más frecuente en las nefelinas se encuentra entre un 3 y un 12% en óxido K2 O, tomándose como composición de referencia para el mineral puro (KNa3 )Al4 (SiO 4 )4 (Tabla III-I). Además de los óxidos alcalinos, estos materiales introducen en el vidrio los óxidos de SiO 2 y Al2 O3 y, en menor medida, algunas impurezas de CaO, MgO y Fe2 O3 principalmente. En general, funden o se disuelven en la fase fundida durante la cocción del esmalte, proporcionándole una serie de propiedades como consecuencia de los óxidos aportados y sus proporciones. Así, los óxidos alcalinos, responsables del comportamiento fundente de los feldespatos, imparten las siguientes propiedades: -

Reducen la viscosidad en fundido Reducen el intervalo de maduración Reducen la resistencia química, en especial a los ácidos Reducen la dureza y resistencia mecánica Aumentan el coeficiente de dilatación.

Por su parte la aportación de los óxidos refractarios SiO 2 y Al2 O3 actúan en sentido contrario a los anteriores, con lo que, el efecto final de los feldespatos y nefelinas sobre las propiedades de los esmaltes dependerá de la proporción de todos ellos, comportándose como vidrios de elevado contenido en SiO 2 y Al2 O3 . De este modo, en las composiciones de esmaltes para baldosas



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cerámicas, y dependiendo del ciclo de cocción empleado, puede considerarse que las propiedades de la fase vítrea de partida se ven poco afectadas por la adición de feldespatos, reduciendo, en general, su temperatura de maduración y actuando en el sentido siguiente: -

Aumentan la viscosidad a la temperatura de maduración. Reducen la separación de fases líquidas Reducen la velocidad de cristalización Aumentan la resistencia química y mecánica Disminuyen el coeficiente de dilatación.

La acción fundente del Na2 O es más enérgica que la de K2 O aumentando también en mayor medida su coeficiente de dilatación. Debido a ello, las nefelinas, mucho más ricas en Na2 O se utilizan cuando se quiere producir una modificación más acusada de la fundencia del esmalte. Por otra parte, el feldespato sódico se diferencia del potásico porque tiene una fusión congruente a 1090ºC (figura 9) y forma, por sí mismo, un fundido homogéneo que a 1200ºC ya es bastante fluido. En cambio, el feldespato potásico presenta una fusión mucho más lenta e incongruente hacia los 1150ºC (figuras 10 y 11), dando, por sí mismo, un fundido rico en sílice y una fase cristalina leucita (K 2 O·Al2 O3 ·4SiO 2 ) que contribuye a la opacidad del vidrio. Un efecto similar presentan las pegmatitas, rocas semejantes a los granitos de escaso contenido en minerales ferromagnesianos (Tabla III-F). Su contenido en cuarzo, al permanecer parcialmente inalterado durante la cocción del esmalte, contribuye a la opacidad del vidriado.

Figura 9. Diagrama de fases del sistema Na2 O-Al2 O3 –SiO2 [10].



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Figura 10. Diagrama de fases del sistema K2 O-Al2 O3 –SiO2 [10].

1723ºC

1470ºC

Cristobalita + Líquido Leucita + Líquido

Tridimita + Líquido

1150ºC

Feld-K + Líquido Leucita + Feld-K

990ºC Feld-K + Tridimita

SiO2

Feld-K

Leucita

K2 O·Al2 O 3

Figura 11. Detalle del diagrama de fases del sistema K2 O-Al2 O3 –SiO2 que muestra la fusión incongruente del feldespato potásico a 1150ºC.



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En las composiciones de monococción rápida, la combinación de feldespato sódico con las fritas permite obtener vidrios suficientemente fluidos como para favorecer las cristalizaciones en esmaltes mates, mientras que con el feldespato potásico se favorecen esmaltes opacos de superficies más vítreas. En la Tabla III se muestran las composiciones teóricas de los principales feldespatos y la nefelina, así como de algunos de los productos comerciales disponibles. Las composiciones K y L corresponden a sienitas nefelínicas. Estas rocas contienen aproximadamente un 25% de nefelina, un 50% de feldespato sódico y un 25% de feldespato potásico. Destacan sus explotaciones en Canadá, Noruega y Rusia. La composición J corresponde a una nefelina separada a partir de una sienita nefelínica canadiense. Tabla III. Composiciones de materias primas feldespáticas y similares. FELDESPATOS POTASICOS A

B

C

D

(Teórica)

FELDESPATOS SODICOS E

F

G

H

(Teórica)

NEFELINAS Y SIENITAS I

J

K

L

(Teórica)

SiO2

64.8

65.5

68.1

65.6

68.8

72.8

67.1

66.3

41.3

43.0

60.3

57.0

Al2 O3

18.3

18.7

17.2

18.8

19.6

14.0

20.4

19.8

34.9

34.0

23.0

23.8

Fe2 O3

0.04

0.15

0.17

0.14

0.10

0.16

0.14

0.10

0.12

MgO

--

0.04

--

0.30

--

--

0.04

0.01

--

CaO

0.06

0.52

0.43

0.52

0.08

2.43

0.36

0.34

1.1

Na 2 O

4.8

2.3

3.2

6.8

11.6

7.8

15.9

15.4

10.7

7.8

10.0

10.9

11.8

1.9

0.2

3.7

8.1

6.2

5.1

9.1

K2 O

17.0

11.8

2.1.4.2 Materias primas de litio: El carbonato de litio, la petalita (LiAlSi4 O10 ) y el espodumeno (LiAlSi2 O6 ), son materiales fundentes que suelen provocar la desvitrificación de fases cristalinas de bajo coeficiente de dilatación. El carbonato de litio tiene una baja temperatura de fusión (723ºC) comportándose como un fundente enérgico. Tiene una baja solubilidad en agua pero, puede acrecentarse por la formación de complejos en presencia de otros compuestos alcalinos [43]. Tiende a volatilizarse a temperaturas superiores a 1000ºC. La petalita, a temperaturas cercanas a los 1080ºC, se transforma en espodumeno y sílice amorfa las cuales, en presencia de fritas u otros fundentes, se incorporan fácilmente a la fase vítrea formando un vidrio de alta viscosidad. El espodumeno tiene una acción fundente mayor que la petalita a causa de su mayor contenido en litio. Todos ellos forman eutécticos con los feldespatos alcalinos acentuando de este modo su carácter fundente.



15



2.1.4.3 La criolita y la fluorita: Tanto la criolita como la fluorita pueden ejercer una acción fundente ya sea por su contenido en flúor como por su contenido en cationes modificadores, si bien es más acentuada en el caso de la criolita (Na≈23%). Proporcionan, en general, una disminución de la viscosidad del esmalte que puede aprovecharse para facilitar los fenómenos de desvitrificación, en esmaltes opacos y mates. No obstante, su contenido en flúor les confiere un comportamiento de difícil control sobre el aspecto superficial del esmalte.

2.1.4.4 Carbonatos alcalinotérreos, óxido de cinc y wollastonita: Los carbonatos alcalinotérreos presentan una acción fundente cuando se introducen en pequeñas cantidades debido a que, tras su descomposición, el óxido formado reacciona fácilmente con el resto de materiales para formar fase fundida aportando, de este modo, las propiedades fluidificantes propias de los cationes alcalinotérreos a temperaturas moderadas, y mejorando el brillo del vidriado. La diferencia entre los distintos carbonatos disponibles reside, además de la debida a la naturaleza del catión y su acción en la red vítrea, en la temperatura a la que se produce la descomposición con la consiguiente liberación del óxido. Así, la magnesita inicia su descomposición alrededor de los 500ºC, la dolomita a los 600ºC, el carbonato cálcico a los 750ºC y el carbonato de bario a los 900ºC aunque puede prolongarse hasta temperaturas elevadas. El óxido de cinc se incorpora con facilidad a la fase fundida proporcionando los efectos propios de este óxido, semejantes a los de los óxidos alcalinotérreos. En el caso de la wollastonita, carente de reacción de descomposición, el efecto fundente se manifiesta a temperaturas superiores, cuando la fase fundida sea capaz de incorporar los óxidos componentes y se manifieste el efecto fluidificante del óxido de calcio. Todos estos materiales son capaces, como se verá más adelante, de producir esmaltes mates cuando se introduzcan en cantidades moderadas-altas y provoquen la formación de fases cristalinas de forma masiva.

2.2

ADECUACIÓN AL PROCESAMIENTO EN CRUDO

Para la correcta aplicación de los esmaltes es necesario que las suspensiones acuosas en que estos se preparan, sean estables y posean unas características reológicas adecuadas y constantes con el tiempo. De esta manera, debe asegurarse que no se produzcan defectos en la etapa de aplicación, que podrían manifestarse en el producto final, así como la obtención de una capa cruda de esmalte con velocidad de secado, porosidad, cohesión, etc., adaptadas al producto y al proceso de fabricación. Para conseguir suspensiones estables con las características reológicas que requiere cada tipo de aplicación, y para que la capa que se va formando durante el esmaltado tenga las propiedades adecuadas (adhesión, permeabilidad, porosidad, cohesión, etc.), es imprescindible, además del uso



16



de los correspondientes aditivos reológicos, que la relación entre materiales plásticos/desgrasantes sea la idónea. Además, tanto los componentes fritados como los no fritados deben ser totalmente insolubles en agua ya que de lo contrario alterarán considerablemente las propiedades reológicas de la suspensión y, con ello, su comportamiento durante el esmaltado y la cocción. Comportamientos semejantes los encontramos en el óxido de cinc, la wollastonita o el mármol molido. Las finas partículas del óxido de cinc micronizado se recubren, durante la molienda del esmalte, de una capa gelatinosa de hidróxido de cinc que produce un aumento de la tixotropía de la suspensión, al tiempo que provoca un incremento en la contracción de secado de la capa de esmalte aplicada y la formación de grietas y problemas asociados. Por este motivo se prefiere la introducción del óxido de cinc a través de las fritas. La pequeña solubilidad que presenta la wollastonita resulta suficiente como para elevar el pH de la barbotina (9-11) en esmaltes ricos en esta materia prima, lo cual puede influir negativamente en el comportamiento reológico deseado de la suspensión. De igual modo, la utilización de mármol micronizado hace difícil la desfloculación de la suspensión, motivo por el cual se prefiere la utilización de otros carbonatos de calcio (caliza, creta, precipitado).

2.2.1 Estabilidad de la suspensión Con el fin de evitar la sedimentación de las partículas suspendidas en el agua de la barbotina se viene utilizando el caolín. Este efecto se debe al pequeño tamaño de las partículas del caolín y depende, por tanto, del tamaño medio propio de cada caolín. En la figura 12 se muestran los análisis granulométricos de dos caolines utilizados en la preparación de esmaltes y engobes; la Tabla IV muestra su composición química.

Figura 12. Análisis granulométrico de dos caolines empleados en la composición de esmaltes y engobes [29].

En general, puede afirmarse que cualquier materia prima de tamaño de partícula fino realiza la misma función en mayor o menor medida. De hecho, en esmaltes de pavimento preparados con silicato de circonio, carbonato cálcico, óxido de cinc, etc., la tendencia a la sedimentación es ya de por sí escasa, si bien el uso del caolín la reduce aún más.



17



En cambio, en los esmaltes de revestimiento, donde la frita molturada es el componente mayoritario, y su tamaño medio de partícula es relativamente grueso, resulta prácticamente imprescindible el uso de un material que evite la sedimentación, para lo cual se usa habitualmente el caolín. El uso del caolín presenta, en este sentido, la ventaja de poseer una densidad relativamente baja (2,61 g/cm3 ), lo cual disminuye su tendencia a sedimentar, y un nivel de impurezas coloreadas aceptablemente bajo, aunque dependiente del tipo de caolín utilizado. El hecho de ser un material de cocción bastante blanca y refractario hace que pueda utilizarse en cantidades significativas en las composiciones de esmaltes y engobes, puesto que al efecto reductor de la sedimentación, hay que añadir el efecto opacificante y matificante que confiere a los vidriados de pavimento y a los engobes. Esto es debido a la elevada viscosidad en fundido de estos esmaltes lo cual dificulta la disolución del caolín durante la cocción, por lo que sus partículas permanecen en el vidriado o engobe final. En cambio, en los esmaltes de revestimiento, de menor viscosidad en fundido en los que se produce una disolución apreciable del caolín, no se observa el efecto opacificante o matificante, cuando es usado en las cantidades habituales (4-8%). Los dos caolines presentados en la Tabla IV difieren significativamente en su contenido en óxido de hierro. Los caolines como el A, de mayor contenido en hierro, se utilizan en pequeñas cantidades para la suspensión de esmaltes en los que acabarán disolviéndose, como los de revestimiento. En cambio, para los esmaltes en los que el caolín se introduce en mayores cantidades, para no disolverse en la fase vítrea y contribuir a la opacificación o matificación, se emplean caolines semejantes al B, de menor contenido en hierro para no perjudicar la blancura del vidriado o engobe final. Tabla IV. Análisis químico de algunos caolines, arcilla y bentonita utilizados en esmaltes y engobes [29]. CAOLIN-A

CAOLIN-B

ARCILLA

BENTONITA

SiO2

47.00

49.30

56.8

71.7

Al2 O3

37.60

36.00

27.5

15.7

Fe2 O3

0.78

0.29

1.0

0.8

CaO

0.03

0.06

0.2

1.0

MgO

0.27

0.05

0.3

1.8

Na 2 O

0.02

0.02

0.3

0.5

K2 O

1.13

0.44

2.2

2.0

TiO2

0.12

0.14

1.3

0.1

PPC

12.95

12.64

9.5

6.2

Además del caolín pueden usarse con el mismo fin diferentes tipos de arcilla blanca o bentonitas. Las primeras se utilizan raramente en esmaltes, como consecuencia del elevado contenido en óxido de hierro que suelen presentar, lo cual influye negativamente sobre la blancura del vidriado. En cambio se emplean en cantidades importantes en las composiciones de engobes, como material plástico que, además de reducir la sedimentación, confiere a la suspensión las propiedades reológicas adecuadas para su aplicación. No obstante, habrá que elegir las arcillas que presenten menor contenido en hierro, menor tamaño de partícula y mayor facilidad de desfloculación. Desarrollo de Composiciones 2007-08


18



Por lo que se refiere a las bentonitas, se trata de minerales arcillosos muy plásticos y de tamaño de partícula extremadamente fino, lo cual permite su empleo como suspensionantes de gran eficacia. Sin embargo, debido a sus propiedades particulares, modifican acusadamente el comportamiento reológico de las barbotinas, aumentando su pseudoplasticidad y viscosidad aparente, por lo que deberán introducirse en pequeñas proporciones (1-3%). Ahora bien, esta propiedad puede ser interesante en las composiciones de esmaltes que deban aplicarse mediante cabina de discos, aplicación ésta, que requiere bajos contenidos en sólidos, baja viscosidad a elevados gradientes de velocidad, y elevada tixotropía y esfuerzo crítico de fluencia, por lo que la adición de pequeñas cantidades de bentonita puede ser de gran utilidad. Deberá tenerse en cuenta, también, que algunas bentonitas presentan un contenido elevado en óxido de hierro, por lo que deberán emplearse bentonitas de cocción blanca, disponibles en el mercado (Tabla IV), para no perjudicar la blancura del vidriado o engobe.

2.2.2 Características de la capa de esmalte crudo Cuando una barbotina de esmalte es aplicada sobre un soporte poroso (crudo o cocido), se produce el paso del agua hacia el soporte debido a la succión capilar que generan los poros de la pieza. De esta forma se va formando una capa de material poroso a través de la cual deberá fluir el resto del agua de la barbotina hasta su completa absorción. Las características de esta capa influyen en el tiempo requerido para la consolidación del esmalte aplicado, así como el tiempo que requerirán las posibles aplicaciones que se superpongan. Tal es el caso de los engobes que deben presentar unas propiedades de secado, permeabilidad y consistencia de la capa formada que favorezcan la aplicación de sucesivas capas de esmalte, evitando tiempos de secado largos y contracciones de secado excesivas. A continuación, ilustraremos la influencia de la composición y de las condiciones de preparación sobre las propiedades de la capa de esmalte en crudo, a través de los resultados de un estudio realizado con un engobe. La composición estándar del engobe es la que presenta la Tabla V. Para la evaluación de la influencia de los materiales plásticos de la composición se prepararon las modificaciones indicadas en la Tabla VI. Tabla V. Composición estándar del engobe ensayado. Arcilla


18 %

Bentonita

2%

Silicato de circonio

10%

Frita

25%

Desgrasante

25%

Feldespato sódico

20%


19



Tabla VI. Modificación correspondiente a cada composición ensayada. COMPOSICIÓN

MODIFICACIÓN

C-1

Estándar

C-2

Incremento del contenido de arcilla (23,4%)

C-3

Disminución del contenido de arcilla (11.8%)

C-4

Sustitución de la arcilla por otra de mayor superficie específica

C-5

Sustitución de la arcilla por otra de mayor contenido en materia orgánica

C-6

Sustitución de la mitad de la arcilla por otra de menor superficie específica

C-7

Eliminación de la bentonita

En la figura 13 se presenta el efecto del contenido de arcilla sobre el diagrama de desfloculación, y en la Tabla VII su efecto sobre las características de la capa de engobe. En ellas se aprecia lo siguiente: -

A medida que aumenta el contenido de arcilla aumenta la viscosidad y el contenido necesario de desfloculante La velocidad de formación de pared, al igual que el coeficiente de permeabilidad, van disminuyendo a medida que se incrementa el contenido de arcilla. La porosidad de la capa de engobe apenas se modifica

-

Figura 13. Influencia del contenido de arcilla sobre el diagrama de desfloculación [39]

Tabla VII. Influencia de la composición en las propiedades de la capa de engobe [39] COMPOSICIÓN

Arcilla

Porosidad

Velocidad formación pared (10-8 m2 /s)

Coeficiente Permeabilidad Kp (10-17 m2 )

(%) C-1

18

0.40

1.10

3.1

C-2

23.4

0.39

0.95

2.7

C-3

11.8

0.40

1.40

3.8



20



La figura 14 presenta la influencia de la naturaleza de los componentes plásticos del engobe sobre su diagrama de desfloculación; la Tabla VIII muestra su influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. En ellas se aprecia lo siguiente: -

-

-

El engobe formulado con una arcilla de mayor superficie específica (C-4), presenta una mayor viscosidad y precisa un contenido en desfloculante más alto. El engobe formulado con una arcilla de mayor contenido en materia orgánica (C-5), presenta una menor viscosidad y precisa de menor contenido en desflocula nte. Al eliminar la bentonita (C-7) se reduce notablemente la viscosidad de la suspensión. La sustitución parcial de la arcilla por otra de menor superficie específica (C-6), tan solo reduce el intervalo de desfloculación. La porosidad de la capa de engobe formada no experimenta ningún cambio apreciable con la modificación de la composición. La sustitución de la arcilla por otra de mayor superficie específica (C-4), reduce considerablemente la velocidad de formación de pared y la permeabilidad de la capa de engobe. La sustitución parcial de la arcilla por otra de menor superficie específica (C-6), aumenta considerablemente la permeabilidad de la capa de engobe, y en consecuencia su velocidad de formación de pared. Tanto la eliminación de la bentonita (C-7) como el cambio de la arcilla por otra semejante de mayor contenido en materia orgánica (C-5), apenas modifican la permeabilidad de la capa y la velocidad de formación de pared.

Figura 14. Influencia de la naturaleza de los materiales plásticos en el diagrama de desfloculación del engobe [39].

Tabla VIII. Influencia de la naturaleza de los materiales plásticos sobre las propiedades de la capa de engobe [39]. COMPOSICIÓN

Porosidad



C-1

0.40

1.10

3.1

C-4

0.40

0.85

2.4

C-5

0.39

1.15

3.3

C-6

0.40

1.45

4.1

C-7

0.39

1.15

3.2



21



De los resultados anteriores se desprende que la modificación de los materiales plásticos (en cantidad o naturaleza) no modifica la porosidad de la capa de engobe aplicada. Por el contrario, las modificaciones de la superficie específica del conjunto del engobe modifican en sentido contrario la permeabilidad y, en consecuencia, la velocidad de formación de pared. Estos resultados concuerdan con las predicciones de los modelos teóricos de acuerdo con los cuales al aumentar la superficie específica de las partículas se reduce el tamaño de los capilares de la capa formada y se incrementa probablemente su tortuosidad, lo que se traduce en una mayor resistencia al flujo del agua a su través. La figura 15 muestra la influencia del grado de molienda en el diagrama de desfloculación del engobe; la Tabla IX muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. En ellas se aprecia lo siguiente: -

-

Las curvas de viscosidad son muy similares para las tres modificaciones ensayadas lo cual confirma que el tamaño y proporción de las partículas coloidales, que son fundamentalmente las responsables del comportamiento reológico de la suspensión, no se modifican sustancialmente al alterar el grado de molienda del engobe. El aumento del rechazo se traduce en una marcada disminución de la porosidad, de la permeabilidad y de la velocidad de formación de pared, probablemente como consecuencia del mejor empaquetamiento de las partículas, al ampliar su distribución granulométrica.

Figura 15. Influencia del grado de molienda en el diagrama de desfloculación del engobe [39]

Tabla IX. Influencia del grado de molienda sobre las propiedades de la capa de engobe [39] RECHAZO A 40 µm (%)

Porosidad



0.2

0.41

1.10

2.9

1.5

0.41

1.10

3.1

6.0

0.37

0.60

2.0



22



La Tabla X muestra el efecto del estado de desfloculación de la barbotina (floculada, desfloculada y sobrefloculada) sobre las propiedades de la capa de engobe aplicada. En ella se observa lo siguiente: -

Las barbotinas floculada y sobrefloculada, al contener partículas en elevado estado de aglomeración, conducen a capas de mayor porosidad y permeabilidad, y en consecuencia, mayor velocidad de formación de pared.

Tabla X. Influencia del estado de desfloculación en las propiedades de la capa de engobe [39]. SUSPENSIÓN

Porosidad



Desfloculada

0.40

1.10

3.1

Floculada

0.44

1.80

3.4

Sobrefloculada

0.43

1.70

3.5

La figura 16 muestra el efecto del contenido en sólidos sobre el diagrama de desfloculación del engobe; la Tabla XI muestra la influencia sobre las propiedades de la capa aplicada. Se puede apreciar que: -

A medida que aumenta el contenido en sólidos aumenta la viscosidad y disminuye el intervalo de desfloculación. Al modificar el contenido en sólidos de la suspensión la porosidad y la permeabilidad de la capa formada apenas se modifica. Al aumentar el contenido en sólidos se incrementa la velocidad de formación de pared debido, fundamentalmente, a que disminuye la cantidad de agua que debe atravesar la capa que se va formando.

Figura 16. Influencia del contenido en sólidos de la suspensión sobre el diagrama de desfloculación [39]



23



Tabla XI. Influencia del contenido en sólidos de la suspensión sobre las propiedades de la capa de engobe [39]. CONTENIDO EN SOLIDOS (%)

Porosidad



71

0.40

1.10

3.1

73

0.40

1.40

3.1

75

0.39

1.65

2.9

2.2.3 Cohesión de la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento Además de contribuir a la estabilidad de las suspensiones de esmaltes, y debido a su fina distribución granulométrica, la adición de pequeños porcentajes de caolín aumenta la cohesión entre las partículas de frita y demás desgrasantes en la capa de esmalte aplicada, así como la adhesión de ésta a la capa intermedia de engobe, circunstancias ambas de gran importancia cuando posteriormente van a realizarse aplicaciones serigráficas. De hecho, cuando se reduce el contenido en caolín por debajo de las cantidades habituales (4-8%), se aprecia la aparición de defectos superficiales en el producto cocido. Estos defectos están relacionados con la aparición de grietas en la capa de esmalte durante la etapa de calentamiento a temperaturas previas a su fusión completa. Se ha podido comprobar que el número y tamaño de estas grietas es inversamente proporcional al contenido en caolín del esmalte. Estas grietas, con el incremento de la temperatura y la consiguiente disminución de la viscosidad del esmalte fundido, tienden a cerrarse y desaparecer totalmente. Si la temperatura o la composición del esmalte no permiten una viscosidad suficientemente baja quedaran defectos residuales, como pequeñas depresiones (balsas), más o menos evidentes. La aparición de estas grietas se debe al diferente comportamiento dilatométrico del soporte y la capa de esmalte aplicada durante la fase de calentamiento, ya que el primero sufre una dilatación mucho más acusada que la segunda lo cual provoca tensiones que acaban por superar la cohesión de las partículas de la capa de esmalte. No obstante, cuando se compara el comportamiento dilatométrico de la capa de esmalte con diversas adiciones de caolín (C0, C4, C8 y C16), con la de un soporte crudo de monoporosa (figura 17), se aprecia que cuanto mayor es el contenido en caolín (C16) mayor es la diferencia entre las curvas de dilatación del esmalte y soporte. Este resultado lleva a pensar que una reducción del porcentaje de caolín disminuiría la aparición de estas grietas, en contra de lo observado. Por tanto, la acción del caolín debe ser tal que aumente la cohesión de las partículas del esmalte y contrarreste las tensiones dilatométricas. La figura 18 muestra la fuerza, a diferentes temperaturas, necesaria para penetrar la capa de esmalte en unas cond iciones de ensayo determinadas. Su valor es representativo de la cohesión de la capa de esmalte. Como puede apreciarse en dicha figura, todas las curvas presentan un mínimo alrededor de 350ºC a partir del cual, al aumentar la proporción de caolín, se incrementa la cohesión del esmalte a cualquier temperatura. La presencia del mínimo puede deberse a la eliminación del ligante orgánico (CMC) que se introduce en la composición.



24



Figura 17. Dilatometrías para un soporte de monoporosa y un esmalte con distintos contenidos en caolín [12]

A temperaturas inferiores a 400ºC el incremento en la cohesión de la capa de esmalte con el aumento de caolín se debe a que mejora la compactación de la capa aplicada, como puede confirmarse en la figura 19, atenuándose dicho incremento de forma paralela a la mejora de la compactación. A temperaturas superiores a 400ºC el increme nto en la cohesión de la capa de esmalte al aumentar el contenido en caolín debe estar relacionado con el proceso de deshidroxilación de la caolinita. El fenómeno puede deberse a una presinterización, motivada por difusión de materia (favorecida por el desprendimiento de agua de la deshidroxilación), o porque el agua desprendida interaccione con las partículas de frita, disminuyendo su viscosidad superficial y provocando su ablandamiento, lo cual favorecería su pegado entre ellas y con la metacaolinita [12]. En cualquier caso el incremento de cohesión a estas temperaturas debe estar relacionado con la deshidroxilación del caolín.

Figura 18. Evolución de la cohesión de la capa de esmalte con la temperatura para varios contenidos de caolín [12]


Figura 19. Compacidad de la capa de esmalte con el incremento del contenido en caolín [12].


25


2.3


ACOPLAMIENTO ESMALTE-SOPORTE

Si las curvas de expansión térmica del vidriado y soporte cocidos son bastante diferentes, durante el enfriamiento de la pieza en el horno se desarrollan tensiones entre ambas capas que se traducirán en curvaturas o incluso en cuarteos y desconchados del vidriado. Debido a que los vidriados cerámicos son más resistentes a los esfuerzos de compresión que a los de tracción, se suelen emplear vidriados que posean coeficientes de dilatación ligeramente menores a los del soporte, para que de este modo el vidriado quede sometido a un esfuerzo de compresión. Además, en este caso, se retarda o incluso se anula la posible aparición del cuarteo diferido, provocado por expansión por humedad del soporte y/o contracción que experimenta la capa de mortero en contacto con el azulejo vidriado. El valor del coeficiente de dilatación de un esmalte homogéneo depende de su composición y de su historia térmica. Si además presenta fases cristalinas en su seno, procedentes de una desvitrificación o de materias primas no disueltas, el coeficiente de dilatación total será el resultado de la aportación de la fase vítrea y de las fases cristalinas de acuerdo con la proporción en la que se hallen presentes [19]. En la Tabla XII se muestra el valor del coeficiente de dilatación para algunas de las fases cristalinas que pueden presentarse en los esmaltes.

Tabla XII. Coeficientes de dilatación para algunas fases cristalinas presentes en los esmaltes. FASE Coeficientes de dilatación elevados

Coeficientes de dilatación medios

Coeficientes de dilatación bajos

FORMULA

α· 10-7 (ºC)

Cuarzo

SiO2

120

Oxido de circonio

ZrO2

100

Forsterita

Mg 2 SiO4

98

Pseudowollastonita

CaSiO3

96

Albita

Na 2 O·Al2 O3 ·6SiO2

90

Corindón

α-Al2 O3

88

Clinoenstatita

MgSiO3

82

Espinela

MgO·Al2 O3

76

Diópsido

MgO·CaO·2SiO2

68

Mullita

3Al2 O3 ·2SiO2

53

Anortita

CaO·Al2 O3 ·2SiO2

43

Circón

ZrSiO4

40

Cordierita

Mg 2 Al3 (AlSi5 O18 )

11

Sílice vítrea

SiO2

5

El cuarzo es una de las materias primas utilizadas en las composiciones de esmaltes con la finalidad de regular su coeficiente de dilatación. Si permanece sin fundir o disolverse en la fase



26



vítrea eleva en gran medida el coeficiente de dilatación del esmalte, mientras que en caso contrario de incorporarse al vidrio su efecto es totalmente el contrario disminuyendo la expansión térmica del vidriado. Por tanto, el efecto final depende del grado de disolución que sufra el cuarzo durante la cocción del esmalte. Esto depende tanto del cuarzo utilizado como del resto de la composición y del ciclo de cocción que se aplique. Cuanto más básica sea la fase vítrea y menor su viscosidad mayor es la velocidad de disolución del cuarzo. Para una composición y ciclo de cocción dados, el factor que más influye en la disolución del cuarzo es su superficie específica. Existen en el mercado diferentes cuarzos con distinta distribución granulométrica, de los cuales se muestran tres en la figura 20, a modo de ejemplo. La utilización de unos u otros vendrá determinado por la intensidad del efecto que se quiera conseguir.

Figura 20. Distribuciones granulométricas de tres cuarzos comerciales [29].

Por otra parte, dada su refractariedad y la elevada viscosidad que confiere a la fase fundida el cuarzo actúa, también, como modificador de la fundencia, reduciéndola de forma acusada. A su vez, cuando permanece sin disolver puede contribuir a la opacidad y/o matificación del vidriado.

3 INFLUENCIA DE LAS MATERIAS PRIMAS EN LAS CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS Y ESTÉTICAS DEL VIDRIADO El aspecto (brillo, mate, opaco, transparente) y las propiedades técnicas de la superficie esmaltada son características que, aunque están afectadas por la aplicación y cocción, dependen en gran medida de la composición del esmalte. En la Tabla XIII se muestran las principales características técnicas requeridas para la superficie vidriada de pavimentos y reve stimientos cerámicos.



27



Tabla XIII. Principales propiedades de las baldosas cerámicas.

Dureza Resistencia a la abrasión

3.1

PAVIMENTO

REVESTIMIENTO

>5 EN101

>3 EN101

< 205 (EN102)

Según acuerdo

Según acuerdo EN154

EN154

Estabilidad del color frente a la luz

DIN51094

DIN51094

Resistencia a las manchas

> Clase 2 EN122

> Clase 2 EN122

Resistencia a los productos domésticos de limpieza

> Clase B EN122

> Clase B EN122

Resistencia al ataque ácido o básico

Según acuerdo

Según acuerdo

EN122

EN122

Resistencia al cuarteo

Exigida EN105

Exigida EN105

Resistencia al deslizamiento

Exigida

---

MATERIAS PRIMAS OPACIFICANTES

Con vistas a obtener vidriados opacos interesa conseguir una microestructura en la que haya partículas dispersas en el seno de la fase vítrea (ver apartado 3.6.1.1. Unidad-2). Para ello se pueden utilizar productos que den lugar a desvitrificaciones de fases cristalinas de propiedades adecuadas, o productos insolubles o parcialmente solubles en la fase vítrea del esmalte para que, de este modo, permanezcan en el vidriado final produciendo su opacificación. El primero de estos casos se da en los vidriados de fritas de circonio, en los cuales tiene lugar la desvitrificación del circón, con un tamaño de partícula próximo al óptimo y de forma homogénea por toda la capa del vidriado. El segundo de los casos es el que se produce mayoritariamente en la opacificación por materias primas cristalinas en adición al molino. Comparativamente, la opacificación obtenida por este procedimiento es menos efectiva que la obtenida por desvitrificación, dado que el tamaño de la partícula será siempre mayor, y próximo al de la materia prima de partida. Por ello, en los productos de revestimiento, donde se busca una elevada blancura y no son necesarios requisitos como la resistencia al desgaste o dureza elevadas, pueden utilizarse exclusivamente fritas que imparten un alto índice de blancura con propiedades mecánicas que no serían adecuadas para un producto de pavimento. Además, el acabado superficial que producen los vidriados opacos preparados únicamente con fritas de circonio es brillante y, por lo tanto, deslizante e inadecuado como tal para un recubrimiento de suelos, dada su baja resistencia al deslizamiento. Estos son algunos de los motivos por los que se recurre a la adición de materias primas opacificantes para la formulación de esmaltes de pavimento que, si bien no incrementan tanto la blancura final, si dotan a dichos vidriados de las propiedades que requieren (dureza, resistencia al desgaste, cierta rugosidad superficial), por el hecho de aportar unas partículas que apenas se disuelven en la fase vítrea y quedan próximas a la superficie. Para ello, los tres productos tradicionalmente utilizados han sido el silicato de circonio, el óxido de titanio y el óxido de estaño.



28



3.1.1 El óxido de estaño El óxido de estaño ha sido durante muchos años el opacificante por excelencia utilizado para obtener vidriados opacos blancos. Debido a su elevada refractariedad, y baja solubilidad, apenas se disuelve en la fase vítrea durante la cocción del esmalte, por lo que a pesar de presentar un índice de refracción medio-alto (entre 1,99 y 2,09), su rendimiento es muy alto, consiguiéndose una elevada opacidad con proporciones relativamente bajas del óxido (4-6%); ésto permite mantener prácticamente inalteradas el resto de propiedades del vidriado. En esmaltes de baja temperatura llegan a introducirse mayores cantidades. Además, dado que permanece inmerso en la fase vítrea prácticamente inalterado, sin disolverse ni cristalizar, su rendimiento se ve poco afectado por el ciclo de cocción. La cantidad necesaria para alcanzar una plena opacidad depende de su tamaño de partícula y de la composición de la fase vítrea. De este modo, se puede incrementar su rendimiento como opacificante reduciendo su tamaño de partícula inicial y modificando la composición de la fase vítrea de manera que se incremente la insolubilidad del óxido de estaño (disminuyendo alcalinos y boro, y aumentando alúmina). Las calidades con una granulometría más fina proporcionan blancos con cierto matiz azulado, diferente en tono y textura de los que origina la opacificación con circón. La adición de una pequeña cantidad de éste último aumenta el nivel de opacificación de los vidriados de óxido de estaño. Tabla XIV. Características técnicas de algunos óxidos de estaño comerciales.

Producto A

Producto B

Producto C

SnO2 CuO

> 99.9 % < 0.080 %

SnO2 CuO

> 99.9 % < 0.003 %

SnO2 CuO

> 99.85 % < 0.050 %

PbO Sb 2 O3 As2 O3

< 0.035 % < 0.026 % < 0.015 %

PbO Sb 2 O3 As2 O3

< 0.020 % < 0.035 % < 0.005 %

PbO Sb 2 O3 As2 O3

< 0.050 % < 0.050 % < 0.030 %

Bi2 O3 Fe2 O3 Ni2 O3

< 0.010 % < 0.020 % < 0.020 %

Bi2 O3 Fe2 O3 NiO

< 0.003 % < 0.002 % < 0.002 %

Bi2 O3 Fe2 O3 CdO

< 0.030 % < 0.010 % < 0.001 %

CaO

< 0.020 %

Al2 O3 Cr2 O3 SiO2

< 0.010 % < 0.005 % < 0.005 %

ZnO Al2 O3

< 0.001 % < 0.001 %

Sup. específica

4.8 m2 /g

Granulometría <4 µ

100 %

4- 2µ

2%

2- 1µ

Sup. específica

2

Entre 1 y 4.5 m /g

Granulometría (laser coulter LS 130) 5 % (peso) < 0.118 µ 10 %

< 0.507 µ

23 %

12 %

< 1,282 µ

1 - 0.5 µ

43 %

14 %

< 1.966 µ

< 0.5 µ

32 %

15 %

< 3.181 µ

según la calidad

A pesar de las ventajas descritas el óxido de estaño se ha dejado de utilizar progresivamente debido a su ele vado coste, que lo hace prohibitivo como opacificante mayoritario en la formulación de esmaltes, y hoy día tan solo se emplea en composiciones muy particulares y en proporciones pequeñas (promotor de la desvitrificación, estabilizador de pigmentos, etc.).



29



Por otra parte, la presencia de volatilizaciones de cromo o vanadio en la atmósfera del horno provoca, con suma facilidad, la formación de compuestos de estaño-cromo o estaño-vanadio con la consiguiente adquisición de coloraciones rosas y amarillas respectivamente. Los principales países productores de minerales de estaño son: China, Indonesia, Perú, Brasil y Bolivia. La fuente principal del SnO 2 es la casiterita, mineral que sufre un proceso de concentración y reducción para la obtención de estaño metálico que es el principal producto industrial del estaño. Posteriormente, el estaño fundido es oxidado hasta SnO 2 . También se obtiene como subproducto de la purificación de aleaciones de plomo-estaño o a partir de procesos de recuperación de productos de estaño. La Tabla XIV muestra las características de algunos óxidos de estaño comerciales.

3.1.2

Silicato de circonio

Se trata del opacificante utilizado de forma mayoritaria en la actualidad, habiendo sustituido por completo al óxido de estaño, debido a que su precio es menor, aunque el aspecto final del vidriado no es exactamente el mismo usando uno u otro opacificante, e incluso el índice de refracción es menor (1,94) que el del óxido de estaño, por lo que se requiere una mayor cantidad para lograr la misma opacidad. El circón es también un material refractario que se disuelve poco en la fase vítrea, aunque algo más que el óxido de estaño. No obstante, la proporción disuelta cristaliza con facilidad durante el enfriamiento, y lo hace con tamaño de partícula menor al de partida, con lo que se incrementa su rendimiento. Dada la parcial solubilización, el tamaño de partícula inicial del circón cuando es añadido al molino, tiene importancia no sólo porque está relacionado con la opacidad, sino también por el grado de disolución en la fase vítrea, que será tanto mayor cuanto menor sea dicho tamaño. De forma general puede decirse que la reducción del tamaño de partícula del circón utilizado como materia prima provoca un incremento de la opacidad del vidriado tanto por las partículas no disueltas que quedan en él como por las cristalizadas a partir de la fase fundida como consecuencia de su disolución parcial previa. No obstante, esto será así siempre y cuando la cristalización tenga lugar, que es lo habitual, pero teniendo en cuenta que en ocasiones la disolución no va acompañada de recristalización, como es el caso de fases vítreas muy fundentes y exentas de circonio. En estos casos, obviamente, la reducción del tamaño de partícula del circón de partida puede dar lugar a una reducción de la opacidad del vidriado por disolución en la fase vítrea del mismo. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el objetivo básico de la utilización de circón en adición al molino es la opacificación por partícula s no disueltas que, además de mejorar la blancura, mejoran también las características mecánicas del vidriado: dureza, resistencia al desgaste, resistencia química, etc. El circón, como materia prima refractaria que es, incrementa apreciablemente la refractariedad de los esmaltes en que se emplea, así como su viscosidad en fundido, confiriendo al vidriado final las propiedades mencionadas. Se utiliza también de forma general en la formulación de engobes, con la misma finalidad descrita,



30



aunque en este caso su grado de disolución es prácticamente nulo, dada la poca y muy viscosa fase vítrea que suele presentar este tipo de productos. Por ello, el efecto refractario que produce suele manifestarse en los engobes con mayor intensidad, dependiendo, en cualquier caso, del resto de la composición.

3.1.3 Óxido de titanio El óxido de titanio es un opacificante que actualmente es de uso habitual para esmaltes sobre soporte metálico, pero no lo es tanto para esmaltes cerámicos, por las razones que a continuación se expone. Las formas cristalinas comunes del óxido de titanio son la anatasa y el rutilo (una tercera forma es la brookita). La primera de ellas proporciona vidriados blancos mientras que la segunda confiere tonalidades amarillentas, debido a una banda de transferencia de carga en el ultravioleta cercano a lo cual se añade la facilidad que tiene para incorporar en su estructura iones metálicos como el hierro y el cromo. De las dos, el rutilo es la que se forma espontáneamente a partir de un estado fundido o disuelto. Ambas formas cristalinas tienen índices de refracción altos (2.52 la anatasa y 2.60 el rutilo), por lo que su poder opacificante a priori es alto. Sin embargo, el óxido de titanio es un material mucho menos refractario que el óxido de estaño o el circón y, a las temperaturas habituales de cocción de baldosas cerámicas, se disuelve fácilmente en la fase vítrea de los vidriados. Posteriormente, recristaliza durante la etapa de enfriamiento y lo hace básicamente como rutilo, impartiendo con ello una tona lidad amarillenta al vidriado final. Para evitar este hecho se puede pensar en la posibilidad de impedir la disolución del óxido de titanio de partida, que es habitualmente anatasa. Pero, desafortunadamente, ésta se convierte en rutilo a temperaturas del orden de 800-900ºC, en caso de no disolverse, y permanece en esta estructura cristalina durante el enfriamiento, con lo que el resultado final es análogo al expuesto anteriormente. Esta transición anatasa-rutilo se ve favorecida por algunas sustancias que actúan a modo de mineralizadores, como los fluoruros alcalinos, pero también se puede retrasar mediante la presencia de algunos óxidos como el P2 O5 . Asimismo, una molienda prolongada de la anatasa puede provocar su transformación en rutilo [39]. En esmaltes de plomo forma coloraciones amarillas por formación de PbTiO 3 . También en los esmaltes formulados con óxido de cerio proporciona coloración amarilla. Existe, sin embargo, un tipo de composiciones en las que es posible obtener vidriados blancos opacos utilizando óxido de titanio como materia prima. Son composiciones ricas en óxido de calcio, el cual se combina con el óxido de titanio y parte del óxido de silicio presente para dar lugar a la cristalización de esfena CaTiSiO 5 (figura 21), durante el enfriamiento del ciclo de cocción. Esta fase cristalina tiene un índice de refracción similar al del silicato de circonio (1.95) y un tamaño de partícula pequeño, dada su formación por cristalización, siendo además blanco, por lo que presenta un efecto opacificante notable. No obstante, se trata de una opacificación por precipitación a partir de la fase fundida, que requiere la disolución previa del óxido de titanio y del



31



óxido de calcio, por lo que parece razonable obtenerla a través de una frita de composición controlada, mejor que a partir de una mezcla de materias primas cristalinas durante la misma cocción del vidriado.

Figura 21. Diagrama de fases del sistema CaO – TiO2 - SiO2 (% en masa)

De lo que antecede se concluye, además, que el óxido de titanio actúa como fundente, en términos relativos, en las composiciones de esmaltes, en un modo diametralmente opuesto a la forma que lo hacen el óxido de estaño y el silicato de circonio. El óxido de titanio se obtiene de la ilmenita (FeTiO 3 ) y del rutilo. Ambos minerales se hallan presentes en los mismos concentrados de arenas de minerales pesados de los que se extrae el circón (ver apartado 2.5 de la Unidad 2). El uso principal de la ilmenita es la obtención de hierro metálico mediante la reducción con carbón, proceso en el que se genera una escoria rica en TiO 2 que sigue su propio proceso de aprovechamiento. Los productos de TiO 2 de elevada pureza se obtienen por dos procedimientos distintos: -

Vía del sulfato. A partir de disolución de la ilmenita con ácido sulfúrico, se obtienen los respectivos sulfatos de hierro y titanio en solución que, a través de un precipitado de TiO(OH) y su posterior calcinación (∼950ºC) y molienda, dan origen al TiO 2 final. Este es el procedimiento más utilizado. Alternativamente a la ilmenita se puede utilizar como materia prima el rutilo o las escorias de titanio.



32


-


Vía del cloruro. Por reacción del rutilo natural con coque y cloro se obtiene el tetracloruro de titanio (TiCl4 ) líquido, que es sometido a un proceso de purificación mediante destilación. Finalmente, se obtiene el TiO 2 por oxidación del vapor de TiCl4 con aire u oxígeno. Este procedimiento permite obtener un producto de mayor pureza que el anterior, empleándose generalmente para la obtención de rutilo.

En la Tabla XV se muestran las composic iones químicas de algunos productos comerciales. Tabla XV. Análisis químicos de algunos óxidos de titanio.

Anatasa A TiO2

Anatasa B

Rutilo natural

> 99%

TiO2

> 99.0 %

TiO2

> 93.0 %

S

< 0.02 %

SiO2

< 0.40 %

SiO2

< 2.10 %

Fe2 O3

< 0.35 %

Al2 O3

< 0.08 %

Al2 O3

< 0.59 %

Nb 2 O5

< 0.70 %

CaO

< 0.01 %

CaO

< 0.17 %

ZrO2

< 0.15 %

MgO

< 0.01 %

MgO

< 0.04 %

CaO

< 0,15 %

Fe2 O3

< 0.02 %

Fe2 O3

< 1.10 %

Na 2 O

< 0.10 %

V2 O5

< 0.45 %

K2 O

< 0.15 %

Cr2 O3

< 0.12 %

ZrO2

< 0.02 %

ZrO2

< 1.00 %

PPC

< 0.37 %

3.1.4 Otros opacificantes: El óxido de cerio (CeO 2 ) es el único óxido estable de este elemento, siendo preparado mediante calcinación del hidróxido. Se utiliza como opacificante en cantidades entre 4-10%. Su disolución por el esmalte fundido resulta bastante lenta, sobretodo en esmaltes pobres en álcalis, ricos en alúmina y a temperaturas por debajo de los 1000ºC. En presencia de pequeñas cantidades de titanio origina tonalidades amarillentas, sobretodo en esmaltes de plomo. Por estos motivos, y dado que su precio es elevado, su utilización como opacificante se ve restringida a esmaltes de bajo punto de fusión. También se utiliza, en pequeñas cantidades, en fritas por su acción oxidante (decolorante), y como promotor de la desvitrificación y la separación de fases. En el mercado existen productos con distintos contenidos de óxidos de tierras raras, que le confieren coloraciones entre amarillo y rojo oscuro. Estas coloraciones perduran en el vidriado por lo que, para la utilización como opacificante de esmaltes blancos, deberán usarse las variedades más puras. Los óxidos de antimonio y arsénico han sido desde la antigüedad utilizados como opacificantes, si bien hoy día tienen un uso muy restringido. Con el Sb2 O3 la opacidad se desarrolla a través de la fusión en el vidriado tras oxidación a Sb2 O5 , el cual es capaz de precipitar como tal o formando antimoniatos insolubles de óxidos alcalinotérreos [46]. En esmaltes de plomo forma el denominado “amarillo de Nápoles” (2PbO·Sb2 O5 ), y en presencia de óxido de estaño forma diversos compuestos pigmentantes.



33



Actualmente, el uso del óxido de estaño en esmaltes sobre metal ha sido sustituido por el empleo de óxido de antimonio en las fritas, o por el antimoniato de sodio en adición sin fritar (con aplicaciones vía seca). Ni el antimoniato de sodio (Na2 O·Sb2 O5 ·½H2 O), soluble en agua, ni el Sb2 O5 , ligeramente soluble, presentan toxicidad apreciable. En cambio, el Sb2 O3 es insoluble en agua pero altamente tóxico; se transforma en el pentóxido alrededor de los 600ºC. El As2 O3 precipita a partir de la fase fundida durante el enfriamiento, lo cual unido a su gran toxicidad hace recomendable su fritado. En vidrios de plomo puede formar 3PbO·As2 O5 que produce una intensa opacificación, aprovechada en bisutería. Utilizado en pequeñas cantidades actúa como promotor de cristalización y separación de fases. Su temperatura de fusión es 312ºC.

Hasta aquí se ha hecho referencia a los opacificantes básicos, utilizados habitualmente, de forma general o limitada, con la finalidad expresa de opacificar. No obstante, deben considerarse también como coadyuvantes en la opacificación todas aquellas fases cristalinas de índice de refracción más bajo que los mencionados, que pueden formarse en el seno de las fases vítreas de los vidriados, y que, al sumar su efecto al de los opacificantes descritos, refuerzan el efecto final. Tal es el caso de las fases cristalinas de calcio y cinc que suelen formarse en los vidriados cerámicos, y lo mismo sucede con la separación de fases líquidas inmiscibles, que provoca fenómenos de opalescencia en los mismos. Otro tanto ocurre con otras materias primas que no se disuelven en la fase vítrea durante la cocción de los vidriados, y que no se suelen considerar habitualmente como opacificantes, dado su bajo índice de refracción, como es el caso de la alúmina, o del caolín y las arcillas en los engobes. Hay que recordar, en este sentido, que cualquier heterogeneidad en la fase vítrea, sea cristalina, vítrea o gaseosa, contribuye a incrementar la opacidad final. En el siguiente punto, al tratar las materias primas matificantes, se volverá a hacer hincapié sobre este asunto, ya que los fenómenos de matificación y opacificación se encuentran estrechamente relacionados, al estar ambos producidos por la acción de fases cristalinas. Tabla XVI. Indices de refracción de los opacificantes y otras especies cristalinas presentes en los vidriados. ESPECIE OPACIFICANTE

INDICE DE REFRACCIÓN

ESPECIE OPACIFICANTE

INDICE DE REFRACCIÓN

SnO2 ZrO2 ·SiO2 ZrO2

2,04 1,96 2,19

ZnO ZnO·Al2 O3 2ZnO·SiO2

2,00 1,80 1,70

TiO2 (anatasa) TiO2 (rutilo) CaO·TiO2 ·SiO2

2,52 2,60 1,95

Al2 O3 CaO·SiO2 3CaO·P2 O5

1,77 1,63 1,63

CeO2 Sb 2 O3 Sb 2 O5

2,30 2,35 2,09

CaF2 NaF SiO2 (cuarzo)

1,43 1,33 1,55

As2 O3 Aire

1,87 1,00

Vidrio sin plomo Vidrio con plomo

1,5 – 1,6 1,6 – 1,8



34


3.2


MATERIAS PRIMAS MATIFICANTES

El efecto mate que se produce en la superficie de algunos vidriados cerámicos tiene su origen en la rugosidad de dicha superficie, no apreciable a simple vista, pero suficiente para provocar la reflexión múltiple de la luz incidente y, con ello, la pérdida de reflexión especular. En otras palabras, toda superficie mate es rugosa, en mayor, o menor medida, siendo tanto más mate cuanto mayor sea su rugosidad, y viceversa. Por ello cualquier medio utilizado para obtener una superficie rugosa dará lugar a un efecto mate. Así, la textura de un vidriado que no ha alcanzado su temperatura de maduración es rugosa, dado que no se ha producido la disolución o fusión de las materias primas de partida en la extensión suficiente. Estas superficies presentan, por tanto, un aspecto mate. También puede dar lugar a un acabado rugoso y, por tanto mate, una incorrecta aplicación del esmalte, que no proporcione una superficie en crudo suficientemente lisa, si, durante la cocción del esmalte, y debido a su alta viscosidad en fundido, no se alcanza una “estirada” adecuada, y permanece la textura original que presentaba en crudo. El primero de los casos expuestos no es, en general, deseable, dado que los vidriados incorrectamente madurados, o poco cocidos, suelen presentar unas características inadecuadas para su uso: porosidad, excesiva rugosidad, etc. En el caso de los engobes, además, se obtienen capas excesivamente permeables que pueden dar lugar a problemas de cambio de tono de la superficie vidriada como consecuencia del paso de la humedad a través de la capa de engobe. Por su parte, la matificación relacionada con la textura en crudo del esmalte sí que se lleva a cabo en algunos productos, especialmente en aquellos en los que se utilizan técnicas de aplicación en seco. En estos casos, las partículas, gránulos, etc., depositados sobre la baldosa, imparten a ésta una rugosidad en crudo que permanece tras la cocción del esmalte, dada la refractariedad o elevada viscosidad en fundido de los materiales de que están constituidas dichas partículas o gránulos. Estos materiales pueden ser fritas, materias primas cristalinas o mezcla de ambas, preparadas adecuadamente para ser aplicadas en seco. Las materias primas cristalinas empleadas son las mismas que se usan para los esmaltes aplicados por vía húmeda, y debe considerarse este sistema de matificación producido sustancialmente por el sistema de aplicación utilizado. En los esmaltes aplicados por vía húmeda, la rugosidad final del vidriado, y por tanto su grado de matificación puede obtenerse básicamente por dos mecanismos: -

Fusión o disolución incompleta de algunas de las materias primas durante la cocción del esmalte.

-

Precipitación de algunas especies cristalinas durante la etapa de enfriamiento del ciclo de cocción del esmalte.

Como puede verse, ambos mecanismos son los mismos que los que se describió al tratar de los vidriados opacos. La diferencia radica en que en el caso de la matificación, los cristales, no disueltos o desvitrificados, se encuentran en la superficie del vidriado y tienen un tamaño adecuado para romper la tersura de la misma haciéndola rugosa y, con ello, mate. De lo dicho se deduce que los vidriados mates serán también opacos, en mayor o menor medida dependiendo del índice de refracción de las fases cristalinas que los producen y de su tamaño. Además, resulta claro que será precisamente el tamaño de cristal la característica decisiva que determinará la intensidad de la matificación y de la opacificación, pudiendo considerarse, como



35



regla general, que un vidriado será tanto más opaco y brillante cuanto menor sea el tamaño del cristal responsable del fenómeno (con el límite inferior de la longitud de onda de la luz visible) para una fase cristalina dada. La tendencia contraria, sin embargo, no puede generalizarse en lo que se refiere a cristales excesivamente grandes, que pueden dar lugar a otro tipo de efectos, básicamente estéticos, que priman sobre el acabado mate o brillante de la superficie. Por último, hay que remarcar que la matificación producida por la no disolución de materias primas resulta, en general, mayor que la producida por desvitrificación, dado el mayor tamaño de las partículas de materia prima con respecto a las desvitrificadas.

3.2.1 Alúminas y corindones La materia prima habitualmente utilizada para matificar por no disolución en la fase vítrea es la alúmina (Al2 O3 ). Este es un material muy refractario que apenas se disuelve durante la cocción del esmalte, estando por tanto directamente relacionado el grado de matificación del vidriado final con el tamaño de partícula de la alúmina utilizada como materia prima. Además, la alúmina es un material muy duro y de baja atacabilidad química, que al quedar distribuido en la superficie del vidriado, confiere a este unas elevadas prestaciones técnicas, incrementando notablemente su dureza, resistencia a la abrasión, resistencia química, etc., cualidades todas ellas deseables en un pavimento. Por otra parte, dada la elevada refractariedad de la alúmina, su uso en la formulación de esmaltes provoca una reducción apreciable de la fundencia de los mismos y, en el caso de su parcial disolución en la fase vítrea, un incremento muy apreciable de su viscosidad en fundido. Estos dos hechos hacen que la alúmina sea considerada, además de matificante (y por tanto opacificante), como regulador de fundencia en un sentido opuesto al de los feldespatos, es decir, aumentando la refractariedad de los esmaltes. El aluminio presenta tres tipos de compuestos oxigenados: los hidróxidos, cuya composición es Al(OH)3 , los oxihidróxidos, de composición AlO(OH), y los óxidos Al2 O3 . Todos ellos poseen, como mínimo, dos formas polimórficas denominadas α y γ cuya denominación más habitual se muestra en la tabla siguiente:

FORMA α

FORMA γ

Al(OH)3

Bayerita

Gibsita

AlO(OH)

Diásporo

Bohemita

Al2 O3

Corindón

(Sin nombre específico)

COMPOSICIÓN

Todas las formas hidratadas originan el óxido cuando se someten a tratamiento térmico. Los productos comerciales son materiales sintéticos provenientes del tratamiento de la bauxita natural mediante el denominado proceso Bayer. La bauxita contie ne una mezcla de gibsita, bohemita y diáspora, además de óxido de hierro y sílice como componentes principales. Las mayores explotaciones se encuentran en Guinea, Brasil y Australia. En el proceso Bayer (figura



36



22) se somete a la bauxita molturada a un ataque con sosa en un autoclave provocando, de este modo, la formación de aluminato de sodio que se separa (cuarzo, hierro, titanio...) y precipita por dilución. Su posterior descomposición lleva a la formación de Al(OH)3 y sosa que se recicla en el proceso. A continuación, se somete el hidróxido a sucesivos lavados para eliminar los restos de sosa y se procede a su secado para la obtención del hidróxido de aluminio comercial o, se procede a su calcinación para la obtención de los distintos tipos de Al2 O3 .

Disol. Al3+ Bauxita Sosa cáustica

Precipitación Autoclave 4-6 atm. Filtrado

Impurezas

Al(OH)3 (s)

Calcinación

Filtrado

Al2 O3

Figura 22. Proceso Bayer de obtención de la alúmina.

En el proceso de calcinación del hidróxido de aluminio se obtiene en primer lugar la γ-Al2 O3 a temperaturas de 500 a 600ºC. Si se sigue calentando por encima de los 1000ºC se obtiene corindón, α-Al2 O3 ; a 1200ºC la fase mayoritaria es el corindón. Las propiedades del producto obtenido dependen del material de partida y de las variables de calcinación como son el tiempo y la temperatura: el material obtenido son agregados, más o menos compactos, de cristales primarios de mayor o menor tamaño. Al aumentar la temperatura se produce un aumento en el tamaño del cristal primario y se reduce la superficie específica. Por otro lado la γ-Al2 O3 se puede presentar con distintos grados de ordenación cristalina, denominándose cómo γ-alúminas o alúminas de baja temperatura (o también alúminas activadas), a todas las fases obtenidas por debajo de los 600ºC. Las fases obtenidas entre 900 y 1000ºC son conocidas como alúminas calcinadas de alta temperatura o δ-alúminas [22]. El corindón de mayor pureza se obtiene por fusión de la alúmina calcinada en hornos eléctricos y posterior cristalización controlada. Con todo ello, se obtienen tres grupos de productos comerciales purificados, alúminas hidratadas, alúminas calc inadas y corindones, cuyas calidades dependen principalmente de los siguientes parámetros: a) La fase cristalina mayoritaria : - En alúminas calcinadas y corindones fundamentalmente: γ-Al2 O3 , δ-Al2 O3 y α-Al2 O3 . - En alúminas hidratadas fundamentalmente: gib sita o bohemita.



37



b) El grado de pureza y presencia de óxidos de hierro y de sodio: -

Contenido medio en sodio (0,5-0,3%). Bajo contenido en sodio (0,3-0,1%). Muy bajo contenido en sodio (<0,1%).

c) La superficie específica y la granulometría de los agregados cristalinos:

La Tabla XVII y la Tabla XVIII muestran las características técnicas de diferentes óxidos de aluminio comerciales, empleados en la fabricación de fritas y esmaltes, y en la figura 23 las distribuciones granulométricas de algunos de ellos. Tabla XVII. Características de algunas alúminas utilizadas en la fabricación de fritas y esmaltes [17][25][25]. ALUMINAS CALCINADAS

ALUMINAS HIDRATADAS

SBC/01C

RN

PN-6

SH950

SH150

Al2 O3 Na 2 O

99.6 % < 0.3

99.3 % < 0.5

99.3 % < 0.5

65 % 0.14

65 % 0.23

Fe2 O3 CaO SiO2

< 0.04 < 0.02 n.d.

< 0.04 < 0.05 < 0.04

< 0.03 < 0.05 < 0.03

0.015 0.010 0.005

0.015 0.010 0.005

TiO2 PPC

< 0.01 n.d.

n.d. < 0.5

n.d. < 0.3

n.d. n.d.

n.d. n.d.

<2

<6

1

--

--

> 95 %

> 60 %

> 70 %

--

--

< 5,0

0.2 – 20

4 – 15

n.d.

2.0

D50 = 8-12 µm

>106 µm......5-50%

>106 µm......20-50%

D50 = 80 µm

D50 = 15 µm

<44 µm......>94%

<45 µm......10-45%

<45 µm......<15%

>125 µm......15%

Cristal primario (µm) α-Al2 O3 Se B.E.T. (m2 /g) Granulometría

< 15µm......1%

Tabla XVIII. Análisis químicos de algunos corindones comerciales [1]. CORINDÓN CRISTALBA -C

CORINDÓN CRISTALBA -HP

Al2 O3 Na 2 O Fe2 O3 CaO

99.4 % 0.30 0.03 0.02

99.6 % 0.11 0.02 0.02

SiO2

0.01

0.01



38



Figura 23. Distribución granulométrica de algunos óxidos de aluminio [29].

En el proceso habitual de preparación de esmaltes, la molturación provoca la destrucción mayoritaria de los agregados cristalinos de los óxidos de aluminio calcinados hasta sus cristales primarios, por lo que el parámetro de mayor influencia en el efecto sobre el esmalte será el tamaño de dichos cristales primarios, directamente relacionado con la superficie específica del material como puede apreciarse en los datos mostrados en la Tabla XIX. Tabla XIX. Relación entre la superficie específica y el tamaño de cristal primario de alúminas calcinadas [15] . A

B

B Molturada

C

D

Tamaño de partícula D50 (µm)

100

90

8

75

20

Tamaño cristal primario D50 (µm) Supeficie específica (m2 /g)

0.5

0.8

0.8

3

8

60

12

13

0.5

0.2

γ

α

α

α

α

Fase mayoritaria

El efecto mate se considera que tiene su origen en la rugosidad superficial que generan las partículas cristalinas no disueltas. No obstante, la utilización de productos con superficie específica elevada, puede llevar a una mayor matificación a pesar de su mayor disolución en el vidriado. Esto es debido a que, la matificación dependerá también de la viscosidad del vidriado ya que, cuanto mayor es la cantidad de la alúmina disuelta en la fase vítrea, mayor es la viscosidad del esmalte fundido, lo cual, origina que la textura del esmalte en crudo se mantenga tras la cocción y que sea esta rugosidad la causante de la falta de brillo especular. En cambio, la utilización de una alúmina de menor superficie específica puede llevar a vidriados con una mejor “estirada”, ya que, a pesar de que las partículas cristalinas permanecen sin disolverse, la rugosidad superficial no es suficientemente importante como para obtener una pérdida de brillo significativa. De este modo, en estos casos, se precisará una mayor cantidad de alúmina para obtener el mismo efecto mate que con el producto de mayor superficie específica.



39



3.2.2 Compuestos alcalinotérreos y de cinc

La matificación producida por desvitrificación viene normalmente provocada por la presencia de: -

fases cristalinas cálcicas: wollastonita (CaO·SiO 2 ), anortita (CaO·Al2 O3 ·2SiO 2 ) y gelenita (2CaO·Al2 O3 ·SiO 2 ); fases cristalinas de cinc: willemita (2ZnO·SiO 2 ), y fases cristalinas de bario: celsiana (BaO·Al2 O3 ·2SiO 2 ) o de ortoclasa bárica (K,Ba)(Si,Al) 4 O8 .

Todas ellas dan lugar además a la opacificación de los vidriados, en cuanto fases cristalinas dispersas en el seno de una fase vítrea. Para que se produzca la desvitrificación ha de darse previamente la fusión o disolución en la fase vítrea. Ello puede conseguirse mediante la utilización de fritas que llevan en su composición cualquiera de los elementos mencionados, o mediante la adición de materias primas que se disuelvan en la fase vítrea durante la cocción del esmalte. Se va a tratar a continuación de estas últimas. La materia prima habitualmente empleada para introducir CaO es el carbonato cálcico (CaCO3 ), el cual sufre una descomposición aproximadamente a 900ºC, dando lugar a CaO y CO2 , gas que se desprende del esmalte. El CaO se integra en la fase fundida y cristalizará posteriormente en cualquiera de las formas cristalinas enumeradas anteriormente, siempre y cuando se den las condiciones de composición y cinéticas adecuadas para ello. Asimismo, se produce un incremento de la viscosidad de la fase fundida al incorporarse a ella el CaO, que se va reduciendo a medida que se incrementa la temperatura. Dado que se ha de producir la descomposición del CaCO3 y la integración del CaO en la fase fundida en un periodo corto de tiempo, es preferible que el tamaño de partida sea pequeño, para asegurar que se produzcan ambos procesos y que no se den problemas de desgasificación cuando el resto del esmalte ya se encuentre fundido. En ocasiones se utiliza la dolomita (CaO·MgO·2CO2 ) como materia prima aportadora de CaO y MgO simultáneamente, con los efectos ya descritos unidos al del MgO en la fase fundida, análogos a los del CaO en lo que se refiere al incremento de viscosidad, pero sin aumentar la cristalización durante el enfriamiento e incrementando, sin embargo, el brillo final del vidriado. Alternativamente al carbonato cálcico se puede utilizar la wollastonita, consideraciones económicas aparte, de carácter más refractario que aquel y que se disuelve parcialmente, de forma que el efecto mate final suele ser más acusado puesto que el tamaño de partícula inicial es siempre superior al de los cristales formados por cristalización, como se indicó con anterioridad. La wollastonita se presenta habitualmente en tres modificaciones cristalinas: la wollastonita, la parawollastonita y la pseudowollastonita. Las dos primeras son las formas estables a baja temperatura, y su estructura está formada por cadenas paralelas de tetraedros de SiO 4 (inosilicato de cadena simple), unidas por los cationes Ca2+, que forman cristales de hábito acicular. La pseudowollastonita es la forma estable de alta temperatura, por encima de 1125ºC, y su estructura cristalina está formada por anillos de tres unidades (Si3 O9 )6-, siendo por tanto un ciclosilicato. Los depósitos naturales están constituidos mayoritariamente por las formas de baja temperatura, denominadas conjuntamente como wollastonita, y su origen es debido a un metamorfismo de



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contacto entre rocas calcáreas y rocas ígneas, o por un proceso hidrotermal. Por este motivo el mineral natural raramente se presenta formando depósitos de gran pureza, y debe seguir un proceso de beneficio (fragmentación, separación magnética y flotación), para separarlo de los otros minerales asociados: calcita, diópsido, dolomita, cuarzo, feldespatos cálcicos y granates entre otras impurezas. Además, en esta wollastonita natural, el Ca2+ puede estar reemplazado hasta un 2% por: Mg2+, Fe2+ y Mn2+. Por su parte, el Al3+ puede encontrarse en lugar de Si4+ llegando a representar hasta un 2% de Al2 O3 en el análisis del producto [25]. Además de la wollastonita natural, se puede encontrar en el mercado wollastonita sintética de diversas calidades. Su preparación se realiza mediante un proceso de calcinación de materias primas de calcio (CaO, Ca(OH)2 , calizas, dolomitas, yeso, etc.), junto con materiales ricos en sílice (cuarzo, arcillas, escorias, etc.) hasta obtener un silicato de calcio cuya estructura cristalina dependerá en gran medida de la temperatura y tiempo de calcinación. Por encima de la temperatura de transformación (1125ºC) se obtiene principalmente pseudowollastonita. Su transformación en la forma de baja temperatura es muy difícil pero, se puede favorecer su contenido si se calcina a menor temperatura en presencia de mineralizadores como el litio [25]. Los principales productores son: EEUU, China, Finlandia, Méjico, India y Turquía Tabla XX. Composición teórica y típica de algunas wollastonitas [46].

CaO SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 TiO2 MgO PPC

Teórica

Nyad 325

Casiflux

Filandesa

48.3 51.7

47.0 50.0 1.0 1.0 0.05 0.3 0.6

46.0 50.0 0.5 0.2 0.02 2.0 1.0

44.5 51.8 0.44 0.25 0.05 0.56 2.2

Las fases cristalinas cálcicas imparten al vidriado, además de matificación y opacificación, elevadas resistencias al rayado y al desgaste, así como una notable resistencia química.

En lo que se refiere a los vidriados matificados por la presencia de willemita, se utiliza como materia prima cristalina en adición al molino el óxido de cinc (ZnO), el cual se disuelve en la fase fundida durante la cocción del vidriado y cristaliza durante el enfriamiento como willemita. El óxido de cinc es un producto sintético de pequeño tamaño de partícula, lo cual facilita su disolución, tanto más cuanto menor sea el contenido en cinc del resto de fase vítrea. Contrariamente a los mates de calcio, los vidriados mates de cinc presentan una baja resistencia química, especialmente a los ácidos, y una pobre resistencia al desgaste por abrasión. Son asimismo más brillantes que los mates de calcio, debido a que el tamaño de cristal suele ser menor. El óxido de cinc, además de los efectos reseñados, actúa como fundente en los esmaltes, tanto más enérgico cuanto más alta es la temperatura de cocción, debido a la importante reducción de la viscosidad que produce. En la actualidad se tiende a la introducción del cinc en la fase vítrea en forma de frita, debido a que



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de esta manera se evita un problema típico de los esmaltes con óxido de cinc como materia prima, ocasionado por el pequeño tamaño de partícula de este óxido (ya comentado anteriormente en el apartado 2.2). Esta característica hace que las suspensiones preparadas con óxido de cinc, y otras materias primas, presenten una viscosidad muy alta, lo cual da lugar a capas crudas porosas. A ello contribuye la propia finura del producto, que provoca un empaquetamiento muy poco compacto de las partículas, pero también se ve favorecido por la formación de un recubrimiento de hidróxido de cinc sobre las partículas del óxido durante la molienda, que provoca el comportamiento tixotrópico y la formación de una capa aplicada de elevada porosidad [46]. Durante las primeras etapas del ciclo de cocción del esmalte, se produce la contracción del mismo, que en este caso es muy grande, provocando el agrietamiento de la capa, lo cual, tras la cocción y como consecuencia de la elevada tensión superficial del esmalte fundido, da lugar al defecto conocido como “recogido”. El uso de fritas de cinc soslaya este problema manteniendo el efecto final mate deseado. El óxido de bario es introducido en la composición de esmaltes mediante el carbonato de bario, que en cantidades elevadas origina superficies mates por la cristalización de celsiana. Dado que el carbonato de bario puede prolongar su descomposición hasta temperaturas elevadas, su utilización resulta más adecuada para la obtención de vidriados mate de pavimento gresificado.

Anatasa La anatasa puede proporcionar esmaltes mate por cristalización de rutilo cuando se encuentra en concentración adecuada (10-15%), presentando además una elevada opacidad como consecuencia del elevado índice de refracción del rutilo (2,60). Tal como ya se ha comentado, el rutilo confiere al vidriado una tonalidad amarillenta por lo que su empleo se verá restringido a aquellos casos en que esta circunstancia no represente un inconveniente. Asimismo, la presencia de calcio en el esmalte favorecerá la formación de cristales de esfena en detrimento de los de rutilo, provocando una disminución del efecto mate y de la tonalidad amarillenta, por ser los cristales de esfena blancos y de menor tamaño que los de rutilo.

4 METODOLOGÍA DE FORMULACIÓN DE ESMALTES Así como en el caso del diseño de una frita siempre cabe el punto de partida de un vidrio de sílice y modificarlo en el sentido de conseguir las características deseadas, de acuerdo con el papel desempeñado por cada óxido en la estructura y propiedades del vidrio, en el diseño de un nuevo esmalte complejo (que no sea a base de una o varias fritas y caolín), no existe un único punto de partida que permita operar siempre con los mismos criterios, sino que, por lo general, en el caso más favorable, se dispone de un esmalte de características más o menos próximas a las solicitadas, que puede ser modificado en el sentido deseado. El resultado de cada modificación, casi siempre del tipo adición o sustitución de algún componente, no está exento de incertidumbre y precisa de la comprobación experimental en las condiciones de operación. A menudo el desarrollo de un modelo avanza de modo empírico por sucesivos ajustes de los esmaltes que se deben de adaptar en su superposición, para la obtención del resultado estético deseado. Desarrollo de Composiciones 2007-08


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Este grado de incertidumbre se debe a la dificultad de predecir la velocidad con la que un esmalte evoluciona hacia su estado de equilibrio para cada temperatura, y el grado en que lo hará durante su ciclo de cocción en las condiciones reales. Así, por ejemplo, puede resultar difícil de predecir el grado de disolución que alcanzará una fase cristalina como la alúmina calcinada en el seno de un esmalte concreto, o el grado de transformación de la anatasa en rutilo, durante la cocción en las condiciones reales de operación. Pero, estas transformaciones vienen fuertemente influenciadas por la superficie específica de los materiales y por la viscosidad de la fase fundida la cual, determina la velocidad de la difusión de las especies químicas en el seno del vidrio. En consecuencia, además de las condiciones de cocción y la naturaleza del resto de componentes del esmalte, el resultado final dependerá en gran medida de las características de las materias primas utilizadas, siendo importantes, no sólo su composición química o impurezas presentes, sino también aquellas propiedades como: composición mineralógica, granulometría, superficie específica, grado de cristalinidad, etc., que influyen en la velocidad de las transformaciones que deben experimentar en el seno del esmalte. Así, antes de sustituir materias primas de distinta procedencia o proveedores, tal como una alúmina por otra o un feldespato potásico por otro, deberán hacerse las oportunas comprobaciones experimentales y efectuar las correcciones precisas en el caso necesario.

4.1

CARACTERISTICAS DE LOS ESMALTES DE BALDOSAS CERÁMICAS

Los esmaltes de pavimentos y revestimientos cerámicos han alcanzado un gran desarrollo en los últimos años debido a la implantación de nuevos sistemas de fabricación (cocción rápida, monococción), y la necesidad de dar respuesta a las crecientes exigencias de calidad del mercado, tanto en sus prestaciones técnicas como en las posibilidades estéticas. Para ello ha sido necesario desarrollar nuevas fritas e incorporar nuevas técnicas y equipos de aplicación, al tiempo que ampliar y mejorar el conjunto de materias primas para su elaboración. De acuerdo con el uso al que van destinados podemos clasificarlos en dos grandes grupos: A) B)

Esmaltes para revestimientos porosos Esmaltes para pavimentos gresificados

Las baldosas de pavimento van a estar sometidas a un desgaste mecánico, producido por la acción del tránsito de personas y el desplazamiento de objetos, al tiempo que han de presentar características adecuadas para evitar el deslizamiento sobre ellas. En cambio, las baldosas de revestimientos van a situarse en las paredes y van a estar libres de este desgaste y requisitos mencionados. Estas diferencias en las características de las superficies esmaltadas de los dos grupos de baldosas son decisivas a la hora de decidir el tipo de composiciones necesarias para cada caso. Además, esta clasificación implica una serie de características comunes en cuanto al proceso de fabricación ya que, los esmaltes de pavimento gresificado deben adaptarse a ciclos de cocción rápida con temperaturas máximas entre 1140 y 1180ºC, según sea pasta de cocción roja o blanca (figura 24), o entorno a 1200ºC en el caso del gres porcelánico. En cambio, los esmaltes de



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revestimiento poroso deben madurar en ciclos de cocción rápida con temperatura máxima entre 1050 y 1130ºC, dependiendo del color de cocción del soporte y si se trata de bicocción o monococción. En este último caso, monococción porosa, los esmaltes deben poseer una temperatura de sellado suficientemente alta (entre 920-980ºC según sea pasta roja o blanca), para permitir la completa desgasificación de los carbonatos presentes en el soporte (figura 25). Este requisito no se presenta en los esmaltes de pavimento gresificado, ni en los revestimientos de bicocción.

Figura 24. Ciclo de cocción de un pavimento gresificado.

Figura 25. Ciclo de cocción de un revestimiento de monococción.

Por todo ello, las composiciones de los esmaltes de pavimento y revestimiento presentan diferencias importantes que se pueden resumir como sigue: A)

Los esmaltes de revestimiento están constituidos muy a menudo por fritas, con la única adición de caolín para evitar la sedimentación de la barbotina. Los esmaltes se aplican por vía húmeda, generalmente a campana. Así, se pueden obtener superficies lisas, transparentes u opacas, brillantes o mates, dependie ndo del tipo de frita utilizado. Los efectos decorativos se obtienen mediante aplicación simple o múltiple de serigrafía, flexografía o huecografía.

B)

Los esmaltes de pavimento gresificado se preparan mediante mezclas de fritas en proporciones de entre 30-70%, y materias primas cristalinas introducidas con diferentes finalidades: opacificar, regular la fundencia, matificar, dotar al vidriado de una determinada



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textura, etc. Con estas composiciones se pueden obtener vidriados base opacos, mates o semimates, con una textura superficial adecuada para su utilización como recubrimiento de suelos. La aplicación de los esmaltes base es vía húmeda, tanto a campana como a discos, y para decorar se emplea, además de la serigrafía, aplicaciones de esmalte en seco que contribuyen a mejorar el acabado superficial con la textura requerida para asegurar la resistencia mecánica y las propiedades antideslizantes.

4.2

ENGOBES

Los engobes son una aplicación que se realiza sobre la pieza, previa a la aplicación del esmalte, cuyos principales objetivos son: -

-

Aplicar una capa sobre la pieza, blanca y opaca, de forma que en el esmalte no interfiera el tono del soporte, y las posibles alteraciones que éste pueda sufrir durante el proceso de fabricación, o después de su colocación. Cubrir la pieza de una capa de textura uniforme y adecuada para la posterior aplicación de la capa de esmalte, sin problemas de mojado y sin discontinuidades. Disminuir el efecto de las impurezas del soporte, que pueden reaccionar o interferir en el desarrollo del esmalte.

Estos objetivos se deben alcanzar adecuándose al proceso de fabricación que se vaya a utilizar, lo cual impondrá una serie de requisitos tales como: a)

Requisitos en crudo: -

b)

Comportamiento reológico adecuado al procedimiento de aplicación. Adherencia elevada Velocidad de secado en la línea de esmaltado elevada Porosidad en crudo reducida Permeabilidad elevada Contracción de secado reducida

Propiedades en cocción -

-

Formación de interfase con baja reactividad para evitar desconchados sin producir alteraciones en el acabado del esmalte. Viscosidad elevada para dificultar las desgasificaciones producidas a alta temperatura. Opacidad y blancura para eliminar el color del soporte y sus posibles fluctuaciones, muy importante en pasta roja. Coeficiente de dilatación adecuado para el acoplamiento esmalte-soporte Fundencia adecuada para impermeabilizar y evitar cambios de tono por absorción de agua a través del soporte (mancha de agua).

La mancha de agua hace referencia al oscurecimiento que experimenta la baldosa en su cara esmaltada, por efecto de la absorción de agua por parte del soporte (figura 26). Este fenómeno representa un problema en aquellos modelos cuyo vidriado no posee la suficiente opacidad para evitar su percepción. Asimismo, es más frecuente en los productos cuyo soporte presenta una porosidad elevada. Desarrollo de Composiciones 2007-08


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Figura 26. Efecto de la absorción de agua sobre la opacidad del engobe [30].

Su origen reside en la pérdida del coeficiente de difusión de la luz por parte del engobe, y del soporte, cuando sus poros pasan de estar llenos de aire a llenos de agua. La difusión de la luz se produce en las diferentes interfases que encuentran los rayos de luz en su camino por efecto de: reflexiones, refracciones y difracciones. El coeficiente de difusión total (ver tema 2, apartado 3.6), depende de la diferencia de índices de refracción de las fases en contacto, aumentando a medida que crece esta diferencia. El índice de refracción para el aire, el agua y la fase vítrea del vidriado son 1,0 , 1,3 y 1,5 respectivamente (las fases cristalinas suelen tener mayores índices de refracción). Es por ello que, en el caso de los poros llenos de aire, se presentan mayores diferencias entre los índices de refracción de las fases contíguas que cuando se llenan de agua, y en consecuencia resultan mayores coeficientes de difusión total, y mayo r es su opacidad. Para minimizar el problema de la mancha de agua podemos actuar: aumentando el espesor de la capa de engobe, aumentando la opacidad de la parte sólida del engobe, o eliminando los poros abiertos que permiten la entrada del agua.

4.2.1 Criterios de formulación de los engobes Para satisfacer estos requisitos, los engobes se formulan con la participación de dos tipos de componentes: materiales plásticos y materiales no plásticos. Los componentes plásticos nos ayudarán a lograr los requisitos relacionados con las propiedades en crudo, utilizándose para ello: arcillas blancas y caolines. Por su parte, los componentes no plásticos contribuyen a satisfacer los requisitos relacionados con las propiedades en cocción, utilizándose: fritas, feldespatos y nefelinas, silicato de circonio, cuarzo y alúmina principalmente; además otros materiales minoritarios (talco, dolomita...). Por lo general, la formulación y optimización de engobes debe atender a tres propiedades principales: la plasticidad, la fundencia y la blancura. Deberán utilizarse arcillas y caolines de alto nivel de blancura (arcillas lavadas), sobretodo para las composiciones de revestimiento, fijando su contenido en función de las características del



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procedimiento de aplicación (cortina o discos), y de las características del soporte, bicocción/monococción. En general, las composiciones de revestimiento requieren una aplicación a cortina (campana) para lograr una textura superficial más uniforme, lo cual requiere suspensiones de elevada densidad (1,8-1,9 g/cc) y moderada viscosidad (entre 100 y 400 cp a altos gradientes de velocidad). Además, la tixotropía debe ser muy baja para evitar la floculación relativa en algunas partes del sistema. Por su parte las aplicaciones a discos o pulverización, requieren barbotinas muy fluidas y con bajos contenidos en sólidos, para facilitar la formación de pequeñas gotas y su posterior extensión sobre la superficie de la pieza, y evitando una resistencia excesiva en los dispositivos de pulverización (discos y boquillas), que ocasionarían obstrucciones o disminuciones en el caudal. Sin embargo, una fluidez elevada a bajos gradientes de velocidad tendría consecuencias perjudiciales como: dificultar la retención sobre la superficie de la pieza de las gotas recibidas, con el consiguiente ensuciamiento de los laterales de la pieza; facilitar el goteo del material impregnado en las paredes internas de la cabina de aplicación; y dificultar la estabilidad de las suspensiones frente a la sedimentación. Por todo ello se utilizan barbotinas con bajos contenidos en sólidos (1,40 –1,60 g/cc), y comportamiento pseudoplástico, lo cual es facilitado con el empleo de materiales arcillosos de elevada actividad coloidal, como las bentonitas, o el estado floculado de la barbotina. Tabla XXI. Condiciones de aplicación de las suspensiones de esmaltes.

Aplicación

Densidad (g/cm3 )

η (γ=0.1 s-1 ) (cP)

η (γ=1000 s-1 ) (cP)

Campana

1.8 – 1.9

2000 - 4000

100-400

Discos

1.4 – 1.6

4000 - 7000

∼ 10

Por otra parte, los soportes de bicocción presentan una mayor absorción por lo que requieren de menores cantidades de materiales plásticos. En general, la cantidad de material arcilloso varía entre 10 y un 30%, pudiendo admitir mayores cantidades las composiciones destinadas a gres de monococción. La frita utilizada es la principal responsable de formación de fase líquida durante la cocción, por lo que debe de aportar la fundencia necesaria al tiempo que un poder opacificante. Se eligen por ello fritas opacas de circonio que entran a formar parte entre un 10 y un 35%, pudiendo llegar a valores del 50% en algunas composiciones de engobes de menor temperatura. Además, la fundencia puede regularse mediante la adición de: -

feldespatos (20-50%) que se comportan como fundentes moderados; cuarzo (10-30%) y alúmina (0-10%) que se comportan como materiales refractarios; otras fritas más reactivas para mejorar la interfase con el soporte; carbonato cálcico, dolomita y talco en pequeñas proporciones como fundentes moderados.

El silicato de circonio es el principal responsable de la blancura del engobe junto con el “blanco de circonio”, entrando a formar parte en proporciones entre 10 –20%, debiéndose considerar en todo momento su coste elevado. Su utilización es mayor en engobes para revestimiento que en los de



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pavimento, en los que puede no ser necesario su empleo debido a que estos vidriados son habitualmente más opacos, y por tanto tienen menor requerimiento de blancura.

+

Poder de succión del soporte

MONOCOCCIÓN

BICOCCIÓN

PRODUCTOS POROSOS

-

Plasticidad del engobe

+

-

Tª de cocción del soporte

+

+

Fundencia del engobe

-

+

Transparencia del vidriado

-

PRODUCTOS GRESIFICADOS

PAVIMENTO

REVESTIMIENTO

APLICACIÓN A CAMPANA

+

Blancura del engobe

-

+

Densidad del engobe

-

-

Comportamiento plástico-pseudoplástico

+

APLICACIÓN A DISCOS

Figura 27. Relación entre las propiedades del producto y las características del engobe.

4.3

ESMALTES BASES TRANSPARENTES

Se trata de esmaltes de uso típico en revestimientos dado que han de ser masas vítreas libres de partículas cristalinas y otras heterogeneidades, con lo cual, su superficie resulta con valores de resistencia a la abrasión insuficientes para ser utilizados como pavimentos. No obstante, pueden ser utilizados para pavimentos en combinación con otras aplicaciones de mayores prestaciones técnicas (serigrafías, esmaltes en seco,...), que las protegen en cierto grado frente al desgaste. En los productos de revestimiento poroso, están constituidos casi exclusivamente de fritas, añadiéndose caolín como suspensionante y pequeñas adiciones de cuarzo u otras materias primas, para adaptarlas al ciclo de cocción. En especial, se utilizan pequeñas adiciones de materias primas que actúan como inhibidores de la desvitrificación o separación de fases, fenómenos frecuentes en las fritas transparentes empleadas en bicocción rápida y monoporosa, y que pueden perjudicar la transparencia del vidriado. Entre los materiales empleados con este fin se encuentran la criolita y



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los fluoruros alcalinotérreos que, en cantidades de 1-2%, favorecen la nucleación pero dificultan el crecimiento de las especies que desvitrifican [48]. En cambio, para las bases transparentes de gres caben, al menos, dos estrategias en función del aspecto final que se desee obtener: a) Composiciones de esmalte casi exclusivamente formadas por fritas lo bastante fundentes como para permitir la liberación de burbujas y la posterior reparación de los defectos superficiales causados por las burbujas. b) Composiciones de esmaltes con una parte de materiales cristalinos que retarden la sinterización de los granos de frita y confieran una elevada viscosidad durante la maduración que impida la liberación de las burbujas. El primero de los métodos proporciona superficies más brillantes pero con menores prestaciones técnicas debido a la composición más rica en fundentes. En cambio el segundo método permite obtener esmaltes de mejores características técnicas pero con superficies menos “estiradas” al tiempo que, retiene los posibles defectos superficiales originados durante la cocción o el esmaltado. Debe tenerse en cuenta, no obstante, que las composiciones que maduren dando vidriados homogéneos (sin fases cristalinas), a las temperaturas propias de los pavimentos gresificados, deben ser pobres en óxidos alcalinos y, por tanto, presentarán tendencia a poseer coeficientes de dilatación más bajos de lo habitua l. Para evitarlo, se deberán elegir adecuadamente las composiciones de las fases vítreas resultantes y/o incluir cuarzo en el vidriado final.

4.4

ESMALTES BASE OPACOS:

La opacidad de un esmalte está causada por la presencia de microheterogeneidades (sólidas o gaseosas) en el seno de la masa vítrea, de modo que causen la difusión de los rayos de luz incidentes. El grado de opacidad depende de: -

El número y tamaño de las microheterogeneidades La diferencia entre los índices de refracción de la fase dispersa y la fase vítrea mayoritaria La longitud de onda de la radiación incidente. El espesor de la capa de esmalte.

Los métodos utilizados para conseguir la opacidad del esmalte son: A. Introducción en el esmalte de partículas cristalinas que perduran tras la cocción. B. Utilización de fritas que desvitrifican durante la cocción. C. Formulación de composiciones que producen separación de fases líquidas durante la maduración del esmalte. D. Combinación de los métodos anteriores.



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Método A: Existen muchos materiales cristalinos capaces de producir opacidad en un esmalte pero, el uso de gran parte de ellos viene limitado por la gran cantidad, respecto a la fase vítrea residual, que se precisa o por el tamaño excesivo de sus cristales. Ambas características provocan, además de la opacidad, un aspecto superficial mate o irregular, lejos del aspecto brillante o especular deseado. Los opacificantes utilizados habitualmente son: el silicato de circonio, el óxido de estaño y el óxido de titanio. En la actualidad destaca sobre los demás la utilización del silicato de circonio. El silicato de circonio, empleado generalmente en forma de micronizado, puede ser parcialmente disuelto por la fase fundida durante la cocción del esmalte pero posteriormente, en el enfriamiento, vuelve a precipitar con elevada eficacia. El grado de disolución depende, además de la composición de la fase fundida y del ciclo de cocción, del tamaño de partícula del polvo micronizado. En el caso de utilizar harina de silicato de circonio, el grado de disolución será menor y, por tanto, menor será la opacidad obtenida, pudiendo llegar a conferir cierta textura superficial. A su vez, la fase fundida se verá menos alterada en su viscosidad y tensión superficial. En general, se puede afirmar que la adición de silicato de circonio a un vidriado transparente tiene un valor máximo (∼16%), más allá del cual, el esmalte pierde brillo y no mejora sustancialmente su opacidad. Por el contrario, también existe un valor límite inferior, por debajo del cual, no se obtiene opacidad apreciable. Este valor mínimo depende mucho de la composición de la fase fundida, siendo más elevado para esmaltes ricos en alcalinos y óxido de boro, mientras que, disminuye en esmaltes ricos en óxido de aluminio. El óxido de estaño tiene muy buen rendimiento como opacificante, siendo necesarias adiciones entorno a 4-6% para obtener buenos resultados. Sin embargo, su precio es excesivo y presenta algunas limitaciones, como es la adquisición de tonalidades rosa por interacción con vapores de cromo, sobretodo en presencia de óxido de calcio en el esmalte. Su utilización viene limitada a composiciones de esmaltes de baja temperatura, en los cuales presenta ventajas sobre el silicato de circonio. Del óxido de titanio se dispone, habitualmente, de dos variedades cristalinas: la anatasa y el rutilo. Este último tiene un mayor índice de refracción lo cual le proporciona mayores posibilidades de opacificación. Sin embargo, confiere a los esmaltes una tonalidad amarillenta causada por una banda de transferencia de carga en el UV cercano. Esto limita su uso a aquellos casos en que dicha coloración no resulte un inconveniente. Por su parte la anatasa proporciona, por sí misma, esmaltes blancos de gran calidad pero, durante la cocción a temperaturas superiores a los 900ºC, aproximadamente, se transforma en la variedad rutilo con los problemas de coloración mencionados. El rutilo se utiliza, también, en forma de arena para obtener esmaltes texturados. Cabe la posibilidad de utilizar la anatasa en esmaltes con óxido de calcio en proporciones adecuadas para la formación de cristales de esfena (CaO·TiO 2 · SiO 2 ), lo cual permite obtener esmaltes opacos de gran calidad. Sin embargo, la composición ha de estar muy equilibrada para no obtener cristales de rutilo remanente.



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Método B: Las fritas que se vienen utilizando son fritas basadas en la desvitrificación de silicato de circonio y, en menor medida, fritas de titanio que desvitrifican esfena. Este método viene siendo frecuente en los esmaltes de revestimiento poroso, tanto en monoporosa como en bicocción rápida y tradicional. Se emplean, en ocasiones, pequeñas adiciones de materiales para promover la desvitrificación y favorecer la opacificación. Así, el ZrO 2 , ZrSiO 4 , SnO 2 y TiO 2 debido a su elevada insolubilidad en el esmalte, actúan formando los gérmenes de nucleación sobre los que se ha de producir el crecimiento de las especies que desvitrifican. Por su parte, la presencia de As2 O3 , Sb2 O5 o P2 O5 en la red vítrea actuando como la sílice pero con sólo tres oxígenos puente y un oxígeno con doble enlace, provoca discontinuidades de tipo estructural favoreciendo la segregación de fases líquidas y la posterior cristalización de las mismas.

Método C: La separación de fases vítreas puede llegar a ser suficiente para provocar la opacidad en algunos sistemas entre los que destacan: -

PbO – B2 O3 – SiO 2 CaO - B2O3 – SiO 2 ZnO - B2 O3 – SiO 2 BaO – B2 O3 –SiO 2 CaO – MgO – SiO 2 CaO – ZnO – SiO 2

El primero de ellos está presente en fritas de baja temperatura de fusión ricas en plomo y boro que, en ocasiones, aprovechan este fenómeno para la obtención de vidriados opalescentes o con brillo nacarado. Los otros sistemas se presentan en gran cantidad de fritas de bicocción rápida y monoporosa ayudando a la opacificación de esmaltes blancos pero, pudiendo constituir un problema para la obtención de vidriados transparentes. El desarrollo de la inmiscibilidad se puede facilitar añadiendo pequeñas cantidades de óxidos como los de molibdeno, wolframio o vanadio, que modifican la tensión superficial de las fases en formación. Además de la composición, influye mucho el ciclo de cocción en el resultado final que se obtiene, motivo por el cual, este método no es más utilizado para la obtención de esmaltes opacos.

Método D: Es el más frecuente de todos, sobretodo, en esmaltes de pavimento gresificado en los cuales se pretende obtener un esmalte de altas prestaciones técnicas, debiendo valorarse características como: resistencia a la abrasión, al impacto y resistencia química, por delante de una superficie perfectamente brillante y “estirada”.



51



En estos casos, los mejores resultados se obtienen con fritas de elevada temperatura de maduración, como las de monoporosa y otras, a las cuales se añaden materias primas cristalinas, lo cual contribuye a obtener elevadas temperaturas de sellado. Así, junto a materiales refractarios como el silicato de circonio o la alúmina, se añaden otras materias primas cristalinas que ayudarán a obtener superficies brillantes a la temperatura de maduración, tales como: carbonatos, wollastonita, feldespatos, óxido de cinc o fritas mates de elevado contenido en cinc y bario o calcio. Una viscosidad adecuada durante la maduración proporcionará una superficie brillante y de estirada apreciable, mientras que una viscosidad demasiado elevada o demasiado baja proporcionará superficies mates o pinchadas por la liberación de las pequeñas burbujas atrapadas en el esmalte.

Veamos las posibilidades de modificar un esmalte opaco de gres como el siguiente: Frita blanca de monoporosa Feldespato Arcilla Alúmina Silicato de circonio

65 18 7 5 5

+ opaco: -

aumentar la cantidad de circón a expensas de la alúmina introducir un feldespato exclusivamente potásico

- opaco: -

reducir el circón y añadir caolín utilizar exclusivamente feldespato sódico o nefelina introducir una frita con menor contenido en circonio

+ fundente: -

eliminar la alúmina y aumentar el feldespato añadir carbonato alcalinotérreo, wollastonita, óxido de cinc introducir una frita con elevado contenido en calcio y/o cinc

- fundente: -

aumentar la alúmina a expensas del feldespato introducir exclusivamente feldespato potásico

+brillante: -

las mismas modificaciones que para aumentar la fundencia

- brillante: -

introducir exclusivamente feldespato sódico aumentar la alúmina a expensas del feldespato introducir cuarzo a expensas del feldespato



52


4.5


ESMALTES MATE

En un esmalte mate una buena parte del volumen está constituido por materiales cristalinos dispersos en una matriz vítrea. Las dimens iones de estas partículas cristalinas, la cantidad o la proporción entre cristales de diversa naturaleza, determinan el aspecto estético que puede ir desde un tenue satinado hasta una superficie áspera. Los medios disponibles para obtener una matriz vítrea en la cual se encuentren dispersas las partículas cristalinas en cantidad suficiente para alterar la continuidad superficial son muy numerosos y cada especie cristalina que se separa durante la cocción o que es capaz de superar, más o menos inalterada, la cocción puede servir para tal objetivo. Por tanto, si se excluyen los esmaltes mates obtenidos por deliberada cocción insuficiente, los métodos usados para inducir la presencia de cristales son los siguientes: A. Saturación de la matriz vítrea con una o más especies cristalinas añadidas al molino. B. Inducir la separación de fases cristalinas a partir del vidriado durante la cocción. C. Utilizar ambos métodos simultáneamente. El primer método esta influido por las variaciones en la composición o tamaño de partícula de la especie cristalina añadida. El segundo, viene influido por la fabricación de la frita y, sobretodo, por la molienda y ciclo de cocción del vidriado. El tercer método es el más utilizado ya que permite un mayor control de la cantidad de cristales dispersos. Generalmente, los esmaltes mates para cocción tradicional presentan una mayor proporción de frita que desvitrifica mientras que para monococción rápida, donde el enfriamiento rápido puede dificultar un desarrollo amplio y controlable de las especies cristalinas, se formulan esmaltes con mayor proporción de materias primas cristalinas. Las variables de proceso que influyen en mayor medida en el resultado estético son: -

El espesor del esmalte: la formación de una capa intermedia con el engobe o con el soporte cerámico puede inhibir la desvitrificación y cuanto mayor es el espesor del esmalte en menor medida influirá la interacción con el engobe o soporte.

-

La molienda: si los cristales se originan por desvitrificación de la frita, el grado de molienda tendrá mucha importancia debido a que las desvitrificaciones se inician de forma preferente a la superficie de los granos de frita y, aunque se disuelvan nuevamente durante la maduración, es más probable que vuelva a formarse en las mismas posiciones durante el enfriamiento. En el caso de las materias primas adicionadas al molino y que deban permanecer sin disolverse en el vidrio una variación en sus dimensiones determinará cambios en el aspecto final.

-

Ciclo de cocción: El ciclo de cocción es particularmente importante en el caso que los cristales se formen por desvitrificación dado que el tiempo disponible y la movilidad de los iones define el número y dimensiones de los cristales formados. En general, las fritas mate inician la desvitrificación ya antes de llegar a la temperatura de maduración pero, la



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definición final del estado de cristalización del esmalte se produce durante el enfriamiento, sobre todo en lo que respecta al tamaño de los cristales.

Método A: De acuerdo con este método un esma lte brillante puede ser transformado en un esmalte mate mediante la adición de una o más especies cristalinas. Las especies más utilizadas para este objetivo son: alúmina, wollastonita, corindón, cuarzo, anatasa, rutilo, talco, etc. Estos materiales pueden permanecer inalterados durante la cocción o pueden participar en transformaciones que originan otros compuestos cristalinos que actúan como matificantes. Así, son posibles, entre otras, las siguientes combinaciones: Al2 O3 + ZnO → ZnO·Al2 O3 ganita SiO 2 + 2ZnO → 2ZnO·SiO 2 willemita SiO 2 + CaO → CaO·SiO 2 wollastonita 2SiO 2 + 3Al2 O3 → 3Al2 O3 ·2SiO 2 mullita Cuarzo → tridimita Método B Se encuentran disponibles fritas de diversa composición en las que los elementos que dan lugar a compuestos cristalinos se encuentran en diversas proporciones pero, casi siempre, su proporción es tal que el proceso de desvitrificación es excesivo o insuficiente para el uso concreto que deseamos, al tiempo que difícil de controlar. Se recurre a utilizar una frita que desvitrifica en exceso en compañía de otra, opaca o transparente, de modo que la mezcla proporcione el resultado deseado de un modo más controlable. Este método viene siendo utilizado para la obtención de vidriados mate en cocción tradicional, mezclando dos o más fritas una de las cuales desvitrifica, con la única adición de caolín como suspensionante. En monococción rápida se utiliza el mismo método pero, para favorecer a la cristalización en ciclos cortos, se puede recurrir a la adición de pequeñas cantidades de algunos compuestos entre los que se encuentran el CaF2 y el TiO 2 .

Método C Con este método el aspecto mate de un esmalte es definido mediante el balance de los cristales generados por fritas que desvitrifican, y los cristales añadidos que permanecen inalterados o generan otros compuestos cristalinos. En este caso la formulación es muy flexible porque permite obtener superficies de aspecto diverso y esmaltes con fusibilidad muy variable, regulando la relació n entre compuestos cristalinos y fritas. Se puede llegar al caso extremo del método A en el cual el grado de cristalinidad viene definido casi exclusivamente por los compuestos añadidos, y las fritas tienen el único fin de proporcionar la matriz vítrea que los contenga y confiera la fusibilidad adecuada.



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5 DEFECTOS 5.1

BURBUJAS EN EL SENO DEL ESMALTE

Aunque en algunas ocasiones las burbujas de pequeño tamaño pueden no representar un problema para las propiedades del producto, en general se trata de evitar su presencia porque conlleva una perdida de la transparencia y de las propiedades mecánicas del esmalte, además de la dificultad de controlar su permanencia en el interior del esmalte y evitar su irrupción en la superficie con los problemas que lleva asociados. a) -

CAUSAS DE LAS BURBUJAS Aire de los huecos interpartículas del esmalte en la capa cruda Aire de los poros del sustrato Desgasificaciones de materias primas del esmalte. Desgasificaciones del soporte: carbonatos, materia orgánica, impurezas (FeS2 y CuFeS2 ), corazón negro, etc. Descomposición de ligantes orgánicos del esmalte Contaminantes del esmalte (sulfatos) Vapor de agua disuelto en las fritas Fritado defectuoso Descomposiciones de constituyentes del esmalte debido a una temperatura demasiado elevada.

b) FACTORES QUE INFLUYEN EN LA RETENCIÓN DE BURBUJAS -

5.2

Viscosidad elevada a la temperatura de cocción Presencia de partículas Aumento de viscosidad local alrededor de partículas de cuarzo, alúmina, silicato de circonio... Separación de vapor de agua disuelto en el vidrio al aumentar la acidez por la disolución de cuarzo.

RETIRADO

Tres grupos de posibles causas: a) Falta de cohesión de la capa de esmalte durante la cocción -

Formación de grietas durante la cocción que no se reparan por excesiva viscosidad y/o tensión superficial. Se corrige con una adecuada proporción de material plástico (caolín o arcilla) y ligante orgánico (ver apartado 2.2.3 ).



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b) Excesiva contracción de secado -

Grosor excesivo de la capa de esmalte Estado floculado de la barbotina Frecuente en composiciones de difícil control reológico con elevados contenidos en: óxido de cinc, carbonato de magnesio, alúmina hidratada, mármol y talco.

c) Falta de adherencia al sustrato -

5.3

Presencia de polvo o suciedad sobre el soporte Falta de plasticidad Exceso de molienda Estado pulverulento de la primera aplicación

DEFECTOS SUPERFICIALES A. Derivados de un mal acoplamiento ciclo de cocción/ maduración esmalte B. Impurezas C. Otros a) PINCHADOS -

Resultado del afloramiento de burbujas en condiciones de excesiva viscosidad Volatilización de constituyentes del esmalte debido a una temperatura demasiado elevada.

Deberá actuarse sobre las causas de las burbujas y/o sobre las condiciones para su correcta liberación o retención impidiendo su afloramiento (ver apartado 2.1.1 ) b) DEPRESIONES -

Resultado de la formación de grietas en el esmalte que no se han reparado totalmente Grietas en el engobe Resultado de la eclosión de burbujas que no se han reparado totalmente Presencia de partículas arrastradas por una burbuja (figura 28-c) Burbujas próximas a la superficie (figura 28-a)

c) ALTERACIÓN DEL BRILLO -

Volatilizaciones por temperatura excesiva: plomo, boro y alcalinos. Presencia de sales solubles (sulfatos)



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Figura 28. Algunos de los defectos causados por burbujas [46]



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Esmaltes ceramicos

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