EJERCICIOS DE MADROÑERO (R. Madroñero Pelaez, 1980) 92.- formúlese y nómbrese, según la nomenclatura de la U.I.C., los siguientes compuestos. a) Sim-dimetil etileno b) Asim-dimetil etileno c) Tetrametil etileno d) Αβ-dimetil-α-etil-β-iso-propil etileno e) Αα-dimetil etileno f) Sim-di-iso-propil etileno CH3
CH3
CH3
H3C
CH3 CH3
Cis-buteno 2
CH3
Cis- 2,3,4, trimetil heceno 3 CH3
CH3
H2C
H2C CH3
2 metil- propeno 1
CH3
2 etil - buteno 1
CH3 H3C
CH3 H3C
CH3 CH3
2,3 dimetil buteno 2
CH3 CH3
Cis 2,5 dimetil- hexeno 3
94. 94. Nómbrese, de acuerdo acuerdo con la nomenclatura nomenclatura de U.I.C y la que resulta de considerarlos considerarlos derivados del Etileno, los siguientes hidrocarburos H3C a) H3C
H3C
CH3
CH3
2,3-dimetilbut-2-eno/ Tetrametil etileno
b)
CH3
H3C
CH3 H3C Trans-2,2,5-trimetilhept-3-eno/ -Secbutil-Tercbutil- etileno
H3C CH2 H3C 2-metilprop-1-eno/ -Dimetil-etileno
d) H3C CH3
c) H3C
2-metilhex-2-eno/ Dimetil--Propiletileno
e)
f) CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
Trans-2,2,5-trimetilhex-3-eno/ -isopropil-Tercbutiletileno
Trans-2,2,5,5-tetrametilhex-3-eno/ ditercbutil- etileno
96.- Escríbanse y nómbrense todos los hidrocarburos etilenicos de formula molecular C 6H12. ¿Cuáles de ellos presentan isomería óptica? ¿Cuáles isomería cis-trans? ¿Cuáles ambas? CH3
H2C
hexeno-1
CH3
(OP) CH3
H3C
(GEO)
H2C
CH3 H2C
CH3
(OP)
4-metilpenteno-1
hexeno-2
H3C
CH3 CH3
2,3-dimetilbuteno-1
CH3 CH3
CH3
H3C
2-metilpenteno-2
CH3
hexeno-3
H3C
H2C
(OP)
CH3
H3C
CH3
(O-G)
CH3 CH3
CH3
2,3-dimetibuteno-2
3-metilpenteno-2
CH3
2-metilpenteno-1 H2C
(OP)
H3C
CH3
CH3
(GEO)
CH3
3-metilpenteno-1
CH3
4-metilpenteno-2
* (OP): Presenta isomería óptica * (GEO): Presenta isomería geométrica * (O-G): Presenta isomería óptica y geométrica
98. Indíquese, formulando y nombrando, todos los ácidos, aldehídos y cetonas que cabe esperar de la ozonólisis de las siguientes olefinas: a) 3-metil-buteno-1 CH3
CH3 H C H
H
CH C H
CH3
+
O3
H
CH3 H O
CH
C
CH3
C
H
C
CH
H O
O O
CH3
C H
O
O
3-metil-buteno-1
Ozono
molozónido
ozónido
CH3 H
H2O
CH C
Zn
+
O
C
H O
CH3 H
Formaldehído
2-metil-propanal
( ) CH3
CH3 H
H
CH C
C
H
CH3
+
O3
H
CH3 H O
CH
C
CH3
C
H
C
CH
H
H
H
O
O
CH3
C
O
O
O
3-metil-buteno-1
Ozono
molozónido
ozónido
CH3 Zn
H
CH C
H2O2
+
O
C
OH
O
Ácido fórmico
+ 2 Zn(OH) 2
CH3
OH
ácido 2-metil-propanoico
( )
b) tetrametil etileno H3C
CH3 C
H3C
H3C
+
C
O3
H3C
CH3
CH3 C
C
C CH3
CH3 C CH3
H3C
O
O
O
H3C
O
O
O
Tetrametil etileno H2O Zn
molozónido
ozónido
CH3
H3C C
O
+
O
+
C
H 2O 2
CH3
H3C
Propanona
Propanona
c) ( ) = H3C
H C
H3C
+
C H
H
H3C O3
H3C
C
C
O
H3C H
H
C
C
O
O
H3C O
O O
2-metil-1-propeno
molozónido
ozónido
H
H
H3C
H2O
C
Zn
+
O
O
Propanona
Formaldehído
H C
H
H3C
+
C
H3C
H 2O 2
H
H3C
H3C
+
C
O3
C
H3C
H
O
H3C H
C
H
C
C
O
O
H
H3C O
O O
2-metil-1-propeno
molozónido H
H3C
H2O2
C
Zn
ozónido
+
O
O
+
C
Zn(OH) 2
OH
H3C
Propanona
Ácido fórmico
d) 2, 3,4-trimetil-hexeno-3 CH3 H3C HC
CH2 CH3 C
H3C HC
+
C
H3C
CH3
CH3
O3
H3C
CH3
C
C
O
O
CH2 CH3
H3C HC
CH3
H3C
O
CH2 CH3
C
C
O
O
2,
O
3,4-trimetil-hexeno-3
molozónido CH3
H2O
H3C
Zn
C
CH2
CH3
O
ozónido
CH3
+
CH
C
CH3
+
H2O2
O
3-metil-2-butanona
2-butanona
( )
e) asim-dimetil etileno H3C
H C
H3C
+
C H
H
H3C O3
H3C
C
C
O
H3C H
H
C
C
O
O
H3C O
O
H
O
asim-dimetil etileno
molozónido
CH3
ozónido
H
H3C
H2O
C
Zn
+
O
O
Propanona
Formaldehído
H C
H
H3C
+
C
H3C
H 2O 2
H
H3C
H3C
+
C
O3
C
H3C
H
O
H3C H
C
H
C
C
O
O
H
H3C O
O O
asim-dimetil etileno
molozónido H
H3C
H2O2
C
Zn
ozónido
+
O
O
+
C
Zn(OH) 2
OH
H3C
Propanona
Ácido fórmico
f) asim-di-iso-propil etileno CH3
CH3
H3C HC
H C
CH
H3C
H CH3
asim-di-iso-propil etileno CH
C
CH
Zn
H3C
O
+
CH3
O
H
H3C
O
CH3
asim-di-iso-propil etileno
O
O
H H
H
+
H2 O 2
H3C
CH
C
C
O
O
CH3
CH3
H
CH
O3
H
C
Formaldehído
H3C
+
C
C
ozónido
CH3 H
CH
O
O
CH3 H3C HC
CH
CH3
C
( ) ( )
H3C HC
O
H
2,4-dimetil pentanona
C
C
H3C
molozónido
CH3
H3C
H2O
C
CH3
CH3
H
CH
+ O3
C
H3C HC
H3C
O
molozónido
H
H3C
H3C
CH
CH
O
C
C
O
O
CH3
ozónido
H H
CH3
H3C
H2O2
CH Zn
CH
C
H3C
H
+
CH3
O
+
C
O
Zn(OH) 2
OH
2,4-dimetil pentanona
Ácido fórmico
g) − − ( ) − = − CH2 CH
H3C
H
CH3 C
CH2 CH
H3C
+ O3
C
CH3 C
C
H O
O
H
H
CH2 CH
H3C
H
C
H O
O
H
H
H2O Zn
molozónido
ozónido
H
+
CH3 CH2 CH C
O
O
CH3
+
C
H2O2
H
2-metil-butanal
Formaldehído
h) 2,5-dimetil-hexeno-2 CH3 CH3
CH2 CH
C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+ O3
CH2 CH
C CH3
H
C
C
CH3
H O
CH3
O
O
CH3
CH2 CH C H
O
CH3
O
O
2,5-dimetil-hexeno-2
molozónido
H2O Zn
CH2 CH
C
O
+
O
C H
CH3
Propanona
+
CH3
H2 O 2
3-metil-butanal
CH3 CH3 C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 CH
C
ozónido
CH3
CH3
+ O3
CH2 CH
C CH3
H
C H
O
C
CH3 CH3
O
O
CH3
CH2 CH C H
O
O
O
2,5-dimetil-hexeno-2
molozónido
ozónido
CH3 H2O2
CH3 C
Zn
CH3
CH2 CH O
+
O
C OH
CH3
+
Zn(OH) 2
H
CH3 C
O
Secbutil metil etileno
O
CH3
H
Propanona
ácido 3-metil-butanoico
100.- Del cracking del petróleo se obtiene entre otros productos un hidrocarburo etilénico de fórmula C H que da por oxidación acetona. Indíquese la manera de preparar a partir del: 4
8
CH2
+
H3C
H2O
o3
Zn
CH3
CO2
H3C
+
CH3 O
2- metil propeno 1
propanona 2 a)
Trimetil carbinol
Por: Hidratación de alcoholes en presencia de un Acido fuerte. CH2
+
H3C
H2O
CH3
CH3
H3C H2SO4
2- metil propeno 1
Cl
H3C
Trimetil Carbinol b)
Cloruro de iso-butilo
Por: Hidrohalogenacion (antimarkovnikov) CH2
H2O2
+
H3C
HCl
CH3
Cl CH3
2- metil propeno 1 c)
H3C
Cloruro de iso-butilo
2-metil-1-cloro-propanol-2
Por: formación de alohidrinas. CH2
HO
+
H3C
Cl2 +
CH3
2- metil propeno 1 d)
H2O
Cl H3C
CH3
2-metil-1-cloro-propanol-2
2,5 dimetil hexano.
Por: Hidrohalogenacion (antimarkovnikov) y Duplicación de la cadena por Na
CH2
+
H3C
HBr
Br
H2O2
H3C
CH3 CH3
2- metil propeno 1
bromuro-de-2-metil propano
Br CH3
H3C
+
Na
H3C
CH3
CH3 CH3
bromuro-de-2-metil propano
2,5-dimetil-hexano
2,2,4 trimetil-pentano.
e)
Por: Hidrohalogenacion(antimarkovnikov) y Duplicación de la cadena por Na CH2
+
H3C
Br
H2O2
HBr
H3C
CH3 CH3
2- metil propeno 1
bromuro-de-2-metil propano
CH2
+
H3C
CH3
HBr H3C
CH3
Br CH3
2- metil propeno 1
2-bromo-2-methylpropane
Br H3C
H3C
+
Na
CH3
bromuro-de-2-metil propano f)
H3C
CH3 CH3 CH 3
2,2,4-trimetil-pentano
2,2,3,3 tetrametil butano.
Por: Hidrohalogenacion (markovnikov) y Duplicación de la cadena por Na
+
NaBr
CH3
CH2
+
H3C
H3C
HBr
Br CH3
CH3
2-bromo-2-methylpropane
2- metil propeno 1 Br
CH3 CH3
H3C
+
H3C
Na
+
CH3
NaBr
CH3 CH3
CH3
2,2,3,3-tetrametil-butano
bromuro-de-2-metil propano
102. Indíquense los pasos necesarios para efectuar las transformaciones siguientes: a) De etileno a Hexino-3 H3C 3 H2C
H3C
H2SO4
CH2
H3C
OH H2SO4 40%
+ H2O
eteno
CH3
H2SO4
CH3
hexano
70°C CH3
hexan-3-ol
trans-hex-3-eno
H3C
H3C
+
Cl
Cl
Cl
Cl
CCl4
KOH
H3C
Cl
NaNH2
AlOH
CH3
CH3
CH3
trans-3-clorohex-3-eno
3,4-diclorohexano
CH3
H3C
hex-3-ino
trans-hex-3-eno
b) De ácido -bromo-propionico a Etileno H3C
O
Br
+ CO2
H3C Br
OH
bromoetano
Acido-2-bromopropanoico KOH
H3C
AlOH
Br
H2C
CH2
+
HCl
etano
bromo-etano
c) De buteno-1 a buteno-2 H3C
+
H2O
CH2
H3C
H3C
H2SO4
but-1-eno
H2SO4 60%
HO
CH3
100°C
d) De etileno a Hexacloro-etano H2C
CH2
eteno
+
3 Cl
Cl
Cl
Cl
CCl4
Cl Cl
CH3 Trans-but-2-eno
butan-2-ol
Cl
ó
Cl
hexacloro-etano
H3C
CH3
cis-but-2-eno
104.- Un compuesto de fórmula molecular C 6H12 da por hidrogenación catalítica 3-metil pentano y presenta isomería cis-trans. ¿Cuál es su estructura? Pd
C6H12
+
H2
H3C
CH3
100 °C
CH3
-
1 10 atm
H3C
3-metilpentano
CH3 CH3
3-metilpenteno-2
106. Un ácido dibásico de composición 46.2% C, 4,62% H y el resto oxígeno, adiciona una molécula de bromo y existe de 2 formas: isómeras con propiedades físicas diferentes, pero capaces de dar por reducción el mismo compuesto ópticamente inactivo. Dígase de que ácido se trata y cómo podrían diferenciarse de sus 2 formas isómeras. Composición: C=46.2%C /12=3.8500/3.0750=1.25x4=5 H=4.62%H/1=4.62/3.0750=1.5x4=6 O=49.18% O/16=3.0750/3.0750=1x4=4
C5H6O4
Como se trata de un ácido dibásico, el compuesto debe tener dos grupos hidroxilo, entonces se trata de un ácido propen-1,3-dicarbónico de fórmula: − = − −
Posee 4 Oxígenos, 6 Hidrógenos y 5 carbonos. Si se le adiciona bromo molecular por adición de halógenos, resulta: Br HO
OH C
CH
CH
CH2
C O
O
+
CCl4
HO
OH C
Br 2
CH
CH
O
CH2
C O
Br
Ácido propen-1,3-dicarbónico
Ácido 1,2-cloro-propan-1,3-dicarbónico
El Ácido 1,2-cloro-propan-1,3-dicarbónico presenta isomería geométrica: Este compuesto presenta isomería geométrica: OH O
OH
C
CH2 CH Br
HC
C O
Br
Ácido cis-1,2-cloro-propan-1,3-dicarbónico (Isómero A)
OH Br CH
O
C
CH2
O
HC
C
Br
OH
Ácido trans-1,2-cloro-propan-1,3-dicarbónico (Isómero B) Si se somete estos compuestos a reducción: OH O
C
CH2 CH
OH
OH
+
C O
HC
O
2 HBr
OH
C
CH2 CH2
Ácido cis-1,2-cloro-propan-1,3-dicarbónico
CH2
Br
C
2 Br 2
Ácido propan-1,3-dicarbónico
OH
CH
O
Br
Br
O
+
C
CH2
C
CH2 O
HC
OH
+
2 HBr
CH2
O
CH2
C O
+
2 Br 2
C
Br
OH
OH
Ácido trans-1,2-cloro-propan-1,3-dicarbónico
Ácido propan-1,3-dicarbónico
Los dos isómeros sometidos a reducción dieron el mismo compuesto como producto. RESPUESTA El ácido dibásico del que se trata, es el ácido propen-1,3-dicarbónico, sus formas isómeras podrían diferenciarse debido a la diferencia de propiedades físicas que poseen. La forma cisda, por calefacción, un anhídrido. 108.- Un hidrocarburo A de formula molecular C H da por ozonólisis dos compuestos B,C que dan positiva la reacción del yodoformo. Indíquese la estructura de A. 5
10
CH3
H2O
+
H3C
O3
H3C
CH3
O
+
H3C
Zn
CH3
O
2- metil propeno 1
acetaldehido
propanona-2
-
H3C
3I2 2OH
CH3
+
H3C O
HCl3
OH
propanona-2
O
acido acetico -
I2 OH
O
R
H3C
1
+
H3C
acetaldehido
HCl3
O
acetaldehido
110. Un hidrocarburo reacciona con anhídrido maleico y de su ozonólisis se aísla acetona y acetaldehído. ¿Cuál es la estructura más sencilla compatible con estos hechos? CH3
O
A +
O
O
O
H3C
Dieno
CH3
O
O
H3C CH3 H3C
O3
A
H3C
CH3
O
O O
Dieno
H2O
H
+
H3C
H3C
CH3
Zn
O
propan-2-ona acetaldehido
O H3C
O
O O Estructura sencilla que cumple con los hechos
H3C CH3
H3C trans-2-metilhexa-2,4-dieno
112.- Un compuesto de formula C 6H10 reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono dando C6H10 Br 2, y por tratamiento con ácido nítrico se transforma en ácido adípico. ¿Cuál es su estructura?
OH Br 2
C6H10
HNO3
O O
C6H10 Br 2
CCl4
OH
Acido adípico
Br
ciclohexeno Br
1,2-dibromociclohexano
114. Cuando se adiciona ácido yodhídrico a un hidrocarburo A se obtiene yoduro de alquilo de formula C6H13I preferentemente. Si este se destila con potasa alcohólica se transforma en un isómero A. ¿Cuál es la estructura de A si por hidrogenación conduce a 2-3 dimetil-butano? H2C
C
CH CH3
+
Pd
H2
H3C
CH CH CH3
o
100 C
H3C
CH3
2,3-metil-1-buteno
H3C
C
C
CH3 CH3
1-10 atm
CH3
2,3-metil-butano
+
Pd
H2 o
H3C
CH CH CH3
100 C
CH3
CH3
2,3-metil-2-buteno
1-10 atm
CH3 CH3
2,3-metil-butano
La estructura de A es: H2C
C H3C
CH CH3 CH3
2,3-metil-1-buteno
116. Hidrocarburo A (85,7% C y 14,3% H) adiciona hidrógeno en presencia de catalizadores dando 2-metil-butano. Por adición de ácido bromhídrico e transforma en un nuevo compuesto que tratado con óxido de plata húmedo, conduce a un alcohol, cuya oxidación da una cetona de igual número de carbonos. Escríbase la estructura de A. Elemento Masa (g) Peso atómico # relativo de #relativo de átomos g/mol moles C 85,7 12 7,142 1 H 14,3 1.008 14,187 1,98 ≈ 2 Fórmula Empírica: CH2 Alqueno
Pt
+
A
H2
100 °C
1-10 Atm
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
H3C
Br
H3C
CH3
CH2
A
+
Ag2O
H3C
OH
H3C
O
H3C
CH3
H3C
CH3
HBr
118.- A, B, C son compuestos isómeros de formula molecular C 7H12, que por hidrogenación conducen al mismo compuesto C 7H14. La Ozonólisis de ellos rinde tres nuevos compuestos de isómeros D, F, G, respectivamente de formula C 7H12O2. D es un ceto-aldehido, queda positiva la reacción del yodoformo, mientras que E, F son 2 di-aldehidos isómeros indíquense sus estructuras A
B
A
C
B
C
ISÓMEROS C7H12
D
Pt
F
E
C7H14
H2
100°C
ISÓMEROS
-
1 10 Atm
C7H12O4
H3C
D
Cetoaldehido CHI3
O
H
O 6-oxo-heptanal CH3 H3C
O3
H2O
O
H
A
1-metilciclo-hexeno
Zn
O 6-oxoheptanal CH3
+
Pt
H2
CH3
100°C 1-metilciclo-hexeno
-
1 10Atm metil-ciclo-hexano
H
E O
H
F
R O CH3
CH3
+
Pt H2
100°C -
1 10Atm 3-metilciclohexeno
metilciclohexano
O CH3
O3
H2O Zn
H3C O 2-metilhexanodial
3-metilciclohexeno CH3
Pt
+
H2
100°C -
1 10Atm
H3C
metilciclohexano
4-metilciclohexeno
O3
H2O Zn
O CH3
H3C
4-metilciclohexeno
O 3-metilhexanodial
120.- Un hidrocarburo etilénico A, que contiene 85,7 % C y 14,3 % H, y tiene una densidad de vapor referida al nitrógeno igual a 2. Por oxidación con Dicromato potásico en medio acético da un ácido cuyo E.N vale 74. ¿Cuál es su estructura? = 85.7/12 = 7.141617/7.141617 = 1 = 14.3/1 = 14.3 / 7.141617 = 2 2 x 4 = C4H8 H2C CH3
buteno-1
122. A y B son 2 hidrocarburos etilénicos isómeros de peso molecular 84. Por oxidación con dicromato de potasio en medio acético A conduce a un ácido (E.N = 74) y otro compuesto C. Cuando B se oxida con permanganato potásico en medio alcalino se llega a un ácido Mono
carboxílico de fórmula empírica (CH 2O) y un compuesto E, que da la reacción del yodoformo. ¿Cuáles son las estructuras de A, B, C y E? B
A CH 3
AyB
84
gr
C
|
CHCH 2 CH 3
CH 2
|
CH
CH
3
3
mol
2 metil 2 penteno
3 metil 2 penteno
84 gr
84 gr
mol
mol
A) O K 2Cr 2O7
CH 3
C |
CHCH 2 CH 3
H
O
||
||
CH 3 CH CH 3
CH
C
/
CH 2 CH 3
OH
3
2-metil-2-penteno
Propanona
Ácido Propanoico
B) O K 2Cr 2O7
CH 2
CH CH CH 2 CH 3
CH CH CH 2 CH 3 |
H
O
||
||
CH 3 CH CH 2 CH 3
CH 3 C OH
CH
3
3-metil-2-penteno
Butanona
Ácido Etanoico
