ELUSIDASI STRUKTUR Laida Neti Mulyani, M.Si
KONTRAK KULIAH • Nilai TUGAS ▫ 10% presensi ▫ 90% tugas
• Nilai UTS ▫ 65 % UTS ▫ 35 % kuis
• Bagaimana perkembangan bahan alam dalam perspektif kajian struktur Molekul? ▫ struktur kimia senyawa bahan alam dapat mengatur arah dari bidang keilmuan yang terkait ▫ Struktur molekul menjelaskan sifat-sifat kimia dan fisika suatu zat.
• Bagaimana Penentuan/ elusidasi struktur? ▫ Klasik
Pemecahan molekul, dengan pembuatan derivatnya, analisis produk dan menghubungkan perubahan rumus molekul dan logika struktur, Struktur Zingibireen setengah abad Pengembangan reaksi-reaksi kimia organik, dan melahirkan teori asal-usul (biogenesis) senyawa alam teori isoprenoid
▫ Era berikut nya?
Metode spektroskopi : UV-Vis, IR, Massa, Raman Raman (NMR) (NMR)
▫ Tantangan Masa depan??
Bagaimana elusidasid dalam jumlah yang kecil??
4
Penentuan struktur dengan teknik spektroskopi • Mass spectroscopy • Ultraviolet-visible spectroscopy • Infrared spectroscopy • Nuclear magnetic resonance spectroscopy
Spektrum elektromagnetik
Spektroskopi UV-Visible • Data apa yang diperoleh? ▫ Bentuk Spektra ▫ Panjang Gelombang maksimum ▫ Intensitas
C-Pc
• Bagaimana senyawa terdeteksi ?
•σ
σ*
• Bentuk spektra ▫ Senyawa bisa memiliki lebih dari satu pita disebabkan
Lebih dari 1 kromofor Terdapat lebih dari satu transisi dalam satu kromofor
Intrepretasi dari spektrum UV untuk elusidasi struktur
• Pita tunggal dengan intensitas rendah-medium (ξ = 100 – 10000) pada panjang gelombang kurang dari 220 nm: ▫ Indikasi: transisi n σ* ▫ Kemungkinan: amina, alkohol, eter dan tiol (bukan dalam sistem terkonjugasi) ▫ Pengecualian: transisi n π* grup siano ▫ (ξ <100) ▫ Untuk memastikan: IR
Intrepretasi dari spektrum UV untuk elusidasi struktur
• Pita tunggal dengan intensitas rendah (ξ= 10 – 100) pada panjang gelombang 200 – 250 nm: ▫ Indikasi: transisi n π* ▫ Kemungkinan: kromofor sederhana atau tidak terkonjugasi, mengandung O, N, atau S. ▫ Contoh: C=O, C=N, N=N, -NO2, -COOR, -COOH atau –CONH2 ▫ Untuk memastikan: IR, NMR
Intrepretasi dari spektrum UV untuk elusidasi struktur
• Dua pita dengan intensitas medium (ξ = 1000 – 10000) pada panjang gelombang di atas 200 nm ▫ Indikasi: sistem aromatis ▫ Substitusi pada cincin aromatis meningkatkan ξ di atas 10000, terutama jika menambah sistem terkonjugasi ▫ Aromatis polisiklis memiliki pita ketiga di dekat 200 nm ▫ Aromatis polisiklis atau heterosiklik biasanya memiliki pola yang khas
Intrepretasi dari spektrum UV untuk elusidasi struktur
• Pita-pita dengan intensitas tinggi ( ξ = 10000 – 20000) pada panjang gelombang di atas 210 nm ▫ Indikasi: ,α,β-keton tak jenuh, diena atau poliena ▫ Substitusi pada cincin aromatis meningkatkan (ξ di atas 10000, terutama jika menambah sistem terkonjugasi
• Keton, asam, ester, amida dan senyawa sederhana lainnya yang memiliki baik sistem π dan pasangan elektron bebas, memiliki 2 absorbsi: transisi n π* (> 300 nm, intensitas rendah), dan π π* ( 250 nm, intensitas tinggi). Adanya konjugasi dapat meningkatkan λ maks dari π π* , intensitas meningkat kurang lebih sebesar 10000 • Senyawa berwarna (memiliki absorbsi di daerah visibel) umumnya memiliki kromofor berupa: sistem terkonjugasi rantai panjang atau aromatik polisiklis. Untuk sistem non aromatis, dibutuhkan kromofor dengan setidaknya 4-5 ikatan rangkap terkonjugasi. Beberapa senyawa sederhana yang memiliki nitro, azo, nitroso, α-diketo, polybromo, dan polyiodo, serta senyawa quinoid
CONJUGATED CHROMOPHORE
KUIS
19
UV Spectroscopy
Pergeseran Kimia Bathochromic shift (red shift) ke panjang gelombang lebih panjang l energi rendah –
•
•
Hypsochromic shift (blue shift) energi tinggi
•
Hyperchromic effect
•
Hypochromic effect
–
–
–
ke panjang gelombang lebih pendek,
peningkatan intensitas
penurunan intensitas c i m o r h c r e p y H
e
200 nm
Hypsochromic
Bathochromic H y p o c h r o m i c
700 nm
20
ENONE ABSORPTION Karbonil Memiliki 2 jenis transisi elektronik
p*
p p*
Transisi ini membutuhkan energi yang lebih besar dan jarang dijumpai
n
p
n p* Transisi ini membutuhkan energi yang lebih rendah, sering dijumpi
21
Subtitusi auksokrom pada gugus karbonil menyebabkan terjadinya pergeseran hipsokromik karena ada nya transisi n p* O H
293 nm
O CH3
279
Cl
235
NH2
214
O
O
O O
O
204 204
OH
Adanya subtititen gugus penarik elektron O, N or halogen pada karbon krbonil menyebabkab elektron pada atom oksigen karbonil menjadi lebih kuat, Berbeda dengan efek auksokrom p p* pada sistim terkonjugasi yang meyebabkan pergeseran batokromik Namun banyak dijumpai pergeseran btokromik tidak cukup untuk menyebabkan transisi p p* ke dalam daerah pengamatan
22
Jika terdapat C=O terkonjugas, kedua pita n p* dan p p* akan mengalami pergeseran batrokmik, dengan beberapa catatan • •
•
Pengaruh untuk p p* lebih nyata Jika sistim terkonjugasi cukup panjang makan intensitas p p* menjadi lebih tinggi dan menyebabkan pita tumpang tindih dan menghilangkan pita n p* (ingat!! : 2 pita bisa diakibatkan karena ada 2 sistim terkonjugasi) Pergeseran n p* tidak dapat diprediksikan
Untuk kondisi ini aturan Woodward-Fieser untuk konjugasi enon untuk intensitas tinggi menyebabkan p p*
23
MO diagram Untuk enon terkonjugasi Y4* p*
p*
Y3*
n
n
Y2 p
p
Y1 O
O
ENONE ABSORPTION
26
Aldehydes, esters and carboxylic acids have different base values than ketones Unsaturated system Aldehyde
Base Value 208
With a or b alkyl groups
220
With a,b or b,b alkyl groups
230
With a,b,b alkyl groups
242
Acid or ester With a or b alkyl groups
208
With a,b or b,b alkyl groups
217
Group value
+5
–
exocyclic a,b double bond
Group value endocyclic a,b bond in 5 or 7 membered ring –
+5
27
Pelarut akan mempengaruhi panjang gelombang, tidak seperti pada alkene yang tidak mempengaruhi panjang gelombang maksimumnya
Solvent correction Water
Increment +8
Ethanol, methanol
0
Chloroform
-1
Dioxane
-5
Ether
-7
Hydrocarbon
-11
29
UV Spectroscopy IV. Structure Determination C. Aromatic Compounds 2. Substituent Effects a. Substituents with Unshared Electrons The presence of n-electrons gives the possibility of n transitions •
•
•
p*
If this occurs, the electron now removed from G, becomes an extra electron in the anti-bonding p* orbital of the ring This state is referred to as a charge-transfer excited state G
*
G
G
G
*
*
*
30
Aromatic Compounds Substituents with Unshared Electrons pH can change the nature of the substituent group deprotonation of oxygen gives more available n-pairs, lowering transition energy protonation of nitrogen eliminates the n-pair, raising transition energy • •
•
Primary
Substituent
max
Secondary e
max
e
-H
203.5
7,400
254
204
-OH
211
6,200
270
1,450
-O-
235
9,400
287
2,600
-NH2
230
8,600
280
1,430
-NH3+
203
7,500
254
169
-C(O)OH
230
11,600
273
970
-C(O)O-
224
8,700
268
560
31
UV
Substituents Capable of p-conjugation When the substituent is a p-chromophore, it can interact with the benzene p-system •
•
•
With benzoic acids, this causes an appreciable shift in the primary and secondary bands For the benzoate ion, the effect of extra n-electrons from the anion reduces the effect slightly Primary
Substitu ent
max
Secondary e
max
e
-C(O)OH
230
11,600
273
970
-C(O)O-
224
8,700
268
560
32
Electron-donating and electron-withdrawing effects No matter what electronic influence a group exerts, the presence shifts the primary absorption band to longer l •
•
•
Electron-withdrawing groups exert no influence on the position of the secondary absorption band Electron-donating groups increase the l and e of the secondary absorption band
33
Pengaruh gugus penarik dan gugus pendorong elektron Primary
Substituent g n i t a n o d n o r t c e l E g n i w a r d h t i w n o r t c e l E
max
Secondary e
max
e
-H
203.5
7,400
254
204
-CH3
207
7,000
261
225
-Cl
210
7,400
264
190
-Br
210
7,900
261
192
-OH
211
6,200
270
1,450
-OCH3
217
6,400
269
1,480
-NH2
230
8,600
280
1,430
-CN
224
13,000
271
1,000
C(O)OH
230
11,600
273
970
-C(O)H
250
11,400
-C(O)CH3
224
9,800
-NO2
269
7,800
34
Di-substituted and multiple group effects With di-substituted aromatics, it is necessary to consider both groups •
•
•
•
If both groups are electron donating or withdrawing, the effect is similar to the effect of the stronger of the two groups as if it were a mono-substituted ring If one group is electron withdrawing and one group electron donating and they are para- to one another, the magnitude of the shift is greater than the sum of both the group effects Consider p-nitroaniline O H2N
N
O H2N
O
N O
35
UV Spectroscopy
Di-substituted and multiple group effects •
•
•
If the two electonically dissimilar groups are ortho- or meta- to one another, the effect is usually the sum of the two individual effects (metano resonance; ortho-steric hind.) For the case of substituted benzoyl derivatives, an empirical correlation of structure with observed lmax has been developed This is slightly less accurate than the Woodward-Fieser rules, but can usually predict within an error of 5 nm O
R
G
36
Di-substituted and multiple group effects Parent Chromophore
O
R = alkyl or ring residue
246
R=H
250
R = OH or O-Alkyl
230 Substituent increment
R
G
max
G
o
m
p
Alkyl or ring residue
3
3
10
-O-Alkyl, -OH, -O-Ring
7
7
25
-O-
11
20
78
-Cl
0
0
10
-Br
2
2
15
-NH2
13
13
58
-NHC(O)CH3
20
20
45
-NHCH3 -N(CH3)2
73 20
20
85
37
Polynuclear aromatics When the number of fused aromatic rings increases, the l for the primary and secondary bands also increase •
•
For heteroaromatic systems spectra become complex with the addition of the n p* transition and ring size effects and are unique to each case
