Electrolisis Electrolisis y depósito electrolítico. 1.
Efectos de variables experimentales
Para la obtención de buenos electrodepósitos bien sea con fines analíticos o industriales es necesario controlar una serie de variables físicas y químicas que afectan el proceso electroquímico en su realización práctica. Entre las variables físicas que es de importancia controlar se encuentran: 1) La temperatura, 2) El voltaje aplicado, 3) la intensidad, 4) La densidad de corriente (ordinariamente, se expresa en amperios/dm2), 5) La agitación, 6) El desprendimiento de gases y 7) el tiempo. De las variables químicas deben controlarse: 1) La concentración de electrolito, 2) el pH, 3) El solvente, 4) La densidad de la solución, y 5) Los aditivos químicos. Las condiciones correctas han sido determinadas experimentalmente experimentalmente para cientos de sistemas. Operando en condiciones adecuadas se obtienen depósitos brillantes y adherentes y no son necesarias precauciones especiales en la manipulación (lavado, secado, pesado, etc.), del electrodo. En los electrodepósitos con fines industriales y comerciales se añaden sustancias químicas tales como cola, gelatina y otros coloides hidrófilos que actúan como abrillantadores y proporcionan una buena adherencia. Los aditivos químicos rara vez se utilizan en los electrodepósitos con fines analíticos ya que el peso del electrodepósito puede ser ser afectado afectado provocando provocando una interferencia en el método. Además del potencial y la corriente, el control de otras variables experimentales citadas citadas anteriormente es importante en el análisis electrogravimétrico. Para fines gravimétricos, un deposito electrolítico debe ser fuertemente adherente, denso y liso, para que los procesos de lavado, secado y pesado (del electrodo usado como cátodo) puedan ser efectuados sin perdida mecánica mecánica o sin reacción con con la atmósfera. Los buenos depósitos depósitos metálicos son de grano fino y tienen un lustre metálico; metálico; los precipitados precipitados esponjosos, esponjosos, pulverulentos pulverulentos o escamosos escamosos es probable que sean menos puros y menos adherentes. 1.1
Variables físicas
1.1.1 Desprendimiento de gas. Si se forma un gas durante una electrodeposición, suele obtenerse un
depósito esponjoso e irregular. En las reacciones catódicas c atódicas el que ocasiona mayor interferencia usualmente es el hidrogeno, y debe tenerse siempre cuidado de prevenir su formación por el control de potencial del cátodo o por la adición de un despolarizador. Se ha indicado que el ion nitrato actúa como despolarizador en el análisis de cobre.
1.1.2 Densidad de corriente. Los precipitados electrolíticos se parecen a los precipitados químicos en
que el tamaño de sus cristales disminuye al aumentar su velocidad de formación, es decir, al aumentar la densidad de la corriente. Pero, en este caso, el pequeño tamaño del cristal es una característica deseable, los depósitos metálicos lisos, fuertes y adherentes contienen cristales muy finos. Aunque densidades de corriente moderadamente altas generalmente dan electrodepósitos más satisfactorios, deben evitarse los extremos; densidades de corriente muy altas conducen a menudo a precipitados irregulares con poca resistencia física, que surgen con estructuras ramificadas de algunos puntos del electrodo. Además, corrientes muy altas también provocan polarización por concentración y la concomitante concomitante formación de gas. De ordinario, ordinario, una densidad densidad de corriente de 0.01 y 0.1 A por cm2 es apropiada para trabajo electroanalítico. electroanalítico. 1.1.3 Agitación. La agitación tiende a reducir la polarización por concentración, y generalmente es
conveniente en una electrolisis. 1.1.4 Temperatura. Aunque la temperatura puede desempeñar un importante papel en determinar las
características en un electrodepósito, la predicción de su efecto pocas veces es posible. En el lado positivo, las temperaturas más altas tienden a inhibir la polarización por concentración aumentando la movilidad de los iones y reduciendo la viscosidad viscosidad del disolvente. Al mismo tiempo, las temperaturas elevadas también tienden a reducir al mínimo los efectos del supervoltaje; en estas circunstancias, puede observarse aumento de la formación de gas. Así, la temperatura más apropiada para una electrolisis dada solo solo puede determinarse experimentalmente. experimentalmente. 1.2
Variables químicas
El éxito o el fracaso de una determinación electrolítica es influido a menudo por el medio ambiente químico en que se produce la electrodeposición. El pH del medio y la presencia de agentes complejos merecen particular atención. 1.2.1 Efecto de pH . Que un metal dado pueda ser depositado completamente o no depende
frecuentemente del pH de la solución. No se encuentra ningún problema con especies fácilmente reducidas como el ion Cu2+ o ion Ag+; estas pueden ser eliminadas eliminadas cuantitativamente por medios muy ácidos sin interferencia. Por el contrario, elementos menos fácilmente reducidos no pueden ser depositados en solución ácida, debido al desprendimiento simultaneo simultaneo de hidrogeno, hidrogeno, así, por ejemplo, se necesitan medios neutros o alcalinos para deposición electrolítica electrolítica de Ni2+ y Cd2+. El control apropiado del pH en ocasiones hace factible la separación cuantitativa de cationes. Por ejemplo, el cobre se separa fácilmente por electrolisis de níquel, cadmio o cinc en soluciones acidas. Aun si se produce concentración concentración extrema durante la electrodeposición electrodeposición de cobre, cobre, el cambio resultante resultante en el potencial del cátodo no puede llegar a ser suficientemente grande para causar electrodeposición simultánea de los otros metales. Al principio se produce desprendimiento desprendimiento de hidrogeno; en este proceso se estabiliza el potencial del cátodo en un valor menos negativo que el requerido para iniciar la electrodeposición electrodeposición de estos metales.
1.2.2 Efecto de agentes formadores de complejos. Se halla empíricamente que muchos metales
forman películas muy lisas y más adherentes cuando son depositados en soluciones en las que sus iones existen principalmente como complejos. Las mejores superficies metálicas son producidas frecuentemente de soluciones que contienen grandes cantidades de cianuro o amoniaco. Las razones de este efecto no son evidentes. La electrodeposición de un metal de una solución en la que su ion existe como un complejo requiere un potencial aplicado más alto que en la ausencia del reactivo complejo. La magnitud de este cambio de potencial se se calcula fácilmente, fácilmente, con tal que que se conozca la constante constante de formación del del ion complejo. complejo. Ocasionalmente, Ocasionalmente, la separación electrolítica de iones que ordinariamente ordinariamente se depositarían juntos puede lograrse por formación selectiva de complejos. Por ejemplo, el cobre en una muestra de acero puede ser depositado electrolíticamente de una solución que contenga iones fosfato o fluoruro. Aunque está presente una gran cantidad de hierro, la reducción de hierro (III) no se produce debido debido a la gran estabilidad de sus complejos complejos con estos aniones. aniones. Factores que controlan el desprendimiento de polvos en el conformado de chapas de acero recubiertas con Zn - Ni
La variable limpieza previa hace referencia al proceso de pretratamiento anterior a la electrodeposición. Obviamente, es bien conocido que un desengrase o decapado defectuoso impide una correcta adherencia del recubrimiento. En este caso, se contempla exclusivamente la posibilidad de aplicar distintas intensidades de pretratamiento, en función de las concentraciones y temperaturas de los baños de desengrase y decapado previos a la electrodeposición, pero considerando que ambos niveles proporcionan una limpieza aceptable. El desengrase electrolítico se efectuó e n una solución alcalina con 30 g/1 de NaOH. El decapado ácido se realizó, en ambos casos, a una temperatura de la solución de 60 °C. Los tiempos de tratamiento fueron 20 y 10 s, respectivamente.
La variable denominada flash de níquel hace referencia a la posibilidad, ofertada por algunos fabricantes, de aplicar un pretratamiento adicional consistente en la electrodeposición de un flash de níquel o de una aleación Zn-Ni con un contenido muy elevado de níquel, del orden de 0,2 a 0,4 g/m^, sobre la c hapa de acero inmediatamente antes de la electrodeposición del recubrimiento estándar Zn-Ni. Se indica que la presencia de esta capa inter-media parece mejorar la resistencia al desprendi-miento del recubrimiento y mejora la resistencia a la corrosión del mismo (9 y 10). En este estudio, la aplicación del flash de níquel se llevó a cabo inme-diatamente después del pretratamiento, empleando un baño de níquel Watts. En todos los casos, la den-sidad de corriente fue de 1 A/dm^ y el tiempo de electrodeposición de 10 s, lo que permite obtener capas de níquel de aproximadamente 200 mg/m^ . La temperatura de trabajo del baño es, junto con la proporción relativa de cationes [Ni] / [Ni + Zn], un factor determinante de la composición de la alea-ción. Un aumento de cualquiera de estos parámetros permite incrementar el contenido de níquel obteni-do. La temperatura del baño es, por lo tanto, un parámetro que normalmente puede regularse a voluntad en un margen de ± 10 °C, con el fin de ajustar las composiciones al valor establecido. est ablecido. La velocidad relativa cátodo-electrólito influye sobre las condiciones hidrodinámicas en la interfase catódica, afectando a las concentraciones catiónicas y a la distribución de corriente en la capa límite. Los valores empleados reproducen de forma aproximada las variaciones de la velocidad de procesado de ban-das entre 60 y 120 m/min Debe indicarse que las variables velocidad, den-sidad de corriente y espesor no son independientes en los procesos continuos reales. Para un espesor de depósito y una velocidad de proceso de banda determinados, un sistema automático calcula la densidad de corriente necesaria y, en función del ancho de banda, regula la intensidad en las celdas de electro-deposición. En la planta piloto, tanto la densidad de corriente como el espesor se han estudiado como variables independientes de la velocidad de la línea. El diseño de experiencias empleado permite, en este caso, determinar tanto los efectos individuales como los combinados de varias variables. Finalmente, se incluye el estudio del espesor para comprobar su importancia relativa sobre el desprendimiento de polvos. La obtención del espesor de depósito deseado exigió determinar previamente el rendimiento catódico y emplear tiempos de electro-deposición diferentes para cada densidad de corrien-te. El espesor real obtenido se de terminó gravimétri-camente tras la disolución del depósito. Depósitos electrolíticos más communes c ommunes
A los revestimientos obtenidos a través de un proceso de electrodeposición, se les conoce como depósitos electrolíticos. Estos electrodepósitos pueden estar compuestos de uno o más elementos, cada uno de ellos sobre un metal base, según la aplicación que se desee.
En seguida se muestra una tabla que incluye los revestimientos mas usados en la industria con su respectivo metal base.