Reacción Reacción de Friedel-Crafts Friedel-Crafts Las reaccion reacciones es de FriedelFriedel-Craf Crafts ts son son un tip tipo de reacción de reacción de sustitución sustitución electrófila aromática en aromática en las que en un compuesto un compuesto aromático un aromático un átomo átomo de de hidrógeno hidrógeno es es sustituido por un alquilo un alquilo,, alquilación de Friedel-Crafts , o un grupo acilo, acilo, acilación de Friedel-Crafts. Fueron descubiert biertas as el año 1877 por el químico químico francés rancés Charles Friede Friedell y por el químico norteamericano norteamericano James M. Crafts. Crafts .
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A continuación una vez generado generado el electrófilo el electrófilo éste éste ataca al anillo aromático, seguido de perdida del protón (H + ), en forma de HX, y recuperación del catalizador AlX catalizador AlX 3 , según el mecanismo el mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.. aromática 1.1
Alquilac Alquilación ión de Friedel Friedel-Craf -Crafts ts
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Inco Incon nveni venien ente tess de la alqu alquila ilaci ción ón de Friedel-Crafts grupoalq alquil uiloo seunealani Polisustitución,másdeun grupo llo aromático. Esto es debido debido a que el alquilo activa alquilo activa el anillo aromático y lo vuelve más nucleófilo más nucleófilo que que el reactivo de partida.
En el caso caso más simpl simple, e, imp impli lica ca la reacc reacció iónn entre entre un haluro de alquilo y alquilo y una molécula una molécula de de benceno benceno en en presencia de un ácido de Lewis como Lewis como catalizador catalizador.. Los productos son alquilbenceno y haluro y haluro de hidrógeno. hidrógeno .
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Ejemplo Ejemplo de alquilación de Friedel-Cra Friedel-Crafts: reactivos: reactivos: benceno y clorometano; clorometano; cataliza catalizador: dor: cloruro cloruro de alumi aluminio nio;; productos: productos: tolueno y tolueno y cloruro cloruro de hidrógeno
Transposición,
un carbocatión un carbocatión primario primario se convierte en secundario o terciario por desplazamiento de hidrógeno o alquilo, dada la mayor estabilidad de los carbocationes carbocationes en el sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatión intermedio sufre transposiciones que implican la obtención de productos no deseados.
Esto limita su utilidad sintética utilidad sintética..
El orden de reactividad aumenta con la polarización polarización del del enlace C-X, enlace C-X, siguiendo pues el orden RI < RBr < RCl < RF. Habitualm Habitualmente ente se usan como cataliza catalizador dores es haluros de 2 Acilaci Acilación ón de Friedel-Cra Friedel-Craffts aluminio (AlX aluminio (AlX3 ) o de hierro de hierro (FeX (FeX3 ). En elcaso elcaso más más simp simple le,, la reac reacci ción ón entr entree un hal haluro uro de ac acil iloo y una molécula una molécula de de benceno benceno en en presencia de un ácido un ácido de Lewis como Lewis como catalizador catalizador,, habitualmente AlX 3 . Los productos son acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrógeno. O O + H3C
AlCl3
CH3
+
HCl
Cl
acetofenona.. Interacci Interacción ón entre entre el halur el haluro o de alqui alquilo lo primario primario y el áci el ácido do de Le Lewis wis Ejemplo de acilación de Friedel-Crafts: síntesis de acetofenona Aunque no aparece, requiere tratamiento acuoso final. AlCl 3 .
Con haluro haluross primar primarios ios (RCH (RCH2 X) la reac reacci ción ón empie empieza za con con la formac formación ión del aducto entre entre el halógeno del haloalcano y el áci ácido do de Le Lewi wiss: [R-X-A [R-X-AlX lX3 ]. Esto Esto provoc provocaa la apari aparici ción ón + de una carga positiva parcial (δ ) sobre el carbono el carbono adya adyacente al halógeno al halógeno,, lo que hace que sea más electrófilo más electrófilo..
La reacción tiene lugar a través de la formación del catión acilio, (R-CO+ ), como intermedio como intermedio.. Éste se genera cuando se forma un aducto aducto entre entre el halógeno halógeno del del haluro de acilo y acilo y el ácido el ácido de Lewis AlX Lewis AlX3 , el cual puede disociarse originando pequeñas cantidades del catión acilio, que es electrófilo.. En el caso de haluros secundarios (R 2 CHX) y tercia- electrófilo rios (R3 CX) se llegan a formar como intermedios sus A continuación el carbono el carbono del del grupo acilio ataca el anillo carbocationes,, junto con el anión carbocationes el anión AlX AlX4 - . aromático, seguido de perdida de protón (H + ), según el 1
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Catión acilio
REACCIONES DE HAWORTH
En la reacción de reacción de Zincke-Suhl el pcresol se alquila a una ciclohexadienona con tetraclorometano. En la Síntesis de Bogert-Cook (1933) un 1-βfeniletilciclohexanol es deshidratado para dar el alqueno correspondiente. Con el catalizador de Friedel y Crafts, se forma el derivado octahidrogenado del fenantreno.[1]
En la Síntesis de Darzens-Nenitzescu (1910, 1936)[2] se lleva a cabo la acilación de ciclohexeno con cloruro de acetilo para producir metilciclohexenilcetona.
mecanismo general de una sustitución electrófila aromática. Dado que el grupo acilo es desactivante, el producto es menos reactivo que el compuesto de partida y por tanto no sufre más sustituciones. Además su capacidad aceptora de electrones se ve acentuada por la formación de un aducto entre el ácido de Lewis AlX 3 y el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. Esto obliga a usar más de un equivalente de catalizador. Se requiere un tratamiento acuoso final para liberar el producto del complejo con el haluro de aluminio.
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Aplicación y variaciones
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En la Acilación reductiva de Nenitzescu (1936)[3] un hidrocarburo saturado se utiliza como sustrato para preparar la metilciclohexilcetona mediante una acilación reductiva.
Síntesis de fenolftaleína y otros colorantes
Esta reacción ha sido ampliamente estudiada y modificada: •
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La reacción de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la síntesis de varios colorantes derivados del triarilmetane y del xanteno.[4] La reacción del anhídrido ftálico con fenol en La Reacción de Gattermann-Koch puede ser utilizapresencia de cloruro de zinc produce la fenolftaleína. Esta da para sintetizar benzaldehído a partir de benceno. reacción fue descubierta en 1871 por Adolf von Baeyer: La reacción de Gatterman consta de reacciones de arenos con ácido cianhídrico. HO
OH •
La Reacción de Houben-Hoesch efectúa acilaciones con nitrilos.
O
H2SO4
OH
2
conc.
+
O
O
heat O
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Cuando se utiliza el catalizador de Friedel y Crafts sobre un fenol, se produce el O-acilfenol. Cuando se somete a calentamiento se lleva a cabo la acila- Synthesis of phenolphthalein ción del anillo mediante la transposición de Fries. Para formilar el anillo aromático de un fenol se utilizan las reacciones de Vilsmeier-Haack y de Reimer5 Reacciones de Haworth Tiemann.
O
En la reacción de Scholl dos arenos se condensan La Reacción de Haworth es un método para la síndirectamente. tesis de tetralona.[5][6] Aquí, el benceno reacciona con
3 anhídrido succínico; el producto intermediario es reducido y sometido a una segunda acilación de Friedel y Crafts intramolecular, generando así un segundo ciclo. (Véase también: ).
[4] McCullagh, James V.; Daggett, Kelly A. (2007). «Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions». J. Chem. Educ. 84: 1799. [5] Robert Downs Haworth (1932). «Syntheses of alkylphenanthrenes. Part I. 1-, 2-, 3-, and 4Methylphenanthrenes». J. Chem. Soc.: 1125. doi:10.1039/JR9320001125.
Haworth reaction
[6] Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms By Jie Jack Li Published 2003 Springer ISBN 3-540-40203-9
En una reacción relacionada, el fenantreno es sintetizado a partir de naftaleno y anhídrido succínico siguiendo el 8 mismo procedimiento en una serie de pasos:
Bibliografía •
Haworth Phenanthrene synthesis
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Prueba de Friedel-Crafts para arenos
La reacción de cloroformo con compuestos aromáticos empleando un catalizador de cloruro de aluminio da como resultado triarilmetanos, los cuales presentan colores brillantes. Es una prueba de identificación de arenos.
Prueba de Friedel-Crafts para compuestos aromáticos
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Referencias
[1] This reaction with phosphorus pentoxide: J . v . d . Kamp and E. Mosettig (1936). «Trans- And Cis-AsOctahydrophenanthrene». J. Am. Chem. Soc. 58 (6): 1062–1063. doi:10.1021/ja01297a514. [2] Darzens-Nenitzescu Synthesis of Ketones [3] [http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ onr277.htm Nenitzescu Reductive Acylation
K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-2820882-4.
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Text Reacción de Friedel-Crafts Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n%20de%20Friedel-Crafts?oldid=77954555 Colaboradores: RobotQuistnix, CEM-bot, TXiKiBoT, Apcpca, Muro Bot, PaintBot, Loveless, Macarrones, Drinibot, Bigsus-bot, Leyo, Silvo-
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