EL USO DE OXIGENO EN LA CIANURACIÓN DEL ORO PETER D. KONDOS, WESLEY F. GRIFFITH AND JAVIER O. JARA Traducción:
E. Román Vera
Resumen Tres Tr es mi mine nera rale les s de or oro, o, co cont nten enie iend ndo o va vari rias as ca cant ntid idad ades es de pirita fueron probados con el método Canadian Liquid Air de medición medición de oxígeno oxígeno captado. captado. La demanda demanda de de oxígeno oxígeno de de cada mineral de oro depende del contenido de pirita y de su origen mineralógico. mineralógico. La oxidación oxidación del ión ión sulfuro sulfuro a sulfato y del fierro a ion férrico durante el pretratamien pretratamiento to es beneficiosa para pa ra el po post ster erio ior r co cons nsum umo o de ci cian anur uro o. Los Lo s es estu tudi dios os de optimización de la lixiviación del oro fueron realizados en una muestra de mineral de oro. Se determinó que el consumo de cianuro es afectado fuertemente por el pH y por la conc nce entración de cianuro libre en la pulpa. La alta conce co ncent ntra raci ción ón de oxíg oxígen eno o disuel disuelto to tamb tambié ién n como como la alta alta adición de nitrato de plomo, el pH y la concentración del cianuro libre favorecen la cinética de disolución del oro. La adición de nitrato de plomo altera notablemente el comportamiento en la velocidad de disolución de oro. INTRODUCCIÓN 1.1 General El or oro o es está tá cl clas asif ific icad ado o co como mo un me meta tal l no nobl ble e de debi bido do a su inactiv inactivida idad d a muchas muchas reacci reaccione ones s química químicas s bajo bajo condici condicione ones s normales. Ocurre principalmente al estado elemental no sólo en fo form rma a de pe pepi pita tas s si sino no ta tamb mbié ién n finam finamen ente te di dise semin minad ado o en rocas rocas forman formando do minera minerales les tales tales como como carbon carbonato atos, s, silicat silicatos, os, sulfuros, teloruros, óxidos, etc. [1]. Actualmente la mayoría del oro es extraído por el proceso de lixiv li xivia iaci ción ón cianu cianuro ro al alca calin lina. a. Ba Basa sado do en es este te pr proc oces eso o lo los s minerales de oro se clasifican como refractarios libres de molienda. Los minerales libres de molienda son aquellos donde el oro ocurre como granos discretos en una matriz mineral y son suceptibles a la cianuración convencional. Inversamente, la refractariedad del oro surge a causa de su diseminación fina en sulfuros, silicatos, antimonita, minerales teloruros (matriz refractaria) o debido a la presencia de materiales carbonosos ( preg robbers) en los minerales. La cianuración directa del oro refractario produce una pobre recuperación de
oro; por consiguiente el tratamiento oxidante es dirigido al mineral refractario previo a la recuperación del oro mediante el proceso de liviación con cianuro. [2,3] 1.2 Química de la Cianuración del Oro La oxidación del oro es un pre-requisito para su disolución en el lixiviante cianuro alcalino. Aunque el oro es inerte a la oxidación, en presencia de un agente complejante tal como el cianuro (CN -) el oro forma un cianocomplejo [Au(CN) 2] siguiendo su oxidación a un cation oro (Au +) [4]. La ecuación de Elsner [ecuac (1)] ilustra el rol del oxígeno en la cianuración del oro [5]: 4Au+8NaCN+O 2+H2O = 4[NaAu(CN) 2]+4NaOH.
(1)
Minerales suceptibles a la oxidación ocurren invariablemente en menas de oro en mucha mayor concentración que el oro. En consecuencia, la demanda de oxígeno durante la cianuración no esta limitada sólo al oro sino también a la concentración de minerales oxidables tal como los sulfuros. Como ejemplo, la oxidación de la pirrotita (FeS) soluciones alcalinas de cianuro, se ilustra enseguida: FeS + ½ O 2 + 6CN- + H2O
=
en
[Fe(CN) 6]4- + So + 2OH- (2)
El azufre se combina con el cianuro para formar SCN-. La oxidación tiene lugar para formar [Fe(CN) 6]3- y SO42-. Estas reacciones indican la demanda de oxígeno durante la oxidación de los minerales de oro. La disolución de los sulfuros resulta en un alto consumo de cianuro con la formación de ciano complejos (e.g. De iones Fe 2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+) y SCN-. En varias ocasiones, una oxidación, generalmente llamada pre-aereación, es aplicada a la pulpa previa a la cianuración con el fin de reducir la concentración de oxígeno y de los consumidores de cianuro, por oxidación y precipitación. La pre-areación de la pirrotita en una solución muy alcalina, en ausencia de cianuro, resulta en las siguientes reacciones [6]: FeS + ½ O 2 + H2O 2Fe2+ + ½ O2 + H2O
=
Fe 2+ + So + 2OH =
Fe3+ + 3OH-
-
(3)
2Fe 3+ + 2OH-
(4)
=
(5)
Fe(OH) 3
Además, la solución alcalina ataca la pirrotita para formar el sulfuro alcalino. Los sulfuros posteriormente se descomponen en tiosulfatos y sulfatos [7]: 2S2- + 2O2 + H2O
=
S2O32- + 2OH- + 2O2
S2O32- + 2OH=
2SO42 + H2O
(6) (7)
Esta preoxidación permite al posterior proceso de cianuración proceder con niveles de consumo total de oxígeno y de cianuro mucho más bajos. El rol del oxígeno en el sistema Au/CN se puede describir como un proceso electroquímico, que de acuerdo Habashi [8], la lixiviación de una lámina de oro puro en una solución de cianuro, se puede expresar por la siguiente ecuación para la velocidad de disolución del oro: 2ADCN*DO*[CN]*[O 2] Rate = ----------------------(DCN*[CN] + 4D O2*[O2]
(8)
Donde [CN-] y [ O 2] son las concentraciones en la solución (mol/ml),D CN- y DO2 los coeficientes de difusión (cm 2/s), A es el área superficial del disco de oro en contacto con la fase acuosa (cm 2), y es el espesor de la capa límite de Nernst. De esta ecuación resulta que, a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolución del oro depende principalmente de la concentración de cianuro, mientras que para altas concentraciones de cianuro, la tasa de disolución del oro depende de la concentración de oxígeno [8]. En la práctica, se ha mantenido un alto nivel de cianuro en lugar de un alto nivel de oxígeno disuelto en la solución (D.O.) [9]. Como resultado la mayoría de las plantas operan a niveles de cianuro de modo que la disolución del oro depende del nivel de O. D. Se han realizado muchos intentos para definir la cinética de cianuración del oro en el procesamiento de minerales de oro. Esfuerzos recientes de Papangelakis [10] dirigidos a la identificación de una ecuación de cinética que conserve los efectos de [CN -] y [ O 2]. Esta ecuación retiene todas las características básicas de las ecuaciones de cinética que han sido propuestas en la literatura para la lixiviación de minerales de oro y hace un esfuerzo para decouple los efectos de [CN -] y del [O 2] de las constantes de cinética. La exitosa combinación de la electroquímica y la cinética en una
ecuación de cinética generalizada por Wadsworth [11] ha sido un progreso importante en los estudios de lixiviación cianurada del oro. La demanda de oxígeno de cada mineral de oro fue identificada aplicando el procedimiento Canadian Liquid Air [9]. Conociendo la demanda de oxígeno de un mineral, la operación de preoxidación seguida por la cianuración, o la cianuración directa de la pulpa enriquecida con oxígeno disuelto puede ser optimizada respecto a una mayor recuperación de oro, reducir el tiempo de retención, bajar el consumo de cianuro y evitar las preocupaciones ambientales pertinentes a los efluentes cianurados y/o amoniacales. Esta tarea fue realizada con una serie de pruebas planeadas mediante una metodología de diseño experimental.
2 EXPERIMENTOS En estos estudios se evaluaron tres muestras de mineral de oro. La muestra A fue chancada y molida a 80% menos malla 325 ( 45 um). Esta distribución fina de tamaño es utilizada en la planta para aumentar la liberación del oro. La muestra B fue chancada y molida a 80% - malla 270 (53um). La tercera, muestra C, fue preparada a 80% menos malla 200 (74um). En la Tabla 1 se presenta el análisis químico de los tres minerales. En la muestra A aparentemente no hay un componente químico problemático (Ej. Cu, As; Te,...), En la muestra B, el alto contenido de azufre, y la presencia de cobre son potenciales fuentes de preocupación en el procesamiento. La muestra C tiene un contenido apreciable de cobre.
En la Tabla 2 se presenta el análisis mineralógico de las muestras de mineral. En el caso de la muestra A, albita, cuarzo y clorita son los principales minerales de ganga. La presencia de calcita es atribuida a la adición de cal en el mineral de alimentación, antes de la molienda. Sólo la pirita es el mineral sulfurado, que, en general, no es muy reactivo en una solución alcalina de cianuro. Sin embargo, en la práctica de planta, la temperatura de la solución alcanza 40oC resultando velocidades de disolución de pirita más rápidas. Respecto a la muestra B, magnetita, cuarzo, feldespato y ankerita son los minerales de ganga. La pirita (48%) es el principal mineral sulfurado, también están presentes pequeñas cantidades de pirrotita, esfalerita, chalcopirita y arsenopirita. La disolución de la pirita durante la cianuración se presenta muy extensa, causando un alto consumo de cianuro. Este fenómeno es debido a la presencia de dos tipos distintos de pirita en el mineral. Un tipo de pirita que tiene mayor concentración de Cu y As y por consiguiente, es suceptible a tasas de disolución más rápida. En la muestra C, el cuarzo, muscovita y pirita son las principales fases minerales. La presencia de pirita es un potencial preocupante durante la cianuración, debido a su efecto de consumir cianuro. Las pruebas fueron realizadas para determinar la demanda de oxígeno de cada muestra de mineral de oro, mediante el procedimiento Canadian Liquid Air, descrito aparte [9]. Fueron utilizados tanto el aire como gas oxígeno. Para optimizar la lixiviación del oro se realizaron una serie de pruebas adicionales en la muestra A. Un peso conocido de la muestra de mineral fue colocada en un reactor de vidrio automatizado, equipado con agitador mecánico, un difusor de gas, tan bien como probes de pH, de O.D. Y ORP (potencial oxidación-reducción). El pH de la pulpa se mantuvo en un nivel pre establecido, añadiendo automáticamente cal apagada. Suficiente cantidad de agua destilada fue añadida para llevar la densidad de la pulpa a 50 % de sólidos. Se utilizó el diseño experimental de Box-Behnken (superficie de respuesta) [12. 13] para la pre oxidación del oro y optimización de la lixiviación con asistencia de ECHIP para windows [14] que facilita el análisis de resultados y produce ploteos valiosos para propósitos de interpretación. Las variables controladas y sus respectivos rangos son: Preareación / Cianuración pH: 10 - 12 Nivel de oxígeno disuelto (ppm): 8 - 16 Adición de Nitrato de plomo (g/t). 0 - 25
En la Tabla 3 están las condiciones y resultados de los experimentos realizados. Se siguió una secuencia de pruebas al azar. Cada experimento en la serie tuvo una duración de 2h de pretratamiento y aproximadamente 45 h de cianuración. No hubo separación sólido líquido entre las dos etapas de lixiviación. El nitrato de plomo fue añadido en la etapa de pretratamiento, mientras que el nivel de O.D. Fue mantenido constante durante el experimento con una mezcla apropiada de aire/gas oxígeno. Durante la cianuración, se tomaron muestras regularmente (al principio con mas frecuencia), de manera que se podían hacer las correcciones necesarias para mantener el nivel de cianuro libre. La cantidad de cianuro añadido durante los periodos de muestreo fue anotada, de modo que el consumo total de cianuro pueda ser determinado. Los sólidos removidos con las muestras fueron retornados al reactor. Un número limitado de muestras fueron conservadas para analizar su contenido de oro tanto en solución con en los sólidos. 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1
Demanda de oxígeno de los minerales de oro.
Los resultados de las pruebas realizadas con las tres muestras de mineral de oro, utilizando el procedimiento CLA, se presentan en las Figs 1 y 2, que muestran el consumo de oxígeno como consumo acumulado de oxígeno (en g O 2/t de mineral) vs el tiempo acumulado (en h) para el aire y gas oxígeno, respectivamente. La relación es lineal y el consumo total de oxígeno es notablemente mas alto con el uso de gas oxígeno. Estos gráficos indican la importancia de la composición mineralógica en el procesamiento del oro. Es evidente que mientras las muestras A y C necesitan un suministro limitado de oxígeno, la muestra B rica en pirita tiene una alta demanda de oxígeno y se esperaba la formación de una cantidad grande de especies disueltas. El análisis químico de las soluciones muestra un incremento continuo del contenido de sulfato con el tiempo, mientras que el contenido de azufre en los sólidos disminuye, el que se atribuye a la disolución de los sulfuros metálicos (ej. Pirita) y a la oxidación del azufre. La concentración de sulfato en las soluciones tratadas con gas oxígeno es mayor que la concentración en soluciones obtenidas con el uso de aire. Las cinéticas de disolución más rápida de pirita como una función de [O 2] son la razón de este fenómeno. En el caso de la muestra B, con una mayor concentración inicial de sulfato hay una declinación estable del contenido de sulfato
en la solución, el cual indica que hay una precipitación de sulfatos debido a la formación de yeso. La concentración de fierro en cualquier forma (férrico o ferroso) es insignificante, como se esperaba, por que cualquier fierro resultante de la disolución de pirita es oxidada a ion férrico y precipita como hidróxido férrico en medio alcalino. El rol del pretratamiento con aire o gas oxígeno, a un nivel constante de pH, es disolver los sulfuros fácilmente solubles en soluciones alcalinas ligeramente oxidantes, a azufre oxidado (formando sulfatos) y metales (ej Fe 2+ a Fe3+) para liberar el oro ocluido en la matriz refractaria, y formar precipitados secundarios (ej. yeso, hidróxido férrico). Esta etapa de preparamiento elimina una cantidad significativa de consumidores de oxígeno y cianuro de la siguiente etapa de cianuración. 3.2
Optimización del Proceso de Lixiviación del Oro
Los resultados de las pruebas de lixiviación realizadas con la muestra A se presentan en la Tabla 3. Una tasa de disolución inicial del oro (mol/cm3.s) fue introducida, para mostrar cuan rápido tiene lugar la extracción del oro desde el principio hasta 0.5 - 2.0 h de cianuración del oro. En tanto que el control del nivel de muchas variables (ej pH, O.D.) Fue excelente, el nivel de cianuro libre fluctúo notablemente (+/- 40%). Los niveles mostrados en la columna 4 de la Tabla 3 representan son únicamente valores objetivo. El análisis estadístico completo de estas pruebas, los que están basados en el diseño experimental de Box-Behnken, fue realizados con ayuda del ECHIP para windows [14]. La presentación detallada de este análisis supera el ámbito de esta publicación. La extracción total del oro no sigue una tendencia estadísticamente aceptable, debido a la amplia dispersión de los datos. Esta situación sucede debido al estrecho rango de extracción del oro ( 7%), que está dentro del error experimental. Esto indica que los minerales refractarios fueron fácilmente oxidados. Mas confiable es el análisis de regresión del consumo de cal, que evidentemente depende del pH de la lixiviación.
Los datos de regresión del consumo de cianuro hacen evidente la fuerte influencia que el pH de la lixiviación y la concentración de cianuro libre tienen sobre el consumo de cianuro. Esta influencia está claramente ilustrada en el gráfico 3D de la fig. 3, donde el consumo de cianuro ha sido ploteado vs el pH de lixiviación y la concentración de cianuro. El oxígeno disuelto y la adición de nitrato de plomo son calculados a valores promedio, debido a que se determinó que no tienen un rol significativo, dentro de las condiciones probadas, en el consumo posterior del cianuro. El pH de lixiviación afecta la cinética de oxidación de la pirita, la precipitación del ion férrico, también como la generación de HCN. De la Fig. 3 se puede deducir que el consumo mas bajo de cianuro se establece por la baja concentración de cianuro libre (50 ppm) y un pH de lixiviación de 10.8. El alto consumo de cianuro a alta concentración de cianuro libre y bajo pH de lixiviación está asociado con la evolución de HCN, que es favorecido tanto por la alta concentración de cianuro como por el bajo pH. Estos resultados son válidos dentro del rango de condiciones usadas y con este mineral de oro en particular. El origen mineralógico del mineral es un factor crítico en su comportamiento metalúrgico. Sin embargo la observación que el consumo de cianuro aumenta con el incremento de la concentración de cianuro en la pulpa es también evidente en las operaciones de planta, tal como se presenta en la Fig. 4 [15]. El aumento de la concentración de cianuro libre en las pulpas permite la formación de ciano complejos metálicos con mayor contenido de cianuro. Por consiguiente, las prácticas de planta con concentraciones altas de cianuro (400-500 ppm) deberían ser revisadas. Se debería hacer excepción a
minerales con contenidos significativos de cobre, donde la determinación del cianuro libre ( mediante titulación con nitrato de plata) es profundamente interferido por el contenido de cobre. La tasa de disolución inicial del oro (mol/cm3.s) de la muestra A ( Tabla 3) está entre 0.85 y 11.7 x 10 -12 mol/cm 3.s, que corresponde a una extracción entre 18 y 88% de oro en 1 h. La rápida cinética de disolución del oro favorece una alta producción, reducido consumo de cianuro y bajo contenido de impurezas (ej. Cu). Un análisis de regresión de los datos de la tasa de disolución del oro (tasa de disolución del oro = yrate*10-12 mol/cm3.s) genera varios resultados interesantes. 3.3
Efecto del Nitrato de Plomo.
Todas las variables probadas en el diseño experimental tienen un efecto significativo en la velocidad de disolución del oro, teniendo un efecto fuertemente marcado con la adición del nitrato de plomo. Este fuerte efecto es evidente en Fig. 5 - 7, donde se ha ploteado la velocidad de disolución del oro vs el oxígeno disuelto y la concentración de cianuro libre, para adiciones de nitrato de plomo de 0.0, 12.5 y 25.0 g/t, respectivamente. Claramente altas adiciones de nitrato de plomo (hasta 25 g/t) favorecen la extracción mas rápida del oro. El rol del plomo es atribuido a la fijación del ion sulfuro y su remoción desde la solución por precipitación del PbS. En ausencia de plomo, se cree que se forma una capa de sulfuro auroso, que inhibe la disolución del oro [16]. En adición a esto, la presencia de galena (PbS) en la pulpa es conocida que acelera la disolución del oro durante una interacción galvánica. Además, la adición de nitrato de plomo causa un profundo cambio en el mecanismo de disolución del oro. Una fuerte relación entre la concentración del oxígeno disuelto y la concentración de cianuro libre, respecto a la velocidad de disolución del oro, se muestra en la Fig. 5, en ausencia de nitrato de plomo. La importancia práctica de este descubrimiento es que hay una concentración óptima de cianuro libre para la rápida disolución del oro. Concentraciones mayores o menores que el valor óptimo reducen la velocidad de disolución del oro. Esta misma velocidad aumenta con el aumento de la concentración de oxígeno disuelto, a un ritmo más rápido a niveles altos de O.D. Por consiguiente altas concentraciones de oxígeno disuelto y niveles de cianuro libre bien controlados en las plantas de oro es sugerido para alcanzar altas tasas de extracción de oro.
La fuerte relación entre las concentraciones de oxígeno disuelto y cianuro libre, con respecto a la velocidad de disolución del oro, disminuye con la adición de cantidades crecientes de nitrato de plomo (Fig 6 y7). Las altas concentraciones de ambas variables favorecen una extracción mas rápida del oro. Es evidente que la adición de nitrato de plomo en la pulpa de lixiviación altera fuertemente el mecanismo de disolución del oro, posiblemente afectando las reacciones superficiales del oro, con la remoción del azufre y a través de una interacción galvánica [16,17], como se discutió en un principio. Los estudios de CANMET indican que también es posible un proceso de transferencia catalítica del oxígeno. Las condiciones más favorables para las altas tasas de disolución del oro se presentan en la Fig 8. Prácticamente, todas las variables deberían estar en sus valores más altos, dentro del rango de condiciones probadas. En la búsqueda de las condiciones óptimas tanto para el consumo de cianuro como para la velocidad de disolución del oro, las Fig. 3 y 8 deberían ser consultadas. A partir de estas curvas se deduce que los resultados óptimos para la muestra A se obtienen con: [O2] = 16 ppm, Pb(NO 3)2 = 25.0 g/t, pH = 12 y [CN -] = 150 ppm. El éxito de estas condiciones radica en producir altas tasas de disolución inicial del oro y muy bajo consumo de cianuro, mientras que la extracción del oro alcanza 91% o más. El alto valor del pH significa también un mayor consumo de cal. Ciertamente un análisis detallado costo-beneficio es necesario en la planta particular para establecer la opción mas benéfica. 4. CONCLUSIONES Este estudio ha sido muy valioso en identificar tendencias en la optimización del procesamiento minerales de oro, tales como: •
•
ciertas de los
Cada mineral de oro tiene un nivel diferente de demanda de oxígeno, debido a su composición mineralógica y origen. El uso de oxígeno durante el pretratamiento disuelve algunos minerales sulfurados y oxida el ion sulfuro a sulfato, y el fierro a ion férrico, que forma un compuesto insoluble de hidróxido férrico. Este pretratamiento es beneficioso en muchas operaciones debido a la reducción del consumo de cianuro durante la cianuración, y aumenta la velocidad de disolución del oro.
•
•
•
El pH de lixiviación y la concentración de cianuro son las variables más importantes para el consumo de cianuro. La disolución del oro es mucho más rápida con el incremento de la concentración de oxígeno disuelto, en tanto que todo el resto de variables (ej. adición de nitrato de plomo, pH, concentración de cianuro libre) también tienen un efecto notable sobre la velocidad de disolución del oro; y La adición de nitrato de plomo altera el mecanismo de disolución del oro cambiando los efectos de las concentraciones del oxígeno disuelto y del cianuro libre sobre la velocidad de disolución del oro.
REFERENCIAS
