TEMA 9
DESTILACIÓN
1. INTRODUCCIÓN Con el nombre de destilación se entiende la separación de los componentes de una mezcla líquida por vaporización parcial de la misma, de tal manera que la composición del vapor obtenido sea distinta de la composición del líquido de partida, resultando distinta también la composición del líquido residual. La destilación es una de las operaciones básicas básicas más importantes de la industria química y permite separar los componentes componentes de una mezcla m ezcla líquida al estado de sustancias puras. 2. APLICACIONES -
Industria del petróleo Separación de componentes de la extracción líquido l íquido – líquido Obtención de aceites aromáticos y perfumes Obtención de alcoholes
3. MÉTODOS DE DESTILACIÓN La destilación se puede llevar a cabo por medio de dos métodos principales: a) El primer método consiste en la producción de vapor por ebullición de la mezcla líquida que se va a separar en una sola etapa, para recuperar y condensar los vapores. En este método no se permite que el líquido regrese al destilador de una sola etapa y se ponga en contacto con los vapores que se desprenden. Existen tres tipos importantes de destilación que se verifican en una sola etapa o un solo destilador y que no incluyen rectificación. Destilación en equilibrio, cerrada o instantánea (flash) Destilación simple por lotes; diferencial o abierta Destilación simple con arrastre de vapor b) El segundo método implica el retorno de una porción del condesado al destilador (al calderín). Los vapores se desprenden a través de una serie de etapas o platos, y parte del condensado fluye hacia abajo a través de la serie de etapas o platos a contracorriente con respecto a los vapores. Este método se llama destilación fraccionada, destilación con reflujo o rectificación. 4. RELACIONES DE EQUILIBRIO Para separar los componentes de una mezcla líquida por destilación es condición necesaria que la composición del vapor producido en la ebullición de la mezcla sea diferente de la composición del líquido de partida; por ello el conocimiento de las relaciones de equilibrio entre ambas fases es esencial para la re solución analítica de los problemas de destilación.
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4.1. EQUILIBRIOS A PRESIÓN CONSTANTE Considérense las siguientes figuras de equilibrio vapor – líquido a presión constante
La curva superior proporciona la relación entre la temperatura y la composición del vapor (t-y*); la curva inferior, la relación entre la temperatura y la composición del líquido (t-x). Las mezclas de líquido y vapor en el equilibrio están a la misma temperatura y presión, de forma que las líneas de unión, como la línea DF (recta de reparto), unen las mezclas en el equilibrio en D y F. Hay un número infinito de dichas líneas de unión para este diagrama. Una mezcla en la curva inferior, como en el punto D, es un líquido saturado; una mezcla en la curva superior, como en F, es un vapor saturado. Una mezcla en E es una mezcla de dos fases, que consta de una fase líquida de composición en D y una fase vapor de composición en F, en proporción tal que la composición promedio de toda la mezcla se representa mediante E. Las cantidades relativas de las dos fases en el equilibrio están relacionadas con los segmentos de la línea de unión,
̅̅
Considérese una solución en G, en un recipiente cerrado que puede mantenerse a presión constante moviendo un pistón. La solución está completamente líquida. Si se calienta, la primera burbuja de vapor se forma en H y tiene la composición en J, más rica en la sustancia más volátil; por lo tanto, la curva inferior se llama la curva de temperatura del punto de burbuja. Al irse evaporando más mezcla, se forma más vapor a expensas del líquido; se origina entonces, por ejemplo, el líquido L y su vapor en el equilibrio K, aunque la composición de la masa total es aún la original como en G. La última gota del líquido se evapora en N y tiene la composición en M. El sobrecalentamiento de la mezcla sigue la trayectoria MO. La mezcla se ha evaporado en un rango de temperatura desde H hasta M, a diferencia de la temperatura única de evaporación de una sustancia pura. Entonces, el término punto de ebullición para una solución, generalmente no tiene significado, puesto que la evaporación ocurre en un rango de temperatura, esto es, desde el punto de formación de la burbuja hasta el punto de formación de rocío. Si se enfría la mezcla en O, Apuntes de Docencia
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todos los fenómenos reaparecen en orden inverso. Por ejemplo, la condensación comienza en M, en donde la curva superior se conoce como la curva de punto de rocío y continúa hasta H. Por otra parte, si una solución como la que se encuentra en H, se hierve en un recipiente abierto y sus vapores escapan hacia la atmósfera, el residuo líquido se volverá cada vez más pobre, puesto que el vapor es más rico en la sustancia más volátil. La temperatura y la composición del líquido saturado residual se mueven a lo largo de la curva inferior hacia N, al continuar la destilación. Las composiciones vapor-líquido en el equilibrio pueden mostrarse también sobre un diagrama de composición (x vs y*), como en la figura derecha. Por ejemplo, el punto P sobre el diagrama representa la línea de unión DF. Dado que el vapor es más rico en la sustancia más volátil, la curva cae arriba de la diagonal 45° que se ha trazado como comparación.
4.2. EQUILIBRIOS A TEMPERATURA CONSTANTE
La figura muestra las dos curvas que se extienden sin máximos ni mínimos desde la presión de vapor de B puro hasta la de A. Al igual que en el caso anterior existe un número infinito de líneas de unión horizontales, como TV, que unen un vapor en el equilibrio V, con su líquido correspondiente T. Una solución en W, en un recipiente cerrado, es completamente un líquido; si la presión se reduce a temperatura constante, la primera burbuja de vapor se forma en U, la evaporación completa sucede en S; una reducción mayor de la presión da un vapor sobrecalentado en R. Los datos de equilibrio vapor-líquido, excepto en el caso de las situaciones especiales de las soluciones ideales y regulares, se deben determinar experimentalmente.
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5. RELACIONES IMPORTANTES APLICADAS A SISTEMAS DE EQUILIBRIOS VAPOR LÍQUIDO Sea un sistema de equilibrio vapor – líquido a temperatura constante Para soluciones concentradas
Para soluciones concentradas
Para soluciones diluidas
Para soluciones diluidas
Las rectas para soluciones ideales Las curvas para soluciones reales 5.1. LEY DE HENRY
̅
Con frecuencia la relación de equilibrio entre la presión parcial en la fase gaseosa ( ) y la concentración (x) se puede expresar por medio de la Ley de Henry, que es una recta a concentraciones bajas:
̅
Donde H (pendiente) es la constante de Henry [atm/fracción mol] para el sistema dado. Y x es la concentración del componente más volátil. 5.2. LEY DE RAOULT Para soluciones concentradas podemos aplicar la Ley de Raoult que es una ley ideal y define para fases vapor – líquido en equilibrio:
Donde es la presión parcial del componente más volátil en el vapor [atm], es la presión de vapor del componente i puro [atm] y x es la fracción mol del componente más volátil en el líquido. Esta ley sólo es válida para soluciones ideales
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5.3. FRACCIÓN PARCIAL DEL COMPONENTE GASEOSO
5.4. MEZCLA BINARIA A – B
Con Y
La composición al equilibrio será
Para la fase líquida Para la fase vapor
̅
Siendo La composición al equilibrio será
Con
̅ ̅
,
[ ]
obtenidos por datos experimentales en laboratorio se podrán construir las curvas de equilibrio.
6. VOLATILIDAD 6.1. VOLATILIDAD ABSOLUTA (β)
Es la capacidad que tiene un líquido de convertirse en vapor. Se denomina volatilidad de un componente en una mezcla a la relación entre su presión parcial de vapor y su concentración en la fase líquida.
̅ ̅
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6.2. VOLATILIDAD RELATIVA (α) Al cociente entre las volatilidades del componente más volátil y del menos volátil se le denomina volatilidad relativa, y es una medida de la posibilidad de separación.
̅ ̅
Realizando operaciones algebraicas
En general para el componente más volátil
El valor de α generalmente cambiará al variar x de 0 a 0.1, para α=1 la separación no es posible. Cuanto más arriba de la unidad esté α, mayor será el grado de separación.
A partir de la ecuación general de la volatilidad se puede deducir la expresión
Para un sistema ideal
7. DESTILACIÓN DE EQUILIBRIO O CERRADA Llamada también destilación en equilibrio instantánea o flash, es una operación de una sola etapa en donde se evapora parcialmente una mezcla líquida, se permite que el vapor alcance el equilibrio con el líquido residual y se separan y eliminan del aparato las fases vapor y líquido resultante. Puede llevarse a cabo por lotes o en forma continua.
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En la figura se muestra de modo esquemático un diagrama típico de flujo para la operación continua. Aquí, el líquido alimentado se calienta en un intercambiador de calor tubular tradicional o pasándolo a través de los tubos calientes de un horno de combustible. Entonces, se reduce la presión, el vapor se forma adiabáticamente a expensas del líquido y la mezcla se introduce en un tanque de separación vapor-líquido. El separador que se muestra es del tipo ciclón, en donde la alimentación se introduce tangencialmente en un espacio anular cubierto .La parte líquida de la mezcla se arroja mediante fuerza centrífuga hacia la pared externa y sale por el fondo, mientras que el vapor sube a través de la chimenea central y sale por la parte superior. Entonces, el vapor puede pasar a un condensador, el cual no se muestra en la figura. En particular para la evaporación instantánea de una sustancia volátil a partir de una sustancia relativamente no volátil, la operación en el separador puede llevarse a cabo a presión reducida, pero no tan baja que el agua ordinaria de enfriamiento no condense el producto evaporado. Considérese el siguiente diagrama
D yD
F xF
B
Producto de pie o base, residuo [mol/t]
D
Destilado
F
Alimentación
f
Fracción vapor o vaporizada
Fracción líquida
Balance Global
q B xB Apuntes de Docencia
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Pendiente m Balance parcial
y
m/m : F
x
xF
Que es la ecuación de una recta de modo que
, donde:
8. DESTILACIÓN SIMPLE POR LOTES, DIFERENCIAL O ABIERTA Este método de destilación es el que se efectúa normalmente en los laboratorios cuando se trabaja sin reflujo, llevando continuamente los vapores producidos hasta un condensador. La operación se realiza calentando la mezcla líquida inicial hasta su temperatura de ebullición y retirando continuamente los vapores producidos; a medida que transcurre la operación el líquido se empobrece en componentes más volátiles, elevándose continuamente la temperatura de ebullición de la mezcla; del mismo modo los vapores producidos son cada vez más pobres en componentes más volátiles, y su temperatura de condensación aumenta continuamente
D
F
Á
vv
Condensado
B Apuntes de Docencia
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Ecuación de destilación abierta o Rayleigh
Para mezclas binarias si en el intervalo de operación la volatilidad relativa permanece contante:
√ [ ] 9. DESTILACIÓN SIMPLE POR ARRASTRE DE VAPOR El hecho de que la temperatura de ebullición de los sistemas inmiscibles sea menor que la de cualquiera de los componentes puros, se aplica la práctica de la destilación por arrastre de vapor, en la que uno de los componentes es el agua. La destilación por arrastre de vapor se puede efectuar de dos modos diferentes: a) Calentando la sustancia a arrastrar a expensas del calor latente del vapor de agua, condensándose parcialmente dicho vapor. b) Haciendo pasar vapor de agua a través de la sustancia a arrastrar a la vez que se calienta indirectamente para evitar la condensación del vapor.
10. RECTIFICACIÓN La operación de rectificación consiste en hacer circular en contracorriente el vapor de una mezcla con el condensado procedente del mismo vapor, en un aparato denominado columna de rectificación. Las partes esenciales de una columna de rectificación son: la columna propiamente dicha, que es donde se verifica el contacto íntimo entre el líquido y el vapor; el calderín, situado en la base de la columna en donde se hace hervir la mezcla a separar y el condensador de reflujo situado en la cúspide de la columna, que se encarga de suministrar el líquido descendente para su contacto con el vapor. Para lograr el íntimo contacto entre la fase líquida y vapor con objeto de establecer el intercambio de materia entre ambas fases, interesa que la superficie y el tiempo de contacto sean suficientes.
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10.1. MÉTODO DE McCABE-THIELE PARA EL CÁLCULO DE ETAPAS TEÓRICAS McCabe y Thiele han desarrollado un método matemático gráfico para determinar el número de platos o etapas teóricas necesarios para la separación de una mezcla binaria de A y B. Este método usa balances de materia respecto a ciertas partes de la torre, que producen líneas de operación, así mismo hace uso de la curva de equilibrio para el sistema.
El método supone una hipótesis irreal, en la zona de rectificación y agotamiento no existe variación entálpica, es decir solo existen variaciones de concentración, por lo tanto sólo serán necesarios balances másicos. Apuntes de Docencia
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1.1.1. ECUACIÓN PARA LA SECCIÓN DE ENRIQUECIMIENTO
0.0
-
Balance en el condensador
Por lo que el punto de diferencia será
n Balance en el plato 1
Por lo que Balance parcial
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Sea
la razón de reflujo destilado
Que es la ecuación de la zona de rectificación de la forma
, por tanto
y
La relación de reflujo destilado se encuentra ligada con la razón de reflujo vapor de la siguiente manera:
() ( )
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1.1.2. ECUACIÓN PARA LA SECCIÓN DE EMPOBRECIMIENTO
Balance en el calderín
̅ ̅ ̅ ̅ Balance parcial
̅
̅
Calderín η=100%
La ecuación de la zona de agotamiento será
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̅ ̅ ̅
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1.1.3. ECUACIÓN PARA LA SECCIÓN DE ALIMENTACIÓN
D La ecuación para la zona de alimentación será:
F
Cuya pendiente es:
1.1.4. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE ALIMENTACIÓN Por conveniencia de cálculo las condiciones de alimentación se presentan con la cantidad q, que se define como:
q=0 q> 1 q< 0
si la alimentación entra como vapor en su punto de rocío para alimentación líquida en frío para vapor sobrecalentado
Cuando la alimentación es en parte líquida y en parte vapor, q es la fracción de alimentación que es líquida
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La recta de alimentación es función de las condiciones de alimentación, la pendiente de esta recta puede tomar los valores siguientes en función de las condiciones de alimentación Alimentación
Líquido frío Líquido a la temperatura de ebullición Mezcla de líquido y vapor Vapor Saturado Vapor recalentado
Pendiente
>1 ∞
<0 =0 Entre 0 y 1
1.1.5. MÉTODO PARA ESCALONAR EL NÚMERO DE PLATOS TEÓRICOS Y LOCALIZACIÓN DEL PLATO DE ALIMENTACIÓN
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1.1.6. RAZÓN DE REFLUJO MÍNIMO
El reflujo mínimo se pude definir como la razón de reflujo , que requeriría un número infinito de platos para la separación deseada y . Esto corresponde a un flujo mínimo de vapor en la torre y por tanto a tamaños mínimos del hervidor y del condensador.
La pendiente de la línea de operación de enriquecimiento se determina como sigue:
Puesto que dicha línea pasa a través de los puntos
,
y
.
x B
1.1.7. NÚMERO MÍNIMO DE PLATOS Al irse aumentando la relación de reflujo cuando
,
, la relación aumenta, hasta que finalmente
y las líneas de operación de las dos secciones de la columna coinciden
en la diagonal a 45° cuando las líneas de operación se alejan de la curva en el equilibrio al aumentar la relación de reflujo, el número de platos teóricos que se requieren para producir una separación dada son menos; en el reflujo total, el número de platos llega a ser el mínimo.
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x B
11. COLUMNAS DE AGOTAMIENTO O STRIPPING En algunos casos la alimentación que va a destilarse no se introduce en el punto intermedio de la columna, sino que se añade por la parte superior de la columna de empobrecimiento Figura (a). Por lo general la alimentación es un líquido saturado a su punto de ebullición y el producto superior V D es el vapor que se desprende del plato superior, que va a un condensador sin reflujo y sin retorno de líquido a la torre.
El producto residual W, casi siempre tiene alta concentración del compuesto B menos volátil. Por lo tanto, la columna opera como de empobrecimiento, pues el vapor extrae del líquido al componente A más volátil, a medida que dicho líquido fluye hacia abajo.
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Para el cálculo de estas columnas se emplean las ecuaciones deducidas de los balances de materia y la ecuación relativa de la recta inferior de operación. Para trazar esta recta en el diagrama x – y tenemos en cuenta que ha de pasar por el punto (xw ,xw) y podemos determinar otro punto de esta recta para y = 1, ya que para este punto el valor de x vendrá dado por:
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