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Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 1 EL TÉCNICO DE LABORATORIO
1. El proceso analítico: partes del proceso a desarrollar por el técnico de laboratorio El proceso analítico sigue la siguiente secuencia: 1. Estudio del procedimiento analítico a desarrollar, para una determinación puede haber más de un procedimiento y elegir el adecuado depende de muchos factores como son: materiales, equipo, experiencia, tiempo, economía... 2. Toma de muestra, el muestreo del material que va a ser analizado es muy importante, en muchos casos, incluso más que el propio análisis. Como referencia, tenemos esta frase “ningún resultado analítico es mejor que la muestra en la que se ha realizado“. Cuanto mayor sea el nº de unidades de muestreo más representativa será la muestra. No obstante, existe un límite que viene condicionado por el coste que representa. 3. Operaciones de acondicionamiento de la muestra para el análisis, si la muestra es sólida deberá disolverse y eliminar las interferencias mediante operaciones como volatilización, extracción, precipitación, destilación… 4. Determinación de los componentes de la muestra, son varios los métodos que se emplean en la determinación de los componentes de la muestra. Los métodos de análisis se dividen en clásicos e instrumentales. Los métodos clásicos son los primeros que se utilizaron en el análisis y se dividen en gravimétricos y volumétricos. En los métodos instrumentales es necesario un instrumento específico para cada tipo de análisis. 5. Presentación de resultados, en el análisis químico es necesario que los datos obtenidos en el procedimiento sean los correctos. A partir de éstos se debe calcular el resultado y determinar la precisión del análisis. Con ello se consigue dar validez al procedimiento empleado.
2. Características que debe poseer el técnico de laboratorio El técnico de laboratorio debe: - conocer los principios fundamentales en que se basan los procedimientos de análisis - adquirir las habilidades necesarias para llevar a cabo las determinaciones - hacer los cálculos que sea preciso con los datos que le suministra el trabajo de laboratorio - apreciar las limitaciones y posibles errores de los métodos - actuar bajo las normas de seguridad y ambientales
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En cuanto a las relaciones laborales, el técnico de laboratorio debe mantener relaciones fluidas con los miembros que forman el equipo de trabajo, participando en la organización y desarrollo de las tareas, así como en la superación de las dificultades.
3. Actividades propias del técnico de laboratorio Entre las actividades que puede desarrollar el técnico de laboratorio, siguiendo el proceso analítico, están: - Recoger, almacenar y obtener muestras representativas. - Preparar muestras para el análisis: disolver, digerir, extraer... - Obtener, limpiar y calibrar todo el material necesario para el análisis: vidrio, reactivos y equipos. - Preparar y normalizar disoluciones. - Analizar muestras patrón, siguiendo el procedimiento normalizado. - Registrar los datos, reconocer tendencias y analizar muestras. En cuanto al trabajo de laboratorio, en general: - Usar todo tipo de balanzas, seleccionando el tipo más adecuado para cada una de las pesadas. - Usar todo el material volumétrico. - Hacer los montajes de laboratorio para destilación, rectificación... - Familiarizarse con las propiedades físicas y químicas de los materiales, así como de su almacenamiento. - Elegir el equipo adecuado para medir las propiedades físicas más generales: densidad, viscosidad, dureza... - Manejar las botellas a presión, reguladores, conexiones, herramientas... - Conocer el funcionamiento de todo el equipo de uso general de laboratorio: balanzas, peachímetros, mecheros, bombas de vacío... - Conocer el funcionamiento de todo el equipo del laboratorio analítico como es la instrumentación basada en los principios de la electroquímica (peachímetros, conductivímetros...), cromatografía (CGL, HPLC,...), espectrofotometría (colorimetrías, absorción atómica, fotometría de llama,...) - Conocer la precisión y fiabilidad de los equipos de análisis utilizados. - Poner en marcha los sistemas de vacío y presión: bombas, autoclave, destilador... En relación a la seguridad: - Conocer la legislación, así como la normativa interna de la empresa en cuanto a responsabilidades en materia de seguridad. - Conocer y usar todo el material de protección individual (guantes, gafas, mascarillas…), todos los equipos de protección colectiva (cabinas de flujo, extractores, … y todos los elementos para emergencias (lavaojos, duchas, …) - Conocer e identificar los riesgos de los productos químicos que maneja. - Conocer las normas de seguridad para transferir correctamente sólidos, líquidos y gases. - Conocer las técnicas de eliminación de residuos. - Mantener el inventario de los productos químicos, señalando su toxicidad, fecha de caducidad y clasificarlos según su peligrosidad.
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En relación al mantenimiento:
- Mantener limpio y seguro su lugar de trabajo. - Limpiar y almacenar adecuadamente el material de vidrio. - Hacer el mantenimiento rutinario de equipos: cambiar aceite, limpiar destilador... - Mantener el inventario general de productos, informando de las incidencias: roturas, pedidos...
4. Ubicación del técnico de laboratorio en el mundo laboral. Relación con el perfil profesional El lugar de trabajo del técnico es el laboratorio, donde: - Analizamos: análisis del contenido de un componente en muestras. - Investigamos: se ensaya, se prueba... - Controlamos: se verifica la calidad de los productos. En su lugar de trabajo el técnico de laboratorio debe: - Organizar el trabajo para atender las prioridades establecidas con la técnica adecuada y en el plazo correcto. - Tener una visión global e integrada del proceso de análisis, y, en su caso, de la importancia de su trabajo en relación al control de calidad de materias en las distintas fases del proceso productivo. - Comunicar con propiedad y precisión los resultados de las pruebas y ensayos realizados. Ejemplo: En el trabajo diario de un técnico de laboratorio en una planta depuradora, al llegar al laboratorio, el técnico atiende a un plan de trabajo diseñado por el encargado de la depuradora, generalmente un titulado superior. En el plan de trabajo se establecen las muestras a tomar, el análisis de las mismas, la toma de datos de los paneles e incluso la corrección de los parámetros más significativos, regulando el caudal de las bombas de dosificación de reactivos. El técnico de laboratorio dejará constancia escrita de todas las determinaciones, así como del tiempo y regularidad del muestreo; también deberá dejar constancia de los parámetros medidos y las correcciones establecidas. Cuando el técnico de laboratorio observe algún parámetro que se sale del rango establecido, avisará al responsable de la planta depuradora para que tome la decisión que corresponda.
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5. Visión general del módulo y del trabajo a realizar y sus relaciones con el trabajo personal
Para desarrollar análisis químicos de una forma sistemática, es necesario que el técnico de laboratorio adquiera una serie de conocimientos como son: - Conocer la nomenclatura tanto orgánica como inorgánica. - Tener conocimientos básicos de química inorgánica, analítica y orgánica. - Interpretar los procedimientos de análisis y reconocer el material adecuado para cada una de las etapas del análisis. - Analizar muestras usando la técnica adecuada. - Contrastar la fiabilidad de los resultados obtenidos, mediante análisis de sustancias patrón.
Para adquirir estas capacidades, a continuación enumeramos la división de la programación del módulo: Naturaleza y lenguaje de los compuestos químicos: donde se estudian conceptos básicos de química, necesarios para entender la formación y formulación de compuestos orgánicos e inorgánicos. Disoluciones: donde se estudia la preparación de disoluciones, así como la forma de expresar su concentración. Reacción química: donde se estudian las relaciones estequiométricas y cambios térmicos que se producen en la reacción química, así como las condiciones de equilibrio que se dan en las reacciones y en las disoluciones. Análisis químico: donde se estudia el fundamento y aplicación de las técnicas de análisis volumétrico, gravimétrico e instrumental. A continuación, se muestra el desarrollo de la programación del módulo. INORGÁNICO ÁTOMO
ENLACE
FORMULACIÓN
COMPUESTO ORGÁNICO
QUÍMICA
DISOLUCIÓN
CONCENTRACIÓN CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS
REACCIÓN QUÍMICA
CINÉTICA CALOR REACCIÓN TERMOQUÍMICA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO GRAVIMETRÍAS CLÁSICAS
ÁCIDO-BASE VOLUMETRÍAS
ANÁLISIS QUÍMICO
TÉCNICAS
REDOX PRECIPITACIÓN FORMACIÓN DE COMPLEJOS
ESPECTROFOTOMETRÍA INSTRUMENTALES
ELECTROQUÍMICA CROMATOGRAFÍA
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El técnico de laboratorio realiza su trabajo siguiendo procedimientos normalizados, es autónomo en las tareas que le son propias, aunque los resultados son supervisados por el responsable de laboratorio. Algunas de las tareas en que el técnico es autónomo son: - Limpieza, ordenación, conservación y manejo de materiales, equipos e instrumentos. - Montaje y desmontaje de equipos. - Calibración rutinaria, mantenimiento preventivo de equipos e instrumentos; detección de anomalías y sustitución de elementos simples. - Identificación, ordenación y conservación de muestras y reactivos. Toma de muestras rutinarias. Preparación de disoluciones y reactivos. - Realización de ensayos y análisis establecidos y/o sistemáticos. Interpretación de procedimientos y registros de resultados. El técnico de laboratorio deberá ser asistido en: - Puesta a un punto de un procedimiento de análisis. - Procedimientos de operación y mantenimiento de los equipos instrumentales. - Toma de muestra y realización de ensayos o análisis especiales que impliquen algún riesgo. - Eliminación de productos peligrosos. En la tabla se muestran resumidas algunas de las características, que debe tener el técnico de laboratorio: COMPETENCIAS PROFESIONALES PARA EL CICLO FORMATIVO DE GRADO MEDIO TÉCNICO DE LABORATORIO Efectuar operaciones de preparación de muestra para el ensayo y análisis Realizar ensayos físicos y fisicoquímicos Realizar análisis sistemáticos Actuar bajo las normas de buenas prácticas de laboratorio, de seguridad y ambientales RESPONSABILIDAD Y AUTONOMÍA Limpieza, ordenación y manejo de materiales, equipos e instrumentos Calibración y mantenimiento preventivo de aparatos Identificación, ordenación y conservación de muestras y reactivos Tomas de muestra rutinarias Preparación de disoluciones y reactivos Realización de análisis y ensayos establecidos Interpretación de procedimientos y registro de resultados PUESTOS DE TRABAJO QUE PUEDEN DESEMPEÑAR Laborante Auxiliar de laboratorio Técnico de laboratorio Ayudante de laboratorio CAMPOS EN LOS QUE PUEDEN DESARROLLAR SU ACTIVIDAD Ensayos físicos de materiales Plásticos y caucho Industria alimentaria Pasta, papel y cartón Depuración de aguas Laboratorios de control de calidad Plantas piloto Laboratorios de investigación y desarrollo
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UNIDAD DE TRABAJO Nº 2 ESTRUCTURA DE LA MATERIA
1. Método Científico El objetivo de la ciencia es la comprensión de la naturaleza, poniéndola al servicio del hombre. La ciencia se desarrolla en el Renacimiento, donde el hombre intenta explicar los fenómenos de la naturaleza y el origen de éstos. Leonardo Da Vinci considera la ciencia como fruto de la experiencia, mientras que Galileo Galilei piensa que a partir de pocos datos se debe formular una hipótesis, adelantándose así a la naturaleza, verificando después la hipótesis. Cuando se le pregunta a la naturaleza sobre la hipótesis y no responde, hay que abandonarla. La ciencia en sus postulados sigue el método científico. La química es una ciencia, ya que utiliza el método científico, basado en: - Observar la naturaleza, fruto de los sentidos. - Experimentar, fruto de la razón. - Formular una hipótesis que trata de adelantarse a la naturaleza. - Verificar la hipótesis, si ésta se cumple puede formularse la ley. - Predecir fenómenos relacionados con la ley, para ello se enuncian las teorías. Ejemplo: Si instantes previos a una tormenta pescamos muchas truchas, podemos formular como hipótesis: que antes de una tormenta es más fácil pescar truchas. Comprobamos esto durante varios días, procurando no variar de lugar, cebo, etc. y así verificamos la hipótesis. Si vamos a pescar antes de una tormenta y las capturas son siempre abundantes, podemos formular una especie de ley: “Instantes antes de una tormenta es más fácil capturar truchas”. Ahora, el siguiente paso sería explicar esto, encontrar el por qué y enunciar una teoría. Al pescador no le interesa esta pregunta, pero a un científico sí.
2. Objeto de la química El objeto de la química es estudiar la composición, propiedades y transformación de la materia. Este objetivo sigue siendo tan válido hoy en día, que no hay campo o actividad humana donde no esté presente la química, esto sucederá mientras la química siga transformando unas sustancias en otras. El ingeniero de materiales puede diseñar el mejor material, pero sólo el químico será el encargado de “cocinar” los productos necesarios para obtener ese material.
3. Materia. Estados de la materia Entendemos por materia todo lo que nos rodea. La cantidad de materia de un cuerpo viene dada por su masa. De acuerdo a nuestros sentidos, la materia se puede encontrar en tres estados1: 1
Los físicos reconocen otras situaciones, como el plasma o estados cuánticos.
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- Sólido: los cuerpos tienen forma definida y volumen propio. - Líquido: los cuerpos se adaptan a la forma del recipiente y pueden fluir.
- Gaseoso: los cuerpos no tienen forma ni volumen propio y ocupan todo el volumen del recipiente que los contiene.
4. Mezclas, Compuestos y Elementos La materia en cualquiera de sus estados sólida, liquida o gaseosa puede presentarse de forma: - Heterogénea: formando las mezclas. - Homogénea: formando los compuestos. La diferencia que existe entre mezcla y compuesto se muestra en el siguiente esquema: MATERIA COMPUESTOS
MEZCLAS Composición variable Propiedades de los componentes Se separan por medios físicos
Composición fija Propiedades específicas Se separan por medios químicos
MEZCLAS HOMOGÉNEAS
MEZCLAS HETEROGÉNEAS
Tienen la misma composición en todas sus partes
No tienen la misma composición en todas sus partes
Los componentes son indistinguibles
Los componentes son indistinguibles a simple vista
ELEMENTOS No pueden descomponerse por medios químicos
Ejemplo: Separación de los componentes de una mezcla de sal y arena.
agua sal + arena
disolución
agua filtración
evaporación secado agua
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sal arena
FICHA DE TRABAJO Nº 1
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DIFERENCIAR MEZCLA DE COMPUESTO Y ELEMENTO
Clasifica como mezcla, elemento o compuesto e indicar los componentes de las mezclas en los siguientes materiales: yeso, platino, cal, gasolina, tinta, alcohol, oro, latón, jabón, aceite, glucosa, miel, aspirina, vidrio, estaño, pintura, aire.
5. Teoría atómico - molecular. Teoría de Dalton Dalton (1808) propuso el primer modelo atómico para explicar las leyes de las combinaciones químicas. Según Dalton, los elementos están constituidos por átomos, que son partículas indivisibles e indestructibles. Los átomos de un mismo elemento tienen igual masa y propiedades, los de distintos elementos tienen diferente masa y propiedades. Los compuestos se forman por la unión de átomos en una relación de números enteros sencillos (1, 2, 3,...). Según la Ley de los volúmenes de combinación (Gay-Lussac, 1808) las sustancias gaseosas cuando se combinan lo hacen en una relación de números enteros sencillos. Experimentalmente se sabía que 1 volumen de nitrógeno se combinaba con un volumen de oxígeno para formar 2 volúmenes de óxido de nitrógeno según: 1 volumen nitrógeno + 1 volumen oxígeno → 2 volúmenes óxido de nitrógeno Al explicar esta reacción, Dalton supuso que en 1 volumen de nitrógeno existía el mismo número de átomos que en 1 volumen de oxígeno y al reaccionar átomo a átomo daría como resultado el mismo nº de átomos de óxido de nitrógeno, pero lo que no explicaba su teoría es que si existía el mismo número de átomos ¿cómo ocupaban un volumen doble? Para corregir estos defectos de la teoría de Dalton, Avogadro supuso que las últimas partículas de los gases no eran átomos sino moléculas (Hipótesis de Avogadro). Según esta teoría:
+ 1 molécula Oxígeno (1 volumen)
1 molécula Nitrógeno (1 volumen)
2 moléculas de óxido de nitrógeno (2 volúmenes)
6. Componentes de un átomo 6.1 El electrón Cuando se sometía un gas a muy baja presión (0,001 mm Hg) y a una descarga eléctrica de alto voltaje (30000 voltios) se observaba una luminiscencia verde en el ánodo (+). Al considerar que esta luminiscencia eran rayos producidos por el cátodo (-) se denominaron rayos catódicos.
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Thompson (1897) consideró que estos rayos estaban formados por partículas a las que denominó electrones. Las propiedades de los rayos catódicos estudiados eran: - se desplazaban en línea recta procedentes del cátodo, - tenían una carga negativa, ya que eran desviados hacia el polo positivo de un campo eléctrico, - tenían masa al ser desviados por un campo magnético, - la relación carga/masa era independiente del gas que se encuentra dentro del tubo.
-
Ánodo +
Cátodo -
+ Vacío
Tubo de descarga rayos catódicos
Formación de rayos positivos
+
+
+
-
Estudio de la masa
Estudio de la carga
+
-
N
+
S
+ Pantalla fluorescente
Campo magnético
Tubo de rayos catódicos de Thompson
+ -
Estudio de los rayos positivos
6.2 El protón En 1886 Goldstein observó en el tubo de rayos catódicos una corriente de partículas cargadas positivamente. Al ser unos rayos que se canalizaban a través de un cátodo perforado se denominaron rayos canales. Las propiedades de éstos eran: - se desplazaban en línea recta procedentes del ánodo y pasaban a través del cátodo perforado,
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- tenían una carga positiva, ya que eran desviados hacia el polo negativo de un campo eléctrico,
- tenían masa al ser desviados por un campo magnético, - la relación carga/masa no era independiente del gas que se encontraba dentro del tubo. Esto, que parecía una anomalía, dio lugar posteriormente al descubrimiento de los isótopos, que son elementos que tienen el mismo número atómico pero distinta masa.
Cuando el gas estudiado era el hidrógeno, se observó que estos rayos estaban constituidos por partículas que tenían la misma carga que el electrón, a estas partículas se las denominó protones. Hoy sabemos que los rayos canales descubiertos por Goldstein se formaban cuando los rayos catódicos (electrones) chocaban contra los átomos del gas hidrógeno y hacían saltar el electrón del átomo de hidrógeno formando protones según: H (átomo) + rayos catódicos → H+ (protón) + e-
6.3 El neutrón En un experimento realizado por Rutheford (1920), en el que bombardeó berilo con partículas α (núcleos de átomos de Helio) obtuvo una radiación muy penetrante. En 1932 Chadwick interpretó los experimentos de Rutheford y denominó a esta radiación neutrones, por carecer de carga. El proceso era: 94 Be + 42 He → 126 C + 01n . Todos los elementos a excepción del hidrógeno habitual contienen en su núcleo neutrones2.
7. Teorías atómicas 7.1 Teoría atómica de Rutherford Dalton, al proponer su modelo, supuso que los átomos eran "indestructibles". Sin embargo, en 1913 Geiger-Marsden, colaboradores de Rutherford, al bombardear una lámina de oro (espesor de 0,00001 mm) con partículas alfa (+) observaron que la mayor parte de las partículas apenas se desviaban de su trayectoria, que algunas eran desviadas de su trayectoria recta y unas pocas rebotaban al chocar contra la lámina, algo tan sorprendente, que llegó a comentar, que era como si lanzáramos balas sobre un bloque de mantequilla y éstas rebotaran.
Rendijas
Microscopio
Pantalla fluorescente
Partículas α Sustancia radiactiva
2
Lámina de oro
INTERPRETACIÓN
Hay dos isótopos del hidrógeno, el deuterio y el tritio, que presentan 1 y 2 neutrones en el núcleo, respectivamente.
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Rutherford, en base a estos experimentos propuso el siguiente modelo:
1) El átomo está constituido por un núcleo donde están los protones (carga +), que constituyen prácticamente la masa total del átomo. El átomo es una partícula “vacía” donde la masa se concentra en un pequeño espacio que es el núcleo. 2) El núcleo está rodeado de una corteza, donde están los electrones (carga -). Para vencer la atracción del núcleo, los electrones giran alrededor de éste a gran velocidad, para que la fuerza centrífuga compense la atracción electrostática del núcleo. 3) El átomo es eléctricamente neutro. El número de protones es igual al número de electrones.
Este modelo venía a ser una reproducción a pequeña escala del sistema solar, donde el sol era el núcleo y los electrones eran los planetas.
7.2 Teoría atómica de Bohr El modelo de Rutherford no era estable, ya que según la teoría electromagnética clásica toda carga que describe una órbita cerrada emitirá energía, por tanto el electrón iría perdiendo energía hasta precipitarse sobre el núcleo. Según esto, el espectro (registro gráfico de los distintos estados de energía) de los gases incandescentes a baja presión sería continuo, ya que el átomo pasaría por todos los estados de energía. Sin embargo, los registros indicaban que el espectro era discontinuo, formando una serie de líneas muy finas, características de cada elemento analizado. En 1913 Niels Bohr, al estudiar el átomo de hidrógeno, resolvió algunas de estas dificultades con un conjunto de condiciones que se basaban en la teoría cuántica de la radiación electromagnética desarrollada por Max Planck en 1900. En esta teoría, Planck sostiene que la energía radiante no se emite en forma continua sino de manera intermitente, en forma de unidades discretas, denominadas fotones o “paquetes” de energía. Bohr conservó la idea de las órbitas circulares de Rutherford, pero supuso que los electrones sólo se movían en determinadas órbitas que le estaban permitidas. Estas órbitas permitidas explicaban los valores de energía obtenidos en el espectro del átomo de hidrógeno. El modelo propuesto por Bohr para el átomo fue: 1) Cuando el electrón se mueve en una determinada órbita ni gana ni pierde energía. Estas órbitas corresponden a niveles de energía, los niveles de energía permitidos vienen determinados por el número cuántico principal n que presenta los valores de 1, 2, 3, 4, ... 2) Cuando un electrón pasa de una órbita a otra, gana (absorción) o pierde (emisión) energía, según sea la órbita de mayor o menor energía. Si un electrón pasa de una órbita de mayor energía a otra de menor, emite energía. Ésta se manifiesta en algunos elementos en forma de color. Así, el sodio da un color amarillo a la llama del mechero: si acercamos una sal de sodio a la llama de un
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mechero, hay muchos átomos que estarán en estado normal, otros en estado excitado y otros muchos que pasan del estado excitado al estado normal. Son estos últimos los que emiten un color característico amarillo que puede detectar el ojo humano. n=5 n=4 n=3 n=2
++ +
E
n=1
Niveles de energía
Átomo según Bohr
-E ++ +
Absorción
+E
++ +
Emisión
7.3 El átomo actual La teoría de Bohr explicó satisfactoriamente el espectro del hidrógeno, pero no pudo aplicarse a otros elementos. Esto es debido a que partió de los principios de la mecánica clásica para resolver un problema que no podía resolverse con ésta cuando se aplica a partículas pequeñas. Para resolver estos problemas se inició una nueva disciplina física que es la Mecánica Cuántica, que parte de los siguientes hechos: - El movimiento del electrón puede considerarse como el de una onda estacionaria. Se introduce el término de onda a la vista de los fenómenos de difracción (propios de las ondas) de los electrones observados por Davisson y Germer en 1927 cuando hicieron incidir un haz de electrones sobre un cristal de níquel. - Es imposible determinar la cantidad de movimiento (producto de la masa y velocidad) y la posición de un electrón de forma simultánea (Principio de Indeterminación de Heisenberg).
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A partir de estos hechos el átomo actual parte de los siguientes postulados: 1) El electrón presenta la dualidad onda-partícula.3
2) El electrón no se mueve en una órbita fija sino en una región del espacio donde la probabilidad de encontrar el electrón es alta, esta región se denomina orbital. 3) Los electrones sólo pueden encontrarse en ciertos estados de energía permitidos. 4) Los estados permitidos de energía vienen determinados por los números cuánticos. 5) Cuando los átomos emiten o absorben radiación cambian su estado de energía.
8. Números cuánticos Un electrón, puede encontrarse en cualquier órbita, pero por lógica, estará en aquellas de menor energía. Los estados de energía permitidos de los átomos pueden describirse por el conjunto de números denominados cuánticos, que son: - n, número cuántico principal: define el nivel de energía principal4. Puede tomar los valores 1, 2, 3, 4,..., el estado de más baja energía lleva el número 1. - l, número cuántico secundario: designa la forma de la región del espacio donde es posible encontrar el electrón, puede tomar los valores 0, 1, 2, 3,...n-1, asignándoles a cada valor una letra: s, p, d, f , respectivamente. - ml, número cuántico magnético: designa la orientación espacial de un orbital atómico. Cada subnivel ml puede tomar cualquier valor entre -l y + l. Así para l = 1 el orbital es p y existen tres regiones del espacio distintas asociadas al orbital p que se denominan px, py, pz. - ms, número cuántico de spin: se refiere al giro del electrón sobre sí mismo, puede tomar los valores +1/2 y -1/2. Este número restringe un máximo de dos electrones en cada orbital (Principio de Exclusión de Pauli). Las evidencias espectroscópicas confirman las predicciones de la Mecánica Cuántica sobre el número de orbitales atómicos posible en cada nivel de energía. Una analogía puede ser una autopista de circunvalación, donde la autovía es el nº cuántico principal (A-1), los carriles son el nº cuántico secundario (2 carriles), los coches son los electrones que pueden circular por varios carriles, pero según su velocidad deben circular por un carril u otro, pudiendo circular, en este caso, en paralelo sólo dos.
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Establecido en 1924 por la Hipótesis de Broglie. En el modelo de Bohr determinaba el radio de la órbita, en la mecánica cuántica determina la distancia entre el núcleo y los puntos de la nube electrónica, donde la probabilidad de encontrar el electrón es máxima. 4
22
Ejemplo: Para n = 1, l puede tomar el valor 0 (s) y el orbital se denomina 1s que puede contener 2 2 5 2 (2·n = 2·1 = 2 ) dos electrones. O sea 1s . Para n = 2, l puede tomar los valores 0 (s) y 1(p) y los orbitales son 2s, 2p que pueden contener (2 ·22 = 8) ocho electrones. O sea 2s2, 2p6; ml puede tomar los valores -1, 0, +1 para los orbitales p cuando l vale 1 y la configuración desarrollada sería 2s2 2 p x2 2p y2 2p z2 Para n = 3, l puede tomar los valores 0 (s), 1 (p), 2 (d) y los orbitales son 3s, 3p, 3d y pueden contener (2 ·32 = 18) dieciocho electrones. O sea, 3s2, 3p6, 3d10; ml puede tomar los valores -1, 0, +1 para los orbitales p cuando l vale 1 y los valores -2, -1, 0, 1, 2 cuando l vale 2 y la 2 2 2 configuración desarrollada sería 3s2 3 p x2 3p y2 3p z2 3d x22 − y 2 3d z22 3d xy 3d xz 3 d yz Para n = 4, l puede tomar los valores 0 (s), 1 (p), 2 (d), 3 (f) y los orbitales son 4s, 4p, 4d, 4f y pueden contener (2 · 42 = 32) treinta y dos electrones. O sea 4s2 4p6 4d10 4f14 También los niveles f se pueden representar desarrollados, pero no se cree necesario para el nivel de estudio que nos encontramos. n=7 n=6
Alto voltaje +
n=5
Colimador
n=4 n=3
H2 n=2
Prisma
n=1
Espectro
Tubo gas
Obtención de espectros
Interpretación de los espectros
z Orbital s y
x
Orbital py
Orbital px
Orbital pz
Forma de los orbitales
5
2
El número máximo de electrones por nivel es 2 · n .
23
9. Número atómico Basándose en los estudios con rayos X, Moseley (1913) concluyó que cada elemento
difiere del elemento precedente en tener una carga positiva más en el núcleo. El
número atómico Z es un número entero igual al número de protones en el núcleo del átomo de un elemento. También es igual al número de electrones en un átomo neutro.
10. Número másico El número másico (A) es un número entero igual a la suma del número de protones (Z) y el número de neutrones (N) que contiene el núcleo de un átomo. Su formulación matemática es: A = Z + N El número másico es diferente para los diferentes isótopos del mismo elemento.
11. Masa atómica La IUPAC en 1962 aprobó que la escala de masas atómicas se basara en la masa del Carbono 12, definiendo unidad de masa atómica (u.m.a.) como la doceava parte de la masa de un átomo de este isótopo del carbono (12C). Si queremos determinar la equivalencia entre gramos y unidades de masa atómica, se tendrán en cuenta las siguientes equivalencias: - 1 átomo-gramo (átomo-g) = Masa atómica expresado en gramos - 1 átomo-gramo (átomo-g) = 6,022 · 1023 átomos Aplicando estas equivalencias: 1g = 1g ⋅
1 átom − g 6, 022 ⋅ 10 23 átomos 12 u. m. a. ⋅ ⋅ = 6, 022 ⋅ 10 23 u.m.a , 12 g C 1 átomo − g 1 átomo de C
resultando que 1 g equivale a 6,022 · 1023 u.m.a En los problemas, se trabaja con átomos-gramo y moles-gramo, expresando las masas atómicas y moleculares en gramos que son numéricamente igual a los las masas atómicas y moleculares expresados en umas.
12. Isótopos Los isótopos son átomos de un mismo elemento que tienen el mismo número atómico pero distinta masa atómica. Muchos elementos aparecen en la naturaleza como mezcla de isótopos. Existen aparatos que permiten identificar y determinar la abundancia de isótopos de cada elemento. La masa atómica que se determina experimentalmente es una media ponderada de las masas de sus isótopos.
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Ejercicio Los tres isótopos del silicio natural tienen la siguiente composición:
Isótopo
Porcentaje
Masa atómica, u.m.a.
28 14
92,23
27,9769
29 14
4,67
28,9765
30 14
3,1
29,9738
Si Si Si
Determina la masa atómica exacta del silicio. Para determinar la masa atómica se hace la media ponderada de la abundancia natural de los isótopos: 92,23 4,67 3,1 Masa atómica = ⋅ 27,9769 + ⋅ 28,9765 + ⋅ 29,9738 = 28,08 100 100 100
13. La Tabla Periódica. Propiedades periódicas Mendelejew observó que si se ordenaban los elementos según su masa atómica creciente, muchas propiedades se repetían y podían agruparse según éstas. Clasificó los elementos conocidos y llegó a predecir las propiedades de elementos que no habían sido descubiertos, como el germanio. Elemento Germanio Predicción
Masa atómica 72 72,6
Densidad 5,5 5,47
Color gris gris
Valencia 4 4
13.1 Sistema Periódico actual En el Sistema Periódico actual los elementos se ordenan por el número atómico (número de protones en el núcleo, coincidente con el número de electrones para el átomo neutro) y no por masa atómica como hizo Mendelejew. Las líneas horizontales (filas) se denominan períodos. En las líneas verticales se colocan los elementos con propiedades semejantes y se denominan grupos, siendo los grupos más característicos: -
Metales Alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Metales Alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) Grupo del Boro (B, Al, Ga, In, Tl) Grupo del Carbono (C, Si, Ge, Sn, Pb ) Grupo del Nitrógeno (N, P, As, Sb, Bi) Grupo del Oxígeno (O, S, Se, Te, Po) Halógenos (F, Cl, Br, I, At) Gases Nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)
Los bloques más característicos son: - Elementos de transición d (elementos de los grupos B) - Elementos de transición f (lantánidos y actínidos)
25
13.2 Configuración Electrónica 6s 5s 4s 3s 2s 1s
2
2
2
2
2
6p 5p 4p 3p 2p
6
6d
6
5d
6
4d
6
3d
10
10
10
5f 4f
14
14
La configuración electrónica se representa por los números cuánticos anteriormente descritos, pero debido a algunas variaciones en los niveles de energía se aplica la regla nemotécnica de la figura, en orden al llenado de orbitales.
10
Si representamos cada uno de los elementos por su configuración electrónica, vemos que existen elementos cuya última capa está constituida por electrones en los niveles s, p, d, f, pudiendo diferenciar cuatro grandes bloques:
6
2
- Bloque s, formado por los elementos alcalinos y alcalinotérreos. - Bloque p, constituido por los elementos del grupo del B, C, N, O, halógenos y gases nobles. - Bloque d, prácticamente son los elementos que constituyen el grupo de los elementos de transición y se encuentran entre el bloque s y el bloque p. - Bloque f, constituido por los elementos formados por los Lantánidos y Actínidos.
Alcalinotérreos
Alcalinos
Bloque s
Bloque p
Elementos de transición (bloque d)
Bloque f Lantánidos y Actínidos
13.3 Propiedades periódicas Radio atómico: se define como la distancia desde el núcleo hasta el último electrón.
Su medida es indirecta. Por ejemplo, conociendo la distancia (1,98 A ) entre los átomos que forman la molécula de cloro, se determina el radio atómico como la mitad 1,98 = 0,99 A )6. El radio atómico disminuye a lo largo de un periodo de la distancia ( r = 2 de izquierda a derecha. El radio atómico aumenta de arriba a abajo en un grupo. Así, si comparamos el átomo de litio (1s2, 2s1) y berilio (1s2, 2s2) observamos que difieren en un electrón y un protón. Se puede entender que el cuarto electrón del berilio se coloca en el mismo orbital 2s, pero al tener una carga positiva mayor en el núcleo, hace que el átomo se contraiga y que el berilio tenga un radio atómico menor que el litio. Sin embargo, cuando se comparan elementos del mismo grupo hay que tener en cuenta lo que se denomina “efecto pantalla” de unos electrones sobre otros. 6
1 A = 10−10 m
26
Ejemplo: Ordena, con la ayuda de la tabla periódica, de mayor a menor tamaño los siguientes átomos B, C, Al, Ca, Ba, N. Si tenemos en cuenta los elementos del mismo período: B>C>N Si tenemos en cuenta los elementos del mismo grupo Ba>Ca Por la posición en la tabla, y ordenando de mayor a menor Ba>Ca>B>C>N Vemos que concuerda con los radios que se dan en la tabla:
Radio atómico, Å
Ba
Ca
B
C
N
1,98
1,74
0,82
0,77
0,75
Energía de Ionización: es la energía que se necesita para separar el electrón menos fuertemente unido de un átomo, o sea, el electrón que se encuentra en la última órbita y el proceso es: M + E.I. → M+ + eLa energía de ionización aumenta a lo largo de un periodo de izquierda a derecha. La energía de ionización aumenta de abajo para arriba en un grupo. Se puede decir que cuanto mayor sea el átomo más fácil es ionizarlo, ya que el último electrón está más separado del núcleo. Los elementos con energías de ionización bajas pierden electrones fácilmente para formar cationes. Electronegatividad: es la tendencia que tiene un átomo a ganar electrones. La electronegatividad aumenta a lo largo de un periodo de izquierda a derecha. La electronegatividad aumenta de abajo para arriba en un grupo. Mayor tendencia a ganar electrones, cuanto más a la derecha y más arriba. Son electronegativos los halógenos, electropositivos los metales en general. Los elementos con altas electronegatividades (no metales) tienden a formar aniones, mientras que los elementos con bajas electronegatividades (metales) tienden a formar cationes. Carácter metálico: puede observarse que el carácter metálico aumenta de derecha a izquierda y de abajo arriba con respecto a la posición en la tabla periódica. Así, podemos diferenciar los elementos en metálicos y no metálicos. Las propiedades físicas de los metales y los no metales se muestran en la siguiente tabla: Metales Alta conductividad eléctrica que disminuye al aumentar la temperatura Buenos conductores del calor Brillo gris metálico o plateado (excepto Cu y Au) Casi todos son sólidos Maleables (pueden laminarse) Dúctiles ( pueden estirarse en hilos )
No metales Baja conductividad eléctrica, excepto el carbono en forma de grafito Buenos aislantes del calor Sin brillo metálico Sólidos, líquidos y gases Frágiles en estado sólido No dúctiles
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FICHA DE TRABAJO Nº 2
LA TABLA PERIÓDICA COMO INSTRUMENTO DE TRABAJO
1. Contesta a las siguientes cuestiones a) Número de elementos que contiene la tabla periódica de tu laboratorio b) Indica los elementos sólidos, líquidos y gaseosos c) ¿Por qué la tabla salta del 57 al 72? d) ¿Qué es un isótopo? ¿Puede haber isótopos no radiactivos? e) ¿Por qué es mejor ordenar por número de electrones que por masas atómicas? f) Parece como si estuvieran ordenados los elementos por masas atómicas pero hay excepciones. Búscalas. g) En qué se parece un elemento que tiene de número atómico 38 y otro que tiene 56. Escribe sus configuraciones electrónicas. h) Sin mirar a la tabla, indica los elementos que pertenecen al mismo grupo y que tienen los siguientes electrones A =11; B = 37; C = 3; D = 27; E = 55. Identifícalos. i) Definiendo "electrones de valencia" como los electrones de la última capa, cuál sería el nº de electrones de valencia de los elementos: azufre, silicio, calcio, hidrogeno, cinc. j) Indica algún elemento que sea conocido por dos nombres. k) Indica el primer elemento obtenido artificialmente. l) Ordena de mayor a menor radio atómico los elementos Cs, F, K, Cl m) Ordena de mayor a menor la primera energía de ionización de los siguientes elementos: Na, Mg, Al, Si n) Ordena de mayor a menor electronegatividad los siguientes elementos B, Na, F, O o) Indica el elemento más abundante en la corteza terrestre en a) estado libre b) estado combinado p) Indica los Bioelementos (elementos necesarios para la vida) q) Indica el último elemento descubierto. Consultar Internet 2. El profesor sacará todos los elementos disponibles en laboratorio (aluminio, sodio, selenio, mercurio, plomo, oro, cobre, hierro...) y los expondrá sobre vidrios de reloj. El alumno deberá elaborar una tabla con los siguientes datos: elemento, estado, temperatura de fusión, ebullición, aspecto, color, brillo, aplicaciones… de cada uno de los elementos mostrados. 3. El alumno deberá aprender de memoria los grupos más importantes, que son alcalinos, alcalinotérreos, grupos del B, C, N, O, halógenos y gases nobles 4. Mendelejew tuvo un éxito importante al predecir las propiedades del germanio, que aún no existía. Podremos hacer lo mismo del teluro a partir de los siguientes datos: Elemento
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Densidad (g/cm3)
Temperatura de Temperatura de fusión (oC) ebullición (oC) 115 445
Color
Azufre (S)
2,07
Selenio (Se)
4,79
221
685
Amarillo Gris
Teluro (Te)
?
?
?
?
14. El Enlace. Tipos de enlace. Enlace Iónico. Covalente. Propiedades
En la naturaleza, la mayor parte de los elementos se encuentran combinados entre sí formando moléculas. Esto es debido a que las moléculas tienen menor energía que los átomos individuales. ¿Cómo se forman estas moléculas? Según la teoría de Lewis: "Los átomos tienden a adquirir la estructura de gas noble". ¿Por qué la estructura de gas noble? En el momento que se formuló esta teoría, los gases nobles eran los elementos más estables y se suponía que no reaccionaban con nadie. Debido a su estabilidad, Lewis pensó que los átomos individuales cuando forman moléculas tienden a formar la estructura de gas noble. La configuración electrónica de los gases nobles es de 8 electrones en su última capa, y según la teoría de Lewis los elementos tenderían a rodearse de 8 electrones cuando forman moléculas. Esta teoría se denomina “teoría del octete”. Podemos distinguir varios tipos de enlace, según el compuesto que vaya a formarse.
Enlace Iónico Un elemento gana los electrones que otro pierde para adquirir la estructura de gas noble. Estos elementos forman iones positivos (cationes) e iones negativos (aniones). La fuerza de enlace entre los iones son fuerzas de tipo electrostático. Ejemplo: Cloruro de sodio NaCl Na - 1e- → Na+ Cl + 1e- → Cl Cl + Na → Na+ — Cl Cuando expresamos la fórmula de un compuesto iónico, en realidad estamos representando la relación atómica. Así, NaCl indica que por cada ión Cl - hay otro ión Na+, aunque en la red cristalina cada ión Cl - está rodeado de 6 iones Na+ y a su vez cada ión Na+ está rodeado de 6 iones Cl -, pero el balance Na+:Cl - es de 1. En este enlace se define la valencia como el número de electrones transferidos por átomo. Así el Na y el Cl tienen de valencia 1, (+1 el Na, -1 el Cl).
Ejemplo: Cloruro de calcio CaCl2 Ca - 2e- → Ca2+ Cl + 1e- → Cl Cl + 1e- → Cl 2Cl + Ca → Cl - — Ca2+ — Cl El Ca tiene de valencia 2 y los Cl tienen de valencia 1 (2e-/2 átomos = 1).
29
El enlace iónico se produce entre elementos con tendencia a ganar electrones (electronegativos) y elementos con tendencia a perder electrones (electropositivos). Cuanto más separados en la tabla periódica estén los dos elementos que se combinan, más carácter iónico presentará el compuesto.
Enlace Covalente Un enlace covalente se forma cuando dos átomos comparten uno o más pares de electrones. El enlace covalente ocurre cuando la diferencia de electronegatividades entre los elementos que se combinan es cero o relativamente pequeña. En el enlace covalente no hay transferencia, sino compartición de electrones. Los elementos se unen para formar moléculas y tienden a rodearse de ocho electrones (regla del octete), a excepción del hidrógeno que tiende a rodearse de dos electrones. Los electrones que intervienen en el enlace son los electrones de la última capa. La formación de las moléculas Cl2, O2, y H2O según Lewis a partir de la configuración electrónica del Cl (17): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p5; O (8): 1s2, 2s2 2p4 y H (1): 1s1 y teniendo en cuenta que sólo intervienen los electrones de la última capa sería:
Cl + Cl
Cl Cl
Cl-Cl
El enlace del cloro es un enlace simple.
O
+ O
O
O=O
El enlace del oxígeno es un enlace doble.
H
+ O
O
+ H
H O H
H-O-H
El H sólo comparte dos electrones.
El orden de enlace corresponde al nº de pares de electrones compartidos, pudiéndose determinar mediante la ecuación: Orden de enlace =
nº electrones disponibles − nº electrones no compartido s 2
que para el cloro en la molécula Cl2 sería: Orden = molécula O2 sería : Orden =
14 − 12 = 1 ; para el oxígeno en la 2
12 − 8 =2 2
Para escribir una estructura de Lewis se sigue el siguiente procedimiento: 1) Se elige una estructura razonable de la molécula. El elemento menos electronegativo es habitualmente el átomo central, excepto el hidrógeno que nunca hace de átomo central, porque sólo forma un enlace. 2) Se calcula el número de electrones n para que todos los elementos tengan 8 electrones en su última capa. 3) Se calcula el número de electrones disponibles d en la última capa de todos los elementos. 4) Se calcula el número de electrones compartidos en la molécula, usando la relación c = n - d
30
Ejemplo: Representa la formación de la molécula de N2
1) Se representa un esqueleto: N N 2) Se calcula n = 2 átomos · 8 electrones/átomo = 16 electrones 3) Se calculan los electrones disponibles que son los electrones de la última capa. En este caso con la configuración del N (7): 1s2, 2s2 2p3 son 5 los electrones de la última capa y por dos átomos resulta d = 2 · 5 = 10 4) Se calcula el valor de electrones compartidos c = n-d = 16-10 = 6 ⋅⋅
⋅⋅
5) Por tanto, la estructura según Lewis será N N , o en forma de enlace N ≡ N
Ejemplo: Representa la formación de la molécula de SO2 1) Se representa un esqueleto en que el S (menos electronegativo) está en el centro OSO 2) n = 3 átomos · 8 electrones/átomo = 24 electrones 3) Se calculan los electrones disponibles que son los electrones de la última capa. En este caso 6 electrones para el S y 6 para el O (Ver configuración electrónica). d = 6 (S) +2 · 6 (O) = 18 4) Se calcula el número de electrones compartidos c = n - d = 24 - 18 = 6, que se colocan entre los átomos que forman el enlace. El resto de electrones completan el octeto de cada átomo. 5) En este caso, la estructura según Lewis puede representarse de dos formas:
O S O O=S O
O S
O
O S=O
Cuando en una molécula este elemento aporta los dos electrones al enlace se denomina enlace covalente coordinado o dativo. Esta molécula tiene otra característica y es que admite dos estructuras de Lewis.
A esta propiedad que tienen las moléculas de admitir dos o más estructuras se denomina resonancia.
El modelo de Lewis tiene el inconveniente de que no se cumple para todas las moléculas, pero es la base para la formación de la mayor parte de las moléculas orgánicas. Polaridad del enlace Las moléculas heteronucleares (distintos átomos) no presentan un enlace covalente puro, ni un enlace iónico puro. Así, en la molécula de HCl el cloro y el hidrógeno comparten un par de electrones, pero el cloro al ser más electronegativo tira de los electrones compartidos con el hidrógeno, decimos que el enlace covalente tiene cierto carácter iónico: H - Cl ↔ H+ — Cl -.
31
Cuando los iones positivos y negativos del enlace iónico interaccionan fuertemente se produce alguna compartición. En ese caso decimos que el enlace iónico tiene carácter covalente parcial.
Concluyendo, todos los enlaces de moléculas heteronucleares (distinto átomo) tienen cierto carácter iónico y covalente. En el caso de las moléculas homonucleares (mismo átomo) se daría sólo el carácter covalente puro. Ejercicio: Ordena de mayor a menor polaridad las siguientes moléculas HI, HCl, HBr, HF En este caso se ve que el enlace halógeno-hidrógeno tendrá cierta polarización debido a que el halógeno es más electronegativo que el hidrógeno. Cuanto más electronegativo sea el elemento más tira de los electrones del enlace y, por tanto, mayor polarización de la molécula. En este caso: HF > HCl > HBr> HI.
Energía de enlace La energía de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper un enlace covalente. Las condiciones se dan en la fase gaseosa a temperatura y presión constante. Cuanto mayor sea la energía de enlace, más fuerte es éste, para romper los enlaces de la molécula de hidrógeno en fase gaseosa se necesitan 435 kJ/mol. H2 (g) + 435 kJ/mol → 2H (g) En general, cuanto mayor es el orden de enlace de una molécula, menor distancia de enlace y, por tanto, mayor energía de enlace. Un enlace triple tendrá mayor energía de enlace que uno doble y éste mayor que uno simple, según vemos en la tabla: Molécula F-F O=O N≡N
Enlace Simple Doble Triple
Distancia enlace, Å 1,43 1,21 1,09
Energía de Enlace, kJ/mol 159 498 946
Propiedades de los compuestos iónicos y covalentes La diferencia entre las propiedades de las moléculas iónicas y covalentes se puede observar en el siguiente cuadro: Compuestos iónicos Son compuestos sólidos con altos puntos de fusión (>400oC) Conductores de la electricidad cuando están disueltos o fundidos Suelen ser solubles en disolventes polares como el agua Suelen ser insolubles en disolventes no polares como el hexano Sales: sulfatos, nitratos...
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Compuestos covalentes Son compuestos gaseosos, líquidos o sólidos con bajos puntos de fusión (<300oC) No conducen la corriente fundidos y son malos conductores cuando están disueltos en agua. Sólo son conductores si la molécula está polarizada No son solubles en disolventes polares como el agua Suelen ser solubles en disolventes no polares como el hexano Moléculas sencillas (O2, N2, H2O, Cl2) Todos los compuestos orgánicos (hidrocarburos…)
Enlace Metálico El enlace en los metales se denomina metálico, es el responsable de las propiedades de éstos, que se resumen a continuación y se da en metales como el cobre:
- conductores del calor y de la corriente eléctrica - sólidos a temperatura ordinaria - poseen buenas propiedades mecánicas. Son tenaces, dúctiles y maleables
Banda semillena de electrones
Ejemplo:
3s
Tomemos el caso del sodio. En su último nivel tiene sólo un electrón. En el estudio de la estructura cristalina del sodio metal se observa que cada átomo de sodio está rodeado de 8 átomos, lo que impediría que exista enlace covalente por compartición de un par de electrones, ya que no hay bastantes electrones disponibles. Entonces se habla de deslocalización, que significa que los electrones andan sueltos por toda la red, de ahí la facilidad con que se desplazan cuando se aplica un campo eléctrico.
Na Na2 Na3 Na4 Nan
Según la teoría del orbital molecular cuando dos átomos se unen para formar una molécula diatómica, dan lugar a dos orbitales moleculares que se originan por la superposición de los orbitales atómicos de los átomos que se combinan. Si se añade un tercer átomo a la molécula diatómica se obtienen tres orbitales moleculares, en general, n átomos dan lugar a n orbitales moleculares. En el metal, los niveles de energía están tan próximos que dan lugar a una banda de valores de energía. Estas bandas de energía pueden estar separadas entre sí o superpuestas. En cada nivel de energía se pueden acomodar dos electrones, por eso si hay n electrones libres, los n/2 primeros estados estarán totalmente ocupados, dando lugar a una “banda” de valores de energía.
Energía
3p 3p 3p 3s
3s
Conductores
3s
3s
Aislante
Semiconductor
La propiedad de conductividad de los metales se debe a la posibilidad de que los electrones de más baja energía de la banda llena, pasen a la banda vacía de mayor energía cuando se aplica un campo eléctrico. De acuerdo con esta teoría, los electrones de energía más elevada ocupan una banda parcialmente ocupada o tienen una banda que se solapa con una banda vacía.
Se denomina banda de conducción aquella en la que los electrones se deben desplazar para permitir la conducción. En las sustancias aislantes, para que los electrones puedan llegar a la banda de conducción, la diferencia energética entre la banda ocupada y la banda de conducción
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es muy grande, mientras que en las sustancias semiconductoras la diferencia energética entre la banda ocupada y la banda de conducción es pequeña, por lo que los electrones pueden llegar a la banda de conducción aumentando la temperatura. Así se explica el aumento de la conductividad con la temperatura.
Enlace de hidrógeno El enlace de hidrógeno tiene lugar entre moléculas covalentes polares que contienen H y un elemento muy electronegativo, como puede ser el F, O, N. Si comparamos las moléculas de H2S y H2O en las que los dos elementos S y O pertenecen al mismo grupo, observamos que sus propiedades son muy diferentes, ya que mientras el H2S es un gas a temperatura ambiente (T.e. = -60oC), el H2O es un líquido que tiene un punto de ebullición alto (T.e. = 100oC), se considera que es debido a los enlaces por puentes de hidrógeno que se forman al ser el oxígeno más electronegativo que el azufre. δ−
Η
O
δ+ δ+
Η
Η
δ−
Η
O
δ−
O
δ+
δ+
Η
δ−
Η
Η
O
Η
δ−
O
Η
Η
Enlace por puentes de hidrógeno
Es un enlace intermolecular y es el resultado de las interacciones entre los átomos con carga positiva del hidrógeno y los átomos con carga negativa de otra molécula. El átomo de hidrógeno hace de puente entre dos moléculas. La energía de enlace es pequeña (15-20 kJ/mol) pero ejercen una influencia importante sobre las propiedades de las sustancias.
Enlace de Van der Waals Van der Waals atribuyó el comportamiento no ideal que presentan los gases a la compresión a la existencia de fuerzas débiles de atracción entre las moléculas en estado gaseoso. Estas fuerzas se presentan también en estado sólido y líquido. La capacidad de polarizarse de una molécula aumenta con el tamaño de ésta y, por tanto, con el aumento en el número de electrones, entonces, las fuerzas de Van der Waals son mayores cuanto mayor sea la molécula. Es un enlace intermolecular y el resultado de la atracción del núcleo cargado positivamente de un átomo hacia la nube electrónica de otro átomo o molécula vecina. La energía de enlace es pequeña (2,5 kJ/mol), son muchas las sustancias que poseen este tipo de enlace, entre ellas los gases nobles.
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FICHA DE TRABAJO Nº 3
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EL ENLACE QUÍMICO
1) Clasifica los siguientes compuestos como iónicos o covalentes a) Cl2 b) SO3 c) NiCl2 d) PCl3 e) Li2O f) CO2. 2) Escribe la fórmula del compuesto iónico que se forma entre cada uno de los siguientes pares a) Ca y F b) Sr y Cl c) K y Se 3) Escribe las fórmulas de Lewis e indicar aquellas estructuras que presentan resonancia: a) Cl2 b) HCl c) NH3 d) H2O e) NOCl f) CO g) CO2 h) O3 4) Busca en la bibliografía propiedades del cloruro de praseodimio Pr3Cl, carburo de silicio (CSi), salicilato de metilo e indica si los enlaces son iónicos o covalentes, comparando sus propiedades con la de los compuestos iónicos y covalentes. 5) Cuál de este par de moléculas es más polar a) CO y SO b) NCl3 y AlCl3 6) Cuál de estas dos moléculas tiene un punto de ebullición mayor: NH3 y PH3, indica el por qué. 7) Los puntos de ebullición de los compuestos HF, HCl, HBr, HI son respectivamente: 19,5; -85; -67 y -35oC respectivamente. Representa la temperatura de ebullición frente al compuesto y comentar el resultado con el profesor. 8) Mediante modelos moleculares representar las siguientes moléculas: Cl2, H2O, NH3, CH4 9) Comenta y completa la siguiente tabla:
Molécula
Energía1 , kJ/mol
Tipo de enlace
Na-Cl
410
Cl-Cl
242,6
Ne-Ne 3,9 1 La energía de disociación del enlace A-B es la energía necesaria par disociar 1 mol de A-B según: A-B→A+B
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15. El estado gaseoso Los gases fueron los compuestos que se estudiaron primero y constituyen el principio del desarrollo de la química. En su estudio, los científicos observaron que:
- se pueden comprimir a volúmenes más pequeños - ejercen presión sobre sus alrededores. Para confinarlos en un recipiente debemos aplicar presión - se expanden hasta ocupar el volumen del recipiente que los contiene - se difunden entre sí - se describen en términos de temperatura, presión, volumen y número de moles A continuación, desarrollaremos alguno de estos conceptos: Volumen: se denomina volumen de una sustancia al espacio que ocupa, que en el caso de un gas es igual al volumen del recipiente que lo contiene. Las unidades de volumen se expresan en cm3 y litros. Recordar que 1 litro = 1000 cm3. Temperatura: es la magnitud que mide el nivel térmico de los cuerpos. Un cuerpo caliente tiene más temperatura que uno frío. Se utilizan varias escalas de temperatura, pero las usadas en el estudio de los gases son: - Escala centígrada (Celsius) que utiliza dos puntos de referencia: ▪ el 0, punto donde coexisten la fase sólida y la líquida de agua y hielo ▪ el punto 100, que es el punto de ebullición del agua pura bajo la presión de 1 atmósfera. - Absoluta, es la escala Kelvin y no existen temperaturas negativas. La transformación de la escala centígrada a la escala Kelvin se hace sumando 273,15 a la centígrada. Así -10oC es igual a 273,15 + (-10) = 263,15 K. Presión: si la temperatura determina el movimiento del calor, la presión determina el movimiento de masa asociada a una fuerza. En un neumático pinchado, el aire se desplaza del interior (mayor presión) al exterior (menor presión). Se define la presión como la relación entre la fuerza y la superficie que soporta esa fuerza. Se puede demostrar que la presión depende de la altura del fluido que soporta según el Principio de Pascal.
P= h
S
76 cm Hg
Experimento Torricelli
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F m⋅g D⋅V ⋅g = = = D⋅g⋅h S S S
La tierra está rodeada por una capa de aire de unos 800 km de espesor. Por ello estamos sumergidos en un fluido que es el aire. Si tenemos en cuenta que la presión sólo depende de la altura, se entiende que soportemos una presión debido a la columna de aire. La presión atmosférica la midió Torricelli según el experimento que se muestra en la figura, observando que la presión atmosférica ejercida por la columna de aire era igual a 760 mm de Hg. Como regla práctica, la presión atmosférica al nivel del mar es de 760 mm y por cada 10 m que subamos en altitud la presión baja aproximadamente 1 mm.
En honor a Torricelli se define una atmósfera como la presión equivalente a 76 cm de Hg (760 mm de Hg) a 0oC y al nivel del mar. La unidad de presión en el Sistema Internacional es el Pascal (Pa) definido como la
presión ejercida por una fuerza de 1 newton (N) actuando sobre 1 m2 de superficie de forma que : kg m 1 Pascal
1N m
2
s2 m2
1
kg m s2
Ejemplo: 1 atmósfera equivale a 760 mm de Hg, pero la longitud de la columna no es unidad de presión, ya que ésta se define como fuerza por unidad de superficie, así, la equivalencia entre atmósferas y Pascales, tomando valores estándar para la constante g y tomando la densidad del mercurio a 0o C será:
1 atm D g h 13595,08
kg m
3
9, 80665
m s2
0 ,76 m 101325 Pascales ( Pa )
El aparato para medir la presión atmosférica se llama barómetro y está basado en la experiencia de Torricelli. El aparato utilizado para medir presiones con respecto a la atmosférica es un tubo en U y se llama manómetro. FICHA DE TRABAJO Nº 4
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MEDIDA DE LA PRESIÓN DE GAS EN UNA CONDUCCIÓN Goma de unión Llave gas
1) Mide la presión del gas de laboratorio mediante un manómetro (tubo de vidrio en forma de U lleno de Mercurio. Ver montaje en la figura adjunta. h
Manómetro Hg Pgas = Patm + Pmanom.
2) Expresa los resultados según el siguiente esquema:
Diferencia de altura manómetro (h) Presión manométrica (P = d · g · h) Presión manométrica (1bar = 105 Pa) Presión atmosférica (ver barómetro)
mm Hg kPa bars mm Hg
Presión absoluta gas (Pabs.= Pman.+ Patm.) Presión absoluta gas Presión absoluta gas
mm Hg kPa bars
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16. Leyes generales de los gases Ley de Boyle (1662): dice que si aumentamos la presión disminuye el volumen en
una proporción constante, a temperatura constante.
Si tenemos un gas que ocupa un volumen V1 a una presión P1 y variamos la presión a P2 el volumen ocupado es V2. La ley se expresa matemáticamente: P1 ⋅ V1 = P2 ⋅ V2
donde V1, P1 son las condiciones iniciales del gas y V2, P2 las condiciones finales. Ejercicio: Un gas ocupa un volumen de 5 litros a 2 atmósferas de presión. ¿Qué volumen ocupará a la presión de 1 atmósfera?
Condiciones iniciales P1 = 2 atm V1 = 5 litros
Condiciones finales P2 = 1atm V2 = ?
Aplicando la ecuación de Boyle y despejando resulta: P1 ⋅ V1 = P2 ⋅ V2 ⇒ V2 =
P1 ⋅ V1 2 atm ⋅ 5 litros = = 10 litros P2 1 atm
Ley de Gay-Lussac (1802)7: dice que si a presión constante aumentamos la temperatura de un gas (calentamos), éste aumenta su volumen en una relación proporcional. La ley se expresa matemáticamente: V1 V2 = T1 T2
donde V1, T1 son las condiciones iniciales del gas y V2, T2 las condiciones finales. Ejercicio: Un gas ocupa un volumen de 5 litros a 25oC y 1 atm. ¿Qué volumen ocupará si se calienta a 200oC?
Condiciones iniciales t1 = 25oC T1 = 273+25 = 298 K V1 = 5 litros
Condiciones finales t2 = 200oC T2 = 273+200 = 473 K V2 = ?
Aplicando la ecuación de Gay-Lussac y despejando resulta:
V1 V2 V 5 litros = ⇒ V2 = T2 ⋅ 1 = 473 K ⋅ = 7 , 9 litros T1 T2 T1 298 K 7
Esta ley también es conocida como Ley de Charles, descubierta previamente por el físico francés Jacques Charles en 1787.
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Ejercicio: Explicar por qué el aire caliente es menos denso que el aire frío.
Respuesta: A igual masa de aire, el aire caliente ocupa un volumen mayor que el frío y como la densidad es inversamente proporcional al volumen, la densidad del aire caliente será menor que la densidad del aire frío. Este hecho tiene una gran importancia ya que el calor se transmite a través del aire por convección, debido a la diferencia de densidad entre el aire frío y caliente
Ley de los gases ideales: es difícil entender que podamos calentar un recipiente en el que el gas aumente su volumen y la presión permanezca constante. Para tener en cuenta todas las variables se combinan las ecuaciones de Boyle y Gay Lussac obteniéndose la ecuación general de los gases: P1 ⋅ V1 P2 ⋅ V2 = T1 T2
donde P1, V1, T1 son las condiciones iniciales del gas y P2, V2, T2 son las condiciones finales. Ejercicio: Se ensaya un tanque que resiste una presión de 10 atm. Se llena de aire a 25oC y 6 atm ¿Ofrece seguridad para someterlo, una vez lleno, a una temperatura de 200oC?
Condiciones iniciales t1 = 25oC T1 = 273+25 = 298 K P1 = 6 atm
Condiciones finales t2 = 200oC T2 = 273+200 = 473 K P2 = ?
Una vez lleno y cerrado el recipiente, el volumen permanece constante. Aplicando la ecuación de los gases ideales y simplificando el volumen (V1 = V2):
P1 ⋅ V1 P2 ⋅ V2 P P P 6 atm = ⇒ 1 = 2 ⇒ P2 = T2 ⋅ 1 = 473 K ⋅ = 9 , 5 atm T1 T2 T1 T2 T1 298 K Resultado que estaría muy al límite de la resistencia del tanque para usarlo con esa temperatura.
Hipótesis de Avogadro: dice que en volúmenes idénticos de distintos de gases, a la misma presión y temperatura, existe el mismo número de moléculas. Se define como mol el número de Avogadro de moléculas, entonces, 1 mol de cualquier gas tiene 6,022 · 1023 moléculas. Igual que nos referimos a 1 docena como 12, sean huevos, lápices, etc. también 1 mol se refiere a 6,022 · 1023 sean átomos, moléculas, electrones.
Ecuación de los gases ideales: los gases que cumplen la ley de Boyle y GayLussac, así como la hipótesis de Avogadro, se denominan gases ideales y cumplen la ecuación de los gases ideales: P ⋅ V = n⋅R ⋅ T
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donde:
P = presión expresada en atmósferas (atm) V = volumen expresado en litros (l) n = número de moles, se calcula dividiendo el nº de gramos (a) por la masa molecular (M) según n =
a M
T = temperatura absoluta en Kelvin (K) R = constante de los gases y su valor es 0,082 atm · l / (K · mol) Ejercicio: A 21oC y 743 mm de Hg, 0,583 g de cloro ocupan un volumen de 203 cm3. Calcula a) el nº de moles b) la masa molecular c) el nº de moléculas. Previamente cambiamos las unidades, por regla de tres (o factores de conversión) 1 l → 1000 cm3 x → 203 cm3; x = 203/1000 = 0,203 l 1atm → 760 mm Hg x → 743 mm Hg ; x = 743/760 = 0,98 atm T = 273 + 21 = 294 K Aplicando la ecuación y despejando obtenemos: a) P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T ⇒ n =
b)
P ⋅V = R ⋅T
0 ,98 atm ⋅ 0 , 203 l = 0 ,00825 moles atm ⋅ l 0 ,082 ⋅ 294 K K ⋅ mol
0,583 g → 0,00825 moles →1 mol x
; x = 0,583/0,00825 = 70,7 = 71 g aproximadamente
Por tanto, la masa molecular del cloro será de 71 g/mol. c) 1 mol → 6,022 · 1023 moléculas moléculas; x = 6,022 · 10 23 · 0,00825 = 4,97 · 1021 moléculas 0,00825 moles → x
Teoría Cinética: las propiedades de los gases pueden explicarse con la teoría cinética de los gases cuyos postulados son: - Los gases están constituidos por moléculas, tan pequeñas que el volumen que ocupan individualmente resulta despreciable. - Las moléculas de gas se mueven rápidamente en línea recta, chocando entre sí y con las paredes del recipiente. En las colisiones se admite que no hay pérdida ni ganancia de energía. El número de colisiones con las paredes está directamente relacionado con la presión. - La agitación molecular aumenta con la temperatura. La energía cinética de todas las moléculas es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas.
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Ejercicio: Explica la ley de Boyle a partir de los postulados de la teoría cinética
Respuesta: Al aumentar el volumen aumenta el recorrido de las moléculas, y por tanto disminuye el número de moléculas que chocan contra la paredes del recipiente y por tanto disminuye la presión que ejerce el gas sobre el recipiente que lo contiene. Observa como se ha seguido el método científico en el estudio de los gases. Al observar la naturaleza, los hombres de ciencia observan ciertas regularidades que se formulan como leyes. Para explicar estas leyes se formulan hipótesis. Si hay concordancia entre la hipótesis y los hechos observados se convierten en teoría.
FICHA DE TRABAJO Nº 5
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APLICACIONES DE LAS ECUACIONES DE LOS GASES 1. Almacenamiento del hidrógeno Nadie duda de que el hidrógeno sea el combustible del futuro, aunque su almacenamiento puede ser complicado y caro. Las diversas opciones son: - como líquido: el hidrógeno líquido a -253oC requiere de costosos y complejos tanques, necesitándose entre el 20-40% de la energía almacenada para almacenar el gas. - como hidruro de un metal: ciertos materiales como Mg, Ti y Fe absorben el hidrógeno cuando se enfrían y lo liberan cuando se calientan. En estos metales el hidrógeno gaseoso es confinado en los espacios intersticiales de la red cristalina del metal. Cuando el metal retiene de esta forma el hidrógeno es llamado hidruro intersticial aunque no es un verdadero compuesto. Los hidruros de metal son la manera más segura de almacenar hidrógeno, especialmente cuando es necesario transportarlo pero el proceso también es más caro y complejo que el almacenamiento a presión. - en un tanque presurizado: el hidrógeno puede ser almacenado como un gas a alta o baja presión. Las altas presiones requieren pequeños tanques pero los compresores son más caros. 2. Planteamiento de la experimentación Se ha planteado estudiar el almacenamiento del hidrógeno producido en una pequeña planta alimentada con energía solar: - como líquido a -253oC a 200 atmósferas de presión - en neumáticos de 50 litros a una presión manométrica de 3 atmósferas - en bombonas de 20 litros a una presión manométrica de 4,5 atmósferas - formando un dihidruro de titanio de fórmula H2Ti 3. Sabiendo que la producción diaria es de 300 litros de hidrógeno, medidos a la presión atmosférica y a 25oC. Calcula, suponiendo en todos los casos el comportamiento ideal a) el volumen del tanque para tener confinado el gas producido como líquido b) el número de neumáticos a usar para almacenar la producción diaria de hidrógeno c) nº de bombonas para almacenar la producción diaria de hidrógeno d) la cantidad de titanio en gramos necesario para almacenar la producción diaria de hidrógeno 4. Indica el método de almacenamiento más viable.
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Cuestiones y problemas resueltos 1. Relaciona los conceptos átomo actual, átomo nuclear, átomo esférico y átomo con
Demócrito, Rutherford, Bohr, Dalton.
Respuesta: Comentario Átomo
Demócrito
Átomo esférico
Dalton
Átomo nuclear
Rutherford
Átomo actual
Bohr
Filósofo griego que dividió la materia en partes hasta llegar al átomo: ατομο que significa sin partes. Consideró el átomo como esferas indestructibles e incapaces de dividirse. Consideró que el átomo estaba formado por una corteza donde se encontraban los electrones y un núcleo donde se encuentran los protones. Consideró que los electrones se encuentran en órbitas (niveles) determinadas, dando un orden al átomo.
2. Indica las tres partículas fundamentales de la materia, señalando la carga y la masa de cada una de ellas. Respuesta: Partícula Electrón Protón Neutrón
Carga, Culombios 1,60218 · 10-19 1,60218 · 10-19 -
Masa, g 9,109389 · 10-28 1,672623 · 10-24 1,674928 · 10-24
Carga relativa -1 +1 -
Masa relativa 0 1 1
3. Indica por qué el átomo de Rutheford no era estable. ¿Cómo lo solucionó Bohr? Respuesta: Rutheford supuso que para que el electrón no cayera sobre el núcleo, debería dar vueltas para que la fuerza centrífuga compensara la fuerza de atracción del núcleo sobre el electrón. Este modelo no era estable ya que según la teoría electromagnética clásica, toda carga en movimiento pierde energía, lo que haría que el electrón pasase por todos los estados de energía hasta precipitarse sobre el núcleo y, por tanto, los espectros de los átomos excitados deberían ser continuos. Sin embargo, los espectros de estos átomos eran discontinuos, lo que llevó a Bohr a asignar determinadas órbitas a los electrones en las que ni ganan ni pierden energía.
4. El átomo de un elemento tiene 2 electrones en la 1ª capa, 8 electrones en la 2ª capa y 5 en la 3ª capa. Indica los datos que pueden determinase con esta información. a) masa atómica b) número atómico c) nº de electrones s d) nº de electrones p e) nº de neutrones Respuesta: a) La masa atómica no puede determinarse sin saber el nº de neutrones y protones o el nº másico.
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b) El nº atómico corresponde al nº de electrones en un átomo neutro y en este caso es 2 + 8 + 5 = 15 electrones electrónica o disposición de electrones en niveles y c) Según la configuración 2 2 6 2 3 subniveles sería: 1s , 2s 2p , 3s 3p siendo los electrones s = 2 +2 +2 = 6 d) Los electrones p serán 6 + 3 = 9 e) El nº de neutrones no se conoce si no se conoce el nº másico. El nº de neutrones se determina por la expresión: A = Z + N, donde A = es el nº másico; Z = es el nº atómico; N = nº neutrones, así N = A - Z.
5. El manganeso tiene de número atómico 25. Escribe la configuración electrónica. Respuesta: 2
6s
2
5s
2
4s
2
3s
2
2s
6
6p
6
5p
6
4p
6
3p
10
6d
10
5d
10
4d
5f 4f
14 14
10
3d
6
2p
2
1s
Según se vio en la teoría, los electrones empiezan a llenar los niveles más bajos de energía siguiendo los niveles 1 2 3... Pero experimentalmente se observó que el nivel 4s se llenaba antes que el nivel 3d, por tanto para escribir la configuración electrónica hemos de recurrir a reglas nemotécnicas como la que se muestra en la figura, la configuración electrónica sería: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5, que ordenada por niveles sería: 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 3d5, 4s2
6. Escribe la configuración electrónica del elemento con número atómico 50. Indica valencia y a qué grupo pertenece Respuesta: Aplicando la regla nemotécnica resulta 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2, que ordenado quedaría: 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 3d10, 4s2 4p6 4d10, 5s2 5p2 Se observa que en la última capa hay 4 electrones, esos electrones serán los que intervienen más fácilmente en el enlace, por tanto, la valencia sería 4 y pertenece al grupo del carbono.
7. Qué tienen en común y qué diferencia a los elementos hierro (26) y cinc (30), en relación a su configuración electrónica. Indica la valencia de cada elemento Respuesta: Aplicando la regla nemotécnica resulta: Zn (30): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10; Fe (26): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 que ordenados queda: Zn (30): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 3d10, 4s2 ; Fe (26): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 3d6, 4s2. En común, estos dos átomos, tienen dos electrones en la última capa, por tanto la valencia sería 2. Por otra parte los dos elementos tienen electrones en el subnivel d y pertenecen a los elementos de transición.
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En cuanto a las diferencias, se observa que mientras el cinc tiene la capa 3 completa el hierro la tiene incompleta. Esto da lugar a que el Zn tiene sólo de valencia 2, mientras que el hierro tiene de valencia 2 y 3, al poder utilizar los electrones que se encuentran en el subnivel d.
8. a) Cómo ordenó Mendelejew los elementos b) Cómo se ordenan actualmente c) Qué diferencias hay entre un sistema y otro Respuesta: a) Mendelejew ordenó los elementos por su masa atómica. b) Actualmente se ordenan por el número atómico. c) La diferencia se puede ver en las anomalías que hay con respecto a las masas atómicas. Algunas son argón-potasio; cobalto-níquel; teluro-yodo.
9. Ordena de mayor a menor tamaño los siguientes átomos N (7), O (8), P (15), F (9), Cl (17) Respuesta: Si nos fijamos en la tabla periódica N, O y F se encuentran en el mismo periodo, el tamaño disminuye de izquierda a derecha, o sea N>O>F. Por otra parte, si nos fijamos en N y P, F y Cl pertenecen al mismo grupo aumentando el tamaño de arriba abajo P>N, Cl>F y ordenando sería: P>Cl>N>O>F Observar que el P y el Cl están en el mismo periodo.
10. Ordena de mayor a menor electronegatividad (tendencia a ganar electrones): Na, Mg, S, C, Br, F. Respuesta: Cuanto más próximo a los gases nobles más electronegatividad y cuanto menor sea el tamaño, o se encuentre más arriba en la tabla periódica. El orden sería: F > Cl > S > Mg > Na De hecho, los átomos Na y Mg tienen más tendencia a perder electrones (electropositivos) que a ganarlos (electronegatividad).
11. Ordena de mayor a menor carácter metálico: Na, B, N, Mg. Respuesta: El carácter metálico depende de las propiedades de los elementos, éste aumenta de derecha a izquierda en la tabla periódica y sería: Na > Mg > B > N
12. En qué se diferencian los isótopos del carbono (6) el
12 6
C y el
14 6
C
Respuesta: Se diferencian en el nº de neutrones, que se determina por la expresión: A = Z + N, donde A = nº másico; Z = nº atómico; N = nº neutrones, así N = A - Z. 12 6
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C → N = 12 - 6 = 6 neutrones
14 6
C → N = 14 - 6 = 8 neutrones
Esta diferencia se utiliza para determinar la antigüedad de ciertos materiales (pergamino, madera, huesos…). Al cortar un árbol para hacer un hacha, el Carbono 14 presente en el árbol del que procede, como consecuencia de la fotosíntesis, va disminuyendo a lo largo del tiempo. Si en la época actual tomamos una muestra de un árbol de similares características, determinamos la actividad de 14C y la comparamos con nuestro objeto, podemos determinar la edad aproximada del objeto antiguo. Es lo que se denomina la prueba del Carbono 14.
13. Completa la siguiente tabla: Especie S2Al3+ Ag
Nº atómico 16 13 47
Nº másico 32 27 108
Nº electrones ? ? ?
Nº protones ? ? ?
Nº neutrones ? ? ?
Nº atómico 16 13 47
Nº másico 32 27 108
Nº electrones 18 10 47
Nº protones 16 13 47
Nº neutrones 16 14 61
Respuesta: Especie S2Al3+ Ag
14. Escribe y explica el enlace químico que se origina cuando el litio (3) reacciona con el oxígeno (8) Respuesta: En el caso de la unión del elemento litio, muy electropositivo, con un elemento como el oxígeno, que tiene tendencia a ganar electrones, resulta un enlace tipo iónico, en el que un átomo pierde electrones y otro los gana en un proceso de verdadera formación de iones. El litio pierde un electrón para adquirir la estructura gas noble del helio y el oxígeno gana 2 electrones para adquirir la estructura del gas noble neón x 2) Li -1e- → Li+ O +2e- → O22Li + O → Li+ -- O2- -- Li+ Para igualar la transferencia de electrones se multiplica la 1ª ecuación por 2. La fuerza del enlace es debida a la atracción electrostática entre los iones positivos y negativos formados.
15. Escribe y explica el enlace químico que se origina cuando se unen dos átomos de F (9) para formar una molécula: F(7) = 1s2, 2s2 2p5 Respuesta:
xx
xx
+
xx
x → Fx xF F xx xx xx
xx
xx
xx xx
F
x
xx
xx
El F forma una molécula covalente homopolar con compartición de electrones siguiendo la regla del octete. Cada átomo tiende a rodearse de ocho electrones para adquirir la estructura de gas noble, según el esquema adjunto.
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16. Describe la formación de la molécula de cloruro de magnesio (II): MgCl2 Respuesta:
En el caso de la unión del elemento magnesio, muy electropositivo, con un elemento como el cloro, que tiene tendencia a ganar electrones, el enlace resultante es iónico, en el que un átomo pierde electrones y otro los gana en un proceso de verdadera formación de iones.
El magnesio Mg (12): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 pierde 2 electrones para adquirir la estructura de gas noble, o sea 8 electrones en su última capa (teoría del octete) y el Cl (17): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p5 gana un electrón para adquirir la estructura de gas noble, o sea, 8 electrones en su última capa (teoría del octete) Mg - 2e- → Mg2+ x 2) Cl + 1e- → Cl2Cl + Mg →Cl- — Mg2+ ClPara igualar la transferencia de electrones se multiplica la 2ª ecuación por 2. La fuerza del enlace es debida a la atracción electrostática entre los iones positivos y negativos formados
17. Qué diferencia hay entre la unión del cloro con el sodio o con el oxígeno Respuesta: La unión del cloro (elemento electronegativo) con el sodio (elemento electropositivo) tiene carácter fundamentalmente iónico, mientras que la unión del cloro con oxígeno (ambos electronegativos) presenta un enlace marcadamente covalente.
18. Qué molécula es más soluble en agua el HCl o el Cl2 Respuesta: El gas cloro Cl2 es una molécula covalente pura, mientras que el HCl es una molécula covalente pero polarizada debido a que el cloro es más electronegativo que el hidrógeno. Esto le da a la molécula cierto carácter iónico que la hace más soluble en agua.
19. Escribe según la regla del octete las siguientes moléculas Cl2, CCl4, N2, CO xx x x
xx xx xx x x Cl x + Cl x → Cl x x Cl x → Cl − Cl x x x xx xx xx xx xx x x
Cl x C x
xx xx x x C +4 Cl x → Cl x x x xx xx x x
Cl xx
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x x xx x x x
Cl x x xx
x N x
x x + x N x x
xx
C + x x
O xx
x xx x →x N xx N x→ N ≡ N x x x xx
x → C x O x→ C x xx
O
20. Ordena de mayor a menor polaridad las moléculas Cl2, NaCl, PCl5, AlCl3, MgCl2 basándose en la electronegatividad de los elementos Cl (17), Na (11), P (15), Al (13), Mg (12). Respuesta: En relación a la electronegatividad, cuanto más próximos a los gases nobles y más arriba en la tabla periódica más electronegativos son los átomos. En este caso la electronegatividad de mayor a menor es Cl > P > Al > Mg > Na, mientras que los elementos electropositivos siguen el orden inverso. Por tanto, cuando se combinan la polaridad de las moléculas sigue este orden: NaCl > MgCl2 > AlCl3 > PCl5 > Cl2, pasando de moléculas no polares, como el Cl2 que son covalentes, a moléculas completamente iónicas como son el NaCl y el MgCl2.
21. La estabilidad de los siguientes compuestos H2O, H2S, H2Se disminuye del primero al último. Explícalo. Respuesta: A medida que aumenta la electronegatividad del elemento (O>S>Se) unido al hidrógeno, mayor polaridad de la molécula, por tanto mayor importancia del enlace debido a puentes de hidrógeno. Esto se observa en el alto punto de ebullición del agua (100oC), en comparación con los puntos de ebullición de los otros dos compuestos (-62oC y -42oC).
22. Indica la presión a) en atmósferas, b) pascales en la ciudad de Méjico cuya presión atmosférica es de 586 mm Hg, c) indica la altura aproximada a la que estará la ciudad sobre el nivel del mar. Respuesta: a) La presión en atmósferas se calcula mediante la siguiente relación 1 atm → 760 mm Hg x
— 586 mm Hg; x =
586 = 0,77 atm 760
b) La presión en pascales es el peso de la columna de mercurio, se puede calcular, utilizando unidades del S.I. según: P = D ·g ·h = 13600 Kg/m3 · 9,8 m/s2 · 0,586 m = 78102 N/m2
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La densidad del Hg se ha tomado como 13,6 g/cm3 que en unidades S.I. es de 13600 kg/m3. c) La altura aproximada se puede calcular con la regla que dice que por cada 10 m de
subida la presión baja 1 mm, y se puede calcular según la disminución de presión 760 - 586 = 174 mm 10 m → 1 mm x → 174 mm; x = 1740 m sobre el nivel del mar
23. Indica la presión del gas dentro del recipiente si el líquido del manómetro es agua y la presión atmosférica es de 720 mm Hg. Respuesta:
h = 25 cm H2O
La presión dentro del recipiente, es la presión atmosférica más la presión manométrica indicada por la columna (observar que en el recipiente es mayor la presión que la atmosférica) Pgas = Patm + Pman. Para poder sumar debemos utilizar las mismas unidades, en este caso pascales.
Patm = D· g · h = 13600 kg/m3 · 9,8 m/s2 · 0,72 m = 95962 Pa Pman = D · g · h = 1000 kg/m3 · 9,8 m/s2 · 0,25 m = 2450 Pa (1000 kg/m3 es la densidad del agua en unidades S.I.) Pgas = 95962 + 2450 = 98412 Pa Si se quiere expresar la presión en atmósferas se hace según la equivalencia: 1 atm → 13600 · 9,8 · 0,76 = 101325 Pa 98412 x — 98412 Pa; x = = 0,97 atm 101325
24. Un cilindro con un émbolo móvil contiene 40 litros de oxígeno a la presión de 2 atmósferas. La temperatura permanece constante, pero el émbolo se eleva hasta que el volumen del gas es de 60 litros. ¿Cuál es la presión del gas en el cilindro? Respuesta: Se aplica la ecuación de Boyle con el siguiente planteamiento: condiciones iniciales P1 = 2 atm V1 = 40 l
P1 ⋅ V1 = P2 ⋅ V2 ⇒ P2 = P1 ⋅
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condiciones finales P2 = ? V2 = 60 litros
V1 40 litros = 2 atm ⋅ = 1, 33 atm V2 60 litros
25. Cuántos globos esféricos de goma de 6 litros de capacidad pueden llenarse a 0oC y 1 atm de presión con el hidrógeno procedente de un tanque que contiene 250 litros a 25oC y 5 atmósferas de presión.
Respuesta: Aplicando la ecuación general de los gases condiciones iniciales P1 = 5 atm V1 = 250 litros T1 = 273 + 25oC = 298 K
condiciones finales P2 = 1 atm V2 = ? T2 = 273 + 0oC = 273 K
P1 ⋅ V1 P2 ⋅ V2 P ⋅V ⋅T 5 atm ⋅ 250 l ⋅ 273 K = ⇒ V2 = 1 1 2 = = 1145 litros T1 T2 P2 ⋅ T1 1 atm ⋅ 298 K Relacionando queda: 1 globo → x
6 litros
→ 1145 litros; x =
1145 = 190,8 globos = 191 globos 6
26. Determina la densidad del cloruro de hidrógeno a 23oC y 738 mm Hg. Respuesta: Aplicando densidad =
la
ecuación
de
los
gases
ideales
y
teniendo
en
cuenta
que
masa , se pasa la presión a atmósferas y la temperatura a K resultando: volumen
1atm → 760 mm Hg
→ 738 mm Hg; x =
x
738 = 0,97 atm 760
T = 273 + 23oC = 296 K M (HCl) = 35,5 + 1 = 36,5 g/mol 0, 97 atm ⋅ 36, 5 g / mol g P ⋅M ⎛a⎞ P ⋅M = ⎜ ⎟ ⋅R ⋅ T = d⋅R ⋅ T ⇒ d = = = 1, 46 atm ⋅ litro R⋅T litro ⎝V⎠ 0, 082 ⋅ 296 K K ⋅ mol
27. 420 cm3 de cloro a 25oC y 700 mm de Hg pesan 1,123 g ¿Cuál es la masa molecular?
Respuesta: Aplicando la ecuación de los gases ideales, pasando la presión a atmósferas, la temperatura a K y el volumen a litros 1atm → 760 mm Hg x
→ 700 mm Hg; x =
700 = 0,92 atm 760
49
T = 273 + 25oC = 298 K 1 litro → 1000 cm3
→
x
420 cm3; x =
420 = 0,420 litros 1000
a a ⋅R ⋅ T = P ⋅ V = ⋅R ⋅ T ⇒ M = M P⋅V
atm ⋅ litro ⋅ 298K g K ⋅ mol = 71,0 0,92 atm ⋅ 0,420 litros mol
1,123 g ⋅ 0,082
28. Explica con la teoría cinética el hecho de que 2 g de hidrógeno encerrados en un recipiente ejercen doble presión que 1 g.
Respuesta: Antes de aplicar la teoría cinética vamos a calcular las moléculas que hay en 1 g de hidrógeno: 1 mol H2 → 2 g H2 x
→ 1 g H 2; x =
1 = 0,5 moles H 2 2
1 mol → 6,022 · 1023 moléculas 0,5 moles → x; x = 3 · 1023 moléculas Por estar encerradas en el mismo recipiente, el volumen es constante, pero en 2 g existen el doble de moléculas (6,022 · 1023) que en 1 g (3 · 1023) y, al estar en continuo movimiento, el número de choques de las moléculas con las paredes del recipiente es el doble, por tanto, la presión será el doble.
50
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 3 El LENGUAJE DE LOS COMPUESTOS QUÍMICOS INORGÁNICOS
1. Conceptos generales Los elementos simples se representan como símbolos. El número másico, número atómico, número de átomos y carga iones se colocan alrededor del símbolo en el 2 mismo orden del ejemplo: 15 7 N2 Las cargas iónicas deben ser indicadas por números arábigos con el signo correspondiente después del número (Ca2+, PO 34 ). En la fórmula, los átomos se colocan en el orden de más a menos electropositivo. Ejemplo: H2SO4, NaHCO3
La fórmula molecular es la forma de representar las moléculas. El trióxido de azufre se representa por SO3, indicando que es una molécula en la que hay un átomo de azufre y 3 de oxígeno. La fórmula empírica es la forma de representar la relación que existe entre los átomos. Una molécula como la de cloruro sódico es una forma de representar que por cada átomo de cloro hay uno de sodio, pero esto no quiere decir que existan moléculas individuales de NaCl. La fórmula estructural es la forma de representar las moléculas de un modo desarrollado, donde se pone de manifiesto la unión entre átomos. La molécula de agua es H2O y su fórmula estructural sería H-O-H que indica la disposición de los átomos.
2. Formulación de compuestos inorgánicos La formulación de compuestos que se va a desarrollar sigue las recomendaciones de la IUPAC (1990 - Internacional Union of Pure and Applied Chemistry). La valencia de un elemento es el número de electrones compartido en las moléculas covalentes y el número de electrones transferidos en las moléculas iónicas. Para formular, vamos a considerar el estado de oxidación, que viene a ser el estado en que se encontraría un elemento si el compuesto estuviera formado sólo por iones. Asignando una serie de estados de oxidación: Elementos
Estado Oxidación
Forma
Nombre
O2F-, Cl-, Br-,
Óxidos Fluoruro, Cloruro, Bromuro, Yoduro, Hidruro
Elementos libres O
0 -2
F, Cl, Br, I, H
-1
I-, H-
S
-2
S2-
Sulfuros
Los demás elementos suelen tener estados de oxidación positivos, así como alguno de los anteriores
H C, Si, Ge, Sn, Pb N, P, As, Sb, Bi S, Se Cl, Br, I Fe, Co, Ni Cu, Hg Zn, Cd
1 2, 4 3, 5 2, 4, 6 1, 3, 5, 7 2, 3 1, 2 2
51
Los compuestos a nombrar y formular los podemos clasificar en:
1. Compuestos binarios: son compuestos formados por dos elementos, uno con número de oxidación positivo y otro con número de oxidación negativo. El elemento cuyo número de oxidación es positivo, siempre se escribe en primer lugar. Entre los compuestos binarios encontramos: 1.1. Combinaciones con hidrógeno : El hidrógeno actúa con las valencias: -1: cuando el hidrógeno actúa como no metal y se une a un metal. a) Para formular colocamos el metal en primer lugar y el hidrógeno en segundo lugar. Ejemplo: Ca2+ + 2H- → CaH2 El 2 del hidruro se utiliza para neutralizar la carga positiva del Ca ya que el compuesto debe ser neutro. También se puede utilizar el intercambio de valencia.
b) Se nombra como Hidruro de calcio. No se pone la valencia del calcio porque tiene sólo una, que es 2. Existen algunos hidruros que tienen nombre propio como son: Fórmula NH3 PH3 AsH3 CH4 SiH4
Nombre IUPAC Hidruro de nitrógeno Hidruro de fósforo Hidruro de arsénico Hidruro de carbono Hidruro de silicio
Nombre común Amoníaco Fosfina Arsina Metano Silano
+1: cuando el hidrógeno actúa como metal y se une a un no metal. a) Para formular colocamos el hidrógeno en primer lugar, el no metal a continuación y se intercambia la valencia. Ejemplo: H2S, HF, HCl, HBr, HI
b) Se nombran como: Sulfuro de hidrógeno, Fluoruro de hidrógeno, Cloruro de hidrógeno, Bromuro de hidrógeno, Yoduro de hidrógeno. Según la nomenclatura tradicional, estos compuestos se denominan: ácido sulfhídrico, ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico. 1.2. Sales binarias: son sales formadas por dos elementos, un metal y un no metal.
52
a) Para formular colocamos el metal primero, el no metal después y se intercambian las valencias:
Ejemplos: Ag+ S2- → Ag2S
Se4+ Br - → SeBr4
b) Se nombran con la terminación -uro y serían sulfuro de plata y bromuro de selenio (IV). Según la formulación de Stock, cuando un elemento tiene más de una valencia, se pone en números romanos encerrada entre paréntesis, aquella con la que actúa. 1.3. Combinaciones con oxígeno: cuando el oxígeno actúa con valencia -2 y se combina con otro elemento forma los compuestos que se denominan óxidos, a) Para formular se sigue el siguiente proceso: se escribe el elemento seguido del oxígeno con sus respectivas valencias, se intercambian las valencias, se simplifica si se puede. Ejemplo: O2- + Cr3+ → se intercambian las valencias → Cr2O3 O2- + Cr6+ → se intercambian las valencias → Cr2O6 → se simplifica → CrO3
b) Se nombra como óxido de cromo (III) y óxido de cromo (VI) Cuando el oxígeno se combina con un no metal, como es el caso del NO2 o SO3, es preferible denominarlos como dióxido de nitrógeno o trióxido de azufre. En la tabla se resumen algunas nomenclaturas antiguas y actuales, resaltando las que consideramos más generalizadas: Fórmula
Nombre según Stock
Nombre según IUPAC
Nombre tradicional
Fe2O3
Óxido de hierro (III)
Trióxido de dihierro
Óxido férrico
FeO
Óxido de hierro (II)
Dióxido de hierro
Óxido ferroso
N2O
Óxido de nitrógeno (I)
Monóxido de dinitrógeno Anhídrido hiponitroso
NO
Óxido de nitrógeno (II)
Monóxido de nitrógeno
Óxido nitroso
N2O3
Óxido de nitrógeno (III)
Trióxido de dinitrógeno
Anhídrido nitroso
NO2
Óxido de nitrógeno (IV) Dióxido de nitrógeno
N2O5
Óxido de nitrógeno (V)
Óxido nítrico
Pentóxido de dinitrógeno Anhídrido nítrico Observar que la valencia más alta según la nomenclatura tradicional termina en -ico y la más baja en -oso, que con valencias 1,3 y 5 el N se denominaba antiguamente como anhídrido
1.4. Peróxidos: el constituyente negativo es el ión peróxido y actuará combinándose con los metales. La estructura desarrollada del ión peróxido será: ( O 22− ) -O-O- que con un metal que tenga de valencia 1 formará el compuesto M-O-O-M que se representará por M2O2, en este caso no se puede simplificar.
53
a) Para formular se escribe el metal primero y el ión peróxido segundo. A continuación se intercambian las valencias.
Ejemplo: Na+ + O 22− → se intercambian las valencias → Na2O2 Ca2+ + O 22− → se intercambian las valencias → Ca2 (O2)2 → se simplifica → CaO2 Hg+ + O 22− → se intercambian las valencias → Hg2O2
b) Se nombran como Peróxido de sodio, Peróxido de calcio y Peróxido de mercurio (I). Es necesario poner la valencia del mercurio ya que puede actuar con valencia 1 ó 2. 2. Combinaciones ternarias: son combinaciones de tres elementos, en las que dos elementos están asociados. 2.1. Hidróxidos: son compuestos básicos que presentan el grupo OH al final. El número de oxidación del grupo OH es -2(O) + 1(H) = -1. a) Para formular primero se pone el elemento con su valencia seguido del grupo OH, a continuación se intercambian las valencias. Ejemplo: Fe3+ + OH- → se intercambian las valencias → Fe(OH)3 Na+ + OH- → se intercambian las valencias → NaOH Cu+ + OH- → se intercambian las valencias → CuOH
b) Se nombran como: hidróxido de hierro (III) (hidróxido férrico), hidróxido de sodio (hidróxido sódico), hidróxido de cobre (I) (hidróxido cuproso). 2.2. Cianuros: son un grupo análogo a los hidróxidos en su formulación. Los cianuros tienen el grupo CN-. Ejemplo: Co3+ + CN- → se intercambian las valencias → Co(CN)3 → Cianuro de cobalto (III)
3. Compuestos ternarios: los compuestos ternarios están formados por tres elementos: Oxoácidos: los oxoácidos son compuestos formados por hidrógeno, con número de oxidación +1, un elemento con número de oxidación positivo y el oxígeno con número de oxidación -2. La forma de escribirlo es HaXbOc donde X es el elemento, generalmente un no metal. a) Para formular se sigue el siguiente procedimiento: formular el óxido (anhídrido) correspondiente teniendo en cuenta la valencia, sumarle una molécula de agua y simplificar si es posible Ejemplo: Cl2O+ H2O → H2Cl2O2 → simplifica → HClO
54
Otra forma de formular estos compuestos es la siguiente: poner los elementos en el orden correspondiente (HXO), poner la valencia de cada elemento H+1 Xa O2-, poner un subíndice en el oxígeno que al multiplicarlo por 2, que es su valencia, supere la del átomo central X, ajustar con hidrógenos de modo que la fórmula sea neutra. Ejemplo: H+ I5+ - O2- → ponemos 3 como subíndice al O, ya que 3 · 2 > 5 → H+ I5+ O 32− → se ajusta con hidrógenos → resultando → HIO3
b) Para nombrar los oxoácidos se nombran como: Ácido + Elemento + terminación, que dependiendo del número de valencias que tengan serán: - una sola valencia la terminación es –ico, - dos valencias, en orden de menor a mayor, las terminaciones son –oso e –ico, - tres valencias, en orden de menor a mayor, las terminaciones y los prefijos son hipo– –oso, –oso e –ico, - cuatro valencias en orden de menor a mayor las terminaciones y los prefijos son hipo– –oso, –oso, –ico, per– –ico. Ejemplo: En HClO la valencia del cloro es 1, el cloro tiene cuatro valencias 1, 3, 5 y 7, y esta fórmula corresponde a la más baja: será el ácido hipocloroso. En HIO3 la valencia del yodo es 5, el yodo tiene cuatro valencias 1, 3, 5 y 7, y esta fórmula corresponde a la tercera: será el ácido yódico.
Se puede averiguar el estado de oxidación del elemento de la siguiente forma: Ejemplo: H2CrO4 El número de oxidación del elemento será en este caso: 1 · 2 + x + 4 · (-2) = 0 → x = 6. Puesto que el cromo tiene valencias 3 y 6, al ser la más alta será el ácido crómico.
En la tabla se resumen la formación de algunos ácidos y la recomendación es que los ácidos se sepan de memoria, ya que esto nos ayudará a formular más rápidamente las sales: Estado oxidación +1
Nombre Acido hipocloroso, hipobromoso, hipoyodoso
Fórmula HClO, HBrO, HIO
Ejemplo: Cl2O + H2O → Cl2O2H2 → simplifica → ClOH → HClO
55
+3
Ácido cloroso, bromoso, yodoso, nitroso
HClO2, HBrO2, HIO2, HNO2
Ejemplo:
Br2O3 + H2O → Br2O4H2 → simplifica → BrO2H → HBrO2 +5
Ácido clórico, brómico, yódico, nítrico.
HClO3, HBrO3, HIO3, HNO3
Ejemplo: N2O5 + H2O → N2O6H2 → simplifica → NO3H → HNO3 Ácido perclórico, perbrómico, periódico, +7 permangánico. Ejemplo:
HClO4, HBrO4, HIO4, HMnO4
I2O7 + H2O → I2O8H2 → simplifica → IO4H → HIO4 +4
ácido sulfuroso, carbónico
H2SO3 , H2CO3
Ejemplo: C2O4 → simplifica → CO2+ H2O → CO3H2 → H2CO3 +6
ácido sulfúrico, crómico
H2SO4 , H2CrO4
Ejemplo: S2O6 → simplifica → SO3+ H2O → SO4H2 → H2SO4
Los ácidos meta: son los ácidos normales, o sea el resultado de sumarles una molécula de agua al óxido. No se pone el prefijo meta, salvo con los elementos siguientes: P, As, Si, B. Ejemplos: B2O3 + H2O → H2B2O4 → simplifica → HBO2 sería el ácido metabórico As2O3 + H2O → H2As2O4 → simplifica → HAsO2 sería el ácido metarsenioso P2O3 + H2O → H2P2O4 → simplifica → HPO2 sería el ácido metafosforoso P2O5 + H2O → H2P2O6 → simplifica → HPO3 sería el ácido metafosforico SiO2 + H2O → H2SiO3 → H2SiO3 sería el ácido metasilícico
Los ácidos orto: van a ser ácidos con un mayor contenido en H2O. - en el caso del silicio, se le suman al óxido dos moléculas de agua. Ejemplo: Si2O4 + 2H2O → H4Si2O6 → se simplifica → H2SiO3 sería el ácido ortosilícico.
-
en el caso del B, P, As, Sb, se le suman al óxido correspondiente tres moléculas de agua.
-
Ejemplo: P2O5 + 3H2O → H6P2O8 → simplifica → H3PO4 sería el ácido fosfórico. As2O5 + 3H2O → H6As2O8 → simplifica → H3AsO4 sería el ácido arsénico. As2O3 + 3H2O → H6As2O6 → implifica → H3AsO3 sería el ácido arsenioso.
56
Normalmente aparecerá el prefijo orto, excepto en los ácidos de los siguientes elementos: P, As, B.
Los ácidos di o piro resultan de la unión de dos ácidos con la pérdida de una molécula de agua. Para formular los ácidos di se sigue el procedimiento que se ve con el siguiente ejemplo. Ejemplo: Formula ácido dicrómico: - se formula el ácido correspondiente, en este caso el crómico: H2CrO4 - se multiplica por 2: (H2CrO4) · 2 = H4Cr2O8 - se resta una molécula de agua H4Cr2O8 - H2O = H2Cr2O7
Los ácidos peroxo corresponden a la sustitución de un oxígeno por un grupo peróxido O 22− . Ejemplo: −O 2 − , +O 2 −
2 Ácido peroxonítrico será: HNO3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → HNO4
4. Oxisales: son compuestos análogos a los ácidos en los que se sustituye el hidrógeno por un metal. Su estructura es Metal-No metal-Oxígeno. a) Para formular se sigue el siguiente procedimiento: se formula el ácido correspondiente; se quitan los hidrógenos, dejando como valencia el nº de éstos; se intercambia la valencia con la del metal y se simplifica si es posible. Ejemplo: H2SO4 - 2H+ → SO42-
Fe3+ +SO42- → Fe2 (SO4)3
Otro modo de formular estos compuestos es poniendo los elementos en el orden correspondiente (MXO = FeSO); poniendo la valencia de cada elemento H+1 Xa O2- = Fe3+ S6+ O2-; poniendo un subíndice en el oxígeno que al multiplicarlo por 2, que es la valencia del oxígeno, supere la valencia del átomo central X. Para el ejemplo se pone un 4 al oxígeno ya que 4 · 2 = 8, es mayor que la valencia del azufre que es 6; determinamos la carga del grupo no metal-oxígeno Fe3+ (SO4)2-; compensamos la carga entre el metal y el grupo no metal-oxígeno de forma que la fórmula sea neutra o se intercambia la valencia entre el metal y el grupo no metal-oxígeno. Fe3+ (SO4)2- → se intercambia la valencia → Fe2 (SO4)3.
b) Para nombrar las oxisales de la manera tradicional las terminaciones de los ácidos se transforman en las sales en: Terminación ácidos
Terminación sales
Hipo-
-oso Hipo-ito -oso -ito -ico -ato Per-ico Per-ato Como regla nemotécnica : cuando el oso toca el pito Perico toca el silbato
Se nombran con la terminación de la sal más el metal con la valencia entre paréntesis.
57
Ejemplo: Fe2 (SO4)3 será procedente del sulfúrico: sulfato de hierro (III).
Si no recordamos el ácido, que es lo recomendable, se utiliza este proceso que es más tedioso. Así, si queremos nombrar Fe(NO3)2: - se intercambia la valencia Fe(NO3)2 → Fe2+ + N O3− . - se añaden iones hidrógenos (tantos como se necesiten para formar el ácido) N O3− + H+ → HNO3. - si se conoce el ácido la cosa es fácil, sino se determina la valencia del no metal. En este caso sería: +1 + x +3 · (-2) = 0 → x = 5; como es la más alta entre 3 y 5 el ácido será el ácido nítrico. - se nombra según el proceso: ácido nítrico → nitrato → nitrato de hierro (II) . 5. Sales ácidas: son aquellas sales que proceden de ácidos, pero que no han perdido todos los hidrógenos. Se nombrarán y formularán como las sales, teniendo en cuenta que según la nomenclatura tradicional se nombra el hidrógeno con el prefijo Bi (cuando se ha sustituido la mitad de los hidrógenos) y en la nomenclatura actual pondremos delante el prefijo hidrógeno. Ejemplos: Fórmula NaHCO3 NaH2PO4 Fe(HSO4)2
Nombre Hidrógenocarbonato de sodio Dihidrógenofosfato de sodio Hidrógenosulfato de hierro (II)
Nombre tradicional Bicarbonato sódico Bisulfato ferroso
6. Óxidos dobles: existen óxidos que no corresponden a la valencia del metal que está actuando. Ejemplos: Fe3O4 será el resultado de Fe2O3 + FeO = Fe3O4, se nombraría como tetraóxido de hierro (II, III). K2MgO2: Dióxido de magnesio dipotasio (se sigue el orden alfabético sin tener en cuenta los prefijos di, tri...) MgTiO3: Trióxido de magnesio titanio (IV)
58
7. Iones: cationes y aniones
Cationes: un átomo, cuando pierde electrones, se convierte en un ión positivo denominado catión. Se nombran como ión seguido del nombre del elemento y la valencia Ejemplos: Fe3+: ión hierro tres H+: ión hidrógeno Cu2+: ión cobre dos
Existen algunos nombres propios como: N H +4 : ión amonio; P H +4 : ión fosfonio Aniones: un átomo cuando gana electrones se convierte en un ión negativo denominado anión y se nombran de la siguiente forma: - si son monoatómicos utilizando la terminación -uro - si son poliatómicos se utiliza la terminación de las sales. Ejemplos: H-
hidruro
HS O 4−
hidrogenosulfato
Cl -
cloruro
C O 32 −
carbonato
N 3-
nitruro
N O2−
nitrito
Br -
bromuro
N O3−
nitrato
Cr O 42 −
cromato
As O 33 −
arsenito
Cr2 O72 −
dicromato
As O 43 −
arseniato
ClO -
hipoclorito
P O 43 −
fosfato
Cl O2−
clorito
S O 42 −
sulfato
Cl O3−
clorato
Cl O 4−
perclorato
Mn O 42 −
manganato
Mn O 4−
permanganato
59
FICHA DE TRABAJO Nº 6
FORMULACIÓN DE COMPUESTOS INORGÁNICOS
a) Nombra y formula los siguientes compuestos
60
Ácido arsénico
CuS
Ácido arsenioso
NH4Cl
Ácido clórico
H2SeO4
Ácido metabórico
CaO2
Ácido orto-fosfórico
Ca(ClO3)2
Ácido silícico
Ca(ClO4)2
Ácido sulfuroso
H2MnO4
Amoníaco
NaCN
Arseniato de plata
HIO
Carbonato sódico
HNO3
Cianuro de níquel (II)
NaHO3
Clorato de magnesio
HBrO2
Clorito de aluminio
NaH2PO4
Cloruro de cobre (I)
Na2S2O3
Cloruro de hierro (III)
Fe(H2PO4)
Cromato de bario
HNO3
Cromato de plomo (II)
HNaCO 3
Fosfato de plata
KMnO4
Hidróxido de cromo (III)
HBrO
Hidróxido de hierro (III)
Na2CO3
Hidruro de titanio (IV)
K2CO3
Nitrato de bario (II)
K2CrO4
Nitrato de hierro (III)
H2CrO4
Nitrito de bario
H2SO3
Óxido de azufre (VI)
FeS
Óxido de manganeso (IV)
MnO2
Peróxido de bario
H2S
Silicato sódico
Ca(CN)2
Sulfato de plomo (II)
CsOH
Sulfuro de hierro (II)
H2CO3
Trióxido de dinitrógeno
Li2O2
Yodato de cinc
Cl2O7
Yoduro de selenio (IV)
Fe(HPO4)2
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Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 4 LA QUÍMICA DEL CARBONO
1. Introducción a la química orgánica La química orgánica es una rama de la química que estudia el carbono, sus compuestos y reacciones. Existe una amplia gama de sustancias (medicamentos, vitaminas, plásticos, fibras sintéticas y naturales, hidratos de carbono, proteínas y grasas) formadas por sustancias orgánicas. Esta rama de la química ha afectado profundamente a la vida en el siglo XX, ha perfeccionado los materiales naturales y ha hecho posible la síntesis de nuevas sustancias que han mejorado el bienestar humano. La aparición de la química orgánica se asocia al descubrimiento, en 1828 por el químico alemán Friedrich Wöhler, de que la sustancia inorgánica cianato de amonio podía convertirse en urea, una sustancia orgánica que se encuentra en la orina de muchos animales. Antes de este descubrimiento, los químicos creían que para sintetizar sustancias orgánicas, era necesaria la intervención de lo que se llamaba ‘fuerza vital’, es decir, organismos vivos. El experimento de Wöhler descartó la posibilidad de que interviniera alguna fuerza vital que no fuera la del químico que hacía el experimento. Los químicos modernos consideran compuestos orgánicos a aquellos que contienen carbono y otros elementos, siendo los más comunes: hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y los halógenos. Por ello, en la actualidad, la química orgánica tiende a denominarse química del carbono. Por último, resaltar que se conocen más de 25 millones de compuestos orgánicos1 frente a unos 100000 compuestos inorgánicos.
2. El átomo de carbono El átomo de C tiene de configuración electrónica 1s2, 2s2 2p2. Por tener cuatro electrones en la última capa, la valencia según la teoría de Lewis es 4. Según la teoría de enlace de valencia, el átomo de C que tiene 6 electrones, tendría esta configuración 1s2, 2s2, 2px1, 2py1 donde tiene dos electrones desapareados y por tanto la valencia sería 2, pero los compuestos que forma el carbono indican que su valencia es 4. Para explicar la valencia del carbono por la teoría del enlace de valencia, se supone que se promueve un electrón del orbital 2s al 2pz quedando la configuración electrónica 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 y esto da lugar a cuatro orbitales híbridos (orbitales atómicos que se obtienen por la superposición del orbital s con los orbitales px, py y pz). A cada orbital híbrido se le denomina sp3.
1
Chemical Abstracts, febrero 2004.
61
z
z y
+
y
+
x
Orbital s
x
Orbital px
Orbital py
y
+
x
Orbital híbrido sp3
Orbital pz
Para el átomo de carbono este orbital se dispone en forma tetraédrica con un ángulo de 109o. Cuando el C se une con el H, según la teoría del octete de Lewis, forma una molécula en la que el átomo de carbono está rodeado de 8 electrones.
H
H
: H: C :H
| C
⇒ H-
:
|
H
H
-H
La formula molecular sería CH4, que según la teoría de enlace de valencia, se formaría un enlace del tipo sigma (σ) entre el orbital híbrido sp3 del carbono con los orbitales 1s del hidrógeno.
+4
C (sp3)
+4 H (s)
Molécula de CH4
La fórmula molecular de un compuesto indica el número y el tipo de átomos contenidos en una molécula de esa sustancia. La fructosa, o azúcar de uva (C6H12O6), consiste en moléculas que contienen 6 átomos de carbono, 12 átomos de hidrógeno y 6 átomos de oxígeno.
62
O
CH2 OH
H
C
C HOH 2 C
H
HO
C
C
OH
H
Como existen al menos otros 15 compuestos con esta misma fórmula molecular, para distinguir una molécula de otra, se utiliza una fórmula estructural que muestra la distribución espacial de los átomos.
OH
A los compuestos orgánicos con la misma fórmula molecular y varias formulas estructurales se les denomina isómeros, son compuestos que se formulan de distinto modo y tienen diferentes propiedades.
Fructosa
Ejemplo: Compuesto C4H10 o CH3-CH-CH3 | CH3 2-metilpropano (T.e. = -160oC)
CH3-CH2-CH2-CH3 butano (T.e. = -138oC)
3. Enlaces doble y triple En caso de de que dos átomos de carbono se unan mediante un doble enlace, desaparece la configuración tetraédrica del átomo pasando de una hibridación sp3 a una hibridación sp2 y la molécula presenta una configuración plana. En este tipo de moléculas, los carbonos presentan dos tipos diferentes de enlace: los sencillos, llamados sigma (σ) y los múltiples (dobles o triples), llamados pi (π). Los enlaces σ aparecen como el resultado de la superposición de un orbital sp2 de un carbono con un orbital sp2 de otro carbono (C—C) o con un orbital 1s de un hidrógeno (C—H). Los enlaces π son debidos a la interacción entre los electrones situados en los orbitales pz de los carbonos. z
+
s
z
+
Orbital sp2
py
px
pz
pz Enlace π
Enlace σ
Molécula de etano
63
Existe una tercera posibilidad en la unión de átomos de carbono, la formación de un triple enlace. En este enlace se pasa a una hibridación del tipo sp quedando los orbitales py y pz sin hibridar. Los dos átomos de carbono se unen entre sí mediante un enlace tipo σ para la superposición del los orbitales sp, mientras que se forman dos enlaces π originados por la interacciones de los orbitales py y pz de los dos carbonos. z
z
pz
py
pz
py
+ σ Enlaces π s
px
Orbital
Molécula acetileno
(CH ≡ CH) En la tabla se resumen los tres tipos de hibridación: Hibridación sp3 sp2 sp
Geometría resultante tetraédrica plana trigonal lineal
Enlaces sigma (σ) 4 3 2
Enlaces pi (π) 0 1 2
Ejemplo CH4 CH2 = CH2 CH ≡ CH
Cuando el carbono se une a otros átomos de carbono mediante enlaces simples, se dice que forma compuestos saturados y cuando se une a otros átomos de carbono mediante enlaces dobles o triples se dice que forma compuestos insaturados.
4. Concepto de grupo funcional Es todo agregado, de uno o más átomos de una molécula, que confiere a ésta unas propiedades y un comportamiento químico característicos. Ejemplo: -C-OH: alcoholes o el grupo -C=O : cetonas
5. Propiedades físicas de los compuestos orgánicos En general, los compuestos orgánicos covalentes se distinguen de los compuestos inorgánicos en que tienen puntos de fusión y ebullición más bajos. Gran parte de los compuestos orgánicos tienen los puntos de fusión y ebullición por debajo de los 300oC. A medida que aumenta el nº de átomos de carbono de una serie, aumentan las temperaturas de fusión y ebullición de los compuestos. Por lo general, los compuestos orgánicos se disuelven en disolventes no polares como el octano o el tetracloruro de carbono, o en disolventes de baja polaridad, como los alcoholes, el ácido acético y la acetona. Los compuestos orgánicos suelen ser insolubles en agua, que es un disolvente fuertemente polar. Los hidrocarburos tienen densidades relativas bajas, alrededor de 0,8, excepto los organoclorados que tienen densidades mayores de 1,2 como son los disolventes diclorometano, triclometano, tricloroetileno.
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Los grupos funcionales capaces de formar enlaces por puentes de hidrógeno aumentan generalmente la viscosidad (resistencia a fluir). Las viscosidades del etanol, 1,2-etanodiol (etilenglicol) y 1,2,3-propanotriol (glicerina) aumentan en ese orden. Estos compuestos contienen uno, dos y tres grupos OH respectivamente, que forman enlaces de hidrógeno fuertes.
6. Conceptos generales sobre las funciones. Formulación y propiedades 6.1 Hidrocarburos Los hidrocarburos están constituidos por carbono e hidrógeno. Podemos clasificarlos en: Alifáticos: son los hidrocarburos que no contienen el grupo bencénico. A su vez se pueden subdividir en: -
saturados: alcanos (parafinas) y cicloalcanos insaturados, que se clasifican en: alquenos (olefinas), alquinos (acetilénicos) y
Aromáticos: son los hidrocarburos que contienen uno o más grupos bencénicos. HIDROCARBUROS SATURADOS: ALCANOS Su fórmula general es CnH2n+2, donde n es el número de átomos de carbono. La principal característica de los alcanos es que sólo presentan enlaces covalentes sencillos. Los compuestos más sencillos son: Átomos C
Fórmula
Nombre
1
CH4
Metano
2
CH3-CH3
Etano
3
CH3-CH2-CH3
Propano
4
CH3-CH2-CH2-CH3
Butano
5
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Pentano
6
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Hexano
7
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Heptano
8
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Octano
9
CH3-(CH2)7-CH3
Nonano
10
CH3-(CH2)8-CH3
Decano
11
CH3-(CH2)9-CH3
Undecano
12
CH3-(CH2)10-CH3
Dodecano
20
CH3-(CH2)18-CH3
Eicosano
Radicales: Cuanto un átomo de carbono pierde 1 átomo de H forma un radical y se cambia la terminación –ano por –ilo. CH4: metano, se convierte en el radical metilo -CH3.
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Radical CH3CH3-CH2CH3-CH2-CH2CH3 \ CH/ CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-
Nombre Metilo Etilo Propilo
Procedencia Metano Etano Propano
Isopropilo
Isopropano
Butilo
Butano
Normas generales de formulación de alcanos: 1. Se elige la cadena más larga en átomos de carbono. En caso que hubiera dos o más cadenas con el mismo nº de átomos de carbono se elegiría como principal aquella que tenga el mayor número de cadenas laterales. 2. Se numera en el sentido de que los localizadores donde se encuentran los radicales sean lo más bajos posibles. 3. Los radicales se numeran siempre empezando por el carbono unido a la cadena principal. 4. Si hay varios radicales iguales se antepone los prefijos di, tri, tetra. 5. Los radicales se colocan por orden alfabético (metil antes que propil....). Si los radicales son sencillos no se tiene en cuenta el prefijo di, tri... No obstante, si son complejos si se tienen en cuenta estos prefijos. Ejercicio: Nombrar el siguiente compuesto: CH3 CH3 | | CH3 - C - CH2 - CH - CH2 – C - CH2 - CH3 | | | CH3 CH3-C-CH3 CH3 | CH3 1º Se elige la cadena más larga, que en este caso es la central con 8 átomos de carbono. 2º Si se numera de izquierda a derecha o de derecha a izquierda los localizadores estarían en las posiciones: - de izquierda a derecha: 2, 2, 4, 6, 6 - de derecha a izquierda: 3, 3, 5, 7, 7 Está claro que 22466 < 33577, se elige el orden de izquierda a derecha. 3º Se nombran los radicales según los localizadores: 2-metil 2-metil 4-(1,1-dimetiletil): el paréntesis se coloca en el caso de nombrar un radical complejo en el que haya que numerar los sustituyentes del radical. 6-metil 6-metil
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4º Se agruparían los radicales y se antecedería con el prefijo correspondiente, que en este ejercicio sería: 2, 2, 6, 6 - tetrametil-4-(1,1-dimetiletil) octano
No hay que olvidar que entre números se colocan comas y entre números y letras se colocan guiones.
Propiedades físicas: En condiciones ambientales, los alcanos que van del metano al butano (C1-C4) son gases; del pentano al hexadecano (C5-C16) son líquidos y en adelante (>C16) son sólidos y constituyen las parafinas. Los puntos de ebullición y fusión aumentan a medida que aumenta el número de átomos de carbono. Son productos derivados del petróleo y, en general, se obtienen industrialmente como subproductos de la obtención de gasolinas. El metano es un gas incoloro e inodoro que se puede presentar en: -
Grisú: contiene metano y se originó en la formación del carbón de hulla hace 300-400 millones de años, siendo el gas causante de las explosiones en las minas de carbón.
-
Gas de los pantanos: se produce por la fermentación de restos de plantas y animales en condiciones anaerobias.
-
Biogás: actualmente se obtiene a partir de la fermentación de los lodos de depuradora, residuos agrícolas y demás detritus en un proceso de anaerobiósis.
-
Gas ciudad: es que se obtiene en la coquización del carbón y tiene alrededor de un 27% de metano. Actualmente se sigue utilizando este nombre para designar el gas natural procedente de los depósitos naturales.
Propiedades químicas: Los hidrocarburos son muy inertes desde un punto de vista químico, debido a que el enlace C-C es poco reactivo y se necesita gran cantidad de energía para romperlo. No obstante, esto se consigue en la reacción de combustión que de una forma general se ⎛ 3n + 1 ⎞ expresa: CnH2n+2 + ⎜ ⎟ O2 → nCO2 + (n+1) H2O, que para el caso del metano ⎝ 2 ⎠ sería CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) ΔHo = -890,4 kJ/mol Las reacciones de combustión son importantes por el calor que desprenden y se utilizan para la calefacción y cocina doméstica, pero también son importantes por la cantidad de gases producidos, que al expansionarse mueven el cilindro de un motor de combustión interna. HIDROCARBUROS SATURADOS: CICLOALCANOS Los cicloalcanos tienen de fórmula CnH2n y son alcanos cerrados por un anillo, se nombran anteponiendo la palabra ciclo. Algunos cicloalcanos se muestran a continuación:
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CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Ciclopropano
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Ciclobutano
CH2 CH2
CH2
CH2
Ciclohexano
Ciclopentano
CH3 CH2
CH
CH3 CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH CH2
CH2
1-metilciclohexano
CH3
CH2
1-etil-2-metil ciclohexano
Normas generales de formulación de cicloalcanos: 1. En el caso de cicloalcanos, con un solo sustituyente en los que el anillo constituye la cadena principal, se le asigna el localizador número 1 al carbono que porta el sustituyente y el resto del anillo se numera consecutivamente. El nombre se construye del modo habitual, no siendo necesario citar el localizador 2. Si existen varios sustituyentes sobre el anillo, la nomenclatura es la misma que con los alcanos acíclicos (sin ciclo). - se busca la secuencia de localizadores con la combinación más baja, - se forma el nombre poniendo los sustituyentes por orden alfabético, - si varias secuencias numéricas son iguales, para decidir la numeración del anillo se aplica el orden alfabético a los nombres de los sustituyentes. Propiedades físicas y químicas Por su comportamiento los cicloalcanos son muy semejantes a los alcanos. El ciclopropano y el ciclobutano son inestables y por ello bastante reactivos. El ciclopentano y el ciclohexano son mucho más estables y menos reactivos, por lo que se parecen más a los alcanos. HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS (OLEFINAS) Su fórmula general es CnH2n y tienen al menos un doble enlace entre dos átomos de carbono2. Se nombran sustituyendo la terminación –ano de los alcanos por –eno. Los primeros alquenos de la serie son: 2
CnH2n si sólo hay un doble enlace.
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Átomos C 2 3 4 5
Fórmula CH2 = CH2 CH3-CH = CH2 CH3-CH2-CH = CH2 CH3-CH2-CH2-CH = CH2
Nombre Eteno Propeno 1-buteno 1-penteno
Nombre común Etileno Propileno Butileno
Normas generales de formulación de alquenos: 1. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga al doble enlace y se añade el sufijo –eno. 2. El orden de numeración será el que tenga el localizador más bajo en el doble enlace. 3. La posición del doble enlace se indica mediante el localizador correspondiente, que se coloca delante del nombre. 4. Se siguen las mismas reglas para los radicales que las citadas para los alcanos. CH3-CH2-CH=CH-CH3 será 2-penteno y no 3-penteno. CH3 | H3C-C-CH=CH-CH3 será 4,4-dimetil-2-penteno y no 2,2-dimetil-3-penteno. | CH3 5. Cuando un alqueno contiene más de un doble enlace: - se elige la cadena más larga que contenga el mayor número de dobles enlaces - se numera la cadena asignándole los localizadores más bajos a los dobles enlaces - se utiliza la terminación –dieno, –trieno,... según el número de dobles enlaces que contenga. CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 será 1,3-hexadieno Propiedades físicas: Los alquenos desde el eteno al penteno son gases (C2-C5). Desde el penteno hasta el octadeceno son líquidos (C6-C18) y el resto son sólidos (>C19). Comparando con los alcanos de igual número de átomos de carbono, tienen puntos de ebullición mayores e igual que los alcanos son insolubles en agua. Propiedades químicas: Los alquenos son muy reactivos debido al doble enlace. Este enlace adiciona moléculas mediante reacciones de adición: >C=C< + X-X → >C-C< | | XX
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a) con hidrógeno: CH2 = CH-CH3 + H-H → CH3-CH2-CH3 propeno propano b) con halógenos: CH2 = CH-CH3 + Cl-Cl → CH2-CH-CH3
propeno
| | Cl Cl 1,2-dicloropropano
c) con hidrácidos: CH2 = CH-CH3 + Cl-H → CH2-CH-CH3 | | H Cl propeno 2-cloropropano d) con agua: CH2=CH-CH3 + H-OH → CH2-CH-CH3 | | H OH propeno 2-propanol Observar que en el H-Cl y en el H-OH, el hidrógeno se une al átomo de carbono más hidrogenado, esto constituye la que se denomina Regla de Marcownicoff. El eteno o etileno es el más importante de la serie. El etileno se obtiene principalmente por el craqueo térmico y catalítico de hidrocarburos saturados del petróleo, así como por deshidrogenación del etano y es muy importante en la industria química orgánica moderna, ya que su principal aplicación es servir de materia prima en la obtención de diversos polímeros. HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUINOS (ACETILÉNICOS) Su fórmula general es CnH2n-2 y se caracteriza por tener un triple enlace3. Se nombran sustituyendo la terminación –ano de los alcanos por –ino. Átomos C 2 3 4 4 5
Fórmula CH ≡ CH CH3-C ≡ CH CH3-CH2-C ≡ CH CH3-C ≡ C-CH3 CH3-CH2-CH2-C ≡ CH
Nombre Etino 1- propino 1- butino 2-butino 1-pentino
Nombre común Acetileno
Normas generales de formulación de los alquinos: 1. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga al triple enlace y se añade el sufijo –ino. 2. El orden de numeración será el que tenga el localizador más bajo en el triple enlace. 3. La posición del triple enlace se indica mediante el localizador correspondiente, que se coloca delante del nombre: 3
Si sólo presentan un triple enlace.
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CH3-CH2-C ≡ C-CH3 será 2-pentino y no 3-pentino.
CH3 | H3C-C-C ≡ C-CH3 será 4,4-dimetil-2-hexino y no 3,3-dimetil-4-hexino | CH2-CH3 4. Se siguen las mismas reglas para los radicales que las citadas para los alcanos. 5. Cuando un alquino contiene más de un triple enlace - se elige la cadena más larga que contenga el mayor número de triples enlaces - se numera la cadena asignándole los localizadores más bajos a los triples enlaces - se utiliza la terminación –diino, triino,... según el número de triples enlaces que contenga. CH3-CH ≡ CH-C ≡ CH2 será 1,3-pentadiino 6. Cuando existen dobles y triples enlaces se siguen las reglas anteriores, pero cuando coinciden los localizadores se da preferencia al doble enlace sobre el triple. CH3 ≡ CH2-CH2-C=CH será 1-penten-4-ino y no 4-penten-1-ino.
Propiedades físicas: Los alquinos o hidrocarburos acetilénicos son gases los tres primeros (C2-C4). Desde el pentino hasta el tetradeceno son líquidos (C6-C14) y el resto son sólidos (>C15). Propiedades químicas: Los alquinos son también muy reactivos debido al triple enlace. Este enlace adiciona moléculas mediante reacciones de adición de una forma progresiva, primero es doble y luego es sencillo el enlace C-C X X | | X− X X− X -C ≡ C- ⎯⎯⎯ → -C = C- ⎯⎯⎯ → -C - C| | | | X X X X Así, al reaccionar el acetileno con agua en presencia de sales de mercurio se obtiene industrialmente el acetaldehido CH ≡ CH + H-OH → CH=CH → CH3-C=O | | | H OH H acetileno 1-etenol acetaldehído El alquino más importante es el acetileno: un gas incoloro, no venenoso, que arde con llama muy luminosa y que se utilizaba como fuente de luz en los antiguos candiles.
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Hoy se utiliza en la soldadura oxiacetilénica, ya que produce una llama muy caliente (3000oC). El acetileno se obtiene a partir del gas natural y del petróleo, aunque también puede
obtenerse a partir del carbón y piedra caliza (CaCO3), según las siguientes reacciones, que constituyeron la base de la síntesis de muchos compuestos (Carboquímica). horno CaCO3 }}} m CO2 + CaO horno eléctrico 3C + CaO }}}}}m CaC2 +2CO CaC2 +2H2O → CH y CH + Ca (OH)2
Hoy día se ha sustituido la carboquímica (derivados del carbón) por la petroquímica (derivados del petróleo). Como idea de lo que es posible hacer con la síntesis orgánica vamos a mostrar como obtener un tejido "orlon" a partir de carbón y piedra caliza vía acetileno. CaC2 +2H2O → CH y CH + Ca(OH)2 CH y CH + H-CN → CH2=CH-CN sales de Cu CH2= CH }}}}} m -CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH| | | | CN CN CN CN acrilonitrilo Poliacrilonitrilo "Orlon" Esta síntesis, que está bien desarrollada sobre el papel y funciona a nivel de laboratorio. ¿Sería viable industrialmente? Hoy no funcionaría este proceso porque es más rentable obtener el acrilonitirilo a partir del etileno procedente del petróleo, que obtenerlo según la síntesis vista anteriormente. FICHA DE TRABAJO Nº 7 INTRODUCCIÓN A LA SÍNTESIS ORGÁNICA
¬¥¢¬¨
Diseña sobre el papel un proceso para obtener alcohol sintético (etanol) a partir de piedra caliza y carbón, vía acetileno. Buscar en la bibliografía las condiciones (presión, temperatura, catalizadores) para cada una de las reacciones.
HIDROCARBUROS INSATURADOS: AROMÁTICOS Son compuestos derivados del benceno (C6H6), cuya estructura contiene tres dobles enlaces alternantes. Debido a que podemos representar de varias formas esta molécula, se dice que el benceno presenta varias estructuras en resonancia y que cualquiera de ellas es válida. Cuantas más estructuras de resonancia presente un compuesto, ión o molécula más estable es. Normas generales de formulación de hidrocarburos aromáticos: 1. Los compuestos aromáticos que presentan sustituyentes en el anillo, se nombran anteponiendo los nombres de los radicales a la palabra benceno.
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2. Cuando existen dos sustituyentes, su posición relativa se indica mediante números siguiendo un orden alfabético o mediante los prefijos orto (o-) meta (m-) y para (p-) respectivamente.
3. Cuando existen tres o más sustituyentes en el anillo, se numera el hidrocarburo de manera que estos radicales reciban los localizadores más bajos posibles, se citan en orden alfabético.
CH3
CH3 CH3
Formas de representar la estructura del benceno
CH3
CH=CH2
o-xileno (1,2-dimetil benceno)
CH3 m-xileno (1,3-dimetil benceno)
CH3
CH3 CH2 - CH3
CH3 p-xileno (1,4-dimetil benceno)
Estireno (etenilbenceno)
CH2 -CH2 -CH3 2-etil-1-metil-4-propilbenceno
Tolueno Radical (metil benceno) fenil
4. Cuando el benceno actúa como radical, por pérdida de un átomo de hidrógeno, se nombra como radical fenilo o fenil. Propiedades físicas: Son líquidos y se obtienen como subproducto de la destilación seca de la hulla. Propiedades químicas: El anillo aromático da estabilidad a estos compuestos y de ahí su baja reactividad. Es posible hidrogenar el benceno con dificultad. También es posible nitrar, sulfonar o “alquilar” el anillo aromático. Los productos resultantes sirven de productos intermedios para la síntesis de diversos compuestos, como los colorantes, medicamentos (aspirina), explosivos (TNT), plásticos (poliestireno)…
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1. Hidrogenación
Pt +3 H2
NO2
3. Nitración
+ OH-NO2
Catalizador
H2SO4
Ciclohexano SO3 H 2. Sulfonación
Nitrobenceno
+CH3 –CH2 -Cl
+ H2 SO4
CH2 -CH3
4. Alquilación AlCl3 catalizado
Ácido bencensulfónico
1-etil benceno
DERIVADOS HALOGENADOS DE LOS HIDROCARBUROS Son los compuestos derivados de los hidrocarburos que contienen un halógeno. Estos sustituyentes se nombran como cloro, bromo, yodo. Normas generales de formulación de derivados halogenados de los alcanos: 1. Se localiza la cadena principal según el criterio utilizado para los alcanos. 2. Se numera de forma que a los sustituyentes les corresponda la combinación más baja posible considerando a los halógenos como si fueran radicales. 3. Si al numerar la cadena principal desde un extremo u otro, las dos posibles combinaciones son iguales, se aplica el orden alfabético de los constituyentes. CH3-CH-CH-CH3 | | Cl Br 2-bromo-3-clorobutano (la b antes que la c) 4. Si existen varios átomos de halógenos iguales, se utilizan los prefijos di- tri-, ... que no se tienen en cuenta en el orden alfabético (en cadenas no ramificadas) CH-Cl3 es el cloroformo y se nombraría: 1,1,1-triclorometano. Propiedades físicas Los derivados halogenados de los alcanos se utilizan principalmente como disolventes y tienen dos particularidades importantes: - son más densos que el agua, - son tóxicos, de ahí su restricción para utilizarlos en la industria alimentaria.
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6.2 Alcoholes El grupo funcional es -OH y se nombran sustituyendo la terminación –o de los alcanos por –ol. Los primeros de la serie son: Fórmula CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
Nombre Metanol Etanol Propanol Butanol Pentanol
Nombre común Alcohol metílico Alcohol etílico Alcohol propílico Alcohol butílico
Normas generales de formulación de alcoholes: 1. Se localiza la cadena principal, que es la más larga que contenga el grupo -OH. Si hay más de un grupo –OH, la cadena principal es la que contenga el mayor número de grupos de este tipo. En caso de que existan dos cadenas iguales, la principal es la más larga. Si hay más de una cadena que cumple el criterio anterior, se elige como principal la que asigna la combinación de localizadores más baja a los grupos -OH. 2. Se numera la cadena principal comenzando por un extremo y buscando la combinación de localizadores mas baja posible para los grupos -OH. 3. Los alcoholes se nombran por el siguiente orden: 1º Los sustituyentes no hidroxílicos por orden alfabético y con sus localizadores. 2º El nombre del alcano, alqueno, alquino, cicloalcano que forma la cadena principal. a) Si es un alqueno o alquino: el nombre se forma añadiendo la terminación –ol al nombre del correspondiente alqueno, alquino, que constituya la cadena principal. Para la numeración, al grupo hidroxilo (-OH) se le da prioridad sobre los dobles o triples enlaces. b) Si es un cicloalcano: a los grupos -OH les asignaremos los localizadores más bajos posibles, en caso de que el sistema cíclico tenga una numeración sistemática propia, asignaremos a los grupos -OH los localizadores más bajos posibles que respeten ese sistema de numeración. 3º Se escriben los localizadores de los grupos -OH entre guiones con los sufijos –ol, –diol, –triol. CH3CH3 CH2-OH | | | CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH2-CH-C-CH3 CH-OH | | | OH OH CH2-OH 2-Pentanol 2,3-dimetil-4-hexen-2-ol 1,2,3-propanotriol (glicerina)
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Propiedades físicas: Los primeros alcoholes de la serie desde el metanol al octanol (C1-C8) son líquidos y desde el nonano al undecano (C9-C11) son líquidos muy viscosos, siendo en adelante del undecano sólidos. Los puntos de ebullición aumentan a medida que aumenta el número de carbonos en la cadena. Los primeros de la serie: metanol, etanol y propanol son incoloros, de olor agradable, solubles en agua en todas las proporciones y con menor densidad que el agua. Propiedades químicas: Reaccionan con el sodio metal dando unos productos denominados alcóxidos y desprendiendo hidrógeno. CH3-CH2-OH + Na → CH3-CH2-O-Na+ + ½ H 2 ↑ Etanol Etóxido de sodio Se deshidratan en presencia de ácido sulfúrico, como catalizador, dando alquenos. H2 SO4 CH2=CH2 CH3-CH2-OH ⎯⎯⎯→ Etanol etileno
Los alcoholes en presencia de un oxidante fuerte (mezcla crómica: K2Cr2O7) son oxidados a aldehídos y cetonas, esto permite distinguir alcoholes primarios de secundarios y terciarios. Los primarios dan aldehídos, que con una oxidación fuerte pasan a ácidos y los secundarios dan cetonas. oxidante oxidante CH3-CH2-OH ⎯⎯⎯⎯ → CH3-CH=O ⎯⎯⎯⎯ → CH3-COOH Etanol acetaldehído ácido acético oxidante CH3-CH2-CH-CH3 ⎯⎯⎯⎯ → CH3-CH2-C-CH3 | || OH O 2-butanol 2-butanona
En los terciarios se rompe la cadena carbonada por donde está unido el grupo -OH. Son neutros y el más importante de los alcoholes es el etílico, obtenido a partir de los azúcares de las plantas (uvas, melazas de remolacha, bagazo de caña...). Los azúcares superiores se hidrolizan mediante enzimas de la propia levadura de fermentación para dar azúcares más sencillos. En algunos casos, es preferible utilizar la hidrólisis ácida como es el caso de las plantas amiláceas (patata, trigo, cebada...) que contienen almidón. La obtención de etanol por fermentación de la glucosa se logra por el enzima de la levadura denominado zimasa. El proceso se resume en las reacciones: C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6 (hidrólisis) sacarosa glucosa zimasa C6H12O6 ⎯⎯⎯→ 2CH3-CH2-OH + 2CO2 glucosa etanol
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Del proceso de fermentación se obtiene una solución que contiene un 10% de etanol, es necesario destilar esta solución para obtener etanol más concentrado. No obstante, se obtiene una mezcla azeotrópica4 con un 96% en peso de etanol. Para obtener el denominado etanol “absoluto”, es necesario eliminar ese 4% de agua, esto se consigue añadiendo un desecante o destilando la mezcla con benceno que arrastra el etanol.
6.3 Fenoles Los fenoles son alcoholes en los que el grupo hidroxilo está directamente unido a un anillo aromático. Normas generales de formulación de fenoles: 1. Para nombrar los fenoles se usa el mismo procedimiento que con los alcoholes propiamente dichos, es decir, se añade la terminación –ol, –diol,..., al nombre del hidrocarburo aromático. 2. Al numerar el anillo bencénico, a los grupos -OH les debe corresponder el localizador o combinación de localizadores más bajo posible. De esta manera, la numeración de los -OH determina la de los demás sustituyentes, a los que se darán, a su vez, los localizadores más bajos posibles. 3. Este mismo procedimiento se aplica a los fenoles que poseen varios grupos -OH. OH
OH
OH
OH
OH HO
CH3
OH
OH Fenol
OH 1,4-bencenodiol (hidroquinona)
CH2 -CH3 1,3-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol (pirogalol) (resorcinol)
4-etil-2-metil fenol
Propiedades: Los fenoles son sólidos, desde el propio fenol que tiene un punto de fusión de 40 ºC. El hecho de que los fenoles lleven un grupo -OH en el anillo aromático los hace más reactivos y el fenol se nitra más fácilmente que el benceno. Se utilizan en la preparación de antisépticos (cresoles) y plásticos. Así, la resina fenolformol es la base del primer plástico descubierto por Bakeland (1909) y que se conoce comercialmente como bakelita. Los fenoles con varios anillos denominados polifenoles se encuentran en diversos productos naturales. 4
Su vapor tiene la misma composición que la fase líquida y no se pueden separar por destilación.
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6.4 Éteres Tienen el grupo funcional -O-. Los primeros de la serie son: Fórmula CH3-O-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH3
Nombre sustitutivo Metoximetano Etoxietano Etoxipropano
Nombre radicofuncional Nombre común Dimetiléter Dietiléter Etilpropiléter
Eter Metílico Eter dietilico
Normas generales de formulación de los éteres: Se utilizan dos tipos de nomenclatura: 1. Nomenclatura sustitutiva. Para nombrar un éter (R-O-R´), se considera a uno de los grupos unidos al oxígeno (R-, generalmente es el más complejo), como la "estructura fundamental", mientras que el grupo R´-O- restante se considera como sustituyente. Los nombres se forman con los nombres de los grupos R´-Ocomo prefijos de los nombres de los hidrocarburos "fundamentales" R-. Es decir, si R y R´ son grupos alquilo, los éteres se nombran como alcoxialcanos. El mismo procedimiento se aplica para otras combinaciones tales como Ar-O-R5, etc. Si es necesario, se indicará con localizadores la posición del sustituyente R´-O- en el hidrocarburo principal R. CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH3 Etoxipropano
CH3-CH2-O-CH3 Metoxietano
C6H5-O-CH3-CH2-CH2 Propoxibenceno
2. Nomenclatura radicofuncional Los éteres también se pueden nombrar por grupo funcional. Los nombres se forman citando los de los grupos R y R´ en orden alfabético seguidos de la palabra éter. Los éteres se nombran fácilmente por este sistema: CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH3 Etilpropiléter
CH3-CH2-O-CH3 Etilmetiléter
C6H5-O-CH3-CH2-CH2 Etilfeniléter
Propiedades físicas: Los primeros de la serie son gases o líquidos muy volátiles, siendo sus vapores muy inflamables, como el éter dietílico. Los éteres tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes con el mismo nº de átomos de carbono. Esto se explica porque los alcoholes pueden formar enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno, mientras que los éteres no. Éstos son menos densos que el agua y poco o nada solubles en ella. 5
Ar designa a un grupo aromático.
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Propiedades químicas: Son muy inertes desde el punto de vista químico y se utilizan en el laboratorio como disolventes de extracción, con la precaución de que son muy inflamables. El éter
dietílico es uno de los éteres más utilizados, por ser un buen disolvente de muchas sustancias.
6.5 Aldehídos O // El nombre procede de alcohol deshidrogenado. Su función es -C \ H Se nombran sustituyendo la terminación –o por –al de los alcanos. El grupo funcional aldehído está siempre al final de la cadena. Los primeros de la serie se muestran: Fórmula H-CH=O CH3-CH=O CH3-CH2-CH=O
Nombre Metanal Etanal Propanal
Nombre común Formol Acetaldehído Propanaldehído
Normas generales de formulación de aldehídos: 1. Los aldehídos se nombran por sustitución, del mismo modo que los alcoholes. Es decir, se añaden los sufijos –al o –dial al nombre del hidrocarburo acíclico. Al estar el grupo -CHO necesariamente en el extremo de una cadena, no es preciso informar de su posición mediante localizadores. 2. Si el hidrocarburo R es un alqueno o un alquino, el nombre se forma de un modo análogo a la de los alcoholes. El grupo principal es el aldehído, al que debemos dar el localizador más bajo y, por tanto, determina la numeración del resto de la cadena. En el caso de los dialdehídos, se empezará a numerar por el extremo que proporcionen los localizadores más bajos posibles a las insaturaciones. 3. Para formar el nombre se sigue el siguiente orden: 1º Sustituyentes por orden alfabético. 2º Se nombra el hidrocarburo con la terminación –al o –dial. En el caso de haber anillos unidos a una cadena que contenga al grupo aldehído, se nombra habitualmente como derivado del hidrocarburo acíclico, nombrando el ciclo como radical. 4. Los aldehídos (R-CHO) correspondientes a ácidos carboxílicos (R-COOH) con nombres comunes aceptados se nombran cambiando los términos ácido... –ico o ácido... –oico por la terminación aldehído.
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CH3-CH2-CHO O=CH-CH2-CH2-CH=CH-CHO C6H5-CH=O CH3-CHO Propanal 2-hexenodial benzaldehído acetaldehído CH3-CH2 -CH-CH2 -C=O
H 3-ciclopentilpentanal
CH2-CH3 | CH3-CH-CH=C-CH2-CH=O | CH3 3,5-dimetil-3-hexenal
Propiedades físicas: Los aldehídos son líquidos, excepto el metanal que es gaseoso con un punto de ebullición de -21oC. Disuelto en agua constituye el formol, que se utiliza como conservante en medicina. También se utiliza en la industria de plásticos (resina fenolformol: bakelita). Los aldehídos superiores tienen un olor agradable que los hacen aptos en la elaboración de perfumes. Propiedades químicas: El acetaldehído se obtiene por oxidación del etileno en presencia de catalizadores como cloruro de paladio y cloruro cuproso, según: catalizador CH2 = CH2 + ½ O 2 ⎯⎯⎯⎯→ CH3-CH=O
Los aldehídos debidos a su facilidad de formar ácidos tienen un carácter reductor, ya que ellos se oxidan reduciendo a la sustancia con la que reaccionan. Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a los correspondientes ácidos carboxílicos. Los oxidantes utilizados son varios y en algunos casos el propio oxígeno del aire. Así, un frasco de benzaldehido abierto, se descompone formando cristales de ácido benzoico. Los aldehídos también se polimerizan fácilmente.
6.6 Cetonas Su función es >C = O y se diferencian de los aldehídos en que no llevan un H unido al C que contiene el doble enlace con el oxígeno y se nombran sustituyendo la terminación –o por –ona de los alcanos. Las cetonas tienen dos sustituyentes del grupo carbonilo, que pueden ser grupos alquilo o arilo y, por tanto, se representan, R-CO-R´. Los aldehídos y las cetonas constituyen lo que conjuntamente se llaman compuestos carbonílicos por poseer el grupo carbonilo (C=O). Los primeros de la serie son: Fórmula CH3-C-CH3 || O CH3- CH2-C-CH3 || O CH3-CH2-C-CH2CH3 || O
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Nombre sustitutivo
Nombre radicofuncional
Nombre común
Propanona
Dimetilcetona
Acetona
Butanona
Etilmetilcetona
3-Pentanona
Dietilcetona
Normas generales de formulación de cetonas: Las cetonas se pueden nombrar de dos maneras:
a) Por sustitución 1. El nombre de una cetona acíclica se forma añadiendo los sufijos –ona, –diona, al nombre del hidrocarburo correspondiente a la estructura principal. Si este nombre acaba en –o, se elimina al añadir –ona. Por tanto, estos compuestos se nombran como alcanonas, alquenonas, alcanodionas... 2. El grupo -CO- es el principal y para la selección de cadena principal, numeración y formación del nombre, se siguen las normas de los alcoholes. Normalmente es necesario precisar la posición del carbonilo, para lo que se utilizan localizadores del modo habitual. 3. Si el compuesto posee anillos en la cadena que contiene al grupo carbonilo, se nombra como derivado del hidrocarburo acíclico y se considera al anillo como un sustituyente. 4. Las cetonas cíclicas se nombran añadiendo los sufijos –ona, –diona, al nombre del sistema cíclico. Si existen sustituyentes, se numera el anillo de forma que, primero a los grupos carbonilos y después a los sustituyentes, les corresponda la combinación de localizadores más baja posible. Si además existen insaturaciones, éstas a su vez tienen prioridad sobre los sustituyentes. 5. Si existe en esa estructura otro grupo funcional con mayor prioridad, el carbonilo que actúa de sustituyente, se identifica por el prefijo oxo. CH2=CH-CO-CH3 3-Butenona
CH3-CH2-CO-CH2-CH3 3-pentanona
CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH2-C6H5 6-fenil-3-hexanona
CH3-CO-CH2-CO-CH=CH2 5-hexen-2,4-diona
CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH2-CHO 5-oxoheptanal
b) Nomenclatura radicofuncional En este caso los grupos R y R´ se consideran sustituyentes del carbonilo y, por tanto, se citan por los nombres de los radicales correspondientes, como prefijos y en orden alfabético. Para formar el nombre completo se añade la palabra cetona, dicetona, etc. Este sistema de nomenclatura es el más sencillo para cetonas simétricas y dicetonas, en las que los sustituyentes directamente unidos a los carbonilos son anillos (alifáticos o aromáticos) y es particularmente útil para nombrar cetonas en las que los dos sustituyentes del carbonilo son anillos (aromáticos o alifáticos) y que difícilmente se pueden nombrar por sustitución. CH3-CH2-CO-CH3 Etilmetilcetona
CH3-CH2-CO-CH2-CH3 Dietilcetona
C6H5-CO-CH3-CH2-CH2 Fenilpropilcetona
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O C
=
CH3
CH2 CH2
| CH2= CH-CH-C-CO-CH3
| CH3
CH2 CH2 CH2
3,3-dimetil-5-hexen-2-ona
Ciclohexanona Propiedades físicas: Las cetonas inferiores son líquidos de reacción neutra. Son solubles en agua los miembros inferiores (acetona, dietilcetona), pero su solubilidad disminuye rápidamente, a medida que aumentamos el número de átomos de carbono. Propiedades químicas: La acetona se emplea ampliamente como disolvente y se obtiene por oxidación del propileno según: catalizador CH3-CH=CH2 + ½ O 2 ⎯⎯⎯⎯→ CH3-C-CH3 || O
Las cetonas no poseen el poder reductor de los aldehídos. Las cetonas se pueden reducir a alcoholes mediante hidrogenación en presencia de catalizadores como Ni, Pt, o Pd. catalizador CH3-CH2-CO-CH3 +H2 ⎯⎯⎯⎯→ CH3-CH2-CH-CH3 Etilmetilcetona | OH 2-butanol
6.7 Ácidos orgánicos Los ácidos orgánicos tienen la función:
O // -C \ OH
Los primeros ácidos de la serie se muestran a continuación nombrándose como derivados de los alcanos añadiéndoles la terminación –oico. Fórmula H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH CH3-CH2-CH2-COOH
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Nombre Ácido metanoico Ácido etanoico Ácido propanoico Ácido butanoico
Nombre común Ácido fórmico Ácido acético Ácido propionico Ácido butírico
Normas generales de formulación de ácidos carboxílicos:
1. Los ácidos mono- (R-COOH) y dicarboxilícos (HOOC-R-COOH) no cíclicos se nombran por sustitución añadiendo los sufijos –oico o –dioico al nombre del hidrocarburo acíclico del mismo número de átomos de carbono y anteponiendo la palabra ácido. En el caso de que R sea un alcano, los compuestos se conocen como ácidos alcanoicos y ácidos alcanodioicos. Al estar el grupo -COOH necesariamente en el extremo de una cadena, no es preciso informar de su posición mediante localizadores. Son numerosos los ácidos monocarboxílicos y dicarboxilícos que se conocen por su nombre común, no sistemático. 2. Si R representa un alqueno o un alquino, el nombre se forma teniendo en cuenta que el grupo principal es el carboxilo al que debemos dar el localizador más bajo. En el caso de los ácidos dicarboxilícos, se empezará a numerar por el extremo que proporcione los localizadores más bajos posibles a las insaturaciones. 3. Las normas de selección y numeración de la cadena principal son de nuevo las mismas que ya se han aplicado en aldehídos y alcoholes. a) si un ácido monocarboxílico está ramificado con cadenas saturadas, la cadena principal es la más larga que contiene al grupo -COOH. b) si hay un doble o triple enlace en alguna ramificación, la cadena principal es la que contiene al grupo -COOH y al doble o triple enlace, aunque dicha cadena no sea la más larga. c) en un ácido dicarboxílico, la cadena principal es la que contiene a los dos grupos -COOH en sus extremos, aunque no sea la más larga. 4. Para numerar la cadena se comienza por el grupo -COOH. En los ácidos dicarboxilícos, a las insaturaciones y/o sustituyentes les debe corresponder los localizadores, o la combinación de localizadores más baja posible. 5. Para formar el nombre, la palabra ácido precede al nombre formado por: 1º los sustituyentes (con sus localizadores), por orden alfabético 2º el nombre del hidrocarburo 3º la terminación –oico o –dioico. 6. Si el compuesto tiene anillos unidos a una cadena que contenga al grupo carboxilo, se nombra habitualmente como un derivado del hidrocarburo lineal. CH3 -CH2 -CH-CH2 -C=O OH
HOOC-CH2-CH2-CH=CH-COOH Ácido 2-hexen-dioico CH2-CH3 CH3 | | CH3-CH-CH = C-CH2-COOH
Ácido 3-ciclohexilpentanoico Ácido 5-etil-3-metil-3-hexenoico
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7. Si el grupo carboxilo está directamente unido a un anillo saturado o aromático, el nombre se forma añadiendo los términos ácido… –carboxílico al nombre del ciclo. Recordar que algunos compuestos aromáticos tienen un sistema de numeración propio que se ha de respetar.
C
O OH
Ácido bencenocarboxílico (Ácido benzoico)
CH2-CH3 OH | | CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH2-COOH | | Cl CH3-CH-CH3 Ácido 7-cloro-3-isopropil-6-hidroxidecanoico
Propiedades físicas: Los primeros de la serie, desde el fórmico al octanoico (C1-C8), son líquidos con punto de ebullición mayor que los alcoholes con el mismo número de átomos de carbono. Esto es debido a una mayor capacidad de los ácidos de formar puentes de hidrógeno. Del octanoico en adelante (>C8) son sólidos así como los aromáticos. El carácter ácido disminuye al aumentar el número de átomos de carbono. Propiedades químicas: Provienen de productos naturales, de ahí su nombre. El fórmico proviene de las hormigas, el málico proviene de las manzanas, el butírico proviene de la mantequilla, el ácido acético proviene del vinagre, en el último caso, el ácido se obtiene por: - vía natural: mediante fermentación del vino, cuyo alcohol es oxidado por el aire y unos enzimas denominados diastasas. Es el método más antiguo de producción de acético, hoy se utiliza para obtener vinagre, que es una solución al 4-6% de acético. - vía sintética: mediante la oxidación catalítica del acetaldehido. CH3-CHO + 1/2O2 → CH3-COOH acetaldehido oxígeno gas ácido acético Las reacciones más importantes de los ácidos son: - formación de sales: CH3-COOH + NaOH ácido acético + hidróxido de sodio
→ CH3-COONa acetato sódico
- reacción de esterificación: en la que un ácido reacciona con un alcohol para dar un éster y agua. Esta reacción es catalizada por ácidos y también por bases: CH3-COOH + CH3-CH2-OH → CH3-COO-CH2-CH3 + H2O ácido acético etanol acetato de etilo agua Existen algunos diácidos como el HOOC-COOH, ácido oxálico (etanodioico), que se encuentra en diversas plantas en forma de oxalatos: espinacas, trébol, acederas...; y también el HOOC-C6H4-COOH, ácido ftálico, donde C6H4 es el anillo bencénico.
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6.8 Derivados de los ácidos carboxílicos CLORUROS DE ÁCIDO
Si sustituimos el grupo -OH por un átomo de Cl tenemos: CH3-C=O → CH3-C=O | | OH Cl ácido acético Cloruro de acetilo Los cloruros de ácido, representados esquemáticamente por R-CO-X, son derivados de los ácidos carboxílicos en los que el grupo acilo esta unido al halógeno Cl. Normas generales de formulación de los cloruros de acilo: 1. Se nombran citando el nombre del anión cloruro, seguido de la preposición de y del nombre del sustituyente ácido. Así, si R es un grupo alquilo, los compuestos toman el nombre genérico de cloruros de alcanoilo, salvo en el caso de los cloruros de los ácidos que se conocen por su nombre común como son los ácidos acético, butírico, fórmico, glutárico, isobutírico, malónico, oxálico, propiónico y succínico, donde se emplea el sufijo –ilo en vez de –oilo. CH3-CH2-CH=CH-C=O | Cl Cloruro de 2-pentenoilo
CH3-C=O | Cl Cloruro de acetilo
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO Los anhídridos de ácido proceden de la condensación de dos ácidos carboxílicos, R-COOH y R´-COOH, con eliminación de una molécula de agua. CH3-C=O CH3-C=O | \ − H2 O OH ⎯⎯⎯→ O OH / | CH3-C=O CH3-C=O Ácido acético Anhídrido acético Normas generales de formulación de los anhídridos de ácido: Los anhídridos son los derivados de los ácidos carboxílicos que se representan por la estructura general R-CO-O-CO-R’. Por comodidad, los clasificaremos en: a) Simétricos: son aquellos en los que R y R´ son iguales, es decir, proceden de un único ácido. Reciben el mismo nombre que el ácido de que proceden, cambiando la palabra ácido por anhídrido.
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b) Asimétricos o mixtos: son aquellos que proceden de dos ácidos diferentes y por tanto R y R´ son distintos. Se nombran con la palabra anhídrido seguida de los nombres de los dos ácidos que lo constituyen, en orden alfabético.
c) Anhídridos cíclicos: formados por dos grupos carboxilo unidos a una misma estructura fundamental, se nombran del mismo modo que los anhídridos simétricos, es decir, utilizando el prefijo anhídrido y el nombre del ácido dicarboxílico. Si son necesarios, se utilizan localizadores.
CH3-CH2-CH2-C=O CH3-CH2-C=O \ \ O O / / CH3-CH2-CH2-C=O CH3-C=O Anhídrido butanoico (butírico) Anhídrido acéticopropanoico ÉSTERES Son compuestos formados por la unión de un ácido y un alcohol. Su estructura general es R-C=O | O-R’ Así: − H2O CH3-CH2-CH2-C=O + CH2-CH3 ⎯⎯⎯ → CH3-CH2-CH2-C=O | | | OH OH O-CH2-CH3 Ácido Butanoico + Etanol Butanoato de etilo Normas generales de formulación de los ésteres: La parte correspondiente al ácido (R-COO-) se nombra cambiando la terminación –ico del ácido por –ato, y suprimiendo la palabra ácido. Diremos: formiato, acetato, propanoato, butanoato.... Y en general, alcanoato si R- es un grupo alquilo. A continuación se nombra el sustituyente como radical alquilo o fenilo. CH3-CH-CH=CH-CH2-C=O CH3 | | | CH3 O-CH2-C-CH3 | CH3 5-metil-3-hexenoato de 2,2-dimetilpropilo
CH3-C=O | O-CH2-CH3 Acetato de etilo (Etanoato de etilo)
Propiedades físicas: Los ésteres son líquidos de olor agradable. Los dos primeros de la serie son bastante solubles en agua, pero su solubilidad empieza a disminuir a medida que aumenta su masa molecular. Se encuentran en la naturaleza y constituyen las esencias de flores y frutas. Propiedades químicas: Los ésteres se hidrolizan en presencia de ácidos y bases. La hidrólisis en presencia de bases se denomina saponificación y se utiliza para obtener jabones a partir de los ésteres glicéridos que forman las grasas.
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CH3-COO-CH3 + NaOH → CH3-COONa + CH3OH acetato de etilo acetato sódico + metanol R- COO- CH2 + NaOH
| R’-COO -CH + NaOH → | R’’-COO-CH2 + NaOH “grasa “
R- COO- Na+ CH2-OH | R’-COO- Na+ + CH-OH | R’’-COO- Na+ CH2-OH “jabón” 1,2,3-propanotriol (glicerina)
Ejemplo: Una cuestión que puede ilustrar cómo los químicos orgánicos estudian las reacciones es la siguiente: cuando se hace reaccionar ácido acético con etanol se forma el éster y una molécula de agua (H2O). Podemos preguntarnos ¿el oxígeno del agua formada procede del ácido o del alcohol? La respuesta se obtiene “marcando” el alcohol, usando un isótopo del etanol, analizando los productos se sabe de dónde procede el oxígeno que forma el agua. CH3-COOH + CH3-CH2-O18-H → CH3-COO18-CH2-CH3 + H2O ácido acético etanol marcado Acetato de etilo agua En el ejemplo vemos que el oxígeno que se elimina en forma de H2O es el procedente del ácido, es así como se estudian los mecanismos de reacción.
6.9 Compuestos Nitrogenados Los compuestos nitrogenados son compuestos orgánicos que contienen nitrógeno en la función principal. En todos los casos el nitrógeno tiene de valencia 3, quedando con un par de electrones no enlazados. AMINAS El nombre genérico amina se aplica a compuestos que pueden considerarse formalmente como derivados de amoniaco, en donde la sustitución, por grupos alquilo o arilo, de uno, dos o tres hidrógenos da lugar a aminas primarias, secundarias y terciarias respectivamente. La función es -NH2 Fórmula
Nombre radicofuncional
Nombre sustituyente
CH3-NH2 CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2-NH-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-NH-CH3 CH3-CH2-CH2-N-CH3 | CH2-CH3
Metilamina Etilamina Propilamina Dietilamina N-metil propilamina
Metanamina Etanamina Propanamina N-Etiletanamina N-metilpropanamina
N-etil-N-metilpropil amina.
N-etil-N-metilpropanamina
Tipo de amina Primaria Primaria Primaria Secundaria Secundaria Terciaria
Cuando el N está unido a un radical forma una amina primaria. Cuando el N está unido a dos radicales forma una amina secundaria. Cuando el N está unido a tres radicales forma una amina terciaria.
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Normas generales de formulación de las aminas: 1. Las aminas primarias con un solo grupo amino, se pueden nombrar utilizando:
a) Nomenclatura sustituyente: donde el compuesto se nombra como una alcanamina o arenamina, añadiendo el sufijo -amina al nombre del hidrocarburo que constituye la estructura "fundamental" RH, sin la vocal final. Ejemplo: CH3-CH2-CH2-NH2 propanamina
Cuando utilicemos la nomenclatura por sustitución y necesitemos seleccionar la cadena principal y numerarla, recurriremos a los criterios que con este mismo fin se han detallado para los alcoholes, pero que en este caso el grupo principal es -NH2 en lugar de -OH. La norma para la nomenclatura de las aminas aromáticas es igual en todo a las de los fenoles. b) Nomenclatura radicofuncional: donde se considera que el grupo -NH2 es la estructura "fundamental" y R- es su sustituyente. Los compuestos se nombran como una alquil- o arilamina, y el nombre se forma añadiendo el sufijo –amina al nombre de R- tomado como sustituyente (radical). Ejemplo: CH3-CH2-CH2-NH2 propilamina
Se utiliza uno u otro sistema de nomenclatura a voluntad, dependiendo de la mayor o menor dificultad que presenten en cada caso. 2. En el caos de las aminas secundarias y terciarias, para facilitar su nomenclatura, vamos a clasificarlas según tengan: - sustituyentes iguales, según la nomenclatura: SUSTITUTIVA: se nombra como derivado de una amina primaria o secundaria y los sustituyentes como radicales, anteponiendo el prefijo di en caso de ser dos los sustituyentes. Ejemplo: CH3-CH2-N-CH2-CH3 Dietiletanamina | CH2-CH3
RADICOFUNCIONAL: se nombran citando el nombre de R como sustituyente, precedido de di- tri- y seguido por el sufijo –amina. Ejemplo: CH3-CH2-NH-CH2-CH3 Dietilamina
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- sustituyentes distintos, se pueden nombrar de dos formas según:
NOMENCLATURA SUSTITUTIVA: se nombran como derivados N-sustituidos de una amina primaria o de una amina secundaria. La amina que se considera "fundamental" es aquella cuyo radical R tiene mayor prioridad aplicándole los criterios de elección de cadena principal que ya conocemos que en general es la que presente el radical más complejo. NOMENCLATURA RADICOFUNCIONAL: citando los nombres de todos los sustituyentes R,R´,R´´, precedidos de los prefijos numéricos apropiados, seguidos del sufijo –amina. En este caso, para formar el nombre los sustituyentes se ordenan por orden alfabético, utilizando paréntesis para delimitar claramente cuales son los sustituyentes del nitrógeno. La letra N cumple las funciones de un localizador y por eso se repite con cada sustituyente. Si uno de los sustituyentes de una amina secundaria o terciaria es un grupo fenilo, se puede también nombrar como derivada de la anilina. NH2 H3 C N CH2 -CH3
Anilina (Bencenamina o fenilamina)
N-etil-N-metil anilina
CH3-CH2-CH2-N-CH2-CH3 | CH3 N-etil-N-metil propilamina (N-etil-N-metil propanamina) Propiedades físicas: Poseen un carácter básico. Tienen fuertes olores que recuerdan a los producidos en la descomposición de ciertos productos (pescado, carne...). Se emplean en la fabricación de colorantes (anilina) y detergentes. Las aminas inferiores de la serie son gaseosas y solubles en agua. Las aminas superiores son líquidas y sólidas a medida que aumenta el número de átomos de carbono. La solubilidad en agua disminuye a medida que aumenta la masa molecular. Propiedades químicas: Las aminas presentan un carácter básico al contener un átomo de nitrógeno con un par de electrones no compartidos que pueden captar un ión hidrógeno formando una sal de amonio según: CH3-CH2-NH2 + H-Cl → CH3-CH2-N+H3 Cletilamina cloruro de etilamonio
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La metilamina es un gas que se utiliza como refrigerante y se prepara calentando formol con cloruro amónico según: → CH3-NH2 + H-COOH cloruro amónico metilamina ácido fórmico
H-CHO + ClNH4
formol
La anilina se denomina así porque fue obtenida de la destilación del colorante añil o índigo. Se obtiene por reducción del nitrobenceno con hidrógeno según: C6H5-NO2 + 3 H2 → nitrobenceno hidrógeno
C6H5-NH2 + 3 H2O anilina agua
AMIDAS Las amidas son compuestos derivados de los ácidos y resultan de sustituir el grupo -OH del ácido por el grupo -NH2. CH3-C=O → CH3-C=O | | OH NH2 Ácido acético acetamida Normas generales de formulación de las amidas: 1. Se nombran utilizando como base el nombre del ácido carboxílico correspondiente. a) Si para el ácido se utiliza su nombre común, se sustituyen los términos ácido... –oico o ácido... –ico por el sufijo –amida. b) Si el ácido original se conoce por su nombre sistemático, sustituyen los términos ácido... –oico por el sufijo –amida. Es decir, si R es un grupo alquilo, los compuestos toman la forma de alcanamidas. 2. Las amidas sustituidas con estructuras R-CO-NH-R´ y R-CO-N-(R´R´´) se nombran como amidas N-sustituidas, es decir, se citan los sustituyentes R´ y R´´ como prefijos y la letra N como localizador. 3. Las amidas N-sustituidas por grupos fenilo se llaman anilidas y pueden nombrarse mediante el sufijo –anilida (en lugar de –amida). Si existe otro sustituyente alquilo sobre el nitrógeno, se indica como prefijo precedido de Ncomo localizador. CH3-CH2-CH2-C=O CH3-CH2-C=O CH3-CH2-CH2-CH2-C=O | | | NH2 N-CH3 CH3-CH2-N-CH2-CH2-CH3 Butanamida N-metilpropanamida N-etil-N-propilpentanamida Propiedades físicas: Las amidas sencillas son todas sólidas, excepto la formamida, que es líquida, y tienen puntos de ebullición más altos que los ácidos de los que proceden. Las amidas tienen carácter neutro.
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Propiedades químicas: Se reducen a aminas en presencia de hidruro de litio y aluminio (LiAlH4)
CH3-CH2-C=O | LiAIH4 ( e tanol ) NH2 ⎯⎯⎯⎯⎯ → CH3-CH2-CH2-NH2 propanamida propilamina
+ H2O agua
Normas generales de formulación de compuestos orgánicos con varias funciones: Cuando haya un compuesto que posea varios grupos funcionales distintos se siguen las siguientes normas: 1. Se selecciona el grupo funcional principal, que dará nombre al compuesto o se utilizará como sufijo, e identifica a los sustituyentes que se citarán por sus prefijos. El orden de preferencia es el siguiente: Ácido carboxílico > éster > amida > nitrilo > aldehído > cetona > alcohol > fenol > aminas > éteres > hidrocarburos no saturados > derivados halogenados > hidrocarburos saturados 2. Se define la cadena principal utilizando los criterios que resumidos son: a) en compuestos no cíclicos, utilizar los mismos criterios que para seleccionar la cadena principal de alcoholes, cambiando simplemente los -OH por el grupo principal que corresponda. b) si el grupo principal está en una cadena alifática que contiene un sustituyente cíclico, el compuesto se nombra como compuesto alifático y el anillo como radical. c) si el grupo principal está en un sistema cíclico, el anillo es la estructura fundamental. d) si el grupo principal está presente en dos o más cadenas o sistemas cíclicos, la "estructura fundamental" es la que lo contiene el mayor número de veces. De no poder seleccionar la cadena de este modo, aplicar los criterios que figuran en el apartado a). 3. Se numera la "estructura fundamental" y se asignan los localizadores siguiendo los mismos criterios que hemos visto para las demás funciones. 4. El nombre del compuesto se forma empezando por los sustituyentes en orden alfabético, precedidos por sus localizadores y prefijos numéricos. Recuerda que los localizadores se colocan inmediatamente delante de la parte del nombre a la que se refieren. El localizador 1, cuando señala la posición del grupo principal, no es necesario citarlo, aunque se suele poner si existen en el mismo nombre otros localizadores En la tabla se resumen todas las funciones:
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Compuesto
Alcanos Alquenos Alquinos
Función Terminación |
|
|
|
− C− C− -ano |
|
|
|
|
|
|
|
− C = C−
-eno
− C ≡ C− -ino
Radical
Ejemplo
-il
CH3-CH2-CH2-CH3 Butano
CH3-CH2-CH2propil
-enil
CH3-CH2-CH2=CH2-CH3 2-penteno
CH3-CH=CH-CH2-CH23-pentenil
-inil
CH3-CH2-C ≡ CH butino
CH3-CH2-C ≡ C1-butinil
CH3
Aromáticos
-eno
Éteres
-O-
Alcoholes
− C− OH -ol
|
Aldehídos
Cetonas
|
-C=O | H -C|| O
Ácidos
-C=O | OH
Ésteres
-C=O | O-
Haluros de ácido
-C=O | Cl
Aminas
-NH2
Amidas
-C=O | NH2
CH3
-enil
-éter
-al
Como radical
CH3
benceno tolueno o -xileno CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH3 -oxi etilpropiléter CH3-CH2-CH2-CH-CH3 -hidroxi | 2-pentanol OH
fenil CH3-Ometoxi -OH
-formil CH3-CH2-CH2-CH = O
-CHO formil
(-CHO) Butanal
hidroxi
CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH3 -CO|| 3-hexanona O oxo CH3-CH2-CH2-C=O | -COOH -oico (ico) carboxi OH ácido butanoico CH3-CH2-C=O -C=O | | -ato de....ilo O-CH2-CH3 O-CH3 carbometoxi propanoato de etilo CH3-CH2-CH2-C=O -C=O haluro de | | …ilo Cl cloroformil Cl cloruro de butanoilo CH3-CH2-CH2-NH-CH3 -NH2 -amina -amino N-metil propilamina amino o azaCH3-CH2-CH2-C=O | -amida butanamida NH2 -oxo (=O)
-ona
CH3-CH=CH-C-CH2-C=O O=C — CH — CH-C=O CH3-NH-CH2-NH-CH2-C-CH3 || | | | | | || O OH OH OH OH OH O ácido 3-oxo-4-hexenoico ácido 2,3-dihidroxibutanodioico 4,6-diaza-2-heptanona
NH2 3-amino-5-cloro ciclohexanona
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OH C O
O
Cl
HO Ácido 3-hidroxi benzoico
7. Isomería 7.1 Isómeros geométricos
Los dobles enlaces en los compuestos del carbono dan lugar a la isomería geométrica.
CH3 -CH2 H
CH3
H
C=C
CH3 -CH2
H
cis-2-penteno
C=C
CH3 H
trans-2-penteno
Así, una molécula de 2-penteno puede estar distribuida en dos formas distintas en el espacio debido a que la rotación alrededor del doble enlace está restringida.
Cuando los grupos iguales (átomos de hidrógeno, en este caso) están en partes opuestas de los átomos de carbono unidos por el doble enlace, el isómero se llama trans y cuando los grupos iguales están en la misma parte, el isómero se llama cis.
7.2 Isómeros ópticos Algunas propiedades de los compuestos orgánicos sólo pueden explicarse por medio de las relaciones espaciales debido a la estructura tetraédrica del átomo de carbono. Cuando cuatro grupos distintos de átomos están unidos a un átomo de carbono central, pueden construirse dos moléculas diferentes en el espacio, y se dice que la molécula tiene un carbono asimétrico. Ejemplo: El ácido láctico existe en dos formas. Los dos enantiómeros del ácido láctico se denominan isómeros ópticos. Los isómeros ópticos, también llamados enantiómeros, se relacionan del mismo modo que un objeto y su imagen en el espejo: el CH3 de uno refleja la posición del CH3 del otro, el OH refleja al OH…, igual que un espejo colocado ante un guante de la mano derecha refleja la imagen de un guante de la mano izquierda. Los isómeros ópticos tienen las mismas propiedades químicas y físicas, excepto una: el sentido en que cada isómero gira el plano de la luz polarizada. Esta propiedad se determina a partir del poder rotativo específico [ α ]λ que resulta positivo para T
las sustancias dextrógiras y negativo para las levógiras. El poder rotatorio depende, principalmente, de la longitud de onda empleada (λ) y la temperatura (T). Habitualmente se usa la luz correspondiente a la emisión del sodio y se indica con la letra D. El Ácido dextroláctico que se obtiene de los tejidos musculares tiene un punto de fusión de 26oC, desviando la luz polarizada a la derecha
([ α ]
15 D
)
= +4 . El ácido levoláctico que se obtiene de la fermentación de
(
la lactosa tiene un punto de fusión de 26oC y desvía la luz polarizada a la izquierda [ α ]D = −4 15
)
Una mezcla 1:1 de los dos isómeros se denomina mezcla racémica y tiene un punto de fusión de 18oC no presentando actividad óptica, o sea, no desvía la luz polarizada. La denominación dextro o levo se refiere a la posición del grupo –OH en la molécula, según se encuentre éste a la derecha o a la izquierda, como puede verse en la figura. En cualquier caso, sólo experimentalmente podrá concretarse si un isómero óptico desviará la luz polarizada a izquierda o a derecha.
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H
H H
CH3 -C C OH
O OH
C
C OH
CH3
OH
CH3 COOH
COOH
Ácido láctico
Ácido dextroláctico
Ácido levoláctico
8. Principales tipos de reacciones orgánicas Las principales reacciones orgánicas se pueden clasificar en:
▪ Reacciones de sustitución: reacciones en la que un átomo o grupo de átomos reemplaza a otro átomo o grupo de átomos de otra molécula. R-X + R’-Y → R-Y + R’-X → CH3-CH2-OH + H-Br etanol ácido bronhídrico
CH3-CH2-Br + H-OH bromuro de etilo agua
▪ Reacciones de eliminación: reacciones en las que un átomo o grupo de átomos son eliminados de la molécula. R-CH2-CH2-X CH3-CH2-Cl
→ R-CH=CH + H-X ( ) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → (potasa alcohólica) KOH e tanol
cloruro de etilo
CH2 = CH2 + H-Cl etileno
cloruro de hidrógeno
▪ Reacciones de condensación: reacciones en las que una molécula se une a otra perdiendo una molécula sencilla, generalmente agua. R-CH = O + H 2 X → R-CH=X + H2O CH3-CH2-C = O + H 2 N-NH2 → CH3-CH2-C=N-NH2 + H2O | H propanal
hidrazina
| H oxima
agua
▪ Reacciones de adición: reacciones en las que una molécula se adiciona a otra. R-CH=CH-R’ + X-Y → R-CH-CH-R’ | | X Y CH3-CH=CH2 + H-Br → CH3-CH-CH2 | | Br H propileno ácido bromhídrico 2-bromopropano
▪ Reacciones de oxidación: reacciones en las que una molécula aumenta su contenido en oxígeno. Los agentes oxidantes utilizados son: permanganato de potasio (KMnO4), tetróxido de osmio (OsO4), óxido de cromo (VI) (CrO3), dicromato de potasio (K2Cr2O7) y ozono (O3).
94
Así, los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos y los secundarios a cetonas en presencia de óxido de cromo (VI).
CrO3 CH3-CH2-CH2-OH ⎯⎯⎯ → → CH3-CH2-CHO propanol propanal CH3-CH-CH3 → CH3-C-CH3 | || OH O 2-propanol propanona (acetona)
▪ Reacciones de reducción: reacciones en las que una molécula disminuye su contenido en oxígeno. Los agentes reductores más utilizados son: cinc (Zn), hidrógeno (H2), hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). La reducción de Clemensen se hace con una amalgama de Zn según: ( ) CH3-C-CH3 ⎯⎯⎯→ CH3-CH2-CH3 || O propanona propano Zn Hg
( ) C6H5-NO2 ⎯⎯⎯⎯ → C6H5-NH2 nitrobenceno fenilamina (anilina) Sn HCl
Otros tipos de reacciones son:
▪ Reacciones de halogenación, nitración o sulfonación: reacciones en las que se introduce un grupo halógeno, nitro o sulfónico. Estas últimas tienen importancia en las reacciones con los hidrocarburos aromáticos: Cl + 3 Cl2 Benceno
Luz UV
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl 1,2,3,4,5,6-Hexaclorociclohexano NO2
H H2SO4 + HO-NO2 Benceno
+ H-OH Nitrobenceno SO3H
+ H-SO3 H Benceno
+H2O Ácido bencensulfónico
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FICHA DE TRABAJO Nº 8
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ANÁLISIS ORGÁNICO CUALITATIVO
1. INTRODUCCIÓN Aunque la identificación de compuestos orgánicos puede considerarse de niveles superiores, el hecho de que un alumno ante un compuesto orgánico investigue sus propiedades físicas, determine su solubilidad y, en definitiva, identifique el compuesto es algo gratificante tanto para el profesor como para el alumno, sin olvidar las habilidades adquiridas con estos ensayos.
2. FUNDAMENTO Para identificar un compuesto orgánico, determinamos sus constantes físicas (temperatura fusión o ebullición). Identificamos si el compuesto tiene N, esto permite investigar si es una amina o amida. Ensayamos la solubilidad en varios disolventes y clasificamos en grupos. En estos grupos identificamos las funciones especificadas por cada grupo. Con todos estos datos, consultando las tablas de puntos de fusión y ebullición, podríamos identificar el compuesto investigado. A continuación vamos a dar el fundamento de todos los ensayos a realizar: A. CARACTERIZACIÓN MEDIANTE CONSTANTES FÍSICAS: La primera etapa de la identificación de compuestos orgánicos tiene por objeto determinar si es una sustancia pura o una mezcla. En principio, sólo analizaremos sustancias puras. Los pasos a seguir son: 1. Observar cuidadosamente aspecto, color y olor de la sustancia problema. 2. En caso de un sólido determinar la temperatura de fusión, siendo la temperatura de fusión la temperatura a la que funde un sólido a la presión de 1 atm. Es importante observar si se funde o se descompone. 3. En caso de un líquido determinar la temperatura de ebullición, siendo ésta a la que hierve un líquido a la presión de 1 atm. Si se sospecha que es una mezcla, es conveniente realizar una destilación. Si la o mezcla destila toda en un intervalo de 1-3 C se trata de una sustancia pura (o mezcla azeotrópica). 4. Densidad: es una de las constantes físicas mejor conocidas para caracterizar los líquidos, sólidos y su pureza. El método a utilizar es el del picnómetro, teniendo en cuenta que en el caso de los sólidos debe utilizarse un disolvente en el que no sean solubles. Es suficiente determinar la densidad con tres cifras decimales. 5. Índice de refracción: cuando la luz atraviesa un medio transparente, la velocidad disminuye y se O refracta. Esta propiedad se B Rayo A utiliza en el Refractómetro Abbé. Se colocan unas gotas crítico entre dos prismas triangulares C y se mide el ángulo de Agua Correcto Incorrecto refracción. El índice de D refracción se da como nD20 y Campo de visión varía entre 1,3 y 1,8 para la mayor parte de compuestos, sien siendo D la luz emitida por una lámpara de sodio con una longitud de onda de 589,6 nm. Es importante o controlar la temperatura de medida a 20 C. Aire
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6. Rotación específica: existen sustancias que tienen la propiedad de hacer cambiar el plano de propagación de la luz polarizada. La rotación específica se mide con un polarímetro, que puede verse en la figura, y es proporcional a la concentración; se utiliza en la determinación cuantitativa de azúcares.
Tubo para Ocular Polarizador
muestras
Analizador
Lámpara
La rotación específica se determina θ 20 como: α590 = c ⋅l donde:
θ = ángulo de rotación en grados c = concentración en gramos de sustancia en 100 ml de disolución l = longitud cubeta en dm
La propiedad de las sustancias orgánicas de hacer girar el plano de la luz polarizada en sentido derecha (+) o Izquierda (-) se llama actividad óptica. 7. Masa molecular: se determina por el método crioscópico y ebulloscópico basado en el descenso en el punto de congelación y en el aumento en el punto de ebullición de una solución, que son proporcionales a la molalidad (moles soluto/kg disolvente). La masa molecular se calcula según la fórmula siguiente: K ⋅p M= Δt ⋅ P K = constante crioscópica o ebulloscópica p = peso de compuesto problema P = peso del disolvente Δt = disminución del punto de congelación o aumento del punto de ebullición El método a seguir en la determinación de masas moleculares en sólidos es mezclar la sustancia sólida o con alcanfor y observar la disminución en el punto de fusión del alcanfor (178,4 C). Se utilizan o termómetros Beckman que dan una precisión de 0,002 C. B. ANÁLISIS ELEMENTAL ORGÁNICO: Un compuesto orgánico está construido generalmente por C, H, O, N, S. El oxígeno carece de determinación directa. 1. Ensayo de carbono e hidrógeno: se mezcla la sustancia con CuO, se calienta produciendo CO2 que enturbia el agua de barita (Ba(OH)2) y agua que colorea el sulfato de cobre anhidro. 2. Ensayo de N, S, Cl: se funde la sustancia con Na y se forma: C,H,O,N,S,Cl + Na (exceso) + calor → NaCN + Na2S + NaCl + NaOH El producto de fusión se disuelve en agua y se filtra. Al añadir una sal ferrosa (FeSO4) en medio ácido se forma azul de prusia Fe4[Fe(CN)6] confirmando la presencia de nitrógeno. El azufre se detecta como sulfuro de plomo de color negro, por adición de una disolución alcalina de acetato de plomo. Los halógenos se identifican añadiendo nitrato de plata. Si el precipitado es blanco, soluble en amoníaco indica cloro. Si es amarillo y difícilmente soluble indica bromo. Y si es amarillo e insoluble en amoníaco indica iodo. C. ENSAYOS DE SOLUBILIDAD: La disolución de la sustancia en varios reactivos suministra información de la naturaleza del compuesto. En general: 1. Un compuesto es más soluble en un disolvente cuanto más semejantes sean sus estructuras. REGLA DE ORO: SEMEJANTE DISUELVE A SEMEJANTE. Hexano (C6H14)
→ insoluble en agua (H2O) → soluble en metanol (CH3-OH) → más soluble en etanol (CH3-CH2-OH) → y será más soluble en butanol (CH3-CH2-CH2- CH2 -OH)
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A medida que aumenta el número de átomos de carbono, los compuestos se van pareciendo más a los hidrocarburos de los que proceden. Solubilidad en disolventes:
1. Son solubles en HCl diluido, los compuestos de carácter básico como las aminas. 2. Son solubles en NaOH diluido, los compuestos de carácter ácido: ácidos carboxílicos y fenoles. Los ácidos fuertes y algunos fenoles sustituidos negativamente son lo suficientemente ácidos para disolverse también en NaHCO3. 3. Son solubles en sulfúrico concentrado, los hidrocarburos (parafinas, insaturados, cicloalcanos y algunos aromáticos: benceno, tolueno). 4. Son solubles en ácido fosfórico concentrado (85%), los alcoholes, esteres, aldehídos, cetonas, metilcetonas y cetonas cíclicas con menos de 9 átomos de carbono, excepto el benzoato de etilo que es insoluble. Podemos clasificar los compuestos en grupos ensayando con varios disolventes: Problema agua soluble eter soluble G-I
Insoluble G-II soluble G-III A
insoluble NaOH 5% insoluble
soluble
Insoluble G-III B
HCl 5% insoluble
soluble G- IV A Sin N ni S H2SO4
insoluble G-VI
soluble H3 PO4
G:Grupo
soluble G-V A
insoluble G-V B
Grupo II Grupo III Grupo I solubles en agua pero solubles en disolución solubles en agua y éter no en éter de NaOH 5 % Los miembros inferiores de : 1. Alcoholes 1. Glicoles 2. Aldehídos 1. Ácidos 2. Azúcares 3. Cetonas 2. Fenoles 3. Amidas (inferiores) 4. Ácidos 4. Ácidos polibásicos 5. Esteres 6. Fenoles 7. Aminas
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
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con N o S G-VII
G-V Sin N ni S Solubles sólo en H2SO4 concentrado
G-VI Sin N ni S Insolubles en H2SO4 concentrado
Hidrocarburos no saturados Algunos HC aromáticos Alcoholes Aldehídos Cetonas Esteres Anhídridos Haluros de acilo
1. Hidrocarburos alifáticos saturados 2. Hidrocarburos cíclicos 3. Hidrocarburos aromáticos 4. Derivados halogenados de 1, 2y3
Grupo IV solubles en disolución de HCl 5 %
1. Aminas primarias 2. Aminas secundarias alifáticas 3. Aminas terciarias alifáticas
G- VII Con N o S Compuestos que no pertenecen al grupo IV
1. Amidas y derivados de aldehídos y cetonas. 2. Nitrilos 3. Aminas sustituidas negativamente
D. ANÁLISIS FUNCIONAL. IDENTIFICACIÓN DE FUNCIONES:
1. Hidrocarburos alifáticos saturados: debido a su inercia química no hay pruebas químicas de determinación.
2. Hidrocarburos insaturados: decoloran el bromo en tetracloruro de carbono según: >C=C< + Br2 (Cl4C) → >C-C< | | Br Br
3. Hidrocarburos aromáticos: son como las parafinas, prácticamente insolubles en Sulfúrico. Sólo son solubles en "oleum" (sulfúrico con un 20 % SO3), se caracterizan por los "humos negros" al quemarlos debido a su insaturación. 4. Aldehídos y Cetonas: el grupo C=O (carbonilo) reacciona con la 2,4-dinitrofenilhidrazina dando un precipitado cristalino insoluble en agua. NH - N = C NH - N H2 + O = C NO2
NO2 -H2 O NO2
NO2
Los aldehídos reducen la disolución amoniacal de nitrato de plata (Reactivo de Tollens) dando un espejo de plata según: R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 + 2Ag ↓+ 3NH3 +H2O. Los aldehídos reducen la disolución de Fehling dando un precipitado rojo de óxido de cobre (II). R-CH O + 2CuO → R-COOH + Cu2O ↓
5. Alcoholes: reaccionan con el sodio dando burbujas de H2 según: R-C-OH + Na → R-C-O-Na+ + 1/2 H2 Es una reacción dudosa, pues el agua también da burbujas de H2 y las sustancias problema pueden estar contaminadas con agua. Se evita la contaminación con agua desecando el producto previamente con algún desecante (cloruro de calcio). Para diferenciar los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios se utiliza el Reactivo Lucas (HCl:ZnCl2). Los primarios se disuelven y la solución queda clara. Los secundarios separan gotas finas al cabo de cierto tiempo (5-10 min). Los terciarios reaccionan inmediatamente formándose el cloruro de alquilo terciario que se separa en una capa inferior. CH3 | CH3-C-OH + H-Cl (ZnCl2) → | CH3 1,1-dimetiletanol
CH3 | CH3-C-Cl + H2O | CH3 2-cloro-2-metilpropano
6. Esteres: reaccionan con la hidroxilamina formando un alcohol y un ácido hidroxámico que con cloruro de hierro (III) dan coloraciones violeta, magenta según: R-COO-R'+ H2-NOH → R-CO-NHOH + R'-OH Los esteres reaccionan con NaOH formando jabón, según la reacción de "saponificación": -
+
R-COOR’ + NaOH → R-COO Na + R’-OH ester sal de jabón alcohol
7. Ácidos carboxílicos: solubles en NaOH al 5% y en disolución de bicarbonato sódico al 5%. Esta reacción va acompañada de desprendimiento de CO2, se identifican con papel de tornasol o papel universal de pH.
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8. Fenoles: solubles en disolución acuosa en NaOH al 5%. Producen coloraciones intensas: azules, verdes, rojas o púrpuras con disolución de FeCl3. 9. Aminas: solubles en clorhídrico diluido, pertenecen al grupo IV. Las aminas primarias y secundarias
reaccionan rápidamente y algunas veces violentamente con el cloruro de acetilo, mientras que las aminas terciarias no reaccionan al no contener un hidrógeno reactivo. CH3-CH2-NH2 + CH3-C=O → CH3-CH2-NH-C=O + HCl | | Cl CH3 etilamina cloruro de acetilo N-etilacetamida ácido clorhídrico CH3-CH2-NH + CH3-C=O → CH3-CH2-N -C=O + HCl | | | | CH3 Cl CH3CH3 N-metiletilamina cloruro de acetilo N-etil-N-metil acetamida ácido clorhídrico Para diferenciar las aminas se ensaya con el cloruro de benzensulfonilo. Este cloruro reacciona con las aminas primarias y secundarias, pero no con las terciarias. El producto obtenido con las secundarias es insoluble en NaOH. El producto obtenido en la reacción con las primarias es soluble en NaOH debido al hidrógeno ácido que todavía le queda. R-N-H +Cl-SO2-C6H5 → R-N-SO2-C6H5 + H-Cl | | H H → soluble en NaOH
10. Amidas: se hidrolizan al calentarlas con hidróxido sódico dando amoníaco, que se detecta por el olor y por la coloración azul que da con el papel de tornasol. CH3-C=O CH3-C=O | | + NH2 + NaOH → O Na + NH3 gas acetamida hidróxido sódico acetato sódico amoníaco Reaccionan con el cloruro de acetilo: CH3-CH2-C=O | NH2 propanamida
CH3-C=O → | Cl cloruro de acetilo
+
CH3-CH2-C-NH-C-CH3 || || O O N-acetilpropanamida
11. Azúcares: los sencillos o monosacáridos son aldehídos (reducen el licor de Fehling) polihidroxilados y pertenecen al grupo II de solubilidad que indica que son solubles en agua e insolubles en éter. Todos los hidratos de carbono (mono di y polisacáridos) dan el ensayo de Molisch con α-naftol produciendo una coloración roja. 12. Proteínas: Busca en la bibliografía, como actividad extra, algún método para identificar proteínas (albúmina, gelatina…) 3. MATERIAL – REACTIVOS REACTIVOS Sulfato de hierro (II) (sólido) Ácido sulfúrico 25 % Éter dietílico Ácido clorhídrico 5 % Hidróxido de sodio 5 % Hidrógenocarbonato de sodio 5% Ácido sulfúrico concentrado 2,4-dinitrofenilhidrazina 2% (m etanol) 2,4-dinitrofenilhidrazina 0,1 % (agua) Nitrato de plata 10% Hidróxido de sodio 10% Fehling A Fehling B Clorhidrato de hidroxilamina 0,5 M
100
MATERIAL Hidróxido de sodio 0,5 M Ácido clorhídrico 1 M Alcohol etílico Cloruro de hierro (II) 10% Sodio en barras (vitrina) Agua de bromo Fenolftaleína Cloruro de acetilo (vitrina) Cloruro de bencensulfonilo α-naftol 10% Sulfato de cobre (II) 1% Agua de barita Am oniaco diluido Ácido acético diluido Ácido nítrico diluido
Tubos de ensayo (10) con gradilla Vaso de 250 ml Term óm etro 0-300 o C Tubitos para fusión sodio Capilares para puntos de fusión
4. MODO DE OPERAR A. CONSTANTES FÍSICAS:
Detalle de colocación termómetro con capilar del aparato Thiele
1. Temperatura de Fusión: Se emplea el tubo de Thiele con glicerina o aceite (sulfúrico es más peligroso). Para temperaturas menores de 100 se emplea agua como baño de inmersión. Se colocan 0,1 g de sustancia en un tubo capilar, golpeando ligeramente éste para que entre la sustancia hasta la mitad (si ésta es muy gruesa se pasa por un mortero). Se adosa a un termómetro haciendo coincidir el extremo inferior del capilar con el bulbo del termómetro y se sujeta con una goma o hilo metálico. Se coloca todo en el aparato de Thiele y se o calienta a una velocidad de 2 C/minuto, observando el punto de fusión.
2. Temperatura de ebullición: La sustancia se coloca en un tubito. En el interior de éste se introduce un capilar fino cerrado por un extremo (bastoncito). El conjunto se adosa a un termómetro de modo que el fondo del tubito coincida con el bulbo del termómetro y se introduce el conjunto en el aparato de Thiele. Al calentar el baño comienzan a salir burbujas de aire del capilar. Anotar la temperatura cuando emerja una corriente continua de éstas (rosario). 3. Densidad: Método del Picnómetro. Para líquidos se aplica: Dt =
M3 − M1
(M2 − M1)
donde M1 es la masa del
t DH
2O
picnómetro vacío, M2 es la masa del picnómetro lleno de agua y M3 es la masa del picnómetro con líquido problema. m M2 − (M3 − m)
Para sólidos es: Dt =
donde m es la masa del sólido, M2 es la masa del picnómetro
t DH
2O
lleno de agua (enrasado) y M3 es la masa del picnómetro con agua y el sólido dentro (enrasado), siendo t en todos los casos DH
2O
la densidad del agua a la temperatura de calibrado del picnómetro. o
4. Indice de Refracción: Se determina a 20 C haciendo circular agua por la camisa que rodea los dos prismas. Se separan éstos y sobre la superficie limpia del prisma inferior se colocan 1 ó 2 gotas de muestra. Se ajusta el ocular y se ilumina lo mejor posible. Se mueven los prismas mediante los mandos laterales hasta que la línea nítida que limita la zona clara con la oscura coincida con la intersección de dos líneas en cruz grabadas en el objetivo y se lee el índice de refracción en la escala verde inferior. B. ANÁLISIS ELEMENTAL: 1. Carbono e hidrógeno: Se mezcla en un tubo de ensayo limpio 0,1 g de sustancia y 1-2 g de óxido de cobre en polvo calcinado. Se cierra el tubo con un tapón atravesado por un tubo acodado en ángulo recto que permite borbotear a través de agua de barita. El C se identifica por la turbiedad producida en ésta. El H al formar agua, se identifica por el azul formado sobre un poco de Sulfato de Cobre intercalado en el propio tubo acodado, (es suficiente ver si hay condensación de agua en las paredes del tubo). 2. Nitrógeno, azufre, halógenos, etc.: En un tubo de vidrio se introduce un trocito de sodio (50-100 mg) , y se calienta con precaución hasta que el Na funda. Se añade poco a poco con ayuda de una espátula 0,05 g o 3 gotas de la muestra problema. Se calienta el tubo hasta el rojo manteniéndolo así durante 1 ó 2 minutos. Se lleva caliente sobre un vaso que contenga 10 ml de agua destilada y se deja caer tapando inmediatamente el vaso con una tela metálica con la que se rompe. Se calienta el líquido y se filtra, debiendo ser claro y alcalino el filtrado.
101
El nitrógeno se investiga vertiendo 2- 3 ml del filtrado en un tubo de ensayo que contenga 0,1 g ó 0,2 g de sulfato de hierro (II). Se calienta suavemente la mezcla y agitando hasta que hierva y, sin enfriar, se añade la cantidad justamente necesaria de ácido sulfúrico diluido (25%), para disolver los hidróxidos de hierro precipitados. Un precipitado azul de Prusia demuestra la presencia de nitrógeno. Si no aparece precipitado y sí coloración, se deja estar 15 minutos, se pasa por filtro pequeño y se lava. Cualquier tonalidad azul en el filtro da positivo nitrógeno.
Detalle de filtración muestra para el ensayo del N
El azufre se investiga acidulando 2 ml del filtrado alcalino con acético diluido y añadiendo unas gotas de disolución de acetato de Pb. Un precipitado negro de sulfuro de plomo indica la presencia de azufre.
Los halógenos se investigan acidulando 2 ml del filtrado alcalino con ácido nítrico diluido y añadiendo exceso de solución de nitrato de plata. Un precipitado blanco o amarillo indica la presencia de halógenos. Si existiera N o S es necesario acidular justamente 2 ó 3 ml del filtrado alcalino con nítrico diluido y se evapora a la mitad del volumen para eliminar el N o S. Se añade igual volumen de agua y se procede como anteriormente. Para diferenciar los halógenos se decanta el precipitado obtenido y se observa su color y solubilidad en amoníaco diluido: si es blanco y fácilmente soluble se trata de cloro. Si es amarillo y difícilmente soluble, es bromo. Si es amarillo e insoluble en amoníaco, es yodo. También se puede hacer un ensayo directamente sobre la muestra para identificar halógenos. Para este ensayo se impregna un hilo de cobre en la sustancia y se quema. Coloración verde indica cloro (Ensayo de Beilstein). El bromo y el yodo dan también esta reacción. C. ENSAYOS DE SOLUBILIDAD: Se toman 0,1 g de sólido (punta de la espátula) o 0,20 ml (4 gotas) de líquido y 3 ml de disolvente. Los ensayos se hacen con una sola muestra por disolvente. Es necesario observar si hay desprendimiento de gases, calor (reacción). Sólo si el compuesto es soluble en hidróxido sódico se ensaya en bicarbonato. Sólo si es soluble en ácido sulfúrico se ensaya en ácido fosfórico. En el caso del ácido sulfúrico se añade la muestra sobre el disolvente. D. ANÁLISIS FUNCIONAL:
1. Hidrocarburos alifáticos saturados: se determinan las constantes punto de ebullición, densidad, índice de refracción y masa molecular. 2. Hidrocarburos alifáticos no saturados: a) se disuelven 0,1 g o 0,2 ml de problema en 2 ml de tetracloruro de carbono y se añade gota a gota la disolución de bromo al 2% en CH2Cl2. Si hay decoloración, indica insaturación. b) Se disuelven 0,1 g o 0,2 ml de problema en 2 ml de agua o acetona y se añade gota a gota la disolución de permanganato hasta su coloración. Si no se gastan más de 3 gotas se considera el ensayo negativo. 3. Hidrocarburos aromáticos: se coloca en una espátula una porción de líquido o sólido y se quema. Los humos negros con llama fumiginosa se consideran positivo. Se ensaya con sulfúrico fumante (20% SO3). Para ello se ponen 2 ml de reactivo en un tubo de ensayo seco y se añaden 0,4 ó 0,5 ml de sustancia agitando vigorosamente. Sólo se disuelven los hidrocarburos aromáticos. 4. Aldehídos y cetonas: a) reacción con la 2,4-dinitrofenilhidracina: se emplea en disolución al 2% en metanol y sulfúrico (disolver 2 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 15 ml de sulfúrico y añadir sobre 85 ml de metanol) en el caso de problemas insolubles en agua y en disolución al 0,1% en agua y HCl cuando los problemas son solubles en agua. Se añaden 0,1 g o 2-3 gotas de problema a 3 ml de reactivo. Se agita la mezcla y se deja en reposo 5-10 minutos. Un precipitado amarillo-naranja que puede ser aceitoso al principio demuestra la presencia del grupo C=O. b) reacción de TOLLENS: se usan dos disoluciones, A que es disolución al 10% de AgNO3 en agua y B que es disolución al 10% de NaOH en agua. Se mezclan a partes iguales en el momento de usarlas y se añade amoníaco diluido, gota a gota, hasta redisolver justamente el óxido de plata negro formado. Se toman 2-3 ml de reactivo en tubo bien limpio y se añaden 1 ó 3 gotas de problema. Si es aldehído se o forma un espejo de plata, bien en frío o en baño maría suave (35 C).
102
c) reacción de FEHLING Esta consta de una disolución A de sulfato de cobre en agua al 7% con unas gotas de sulfúrico y una disolución B que contiene 12 g de NaOH y 34,5 g de sal de Rochelle (tartrato de sodio y potasio) en 100 ml de agua. Para usarlas se mezclan a partes iguales. Se ponen 2-3 ml de reactivo en un tubo bien limpio, se añaden 0,1 g de problema sólido o 3 gotas de líquido y se calienta 3-4 minutos en un baño maría. Si el problema es un aldehído se forma un precipitado rojo de Cu2O. Si el ensayo a) es positivo y b) y c) negativo se trata de una cetona.
5. Esteres: con clorhidrato de hidroxilamina se disuelve 1 gota o 1 cristal de problema en 1 ml de una disolución 0,5 M de clorhidrato de hidroxilamina en alcohol del 96%; se añaden 0,2 ml de disolución 6 M de NaOH y se hierve todo. Se deja enfriar ligeramente, se añaden 2 ml de HCl 1 M y si la mezcla está turbia 2 ml de alcohol. Se añade 1 gota de FeCl3 al 10% y se observa el color; si éste desaparece se añade gota a gota más reactivo hasta coloración permanente. La reacción es positiva si es color rojo o magenta. 6. Alcoholes: a) se ponen 0,5 ml del problema o 0,1 g en un tubo de ensayo bien seco y se añade un trocito de Na. Se observa si se desprende hidrógeno y si hay reacción. b) reacción con cloruro de acetilo: se ponen en un tubo de ensayo 0,5 ml o 0,1 g de problema y se añaden 0,3-0,4 ml de cloruro de acetilo. Se observa si hay reacción, por el calor que desprenda el tubo. c) ensayo de LUCAS: a 1 ml del problema se le añaden 10 ml de reactivo (HCl:ZnCl2; se pesan 15,8 g de ZnCl2 y se disuelven en 10 ml de HCl concentrado) y se observa la emulsión. La separación en dos capas indica un alcohol terciario; la formación de una emulsión que tarda en separarse es un alcohol secundario (>5 minutos) y si no hay reacción indica un alcohol primario.
7. Fenoles: a) ensayo del FeCl3. Se disuelve una gota o 0,05 g del problema y se adiciona una gota de disolución de FeCl3. Se observa el color producido. Color variable según tipo de fenol (azul, verde, violeta) es positivo. b) se disuelve 0,1 g en 10-15 ml de agua y se le añade agua de bromo hasta persistencia del color. Si el problema es un fenol se formará un precipitado blanco.
8. Ácidos: a) se observa la reacción con unas gotas de indicador de fenolftaleina. Se toman 2 ml de una solución diluida de NaOH 1% y se añade una gota de fenolftaleina. Se añade la sustancia disuelta (en caso de no ser soluble en agua, disolver en alcohol) y se agita, si desaparece el color es un ácido. b) se disuelve en un medio neutro (agua, éter, etanol). A continuación se toca una gota con papel de tornasol. Coloración roja indica ácido.
9. Aminas: a) ensayo del cloruro de acetilo (para aminas primarias y secundarias) en un tubo de ensayo se tratan 0,5 ml (0,5 g) del problema con cloruro de acetilo que se adiciona gota a gota (¡Precaución!). Se observa si hay alguna reacción. b) ensayo con cloruro de bencensulfonilo: en un tubo de ensayo se tratan 0,5 ml o 0,5 g de problema. Se observa si hay alguna reacción. En caso de que se separe un sólido se vierte el contenido del tubo sobre 15-20 ml de disolución de NaOH al 5%. Se observa el producto formado una vez que haya desaparecido el olor a cloruro de sulfonilo. Si no hay reacción el problema es una amina terciaria. Si aparece un precipitado en la disolución alcalina, se diluye con unos 10 ml de agua y se agita. Si el precipitado no se disuelve se trata de una amina secundaria. Si la disolución es clara se acidula lentamente con HCl diluido; la formación de un precipitado indica que es una amina primaria.
10. Azúcares: a) ensayo de Molish: se disuelven 5 mg de azúcar en un tubo de ensayo que contiene 5 ml de agua y se adicionan 2 gotas de una disolución al 10% de α-naftol (no confundir con el β-naftol) en alcohol etílico o cloroformo. A la mezcla anterior se le adiciona 1 ml de ácido sulfúrico concentrando inclinando el tubo para que se deslice suavemente por la pared y forme una capa por debajo de la disolución acuosa sin llegar a mezclarse con ella (utilizar una pipeta cuentagotas). En presencia de un azúcar aparece un anillo rojo en la interfase de los dos líquidos; el color cambia rápidamente por reposo, formando una disolución de color púrpura oscuro. Se agita y se deja a continuación la mezcla en reposo durante 2 minutos y se diluye en 5 ml de agua, en presencia de un azúcar aparece un precipitado violeta oscuro. b) ensayo de Fehling visto para los aldehídos
103
11. Proteínas: a) reacción del Biuret: A una solución de clara de huevo (proteínas) añadir un volumen igual de NaOH al 10%. Después se añade 1 gota de una solución de sulfato de cobre al 1% y se observa el color. El ensayo se repite usando como fuente de proteínas: gelatina.
6
b) ensayo de Millon: A una solución de clara de huevo se le añaden 5 gotas de reactivo Millon . Si da color naranja indica que existe un resto de tirosina, fenilalanina o triptófano; si no el ensayo es negativo. Repetir el ensayo con gelatina.
ENSAYO DEL NITRÓGENO Na
líquido problema calentar hasta el rojo filtra r
H2SO4 25% diluido hasta disolución hidróxidos rojizos
2-3 ml filtrado 0,1-0,2 g Sulfato de hierro (II)
calienta suavemente
Color azul indica N
ENSAYOS DE SOLUBILIDAD 0,1 g sólido 5 gotas líquido
3 ml disolvente
inmiscible agitación suave
observar miscibilidad miscible
líquido o sólido problema Hacer un ensayo con cada uno de los disolventes
ENSAYO ALDEHIDOS-CETONAS soluble en H2O
0,1 g 2-3 gotas problema
3 ml 2,4-dinitrofenilhidrazina 0,1 % agitar esperar 5 minutos
0,1 g 2-3 gotas insoluble problema en H2O
6
3 ml 2,4-dinitrofenilhidrazina 2% agitar esperar 5 minutos
Precipitado naranja indica grupo C=O (aldehído o cetona)
Precipitado naranja indica grupo C=O (aldehído o cetona)
Disolver 10 g de mercurio en 20 ml de ácido nítrico concentrado y caliente, diluir la solución resultante con ml de agua.
104
Ensayo de Tollens
Preparación reactivo Tollens
0,1 g 2-3 ml 3 gotas problema Reactivo Tollens
0,1 g AgNO3 espejo de plata
baño maría
1 ml H2O
indica aldehído 1 ml NaOH 5%
Ensayo de Fehling
NH3 hasta disolución precipitado negro R.Tollens
0,1 g 2 ml Fehling A
3 gotas problema 2 ml Fehling B baño maría 3-4 minutos
Precipitado rojo indica aldehído
ENSAYO ÉSTERES 1 gota o 0,2 ml 1 ml 1 cristal problema Cl. hidroxilamina NaOH 6 M
hervir
1 gota FeCl3 10% si la mezcla está turbia añadir 2 ml
color rojo o magenta indica ésteres
etanol
ENSAYO DE FENOLES b)
a) 1 gota 1 gota 0,05 g problema FeCl 3 (disuelto)
0,1 g 10-15 ml problema H2O
Color violeta, azul… → indica fenol
agua de Bromo hasta color persistente precipitado blanco fenol
ENSAYO DE ÁCIDOS a) 1 gota 2 ml NaOH 5% fenolftaleina color violeta
añade problema gota a gota Decoloración → indica ácido
b) 0,1 g sólido disuelto (agua, eter, etanol) 0,5 ml líquido
Colorea de rojo papel tornasol indica ácido
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ENSAYOS ALCOHOLES
b) 0,5 ml 0,1 g problema
a) 0,5 ml trocito 0,1 g problema Na
6-8 gotas cloruro acetilo se observa reacción (calor)
Burbujeo puede ser positivo para alcoholes
c) Ensayo de Lucas para diferenciar alcoholes primarios de secundarios y terciarios 1 ml 10 ml problema reactivo Lucas
no hay reacción → indica alcohol primario forma emulsión que tarda en separarse → indica alcohol secundario forma dos capas → indica alcohol terciario
Preparación Reactivo de Lucas 15,8 gramos ZnCl2 10 ml HCl concentrado Reactivo de Lucas agitar
ENSAYO DE AMINAS a) Ensayo con cloruro acetilo 0,5 ml 0,1 g problema
6-8 gotas cloruro acetilo
Cloruro de acetilo gota a gota ¡Precaución! Si hay reacción → indica amina primaria o secundaria Si no hay reacción → indica amina terciaria
b) Ensayo del cloruro benzensulfonilo para diferenciar aminas primarias de secundarias y terciarias 0,5 ml (0,5 g) problema
cloruro de benzensulfonilo gota a gota observar reacción (formación precipitado)
si no aparece precipitado → indica amina terciaria 3-5 ml NaOH 6 M
10 ml H2O
se agita
Si el precipitado no se disuelve → indica 2ª Si el precipitado se disuelve → indica 1ª
106
ENSAYO DE AZÚCARES 5 mg azúcar
5 ml H2O
2 gotas α-nafol 10% 1 ml sulfúrico concentrado (con cuentagotas, por debajo superficie líquido) anillo rojo indica azúcares
ENSAYO PROTEÍNAS a) Reacción del Biuret
1 ml clara huevo (Albúmina)
1 ml NaOH 10%
1 gota CuSO4 1%
Observar color
b)
1 ml clara huevo (Albúmina) Observar coagulación por el calor
ENSAYO DE AMIDAS 1 lenteja NaOH
0,5 ml (0,5 g) problema olor a NH3 → indica amidas (color azul papel tornasol)
ENSAYO DE AROMÁTICOS sustancia
humos negros indica aromáticos
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5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS (según esta tabla) ANÁLISIS ORGÁNICO CUALITATIVO
Problema Nº_____________ Estado
_____________
Entregado____________ Color ____________
Terminado____________ Olor ________________
1. CARACTERIZACIÓN-CONSTANTES FÍSICAS: Tª Fusión _____________ Índice refracción__________
Tª ebullición____________ Rotación específica______
Densidad ________ Masa molecular_____
Éter____________ NaHCO3 5%______
Grupo ____________ Grupo ____________ Grupo ____________ Grupo ____________ Grupo ____________
2. ANÁLISIS ELEMENTAL: Contiene (C,H, N, Cl):
3. ENSAYOS DE SOLUBILIDAD: Agua __________________ NaOH 5%_______________ HCl 5%_________________ H2SO4 concentrado_______ H3PO4 85 %_____________
*
Indicar soluble o insoluble
4. ANÁLISIS FUNCIONAL:
FUNCIÓN 1. Insaturación
ENSAYOS a) con Br2 (CCl4)
2. Aromáticos
a) Combustión
OBSERVACIONES
Positivo
RESULTADOS Negativo Dudoso
a) 2,4-dinitrofenilhidrazina 3. Aldehídos
b) R.Fehling c) R.Tollens
4. Cetonas 5. Ésteres 7. Alcoholes
a) 2,4-dinitrofenilhidrazina a)Cl.hidroxilamina b) Saponificación a) Con Na b) Ensayo Lucas
8. Azúcares
a) R. de Molisch
9. Ácidos carboxílicos
a) Fenolftaleina
10. Fenoles
b) Agua de Bromo a) con FeCl3 a) Cl.de acetilo
11. Aminas 12.Amidas
b) Cl.benzensulfonilo a) NaOH al 10 %
13. Deducciones________________________________________________________________ Causas error________________________________________________________________ Fórmula desarrollada: Calificación: _______________ El Alumno:
El Profesor:
6. CUESTIONES Y PROBLEMAS Haz al menos dos problemas de identificación de compuestos orgánicos, siguiendo el procedimiento. El profesor pedirá un tubo de ensayo limpio y seco, dará a cada alumno un líquido o sólido, éste identificará el compuesto de que se trate.
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FICHA DE TRABAJO Nº 9
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ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN
1. INTRODUCCIÓN
La reacción de esterificación es una reacción general que se da entre un ácido y un alcohol.
2. FUNDAMENTO Se denomina esterificación a la reacción química de un ácido con un alcohol para la formación de un éster y agua. En esta práctica se hacen reaccionar el ácido acético y el pentanol (alcohol amílico) para dar acetato de amilo según: CH3-COOH + OH-CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 ↔ CH3-COO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + H2O (ácido) + (alcohol) (éster) (agua) La reacción de esterificación es una reacción reversible, que puede darse en los dos sentidos.
3. MATERIALES-REACTIVOS REACTIVOS Ácido acético glacial Pentanol (alcohol amílico) Ácido sulfúrico Cloruro cálcico
MATERIAL Matraz esférico 250 ml Refrigerante de bolas Refrigerante recto o Termómetro 0-250 C Tapones de goma o silicona Embudo de decantación
4. MODO DE OPERAR 1. Se pesan 30 g de ácido acético en un matraz de fondo plano o redondo de 500 ml 2. Se añaden 44 g de alcohol amílico (utilizar una pipeta o un cuentagotas para pesar) 3. Se añaden 2 ml de sulfúrico concentrado (¡precaución!) 4. Realizar el montaje de destilación a reflujo con el refrigerante de bolas (ver figura página siguiente) y añadir a la mezcla plato poroso para mantener una ebullición uniforme. 5. Se conecta el circuito de refrigeración y se comienza a calentar con llama suave. 6. Una vez que la mezcla llega a ebullición se inicia el reflujo. Se debe prolongar el calentamiento suave durante al menos 30 minutos. 7. Se deja enfriar el matraz y, una vez frío, se desmonta el refrigerante (los tapones, si son de goma conviene sacarlos rápido cuando aún están calientes ya que es más fácil) 8. Se pasa la mezcla a un embudo de decantación para separar la fase acuosa inferior de la fase orgánica superior (éster). 9. Se lava la fase orgánica con agua (100 ml) hasta que el lavado no de reacción ácida (ver con papel indicador). 10. Se lleva la mezcla a un vaso donde se pone en contacto con cloruro cálcico que absorbe los restos de agua que pudieran quedar y se filtra. o
11. Para purificar el éster se destila y se recoge la fracción que destile entre 140 y 148 C. Se mide el volumen obtenido y se pesa.
109
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Determina el rendimiento del proceso, entendiendo éste como: Re n dim iento =
g éster reales obtenidos ⋅ 100 g éster teóri cos
6. OBSERVACIONES 1. Los montajes es preferible hacerlos con material esmerilado 2. Para calcular los gramos de éster teóricos lo podemos hacer con respecto al pentanol o con respecto al acético, ya que inicialmente no hay ningún reactivo en exceso, se pone 0,5 moles de pentanol (44 g) y 0,5 moles de acético (30 g) 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS a) Calcula el rendimiento de la reacción de esterificación si se han obtenido 50 ml de acetato de pentilo. La densidad del acetato de pentilo es de 0,876 g/ml M ; M = V ⋅ D = 50 ml ⋅ 0,876 g/ml = 43,8 g V Calculamos los gramos de éster teóricos, teniendo en cuenta que 1 mol de pentanol debe proporcionar 1 mol de acetato de pentilo: Se calcula la masa de acetato de pentilo: D =
88 g de pentanol → 130 g de acetato de pentilo 130 ⋅ 44 44 g de pentanol → x ; x= = 65 g de acetato de pentilo 88 El rendimiento será: 43,8 g reales ⋅ 100 = ⋅ 100 = 67,4% , aunque parezca bajo, suelen ser los rendimientos de las 65 g teóricos reacciones orgánicas. R(%) =
b) Determina la temperatura de ebullición del acetato de pentilo y comprobar con las tablas. Realiza la marcha de solubilidades e identifica la función éster con clorhidrato de hidroxilamina.
Secado Reacción
110
Separación por decantación
Purificación por destilación simple
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FICHA DE TRABAJO Nº 10
OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (ASPIRINA)
1. INTRODUCCIÓN La aspirina, hoy en día, es uno de los medicamentos más utilizados como antiséptico, antineurálgico, analgésico, etc., y periódicamente se descubren nuevas aplicaciones (anticoagulante). Observa como un simple producto químico ayuda a mejorar nuestra calidad de vida, no toda la química es perjudicial. 2. FUNDAMENTO Puede obtenerse como éster con la reacción entre el ácido salicílico y el ácido acético, pero se prefiere equilibrio se desplace hacia la derecha. Se utiliza el ácido sulfúrico como catalizador, aunque hemos probado que da buenos resultados también con ácido fosfórico. O CH3 C OH C
O
CH3 C
O
O
O O
C
C
CH3 +CH3
—
COOH
O
OH
OH
ácido salicílico + anhídrido acético → ácido acetilsalicílico +
ácido acético
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIAL
Ácido salicílico Anhídrido acético
Matraz Erlenmeyer o Termómetro 0-100 C
4. MODO DE OPERAR 1. En un matraz erlenmeyer, se echan por el siguiente orden, 5 g de ácido salicílico, 10 ml de anhídrido acético y 1-2 ml de ácido sulfúrico concentrado. o
2. Calentar suavemente hasta 70-80 C en un baño maría formado por un vaso de agua. o
3. Se deja enfriar por debajo de 40 C, se añaden 50 ml de agua fría y algún trozo de hielo pequeño. 4. Se agita la suspensión y los cristales se recogen a vacío por filtración en un embudo Büchner. Se lava el producto con agua fría. Se presiona el producto sobre el filtro, para eliminar la mayor cantidad posible de agua y la muestra de aspirina se extiende sobre un papel de filtro para secarla al aire.
Ácido acetilsalicílico Vacío
Mezcla Baño maría
Filtración a vacío
Reacción
111
5. Pesar el producto obtenido. 6. Si deseáramos purificar la aspirina, lo haremos recristalizándola en tolueno. Una manera de saber su pureza es determinando su punto de fusión y haciendo el ensayo de fenoles con FeCl3. Si da coloración violeta es que quedan restos del grupo –OH contenido en el ácido salicílico de partida. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Determina el rendimiento del proceso, teniendo en cuenta el reactivo limitante, que en este caso es el ácido salicílico: masa real ácido acetilsalicílico obtenido R(%) = masa teórica ácido acetilsalicílico 6. OBSERVACIONES Es una práctica, que tal y como se presenta en los libros, no siempre sale, a veces parece que sí, pero, en realidad, es el ácido salicílico el que precipita. La experiencia de algunos años nos indica que es o o necesario calentar a 70-80 C y dejar enfriar por debajo de 40 C. También da buenos resultados cambiar el catalizador ácido sulfúrico por ácido fosfórico. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS a) Formula la reacción del ácido salicílico con ácido acético para obtener aspirina. b) La aspirina pasa sin alterarse a través del estómago, pero se hidroliza rápidamente al llegar al intestino. Explica este comportamiento. c) Estamos trabajando en un laboratorio farmacéutico y queremos saber el coste de 1 kg de aspirina. Busca precios de los productos utilizados y calcula el coste del producto obtenido. Utilizar el siguiente esquema:
Producto ácido salicílico
ácido acetilsalicílico
112
Cantidad (g, ml) 5g
bg
Cantidad (l, kg) 0,005 kg
b/1000 kg
Precio unitario
Total
30,4 €/kg
0,15 €
total
a
a/b
Cuestiones y problemas para resolver 1. Un compuesto orgánico de fórmula C3H8O es un líquido incoloro miscible en agua y
en éter cuya temperatura de ebullición es 82oC.
Reacciona con Na desprendiendo burbujas. Reacciona con cloruro de acetilo dando un compuesto X de olor agradable. Con el Reactivo de Lucas da lugar a una emulsión que tarda en decantar. Indica: a) De qué compuesto se trata (formula estructuralmente y nombra) b) Escribe la reacción del compuesto con cloruro de acetilo, formula y nombra el compuesto X. c) ¿Qué gas se desprende en la reacción con Na? d) ¿A qué grupo pertenece?
2. Un compuesto orgánico cuya fórmula es C7H6O es poco soluble en agua y soluble en alcohol con olor a almendras amargas, se utiliza como aromatizante en perfumería. Si se deja al aire se oxida a ácido benzoico. Reacciona con la 2,4-dinitrofenilhidrazina dando un precipitado amarillo. Reduce el ión Ag+ del reactivo de Tollens a Ag formando un espejo. Indica: a) De qué compuesto se trata (formula y nombra) b) Al alumno X no le dio positiva la reacción de Fehling porque no tuvo la precaución de ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗ c) De qué materia prima agrícola se obtiene.
3. Un compuesto orgánico de fórmula C5H13N insoluble en agua con fuerte olor a ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗
Reacciona con el cloruro de acetilo. Reacciona con el cloruro de benzen sulfonilo dando un sólido blanco insoluble en NaOH. Indica: a) De qué compuesto se trata (fórmula y nombre). b) ¿En qué grupo aparece? c) Olor fuerte a ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗
4. La piridina es un heterociclo, soluble en agua y en éter, cuya fórmula es ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗
Indica Sí o No: a) Decolora el bromo en CCl4 b) Reacciona con el cloruro de acetilo c) Pertenece al grupo II
N
113
d) Con FeCl3 da una coloración violeta. e) Una vez fundido con sodio, añadiendo un cristalito de FeSO4 y disolviendo los hidróxidos de hierro formados con H2SO4 da un color verde. f) Es soluble en benceno. g) ¿Dará humos negros cuando se quema?
5. Escribe la reacción de la 2,4-dinitrofenilhidrazina con ciclohexanona. 6. El punto de ebullición de una disolución de 0,409 g de naftaleno en 27,4 g de cloroformo es 61,75oC y el punto de ebullición del cloroformo puro es de 61,30oC. Determina la masa molecular del naftaleno. La constante ebulloscópica del cloroformo es de 3,86oC. Solución: 128 g/mol
114
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 5 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA MACROMOLECULAR
1. Concepto de macromolécula Una macromolécula está formada por la unión de varias moléculas, teniendo una alta masa molecular que puede ir desde 10000-100000 g/mol. La macromolécula está constituida por un conjunto de átomos unidos por enlaces covalentes y sólo presenta diferencias con la molécula en el número de átomos unidos entre sí, por tanto, todas las características estudiadas para la molécula sirven también para la macromolécula.
2. Polímeros y polimerización. Conceptos generales La polimerización es el proceso por el que se combinan muchas moléculas pequeñas denominadas monómeros para formar moléculas más grandes denominadas polímeros. - monómero + monómero → dímero - monómero + monómero + monómero → trímero - monómero + monómero + monómero + ... → polímero El polímero tiene propiedades físicas y químicas diferentes a las del monómero. Los polímeros se pueden clasificar en: - Naturales: son los que se encuentran en la naturaleza. La celulosa, el caucho, las proteínas y los ácidos nucleicos son algunos ejemplos de polímeros naturales. - Sintéticos: son los obtenidos mediante un proceso químico. El polietileno, el teflón y las fibras sintéticas son algunos ejemplos. El químico estudia la estructura de los polímeros naturales para conseguir obtenerlos posteriormente en laboratorio, imitando y, en algunos casos, incluso mejorando sus propiedades. El ejemplo más conocido es el caucho.
3. Tipos de polimerización: adición y condensación Existen dos tipos de polimerización: - Polimerización de adición: un monómero se adiciona a sí mismo hasta formar el polímero1. Así, el etileno en presencia de catalizadores (TiCl4, R3Al) se polimeriza a polietileno con cadenas que contienen 800 o más átomos de carbono. Este proceso lo podemos representar como: catalizador n CH2=CH2 }}}}} m -(CH2-CH2)-n
El mecanismo de la polimerización de adición es el de una reacción en cadena que para el caso del polietileno se produce en los siguientes pasos: 1
Los monómeros reaccionan entre si para dar lugar a largas cadenas moleculares (macromoléculas) de constitución repetitiva que caracterizan la estructura de los polímeros.
115
Iniciación: en este primer paso y debido al catalizador, se forman radicales libres que son especies con electrones desapareados procedentes del doble enlace. ( catalizador ) CH2=CH2 ⎯⎯⎯⎯⎯ → ºCH2-CH2º
Propagación: los radicales se unen para dar lugar a un nuevo radical más largo. Simplificando, el proceso sería: CH2=CH2 +ºCH2-CH2º → ºCH2-CH2-CH2-CH2º CH2=CH2 + ºCH2-CH2-CH2-CH2º → ºCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2º, y así sucesivamente… Terminación: se interrumpe la reacción mediante radicales añadidos al proceso que impiden que siga la reacción de adición. ºCH2-(CH2-CH2)n-2-CH2º + 2Rº → R-CH2-(CH2-CH2)n-2-CH2-R Según sea la estructura química del monómero, el mecanismo de reacción puede ser diferente, pudiendo darse el caso de polimerización iónica en la que la molécula en crecimiento es un ión. Si es un anión se denomina polimerización aniónica y si es un catión polimerización catiónica. Las uniones de los monómeros en una cadena en crecimiento pueden darse de varios modos. Para el caso del polipropileno, en que se considera la cola el carbono donde va el sustituyente, se podrían dar los siguientes casos: a) unión “cabeza-cola”: CH=CH2 + CH=CH2 → -CH-CH2-CH| | | | CH3 CH3 CH3 CH3 b) unión “cabeza-cabeza” CH=CH2 + CH=CH2 → -CH-CH2-CH2-CH| | | | CH3 CH3 CH3 CH3 c) unión “cola-cola” CH=CH2 + CH=CH2 → -CH2-CH-CH-CH2| | | | CH3 CH3 CH3 CH3 Las uniones de las moléculas en crecimiento no se efectúan tan regularmente como las uniones vistas anteriormente y la macromolécula final puede corresponder a una estructura bastante desordenada en cuanto a las cadenas laterales. Por ejemplo: -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH| | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
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- Polimerización de condensación: en este tipo de polimerización se combinan dos moléculas con dos grupos funcionales, eliminando una pequeña molécula, como puede ser agua.
La reacción entre la hexametilendiamina y el ácido hexanodioico (adípico) da lugar a un polímero de condensación que es una poliamida que comercialmente se denomina nailon 6,6. NH2-(CH2)6-NH- H + OH -CO-(CH2)4-CO- OH + H -NH-(CH2)6-NH-H +...
→...
...NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... Las poliamidas obtenidas por condensación de diaminas y diácidos se designan según el número de átomos de carbono de la diamina y el número de átomos de carbono del diácido. En el ejemplo anterior se trata de una poliamida 6,6, hay otras como la poliamida 6,10 procedente de la hexametilendiamina y el ácido decanodioico (sebácico).
4. Copolimerización Cuando en una polimerización se parte de dos monómeros diferentes para formar un polímero, el producto resultante que tiene unidades de los dos polímeros se denomina copolímero. Los copolímeros son compuestos macromoleculares que contienen dos o más monómeros diferentes. Pueden obtenerse por adición y por condensación. La distribución de los diferentes monómeros en la cadena puede ser muy variada dependiendo de la relación molar de los monómeros. 1) Si la sucesión de los monómeros es al azar se dice que es un copolímero estadístico. Ejemplo: Dos monómeros A y B su estructura sería: -A-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-A-B-B-A-A-B-A-
2) Si la sucesión de los monómeros es alternante se denomina copolímero alternante. Ejemplo: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
3) Si la sucesión de los monómeros es en bloque se denomina copolímero en bloque. Ejemplo: -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-
4) Si el ordenamiento se consigue mediante injerto de cadenas laterales sobre la macromolécula se denomina copolímero de injerto.
117
Ejemplo: -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A| | | B B B | | B B | B
La preparación de los copolímeros injertados se puede realizar utilizando métodos químicos, que consiguen crear sobre el polímero lugares reactivos que luego serán utilizados para fijar las cadenas laterales del segundo polímero.
5. Estructuras y propiedades de las macromoléculas Las propiedades de los compuestos macromoleculares están determinadas por la construcción de los monómeros y en particular por las funciones que poseen. Por ejemplo, el alcohol polivinílico tiene las propiedades de un polialcohol. El tamaño y la masa molecular de las macromoléculas no es uniforme. La longitud de la cadena y el grado de reticulación (entrecruzamiento) de un polímero y, por tanto, también su masa molecular se distribuye estadísticamente. Según el método de obtención la distribución puede ser muy amplia o muy estrecha, lo que influye considerablemente en las propiedades mecánicas y en todo el comportamiento físico de las sustancias de elevada masa molecular. a) El tipo más simple de macromoléculas corresponde a uniones atómicas que se desarrollan en una dirección del espacio. Ejemplo: Polietileno: CH2 CH2 CH2 CH2-CH2 \ / \ / \ / \ / CH2 CH2 CH2 CH2
b) las uniones pueden desarrollarse también en dos direcciones del espacio. Ejemplo: Grafito cuyos átomos de carbono están en capas paralelas. La queratina del cabello, lana, uñas… tiene también una estructura macromolecular tipo bidimensional.
c) Las uniones pueden desarrollarse también en tres direcciones del espacio. Ejemplo: Carbono en uniones tridimensionales como el diamante. Existen numerosas macromoléculas tridimensionales que mediante reacciones de entrecruzamiento pueden pasar de macromoléculas lineales a tridimensionales creando uniones covalentes transversales entre las cadenas de las macromoléculas.
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La vulcanización del caucho consiste en unir las cadenas lineales del poliisopreno por puentes de azufre.
En un polímero existen zonas cristalinas donde se ordenan las cadenas poliméricas y
zonas amorfas donde hay ausencia de orientación de éstas. La cristalinidad de las cadenas macromoleculares es consecuencia de las interacciones moleculares en estado sólido, de forma que la energía sea mínima y depende del tratamiento térmico previo, de las ramificaciones y de la longitud de las cadenas. Cuando el grado de polimerización aumenta, las propiedades varían continuamente. Así, la temperatura de fusión aumenta a medida que lo hace el grado de polimerización. Cuando el polímero es amorfo, el cambio de estado se hace de una manera progresiva y se prefiere hablar de fluidificación en vez de fusión. Se define la temperatura de transición vítrea como la temperatura por encima de la cual el polímero presenta propiedades elastoméricas, es decir, es flexible y duro, por debajo se comporta como un vidrio, es decir, quebradizo y frágil. Aunque la temperatura de transición vítrea se aplica principalmente a polímeros amorfos, también se puede aplicar a polímeros cristalinos, ya que en éstos también existen zonas amorfas.
Polímero lineal
Polímero ramificado
Zonas amorfa y cristalina de un polímero
Polímero reticulado
T, oC
Zonas amorfa y cristalina de un polímero sometido a un esfuerzo (alargamiento) tiempo Temperatura transición vítrea
119
6. Polímeros comerciales más importantes Los polímeros comerciales vienen asociados a los plásticos. No es habitual encontrar polímeros puros comerciales si no van asociados a lo que denominamos plásticos. Los plásticos son formulaciones, en las que además del polímero, intervienen aditivos que se añaden para conseguir las propiedades deseadas. Los plásticos se pueden clasificar en: - Elastómeros: polímeros no cristalinos que tienen dobles enlaces, que son puntos de reticulación, como en el caso de la vulcanización del caucho con azufre. Son elásticos a temperatura normal pero se vuelven duros al calentarlos. Son elastómeros el caucho natural y la goma. - Termoplásticos: polímeros con estructura molecular lineal con o sin cadenas laterales que son transformados en objetos por acción del calor, teniendo capacidad de moldearse tantas veces como se desee. Podemos pensar en la cera. - Duroplásticos (termoestables): son polímeros con estructuras moleculares fuertemente unidas, siendo duros y rígidos a temperatura ambiente que al ser transformados en objetos por acción del calor se endurecen de forma irreversible, perdiendo su capacidad de moldeo. Este comportamiento lo encontraremos en el barro, que cuando se moldea es un termoplástico, pero cuando se cuece y forma el objeto se convierte en termoestable. En la tabla se resumen las aplicaciones de los plásticos comerciales: Nombre etileno propileno
cloruro de vinilo
tetrafluoroetileno
estireno
Monómero CH2=CH2
[-CH2-CH2]n
CH=CH2 | CH3 CH=CH2 | Cl F F | | C=C | | F F CH=CH2 | C6H5
[-CH-CH2-]n | CH3 [-CH-CH2-]n | Cl F F | | [-C-C-]n | | F F [-CH-CH2-]n | C6H5 CH3 | [-CH2-C-]n | COOCH3
CH2=C-COOCH3 metacrilato de metilo | CH3 epiclorhídrina + bisfenol A melamina formol policarbonatos siliconas ABS
120
Polímero
Ver 1
Ver 1
Ver 2 Ver 3 ver 4
Ver 2 Ver 3 Ver 4 Ver 4
Nombre Polietileno (PE) Polipropileno (PP)
Aplicaciones -bolsas -botellas -cubos basura -muebles jardín
Policloruro de vinilo (PVC)
-tuberías -ventanas
Politetrafluoro etileno (Teflón)
-recubrimiento sartén -piezas mecánicas
Poliestireno (PS)
-carcasa ordenadores -cintas video
Polimetacrilato de metilo (PMM)
-vidrio orgánico -no aislante (plexiglás)
Resina epoxi
-recubrimientos
PC
-portaenchufe -biberones -implantes -piezas automóvil
1.
CH3 CH2 CH-CH2 -Cl + OH-OH -CO + NaOH CH3 Bisfenol A epiclorhídrina CH3 Cl- CH2 -CH- CH2 -OOH
-C-
CH3 +2 NaOH CH3
CH 2-CH-CH 2-OO
-CCH3
-O- CH2-CH- CH2-Cl OH
-O-CH 2 -CH-CH 2 O
+ 2 H2O
Sucesivas polimerizaciones
CH3 CH 2-CH-CH 2 - O O
-CCH3
CH3 -O-CH2 -CH-CH 2 - OOH
-O-CH-CH2 O
-CCH3
n RESINA EPOXY
2.
N
N NH2
H2N N
N
+ 3O
N
CH
Melamina
N Derivado hidroximetilado
H
NH2
NH-CH2-OH
OH-CH2-NH
OH-CH2-NH
Formol
... N N
N
N
Polimerización
NH-CH2-O-CH2-NH
… CH2-NH
N N
N
N
N
…
NH-CH2-NH NH2
NH
NH
CH2
CH2
NH
NH
N
N
N
N N
…
NH-CH2-NH
NH-CH2-O-CH2-NH
-CH2-NH
N
N
N
N
... Polímero tridimensional de melamina-formol
121
3.
OH-
-C-
CH3
O- C6H5
-OH +O=C
-C-
O- C6H5
CH3
O=
CH3
-O-C-O-
CH3
Bisfenol A
Policarbonato
Carbonato de difenilo
n
2,2-bis(4-hidroxibenceno) propano
4. R2SiCl2 + 2 H2O → R2Si (OH)2 + 2HCl ↓ R | [-Si-O-]n | R Siliconas
5. -CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH| | CN
Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
7. Fuerzas moleculares y enlaces químicos en los polímeros En el polietileno los átomos de carbono a lo largo de toda la cadena polimérica están unidos por los mismos enlaces covalentes, como puede verificarse por difracción de
rayos X, siendo la distancia entre átomos de 1,54 A y formando un ángulo de enlace tetraédrico debido al átomo de carbono de 109o. La estructura del polímero se dispone en un zig-zag regular a lo largo de toda la cadena. Si en la polimerización se parte del propileno como monómero se obtienen tres polímeros distintos que se diferencian entre sí en sus propiedades mecánicas y físicas, pudiendo estar los grupos metilo situados a un mismo lado de la cadena carbonada,
122
que, teniendo en cuenta que los átomos de carbono están en el mismo plano, significa que están todos dirigidos hacia fuera. A este compuesto se le denomina polímero isotáctico. Si los grupos metilo están en una sucesión regular alternando a uno y otro lado de la cadena carbonada, al polipropileno se le denomina sindiotáctico. Si los grupos metilo están distribuidos a ambos lados de la cadena sin ninguna regularidad al polímero se denomina polipropileno atáctico. Los polímeros isotáctico y sindiotáctico presentan una gran cristalinidad, caracterizándose por un punto de fusión elevado y mejores cualidades mecánicas que el atáctico.
H H n C=C H CH3 Propileno
H H H H CH3 H CH3 CH3 H C C C C C C C C C C C C H H H H H H CH3 H CH3 H CH3 H H
H
H
Polipropileno sindiotáctico
H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H C C H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Polipropileno isotáctico
CH3 H CH3 H H C C C C C C C C C C C H C H H H H H CH3 CH3 H H H H H
H
H
H
H
H
Polipropileno atáctico
Las fuerzas intermoleculares que actúan sobre un polímero pueden ser de dos tipos: las debidas a la formación de puentes de H debido a que se encuentre en la molécula grupos OH o NH, teniendo un radio de acción medio, y las debidas a interacciones entre las cargas por las fuerzas de atracción que se generan por los dipolos permanentes o temporales inducidos en los átomos o moléculas. Estas fuerzas, denominadas fuerzas de dispersión, son de radio de acción largo y proporcionan al polímero una cohesión molecular muy fuerte debido a la distribución regular con que se producen. Es esta cohesión molecular la que le confiere propiedades físicas y mecánicas importantes. Ejemplo: Politetrafluoroetileno (teflón), que tiene un punto de fusión por encima de 260oC, mientras que en el polietileno al no existir estas fuerzas de dispersión debido a la menor polaridad de la molécula, el punto de fusión no sobrepasa los 120oC.
123
FICHA DE TRABAJO Nº 11
¬¥¢¬¨
IDENTIFICACIÓN DE POLÍMEROS POR SU COMPORTAMIENTO A LA COMBUSTIÓN
1. INTRODUCCIÓN Los plásticos al quemarse producen una serie de olores, colores… que permiten su identificación. 2. FUNDAMENTO Los polímeros, que constituyen el plástico al quemarse, dan lugar a reacciones de identificación análogas a los compuestos orgánicos de los que proceden. Así, el poliestireno dará humos negros debido al anillo aromático del estireno. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Plásticos varios, recogidos y catalogados
MATERIAL Espátula plana con mango de madera Varilla de cobre aislada por un extremo
4. MODO DE OPERAR Una pequeña muestra de material plástico, preferentemente de pequeño espesor, se quema bien directamente o colocada sobre una espátula en el borde de una pequeña llama. La muestra deberá calentarse lentamente. Si la llama es grande, la descomposición sería demasiado rápida y no podría observar bien los diversos aspectos de la combustión. Serán anotados los datos sobre facilidad de ignición, combustión, autoextinción de la llama, color de la llama, producción de algún olor, naturaleza ácida o básica de los humos formados, etc. En la tabla siguiente se da el comportamiento a la combustión de los principales plásticos.
Comportamiento de la combustión La sustancia ni arde ni se carboniza La sustancia no arde ni se inflama, pero se carboniza progresivamente y se descompone La sustancia arde más o menos difícilmente, humos y cenizas blancos. La sustancia arde con llama, pero la combustión cesa inmediatamente que se retira del mechero.
La sustancia continúa ardiendo por si sola, después de haber sido retirado el mechero.
La sustancia arde rápidamente
124
Color de la llama
Olor de los humos
Tipo de polímero Polímeros fluorados (Tefllon)
-Olor a orina -Olor a pescado -Olor a fenol -Blanca amarillenta -Olor a goma quemada -Olor acre, no goma quemada -Mismo olor que anterior pero menos penetrante -Amarillo -Olor a anilina -Amarillo -Olor a leche quemada -Amarillo y humosa -Ligero olor a fenol -Azul blanquecino -Olor a frutas o flores (chisporroteo) -Luminosa, -Típicamente picante fumiginosa -Intenso olor a formol -Azul, llama muy -Ligeramente dulce, papel pequeña quemado -Amarillo brillante -Amarillo brillante -Olor a papel quemado -Blanco intenso -Ningún olor -Blanco intenso -Olor a alcanfor -Verde claro -Verde claro -Verde claro
-Urea-formol -Melamina-formol -Fenol-formol (bakelita) Siliconas -Cloropreno (Neopreno) -Policloruro de vinilo -Policloruro de vinilideno -Resina de anilina -Caseína endurecida -Resina epoxi -Polimetacrilato de metilo (Plexiglas) -Poliacrilatos -Polioximetileno (Resina acetálica) -Metilcelulosa -Celulosa regenerada (Celofan) -Nitrato de celulosa -Celuloide
Comportamiento de la combustión La sustancia arde
suavemente y se ablanda La sustancia arde en la llama, autoextinguible al separarla La sustancia arde suavemente y se funde (no forma hilos), pero la combustión cesa después que se retira del mechero La sustancia arde suavemente, se funde y se vuelve transparente en la zona de combustión
La sustancia arde suavemente y se funde
Color de la llama
Olor de los humos
-Olor a ácido acético -Brillante y humosa -Semejante a papel -Brillante y humosa quemado -Luminosa y -Olor a benzaldehido humosa -Olor irritante -Luminosa
Tipo de polímero -Poliacetato de vinilo -Poliisobutileno -Benzilcelulosa -Polialcohol vinílico
-Amarillo naranja -Amarillo y muy humosa
-Olor acre, picante -Olor parecido al fenol
-Azul -Azul
-Olor a parafina (cera) -Polietileno -Ligero olor no de parafina -Polipropileno (geranios)
-Azul -Brillante y muy humosa (humo negro) -Apagada -Amarillo y brillante -Amarilla rodeada de verde y humosa
-Olor a cuerno quemado -Olor dulce, azúcar quemada -Olor a papel quemado -Olor a mantequilla rancia y papel quemado -Olor a ácido acético
-Poliuretanos -Policarbonatos
-Poliamida (Nylon) 1 -Poliestireno (forexpan) 2
-Etilcelulosa -Acetobutirato de celulosa -Acetato de celulosa
3
1 : Los copolimeros de estireno se comportan igual que el poliestireno dando ligero olor a caucho quemado y un olor mas aromático los de estireno-acronitrilo (ABS) 2: Después de comenzada la ignición, produce un ligero olor dulzaino. Dejando caer el plástico fundido en agua, se forman discos aplastados de color canela brillante, si no está coloreado el plástico. 3 : Si se deja caer el plástico fundido y ardiendo en agua, se forman gránulos pesados, esponjosos y parduscos.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Expresa los resultados según la tabla:
Comportamiento de la combustión
Color de la llama
Olor de los humos
Tipo de polímero
6. OBSERVACIONES 1. Este es sólo un método cualitativo. 2. El PVC se puede identificar con una varilla de cobre aislada con un tapón de corcho. Se funde el polímero en la punta de la varilla y a continuación se quema. Una llama verde indica la formación de cloruro de cobre y por tanto la confirmación de que la muestra contiene halógeno (posiblemente será PVC).
hilo de cobre 1mm aproximadamente tapón corcho
125
FICHA DE TRABAJO Nº 12
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POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN. ELABORACIÓN DE UNA POLIAMIDA
1. INTRODUCCIÓN Se va a utilizar la polimerización de condensación: en ésta se combinan dos moléculas con dos grupos funcionales eliminando una pequeña molécula como es el agua. 2. FUNDAMENTO La reacción entre la hexametilendiamina y el ácido decanodioico (sebácico) da lugar a un polímero de condensación que es una poliamida que comercialmente se denomina nailon 6,10. NH2-(CH2)6-NH- H OH -CO-(CH2)8-CO- OH H --NH-(CH2)6-NH-H +... → hexametilendiamina + ácido decanodioico (ácido sebácico)
→ ... -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH- .... Poliamida 6,10 (Nylon 6,10) Las poliamidas obtenidas por condensación de diaminas y diácidos se designan según el número de átomos de carbono de la diamina y el número de átomos de carbono del diácido. En vez del ácido sebácico se utiliza cloruro de sebacilo disuelto en un solvente no miscible en agua. La reacción se realiza en la interfase de las dos soluciones la acuosa de la hexametilendiamina y la orgánica del cloruro de sebacilo. NH2-(CH2)6-NH- H Cl -CO-(CH2)8-CO- Cl H -NH-(CH2)6-NH-H +... → hexametilendiamina
cloruro de sebacilo
→ ... -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-... + HCl Poliamida 6,10 (Nylon 6,10)
ácido clorhídrico
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Cloruro de sebacilo Hexametilendiamina Hidróxido sódico Diclorometano 4. MODO DE OPERAR Fase acuosa (hexametilendiamina)
Fase orgánica (CCl4) (Cloruro de sebacilo)
MATERIAL Vaso de precipitados Embudo Varilla vidrio
1. En un vaso de precipitados alto de 250 ml, se pone una solución de 2 ml de cloruro de sebacilo disuelto en 50 ml de tetracloruro de carbono. 2. Sobre la solución de CH2Cl2 se añade una solución previamente preparada de 2,2 g de hexametilendiamina disuelta en una solución con 1,5 g de hidróxido sódico. La mejor forma de añadir la solución alcalina es por debajo del nivel del tetracloruro de carbono. Esto se consigue con un embudo. 3. La película de polímero que se forma se recoge con una pinza y se enrolla en una varilla policía, dando vueltas a ésta se va formando una especie de ovillo hasta que se consuma uno de los reactivos. Una vez recogido el polímero, se lava al chorro del agua y se seca en papel de filtro.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Colocar sobre una espátula calentándolo y comprobar las características siguientes:
126
Comportamiento de la combustión
Color de la llama
Olor de los humos
b) Verifica la solubilidad del polímero en los siguientes disolventes: benceno, acetona, etanol, ácido nítrico y ácido sulfúrico.
6. OBSERVACIONES Es una práctica que sale bien; el problema es adquirir el cloruro de sebacilo, pero en el catálogo de Sigma-Aldrich se puede conseguir como sebacoyl chloride 92%.
FICHA DE TRABAJO Nº 13
¬¥¢¬¨
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN. OBTENCIÓN DE POLIESTIRENO 1. INTRODUCCIÓN En la polimerización de adición, una molécula de monómero se adiciona a otra idéntica repetidamente hasta formar el polímero.
2. FUNDAMENTO CH=CH2
…-CH-CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -...
catalizador Estireno
Poliestireno
El estireno (C6H5-CH=CH2) en presencia de catalizadores (peróxido de benzoílo: (C6H5CO2-O-O-O2CC6H5) se polimeriza a poliestireno en los tres pasos vistos anteriormente a) iniciación b) propagación c) terminación
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Estireno estabilizado con 4-ter-butilpirocatequina Peróxido de benzoilo humectado con 25% de agua Hidróxido de sodio Cloruro de calcio
MATERIAL Embudo de decantación 100 ml Matraz Erlenmeyer 100 ml Tubo de ensayo vidrio básico.
4. MODO DE OPERAR 1. Elimina el estabilizante del estireno. Para ello toma 15 ml de estireno en embudo de decantación y agita fuertemente con 30 ml de NaOH al 2%. Se separan las dos capas y se elimina la capa inferior. Se lava dos veces con 25 ml de agua y se separa el estireno en un matraz pequeño. Se añade cloruro de calcio y se deja secar tapado. 2. Se pesa el estireno limpio, separado del desecante y se pone en un tubo de ensayo de vidrio corriente. Se le añade 0,1 g de peróxido de benzoilo. Se tapa el tubo de ensayo con un tapón de corcho y se calienta en un baño maría a ebullición. A medida que la polimerización progresa, la viscosidad del líquido va aumentando. 3. Cuando el líquido está viscoso, se puede poner un pequeño objeto (1 céntimo, una concha, etc.) previamente pesado. Deja a temperatura ambiente durante toda la noche. Al día siguiente, rompe el tubo de ensayo y recupera el bloque de poliestireno con el objeto.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Pesa el bloque de poliestireno y resta el peso del objeto. La diferencia nos da el peso de poliestireno.
6. OBSERVACIONES Aunque el peróxido de benzoilo no es generalmente peligroso, se debe manejar con cuidado, porque puede explotar cuando se calienta o cuando se frota fuertemente.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS peso poliestireno 100 peso estireno b) Escribe las etapas de polimerización del poliestireno: iniciación, propagación y terminación.
a) Determina el rendimiento del proceso expresado como: R(%)
127
8. Biomoléculas. Introducción a la bioquímica Los seres vivos pueden están formados por una sola célula (unicelulares) o por varias células (pluricelulares). La célula es la menor parte de materia viviente, donde tienen
lugar una serie de reacciones químicas necesarias para la vida, siendo la bioquímica la ciencia que estudia estos procesos químicos. Los elementos denominados “bioelementos”, que son necesarios para la constitución de toda célula, son los diez siguientes: C, H, O, N, S, P, K, Ca, Mg, Fe. Pueden ser variables o indispensables, como el magnesio en el proceso de la fotosíntesis. Si trituramos finamente un trozo de tejido animal vivo, lo colocamos en una disolución de ácido clorhídrico diluido y lo filtramos, encontraremos tres tipos de sustancias: - Sustancias solubles en agua que tienen una masa molecular inferior a 10000 y por tanto un volumen molecular pequeño que les permite atravesar los finos poros del filtro. A estas sustancias se denominan micromoléculas o moléculas en general. Entre estas micromoléculas están también los diversos iones minerales (K, Na, Ca, Mg) y los aniones cloruro y fosfato. También podemos encontrar ácidos grasos inferiores, azúcares y aminoácidos. - Sustancias insolubles en agua (grasas y lípidos). - Macromoléculas con masas moleculares superiores a 10000, constituidos por los polisacáridos, proteínas y ácidos nucleicos. Todas estas moléculas (micromoléculas y macromoléculas) que participan en los procesos biológicos se denominan “Biomoléculas”.
9. Ideas generales sobre grasas, carbohidratos, aminoácidos, proteínas, vitaminas y enzimas LÍPIDOS, GRASAS Son lípidos las sustancias que provienen de la combinación de los ácidos grasos con diversos alcoholes. Es un concepto más general que el de grasa, desde el punto de vista químico son ésteres, mientras que las grasas son los ésteres procedentes de la combinación de los ácidos grasos con el alcohol glicerina o 1,2,3-propanotriol. Por esta razón, se suelen llamar también a las grasas triglicéridos. Propiedades Las grasas son insolubles en agua y tienen menor densidad que ésta. Cuando son puras son inodoras, insaboras e incoloras, con capacidad de formar emulsiones con el agua. Si tenemos una grasa y la agitamos con agua vemos diminutas gotas, que si dejamos reposar, se irán juntando al empujar las moléculas polares de agua a las moléculas apolares de grasa, se pueden diferenciar como: - Aceites: aquellas grasas que son líquidos a la temperatura ambiente - Mantecas: aquellas grasas que funden a 37oC - Sebos: aquellas grasas que funden a 42oC Las grasas se hidrolizan con una solución caliente de sosa (NaOH) formando jabón, este proceso se emplea comercialmente para producirlo y se conoce como saponificación.
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=O =O =O
=O =O
R-C-O-CH2
=O
R'-C-O-CH
R-C-O -Na+ + NaOH
R''-C-O-CH2
Hidróxido sódico
CH2 -OH
R'-C-O -Na+ + CH-OH R''-C-O -Na+
CH2 -OH
Jabón
Glicerina
Grasa R, R', R'' son radicales
H2 O H2 O H2 O
Grasa
H2 O
Parte hidrófoba
Parte hidrófila
Acción limpiadora del jabón
La acción limpiadora del jabón está en que la molécula consta de dos partes: una parte hidrófila o amante del agua, que es el grupo -COO-Na+ y otra parte hidrófoba o enemiga del agua, que son los radicales hidrocarbonados. La parte hidrófila se adhiere al agua y la hidrófoba, que se parece en su estructura a la de la grasa, se adhiere a ésta arrastrándola consigo en el lavado. Los ácidos grasos que dan lugar a las grasas pueden ser: - Saturados: si en su estructura carbonada no contienen dobles enlaces. En general, las grasas saturadas son grasas animales como la mantequilla. - Insaturados: si en su estructura carbonada contienen dobles enlaces. En general, las grasas insaturadas son grasas vegetales como los aceites. Cuanto más insaturada una grasa más bajo su punto de fusión. Cuando los dobles enlaces de un aceite vegetal se saturan por hidrogenación, el aceite se transforma en una masa sólida que constituye la base de las margarinas. Los ácidos grasos que más frecuentemente se encuentran en las grasas son: - Palmítico: CH3-(CH2)14-COOH, que se encuentra en la mantequilla. - Esteárico: CH3-(CH2)16-COOH, que se encuentra en la mantequilla. - Oleico: CH3-(CH2)7-CH = CH-(CH2)7-COOH, que se encuentra en el aceite de oliva… - Linolénico: CH3-(CH2-CH = CH)3-CH2 -(CH2)6 –COOH (9,12,15 octadecatrienoico), que se encuentra en el aceite de linaza… Los ácidos grasos naturales tienen un número par de átomos de carbono.
129
CARBOHIDRATOS Los carbohidratos son compuestos de C, H y O, su fórmula empírica es CnH2nOn, que resulta de la combinación del carbono y del agua {C(H2O)}n. Con el nombre de hidratos de carbono se denominan todos los azúcares, los sencillos se denominan: - Monosacáridos: según el número de átomos de carbono se denominan triosas, pentosas, hexoxas, siendo el nº de éstos 3, 5 y 6, respectivamente. Los monosacáridos más importantes son las hexosas, siendo su fórmula empírica C6H12O6. La glucosa y la fructosa son dos hexosas, solubles en agua, tienen un sabor dulce y actividad óptica, o sea, la propiedad que tienen ciertas sustancias de desviar la luz polarizada hacia la izquierda (-) o hacia la derecha (+). La glucosa se encuentra en muchas frutas, en la miel y en nuestra sangre. Es una sustancia dextrógira, o sea, que desvía hacia la derecha la luz polarizada con un poder rotatorio específico [ α ]D = +52,5 . 20
La fructosa también se encuentra en las frutas y en la miel. Es una sustancia que desvía la luz polarizada hacia la izquierda [ α ]D = −89 . 20
Según sus funciones, los azúcares son alcoholes polivalentes con un grupo aldehído o cetona, denominándose respectivamente aldosas y cetosas. La glucosa sería una aldohexosa y la fructosa sería una cetohexosa. Las aldosas tienen un carácter reductor debido al grupo aldehído por lo que dan espejo de plata con el reactivo de Tollens y precipitan óxido de cobre (I) de color rojo con el reactivo de Fehling. - Disacáridos: los monosacáridos tienen la propiedad de polimerizarse separando cada dos moléculas de monosacárido, una de agua. Los disacáridos resultan de la unión de dos moléculas de monosacarido según: C6H12O6 + C6H12O6 → C12H22O11 +H2O Se forman por la unión del OH del primer monosacárido con el OH del segundo monosacárido formando un enlace tipo -OLa sacarosa es un disacárido que abunda en la caña de azúcar y en la remolacha. Se compone de una molécula de glucosa y otra de fructosa. La reacción de hidrólisis de la sacarosa recibe el nombre de inversión porque la sacarosa tiene actividad óptica positiva, mientras que la mezcla de sus componentes, el denominado azúcar invertido, la tiene negativa a causa de que la fructosa es más levógira que dextrógira la glucosa. hidrólisis C12H22O11 +H2O ⎯⎯⎯⎯ → C6H12O6
sacarosa [ α ]D = 66 20
glucosa
+
[α]
20
D
C6H12O6 (azúcar invertido)
= +52,5 fructosa [ α ]D = −89 20
Otro disacárido es la lactosa, un azúcar que se encuentra en la leche de vaca (4%), proviene de la unión de una molécula de glucosa y otra de galactosa. - Polisacáridos: son azúcares que tienen muchas unidades de monosacárido (>10), su fórmula general es (C6H10O5)n. Son insolubles en agua, no cristalizan y su sabor, por lo general, es insípido.
130
H-C=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2 -OH
CH2 -OH C=O H HO-C-H C H-C-OH HO H-C-OH HO CH2 -OH
Glucosa
Fructosa
CH2 -OH O C H H H C C C OH OH H
Estructura cíclica Glucosa
H CH2 -OH C C HO HO C H H CH2 -OH HO CH C OH O C C O H H H CH HO C C OH OH Disacárido H sacarosa
Según la función que desempeñen en los organismos vivos pueden ser de: - Sostén: como la celulosa, que puede contener entre 1000 y 6000 unidades de monosacárido, fundamentalmente glucosa. La celulosa constituye más del 50% del carbono orgánico de la biosfera, siendo muy abundante, constituye la pared celular de los vegetales dando consistencia y rigidez a la planta. Otros polímeros de sostén son la quitina que forma el exoesqueleto de los artrópodos. - Reserva: como el almidón, que contiene del orden de 300 unidades de monosacárido. Las semillas y las raíces de las plantas contienen reservas de energía en forma de almidón. Otros polímeros de reserva son :
▪ glucógeno: se encuentra en el hígado y en los músculos. El glucógeno es una fuente de glucosa que sintetiza nuestro organismo a partir de glucosa y lo almacena en el hígado; ▪ inulina: un polímero constituido por unidades de fructosa en un número menor de 100. Se encuentra en los tubérculos de la pataca, dalia...
AMINOÁCIDOS Las unidades estructurales fundamentales de las proteínas son los aminoácidos. Un aminoácido es un compuesto que contiene al menos un grupo amino (NH2) y un grupo ácido (-COOH), debido a esto son sustancias anfóteras, ya que tienen carácter ácido debido al grupo ácido y carácter básico debido al grupo amino. Dependiendo de la posición del grupo amino (-NH2) con respecto al grupo carboxilo (-COOH) se denominan α, β, γ aminoácidos. Los α-aminoácidos son los más importantes. Así, la alanina (ácido α-amino propanoico) sería un α-aminoácido: CH3-CH-COOH | NH2 Los aminoácidos, en disolución acuosa, se encuentran en equilibrio entre la forma aniónica y catiónica. El ión cuya carga es neutra se denomina zwitterión. NH2-CH2-COO- ⇔ +NH3-CH2-COO- ⇔ +NH3-CH2-COOH forma aniónica zwitterión forma catiónica
131
El pH en el que el aminoácido es eléctricamente neutro se denomina punto isoeléctrico. En este punto, si se somete el aminoácido a un campo eléctrico mediante electroforesis, no migra.
Existen 20 aminoácidos importantes que constituyen las proteínas del cuerpo humano. Algunos de los aminoácidos requeridos se forman en el cuerpo humano a medida que se necesitan, pero otros sólo pueden obtenerse a través de los alimentos y se denominan esenciales. Algunos, se representan en las figuras:
O H2N- CH -C CH2 OH
O H2N-CH-C CH OH CH3
CH3
O H2N-CH-C CH2 OH CH CH3
Fenilalanina(Phe)
Valina (Val)
O H2N-CH-C CH2 OH C HC
CH
C C
CH CH
CH3
Leucina (Leu)
O H2N-CH-C CH OH CH3 OH
CH
N H Triptófano (Try)
OH CH CH3 CH2 CH3
O H2N-CH-C CH2 OH CH2 CH2 CH2 NH2
Isoleucina (Ileu)
Lisina (Lys)
H2N-CH-C
O
O H2N-CH-C CH2 OH CH2 S CH3
Treonina (Thr)
Metionina (Met)
PROTEÍNAS Las proteínas son compuestos formados fundamentalmente por 4 elementos (C, O, N, H) pero también pueden llevar S y P. A diferencia de las plantas que pueden sintetizar los compuestos necesarios para formar sus tejidos, la unidad estructural de los tejidos animales son las proteínas, que son poliamidas de peso molecular alto, que varía desde 12000 para la insulina hasta 300000000 para el virus de la gripe. Las proteínas están constituidas por unidades de aminoácidos que se unen por enlaces peptídicos entre el grupo amino de un aminoácido y el grupo carboxilo de otro aminoácido. Si se unen dos moléculas de aminoácido se forman dipéptidos y si se unen tres moléculas forman tripéptidos. Los polipéptidos se forman cuando se unen más de tres moléculas de aminoácidos. La mayor parte de las proteínas son solubles en agua, pero forman disoluciones coloidales debido al tamaño de sus moléculas. Las proteínas son generalmente amorfas y no tienen un punto de fusión definido. Se desnaturalizan (pierden sus propiedades de solubilidad) por la acción del calor, siendo este proceso irreversible. La coagulación de la clara del huevo es un ejemplo de esta desnaturalización.
132
Las proteínas simples tales como la albúmina del huevo y la queratina del cabello producen α-aminoácidos (R-CH-COOH) cuando se hidrolizan. | NH2 La seda es una proteína producida por el gusano de seda. En 1930, Carothers igualó la destreza del gusano de seda obteniendo un polímero análogo a las proteínas, que tenía las propiedades de la seda y que llamamos nailon. O O O || || || …-(CH2)4-C-NH-(CH2)6 -NH-C-NH-(CH2)4 - C-NH…
VITAMINAS Las vitaminas constituyen un grupo de compuestos orgánicos que difieren ampliamente en su composición química, su función es catalizar el metabolismo normal de los nutrientes. No pueden sintetizarse por nuestro organismo y se obtienen de los alimentos, se dividen en dos grupos: - Vitaminas liposolubles: soluble en grasas, son las vitaminas A, D, E. Se encuentran asociadas a las grasas y se almacenan en el hígado. Normalmente no se excretan en la orina. - Vitaminas hidrosolubles: solubles en agua, son la vitaminas del grupo B (B1, B2, B6, B12) y la vitamina C. No son acumulables en nuestro organismo y se excretan por la orina. Vamos a describir dos vitaminas: - Vitamina A: es una vitamina que se encuentra en las grasas de origen animal y se conoce con el nombre de retinol. La vitamina A no se encuentra en los vegetales, pero se encuentra como precursor o provitamina en forma de carotenoides, que en nuestro organismo son convertidos en retinol por medio de un enzima denominado carotinasa. La vitamina A es esencial para el crecimiento normal de las células epiteliales, jugando un papel importante en el desarrollo de huesos y dientes, así como en la visión. Por ser liposoluble, se absorbe en el intestino con los lípidos de la dieta y pasa al hígado donde se almacena. Normalmente, la cantidad presente en el hígado aumenta con la edad, en los adultos sanos las reservas son suficientes para satisfacer las necesidades de uno o más años. Al no ser solubles en agua los alimentos conservan sus propiedades durante la cocción. - Vitamina C: La vitamina C o ácido ascórbico se encuentra muy difundida en los alimentos, siendo las naranjas, limones, tomates, coles, los más ricos en ella. Las patatas, aún conteniendo cantidades pequeñas, constituyen una fuente importante debido al alto consumo diario. La vitamina C en solución acuosa es muy poco estable y se oxida fácilmente en medio alcalino. Se destruye por el calor. Disminuye significativamente por el almacenamiento o procesado de algunos alimentos. Por ser una vitamina hidrosoluble se pierde en los procesos que lleven excesivo lavado con agua o temperatura, como es el caso de la cocción.
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ENZIMAS Las enzimas son proteínas moleculares que catalizan reacciones específicas. Es tal su especificidad que pueden actuar sobre un determinado grupo funcional, enlace o incluso sobre una determinada disposición geométrica de la molécula. El peso molecular de las enzimas es del orden de 10000 a 20000000. Las enzimas pueden contener otras fracciones que no contengan carácter protéico. Estas fracciones, con masas moleculares menores que las enzimas, se denominan cofactores. Los cofactores pueden ser iones metálicos (Mg2+, Ca2+, Zn2+…) y se les denomina activadores enzimáticos. Los cofactores también pueden ser moléculas orgánicas, que unidas al enzima durante la reacción catalítica se denominan “coenzimas”. Las enzimas que precisan del cofactor se llaman “holoenzimas” y están formadas por el “apoenzima” (estructura proteica) y el cofactor (estructura no proteica). Holoenzima = apoenzima + coenzima Las enzimas participan en las reacciones bioquímicas del cuerpo. Por lo tanto, la determinación de enzimas del cuerpo es importante para diagnosticar enfermedades. Éstas actúan siempre de forma específica, es decir, cada una actúa solamente sobre un determinado sustrato. Una reacción enzimática se puede representar: E + S → ES →P enzima + sustrato → complejo enzima sustrato → Producto
+ E + Enzima
La función del enzima es disminuir la energía de activación necesaria para que tenga lugar la reacción química. Clasificación de las enzimas: El sufijo -asa identifica una enzima y se debe utilizar para un único enzima en función del sustrato sobre el que actúa y el tipo de reacción que cataliza. Ejemplo: D-lactato deshidrogenesa, donde lactato es el sustrato sobre el que actúa y deshidrogenada es la capacidad que tiene de disminuir el contenido en hidrógenos del sustrato.
Las enzimas pueden dividirse en cuatro grupos, según el tipo de reacción que catalizen: 1) Las reacciones que catalizan adición (hidrolasas) o eliminación de agua (hidrasas). Ejemplo: La sacarasa transforma la sacarosa en glucosa y fructosa sacarosa C12H22O11 +H2O ⎯⎯⎯⎯ → C6H12O6 + C6H12O6 sacarosa glucosa fructosa
2) Las que catalizan la transferencia de electrones o átomos de hidrógeno: oxidasas y deshidrogenasas.
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Ejemplo:
La D-glucosa oxidasa que transforma la D-glucosa en ácido glucónico en condiciones aerobias (con oxígeno): D − glu cos a oxidasa C6H12O6 + O2 +H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → C6H12O7 + H2O2
La enzima D-lactato deshidrogenasa transforma el ácido láctico en ácido pirúvico: CH3 CH3 | | D − lactato deshidrogenasa CHOH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → → C=O + H2 | | COOH COOH ácido láctico ácido pirúvico
3) Las que catalizan la transferencia de radicales (transferasas), como son las transaminasas (grupo amino), transmetilasas (grupo metilo) transfosforilasas (grupo fosfato). Ejemplo: La transaminasa glutámico-pirúvivo (GPT) que transfiere el grupo amino desde la alanina al cetoglutarato formando los ácidos pirúvico y glutámico.
4) Las que actúan en la ruptura o formación de un enlace como las desmolasas. Ejemplo: Las α-glucosidasa transforma 1 mol de maltosa en 2 moles de glucosa según: α − glu cos idasa C12H22O11 + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → 2C6H12O6
Las enzimas son solubles en agua y presentan actividad que depende de varios factores como son: - Acidez del medio o pH: Cada enzima tiene un pH óptimo. Así, la pepsina es activa a un pH = 1,9 y la ptialina a un pH de 6,7. Por ello cuando se trabaja con enzimas debe regularse el pH mediante soluciones tampón. - Temperatura: al aumentar la temperatura suele aumentar la actividad enzimática debido a que se favorece el contacto del enzima y el sustrato, siempre y cuando no se supere una temperatura en que su estructura proteica se desnaturalice y, por tanto, disminuya significativamente su actividad. La mayoría de las enzimas se desnaturalizan a temperaturas mayores de 40oC. Por ello deben guardarse a 5oC o temperaturas inferiores, algunas pierden actividad al congelarse. - Concentración del sustrato: La velocidad de la reacción que da lugar a la desaparición de los reactivos y a la aparición de productos es mayor cuanto mayor es la concentración del sustrato, pero llega un punto (velocidad máxima), en que si aumentamos la concentración del sustrato, el enzima se satura de sustrato y no actúa más rápidamente.
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Concentración enzima
Concentración sustrato
Enzima
Enzima
Actividad del enzima
Actividad del enzima
Actividad del enzima
Actividad del enzima
pH
Temperatura
Enzima
Sustrato Sustrato
Productos
Mecanismo de las reacciones enzimáticas
FICHA DE TRABAJO Nº 14
¬¥¢¬¨
REACCIÓN ENZIMÁTICA. ELABORACIÓN DE QUESO 1. INTRODUCCIÓN El queso es un producto elaborado a partir de leche de vaca, cabra, oveja. La coagulación de la proteína caseína de la leche se consigue mediante la adición de cuajo.
2. FUNDAMENTO Las principales etapas en la elaboración de un queso son: 1. Formación de cuajada, la coagulación de la caseína se consigue por la acción del cuajo. La velocidad de formación del cuajo depende de la proporción de cuajo y de la temperatura. La acción más rápida o ocurre entre 30 y 40 C. La cuajada procede de la reacción de la caseína con el calcio que contiene la leche, transformándose en una sal insoluble en el agua, que al precipitar arrastra con ella gran parte de los componentes de la leche: grasa, sales minerales y vitaminas. El cuajo puede ser de: -origen animal: se extrae el cuajar (estómago) de la ternera con una salmuera al 10%. -origen vegetal: ciertas plantas como el cardo cynara cardunculus tienen en los pelillos que forman la flor enzimas que coagulan la leche. La extracción se hace con agua caliente. También puede conseguirse la formación de la cuajada disminuyendo el pH de la leche a un pH de 4,7, que es el punto isoeléctrico de la caseína. 2. Prensado: en este proceso se elimina total o parcialmente el suero. Se puede hacer a mano o en prensas especiales.
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3. Salado: con este proceso se consigue dar sabor al queso, actuando sobre la flora bacteriana y la actividad enzimática. 4. Maduración: con este proceso se consigue el afinado del queso, se hace en local bien ventilado y a una
temperatura entre 13 y 18oC y puede durar unos días (quesos frescos) o unos años (quesos curados). 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIAL Vaso de 1000 ml Bandeja de plástico, Cuchara de madera Varilla de vidrio maciza Colador de tela Molde de cartulina, plástico, ... Termómetro de 0-110ºC
Leche fresca (1litro) Cuajo animal o vegetal (conservar en la nevera) Sal común Ácido tartárico
4. MODO DE OPERAR o
1. Calienta 1 litro de leche de vaca fresca a una temperatura entre 25 y 40 C y añade los mililitros de cuajo que indique el prospecto (5-10%) 2. Saca la cuajada a una bandeja y corta con un cuchillo en cuadraditos, cuanto más cortemos más seco saldrá el queso. o
3. Como opción, se puede recalentar la cuajada a 45 C para endurecerla, si se quiere queso de corteza dura. También se puede hacer esto si se observa que la cuajada es poco firme, endureciéndose así. 4. Una vez que la cuajada se ha obtenido, se procede a la separación del suero mediante un colador de tela, presionando para que salga el suero. 5. Se pasa la cuajada a un molde provisto de una gasa y se sala a gusto de cada uno, amasando con las manos limpias y tratando de eliminar el suero que quede. 6. El queso se deja reposar envuelto en una gasa hasta el día siguiente en que se puede consumir como queso tipo Burgos. 7. La pasta se pasa a un molde y se deja curar hasta que forme el queso. Conviene dejarlo en un lugar fresco. El molde debe ir provisto de agujeros para escurrir.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Haz el mismo proceso utilizando como cuajo media cucharilla de café de ácido tartárico. b) Se puede experimentar con diversos cuajos vegetales, extrayendo con agua caliente algunos enzimas, que se encuentran en cardos, hojas de higuera…
6. OBSERVACIONES o
1. La temperatura es un factor importante, si cuajamos por encima de 40 C obtenemos quesos duros, si lo hacemos a temperaturas más bajas obtenemos quesos cremosos. 2. El afinado o curación de los quesos es lo que le da el toque final y da lugar a las diferentes denominaciones de origen. El conocimiento de las reacciones enzimáticas que dan lugar a las peculiaridades de cada queso, ha hecho que no sea necesario seguir con ciertas prácticas antiguas como era curar el queso en cuevas.
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Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 6 MEZCLAS Y DISOLUCIONES
1. El estado líquido A diferencia de los gases y los sólidos, los líquidos tienen las siguientes propiedades:
-
no tienen forma propia, sino que se adaptan a la forma del recipiente, tienen volumen definido siendo prácticamente incompresibles, presentan resistencia a fluir, esta propiedad se denomina viscosidad, se difunden a través de otros líquidos, constan de grupos de partículas desordenadas, que están bastante próximas entre sí y tienen movimientos al azar en tres dimensiones.
En los líquidos se dan dos tipos de fuerzas, las intermoleculares, que son las fuerzas entre las partículas (átomos, moléculas, iones), entre las que están las producidas por enlaces de hidrógeno y las intramoleculares, que son las fuerzas debidas a los enlaces covalentes e iónicos de los compuestos. Ejemplo: 1 mol de agua necesita sólo 41 kJ para pasar de líquido a vapor, mientras que se necesitarían 286 kJ para descomponerla en hidrógeno y oxígeno1.
2. Propiedades de los líquidos VISCOSIDAD Los fluidos tienen una serie de propiedades que dependen de las moléculas que lo constituyen. Una ellas es la viscosidad, que puede imaginarse como el rozamiento interno de un fluido al desplazarse. Todos conocemos líquidos más o menos viscosos como son la miel, glicerina, gel, pintura…; todos los líquidos tienen viscosidad en mayor o menor cantidad. En general, cuanto más larga sea una molécula, mas facilidad de “liarse” y por tanto de aumentar su viscosidad. La viscosidad de un líquido disminuye con la temperatura, ya que al aumentar la temperatura las moléculas se mueven más rápidamente. TENSIÓN SUPERFICIAL Las moléculas bajo la superficie de un líquido están influenciadas por las atracciones intermoleculares desde todas las direcciones, sin embargo, las que están en la superficie son atraídas hacia el interior, siendo la situación más estable aquella en la que el área superficial sea mínima. La tensión superficial es una medida de las fuerzas dirigidas hacia el interior que se deben vencer para expandir el área de la superficie de un líquido. Todas las fuerzas que mantienen unido a un líquido se denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas de atracción entre el líquido y la superficie del recipiente se denominan fuerzas adhesivas. 1
El calor de la combustión: H2 (g) +
1 O2 (g) → H2O es de ΔH = -285,8 kJ/mol. 2
139
fa fc fa>fc pared líquido
Fuerzas intermoleculares
fa fc pared líquido
fa
Cuando las fuerzas adhesivas son mayores que las fuerzas cohesivas se dice que el líquido “moja” la superficie. Ejemplo: El agua se adhiere al vidrio y forma un menisco cóncavo debido a que las fuerzas adhesivas son mayores que las fuerzas cohesivas, debido al enlace que se forma entre el hidrógeno del agua y el oxígeno de los silicatos que forman el vidrio.
Cuando las fuerzas cohesivas son mayores que las fuerzas adhesivas el líquido no “moja” la superficie. Este es el caso del mercurio que forma un menisco convexo cuando se introduce en un tubo de vidrio. PRESIÓN DE VAPOR Si destapamos un frasco de acetona, observamos que se evapora muy rápidamente. Este fenómeno se llama evaporación, no es necesario que el líquido hierva para evaporarse. Si tuviéramos un recipiente cerrado en el que se establece un equilibrio dinámico entre las moléculas que abandonan la superficie del líquido y las que chocan contra su superficie, la presión ejercida por las moléculas gaseosas a una determinada temperatura se denomina presión de vapor.
vapor líquido
La presión de vapor de los líquidos depende de la temperatura. Al aumentar la temperatura del líquido se produce un aumento de la presión de vapor, ya que las moléculas aumentan sus energías cinéticas, venciendo así las energías intermoleculares y pasando al estado de vapor con mayor facilidad, lo que produce un aumento de la presión de vapor. El que dos líquidos tengan diferente presión de vapor a una misma temperatura, es debido a que tienen diferentes energías intermoleculares.
Presión de vapor, mmHg
La presión de vapor aumenta rápidamente con la temperatura, se puede determinar evaporando un líquido dentro de un barómetro. La disminución de la altura de la columna de mercurio es la presión de vapor.
h
760 mm Hg
Inyecta líquido Tª ebullición normal o
tC
140
Mercurio
Líquido evaporado presión de vapor de líquido
VAPORIZACIÓN: EVAPORACIÓN Y EBULLICIÓN La vaporización es el proceso general por el que se procede al cambio de fase de líquido a vapor2. En función de cómo se presente este cambio, podemos diferenciar entre evaporación: vaporización de un líquido en la superficie que lo separa de la fase gaseosa con la que está en contacto. La velocidad de evaporación depende de la sustancia que se evapora, de la superficie de evaporación, del vapor que rodea su superficie, de la temperatura y la velocidad del aire sobre la superficie. Y ebullición: vaporización producida en el interior de un líquido con formación de burbujas que suben y se deshacen en la superficie del líquido. Al escaparse del líquido las moléculas con mayor energía, las energías cinéticas de las moléculas remanentes disminuyen dando un enfriamiento del líquido, sensación que podemos experimentar cuando evaporamos un líquido muy volátil, como la acetona, sobre la mano. Cuando la presión de vapor iguala la presión atmosférica que soporta, el líquido alcanza su punto de ebullición y hierve de una forma tumultuosa debido a la gran cantidad de moléculas que pasan del estado líquido al estado vapor. El punto de ebullición de un líquido depende de la presión atmosférica. Ejemplo: Podemos observar que el agua hierve a 100oC a la presión de 1 atmósfera (760 mm de Hg) ya que a esa temperatura su presión de vapor es de 760 mm Hg. Cuando la presión atmosférica disminuye, y esto sucede en lo alto de una montaña debido a que la columna de aire es menor, la temperatura de ebullición del agua disminuye ya que la presión de vapor necesaria para igualar la presión atmosférica es menor. Ejercicio: A qué temperatura hervirá el agua en lo alto del Monte Everest (8848 m) donde la presión atmosférica es sólo de 248 mm de Hg. Para resolver interpolamos: 71oC → 72 oC → 1 oC →
este problema tenemos que consultar las tablas de presión de vapor e 244,0 mm Hg 254,7 mm Hg 10,7 mm Hg
4 = 0 ,4 o C luego la temperatura a la que hierve 10 ,7 el agua sería de 71,4º C. Para evitar la influencia de la altura sobre la temperatura de ebullición, se define la temperatura de ebullición normal como a la que una sustancia hierve a la presión de 1 atmósfera (760 mm Hg).
x oC
→
(248-244) mm Hg
,x =
3. Mezclas y dispersiones. Tipos Se define disolución como una mezcla homogénea de composición variable. La diferencia con las mezclas es que éstas son heterogéneas. No obstante, la diferencia entre disolución y mezcla no siempre está bien definida. Cuando mezclamos arena con agua se forma una suspensión, que realmente es una mezcla porque puede separarse fácilmente por medios físicos como es la filtración. Sin embargo, existen mezclas de partículas tan pequeñas que no es posible separarlas
2
Se produce cuando las energías cinéticas de traslación de las moléculas exceden las energías potenciales de atracción entre ellas, al aumentar la temperatura de un líquido.
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por filtración, estas pseudodisoluciones son dispersiones coloidales o simplemente coloides. Los coloides se caracterizan porque las partículas del componente disperso son
menores de 10000 A y mayores de 10 A . Según sea la fase dispersa (menor proporción) y el medio dispersante se denominan: Nombre Sol, gel Emulsión sólida Emulsión Espuma Aerosol sólido Aerosol líquido
Fase dispersa Sólido Líquido Líquido Gas Sólido Líquido
Medio dispersante Líquido Sólido Líquido Líquido Gas Gas
Ejemplo Pinturas, tinta china, puré. Jaleas, geles, queso Leche, mahonesa Espuma afeitar, nata Humos Nubes, nieblas
La dispersión coloidal recibe el nombre genérico de sol. Algunos soles pierden gradualmente algo de su líquido por evaporación y forman masas gelatinosas que se llaman geles.
4. Disoluciones verdaderas Las disoluciones verdaderas son claras y transparentes, mientras que las suspensiones presentan aspecto turbio. Esta diferencia aparece también al examinarlas al microscopio. Las disoluciones coloidales también aparecen claras bajo la luz del microscopio. No Disolución Disolución Haz de luz verdadera coloidal obstante, si se enfoca una disolución coloidal con un rayo de luz en una sala oscura, Efecto Tyndall aparecen pequeños puntos luminosos, que no aparecen en las disoluciones verdaderas. Este fenómeno es el denominado efecto Tyndall y es producido por la dispersión de la luz por las partículas coloidales. En toda disolución hay un soluto que es la sustancia que se disuelve y se encuentra en menor proporción y un disolvente que es el medio de dispersión y se encuentra en mayor proporción. El caso más frecuente de disolución es la de un sólido o la de líquido en un líquido, que generalmente es agua. No obstante existen más tipos de disoluciones como: Soluto Sólido Gas Líquido Gas Líquido
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Disolvente Gas Líquido Líquido Sólido Sólido
Ejemplo Partículas de polvo en el aire Ácido clorhídrico, amoníaco Gasolina, etanol y agua Hidrógeno en paladio Oro amalgamado con mercurio
Proceso de disolución. Soluto y disolvente Cuando ponemos en contacto un sólido con un líquido el proceso de disolución se puede describir en tres pasos: 1º se rompería la red cristalina que forma el sólido. Cuanto más pequeña sea la energía necesaria para romper la red, más fácilmente tiene lugar el proceso de disolución. 2º el líquido se expansionaría al interaccionar con cada una de las especies formadas. Este es un proceso interno, que en el caso del agua, hace que se rompan enlaces por puentes de hidrógeno. 3º el líquido rodearía cada una de las especies sólidas formadas. El proceso por el que las moléculas de disolvente rodean e interaccionan con iones o moléculas del soluto se denomina solvatación, si el disolvente es agua se denomina hidratación. El ión sodio, al ser positivo, se rodearía de moléculas de agua por el extremo polar negativo (átomo de O), mientras que los iones cloruro se rodearían de moléculas de agua unidas por el extremo polar positivo, que en este caso es el átomo de hidrógeno. El proceso ilustrado para la disolución de NaCl en agua resulta: 1) NaCl → Na+ + Cl2) H2O—H2O → H2O + H2O 3) Na+ + 6H2O → (H2O)6 Na+ Cl- + 6H2O → Cl- (H2O)6 Los factores que influyen en la velocidad de disolución de un sólido en un líquido son: - Superficie de contacto: al disminuir el tamaño de partícula aumentamos la superficie de contacto y aumentamos la velocidad de disolución, - Temperatura: en general al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad. La temperatura es el factor más importante en la disolución de un soluto, - Agitación: con la agitación conseguimos mayor dispersión del soluto en el disolvente y por tanto homogeneizar la concentración, ya que sino daría lugar a zonas saturadas alrededor de las partículas de soluto que impedirían que se siguiera disolviendo. Los tres factores influyen cuando se prepara una disolución en laboratorio: 1) pesamos la sal, 2) disminuimos el tamaño de partícula en el mortero, 3) calentamos y 4) ayudamos a la disolución con agitación. Soluciones saturadas e insaturadas. Solubilidad. Efecto de la temperatura La disolución en equilibrio con un exceso de soluto se conoce como disolución saturada, dándose el siguiente equilibrio: disolución ⇒ soluto (sólido) ⇐ soluto (disolución) cristalización La concentración de una disolución saturada respecto al soluto expresa su solubilidad a una temperatura dada.
143
Los puntos a, b y c representan:
Curva de solubilidad
solubilidad
soluto
a = disolución. b = disolución saturada. c = disolución saturada + soluto (sólido)
+ disolución saturada disolución c
b
a
temperatura, oC
En las gráficas de solubilidad frente a temperatura, podemos ver el efecto de la temperatura sobre ésta, observando que algunas sales como el nitrato potásico aumentan mucho su solubilidad con la temperatura, mientras que el cloruro sódico en el mismo intervalo de temperatura apenas la varía.
Disoluciones. Modos de expresar la composición de las disoluciones Una disolución consta de un soluto (menor proporción <50%) y un disolvente (mayor proporción >50%). Las diferentes formas de expresar la composición de las disoluciones son: -
% peso-peso (% p/p): gramos de soluto que hay en 100 g de disolución. % peso-volumen (% p/v): gramos de soluto que hay en 100 ml de disolución. % volumen-volumen (% v/v): ml de soluto que hay en 100 ml de disolución. molaridad (M): moles de soluto que hay en un litro de disolución. fracción molar (x): moles de soluto que hay por 1 mol de disolución (soluto + disolvente).
Ejemplo: Se mezclan 120,0 gramos de alcohol etílico puro (alcohol absoluto) con 280 g de agua. Halla la concentración del alcohol en la mezcla líquida en: a) % p/p, b) % p/v, c) % v/v, d) molaridad, e) fracción molar. A 20oC las densidades de la mezcla, alcohol y agua son: 0,9538, 0,7893, y 0,9982 respectivamente (g/cm3) a) Si en 400 g disolución → 120 g etanol 120 ⋅ 100 = 30 g etanol ; 30 % p/p 100 g disolución → x; x = 400
b) Calculamos el volumen de la disolución: D =
M M 400 ;V = = = 419 ,4 cm 3 V D 0 ,9538
Si en 419,4 cm3 disolución →120 g etanol 120 ⋅ 100 100 cm3 disolución → x; x = = 28 ,6 g etanol; 28,6 % p/v 419 ,4 M M 120 ;V = = = 152 ,0 cm 3 etanol V D 0 ,7893 Si en 419,4 cm3 disolución → 152,0 cm3 etanol 100 ⋅ 152 x= 100 cm3 disolución → x; = 36 ,2 cm 3 etanol ; 36,2 % v/v 419 ,4
c) Calculamos el volumen de soluto: D =
d) Para calcular la molaridad podemos aplicar la fórmula: moles g / MM 120 g / 46 ( g / mol ) = = = 6,22 mol/l M= volumen en litros V( l ) 0,4194 l
144
e) Calculamos la fracción molar, calculando el nº moles soluto y nº moles mezcla 1 mol etanol → 46 g (la fórmula molecular del etanol es C2H6O) 120 → 120 g x= = 2 ,61 moles etanol x 46 1 mol agua → 18 g agua 280 x → 280 g x= = 15 ,56 moles agua 18 2 ,61 Y la fracción molar sería: = 0,144 (2 ,61 + 15 ,56 ) También se puede calcular la fracción molar mediante la fórmula: 120 g moles soluto 46 g/mol x soluto = = = 0 ,144 120 g 280 g moles soluto + moles disolvente + 46 g/mol 18 g/mol
Ejemplo: ¿Cómo preparar ácido sulfúrico 0,1M? 1º La primera cuestión ¿cuánto preparamos? La respuesta sería que hay que preparar la cantidad que se necesite en ese momento. Vamos a suponer que necesitamos 500 ml. 2º Se hacen los cálculos para determinar la cantidad a tomar. En la botella del ácido comercial se toman los datos de riqueza y densidad, que son: riqueza del 96% en peso y densidad de 1,84 g/cm3. La masa molecular del H2SO4 es 98 g/mol. g H2 SO4 g H2 SO4 98 MM ⇒ ⇒ g H2 SO4 = 0,1 ⋅ 0,5 ⋅ 98 = 4,9 g H2 SO4 M= V( litros ) 0,5 l Los cálculos son: 100 g Sulfúrico comercial → 96 g H2SO4
4,9 ⋅100 = 5,10 g H2 SO4 96 Puesto que no podemos pesar ácidos en la balanza, es preferible determinar el volumen de M M 5,10 ⇒V = = = 2,8 cm 3 ácido a través de la densidad, D = V D 1,84 x
→ 4,9 g H2SO4; x =
3º Se prepara el material a utilizar: matraz aforado 500 ml, pipeta graduada de 0-5 ml, vaso de precipitados, frasco lavador con agua destilada... 4º Se pone agua en el vaso de precipitados y se añade lentamente el ácido sulfúrico con la pipeta. Se agita y se deja enfriar antes de llevar al matraz. Las precauciones a tomar con el ácido sulfúrico son: - no pipetear con la boca (hacerlo con una pera o con un émbolo de succión) - añadir lentamente dejando resbalar por las paredes del vaso y agitando con una varilla con la otra mano. - echar siempre el ácido sobre el agua y no al revés. 5º Se trasvasa al matraz aforado mediante un embudo y se añade agua hasta la mitad del matraz aproximadamente y se homogeniza. 6º A continuación se añade agua hasta el enrase.
145
Ejemplo: ¿Cómo preparar 250 ml CuSO4 0,1M a partir de CuSO4·5H2O?
1º Se hacen los cálculos para determinar la cantidad a tomar. En este caso utilizar un sulfato de cobre pentahidratado es como si utilizáramos un producto con una riqueza determinada. Para ello calculamos la riqueza: 249,54 g CuSO4·5H2O → 159,4 g de CuSO4 159 ,4 100 63 ,9 g de CuSO4 100 g CuSO4·5H2O → x; x 249 ,54 Luego la riqueza es del 63,9 % en CuSO4 g CuSO4 g CuSO 4 159 ,4 PM M ⇒ ⇒ g CuSO 4 0 ,1 0 , 25 159 ,4 4 , 0 g CuSO 4 V ( litros ) 0 ,25 l Los cálculos son: 100 g CuSO4.5H2O → 63,9 g CuSO4 4 ,0 100 6 ,3 g CuSO4.5H2O 63 ,9 Luego pesaríamos sobre un vaso de precipitado 6,24 g de CuSO 4.5H2O. x
→
4,0 g CuSO4
x
2º Se prepara el material a utilizar: matraz aforado 250 ml, vaso de precipitados, frasco lavador con agua destilada... 3º Se pone agua en el vaso de precipitados y se agita hasta total disolución. No conviene calentar sino es estrictamente necesario ya que después es necesario enfriar para poder llevar el matraz a su temperatura de calibración que es de 20 oC. 4º Se trasvasa al matraz aforado mediante un embudo, se lava el vaso y la varilla de agitación añadiendo agua hasta la mitad del matraz aproximadamente y se agita vigorosamente. 6º A continuación se añade agua hasta el enrase.
FICHA DE TRABAJO Nº 15
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CÁLCULOS PARA PREPARAR DISOLUCIONES 1. En un litro de disolución alcohólica a 20oC cuya densidad es 0,9787 g/cm3 hay 120,0 g de etanol. Las densidades del agua y el alcohol a 20oC son respectivamente 0,9982 y 0,7893 g/cm3. Determina la concentración de la disolución en: a) el % en peso de alcohol (p/p) b) el % en peso/volumen (p/v) c) el % en volumen (v/v) d) molaridad e) molalidad: moles soluto/kg disolvente f) fracción molar. 2. El instructor hará la siguiente prueba para demostrar que los volúmenes no son aditivos. Para ello tomará 50 ml de etanol en una probeta y 50 ml de agua. Se observará que al mezclarlos no da 100 ml de disolución.
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FICHA DE TRABAJO Nº 16
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PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES
1. Prepara las siguientes disoluciones: a) Prepara 250 ml de HCl 0,5 M b) Prepara 100 ml de NaOH 3 M c) Disolución saturada de sulfato de potasio 100 ml (utilizar las curvas de solubilidad) siguiendo el proceso:
Orden
Proceso
Observaciones
1º
Realizar los cálculos
2º
Preparar el material
3º
Preparar la disolución
4º
Etiquetar
Los datos de riqueza y densidad se deben tomar del envase. Se debe utilizar el material adecuado. No es necesario pesar en balanza analítica, ya que no se trata de sustancias patrón. Si se puede utilizar pipeta graduada, mejor que probeta. No pesar líquidos en la balanza. No pipetear con la boca. Cualquier reactivo que se prepare en laboratorio debe estar etiquetado con el nombre, la concentración y la fecha. También sería recomendable indicar los pictogramas de peligrosidad, los datos de la persona que ha preparado la disolución (por ejemplo, iniciales), incluso la fecha de caducidad o condiciones de consevación.
2) Describe todo el proceso, dibujando el material utilizado mediante un esquema del procedimiento.
5. Propiedades coligativas de las disoluciones. Ley de Raoult Las propiedades de las disoluciones que dependen del número de partículas, pero no del tipo de soluto, en una cantidad determinada de disolvente se denominan propiedades coligativas. Las propiedades coligativas que son directamente proporcionales al número de partículas del soluto son: la presión de vapor, punto de ebullición, punto de congelación y presión osmótica. Desde muy antiguo se conoce que al disolver un soluto no volátil en un disolvente disminuye la presión de vapor de éste. Pero la ley que establece la variación de presión de vapor fue establecida por Raoult en 1887, dice que la presión de vapor de un componente de una disolución es el producto de su presión de vapor en estado puro por la fracción molar del componente en la disolución. p A x A p 0A Ejemplo:
agua
agua + azúcar
Observación experimental del efecto del soluto sobre la presión de vapor
Calcula la presión de vapor del metanol a 40oC de una disolución al 20 % p/p en agua. La presión de vapor del metanol a 40oC es 260,5 mm Hg. Calculamos la fracción molar del soluto.
xme tan ol
g soluto 20 g Msoluto 32 g/mol 0,123 g soluto g disolvente 20 g 80 g Msoluto Msoluto 32 g/mol 18 g/mol
Aplicamos la ley de Raoult y determinamos la presión de vapor del metanol a 40 oC pA x A pA0 0 ,123 260 , 5 32 mm Hg Observa la disminución de la presión de vapor del metanol que pasa de 260,5 cuando es puro a 32 cuando está en disolución al 20 % p/p.
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Elevación del punto de ebullición De acuerdo con la ley de Raoult, la presión de vapor de un componente de la disolución es menor que la presión de vapor del componente puro. En la figura se observa que el punto de ebullición aumenta en forma proporcional al pasar del disolvente puro a la disolución. Matemáticamente, esto se expresa como: ΔTe = K e ⋅ m ; donde ΔTe= aumento de temperatura en el punto de ebullición Ke = constante molal de elevación del punto de ebullición m = molalidad que se expresa en moles soluto/kg disolvente Ejercicio: El punto de ebullición de una disolución de 0,409 g de naftaleno en 27,4 g de cloroformo es 61,75oC y el del cloroformo puro es de 61,30oC. Determina la masa molecular del naftaleno. La constante ebulloscópica del cloroformo es de 3,86oC/m. Primero calculamos la molalidad a partir de:
ΔTe = Ke · m ⇒ m =
ΔT e Ke
=
(61,75 − 61,30 ) = 0 ,1166 moles/kg disolvente 3 ,86
A continuación aplicamos la fórmula de molalidad: g g soluto 0,409 MM ⇒ MM = = = 128,0 g / mol m= Pd ( kg disolvente ) m ⋅ Pd ( kg ) 0,1166 mol ⋅ 0,0274 kg kg
Disminución del punto de congelación
Presión de vapor del disolvente
En la figura se observa que el punto de congelación del agua disminuye en forma proporcional al pasar del disolvente puro a la disolución.
disolvente puro 760 mm disolución líquido
sólido
gas
ΔTe
ΔTc Temperatura, oC
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Esto se expresa matemáticamente como: ΔTc = −K c ⋅ m ; donde ΔTc = disminución en el punto de congelación Kc= constante molal de disminución del punto de congelación m = molalidad que se expresa en moles soluto/kg disolvente. En la figura puede observarse la disminución del punto de congelación y el aumento del punto de ebullición de una disolución con respecto al disolvente puro.
Presión osmótica La ósmosis es un proceso espontáneo por el que las moléculas de disolvente pasan a través de una membrana semipermeable desde una disolución de menor concentración hasta una disolución de mayor concentración. La presión ejercida bajo esta circunstancia se denomina presión osmótica y depende del número de partículas, pero no del tipo de partículas en disolución, por lo que se considera una propiedad coligativa.
P = Posmótica
Solución concentrada
Agua
Ósmosis
El flujo de disolvente entre las dos soluciones, que se encuentran en compartimentos separados por una membrana, puede verse cuando el líquido en la solución concentrada aumenta su volumen. Si estos dos compartimentos se comunican con un tubo, puede observarse que el flujo de disolvente aumenta hasta que el nivel en el compartimiento de la solución concentrada es igual a la denominada presión osmótica.
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Cuestiones y problemas resueltos 1. Describe como preparar 500 ml de Na2CO3 0,2 M a partir de un carbonato sódico
decahidratado Na2 CO3·10 H2O
Respuesta: Aplicamos la fórmula gNa2 CO3 gNa2CO3 / MM ⇒ 0,2 = ⇒ gNa2 CO3 = 0,2 ⋅ 0,5 ⋅ 106 = 10,6 g Na2CO3 M= V ( litros ) V (litros ) Relacionando
Na2CO3.10 H2O → Na2CO3 286 g → 106 g → 10,6 g Na2CO3; x = 28,6 g Na2CO3.10 H2O x
Este problema puede plantearse también determinando la riqueza de Na2CO3 en el Na2CO3.10 H2O. 286 g Na2CO3.10 H2O → 106 g Na2CO3 100 g → x; x = 37, 06 % Na2CO3 100 g Na2CO3.10 H2O → 37,06 g Na2CO3 → 10,6 g Na2CO3; x=28,6 g Na2CO3.10 H2O x
2. a) Cuál es la molaridad de una disolución de ácido sulfúrico al 26% p/p D = 1,19 g/ml b) ¿Qué cantidad de agua hay que añadir a 100 ml de este ácido para obtener una disolución 1,5 M?
Respuesta: a) Utilizamos como base de cálculo 100 g y aplicamos la fórmula: 26 g H 2 SO 4 / 98 g H 2 SO 4 / PM ⇒M= = 3, 16 moles / litro M= 0,0840 V (l) 100 g M donde el volumen de 100 gramos es V = = = 84,0 ml = 0,0840 litros D 1,19 g/ml b) En 100 ml llevamos: 3,16 moles/litro · 0,1 litros = 0,316 moles de H2SO4, que deben estar en un volumen V para que la concentración sea 1,5 M 0, 316 1, 5 = ⇒ V = 0, 2107 litros = 210,7 ml el volumen total. O sea, se añaden V (l) 210,7 -100=110,7 ml de H2O. También lo podemos plantear mediante la fórmula: V1 · C1 = V2 · C2, donde V1, C1 = volumen y concentración de soluciones concentradas V2, C2 = volumen y concentración de soluciones diluidas: 100 ⋅ 3,16 100 · 3,16 = V2 · 1,5 ⇒ V2 = = 210,7 ml (volumen total). 1,5 Resultando que se añaden 210,7-100 = 110,7 ml de H2O. En cualquier caso consideramos los volúmenes aditivos, es decir, al añadir agua no hay concentración de volumen.
150
3. Describe como preparar 2 litros 3 M de una disolución de ácido sulfúrico a partir de una solución con una riqueza del 45 % p/p y D = 1,5 g/cm3 Respuesta:
Aplicamos la fórmula: 3 =
gH2SO4 / 98 ⇒ gH2 SO4 = 3 ⋅ 2 ⋅ 98 = 588 g V (l) Aplicando la riqueza:
H2SO4 45% D = 1,5
Si 100 g de solución → 45 g H2SO4 x → 588 g H2SO4; x = 1306,7 g,
871 ml
y determinando el volumen a tomar, ya que los ácidos no deben pesarse en balanza, resulta: 2000 ml
etiqueta
V=
M 1306,7 = = 871 ml D 1,5
4. Describe como preparar 250 ml de una disolución de NaOH 0,02 M a partir de una solución de NaOH 1 M.
Respuesta: Aplicamos la fórmula: V1 · C1 = V2 · C2, donde V1, C1 = volumen y concentración de soluciones concentradas V2, C2 = volumen y concentración de soluciones diluidas V1 · 1 = 250 · 0,02 ⇒ V1 = 5 ml Para preparar 250 ml de disolución 0,02 M, tomaríamos 5 ml de disolución, 1 M de hidróxido de sodio y la llevaríamos a un matraz de 250 ml.
5. Indica cómo preparar una disolución 500 ml de agua oxigenada al 10% p/v a partir de una solución de agua oxigenada del 30% p/p y una densidad D = 1,100 g/cm3
Respuesta: Se plantea la siguiente relación: 100 ml agua oxigenada diluida → 10 g de H2O2 500 ⋅ 10 500 ml → x; x = = 50 g H2O2 100 100 g agua oxigenada concentrada → 30 g H2O2 x → 50 g; 50 ⋅ 100 x= = 166,7 g agua oxigenada concentrada 30
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Como en los demás casos nos dan la densidad para calcular el volumen de agua M M 166,7 oxigenada a tomar, y esto será: D = ; V = = = 151,5 ml V D 1,100 Nota: Ten en cuenta que el soluto es el peróxido de hidrógeno H2O2.
6. ¿Puede el agua hervir a 96oC ¿A qué presión? ¿A qué altura? Respuesta: Sí. A la presión → vamos a las tablas → de 657,62 mm Hg. Si aplicamos la regla aproximada del 1/10 o sea que por cada 10 m que ascendamos disminuye la presión 1mm, tenemos que 760 - 657,6 = 102,4 mm; que equivale a una altura de 1024 metros.
7. Una muestra de 1,20 g de un compuesto desconocido se disuelve en 50,0 gramos de benceno. La disolución se congela a 4,92oC. Calcula la masa molecular del compuesto. El punto de congelación del benceno es 5,48oC y la constante molal del punto de congelación del benceno es 5,12oC/m.
Respuesta: Primero calculamos la molalidad a partir de: ΔTc (5,48 − 4,92 ) ΔTc = Kc · m ⇒ m = = = 0,1094 moles/kg disolvente Kc 5,12 A continuación aplicamos la fórmula de molalidad y determinamos la masa molecular: g gsoluto 1,20 g MM ⇒ MM = = = 219, 4 g / mol m= mol Pd (disolvente) m ⋅ Pd (kg) ⋅ 0,050kg 0,1094 kg
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Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 7 LA REACCIÓN QUÍMICA: TIPOS Y ESTEQUIOMETRÍA
1. Tipos de reacciones químicas La reacción es la transformación de una o varias sustancias en otras. Las que se transforman y desaparecen, se denominan sustancias reaccionantes y las formadas, productos de la reacción. Hay varios tipos de reacciones químicas: - Combinación: cuando se unen dos elementos para formar un compuesto. Ejemplo: Hidrógeno + oxígeno → agua Azufre + hierro → sulfuro de hierro
- Descomposición: formación de sustancias más sencillas a partir de un compuesto. Ejemplo: Agua → hidrógeno + oxígeno Nitrato de cobre → óxido de cobre (II) + dióxido de nitrógeno + oxígeno
- Desplazamiento: unión de un elemento con la correspondiente liberación de otro. Ejemplo: Sulfato de cobre (II) + cinc → sulfato de cinc + cobre
2. La ecuación química. Concepto y significado Las reacciones químicas se representan mediante ecuaciones. Para representar correctamente una reacción química hay que tener en cuenta: 1. Las sustancias se representan mediante fórmulas, donde las sustancias reaccionantes se escriben a la izquierda y los productos se escriben a la derecha. 2. Las sustancias reaccionantes se separan de los productos mediante una flecha que indica el desplazamiento de la reacción. 3. La ecuación sólo describe el proceso final, no constando los pasos intermedios. 4. Sólo deben escribirse las sustancias que intervienen en la reacción. No es necesario poner los catalizadores para hacer los cálculos. 5. En caso de que sea necesario, debe indicarse el estado de agregación de las sustancias que intervienen en la ecuación. Se representan entre paréntesis: (g), (l), (s).
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6. Debe ajustarse la ecuación de forma que el número de átomos de cada elemento sea el mismo en los dos miembros de la ecuación. El ajuste de una ecuación se puede hacer por1:
- Tanteo: de una manera más o menos afortunada vamos tanteando hasta conseguir nuestro objetivo. A la hora de ajustar se suelen dejar los elementos que se encuentran libres para el final. - Método algebraico: se plantean una serie de ecuaciones, siendo las incógnitas los coeficientes. Es un método que puede presentar algunas dificultades, pero con las calculadoras modernas vuelve a tenerse en cuenta. En realidad, el ajuste es un balance a los elementos que intervienen en la reacción, siendo los coeficientes de la ecuación el número de moléculas que intervienen. 7. En toda ecuación debe haber igual masa a la izquierda que a la derecha de la ecuación química. Esto es debido a que se cumple la ley de la conservación de la masa de Lavoisier que dice que en la reacciones químicas la masa de las sustancias reaccionantes tiene que ser la misma que la de los productos.
Ejemplo: La ecuación que expresa la reacción de combustión del hidrógeno se expresa como: Hidrógeno + oxígeno → agua H2 (g) + O2 (g) → H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g) Si a los símbolos químicos le aplicamos sus masas atómicas expresadas en gramos sería: 2 H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g) 2 ·(2 · 1,008) 2 · 15,999 2 · (15,999 + 2 · 1,008) 4,032 g 31,998 g 36,030 g Una aproximación en los decimales nos hace ver que se necesitan 32 g de oxígeno gas para reaccionar con 4 g de hidrógeno gas, la reacción nos dará 36 g de agua en estado gaseoso (vapor).
Conceptos previos a los cálculos químicos La masa atómica de un elemento se determina como la media ponderada que representa la abundancia de los isótopos de ese elemento que se encuentran en la naturaleza. Ver ejercicio de la Unidad de trabajo nº 2, página 25. Las unidades de la masa atómica se pueden expresar en umas o en gramos/mol. En todos los casos, es comparar la masa del elemento con la masa del isótopo más frecuente del carbono, el 6 12 C. La masa molecular de un compuesto se calcula como la suma de los pesos de los elementos que forman ese compuesto. Ejemplo: Calcula la masa molecular del ácido sulfúrico Primero escribimos la fórmula: H2SO4 1
Hay métodos específicos para reacciones redox (ión-electrón, etc.)
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Después buscamos las masas atómicas de cada uno de los elementos y multiplicamos por el número de átomos de cada elemento:
2H = 2 · 1,008 = 2,016 4O = 4 · 15,999 = 63,996 1S = 1 · 32,064 = 32,066 98,078 que redondeado a dos cifras es 98,08
Se define átomo-gramo de un elemento como la masa atómica de ese elemento expresada en gramos. Ejemplo: 1 átomo-gramo de carbono = 12,00 g 1 átomo-gramo de carbono = 6,022 · 1023 átomos de carbono (número de Avogadro) 1 átomo de carbono = 12 u.m.a. (uma) De aquí se puede deducir la relación: 1 gramo = 6,022 · 1023 umas
El mol-gramo es la masa molecular de un compuesto expresada en gramos. Al molgramo comúnmente se le denomina mol. Ejemplo: 1 mol-gramo de H2SO4 = 98,08 g 1 mol-gramo de H2SO4 = 6,022 · 1023 moléculas de sulfúrico (número de Avogadro) Por último recordar que el valor de 1 mol corresponde al número de Avogadro. 1 mol de moléculas = 6,022 · 1023 moléculas 1 mol de átomos = 6,022 · 1023 átomos
Composición porcentual a partir de la fórmula A partir de la fórmula química de un compuesto se puede determinar el porcentaje de cada uno de los elementos del compuesto. Ejemplo: Calcular la composición centesimal del ácido nítrico. Primero escribimos la fórmula: HNO3 Segundo determinamos la masa molecular del compuesto que es en este caso: 1H = 1 · 1,008 = 1,008 3O = 3 · 15,999 = 47,997 1N = 1 · 14,007 = 14,007 63,012 que redondeado a dos cifras será 63,01 Determinamos el porcentaje de cada elemento en el compuesto: 63,01 g HNO3 → 1,008 g H 100,00 g HNO3 →
x
x=
1,008 ⋅ 100 = 1,60 % H 63 ,01
63,01 g HNO3 → 47,997 g O 100,00 g HNO3 →
x
x =
47 ,997 ⋅ 100 = 76 ,17 % O 63 ,01
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63,01 g HNO3 → 14,007 g N 100,00 g HNO3 →
x
x=
14 ,007 ⋅ 100 = 22 ,23 % N 63 ,01
que representan los siguientes porcentajes :
H: 1,60 % O: 76,17 % N: 22,23 % 100,00%
Determinación de la composición porcentual y de la fórmula más simple a partir de medidas experimentales. Fórmula molecular a partir de la empírica Para determinar la fórmula de un compuesto es necesario conocer el número de átomos de cada elemento que forma parte del mismo. Si conocemos la composición centesimal, podemos determinar la fórmula del compuesto químico. Para ello es necesario determinar experimentalmente: - el porcentaje de cada uno de los elementos por análisis cuantitativo. Con estos datos se deduce la fórmula empírica que expresa la relación entre átomos del compuesto. - la masa molecular del compuesto. Con este dato podemos conocer la fórmula molecular. - la estructura de la molécula mediante métodos físicos (infrarrojo, resonancia magnética nuclear, espectrometría de masas) y medios químicos (análisis orgánico e inorgánico). Con estos datos se conoce la disposición de los átomos en la molécula. Ejemplo: Un compuesto orgánico contiene carbono, hidrógeno y oxígeno. Se queman 1,725 g de sustancia formándose 1,869 g de dióxido de carbono y 0,765 g de agua. A 80oC y 745 mm, 0,641 g de sustancia orgánica ocupan en estado vapor 316 ml. A partir de estos datos, determina la fórmula molecular. Se conoce de la sustancia que decolora la fenolftaleina en medio alcalino y que colorea el papel de tornasol de color rojo. El método para determinar experimentalmente la fórmula empírica se muestra a continuación: Se toma una muestra y se mezcla con óxido de cobre. El óxido de cobre transforma el monóxido de carbono en dióxido de carbono y algunos óxidos de nitrógeno que pudieran formarse, en nitrógeno. A continuación se introduce en un horno tubular a 900oC por el que pasa una corriente de oxígeno. Los productos de combustión, entre los que se encuentran el agua, dióxido de carbono y nitrógeno pasan a través de un tren de recogida formado por tubos de absorción donde se absorbe el carbono como dióxido de carbono y el hidrógeno como agua. Por diferencia de pesada podemos determinar las cantidades respectivas de dióxido de carbono y agua. El oxígeno se suele determinar por diferencia. Si el compuesto contiene nitrógeno debe recurrirse a técnicas cromatográficas o mediante digestión de la muestra, determina el nitrógeno por el método Kjeldahl.
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Sustancia Oxígeno
A
Horno
B
C
D
A: desecante (perclorato de magnesio, cloruro cálcico) B y C: desecantes para determinar agua D: absorción del CO2 (cal sodada)
Determinación de carbono e hidrógeno
Primero determinamos el porcentaje de cada elemento en el compuesto a partir de los datos experimentales: Calculamos el porcentaje de carbono e hidrógeno contenido en la muestra CO2 44,00 g CO2
→C →12 g C
12 ⋅ 1,869 = 0 ,510 g C 44 1,275 g muestra → 0,510 g C 0 ,510 ⋅ 100 100,00 g muestra → x x = = 40 ,00 % C 1,275 1,869 g CO2
Si en
→ x
x=
→ 2H → 2 · 1,008 g H 2 ⋅ 1,008 ⋅ 0 ,765 0,765 g H2O → x x= = 0 ,0856 g H 18 ,015 1,275 g muestra → 0,0856 g H 0 ,0856 ⋅ 100 100,00 g muestra → x x = = 6 ,71 % H 1,275
H2O 18,015 g H2O
Si en
Por tanto, los porcentajes de carbono e hidrógeno son del 40,00 % y el 6,71 % respectivamente. El oxígeno se determina por diferencia: % O = 100,00 - (40,00 + 6,71) = 53,29 A continuación y, tomando como base 100 g de sustancia, vamos a determinar la relación atómica. Para ello pasamos los gramos a átomos-gramo según: 1 átomo-gramo C → 12,00 g C x
→ 40,00 g C
x=
40 ⋅ 1 = 3 ,33 átomo - g C 12
x=
6 ,71 ⋅ 1 = 6 ,66 átomo - g H 1,008
1 átomo-gramo H → 1,008 g H x
→ 6,71 g H
1 átomo-gramo O → 15,999 g O
53 ,29 ⋅ 1 = 3 ,33 átomo - g O 15 ,999 y vemos la relación atómica tomando como base el que tiene menor número de átomos, que en este caso puede ser el oxígeno o el carbono: x
→ 53,29 g O
x=
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3,33 atom − g C C 100 g sus tan cia = =1 O 3,33 atom − g O 100 g sus tan cia
6,66 atom − g H H 100 g sus tan cia = =2 O 3,33 atom − g O 100 g sus tan cia
Por la tanto, la fórmula empírica que representa la proporción en que se encuentran los átomos será (COH2)n. Para determinar la fórmula molecular es necesario conocer la masa molecular. Un método utilizado consiste en evaporar una sustancia previamente pesada y medir el volumen que ocupa el vapor. Este método se denomina de Víctor Meyer.
Medida del vapor
Sustancia a evaporar Líquido calentamiento
Determinación masa molecular
Aplicamos la ecuación de los gases ideales. Para ello primero debemos pasar la presión, el volumen y la temperatura a atmósferas, litros y grados Kelvin que son las unidades que vienen atm ⋅ litro definidas por la constante R = 0 , 082 K ⋅ mol 1 atmósfera → 760 mm Hg 745 → 745 mm Hg x= = 0 ,98 atmósfera x 760 1 litro → 1000 cm3 316 → 316 cm3 x= = 0 ,316 litros x 1000 T = 273 + t (oC) = 273 + 80oC = 353 K atm ⋅ litro 0 ,641 g ⋅ 0 ,082 ⋅ 353 K a ⋅ R ⋅T a K ⋅ mol P ⋅V = = = 59 ,9 g / mol ⋅ R ⋅T ⇒ M = P ⋅V 0 ,98 atm ⋅ 0 ,316 litro M A partir de la masa molecular podemos determinar la fórmula molecular. Para ello determinamos el valor de n de la fórmula empírica: 59 ,9 = 1,995 que 30 ,02 redondeando es 2 y la fórmula molecular será: (COH2)n = (COH2)2 = (COH2) · 2 = C2O2H4
(COH2)n = (12 +15,999 + 1,008 · 2) · n = (30,02) · n = 59,9 ⇒ n =
En base a la información que nos da sobre las propiedades químicas de la sustancia podemos determinar la fórmula estructural, que en este caso al tratarse de un ácido será el ácido acético que es la fórmula que coincide con la fórmula molecular determinada anteriormente: CH3-C=O | OH
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Cálculos estequiométricos. Relaciones de masa y volumen en la reacción química La estequiometría es una parte de la química que estudia las relaciones másicas y
volumétricas en las reacciones químicas. Estequiometría es un término definido por el químico alemán Ritcher (1762-1807) y viene de la palabra griega stoicheion que significa elemento, ya que las relaciones de masa inicialmente se aplicaron a elementos. Los cálculos estequiométricos que pueden considerarse en las ecuaciones pueden ser del tipo: Relaciones peso-peso Ejemplo: Calcula la cantidad de clorato potásico que puede obtenerse a partir de 50 g de hidróxido de potasio. El cloro gas, al actuar sobre una solución de hidróxido de potasio, da lugar a cloruro de potasio, clorato de potasio y agua. Primero debemos escribir la ecuación correspondiente a la reacción que se describe. En este caso no existe ninguna dificultad porque nos dicen todos los productos que intervienen:
→ KClO3 + KCl + H2O KOH + Cl2 hidróxido de potasio cloro gas → clorato de potasio cloruro de potasio agua Es necesario ajustar la ecuación. Se puede hacer: - por el método algebraico: este es un método matemático, que consiste en hacer un balance a cada átomo, determinando los coeficientes de los compuestos que intervienen y solucionando las ecuaciones resultantes: aKOH + bCl2 → cKClO3 + dKCl + eH2O. Balance al K: a = c + d Balance al Cl: 2b = c + d Balance al O: a = 3c + e Balance al H: a = 2e Vemos que resultan cuatro ecuaciones y cinco incógnitas, que es un sistema que no se puede solucionar desde el punto de vista matemático, a no ser que eliminemos una incógnita. Y para ello asignamos el valor de 1 a la incógnita a, quedando: 1=c+d 2b = c + d ⇒ 2b = 1 ⇒ b = 1 = 2e ⇒ e = 1 = 3c +
1 2
1 2
1 1 1 1 ⇒ 3c = 1- ⇒ 3c = ⇒ c = 6 2 2 2
sustituyendo en la ecuación 1 = c+ d queda : 1 1 5 1= + d ⇒ d = 1- = 6 6 6 Colocamos los coeficientes en la ecuación: 1 KOH +
1 5 1 1 KClO3 + KCl + Cl2 → H2O. 6 6 2 2
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Multiplicando toda la ecuación por 6 (m.c.m de 2 y 6) para eliminar denominadores, llegamos a la ecuación: 6KOH + 3Cl2 → KClO3 + 5KCl + 3H2O
Una vez ajustada la ecuación pasamos a relacionar sustancias: - se subrayan las sustancias que vamos a relacionar y determinamos sus masas moleculares 6KOH + 3Cl2 → KClO3 + 5KCl + 3H2O (39,10 + 15,999 + 1,008) (39,10 + 35,45 + 15,999 · 3) = 56,11 = 122,55 - se relacionan las cantidades y se lee como: Si necesitamos 6 moles (6 · 56,11 g) de KOH para obtener 1mol (122,55) g de KClO3, para obtener 50 g necesitaremos equis. 6 · 56,11 g KOH →122,55 g KClO3 (50 ⋅ 122 ,55 ) = 18 ,20 g KClO 50 g KOH → x x= 3 (6 ⋅ 56 ,11)
Relaciones volumen-volumen En las relaciones volumen-volumen se aplican dos principios: - Ley de los volúmenes de combinación de gases de Gay-Lussac (1808), que dice que los volúmenes de los gases que reaccionan entre sí guardan una relación de números enteros sencillos, que son los coeficientes estequiométricos. - Principio de Avogadro, que dice que volúmenes iguales de cualquier gas medido en la mismas condiciones de presión y temperatura, tienen el mismo número de moléculas Ejemplo: ¿Cuántos litros de oxígeno son necesarios para reaccionar con 5 litros de hidrógeno según la reacción: H2 (g) + O2 (g) → H2O(g)? Es necesario ajustar la ecuación. Se puede hacer por 1 1 tanteo: multiplicamos O2 por y queda H2 (g) + O2 (g) → H2O(g) 2 2 Multiplicamos por 2 para no trabajar con números fraccionarios, resultando: 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O(g) Relacionamos los volúmenes de los gases, teniendo en cuenta que 1 mol de cualquier gas ocupa un volumen que depende de la presión y temperatura, pero para simplificar consideramos que 1 mol de cualquier gas a condiciones normales (0oC y 1 atm) ocupa un volumen de 22,4 litros. Aunque las condiciones son las mismas, actualmente en vez de referirse a condiciones normales se suele referir a condiciones estándar o normalizadas y se expresan como condiciones PTN (P = 1 atm, T = 273,15 K, N:normalizadas) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O(g) 2 moles H2 reaccionan con 1 mol de O2 o según la consideración anterior 2 · 22,4 litros reaccionan con 1 · 22,4 litros de O2 Planteando el problema resulta: 2 · 22,4 litros H2 → 1 · 22,4 litros de O2 5 litros H2 → x 5 ⋅ 22 ,4 x= = 2 ,5 litros de O 2 2 ⋅ 22 ,4
160
El problema se puede plantear sin utilizar los 22,4 litros, puesto que sabemos que 1 mol de cualquier gas ocupa siempre el mismo volumen y podrían tratarse los moles como litros: 2 litros H2 → 1 litro de O2 5 5 litros H2 → x x = = 2,5 litros 2 Con lo que el cálculo resulta más sencillo, aunque inexacto desde un punto de vista formal, al considerar que en vez de moles lo que reaccionan son litros.
Relaciones peso-volumen Si en la reacción química interviene un volumen, hay que aplicar la ecuación de los gases ideales para calcular la masa de gas correspondiente y resolver después el problema como si fuera una relación peso-peso. Ejemplo: Calcula la cantidad de un sulfuro ferroso de 90,6% en FeS que se necesita para obtener, mediante ácido sulfúrico, 2 litros de sulfuro de hidrógeno medidos a 23oC y 765 mm de Hg la reacción que tiene lugar es FeS + H2SO4 ⇔ FeSO4 + H2S 1º Ajusta la ecuación por tanteo, no se necesita ajustar, ya lo está: FeS + H2SO4 ⇔ FeSO4 + H2S 2º Se subraya y se indica debajo de cada fórmula que nos interesa la masa molecular: FeS + H2SO4 ⇔ FeSO4 + H2S 87,85 34 3º Se relacionan las cantidades, teniendo en cuenta que el reaccionante de partida no es puro y que el producto obtenido es gaseoso y es necesario calcular su peso, previamente, como se puede observar, cambiamos la presión a atm y la temperatura a K: g H2 S 1,01atm ⋅ 2 l ⋅ 34 a P ⋅V ⋅ M mol = 2,83 g H S = P ⋅V = ⋅ R ⋅ T ⇒ a = 2 atm ⋅ l M R ⋅T ⋅ 296 K 0,082 K ⋅ mol Una vez que hemos pasado el volumen a peso, realizamos los cálculos como si fueran relaciones peso-peso: 87,85 g FeS → 34 g H2S x
→ 2,83 g H2S
x=
(2 ,83 ⋅ 87 ,85 ) = 7 ,31 g FeS
x=
(7 ,31 ⋅ 100 ) = 8 ,07 g FeS de sulfuro
34
Aplicamos la riqueza: 100 g sulfuro → 90,6 g de FeS x
→ 7,31 g de FeS
90 ,6
Reactivo limitante El reactivo limitante es el reactivo que se encuentra en una proporción tal que su consumo limita la extensión de la reacción. De una manera práctica, es aquel que está en una relación molar menor que la del reactivo en exceso.
161
Ejemplo: En la obtención de la aspirina se dice “en un matraz Erlenmeyer, se echan por el siguiente orden, 5 g de ácido salicílico, 10 ml de anhídrido acético y 1-2 ml de sulfúrico concentrado”. Indica cuál es el reactivo limitante. Primero debemos conocer la reacción que en este caso es + C4H6O3 → C9H8O4 + C2H4O2 C7H6O3 ácido salicílico anhídrido acético ácido acetilsalicílico ácido acético El sulfúrico actúa como catalizador (ver práctica de elaboración de la aspirina). Se ajusta la ecuación, que en este caso se ve que está ajustada, y se observa que 1 mol de ácido salicílico reacciona con 1 mol de anhídrido acético. Para ver la relación molar debemos saber las características de los reactivos utilizados, que en este caso son según catálogo:
Reactivo Ácido salicílico Anhídrido acético
Riqueza, % 99 % 98 %
Densidad g, ml 1,08
Calculamos los moles de cada uno de los reactivos utilizados, aplicando la riqueza: 100 g ácido salicílico comercial → 99 g de C7H6O3 5 g ácido salicílico comercial → x
x=
99 ⋅ 5 = 4,95 g de C7H6O3 100
1 mol de C7H6O3 → 138,12 g C7H6O3
4 ,95 ⋅ 1 = 0,036 moles C7H6O3 138 ,12 Para el anhídrido acético, primero calculamos la masa del volumen empleado: x
→ 4,95 g C7H6O3
D=
x=
M g ⇒ M = V ⋅ D = 10 ml ⋅ 1, 08 = 10 , 8 g V ml
100 g anhídrido acético comercial → 98 g de C4H6O3 98 ⋅ 10 ,8 10,8 g anhídrido acético comercial → x x= = 10,584 g de C4H6O3 100 1 mol de C4H6O3 → 102,09 g C4H6O3 10,584 ⋅1 x → 10,584 g C4H6O3 x= = 0,104 moles C4H6O3 102,09 Sabiendo que reacciona 1 mol de anhídrido acético con 1 mol de ácido salicílico, está claro que con 0,036 moles de ácido salicílico reaccionarían 0,036 moles de anhídrido acético, pero como se han puesto 0,104 moles, éste es el reactivo en exceso, concluyendo que el reactivo limitante en este caso es el ácido salicílico.
Rendimiento Es la relación expresada en porcentaje entre la cantidad de producto real obtenido y la cantidad de producto teórico que se podría obtener si la reacción fuera completa, basando el cálculo en el reactivo limitante. Ejemplo: En la práctica de la obtención de aspirina se obtuvo la cantidad de 4,85 g de ácido acetilsalicílico a partir de 5 g de ácido salicílico. Determina el rendimiento de la reacción.
162
La reacción es la misma que en el ejemplo anterior y es: + C4H6O3 → C9H8O4 + C2H4O2 C7H6O3 ácido salicílico anhídrido acético ácido acetilsalicílico ácido acético Calculamos la cantidad teórica de ácido acetilsalicílico que se podría obtener a partir del reactivo limitante que es el ácido salicílico:
→ 1mol de C9H8O4 1 mol C7H6O3 138,12 g C7H6O3 → 180,06 g de C9H8O4 5 g C7H6O3 → x x = 6,52 g de C9H8O4 teóricos Por tanto, el Rendimiento será: R(%)
g reales 4,85 100 100 74,39 g teóri cos 6,52
El rendimiento en las reacciones orgánicas es mucho menor que en las inorgánicas, que suele ser cercano al 100 %. En las reacciones orgánicas un rendimiento próximo al 80 % resulta adecuado. FICHA DE TRABAJO Nº 17
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ESTUDIO DE LA REACCIÓN QUÍMICA DETERMINACIÓN DE LA RIQUEZA EN CARBONATO CÁLCICO DE UNA CALIZA 1. INTRODUCCIÓN La caliza o carbonato cálcico se encuentra en el suelo donde también se encuentran los carbonatos magnésicos y sódicos. En esta experiencia se determina el contenido total de carbonato en la muestra y se expresa el resultado en porcentaje de CaCO3. La determinación de carbonato, junto con la del pH da una idea de la reacción y composición del suelo. Un suelo rico en carbonatos y con pH próximo a 8 suele tener mucho carbonato cálcico, mientras que con altos contenidos en carbonato y pH superior a 8,5 el carbonato predominante suele ser el sódico. 2. FUNDAMENTO La práctica se desarrolla en dos partes: 1. Estudio de la reacción química Se produce un gas, y midiendo el volumen de gas se aplica la ecuación de los gases ideales para determinar la cantidad de gas, y a continuación relacionar con la cantidad de CaCO3. CaCO3 + 2HCl → CO2 + CaCl2 2. Determinación de la riqueza en CaCO3 de un suelo En este caso, y debido a errores que se cometen, principalmente debido al aire atrapado en el montaje, se compara el volumen de dióxido de carbono producido por una muestra de suelo y el producido por una cantidad determinada de caliza (CO3Ca). 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Ácido clorhídrico concentrado Carbonato de calcio PA Muestra de suelo agrícola Agua destilada con unas gotas de ácido sulfúrico y unas gotas de naranja de metilo al 0,1%
MATERIAL Calcímetro de Bernard (en sustitución puede hacerse el siguiente montaje): - embudo de decantación 100 ml - bureta 50 ml - matraz Erlenmeyer 250 ml - recipiente plástico o tubo de vidrio - tapones y goma flexible (Ver figura)
163
4. MODO DE OPERAR 1. Estudio de la reacción química 1. Pesa en balanza analítica 0,15-0,19 g de caliza.
Embudo decantación
Bureta invertida
Goma unión
HCl Goma unión
Matraz Erlenmeyer
2. Introduce con una pinzas en el matraz Erlenmeyer un recipiente de plástico (tapón) o tubito de vidrio con 10 ml de clorhídrico (1:1), teniendo cuidado de que no se vierta el líquido. 3. Se tapa el Erlenmeyer herméticamente. Ajusta la bureta a un volumen de 50 ml, con el embudo que contiene agua destilada a la que se ha añadido unas gotas de Naranja Metilo para que se vean mejor los enrases. 4. Vierte el ácido clorhídrico sobre la muestra, inclinando el Erlenmeyer, sin dejar de agitar ir siguiendo el volumen de gas desprendido con el embudo de decantación con un ligero vacío. Para ello mantén unos mililitros por debajo del nivel de la bureta el nivel del embudo de decantación. 5. Cuando no se recoja más CO2, se observa que el nivel de líquido de la bureta no baja, se cierra la llave de la bureta y se mide el volumen de gas recogido a la presión atmosférica, colocando el frasco de expansión (embudo de decantación) al mismo nivel que el líquido de la bureta.
6. Se mide la presión atmosférica en el barómetro y la temperatura del laboratorio. 2. Determinación de la riqueza en CaCO3 de un suelo 1. Se hace el mismo procedimiento con un suelo agrícola, pero pesando entre 0,5 -5 gramos, según sea su riqueza en carbonato de calcio. Un peso adecuado, cuando no se conoce su contenido, es de 2 g. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresar el resultado de la caliza en % CaCO3 b) Expresar el resultado del suelo agrícola en % CaCO3
1.Estudio de la reacción química Peso muestra (caliza) Presión barómetro mm Hg o Temperatura C Volumen CO2 ml Riqueza en CaCO3 2. Determinación de la riqueza en CaCO3 de un suelo Peso muestra (suelo agrícola) g Riqueza en CaCO3 en el suelo
g atm K l %
%
6. OBSERVACIONES 1. El ajuste a 50 ml de agua se consigue bajando el embudo y mediante vasos comunicantes cerrando el matraz cuando esté al mismo nivel. No obstante, al cerrar el matraz Erlenmeyer se produce una pequeña sobrepresión, pero si se controla un poco se consigue enrasar exactamente. 2. Para determinar el peso de gas aplicar la ecuación de los gases ideales. 3. El porcentaje de caliza en el suelo se determina comparando el volumen de CO2 de la caliza y el volumen de CO2 del suelo agrícola. Ver problema. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Se determina el contenido en caliza pesando 0,1900 g de un carbonato de calcio del 99 % (caliza) produciendo un volumen de CO2 de 45 ml medido a una presión de 745 mm de Hg y una temperatura de 25oC.
164
A continuación y en las mismas condiciones se ensaya en el montaje un peso de suelo de 2,3125 g dando un volumen de CO2 de 17 ml. Indica: a) Porcentaje de CaCO3 en la caliza; b) error y causas posibles del error; c) riqueza en CaCO3 del suelo
agrícola. a) Primero se determinan los gramos de CO2 aplicando la ecuación de los gases ideales: 745 g atm ⋅ 0,045 l ⋅ 44 a P ⋅ V ⋅ M 760 mol = = 0,0794 gCO2 P ⋅ V = ⋅R ⋅ T ⇒ a = atm ⋅ l M R⋅T 0,082 ⋅ 298K K ⋅ mol Relacionando la cantidad de CO2 con el CaCO3 según la reacción: CaCO3 + 2HCl → CO2 + CaCl2 100 g de CaCO3 → 44 g CO2 x
→ 0,079 g CO2
x=
0,079 ⋅ 100 = 0,1805 g de CaCO3 44
Se calcula el porcentaje según: 0,1900 g de caliza → 0,1805 g de CaCO3 100 g de caliza → x ; x = 95 % Nota: en este apartado cuando nos referimos a caliza es a carbonato cálcico comercial. b) El error absoluto que se comete es del 99-95 = 4,5 % y el error relativo que se comete es: | V −O| | 99 − 95 | Εr = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 4,0% error excesivo para una determinación cuantitativa, que no V 99 permite habitualmente errores superiores al 2%. Las causas más probables del error son el aire atrapado entre el matraz y la bureta, ya que el CO 2 deberá ocupar el volumen ocupado por el aire y algo se pierde por el efecto de mezclado con el propio aire, lo que da lugar a errores por defecto. Otra causa de error, es la disolución de CO2 en el agua; aunque este error se minimiza añadiendo unas gotas de sulfúrico al líquido de medida. c) Para minimizar los errores anteriores, se compara el volumen de CO2 producido por el suelo y el producido por un carbonato cuya riqueza conocemos exactamente: Primero, aplicamos la riqueza: 100 g de carbonato de calcio comercial → 99 g de CaCO3 0,1900 ⋅ 99 0,1900 g de carbonato de calcio comercial → x x= = 0,1881 g de CaCO3 100 Comparamos los volúmenes de CO2 Si 0,1881 g de CaCO3 producen → 45 ml de CO2 x
→ 17 ml de CO2
x=
0,1881 ⋅ 17 = 0,0711 g de CaCO3 45
Determinamos la riqueza en CaCO3 del suelo: Si en 2,3125 g de suelo hay → 0,0711 g de CaCO3 0,0711 ⋅ 100 100 g de suelo →x x= = 3,07 g de CaCO3 2,3125 siendo el resultado del 3,07% CaCO3
2. El CaCO3 se encuentra en la naturaleza en diversas formas cristalinas. Indica algunas. 3. Un método de diferenciar una perla auténtica de una falsa es dejar la perla una noche en vinagre, si a la mañana siguiente nos encontramos sin perla es que era auténtica. Explícalo. 4. El CaCO3 se forma en las cuevas subterráneas donde precipita en forma de estalactitas y estalagmitas. ¿Por qué se forman? ¿Cómo se diferencian?
165
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FICHA DE TRABAJO Nº 18 OBTENCIÓN DE CARBONATO DE SODIO MEDIANTE EL PROCESO SOLVAY
1. INTRODUCCIÓN Ernst Solvay (1838-1922) químico e industrial belga, cuyas investigaciones para lograr su procedimiento revolucionaron la industria química. Todo el proceso puede considerarse como una serie de reacciones químicas. Las materias primas son: sal común, amoníaco y carbonato de calcio (piedra caliza) y el procedimiento es un ejemplo de economía industrial, condición necesaria para el éxito.
2. FUNDAMENTO En el proceso industrial las reacciones utilizadas son: a) CaCO3 +calor → CO2 + CaO b) CO2 + NaCl +NH3 +H2O → NaHCO3 (s) + NH4Cl c) 2NaHCO3 + calor → Na2CO3 +H2O +CO2 Por último, para recuperar el amoníaco de la disolución de NH4Cl se trata con cal apagada procedente del CaO obtenido en la reacción a) según: d) CaO + H2O → Ca(OH)2 e) 2 NH4Cl +Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O En laboratorio para obtener el CO2 se utiliza la siguiente reacción: CaCO3 +2HCl → CO2 + CaCl2 + H2O, y no se recupera ninguno de los subproductos
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIAL Matraz redondo Tubo de seguridad con dos bolas Frasco de absorción de gases Cápsula de porcelana
Cloruro de sodio Amoníaco 25% Mármol (carbonato de calcio) Ácido clorhídrico calidad industrial 4. MODO DE OPERAR
1. Se colocan 30 g de NaCl y 90 g de solución amoniacal (10 % NH3) en un frasco de absorción de gases.
HCl
CO2
Mármol
Solución
2. Se coloca una cantidad de mármol (molido) y se le añade ácido clorhídrico por el tubo de seguridad hasta saturación del NaHCO3 y su precipitación. Para aumentar la producción de CO2 se calienta de vez en cuando. Se continúa la carbonatación durante 4 horas más. 3. Cuando precipita todo el bicarbonato sódico, se filtra, se lava con agua fría y se calcina en una cápsula de porcelana hasta que los gases que se desprenden estén exentos de CO2.
4. El carbonato sódico impuro obtenido, se cristaliza disolviéndolo en agua en unas cinco veces su peso y cristalizándolos por disolución y enfriamiento.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Determina el rendimiento del proceso, tomando como reactivo limitante el NaCl Re n dim iento
166
peso real Na2CO3 100 peso teórico Na2CO3
6. OBSERVACIONES 1. La carbonatación es un práctica que lleva mucho tiempo, por lo que es preferible dejarla toda la noche. Hay que tomar algunas precauciones:
- Para evitar que la sobrepresión del CO2 eche fuera el HCl del tubo de seguridad, se alarga el tubo de seguridad con una varilla de vidrio unida con un trozo de goma. - Se debe utilizar de modo que en el matraz esté el mármol en exceso con respecto al ácido clorhídrico. - Si es necesario calentar, que sea muy suavemente; nunca a ebullición, ya que los vapores de HCl pueden alterar el pH de la solución saturada y evitar así la precipitación del hidrógenocarbonato de sodio (bicarbonato sódico). 2. Es una práctica cara si se utilizan reactivos puros. Por ello se recomienda utilizar mármol, que podemos conseguir de alguna cantera o de algún taller que trabajen este material y ácido clorhídrico que lo podemos comprar en un supermercado como salmufant (agua fuerte).
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Dibuja un diagrama de bloques del proceso industrial a color. Utiliza un bloque por reacción. Las entradas al bloque son los reaccionantes y las salidas son los productos. Se valorará la recuperación de productos. 2. Justifica el por qué el NaCl es el reactivo limitante 3. Busca en la bibliografía aplicaciones del Na2CO3. 4. Al Na2CO3 se le ha llamado sosa Solvay y al NaHCO3 sosa de repostería. ¿Sabrías explicar el por qué? 5. En el proceso industrial se utilizaban 800 kg de carbón por cada 1000 kg de Na2CO3, indica para qué. 6. Una aplicación del Na2CO3 es la obtención de sosa (NaOH) mediante la reacción de caustificación con lechada de cal (Ca(OH)2) según: Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3 + NaOH a) Ajusta la reacción b) Calcula la cantidad de carbonato de sodio (95% Na2CO3) necesario para obtener 1 kg de sosa con una riqueza del 30 % en NaOH.
167
Cuestiones y problemas resueltos 1. Halla el peso de oxígeno que puede obtenerse al calentar 75 g de óxido de
mercurio (II).
Respuesta: La reacción es HgO ⇔ Hg + O2 1º Ajusta la ecuación por tanteo. Se ve que es muy fácil de ajustar: 2HgO ⇔ 2Hg + O2 2º Se subrayan y se indica debajo de cada fórmula la masa molecular: 2HgO ⇔ 2 · 216,59
2Hg + O2 2 · 200,59
3º Se relacionan las cantidades: 2 · 216,59 g HgO → 2 · 200,59 g Hg ( 75 ⋅ 200,59 ) = 69,46 g de O 75 g HgO → x x= 2 216,59
2. Calcula la cantidad de ácido clorhídrico de un 32,5 % en HCl que podrá obtenerse a partir de 500 g de una sal común con una riqueza del 93,8 %. Respuesta: NaCl +H2SO4 ⇔ Na2SO4 + HCl 1º Ajusta la ecuación por tanteo. Se ve que es muy fácil de ajustar 2 NaCl +H2SO4 ⇔ Na2SO4 + 2HCl 2º Se subrayan y se indica debajo de cada fórmula la masa molecular 2NaCl +H2SO4 ⇔ Na2SO4 + 2HCl 2 · 58,5 2 · 36,5 3º Se relacionan las cantidades, teniendo en cuenta que ni el reaccionante de partida ni el producto obtenido son puros, por lo tanto, debemos aplicar la pureza para poder relacionar productos puros. Utilizaremos letra para las sustancias no puras y fórmula para las sustancias puras 100 g sal → 93,8 g NaCl 500 g sal → x
x=
2 · 58,5 g NaCl → 2 · 36,5 g HCl 469 g NaCl → x
x=
(500 ⋅ 93,8) = 469 g 100
(469 ⋅ 36,5) = 292,6 g HCl
58,5 100 g ácido clorhídrico → 32,5 g HCl x
168
NaCl
→ 292,6 g HCl
x=
(292,6 ⋅ 100 ) = 900,3 32,5
g HCl
3. Calcula el volumen de cloro medido a 20oC y 754 mm Hg que pueden obtenerse por acción de un exceso de ácido clorhídrico concentrado sobre 30 g de pirolusita de un 83,8% de pureza en MnO2.
Respuesta: La ecuación es MnO2 + HCl ⇔ MnCl2 +Cl2 + H2O 1º Ajusta la ecuación por tanteo. Se ve que no es difícil de ajustar MnO2 + 4HCl ⇔ MnCl2 +Cl2 + 2H2O 2º Se subrayan y se indica debajo de cada fórmula que nos interesa, el peso molecular MnO2 + 4HCl ⇔ MnCl2 + Cl2 + 2H2O 86,94 71
3º Se relacionan las cantidades, teniendo en cuenta que el reaccionante de partida no es puro, que el producto obtenido es gaseoso y se expresa en volumen. 100 g pirolusita → 83,8 g MnO2 30 g pirolusita →
x
g MnO2
x=
(30 ⋅ 83,8) = 25,14 g MnO
x=
(71⋅ 25,14 ) = 20,53 g Cl
86,94 g MnO2 → 71 g Cl2 25,14 g MnO2 → x
100
2
2
86,94 el volumen se determina mediante la ecuación de los gases ideales: a a ⋅R ⋅ T = P ⋅ V = ⋅R ⋅ T ⇒ V = M P ⋅M
atm ⋅ litro ⋅ 293K K ⋅ mol = 7,0litros 754 g atm ⋅ 71 760 mol
20,53 gCl2 ⋅ 0,082
4. Calcula el volumen de hidrógeno que se obtiene a 20oC y P = 720 mm de Hg si reaccionan 20 g de aluminio con ácido sulfúrico en exceso para obtener sulfato de aluminio (III).
Respuesta: La reacción es: Aluminio metal + ácido sulfúrico → sulfato de aluminio + hidrógeno gas Primero debemos escribir la ecuación correspondiente a la reacción que se describe.
→ Al2(SO4)3 Al + H2SO4 Aluminio metal ácido sulfúrico → sulfato de aluminio
+
H2 hidrógeno gas
Es necesario ajustar la ecuación. Se puede hacer por el método de tanteo, donde se suele dejar el elemento que está libre para el final que en este caso son el aluminio y el hidrógeno. Colocamos un 3 al H2SO4 para ajustar los azufres y un 2 al aluminio quedando: 2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + H2 y completamos ajustando los hidrógenos: 2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2
169
Una vez ajustada la ecuación subrayamos las sustancias que vamos a relacionar y determinando sus masas moleculares. + 3SO4H2 → Al2(SO4)3 + 3H2 2 · 26,98 3 · (2 · 1,008)
2Al
Planteamos la operación diciendo que se necesitan 2 moles de aluminio para obtener 3 moles de hidrógeno: 2 · 26,98 g Al → 3 · (2 · 1,008) g H2 20 ⋅ 6 ⋅ 1,008 20 g Al → x x= = 2,242 g H 2 (2 ⋅ 26,98) Para calcular la cantidad de hidrógeno en volumen, se aplica la ecuación de los gases ideales:
a a ⋅R ⋅ T P ⋅ V = ⋅R ⋅ T ⇒ V = = M P ⋅M
atm ⋅ litro ⋅ 293 K K ⋅ mol = 28, 43 litros H 2 g 720 atm ⋅ 2 760 mol
2, 242 gH 2 ⋅ 0,082
que son los litros de hidrógeno que se producen a partir de 20 g de aluminio, suponiendo que la reacción sea completa.
5. Calcula el volumen de aire necesario (21% v/v en Oxígeno) para la oxidación de 100 litros de amoníaco según NH3 + O2 ⇔NO + H2O
Respuesta: 1º Ajusta la ecuación por tanteo. Se va ajustando dejando para el final el elemento que está solo (O2). Se puede ajustar por el procedimiento matemático visto anteriormente: NH3+ 5/4O2 ⇔ NO + 3/2H2O y quitando denominadores queda 4NH3+ 5O2 ⇔ 4NO + 6H2O 2º Se subrayan las sustancias que se relacionan: 4NH3 + 5O2 ⇔ 4NO + 6H2O 3º Se relacionan los moles, podemos establecer la relación tanto en moles como en litros, siempre que los gases estén en las mismas condiciones de presión y temperatura (ya que según el principio de Avogadro en iguales volúmenes de cualquier gas hay el mismo nº moléculas). 4 litros NH3 → 5 litros O2 100 litros NH3 →
x
x=
(5 ⋅ 100 ) = 125 litros O
x=
(125 ⋅ 100 ) = 595 litros de aire
4 El porcentaje volumétrico en el aire es del 21% O2 100 l aire → 21 l de O2 x
170
→ 125 l de O2
21
2
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 8 LA REACCIÓN QUÍMICA. TERMOQUÍMICA
1. Introducción a la termodinámica. Termoquímica La energía puede ser: - Energía potencial: la que posee un sistema debido a su posición. Al levantar un martillo, transformamos el trabajo de levantar el martillo en energía potencial. La ecuación que relaciona la energía potencial con la altura es: E = m · g · h.
- Energía cinética: la que está en movimiento. Cuando dejamos caer el martillo su energía potencial se transforma en energía cinética, que puede realizar un trabajo como clavar una punta. La ecuación que relaciona la energía cinética 1 m · v2 con la velocidad es: E = 2 La energía puede presentarse de otras formas: eléctrica, nuclear, química, etc. Todas las sustancias poseen una energía que podemos denominar química, que depende de su composición. La termodinámica estudia la variación de energía que sucede en los procesos físicos y químicos. En general, estos cambios de energía se manifiestan en forma de calor. De ahí procede termodinámica, de la palabra griega thermos que en griego significa calor. La termoquímica estudia la variación de energía que sucede en las reacciones químicas. Las sustancias que intervienen en los cambios físicos y químicos se denominan sistema, lo que hay a su alrededor entorno. Al sistema más su entorno se le denomina universo.
2. Concepto de calor y trabajo Desde un punto de vista físico, se produce trabajo mecánico cuando el punto de aplicación de una fuerza se desplaza en la dirección de ésta. El trabajo es el resultado del paso de un estado de energía a otro. Un ascensor movido por un motor eléctrico cuando eleva un peso determinado realiza un trabajo que es el resultado de transformar la energía eléctrica en energía potencial. El calor es otro modo de transformar una energía en otra. Esta transformación se hace bajo la influencia de una diferencia de temperatura. Es inexacto hablar de almacenamiento de calor, ya que no se trata de eso sino de energía interna. Cuando mezclamos agua caliente con agua fría, lo que se consigue es aumentar la energía interna del agua fría a expensas del agua caliente. El conde Rumford (1798) vio claramente la relación entre trabajo mecánico y calor, ya que al taladrar un cañón, dedujo que el calor producido estaba relacionado con el trabajo mecánico de taladrado. Joule después de muchas experiencias llegó a la conclusión de que el consumo de una cantidad dada de trabajo produce siempre la misma cantidad de calor. Esta conclusión es la base del concepto equivalente mecánico del calor, que es: 1 caloría = 4,1841 julios
171
3. Energía interna La energía interna es la energía contenida en una sustancia, es debida a la energía de sus átomos y moléculas, que incluyen modos como las energías de rotación, de
traslación, atracción y de repulsión.
4. Primer principio de termodinámica El primer principio de la termodinámica dice que la energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma. La formulación matemática del primer principio es: ΔE = E2 - E1 = Q + W donde: E2 = energía interna en las condiciones finales E1 = energía interna en las condiciones iniciales Q = calor W = trabajo Si aumentamos el calor sobre el sistema o el trabajo, aumenta la energía interna. Aplicando el primer principio a una reacción química se tiene: ΔE = E2 - E1 = Eproductos - Ereaccionantes = Q + W Q>0
donde:
Sistema
W>0
Entorno
Q<0
W<0
Q = calor que necesita o desprende la reacción química. El calor: - se considera positivo, si el sistema absorbe calor del entorno, se dice que la reacción es endotérmica - se considera negativo, si el sistema libera calor al entorno, se dice que la reacción es exotérmica.
W = trabajo, que en las reacciones químicas es debido a la compresión o expansión del sistema: - se considera positivo, si el entorno realiza trabajo sobre el sistema. En el caso de las reacciones químicas se considera positivo cuando se comprime el sistema. - se considera negativo si el sistema realiza trabajo sobre el entorno. En el caso de las reacciones químicas, se considera negativo cuando se expansiona el sistema. Al comprimir un gas, éste se calienta y cede calor al entorno; Q sería negativo ya que el sistema libera calor y W sería positivo ya que se realiza un trabajo sobre el sistema. F Δl S
Trabajo de compresión
Por definición, el trabajo es el producto de una fuerza por un desplazamiento: S F ⋅ Δl ⋅ S W = F ⋅ Δl = F ⋅ Δl ⋅ = = P ⋅ ΔV = P ⋅ ( V2 − V1 ) S S Δl = pequeño desplazamiento del émbolo F = fuerza que consigue un desplazamiento Δl del émbolo S = sección del émbolo V2 = volumen del estado final V1 = volumen del estado inicial
172
El trabajo se realiza por el entorno sobre el sistema, de modo que el signo de W debe ser positivo; por tanto, según el convenio de signos visto anteriormente se adopta como expresión para el trabajo: W = −P ⋅ ΔV . Ejemplo: Determina el trabajo producido por el sistema y el calor desarrollado de la reacción de combustión del metano a 25oC y 1 atmósfera de presión según: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔE = -885 kJ/mol Primero calculamos el trabajo realizado por el sistema que, si observamos la reacción, se contrae, ya que tenemos 3 moles gaseosos de reaccionantes y 1 solo mol de producto, porque se considera que el agua líquida no ocupa volumen. En la ecuación W = −P ⋅ ΔV sustituimos P ⋅ ΔV por Δn ⋅ R ⋅ T , al aplicar la ecuación de los gases ideales P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T y suponiendo que el ΔV es debido al incremento de moles Δn, que es la diferencia entre los moles de productos gaseosos y los moles de reaccionantes gaseosos, calculamos W como: J J kJ W = −P ⋅ ΔV = − Δn ⋅ R ⋅ T = −(1 − 3 ) ⋅ 8 ,314 ⋅ 298 K = 4955 = 4 , 96 mol ⋅ K mol mol Aplicando la ecuación ΔE = E2 - E1 = Eproductos - Ereaccionantes = Q + W, calculamos el calor desarrollado: Q = ΔE − W = −885 − 4 , 96 = −890 kJ/mol El signo indica que libera calor al entorno, por tanto es una reacción exotérmica. Nota: R es la constante molar de de los gases que expresada en unidades del S.I. R = 0 , 082
atm ⋅ l 101396 , 2 Pa 1 N / m 2 1 m 3 N ⋅m J ⋅ ⋅ ⋅ = 8 , 314 = 8 , 314 K ⋅ mol 1 atm 1 Pa 1000 l K ⋅ mol K ⋅ mol
5. Entalpía El cambio en el contenido calorífico de un sistema que acompaña a un proceso a presión constante se define como el cambio de entalpía ΔH del proceso, que en una reacción química es: ΔH = H2-H1 = Hproductos- Hreaccionantes Cuando las sustancias que intervienen en una reacción en su forma más estable se refieren a 25oC y 1 atmósfera de presión se dice que están en su estado normal y la entalpía se refiere como entalpía normal (ΔH0). Por definición, la entalpía es H = E + PV y, por tanto, para un proceso a presión y temperatura constante, aplicando el primer principio resulta:
ΔE = E 2 − E1 = Q + W ⇒ E 2 − E1 = Q − P ⋅ (V2 − V1 ) = Q − P ⋅ V2 + P ⋅ V1 Reordenando queda: E2 + PV2 − (E1 + PV1 ) = H2 − H1 = ΔH = QP donde QP es el calor del sistema a presión constante. Aplicando esta expresión a ΔE = Q + W, resulta la relación que existe entre entalpía y energía interna: ΔE = ΔH – PΔV ⇒ ΔH = ΔE + PΔV.
173
6. Ecuaciones termoquímicas Una ecuación química ajustada con su valor de entalpía (ΔH), se denomina ecuación termoquímica. En ésta se debe representar el estado en que se encuentran todas las
sustancias que intervienen. CH4 (g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -885 kJ/mol Las cantidades a las que se refieren los coeficientes son moles, la entalpía se refiere a 1 mol de reacción y se puede interpretar como: 890 kJ/mol CH4 = 890 kJ/2 mol O2 = 890 kJ/mol CO2 = 890 kJ/ 2 moles H2O Al referirse a moles y no a moléculas, las ecuaciones termoquímicas admiten números 1 3 fraccionarios como coeficientes y podemos encontrar , … 2 2
7. Reacciones endotérmicas y exotérmicas Las reacciones que liberan energía al entorno en forma de calor se denominan exotérmicas. Esto significa que la energía de los productos es menor que la energía de las sustancias reaccionantes. La reacción CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔHo = -890 kJ/mol es una reacción exotérmica, mientras que una reacción que absorbe energía de su entorno se denomina endotérmica.
8. Calor de formación El calor de formación es el cambio de entalpía que se produce en la formación de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos en sus estados normales. El valor de calor de formación para cualquier elemento en su estado normal es cero, ya que por definición la formación de un elemento sólo puede ser a partir de ese elemento. Sea la reacción: 2H2 (g) + O2(g) → 2H2O(g) ΔH0 = 483,6 kJ/mol Vemos que se forman 2 moles de agua, como la definición de calor de formación es 483,6 = 241,8 kJ/mol por mol de sustancia, el calor de formación será: ΔH0f = 2 En la tabla se dan algunos calores de formación a 25oC y 1 atmósfera de presión: Sustancia C (diamante) C (grafito) CH4(g) C2H4(g) C6H6(l) C2H5OH(l)
174
ΔH0f , kJ/mol
Sustancia
ΔH0f , kJ/mol
1,897 0 -74,93 52,53 49,06 -277,7
CO(g) CO2(g) H2(g) O2(g) H2O(g) H2O(l)
-110,52 -393,51 0 0 -241,84 -285,83
Nota 1: se sabe que las dos formas en que se presenta el carbono tienen distinto calor de combustión a 25oC según: C (diamante) + O2(g) → CO2(g)
C (grafito)
ΔH0f = -395,407 kJ/mol
+ O2(g) → CO2(g)
ΔH0f = -393,51 kJ/mol
Restando estas dos ecuaciones da lugar a una diferencia de: C (diamante) → C (grafito)
ΔH0f = -1,897
Nota 2: se observa que el calor de formación es diferente según el estado final de la sustancia: 1 O2(g) → H2O (g) 2 1 H2(g) + O2(g) → H2O (l) 2
ΔH0f = -241,8 kJ/mol
H2(g) +
ΔH0f = -285,8 kJ/mol
La diferencia nos daría el calor molar de vaporización del agua a 25oC: H2O (l) → H2O(g)
ΔH0f = -241,8-(-285,8) =44 kJ/mol
9. Ley de Hess El cambio en el contenido calorífico, para una reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una como en varias etapas. Ejemplo: Determina el calor de combustión del metano a partir de los siguientes calores de formación: C (grafito) + O2(g) →CO2(g)
ΔH0f = -393,51 kJ/mol (1)
H2(g) + 1/2O2(g) →H2O (l)
ΔH0f = -285,83 kJ/mol (2)
C (grafito) + H2(g) →CH4
ΔH0f = -74,93 kJ/mol (3)
La reacción de combustión del metano es: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) +2H2O (l)
ΔH0f = ? kJ/mol (4)
Se trata de obtener la ecuación (4) a partir de la (1), (2) y (3) aplicando la ley de Hess. Un resultado de esta ley es que las ecuaciones termoquímicas se pueden sumar y restar igual que las ecuaciones algebraicas. Para poder obtener los 2 moles de oxígeno que necesita el metano multiplicamos la ecuación (2) por 2 y le sumamos (1). Para obtener (4) cambiamos la ecuación (3) siendo el resultado (1) + 2 · (2) - (3) = (4) según : C (grafito) + O2(g) 2H2 (g) + O2(g) CH4 (g) C(grafito) + CH4 (g) + 2O2(g) + 2H2(g)
→ CO2(g) → 2H2O (l) → C(grafito) + H2(g) → CO2(g) + 2H2O (l) + C(grafito) + 2H2(g)
Simplificando queda: CH4(g) + O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O (l) Y el calor de formación sería según las ecuaciones
ΔH f0 = −393 ,51 + 2 ⋅ (− 285 ,83 ) − (− 74 ,93 ) = 890 , 24 kJ / mol
175
10. Calor de combustión El calor de combustión es la cantidad de calor que se libera en la combustión de 1 mol de sustancia.
Los hidrocarburos que contienen carbono e hidrógeno se pueden quemar con oxígeno, produciendo gran cantidad de calor y los gases dióxido de carbono y agua según: CxHy + (x +
y y ) O2 → xCO2 + H2O + Calor 4 2
Estos gases son los responsables del movimiento de los pistones de los motores de combustión interna que funcionan con mezcla de hidrocarburos (gasolina, gasoil). Los calores de combustión se determinan en un aparato denominado bomba calorimétrica, donde se quema el combustible con oxígeno a presión y se mide el calor liberado que se manifiesta por el aumento de temperatura del baño. Ejemplo:
Termómetro Agitador
Una muestra de 0,633 g de octano puro se quemó en una bomba calorimétrica cuya capacidad calorífica es de 2,67 kJ/oC. La temperatura de 2500 g de agua que contiene el calorímetro aumenta desde 24,345 hasta 26,641oC. Determina el calor de combustión. El calor específico del agua es de 4,184 J/goC. La reacción de combustión es:
Cables de ignición
O2
Bomba calorimétrica
S
Agua Calorímetro
Sustancia
C8H18 (l)+ 25/2O2 (g) → 8CO2 (g) + 9H2O (l) La cantidad de calor liberado en la vasija de reacción se utiliza en aumentar la temperatura del agua y del calorímetro.
Calculamos la cantidad de calor absorbida por el agua: J QH2O = m ⋅ ce ⋅ ( t2 − t1 ) = 2500 g ⋅ 4,184 o ⋅ ( 26,641 − 24,345 ) oC = 24016,16 J = 24,02 kJ g C Calculamos la cantidad de calor absorbida por el calorímetro:
Qcalorímetro = K ⋅ ( t2 − t1 ) = 2,67
kJ ⋅ ( 26,641 − 24,345 ) oC = 6,13 kJ ºC
donde K = es la capacidad calorífica del conjunto del calorímetro, en la que se incluye la energía aportada por los cables de ignición. La cantidad total de calor absorbido por el agua y el calorímetro es el calor a volumen constante: QV = QH2O + Qcalorímetro = 24,0 2 + 6,13 = 30,15 kJ siendo este el calor producido por 0,633 g del combustible octano. El calor producido por gramo sería: QV =
176
30 ,15 kJ = 47 ,63 0 , 633 g
Para determinar el calor molar a volumen constante se multiplica por la masa molecular del octano: g kJ kJ ⋅ 114 , 23 = 5440 ,77 QV = 47 , 63 mol g mol
Teniendo en cuenta que el calor se libera desde el sistema al entorno, la variación de energía interna es: ΔE = QV = -5440,77 kJ/mol Aplicando
ΔH = ΔE + PΔV y suponiendo comportamiento ideal de los gases (PV = nRT) queda: ΔH = ΔE + PΔV = ΔE + Δn · R · T; siendo Δn la variación de moles gaseosos en la reacción C8H18 (l) + 25/2O2 (g) → 8CO2(g) + 9H2O(l) Resultando: 25 ⎞ J kJ ⎛ ⋅ ( 298 ) K = −11149 J = −11,15 Δn ⋅ R ⋅ T = ⎜ 8 − ⎟ = −4,5 moles ⋅ 8,314 2 ⎠ mol mol ⎝
kJ kJ kJ − 11,15 = −5451,91 que se aproxima al calor de mol mol mol combustión a 25oC, que se da en positivo y es de 5450 kJ/mol.
ΔH = ΔE + Δn ⋅ R ⋅ T = −5440 ,77
11. Calor de reacción El calor de reacción es la variación de energía que se produce por mol de reacción y es igual a la variación de entalpía a una temperatura y presión dadas. Calor de reacción = HProductos - Hreaccionantes Los calores de reacción se determinan experimental y teóricamente mediante la ley de Hess a partir de los calores de formación. Ejercicio: Calcula el calor de reacción para la reacción de hidrogenación del etileno C2H4 (g) + H2(g) → C2H6 (g) (1) a partir de los siguientes calores de formación 2C (grafito) + 2H2(g) → C2H4(g) (2)
ΔH0f = 52,53 kJ/mol (2)
2C (grafito) + 3H2(g) → C2H6
ΔH0f = -83,84 kJ/mol (3)
(3)
Se trata de obtener la ecuación (1) a partir de las ecuaciones (2) y (3) para poder aplicar la ley de Hess. Vemos que podemos obtener (1), restando (3) de (2). O sea (1) = (3) - (2). Para ello cambiamos la ecuación (2) y sumamos miembro a miembro. (3) 2C (grafito) + 3 H2 (g) → C2H6 → 2C(grafito) + 2H2(g) (2) C2H4 (g) 2C (grafito) +C2H4 (g) + 3H2(g) → C2H6(g) + 2H2(g) + 2C(grafito) Simplificando queda: C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g) kJ mol Este es el calor de reacción, también denominado para este caso, calor de hidrogenación.
Y el calor de reacción sería según las ecuaciones: ΔH f0 = −83 ,84 + (− 52 , 53 ) = −136 ,37
177
12. Segundo principio de termodinámica En la naturaleza nos encontramos con procesos espontáneos, que son aquellos en
que un cambio produce más estabilidad, por ejemplo la oxidación del hierro.
Cuando se producen procesos espontáneos, el sistema más el entorno, tienden hacia el estado de máximo desorden. Ésta es una de las formulaciones del Segundo Principio de la Temodinámica:
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno > 0 (Proceso espontáneo) donde ΔS = incremento de entropía .
13. Concepto de entropía La variable que mide el desorden de un sistema se denomina entropía. La difusión de un gas en otro significa que las moléculas de los dos gases que estaban inicialmente separadas han resultado mezcladas al azar y, por tanto, ha aumentado el desorden. La entropía es una variable de estado y depende sólo del estado del sistema y no de la forma en que llegó el sistema a ese estado. Ejemplos: 1º Supongamos un sistema: vaso con agua y un entorno ambiental a una temperatura menor de 100oC Al conjunto de sistema + entorno se denomina universo. A esa temperatura un pequeño número de moléculas de líquido pasan al estado vapor aumentando el desorden del sistema ΔSsistema >0 La entropía del entorno disminuye ya que al evaporarse moléculas de agua cogen calor del entorno provocando que las moléculas del entorno se muevan más lentamente y ΔSentorno<0. El incremento de entropía es mayor en magnitud en el entorno que en el sistema y por lo tanto ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno < 0 siendo el proceso no espontáneo.
ΔSuniverso < 0 Se
Sistema
Calor
Entorno
Ss
Por debajo de 100oC fluye poco calor al sistema, de modo que la entropía no puede aumentar lo suficiente como para hacer espontáneo el proceso. La entropía del entorno va aumentando a medida que aumenta la temperatura.
2º Supongamos el mismo sistema: vaso con agua y un entorno ambiental a una temperatura igual a 100oC. En este caso el agua hierve a una temperatura constante, y ΔSsistema = ΔSentorno y se dice que el sistema está en equilibrio. El calor que toma del entorno el sistema es de la misma magnitud que el que cede al entorno.
3º Supongamos el mismo sistema: vaso con agua y un entorno ambiental a una temperatura mayor de 100oC. A temperaturas superiores, el punto de ebullición del agua hierve espontáneamente y en este caso todo el líquido está en forma de vapor.
178
A esa temperatura ha aumentado el desorden del sistema, ya que todas las moléculas de estado líquido han pasado al estado de vapor (más desorden) y ΔSsistema > 0 El calor absorbido cuando el líquido hierve espontáneamente procede del entorno, esto hace que disminuya el movimiento de las moléculas del entorno.
ΔSuniverso > 0
Se
Sistema
Calor
Entorno
Ss
El incremento de entropía del entorno ΔSentorno es menor en magnitud que el sistema y por lo tanto:
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno > 0, siendo l proceso espontáneo. La entropía del sistema aumenta más de lo que la entropía del entorno disminuye de modo que ΔSuniverso >0 y el proceso será espontáneo. ¬¥¢¬¨
FICHA DE TRABAJO Nº 19 DETERMINACIÓN DEL CALOR DE REACCIÓN (NEUTRALIZACIÓN) 1. INTRODUCCIÓN Se define como calor de reacción, el calor absorbido o desprendido, es decir, es la variación entálpica de la reacción química. El calor de neutralización es un caso particular del calor de reacción. 2. FUNDAMENTO Se determina el calor de reacción de: HCl + NaOH → NaCl + H2O + Calor Este calor se determina en un calorímetro, donde se hace la mezcla. Los pasos a seguir son: 1º Determina la constante del calorímetro, se determina la constante del calorímetro que es la cantidad de calor absorbido por el calorímetro y es el producto de m · c; donde: m = es la masa del calorímetro y c = es el calor específico del calorímetro. Para evitar pérdidas, utilizaremos como calorímetro un vaso tipo Dewar, determinando su valor en agua por el método de las mezclas. Si ponemos en el calorímetro una cantidad conocida de agua caliente Mt a la temperatura t y luego añadimos otra cantidad conocida de agua fría Mo a la temperatura to, después de mezcladas, la mezcla se estacionará en la temperatura tm. El calor cedido por el agua caliente más el calor cedido por el calorímetro = calor absorbido por el agua fría : Mt · c · (t-tm) + K · (t-tm) = Mo · c · (to-tm) y despejando K resulta: K Mo c
tm t 0
Mt c , siendo c el calor específico del agua que puede tomarse como 1 cal/goC t tm
2º Determina el calor de neutralización: si colocamos en el calorímetro una cantidad conocida de ácido Ma a la temperatura ta y luego añadimos una cantidad conocida de base Mb a la temperatura tb, después de mezclarlos, la mezcla se estacionará en una temperatura t’m. El calor producido en la reacción se utiliza en elevar la temperatura de la solución y en elevar la temperatura del calorímetro. Por tanto Qneutralización = Ma · ca (t’m-ta)+Mb · cb · (t’m-tb) + K · [t’m-
ta tb ] 2
179
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Ácido clorhídrico 37% PRS Hidróxido de sodio 97 % PRS Hidrógenoftalato de potasio (biftalato) PA Fenolftaleína al 1% en etanol
MATERIAL Matraz aforado 500 ml Bureta Matraz Erlenmeyer Calorímetro
4. MODO DE OPERAR Determinación de la constante del calorímetro: o
1. Pesa 150 g de agua a la temperatura ambiente en granatario, pon a calentar otros 150 g de agua a 60 o 80 C 2. Se añade el agua caliente al calorímetro y se mide la temperatura cada minuto durante al menos 3 minutos. Lo mismo se hace con el contenido en agua fría. A los 4 minutos se añade el agua fría, se agita la mezcla con el termómetro y a continuación se mide la temperatura a los 5, 6, 7 y 8 minutos. 3. Se hace la representación para determinar la temperatura de la mezcla en el minuto 4, que es el momento de la mezcla trazando la recta correspondiente. 4. Se calcula el calor ganado por el agua fría y el calor perdido por el agua caliente. La diferencia representa el calor perdido por el calorímetro, que dividido por el incremento de temperatura del agua más o caliente da el equivalente en agua del calorímetro en cal/ C. Determinación del calor de reacción: 1. Mide el volumen de 150 ml de ácido clorhidrico 1N a la temperatura ambiente en una probeta y pésala (es suficiente pesar en el granatario de dos cifras decimales, pesa previamente la probeta vacía). 2. Mide la misma cantidad de hidróxido de sodio 1N a la temperatura ambiente en una probeta. En caso, como resultado de la normalización, que el factor de uno sea mayor que el de otro se añade en ligero exceso (4 ml) el de mayor factor. 3. Se añade el ácido en el calorímetro y se mide la temperatura cada minuto durante al menos 3 minutos. Lo mismo se hace con el hidróxido de sodio. 4. A los 4 minutos se añade el hidróxido de sodio, se agita la mezcla con el termómetro y a continuación se mide la temperatura a los 5, 6, 7 y 8 minutos. Se hace la representación para determinar la temperatura de la mezcla en el minuto 4, trazando las rectas correspondientes
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Expresar los resultados según la tabla:
1. Determinación de la constante del calorímetro Masa del agua fría (Mo) Temperatura del agua fría (to) Masa del agua caliente (Mt) Temperatura del agua fría (t) Temperatura de la mezcla (tm ) Constante del calorímetro 2. Determinación del calor de reacción Masa del ácido clorhídrico (Ma) Temperatura del ácido clorhídrico (ta) Calor específico del ácido clorhídrico 1N (ca) Masa del hidróxido de sodio (Mb) Temperatura del hidróxido de sodio (tb) Calor específico del hidróxido de sodio 1N (cb) Temperatura de la mezcla de reacción (t’m ) Calor de reacción Calor de reacción
180
g C g o C o C o cal/ C o
g C
o
0,99
o
cal/(g · C)
g C
o
0,94
o
cal/(g · C) o
C cal/g cal/mol
6. OBSERVACIONES
1. Prepara la solución de NaOH 1 N (500 ml) y normalízala con hihrógenoftalato de potasio. Para ello, pesa del orden de exactamente 2,5 g en balanza analítica y lleva a un matraz Erlenmeyer. Disuelve en 200 ml de agua. Añade 2 gotas de fenolftaleína y valora con NaOH hasta que una sola gota cambie a color rosa.
Termómetro Agitador Espuma aislante
El factor del NaOH se determina aplicando la siguiente fórmula: mg KHC8H4O4 V ⋅ 1⋅ FNaOH = ; donde V = volumen en ml de 204,23 NaOH 1N consumido en la valoración, el peso de hihrógenoftalato viene expresado en mg.
Vasos plástico Vaso vidrio
A continuación se determina el factor del ácido clorhídrico, tomando 25 ml de HCl 1N con una pipeta aforada y llevándolo a un matraz Erlenmeyer. Se añaden 2 ó 3 gotas de fenolftaleina y se valora con NaOH 1N previamente normalizada hasta que una sola gota cambie a color rosa.
Calorímetro de plástico
El factor del HCl se determina aplicando la siguiente fórmula: 25 ⋅ 1⋅ FHCl = VNaOH ⋅ 1⋅ FNaOH , donde V = volumen en ml consumido en la valoración. 2. Ten la precaución de que el termómetro quede dentro de la mezcla en todos los casos. 3. La operación de mezclado debe hacerse en el MENOR TIEMPO posible. Al finalizar la operación el calorímetro quedará tapado.
Temperatura
Temperatura
t tm
tm
ta, tb
to
1
2
3
4
5
6
tiempo, min
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
tiempo, min
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS En el apagado de cal viva según CaO+H2O → Ca(OH)2 se desprenden 15600 calorías/mol. Indica: a) Cuánto se elevará la temperatura del agua, si apagamos 1 kg de cal viva con 10 litros de agua (Ayuda: calcula los moles de CaO, que son 1 kg, a continuación calcula las calorías desprendidas por o esos moles y ese calor se utiliza en elevar la temperatura de 10 l = 10 kg del agua (c.e. = 1 cal/g C) b) ¿Por qué no puede hacerse esta operación en un recipiente de plástico?
181
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 9 EL EQUILIBRIO QUÍMICO. VELOCIDAD DE REACCIÓN
1. Velocidad de reacción La mayor o menor rapidez con que se transforman unas sustancias en otras viene determinada por la velocidad de reacción (cinética). La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo. La forma matemática de expresar la velocidad con respecto a uno de los reaccionantes (A) es la disminución de moles por unidad de tiempo:
v
var iación concentración $C CAf CAi CAf CAi tiempo empleado t f ti t $t
el signo negativo (-) de la ecuación anterior se utiliza para los reaccionantes que se transforman, ya que la velocidad debe ser positiva, si A desaparece, su concentración final debe ser menor que la inicial. Los subíndices i, f indican el estado inicial y final respectivamente. donde: CAi = concentración inicial del reaccionante A CAf = concentración final del reaccionante A ti = tiempo inicial, que suele ser cero en el momento que se inicia la reacción tf = tiempo final, que es el tiempo que tarda en desaparecer A Ejemplo: La reacción en fase acuosa A → R + S transcurre en fase homogénea líquida en un vaso donde el volumen de reacción es 250 ml según los datos siguientes: t, min mA, g
0 8,2
36 6,54
65 5,47
100 4,61
160 3,58
360 2,22
Determina la velocidad de reacción en (moles/l)/hora en cada intervalo y representa la curva concentración tiempo. La masa molecular de A es 180 Para calcular la velocidad de reacción en (moles/litro)/hora) aplicamos la ecuación vista anteriormente entre cada dos puntos sucesivos:
t, min
gA
moles A (g A/180)
0 36 65 100 160 360
8,2 6,54 5,47 4,61 3,58 2,22
0,0456 0,0363 0,0304 0,0256 0,0199 0,0124
Moles A/l (moles/0,25 l)
t, horas
0,1823 0,1453 0,1216 0,1025 0,0795 0,0494
0,0000 0,6000 1,0833 1,6667 2,6667 6,0000
v
$C C Af C Ai $t t (moles/litro)/hora 0,0617 0,0490 0,0327 0,0230 0,0090
183
En la curva de concentración frente a tiempo podemos distinguir 4 situaciones: 0,2
- a tiempo cero la concentración es la concentración inicial: 0,1823 moles/litro.
Concentración, moles/litro
0,15
- disminución rápida de la concentración en el tiempo que va de 0-36 minutos 0,1
- disminución más lenta de la velocidad en el tiempo que va de 36-360 minutos 0,05
0 0
100
200
300
400
- disminución de la concentración hasta llegar a las condiciones de equilibrio en el tiempo.
tiempo, min.
Factores que influyen en la velocidad de reacción NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES: en toda reacción se forman y deshacen enlaces. Por tanto, dependiendo de los enlaces de la sustancia que reacciona la transformación ocurrirá a una determinada velocidad. Hay reacciones instantáneas como son las reacciones ácido-base y algunas que tardan millones de años como son los procesos geológicos. Ejemplo: ¿Por qué el oro es tan apreciado? Es evidente que ante los agentes atmosféricos: humedad, oxidación, el oro se comporta de manera diferente que el hierro. El oro resulta inalterable a la reacción de oxidación (corrosión), mientras que otros materiales como el hierro, cobre,... se oxidan fácilmente.
CONCENTRACIÓN DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES: al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes aumentamos la probabilidad de choques entre moléculas, eso da lugar a un aumento de la velocidad de reacción. La influencia de la concentración de los reaccionantes se da en las reacciones homogéneas, que son aquellas que se dan en una sola fase: líquida o gaseosa. Ejemplo: Sea la reacción A+B → C ¿Cómo influyen la concentración de A y de B en la velocidad de reacción? Para ver la influencia de A, deberíamos estudiar la cinética de la reacción. La manera de hacerlo experimentalmente es mantener constante la concentración de B y variar la concentración de A, medir la velocidad de reacción, bien midiendo la concentración de algún reaccionante (A o B) o midiendo la concentración del producto (C). Para ver la influencia de B se hacen una serie de experimentos donde se mantiene constante la concentración de A y se varía la concentración de B, midiendo la velocidad de reacción. Con todos estos datos se plantea una ecuación cinética que relacione la concentración con la velocidad, pudiendo ser la siguiente: v = k ⋅ [ A ] 1 ⋅ [B ] n
n2
donde:
k = constante cinética, tiene las unidades que multiplicadas por el resto de la ecuación nos da las unidades de velocidad : (moles/litro)/ unidad de tiempo. [A], [B] = concentraciones de A y B expresada en moles /litro. n1 y n2 = orden de reacción con respecto a A y B, deducidos de los datos experimentales.
184
SUPERFICIE DE CONTACTO DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES: a mayor superficie, menor diámetro de partícula y, por tanto, mayor velocidad de reacción. La influencia de la superficie de contacto se da en las reacciones heterogéneas, que son aquellas que se dan al menos en dos fases, siendo una de las fases sólida. Ejemplo: ¿Por qué es peligroso manejar ciertos materiales en polvo? El manejo de productos combustibles en una atmósfera de oxígeno es muy peligroso, ya que una chispa, producida muchas veces por la electricidad estática puede dar lugar a una explosión violenta. Es el caso de los silos de cereales o piensos, donde se deben tomar precauciones en el manejo de estos materiales en polvo.
TEMPERATURA: en general, la elevación de la temperatura aumenta la velocidad de reacción. Una regla empírica nos dice que por cada 10oC que aumentamos la temperatura, la velocidad aumenta al doble. Ejemplo: ¿Cómo influye la temperatura sobre la velocidad de reacción? Según la teoría de las colisiones, al aumentar la temperatura aumentamos la agitación molecular y, por tanto, la probabilidad de choques entre las moléculas reaccionantes. Según esta teoría, las moléculas reaccionantes deben tener un exceso de energía para poder reaccionar. Este exceso de energía se denomina energía de activación y es la energía que hay que suministrar a las moléculas para que se produzca la reacción. Para un caso particular en que una molécula de A choca con una de B para dar una de C, se considera que existe un estado intermedio de transición en que A y B se unen para formar un complejo activado: A + B → AB* → C La representación gráfica de este proceso puede verse para los dos tipos de reacciones: - exotérmicas: desprenden calor - endotérmicas: es necesario aportar calor
E2
E1
Endotérmica
C Qr>0
AB Camino que sigue la reacción
Energía moléculas
Energía moléculas
A + B → AB* → C A-B*
A-B*
E2 E1 AB
Qr<0 Exotérmica
C
Camino que sigue la reacción
E1 = Energía de activación de la reacción A+B → AB* E2 = Energía de activación de la reacción AB* → C Qr = Calor de reacción = E1-E2
185
CATALIZADORES: los catalizadores son sustancias que se añaden a la reacción química para aumentar la velocidad de reacción, haciendo que la reacción transcurra por otro camino alternativo, que causa una disminución de la energía de activación, aumentando por ello la velocidad. Los catalizadores son sustancias que no se consumen en la reacción y sólo intervienen en el proceso químico acelerando la velocidad de ésta. El catalizador se consume en las primeras etapas, regenerándose en iguales cantidades en etapas posteriores. Los procesos industriales utilizan los catalizadores ampliamente, mejorando los procesos y aumentando el rendimiento. En algunas ocasiones se utilizan catalizadores negativos para inhibir una reacción no deseada para el proceso. Estos catalizadores negativos se denominan inhibidores. Ejemplo: ¿Por qué al añadir agua oxigenada sobre una herida aparece espumación abundante? La descomposición del agua oxigenada a temperatura ambiente es inapreciable, pero en presencia de un catalizador, como es el hierro contenido en la hemoglobina de la sangre, la 1 descompone aceleradamente en oxígeno y agua según: H2O2 → H2O + O2. El hierro de la 2 hemoglobina actúa de catalizador de la reacción de descomposición del agua oxigenada.
Unos catalizadores muy particulares que producen reacciones específicas son los enzimas, que son proteínas de masas moleculares que van de 10000 a 2000000 e intervienen en las reacciones bioquímicas que se producen en el cuerpo humano. Se utilizan ampliamente en el análisis clínico debido a su especificidad, o lo que es lo mismo, catalizan una única reacción. La sustancia que catalizan los enzimas se denomina sustrato. La actividad de un enzima se mide en Unidades Internacionales (U.I.) que se definen como la “cantidad de enzima que cataliza la transformación de un micromol de sustrato por minuto a una temperatura y pH definido “. En el transcurso de la reacción enzimática se forma un compuesto intermedio formado por la enzima y el sustrato según: E + S → ES → P + E Ejercicio: Determina la cantidad de glucosa oxidasa que se necesita añadir para transformar toda la glucosa contenida en 100 ml de solución 0,01 M de glucosa, si la actividad del enzima es de 100 unidades/mg. La unidad se define como “la cantidad de enzima que oxida un μmol de D-glucosa a la γ-lactona del ácido glucónico y H2O2 por minuto a pH 5,1 y a la T de 35oC”. La reacción cataliza la oxidación aeróbica de glucosa a ácido glucónico más peróxido de hidrógeno según: C6H12O6 + O2 + H2O → C6H12O7 + H2O2. Primero determinamos la cantidad de glucosa en la solución que es de: 0,1litros · 0,01 moles/litro = 0,001 moles Según la definición de unidad como la “cantidad de enzima que cataliza la transformación de un micromol (10-6 moles) de sustrato, relacionamos por factores de conversión:
0,001moles ⋅
186
1unidad 10
−6
1mg = 10 mg 100 unidades moles ⋅
¬¥¢¬¨
FICHA DE TRABAJO Nº 20 ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE REACCIONES ENZIMÁTICAS 1. INTRODUCCIÓN
Las enzimas se usan para desarrollar procedimientos específicos para determinar sustratos, especialmente en análisis clínico. En los análisis se añade un exceso de enzima para que la velocidad de reacción sólo dependa del sustrato y a continuación se analiza alguna de las sustancias producidas relacionándola con la cantidad de sustrato. 2. FUNDAMENTO El almidón es un polisacárido (C6H10O5)n que se halla en todas las plantas verdes. Por hidrólisis con una enzima (ptialina) que tenemos en la saliva se obtiene glucosa (C6H12O6). (C6H10O5)n + ptialina (saliva) + H2O → nC6H12O6 El almidón con el yodo da lugar a un complejo de color azul. La desaparición del color azul indica que todo el almidón se ha transformado en glucosa. El almidón no reduce el licor de Fehling, la glucosa reduce el licor de Fehling debido al grupo aldehído de la glucosa. 3. MATERIALES - REACTIVOS
REACTIVOS Almidón 1% (se disuelve 1 g por cada 100 ml y se calienta hasta disolución total. Dejar enfriar a temperatura ambiente antes de usar) Líquido de Lugol
MATERIAL Vaso de precipitados 100 ml Termómetro 0-100oC Agitador magnético con calefacción (preferible con sonda de temperatura ) y barra de agitación magnética
4. MODO DE OPERAR 1. Se toman 50 ml de solución de almidón 1% en un vaso de precipitados de 100 ml forma alta. Sonda temperatura Agitador magnético con calefacción
Montaje con control de temperatura
2. Se lleva a la temperatura de experimentación. Si no se dispone de sonda para introducir en el líquido, controlar la temperatura manualmente con un termómetro. 3. Dispón la misma velocidad de agitación para todos los experimentos.
4. Añade 10 gotas de líquido de Lugol. 5. Enjuaga la boca con agua destilada y recoge la saliva en un vaso pequeño y añade 5 ml. Para todos los experimentos disponer de la misma saliva. 6. Inicia el cronómetro en el momento en que se pone la saliva en el vaso de precipitados. 7. Observa el tiempo en que tarda la desaparición del color azul. 8. Realiza experimentos que vayan de 30-90oC; cada grupo puede realizar una temperatura. 9. Ensaya con el producto obtenido la reacción de Fehling y Tollens, concluyendo según el resultado. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Anota datos según la tabla: o
Temperatura, C
Tiempo, s
o
Temperatura, C
Tiempo, s
187
b) Representa tiempo frente a temperatura e indica la temperatura óptima en que la enzima presenta mayor actividad. 6. OBSERVACIONES
1. Es importante un control de la temperatura dentro de la solución y mantener una buena agitación. 2. Se puede hacer otro tipo de montaje más sencillo, con tubos de ensayo y calentando en baño maría. 3. La saliva puede centrifugarse o filtrarse para evitar espuma. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS
a) Busca en la bibliografía la fórmula desarrollada de la D-glucosa b) Se han realizado los siguientes experimentos a 37oC con tubos de ensayo:
Tubo ensayo Nº
Preparado
Resultado, color
1
Almidón 1% + saliva
amarillento
2
Almidón 1% + Lugol
azul violáceo
3
Almidón 1% + saliva + Lugol
amarillento
4
Almidón 1% + saliva hervida + Lugol
azul violáceo
Comenta los resultados e indica en cada caso ¿por qué se obtiene un color u otro?
2. El estado de equilibrio químico En el laboratorio se conocía la siguiente reacción: Na2CO3 + CaCl2 → CaCO3 + 2NaCl Bertholet observó en los lagos egipcios, que contenían un alto contenido salino (NaCl), que en contacto con los terrenos calizos (CaCO3) se encontraba Na2CO3 ¿Qué sucedía? Según Berthollet, el CaCO3 de la caliza descomponía el NaCl del agua formando Na2CO3 y CaCl2 que se filtraba por el suelo: CaCO3 + NaCl → Na2CO3 + CaCl2 Esto indicaba que en la naturaleza sucedía la reacción contraria a la conocida en el laboratorio. Las reacciones que suceden en los dos sentidos son denominadas reversibles y se representan como: Na2CO3 + CaCl2 ⇔ CaCO3 + NaCl Si hacemos reaccionar 1 mol de carbonato sódico y 1 mol de cloruro cálcico llegaría un punto en que la reacción se pararía, sin completarse, ya que aumentarían las cantidades de carbonato cálcico y cloruro sódico de tal manera la reacción empezaría a darse en sentido contrario (como sucedía en los lagos egipcios). Existe equilibrio químico cuando dos reacciones opuestas tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad, por ello decimos que es un equilibrio dinámico. Ley de acción de masas Sea la siguiente reacción: A(g) + 2B(g) ⇔ 3C(g) + D(g). Se define la constante de equilibrio como el cociente entre las concentraciones de los productos elevados a sus coeficientes estequiométricos y las concentraciones de los reaccionantes también elevados a sus coeficientes.
188
K=
[C]3 ⋅ [D] [A ] ⋅ [B]2
Si el valor de K>1 el equilibrio está desplazado hacia la derecha Si el valor de K<1 el equilibrio está desplazado hacia la izquierda Si el valor de K=1 la reacción está en equilibrio Ejercicio: Escribe la constante de equilibrio para la reacción: 4HCl (g) + O2 (g) ⇔ 2Cl2 (g) + 2H2O (g)
Ejercicio: En un recipiente de 2 litros se introduce hidrógeno y oxígeno. Se hacen reaccionar haciendo saltar una chispa a 250oC. Cuando se establece el equilibrio hay presentes 1,5 moles de hidrógeno, 1,5 moles de oxígeno y 3 moles de H2O. Indica el valor de la constante de equilibrio K para la reacción: 2H2(g) +O2 (g) ⇔ 2H2O (g) Las concentraciones en el equilibrio se obtienen dividiendo el número de moles de cada uno de los componentes por el volumen del recipiente. [H2]: 1,5/2 = 0,75 moles/litro [O2]: 1,5/2 = 0,75 moles/litro [H2O]: 3/2 = 1,5 moles/litro Sustituyendo estos valores en la ecuación, nos da el valor de la constante: K =
[H 2 O ]2 [H 2 ]2 ⋅ [O2 ]
=
(1, 5 )2 = 5 , 33 (0 ,75 )2 ⋅ (0 ,75 )
El valor de K es mayor que 1, por lo que la reacción estará desplazada hacia la derecha. Hay que diferenciar entre corchetes que expresan la concentración en moles/litro y paréntesis que solo expresan una forma matemática de operar.
Relación entre Kp y Kc La constante definida hasta ahora se denominó de forma genérica K, pero debería ser Kc, donde la c indica que la constante viene definida por la relación que existe entre las concentraciones de las sustancias reaccionantes y los productos. Análogamente, para la misma ecuación, podemos definir otra constante, referida a las presiones parciales de los gases que intervienen en la reacción: p3 ⋅ p A (g) + 2B(g) ⇔ 3C(g) + D(g) K p = C D2 p A ⋅ pB Cuando se trabaja con gases, resulta más conveniente medir presiones parciales que concentraciones. Para transformar unas unidades de concentración en unidades de presión se utiliza la ecuación de los gases ideales:
n ⎛ moles ⎞ ⎛n⎞ P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T ⇒ P = ⎜ ⎟ ⋅ R ⋅ T = c ⋅ R ⋅ T donde: c = = ⎜ ⎟ V ⎝ litro ⎠ ⎝V⎠ p Sustituyendo el valor de c = resulta que la relación entre Kc y Kp es: R⋅T
189
K p = K c ⋅ (RT )
Δn
donde Δn = n productos − n reaccionantes
donde Δn = diferencia entre los moles de los productos gaseosos menos los moles de
los reaccionantes gaseosos que intervienen en la reacción. Para reacciones en las que
hay el mismo número de moles gaseosos en las sustancias reaccionantes que en los productos Δn es 0 y Kc = Kp. A veces, cuando estamos acostumbrados a trabajar con unidades, nos podemos preguntar cuál sería la de constante de equilibrio, pero estrictamente hablando no tiene unidades, ya que aunque nosotros ponemos presiones en atmósferas o concentraciones en moles litros, estos números en realidad son cocientes entre las condiciones del problema y unas condiciones de referencia, que para mezclas ideales valen 1, pero el cociente entre ambas no tiene unidades. Ejemplo: Sea la reacción 2H2(g) + O2 (g) ⇔ 2H2O (g). Deduce la relación que existe entre Kc y Kp. La constante de equilibrio Kc será: K c =
[H 2 O ]2 [H 2 ]2 ⋅ [O2 ]
Sustituimos la concentración de cada uno de los componentes de la reacción por su presión parcial según:
Kc =
⎛ p H 2O ⎜ ⎜ RT ⎝
[H 2 O ]2 = [H 2 ]2 ⋅ [O2 ] ⎛ pH2
2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
2
⎞ ⎛ pO2 ⎞ ⎟ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎜ RT ⎟ ⎜ RT ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
=
p H2 2O p H2 2
⋅
⋅ pO
2
⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠
2
2
⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
= Kp ⋅
1 = K p ⋅ RT ⎛ 1 ⎞ ⎟ ⎜ ⎝ RT ⎠
Al mismo resultado se llega aplicando la relación anterior: K p = K c ⋅ (RT )Δn = K c ⋅ (RT )2 −(1+2 ) = K c ⋅ (RT )−1 ⇒ K c = K p ⋅ RT
Ejemplo: Al calentar a 600oC dióxido de azufre se obtiene una mezcla en equilibrio que contiene 0,0053 moles de trióxido de azufre, 0,0016 moles de dióxido de azufre y 0,0008 moles de oxígeno. El volumen del recipiente es de 0,5 litros. Calcula: a) constante Kc b) constante Kp correspondiente al equilibrio: 2SO2 (g) + O2 (g) ⇔ 2SO3 (g) Según los datos dados en concentraciones, calculamos la constante de equilibrio Kc:
Kc =
⎛ 0 , 0053 ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎝ 0, 5 ⎠
2
[SO3 ]2 = [SO2 ]2 ⋅ [O2 ] ⎛ 0 , 0016 ⎞2 ⎜⎜ ⎝
0, 5
⎛ 0 , 0008 ⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎠ ⎝ 0, 5 ⎠
= 6858
El valor de la constante nos indica que a esa temperatura la reacción está muy desplazada hacia la derecha. Para determinar la Kp aplicamos la fórmula vista anteriormente donde:
Δn = nproductos - nreaccionantes = 2- (2 + 1) = 2-3 = -1 K p = K c ⋅ (RT )−1 ⇒ K p =
190
Kc 6858 = = 95 , 8 RT 0 , 082 ⋅ (600 + 273 )
Ejemplo: Cuando se calienta el PCl5 gaseoso se descomponen PCl3 y Cl2. En una vasija de 0,5 litros se introducen 2 moles de PCl5 y se calienta el recipiente a una temperatura determinada: PCl5 (g) ⇔ PCl3 (g) + Cl2 (g) Si el valor de la constante de equilibrio Kc es igual a 2, calcula la composición de todos los componentes, una vez establecido el equilibrio. Vamos a determinar las concentraciones de todos los componentes, una vez establecido el equilibrio. Para ello vamos a definir la variable x como los moles de PCl5 que han reaccionado hasta alcanzar el equilibrio. PCl5 2 2-x
Inicio Equilibrio
⇔
PCl3 + Cl2 0 0 moles x x moles
Por cada x moles de PCl5 se obtienen x moles de PCl3 y x moles de Cl2, y por tanto las concentraciones serán: [PCl5] =
(2 − x ) moles/litro
0 ,5 x [PCl3] = moles/litro 0 ,5 x [Cl2] = moles/litro 0 ,5
⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎜ ⎟⋅⎜ ⎟ [ x2 PCl 3 ] ⋅ [Cl 2 ] ⎜⎝ 0 , 5 ⎟⎠ ⎜⎝ 0 , 5 ⎟⎠ = ⇒2= ⇒ 2 ⋅ (1 − 0 , 5 x ) = x 2 ⇒ x 2 + x − 2 = 0 Kc = [PCl5 ] 1 − 0, 5 x ⎛2 − x ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 0, 5 ⎠ La ecuación de segundo grado del tipo ax 2 + bx + c = 0 se resuelve aplicando la fórmula, que para la ecuación x2 + x - 2 = 0 será:
x=
− 1 ± 1 2 − 4 ⋅ 1 ⋅ (− 2 ) − 1 ± 9 − b ± b 2 − 4 ac −1 ± 3 −1 + 3 = = = = =1 2a 2 ⋅1 2 2 2
La resolución de la ecuación da lugar a dos soluciones, una negativa que se descarta, y otra válida que es 1. Por lo tanto las concentraciones en el equilibrio serían: [PCl5] =
(2 − 1)
= 2 moles/litro 0 ,5 1 [PCl3] = = 2 moles/litro 0 ,5 1 = 2 moles/litro [Cl2] = 0 ,5
191
Equilibrios heterogéneos Los equilibrios heterogéneos son aquellos en que algunas de las sustancias que intervienen están en diferente fase. En general, para sólidos y líquidos puros la
actividad se toma como la unidad y por tanto no aparecen en la constante de equilibrio cuando intervienen sustancias gaseosas Ejemplo: Escribe la Kc y la Kp para el siguiente equilibrio: 2NaHCO3 (s) ⇔ Na2CO3 (s) + CO2 (g) +H2O (l) En la constante sólo intervienen las sustancias gaseosas. Así en la reacción: 2NaHCO3 (s) ⇔ Na2CO3 (s) + CO2 (g) +H2O (l) La constante de equilibrio Kc se expresa como Kc= [CO2] y la constante Kp se expresaría como: Kp = ( pCO2 )
Principio de Le Chatelier Una vez que el sistema alcanza el equilibrio, permanece en él hasta que se modifique alguna de las condiciones de la reacción. Según el Principio de Le Chatelier cuando se cambia alguna de las condiciones de la reacción en equilibrio, ésta responde intentando restablecerlo de nuevo. Podemos variar: - la concentración de las sustancias: si aumentamos la concentración de uno de los reaccionantes (reactivo en exceso) la reacción se desplaza hacia la derecha tratando de obtener mayor cantidad de productos para así poder restablecer el equilibrio. Si disminuimos la concentración de uno de los productos la reacción se desplaza hacia la derecha tratando de obtener mayor cantidad de productos y así restablecer el equilibrio. - la temperatura del proceso: una reacción es exotérmica cuando desprende calor y endotérmica cuando necesita calor. En el caso de las reacciones exotérmicas si aumentamos la temperatura el sistema tiende a contrarrestar este calor favoreciendo la reacción inversa que es endotérmica y esto lo hace desplazándose hacia la izquierda. En el caso de las reacciones endotérmicas, si aumentamos la temperatura, el sistema tiende a desplazarse hacia la derecha para obtener mayor cantidad de producto y así favorecer la reacción inversa que es exotérmica. - la presión: si se aumenta la presión total del sistema, disminuimos el volumen y la reacción en equilibrio se desplaza en el sentido en el que haya una reducción del número de moles de gas. Es necesario un cambio de este tipo para que la reacción permanezca inalterada. Si se disminuye la presión total del sistema, aumentamos el volumen y la reacción en equilibrio se desplaza en el sentido en el que haya un aumento en el número de moléculas en estado gaseoso.
192
Ejemplo: Sea la siguiente reacción en equilibrio en un recipiente cerrado a una determinada temperatura:
N2 (g) + 3H2 (g) ⇔ 2NH3 (g)
ΔHo = -92 kJ/mol
Indica condiciones para obtener mayor rendimiento en amoníaco desplazando la reacción hacia la derecha. Aplicando el principio de Le Chatelier: Vamos a ver la influencia de las sustancias que favorecen el desplazamiento hacia la derecha: aumentar la concentración de uno de los reaccionantes o disminuir la concentración del producto (amoníaco) de la mezcla, la técnica sería aumentar la presión de los reaccionantes, con lo que aumentamos la concentración, a medida que se forma el amoníaco sacarlo del reactor. Al ser una reacción exotérmica, si disminuimos la temperatura, la reacción se desplazaría hacia la derecha, pero por otra parte necesitamos calentar para aumentar la velocidad de reacción. En la práctica se llega a un compromiso entre la velocidad y el equilibrio, términos que no debemos confundir, ya que sobre el equilibrio, por decirlo en términos coloquiales, debemos intervenir sólo cuando la reacción se para. Si se aumenta la presión total del sistema, disminuimos el volumen y la reacción en equilibrio se desplaza en el sentido que haya reducción del número de moles de gas, que en este caso es hacia la derecha, ya que tenemos 4 moles (3+1) a la izquierda y 2 a la derecha. Por último, indicar que esta reacción se desarrolla a altas presiones y es una de las reacciones químicas más importantes, ya que a partir del nitrógeno del aire y el hidrógeno del agua podemos obtener amoniaco, materia prima para obtener fertilizantes para el crecimiento de las plantas. Decir que esta reacción desarrollada por Haber, en un principio era para obtener una fuente más barata de amoníaco para obtener explosivos (nitrato amónico).
Ejercicio: Razona las condiciones ideales para desplazar el siguiente equilibrio hacia la derecha: 4HCl (g) + O2 (g) ⇔ 2Cl2 (g) + 2H2O (g) + 239400 calorías
193
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FICHA DE TRABAJO Nº 21 ESTUDIO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
1. INTRODUCCIÓN Según el principio de Le Chatelier, cuando en un sistema en equilibrio se altera la concentración de uno de los reactivos o uno de los productos, éste se desplaza en el sentido de contrarrestar la alteración, de modo que la constante de equilibrio no varíe. 2. FUNDAMENTO
En esta práctica se va a observar como se desplaza el equilibrio y como influyen las condiciones en su desplazamiento. El sistema a estudiar es: CrO42- Cr2O72amarillo naranja y se observará como predomina una especie u otra dependiendo del medio ácido o básico. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Cromato de potasio 0,1 M Dicromato de potasio 0,1 M Hidróxido de sodio 1 M Ácido clorhídrico 1 M
MATERIAL Tubos de ensayo 16 x 160 (10) Cuentagotas o pipeta
4. MODO DE OPERAR
1. Se cogen 4 tubos de ensayo y se añade 2 ml de K2CrO4 0,1 M a dos de los tubos y 2 ml de K2CrO4 0,1 M a los otros dos tubos (tubos 3 y 4). Anota el color de cada tubo. 2. Se añade NaOH 1M, gota a gota, a dos tubos que contengan K2Cr2O7 y K2CrO4 (tubos 1 y 2), hasta observar cambio de color en alguno de los tubos. Anota los ml de NaOH que producen cambio de color. 3. A continuación añade HCl 1 M hasta observar cambio de color en los dos tubos. Anota los ml de NaOH que producen el cambio de color. 4. A continuación añade HCl 1 M gota a gota, a dos tubos que contengan K2Cr2O7 y K2CrO4 (tubos 2 y 4), hasta observar cambio de color. Anota los ml de HCl que producen cambio de color. 5. Añade NaOH 1 M hasta observar cambio de color en alguno de los tubos. Anota los ml de NaOH que producen cambio de color. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
a) Expresar los resultados según la tabla
Tubo nº
Color y especie predominante (Cr O 24 o Cr2 O 27 ) Inicial
Medio básico
Medio ácido
Medio neutro
1 2 3 4 b) Establece el equilibrio en medio ácido ajustando con iones H+ y H2O el siguiente equilibrio 2CrO42- Cr2 O72 -
c) Establece el equilibrio en medio básico ajustando con iones OH y H2O el siguiente equilibrio 2-
Cr2O7 2Cr O24
c) Aplicando el Principio de Le Chatelier, indica como influye el medio sobre cada uno de los equilibrios razonando cuál de las dos especies es más estable dependiendo del medio.
194
Cuestiones y problemas resueltos 1. Sea la reacción A(g) + 2B(g) → C(g) + calor. Indica a) cómo podrá acelerarse la
formación de C; b) dibuja el diagrama de activación
Respuesta: a) La velocidad de la reacción se puede acelerar aumentando: - la concentración de las sustancias reaccionantes, en este caso podemos aumentar la concentración de los reaccionantes aumentando la presión, ya que éstos son gaseosos - la temperatura: al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de reacción. - catalizadores: se aumenta la velocidad de reacción con los catalizadores, al conseguir disminuir la energía de activación.
R—P
Energía moléculas
E1 E2 R Qr<0
b) La reacción es exotérmica al desprender calor y el diagrama de energía de activación sería
P
Exotérmica
2. Explica por qué la disminución del volumen del recipiente en la reacción anterior hace que la reacción se verifique más deprisa
Respuesta: Al disminuir el volumen del recipiente se aumenta la concentración de las sustancias reaccionantes y por tanto la velocidad.
3. Indica si es verdadero o falso lo siguiente: “Las reacciones exotérmicas necesitan menor energía de activación y por tanto se verifican con mayor rapidez”.
Respuesta: La frase no es cierta porque no influye en la velocidad el que una reacción sea endotérmica o exotérmica, ya que una reacción exotérmica puede tener mayor energía de activación y después liberar más energía que la que necesitó para activarse.
4. Qué influencia tiene la temperatura sobre la velocidad de reacción. Respuesta: En general, se puede admitir que un aumento de temperatura de 10oC duplica la velocidad de reacción. Este aumento de velocidad con la temperatura se debe a que las moléculas para reaccionar necesitan poseer una energía suficiente para vencer las fuerzas repulsivas que experimentan las moléculas al aproximarse.
195
5. A 400oC las concentraciones del H2, I2, y HI en equilibrio son 0,0031, 0,0031, 0,0239 moles/litro. Calcula el valor de la constante de equilibrio. Respuesta:
Para la ecuación H2(g) +I2 (g) ⇔ 2 HI (g) la constante de equilibrio se expresa como:
Kc =
[HI]2 = (0, 0239)2 = 59, 4 [H2 ] ⋅ [I2 ] (0, 0031) ⋅ (0, 0031)
6. En un matraz de 1 litro de capacidad se colocan 6 g de pentacloruro de fósforo sólido. Se hace el vacío, se cierra el matraz y se calienta a 250oC. Calcula la concentración de reaccionantes y productos una vez que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio vale 0,042
Respuesta:
6g 208,5 g/mol La concentración inicial de PCl5 será [PCl5] = = 0,0288 moles/l, siendo 1l 208,5 la masa molecular del PCl5. Las concentraciones en el equilibrio serán: Inicio Equilibrio
PCl5 0,0288 0,0288-x
⇔
PCl3 + Cl2 0 0 x x
siendo x = moles de PCl5 que se han descompuesto (no se debe confundir moles con moles /litro, aunque es este caso pudieran confundirse, por ser el volumen 1 litro)
Kc =
[PCl3 ] [Cl 2 ] = x 2 x2 ⇒ 0, 042 = ⇒ 0, 042 ⋅ (0, 0288 − x ) = x 2 [PCl5 ] 0,0288 − x 0, 0288 − x
;
Resolviendo queda: 0,0012 - 0,042x = x2 y ordenando : x2 + 0,042x - 0,0012 = 0; esta ecuación tiene dos soluciones que son: -0,061 y +0,0195. La solución negativa no tiene sentido físico y con la solución positiva calculamos las concentraciones en el equilibrio que son: [PCl5] = 0,0288 - 0,0195 = 0,0093 moles/l [PCl3 ] = [Cl2] = 0,0195 moles/l
7. Se hacen reaccionar 25 g de ácido acético con 75 g de alcohol etílico a 100oC. La constante de equilibrio para la formación del acetato de etilo es igual a 4,0. Calcula a) las concentraciones una vez establecido equilibrio; b) el rendimiento de la reacción; c) condiciones favorables para el desplazamiento hacia la formación de acetato de etilo. El volumen del recipiente permanece constante y es 1 litro
Respuesta: a) Las concentraciones iniciales de ácido acético y de etanol serán: 25 g 60 g/mol [CH3-COOH] = = 0,417 moles/l 1l
196
75 g 46 g/mol [CH3-CH2OH] = = 1,63 moles/l siendo 60 y 46 las masas moleculares del 1l ácido acético y etanol. Las concentraciones en el equilibrio, eligiendo como volumen 1 litro, serán: CH3-COOH + CH3-CH2OH ⇔ CH3-COOCH2-CH3 Inicio 0,417 1,63 0 Equilibrio 0,417-x 1,63-x x siendo x: moles de CH3-COOCH2-CH3 que se han formado
Kc =
[CH3 − COOCH2 − CH3 ] = x =4 [CH3 − COOH] ⋅ [CH3 − CH2OH] ( 0,417 − x ) ⋅ (1,63 − x )
Resolviendo da lugar a una ecuación de segundo grado: 4x2 - 9,19x + 2,72 = 0; esta ecuación da lugar a dos soluciones que son 0,349 y 1,95. Aunque las dos soluciones tienen sentido físico la de 1,95 no es válida ya que daría lugar a concentraciones en equilibrio negativas. Por tanto las concentraciones en el equilibrio serán: [CH3-COOH] = 0,417 - 0,349 = 0,068 moles/l [CH3-CH2OH] = 1,63 - 0,349 = 1,281 moles/l [CH3-COOCH2-CH3] = 0,349 moles/l b) Se determina el rendimiento de la reacción dividiendo los moles reales obtenidos por los moles teóricos de acetato de etilo que daría el reactivo limitante. El reactivo limitante es el que está en menor proporción, en este caso es el ácido acético y sería:
Ren dimiento (% ) =
mol reales 0,349 moles / l ⋅ 1l ⋅ 100 = ⋅ 100 = 83,7 mol teóricos 0, 417moles / l ⋅ 1 l
c) Para aumentar la cantidad de acetato de etilo y por tanto el rendimiento de la reacción podemos actuar de dos formas: - aumentando la concentración de los reaccionantes, poniendo uno de los reactivos en exceso, que en este caso es el etanol. - disminuyendo la concentración de alguno de los productos podemos disminuir la cantidad de agua formada, poniendo el matraz de reacción a una temperatura superior a los 100oC, esta solución no es viable ya que se evaporaría también el alcohol que tiene un punto de ebullición de 78oC. Cuando el alcohol si tenga un punto de ebullición superior al del agua, se consigue desplazar la reacción de esterificación colocando el matraz de reacción a una temperatura superior a los 100oC.
8. La constante de equilibrio de la reacción A(g) + B(g) ⇔ AB (g) es 0,04. Calcula la concentración de AB en una vasija de 2 litros donde se han introducido 0,5 moles de A y 0,6 moles de B.
197
Respuesta: La concentración inicial de A será [A] = 0,5 moles/2l = 0,25 moles/l, y la de B será [B] = (0,6/2l = 0,3moles/litro, siendo 2 litros el volumen de la vasija.
Las concentraciones serán:
Inicio Equilibrio Kc =
A(g) + B(g) ⇔ AB(g) 0,25 0,3 0 0,25-x 0,3-x x; siendo x: moles de AB que se han formado
[AB] = x = 0, 04 ⇒ 0, 04 x 2 − 1, 022 x + 0, 003 = 0 [A ] [B] (0, 25 − x ) ⋅ (0,3 − x )
Resolviendo esta ecuación da lugar a dos soluciones que son 0,0029 y 25,5. Aunque las dos soluciones son positivas la de 25,5 no es válida ya que daría lugar a concentraciones en el equilibrio negativas, por tanto se toma como valor 0,0029. [A] = 0,25 - 0,0029 = 0,247moles/l [B] = 0,3 - 0,0029 = 0,297 moles/l [AB] = 0,0029 moles/litro Observa que al ser la constante de equilibrio pequeña el equilibrio está muy poco desplazado hacia la derecha.
9. Sea la reacción N2O4 (g) ⇔ 2 NO2 (g) + calor. Indica las condiciones favorables para desplazar la reacción hacia la derecha.
Respuesta: Las condiciones favorables para esta reacción son: - aumento de la concentración de reaccionantes [N2O4], pero al ser un producto puro y el único reaccionante es difícil aumentar la concentración, sin variar la presión. - disminución de la temperatura. Al ser exotérmica, un enfriamiento favorecería la formación de NO2 de color naranja. - si se disminuye la presión total del sistema, aumentamos el volumen y la reacción en equilibrio se desplaza en el sentido de que haya un aumento en el número de moléculas, que en este caso es hacia la derecha.
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Química y Análisis Químico
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 10 ANÁLISIS QUÍMICO: CONCEPTOS GENERALES
1. Conceptos generales de análisis: precisión, exactitud, límite de detección, sensibilidad, selectividad y cantidad En el análisis químico los resultados deben ser fiables, o sea, lo más cercanos al valor real. Las medidas pueden ser precisas, sin ser necesariamente exactas, ya que se puede cometer un error constante en todas las medidas, sino se utiliza la técnica analítica adecuada. Se entiende por precisión la reproductividad de una determinación, mientras que la exactitud se refiere a la aproximación de una determinación al valor real. Cuando un resultado se repite en una serie de determinaciones, pero no se acerca al valor real, se dice que es preciso pero no exacto.
No exacto No preciso
Exacto No preciso
No exacto Preciso
Exacto Preciso
Una determinación analítica cuantitativa viene caracterizada por dos conceptos: - Selectividad: una reacción utilizada en análisis químico es selectiva cuando la reacción es característica de pocas sustancias, mostrando preferencia por alguna de éstas. Cuando la reacción sólo se lleva a cabo con una determinada sustancia es específica. - Límite de detección: se refiere a la cantidad mínima de sustancia que se puede detectar en un ensayo. Sensibilidad es la capacidad de un método para discriminar una variación de la concentración originada por una variación de la medida de la señal analítica. También puede definirse en análisis instrumental como el valor de la pendiente de la recta de calibración. Una reacción puede ser muy sensible y poco selectiva, o muy selectiva y poco sensible. A veces se clasifican los métodos analíticos, según el tamaño de la muestra o la cantidad de sustancia que se determina: -
Macroanálisis : 0,1-1 ó 2 g muestra Semimicroanálisis : 0,1-0,01 (10-100 mg) de muestra Microanálisis: 1- 0,010 g, se denomina análisis al miligramo. Ultramicroanálisis: menos de 1 mg de muestra.
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Química y Análisis Químico
Los constituyentes de la muestra se pueden clasificar como:
- Principales: están en una proporción mayor que el 1% del peso de la muestra. - Secundarios : están en una proporción entre el 0,1 % y el 1%. - Trazas: están en una proporción menor del 0,1 %. Si se quiere determinar un componente principal por un método macroanalítico se utilizará entre 0,1 y 1 g de muestra, pero si lo que se quiere determinar es un componente secundario se tomará de muestra entre 1 y 10 g.
Un análisis puede ser parcial, cuando se determina uno o varios componentes de una muestra, o completo, cuando se determinan todos los componentes de la muestra.
2. Análisis cualitativo y cuantitativo La química analítica es la ciencia que estudia los principios y técnicas del análisis químico. En general, la química analítica se relaciona con la teoría y el análisis químico con la práctica que desarrolla esa teoría. El análisis químico se divide en: Análisis cualitativo: tiene por objeto la identificación de los constituyentes de una muestra. El análisis cualitativo a su vez, se puede subdividir en orgánico e inorgánico según sea el componente a determinar. Análisis cuantitativo: tiene por objetivo determinar la cantidad de un componente (analito) en una muestra. A menudo, la determinación del analito depende del entorno en que se encuentra dentro de la muestra (matriz). Existen varias técnicas para las determinaciones cuantitativas, que podemos subdividir en: - Técnicas clásicas: estas técnicas se denominan así porque fueron las primeras técnicas en ser utilizadas en el análisis químico y su principal ventaja es su bajo coste y son las que se utilizan en pequeños laboratorios. Las técnicas clásicas son las gravimetrías y volumetrías y su instrumento básico es la balanza. - Técnicas instrumentales: son técnicas más modernas y requieren de algún aparato específico para la determinación; son utilizadas principalmente por laboratorios relativamente grandes y su ventaja más importante es la rapidez en las determinaciones. ORGÁNICO (análisis funcional) ANÁLISIS CUALITATIVO INORGÁNICO (marcha analítica) GRAVIMETRÍAS CLÁSICO
VOLUMETRÍAS
ANÁLISIS CUANTITATIVO ESPECTROFOTOMETRÍA INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRÍA CROMATOGRAFÍA …
200
Química y Análisis Químico
3. Definición de términos volumétricos: disolución patrón, disolución valorada, valoración, normalización, patrón primario, indicador, punto de equivalencia y punto final En el análisis volumétrico, se mide el volumen de reactivo de concentración conocida (patrón) y se relaciona con la cantidad de sustancia que se determina. El proceso de adición de un volumen de disolución de concentración conocida a una sustancia que se va a determinar, se denomina valoración. La disolución de concentración conocida se denomina disolución patrón. La sustancia con la que se prepara o normaliza la disolución patrón se denomina patrón primario. El punto de equivalencia en las volumetrías es aquel en que el número de equivalentes del reactivo valorante es igual al número de equivalentes de la sustancia valorada, siendo el equivalente-gramo el peso equivalente expresado en gramos y viene determinado por la reacción que tenga lugar en la valoración. La normalización (factorización) es el proceso en el que se corrige la normalidad de una disolución de normalidad aproximada, con el fin de obtener la normalidad exacta. La normalidad es una unidad de concentración y se expresa en equivalentes-gramo por litro. El punto final de la valoración se observa mediante un indicador que cambia de color cuando se produce un cambio brusco de alguna propiedad en la reacción de valoración. El punto final se marca con los indicadores que pueden ser: - Naturaleza física: se basan en la medida de alguna propiedad física (conductividad, pH,...). En estos métodos el punto final y el punto de equivalencia coinciden. - Naturaleza química: son sustancias químicas que se añaden a la disolución a valorar y son ajenos a la misma, tienen la propiedad de experimentar un cambio de color en el punto de equivalencia. No tiene porque coincidir el punto final con el punto de equivalencia. Condiciones que debe cumplir una reacción para utilizarla como volumetría Suponemos una reacción química cualquiera y nos preguntamos ¿Es esta reacción susceptible de utilizarse como técnica volumétrica? Para que pueda utilizarse en las determinaciones volumétricas debe cumplir: 1. La reacción entre la sustancia valorada y la valorante ha de ser cuantitativa, sin añadir exceso de reactivo. La reacción ha de ser completa en el punto de equivalencia. 2. La reacción tiene que ser rápida. Si es lenta, que sea posible acelerarla con la temperatura o con catalizadores. 3. La reacción ha de ser estequiométrica y definida. 4. Para determinar el punto final ha de existir un método sencillo.
4. Características de la disolución patrón. Condiciones que debe reunir un patrón primario En las volumetrías se mide el volumen de una disolución de concentración conocida. Para poder preparar esta disolución patrón hay dos formas:
201
Química y Análisis Químico
a) Pesar directamente una sustancia patrón, disolverla y llevarla a un volumen exacto (matraz aforado). b) Preparar una disolución de concentración aproximada y "normalizarla” con una
sustancia patrón que se denomina “especie química primaria”. Un patrón primario debe reunir los siguientes requisitos: 1. Que en el frasco ponga "especie química primaria" (EQP es la denominación de Panreac®). 2. Tener una fórmula perfectamente conocida. No debe ser higroscópico ni eflorescente, de otro modo sería difícil el secado y la pesada. 3.
No debe alterarse al aire ni al secarse.
4. Debe ser fácilmente soluble en las condiciones que se va a preparar. 5. Debe reaccionar de manera estequiométrica e instantánea en las condiciones de valoración. 6. Si se tratan de ácidos o bases, agentes oxidantes o reductores, deben ser fuertes. 7. Es conveniente que el peso equivalente o molecular sea el mayor posible, para que los errores de pesada sean menores.
5. Cambios de concentración durante la valoración Durante la valoración debe haber un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante en el punto de equivalencia. La propiedad que cambia depende de la reacción volumétrica: - Ácido-base: se valora un ácido con una base o una base con un ácido, el cambio brusco se debe a un débil exceso de uno de los reactivos que produce un cambio brusco en el pH. - Red-ox: se valora un oxidante con un reductor o un reductor con un oxidante, el cambio brusco se debe a un débil exceso de uno de los reactivos que produce un cambio brusco en el potencial de la pila formada por las dos especies. - Precipitación: se valora una sustancia iónica con un reactivo precipitante, donde el cambio brusco se debe a un débil exceso del reactivo precipitante que produce una disminución brusca de la concentración del ión precipitado. Volumetrías ácido-base
Volumetrías precipitación Log concentración
Potencial
pH ml reactivo valorante (base)
202
Volumetrías red-ox
ml reactivo valorante (oxidante)
ml reactivo valorante
Química y Análisis Químico
6. Cálculos en análisis volumétricos Sea la reacción volumétrica: H2SO4 + 2NaOH ⇔ Na2SO4 + 2H2O. Se observa que 1 mol de H2SO4 reacciona con 2 moles de NaOH, los cálculos volumétricos podrían
realizarse relacionando los moles de la sustancia valorante (NaOH) y la sustancia valorada (H2SO4). Sin embargo, en cálculos volumétricos es más útil utilizar el término equivalente basado en el principio de equivalencia que los químicos resumen como: "EQUIVALENTE REACCIONA CON EQUIVALENTE”. 1 equivalente de H2SO4 reacciona con 1 equivalente de NaOH. Pero, ¿qué es un equivalente?, un equivalente es el equivalente-gramo y corresponde a su masa expresada en gramos. Para determinar el equivalente-gramo es necesario saber de qué volumetría se trata y como actúa la sustancia. Ejemplo: Se define el peso equivalente en la volumetría de neutralización como la masa de sustancia que puede suministrar o reaccionar con un átomo-gramo de iones H+ en la reacción que tiene lugar. Así el H2SO4 se disocia según: H2SO4 ⇔ SO42- +2H+ y podemos relacionar: 1mol H2SO4 → MM en g → 2 H+ P.E. en g → 1 H+ ⇒P.E. = MM/2 De una manera más resumida se puede aplicar la fórmula anterior y definir la valencia como el nº de iones H+ que puede dar o reaccionar. Masa Molecular 98 = = 49 g / eq Peso equivalente = valencia 2 En el caso del hidróxido de sodio, el NaOH se disocia según: NaOH ⇔ Na+ + OH- y el peso equivalente sería: Masa Molecular 40 = = 40 g / eq . En este caso la valencia es 1 ya que el Peso equivalente = valencia 1 NaOH proporciona 1 OH- que reacciona con 1 ión H+ según: OH- + H+ ⇔ H2O. Es evidente, que 1 equivalente de H2SO4 reacciona con 1 equivalente de NaOH, o lo que es lo mismo 49 g de H2SO4 reaccionan con 40 g de NaOH.
Normalidad En análisis volumétrico al utilizar el concepto de equivalente, el término de concentración con el que se trabaja es el de normalidad cuya definición sería el número de equivalentes-gramo que hay en 1 litro de disolución. La fórmula a aplicar es g soluto PE , donde PE = peso equivalente del análoga a la de la molaridad: N = Volumen (litros) MM soluto: PE = valencia Una fórmula importante en los cálculos volumétricos está basada en el principio "equivalente a equivalente” que referida a sustancia valorante y valorada sería:
V ⋅ N = V '⋅ N' . Si referimos V como los mililitros de sustancia valorante gastados en la volumetría y el producto V '⋅ N' como los miliequivalentes de la sustancia valorada, nos mg mg queda una fórmula de gran aplicación y sencillez: V ( ml ) ⋅ N = = MM PE v
203
Química y Análisis Químico
Procedimientos de preparación y normalización de reactivos y soluciones patrón Ejercicio 1: Indica como preparar 500 ml de disolución de HCl 0,1N a partir de ácido clorhídrico concentrado de una riqueza del 36 % y una densidad de 1,18 g/ml. Teniendo en cuenta que la valencia del HCl es 1 ya que 1 mol proporciona 1 H+ según: HCl ⇔ Cl- + H+ y el peso equivalente sería : PE =
MM 36,5 g g = = 36,5 valencia 1eq − g eq − g
Aplicando la fórmula de normalidad: g soluto g HCl PE 36 , 5 g / eq − g N= ⇒ 0 ,1 = ⇒ g HCl = 0 ,1 ⋅ 0 , 5 ⋅ 36 ,5 = 1,825 Volumen ( litros ) 0,5 l Ya que el producto comercial del que partimos no es puro, debemos considerar su riqueza, que en general si no dan unidades se refiere al % p/p. 100 g ácido clorhídrico comercial →
36 g HCl
100 ⋅ 1,825 = 5,07 g clorhídrico comercial 36 Como los ácidos, y más si son corrosivos como el HCl, es necesario determinar el volumen a tomar ya que no se pueden pesar en la balanza. Para ello aplicamos la fórmula de densidad: x g
D=
“
→ 1,825 g HCl; x =
M M 5 , 07 g ⇒V = = = 4 , 30 ml clorhídrico comercial V D 1,18 g / ml
Nota: Se suele referir el término comercial al reactivo que no es puro. Procedimiento a seguir: HCl 36%
4,30 ml
1) Se toma una pipeta graduada de 10 ml limpia y seca y se introduce en el reactivo comercial. 2) Se aspira con un pipeteador hasta la señal que marca 5,7 (104,3).
D = 1,18 g/ml
3) Se lleva a un matraz aforado limpio de 500 ml al que previamente se ha añadido un poco de agua.
500 ml
4) Se añade agua destilada hasta un poco más de la mitad y se agita vigorosamente sujetando el tapón con el dedo. Agita al menos 10 veces girando el matraz 180o. 5) Enrasa con un cuentagotas y vuelve a agitar.
6) Trasvasa la solución a un frasco limpio. Enjuaga con algo de solución y tiralo. Añade el contenido al frasco y etiqueta con los siguientes datos: -Nombre del reactivo: Ácido clorhídrico -Fórmula: HCl -Normalidad aproximada: 0,1 N -Factor Corrección -Fecha de preparación -Nombre (iniciales) de la persona que ha preparado la disolución -Pictograma
204
Química y Análisis Químico
Ejercicio 2: Qué cantidad de sustancia patrón primario es necesario pesar para normalizar el ácido clorhídrico 0,1 N anteriormente preparado. Primero es necesario conocer el volumen de HCl que se gastaría. Para ello, se supone un volumen de HCl de 40 ml, que es un volumen que permite pesar una cantidad adecuada de sustancia patrón y si la bureta utilizada es de 50 ml, no es necesario volver a llenar la bureta y así disminuir errores. Segundo es necesario conocer la valencia del Na2CO3. En este caso, es necesario conocer que el carbonato es un ión que puede reaccionar con 1 ó 2 iones hidrógeno según: Disociación: Na2CO3 ⇔ Na+ + CO32Reacciones: CO32- + H+ ⇔ HCO3CO32- + 2 H+ ⇔ H2CO3 A la vista de las reacciones se observa que el Na2CO3 puede tener de valencia 1 ó 2 según la reacción que se dé. La mayor parte de las valoraciones en que se utiliza el carbonato sódico como patrón se producen con la segunda reacción y por tanto la valencia del Na2CO3 es 2 y la masa de Na2CO3 necesario para gastar unos 40 ml de HCl sería: mg Na 2 CO3 mg mg 106 = ⇒ 40 ⋅ 0 ,1 = ⇒ mg Na 2 CO3 = 40 ⋅ 0 ,1 ⋅ = 212 106 PM 2 PE 2 v Esto da una idea de la cantidad de sustancia patrón que deberíamos pesar, que en este caso es de 212 mg ≈ 0,2 g. Es frecuente que al principio se quiera pesar la cantidad exacta que nos sale del cálculo, pero la experiencia nos hará ver que es una pérdida de tiempo. V (ml ) ⋅ N =
Procedimiento a seguir: Muestra
Indicador
Bureta
1) Se pesa en un vidrio de reloj la cantidad exacta de carbonato sódico en la balanza analítica. No es necesario pesar exactamente la cantidad calculada, pero la cantidad que pesemos, que será muy próxima a la calculada, debe estar bien pesada. 2) Se lleva la cantidad pesada a un matraz Erlenmeyer. Se lava el vidrio de reloj con el frasco lavador encima del matraz Erlenmeyer, para no perder nada de sustancia. 3) Se coloca el reactivo valorante en la bureta. Se saca el posible aire que puede quedar atrapado en la bureta, sobretodo entre la punta y la llave, y se enrasa a cero.
4) Se añade el indicador al matraz Erlenmeyer y se sigue el procedimiento. No se debe entrar ningún agitador ni cuerpo extraño en el matraz Erlenmeyer que contiene la muestra. 5) Se procede a la valoración. En este caso, como sabemos aproximadamente el reactivo valorante que se va a consumir, vamos añadiendo al principio un poco más rápido y cerca del punto final más lentamente hasta que una sola gota cambie de color. No se debe olvidar que con la agitación manual debemos tratar de eliminar el color que se nos vaya produciendo, no añadiendo más reactivo hasta que no haya desparecido el color formado. 6) En el punto final se anota el volumen consumido. En caso de duda, se anota este volumen y se añade gota a gota reactivo valorante hasta observar que no hay cambio significativo de color.
205
Química y Análisis Químico
Ejercicio 3: Suponiendo que se ha gastado una media de 40,15 ml de HCl en la valoración de 0,2145 g de patrón primario Na2CO3. Determina la normalidad exacta del reactivo valorante. La normalidad exacta se calcula multiplicando la normalidad aproximada por un factor de corrección según: Nexacta = Naproximada · Factor corrección. Para calcular el factor de corrección se sustituye la Nexacta por la Normalidad aproximada y se calcula el factor de corrección: 214 ,5 mg Na 2 CO3 40 ,15 ⋅ 0 ,1 ⋅ 106 mg ⇒ 40 ,15 ⋅ 0 ,1 ⋅ Fc = ⇒ Fc = = 0 , 9921 V ⋅ N ⋅ Fc = 106 PM 2 ⋅ 214 ,5 2 v Procedimiento a seguir:
1) En la valoración se sigue el mismo procedimiento que el visto anteriormente. Algunas recomendaciones prácticas son: - se deben hacer al menos tres muestras, rechazando aquel factor en que no coincidan al menos las dos primeras cifras decimales. - aunque en la bureta no encontramos el trazo correspondiente a 0,05 ml; si la bureta es de calidad se puede determinar con esta precisión, restando la gota que hace que cambie de color 1 ml = 0,05 ml. el indicador, ya que 1 gota son aproximadamente 20 2) Hay varias formas de etiquetar la disolución de reactivo valorante 1:
Etiqueta 1 Ácido clorhídrico 0,1N Fc = 0,9921 15/12/04 Es la más utilizada
Etiqueta 2 Ácido clorhídrico 0,1N FNa2CO3 = 0,9921 15/12/04 Tiene la ventaja de saber el patrón utilizado
Etiqueta 3 Ácido clorhídrico 0,0992 N 15/12/04 Se da la normalidad exacta
Medida del volumen En toda volumetría, la medida de un volumen nos va a indicar la cantidad de componente a determinar, de ahí, la importancia de utilizar buen material contrastado, la medida de un volumen se lleva a cabo con:
PIPETAS: sirven para permitir el trasvase de volúmenes de líquidos de un recipiente a otro, se clasifican en: - Aforadas: vierten un volumen único que puede ser de 5, 10, 20, 25, 50, 100 ml, pueden ser de:
▪ ▪
Simple aforo: tienen un solo enrase y son las más utilizadas. Doble aforo: tienen dos enrases, la única ventaja que tienen es que en los laboratorios de enseñanza pueden seguir utilizándose aunque se despunten. Pipeta aforada
1
Tener en cuenta las recomendaciones del punto 6 de la página 204.
206
Química y Análisis Químico
- Graduadas: están calibradas en unidades adecuadas para que permita el vertido de cualquier volumen inferior al de su capacidad máxima. La capacidad de estas pipetas son de 1, 5, 10, 20, 25, 50 y 100 ml entre las más habituales.
Pipeta graduada
Las pipetas aforadas y graduadas están calibradas por vertido. Las pipetas aforadas y graduadas se llenan hasta una marca inicial de calibración y se deja verter su contenido; en algunos casos debe tenerse en cuenta la gota retenida en la punta, y se debe soplar para completar el volumen, como es el caso de las pipetas serológicas. Un anillo opalino cerca del extremo superior de las pipetas indica que debe eliminarse la última gota soplando.
- Micropipetas: son pipetas automáticas que se usan cuando es necesario verter un volumen determinado repetidas veces y se caracterizan por su gran precisión. Según el tipo de micropipeta, la capacidad varía entre 1 μl y 5000 μl.
MATRACES AFORADOS: sus capacidades más habituales son 25, 50, 100, 200, 250, 500 y 1000 ml, están calibrados por contenido. Se utilizan en la preparación de disoluciones y para diluir muestras, tomando una alícuota con pipeta aforada y llevando a un volumen fijo en un matraz aforado. Matraz aforado
BURETAS: permiten verter cualquier volumen inferior a su capacidad máxima. Constan de un tubo calibrado que contiene el reactivo valorante y una llave que permite el vaciado. Las capacidades más habituales de las buretas son 10, 25 y 50 ml.
Bureta
Las buretas con llave de vidrio necesitan vaselina entre la superficie esmerilada de la llave y la de la base para conseguir un buen cierre. No se deben dejar estas buretas con soluciones alcalinas ya que producen una "soldadura" entre la llave y el cuerpo de la bureta que impide su funcionamiento. Es frecuente el uso de llaves de teflón, ya que no las ataca la mayoría de los reactivos corrientes y no requieren lubricación.
Los instrumentos volumétricos están marcados por el fabricante para indicar: -
capacidad clase precisión temperatura de calibración calibración por: ▪ vertido: (“Vert.” o “Ex”) ▪ contenido: (“In” o “Cont.”)
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Química y Análisis Químico
Material Pipeta aforada
Matraz aforado
Bureta
Capacidad, ml 5 10 25 50 100 50 100 250 500 1000 10 25 50
Tolerancias, p ml Clase A Clase B 0,01 0,02 0,02 0,04 0,03 0,06 0,05 0,10 0,08 0,16 0,05 0,10 0,08 0,16 0,12 0,24 0,20 0,40 0,30 0,60 0,02 0,04 0,03 0,06 0,05 0,10
La unidad de volumen es el litro, que es el volumen ocupado por 1 kg de agua a 3,98oC (máxima densidad del agua). Al establecerse los patrones métricos se intentó que 1 kg representase la masa de 1 dm3 (1000 cm3), pero debido a pequeños errores en las medidas no se consiguió esa relación exacta y así se obtuvo que 1 kg era en realidad 1000,28 cm3. De aquí se deduce que 1 cm3 no es exactamente igual que 1 ml. Por todo ello, hoy se usan las unidades de capacidad para todos los aparatos volumétricos y se usan mililitros y litros en lugar de centímetros y decímetros cúbicos y para no confundir la “l ” con el número 1 se utiliza “ L” para símbolo del litro. FICHA DE TRABAJO Nº 22
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ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES. MARCHA ANALÍTICA DEL CARBONATO DE SODIO. GRUPOS 3º, 4º, 5º Y 6º 1. INTRODUCCIÓN Se denomina marcha analítica a un método de trabajo del análisis cualitativo que tiene como objeto separar de una manera sistemática los iones de un líquido problema para su identificación. Ésta se utiliza para identificar los componentes (cationes o aniones) de una muestra. Existen varias marchas y son específicas para cada aplicación. Las más habituales son la marcha analítica del Na2CO3 y la del H2S. Entre las ventajas de la marcha analítica del Na2CO3 está la de no trabajar con H2S, que por su olor y toxicidad no es muy recomendable en laboratorios de enseñanza donde no existan sistemas de ventilación adecuados. Entre los inconvenientes están que algunos cationes no se separan bien y aparecen en varios grupos, y que no siempre se separan bien los cationes cuando el líquido problema contiene precipitado, cosa inevitable en muchos casos, cuando se mezclan todos los cationes. La marcha analítica tiene 6 grupos: El 1º es el de los cationes que no precipitan con Na2CO3. El 2º es el de los cationes insolubles en HNO3. El 3º es el de los cloruros (que precipitan con HCl). El 4º es el de los sulfatos (que precipitan con (NH4)2SO4. El 5º es el de los hidróxidos (que precipitan con NH4OH). El 6º es el grupo de los cationes que forman complejos con NH4OH. Los reactivos que se utilizan se pueden dividir en: - generales: se utilizan para precipitar, separar, poner en medio ácido o en medio básico, como su nombre indica son de uso general. - específicos: se utilizan para ensayos específicos. También se llaman reactivos especiales.
208
Química y Análisis Químico
2. FUNDAMENTO Se va a proceder a la separación e identificación de los cationes del grupo 3º, 4º, 5º y 6º. Para ello se
debe seguir el siguiente esquema para los cationes propuestos:
+
Ag Pb
2+
Hg22+ Ca
2+
Ba
2+
Fe
3+
Bi
3+
3+
Cr Cu
2+
Co
2+
Ni
2+
Cd
2+
+HCl 2 M hasta precipitación total
AgCl Hg2Cl2 PbCl2 ↓ + agua caliente
AgCl Hg2Cl2 ↓ +NH4OH
Pb
2+
BaSO4 CaSO4 PbSO4 ↓ + agua fría
Identificar con K2CrO4
Ag
Hg negro
Grupos 4º, 5º, 6º SO4(NH4)2 calentar
+
Identificar con Kl
↓ significa precipitado Los precipitados se escriben a la izquierda Los cationes disueltos a la derecha
BaSO4 PbSO4 ↓ + AEDTNa2
BaSO4 ↓ +NH4OH + AEDTNa2
Ba
Ca
2+
Identificar con Na2C2O4
Pb
Grupos 5º, 6º +NH4OH
Fe(OH)3 Cr(OH)3 Grupo 6º Bi(OH)3 ↓ + HCl 2M
2+
Fe
3+
Cr
3+
Bi
3+
Identificar con Na2S
2+
Identificar con K2CrO4
3. REACTIVOS
REACTIVOS GENERALES (Mesa del alumno)
Na2CO3 0,5M HCl 2M K2CrO4 0,25 M NH4OH 2M KI 0,5 M (NH4)2SO4 (saturado) (NH4)2C2O4 (saturado) AEDTNa2 5% H2SO4 1M Na2S 30% NH3 30 % (conc.) CaCl2 3M NH4Cl (sólido) K4Fe(CN)6 0,25 M
REACTIVOS ESPECÍFICOS (Mesa del Profesor)
NaOH 2M NaF (sólido) H2O2 3% KSCN 0,5 M
SnCl2 0,25 M: se disuelven 14,25 g de SnCl2.2H2O en 65 ml de HCl concentrado calentando ligeramente y después se enrasa a 250 ml en matraz aforado. Se guarda en frasco con unos trocitos de estaño metálico. Reactivo Yodo-cinconina: disolver 1 g de cinconina en MATERIAL 100 ml de agua ligeramente acidulada con HNO3 Placa de gotas diluido en caliente. Después de enfriar se añaden 2 g Tubos ensayo de KI (10) con gradilla Aluminon: disolución acuosa al 0,1% p/v Tubos de Éter etílico centrífuga (5) KHC2O4 (saturado) Varilla policía Cuprón: disolución al 0,5% en etanol p/v Cuentagotas Papel tornasol Dimetilglioxima 1 %: disolución al 1% en etanol KCN 1M Vaso 100 ml
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Química y Análisis Químico
4. MODO DE OPERAR A continuación se da el método y esquema de separación de los cationes, siguiendo el procedimiento de la marcha analítica del carbonato de sodio. Se incluyen los grupos I y II para completar la marcha, pero no son necesarios para esta ficha de trabajo. MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES DEL CARBONATO DE SODIO GRUPO I Unos 5 ml de líquido problema sin acidificar se colocan en un vaso de precipitados de 100 ml. Se añade carbonato de sodio 0,5 M poco a poco hasta reacción alcalina (papel indicador azul). Si aparece efervescencia es que está muy ácido y conviene añadir carbonato de sodio en polvo hasta desaparición de la efervescencia. Añade 3 ml de carbonato sódico en exceso y hierve por espacio de 5 minutos, reponiendo el volumen perdido con disolución de carbonato de sodio 0,5 M. Al calentar en los vapores se puede identificar el ión amonio por colorear el papel de pH humedecido en agua y también por el olor. Se continúa la evaporación hasta desaparición del amoníaco. Se repone el líquido evaporado con carbonato de sodio. Se añaden 1 ml (20 gotas) de agua. Se centrifuga el precipitado y se lava con 1 ml de agua caliente. En el líquido centrifugado se rotula GRUPO I y el precipitado lo constituyen los GRUPOS 2º, 3º, 4º, 5º, 6º. En el grupo I se reconocen los siguientes cationes: MOLIBDENO: A 3 gotas del grupo 1º añade HCl 2M hasta acidez más 3 gotas de cloruro de estaño 0,25 M. Color rojo intenso inmediato indica molibdeno. VANADIO: A 3 gotas del grupo 1º añade 2 gotas de cuprón (solución alcohólica al 5%). Precipitado amarillo o amarillo pardusco si hay mucho vanadio. POTASIO: En un tubo de ensayo, se acidulan 10 gotas del grupo 1º con ácido acético concentrado. Comprueba que la mezcla está débilmente ácida. Prepara en otro tubo una disolución concentrada de cobaltinitrito sódico con 1 ml de agua. Añade esta disolución sobre la primera. Precipitado amarillo indica potasio. CROMO: A 5 gotas de la disolución añade HCl 2M hasta acidez más 2 gotas en exceso y después gota a gota agua oxigenada al 3%. Color azul verdoso que desaparece al agitar. Calienta hasta ebullición y si acaso añade más agua oxigenada hasta que el líquido quede de color verde. Añade 5 gotas de AEDTNa2 al 5% y deja al baño maría. Color violeta que se intensifica con el tiempo indica cromo. ARSÉNICO: A 10 gotas del problema se añade NaOH hasta alcalinidad seguidas de 3 gotas de agua oxigenada al 3% y 3 gotas de mixtura magnesiana (se prepara con 10 g de MgCl2.6H2O y 10 g de cloruro de amonio en agua, agregando 5 ml de amoníaco concentrado y diluyendo a 100 ml. Precipitado blanco indica presencia de arsénico. GRUPO II El precipitado obtenido con carbonato sódico, privado de la mayor parte de agua se trata con 20 gotas de ácido nítrico concentrado y se calienta a ebullición a llama directa bajo vitrina con cuidado para evitar proyecciones prosiguiendo la ebullición hasta “casi sequedad”. Se diluye con 1 ml de agua y 10 gotas de nitrato amónico 0,5 M y 5 gotas de ácido nítrico diluido. Se centrifuga y se pasa el líquido claro a un tubo de ensayo etiquetado con los grupos 3º, 4º, 5º y 6º. Se lava el precipitado con 1 ml de agua caliente + 3 gotas de nitrato de amonio 0,5 M, que se calienta en el mismo tubo de ensayo que contiene el precipitado. El agua de lavado se incorpora a los siguientes grupos. Se trata el precipitado una vez lavado por 2 ml de HCl 1:1 más 5 gotas de agua oxigenada al 3% y se calienta suavemente. Se ha de disolver en su totalidad el precipitado. ANTIMONIO a) A unas 5 gotas de la disolución anterior se añaden unas gotas de NaOH 2M hasta neutralidad (si no se consigue la neutralidad y se pasa con NaOH es mejor llevar a la neutralidad con hidrógenoxalato de potasio (solución saturada). Se añade el mismo volumen de AEDTNa2 5% y del orden de 0,5 g de tiosulfato de sodio. Se calienta a ebullición. Un precipitado rojo-naranja indica antimonio.
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Química y Análisis Químico
b) A cinco gotas de la disolución se añade unos cristalitos de nitrito de sodio sólido y se deja en reposo. A esta mezcla se añaden unas 3 gotas de Rodamina B, precipitado o coloración azul indica antimonio. ESTAÑO: Se ponen 5 gotas de la disolución del grupo 2º en una placa de gotas, 3 gotas de HCl
concentrado y un trocito de cinc (exento de estaño). Agita la mezcla con un tubo de ensayo lleno de agua hasta la mitad. Posteriormente, se coloca este tubo a calentar en un mechero con buen tiro (llama azul). Luminiscencia azul alrededor del tubo indica estaño. GRUPO III
A la disolución nítrica tras haber precipitado con carbonato de sodio y disuelto con ácido nítrico o bien el problema previamente ácido, si no se ha tenido necesidad de separar los grupos primero y segundo, se añade HCl 2 M hasta precipitación completa del grupo 3º y se agita. Se calienta suavemente para favorecer la coagulación de los cloruros. Se deja enfriar para que precipite el cloruro de plomo y se centrifuga. Se pasa el precipitado a un tubo etiquetado: Grupos 4º, 5º, 6º El precipitado puede ser blanco cuajoso, que puede tomar un tinte violáceo por exposición a la luz del cloruro de plata. Se lava con 1 ml de agua fría más 1 gota de HCl 2M (efecto del ión común) y se incorpora al líquido del grupo 4º. PLOMO: Se trata el precipitado con 1 ml de agua hirviendo, centrifugando cuando aún está en caliente. Se pasa el líquido claro a un tubo y se añaden dos gotas de cromato de potasio 0,25 M. Precipitado amarillo indica plomo. MERCURIOSO: Al residuo procedente de separar el plomo se añade 1 ml de amoníaco 2 M poniendo en contacto el precipitado con el reactivo. Se centrifuga. Color negro en el fondo del tubo indica mercurioso PLATA: El líquido centrifugado se divide en dos tubos. En el ensayo a) se añaden unas gotas de KI 0,5 M. Precipitado blanco ligeramente amarillo indica plata. En el ensayo b) se añaden una gotas de HCl 2 M hasta acidez y debe precipitar de nuevo AgCl de color blanco GRUPO IV Al líquido problema procedente de separar el grupo anterior, se añaden 10 gotas de disolución saturada de sulfato de amonio. Calienta a ebullición a llama directamente y luego deja en baño maría durante 5 minutos. Centrifuga en caliente y el líquido centrifugado se reserva para el grupo 5º y 6º. CALCIO: Lava el precipitado con 0,5 ml de agua a la que se añaden dos gotas de sulfato de amonio e incorpora esta agua de lavado al grupo 5º y siguientes. Trata el precipitado con 1 ml de agua fría durante 2 minutos, agitando con una varilla para poner en contacto el precipitado con el agua de lavado. Centrifugar y alcalinizar el líquido con unas gotas de NH4OH 2 M. Añade cinco gotas de disolución saturada de oxalato de amonio y calentar. Precipitado blanco indica calcio. Si la disolución de sulfato de calcio es lenta, (mucho precipitado), lavar reiteradamente con agua fría) El residuo se lava con agua hasta pH neutro y se desprecia. Se añade 1 ml de AEDTNa2 5% y se calienta suavemente. Se centrifuga separando filtrado y residuo. PLOMO: El centrifugado se divide en dos tubos. a) Se acidula con ácido sulfúrico 1M. Calienta, precipitado blanco indica plomo. b) Al filtrado se añade amoníaco hasta alcalinidad y dos gotas de sulfuro de sodio al 30%. Calienta, precipitado negro indica plomo. BARIO: Añade en seguida al precipitado 4 gotas de amoniaco concentrado y 10 gotas de AEDTNa2 5%. Calienta en baño maría hasta disolución del precipitado. Si el precipitado no se disuelve añade más amoníaco y más AEDTNa2. Divide la solución en dos partes. a) A una parte se añade HCl justo hasta acidez sin excederse. No calentar. Aparece un precipitado blanco. b) Se añaden 4 gotas de cromato de potasio 0,25 M y cinco gotas de CaCl2 3 M. Precipitado amarillo de cromato de bario indica bario.
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Química y Análisis Químico
GRUPO V Al líquido procedente del grupo IV, se añade, primero, alrededor de un gramo de cloruro de amonio sólido y luego poco a poco y agitando amoníaco concentrado hasta que tenga olor a amoníaco más unas gotas en exceso. Calienta al baño de agua no más de dos minutos. Una calefacción excesiva, puede eliminar el exceso de amoníaco necesario para la formación de complejos de los iones del grupo 6º . Tampoco conviene añadir gran exceso de amoníaco. Centrifuga. El líquido centrifugado reservarlo para el grupo 6º. Lava el precipitado con 1 ml de agua caliente a la que se le añade una gota de hidróxido amónico 2M. Incorpora el agua de lavado al grupo 6º. Se trata el precipitado con 3 ml de HCl 2 M, calentando para ayudar a la disolución. En esta disolución clorhídrica se identifican los cationes de este grupo. HIERRO a) Dos gotas de la solución clorhídrica se colocan en un pocillo de la placa de gotas o en un trozo de papel de filtro y se añade una gota de ferrocianuro de potasio 0,25 M. Precipitado azul oscuro indica hierro. b) a dos gotas de la solución colocadas en una placa o papel de filtro se le añaden cuatro gotas de KSCN 0,5 M. Color rojo oscuro indica hierro. BISMUTO a) En una placa de gotas coloca 2 gotas de solución de cloruro de estaño (II) 0,25 M. Añade NaOH 2M hasta redisolver el precipitado que inicialmente se forma. Añade 1 gota de la solución clorhídrica. Precipitado negro indica bismuto. b) A dos gotas de la solución clorhídrica se le añaden 2 ó 3 gotas del reactivo yodo-cinconina. Precipitado naranja butano indica Bismuto. CROMO (III) a) a 4 gotas de la solución se añaden 6 gotas de AEDTNa2 5 % y un poco de NaF sólido. Se calienta en baño maría. Color violeta que se intensifica con el tiempo indica cromo. b) A 4 gotas de la solución clorhídrica se añade NaOH 2M hasta alcalinidad. A continuación añadir 4 gotas de agua oxigenada al 3%. Se hierve y si aparece precipitado se centrifuga y se separa. El centrifugado se trata con ácido sulfúrico 1M hasta acidez, 2 gotas de agua oxigenada al 3% y 10 gotas de éter. Color azul en la capa etérea indica cromo. ALUMINIO a) A 10 gotas de la disolución clorhídrica añadir NaOH 2 M hasta alcalinidad más 4 gotas en exceso. Hierve suavemente. Centrifuga. A 5 gotas del líquido centrifugado añade 2 gotas de aluminón y ácido acético 2 M hasta reacción débilmente ácida. Añade amoniaco 2 M hasta neutralidad o ligera alcalinidad. Calienta al baño maría. Precipitado coposo, rojo - rosado indica aluminio. GRUPO VI Toma 2 gotas de la disolución de este grupo y añade 1 gota de agua oxigenada a 3%. Calienta suavemente. Si no hay precipitado o enturbiamiento pardo es que no hay manganeso. Si la prueba es positiva, es necesario separar todo el manganeso, para lo que se añaden al mismo unas gotas de agua oxigenada al 3% mientras se calienta suavemente (baño maría) hasta que la precipitación del manganeso sea completa. Centrifuga. El líquido sobrenadante es el grupo 6º. Lava bien el precipitado con agua caliente e incorpora al grupo 6º. MANGANESO: Se reconoce en el precipitado añadiendo 0,5 ml de disolución saturada de hidrógenoxalato de potasio. Agita y deja estar sin calentar. Lentamente el precipitado se disuelve dando color violeta rosado. COBRE: Sobre una tira de papel de filtro, dispón de una gota de cuprón y encima otra de disolución del grupo 6º. Mancha verde claro indica cobre. NÍQUEL: A 1 gota de la disolución en placa o papel de filtro añade dos gotas de dimetilglioxima al 1%. Precipitado rojo rosáceo indica níquel. COBALTO: A 5 gotas de la disolución se añaden 10 gotas de AEDTNa2 y dos de agua oxigenada al 3%. Calienta al baño maría unos minutos. Aparece un color azul que vira lentamente al violeta, cuya intensidad nos indica la cantidad de cobalto. CADMIO: A cuatro gotas de la disolución para este grupo se añaden otras de KCN 1M hasta total decoloración. Añade ahora gota a gota y agitando disolución de sulfuro sódico al 30%. Precipitado amarillo o amarillo-naranja indica cadmio.
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Química y Análisis Químico
GRUPO III: Ag+, Pb2+, Hg22 +
Líquido problema medio ácido
Gotas HCl 2 M hasta precipitación total Agitación
Se calienta suavemente para favorecer coagulación cloruros Se deja enfriar para que precipite el PbCl2 Centrifugar
Grupos 4º, 5º, 6º
Grupo 3º Lavar con 1 ml de agua fría + 1 gota HCl 2 M
Incorporar al resto de grupos
Añadir 1 ml agua hirviendo
1 ml NH4OH 2 M + 2 gotas K2CrO4 Precipitado amarillo indica Pb
Gotas HCl 2M hasta acidez Precipitado blanco indica Ag
Precipitado negro indica Hg
2-3 gotas KI 0,5 M
Precipitado amarillo indica Ag
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Química y Análisis Químico
GRUPO IV :Ca2+, Pb2+, Ba2+
5 ml solución grupos 4º y siguientes 10 gotas de (NH4)2SO4 hasta precipitación total Calentar a ebullición a llama directa y dejar en baño maría durante 5 minutos
Grupos, 5º y 6º Lavar con 0,5 ml agua fría + 2 gotas de (NH4)2SO4 Añadir 1 ml agua fría, agitando durante 2 minutos
Alcalinizar con NH4OH diluido
Lavar con agua y despreciarla
5 gotas Oxalato de amonio (sat.) calentar suavemente
1 ml AEDTNa2 % calentar suavemente
Precipitado blanco indica Ca
4 gotas de NH4OH +10 gotas AEDTNa2 5 %
H2 SO4 1 M
NH4OH hasta alcalinidad Gotas de Na2S 30%
Baño maría hasta disolución precipitado adicionando más NH4OH y AEDTNa2 si es necesario hasta total disolución
HCl 2M hasta acidez
4 gotas de K2CrO4 + 5 gotas de CaCl2 3M
Precipitado blanco indica Ba Precipitado amarillo indica Ba
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Precipitado blanco indica Pb Precipitado negro indica Pb
Química y Análisis Químico
3+
3+
3+
GRUPO V: Fe , Bi , Cr , Al
3+
5 ml solución grupos 5º y 6º 1 g NH4Cl + NH4OH (c) lentamente hasta olor a amoníaco + 5 gotas exceso calentar baño maría no más de 2 minutos
Grupo Incorporar agua de lavado
Lavar precipitado con 1 ml agua caliente
Se disuelve el precipitado con 3 ml HCl 2 M calentando
Grupo 5º
2 gotas grupo 5º 3 gotas
3 gotas 4 gotas KSCN 0,5 M
1gota K4Fe(CN)6 2M
NaOH 2N hasta alcalinidad
6 gotas AEDTNa2 5% Un poco de NaF
+4gotas H2O2 3% Color rojo Color azul indica Fe indica Fe
2gotas iodo cinconina 2 gotas solución
Precipitado Baño maría rojo-naranja indica Bi
Hervir
2gotas SnCl2 0,25M +NaOH 2M hasta alcalinidad +1 gota de solución
Precipitado negro indica Bi
Color violeta indica Cr
Se desprecia
H2SO4 1 M hasta acidez +2 gotas H2O2 3% +10 gotas éter
Color azul capa etérea indica Cr
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Química y Análisis Químico
GRUPO VI: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+
10 ml solución
5 gotas H2O2 3% Calentar suavemente
Si aparece precipitado indica Mn Un poco de precipitado
4 gotas solución
5 gotas 10 gotas
AEDTNa2 5% +10 gotas hidrógenoxalato 2 gotas H2O2 Agitar 3% Baño maría Dejar en unos minutos reposo
KCN 1M hasta decoloración
Agitar
Precipitado amarillo indica Cd Color violeta indica Co
1 gota cuprón + 1 gota solución
Mancha verde sobre papel filtro
Na2S 30%
Color violeta indica Mn
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1 gota solución Dos gotas dimetilglioxima
Color rojo indica Ni
indica Cu
Química y Análisis Químico
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresar los resultados según el modelo
MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES Problema Nº......................... Entregado el..........................Terminado el................................ Aspecto................................ Reacción................................Color............................................ Deducciones.............................................................................................................................
CONCLUSIONES OPERACIONES EFECTUADAS
FENÓMENOS OBSERVADOS
Ausencia
Presencia
Cationes encontrados................ Cationes que había.................... - por defecto...... - por exceso...... Causas de error........................ El Analista __________________________
El Profesor _______________________
Calificación ________________
b) Por el color del problema se pueden identificar algunos cationes que tienen color y son Co2+ (rosa), Cu2+ (azul), Ni2+ (verde), Cr3+ (verde). Los demás cationes son incoloros. A la vista del problema indica los posibles cationes que te puedes encontrar.
217
Química y Análisis Químico
6. OBSERVACIONES 1) Para desarrollar una práctica de este tipo y con 30 alumnos en la clase es necesario llevar un método de trabajo adecuado. Para ello se dan algunas indicaciones, basándonos en la experiencia de grupos de 2 alumnos por práctica y 4 alumnos por mesa. Antes de iniciar el procedimiento es necesario contar con los reactivos. Para ello se le asigna a cada alumno la preparación de uno o varios reactivos. El alumno debe ser responsable de: - preparar reactivos con los cálculos adecuados - repartir el reactivo entre las mesas. Un volumen adecuado a repartir es el de 50 ml, por lo que si hay 7 mesas deberá preparar 350 ml, pero como debe utilizar matraces aforados prepara 500 ml y repartirá con una probeta 70 ml. En otros casos puede repartir menos en caso de productos excesivamente caros. - etiquetar: a cada frasco pondrá una etiqueta con el nombre y la fórmula, concentración, fecha de preparación y grupo en caso necesario. 2) El alumno dispondrá del material adecuado encima de la mesa. Así, el papel indicador del que disponga lo troceará en trozos pequeños que dispondrá en la placa de gotas, para comprobar la acidez o alcalinidad de las soluciones. 3) El profesor dispondrá de las soluciones base de cationes en frascos de 1 litro. Para ello utilizará el reactivo adecuado, generalmente nitratos ya que son solubles en agua y no originan problemas con otros cationes. La concentración de estos reactivos es de 10 mg de catión por ml. Así, para los cationes utilizados se utilizan las soluciones base:
Producto de partida AgNO3
15,8
Pb
Pb(NO3)2
16,0
Hg2+2
Hg2(NO3)2·2H2O 14,0
Catión +
Ag
2+
Observaciones
se añade 5 ml de HNO3 2M se agregan 100 ml de HNO3 2M
2+
Ca(NO3)2· 4H2O 58,9
2+
Ba(NO3)2
19,0
3+
Fe(NO3)3·9H2O
72,3
3+
Cr(NO3)3·9H2O
76,9
3+
Bi(NO3)3·5H2O
23,2
se disuelven en 100 ml de HNO3 2 M y se diluye a 1 l
Cu(NO3)2·6H2O
46,5
se añaden 5 ml de HNO3 2 M
Ni(NO3)2·6H2O
49,5
2+
Co(NO3)2·6H2O
49,4
2+
Cd(NO3)2·4H2O
21,9
Ca Ba Fe Cr Bi
g/litro
2+
Cu Ni
2+
Co Cd
se añaden 5 ml de HNO3 2M
4) El profesor mezclará todos lo cationes que desee que entren en un líquido problema en un vaso a partes iguales. La medida que utilizamos es ½ tubo de ensayo 16 x 160 de cada uno de los cationes. Se añade el catión hasta la medida del tubo de ensayo y a continuación se añade al vaso donde se mezcla con el resto de cationes. Si después de mezclar todos los cationes hubiera algún precipitado, se añade HNO3 concentrado y se hierve. Posteriormente es necesario neutralizar con carbonato de sodio 0,5 M hasta acidez moderada. Si la acidez es muy fuerte se neutraliza con carbonato sódico sólido. Los alumnos vienen con el tubo de ensayo y se les añade el problema hasta una marca que ellos previamente han medido como 5 ml con una pipeta. Se suelen poner dos problemas, uno con todos los cationes posibles, donde el alumno hace la crítica de las reacciones y el otro en que el alumno debe averiguar que cationes contiene el problema. Tres o más fallos sobre 10 cationes puede considerarse mal. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1) Haz un esquema de procedimiento de los grupos 1 y 2 de la marcha analítica. 2) Existe marcha analítica de aniones, pero generalmente se prefieren los ensayos directos. Encuentra y desarrolla el esquema para identificar los siguientes aniones: sulfuro, sulfito, carbonato, sulfato, yoduro, bromuro, cloruro, nitrato.
218
Química y Análisis Químico
3) Los “ensayos por vía seca” son ensayos en que la muestra se encuentra en estado sólido. Para la identificación de los componentes se utiliza color a la llama, cambios de color con perlas, ensayos en tubo cerrado... Los “ensayos por vía seca” generalmente los practican los geólogos en su trabajo de campo.
Disponer de algunas sales como son Li(NO3), Na2CO3., KNO3, Ba(CH3COO)2, Ca(CH3COO)2, Sr(NO3)2, Cu(CH3COO)2 y observa el color a la llama. Para ello disponer de un asa de platino y en su defecto de níquel-cromo. Humedece en una disolución de HCl 1:1 y toma una muestra sólida. Colocar en llama oxidante (azul) y observar el color. 3) Las interferencias se eliminan añadiendo un reactivo que forme complejos (retenga) al componente que interfiere. Así, en el grupo 5º se añade NaF en el ensayo del Cr3+ para eliminar la interferencia del Fe3+. Encuentra algún otro caso donde sea necesario eliminar las interferencias. 4) La coprecipitación es un fenómeno que se observa cuando se precipita un componente y por inducción se precipita también la de otro. Así, el Ca2+ no se precipita con H2SO4 pero si hay Ba2+ aparte de precipitar BaSO4 se “coprecipita” CaSO4. Encuentra algún otro caso donde exista coprecipitación. 5) ¿Qué debe saber el alumno que cursa un ciclo formativo de Laboratorio de la marcha analítica en relación al análisis cualitativo? Una posible respuesta es que tenga una idea general de toda la marcha, y que sepa el grupo 3 º y 4º de la marcha analítica, así como algunos ensayos característicos: a) colores de los cationes b) ensayo del hierro c), etc.
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Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 11 EQUILIBRIO DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN
1. Electrolitos: electrolitos fuertes y débiles Descubierta la corriente eléctrica por Volta (pila voltaica) en 1779, Faraday (1813) observó que había sustancias que disueltas en agua conducían la corriente eléctrica. -
+
Las sustancias que conducen la corriente eléctrica cuando están disueltas se denominan electrolitos.
pila ánodo
cátodo
Electrolito +
H Cl Cl2
-
H2
Celda electrolítica
Faraday al aplicar una corriente eléctrica a una disolución de ácido clorhídrico obtuvo dos gases conocidos: cloro e hidrógeno. Este experimento lo desarrolló en un cuba electrolítica utilizando dos electrodos, uno conectado al polo positivo de la pila, denominado ánodo y el otro conectado al polo negativo de la pila, denominado cátodo.
Experimento de Faraday
Para explicar estos experimentos, Arrhenius, en 1887, enunció la teoría de la disociación electrolítica, que dice: 1º Cuando disolvemos un electrolito en agua, éste se disocia en iones positivos (cationes) e iones negativos (aniones). La palabra ión tiene un significado en griego de viajero, por lo tanto las palabras de catión y anión son iones que debido a su carga van al cátodo y al ánodo respectivamente. 2º Los iones son átomos o grupos de átomos con carga y con propiedades distintas a los átomos de partida. Este postulado fue polémico en su tiempo, ya que no se entendía que el sodio, un metal que reacciona violentamente con el agua, se produjera al disolver cloruro sódico en agua, sin embargo, lo que se produce al disolver cloruro de sodio (NaCl) en agua no es sodio (Na) sino el ión de sodio (Na+), que tiene propiedades completamente diferentes al átomo de sodio. 3º En un electrolito, la carga proporcionada por los iones positivos (cationes) es igual a la carga proporcionada de los iones negativos (aniones). 4º La disociación es un proceso reversible. Si disolvemos cloruro de sodio en agua se forman iones cloruro y sodio, pero si evaporamos el agua se nos vuelve a formar cloruro sodio. El experimento de Faraday explicado por Arrhenius sería: Electrolito HCl H+ + ClÁnodo (+) Cl- - e- → ½ Cl 2 Cátodo (-) H+ + e- → ½ H 2 Proceso global: HCl → ½ H 2 + ½ Cl 2 La explicación del experimento indica que el ácido clorhídrico se disocia en iones cloruro que van al ánodo y se descargan formando gas cloro e iones hidrógeno que van al cátodo y se descargan formando el gas hidrógeno.
221
Los cationes son los iones positivos y los aniones son los iones negativos. El estudio de los efectos de la corriente eléctrica sobre electrolitos dio lugar a una rama de la química que se denomina Electroquímica.
Bombilla
Pila
Regleta con clavijas
Electrodos
Experiencia didáctica:
Solución conductora
El profesor demostrará que el agua destilada no conduce la electricidad, mientras que si contiene iones disueltos procedentes de sustancias disueltas en agua si la conduce. La experiencia se desarrollará en dos fases: 1) Observa que el agua destilada no conduce la corriente eléctrica, por tanto veremos que la bombilla no se enciende 2) Observa que si al agua destilada le añadimos ácido clorhídrico si conduce la corriente eléctrica y por tanto veremos que la bombilla se enciende.
2. Concepto de ácido y bases. Teorías de Arrhenius, BrönstedLowry y Lewis. Ácidos y bases fuertes y débiles Según Arrhenius: Ácido: es toda sustancia capaz de dar iones H+. Como ejemplo, el ácido clorhídrico sería un ácido ya que disuelto en agua da iones H+. HCl → H+ + ClBase: es toda sustancia capaz de dar iones OH-. Como ejemplo, el hidróxido sódico sería una base ya que disuelta en agua da iones OH-. NaOH → Na+ + OHSegún el concepto de Brönsted-Lowry: Ácido: es toda sustancia que puede dar protones. El ión amonio es un ácido ya que puede dar protones: NH4+ → NH3 + H+ Base: toda sustancia capaz de ganar protones. El amoníaco es una base porque disuelto en agua gana protones según: NH3 + H+ → NH4+ Según esta teoría el agua tendría comportamiento anfótero ya que puede comportase tanto como ácido como base según: Ácido: H2O → H+ + OHBase: H2O → H+ + OHEn otros libros se utiliza H3O+ en vez de H+, donde H3O+ es el protón hidratado con una molécula de agua (H+ + H2O → H3O+) ya que en disolución no está probada la existencia de protones. No obstante, por simplicidad en este libro lo escribiremos como H+. Teoría de Lewis Una ampliación a la teoría de Brönsted-Lowry es la teoría de Lewis (1923), que define los conceptos de ácido y base como:
222
Ácido: toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Base: toda sustancia capaz de donar un par de electrones.
La neutralización de un ácido con una base da lugar a un enlace tipo covalente coordinado o dativo. BCl3 + NH3 → Cl3B:NH3 ácido base .. H .. :Cl: :Cl .. B + :N H :Cl H .. :
producto .. .. :Cl: H :Cl .. B N H :Cl .. : H
H2O + H2O → H3O+ + OHbase + ácido .. .. H O: + H O: H H
H .. + H O: + H-O .. : H
Ejemplo: Clasifica en ácidos y bases los siguientes compuestos: hidróxido de potasio, cloruro de aluminio, amoníaco, carbonato de sodio. Compuesto KOH AlCl3 NH3 Na2CO3
Teoría de Arrhenius KOH → K+ + OH-
Teoría Brönsted-Lowry OH- + H+ → H2O Al3+ + 2H2O → Al(OH)2+ + 2H+ + NH3 + H2O → NH4 + OH NH3 + H+ → NH4+ CO32- + 2H2O → H2CO3 + 2OH- CO32- + 2H+ → H2CO3 + 2OH-
Clasificación Base Ácido Base Base
3. Equilibrio de disociación. Constante de disociación. Grado de disociación Se dice que un ácido es fuerte cuando está totalmente disociado y débil cuando está parcialmente disociado. Se define grado de disociación (ionización) de un compuesto como el tanto por uno de las moléculas que se disocian (ionizan), cuando se disuelve en agua. En el caso de los electrolitos fuertes que están totalmente disociadas en agua el grado de disociación es uno. En la tabla se dan algunos electrolitos y su grado de disociación aproximado, así como su clasificación. Clasificación
Grado disociación
Compuestos Ácido nitrico Ácido clorhídrico Ácido perclórico muy fuertes 0,7 < α < 1 Hidróxido de potasio Hidróxido de sodio (1N) Hidróxido de bario (1N) Ácido sulfúrico fuertes 0,2 < α < 0,7 Hidróxido de calcio (0,015 N) Ácido fosfórico moderadamente fuertes 0,01,< α < 0,2 Ácido sulfuroso Ácido carbónico Ácido sulfhídrico débiles y muy débiles Ácido bórico α < 0,01 Hidróxido de amonio Hidróxido de aluminio La concentración que no se exprese entre paréntesis es 0,1 N
223
No debe confundirse solubilidad con ionización. Así, el amoníaco es muy soluble en agua (15 mol/l a 25oC aproximadamente) pero una disolución que contenga 0,1 mol/l de NH3 sólo está ionizado un 1,3 %. Ejemplo: Calcula el grado de disociación del ácido acético en una disolución que es 0,1 M en acético si la constante de disociación a 25oC vale 1,8.10-5. Suponiendo 1 mol/l de ácido acético, éste va a estar disociado según: CH3-COOH ⇔ CH3COO- + H+ Inicio 1 0 0 Equilibrio 1- α α α c·α c·α Para c moles/l c · (1- α) Hacemos estos cálculos con el grado de disociación, en vez de hacerlo igual que en el equilibrio ya estudiado, para evitar la resolución de una ecuación de segundo grado. Así, aplicamos la constante de equilibrio según la Ley de acción de masas: ⎡CH3COO − ⎤ . ⎡H + ⎤ ( c ⋅ α ) . ( c ⋅ α ) c.α 2 ⎦ ⎣ ⎦= = ≈ cα 2 Ka = ⎣ c ⋅ (1 − α ) 1 −α [CH3COOH ] La aproximación es considerar 1- α como 1 ya que α suele tener un valor muy pequeño y frente a 1 se desprecia. Recordar que esta aproximación sólo es válida para el caso de electrolitos débiles o, mejor aún, para muy débiles. Y despejando α queda:
α =
Ka 1, 8 ⋅ 10 −5 = = 0 , 013 c 0 ,1
El grado de disociación es de 0,013 moles disociados por mol disuelto. También se suele expresar el grado de disociación en porcentaje y sería: α (%) = 0,013 · 100 = 1,3 %. Según el porcentaje, sólo una de las moléculas estaría disociada por cada 100 moléculas disueltas. O también, por cada 1000 moléculas 13 estarán en la forma iónica.
4. Ionización del agua. Concepto de pH y pOH El agua es una sustancia anfótera, puede comportarse como ácido dando iones hidrógeno (H+) y como base dando iones oxhidrilo (OH-) según: H2O ⇔ H+ + OHAl aplicar la constante de equilibrio hay que tener en cuenta que al ser el agua pura su actividad se considera como 1. K w = H + ⋅ OH −
[ ][
]
Medidas muy precisas han determinado que la constante denominada producto iónico del agua Kw a 25oC vale 1,0.10-14. Podemos encontrar tres situaciones en una disolución acuosa: - [H+] = [OH-], que es el caso del agua pura y aplicando el producto iónico del agua:
[ ][
] [ ]
1⋅ 10 −14 = H + ⋅ OH − ⇒ H +
2
[ ]
= 1⋅ 10 −14 ⇒ H + = 1⋅ 10 −14 = 10 −7 moles / l
- [H+] > [OH-], que es el caso de una disolución ácida que aplicando el producto iónico del agua:
[H ] > [ OH ] ⇒ [H ] > [OH ]⋅ [H ] +
224
−
+ 2
−
+
- [H+] < [OH-], que es el caso de una disolución básica y aplicando el producto iónico del agua :
[ ][
] [ ]
1⋅ 10 −14 = H + ⋅ OH − ⇒ H +
2
[ ]
< 1 ⋅ 10 −14 ⇒ H + < 1⋅ 10 −14 = 10 −7 moles / l
Definiendo el pH como el menos logaritmo de la concentración de iones hidrógeno: 1 pH = − log H + = log + y considerando las disoluciones anteriores (tener en cuenta H el signo):
[ ]
[ ]
[ H ] = 10 [ H ] > 10 [ H ] < 10
- disolución neutra: - disolución ácida: - disolución básica:
+
−7
⇒ pH = 7
+
−7
⇒ pH < 7
+
−7
⇒ pH > 7
Ejemplo: Calcula el pH de una solución de ácido nítrico 0,05 M. El ácido nítrico es un ácido fuerte y estará totalmente disociado según: HNO3 → H+ + NO3Para determinar la concentración de iones H+, consideramos que proceden únicamente del ácido nítrico, ya que la procedente del agua (10-7), en este caso, se desprecia.
Inicio Equilibrio
+ NO3HNO3 → H+ 0,05 M 0 0 0 0,05 M 0,05 M
La concentración de iones hidrógeno será: [H+] = 0,05 ⇒ pH = -log (0,05) = 1,3
Ejemplo: Calcula el pH de una disolución de ácido nítrico 1 · 10-8 M. El ácido nítrico es una ácido fuerte y estará totalmente disociado según: HNO3 → H+ + NO3Para determinar la concentración de iones H+ consideramos el equilibrio del agua, ya que en este caso la concentración de iones hidrógeno procedente del agua no es despreciable, debido a que la concentración del ácido nítrico es muy pequeña. H2O → H+ + OHx x; siendo x la concentración de iones hidrógeno e hidroxilo del agua
Inicio Equilibrio
HNO3 → H+ + NO3-8 1 · 10 M 0 0 0 1 · 10-8 M 1 · 10-8 M
La concentración de iones hidrógeno serán la procedente del agua más la procedente del ácido nítrico. [H+] = 1 · 10-8 + x. Aplicando la constante de ionización del agua resulta: Kw = [H+] · [OH-] ⇒ 1 · 10-14 = (1 · 10-8 + x) · (x) = 1 · 10-8x + x2 Planteando ecuación de segundo grado y resolviendo: x2 + 1 · 10-8x-1 · 10-14 = 0:
x=
− 1 ⋅ 10 −8 ±
(1 ⋅ 10 )
−8 2
2 ⋅1
(
− 4 ⋅ 1 ⋅ − 1 ⋅ 10 −14
) = − 1 ⋅ 10
−8
± 2 ⋅ 10 −7 = 9 , 5 ⋅ 10 −8 2 ⋅1
225
La solución negativa no se considera porque no tiene significado físico. Resultando que la concentración de hidrógeno será: [H+] = 1 · 10-8 + 9,5 · 10-8 = 10,5 · 10-8 ⇒ pH = -log (10,5 · 10-8) = 6,98 En este caso se ve la poca influencia del ácido en la variación del pH, y si no tuviéramos en cuenta los iones H+ del agua el pH sería el pH del ácido igual a 8.
Ejemplo: Calcula el pH de una solución de ácido nitroso 0,05 M. La constante de ionización del ácido nitroso es Ka = 5,1 · 10-4. El ácido nitroso es un ácido débil y estará parcialmente disociado. Suponiendo 1 mol/l de ácido nitroso: HNO2 ⇔ NO2- + H+ Inicio 1 0 0 Equilibrio 1- α α α Para c moles/l c · (1- α) c · α c·α Aplicamos la constante de equilibrio para la disociación:
⎡NO2 − ⎤ . ⎡H + ⎤ ( c ⋅ α ) ⋅ ( c ⋅ α ) c ⋅ α 2 ⎦ ⎣ ⎦= = ≈ cα 2 Ka = ⎣ ⋅ − − α α HNO c 1 1 ( ) [ 2] La aproximación es considerar 1- α como 1, ya que α suele tener un valor muy pequeño y frente a 1 se desprecia, despejando α queda:
α=
Ka = c
5 ,1 ⋅ 10 −4 = 0 ,101 (este valor confirma la hipótesis anterior) 0 , 05
Resultando, que la concentración de hidrógeno será: [H+] = c · α = (0,05) · (0,101) = 0,00505 ⇒ pH = -log (0,00505) = 2,3
El pH de una disolución se puede determinar con un peachímetro o utilizando indicadores. Los indicadores ácido-base son sustancias que cambian de color según el pH en el que se encuentran. Existe un indicador universal que consiste en una mezcla de varios indicadores que da diferente color según la escala de pH: pH Color
4 rojo
5 rojo anaranjado
6 amarillo
7 verde amarillento
8 verde
9 azul verdoso
También se utiliza como indicador de pH el papel de tornasol que es un papel impregnado con una solución indicadora que cambia de color según el pH, siendo rojo en medio ácido y azul en medio básico, pasando por diferentes tonalidades de estos colores según sea el pH.
5. Equilibrios simultáneos. Efecto del ión común Cuando se encuentran en disolución dos equilibrios donde hay un ión que es común, se produce un efecto sobre el equilibrio denominado efecto del ión común. Podemos encontrarnos con casos como:
226
- un ácido débil con una sal procedente de un ácido débil:
CH3-COOH ⇔ CH3COO- + H+ (parcialmente disociado) CH3-COONa ⇔ CH3COO- + Na+ (totalmente disociado) Al estar el acetato de sodio totalmente disociado aumenta la concentración de iones acetato lo que produce un desplazamiento a la izquierda de la disociación del ácido acético. Todo esto provoca una disminución en el grado de disociación del ácido acético y por tanto una disminución de la acidez de la disolución formada por ácido acético y acetato de sodio (aumento del pH). - una base débil con una sal procedente de una base débil: NH4OH ⇔ NH4+ + OH- (parcialmente disociado) NH4Cl ⇔ NH4+ + Cl- (totalmente disociado) Al estar el cloruro amónico totalmente disociado aumenta la concentración de iones de amonio, lo que produce un desplazamiento a la izquierda de la disociación del hidróxido de amonio, provocando una disminución en el grado de disociación del hidróxido de amonio y por tanto una disminución de la basicidad la consiguiente disminución del pH, debido a una disminución de la concentración de iones OH-.
Ejemplo: Calcula el grado de disociación y el pH del hidróxido amónico en una solución que es 0,1 M en hidróxido de amonio y 0,2 M en cloruro de amonio. La constante de disociación a 25oC es Kb = 1,8 · 10-5 Antes de resolver el problema indicar que la fórmula NH4OH no existe como especie química, pero se considera como la unión del amoníaco con el agua. Con rigor se debería escribir: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH- pero por simplificar se escribe NH4OH (NH3 + H2O). En este caso existe el efecto del ión común, ya que en presencia de NH4OH, el NH4Cl presenta un ión común que es el ión amonio (NH4+). Al aumentar la concentración de NH4+ el grado de disociación disminuye y para diferenciarlo del grado de disociación normal le llamaremos α’ al nuevo grado de disociación por efecto del ión común. NH4OH ⇔ NH4+ + OHc · (1-α’) c · α’ c · α’ (parcialmente disociado) NH4Cl → NH4+ + Cl - (totalmente disociado) c1 donde c1 = concentración del NH4Cl, por estar totalmente disociado será la concentración del ión amonio NH4+ . Aplicamos la constante de equilibrio haciendo dos aproximaciones: 1) despreciar α’ frente a 1 y por tanto 1-α’ se aproxima a 1. En este caso la aproximación es más válida que la vista anteriormente, ya que α’ es más pequeño que α. 2) considerar el producto c · (α’)2 = 0, ya que si α’ es pequeño, su cuadrado será más pequeño todavía y su producto por c se puede despreciar frente c, α’.
⎡ NH4+ ⎤ ⋅ ⎡ OH − ⎤ ( c ⋅ α ' + c ) ⋅ ( c.α ' ) c ⋅ (α ' )2 + c ⋅ α ' 1 1 ⎦ ⎣ ⎦= Kb = ⎣ = ≈ c1 ⋅ α ' α α NH OH c 1 ' 1 ⋅ − − ( ) [ 4 ]
227
K b 1, 8 ⋅10 −5 = = 9 ⋅10 −5 C1 0, 2 Resultando que la concentración de iones oxhidrilo será: [OH-] = c · α’ = (0,1) · (9 · 10-5) = 9 · 10-6 moles/l
y despejado el grado de disociación resulta: α' =
Análogamente al pH, se puede definir el pOH como el menos logaritmo de la concentración de los iones OH -: pOH = -log (9 · 10-6) = 5,05 Para calcular el pH se debe tener en cuenta el producto iónico del agua. A 25 oC se cumplirá:
[ ][
] (
[ ]
)
[
]
1 ⋅ 10 −14 = H + ⋅ OH − ⇒ 1 ⋅ 10 −14 = log H + + log OH − ⇒ 14 = pH + pOH , y el pH sería pH = 14 - pOH = 14 - 5,05 = 8,95 Observa que por el efecto del ión común el hidróxido de amonio se disocia menos y por tanto disminuye su basicidad aumentando la acidez y disminuyendo el pH.
6. Soluciones reguladoras Si añadimos 1 gota (0,05ml) de HCl 1M a 1 litro de agua, el pH pasa de 7, que es el del agua pura, a 4,3. Para evitar estos cambios bruscos de pH se utilizan las disoluciones reguladoras llamadas también amortiguadoras, “buffer” o tampón. Las disoluciones reguladoras son mezclas de: - un ácido débil con una sal procedente de un ácido débil: CH3-COOH ⇔ CH3COO- + H+ (parcialmente disociado) CH3-COONa ⇒ CH3COO- + Na+ (totalmente disociado) Teniendo en cuenta el efecto del ión común, podemos hacer las mismas aproximaciones que las vistas en el ejemplo anterior, considerar que la concentración de ión acetato (CH3COO-) es prácticamente la de la sal y que la concentración de acético sin disociar (CH3-COOH) es prácticamente la del acético. Ka =
[CH COO ][. H ] ⇒ [ H ] = K [ CH COOH ] ≈ K [ CH COOH ] [CH COO ] −
3
+
+
3
3
a
3
−
a
[ ácido ] [ sal ]
Ejemplo: Cuál es el pH de una solución reguladora que es 0,1 M en ácido acético y 0,2 M en acetato de sodio. La constante de ionización a 25oC es de 1,8 · 10-5. Considerando que todo el ión acetato procede de la sal y el ácido acético está poco disociado y por tanto:
Ka =
[CH COO ]. [ H ] ⇒ [ H ] = K [ CH COOH ] −
3
3
+
+
a
[ ácido ] = 1, 8 ⋅ 10 −5 ⋅ 0 ,1 [ sal ] 0, 2
= 9 ⋅ 10 −6 moles / l
Resultando un pH de pH = -log[H+] = -log (9.10-6) = -(-5,05) = +5,05
- una base débil con una sal procedente de una base débil: NH4OH ⇔ NH4+ + OH- (parcialmente disociado) NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl(totalmente disociado)
228
Debido al efecto del ión común, podemos hacer las mismas aproximaciones, considerar que la concentración del ión amonio (NH4+) es prácticamente la de la sal (NH4Cl) y que la concentración de hidróxido de amonio sin disociar (NH4OH) es prácticamente la del amoníaco disuelto.
Kb =
[NH ][. OH ] ⇒ [OH ] = K [ NH OH] = K [ NH OH] [NH ] + 4
−
−
4
b
4
+ 4
b
[ base] [ sal]
Ejemplo: Qué peso de cloruro de amonio debe añadirse a 500 ml de hidróxido de amonio 0,2 M para obtener una solución reguladora de pH = 9. La constante de disociación a 25oC del hidróxido de amonio es Kb = 1,8 · 10-5 (es una casualidad que coincida con la del acético). Considerando que todo el amonio (NH4+) procede de la sal, que el NH4OH está poco disociado y por tanto tiene la concentración original: NH4OH ⇔ NH4++ OHNH4Cl ⇒ NH4++ ClPara un pH = 9 ⇒ pOH = 14-pH = 14-9 = 5 y la [OH-] = 10-5 moles/l. Sustituyendo en:
Kb =
[ NH ][. OH ] ⇒ [OH ] = K [ NH OH ] + 4
−
−
b
4
[ base] ⇒ 1 ⋅ 10 −5 [ sal ]
= 1, 8 ⋅ 10 −5 ⋅
0 ,2
[ sal ]
⇒ [ sal ] = 0 , 36 M
Aplicando la fórmula de molaridad
M=
g NH4Cl / MM g NH4Cl / 53,5 ⇒ 0,36 = ⇒ g NH4Cl = 0,5 ⋅ 0,36 ⋅ 53,5 = 9,6 g NH4Cl V ( litros ) 0,5
7. Hidrólisis. Constante de hidrólisis Hay sustancias que son capaces de reaccionar con el agua, a este proceso se le denomina hidrólisis. Si disolvemos cloruro de sodio en agua su pH no varía, pero si disolvemos cloruro de amonio en agua el pH del agua neutra se vuelve ácida según: NH4Cl ⇒ NH4+ + ClNH4+ + H2O ⇔ NH4OH + H+ (reacción de hidrólisis) La constante de hidrólisis del hidróxido de amonio se puede determinar a partir de la constante de disociación y del producto iónico del agua, utilizando un artificio matemático, multiplicando arriba y abajo de la fracción por [OH-] y reordenado la expresión. [ NH4 OH] ⋅ H + = [ NH4 OH] ⋅ H + ⋅ OH − = H+ ⋅ OH − = K w Kh = Kb NH 4+ NH 4+ ⋅ OH − NH 4+ ⋅ OH − [NH4 OH]
[
[ ] ]
[
[ ][ ] [ ][ ] ][ ] [ ][ ]
Se define el grado de hidrólisis como el tanto por uno de moléculas hidrolizadas y siguiendo los mismos criterios vistos en la disociación se llega a: Kh Kw αh = = donde c = concentración de la sal en moles/litro c Kb ⋅ c El cloruro de amonio es una sal procedente de un ácido fuerte (HCl) y una base débil (NH4OH). Si se tiene una sal procedente de un ácido débil y una base fuerte, el tratamiento es similar como es el caso del acetato de sodio.
229
Ejercicio: Determina el pH de una solución 0,1 M de acetato de sodio. La constante de disociación a 25oC del ácido acético es de 1,8 ⋅ 10-5. Si disolvemos acetato de sodio en agua los equilibrios que intervienen son: CH3COONa ⇒ Na+ + CH3COOCH3COO + H2O ⇔ CH3COOH + OH- (reacción de hidrólisis) Determinamos la constante de hidrólisis multiplicando en este caso arriba y abajo de la expresión por [H+] y reordenando: Kh =
[ CH3COOH ] ⋅ [OH − ] = [ CH3COOH ] ⋅ [OH − ]⋅ [H + ] =
[CH COO ] 3
Kh =
−
[CH COO ]⋅ [H ] −
3
+
[H ]⋅ [OH ] = K [CH COO ]⋅ [H ] K +
3
−
−
[ CH3COOH ]
w
+
a
Kw 1 ⋅ 10 −14 = = 5 , 56 ⋅ 10 −10 K a 1, 8 ⋅ 10 −5
Se determina el grado de hidrólisis, aplicando las mismas aproximaciones que en la ionización de un ácido débil: CH3COO- + H2O Inicio 1 Equilibrio 1-αh Para c moles/l c ⋅ (1-αh)
αh =
⇔
CH3COOH + OH- (reacción de hidrólisis) 0 0
αh
c ⋅ αh
αh
c ⋅ αh
Kh 5 , 56 ⋅ 10 −10 = = 7 , 46 ⋅ 10 −5 c 0 ,1
Se determina la concentración de iones oxhidrilo [OH-] = c ⋅ αh= 0,1 ⋅ (7,46 ⋅ 10-5) = 7,46 ⋅ 10-6 Determinando el pH como: pH = 14 - pOH = 14-[-log(7,46 ⋅ 10-6)] = 14-(5,13) = 8,87
8. Volumetrías ácido-base. Fundamentos Según la teoría de la disociación de Arrhenius, la neutralización es la reacción entre un ácido y una base, que se resume como: H+ + OH- ⇔ H2O. Se podría poner la reacción completa entre el ácido y la base, que podría ser: HCl + NaOH ⇔ NaCl + H2O pero los iones cloruro (Cl-) y importantes para el proceso de neutralización.
sodio (Na+) no son
Para entender el fundamento de las volumetrías de neutralización vamos a ver la variación de pH en la valoración de 50 ml de HCl 0,1000 N con NaOH 0,1000 N. Ejemplo: Calcula el pH en la valoración de 50 ml de HCl 0,1000 N con NaOH 0,1000 N. Los volúmenes de NaOH añadidos son a) 0 ml b) 10 ml c) 50 ml d) 50,1 ml a) Cálculo del pH para un volumen de NaOH añadido = 0. El pH es sólo debido al ácido clorhídrico: HCl ⇔ H+ + Cl- y se determina como: H + = 0 ,1000 N = 0 ,1000 M ⇒ pH = − log H + − log (0 ,1) = 1 Al ser la valencia = 1 la molaridad es igual a la normalidad.
[ ]
230
[ ]
b) Cálculo del pH para un volumen de NaOH añadido = 10 ml. Al añadir NaOH parte del HCl se neutraliza. El pH se calcula según la concentración de H+ procedente del HCl en exceso: HCl + NaOH ⇔ NaCl + HCl (exceso) + H2O. Calculamos previamente la [H+], aplicando un balance de miliequivalentes al HCl, teniendo en cuenta la dilución que se produce: HCl inicial – HCl neutralizado = HCl en exceso
50 ⋅ 0,1000 − 10 ⋅ 0,1000 = 60 ⋅ N ⇒ N =
4 = 0,0667 60
Observar que 60 corresponde al volumen total
[ H ] = 0, 0667 N = 0 , 0667 M ⇒ pH = − log [ H ]− log (0, 0667 ) = 1,18 . +
+
Análogamente, puede determinarse el pH para volúmenes de NaOH añadidos: 20, 30, 40, 45, 49, 49.5, 49.9, 49.99. c) Cálculo del pH para un Volumen de NaOH añadido = 50 ml. En este punto el HCl es neutralizado por el NaOH según: V ⋅ N = V ' ⋅N' ⇒ 50 ⋅ 0 ,1000 = VNaOH ⋅ 0 ,1000 ⇒ VNaOH = 50 ml HCl + NaOH ⇔ NaCl + H2O Se puede observar que al ser los iones cloruro (Cl -) y sodio (Na+) estables en agua, el cálculo de pH sólo es debido a la concentración de iones H+ del agua:
[ H ] = [ OH ] = 10 +
−
−7
(
)
⇒ pH = − log 10 −7 = 7
d) Cálculo del pH para un volumen de NaOH añadido = 50,1 ml. Al añadir exceso de NaOH, el pH se calcula según la concentración de OH- procedente del NaOH en exceso: HCl + NaOH ⇔ NaCl + NaOH (exceso) + H2O Calculamos la [OH-], aplicando un balance de miliequivalentes al NaOH, teniendo en cuenta la dilución que se produce: NaOH añadido - NaOH neutralizado = NaOH en exceso 50,1 ⋅ 0,1000 − 50 ⋅ 0,1000 = 100,1 ⋅ N ⇒ N =
[OH ] = 9, 99 ⋅ 10 −
−5
[
0,01 = 9,99 ⋅10 −5 , 100,1 ml será volumen total 100,1
]
(
)
M ⇒ pOH = − log OH − = − log 9 , 99 ⋅ 10 −5 = 4
Teniendo en cuenta el producto iónico del agua: pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 4 = 10 Observa el cambio brusco de pH al añadir 0,1 ml (2 gotas) de NaOH en exceso. Análogamente, puede determinarse el pH para volúmenes de NaOH añadidos: 51, 55, 60. En la tabla se resumen los valores más importantes del cálculo de pH siguiendo el procedimiento anterior:
231
VNaOH añadido 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 49,00 49,50 49,90 49,99 50,00
Volumen final 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 95,00 99,00 99,50 99,90 99,99 100,00
[H+] 0,1000 0,0667 0,0429 0,0250 0,0111 0,0053 0,0010 0,0005 0,0001 0,00001 1 · 10-7
pH 1,00 1,18 1,37 1,60 1,95 2,28 3,00 3,30 4,00 5,00 7,00
VNaOH añadido 50,01 51,00 55,00 60,00
Volumen final 100,01 101,00 105,00 110,00
[OH-] 0,00001 0,0010 0,0048 0,0091
pH 9,00 11,00 11,68 11,96
En la representación gráfica de esta tabla vemos el cambio brusco de pH que se produce cerca del punto de equivalencia y mediante la gráfica se puede determinar el % error relativo cuando se utiliza un indicador u otro. 14 12 10 pH
8 6 4 2 0 0
10
20
30
40
50
60
70
Volumen NaOH, ml
Ejercicio: Calcula el % error relativo que se comete al hacer una valoración con el indicador Amarillo de metilo que cambia de color rojo a amarillo a un pH intermedio = 3,3. Con la gráfica representada en papel milimetrado entraríamos con el pH = 3,3 y determinamos que el indicador cambiaría de color cuando el volumen de NaOH añadido es de 49,5 ml. Con este volumen determinaríamos el % error relativo, sabiendo que el volumen verdadero es | 50 − 49 , 5 | ⋅ 100 = 1 % de 50 ml en el punto de equivalencia: Ε r (%) = 50 Un error quizás admisible en volumetrías, pero evitable utilizando otro indicador con un pH intermedio más próximo al pH = 7 del punto de equivalencia.
232
No siempre en el punto de equivalencia el pH es 7. Así, si valoramos un ácido débil con una base fuerte la reacción en el punto de equivalencia es: el ión acetato se hidroliza y CH3COOH + NaOH ⇔ CH3-COONa + H2O, como reacciona con el agua dando mayor basicidad (OH ) resulta un pH >7. CH3COO- + H2O ⇔ CH3-COOH + OHEjercicio: Calcula el pH en el punto de equivalencia en la valoración de 50 ml de CH3COOH 0,1 N con NaOH 0,1N. La concentración de CH3COONa será la del ácido incial pero en un volumen mayor: V ⋅ N = V ' ⋅N' ⇒ N' =
50 ⋅ 0 ,1 = 0 , 05 100
Según lo visto anteriormente en la hidrólisis, se puede relacionar la constante de hidrólisis con K la constante de ionización del ácido y la constante de ionización del agua: K h = w y la Ka concentración de OH- en el equilibrio sería igual a la concentración de CH3-COOH. Por tanto queda: 2
⎡ OH − ⎤ [ CH3COOH ] ⋅ ⎡⎣ OH − ⎤⎦ K ⎦ Kh = w = = ⎣ ⇒ ⎡⎣OH − ⎤⎦ = Ka ⎡ CH3COO − ⎤ ⎡ CH3COO − ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ El cálculo de la concentración [OH-] =
(
Kw ⋅ ⎡⎣ CH3COO − ⎤⎦ Ka
Kw ⋅ ⎡⎣ CH3COO − ⎤⎦ 1 ⋅ 10 −14 ⋅ 0,05 = = 5,27 ⋅10 −6 −5 Ka 1,8 ⋅10
)
Se calcula el pH como: pOH = − log 5 ,27 ⋅ 10 −6 = 5 , 28 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 5 , 28 = 8 ,72 Como podemos observar, el pH en el punto de equivalencia no siempre es 7.
9. Indicadores más frecuentes. Intervalos de viraje Las sustancias que se utilizan como indicadores en las volumetrías de neutralización son ácidos débiles que se pueden representar por la forma HIn. Suponiendo que está disociado y que en la forma ionizada tiene un color azul y en la forma no ionizada tiene un color amarillo: HIn ⇔ H+ + Inamarillo azul ⎡ In− ⎤ ⋅ ⎡ H+ ⎤ ⎦ ⎣ ⎦ ⇒ ⎡ H+ ⎤ = K [ HIn] De acuerdo a lo visto con los ácidos débiles: K HIn = ⎣ HIn ⎣ ⎦ ⎡ In− ⎤ [ HIn] ⎣ ⎦ El color observado depende de la [H+]. Así, a elevada concentración de [H+] la relación [HIn] aumenta y predomina el color de la forma no ionizada (HIn) amarillo, mientras ⎡ In− ⎤ ⎣ ⎦ [ HIn] disminuye y predomina el color que a bajas concentraciones de [H+] la relación In − de la forma no ionizada (In ) que es el azul.
[ ]
Ejercicio: Calcula el cambio de pH que se debe producir para apreciar los colores amarillo y azul del indicador ácido azul de bromotimol. KHIn = 7,9 · 10-8.
233
Tomando logaritmos y cambiando de signo la ecuación anterior, se llega a la ecuación de ⎡ In − ⎤ ⎦. Henderson: pH = pK HIn + log ⎣ HIn [ ] Se estima que el cambio de color se percibe por el ojo humano cuando la relación molar entre ⎡In − ⎤ la forma ionizada y la no ionizada, ⎣ ⎦ , es de 10 a 1 y siguiendo el ejemplo se observará el [ HIn ] ⎡In − ⎤ 10 color azul cuando ⎣ ⎦ = y el pH valdrá: [HIn ] 1
pH = pK HIn
⎡ In − ⎤ ⎦ = − log 7,9 ⋅10 −8 + log 10 = 7,1 + 1 = 8,1 ; + log ⎣ 1 [ HIn ]
(
)
⎡ In − ⎤ 1 ⎦= y el pH mientras que el color amarillo se presentará cuando se invierta la relación ⎣ [InH ] 10
⎡ In − ⎤ ⎦ = 7,1 + log 1 = 7,1 − 1 = 6,1 será: pH = pK HIn + log ⎣ 10 [ HIn ] Por lo tanto, el indicador azul de bromotimol cambia del color amarillo al azul cuando el pH varía en dos unidades, entre 6,1 y 8,1, aunque experimentalmente esto se reduce a 1,6 unidades, entre 6 y 7,6.
También hay bases débiles que se puede representar por la forma InOH ⇔ OH- + In+ Análogamente a lo visto en la teoría de la disociación: ⎡ In+ ⎤ ⋅ ⎡ OH− ⎤ [ InOH] . El color observado depende de la ⎦ ⎣ ⎦ ⇒ ⎡ OH− ⎤ = K KInOH = ⎣ InOH ⎣ ⎦ ⎡ In+ ⎤ [ InOH] ⎣ ⎦ [ InOH] aumenta y predomina [OH-]. Así, a elevada concentración de [OH-] la relación ⎡ In+ ⎤ ⎣ ⎦ el color de la forma no ionizada (InOH), mientras que a bajas concentraciones de [OH-] [ InOH] disminuye y predomina el color de la forma no ionizada (In+). la relación ⎡ In+ ⎤ ⎣ ⎦ En la tabla se muestran algunos indicadores: Nombre Azul de timol Azul de bromofenol Anaranjado de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Azul de bromotimol Fenolftaleína Amarillo de alizarina
234
Intervalo pH
Ácido
Color Básico
Preparación
1,2-2,8
rojo
amarillo
0,1 g en 20 ml etanol en caliente y agua hasta 100 ml
2,9-4,0
amarillo
púrpura
0,1 % en agua
3,1-4,4
rojo
amarillo naranja
0,1 % en agua
3,8-5,4
amarillo
azul
0,1 % en etanol
4,4-6,2
rojo
amarillo
0,1 % en etanol
6,0-7,6
amarillo
azul
0,1 % en agua
8,0-9,8
incoloro
rojo violáceo
0,1 % en etanol
10,1-12,0
amarillo
rojo
0,1 % en etanol
Normas generales sobre el indicador a utilizar Para la selección de un indicador en una valoración ácido-base se tendrá en cuenta:
- Que el indicador utilizado tenga un intervalo de viraje que coincida o comprenda el pH en el punto de equivalencia de la valoración. - Que la cantidad de indicador sea pequeña, para que no interfiera en la reacción de valoración. En general, es suficiente con dos gotas de una disolución de indicador en solución al 0,1 %. - Que debe tomarse como punto final el primer cambio de color detectable que observemos. Nota: una pregunta frecuente de los alumnos es: ¿Es este el cambio?, pero el cambio lo debe observar cada uno cuando hace la valoración, es difícil juzgar si no se ha visto el cambio de color. - Que la técnica de la valoración, utilizando indicador, es añadir reactivo valorante hasta que una sola gota cambie de color. Es frecuente observar en los laboratorios de prácticas que el alumno va valorando gota a gota incluso desde el principio de la valoración. Como regla general, la velocidad de goteo del reactivo valorante tiene que ser igual a la capacidad de eliminación del color mediante agitación. Si no conseguimos eliminar el color por agitación debemos cerrar la llave de la bureta y disminuir la velocidad de goteo de la misma. En definitiva en todo momento de la valoración debemos tratar de eliminar el color formado. Si añadimos 1 gota y cambia de color, de forma que no lo podemos eliminar, por más que agitemos, ese es el punto final.
10. Métodos de neutralización Preparación de reactivos. Ácidos Los reactivos valorantes ácidos más utilizados son: - ácido clorhídrico: ácido fuerte no oxidante. No es sustancia patrón por su volatilidad, por lo tanto las disoluciones deben prepararse de forma aproximada y normalizarse con una sustancia patrón. - ácido sulfúrico: un ácido fuerte no volátil. No es patrón primario y es necesario normalizarlo. - ácido perclórico: ácido fuerte no volátil, no oxidante en soluciones diluidas o frías, en caliente debe utilizarse con precaución. Adecuado para valoraciones en disolventes no acuosos. - ácido nítrico: ácido fuerte oxidante que se utiliza poco como valorante, ya que puede destruir los colores de los indicadores.
235
Preparación de reactivos. Bases Los reactivos valorantes básicos más utilizados son:
- hidróxido de sodio: base fuerte cuyas sales son solubles, es una sustancia higroscópica (absorbe agua de la atmósfera) y se carbonata reaccionando con el CO2 de la atmósfera según: 2NaOH + CO2 ⇔ Na2CO3, por lo que es necesario proteger las disoluciones del CO2 de aire mediante un tubo desecador en el que se introduce un adsorbente del CO2 como puede ser el propio NaOH. El hidróxido de sodio no es sustancia patrón primario, por lo que es necesario normalizarlo. Cuando se utilice con llaves y cierres esmerilados, debe protegerse con vaselina, para impedir soldaduras de las partes y no es aconsejable guardar las soluciones en recipientes de vidrio, ya que su ataque puede hacer variar la concentración de la solución. - hidróxido de potasio: base fuerte, con análogas propiedades al hidróxido de sodio. Se utiliza poco, ya que frente al hidróxido de sodio es más caro. - hidróxido de bario: base fuerte, tiene el inconveniente de dar lugar a sales insolubles. Además las sales de bario presentan toxicidad. - hidróxido de amonio: no se utiliza como reactivo valorante debido a la volatilidad del amoníaco, aún en disoluciones diluidas. En la tabla se resumen las propiedades de algunos de los reactivos valorantes estudiados: Fórmula
Masa molecular (g/mol)
Riqueza, %
Densidad, g/ml
Molaridad
HCl
36,46
37
1,19
12
Ácido sulfúrico
H2SO4
98,08
96
1,84
18
Ácido perclórico
HClO4
100,47
70
1,67
12
Ácido nítrico
HNO3
63,01
69
1,42
16
Hidróxido de sodio
NaOH
40,00
97-98
-
-
KOH
56,11
85-90
-
-
NH3 + H2O
17,03
30
0,9
16
Reactivo Ácido clorhídrico
Hidróxido de potasio Hidróxido de amonio
Sustancias tipo patrón primario ácidas Las sustancias patrón ácidas son sustancias que tienen comportamiento ácido y se utilizan para normalizar soluciones básicas. Las más importantes son: - ftalato ácido de Potasio (C6H4.COOK.COOH; MM = 204,2 g/mol): tiene una pureza mayor del 99,5% y debe desecarse a temperaturas inferiores a 125oC. - ácido oxálico dihidratado (C2O4H2·2H2O; MM = 126,1 g/mol): no debe secarse por encima de 100oC, ya que pierde el agua de cristalización, debe conservarse en un ambiente húmedo (H.R. = 60 %).
236
Sustancias tipo patrón primario básicas Las sustancias patrón básicas son sustancias que tienen comportamiento básico y se utilizan para normalizar soluciones ácidas, siendo las más importantes:
- carbonato de sodio anhidro (Na2CO3; MM = 106 g/mol): sustancia poco higroscópica, debe secarse a una temperatura de 250oC y puede valorarse 1 ó 2 equivalentes. La valoración de carbonato a hidrogenocarbonato en presencia de fenolftaleina no se considera lo suficientemente precisa para aplicarla en la normalización, por lo que se valora hasta la formación de ácido carbónico, resultando la valencia = 2. - tris (hidroximetil) aminometano (THMAM = (HOCH2)3CNH2; MM = 121,14 g/mol) sustancia no higroscópica, se recomienda como patrón, a menos que se vaya a emplear el HCl en la valoración de carbonatos. Como inconveniente, tiene una masa molecular baja y es una base débil (Kb = 1,3 · 10-6). Ejercicio: Completa la siguiente tabla con las sustancias patrón primario vistas y otras de la bibliografía: Sustancia patrón
Fórmula
Peso Molecular
Reacción de valoración
Indicador
Valencia
Peso equivalente
Carbonato sódico
Na2CO3
105,99
CO32-+ 2 H+ → H2CO3
Naranja de Metilo
2
53 g
Aplicaciones Todas las volumetrías constan de los siguientes partes: 1. Preparación de la disolución de reactivo valorante: el modo depende del estado del reactivo. Si el reactivo es sólido se pesa (es suficiente precisión con la balanza granatario), se disuelve y se lleva a un volumen exacto (matraz aforado). Si es líquido se toma un volumen con pipeta graduada o probeta y se lleva a un volumen exacto (matraz aforado). 2. Normalización de la disolución del reactivo valorante: se pesa la cantidad de sustancia patrón, previamente desecada, necesaria para gastar unos 40 ml de reactivo valorante (en bureta de 50 ml) o bien 20 ml (en bureta de 25 ml) y se disuelve en el matraz de valoración (Erlenmeyer). 3. Determinación del componente de la muestra: se toma la cantidad exacta de muestra y se valora con el reactivo valorante previamente normalizado. Si la muestra es sólida se pesa en balanza analítica. Si la muestra es líquida se toma un volumen exacto con pipeta aforada.
237
FICHA DE TRABAJO Nº 23
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DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ TOTAL DE UN VINO
1. INTRODUCCIÓN
Los ácidos más frecuentes en el vino son: tartárico, málico y láctico. Los ácidos tartárico y málico proceden de la uva, el láctico proviene de la fermentación maloláctica. El gas sulfuroso y el anhídrido carbónico no se incluyen en la acidez total. Los valores de acidez de un vino son más bajos que los del mosto del que procede, ya que el tartárico precipita en forma de tartratos de potasio y calcio. 2. FUNDAMENTO La acidez total es la suma de los ácidos valorables cuando se lleva el pH a 7 añadiendo una solución alcalina valorada. Aunque se valoran varios ácidos con diferente peso equivalente, la acidez se expresa como si todos los ácidos tuvieran el peso equivalente del ácido tartárico (2,3-dihidroxi butanodioico) 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Hidróxido de sodio en lentejas Hidróxido de sodio 0,1 N (pesar la cantidad calculada para el volumen deseado, disolver y llevar a un matraz aforado) Hidrógeno Ftalato de Potasio. Muestra (vino blanco de mesa)
MATERIAL Balanza granatario Balanza analitica Matraz aforado 250, 500, 1000 Kitasato de 1000 ml con tapón Bureta 50 ml Matraz Erlenmeyer
4. MODO DE OPERAR 1. Prepara hidróxido de sodio 0,1 N. Se pesa en granatario la cantidad previamente calculada para el volumen. Se disuelve y se lleva a un matraz aforado, pasando la disolución a un frasco de plástico y se etiqueta como: - NaOH 0,1 N - Fc = ... - Fecha: 2. Normaliza la disolución de NaOH 0,1 N. Los pasos a seguir son: - pesa en balanza analítica la cantidad de hidrógeno Ftalato de potasio (HFK) necesario para gastar unos 40 ml de NaOH 0,1 N. - se disuelve en unos 50 ml de agua. - añade 1 ó 2 gotas de fenolftaleina y valora con NaOH 0,1 N hasta que 1 gota cambie de incoloro a rosa. - calcula el factor de corrección 3. Determina la acidez de la muestra. Sigue el siguiente procedimiento: - se toman 50 ml de vino blanco y se lleva a un kitasato de 1000 ml. - se tapa y se conecta a la bomba de vacío hasta eliminar el CO2 (puede observarse la desaparición del gas mediante el desprendimiento de burbujas). - se toman 25 ml de vino desgaseado con pipeta aforada y se llevan a un matraz Erlenmeyer. - se añaden dos gotas de fenolftaleina y se valora con NaOH 0,1 N hasta que aparezca color rosa. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresar los resultados según la tabla:
238
1. Preparación reactivo valorante: NaOH 0,1 N
Volumen de disolución
ml
Riqueza hidróxido de sodio
%
Peso hidróxido de sodio
g 2. Normalización del reactivo valorante
Sustancia patrón 1ª Determinación
2ª Determinación
3ª Determinación
Peso sustancia patrón
g
Volumen NaOH 0,1 N
ml
Factor corrección 1
Factor promedio
3. Determinación de la acidez del vino Muestra Volumen muestra
ml
Volumen NaOH 0,1 N Informe del resultado
g/l de ácido tartárico
1
para hacer el factor promedio es necesario que coincidan las dos primeras cifras decimales. Se puede hacer la media de 0,9689 y 0,9627, pero no de 0,9824 y 0,9627
6. OBSERVACIONES 1) En vinos tintos es difícil ver el cambio de color. En este caso es mejor utilizar un medidor de pH o seguir el siguiente procedimiento: - poner 10 ml de vino, 30 ml de agua y 4 gotas de azul de bromotimol al 0,4 % - valorar con NaOH hasta cambio de color 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS
1. Una alícuota de 20 ml de vino blanco de mesa se llevó a un matraz kitasato y se eliminó el CO2. La valoración de esta solución necesitó 17,85 ml de NaOH 0,1 N fc = 0,9860. Expresa la acidez del vino en g/litro de ácido tartárico (2,3dihidroxi butanodioico). vino 20 ml
V ⋅N =
Relacionamos equivalentes ácido con los equivalentes de NaOH (en realidad miliequivalentes):
mg mg C4H6O6 ⇒ 17, 85 ⋅ 0,1⋅ 0, 9860 = ⇒ mg C4H6O6 = 132 = 0,132 gC 4H6O6 PE 150 / 2
Si en 20 ml de vino hay → 0,132 g C4H6O6 1000 ml de vino → x g C4H6O6;
x = 6,6 g C4H6O6
Por tanto el resultado es del 6,6 g/l C4H6O6 (tartárico) 2. Expresa la acidez en otras unidades como puede ser g/l de acético
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FICHA DE TRABAJO Nº 24 ÍNDICE DE ACIDEZ DE UN ACEITE
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1. INTRODUCCIÓN
La presencia natural de acidez libre en las grasas, es decir de ácidos grasos no combinados, es el resultado de la hidrólisis de alguno de los triglicéridos que se producen de acuerdo con la siguiente reacción: C3H5(OOCR)3 + 3 H-OH → C3H5(OH)3 + 3RCOOH El índice de acidez se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio que se requieren para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en 1 gramo de grasa. 2. FUNDAMENTO El método consiste en la disolución de la muestra en una mezcla de disolventes y la valoración de los ácidos grasos libres mediante una solución etanólica de hidróxido potásico, utilizando fenolftaleina como indicador. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Hidróxido de potasio 0,5 N (etanol) Hidróxido de potasio 0,1 N (etanol) en el caso de que la acidez <2 (Se puede preparar el KOH en agua pero la valoración es más lenta) Alcohol etílico PA Éter etílico PA (La mezcla de éter-alcohol se prepara mezclando a partes iguales y neutralizando con KOH: Ensayo en blanco) Fenolftaleina 1%
MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 250 cc Probeta de 100 cc Bureta de 50 mL
4. MODO DE OPERAR 1. Pesa con una aproximación de 0,01 g de 5 a 10 g de grasa en un Erlenmeyer de 250 ml. Disuelve en unos 50 ml de la mezcla alcohol etílico-éter etílico. 2. Valora agitando continuamente con KOH 0,1 N hasta viraje del indicador de incoloro a rosa. Si no se dispone de KOH 0,1 N SV (solución valorada) preparar KOH 0,1 N siguiendo el procedimiento: - se pesa en granatario la cantidad previamente calculada para el volumen a preparar. - se disuelve en etanol a temperatura menor de 15oC y se lleva a un matraz aforado. Conservar en frío. - se normaliza con ácido clorhídrico previamente normalizado, tomando 25 ml KOH 0,1 N con pipeta aforada, añadiendo 2 ó 3 gotas de fenolftaleina y valorando con HCl 0,1 N hasta desaparición del color rosa. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
1. Preparación reactivo valorante: KOH 0,1 N Volumen de disolución Riqueza hidróxido de potasio Peso hidróxido de potasio 2. Normalización del reactivo valorante Normalidad exacta HCl 0,1 N Factor corrección KOH 3. Determinación del índice de acidez Muestra Peso muestra Volumen KOH 0,1 N Informe del Resultado
ml % g
g ml mg KOH/g grasa g oleico/100 g aceite
6. OBSERVACIONES 1. Es posible que en algunos aceites, no se vea el punto final con fenolftaleina y deba determinarse mediante pH-metro. 2. Se define el ÍNDICE DE ÉSTER como el nº de miligramos de hidróxido potásico requeridos para saponificar el aceite neutro en un gramo de grasa. Es por tanto igual a: Índice de éster = Índice de saponificación - Índice de acidez
240
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FICHA DE TRABAJO Nº 25 ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN DE UN ACEITE
1. INTRODUCCIÓN Se denomina índice de saponificación el peso en mg de hidróxido de potasio necesario para saponificar 1 g de materia grasa. El índice de saponificación está relacionado con la masa molecular promedio de la grasa. Una referencia para el aceite de colza es de 170-180.
=O
=O
2. FUNDAMENTO
R-C-O -K + + 3 KOH
R''-C-O-CH
Potasa
Éster glicérido
R'-C-O -K + =O
=O
R'-C-O-CH
=O
=O
R-C-O-CH
CH2 –OH + CH-OH
R''-C-O -K +
CH2 -OH
"jabón"
glicerina
R, R', R'' representan largas cadenas de hidrocarburos normales
Se añade un exceso de potasa y se valora el exceso que no reacciona con HCl previamente normalizado. La reacción de saponificación es la reacción de los ésteres de los ácidos grasos con hidróxido de potasio (Potasa alcohólica).
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Ácido clorhídrico 0,5 N: - toma el volumen de HCl comercial calculado para el volumen a preparar en matraz aforado - pesa una muestra de Na2CO3 (previamente desecado a 270oC) También es recomendable el uso de TRIS - disuelve en 50 ml de agua y añade tres gotas de anaranjado de metilo - valora con el HCl hasta cambio de color de amarillo al rojo naranja. - hierve durante 2 ó 3 minutos para eliminar el CO2. Al finalizar la ebullición debe retroceder al color amarillo, si no sucede esto, se empieza de nuevo. Se finaliza valorando en caliente hasta nuevo viraje del indicador Fenolftaleina 1% en etanol Hidróxido de potasio 0,5 N (etanol) SV: - se prepara una solución de KOH 0,5 N - se toman 25 ml muestra con pipeta aforada - se añaden 4 ó 5 gotas de fenolftaleína - se normaliza con clorhídrico 0,5 N previamente normalizado, según el procedimiento anterior Soluciones amortiguadoras pH = 4 y pH = 7
MATERIALES
Matraz erlenmeyer esmerilado 29/32 250 ml Refrigerante esmerilado 29/32 Bureta de 25 ml Peachímetro
4. MODO DE OPERAR 1. Pesa con una precisión de 1 mg en el matraz Erlenmeyer 2 g de grasa. 2. Agrega 25 ml exactamente medidos con pipeta aforada de hidróxido de potasio 0,5 N SV etanol. 3. Adapta el refrigerante al matraz y calienta manteniendo a reflujo durante 60 minutos. 4. Retira de la fuente de calor. 5. Agrega 4 ó 5 gotas de fenolftaleina y valora la solución jabonosa, todavía caliente, con la solución de ácido clorhídrico 0,5 N previamente normalizado.
241
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresa el resultado según la tabla:
1. Preparación Reactivo valorante: HCl 0,5 N Volumen de disolución
ml
Riqueza ácido clorhídrico
%
Densidad
g/ml
Volumen a tomar de clorhídrico comercial
ml
3. Normalización del reactivo valorante (HCl 0,5 N) 1ª Determinación
2ª Determinación
3ª Determinación
Peso de Na2CO3
g
Volumen de HCl 0,5 N
ml
Factor de corrección Factor promedio corrección 3. Normalización de la potasa alcohólica (KOH 0,5 N) Volumen KOH. 0,5 N
g
Volumen HCl 0,5 N
ml
Factor corrección Factor promedio 3. Determinación del Índice de Saponificación Muestra Peso muestra
g
Volumen de KOH 0,5N añadido
ml
Volumen HCl 0,5 N consumido Informe del Resultado
mg KOH/g grasa
6. OBSERVACIONES 1. Si al iniciar la valoración el indicador fenolftaleína no se pone de color rosa, es que había poca cantidad de potasa y es necesario comenzar de nuevo. 2. Al preparar la potasa alcohólica, conviene utilizar un hidróxido de potasio de suficiente pureza, para que se disuelva completamente y hacer la disolución con etanol absoluto y a temperatura menor de 15oC. Mantén a esa temperatura, conservándolo en la nevera en frasco de plástico (polietileno, PE). 3. Algunas muestras es necesario saponificarlas durante más de 60 minutos. 4. Se puede utilizar un peachímetro para la valoración en presencia de muestras difíciles de ver el cambio de color. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Se determinó el Índice de saponificación en un aceite de girasol. Para ello a 2,016 g de aceite se añadieron 25 ml de KOH 0,1N f = 0,9865 en etanol y se saponificaron durante 60 minutos. Después se valoró el exceso de potasa alcohólica con clorhídrico 0,5 N f = 1,0124 consumiéndose 2,6 ml en la valoración.
242
a) Determina el Índice de saponificación en mg KOH/g de aceite. b) Determina la masa molecular del aceite suponiendo que el aceite consta de un un único triglicérido, y no de mezcla de triglicéridos que es lo normal.
Es una valoración por retroceso en la que se valoran los miliequivalentes de KOH en exceso, o sea, los que no han reaccionado. Haciendo un balance a los miliequivalentes de KOH: meq KOH iniciales = meq KOH que han reaccionado + meq KOH exceso Despejando y teniendo en cuenta que los meq de HCl son los mismos meq de KOH: meq KOH que han reaccionado = meq KOH iniciales - meq KOH exceso meq KOH que han reaccionado = 25 · 0,5 · 0,9865 - 2,6 · 0,5 · 1,0124 = 12,33-1,32 =11,01 Sabiendo los meqs podemos determinar los mg de KOH aplicando la fórmula de normalidad: 11, 01
mg KOH mg KOH ⇒ mg KOH 11, 01 56 616, 6 PE 56 / 1
Relacionando Si 2,016 g de aceite reaccionaron con → 616,6 mg de KOH 1 g de aceite → x mg de KOH; x =305,8 mg de KOH Resultando un índice de saponificación de 305,8 mg de KOH/ g aceite b) A la vista de la reacción de saponificación, por cada mol de éster triglicérido reaccionan 3 moles de KOH. Entonces, a partir del índice de saponificación podemos determinar la masa molecular del éster, considerando que es el único glicérido del aceite, aunque este cálculo también sirve cuando hay mezcla y se denomina masa molecular promedio: 1 g de aceite reacciona con → 0,3058 g de KOH → 3 · 56 g de KOH; x =
x
3 56 = 549,4 g 0,3058
Resultando que la masa molecular del éster es de 549,4 g/mol
FICHA DE TRABAJO Nº 26
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DETERMINACIÓN DE PROTEÍNAS EN CARNE POR EL MÉTODO KJELDAHL 1. INTRODUCCIÓN El Método Kjeldahl es un método general que se utiliza para determinar el contenido en proteínas en muestras variadas, como son: carnes, piensos, harinas....Dependiendo de la muestra se utilizan diferentes tipos de catalizadores: HgO, Se
2. FUNDAMENTO Las proteínas están constituidas por aminoácidos que tienen en su molécula átomos de nitrógeno. Mediante una digestión en ácido sulfúrico, el nitrógeno se convierte en amonio (N H 4 ) que destilamos en medio básico produciendo amoníaco que se absorbe en una solución ácida que valoramos por retroceso con NaOH. Las reacciones pueden representarse así: N(proteínas) — digestión → N H 4 N H 4 + OH (NaOH) → NH3 gas -
NH3 + HCl → N H 4 Cl + HCl (exceso) HCl (exceso) + NaOH → NaCl + H2O Reacción de valoración -
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Multiplicando el porcentaje de nitrógeno obtenido por un factor promedio de la relación proteínas/nitrógeno que se encuentra tabulado y que para el caso de la carne es de 6,25, podemos determinar el porcentaje de proteínas en la muestra.
3. MATERIALES-REACTIVOS REACTIVOS Muestra: carne picada Hidróxido de sodio 0,1 N Hidróxido de sodio 40% Ácido clorhídrico 0,1 Rojo de metilo disolución saturada en agua (0,1%) Fenolftaleina 1% en etanol Sulfato de potasio Sulfato de cobre pentahidratado Selenio Ácido sulfúrico concentrado
MATERIALES Equipo Kjeldahl formado por: - matraz Kjeldahl de 500 ml - embudo con tapón - alargadera con bola - refrigerante Bureta de 50 ml Matraz erlenmeyer de 500 ml
4. MODO DE OPERAR 1. Prepara 250 ml NaOH 0,1 N y normalizar con biftalato según procedimiento visto anteriormente. 2. Prepara 250 ml de HCl 0,1 N y normalizar con NaOH 0,1 N según el procedimiento siguiente: - se toman 25 ml HCl 0,1 N con pipeta aforada. - se añaden 2 ó 3 gotas de fenolftaleína. - se valora con hidróxido de sodio 0,1 N previamente normalizado. - se determina el factor. 3. Pesa en balanza analítica del orden de 1-3 g de muestra (carne picada) y llevar al matraz Kjeldahl. 4. Añade al matraz 15 g de K2SO4, 0,5 g de CuSO4·5H2O, un trocito de plato poroso y un poquito de selenio (punta de espátula) en polvo. 5. Añade 25 ml de ácido sulfúrico concentrado, mezcla suavemente por rotación y coloca el matraz en una manta calefactora, de una forma inclinada. 6. Calienta suavemente al inicio y cuando el producto alcance una cierta decoloración aumenta la calefacción. Agita de vez en cuando suavemente con rotación y espera a que el líquido quede transparente. 7. Una vez que el líquido quede transparente, con una coloración azul verdosa, prolonga la ebullición al menos durante 60 minutos. Todo este proceso debe realizarse en campana de gases. 8. Deja enfriar a temperatura ambiente y añade con cuidado 100 ml de agua destilada, disolviendo los restos que puedan formarse al enfriar. 9. En un matraz Erlenmeyer de 500 ml pon 50 ml exactamente medidos con pipeta aforada de HCl 0,1N previamente normalizado con NaOH 0,1 N y 10 gotas del indicador rojo de metilo recién preparado. 10. Introduce hasta el fondo del Erlenmeyer la alagardera del refrigerante, para que no se escape el amoníaco que se destila. 11. Coloca todo el conjunto, perfectamente estanco, y engrasadas las uniones, en la manta calefactora. 12. Quita el tapón del embudo y añade 100 ml de hidróxido de sodio al 40% lentamente y con precaución. Calienta suavemente hasta ebullición. 13. Aumenta el calentamiento hasta recoger al menos 150 ml de destilado. Para si la ebullición se produce a golpes.
244
14. Retira el Erlenmeyer, lava la alargadera y el interior del refrigerante con agua destilada. 15. Valora con NaOH 0,1 N previamente normalizado hasta cambio de color de rojo a amarillo del indicador. Anota el volumen gastado de NaOH.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresa el resultado en porcentaje de nitrógeno y porcentaje de proteínas:
1. Preparación reactivo valorante: NaOH 0,1 N Volumen de disolución Riqueza hidróxido de sodio Peso de hidróxido de sodio comercial 2. Normalización del reactivo valorante (NaOH 0,1 N) 1ª Determinación 2ª Determinación Peso de ftalato ácido potásico Volumen de NaOH 0,1 N Factor de corrección Factor promedio corrección 3. Normalización del ácido clorhídrico 0,1 N (HCl 0,1 N) Volumen HCl 0,1N Volumen NaOH 0,1 N Factor corrección Factor promedio 4. Determinación del contenido en proteínas Muestra Peso muestra Volumen de HCl 0,1N matraz colector Volumen NaOH 0,1 N consumido Informe del resultado
ml % g 3ª Determinación g ml
ml ml
g ml ml % p/p N % proteínas
6. OBSERVACIONES 1. Si cambia de color el matraz Erlenmeyer añadir inmediatamente 25 ml de HCl 0,1 N más. 2. Para evitar depresiones que pueden dar lugar al paso de solución valorada al refrigerante Kjeldahl, conviene mantener el calentamiento constante y vigilar el proceso, retirando el Erlenmeyer, una vez terminada la destilación, sin parar el calentamiento ni la refrigeración. 3. Limpia cuidadosamente la boca del matraz Kjeldahl antes de conectar al esmerilado, ya que pueden producirse fugas. Esto debe hacerse para todos los esmerilados del conjunto.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Una muestra de carne picada cuyo peso es de 0,9876 g se analiza por el método Kjeldahl. El amoníaco destilado se recoge sobre 50,0 ml de HCl 0,1 N. El exceso de ácido consume 28,7 ml de NaOH 0,1N f = 0,9876. Calcula: a) el factor del HCl si 25,0 ml consumen 26,2 ml de NaOH b) el porcentaje en nitrógeno de la muestra c) el porcentaje de proteínas si el factor de conversión de nitrógeno a proteínas es de 6,25 a) Determinamos el factor del HCl aplicando la fórmula que representa la igualdad de equivalentes: VHCl ⋅ N ⋅ f = VNaOH ⋅ N ⋅ f ⇒ 25 ⋅ 0,1⋅ f = 26,2 ⋅ 0,1⋅ 0,9876 ⇒ f = 1,0350 b) Es una valoración por retroceso en la que se valoran los miliequivalentes de HCl en exceso, o sea, los que no han reaccionado con el NH3 procedente del N de las proteínas. Haciendo un balance de miliequivalentes:
245
meq HCl iniciales - meq HCl finales = meq HCl que han sido neutralizados por el NH3 50 0, 1 1, 0350 28, 7 0,1 0,9876
mg mg N ⇒ mg N 5, 175 2,834 14 32,7 PE 14 / 1 +
La valencia del N es 1 ya que 1 N da lugar a 1 NH4 que reacciona con 1 OH
-
Si en 0,9876 g de carne hay → 0,0327 g de N 100 g de carne → x ; x = 3,31 g N, resultando un porcentaje del 3,31% en nitrógeno. c) Para determinar el porcentaje de proteínas se multiplica por el factor de conversión según: 3,31 g N
6,25 g proteínas 20,69 , resultando un porcentaje del 20,69 % en proteínas 1g N
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FICHA DE TRABAJO Nº 27
DETERMINACIÓN DE LOS CARBONATOS Y BICARBONATOS DE UN AGUA 1. INTRODUCCIÓN El conocimiento de estos dos valores es esencial en el estudio de un agua, especialmente en el de su agresividad o en el de su tendencia a la incrustación, puesto que estos dos valores dependen del equilibrio entre el ácido carbónico libre y los hidrogénocarbonatos (bicarbonatos).
2. FUNDAMENTO La medida de la alcalinidad en carbonatos se efectúa con solución valorada de ácido clorhídrico en presencia de fenolftaleina. El cambio de color de rosa a incoloro de la fenolftaleina se produce cuando el C O32 + H → HC O3 +
pH es = 8,3 y la reacción que se da es (en forma iónica):
Si añadimos fenolftaleína a un agua y no cambia de color es que no hay carbonatos. La medida de la alcalinidad en hidrogénocarbonatos más los hidrogénocarbonatos procedentes de los carbonatos, si los hubiera, se efectúa con solución valorada de ácido clorhídrico en presencia de anaranjado de metilo. El viraje del amarillo al naranja del anaranjado de metilo, se produce para un valor del pH = 4,3 y las reacciones que se dan (en forma iónica) son: HC O3 + H → H2 CO3 — calor → CO2 + H2O +
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Muestra; agua de un pozo o mineral Ácido clorhídrico 0,05 N: preparar y normalizar con Na2CO3 utilizando como indicador naranja de metilo. Ver ficha anterior del índice de saponificación. Anaranjado de metilo al 0,1 % en etanol Fenolftaleína 1% etanol
MATERIAL
Bureta de 50 ml Pipeta aforada de 50 y 100 ml Matraz aforado
4. MODO DE OPERAR 1. Toma 100 ml de agua problema con pipeta aforada (50 ml dependiendo de la riqueza en carbonatos y hidrogénocarbonatos de la muestra) en un Erlenmeyer. Añade 5 gotas de fenolftaleina y valora con HCl 0,05 N hasta decoloración. Si al añadir fenolftaleina no colorea, indica ausencia de carbonatos. El volumen gastado de HCl es p. 2. Añade 5 gotas de anaranjado de metilo y continúa la valoración hasta viraje desde amarillo hasta color anaranjado. El volumen gastado es m.
246
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresar los resultados según la tabla:
1. Preparación reactivo valorante: HCl 0,05 N Volumen de disolución Riqueza ácido clorhídrico Densidad Volumen a tomar de clorhídrico comercial 2. Normalización del reactivo valorante (HCl 0,05 N) 1ª Determinación 2ª Determinación 3ª Determinación Peso de Na2CO3 Volumen de HCl 0,5 N Factor de corrección Factor promedio corrección 23. Determinación del contenido en carbonatos y hidrogénocarbonatos (CO3 y HCO3 ) Muestra Volumen muestra Volumen de HCl 0,05 N (p) Volumen HCl 0,05 N (m) 2Informe del resultado mg CO3 /litro
ml % g/ml ml
g ml
ml ml ml
mg HC O 3− /litro 6. OBSERVACIONES 1. Se puede tomar como muestra un agua comercial en la que suele venir el contenido en bicarbonatos. 2. La normalización del HCl con Na2CO3 requiere cierta práctica al utilizar como indicador anaranjado de metilo. Los alumnos suelen preferir como indicador el verde de bromocresol que cambia de azul a verde amarillento.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. 100 ml de un agua necesitan 41,0 ml de ácido clorhídrico 0,0200 N para su neutralización en presencia de naranja de metilo y 2,0 ml del mismo ácido para su neutralización con fenolftaleina. Calcula el contenido en carbonato y hidrogénocarbonatos del agua: El esquema nos problema, siendo: C O32 −
V1 V1
HC O3−
cambio de color de la fenolftaleina
HC O3− V1
CO2
V2 CO2
V2 + V1 cambio de color del naranja de metilo
ayuda
a
entender
V1 = volumen de HCl consumido en valorar la mitad del carbonato V2 = volumen de HCl en valorar el HC O3− presente del agua. 2 · V1 = volumen de HCl equivalente al C O32 − 2 ⋅ 2, 0 ⋅ 0, 0200 =
y expresado en mg/l resulta: C O32 − = 2,4 mg/0,1l = 24 mg/litro
mg CO32− ⇒ mg CO32− = 2,4 60 2
El volumen total de HCl utilizado con el indicador Naranja de metilo corresponde a todo el CO3 CO3H .Por tanto 2 · V1 + V2 = 41; 2 · 2 + V2 = 41 ⇒ V2 = 37
37 ⋅ 0,0200 =
mgHCO3− 61/ 1
el
y el resultado se expresa como: HC O3− =
45,14 0,1 l
2-
y el
= 451,4 mg/l
247
MANIPULACIÓN EN LAS VOLUMETRÍAS 1. Preparación de disoluciones a partir de una sustancia sólida
2,345 6
Trasvase
Disolución
Pesada
Enrase
2. Preparación de disoluciones a partir de una sustancia líquida
Trasvase Líquido
Trasvase
Enrase
Disolución
3. Normalización de una disolución
2,345
Pesada sustancia patrón
Trasvase
Disolución
4. Análisis de una muestra líquido
Valoración
Muestra líquida
248
Trasvase
Valoración
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 12 VOLUMETRÍAS RED-OX
1. Conceptos previos de oxidación-reducción Si introducimos un clavo de hierro en una solución de sulfato de cobre (II) se observa que se deposita una capa de cobre sobre el clavo. ¿Qué ha sucedido? Podemos decir que el Cu2+ que está en la disolución se ha depositado como cobre elemental (Cu0 ) sobre la superficie del hierro. Esto se puede representar como: Cu2+ + 2e- → Cu0.
Pero los electrones que gana el Cu2+ deben proceder de algún sitio. Para ello suponemos que los electrones se los cede el hierro, según el proceso: Fe - 2e- → Fe2+. Se observa que un elemento gana electrones que otro los pierde y el proceso global sería: Cu2+ + 2e- → Cu Fe - 2e- → Fe2+ Cu2+ + Fe → Fe2+ + Cu Si introducimos una lámina de cobre y otra de cinc en una disolución de ácido sulfúrico 3 M, sucede que un elemento tiende a ceder los electrones al otro.
Esto constituye el fundamento de las pilas. La producción de corriente se debe a que los dos metales de la solución presentan diferentes valores de potenciales de reducción.
Cinc
V
Cobre
Si conectamos un aparato que nos detecte el paso de electrones de un electrodo a otro, observamos el paso de corriente.
A
Electrones
El proceso global se representa como: Zn - 2e- → Zn2+ Cu2+ + 2e- → Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (proceso global) Definiciones Oxidación: proceso en el que un átomo, ión o molécula pierde electrones. Reducción: proceso en el que un átomo, ión o molécula gana electrones. Una sustancia oxidante es aquella que es capaz de oxidar, es decir, ganar los electrones que se pierden en la oxidación. Una sustancia reductora es aquella que es capaz de reducir, es decir, perder los electrones que se ganan en la reducción. En definitiva, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un aceptor de electrones. En toda reacción red-ox tiene que haber siempre al menos un oxidante y un reductor.
249
Ajuste ecuaciones red-ox 1 O2→CO2 2 el monóxido de carbono es reductor y el proceso es de oxidación. Hoy se sigue el concepto electrónico y las reacciones se ajustan por el método del ión-electrón.
En un principio, se consideraba oxidación la ganancia de oxígeno. En CO+
Ejemplo: Ajuste de ecuaciones redox: Sea la siguiente ecuación molecular: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Para poder ajustar se siguen los siguientes pasos: a) Se disocian las sustancias moleculares y se observa las especies iónicas que cambian su estado de oxidación. KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 +H2O K+ Fe2+ H+ Fe3+ Mn2+ K+ 2222MnO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO42b) Se observa el medio de reacción, si es ácido o alcalino. Si el contenido en oxígeno de un ión o molécula disminuye: - en medio ácido: se añade agua e iones hidrógeno (H+) para ajustar el contenido en oxígeno. MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O - en medio alcalino: se necesitan moléculas de agua y se forman dos OHMnO4- + 2H2O → MnO2(s) + 4OHSi el contenido en oxígeno de un ión o molécula aumenta: - en medio ácido: se añaden dos iones H+ por cada oxígeno y se forma una molécula de H2O. S O32 − 2 + H2O → S O42 − +2H+ - en medio alcalino: se añaden a la izquierda dos iones OH- por cada átomo de oxígeno adicional necesario y a la derecha una molécula de agua por cada dos iones OH- utilizados a la izquierda S O32 − + 2OH-→ S O42 − + H2O En el ejemplo que estamos estudiando, se observa que el medio es ácido, por tanto: Mn O4− + 8H+ →Mn2+ + 4H2O Así, por cada oxígeno que pierde se forma una molécula de agua y se necesitan dos iones H+ del medio para ajustar la ecuación iónica. c) Se ajusta la ecuación electrónicamente, contando las cargas de cada uno de los iones Mn O4− + 8H+ + 5 e- → Mn2+ + 4H2O (pasa de 7+ a 2+ ⇒ gana 5 e-) 2Fe2+ - 2e- → 2Fe3+ (pasa de 4+ a 6+ ⇒ pierde 2 e-)
250
Un detalle para poder ajustar la ecuación es tener en cuenta los coeficientes de los átomos, como el caso del hierro, que observamos que hay 2 átomos de hierro en la fórmula del sulfato de hierro (III).
d) Se enfrentan las ecuaciones de oxidación y reducción y se ajustan los electrones (m.c.m) de forma que los electrones que gana uno los pierda el otro: 2 x ( MnO4- + 8H+ + 5e- →Mn2+ + 4H2O) 5 x (2Fe2+ - 2e- → 2Fe3+) e) Se suman las ecuaciones y se hace un recuento de los elementos y de las cargas en la ecuación iónica: 2MnO4- + 16H+ + 10Fe2+→ 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O Elementos: 1 Mn = 1 Mn; 8 O = 8 O; 16 H = 16 H; 10 Fe = 10 Fe Cargas: 2 · (-1) + 16 · (1) + 10 · (2) = 34; 2 · (2) + 10 · 3 = 34 f) Por último, se llevan los coeficientes de la ecuación iónica ajustada a la ecuación molecular y se hace un último recuento de los elementos: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 →2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O
2. Volumetrías red-ox. Generalidades En las volumetrías red-ox se cumplen los mismos principios que se aplican a cualquier volumetría. El agente valorante es un oxidante o un reductor y la sustancia valorada se oxida o se reduce, se deben cumplir las condiciones generales de una volumetría aplicadas a las volumetrías redox: a) reacción cuantitativa b) reacción rápida, si es lenta, susceptible de ser catalizada c) reacción definida y estequiométrica d) debe existir un cambio de alguna propiedad en el punto de equivalencia y algún indicador que nos indique el punto final.
Fundamento de las volumetrías red-ox El fundamento de las volumetrías red-ox está basado en las pilas formadas y la propiedad que tienen de variar el potencial con la concentración. Las curvas de valoración, en las que se representa potencial frente a volumen de reactivo valorante, son análogas a las vistas para el pH. Peso equivalente es la masa de sustancia que aporta, recibe o es químicamente equivalente a un mol de electrones transferidos en la reacción en que tenga lugar. En resumen, la valencia es el número de electrones transferidos por mol de sustancia.
251
Así, la valencia en el permanganato en medio ácido es 5, según: Mn O−4 + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Y sin embargo en medio neutro, ligeramente alcalino sería 3 Mn O−4 + 2H2O -3 e- → MnO2(s) + 4OH-
Oxidantes y Reductores En algunas valoraciones redox, es necesario hacer una oxidación o reducción previa. Entre los oxidantes utilizados están: - El ácido perclórico concentrado y en caliente, es uno de los oxidantes más fuertes. Una ventaja es que la oxidación se para, simplemente enfriando. - El bismutato de sodio (NaBiO3) se utiliza para oxidar el manganeso a permanganato. - El agua oxigenada es interesante porque el exceso utilizado, que puede interferir en la valoración, se elimina por ebullición. - El ozono, tiene la ventaja de no introducir ningún ión extraño en la disolución, aunque su uso en el laboratorio de análisis es poco frecuente. - El ácido nítrico se utiliza principalmente para disolver las muestras. Cuando una muestra se calienta en ácido nítrico concentrado, los elementos o iones quedan en su más alto estado de oxidación. - Existen otros como el persulfato de amonio con ión plata, clorato de potasio, permanganato de potasio... Entre los reductores utilizados están: Fe
3+
Reductor Jones (cinc amalgamado con mercurio)
Fe
2+
- Los metales, debido a la facilidad con que pierden electrones, son buenos reductores. Los más utilizados son el cinc y el aluminio. Se suelen utilizar en amalgama con mercurio colocándose en una columna, por donde se hace pasar la sustancia a reducir. Ver figura anexa. - El cloruro de estaño (II) se utiliza para reducir el Fe3+ a Fe2+. - Las sales de hierro (II) (ferrosas) son reductores de fuerza media. Se emplea la sal de Mohr (FeSO4. (NH4)2SO4.6H2O) y el exceso de reductor se valora con un oxidante.
3. Permanganimetrías El permanganato de potasio es uno de los agentes oxidantes más fuertes y más antiguos. En disoluciones ácidas se reduce a Mn2+ y su valencia es 5. En disolución neutra o débilmente alcalina se reduce a Mn4+.
252
El permanganato, debido a su color y a la reacción de valoración, es autoindicador y una gota en exceso de color violeta nos indica el punto final; no es sustancia patrón primario, y es necesario normalizarlo con una sustancia patrón primario como es el oxalato de sodio (Na2C2O4). Para esta valoración hay que seguir algunas reglas, que deben tenerse en cuenta: - el oxalato, después de disolverse, debe valorarse en seguida - la disolución debe ser de 1 a 1,5 N en ácido sulfúrico - la disolución de oxalato debe calentarse a 80oC, completando la valoración por encima de 60oC - el permanganato debe añadirse mezclándolo perfectamente, ya que una acumulación de permanganato produce una acumulación de MnO2 (precipitado pardo oscuro). A pesar de esto, no debe agitarse excesivamente fuerte, ya que el oxalato en presencia de aire puede descomponerse - la disolución de permanganato debe añadirse directamente a la disolución que se valora y no resbalando por las paredes del matraz de valoración. En caso de que esto suceda, arrastrar las gotas con el frasco lavador - debe realizarse una prueba en blanco, es decir, en ausencia de muestra, en todas las valoraciones de permanganato Entre las aplicaciones más frecuentes están: - Determinación del hierro de un mineral: el hierro metálico, que forman los minerales, se disuelve y previamente a la valoración se reduce de hierro (III) a hierro (II). Para la reducción previa se utiliza el método Zimmermann-Reinhardt con cloruro de estaño (II). La reacción de valoración del hierro (II), ya ajustada, es: 2Mn O−4 + 16H+ + 10Fe2+ → 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O - Determinación de la materia orgánica: el permanganato oxida la mayor parte de las sustancias orgánicas que contiene un agua, no oxidando detergente y productos procedentes de las síntesis orgánicas. Por ello, se define un índice de oxidabilidad que representa la cantidad de permanganato consumido en la valoración de un agua contaminada. La determinación es una valoración por retroceso, con una oxidación previa en caliente del agua con permanganato, valorando el exceso de permanganato consumido. La diferencia entre el permanganato inicial y el final nos da el consumido que corresponde al índice de oxidabilidad de la materia orgánica presente en el agua.
253
FICHA DE TRABAJO Nº 28
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DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO EN OXÍGENO DE UN AGUA OXIGENADA
1. INTRODUCCIÓN El permanganato es un fuerte oxidante que puede oxidar al agua oxigenada. En todas las permanganimetrías debe tenerse en cuenta las condiciones anteriormente expuestas. 2. FUNDAMENTO El agua oxigenada tiene la potencialidad de proporcionar oxígeno, midiendo su concentración en volúmenes de oxígeno. Así, un agua oxigenada de 10 volúmenes significa que 1 litro de esta disolución tiene la cantidad necesaria en H2O2 para potencialmente producir 10 litros de oxígeno medidos a c.n. (a condiciones normales). El oxígeno potencial se valora en medio ácido con permanganato, según (sin ajustar): KMnO4 + H2SO4 + H2O2 → K2SO4 + MnSO4 + O2(g) + H2O El permanganato se normaliza previamente con oxalato sódico según (sin ajustar): KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + CO2 + Na2SO4 + H2O 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Permanganato de potasio PA Oxalato de sodio PA Peróxido de hidrógeno de 110 vol Ácido sulfúrico 1:9 (llevar 10 ml de sulfúrico sobre 90 ml de agua, dejando caer el ácido por la pared del vaso y agitando continuamente)
MATERIAL Matraz Erlenmeyer 250 ml Bureta de 50 ml Pipeta aforada de 25 Matraz aforado de 250 ml Probeta de 25 ml
4. MODO DE OPERAR Preparación de KMnO4 0,1N 1. Pesa la cantidad de KMnO4 necesario según el volumen a preparar en balanza técnica. 2. Disuelve en agua destilada previamente hervida y fría. 3. Deja reposar 24 h y filtra a través de un embudo con placa filtrante 1 o un embudo empacado con fibra de vidrio el posible MnO2 formado (esto en trabajos con alumnos y con la calidad actual de los productos no suele ser necesario). 4. Conserva en frasco topacio. Normalización del KMnO4 0,1 N 1. Se pesa exactamente una muestra de oxalato de sodio puro, previamente desecado en estufa a 105-110oC calculada para gastar unos 40 ml de KMnO4 0,1 N. 2. Se disuelve en unos 50 ml de agua y se añaden 15 ml de ácido sulfúrico (1:9) a cada una. 3. Se calienta a unos 80oC y se valora en caliente, con la disolución de permanganato potásico hasta tinte rosado permanente. Al principio la reacción es lenta, y en las proximidades del punto final debe añadirse el permanganato gota a gota. Preparación de un agua oxigenada para uso doméstico 1. Se toman 25 ml de agua oxigenada de 110 volúmenes (¡precaución!) en una probeta y se lleva a un matraz aforado de 250 ml.
254
2. Esta disolución se lleva a un frasco y se etiqueta como agua oxigenada 11 vol. La concentración se determinará siguiendo el siguiente procedimiento. Determinación del contenido en oxígeno del agua oxigenada
1. Toma 25 ml del agua oxigenada previamente preparada con pipeta aforada y diluye a 250 ml en matraz aforado. 2. De la solución anterior toma 25 ml y lleva a un matraz Erlenmeyer de 500 ml. 3. Añade 200 ml de agua y 20 ml de ácido sulfúrico (¡precaución!) 4. Valora con la disolución de permanganato hasta color tinte rosado permanente. Entre dos valoraciones no debe haber mayor diferencia de 0,1 ml. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
1. Preparación reactivo valorante: KMnO4 0,1 N Volumen de disolución
ml
Riqueza permanganato de potasio
%
Peso permanganato de potasio
g
2. Normalización del KMnO4 0,1 N 1ª Determinación
2ª Determinación
3ª Determinación
Peso oxalato sódico
g
Volumen KMnO4 0,1 N
ml
Factor corrección Factor promedio 3. Determinación del contenido en oxígeno Muestra Volumen muestra
ml
Volumen KMnO4 0,1N
ml
Informe del resultado
% p/v H2O2 Volumenes de oxígeno
6. OBSERVACIONES 1. Al principio de la valoración del agua oxigenada, se forma un tinte rosa, que no debemos considerar como punto final, ya que la reacción del permanganato se autocataliza cuando existen iones Mn2+ y al principio al permanganato le cuesta un poco reducirse, pero pasado un tiempo y con la agitación adecuada la valoración es normal. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1) Indica condiciones de valoración en la normalización del permanganato. 2) Por qué se utiliza ácido sulfúrico y no se puede utilizar ácido clorhídrico como medio ácido 3) a) Qué peso de oxalato de sodio patrón primario se necesita para gastar 40,0 ml 0,1 N de permanganato de potasio. b) Escribe la reacción de valoración y el indicador utilizado c) Ajusta la reacción permanganato de potasio + oxalato de sodio + ácido Sulfúrico → Sulfato de manganeso (II) + sulfato de potasio + sulfato sódico + dióxido de carbono (g) + agua. a) Primero debemos conocer la valencia del oxalato sódico. Para ello debemos conocer el nº de electrones transferidos: C2 O24− -2e- → 2CO2 luego la valencia será 2. Y el peso de oxalato será:
255
V ⋅N =
mgNa2C2O4 mgNa2C2O4 134 ⇒ 40 ⋅ 0,1 = ⇒ mgNa2C2O4 = 4 ⋅ = 268 mg MM / val. 134 / 2 2
Se pesarían del orden de 0,27 g b) La reacción de valoración en forma iónica sería: -
2+
2-
MnO4 + C2O4 → CO2 + Mn que ajustada en medio ácido sería +2+ · 2) MnO4 + 8H +5 e → Mn +4H2O 2· 5) C2O4 -2 e → 2CO2 -
+
2-
2+
2MnO4 + 5C2O4 + 16H → 10CO2 + 2Mn + 8H2O El indicador no es necesario, ya que el permanganato es autoindicador. c) Con la ecuación iónica ajustamos la ecuación molecular 2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 10Na2SO4 + 10CO2 + 8H2O 4) 20 ml de una disolución de agua oxigenada consumieron en su valoración 23,20 ml de KMnO4 0,1025 N. Determina el contenido en oxígeno a) en % p/v b) g/litro c) volúmenes de oxígeno a) Primero determinamos la cantidad de oxígeno en gramos, teniendo en cuenta que en este caso el peróxido de hidrógeno tiene de valencia 2 ya que la semireación que se produce es la siguiente: -
H2O2 -2e → O2 + 2H
V ⋅N =
+
mgH2O2 mgH2O2 34 ⇒ 23,20 ⋅ 0,1025 = ⇒ mgH2O2 = 2,378 ⋅ = 40, 4 mg MM / val. 34 / 2 2
Si en 20 ml agua oxigenada →0,0404 g de H2O2 100 ml
→x
; x =
1000 ⋅ 0,0404 = 0,202 g H2O2 20
Resultando un porcentaje del 0,20 % p/v b) Si en 100 ml agua oxigenada → 0,202 g de H2O2 1000 ⋅ 0,202 1000 ml →x ;x= =2,02 g H2O2 100 Resultando una concentración de 2,02 g/litro c) El peróxido de oxígeno da lugar a oxígeno según la reacción: H2O2 → 1/2O2 + H2O. Así, según la reacción 1 mol de H2O2 da lugar a
1 o mol de oxígeno (O2) que a condiciones normales (0 C 2
1 volumen de 22,4 litros 2 1 34 g de H2O2 → (22,4) litros de O2 2
y 1 atm) ocupa Si
2,02 g de H2O2 →
x
;x=
11,2 ⋅ 2,02 = 0,665 litros de O2 34
Resultando una concentración de 0,67 volúmenes o 0,67 litros O2 a c.r./litro Nota: Tener en cuenta que el soluto es el peróxido de hidrógeno H2O2
256
4. Dicromatometrías Las dicromatometrías son las volumetrías en que se utiliza el dicromato de potasio
como sustancia valorante. La semireacción de valoración del dicromato es:
Cr2 O72 + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O, donde el ión dicromato de color naranja se reduce en medio ácido a cromo trivalente de color verde manzana. A pesar de este cambio de color, el dicromato no es autoindicador y deben utilizarse indicadores, como la difenilamina al 1% en ácido sulfúrico o la ferroína. La principal ventaja del K2Cr2O7 es que es sustancia patrón primario y, por tanto, no es necesario normalizarlo. Con respecto al permanganato tiene la ventaja de que no oxida el ión cloruro y puede actuar en medio ácido clorhídrico. Sin embargo, su desventaja frente al permanganato, es que actúa sobre menos sustancias ya que su fuerza oxidante es más moderada y, además, como todas las sales de cromo hexavalente, es tóxica. Entre las aplicaciones donde se emplea el dicromato está la determinación de materia orgánica, en la que se hierve la muestra con dicromato de potasio y se valora el exceso con una sal ferrosa (Fe2+) (Sal de Mohr). Así se determina la materia orgánica en suelos, abonos y en agua dando lugar a un índice llamado DQO: Demanda Química de Oxígeno. ¬¥¢¬¨
FICHA DE TRABAJO Nº 29
DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO EN HIERRO EN UN MINERAL 1. INTRODUCCIÓN La determinación del hierro se puede hacer con dicromato o permanganato. En los dos casos debe haber 3+ 2+ una reducción previa del Fe a Fe por el método Zinmmerman-Reinhardt
2. FUNDAMENTO 3+
Se disuelve el mineral de hierro. El Fe queda en disolución como Fe +2 potasio es necesario reducirlo a Fe según (sin ajustar): 2+
Cr2 O72 + Fe
+
+ H → Cr
3+
3+
+ Fe
y para poder valoralo con dicromato
+ H2 O
La reducción se hace con cloruro de estaño (II), que es necesario eliminar con cloruro de mercurio (II), según las reacciones: 3+
2+
2+
4+
2+
2Fe + Sn → 2Fe + Sn + Sn (exceso) 2+ 4+ Sn (exceso) + 2HgCl2 → Sn + Hg2Cl2 n + 2Cl
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Dicromato de potasio PA Mineral de hierro (en su defecto, utilizar una sal de hierro (III) y determinar el peso para gastar unos 40 ml de K2Cr2O7 0,1 N) Cloruro de estaño (II) dihidratado PRS Cloruro de mercurio (II) PRS Ácido clorhídrico PRS Ácido sulfúrico 98% PRS Ácido fosfórico PRS Difenilamina PA
MATERIAL
Vaso de precipitados 250 ml Vidrio de reloj Bureta de 50 ml Matraz Erlenmeyer 500 ml
257
4. MODO DE OPERAR Preparación de dicromato de potasio 0,1N
1. Al ser patrón primario, se pesa la cantidad necesaria según el volumen a preparar, en balanza analítica. 2. Se lleva directamente al matraz aforado, que se dispone con un embudo, para poder lavar las últimas partículas del pesa sustancias (vidrio de reloj). Disolución del mineral de hierro 1. Se pesan unos 0,3000 g del mineral, finamente pulverizado y seco (si contiene materia orgánica, se calcina previamente). 2. Se pone en un vaso cubierto con un vidrio de reloj y se ataca con 10 ml de ácido clorhídrico y 2 ml de solución de cloruro de estaño (II) (SnCl2·2H2O:15 g en 100 ml de HCl 6 N). 3. Se calienta suavemente hasta que quede un residuo blanco (sílice). Se quita del calor y se lava el vidrio reloj. Determinación del hierro 1. Se añade gota a gota solución de cloruro de estaño (II) recientemente preparado hasta desaparición del color amarillo, más una sola gota en exceso. 2. Enfriar al chorro del grifo y añadir gota a gota HgCl2 (solución al 5%). Si se ha operado bien debe aparecer un débil precipitado blanco de HgCl2. Si el precipitado es grisáceo no se debe seguir adelante y debemos empezar de nuevo. 3. Se añaden 100 ml de agua, 10 ml de sulfúrico 6 N, 5 ml de ácido fosfórico concentrado y 6 gotas de indicador de difenilamina (1% en ácido sulfúrico) 4. Valora con dicromato de potasio 0,1 N hasta aparición de un color violeta.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresar los resultados según la tabla:
1. Preparación reactivo valorante: K2Cr2O7 0,1 N Volumen de disolución
ml
Peso dicromato de potasio
g
Normalidad exacta K2Cr2O7 0,1 N 2. Determinación del hierro en un mineral Muestra Peso muestra
g
Volumen K2Cr2O7 0,1 N
ml
Informe del resultado
% Fe
6. OBSERVACIONES 2+
1. Si se determina una sal de hierro (II) (ferrosa) como es la sal de Mohr, no es necesario reducirla a Fe . En este caso la práctica se desarrolla de esta forma: toma una muestra de 1 g de la sal de Mohr (FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O) . Disuelve en unos 200 ml de ácido sulfúrico 0,5 N. Añade unos 5 ml de ácido fosfórico concentrado y unas 5 gotas de indicador difenilamina 1% en ácido sulfúrico. Valora con dicromato de potasio 0,1 N hasta el color azul violeta del punto final.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1) ¿Qué otros reductores pueden emplearse para reducir el ión férrico? 2) Escribe la reacción de reducción del Fe
258
3+
2+
con el Sn
3) ¿A qué se debe el color verde que nos anuncia el punto final? 4) Indica la normalidad exacta de una disolución que resulta de disolver 1,2000 g de K2Cr2O7 y lleva a un matraz aforado de 250 ml
El K2Cr2O7 al ser una sustancia patrón primario no es necesario normalizarla y por tanto la normalidad exacta se determina aplicando la fórmula:
V N
mgK 2Cr2O7 1200 mgK 2Cr2O7 ⇒N 0,0979 MM / val. ⎛ 294,2 ⎞ 250 ⎜ 6 ⎟ ⎝ ⎠
Resultando una normalidad exacta de 0,0979 5) Una muestra de 0,7500 g de mineral de hierro se disuelve, se reduce a Fe 35,70 ml de K2Cr2O7 0,0979 N.
2+
y se valora gastando
a) Escribe la reacción iónica de valoración del hierro con dicromato en medio ácido; b) Calcula el % Fe2O3 presente en la muestra a) Previamente ajustamos la ecuación de valoración red-ox 2+
-
3+
Fe -1e → Fe 2+ 3+ Cr2O7 + 14H +6e → 2Cr + 7H2O
· 6) · 1) 2-
2+
Cr2O7 + 6Fe
+
+ 14H → 2Cr
3+
3+
+ 6Fe
+7H2O
b) Aplicando la fórmula: mgFe2O3 mgFe2O3 ⇒ 35,7 0,0979 ⇒ mgFe2O3 279,0 8 159,7 MM / val. 2 2+ Para la valencia tener en cuenta que 1Fe2O3 → 2Fe → 2Fe → 2 · 1e = 2 V N
Si en 0,7500 g mineral → 0,2791 g Fe2O3 100 g mineral → x g Fe2O3
x = 37,21 g Fe2O3
Resultando un porcentaje del 37,21% Fe2O3
FICHA DE TRABAJO Nº 30
¬¥¢¬¨
DETERMINACIÓN DE LA MATERIA ORGÁNICA DE UN AGUA RESIDUAL (DQO) 1. INTRODUCCIÓN La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de O2 en mg/litro consumido por las especies reductoras en un agua sin intervención de los organismos vivos. LA DQO nos da una idea del grado de contaminación orgánica de un agua residual. La DQO representa toda la materia orgánica oxidable, mientras que la DBO es una medida de la materia orgánica biodegradable.
2. FUNDAMENTO Se oxida la materia orgánica con dicromato de potasio en medio ácido y a reflujo en presencia de sales de plata que actúan como catalizador. El exceso de dicromato se valora con una sal de hierro (II) según (sin ajustar): Cr2O7 + m.orgánica (C) Ag — (Ag ) → Cr 2-
+
2-
2+
3+
3+
+ CO2 3+
reacción de valoración: Cr2O7 +Fe → Cr + Fe
El sulfato de mercurio se añade para evitar la oxidación de iones cloruro.
259
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Solución de sulfato de plata (6,6 g/l) en ácido sulfúrico Sulfato de mercurio (II) PRS Dicromato de potasio 0,25 N (preparar a partir de la sal) Sulfato de hierro (II) y amonio FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O 0,1N (preparar a partir de la sal de Mohr, que puede considerarse patrón primario) Indicador ferroína (disolver 1,485 g de 1,10-fenantrolina y 695 mg de FeSO4·7H2O en agua destilada y diluir a 100 ml)
MATERIAL
Bureta de 50 ml Matraz Erlenmeyer con esmerilado 29/32 Refrigerante con esmerilado 29/32 Pipetas aforadas de 20, 25 ml
4. MODO DE OPERAR 1. Se toman 20 ml de muestra (DQO >50 mg/l) y se colocan en un matraz Erlenmeyer de 500 ml. 2. Se añade 0,4 g de HgSO4 (para eliminar interferencia de cloruros) y 5 ml de sulfato de plata (6,6 g/l en ácido sulfúrico concentrado). Enfría mientras se mezcla para evitar la posible pérdida de sustancias volátiles. 3. Añade 10 ml de K2Cr2O7 0,25 N (si adquiere tonalidad verde es necesario añadir más). 4. Añade el resto de sulfato de plata (25 ml) por la boca del refrigerante. 5. Se pone a reflujo durante dos horas según montaje (no usar grasa en el esmerilado). Si se tiene experiencia de menor tiempo en la oxidación completa puede emplearse éste. 6. Al cabo de este tiempo, desconecta la fuente de calor hasta que deje de hervir, lava el refrigerante con agua destilada suficiente hasta doblar el volumen inicial. 7. Valora el exceso de dicromato con sulfato de hierro (II) y amonio (SFA) FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O 0,1 N utilizando ferroína como indicador. 8. Informa del resultado en mg/l de O2
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
1. Preparación reactivo valorante: FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O 0,1N Volumen de disolución
ml
Peso FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O
g
Normalidad exacta FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O 2. Preparación reactivo valorante: K2Cr2O7 0,25 N Volumen de disolución
ml
Peso dicromato de potasio
g
Normalidad exacta K2Cr2O7 0,25 N 3. Determinación de DQO en un agua residual Muestra Volumen muestra
ml
Volumen K2Cr2O7 0,1 N añadido
ml
Volumen FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O 0,1N
ml
Informe del resultado
260
mg/l O2
25 ml Ag2SO4
0,4 g HgSO4
0,40
SFA 0,1 N
10 ml K2 Cr2 O7 0,25 N 5 ml Ag2SO4
Ferroina 2 horas Muestra 20 ml
6. OBSERVACIONES 1. En caso de no disponer de material esmerilado, se puede utilizar un refrigerante unido mediante un tapón a un matraz Erlenmeyer. 2. Si la DQO es superior a 800 mg/l, es necesario diluir la muestra. 3. El contenido en cloruros no debe ser superior a 1500 mg/litro. 4. Los mejores resultados lo dan aguas que estén entre 50-800 mg/l de DQO
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1) 25 ml de una agua residual se llevaron a un matraz aforado de 250 ml y de aquí se tomó una alícuota de 25 ml a la que se le añadió 10 ml de K2Cr2O7 0,25 N. Después de hervir la mezcla en medio sulfúrico y utilizando como catalizador iones plata se valoró el exceso de K2Cr2O7 0,25 N con sulfato de hierro (II) y amonio 0,1000 N consumiéndose 14,3 ml. Determinar el contenido en oxígeno del agua residual en mgO2/litro (DQO). Para solucionar el problema tenemos en cuenta que el carbono de la materia orgánica se oxida a CO2 según: 0 + C + 2H2O - 4e → CO2 + 4H y el cambio de valencia del carbono sería de 4. 10 ⋅ 0,25 − 14, 3 ⋅ 0, 1 =
mg C 12 ⇒ mg C = (2,5 − 1, 43 ) ⋅ = 3, 21 12 / 4 4
Teniendo en cuenta la dilución Si en 25 ml de solución diluida → 3,21 mg de C 250 ml →x ; x = 32,1 mg C Si en 25 ml de agua residual → 32,1 mg de C 1000 ml →x ; x = 1284 mg C Resultando, que toda la materia orgánica oxidable por el dicromato y expresada en mg C/litro es de 1284 mg/l de C. Para determinar la DQO en mg/l de O2 consideramos la reacción: C+O2 → CO2 12 g de C reaccionan con → 32 g de O2 1,284 g de C →x ; x = 3,424 g de O2 = 3424 mg O2 Resultando, que toda la materia orgánica oxidable por el dicromato y expresada en mg O2/litro es de 3424. Luego la DQO = 3424 mg O2/l. ¡Y sería una agua muy contaminada!, probablemente procedente de algún núcleo industrial.
261
5. Yodimetrías-Yodometrías En las yodimetrías o yodometrías el cambio de color se debe al yodo. En la yodimetría
el yodo (I2) es el reactivo valorante (método directo), mientras que en la yodometría el
yodo producido es valorado con tiosulfato de sodio (método indirecto). En ambas volumetrías se utiliza el almidón como indicador, que debe prepararse en el momento de su uso, ya que una vez preparado no se conserva, a menos que utilicemos algún conservante. El almidón da en todos los casos color azul con el yodo. Esto es debido a la formación de β-amilosa que se forma al hervir la solución de almidón. En los métodos indirectos el almidón debe añadirse cerca del punto final, ya que se disminuye el efecto del cambio de color si se añade al principio de la valoración.
Yodimetrías La preparación de las disoluciones de yodo es difícil, ya que éste no es soluble en agua y es necesario añadir yoduro de potasio. Para ello es necesario triturar la mezcla de yodo-yoduro de potasio en un mortero y disolver poco a poco. El yoduro de potasio se añade en una proporción de 3 veces el peso de yodo, formándose el ión triyoduro según: I2 + I- → I3− . El yodo, aunque se puede obtener lo suficientemente puro, no es patrón primario, por su volatilidad (se sublima fácilmente) y por las dificultades de preparación que hemos visto. Para normalizar la solución de yodo se puede utilizar el óxido de arsénico (III) (As2O3), que es necesario disolver en hidróxido de sodio. El exceso de hidróxido sódico se neutraliza con ácido clorhídrico y se tampona la disolución con hidrógenocarbonato de sodio según: As2O3 + 2OH- → 2As O 2− + 2H2O A continuación, se valora con yodo en un intervalo de pH que va de 5 a 9. AsO2- + I2 + 2H2O → AsO4-3 + 2I- + 4H+ (valoración) Ejercicio: ¿Cuál es el peso equivalente del óxido de arsénico (III)? Como en este caso 1 As2O3 → 2 As O 2− y en la reacción de valoración cada As O 2− consume 2 electrones según: As O 2− + 2H2O - 2e - → As O43 − + 4H+ (valoración) Por tanto, la valencia del As2O3 será 4 según: As2O3 → 2As O 2− → 2 · 2e - = 4 Y el peso equivalente será:
262
MM 197,85 = = 49,46 g / eq − g valencia 4
FICHA DE TRABAJO Nº 31
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DETERMINACIÓN DEL DIÓXIDO DE AZUFRE LIBRE Y TOTAL DE UN VINO
1. INTRODUCCIÓN El SO2 se añade a los vinos como conservante, para impedir la invasión de flora bacteriana perjudicial.
2. FUNDAMENTO El dióxido de azufre (anhídridosulfuroso) en el vino se puede encontrar de dos maneras: en estado libre o en forma combinada formando iones hidrógenosulfito (bisulfito) principalmente según: SO2 (disuelto) + H2O → HS O3 + H . Este equilibrio depende del pH y la temperatura. +
Se denomina dióxido de azufre total al conjunto de las distintas formas de dióxido de azufre presentes en el vino en estado libre o combinado y se valora con yodo en medio ácido según: I2 + SO2 + 2H2O → 2I + S O24 + 4H -
+
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIAL
Muestra de vino blanco Solución de ácido sulfúrico
1 % p/v 3
Solución de NaOH 1 N Solución de iodo 0,05 N SV Almidón soluble (se pesa 1 g y se hace una papilla con un poco de agua y se lleva a un vaso que contiene 100 ml de agua que se mantiene hirviendo durante 10 minutos. El líquido deberá estar limpio y si es necesario se filtra)
Pipetas aforadas de 25 y 50 ml Matraz Erlenmeyer de 250 ml Bureta de 25 ml Tapón de goma para el matraz
4. MODO DE OPERAR Gas sulfuroso libre 1. Coloca en un matraz Erlenmeyer 50 ml vino blanco (en los vinos tintos es más difícil ver los cambios de color). 2. Añade 6 ml de ácido sulfúrico 1/3 % p/v y 10 gotas del indicador de almidón 3. Homogeneiza la solución y valora con yodo 0,05 N hasta coloración azul del almidón, que primero será fugaz y después persistente durante 10-15 s. Gas sulfuroso total 1. Coloca en un matraz Erlenmeyer 20 ml vino blanco. 2. Añade10 ml de disolución de NaOH 1M. 3. Tapa el matraz con un tapón. Agita y deja en reposo durante 15 minutos. 4. Añade 5 ml de ácido sulfúrico
1 % p/v y 10 gotas del indicador de almidón . 3
3. Homogeneiza la solución y valora con yodo 0,05 N hasta coloración azul del almidón, que primero será fugaz y después persistente durante 10-15 segundos.
263
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
Muestra 1. Determinación del dióxido de azufre libre 1ª Determinación 2ª Determinación Volumen muestra Volumen I2 0,02 N SO2 libre SO2 libre promedio 2. Determinación del dióxido de azufre total Volumen muestra Volumen I2 0,02 N SO2 total SO2 total promedio
3ª Determinación g ml mg SO2/l
ml mg SO2/l mg SO2/l mg SO2 libre/litro mg SO2 total/litro
Informe del resultado 6. OBSERVACIONES
1. Si se realiza la valoración de vinos tintos conviene utilizar una luz amarilla para iluminar el fondo del matraz. 2. Cuando el vino tenga altos contenidos en dióxido de azufre, se deben utilizar alícuotas más pequeñas. 3. La legislación nos indica los límites de dióxido de azufre en el vino que son:
Tipo de vino 5g/l de azúcares reductores > 5g/l de azúcares reductores
blancos y rosados tintos blancos y rosados tinto
mg SO2 total/litro 210 160 260 210
Como precaución el vino tendrá entre 10-15 mg/l en la forma libre, la más activa desde el punto de vista antiséptico.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Generalmente las soluciones de yodo se compran ya valoradas. Indica a) todos los pasos a seguir para preparar iodo 0,05 N y normaliza con As2O3 b) Dibuja el esquema del procedimiento. 2. Por qué es necesario calentar el engrudo de almidón hasta ebullición. 3. 50 ml de un vino blanco consumieron en su valoración 4,5 ml de iodo 0,05 N en la determinación del dióxido de azufre libre y 6,7 en la determinación del dióxido de azufre total. Indica a) mg SO2 libre/litro b) mg SO2 total/litro c) mg SO2 combinado/litro. -
2-
+
Según la reacción de valoración SO2 + 2H2O -2e → SO4 + 4H la valencia del SO2 es 2 Con la fórmula resulta para el SO2 libre: V ⋅ N =
mg SO2 mg SO2 ⇒ 4, 5 ⋅ 0, 05 = ⇒ mg SO2 = 7,2 64 64 2 2
Si en 50 ml de vino blanco → 7,2 mg de SO2 1000 ml →x , x = 144 mg SO2 libre mg SO 2 mg SO 2 ⇒ 6, 7 ⋅ 0, 05 = ⇒ mg SO 2 = 10, 7 64 64 2 2 Si en 50 ml de vino blanco → 10,7 mg de SO2 1000 ml →x , x = 214 mg SO2 total
b) Análogamente, el SO2 total será: V ⋅ N =
c) Resultando un dióxido de azufre combinado de: 214 mg SO2 total/l - 144 mg/l SO2 libre/l = 70 mg SO2 /l
264
Yodometrías En las yodometrías se valora el yodo, producido en una reacción previa, con tiosulfato de sodio. El indicador utilizado es el almidón y el punto final se detecta por la desaparición del color azul. El tiosulfato de sodio no es una sustancia patrón primario, por lo tanto se prepara una disolución de concentración aproximada y después se normaliza. La reacción entre el tiosulfato y el yodo es cuantitativa en un largo intervalo de pH (1-9). I2 + 2S2 O 32 − → S4 O26− + 2I-. El peso equivalente del tiosulfato es el de su peso molecular, ya que su valencia es 1 según la reacción: 2S2 O 32− -2e- → S4 O62 − Para normalizar el Na2S2O3 se utiliza un oxidante al que se le añade un exceso de yoduro y se valora el yodo formado. Los patrones utilizados son: - El yodato de potasio (KIO3) se disuelve en agua y se trata con un exceso de yoduro y ácido clorhídrico según: I O 3− + 5I - + 6H+ → 3I2 + 3H2O Debido a que el yodo es fácilmente oxidable por el oxígeno del aire se añade hidrógenocarbonato a la solución ácida para crear una atmósfera inerte de dióxido de carbono. - El dicromato de potasio (K2Cr2O7) en disolución ácida oxida el yoduro a yodo según la reacción: Cr2 O72 − + 14H+ + 6I- → 2Cr+3 + 3I2 + H2O. El punto final de esta valoración, con almidón, consiste en el paso de color azul intenso del complejo yodo-almidón al verde claro del Cr+3. Ejercicio: Indica los pesos equivalentes de Na2S2O3, KIO3 y K2Cr2O7. Para ver la valencia del Na2S2O3 tendremos en cuenta la reacción que tiene lugar en su valoración (I2 + 2S2 O32 − → S4 O62 − + 2I-) el tiosulfato pasa de tiosulfato a tetrationato: 2S2 O 32 − -2e- → S4 O62 − Por tanto, por cada 2 moles de tiosulfato de sodio se transfieren 2 electrones. Como la valencia se define como el número de moles transferidos por mol de sustancia y por cada mol de tiosulfato se transfiere 1 electrón, la valencia será 1. Para determinar la valencia de estas sustancias patrón tendremos en cuenta siempre la reacción de valoración: I2 + 2S2 O32 − → S4 O62 − + 2I- en la que vemos que el yodo valorado tiene de valencia 2 debido a la semireacción: I2 +2e - → 2IPuesto que el KIO3 en la reacción con el yoduro (I O 3− + 5I- + 6H+ → 3I2 +3 H2O) produce 3 moles de I2 la valencia del KIO3 será: 1 KIO3 →3 I2 → 3 · 2e - = 6. En el caso del K2Cr2O7, la reacción con el yoduro (Cr2 O72 − + 14H+ + 6I- → 2Cr+3 + 3I2 +7H2O) produce 3 moles de I2 y por tanto la valencia del K2Cr2O7 será: 1 K2Cr2O7 → 3 I2 →3 · 2e - = 6. Por tanto los pesos equivalentes serán: Sustancia
Fórmula
Tiosulfato de sodio-5hidrato
Na2S2O3·5H2O
Yodato de potasio Dicromato de potasio
Valencia 1
Masa molecular
Peso equivalente
248,2
248,2/1 = 248,2
KIO3
6
214
214/6 = 35,67
K2Cr2O7
6
294,2
294,2/6 = 49,03
265
FICHA DE TRABAJO Nº 32
¬¥¢¬¨
ANÁLISIS DEL CONTENIDO EN CLORO ACTIVO DE UNA LEJÍA
1. INTRODUCCIÓN Una lejía comercial es una solución de hipoclorito de sodio o de calcio con capacidad de producir cloro. La aplicación de la lejía es como desinfectante debido a la capacidad de producir cloro en contacto con la superficie a limpiar.
2. FUNDAMENTO El componente activo de la lejía es el hipoclorito, que en medio ácido, produce gas cloro que oxida el ión yoduro a yodo que se valora con tiosulfato de sodio. Las reacciones que tienen lugar se muestran en forma iónica: -
+
2ClO + 2H → Cl2 + H2O Cl2 + 2I → 2Cl + I2 -
I2 + 2S2 O32 → S4 O26 +2I (reacción de valoración)
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Tiosulfato de sodio anhidro PRS Dicromato de potasio PA Yoduro de potasio PA Ácido clorhídrico 38 % Ácido sulfúrico 6 N Almidón 1% p/v Lejía comercial
MATERIAL Matraz aforado de 500 ml Pipetas aforadas de 10, 25 ml Matraz aforado de 100 ml Probeta de 25 ml Matraz Erlenmeyer de 250 ml con tapón Bureta de 50 ml
4. MODO DE OPERAR Preparación de Na2S2O3 0,1 N 1. Pesa 7,9 g de tiosulfato de sodio en granatario. 2. Disuelve en agua destilada recién hervida (para eliminar el CO2 disuelto, que puede descomponer el tiosulfato). 3. Deja enfriar y lleva a un matraz aforado de 500 ml, agitando antes de enrasar para homogeneizar la solución. 4. Enrasa y lleva a un frasco etiquetado con nombre, fecha, concentración y factor de normalización, que seguidamente se determina. Normalización de Na2S2O3 1. Pesa unos 0,2 g de K2Cr2O7 en balanza analítica (para gastar unos 40 ml de Na2S2O3), disuelve en unos 80 ml de agua destilada. 2. Añade 2 g de KI pesado en granatario. 3. Añade 20 ml de HCl concentrado e inmediatamente deja tapado en la oscuridad durante 10 minutos. 4. Se valora con tiosulfato y, cerca del punto final, (se ve por la desaparición del color amarillo del yodo) se añaden unos 2 ml del indicador almidón. En el punto final, el indicador vira del azul verdoso al verde. Emplea un fondo blanco. Valoración de la lejía 1. Toma 10 ml de lejía y diluye en matraz aforado a 100 ml. De aquí se toma una alícuota de 25 ml. 2. Se añaden unos 25 ml de agua recién hervida (para eliminar el CO2), 2 g de KI y 10 ml de sulfúrico 6 N.
266
3. En seguida, valorar el yodo producido con tiosulfato de sodio 0,1 N hasta que desaparezca el color amarillo. 4. Añade 2 ml de almidón y completa la valoración hasta desaparición del color azul.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresa el resultados en g cloro activo/litro y en % p/v de hipoclorito de sodio: 1. Preparación reactivo valorante: Na2S2O3 0,1 N Peso Na2S2O3 anhidro
g
Volumen a preparar
ml
2. Normalización del reactivo valorante 1ª Determinación
2ª Determinación
3ª Determinación
Peso K2Cr2O7
g
Volumen Na2S2O3 0,1 N
ml
Factor corrección Factor promedio 3. Determinación del contenido en cloro e hipoclorito Muestra Volumen muestra a valorar
ml
Volumen Na2S2O3 0,1N Informe del resultado
mg Cl2/litro % NaClO p/v
6. OBSERVACIONES 1. Se puede utilizar en vez del tiosulfato de sodio anhidro un tiosulfato de sodio pentahidratado Na2S2O3·5H2O. En ese caso cambia el peso equivalente Pe =248,2. 2. No conviene valorar hasta que desaparezca por completo el color amarillo, ya que podemos pasarnos del punto de equivalencia.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1) ¿Cómo preparar una lejia de 35 g Cl2/l a partir de hipoclorito de calcio. 2) ¿Qué peso de K2Cr2O7 es necesario para gastar unos 25 ml de tiosulfato 0,1 N? 3) Haz un cuadro con las aplicaciones más importantes de las yodimetrías y de las yodometrías. 4) 25 ml de una disolución comercial de un hipoclorito blanqueante se diluyen a 500,0 ml, 50,0 ml de la disolución diluida, tratados con exceso de KI en disolución ácida liberan iodo que consume en su valoración 32,60 ml de tiosulfato de sodio 0,1050 N. Calcula: a) la concentración en % (p/v) de hipoclorito de calcio de la solución blanqueante original; b) g cloro activo/litro Reacción: hipoclorito de calcio + ioduro de potasio + clorhídrico → cloruro de calcio + iodo + cloruro de potasio + agua Esta valoración es una yodometría, en que se valora el yodo producido con tiosulfato.
267
1º Ajustamos la ecuación: Ca(ClO)2 + KI + HCl → CaCl2 + I2 +KCl + H2O 2+ + + 2+ + Ca K H Ca I2 K ClO I Cl Cl Cl + 2ClO + 4H + 4e → 2Cl + 2H2O · 2) 2I -2e → I2 + 2ClO + 4H + 4I → 2Cl + 2I2 + 2H2O y ajustando queda: Ca(ClO)2 + 4KI + 4HCl → CaCl2 + 2I2 + 4KCl + 2H2O Observando que no todo el cloruro procede del hipoclorito, sino parte del ácido clorhídrico.
25 ml Hipoclorito "lejía"
32,60 ml Na2S2O3 0,1050 N
Recordando que lo que se valora es el yodo e indirectamente se determina el hipoclorito y aplicando la fórmula: mgI2 mgI2 ⇒ 32,6 ⋅ 0,1050 = V ⋅N = MM (2 ⋅ 126,9) 2 2 Resulta: mg I2 = 434,4; g I2 = 0,4344 Según la reacción:
50 ml 500 ml solución diluida
Ca(ClO)2 → 2I2 143 g Ca(ClO)2 →2 · (2 · 126,9) g I2 x g Ca(ClO)2 → 0,4344 g I2 x = 0,1224 g Ca(ClO)2
Si en 50 ml solución diluida → 0,1224 gCa(ClO)2 500 ml →x x = 1,224 gCa(ClO)2 Si en 25 ml “lejia” → 1,224 g Ca(ClO)2 100 ml “lejia” → x x = 4,90 g Ca(ClO)2 Resulta un contenido en hipoclorito de calcio del 4,90 % p/v Ca(ClO)2 Teniendo en cuenta que 1 mol de Ca(ClO)2 da 1 mol de gas cloro según: -
+
2ClO + 2H → Cl2 + H2O resulta: Ca(ClO)2 → Cl2 143 g Ca(ClO)2 → 71 g Cl2 4,9 g Ca(ClO)2 → x x = 2,43 g Cl2 Si en 100 ml lejía → 2,43 g Cl2 1000 ml lejía → x x = 24,3 g Cl2 Resulta un contenido en cloro activo de 24,3 g/l lejía 5. Se desea calcular el volumen que hay de agua en una piscina de forma irregular. Al agua se le añade 283,5 g de hipoclorito de calcio comercial que contiene un 20% de cloro activo. Después de efectuar la mezcla, dio por análisis 0,750 mg de cloro/litro. Calcula el volumen de la piscina.
268
EXAMEN PRÁCTICO DE ANÁLISIS VOLUMÉTRICO (CICLO FORMATIVO TÉCNICO DE LABORATORIO): Determinación del hierro contenido en una sal soluble con dicromato de potasio
¬¥¢¬¨
1. Fundamento
Se valora el hierro de una muestra de una sal ferrosa (Fe2+) con dicromato de potasio en medio ácido según la reacción: Dicromato de potasio + sulfato de hierro (II) + ácido sulfúrico → sulfato de hierro (III) + sulfato de cromo (III) + sulfato de potasio + agua
2. Procedimiento Toma una muestra aproximadamente de 1 g. Disuelve en unos 200 ml de ácido sulfúrico 0,5 N (es suficiente preparar en probeta ¡Precaución con el ácido sulfúrico!). Añadir unos 5 ml de ácido fosfórico concentrado y unas 5 gotas de indicador (difenilamina en sulfúrico). Valora con dicromato de potasio 0,1 N hasta el color azul violeta del punto final.
3. Cuestiones a resolver en la primera media hora (el profesor las revisará y dará el visto bueno para continuar la práctica) a) Indica como preparar 250 ml de dicromato de potasio (0,1N) y por qué no es necesario normalizarlo. Describe el proceso mediante un esquema. b) Describe como preparar ácido sulfúrico 0,5 N. c) Describe el proceso de análisis mediante un esquema, señalando el material a utilizar.
4. Cuestiones a resolver en la última media hora a) Escribe la reacción iónica de valoración, y la reacción anterior ajustada b) Informa del contenido en hierro y óxido de hierro (III) de la muestra Peso dicromato de potasio Normalidad exacta 1ª Determinación
2ª Determinación
Peso muestra Volumen de dicromato de potasio % hierro % Óxido de hierro (III)
Para superar este examen, desde el punto de vista práctico, es necesario trabajar con un error relativo menor del 2%.
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Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 13 FORMACIÓN DE COMPLEJOS. VOLUMETRÍAS COMPLEXOMÉTRICAS
1. Introducción. Nomenclatura de complejos Las complexometrías son volumetrías en las que interviene una sustancia valorante que forma un complejo con la sustancia valorada. En todo complejo distinguimos dos partes: el átomo central, que suele ser un átomo o un ión y los ligandos, que pueden ser: - Átomos o moléculas: cuando el ligando es un átomo o molécula el complejo se denomina compuesto de coordinación. Al ser el ligando neutro la valencia residual del compuesto es la del ión central. Ejemplo: Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+
Los ligandos que poseen dos o más átomos que se unen al átomo central se denominan polidentados. Los que poseen dos átomos unidos se denominan bidentados, los que poseen tres: tridentados y así sucesivamente. Ejemplo: La unión del metal con el AEDT forma un complejo hexadentado.
O || C CH2
O O || C CH2 O
N Ca
O C || O
CH2
CH2 N
CH2
CH2 O
C || O
- Iones: cuando el ligando es un ión el complejo se denomina complejo iónico. Como ejemplo: Ag+ + 2CN- → [Ag(CN)2]Se define número de coordinación como el número de ligandos que rodea al átomo central. Los números de coordinación más habituales son 2, 4 y 6. Las fuerzas que unen al átomo central con los ligandos son fuerzas débiles del tipo de Van der Waals. Nomenclatura de complejos Para nombrar un complejo los nombres de los ligandos se escriben unidos directamente al átomo central. Los ligandos aniónicos terminan en o, mientras que para los ligandos neutros o catiónicos se emplea el nombre de la molécula tal o el ión cual. No obstante para algunos ligandos, como H2O, NH3 y CO se usan los nombres aquo, ammin y carbonil. En la tabla se muestran el nombre de algunos ligandos: Ligando iónico ClCNOHS2NO2-
Nombre cloro ciano hidroxo tio nitro
Ligando neutro Cl NH3 H2O CO NO
Nombre cloro ammin aquo carbonil nitrosil
271
Para nombrar un complejo, sea catiónico o neutro, se nombran comenzando por los ligandos más negativos, después se menciona el átomo central, seguido de la terminación –ato y un número romano entre paréntesis, que indica su número de oxidación, empleándose 0 para el estado de oxidación cero. Si el complejo es aniónico, se agrega al nombre del átomo central el sufijo –ato seguido del número de oxidación. El número de ligandos de cada clase se especifica mediante los prefijos: di, tri, tetra, penta y hexa. Ejemplos: [Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3: observa que aquí los ligandos Cl- y NO2- son negativos y, por tanto, la carga residual es +1, al nombrarlos se nombran en primer lugar, por orden de carga y alfabético: cloro antes que nitro Su nombre sistemático sería: Nitrato de cloronitrotetrammincobalto(III). K4[Fe(CN)6]: es conocido como ferrocianuro potásico donde el Fe tiene de valencia 2+ y está rodeado de 6 iones CN-, lo que da lugar a una valencia residual de -4 que es neutralizada por 4 iones potasio. Su nombre sistemático sería: hexacianoferrato (II) de potasio. K3[Fe(CN)6]: es el conocido como ferricianuro de potasio donde el Fe tiene de valencia 3+ y está rodeado de 6 iones CN-, lo que da lugar a una valencia residual de -3 que es neutralizada por 3 iones potasio. Su nombre sistemático sería: hexacianoferrato (III) de potasio. La diferencia entre estos dos iones se muestra en la figura del final del ejemplo. [Co(NH3)5Cl]Cl3: este complejo tiene dos ligandos diferentes el NH3 y el átomo de cloro, siendo el átomo central el cobalto. La valencia residual es la del cobalto y es 3+. Su nombre sistemático sería: cloruro de pentamminclorocobalto (III). Observa el orden alfabético ammin antes que cloro, sin tener en cuenta el prefijo y como el cloro va por orden alfabético, ya que aquí no actúa con carga. CN -NC -NC
Fe2+
CN -
4CN CN -
CN ión ferrocianuro
3-
NH3
CN -NC -NC
Fe3+
CN -
CN -
ión ferricianuro
NH3 NH3 Cl
La fórmula desarrollada del AEDT (ácido etilendiamintetracético) es:
272
Co3+
NH3
NH3
ión pentamminclorocobalto(III)
2. Reacciones de formación de complejos CH2-COOH HOOC-CH2 | | N-CH2-CH2-N | | HOOC-CH2 CH2-COOH
3+
Aunque se representa como H4Y donde H son los hidrógenos del grupo ácido. El AEDT es poco soluble en agua y no se utiliza en las valoraciones. Se utiliza la sal disódica del AEDT, que en las concentraciones de uso si es soluble. Esta sal se
representa por Na2H2Y o AEDTNa2 aunque generalmente nos referimos siempre como AEDT. El AEDTNa2 es el único ligando que forma con todos los iones complejos 1:1 independientemente de la carga del ión y del número de coordinación. O sea, reaccionan mol a mol el AEDT y el átomo central. Las reacciones con algunos de los iones se muestran a continuación: Li+ + H2Y2- → LiY3- + 2H+ Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ Co3++ H2Y2- → CoY- + 2H+ Th4+ + H2Y2- → ThY + 2H+
3. Influencia del pH en la formación de complejos A la vista de lo anterior, tenemos en el AEDTNa2 un compuesto que nos permitiría valorar cualquiera de los iones formados en la tabla periódica. Sin embargo, hay varios factores de los que depende estas valoraciones, como son: - Estabilidad del complejo: en general, el complejo es más estable cuanto mayor sea la carga del ión. La estabilidad del complejo viene dada por la constante de formación del complejo. Ejemplo: Para la reacción: Mn+ + Y4- → MY(n-4)+ la constante de formación será: K MY =
[MY ( ) ] [M ] [Y ] n −4 +
n+
4−
- pH: en general, cuanto más estable es el complejo formado más bajo es el pH (más acidez) donde puede formarse. El pH afecta también a la estabilidad del complejo que se forma entre el ión y el indicador. Para resolver todo esto se utilizan disoluciones reguladoras para estabilizar el pH en un intervalo determinado. - Indicador: los indicadores son compuestos orgánicos que forman complejos coloreados con los iones metálicos. Estos complejos deben ser estables, pero menos que los correspondientes al metal-AEDT, ya que sino no puede observarse un cambio de color por el desplazamiento del ligando del complejo metal-indicador. M-Indicador + AEDT → M-AEDT + Indicador Todo esto puede parecer bastante complejo, pero afortunadamente se han descubierto indicadores apropiados para cada uno de los iones, por lo que el AEDT se ha utilizado ampliamente y se sigue utilizando ya que puede ligar con casi todos los iones.
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¬¥¢¬¨ FICHA DE TRABAJO Nº 33
DETERMINACIÓN DE LA DUREZA TOTAL, CÁLCICA Y MAGNÉSICA DEL AGUA POR EL MÉTODO COMPLEXOMÉTRICO
1. INTRODUCCIÓN La dureza total del agua es un índice de las sales cálcicas y magnésicas que tienen un agua y se expresa en grados hidrotimétricos (1oHT = 10 mg CaCO3 /l). Es importante que un agua que se vaya a calentar, sea tratada si la dureza del agua es alta, ya que puede causar problemas de pérdida de potencia en los quemadores y posibles roturas de tubos por choque térmico al incrementar esta potencia, y desprenderse la costra inicialmente depositada. 2. FUNDAMENTO El fundamento de la determinación de la dureza total está en la valoración con AEDTNa2, en presencia de negro de eriocromo T (NET), de los iones calcio y magnesio. El indicador vira cuando pasa a estar libre según: 2-
Ca2+ + YH2 → CaY2- + 2H+ Mg-NET (rojo vivo) + YH22- → MgY2- + NET (azul cielo). La dureza cálcica se puede determinar, después de precipitar el magnesio con NaOH a pH = 12, en presencia del indicador murexida. La dureza magnésica se determina después de precipitar el magnesio en medio ácido con oxalato sódico. A continuación se trata el agua con una solución reguladora de pH = 10 y se valora con AEDT en presencia del indicador NET. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Sal disódica del AEDT 0,01 M (se puede considerar patrón primario si es de calidad PA ) Negro de eriocromo T: disuelve 0,5 g de NET y 4,5 g de clorhidrato de hidroxilamina en 100 ml de agua Murexida (0,2 g mezclado con 100 g de NaCl) Solución reguladora: disuelve 67,5 g de cloruro de amonio en 570 ml de amoníaco y diluye a 950 ml con agua destilada. Añade a esta solución otra obtenida disolviendo 0,616 g de MgSO4·H2O y 0,930 g de AEDT en 50 ml de agua Hidróxido de sodio 4 Ácido clorhídrico 0,1 N Hidróxido de amonio 0,1 N Oxalato de sodio 0,1 N
MATERIALES
Matraz aforado Matraz Erlenmeyer Bureta de 50 ml Pipeta aforada 100 ml Pipeta aforada 50 ml Embudo de porosidad 2 Filtro de papel Albet 238 Embudo
4. MODO DE OPERAR Dureza total 1. Se toma 100 ml de agua (50 ml si la dureza es >25oHT y se le añaden 2 ml de solución reguladora y 6 gotas de indicador NET. 2. Valora con AEDT 0,01 M hasta desaparición del color rojo y viraje al azul puro que no cambia por una gota en exceso. Dureza cálcica 1. Se toman 100 ml de agua y se le añade 1ml de NaOH 4N y unos 0,2 g de indicador Murexida. 2. Valora con el AEDT 0,01 M hasta neto viraje al color violeta.
274
Dureza magnésica 1. Se toman 100 ml de agua y se añade 5 ml de HCl 0,1 N y 5 ml de oxalato de sodio 0,1 N
2. Añade 4 ó 5 gotas de rojo de metilo. Calienta hasta casi ebullición y precipita el oxalato de calcio neutralizando con NH4OH 0,1 N gota a gota hasta que el rojo de metilo cambie de color rojo a amarillo. 1 3. Deja la mezcla en reposo ( hora) y filtra a través de un embudo con placa filtrante nº 2 o con un papel 2 de filtro tipo Albet 238 sobre un matraz Erlenmeyer. Lava el precipitado con un poco de agua. 4. Añade 10 ml de disolución reguladora (solo con NH4OH y NH4Cl) y 5 ó 6 gotas de indicador NET. 5. Valora con la solución de AEDTNa2 hasta viraje de rojo vinoso a azul. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
1. Determinación de la dureza total Muestra de agua Volumen muestra de agua
ml
Volumen de AEDTNa2
ml
mg CaCO3 /litro
mg/l o
o
Grados hidrotrimétrico ( HT)
HT
Clasificación del agua según 2. Determinación de la dureza cálcica Volumen muestra de agua
ml
Volumen de AEDTNa2
ml
mg CaCO3 /litro
mg/l
Grados hidrotrimétricos ( HT) 3. Determinación de la dureza magnésica Volumen muestra de agua.
o
o
Volumen de AEDTNa2
ml
HT
ml
mg CaCO3 /litro
mg/l o
o
Grados hidrotrimétrico ( HT)
HT
Nota: 1º HT es 1 grado hidrotimétrico y equivale a 1 ºF (francés) que es equivalente a 10 mg CaCO3/litro
Clasificación muy blanda blanda semidura
Dureza, ºHT 0-7 7-14 14-21
Clasificación bastante dura dura muy dura
o
Dureza, HT 21-32 32-54 >54
6. OBSERVACIONES 1. Es importante que para el viraje del negro de eriocromo T exista magnesio, y en caso de que el agua carezca de éste, debe añadirse magnesio con la cantidad equivalente de AEDTNa2 para que no influya en la valoración. 2. La dureza total es la suma de la dureza cálcica y magnésica. Por lo que puede determinarse la dureza magnésica como: dureza magnésica = dureza total - dureza cálcica; expresado todo en las mismas unidades, generalmente mg CaCO3/litro o oHT 3. En vez de oxalato de sodio también se utiliza como reactivo precipitante carbonato de amonio. 4. Para que los resultados sean correctos no debe haber una diferencia superior al 2% entre la dureza total y la suma de la dureza cálcica y magnésica.
275
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Diferencia dureza temporal de permanente.
2. Calcula el pH de la solución reguladora preparada anteriormente, Kb = 1, 8 · 10-5 3. Indica como preparar 250 ml una disolución patrón de AEDTNa2 0,01 M a partir del la sal disódica dihidratada Na2H2C10H12O8N2·2H2O (MM = 372,23 g/mol) Antes de resolver el problema debemos indicar que en la complexometrias no tiene sentido hablar de Normalidad ya que las reacciones que se dan es mol a mol M=
g / MM ⇒ g AEDTNa2 ⋅ 2H2O = 0,01⋅ 0,25 ⋅ 372,23 = 0,9306 g V(litros)
El procedimiento a seguir sería pesar una cantidad exacta del orden de la calculada y volver a hacer los cálculos para determinar la molaridad exacta. El AEDT se considera con suficiente pureza para que no se necesite normalizar. No obstante, si se desea normalizar se suele utilizar algún patrón como el cinc. 4. 100,0 ml del agua del grifo, tamponada a pH 10 gasta 35,00 ml de AEDTNa2 0,01 M en la valoración de 2+ 2+ Ca y Mg . Otra muestra de 100,0 ml de agua se trata con oxalato de sodio para precipita el calcio en forma de oxalato. El filtrado gasta 10,00 ml de la solución de AEDTNa2 o
o
Calcula a) la dureza total expresada en HT b) la dureza magnésica expresada en HT c) la dureza cálcica o expresada en HT. a) Para calcular la dureza total se aplica la misma fórmula de equivalentes, pero en este caso se refiere a moles, en realidad, milimoles: 35,00 ⋅ 0, 01 =
mg CaCO3 ⇒ mg CaCO3 = 35 100
Si en 100 ml agua → 35 mg CaCO3 1000 ml →x ; x = 350 mg CaCO3 Resultando una concentración de 350 mg/l de CaCO3 que pasado a grados hidrotrimétricos resulta: Si 1 ºHT → 10 mg CaCO3 /l o x 350 mg CaCO3/l; x = 35 HT que según la clasificación anterior resulta un agua dura y sería necesario tratarla para algunos procesos. b) Para calcular la dureza magnésica se aplica la misma fórmula, ya que las unidades son las mismas y al reaccionar mol a mol 1 mol de magnesio es equivalente a 1 mol de CaCO3 10, 00 ⋅ 0, 01 =
mg CaCO3 ⇒ mg CaCO3 = 10 100
Si en 100 ml agua → 10 mg CaCO3 1000 ml → x ; x = 100 mg CaCO3 Resultando una concentración de 350 mg/l de CaCO3 que pasado a grados hidrotrimétricos resulta: Si 1 ºHT → 10 mg CaCO3 /l o x →100 mg CaCO3/l ; x = 10 HT c) La dureza cálcica se calcula como la diferencia entre la dureza total y la magnésica. Resultando: o
o
o
dureza cálcica = dureza total - dureza magnésica = 35 HT-10 HT= 25 HT
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Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 14 EQUILIBRIO DE SÓLIDOS IÓNICOS. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN. GRAVIMETRÍAS 1. Concepto de solubilidad. Constante del producto de solubilidad Si tenemos que disolver cloruro de sodio (NaCl), vemos que se disuelve muy bien, pero si tratamos de disolver cloruro de plata (AgCl), vemos que es muy difícil de disolver, ya que su solubilidad en agua es muy pequeña. Aunque aparentemente no se disuelve nada, sí que existe algo de la sal en la disolución, que según la teoría de la disociación, estará en forma de iones, estableciéndose un equilibrio entre el AgCl sólido y el AgCl disuelto. Esto se representa: AgCl (s) Ag+ + ClLa constante de equilibrio se denomina constante del producto de solubilidad y se define como el producto de las concentraciones de los iones disueltos, elevados a sus coeficientes estequiométricos. Para el caso del AgCl sería: KPS = [Cl-] · [Ag+] Conociendo la constante del producto de solubilidad, podemos determinar la solubilidad del compuesto a 25oC, que es la temperatura a la que se determinan las constantes del producto de solubilidad. Ejercicio: Calcula la solubilidad del AgCl, si la constante del producto de solubilidad es 1,8 · 10-10. Para determinar la solubilidad, primero hemos de establecer el equilibrio y definir el término s, que son los moles de AgCl disueltos. Por tanto, s moles disueltos darán lugar a s iones de Ag+ y s iones de Cl- según: AgCl(s) Ag+ + Cls s Según la definición de la constante del producto de solubilidad: KPS = [Cl-] · [Ag+] = s · s = s2 ⇒ s 1, 8 10 10 1, 34 10 5 moles / litro Ejercicio: Determina la solubilidad en g/l del yodato de bario Ba(IO3)2 si la constante del producto de solubilidad a 25oC vale 1,57 · 10-9 Para determinar la solubilidad, primero estableceremos el equilibrio y definiremos el término s, que son los moles de Ba(IO3)2 disueltos. Por tanto, s moles disueltos de Ba(IO3)2 darán lugar a s iones de Ba2+ y 2s iones de I O3 según: Ba(IO3)2(s) Ba2+ + 2 I O3 s 2s Según la definición de la constante del producto de solubilidad: 1,57 10 -9 7,32 10 4 moles / litro 4 Para expresarlo en g/litro multiplicamos por el peso molecular: KPS = [Ba2+] · [IO3-]2 = s · (2s)2 = 4s3; s 3
7,32 10 4
moles 487,13 g 0,36 g / litro litro mol
La solubilidad, aunque mayor que la del cloruro de plata, todavía es una solubilidad limitada.
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Las aplicaciones analíticas de la constante del producto de solubilidad son varias: Formación de precipitados: para que se forme un precipitado el producto de las concentraciones de los iones tiene que ser mayor que la constante del producto de
solubilidad. Esto es una consecuencia del principio de Le Chatelier ya que al aumentar la concentración de los iones, el equilibrio se desplaza hacia la formación de precipitado, ya que así disminuye la concentración de éstos. Ejercicio: Si tenemos 1 litro de disolución que contiene 0,001 moles de Ba2+ y le añadimos 0,0001 moles de S O42 − ¿Aparecerá precipitado? La KPS para el BaSO4 vale 1,0 · 10-10 Aparecerá precipitado si el producto de las concentraciones de los iones es mayor que la constante del producto de solubilidad. Las concentraciones de los iones son: [S O 42 − ] = 0,0001 moles/litro = 1 · 10-4 moles/litro [Ba2+] = 0,001 moles/litro = 1 · 10-3 moles litro [S O 42 − ] · [Ba2+] = (1 · 10-4) · (1 · 10-3) = 1 · 10-7 que como vemos es mayor que la constante, y por tanto, aparecerá precipitado de BaSO4 de color blanco.
Precipitación fraccionada: cuando en una solución hay varios iones que puedan precipitar con un reactivo común, podemos precipitar separadamente cada uno de los iones controlando las condiciones de la precipitación. Ejercicio: El yodato de potasio se introduce lentamente en una solución que es 0,04 M en Ag+ y 0,05 M en Ba2+ ¿Qué yodato precipitará primero? KPS-yodato de plata = 3 · 10-8 K PS-Yodato de bario = 1,57 · 10-9 Se trata de determinar la concentración de IO3- necesario para iniciar la precipitación. Ba(IO3)2 ⇔ Ba2+ + 2I O 3−
[
][ ]
K PS = Ba 2 + ⋅ IO 3−
AgIO3 ⇔ Ag+ + I O3−
[
2
K [ ] [Ba ]=
⇒ IO 3− =
PS 2+
1, 57 ⋅ 10 −9 = 1,77 ⋅ 10 −4 moles / litro 0 , 05
] [ ] [ ] [KAg ] = 30⋅ 10 , 04
K PS = Ag + ⋅ IO 3− ⇒ IO 3− =
PS +
−8
= 7 , 5 ⋅ 10 −7 moles / litro
Observando, que si vamos añadiendo lentamente solución de IO3-, el que menos concentración necesita para precipitar es el yodato de plata y será por tanto el que precipita primero.
Solubilidad de precipitados: las sales insolubles de ácidos débiles e hidróxidos insolubles se disuelven en medio ácido fuerte Ejemplo: ¿Por qué el carbonato de bario se disuelve en medio clorhídrico? BaCO3 ⇔ Ba2+ + CO32CO32- + 2H+ ⇔ H2CO3 → CO2 + H2O Esto es debido a que se forma ácido carbónico, que se volatiliza del medio desplazando la reacción hacia la derecha.
278
¿Por qué el hidróxido de hierro (III) es soluble en medio ácido? Fe(OH)3 (s) ⇔ Fe3+ + 3OHEsto es debido a que al aumentar la acidez del medio disminuimos la concentración de iones + OH (H + OH → H2O) y el equilibrio se desplazará hacia la derecha para la formación de más iones para compensar la pérdida de éstos (Principio de Le Chatelier) y por tanto acabará disolviéndose.
También podemos disolver precipitados, variando las condiciones del equilibrio entre el precipitado sólido y los iones disueltos. ¿Por qué el cloruro de plata no se disuelve prácticamente en nada, pero si en amoníaco? Esto es debido a la formación del complejo Ag+ + 2NH3 ⇔ Ag(NH3)2+ que hace que disminuya al concentración de Ag+ y por tanto el AgCl trata de restablecer el equilibrio disolviéndose, según: AgCl(s) ⇔ Ag+ + Cl En general, un precipitado que tenga un ión que pueda formar un complejo se disuelve.
2. Efecto del ión común Si disolvemos AgCl en agua se disuelven s moles/litro, pero si lo disolvemos en agua que contenga un ión común como el cloruro, ¿se disolverá más o menos? Ejercicio: Determina la solubilidad del cloruro de plata: a) en agua b) en una solución de KCl 0,001 M a) El resultado de este apartado ya se ha resuelto al principio del tema: AgCl(s) ⇔ Ag+ + Cls s KPS = [Cl -] · [Ag+] = s · s = s2; s = 1, 8 ⋅ 10 −10 = 1, 34 ⋅ 10 −5 moles / litro b) Para resolver este apartado, primero estableceremos el equilibrio y definiremos el término s’, como moles de AgCl disueltos que se utiliza para diferenciar de la solubilidad en agua que es s. Por tanto s’ moles disueltos darán lugar a s’ iones de Ag+ y s’ iones de Cl - según: AgCl(s) ⇔ Ag+ + Cls’ s’ Al aplicar la constante del producto de solubilidad, hay que tener en cuenta la concentración de iones Cl- procedentes del cloruro de potasio. KPS = [Cl -] · [Ag+] = (s’ + 0,001) · s’= (s’)2 + 0,001s’ = 1,8 · 10-10, resulta una solubilidad de: s’ = 1,8 · 10-7 moles/litro resolviendo la ecuación de segundo grado: (s’)2 + 0,001s’ - 1,8 · 10-10 = 0 A este resultado podíamos haber llegado, sin tener que resolver la ecuación de segundo grado, considerando que si s’ va a resultar muy pequeña y la podemos despreciar frente a 0,001 y por tanto: 1,8 ⋅ 10 −10 KPS = [Cl -] · [Ag+] = (s’+0,001) · s’ ≈ (0,001) · s’ = 1,8 · 10-10; s’ = = 1,8 · 10-7 moles/l 0 ,001
Por otra parte, era de prever una menor solubilidad, ya que al aumentar la concentración de iones Cl - la reacción se desplaza hacia la izquierda, por efecto del ión común.
279
3. Volumetrías de precipitación. Generalidades. Aplicaciones Su fundamento es precipitar un ión hasta su completa precipitación. Una gota en
exceso del reactivo valorante produce un precipitado con el indicador, el punto final se
detecta por el cambio de color que se produce en él. El volumen de reactivo valorante gastado en la precipitación completa del ión nos da la cantidad de éste presente en la sustancia valorada. En principio, cualquier reacción que origine un precipitado podría servir; sin embargo, para que una reacción pueda utilizarse en esta volumetría es necesario que: 1) La reacción de precipitación sea cuantitativa y estequiométrica, sin que para ello sea preciso añadir un exceso de reactivo valorante. 2) El precipitado que se origina en la disolución sea insoluble. 3) La reacción sea rápida. 4) Exista un indicador para detectar el punto final de la volumetría. Las volumetrías de precipitación fueron las primeras en ser utilizadas a principios del siglo XIX por Gay-Lussac y hoy prácticamente se reducen a la valoración de iones plata (Ag+) y cloruro (Cl-). El peso equivalente de una sustancia en volumetrías de precipitación es la masa de la misma que proporciona, reacciona con, o es químicamente equivalente a un átomo gramo de catión monovalente. Ejemplo: Pesos equivalentes
Sustancia
Disociación
Valencia
NaCl AgNO3 Na2SO4
NaCl → Na+ + ClAgNO3 → Ag+ + NO3Na2SO4 → 2Na+ + SO42-
1 1 2
Masa molecular (g/mol) 58,44 169,87 142,04
Peso equivalente (g/eq) 58,44/1 169,87/1 142,04/2
Aplicaciones de la volumetrías de precipitación Determinación de cloruros, con nitrato de plata AgNO3. La reacción de valoración en su forma iónica es: Ag+ + Cl- ⇔ AgCl(s). Existen tres métodos de determinación, según el indicador utilizado: MÉTODO MOHR: se utiliza como indicador el K2CrO4 que da lugar a la formación de un precipitado rojo anaranjado cuando se añade una gota en exceso según: Ag+ + Cl- ⇔ AgCl(s) valorante blanco 2Ag+ (exceso) + CrO42- ⇔ Ag2CrO4 Indicador rojo anaranjado
280
Es un método que da buenos resultados, hasta con cantidades pequeñas de cloruro, como es el caso de la determinación de cloruros en agua; no obstante, se necesita cierta práctica para ver el punto final.
MÉTODO DE VOLHARD: es indirecto, donde se determina el exceso de plata utilizado en la precipitación total del cloruro. Como reactivo valorante se utiliza el tiocianato de potasio, antes conocido como sulfocianuro potásico, KSCN y como indicador una sal de hierro (III). Las reacciones que intervienen son: Ag+ + Cl- AgCl(s) + Ag+ (exceso) Ag+ + SCN- (valorante) AgSCN(s) blanco 2SCN- (exceso) + Fe3+ Fe (SCN)2+ indicador color rojo MÉTODO DE FAJANS: utiliza los indicadores de adsorción, que tienen la capacidad de adsorberse en la superficie de los precipitados. El mecanismo por el que actúan es el siguiente: - Cuando valoramos los iones Cl- con Ag+, antes del punto de equivalencia el cloruro se encuentra en exceso y el ión adsorbido es el propio cloruro formándose una capa tal como AgCl:Cl- ::Na+ (los iones sodio proceden de la propia disolución y se sitúan para contrarrestar la carga del precipitado). - Al añadir una gota en exceso de Ag+ la superficie del precipitado adquiere carga positiva que atraerá la parte aniónica del indicador según: AgCl:Ag+ ::Fluoroscerina- El color del indicador adsorbido es diferente al de la forma sin adsorber, esta diferencia de color es la que nos indica el punto final. FICHA DE TRABAJO Nº 34
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DETERMINACIÓN DE CLORUROS EN AGUA POR EL MÉTODO DE MOHR 1. INTRODUCCIÓN La determinación de cloruros es un parámetro importante para conocer la calidad del agua. Aunque no se conocen efectos nocivos, para aguas potables se recomienda una concentración menor de 250 mg/l. 2. FUNDAMENTO Los cloruros se determinan por el método de Mohr. Precipitación de los aniones cloruro por adición de una solución valorada de nitrato de plata en presencia del indicador cromato de potasio. Las reacciones que se dan son: Ag+ + Cl- valorante
AgCl(s) blanco
2Ag+ (exceso)+ CrO24 Ag2CrO4 indicador
rojo anaranjado
281
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
Solución de nitrato de plata 0,01 mol/l (0,01N) (El AgNO3 PA es lo suficientemente puro para considerarlo patrón primario, aunque se puede normalizar con NaCl previamente o desecado a 200 C) Solución de potasio de cromato solución 5%: (se prepara disolviendo 5 g de potasio cromato PA en 50 ml agua desionizada y añadiendo nitrato de plata 0,01 mol/l (0,01N), gota a gota, hasta que se forme un precipitado rojo permanente. Filtra y diluye hasta 100 ml) Carbonato de calcio PA
MATERIALES
Matraz aforado100 ml Matraz Erlenmeyer Bureta de 25 ml Pipeta aforada 100 ml
4. MODO DE OPERAR 1. Se toman 100 ml de agua, medidos con una pipeta aforada o un matraz aforado. El agua debe ser neutra o ligeramente alcalina. Neutraliza con carbonato de calcio. 2. Añade 2 ml de indicador. 3. Valora con AgNO3 con agitación fuerte, hasta que una gota de nitrato de plata origine un precipitado pardo rojizo que no desaparece por agitación. 4. Haz un ensayo en blanco 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
Muestra agua Volumen muestra
ml
Volumen AgNO3
ml
Volumen ensayo en blanco
ml
Volumen AgNO3 corregido
ml
-
mg Cl /litro
mg/l
5. OBSERVACIONES 1. Puede no verse bien el cambio de color en la valoración, se aconseja hacerla sobre una luz amarilla. 2. Al ser el nitrato de plata un reactivo caro, conviene preparar lo estrictamente necesario y, en caso de sobrar, recuperarlo. 3. Para determinar la plata en una aleación se sigue el siguiente procedimiento: Se pesan 1,0000 g de aleación (moneda) bien limpia y se disuelve en una mezcla de 5 ml de agua y 10 ml de ácido nítrico concentrado. Se diluye con un poco de agua y se hierve para expulsar los vapores nitrosos. Se deja enfriar y se lleva a un matraz aforado de 100 ml. Se toman 20 ml de este volumen, se añade carbonato de calcio hasta neutralización de la acidez y se añade cloruro de sodio 0,1 N hasta precipitación total de la plata y un exceso. Valora el exceso de cloruro de sodio con nitrato de plata 0,1N 6. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Pon a punto el Método Volhard para la determinación de cloruros. Buscar en la bibliografía el procedimiento. 2. A 100 ml de un agua se le añaden 50 ml de nitrato de plata 0,0100 N y valorando el exceso de plata por el método de Volhard se gastan 7 ml de KSCN 0,0500 N. a) Indica como se preparan 100 ml de AgNO3 0,01 N y 100 ml de KSCN 0,0500 N
282
b) Calcula la concentración en cloruros del agua c) Qué indicador se utiliza para señalar el punto final al añadir una gota en exceso de KSCN puede considerarse como sustancia patrón primario, en cuyo caso es a) Un AgNO3 de pureza garantizada o necesario desecar a 110 C y pesar la cantidad correspondiente, que para 100 ml resulta: 100 ⋅ 0, 01 =
mg AgNO3 ⇒ mg AgNO3 = 169, 87 que corresponde a 0,16987 g de AgNO3. 169, 87 / 1
No es necesario pesar exactamente esta cantidad, puede pesarse una cantidad de este orden y recalcular la normalidad exacta. Disuelve en agua exenta de cloruros. Para preparar el KSCN 0,05 N se puede utilizar el tiocianato de potasio o el tiocianato de amonio. Utilizando el KSCN el peso necesario para preparar 100 ml resulta: mg KSCN ⇒ mg KSCN = 485, 9 que corresponde a 0,4859 g de KSCN. 97, 18 / 1 Al no ser patrón primario el KSCN, es necesario normalizarlo. La mejor forma es hacerlo con el propio AgNO3 haciendo un ensayo en blanco. 100 ⋅ 0, 05 =
b) Se trata de una volumetría por retroceso en que se valora el exceso de plata con tiocianato y una gota en exceso de tiocianato reacciona con una sal de hierro (II), que se utiliza como indicador, dando una coloración roja. 50 ⋅ 0, 01 − 7 ⋅ 0, 05 =
mg Cl− ⇒ mg Cl− = 0,15 ⋅ 35, 5 = 5, 3 35, 5 / 1
y la concentración será: Si en 100 ml de agua → 5,3 mg Cl1000 ml → x ; x = 53, resultando una concentración de 53 mg/litro de cloruros c) Como indicador se utiliza alumbre férrico y se prepara una disolución saturada en frío de FeNH4(SO4)2·12H2O a la que se le añade ácido nítrico concentrado en suficiente cantidad para clarificar la solución (evitar la formación de Fe (OH)3).
4. Gravimetrías. Fundamentos Las gravimetrías son los primeros métodos de análisis de la química. Los métodos gravimétricos se consideran muy perfectos, debido a la gran sensibilidad de la balanza, pero los errores no se cometen en la pesada del precipitado, sino en las operaciones intermedias. Las gravimetrías son procedimientos en general muy lentos y sus métodos pueden representar entre un 10%-20% de todos los métodos analíticos. No obstante, quien trabaje bien con las técnicas gravimétricas en general, trabajará bien con otros métodos analíticos. Los métodos gravimétricos pueden ser: a) Por precipitación química: el componente a determinar se separa por adición a la disolución de un reactivo que es capaz de formar un precipitado insoluble con el ión que nos interesa determinar. b) Por electrodeposición: se aplica una corriente eléctrica y se pesa el depósito electrolítico obtenido, a estos procesos se les denomina electrogravimetrías.
283
c) Por desprendimiento gaseoso (volatilización): se volatiliza un componente y se determina por la diferencia de peso antes y después de la volatilización. Entre estos métodos, está la determinación de la humedad en una muestra o la evaporación de agua en una disolución de salmuera que nos permite determinar el NaCl por pesada.
d) Adsorción: se retiene un componente gaseoso en un sólido. Pesando antes y después de la adsorción el sólido adsorbente se puede determinar el componente gaseoso. En la figura se muestra un procedimiento para determinar el carbono e hidrógeno de una sustancia orgánica. Para ello se utilizan tubos de adsorción con ascarita1 para absorber el CO2 producido y Mg(ClO4)2 para la adsorción del agua según la reacción: Sustancia orgánica (C,H) + O2 horno 400 − 450o C CO2 + H2O El MnO2 se utiliza para absorber el posible S que va como SO2 y que no interfiera en la determinación del carbono como CO2.
(
)
Rotámetro
Horno
Ascarita
MnO2
Mg(ClO4)2
Ascarita: mezcla de NaOH + amianto
O2 Cápsula más sustancia orgánica
Ascarita: adsorbedor CO2
Agente desecante
Válvula de aguja
Perclorato de magnesio: absorbedor H2O MnO2: adsorbedor de S como SO2
Equipo para determinación de carbono e hidrógeno
Las principales etapas de un método gravimétrico por precipitación son: 1. Pesada de la muestra: pesar en balanza analítica. 2. Disolución de la muestra: disolver en el reactivo adecuado. 3. Precipitación: aislamiento de la sustancia de la disolución en la que esté contenida. El fundamento de la precipitación en gravimetrías se basa en la constante del producto de solubilidad (KPS). 4. Digestión: se trata de obtener la adecuada cristalización del precipitado. 5. Filtración: elegir el filtro adecuado. 6. Lavado: eliminar impurezas del precipitado. 7. Secado o calcinación: eliminar agua y otros componentes para obtener sustancias puras. 8. Pesada de la sustancia: que puede ser tal como se obtiene o bien puede ser necesario hacerle una transformación. Así, el Fe se precipita como hidróxido de hierro (III) y al calcinarse forma óxido de hierro (III), que es el que se pesa, mientras que el bario se precipita como sulfato de bario y se pesa como tal. 1
Mezcla de NaOH y amianto.
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Para que una gravimetría proporcione un resultado satisfactorio:
1. El precipitado que se origina en el seno de la disolución problema, y que sirve para separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad tan pequeña que no quede en la disolución más de 0,1 mg de tal componente. 2. El precipitado debe poder aislarse perfectamente tanto de los otros componentes como de las impurezas que pueda llevar. 3. El precipitado debe tener una fórmula definida.
Para hacer una buena precipitación, es necesario seguir las siguientes reglas: a) Tanto el reactivo que se emplea para precipitar como la disolución de la muestra deberán ser tan diluidos como permita la solubilidad del precipitado. b) Los precipitados deben hacerse en caliente a temperatura próxima a la de ebullición. c) El reactivo debe añadirse lentamente con agitación y en ligero exceso. d) Debe dejarse el precipitado en reposo un cierto tiempo antes de separarlo.
Soluto en exceso Q
So br es at ur ad o
Solubilidad
Saturado
S
Todas estas normas son necesarias para conseguir un precipitado lo más puro posible y están basadas en la relación de Von Weimarn:
sobresaturación relativa =
No saturado
Q−S donde: S
Q = concentración de los reactivos antes de mezclarlos. S = solubilidad del precipitado en equilibrio
Temperatura
Una sobresaturación relativa alta da lugar a gran número de cristales pequeños mientras que una sobresaturación relativa baja da lugar a cristales de mayor tamaño, y por tanto, poca superficie de contacto, con lo que se disminuye la adsorción de partículas extrañas al precipitado. Interesa una sobresaturación relativa baja, o sea que Q tenga un valor bajo (esto se consigue haciendo las precipitaciones con disoluciones diluidas, añadiendo lentamente los reactivos y agitando). O bien que S tenga un valor alto durante la precipitación (esto se consigue con los reactivos en caliente, por eso la precipitación se hace a temperaturas próximas al punto de ebullición).
5. Cálculos en análisis gravimétrico En los cálculos en gravimetrías no son importantes las reacciones (se supone que estas han sido bien seleccionadas) sino aquellos elementos que no sufren variación. Así, el Fe de la magnetita Fe3O4 se precipita todo como hidróxido de hierro (III) y posteriormente se calcina a Fe2O3. Luego sólo tenemos que seguirle la pista al Fe. Se escribe la relación:
Fe3O4 → Fe2O3 sustancia buscada
sustancia pesada
285
Se ajustan teniendo en cuenta el elemento “unión”, que en este caso es el Fe. El oxígeno, salvo contados casos, no se considera como elemento de ajuste, porque su determinación es por diferencia del análisis del resto de componentes.
Ajustamos la relación 2 Fe3O4 → 3 Fe2O3, esto es, por cada dos moles de Fe3O4 obtendremos tres moles de Fe2O3 precipitado, sin preocuparnos de las reacciones intermedias. El cociente entre el peso de la sustancia buscada y la sustancia pesada se llama factor gravimétrico. peso sustancia buscada 2 ⋅ Fe2O 4 2 ⋅ 231,54 = = = 0,9666 factor gravimétrico = peso sustancia pesada 3 ⋅ Fe3O3 3 ⋅ 159,69 Podemos clasificar los cálculos gravimétricos en tres tipos: a) Cálculo del porcentaje de un componente en la muestra Ejercicio: Una muestra de 0,7500 g que contiene solamente clorato potásico e impurezas inertes, se calcina a cloruro de potasio, dando un residuo que pesa 0,4296 g. Calcula el % de clorato de potasio en la muestra. Se puede hacer mediante cálculos estequiométricos con la reacción: 2KClO3 → 2KCl + 3O2 Pero en este caso vamos a hacerlo mediante cálculos gravimétricos: KClO3 Sustancia Buscada 122,5 g
KCl
→ Sustancia Pesada 74,5 g
Vemos que la ecuación ya está ajustada, ya que el elemento unión (Cl o K) es igual 122,5 g KClO3 →74,5 g KCl 0 ,4296 ⋅ 122 ,5 x = 0,7064 g KClO3 → 0,4296 g KCl ; x= 74 ,5 0,7500 g muestra → 0,7064 g KClO3 100 ⋅ 0 ,7064 ;x= = 94,19 g KClO3 100 g muestra → x 0 ,7500 Resultando un porcentaje en KClO3 del 94,19 %2
b) Cálculo del peso de precipitado, conociendo el peso de muestra y el porcentaje de componente: Ejercicio: Una muestra de un sulfuro de arsénico (III) impuro que pesa 0,4400 se oxida cuantitativamente a sulfato. Si contiene un 44,45% de sulfuro de arsénico (III) ¿Qué peso de sulfato de bario se obtendrá? As2S3 BaSO4 Sustancia Buscada → Sustancia Pesada 246,02 g 233,40 g
2
Utilizando el factor gravimétrico (Fg): % =
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peso precipitado 122,5 0,4296 ⋅ 100 = ⋅ ⋅ 100 = 94,19% peso muestra 74,5 0,7500
En este caso debemos ajustar con el elemento unión (S) As2S3 3 ·BaSO4
Como el producto no es puro es necesario aplicar la riqueza al producto Si en 100 g de sulfuro impuro → 44,45 g de As2S3 0 ,4400 ⋅ 44 ,45 0,4400 g de sulfuro →x ; x = = 0,1956 g As2S3 100 As2S3 3 · BaSO4 246,02 g As2S3 → 3 · 233,40 g BaSO4 3 ⋅ 233 ,40 ⋅ 0 ,1956 = 0,5567 g BaSO4 0,1956 g As2S3 → x ; x= 246 ,02
c) Cálculo del peso de muestra. Este cálculo se necesita hacer cuando no se sabe el peso a tomar de la muestra y se tiene una idea del porcentaje de componente a determinar en la muestra. Generalmente se considera como peso de sustancia pesada: 0,5 g; aunque hay casos en que esta cantidad es menor. Ejercicio: Un cálculo previo en un método gravimétrico puede ser el siguiente ¿Qué peso de pirita (68% FeS2) ha de tomarse para que en la determinación del hierro nos dé un precipitado de 0,5000 g de Fe2O3?
→
1. Relación gravimétrica
2 FeS2 sustancia buscada
2. Cantidad de FeS2
2 · 119,85g de FeS2 → x →
159,69 g de Fe2O3 0,5 g de Fe2O3 x = 0,75 g de FeS 2
3. Cantidad de pirita
100 g de pirita x
→ →
68 g de FeS2 0,75 g de FeS2 x = 1,10 g de pirita
Fe2O3 sustancia pesada
Nota: en este caso no se dan más cifras significativas, ya que se trata sólo de tener una idea del peso de muestra que vamos a tomar.
6. Métodos gravimétricos Los métodos más habituales que podemos encontrar en laboratorio son: - Determinación del agua : En una muestra nos podemos encontrar dos tipos de agua: el agua esencial, que es la que está formando parte del compuesto (agua de hidratación como CaC2O4·2H2O) y agua no esencial que es al agua que toman las muestras de la atmósfera (agua higroscópica). Este agua se determina en una estufa poniendo la muestra a 105-110oC, durante 2 horas a presión atmosférica. Para productos sensibles al calor se utiliza la desecación a vacío. - Determinación de cenizas: Es una determinación que se hace en los alimentos, exceptuando los muy ricos en grasa (>50%). Los alimentos están formados por compuestos orgánicos e inorgánicos. La materia orgánica se quema a la temperatura más baja posible y
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la materia inorgánica remanente se enfría y se pesa. El calentamiento se hace en varias etapas:
- secado de la muestra. - quemado en mechero. - calcinación en horno de mufla a 550oC. La materia inorgánica que queda se le denomina cenizas. También tiene importancia esta determinación en el análisis de carbones. Cuanto mayor contenido en cenizas tiene un carbón menor poder calorífico, y por tanto menor precio. - Determinación de hierro: El mineral de hierro se disuelve en ácido clorhídrico y se precipita como hidróxido de hierro (III) (Fe(OH)3) con hidróxido de amonio (NH4OH), dando un precipitado de color pardo rojizo. Se filtra y se calcina a 600oC para dar óxido de hierro (III) (Fe2O3). - Determinación de níquel: El níquel se precipita con dimetilglioxima, que es un reactivo orgánico. La ventaja de utilizar reactivos orgánicos en gravimetrías es que son más selectivos pero tienen el inconveniente de: a) introducir materia orgánica en el análisis, b) dificultad de lavar el precipitado al ser insolubles en agua, c) precipitados voluminosos que tienden a salirse del vaso, d) los reactivos no son del todo puros y son más caros que los inorgánicos. - Determinación de sílice: casi todos los minerales llevan en mayor o menor proporción sílice (SiO2) y se determina volatilizándola con ácido fluorhídrico (HF) en medio sulfúrico según: SiO2 + 4HF → F4Si (g) ↑ + 2H2O. Por diferencia de peso de la cápsula antes y después podemos determinar el contenido en sílice, teniendo en cuenta que con el ácido fluorhídrico no se puede utilizar vidrio y por tanto es necesario utilizar material de platino. - Otras determinaciones: Están basadas en las reacciones de precipitación de iones. Las más frecuentes son: - determinación de azufre, sulfuros, sulfatos y compuestos de bario según la reacción: S O 24− + Ba2+ → BaSO4 ↓ - determinación de cloruros, plata y compuestos de cloro según la reacción: Ag+ + Cl- → AgCl ↓
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FICHA DE TRABAJO Nº 35
DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO EN AGUA Y CENIZAS DE UN ALIMENTO 1. INTRODUCCIÓN Los alimentos frescos, como verduras y frutas, suelen tener un alto contenido en agua. Las cenizas representan el contenido en materia inorgánica, que corresponde a la absorción de microelementos del suelo. 2. FUNDAMENTO Los alimentos están formados por compuestos orgánicos e inorgánicos. La materia orgánica se quema a la temperatura más baja posible y la materia inorgánica remanente se enfría y se pesa, la que queda es lo que se denomina cenizas. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Alimento fresco: - patata - zanahoria - plátano, etc.
MATERIAL Tabla de cocina y cuchillo Cápsula de porcelana d = 40 mm Pinzas para crisoles Desecador Estufa Horno mufla Balanza analítica
4. MODO DE OPERAR Determinación de la humedad 1. Se toma un alimento y se trocea sobre una tabla en cuadraditos lo más pequeños posible. 2. Se selecciona una muestra, utilizando el método de cuarteo. Para hacer el método del cuarteo es suficiente que la muestra se divida en cuatro partes, rechazando 2 y tomando con la espátula partes alternativas de las otras dos. 3. Se pesa del orden de 2 a 5 gramos de muestra en una cápsula previamente calcinada a 550oC, enfriada y pesada (P1). 4. Se introduce la cápsula en una estufa a 110oC durante al menos 2 horas. 5. Se saca de la estufa para un desecador y se deja enfriar al menos 10 minutos. 6. Se pesa la cápsula (P2). 7. La diferencia de peso nos da el contenido en agua. Determinación de las cenizas 1. Se coloca la cápsula con la muestra seca sobre un triángulo de tierra y se quema con un mechero con llama azul y suave. Se calienta hasta que deje de echar humo. Si aparece llama apartar el mechero y dejarla consumir (no intentar apagar soplando). 2. Se introduce en la mufla a 550oC durante al menos 1 hora. 3. Se saca la muestra y se deja enfriar en desecador durante al menos 30 minutos. 4. Pesa (P3), la diferencia de peso con la cápsula vacía nos da el contenido en cenizas.
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5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
Muestra 1. Determinación del contenido en agua Peso cápsula + m.h. Peso cápsula vacía Peso m.h. Peso cápsula + m.s. Peso m.s. Peso de agua Agua Informe del resultado % H2O 2. Determinación del contenido en cenizas Peso cápsula + cenizas Peso cápsula vacía Cenizas Informe del resultado % Cenizas (m.h.) % Cenizas (m.s.) Nota : m.s. (muestra seca) m.h. (muestra húmeda)
g g g g g g % g g g % %
6. OBSERVACIONES 1. Cuando la muestra se está secando, es conveniente removerla para una mejor evaporación; se debe hacer con una espátula fina y plana para evitar arrastres de muestra. 2. Si se introducen muchas muestras a la vez en la estufa de desecación, conviene tener abierta la rejilla de salida de aire. 3. Debe evitarse el calentamiento demasiado rápido en la determinación de cenizas, ya que algunas sales pueden fundir y absorber carbono, que luego es difícil quemar. 4. En general, este método sirve para todo tipo de alimentos, incluidos los preparados. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Ejemplo de informe presentado en un laboratorio: ANVERSO
(Nombre del I.E.S.)
LABORATORIO DE ANÁLISIS QUÍMICO
OBJETO: Determinación de la humedad y cenizas de un alimento MUESTRA: Tomate sin pelar, limpio y seco PROCEDENCIA: Supermercado REFERENCIA: SPA RESULTADOS: % H2O: 95,20 % cenizas (m.h.): 0,73 % cenizas (m.s.): 15,19
OBSERVACIONES: Pudo haber pérdidas de agua al manipular la muestra Los analistas En.……………..a .... de…….……..del 200…
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(nombre y apellidos)
REVERSO DATOS
determinación de la humedad - peso (g) cápsula + m.h.= 24,8528 - peso (g) cápsula vacía = 21,6842 peso (g) m.h. = 3.1686
determinación de las cenizas - peso (g) cápsula + cenizas = 21,7073 - peso (g) cápsula vacía = 21,6842 - peso (g) cenizas = 0,0231
- peso (g) cápsula + m.h. = 24,8528 - peso (g) cápsula +m.s. = 21,8363 - peso (g) agua = 3,0165 - peso (g) cápsula + m.s.= 21,8363 - peso (g) cápsula vacía = 21,6842 - peso (g) m.s. = 0,1521 CÁLCULOS peso H2O 3, 0165 % H2O 100 100 95, 20 % 3, 1686 peso muestra % cenizas m.h.
peso cenizas 0, 0231 100 100 0, 73 % peso m.h. 3, 1686
% cenizas m.s.
peso cenizas 0, 0231 100 100 15, 19 % peso m.s. 0, 1521
Nota: Los datos y cálculos se presentan en el reverso del informe, los resultados en el anverso. Este es el informe que entrega el alumno y cuya valoración hace el instructor. Los datos de cálculo de cenizas se determinan referidos a muestra húmeda (m.h.) y a muestra seca (m.s.) para que se aprecie la diferencia y se observe la importancia del agua en el análisis de muestras.
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FICHA DE TRABAJO Nº 36 DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO EN HIERRO COMO ÓXIDO DE HIERRO (III) 1. INTRODUCCIÓN El hierro es el segundo elemento metálico más abundante en la naturaleza. Se encuentra en forma de óxidos, sulfuros (piritas) y carbonatos. También se encuentra en gran cantidad de productos industriales, siendo el más importante el acero. 2. FUNDAMENTO Oxidación del Fe con ácido nítrico a Fe3+ y precipitación con hidróxido de amonio (NH4OH) a hidróxido de hierro (III) y calcinación a óxido de hierro (III) según: Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 calcinación Fe2O3 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Muestra (mineral de hierro o una sal de hierro) Ácido clorhídrico 38% Ácido nítrico 60% Ferricianuro de potasio 0,01 % (disolvuelve 0,01 g en 100 ml de agua) Hidróxido de amonio 1:1 (mezcla a partes iguales hidróxido amónico concentrado y agua)
MATERIAL Vidrio de reloj d = 40 mm Vaso de precipitados de 250 ml Frasco lavador Embudo Papel de filtro Albet 1238 Triángulo de tierra Crisol de porcelana Horno mufla
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4. MODO DE OPERAR 1. Pesa del orden de 1 gramo de muestra y disuélvela en 50 ml de agua y 5 ml de ácido clorhídrico.
2. Calienta la solución hasta ebullición, añade gota a gota y agitando, 1 ml de ácido nítrico concentrado. La solución resultante debe quedar de color amarillo. Continuar la ebullición de la solución cuidadosamente, hasta que dé un color amarillo claro, en este punto es conveniente controlar si la oxidación del hierro ha sido completa; para ello se toma una gota de solución con la varilla y se lleva a un tubo de ensayo que contenga 1 ml de agua y se coloca una pequeña gota de la solución diluida sobre una placa, agregando una gota de solución recién preparada de ferricianuro de potasio (0,01 %). Si aparece 2+ 3+ color azul, quiere indicar que el hierro aún está como Fe y es necesario seguir oxidándolo a Fe con más ácido nítrico y calentando a ebullición. 3. Cuando todo el hierro está oxidado se diluye la solución a 200 ml con agua en el mismo vaso. 4. Se calienta hasta cerca de la ebullición; se agrega hidróxido de amonio (1:1) lentamente y agitando continuamente hasta que haya un ligero exceso de reactivo, que se nota por el olor del líquido después de eliminar los vapores soplando. 5. Deja sedimentar el precipitado al menos 1 hora sobre baño de arena. 6. Filtra el precipitado sobre un papel de filtro tipo Albet 1238 y lava el precipitado con agua caliente hasta eliminación de cloruros. Los cloruros se identifican tomando una muestra del filtrado y añadiendo AgNO3 0,01N. Ausencia de turbidez blanca indica eliminación de cloruros. 7. Se seca el precipitado y se pasa con el papel a un crisol calcinado y pesado; se quema el papel con o llama suave del mechero y se calcina el precipitado a una temperatura superior a 600 C (color rojo cereza del horno) durante media hora. 8. Se deja enfriar en un desecador y se pesa hasta peso constante.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresar los resultados según la tabla:
Muestra Peso de muestra
g
Peso crisol + óxido de hierro (III)
g
Peso crisol vacío
g
Peso de óxido de hierro (Fe2O3)
g
Correcciones (cenizas papel)
g
Peso de óxido corregido
g
Informe del resultado en % Fe2O3 6. OBSERVACIONES 1. En caso de disolver un mineral, seguir el siguiente procedimiento inicial para disolver la muestra: se pesan 0,5 g de la muestra seca y se disuelven en caliente sin hervir y en un vaso tapado con vidrio de reloj en una mezcla de 20 ml de HCl concentrado y 10 ml de agua. El residuo de sílice debe ser de color blanco. A continuación se diluye la solución a 50 ml de agua y se filtra para eliminar la sílice. Se lava bien el filtro y continuar en el punto 3. 2. No conviene hervir las disoluciones clorhídricas de hierro, ya que se puede volatilizar algo del FeCl3 formado.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. ¿Por qué es necesaria la adición de ácido nítrico? 2. ¿Qué tipo de error (por defecto o por exceso) se cometería si no se eliminasen los cloruros?
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3+
3. Si se analiza un mineral, indica los iones que interfieren en la precipitación del Fe . 4. Los datos que a continuación se muestran corresponden a la determinación del hierro como óxido de hierro (III) en un examen práctico. Al alumno se le dio una muestra que era una sal de hierro (en realidad era la sal de Mohr: FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O; MM=392,14) y se pidió que informase del porcentaje en FeSO4. Indica si la gravimetría se ha realizado correctamente.
Muestra
Sal de hierro
Peso de muestra
0,9615
g
Peso crisol + óxido de hierro
17,8005
g
Peso crisol vacío
17,6046
g
Peso de óxido de hierro (Fe2O3)
0,1959
g
Correcciones (cenizas papel)
0,0002
g
Peso de óxido corregido
0,1957
g
Informe del resultado en % FeSO4
38,71
Para corregir el ejercicio se determina la cantidad teórica de FeSO4 que debería dar 100 g de muestra. Así la relación: FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O → FeSO4 392, 14 g SFA → 151,85 g FeSO4 100 g SFA →x ; x = 38,72% FeSO4
SFA (sal de Mohr)
A continuación se determina el % de error relativo, que en general en las gravimetrías no debe superar el 0,2%. | V O| | 38, 72 38, 71 | %r % 100 100 0, 03 % por defecto V 38, 72 Al entrar dentro del margen indicado se puede decir que la gravimetría ha sido realizada correctamente. Pudiera ser, no obstante, que errores por defecto y exceso se anularan. Nota: Esta misma práctica se puede realizaf de otro modo, pidiendo que se informe del porcentaje en sulfato de hierro (III) de la muestra. El pedir que nos informen de algo distinto de lo que contiene la muestra, debe ser circunscrito solamente a la labor de aprendizaje.
¬¥¢¬¨ FICHA DE TRABAJO Nº 37 DETERMINACIÓN DEL NÍQUEL CON DIMETILGLIOXIMA 1. INTRODUCCIÓN El níquel se encuentra en la naturaleza formado sulfuros. El níquel y sus sales han adquirido gran importancia técnica. La propiedad del metal de no oxidarse al aire húmedo ha hecho que se utilice como recubrimiento en bisutería. No obstante, debido a que actúa como alérgeno ha caído en desuso en este campo, aunque sigue utilizándose en aleaciones tipo cuproníquel, constantán, metal monel...
2. FUNDAMENTO Se precipita el níquel disuelto con dimetilglioxima (DMG) en medio ligeramente amoniacal y se pesa como dimetilglioximato de níquel. La reacción en forma desarrollada es:
2+
Ni +
2+
Ni
CH3-C=N-OH | → CH3-C=N-OH
O...H ...O | | CH3-C=N N=C-CH3 | Ni | CH3-C=N N=C-CH3 | | O... H...O
ligeramente amoniacal
+ C4H6N2O2H2 }}}}}}}}}m (C4H6N2O2)2 Ni n + 2H
+
293
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIAL
Sal de níquel (nitrato, sulfato) Ácido clorhídrico concentrado Dimetilglioxima al 1% p/v (etanol) Hidróxido de amonio 1:1 (mezcla de hidróxido amónico concentrado y agua a volúmenes iguales)
Vaso de precipitados 100 ml Embudo con placa filtrante porosidad 3 Frasco lavador
4. MODO DE OPERAR 1. Se pesan 0,25 g de muestra y se llevan a un vaso de precipitados con unos 100 ml de agua. o
2. Se añaden cinco gotas de ácido clorhídrico concentrado y se calienta a unos 80 C. 3. Se añaden 30 ml de solución alcohólica de dimetilglioxima al 1% p/v (etanol) y después hidróxido de amonio (1:1) hasta reacción ligeramente alcalina (comprobar olor a amoníaco). 4. Agita y deja 1/2 hora al baño de arena. Repón el amoníaco evaporado. 5. Filtra sobre embudo de vidrio con placa filtrante de porosidad 2-3 y lava con agua caliente hasta eliminación de cloruros. o
6. Seca a 110-120 C durante 1 hora y pesa.
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Expresar los resultados según la tabla:
Muestra Peso de muestra
g
Peso embudo + Ni(DMG)2
g
Peso embudo vacío
g
Peso de Ni(DMG)2
g
Informe del resultado en % NiO 6. OBSERVACIONES
Tira de papel
Detalle manejo embudo
1. El crisol no debe cogerse con la mano. Así que una vez limpio y seco debe utilizarse una tira de papel de filtro para poder manejarlo. 2. El embudo en vacío puede pesarse boca abajo sobre el platillo de la balanza, pero con precipitado debe utilizarse un vidrio de reloj como soporte del embudo.
7. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. Identifica cada una de las etapas de esta gravimetría. 2. ¿Por qué no se añade el reactivo directamente a la solución alcalina? 3. ¿Por qué no se calcina el precipitado? 4. Busca en un catálogo la clasificación según su porosidad de los embudos de placa filtrante.
294
5. Se desea realizar esta práctica utilizando como muestra Ni(NO3)2·6H2O MM = 290,81. Indica: a) peso de muestra para obtener un precipitado de 0,25 g (se maneja mejor poco precipitado que mucho) de dimetilglioximato de níquel (MM = 288,94 g/mol);
b) cantidad de dimetilglioxima (MM = 116,12 g/mol) al 1% que es necesario añadir para asegurar la precipitación total del níquel. a) A partir de los datos de la sustancia buscada y la sustancia pesada Ni(NO3)2·6H2O sustancia buscada 290,81 g x
→
Ni(C4H7N2O2)2 sustancia pesada
→ 288,94 g → 0,25 g ; x = 0,25 g de la sal de níquel Ni(NO3)2.6H2O
Resultando un peso de muestra del orden de 0, 25 gramos b) Para calcular la cantidad de DMG al 1% que se necesita para la precipitación total, se hace la relación: Ni(NO3)2.6H2O → 2 C4H8N2O2 290,81 g → 2 · 116,12 g 0,25 g → x ; x = 0,199 g de dimetilglioxima Si en 100 ml de solución → 1 g de DMG x → 0,199 g de DMG
x = 19,9 ml de DMG al 1% p/v
Resultando que se le añadiría 20 ml de DMG 1%, pero como es necesario añadir un ligero exceso se añadiría 5 ml en exceso. Por tanto, antes de alcalinizar se le añadiría 25 ml de DMG 1% p/v. No obstante, conviene siempre verificar que la precipitación ha sido completa. Esto se puede hacer añadiendo algo de DMG 1% al líquido filtrado en los primeros momentos.
295
MANIPULACIÓN EN LAS GRAVIMETRÍAS
1. Pesada de la muestra
3. Precipitación
2. Disolución de la muestra
Baño de arena
4. Digestión
Rasgadura
Detalle papel de filtro Decantación Arrastre final precipitado
5. Filtración
Combustión del papel
MAL
BIEN
6. Calcinación
296
7. Pesada sustancia calcinada
EXAMEN PRÁCTICO DE ANÁLISIS VOLUMÉTRICO (CICLO FORMATIVO TÉCNICO DE LABORATORIO): Determinación del contenido en azufre de un sulfato soluble3
1. Fundamento
¬¥¢¬¨
Precipitación en condiciones adecuadas del sulfato en forma de BaSO4 que se filtra, se lava y se calcina: Ba2+ + SO42- → BaSO4 2. Modo de operar Se pesan del orden de 0,3 g de muestra y se disuelve en unos 100 ml de agua. Se añade 1 ml de ácido clorhídrico concentrado y se calienta a ebullición. En un vaso pequeño se calientan 20 ml de cloruro de bario al 5% y se añaden, lentamente, sin dejar de agitar sobre la solución caliente del problema hasta precipitación total. Se continúa la agitación durante 1 minuto y se deja reposar 24 h sobre baño de arena. Comprueba si la precipitación fue completa añadiendo más cloruro de bario. Filtra sobre papel Albet 1242 y lava hasta eliminación de cloruros. Se pasa el precipitado a un crisol de porcelana previamente calcinado y pesado y se calienta muy suavemente para secar y quemar el papel a la menor temperatura posible. Calcina a 850oC. 3. Resultados a) Expresar los resultados según la tabla: Muestra Peso de muestra
g
Peso crisol + calcinado
g
Peso crisol vacío
g
Peso de calcinado
g
Correcciones (cenizas papel)
g
Peso de sulfato de bario
g
Informe del resultado en % Na2SO4
Para superar este examen desde un punto de vista práctico deberá cometerse un error no superior al 0,2%.
3
Este examen necesita dos días diferentes de trabajo.
297
SEMINARIO DE PROBLEMAS DE GRAVIMETRÍA
¬¥¢¬¨
1. Una muestra de un pienso pierde un 16% de agua cuando se seca a 110oC y un
4% cuando se seca al aire. La muestra secada al aire contiene un 14% de proteínas. Cuál será el porcentaje de proteínas en la muestra original y en la muestra completamente seca.
2. Qué volumen de disolución de nitrato de plata 0,1234 M se necesita para precipitar completamente el cloruro de una muestra de sal que pesa 0,2380 gramos y que contiene un 99,21% en NaCl.
3. Calcula la molaridad de una disolución de HCl, si una alicuota de 25,00 ml dio un precipitado de 0,3127 g de AgCl cuando se trató con un exceso de nitrato de plata.
4. Calcula el peso mínimo de urea (MM = 60,01) necesario para precipitar el Mg contenido en 0,462 g de muestra que contiene un 88,5% de MgCl2. Mg 2+ + urea + agua → Mg(OH)2 (s) + CO2 + 2 NH4+
5. El tratamiento de 0,5124 g de una sal de Fe (III) con un exceso de BaCl2 dio 0,3086 g de Ba SO4. Calcula el porcentaje de sulfato de Fe (III) en la muestra.
6. Una moneda de plata que pesa 0,4512 g se disuelve en ácido nítrico y se precipita la plata como AgCl, que pesa 0,2402 g. Calcula el porcentaje de plata en la moneda.
7. Una muestra de As2S3 impuro, que pesa 0,4412 g, se oxida cuantitativamente a sulfato. Si contiene un 45,45 % de As2S3, ¿qué peso de BaSO4 se obtendrá?
8. Una muestra de mineral de cromo que pesa 0,6510 g se oxida a cromato y se precipita en forma de PbCrO4, que se disuelve en ácido y se precipita como PbSO4, que pesa 0,6228 g. Calcula el % de Cr2O3 en el mineral.
9. Una muestra de un silicato que pesa 0,6410 g da un residuo insoluble de SiO2 y Fe2O3. El análisis de este residuo que pesa 0,5100 g indica que contiene un 5,00 % de Fe. Calcula el porcentaje de SiO2 en la muestra.
10. Una muestra de 0,7500 g que contiene aluminio da un precipitado de 0,5000 g de 8-hidroxiquinolato de aluminio Al (C9H6ON)3. Calcula el porcentaje de Al2O3 en la muestra.
11. Qué peso de muestra de feldespato que contiene 6,7 % de K2O debe tomarse para obtener un precipitado de KClO4 que pese 0,4100 g
12. Se analizaron varias muestras de aleación de plata para determinar el contenido en plata obteniéndose como resultados 95,67; 95,61; 95,71; 95,45 y 95,60% de plata. Calcula: a) el valor de la media aritmética después de aplicar algún test para rechazar resultados dudosos (Ver apéndice) b) error absoluto y error relativo de cada porcentaje.
298
SEMINARIO DE PROBLEMAS DE VOLUMETRÍAS
¬¥¢¬¨
1. Calcula el peso de muestra necesaria para gastar 40 ml en la normalización de
KOH 0,12 N frente al ácido oxálico dihidratado.
2. Calcula el pH de la solución que resulta al mezclar 40 ml de hidróxido de bario (II) 0,025 M con 10 ml de sulfúrico 0,0500 N.
3. Una alícuota de 20 ml de vino blanco de mesa se diluyó hasta 100 ml en matraz aforado. La valoración de una alícuota de 50,0 ml de esta solución necesitó 34,88 ml de NaOH 0,05 N fc = 0,9860. Expresa la acidez del vino en % p/v de ácido tartárico (2,3-dihidroxi butanodioico).
4. El peso de una muestra que contiene carbonato sódico es de 0,2202 g. Se trata con 50 ml de HCl 0,1008 N, se hierve para expulsar el CO2 y el exceso de HCl requiere 18,1 ml de disolución de NaOH 0,1024 N. ¿Cuál será el porcentaje de carbonato de sodio en la muestra?
5. 50 ml de un agua necesitaron 4,8 ml de ácido 0,0100 N para su neutralización en presencia de fenolftaleina y 10,6 ml más para el viraje del naranja de metilo. Indica la concentración en mg/l de carbonato y hidrógenocarbonato del agua.
6. Cuál es el % de Mn en un mineral si una muestra de 0,5000 g se disolvió en ácido nítrico y se valoró como Mn2+ con permanganato de potasio 0,9677 N gastándose 8,51 ml de permanganato de potasio. Reacción: nitrato de manganeso (II) + permanganato de potasio + ? → óxido de manganeso (IV) (sólido) + nitrato de potasio + ?; ?: agua y ácido nítrico
7. Una alícuota de 25,00 ml de una solución que contiene clorato se acidificó y se valoró con una sal de hierro (II) gastando 23 ml 0,0837 N según la reacción: clorato de sodio + sulfato de hierro (II) + ácido sulfúrico → sulfato de hierro (III) + cloro (g) + sulfato de sodio +agua. Calcula la concentración de la solución en g/l de clorato sódico.
8. Calcula el % de óxido de manganeso (IV) en un mineral si el yodo liberado de una muestra de 0,1944 g según la reacción: óxido de manganeso (IV) (s) + yoduro de potasio + ácido clorhídrico → cloruro de potasio + cloruro de manganeso (II) + yodo + agua requiere 32,30 ml de Na2S2O3 0,0722 N. Escribe la reacción de valoración
9. Se determinó el sulfuro de una agua salobre alcalinizando 100 ml de muestra con amoníaco y valorando con 8,04 ml de nitrato de plata 0,015 N. La reacción sin ajustar es: ión plata + sulfuro → sulfuro de plata. Expresa el resultado de este análisis en ppm (mg/l) de sulfuro de hidrógeno.
10. Una disolución patrón de AEDT se preparara por disolución de 5,000 g de Na2H2C10H12O8N2·2H2O (MM = 372,23) y se enrasa a 250,0 ml. a) Calcula la molaridad del AEDT preparado; b) 100,0 ml del agua del grifo, tamponada a pH 10 gasta 35,00 ml de una disolución de AEDT preparada por la disolución 1:10 de la solución patrón, en la valoración del calcio y magnesio. Calcula la dureza total expresada en oHT (1oHT = 10 mg CaCO3/litro).
299
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 15 ANÁLISIS INSTRUMENTAL
1. El análisis instrumental. Características e importancia En la industria se usan mucho los métodos analíticos instrumentales, también denominados en alguna ocasión métodos físico-químicos. A veces se considera a los instrumentos analíticos como “cajas tontas” que no es necesario entender, que sólo sirven los resultados que dan. En ellos hay dos partes que debemos diferenciar: - la mecánica y la electrónica del aparato: qué debemos conocer, no solamente en el manejo, sino también para el correcto mantenimiento del equipo. - el fundamento del aparato: cuáles son las características y propiedades en las que se basa su funcionamiento. Ejemplo: En una experiencia en un laboratorio de análisis de aceites en el que se estaban dando valores de viscosidad con un viscosímetro digital. Los ensayos se hacían a temperaturas relativamente altas 60, 80, 100oC. Los resultados comenzaron a ser demasiado bajos debido a la acumulación de grasa en el eje de rotación del viscosímetro. La comprobación con un viscosímetro tipo Ostwald de los datos obtenidos y posterior limpieza del aparato, permitió obtener los resultados correctos. Este es un defecto muy común: creer que todo lo que nos proporciona una medida digital es correcto, sin hacer ningún control previo.
La nomenclatura utilizada en análisis instrumental es compleja, y se sistematiza con los siguientes sufijos: Sufijo or ancia idad metro scopio scopia grafo grama
Significado se refiere a un aparato o mecanismo propiedad de un aparato indica la propiedad de una sustancia indica un aparato de medida indica aparato óptico o de visión indica observación indica un aparato de registro de observaciones indica el registro producido por un instrumento
Ejemplo marcador, monocromador… absorbancia, transmitancia… densidad, conductividad… amperimetro, colorímetro… microscopio, telescopio… microscopía, espectroscopia… cromatógrafo, sismógrafo… cromatograma, sismograma…
2. Clasificación de los métodos instrumentales El análisis instrumental engloba todas las técnicas analíticas que necesitan de un aparato o instrumento para realizar la determinación. Estas técnicas instrumentales se dividen en: - Técnicas electroquímicas (Potenciometrías, Conductimetrías, Electrogravimetrías...) - Técnicas ópticas, se incluyen las denominadas espectroscópicas (espectrofotometrías visible-UV, absorción atómica, fotometría de llama) y las no espectroscópicas (Refractometrías, Polarimetrías...) - Técnicas cromatográficas (Cromatografía de gases, Cromatografía líquida...)
301
Según la propiedad física que se mida, los métodos de análisis se clasifican en: Métodos de análisis
Clásicos
Instrumentales
Propiedad física Masa Volumen Absorción de la radiación Emisión de la radiación Refracción de la radiación Rotación de la radiación Potencial eléctrico Conductividad eléctrica Cantidad de electricidad Corriente eléctrica
Técnica Gravimetría Volumetría Espectrofotometría (Visible-UV-IR-AA) Fotometría de llama Refractometría Polarimetría Potenciometrías Conductimetrías Culombimetría Amperometría
3. Instrumento analítico Lo que se mide en un instrumento es una propiedad que tiene la sustancia. En general, el instrumento actúa: - Generando una señal, que puede provenir de una sustancia, como en el caso de la emisión del sodio en la fotometría de llama, o bien puede ser generada por el mismo aparato, como es la radiación visible emitida por una lámpara de tungsteno y absorbida por una sustancia. - Transformando la señal en una de naturaleza diferente (transducción). Por ejemplo la radiación se transforma en corriente eléctrica, que es más fácil medir. - Amplificando la señal, al hacerlo, aumentamos la sensibilidad del instrumento. La amplificación se consigue mediante la electrónica. - Presentando la señal sobre un registro, sobre una escala o sobre el display de una pantalla.
Generador señal
Sustancia
Transductor
Amplificador
0
100
Registrador
4. Métodos de trabajo en análisis instrumental La mayoría de las técnicas analíticas instrumentales usan métodos de trabajo que son muy similares. Los más utilizados son el método de la calibración con una serie de patrones y el método de las adiciones estándar. MÉTODO DE CALIBRACIÓN CON PATRONES: consta de dos partes: Calibrado del aparato: se calibra con soluciones de concentración conocida (patrones). Éstas se preparan por estos métodos:
302
- Método directo: se pesan cantidades exactas de sustancias patrón y se llevan a un volumen conocido, lo que da lugar a una concentración conocida. - Método de las diluciones: se sigue el método directo para preparar una solución “madre” y a partir de ésta se preparan soluciones “hija” diluyendo volúmenes conocidos de la solución madre.
Medida de la muestra: se mide la solución muestra y se determina su concentración mediante la curva de calibrado realizada previamente con las soluciones de concentración conocida. En la figura se muestran dos de estos métodos: 1) PREPARACIÓN SOLUCIONES PATRÓN
2) CURVA DE CALIBRADO
p p2
p3
C V1
C1
C2
V3
V2
C3
Propiedad medida
p1
Método directo C1 C1
C2
C2
C3
C3
Método diluciones
Propiedad medida
3) MEDIDA DE LA MUESTRA
Cm
Ejemplo: En la determinación del hierro con o-fenantrolina es necesario preparar soluciones de concentración conocida de hierro en el rango de 0-20 mg de Fe (0-5-10-20). La sustancia patrón que se utiliza es la sal de Mohr FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O (MM = 392,14 g/mol). Indica como preparar las soluciones patrón utilizando a) método directo b) método indirecto o de las diluciones a) Siguiendo el método directo vamos a ver como se calcularía la concentración para un punto y el resto se haría igual.
303
Para la concentración de 5 mg Fe/litro, para evitar errores interesa pesar una cantidad lo mayor posible. Por tanto, se elige como volumen de preparación 1 litro y la cantidad a pesar en forma de sal de Mohr es de 5 mg = 0,005 g de Fe.
Si en 1 mol de FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O →1 atomo-gramo de Fe 392,14 g → 55,85 g Fe x → 0,005 g Fe; x = 0,0351 g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O Resultando, que pesaríamos 0,0351 g de FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O y llevaríamos a un matraz aforado de 1 litro. Los demás resultados se muestran en la tabla: Concentración, mg Fe/litro Volumen, ml Peso de FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O, g 0 01 5 1000 0,0351 10 1000 0,0702 20 1000 0,1404 1 : en el blanco o cero se suele utilizar un matraz con todos los reactivos que añadamos a la muestra, pero sin solución madre. Este caso, aparte de la cantidad de agua destilada utilizada, tendría el inconveniente de que las cantidades a pesar son muy pequeñas, si exceptuamos la de 20 mg/l, esto puede dar lugar a errores en la calibración. b) En el método indirecto o de las diluciones se prepara una solución “madre”, y a partir de esta solución madre se preparan las soluciones “hijas”. Vamos a preparar una solución madre que contenga 100 mg/l de Fe. En este caso podemos preparar 500 ml. Por lo tanto la cantidad a pesar en forma de sal de Mohr es de: 100 mg/l · 0,5 l = 50 mg = 0,050 g Si en 1 mol de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O → 1 atomo-gramo de Fe 392,14 g → 55,85 g Fe x → 0,050 g Fe; x = 0,3511 g FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O Resultando, que pesaríamos 0,3511 g de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O y llevaríamos a 1 matraz aforado de 500 ml, y esta sería la solución “madre”. Para preparar la solución hija de 5 mg/l de Fe, aplicamos la fórmula: Vi ⋅ C i = Vf ⋅ C f donde Vi y Ci representan el volumen a tomar y la concentración inicial de la solución concentrada, en este caso la solución madre, y Vf y Cf representan el volumen y la concentración final de la solución “hija”. Elegimos el volumen final de la solución hija, que puede ser 100 ml. Debemos elegir un volumen que nos permita utilizar la pipeta aforada adecuada, ya que si salen valores como 7,5 no disponemos de la adecuada. Aplicando la fórmula: V ⋅ Cf 100 ⋅ 5 mg / l V i ⋅ C i = Vf ⋅ C f ⇒ V i = f = = 5 mg Fe / l Ci 100 ml Los demás valores se resumen en la tabla: Concentración, mg Fe/litro
Volumen solución madre, ml
Volumen solución hija, ml
0 5 10 20
0 5 10 20
100 100 100 100
304
Este método es más exacto, pero hay que realizar las diluciones exactas y para ello hay que manejar el material volumétrico correctamente. Aquí los enrases bien hechos son fundamentales.
En ninguno de los dos métodos es necesario pesar las cantidades exactas que nos salgan por cálculo, es suficiente hacerlo con aproximación para después recalcular las cantidades exactamente. Sirva como ejemplo el siguiente: Peso sal Mohr Volumen final Concentración solución madre Volumen solución madre Volumen solución (ml) hija (ml) 0 100 5 100 10 100 20 100
0,7080 1.000 100,8
g ml mg Fe/l
Concentración, mg/l Fe 0 5,0 10,1 20,2
MÉTODO DE LA ADICIÓN ESTÁNDAR: Consiste en añadir a la muestra un único volumen conocido de una solución de concentración perfectamente establecida (adición simple de estándar o patrón) o bien una serie de volúmenes progresivos de esta disolución. En cualquier caso, a partir de las medidas de una determinada propiedad analítica, correspondientes a la muestra y a la muestra incluyendo las adiciones patrón, se puede determinar la concentración de la sustancia analizada. Este método, aunque una dificultad adicional en el trabajo de laboratorio y en el tratamiento de los resultados, proporciona una mayor calidad en los resultados obtenidos y minimiza el error que se efectúa al comparar la respuesta de la muestra problema con la obtenida con los patrones, en particular cuando esta soluciones presentan un medio químico diferente (error de matriz).
5. Ventajas e inconvenientes del análisis instrumental frente a los métodos químicos de análisis En general, los métodos instrumentales son más rápidos que los denominados métodos clásicos (gravimetrías y volumetrías). También son más selectivos, al poder variar las condiciones de medida, adecuando cada una al componente a determinar. Suelen tener una mayor sensibilidad y detectar menor cantidad de componente que los métodos clásicos. En cuanto a precisión, se suele decir que los métodos instrumentales son más exactos. Esto puede ser verdad en muchos casos, pero los errores no se cometen en la medida de la propiedad en el aparato, sino en las operaciones previas, que son las mismas que las utilizadas en los métodos clásicos. Entre las operaciones previas están: - Muestreo para obtener una muestra representativa de todo el material - Acondicionamiento de la muestra, disolución, concentración... - Separación del componente del resto de los que puedan interferir en la medida. Por último, resaltar que tanto los métodos clásicos como los instrumentales necesitan del mismo elemento de precisión, que es la balanza analítica.
305
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 16 MÉTODOS ELÉCTRICOS DE ANÁLISIS
Los métodos electroanalíticos son aquellos métodos que de una u otra manera relacionan alguna propiedad de la corriente eléctrica con la concentración de una sustancia problema. Según la propiedad medida pueden clasificarse en: - Potenciometrías: miden la diferencia de potencial producida entre dos electrones sumergidos en una solución - Conductometrías: miden la conductancia (inversa de la resistencia) de una solución. - Electrogravimetrías: miden la cantidad de sustancia depositada por una corriente eléctrica.
1. Potenciometrías ¿Qué es una pila? Es un sistema que consta de dos metales diferentes unidos por un conductor y sumergidos en una disolución conductora (electrolito). Una pila voltaica produce corriente eléctrica. En la pila Daniell, una de las más conocidas, las reacciones que se producen son las siguientes: Zn - 2e- → Zn2+ (oxidación) Voltímetro Cu2+ + 2e- → Cu (reducción) V Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Puente salino
Zn
Cu
2+ Cu
2+ Zn
El proceso global implica el paso de electrones de una semipila a otra en la unidad de tiempo, es decir, una fuerza electromotriz que se pueda medir con un voltímetro, que cesará cuando se establezca el equilibrio: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
EXPERIENCIA DIDÁCTICA: CONSTRUCCIÓN DE UNA PILA DANIELL
¬¥¢¬¨
1. INTRODUCCIÓN
La primera pila la construyó Volta en 1793, representó un hito histórico que con el simple contacto de dos elementos metálicos se obtuviera una fuente de energía, capaz de dar calor, descomponer el agua o iluminar una habitación oscura. El nombre de “pila” viene por la forma apilada en que se colocaban los discos de cobre y cinc, separados por cartones empapados en sal. 2. FUNDAMENTO Una pila voltaica proporciona energía eléctrica. La pila Daniell consta de dos semipilas verificándose en una de ellas la oxidación (ánodo) y en la otra la reducción (cátodo) y se observa la producción de corriente eléctrica midiendo la fuerza electromotriz. Por convenio, el proceso anódico se representa a la izquierda y la separación de fases entre el electrodo sólido y la solución líquida con una barra. El puente salino se representa con doble barra. Así, la pila Daniell se representa como: Zn|Zn2+ (0,1M)||Cu2+ (0,1M)|Cu 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Lámina de cobre Lámina de cinc Solución 0,1 M de CuSO4 Solución 0,1 M de ZnSO4 Solución saturada de KNO3 Papel de tornasol Solución de cloruro de sodio 5%
MATERIAL
Vasos de 250 ml Puente salino Voltímetro o polímetro (téster)
307
4. MODO DE OPERAR 1. Se ponen 100 ml de CuSO4 0,1 M en un vaso y se sumerge una lámina de Cu; en el otro vaso se ponen 100 ml de ZnSO4 0,1 M y se sumerge una lámina de Zn.
Voltímetro Puente salino
0
10
Cu
Zn
+
Papel tornasol Detección de la polaridad
-
2. Une mediante un tubo en U que se llena completamente con solución saturada de KNO3 y se tapa con unos algodones (no debe haber burbujas de aire). En el momento de iniciar la experiencia se le da vuelta rápidamente comunicando los dos vasos.
3. Se unen los electrodos con los bornes del voltímetro mediante las conexiones adecuadas y se mide el voltaje desarrollado. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Expresa el potencial de la pila en Voltios 6. OBSERVACIONES Se puede comprobar el polo de cada electrodo poniendo en contacto la pila con un portaobjetos y sobre éste un papel de tornasol humedecido en una solución salina y conectada con la pila. El cambio de color nos indicará el signo, donde se ponga rojo indicará que hacia ahí migran los iones H+ y por tanto será el signo negativo, donde se pone azul migrarán los iones OH- y ese será el signo positivo.
Representación de las pilas Algunos principios y convenios para pilas adoptados por la IUPAC son: 1) El electrodo en el que se produce la reducción se denomina cátodo. 2) El electrodo donde se produce la oxidación se denomina ánodo. 3) La pila se representa con el ánodo a la izquierda. Así, la pila anterior se representa: Zn|Zn2+ (0,1M)||Cu2+ (0,1M)|Cu donde las barras constituyen separación de fase entre el metal sólido y el líquido de la disolución. La doble barra representa el puente salino. Potenciales de electrodo Se considera el potencial de una pila E como: Epila = Ecatodo - Eanodo. En el caso anterior sería: Epila = ECu - EZn. Voltímetro V
Si construimos la siguiente pila:
Puente salino H2 gas (p = 1atm.)
Zn
Zn
308
2+
1M
+
H 1M
Zn|Zn2+ (1M)||H+(1M)||H+|H2 (p = 1atm)|, Pt. Al medir, encontraríamos un potencial de 0,763 Voltios.
Si al electrodo constituido por una lámina de platino sobre la que burbujea hidrógeno gaseoso en una disolución de [H+] = 1 mol/l, se le asigna por convenio el potencial cero, entonces el potencial de la semipila de Zn es de 0,763 V.
A este potencial medido a 25oC y 1 atmósfera de presión se denomina potencial de electrodo normal y se representa por E0. Por convenio, la IUPAC indica que todos los potenciales de electrodo se escriban como reducciones. Ejemplos: 1. Calcula el potencial de la pila Daniell a 25oC y a 1 atmósfera de presión a partir de los potenciales de electrodo. Al observar la tabla de potenciales de electrodo encontramos: Zn2+ + 2e- → Zn Cu2+ + 2e- → Cu
E0 = -0,763 V E0 = 0,337 V
Para aproximarnos al problema, vamos a tener en cuenta que cuanto más positivo sea el potencial más espontáneo, es decir, tendrá lugar antes la reducción que presente un potencial normal de reducción superior. Esto quiere decir que el proceso más fácil de producirse es el de reducción del Cu2+. O sea: Cu2+ + 2e- → Cu (reducción) cátodo. Pero para que haya paso de corriente, en la semipila del Zn debe realizarse la oxidación: Zn - 2e- → Zn2+ (oxidación) ánodo. Y por tanto el potencial de la pila sería: Epila = Ecatodo - Eanodo = 0,337-(-0,763) = 1,100 V Téngase en cuenta que el potencial de la pila debe ser siempre positivo, sino no sería una pila voltaica. 2. Se quiere proteger una chapa de acero (Fe) con un recubrimiento de cinc o cadmio. ¿Cuál de los dos elementos es más fácilmente oxidable y por tanto peor? La solución del recubrimiento, sin entrar en consideraciones económicas, es impedir el problema de la corrosión que se da en los materiales férreos como el acero. Se trata de encontrar un recubrimiento que lo proteja eficazmente. Al observar la tabla de potenciales encontramos: Zn2+ + 2e- → Zn Cd2+ + 2e- → Cd
E0 = -0,763 V E0 = -0,403 V
Cuanto más positivo sea el potencial más espontáneo. Esto quiere decir que el proceso más fácil de producirse es el de reducción del Cd2+. O sea: Cd2+ + 2e- → Cd (reducción). Lo que implica que es más fácilmente oxidable el Zn que el Cd: Zn - 2e- → Zn2+ (oxidación) Por tanto, el cadmio protege mejor la chapa de acero (Fe). Es evidente que hoy día se emplean ingentes cantidades de Zn en proteger al hierro de su oxidación y a este proceso se denomina galvanizado, pero esto se hace exclusivamente por razones de precio.
Métodos potenciométricos En todo sistema potenciométrico debemos considerar: Electrodo de referencia: tiene un potencial constante independiente de la concentración de la sustancia a determinar.
309
El más usado ha sido el de calomelanos, que es asequible construir en el laboratorio, como se ve en la figura, aunque lo habitual es comprarlo.
Hilo de platino
El electrodo de calomelanos saturado es el más utilizado, siendo su representación: Hg
Solución saturada KCl
||Hg2Cl2(sat), KCl(sat)|Hg
KCl Hg2Cl2 Hg
Hg2Cl2 + 2e- ⇔ 2Hg + 2Cl-
E0 = 0,244 V
En la actualidad, el electrodo de referencia comercial más común es el llamado de plata-cloruro de plata (Ag/Ag Cl). Electrodo indicador: mide la concentración de la sustancia a través del potencial desarrollado, es decir responde a las variaciones de concentración. Un electrodo indicador sencillo es el de plata-cloruro de plata que consiste en una solución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata: ||AgCl(sat.), KCl (sat)|Ag AgCl + e- ⇔ Ag(s) + Cl-
E0 = 0,2223 V
Éste también, modificado convenientemente, se utiliza como electrodo de referencia. Los electrodos indicadores se clasifican, según su funcionamiento y diseño, en: Electrodos metálicos: cuando el metal del electrodo está en equilibrio con el catión del metal. Electrodos de membrana: se mide el potencial que se establece a través de una fina membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferentes concentraciones. El más importante es el indicador de pH, que consta de: - Electrodo interno, que es de referencia, generalmente el de Ag-AgCl. - Electrodo indicador, que se basa en una membrana de vidrio que tiene la propiedad de intercambiar los iones Na+ por los iones H+ de la solución. Este intercambio de iones a ambos lados de la membrana da lugar a un potencial, que está relacionado con la concentración de iones H+. cabeza conexión orificio de relleno solución
Membrana de vidrio solución interna
conexión
HCl (0,1 M)
capa interna de gel hidratado
capa de vidrio seco
electrodo referencia diafragma solución interna membrana
Electrodo de membrana de vidrio para medir el pH
310
capa interna de gel hidratado
solución externa
Este tipo de electrodos que integran en un solo cuerpo tanto al electrodo de referencia como al indicador se llaman combinados. El electrodo combinado de pH funciona como una pila que genera una tensión en
voltios que convierte el peachímetro en unidades de pH. Se caracteriza por dos valores: - Pendiente: es la ganancia en tensión correspondiente a una unidad de pH. Para una unidad, la ganancia teórica es de 59,16 mV/pH a 25oC. Cuando el valor real es el 80% del valor teórico, el electrodo no es operativo. - Punto cero: es el valor de la tensión cuando el electrodo se introduce en una solución tampón de pH = 7. Este punto está comprendido entre -25 y +25 mV. Fuera de este intervalo, el electrodo se considera como defectuoso. En relación al mantenimiento, los electrodos deben estar siempre húmedos. Para ello, deben conservarse en la solución de mantenimiento o en su defecto en KCl 3 M. Los electrodos indicadores utilizados en las determinaciones pueden ser: Electrodo indicador de cationes: (Mn+). El potencial observado se representa por la ecuación: Eobservado = K +
0,059 logCM siendo CM la concentración del catión (metal). n
Para el caso particular del electrodo de vidrio para la medición de pH la ecuación a aplicar es: E obs. = K − 0, 059 pH
Electrodo indicador de aniones: (An-) El potencial observado se representa por la ecuación:
Eobservado = K −
0,059 logCA siendo CA la concentración del anión. n
Métodos de Trabajo: para la calibración del electrodo son, - Método directo, mediante calibrado del electrodo con soluciones de concentración conocida. Para ello se mide el potencial y se traza la recta de potencial frente al logaritmo de la concentración. Esta recta nos sirve para determinar la concentración de la muestra. - Método de adición estándar, se mide el potencial de la muestra y posteriormente se añade un volumen de una disolución de concentración conocida (estándar). Mediante cálculos se puede determinar la concentración de la muestra. Ejemplo: La concentración de fluoruro de una solución se determinó mediante un electrodo indicador y un electrodo de referencia. El sistema de electrodos desarrolló un potencial de -0,4117 V al sumergirlo en 25,0 ml de muestra y -0,4965 V después de la adición de 2,0 ml de NaF 0,0545 M. Calcula la concentración de fluoruro (F -) en la muestra.
311
Al tratarse de un anión: 0,059 Eobservado K log Cm siendo Cm la concentración del anión F -. 1 0,059 En el caso de la muestra: 0,4117 K log Cm 1 Y en el caso de la muestra más el estándar:
0,4965 K
V C Vs Cs 0,059 0,059 log Cm s K log m m 1 1 Vm Vs
Sustituyendo y restando: 0,059 log Cm (1) 1 25 Cm 2 0,0545 0,059 (2) log
0,4965 K 1 25 2
0,4117 K
0 , 4117 0 , 4965
25 C m 2 0 , 0545 0 , 059 0 , 059 log C m log
27 1 1
Teniendo en cuenta que: log a log ba log
0 ,059 log 0 , 0848 1
a resulta: b
25 C m 2 0 , 0545 25 C m 2 0 , 0545 0 ,059 27 log 27 C m Cm 1
Dividiendo por 0,059 y aplicando la inversa del logaritmo queda: 0 ,109 25 Cm 2 0 , 0545 ⇒ 739 Cm 25 Cm 0 ,109 ; Cm 1,5 10 4 moles / litro 714 27 Cm Este problema también puede resolverse aplicando la siguiente fórmula: 27 , 371
⎛ VS ⎞ ⎛ 2 ⎞ Cp ⎜ 0,0545 ⎜ ⎟ ⎟ Vm VS ⎠ ⎝ ⎝ 27 ⎠ Cm E 2 E1 ⎡ 0 ,4965 0 ,4117 1,5 10 4 moles/litro ⎤ ⎣ ⎦ ⎛ V VS ⎞ ⎛ 27 ⎞
0 ,059 10 S ⎜ m ⎟ 10
⎜ ⎟ V m ⎝ ⎠ ⎝ 25 ⎠ FICHA DE TRABAJO Nº 38
¬¥¢¬¨
DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ DE UN VINO TINTO. PEACHIMETRÍA 1. INTRODUCCIÓN Los ácidos que contiene el vino son varios: tartárico, cítrico, acético..., pero todos estos ácidos pueden expresarse como acidez total en unidades de ácido tartárico en g/l. Esta acidez total es la suma de de los ácidos valorables a un pH = 7. En vinos blancos puede determinarse la acidez total en presencia de fenolftaleina, pero en vinos tintos debe determinarse mediante peachímetría, ya que es difícil observar el cambio de color de los indicadores. El gas carbónico se elimina previamente del vino por agitación en frío y con vacío parcial. 2. FUNDAMENTO Se valora la acidez total con NaOH previamente normalizado, determinando el volumen a pH = 7 mediante una representación gráfica pH-volumen NaOH.
312
3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIALES Kitasato de 1000 ml Pipeta aforada 25 ml vino Bomba de vacío Matraz Erlenmeyer Vaso de 100 ml Bureta Agitador magnético con barra agitación.
Hidróxido de sodio (lentejas) Hidrógeno ftalato de potasio Fenolfaleina 1% p/v Vino tinto
4. MODO DE OPERAR 1. Se prepara NaOH 0,1 N 2. Se normaliza con hidrógenoftalato de potasio (HFK): - se pesa la cantidad de HFK necesaria para gastar unos 40 ml de NaOH 0,1N. Se disuelve en 50 ml de agua y se añaden 2 gotas de fenolftaleina 1% como indicador y se valora hasta el viraje a un color rosa. - se determina el factor según lo visto en volumetrías. 3. Se ponen 50 ml de vino en un kitasato de 1 litro y se elimina el CO2 mediante una bomba de vacío hasta que no se desprendan burbujas. 4. Se toman 25 ml medidos exactamente de vino sin CO2 y se colocan en un vaso de 100 ml con una varilla de agitación. Se coloca sobre un agitador magnético. 5. Se calibra el electrodo de vidrio con soluciones reguladoras de pH = 4 y pH = 7. El procedimiento a seguir es:
Bureta
Medidor de pH
-se introduce el electrodo en la solución de pH = 7. Se espera a que se estabilice. -después de enjuagar el electrodo y secarlo, se introduce en la solución de pH = 4. Se debe esperar a que el aparato dé por concluido el proceso de calibración.
Electrodo de pH
-como última comprobación se introduce la solución en pH= 7. 6. Coloca el electrodo en el vino. Pon en marcha el agitador y valora con NaOH 0,1 N observando la variación de pH y añadiendo gota a gota cerca del punto final (pH = 7) 7. Se va anotando el pH y el volumen de NaOH. pH
V-NaOH, ml
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS 1. Representa en papel milimetrado pH frente a volumen de NaOH añadido. 2. Determina el volumen de NaOH consumido a un pH = 7 3. Con el volumen de NaOH a pH = 7, determina la acidez total, expresada en g de tartárico /l. 6. CUESTIONES Y PROBLEMAS 1. La legislación no permite una acidez total superior a 4,5 g/litro. Compara este valor con el valor del vino determinado.
313
FICHA DE TRABAJO Nº 39
¬¥¢¬¨
DETERMINACIÓN DE LA RIQUEZA EN ÁCIDO ACETILSALICÍLICO DE LA ASPIRINA
1. INTRODUCCIÓN
El ácido acetilsalicílico es el componente activo de la aspirina. 2. FUNDAMENTO
Se valora la acidez de la aspirina con NaOH previamente normalizado, determinando el volumen en el punto de equivalencia calculando el punto de inflexión de la curva pH-volumen NaOH. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIALES Mortero con mano Probeta 100 ml Bomba de vacío Matraz Erlenmeyer 250 ml Vaso de 100 ml Bureta Agitador magnético con barra agitadora.
Hidróxido de sodio (lentejas) Hidrógeno ftalato de potasio Fenolfaleina 1% p/v Muestra: aspirina comercial
4. MODO DE OPERAR
1. Se prepara NaOH 0,1 N, pesando la cantidad calculada para el volumen a preparar. 2. Se normaliza con hidrógenoftalato de potasio (HFK) siguiendo el proceso de la ficha de trabajo anterior. 3. Se calibra el electrodo de vidrio con soluciones reguladoras de pH = 4 y pH = 7. El procedimiento a seguir es: - se introduce el electrodo en la solución de pH = 7. Se espera a que se estabilice. - después de enjuagar el electrodo y secarlo, se introduce en la solución de pH = 4. Se debe esperar a que el aparato de por concluido el proceso de calibración. - como última comprobación introducir la solución en pH = 7. 4. Pesa del orden de 0,3 g de aspirina en la balanza analítica, previamente triturada en mortero; disuelve en 50 ml de disolución alcohólica (etanol:agua = 1:1) y coloca sobre un agitador magnético. Pudiera parecer que no se disuelve, pero los restos sólidos son debido al excipiente (almidón). 5. Coloca el electrodo en la solución etanólica. Pon en marcha el agitador y valora con NaOH 0,1 N observando la variación de pH, añadiendo NaOH hasta 10 ml de 2 en 2 ml y posteriormente ir con precaución añadiendo de 1 en 1 ml. Cerca del pH = 6 ir de 0,1 ml en 0,1 ml hasta llegar a pH =11. Se puede calcular el consumo de NaOH con el porcentaje de ácido acetilsalicílico del prospecto y así saber la velocidad adecuada de valoración. Si se valora cerca del punto de equivalencia gota a gota el incremento de volumen es de 0,05 6. Se va anotando pH y volumen de NaOH. pH
V-NaOH, ml
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
1. Desarrolla la siguiente tabla:
V-NaOH
314
$V
pH
$pH
$pH/$ $V
$V2 $ 2pH/$
donde Δ = representa el incremento entre el valor inmediato y el anterior y Δ2 representa el incremento de los incrementos entre el valor inmediato y el valor anterior. 2. Realiza la gráfica pH frente a volumen de NaOH 3. Representa el Δ2pH/ΔV2 frente al volumen. Es suficiente con dos puntos y el volumen en el punto de equivalencia se obtiene por el punto donde la recta corta al eje de las X para la línea Y = 0. También se puede determinar el punto de equivalencia por interpolación, según:
2
ΔV
2
Δ pH
⎛ ⎞ Δ2pH / Δ2 V (máximo ) ⎟ Vp. e. = V1 + ΔV × ⎜ 2 2 2 2 ⎜ Δ pH / Δ V (máximo ) − Δ pH / Δ V (mínimo ) ⎟ ⎝ ⎠
0
Vp.e. 13,5
V
, ml NaOH
13, 6
donde V1 = volumen al cual el Δ2pH / Δ2 V tiene el máximo valor. El volumen que determina el máximo valor de la función se sobreentiende que corresponde al punto inmediatamente anterior a la anulación de la función. De forma análoga, el volumen correspondiente al mínimo coincide con el punto inmediatamente posterior.
Este cálculo viene de un razonamiento matemático, basado en que la derivada segunda debe ser cero para una curva con punto de inflexión. 4. Determina el contenido en ácido acetilsalicílico de la aspirina en % p/p. 6. CUESTIONES Y PROBLEMAS
1. Determina el pH en el punto de equivalencia, con la gráfica pH-Volumen NaOH entrando con el volumen en el punto de equivalencia. 2. Elige un indicador adecuado para esta valoración teniendo en cuenta el pH en el punto de equivalencia y consultando una tabla de indicadores. 3. Como ejemplo de determinación del contenido en ácido acetilsalicílico (MM = 180,16 g/mol) de la aspirina en % p/p, se presentan los siguientes resultados:
1. Normalización del NaOH 0,1 N 1ª Determinación peso ácido oxálico = 0,1927
2ª Determinación 0,1990
mg ml
V-NaOH 0,1 N
32,10
32,80
Fc =
0,9524
0,9625
Fc - medio = 0,9575 2. Determinación del volumen de NaOH en el punto de equivalencia V-NaOH pH Vmedio ΔpH/ΔV
Vmedio
2
2
Δ pH/ΔV
13,4
6,61
13,5
7,15
5,4
13,45
13,6
10,19
30,4
13,55
13,5
25,0
13,7
10,83
6,4
13,65
13,6
-24,0
Vfinal (p.e.) = 13,55 3. Cálculo de la riqueza de la aspirina Peso aspirina = 0,297 % acetilsalicílico =
ml g
78,7
4. Un ejemplo más completo sobre como determinar el punto de equivalencia se muestra en la tabla. El volumen en el punto de equivalencia se puede determinar por dos métodos: a) Método geométrico, consiste en trazar dos tangentes a la rama superior e inferior de la curva de valoración. A continuación se determina la altura entre ambas (a) y se lleva sobre la curva la altura media (a/2) y se baja la perpendicular desde la curva al eje de abscisas. El punto de corte es el volumen en el punto de equivalencia.
315
b) Método de la derivada segunda, donde se representa la derivada segunda frente al volumen medio de los volúmenes medios, que si se ha ido valorando a intervalos regulares coincide con el volumen de hidróxido de sodio. Es suficiente representar dos puntos que corresponden a los máximos valores positivo y negativo. El punto que corta al eje de ordenadas, correspondiente al cero de abscisas es el volumen en el punto de equivalencia.
V-NaOH, ml
pH
0,00
3,66
1,00
4,40
5,00 10,00 14,00 14,50 14,80 14,85 14,90 14,95 15,00 15,05 15,10 15,15 15,20 16,00 17,00 17,50 19,00
V=
(V1 + V2 )
ΔV, ml
ΔpH
1,00
0,74
0,50
0,74
4,00
0,76
3,00
0,19
5,00
0,55
7,50
0,11
4,00
0,93
12,00
0,23
0,50
0,30
14,25
0,60
0,30
0,36
14,65
1,20
0,05
0,07
14,82
1,40
0,05
0,25
14,88
5,00
0,05
0,44
14,93
8,80
0,05
1,32
14,98
26,40
0,05
1,28
15,03
25,60
0,05
0,42
15,07
8,40
0,05
0,17
15,13
3,40
0,05
0,12
15,18
2,40
0,80
0,91
15,60
1,14
1,00
0,18
16,50
0,18
0,50
0,05
17,25
0,10
1,50
0,28
18,25
0,19
2
ΔpH/ΔV
2
2
Δ pH/ΔV
5,16 5,71 6,64 6,94 7,30 7,37 7,62 8,06 9,38 10,66 11,08 11,25 11,37 12,28 12,46 12,51
V=
(V
1
+ V2 2
-0,55
1,75
-0,08
5,25
0,12
9,75
0,37
13,13
0,60
14,45
0,20
14,74
3,60
14,85
3,80
14,90
17,60
14,95
-0,80
15,00
-17,20
15,05
-5,00
15,10
-1,00
15,15
-1,26
15,39
-0,96
16,05
-0,08
16,88
0,09
17,75
12,79 14
20
12 10 pH
2
0
a/2 8
2
Δ pH / ΔV
a
10
6
-10
4 -20 14,8
316
14,9
15 V-NaOH
15,1
15,2
2 0
5
10 V-NaOH
15
20
)
¬¥¢¬¨
FICHA DE TRABAJO Nº 40
DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE NITRATOS
1. INTRODUCCIÓN Se determina el contenido en nitratos mediante un electrodo indicador de éstos. 2. FUNDAMENTO
La relación que existe entre la concentración de un anión y el potencial desarrollado entre el electrodo de 0,059 referencia y el indicador viene dado por la ecuación de Nernst: Eobservado K logC n Para determinar la concentración de la muestra se puede hacer a) Mediante método adición estándar: En este método se mide: 1. El potencial (E1) de un volumen de muestra (Vm) 2. El potencial (E2) después de añadir un volumen conocido (Vs) de concentración estándar (Cs). La concentración de la muestra después de aplicar la ecuación de Nernst resulta:
⎡ E2 E1 ⎛ V V ⎞ ⎛ V ⎞⎤ Cm Cs ⎢10 S ⎜ m s ⎟ ⎜ s ⎟⎥ ⎢ ⎝ Vm ⎠ ⎝ Vm ⎠⎥⎦ ⎣
o
el valor de S depende de la temperatura y a 25 C vale, en teoría, 0,05916 si el potencial se mide en voltios
b) Mediante curva de calibrado, en que se representa el potencial frente al logaritmo de la concentración. Este método será el que vamos a realizar. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Nitrato de potasio PRS Solución iónica (se prepara disolviendo 60 g de Al2(SO4)3 · 18H2O en 80 ml de agua, calentando, dejando enfriar y llevando a 100 ml)
MATERIALES Potenciómetro tipo Crison® con - electrodo referencia - electrodo indicador de nitratos Matraces 100 ml Micropipeta
4. MODO DE OPERAR
1. Prepara soluciones de concentración conocida en el rango de 0-100 mg/l N O3 . Ver esquema 1000 mg/l
N O3
Utilizar agua desionizada para todas las diluciones
Muestra (agua pozo) 1 ml
25 ml
5 ml
2 ml
10 ml
2. Prepara potenciómetro con el electrodo de referencia (mismo cable que el de vidrio), electrodo indicador de nitratos y sonda de temperatura. 3. Introduce soluciones patrón en vasos de 250 ml con agitadores.
2 ml solución iónica 100
100
100
100
100
Concentración = ?
4. Mide el potencial de cada una de las soluciones y de la muestra introduciendo el par de electrodos en cada una de las soluciones y manteniendo la agitación constante. Entre medida y medida deben enjuagarse los electrodos y secar, sin dañar la membrana del electrodo indicador. 5. Representa el potencial frente al logaritmo de la concentración de nitratos. Ver ejemplo
317
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
a) Expresa el resultado en mg/l de N O3− sustituyendo el valor del potencial en la ecuación de la recta de calibrado y determinando la concentración, teniendo en cuenta la dilución:
1. Preparación de las soluciones patrón Peso KNO3 = Volumen
g ml
Concentración
mg/l N O3−
2. Calibrado del electrodo indicador Alicuotas
[N O3− ], mg/l
V-final, ml
log CNO−
Potencial, mV
3
3. Medida de la muestra Muestra Dilución Potencial
mV mg/l N O3−
Informe del resultado 6. OBSERVACIONES
1. Es importante que los vasos donde se van a hacer las medidas estén limpios y secos antes de añadir las muestras. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS
Según los datos obtenidos determina el contenido en nitratos, si 25 ml de un agua de pozo se diluyó a 100 ml y se midió su potencial resultando 195 mV. Determina el contenido en nitratos del agua. Peso KNO3 = Volumen =
0,4077 250
g ml
Concentración =
1001,1
mg/l N O3−
Alicuotas
V-final, ml
[NO3], mg/l
Potencial, mV
log CNO3
1 2 5 10 25
100 100 100 100 100
10,0 20,0 50,1 100,1 Muestra
231 210 191 171 195
1,00 1,30 1,70 2,00
240 r2 = 0,997 puntos = 4
Eobservado, mV
230
Eobservado = 288,2 -58,3 log C
Primero representamos el potencial observado frente al logaritmo de la concentración de
210
− nitratos NO 3 . Después obtenemos una ecuación de la recta que nos permite determinar
200
la concentración de NO 3 aplicando la ecuación:
190
Eobs = 288,2 - 58,3 log CNO−
NO3−
220
−
3
180
Resultando: 195 = 288,2 - 58,3 log CNO− 3
170 160 0,8
1
1,2 Log
1,4
1,6
CNO− 3
1,8
2
y despejado queda: ( 288,2 − 195 ) = 1,598 2,2 log CNO− = 3 58,3
CNO− = 39,6 mg/litro. 3
Debido al efecto dilución, el agua contiene 25 · C = 100 · 39,6 ⇒ CNO3 = 158,5 mg/litro, concentración excesiva de nitratos, que recomendaría la no potabilidad del agua.
318
2. Conductometrías Las soluciones con electrolitos son conductoras de la corriente, ya que los iones migran al aplicar una diferencia de potencial mediante dos electrodos inmersos en la solución. Los iones positivos son atraídos por el electrodo negativo (cátodo) y los iones negativos son atraídos por el electrodo positivo (ánodo). El flujo de corriente depende del potencial aplicado y de la resistencia de la solución entre los electrodos, según la Diferencia de potencial Ley de Ohm, se expresa como: Resistencia= Intensidad de la corriente 1 La inversa de la resistencia se denomina conductancia (C = ) y se expresa como: R Intensidad de la corriente Conductancia = Diferencia de potencial La unidad de conductancia es el Siemens, que es equivalente al ohm-1. La conductancia es directamente proporcional a la superficie de los electrodos (A) e 1 A inversamente proporcional a la distancia entre los electrodos (d). Así: = C = κ⋅ R d donde : +
d A
R = resistencia en ohm C = conductancia en Siemens (ohm-1) κ = conductancia específica en Siemens.cm-1 (ohm-1.cm-1) d = distancia entre electrodos en cm A = área de los electrodos en cm2
d A
Para una célula electrolítica con electrodos fijos, la razón Célula de conductividad
es una constante y se denomina constante de la célula (K). κ = Cm ⋅ K
La constante de la célula se determina con una solución cuya conductancia se conoce. Para ello se elige comúnmente soluciones de cloruro de potasio.
Aplicaciones La medida de la conductancia está relacionada con la cantidad de iones. 1. Esta medida se utiliza para ver la conductancia de un agua. Cuanto más pura es una agua menor conductividad. 2. Valoraciones conductométricas: Si valoramos HCl con NaOH se observa que la conductancia va disminuyendo, esto es debido a que los iones H+ se eliminan del medio después de reaccionar con el OH- añadido para formar H2O. En el punto de equivalencia, la concentración de iones H+ y OH- se encuentran en un mínimo. Más allá del punto de equivalencia se produce un aumento de la conductividad debido a los iones Na+ y OH- en exceso. En general, el cambio no es tan brusco como en las potenciometrías y cuanto más baja sea la concentración mejor es el cambio. Se debe corregir la conductancia, V+v , donde V = volumen inicial y v = volumen multiplicando por el factor de dilución V de reactivo valorante añadido.
319
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FICHA DE TRABAJO Nº 41
DETERMINACIÓN DE LA CONDUCTANCIA ELÉCTRICA DE UN AGUA
1. INTRODUCCIÓN La medida de la conductividad de una muestra de agua (conductancia) nos indica la concentración total de iones. 2. FUNDAMENTO
Las medidas de conductividad dependen de la constante de la celda empleada. Por ello las medidas se expresan en conductancia específica que es la conductancia de una columna de agua comprendida entre 2 dos electrodos metálicos de 1cm de superficie y separados el uno del otro por 1 cm. 1 A C K R d -1
R = resistencia en ohm, C = conductancia en Siemens (ohm ), K = conductancia específica en -1 -1 2 Siemens/cm (ohm · cm ), d = distancia entre electrodos en cm, A = área de los electrodos en cm Para una célula electrolítica con electrodos fijos, la razón d/A es una constante y se denomina la constante de la célula (K), K C K 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIALES Conductímetro Célula de conductividad específica Termómetro de 0 a 50oC graduado en 0,1oC Equipo termostático capaz de mantener una temperatura constante de 20oC.
Agua desionizada Cloruro de potasio PA Solución patrón de cloruro de potasio PA 0,01M. Esta solución tiene una conductancia de 1271 µS/cm a 20oC
Nota: De la siguiente tabla pueden elegirse otras soluciones patrones:
Concentración KCl (M) 1·10 -4 -4 5·10 -3 1·10 -3 5·10 -2 1·10 -2 2·10 -2 5·10 -1 1·10 -1 5·10
Conductancia específica (K K) MS/cm 13,44 66,46 132,20 644,80 1271,00 2488,00 5996,00 11600,00 22320,00
4. MODO DE OPERAR o
o
1. Mide la conductancia de una solución patrón (Cp) de KCl a 20 C ±1 C. Determina la constante de la K célula como K Cp o
o
2. Mide la conductividad de la muestra (Cm) a 20 C ±1 C. Determina la conductancia específica aplicando la constante de la célula K Cm K . 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
a) Expresa los resultados según:
Muestra agua Temperatura Conductancia solución patrón (Cp) Constante de la célula (K) Conductancia de la muestra (Cm ) Conductancia específica del agua (K)
320
o
C S -1 cm S S/cm
FICHA DE TRABAJO Nº 42
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DETERMINACIÓN CONDUCTOMÉTRICA DE CLORUROS CON NITRATO DE PLATA
1. FUNDAMENTO Aunque en las valoraciones conductométricas con precipitación, los cambios no son tan buenos como en las volumetrías ácido-base, se ha elegido esta valoración, ya que el punto final es difícil de ver con indicadores. 2. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS
MATERIALES
Agua desionizada Solución patrón de cloruro de potasio PA 0,01M (esta solución tiene conductividad de 1271 µS/cm o a 20 C) AgNO3 0,01 N Indicador (K2CrO4 5 %) Muestra de agua
Conductímetro Célula de conductividad
3. MODO DE OPERAR
1. Prepara AgNO3 0,01 N (utilizar agua ultrapura) 2. Se determinan los cloruros por el método de Mohr (Ver volumetrías de precipitación) 3. Coloca el montaje con la célula de forma análoga a las potenciometrías con agitador. 4. Se toman 50 ml de muestra de agua natural y se procede a la valoración añadiendo de 1 en 1 ml hasta 2 ml antes y 2 ml después del punto final obtenido por el método de Mohr (ojo, en el método utilizamos 100 ml). En este caso iremos de 0,1 en 0,1 ml 5. Cada vez que se añada AgNO3 se espera un tiempo suficiente de agitación para que la medida se estabilice. 6. Se toman los datos según la tabla:
V-AgNO3, ml
50 v 50
Conductancia, S
Conductancia corregida
4. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
a) Representa la conductancia corregida frente al volumen de AgNO3 y determina el volumen en el punto de equivalencia. b) Determina el contenido en cloruros del agua y compara el método conductométrico con el método de Mohr. 5. OBSERVACIONES 7. CÁLCULOS Y RESULTADOS
1) Ejemplo de representación de los datos obtenidos experimentalmente
V-AgNO3, ml 10 Conductancia 244 (mS/cm ) C-corregida* 293
10,4
10,5
11
11,7
11,9
12,3
13
13,1
13,4
13,7
13,8
242
240
238
234
233
230
227
231
234
236
237
292
291
290
289
288
287
286
291
297
301
302
321
Conductancia corregida, μs/cm
305
La conductancia corregida es el producto de multiplicar la conductancia medida por (V + v ) el factor de dilución que es V donde V = volumen inicial de la solución y v = volumen de reactivo agregado.
300 295 290 285 9
10
11
12
13
14
Volumen-AgNO3
Como puede verse el punto de equivalencia estaría entre 13 y 13,1 ml. Aunque la curva no es perfecta, puede deducirse que la conductancia al principio va disminuyendo como consecuencia de la eliminación de iones cloruro de la disolución y después del punto de equivalencia se observa que la conductancia aumenta, debido al exceso de nitrato de plata.
3. Electrogravimetrías Las electrogravimetrías se vienen utilizando desde mediados del siglo XIX. Están basadas en la Ley de Faraday que dice que 1 Faraday, o sea 96490 culombios, deposita 1 equivalente gramo (peso equivalente expresado en gramos). Batería
V M
V = voltímetro A
A = amperímetro M = motor de agitación
La electrogravimetría se basa habitualmente en la deposición catódica de un elemento. Por diferencia de pesada en el cátodo antes y después del paso de corriente, se puede determinar la cantidad de elemento depositado.
Ánodo Cátodo de rejilla Solución con electrolito
Aparato para las electrogravimetrías
La electrogravimetría es una técnica sencilla, pero debido al coste de los electrodos de platino las hace difícil de realizar en laboratorios de enseñanza.
Entre sus aplicaciones están: - Determinación de metales (Cu, Zn, Co). - Determinación de mezclas de metales, como es el caso del latón donde pueden determinarse los elementos cobre y cinc. Ejercicio 1: ¿Qué peso de cobre se depositará en el cátodo en la electrólisis de una solución de cobre (II) durante 10 minutos pasando una corriente de 1,500 Amperios? Escribe la semireación catódica. 1 Faraday = 96490 culombios. La reacción catódica será: Cu2+ + 2e- → Cu ↓ La cantidad de electricidad que pasa a través de la celda galvánica será: Q = I · t = 1,5 A · 600 s = 900 Culombios (C)
322
Si se necesita 1 Faraday para depositar 1 equivalente gramo. O sea:
96490 C →63,54/2 g Cu 900 ⋅ 63 ,54 900 C → x ; x = = 0,2963 g Cu 2 ⋅ 96490
63 ,54 g de Cu 2
Ejercicio 2: Calcula el tiempo necesario para que una corriente de 1,05 A deposite 0,251 g de Pb+2 como: a) Pb en el cátodo b) PbO2 en el ánodo a) La reacción catódica y la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda galvánica será: Pb2+ + 2e- → Pb Si se necesita 1 Faraday para depositar 1 equivalente gramo:
207 ,2 g de Pb, para depositar 2
0,251 g se necesitarán: 96490 C →
207 ,2 g Pb 2
x C → 0,251 g
Q = I ⋅t ⇒ t =
; x=
96490 ⋅ 0 ,251 = 233,8 C 207 ,2 2
Q 233,8 C = = 223 segundos = 3 minutos 43 segundos I 1,05 A
b) En el ánodo se pueden determinar algunas sustancias formando precipitados insolubles que se adhieren fácilmente al electrodo, siendo el caso del plomo, que en presencia de ácido nítrico se oxida a dióxido de plomo de acuerdo a la reacción anódica: Pb2+ + 2H2O -2e- → PbO2 + 4H+ En este caso, cada mol de Pb2+ necesitará 2 moles de electrones para depositarse como PbO2 (en el apartado anterior 1 mol de Pb2+ se separaba como Pb después de captar, también, dos moles de electrones). El tiempo necesario será el mismo aunque en la obtención de PbO2 la masa depositada sea superior.
323
Química y Análisis Químico
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 17 ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE-ULTRAVIOLETA
1. Naturaleza de la radiación La luz, los Rayos X y las ondas de radio son una forma de radiación. Toda esta radiación se denomina radiación electromagnética y viaja por el espacio a unos 300000 km/s. La radiación tiene un comportamiento dual, es decir, se puede comportar como: ONDA: en algunos fenómenos como el de la reflexión, que podemos experimentar con un simple espejo, la luz del sol, se comporta como cualquier otra onda. Si se propaga en el espacio, puede representarse como:
Fuerza eléctrica
Recordando que v
donde: c = velocidad de la luz (3 · 1010 cm/s) L = longitud de onda, la distancia entre dos máximos consecutivos, se expresa en nanómetros (10-9 m) en la zona visible T = periodo, es el tiempo que tarda una onda en completar un ciclo, se expresa en segundos.
+ L T A
A
tiempo -
e L , la velocidad de la onda c T t
A = amplitud
⎛
N = es la inversa del periodo ⎜ N ⎝
1⎞ ⎟ y se denomina T⎠
frecuencia. La frecuencia se expresa en s-1.
PARTÍCULA: en algunos fenómenos se comporta como partícula. Este es el caso del efecto fotoeléctrico, que podemos observar en una simple célula fotoeléctrica que abre la puerta de un garaje cuando el haz de partículas es interrumpido por el coche que entra. La radiación electromagnética desde el punto de vista de partícula se estudia como un flujo de partículas o "paquetes" de partículas denominados fotones. La energía de un c fotón depende de su frecuencia según la relación: E h N h 1 L Se puede concluir que las radiaciones de menor longitud de onda son más energéticas. Ejemplo: Los Rayos X (λ = 10-10 m) son unas 10000 veces más energéticos que la luz emitida por una bombilla de filamento incandescente (λ = 10-6 m). La radiación emitida por una explosión nuclear (radiación gamma) y una onda de telefonía móvil únicamente se diferencian en la frecuencia, y por tanto en la energía.
2. Interacción de la materia con la radiación Los átomos o moléculas pueden absorber radiaciones de una determinada longitud de onda. 1
h es la constante de Planck (6,63 · 10
-34
Js)
325
Química y Análisis Químico
hν
M*
M*
Cuando un átomo o molécula absorbe energía pasa de su estado normal (M) a un estado excitado (M*). Este cambio se representa por: M + hν → M* y se denomina absorción.
hν
M
M
Cuando un átomo o molécula pasa de su estado excitado a su estado normal se representa como:
Emisión
Absorción
M* → M + hν y se denomina emisión.
3. Absorción de la radiación Cuando pasa radiación a través de un medio sólido, líquido o gaseoso, pueden eliminarse ciertas frecuencias por el proceso que se denomina absorción. Los objetos "se ven" porque transmiten o reflejan parte de la radiación que les llega. Un jersey se verá violeta (azul + rojo), porque transmite el color violeta, pero absorberá el color complementario al azul y rojo, que es el amarillo. La luz al pasar a través de un prisma se separa en colores cuyas longitudes de onda son en nm: violeta (380-450), azul (450-495), verde (495-570), amarillo (570-590), naranja (590-620) y rojo (620-750). Por encima del rojo está el infrarrojo (IR) y por debajo de 380 nm está el ultravioleta (UV). Indicar que estas radiaciones no las detecta el ojo humano. Recordar que este fenómeno se puede observar en el arco iris al pasar la luz solar a través de las finas gotas de agua.
Ley de Beer Si hacemos pasar una radiación de longitud de onda constante monocromática a través de una solución de concentración c, se cumple la ley de Beer que dice que la “absorbancia de una solución es proporcional a la concentración y al camino óptico”, que es la distancia que recorre la radiación en la solución. A = a⋅b⋅c donde: A = absorbancia, igual a -log T, siendo T la transmitancia, propiedad que relaciona la potencia de la radiación de llegada a la solución, Po y la potencia de la radiación emitida P. c
Po
P
Radiación
b
λ Solución
P T= Po
T = transmitancia
a = absortividad específica, sólo depende de la sustancia y de la longitud de onda. Si c se expresa en moles/l, a se llama absortividad molar y se representa por ε. b = camino óptico, viene a ser el ancho del recipiente donde está contenida la solución. Las unidades se dan en cm. c = concentración de la solución. Las unidades pueden ser: g/l, mg/l…
326
Química y Análisis Químico
La Ley de Beer tiene sus limitaciones y no es aplicable a soluciones con concentraciones superiores a 0,01 M, ya que a partir de esta concentración la relación absorbancia-concentración no suele ser lineal. Ejemplo: Con un espectrofotómetro se determina la absorción de una muestra con una cubeta de 1 cm y se encuentra que absorbe el 20% de luz a 520 nm. También se sabe que la absortividad a esa longitud de onda es 2,0 l/ (g · cm). Indica: a) Transmitancia b) Absorbancia c) Concentración. a) Si se absorbe el 20% de la radiación, quiere decir que se transmite el 80% de la radiación. El porcentaje de transmitancia es de 100-20 = 80% =0,8. b) Si aplicamos la relación de absorbancia-transmitancia: 1 1 = log = 0 , 0969 T 0,8 c) Si aplicamos la Ley de Beer: A = log
A = a ⋅ b ⋅ c ⇒ 0 , 0969 = 2
0 , 0969 g l ⋅ 1 cm ⋅ c ⇒ c = = 0 , 048 g / litro g ⋅ cm 2 l
Aparatos En todo espectrofotómetro podemos encontrar:
Fuente de radiación: una simple bombilla con filamento de tungsteno puede servir como fuente de radiación para trabajar en la región del visible. Para la región del ultravioleta se usa como fuente de radiación un tubo de descarga en el que se encuentra un gas (hidrógeno o deuterio). Estas lámparas se agotan con el tiempo y es necesario tomar la precaución de apagarlas si no se utilizan.
Selector de longitud de onda: se pueden utilizar simples vidrios coloreados como son los filtros. A los aparatos que utilizan filtros se le denomina fotómetros. Los filtros se eligen del color complementario a la solución. Si tenemos una solución de color verde (amarillo + azul), elegimos un filtro de color rojo que es el complementario del verde. En los espectrofotómetros se utiliza el monocromador de prisma que consta de: - Prisma: cuando pasa la radiación a través de un prisma se refracta y el efecto es una separación en distintas longitudes de onda (colores). - Rendijas de entrada y salida: se utilizan para restringir el paso a la radiación no deseada. - Lentes colimadoras: proporcionan un haz de radiación paralela También se puede utilizar como monocromador una red de difracción, que consta de una rejilla que dispersa la radiación incidente. Las rejillas de difracción llevan del orden de 6000-12000 líneas (muescas) por cm. Se selecciona y se separa esta radiación con rendijas y espejos cóncavos para obtener una radiación monocromática.
327
Química y Análisis Químico
Espejos cóncavos
λ1 λ1
λ2
Rendija de entrada
λ2 Lente focalizadora de salida
Lente Rendija colimadora de entrada
Red de difracción Rendija de salida
Monocromador de red
Monocromador de prisma
Recipiente para la muestra: son cubetas de cuarzo o de vidrio de alta calidad. En general son de un ancho de 1 cm, aunque puede haber de 2 y 0,5 cm. También existen cubetas de plástico, pero sólo sirven para trabajar en el visible, no deben utilizarse cuando se trabaja en la región del ultravioleta. Detector de radiación: cuando el ojo humano es el detector y el cerebro el amplificador el aparato se denomina colorímetro. Una célula fotoeléctrica puede servir como detector. A más radiación mayor emisión de electrones y por tanto más corriente. Tiene la ventaja de ser barata, pero el inconveniente es que se "cansa" y no da siempre la misma respuesta. En su lugar en los espectrofotómetros actuales se emplean los fototubos, que son múltiples células fotoeléctricas que multiplican la radiación incidente. Los espectrofotómetros pueden ser de: - Simple haz: la radiación procedente de la fuente de radiación incide sobre la muestra o sobre el disolvente (blanco). La posición de la cubeta se cambia para hacer la medida. - Doble haz: la radiación pasa a través de la muestra y el disolvente alternativamente, comparándose continuamente el que pasa a través de la muestra con el que pasa a través de la solución.
Disolvente Detector Obturador Atenuador Disolvente Monocromador > > Fuente
Filtro
> > Muestra Detector
Fotómetro de filtro
328
Fuente
Muestra Espejo rotor
Espectrofotómetro de doble haz
Espejos
Química y Análisis Químico
Método de Trabajo El método de trabajo a seguir en los métodos espectrofotométricos es:
Selección de longitud de onda Se toma una solución de concentración intermedia y se determina la absorbancia para un intervalo de longitudes de onda (estos datos proporcionan el espectro de absorción). Este barrido de longitud de onda se puede hacer automáticamente o manualmente, seleccionando longitudes de onda a intervalos de 2, 5 ó 10 nm. La longitud de onda óptima es aquella donde la absorbancia es mayor (transmitancia menor). Si el aparato no es de doble haz, es necesario ajustar el cero cada vez que se realice una medida a diferente longitud de onda.
Medida de la concentración de la muestra: 1. Se selecciona la longitud de onda recomendada en el procedimiento o la obtenida experimentalmente por el método anterior. 2. Se ajusta el cero con el disolvente (suele ser agua con todos los componentes de la muestra, pero sin ella). 3. Se mide la absorbancia de las soluciones patrón de concentración conocida, éstas deben estar preparadas con sustancias lo más puras posible. Es importante que las concentraciones estén en el rango donde se cumpla la ley de Beer (absorbancia menor de 1,5), es decir, donde haya proporcionalidad entre A y C. 4. Se mide la absorbancia de la muestra. Si no entra dentro del rango de concentración será necesario diluirla. 5. Se representa gráficamente absorbancia (ordenadas) frente a concentración (abscisas) de los patrones y se ajusta mediante una recta. Esta recta representa la curva de calibrado. 6. Se determina la concentración de la muestra, mediante la curva de calibrado.
C2
Absorbancia
λóptima
Absorbancia
Amáxima
Amuestra
C1 C2 > C1 Longitud de onda, nm
Cmuestra Concentración
329
Química y Análisis Químico
FICHA DE TRABAJO Nº 43
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DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE HIERRO EN VINOS BLANCOS
1. INTRODUCCIÓN Un alto contenido de hierro en el vino y poca acidez da lugar a una precipitación de compuestos de hierro (tanatos y fosfatos), que se manifiesta en un enturbiamiento, denominado “quiebra férrica”. Este fenómeno es particularmente importante en los vinos blancos. 2. FUNDAMENTO El hierro oxidado por el agua oxigenada a ión férrico (Fe3+), en medio ácido, forma un complejo de color rojo con el tiocianato que absorbe en la radiación visible a una L = 508 nm. Fe3+ + 2SCN- → Fe (SCN)2+ color rojo 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Ácido clorhídrico 36 % (concentrado) Agua oxigenada 30 % p/v (concentrado) Tiocianato de potasio 200 g/l. Solución madre :100 mg/l Fe a partir de una solución de la sal de Mohr (FeSO4 · (NH4)2SO4 · 6H2O ) Vino blanco
MATERIAL Espectrofotómetro Tubos de ensayo grandes (24 x 200) con gradilla Matraces aforados Pipetas aforadas
4. MODO DE OPERAR 1. Prepara 500 ml de la solución madre en matraz aforado a partir de la sal de Mohr. Esta disolución debe contener del orden de 100 mg/l de Fe. 2. Prepara soluciones hijas que contengan 5, 10, 20, 25 mg/l de Fe eligiendo las pipetas y matraces adecuados. Como ejemplo, si queremos preparar la solución de 20 mg/l tendremos que diluir la solución madre 5 veces, que podría ser de 10 a 50. 3. Coloca 10 ml de cada una de las soluciones anteriores en los tubos de ensayo y añadirles por este orden 1 ml de HCl concentrado 5 gotas de H2O2 30 % p/v y 1 ml de KSCN (200g/l). Agita y mantén cerrados. 4. Procede del mismo modo añadiendo todos los reactivos, pero sin añadir solución madre para el blanco 5. Coloca 10 ml de vino en un tubo de ensayo y añade, por este orden, 1 ml de HCl concentrado 5 gotas de H2O2 conc. y 1 ml de KSCN. Agita y mantén cerrados. 6. A continuación se calibra el aparato, siguiendo el procedimiento, aunque puede variar de un modelo a otro: - Ajusta el espectrofotómetro al 0 y al 100% de transmitancia a L = 508 nm. Si dispone de la medida de transmitancia es mejor iniciar el aparato con esta medida ya que así podemos calibrar el aparato con dos puntos, mientras que si medimos en absorbancia la puesta a punto del aparato se hace con un solo punto. - Pasa el mando a absorbancia (0-2) y comprueba el cero con el blanco. En caso necesario ajusta con el mando de ajuste. - Mide la absorbancia de cada una de las soluciones, comprobando el cero cada vez que se hace una medida. - Mide la absorbancia de la muestra de vino. 7. Representa absorbancia frente a concentración (mg/l Fe) en papel milimetrado y determina el contenido en mg/l Fe.
330
Química y Análisis Químico
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
Peso FeSO4 · (NH4)2SO4 · 6H2O Volumen Concentración solución madre SOLUCIONES HIJA Volumen solución madre, ml Volumen final, ml 0
g ml mg/l Fe Conc., mg Fe/l 0
Absorbancia 0
Muestra Informe del resultado
mg/l Fe
6. OBSERVACIONES 1. Es importante hacer todas las medidas inmediatamente después de preparar las soluciones. A continuación se muestra un esquema del procedimiento.
c = 100 mg/l Fe
Pesa FeSO4 · (NH4)2SO4 · 6H2O 2,3456
100
5
10
20
c=
c=
c=
100
100
100 BLANCO
10
10
10 ml agua destilada
25
c= 100
MUESTRA
10 ml vino blanco
10
10
- 1 ml HCl concentrado - 5 gotas H2O2 concentrado - 1 ml KSCN
Tubos ensayo
Mide en el espectrofotometro a una λ = 508 nm las soluciones, empezando por el blanco y midiendo de menor a mayor concentración
331
Química y Análisis Químico
FICHA DE TRABAJO Nº 44 DETERMINACIÓN DE NITRATOS EN AGUA. MÉTODO DE ABSORCIÓN EN EL ESPECTRO ULTRAVIOLETA
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1. INTRODUCCIÓN El control de los nitratos en el agua es un parámetro importante, ya que contenidos superiores a 50 mg/l son peligrosos para nuestro organismo. La causa principal de esta contaminación es por los fertilizantes utilizados. 2. FUNDAMENTO La medida de la absorción por los nitratos se produce en la zona UV a una longitud de onda de 220 nm. La curva de calibración sigue la ley de Beer en el intervalo de 0-48 mg/l. Pueden existir interferencias importantes (materia orgánica, nitritos...), por eso es necesario corregir la influencia de la materia orgánica midiendo la absorbancia a 275 nm. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Nitrato de potasio PA Solución A (abuela): prepara una solución que contenga 3500 mg/l de N O 3 a partir de KNO3 PA Solución B (madre): preparar una solución que contenga una concentración de 350 mg/l a partir de la solución A Acido clorhídrico 1 N
MATERIALES
Micropipeta automática 1-5 ml Matraces aforados Pipetas aforadas
4. MODO DE OPERAR 1. Prepara una serie de soluciones hija a partir de la solución madre, diluyendo 1, 2, 3 y 5 ml a 50 ml lo que da lugar a un rango de concentración que va de 7 a 35 mg/l. Prepara estas soluciones con agua ultrapura, o en su defecto con agua desionizada. Añade 1 ml de HCl 1 N y enrasa. 2. Toma 10 ml de muestra (agua de pozo, filtrada si es necesario a través de una membrana de 0,45 Mm) y llevar a un matraz de 50 ml. Añade 1 ml de HCl 1 N y enrasar. El blanco se hace de la misma forma, pero sin muestra. Mide la absorbancia de las todas las soluciones a 220 nm y a 275 nm 3. Representa la absorbancia a 220 nm - 2 veces la absorbancia a 275 nm frente a la concentración en nitratos, expresada en mg de N en papel milimetrado 4. Calcula el contenido en nitratos, mediante comparación con la curva de calibrado, teniendo en cuenta el factor de dilución. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
Peso KNO3 Volumen Concentración solución “abuela” = Volumen solución Volumen final “abuela”
Concentración solución madre, mg
SOLUCIONES HIJA Volumen solución madre, ml 0
Concentración mg N/l 0
Muestra Volumen muestra Factor de dilución
Volumen solución hija, ml
g ml mg/l N
ml mg/l N
Informe del resultado
332
mg/l N O 3
A220
A275
A220 - 2A275
0
0
0
Química y Análisis Químico
3500 mg/l
−
N O3
Utiliza agua desionizada para todas las diluciones
350 mg/l −
N O3
2 ml
1 ml
5 ml
3 ml
Muestra
10 ml
(agua pozo)
50 1 ml HCl 1N
50
50
50
50
50 Muestra Blanco
6. OBSERVACIONES 1. En caso de que la muestra no entre dentro del rango de calibración, es necesario hacer una dilución mayor, hasta que entre en el rango. 2. En cada medida comprobar el blanco y si es necesario ajustar.
4. Absorción atómica. Fotometría de llama Una técnica similar a la anterior en los métodos de trabajo es la Absorción atómica. En ésta, una muestra es aspirada a una llama, donde se evapora el disolvente. Con este proceso se consiguen átomos individuales que absorben una radiación producida por una lámpara de cátodo hueco, que emite una radiación selectiva debido a que tiene como cátodo emisor de radiación el mismo elemento que se va a analizar.
333
Química y Análisis Químico
En esta técnica se analiza la radiación absorbida que está relacionada con la concentración de átomos existente en la muestra (Ley de Beer). Es una técnica muy versátil y se utiliza ampliamente en el análisis de elementos ya
que es más rápida que las gravimetrías. El método de trabajo es similar al visto anteriormente: 1) Se prepara una curva patrón con soluciones de concentración conocida en las mejores condiciones de absorción. Para ello se debe ajustar la llama y la lámpara, aunque actualmente estos procesos vienen automatizados. 2) Se analiza la muestra, comparando su absorción con la curva patrón: Otro método de trabajo es el método de adición estándar, que consiste en: Muestra
1) Se mide la absorción de una muestra que se diluyó llevando una alícuota (Vm) de muestra a un volumen V ⋅C total V ⇒ A m = K ⋅ m m donde K es una constante V que engloba todos los parámetros de la determinación
Cm
Vm
Vm
Vs Cs
C
Cm+s
V
V
Método de adición estándar
2) Se añade un volumen conocido (Vs) de concentración conocida (Cs) a un volumen de muestra (Vm) y se lleva todo al mismo volumen V, midiendo la V ⋅ C + Vs ⋅ Cs . absorción, resultando A m + s = K ⋅ m m V Dividiendo una ecuación por otra, teniendo en cuenta que la determinación, se hace en las mismas condiciones, por tanto K es igual, se despeja Cm C ⋅V Am quedando: C m = ⋅ s s A m+ s − A m Vm
Monocromador
Lámpara de cátodo hueco
Mechero Espejo rotatorio
Espejo semiplateado
Detector
Esquema de un espectrofotómetro de absorción atómica
Ejemplo: Se destruyó la materia orgánica por vía húmeda de 20 ml de una muestra de un aceite lubricante usado y a continuación se diluyó a 100 ml en matraz aforado. De aquí se tomó una alícuota de 25 ml con pipeta aforada y se llevó a 50 ml. A otra alícuota de 25 ml se le añadió 10 ml de una solución estándar de cromo (VI) con una concentración de 2 mg/litro. Las dos
334
Química y Análisis Químico
soluciones fueron aspiradas en una llama de aire-acetileno produciendo a 357,87 nm una absorción de 0,525 y 0,692 respectivamente.
Determina el contenido en mg/litro de cromo en el aceite. Aplicando la ecuación anteriormente deducida:
20 ml muestra
Cm = 100
Cm
= 25 ml
25 ml 10 ml 2 mg/l Cr
0,525 2 mg Cr / l ⋅10 ml ⋅ = 2,52 mg / l Cr 0,692 − 0,525 25 ml
Debido a que hay dilución aplicamos la ecuación: V ⋅ C = V '⋅ C' , despejando C que es la concentración de la muestra sin diluir:
C= C A = 0,525
Cm+s
C ⋅V Am ⋅ s s = Am +s − Am Vm
V ' · C' 100 ⋅ 2,52 = = 12,57 mg / l Cr V 20
A = 0,692
Fotometría de llama Existen algunos elementos del grupo de los alcalinos y alcalinotérreos que al ser aspirados en una llama producen una emisión de radiación. La emisión de la radiación se relaciona con la concentración. Para análisis rutinarios de sodio y potasio se utiliza un fotómetro de filtro y los métodos de trabajo son análogos a los vistos anteriormente.
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Química y Análisis Químico
Cuestiones y problemas resueltos 1. La región que más se emplea en análisis infrarrojo es de 2 a 15 μm. Expresa este
intervalo en nanómetros (nm)
Respuesta: Se trata de una cuestión de cambio de unidades, teniendo en cuenta las siguientes equivalencias: 1 nm = 10-9 m 1 μm = 10-6 m 1 nm → 10-9 m
2 ⋅ 10 −6 = 2000 nm 10 −9 El intervalo estaría comprendido entre 2000 -15000 nm. Es interesante resolver este problema también por factores de conversión: x
2 μm = 2 μm ⋅
→ 2 · 10-6 m; x =
10 −6 m 1nm 10 −6 m 1nm ⋅ −9 = 2000 nm ; 15 μm = 15 μm ⋅ ⋅ = 15000 nm 1μm 10 m 1μm 10 −9 m
2. Indica las fuentes de radiación en el visible y en el UV Respuesta: Para el visible: lámpara de tungsteno; para el ultravioleta: lámpara de deuterio.
3. Cuáles son las unidades de absortividad cuando la concentración se da en mg/l. Respuesta:
l = g g ⋅ cm cm ⋅ l 4. El color de una solución se debe a la luz de longitud de ondas que no han sido absorbidas y se elige el filtro que parezca tener el color complementario. ¿Qué filtro emplearíamos para determinar la absorbancia de una solución de color roja? Si aplicamos la Ley de Beer A = a · b · c y despejamos a =
A = b⋅c
1
Respuesta:2 El filtro que emplearíamos sería aquel que transmitiera las radiaciones azules y amarillas, que son las que absorbe la solución, sería de color azul + amarillo = verde.
5. Cómo se denominaría el equipo empleado en la cuestión anterior.
2
Color observado Violeta Azul Azul – verdoso Verde – azulado Verde Verde – amarillento Amarillo Anaranjado Rojo
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Color complementario Verde-amarillento Amarillo Anaranjado Rojo Púrpura Violeta Azul Azul – verdoso Verde –azulado
Química y Análisis Químico
Respuesta: Por el hecho de emplear filtros como selector de longitud de onda, el equipo se denomina fotómetro.
6. Qué significan las siglas : nm, UV, IR, AA, λ, ε Respuesta: nm: nanómetro; UV: ultravioleta; R: Infrarrojo; AA: Absorción atómica; λ: longitud de onda; ε: absortividad molar
7. Un endoscopio es un aparato de... Respuesta: Observación
8. Un compuesto con masa molecular de 280 g/mol absorbió el 65% de la radiación incidente a cierta longitud de onda en una celda de 2 cm a una concentración de 150 mg/l. Calcula la absortividad molar a esa longitud de onda.
Respuesta: Aplicando la Ley de Beer y teniendo en cuenta que si absorbe el 65% radiación transmite el 35%, por tanto: T = 35%; A = -log T = -log (0,35) = 0,456 Para poder determinar la absortividad como absortividad molar la concentración deberá expresarse en moles/litro (M) 0,15 g 280 g / mol M= = 5, 36 ⋅ 10 − 4 mol/l . 1litro A 0,456 l A = a⋅b⋅c ⇒ a = = = 425,6 −4 b ⋅ c 5,36 ⋅ 10 moles / l ⋅ 2 cm mol ⋅ cm En la bibliografía la absortividad molar se designa por el símbolo ε.
9. Una solución 1,04 · 10-4 M del complejo de hierro Fe (SCN)2+ tiene una absorbancia de 0,726 a 580 nm, medida en una cubeta de 1 cm. Calcula: a) El porcentaje de transmitancia de esta solución b) La absortividad molar del complejo a esta longitud de onda c) El espesor de la cubeta necesario para igualar la absorbancia de esta solución con otra del mismo complejo 4,16 · 10-5 M d) La absorbancia de una solución 3,64 · 10-5 M del complejo cuando se mide en una cubeta de 1,50 cm.
Respuesta: a) Relacionando absorbancia con transmitancia: A = − log T ⇒ T = anti log (− A ) = anti log (− 0, 726 ) = 0, 188 , T(%) = 18,8 % b) A = ε ⋅ b ⋅ c ⇒ ε =
que
expresado
en
%
A 0,726 l = = 6980,8 −4 b ⋅ c 1 cm ⋅ 1,04 ⋅ 10 moles / l mol ⋅ cm
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Química y Análisis Químico
c) Si las absorbancias son iguales quedaría: b ⋅ c 1cm ⋅ 1,04 ⋅ 10 −4 moles / l = 2,5 cm A1 = A 2 ⇒ ε1 ⋅ b1 ⋅ c1 = ε 2 ⋅ b2 ⋅ c 2 ⇒ b2 = 1 1 = c2 4,16 ⋅ 10−5 moles / l
Se han simplificado las absortividades, ya que son iguales porque la absortividad depende sólo de la longitud de onda y del tipo de sustancia. En este caso, la sustancia es la misma y la longitud de onda a la que se miden las dos soluciones es también la misma: 580 nm. l mol d) A = a ⋅ b ⋅ c ⇒ A = 6980, 8 ⋅ 1, 5 cm ⋅ 3, 64 ⋅ 10 − 5 = 0, 381 mol ⋅ cm l
10. El fósforo de la orina puede determinarse tratándolo con Mo (VI) y reduciéndolo al complejo de fosfomolibdato con ácido aminonaftolsulfónico para dar el color característico del azul de molibdeno. Este absorbe a 660 nm. Se trató una alícuota de 1 ml de orina con reactivo de molibdato y ácido aminonaftolsulfónico y se diluyó a un volumen de 50,0 ml. Se trataron de manera similar una serie de estándares de fosfato. Se midió la absorbancia de las soluciones contra un blanco y se obtuvieron los siguientes datos. Solución (mg P/l) 1 2 3 4 muestra de orina
Absorbancia 0,2 0,41 0,61 0,82 0,63
a) Calcula la concentración de fosfatos en la orina en mg/litro
Respuesta: a) Para resolver este problema es necesario representar gráficamente la absorbancia frente a concentración. Se debe incluir el 0 de absorbancia para una concentración cero, que es el blanco utilizado para ajustar el espectrofotómetro. Sustituyendo el valor de la absorbancia de 0,63 en la curva de calibrado obtenemos una concentración de 3,1 mg/l P. La concentración en la orina sería:
0,9 0,8 Absorbancia
0,7 0,6
V1 ⋅ C1 = V2 ⋅ C 2 ⇒
0,5 0,4
C1 =
0,3 0,2
.
0,1 0 0
1
2 3 4 Concentración (mg P/litro)
0,155 g P → x
; x=
5
Y la concentración de fosfatos será según relación de pesos: P → P O 34− 31 g P → 95 g P O 34−
0,155 ⋅ 95 = 0,475 g P O 34− 31
La concentración sería de 475 mg/litro de P O 34− .
338
50 ⋅ 3,1mg / l = 0,155 mg / l 1ml
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EXAMEN PRÁCTICO DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL (CICLO FORMATIVO TÉCNICO DE LABORATORIO) ¬¥¢¬¨
Determinación espectrofotométrica del contenido en manganeso de un acero
1) Prepara 250 ml de solución de permanganato de potasio 0,01 N lo más exacto posible, pesando en la balanza analítica, o bien, se puede preparar a partir de una solución de KMnO4 0,1 N previamente normalizado con Na2C2O4. 2) Calcula la concentración en mg Mn/l de la solución anterior 3) Prepara soluciones hija con la bureta y matraces de 100 añadiendo 5, 10, 15, 20 ml de la solución anterior (si se utilizan matraces de 50 ml utilizar volúmenes de 3, 5, 7 y 10). 4) Mide las soluciones patrón a una L = 540 nm y representa la curva de calibrado de absorbancia frente a mg/l Mn. 5) Determina el contenido en Mn de un acero: se pesan en balanza analítica de 0,250,3 g de acero y se coloca en vaso de 250 ml, añade 20 ml de agua y 5 ml de ácido nítrico. Hierve lentamente con vaso cubierto hasta que se disuelva, reponer agua evaporada. Hierve durante 1 ó 2 minutos, retira la muestra del calor y añade 0,5 g de persulfato de amonio. Hierve lentamente durante 10 minutos. Diluye con 25 ml de agua, añade 15 ml de fosfórico y 0,2 g de peryodato de potasio. Hierve la disolución suavemente durante unos 5 minutos para desarrollar el color, si este color no aparece añade más peryodato para asegurar la oxidación completa. Enfría la disolución y transfiérela cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml. Determina la absorbancia. 6) Mediante la gráfica determina la concentración en mg/l Mn de la solución 7) Calcula el contenido en Mn del acero expresando el resultado en % Mn p/p) Peso KMnO4 = Volumen = Concentración = Concentración solución madre = SOLUCIONES HIJA Volumen (ml) Concentración (mg Mn/l) 0
0
Peso muestra Absorbancia muestra
g ml mg/l KMnO4 mg/l Mn Absorbancia 0
g Concentración (mg Mn/l)
Muestra Porcentaje Mn, % p/p
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Química y Análisis Químico
Índice
UNIDAD DE TRABAJO Nº 18 MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
1. Clasificación Los métodos cromatográficos son métodos que sirven para: - Separar: separan las sustancias presentes en mezclas complejas, difícilmente determinables de otra manera. Así, se puede diferenciar el jamón procedente de alimentación con pienso del alimentado con bellota, con el análisis por cromatografía de los ácidos grasos. - Identificar: se identifican las sustancias comparando el tiempo de desarrollo (retención) de los componentes desconocidos con el que presentan sustancias patrón. - Determinar: se determina la cantidad de componente comparando la señal del componente con la señal que proporciona un patrón de concentración conocida. En los métodos cromatográficos podemos distinguir dos fases: la fase estacionaria que puede ser sólida o líquida y la fase móvil que puede ser gaseosa o líquida. Una clasificación, según las fases, la podemos ver en la siguiente tabla: Fase estacionaria Líquida Líquida Sólido
Fase móvil Gaseosa Líquida Líquida
Cromatografía Gas-Líquido Líquida Plana
Siglas CGL CL, CC, HLPC CP, CCF, CII
CGL: Cromatografía gas-líquido CL: Cromatografía líquida CC: Cromatografía Columna HPLC: Cromatografía líquida alta resolución. CP: Cromatografía plana, Cromatografía sobre papel CCF: Cromatografía capa fina CII: Cromatografía de intercambio iónico
2. Cromatografía líquida en columna Los componentes de una mezcla se separan pasando un disolvente (eluyente) con la suficiente polaridad para arrastrarlos al fondo de la columna. En la cromatografía en columna disponemos de: ADSORBENTE: entre los adsorbentes tenemos los siguientes, ordenados de menor a mayor actividad: celulosa < almidón < azúcar < silicato de magnesio < óxido de magnesio < gel de sílice < alúmina < carbón activado. Los adsorbentes más utilizados son: - Alúmina (Al2O3): el óxido de aluminio es un adsorbente muy polar con un área superficial del orden 150 m2/g. Contiene del orden de 3% de agua y el grado de actividad depende de esta cantidad. Se puede regenerar deshidratándolo a 360oC durante 5 horas. - Gel de sílice (H2SiO3): fase muy polar con un área del orden de 500 m2/g. Menos activo químicamente que la alúmina, prefiriéndose cuando se trata con compuestos orgánicos activos. La gel de sílice es muy estable a pH ácidos o neutros, pero a pH básicos, superiores a 7,5, se disuelve.
341
Química y Análisis Químico
Disolvente
Muestra A+B
Muestra A B A Adsorbente B
Detector
A
A
Señal
B
Tapón lana de vidrio
Eluyente B
A
Tiempo, t
La fuerza con la que se adsorbe una molécula depende de la polaridad de la molécula, polaridad del adsorbente y polaridad de la fase móvil. En general, cuanto más polar sea un componente más fuertemente será adsorbido. La polaridad aumenta entre los compuestos: alcanos < alquenos < éteres < ésteres ≈ cetonas ≈ aldehídos < alcoholes ≈ aminas < agua, DISOLVENTE (eluyente): entre los disolventes utilizados en orden de menor a mayor polaridad están: éter de petróleo < tetracloruro de carbono < benceno < cloroformo < éter < acetonitrilo < piridina < acetona < etanol < metanol < agua < ácido acético. En general, la cromatografía en columna utiliza un adsorbente polar tal como alúmina o silica gel y una fase móvil no polar. A ésta se la denomina cromatografía en fase normal, en este tipo, el componente menos polar eluye primero y si se aumenta la polaridad de la fase móvil disminuye el tiempo de elución. Cuando la fase estacionaria o adsorbente es no polar y la fase móvil es polar se denomina cromatografía en fase inversa. En este tipo, el componente más polar eluye primero y si aumentamos la polaridad de la fase móvil aumentamos el tiempo de elución. Ejercicio: Indica en qué orden eluirán los siguientes compuestos de una columna que contiene un relleno no polar y utiliza como fase móvil un disolvente polar: acetona, benceno, acetamida, hexano. La cromatografía de este tipo se denomina cromatografía de fase inversa, ya que históricamente se utilizó primero la fase normal en la que la fase estacionaria era polar. El orden de elución será: cuanto menos polar sea el compuesto, más se retendrá en la fase no polar, por aquello de “semejante disuelve a semejante”. El orden de polaridad en este caso es: acetamida > acetona > benceno > hexano y el orden de elución será: 1º acetamida, 2º acetona, 3º benceno y 4º hexano.
342
Química y Análisis Químico
Aspectos prácticos: 1) Se prepara la columna, que es una columna de vidrio con llave de regulación, pero también puede utilizarse una bureta de vidrio. Lleva en el fondo vidrio fritado o si la preparamos podemos poner fibra de vidrio y encima una pequeña capa de arena (1 cm). El relleno de la columna debe estar uniformemente distribuido, sin que haya burbujas de aire. Para ello puede prepararse una papilla con el mismo disolvente de elución y añadirla golpeando suavemente la columna para liberar las burbujas y así obtener un relleno más uniforme. Un disolvente adecuado para sistemas no polares es el isooctano. Si se preparara una columna empacada seca, es necesario cubrir el adsorbente inmediatamente con disolvente y no dejar evaporar el disolvente. Si se desarrolla calor durante este proceso es necesario dejar enfriar la columna antes de cualquier operación. La relación altura/diámetro de las columnas debe ser como mínimo 20/1. La cantidad de adsorbente estará comprendida entre 50-100 g de adsorbente por gramo de muestra. 2) Se coloca un pequeño volumen de muestra disuelto en la parte superior de la columna. Para que la muestra se introduzca uniformemente se puede hacer de dos maneras: a) Haciendo una papilla con el propio adsorbente y colocándola en la cabeza de la columna b) Colocando un disco de papel de filtro en la cabeza y añadiendo la muestra sobre este papel. 3) A continuación se procede a la elución con el disolvente elegido. La elución se efectúa con un disolvente análogo al empleado en la disolución de la muestra. 4) Se recogen alícuotas de volúmenes iguales de eluyente en tubos de ensayo individuales, a intervalos regulares. Las porciones recogidas se secan por la evaporación del disolvente, obteniendo así en el mejor de los casos, los componentes separados. 5) A continuación se analizan por separado los contenidos de cada tubo; el área bajo cada pico será proporcional a la cantidad de soluto. Cuando la velocidad del disolvente es constante se puede automatizar el proceso de recolección de muestras. Esta cromatografía es la que da el nombre a la técnica y se utilizó por primera vez en la separación de los componentes de la clorofila de las plantas.
3. Cromatografía líquida alta resolución La cromatografía líquida de alta resolución es conocida con las siglas HPLC (highperformance liquid chromatography) y es también llamada cromatografía líquida de alta presión (high-pressure liquid chromatography). Esta técnica procede del desarrollo de la cromatografía en columna. Al principio, para disminuir el tiempo de elución se optó por: - Disminuir el tamaño de las columnas: al disminuir su altura disminuía la resolución. - Disminución del tamaño de partícula del relleno: al hacerlo se conseguía mejorar la resolución, pero aumentaba el tiempo de elución. Por tanto, la recomendación sería utilizar columnas pequeñas y adsorbentes con diámetro de partícula pequeño, pero no se resolvía el tema del tiempo de elución. La solución para disminuir el tiempo de elución fue utilizar altas presiones, ya que el vacío daría más problemas al utilizar compuestos volátiles.
343
Química y Análisis Químico
Equipo Para conseguir una velocidad adecuada de la fase móvil con partículas de diámetro de 3-10 μm se necesitan bombas de alta presión, que sean capaces de desarrollar presiones del orden de 400 atmósferas y mayores, consiguiendo flujos entre 0,5 y 4 ml/minuto. Hay dos tipos de bombas: - Desplazamiento continuo: un émbolo fuerza al disolvente a desplazarse dentro de un cilindro. Este tipo de bombas proporciona un flujo lineal y libre de impulsos (análogo al émbolo de una jeringuilla), sin embargo, la ejecución del cromatograma, está limitada a la cantidad de solvente que se encuentra en el interior del cilindro, siendo necesario parar y recargar cuando se agota el disolvente. - Desplazamiento intermitente: en este caso usa un simple pistón con movimiento alternativo y pueden tener una o dos cámaras de bombeo. Este tipo de bombas introduce una pequeña fluctuación en la línea base, al no ser el flujo continuo. No obstante, se suelen disponer dos bombas de este tipo en ángulo de 180o y mientras una carga la otra descarga.
Columna Depósitos disolvente
Válvula Bomba simple pistón
Válvula
Bomba Detector
Horno
Válvulas proporcionales Amortiguador impulsos Muestra
Válvula Columna Pre-columna Depósito disolvente
Bomba desplazamiento alternativo
Válvula inyección
Registrador Recogida fracciones
Componentes básicos de un equipo HPLC
La fase móvil puede pasar a través de la columna en forma: - Isocrática: en que la elución del disolvente o mezcla de disolventes permanece constante durante la ejecución del programa. - Gradiente: la composición de la fase móvil varía durante la ejecución del programa. Variando la composición de la mezcla de disolventes se mejora la resolución de los componentes de la muestra y se reduce el tiempo de análisis. La inyección se hace con jeringa a través de un septum de goma, aunque este sistema se emplea sólo cuando las presiones son inferiores a 100 atmósferas. En este caso se detiene el flujo de disolvente mediante una válvula y a continuación se inyecta, volviendo a circular el disolvente que arrastra la muestra hacia la columna. Esta técnica, aunque se sigue usando, no es muy recomendable, por las altas presiones de la columna y la rápida degradación de los materiales del septum por la fase líquida.
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Química y Análisis Químico
Muestra
Bucle
Muestra
Purga
Columna
Bucle
Purga
Columna Disolvente
Bucle Disolvente
Bucle Muestra
Columna
Columna
Disolvente
Posición de carga
Disolvente
Disolvente más muestra
Posición de inyección
- La inyección de la muestra puede realizarse también mediante una válvula de muestreo: consiste en una válvula rotatoria, que contiene varios puntos y un bucle por donde circula la muestra. Cuando la válvula está en una determinada posición se carga la muestra en el bucle; a continuación se inyecta la muestra cuando la válvula se gira de nuevo y se sitúa en posición de inyección. Todos los componentes de la muestra deben ser solubles en el disolvente, por tanto es recomendable disolver la muestra en el mismo disolvente de elución. Las columnas HPLC empacadas con partículas de pequeño diámetro requieren altas presiones para forzar el líquido a pasar a través del lecho. Presiones del orden de 680 atmósferas utilizan columnas de diámetros de 2-3 mm. Las columnas son normalmente de un tamaño de 4-6 mm de diámetro por 5-25 cm de longitud y son de diversos materiales, siendo el más usado el de acero inoxidable AISI-316. Se pueden utilizar de vidrio para presiones bajas (100 atm) y también pueden ser de titanio cuando los compuestos ataquen el acero inoxidable. Los lechos de partícula son bolas de vidrio de 20-50 μm de diámetro y son comercializadas con aproximadamente 1 μm de material poroso en la superficie. Esta superficie porosa consigue que el líquido forme una fina capa alrededor de las partículas. En algunas columnas se recomienda el uso de una precolumna para protegerla de componentes no deseables que pueda contener la muestra, se suministran con un test de compuestos, para reproducir las condiciones de funcionamiento. Los detectores son de cinco tipos: 1) Ultravioleta, que aprovecha que muchos compuestos orgánicos con dobles enlace absorben en esa zona del espectro. La longitud de onda es de 254 nm. No obstante, existen compuestos que absorben fuertemente en el UV, pero no pueden utilizarse porque saturan la respuesta del detector. También se utilizan otras longitudes de onda 214, 229, 280, 308, 360, 410, 440 y 550 nm. 2) Refractómetro diferencial: compara el índice de refracción entre el disolvente antes de entrar en la columna y el disolvente con la muestra a la salida de la columna. 3) Fluorescencia: están basados en la fluorescencia que presentan algunos efluentes. Son detectores muy sensibles pero también muy selectivos. La fluorescencia se mide mediante una fotocélula.
345
Química y Análisis Químico
4) Conductividad: estos detectores se utilizan para la detección de iones y son más bien utilizados en la cromatografía de intercambio iónico. 5) Diodo array o multicanal son detectores que pueden hacer un barrido en longitud de
onda de la muestra, lo que hace que se incremente su selectividad y su sensibilidad. Fase móvil Uno de los mayores problemas en HPLC es la formación de burbujas, especialmente en el detector, para eliminarlas se recomienda desgasear la fase móvil con helio. Para eliminar las partículas que puedan dañar la columna o incrementar la presión del sistema se utilizan dos métodos: pasar el disolvente a través de una membrana de Nylon o de PTFE (teflón) de 0,20 μm-0,45 μm de diámetro de poro y utilizar filtros dentro de los recipientes de disolvente y antes de la entrada a la bomba. Estos filtros son de acero inoxidable con una porosidad de 2 -10 μm y conviene cambiarlos y limpiarlos cada 6 meses.
4. Cromatografía sobre capa fina El adsorbente está soportado sobre una superficie plana (vidrio, plástico). La elución o desarrollo del cromatograma se consigue por el movimiento capilar ascendente del disolvente a través de la capa fina del adsorbente. Los adsorbentes más usados en capa fina son: gel de sílice y celulosa. En cuanto a la elección del disolvente adecuado se tendrán en cuenta las mismas reglas que en cromatografía en columna. La visualización del cromatograma depende de: - Si los compuestos son coloreados basta con una inspección ocular, como en la separación de indicadores o de tintas. - Si los compuestos no son coloreados es necesario el revelado, que consiste en hacer visible las manchas de los componentes. Esto se consigue por exposición a la luz ultravioleta, vapores de yodo, carbonización con ácido sulfúrico (100oC) y mediante la adición de reactivos usados en el análisis funcional. Así, se utiliza el FeCl3 para detectar fenoles, la ninhidrina para detectar aminoácidos… Si la cromatografía se realiza igual que las sustancias “testigo” sirve para identificar los componentes. Para ello se define el Rf que es la relación: Rf =
desplazamiento del componente a = desplazamiento del frente del disolvente b
donde las distancias se miden desde el centro de la mancha colocada en la parte inferior del papel y el centro de la mancha que se produce como consecuencia de la separación. El frente del disolvente será la línea que quede en la parte superior del papel. Se observa que Rf ≤ 1 y la precisión con que se mide es suficiente para poder identificar los componentes con valores tabulados de Rf, siempre que se realice la separación en las mismas condiciones.
346
Química y Análisis Químico
Ejercicio: Para identificar los aminoácidos de un zumo de naranja se siguió el siguiente procedimiento:
Se exprimió la fruta y se filtró. De aquí se tomó 2 ml de zumo y se añadió 5 ml de etanol para precipitar las proteínas y las sales y se vuelve a filtrar. A continuación se aplicó una gota del filtrado en una placa 20 cm x 20 cm recubierta de silica gel. También se aplicaron algunos de los aminoácidos presentes en la fruta como patrones. Se desarrolló la placa utilizando como disolvente una mezcla de butanol-ácido acético-agua en la proporción de 80/20/20 en volumen (ml). Una vez desarrollada la placa el frente de disolvente alcanzó los 14 cm. Se sacó la placa y se reveló con ninhidrina al 0,3 % en butanol. A continuación se seca en estufa hasta la aparición de manchas. Se midió la posición de cada mancha y los resultados fueron: Patrones Aminoácido
Muestra Mancha
Posición, cm
Mancha
Posición, cm
Ácido aspártico
1
2,8
1
2,9
Alanina
2
4,1
2
3,8
Valina
3
5,6
3
5,6
Fenilalanina
4
6,9
4
6,8
Triptófano
5
7,3
-
-
Identifica cada uno de los aminoácidos. Para resolver el problema determinamos todos los valores de Rf. Así, para el ácido aspártico el valor de: a 2 ,8 = = 0,20 y para la mancha del zumo es: b 14 2 ,9 Rf = = 0,207 = 0,21 prácticamente el mismo valor que el ácido aspártico. 14
Rf =
Los demás resultados se muestran en la tabla: Patrones Aminoácido
Muestra Mancha
Posición, cm
Ácido aspártico
1
2,8
Alanina
2
Valina
Rf
Mancha
Posición, cm
Rf
0,20
1
2,9
0,21
4,1
0,29
2
3,8
0,27
3
5,6
0,40
3
5,6
0,40
Fenilalanina
4
6,9
0,49
4
6,8
0,49
Triptófano
5
7,3
0,52
Concluyendo que la muestra tiene los siguientes aminoácidos: ácido aspártico, alanina (dudosa), valina y fenilalanina. Una manera de confirmar que realmente la sustancia separada es la alanina es añadirle una cantidad de ésta a la muestra, volver a desarrollar el cromatograma en las mismas condiciones y ver si aparece alguna mancha diferente a las cuatro resueltas. Si no aparece, es que el aminoácido identificado es alanina. También debería aparecer mayor superficie de mancha.
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Química y Análisis Químico
Aspectos prácticos en la preparación de placas1 1) Antes de preparar la mezcla, trata el vaso donde se va a hacer la mezcla y la varilla de agitación con una sustancia hidrofóbica como el dimetildiclorosilano. Para ello, disuelve 2 ml de dimetildiclorosilano en 100 ml de tolueno y enjuaga todo el vidrio. Finaliza enjuagando todo el material con metanol y agua destilada. 2) Se prepara una papilla con las cantidades que nos indique el fabricante del equipo de aplicación. En la tabla se dan los espesores y las cantidades para formar la papilla con gel de sílice: Masa adsorbente, Agua, ml Espesor μm g 150 3 6 250
5
7
375
7,5
15
500
10
18
3) Agita durante al menos 5 segundos la papilla. 4) Pon un vidrio limpio y seco sobre un papel de filtro. Añade la papilla sobre el borde inferior y desplaza la varilla de vidrio a lo largo del vidrio con un movimiento constante y sin darla vuelta. Hay en el mercado mecanismos aplicadores que aseguran un grosor de película uniforme. 5) Se seca la placa calentándola en una estufa a 90oC durante 1 hora. Se sacan y se conservan, si es posible, en un desecador. 6) Se aplica con una micropipeta, a 1 cm del extremo inferior de la placa, la muestra a desarrollar en forma de disolución utilizando un disolvente volátil. Se deja evaporar el disolvente antes de introducir la placa en la cámara de desarrollo. Se obtienen mejores resultados con gotas pequeñas que con gotas grandes. 7) Se coloca la placa en la cámara de desarrollo con la parte sin cubrir apoyada en la superficie de la cámara. También se pueden introducir dos placas que se apoyen una contra otra y sujetar mediante un clip. El disolvente de la cámara no debe cubrir la posición de la muestra 8) Se procede al desarrollo de la mezcla y se debe dejar hasta que el disolvente recorra aproximadamente las ¾ partes del total del camino a scendente en la placa. 9) Se sacan las placas de la cámara de desarrollo y se dejan secar al aire. 10) Se revelan las manchas por alguno de los métodos descritos. Si se encuentran valores de Rf < 0,4 el cromatograma debe repetirse en otras condiciones para aumentar la resolución. Hay que indicar que esta técnica, por su sencillez, se utiliza ampliamente en pruebas periciales (drogas, tintas...)
Aplicador Placas de vidrio Aplicación de la muestra con micropipeta
1
Cámara de desarrollo
Aunque lo más habitual es comprar las placas preparadas, se incluyen algunas recomendaciones para el caso que interese su preparación.
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Química y Análisis Químico
FICHA DE TRABAJO Nº 45
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CROMATOGRAFÍA SOBRE CAPA FINA
1. INTRODUCCIÓN
La cromatografía de capa fina tiene aplicaciones importantes y hoy se utiliza ampliamente para separar e identificar sustancias difíciles de efectuar por otros métodos. En general, no es técnica cuantitativa, pero una vez separados los compuestos se pueden cuantificar por otra técnica. 2. FUNDAMENTO Se van a separar e identificar los aminoácidos procedentes de la hidrólisis de una proteína como es la gelatina. 3. MATERIALES-REACTIVOS
REACTIVOS Sílica gel Etanol 96% Ácido sulfúrico concentrado Hidróxido de sodio Sulfato de de cobre (II) Hidróxido de bario (Ba(OH)2 · 8H2O) Ácido clorhídrico Ninhidrina Etanol 96% Alcohol butílico Ácido acético
MATERIALES Matraz de fondo redondo de 250 ml Refrigerante con tapón de goma Embudo Büchner Kitasato de 500 ml Placas de vidrio 20 x 20 (placas comerciales ya recubiertas) Gel de sílice Aplicador Cubeta de disolvente
4. MODO DE OPERAR 1. Se colocan 60 ml de agua y 30 g de sílice gel en una cápsula de porcelana, se mezclan hasta formar una papilla exenta de burbujas de aire y se extiende sobre un vidrio perfectamente limpio mediante un aplicador especial que asegura un grosor de película uniforme. 2. Se seca la placa calentando en una estufa a 90oC durante al menos 1 hora. 3. Se aplica con una micropipeta 1 Ml de muestra aproximadamente a 2 cm del borde inferior. La muestra la proporciona el profesor y debe contener del orden de 1mg de aminoácido por ml en solución etanólica 0,5 M en ácido clorhídrico (disolver 0,1 g de la mezcla de aminoácidos en 10 ml de etanol al que se han añadido 0,40 ml de ácido clorhídrico). Se deja evaporar el disolvente antes de colocar la placa en la cámara de desarrollo. 4. Se procede al desarrollo de la mezcla utilizando un disolvente a base de alcohol butílico/ácido acético/agua (80:20:20 volumen/volumen), dejando que tal operación continúe hasta que el disolvente recorra aproximadamente 10 cm. 5. Se sacan las placas de la cámara de desarrollo y se dejan secar al aire. 6. Se revelan las manchas con una solución de ninhidrina al 0,3% en alcohol butílico con ácido acético al 3% (0,3 g de ninhídrina se disuelven en 100 ml de alcohol butílico y se le añaden 3 ml de ácido acético) 7. Se seca el cromatograma y se revelan las placas rociando con la solución de ninhidrina. Se calienta suavemente hasta que se vean las manchas. 8. Determina los valores de Rf y trata de identificar cada uno de los aminoácidos. Para el desarrollo de los aminoácidos de la gelatina, la prolina, fenilalanina y arginina son los que tienen un Rf mayor, mientras que la cistina, ácido aspártico, ácido glutámico y glicocola tendrán un Rf más bajo. En la tabla se dan algunos valores de Rf.
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Química y Análisis Químico
Aminoácido
Rf butanol/acético/agua
Prolina
Rf fenol 80%
Rf propanol/agua
0,85
Fenilalanina Arginina Cistina
0,12
0,22
Ácido aspártico
0,2
0,43
Ácido glutámico
0,33
0,4
Glicocola o glicina
0,22
0,39
9) Para una medida más precisa, se debe disponer de los componentes puros para desarrollar un cromatograma en las mismas condiciones con cada uno de los componentes y determinando su Rf. Lo que se suele hacer es colocar en la misma placa los componentes puros, cada uno en su posición y la mezcla a identificar. Al terminar el cromatograma se compara la posición de cada mancha de la mezcla con el componente puro y así se identifican los aminoácidos. La superficie de cada mancha es proporcional a la cantidad de componente y esto puede utilizarse para hacer un análisis semicuantitativo. 5. OBSERVACIONES 1. Para obtener una mezcla de aminoácidos a partir de la hidrólisis de una proteína (gelatina) seguir el siguiente procedimiento: a) En un matraz de fondo redondo se ponen 50 ml de ácido sulfúrico al 25 % b) Se añaden 10 g de gelatina c) Se une al matraz un refrigerante para calentar a reflujo hasta completar la hidrólisis. Se puede ver que se ha completado la hidrólisis tomando 1 ml de muestra, añadiendo la misma cantidad de NaOH al 10 % y una gota de sulfato de cobre al 1%. Ausencia de color rosa-violeta indica ausencia de proteína y por tanto hidrólisis completa (Ensayo del biuret). d) Si el ensayo indica ausencia de proteína se diluye con agua a unos 150 ml y se añade la cantidad suficiente de hidróxido de bario disuelto en agua caliente hasta neutralizar todo el ácido sulfúrico empleado (40 g de hidróxido aproximadamente). Mira si se ha completado la neutralización tomando una gota, después de agitar, y colocar sobre papel de tornasol. e) Se filtra a través de un embudo Büchner. En el filtrado verificar el pH y ajustar con HCl 0,1 N o NaOH 0,1 N lo más próximo a 7. f) Se añade una cucharada de carbón activo como decolorante, se calienta la mezcla a ebullición, se filtra y se evapora el filtrado a sequedad en una cápsula. El residuo está formado por una mezcla de aminoácidos, que se guardará y etiquetará para futuros desarrollos cromatográficos. g) Para comenzar el desarrollo cromatográfico tomar 0,1 g y disolver en 10 ml solución etanólica de HCl 0,5 M. 2. Debido a la poca solubilidad de algunos aminoácidos, se disuelve en ácido clorhídrico 0,5 M. Algunas veces es necesario añadir agua, en este caso aplicar mayor cantidad de muestra y dejar evaporar antes de introducir la placa en la cámara. 3. Otros disolventes de desarrollo alternativo son el fenol al 80 % y una mezcla de alcohol propílico-agua al 70 % v/v.
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Química y Análisis Químico
5. Cromatografía sobre papel La cromatografía sobre papel es similar a la de capa fina, excepto en que se usa papel de filtro, de calidad especial, como adsorbente o fase estacionaria sólida.
El fundamento de la cromatografía sobre papel no es estrictamente la adsorción, sino más bien una combinación entre la adsorción y el reparto de la muestra entre el agua que hidrata la celulosa y la fase móvil orgánica. La selección del sistema de disolventes es muy importante en cromatografía de papel, y en general la mezcla de disolventes de desarrollo debe contener algo de agua. El desarrollo del cromatograma se consigue por las técnicas: - Ascendente: el frente de disolvente es de abajo para arriba, y es el más comúnmente utilizado. - Descendente: el frente de disolvente es de arriba para abajo. - Bidimensional: se desarrolla el cromatograma de abajo para arriba con una mezcla de disolventes. La hoja de papel se gira 90 º y se desarrolla con otra mezcla de disolventes. Aspectos prácticos: 1) Se dibuja una línea base con lápiz en el borde inferior del papel a unos 2 cm de la parte inferior. 2) Se coloca una mancha de la muestra, lo más pequeña posible, mediante un capilar o micropipeta. Es conveniente secar inmediatamente para que la mancha no se extienda. También se colocan en la misma línea las sustancias de referencia. 3) El papel se coloca en una cámara de desarrollo, donde el extremo inferior debe sumergirse en la mezcla de disolventes. Para el desarrollo es muy importante que tenga lugar en una atmósfera saturada de vapores de disolvente. Para ello debe de disponerse de una tapa que cierre el recipiente, ya que sino el disolvente se evaporaría antes de efectuar el desarrollo. 4) Se desarrolla el cromatograma, durante un tiempo aproximado de 1 hora, donde se observa el frente de disolvente. Cuando el disolvente alcanza el extremo superior se saca el papel y se deja secar a temperatura ambiente. 5) Se identifican las muestras, mediante luz ultravioleta o reactivos, análogamente a la cromatografía de capa fina. 6) Se determina el Rf de cada uno de los componentes, y si se desea analizar por otro método las sustancias, se recortan las manchas con unas tijeras. A continuación comparamos CP con CCF:
Cromatografía Capa fina Papel
Ventajas - más rápida - más reprodutible - separaciones mejores - facilidad del soporte
Desventajas - dificultad de preparar placas
Aplicaciones - mezclas de aminoácidos - tintes - plaguicidas - mezcla de aminoácidos. - mezcla de tintas.
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Química y Análisis Químico
frente disolvente
a b
Rf = a/b
Disolvente
Preparación papel
Aplicación muestra
Desarrollo cromatograma
FICHA DE TRABAJO Nº 46
Revelado manchas
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¿QUIÉN ESCRIBIÓ LA NOTA DEL RESCATE? 1. INTRODUCCIÓN La cromatografía en placa y papel es una técnica que se utiliza en la investigación policial para identificar drogas, encontrar pruebas, etc. Esta técnica se utiliza debido a su sencillez en la resolución de muestras difíciles de determinar por otros métodos. 2. FUNDAMENTO La policía ha detenido a cinco sospechosos de haber escrito una nota de rescate con bolígrafo de color negro. Ha encontrado en su poder 1 bolígrafo de color negro a cada uno, con la diferencia de que cada uno era de una marca diferente. Enviados los bolígrafos a laboratorio, éste debe decidir ¿quién escribió la nota? El laboratorio, después de desarrollar una cromatografía de papel con cada uno de los bolígrafos, determina con qué bolígrafo se escribió la nota de rescate. 3. MATERIALES-REACTIVOS REACTIVOS Piridina Alcohol butílico Alcohol etílico
MATERIAL Papel para cromatografía (20 cm x 20 cm) Cubeta de desarrollo Capilar de vidrio Tubos de ensayo
4. MODO DE OPERAR 1. Toma cada uno de los bolígrafos y emborrona con tinta un trocito de papel de filtro. 2. Corta un trocito de la nota de rescate (un alumno, aislado del grupo, puede coger los cinco bolígrafos y escribir una nota con alguno de ellos) que contenga tinta 3. Haz una bola con todos los trocitos de papel e introdúcelos en un tubo de ensayo con 1 ml de piridina. Numera los tubos del 1 al 5 y la nota con N 4. Deja que el disolvente extraiga el color. 5. Aplica sobre el papel, a una distancia de 1 cm del borde inferior, con un capilar fino 1 gota lo más pequeña posible de cada una de las muestras. Deja secar antes de colocar en la cámara de desarrollo. 6. Coloca en la cubeta de desarrollo un disolvente obtenido de la mezcla de alcohol butílico y etílico con agua en la proporción en volumen de 50:10:50. 7. Coloca el papel en la cubeta, de forma que éste quede colgando y a la vez sumergido en el disolvente sin llegar a mojar la muestra. Un fino hilo de cobre puede ayudar como soporte del papel. Nunca se debe dejar el papel apoyado en la pared de la cubeta o pegando en el fondo.
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Química y Análisis Químico
8. Se deja que el frente de disolvente avance unos 7 cm. 9. Se saca el papel y se ve el orden de las diferentes manchas, observando la que coincide con la nota.
5. RESULTADOS Informa del bolígrafo con el que se escribió la nota. 6. OBSERVACIONES 1. Si no se dispone de cámara de desarrollo, se puede utilizar un frasco cilíndrico y el papel formando un cilindro sujeto con un clip se introduce en el frasco. Otro sistema es utilizar un matraz Erlenmeyer con un tapón de goma. Las tiras del papel se ponen en disposición alrededor del tapón y se introducen en el matraz. El tapón al presionar el papel sirve de soporte a éste.
6. Cromatografía gaseosa La cromatografía de gases se denomina cromatografía Gas-Líquido (CGL) donde: - Fase estacionaria: es un líquido adsorbido en un sólido - Fase móvil: es un gas, aunque se inyecta líquido, pero debido a la temperatura de la cámara de inyección se transforma rápidamente en gas. La cromatografía de gases es una de las técnicas analíticas más eficaces con las que cuenta el técnico químico para el análisis, estando limitada a compuestos orgánicos que sean volátiles y estables térmicamente (que no se descompongan). Todas las separaciones cromatográficas se basan en las diferencias con la que los solutos se reparten entre la fase móvil y la fase estacionaria. Así, podemos definir un coeficiente C de reparto : K = S CM donde: CS = concentración del componente en la fase estacionaria. CM = concentración del componente en la fase móvil. El tiempo de retención es el que tarda un componente desde que se inyecta hasta que llega al detector. Sirve para identificar los componentes, ya que si inyectamos patrones en las mismas condiciones deben proporcionar el mismo tiempo de retención.
Equipo utilizado
5 7
8
4 9 1
2
3 6
Tubería de cobre
1: regulador caudal 2: manómetro 3: rotámetro (medidor caudal) 4: divisor de flujo 5: inyector 6: columna 7: detector conductividad 8: puente Wheastone 9: registrador
Cromatógrafo de gases
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Química y Análisis Químico
Los aspectos y componentes básicos de un cromatógrafo de gases son:
Fase móvil: sirve para transportar la muestra desde el punto de inyección hasta el detector, habitualmente se denomina gas portador, que debe ser un gas inerte. Los
gases más utilizados son helio, nitrógeno y argón. Estos gases se adquieren en botellas a presión, para su uso deben utilizarse manoreductores, que regulan la presión y el caudal de gas a través de la columna. No obstante, cuando se requiere una mejor regulación de caudal se utilizan válvulas tipo aguja. Los manoreductores llevan dos manómetros, uno que indica la presión en el interior de la botella y el otro que indica la presión a la salida de la botella. Los gases tienen denominaciones como nitrógeno N-40 que significa que la pureza es de 4 nueves. O sea una pureza de 99,990. Las presiones de entrada a la columna están comprendidas entre 1-4 kgf/cm2. Los caudales entre 25-50 ml/min se miden con un burbujímetro que utiliza pompas de jabón para medir la velocidad del gas. Si se utiliza gas hidrógeno para el detector FID (detector de ionización de llama) es preferible utilizar un generador de este gas “in situ” que las botellas, ya que se gana en seguridad.
Inyección de la muestra: ésta se inyecta con una jeringa en el rango de 1 a 10 microlitros a través de una goma que hace de cierre (septum) que está en la cabeza de la columna. Esta cámara de inyección debe tener una temperatura superior en unos 50oC al punto de ebullición del componente menos volátil de la muestra. La inyección de la muestra es muy importante y su reproducibilidad depende de la habilidad del operador. Columnas de relleno, se utilizan dos tipos de columna:
Acero Disolvente embebido en un sólido
Detalle interior columna
- Columnas de relleno: de cobre o acero inoxidable con longitudes entre 2-4 m, admiten mayor volumen de muestra que las capilares y son más baratas. A modo de ejemplo, las características de una columna catalogada son:
· Longitud: 2 m · Diámetro de columna: diámetro exterior = 1/8 “. La conexión es del tipo rosca con férula de apriete. · Material: acero inoxidable · Fase líquida: 10% Carbowax 20 M. Es la fase líquida que está embebida en el soporte sólido y es realmente quien consigue la separación. En este caso se trata de un polietilenglicol con nombre comercial Carbowax® y sirve para separar alcoholes. · Soporte sólido: Chromosorb W es el nombre comercial y se prepara con tierra de diatomeas y carbonato sódico como fundente a 900oC. · Diámetro de partícula: 80/100 en mallas/pulg2 (0,176/0,147 mm). · Fabricante y número de catálogo.
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Química y Análisis Químico
- Columnas capilares: hechas con sílice fundida, recubiertas de una poliamida para que no se rompan. Tienen diámetros de 0,25 a 0,50 mm y longitudes de 25 a 50 m, son mayores que las columnas de relleno con lo que se consigue una mejor separación. También admiten menor volumen de muestra. Las columnas capilares no contienen soporte sólido y la fase líquida con espesores menores que 1 micrómetro recubre la pared interna de la columna.
Horno Para obtener resultados reproducibles es necesario termostatizar la columna, para ello se introduce en un horno, que puede operar en régimen isotermo, manteniendo la temperatura constante o con temperatura programada, consiguiendo disminuir el tiempo de desarrollo del análisis.
o
Temperatura, C
Si tenemos una mezcla de compuestos volátiles con no volátiles, interesa utilizar temperaturas bajas al principio para separar los componentes volátiles y utilizar temperaturas más altas al final para separar los componentes menos volátiles. Esto se consigue mediante un programa de temperatura-tiempo que, como ejemplo puede presentar los siguientes puntos:
120 Meseta
Rampa 80 10
Tiempo, min
20
Temperatura Temperatura inicial columna Temperatura constante Rampa Temperatura final Enfriamiento
Tiempo, minutos 80oC
0
o
80 C 5oC/min
2 t=
o
120 C
(120 − 80 ) = 8 5
5
En general, no se programa
La temperatura óptima depende del punto de ebullición de los componentes de la muestra. Una regla muy general, puede ser elegir una temperatura igual o ligeramente superior a la del punto de ebullición medio de la muestra, pero la mejor regla es consultar un catálogo de cromatogramas, donde no será difícil ver las condiciones de operación para una muestra determinada.
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Química y Análisis Químico
Detectores Los detectores de uso más frecuente son:
Detector de conductividad térmica (TCD): está formado por un filamento de platino calentado eléctricamente, cuya temperatura depende de la conductividad térmica del gas que le rodea. El detector es doble, por un filamento pasa el gas portador y la muestra y por otro el portador. Su ventaja es la sencillez y que no destruye la muestra, teniendo como desventaja su baja sensibilidad. Como precaución, no se debe encender el detector si no pasa gas portador, ya que puede dañarse el filamento. Agua
Electrodo colector
Aire
Hidrógeno
Detector de ionización de llama
R
R G
1: amplificador 2: integrador 3: registrador 1
Salida
2
3
Salida
Gas referencia
Gas columna
Detector conductividad térmica
Detector de ionización de llama: es uno de los más sensibles. Se fundamenta en que cuando se calienta un compuesto orgánico en una llama caliente a alta temperatura se producen iones que conducen la corriente eléctrica. La detección consiste en la medida de la corriente de iones producidos mediante un anillo colector. La llama se produce con una mezcla de hidrógeno y aire. Tiene una alta sensibilidad, bajo ruido de fondo, resistencia, fácil manejo y como desventaja destruye la muestra.
Detector de captura electrónica (DCE): usa una sustancia radioactiva (Tritio o Ni 63) como fuente de electrones (partículas beta). Estas partículas emitidas crean una corriente constante entre el electrodo que forma la fuente radiactiva y el electrodo colector. Cuando pasa una muestra entre los dos electrodos y las moléculas tienen afinidad por estas partículas, las capturan, disminuyendo su intensidad, y esto es lo que mide el detector. Entre los compuestos afines por estas partículas, están los organoclorados, que son los principales componentes de los pesticidas. Este detector se utiliza en la determinación de este tipo de compuestos y al llevar una fuente radioactiva debe contar con los oportunos permisos. Aspectos prácticos en el manejo de la cromatografía gas-líquido: En cada cromatograma, se debe anotar los siguientes puntos: Nombre muestra Fecha Volumen muestra Gas portador Atenuación
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Parámetros Integrador Nº Identificación Hora Factor dilución Caudal
Química y Análisis Químico
Sensibilidad detector Columna relleno Temperatura horno Temperatura detector Velocidad del papel
Rango Corriente del filamento Concentración Temperatura inyector Rango, mV
2. Al iniciar el procedimiento los pasos a seguir, por orden, son: a) Revisa el septum b) Abre botellas de gases c) Ajusta caudal midiendo con el burbujímetro d) Enciende el cromatógrafo e) Programa temperaturas f) Enciende el detector g) Enciende el registrador o integrador h) Inyecta patrones cuando el aparato nos indique que todo está correcto (luz ready encendida) i) Inyecta muestra j) Registra todas las condiciones y datos 3. Al finalizar el procedimiento los pasos a seguir, por orden, son: a) Apaga el detector b) Apaga el registrador o integrador c) Cierra las botellas de gases d) Apaga el equipo 4. La técnica de inyección sigue un procedimiento: a) Limpia la microjeringa. Se suele hacer con acetona, pero es necesario limpiarla después con agua destilada y secarla, para eliminar posibles restos. El secado del cilindro se puede hacer con aire comprimido y el embolo con papel que no deje restos. b) Enjuaga la jeringa con la muestra dos o más veces. Observa si se coge aire cuando se toma muestra. Esto se puede ver desplazando la cantidad recogida desde la aguja hasta la marca a otra posición del cilindro. Por ejemplo, si vamos a inyectar 1 μl, medimos esa cantidad, y posteriormente sacamos el émbolo de forma que el microlitro ascienda y se vea que ocupa 1 μl entre dos posiciones del émbolo y que no contiene burbujas. El aire, puede evitarse succionando lentamente y expulsando el líquido rápidamente. Esta operación hacerla varias veces hasta que no haya burbujas. c) Toma la muestra, al menos dos veces la cantidad que se va a inyectar. Invertir la jeringa y lentamente llevar el embolo hasta la cantidad que se quiere inyectar. Limpia la punta de la aguja con papel, usando un movimiento rápido y teniendo cuidado de no sifonar la muestra al arrastrar las gotas que queden en la aguja. d) Al inyectar, una mano debe usarse para guiar la aguja y evitar que se doble al introducirla en el septum. La otra mano, debe usarse para controlar el émbolo y evitar que la presión del gas expulse el émbolo hacia fuera. e) La aguja se introduce en el septum lo más profundo posible. A continuación inyectar la muestra moviendo el émbolo lo más suave y rápidamente posible. Retira la jeringa con el émbolo presionado. Esta operación es muy importante y trata de que la muestra entre en forma de tapón. Por lo tanto, la inyección no debe hacerse nunca pausadamente, sino con decisión. f) Inicia el registrador y marca donde comienza, para determinar el tiempo de retención.
Métodos de trabajo Análisis cualitativo El tiempo de retención es el tiempo que tarda en pasar un compuesto a través de la columna y salir en el registrador, siendo constante para un componente en particular, siempre que se den las mismas condiciones.
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Química y Análisis Químico
tA Respuesta detector
?
Muestra
tB X
tC
Muestra + X
Tiempo, min A) Tiempo de retención
B) Adición patrón
Análisis cualitativo
Por lo tanto, el tiempo de retención puede ser usado para identificar un componente. Para ello, se compara el tiempo de retención de los componentes de la muestra con el de los componentes puros. Si se sospecha de un pico, podemos añadirle el supuesto componente y ver si aumenta la altura del pico. Si esto sucede, el componente que hemos añadido es el sospechoso. No obstante, hay que actuar con precaución, ya que algunos componentes distintos pueden tener el mismo tiempo de retención.
Ejercicio: Se ha llevado a cabo un cromatograma de los ésteres metílicos de los ácidos grasos con los siguientes tiempos de retención en minutos: 12 2,65
átomos C t. retención, min
14 4,6
20 27
En una muestra analizada en las mismas condiciones se obtuvieron picos con los siguientes tiempos de retención: 2,55; 8,3; 15,2; 26,9. Indica los ésteres presentes en la muestra. El tiempo de retención bajo condiciones de operación fijas es una constante para un soluto en particular y puede ser utilizado para identificarlo. En régimen isotermo, existe una relación entre los tiempos de retención y el grupo de átomos que se repite, que para una misma serie homóloga (compuestos que se diferencian en unidades –CH2–) coincide con los tiempos de retención: log tr = k ⋅ N + a donde N es el nº de átomos de C y k y a son constantes. Para este ejercicio vamos a hacer un ajuste por mínimos cuadrados y la ecuación resultante de ajustar log tr frente al nº de átomos de carbono es: log t r = 0 ,1265 ⋅ N − 1,100 , con un coeficiente de regresión (r2) de 0,9998. Para determinar el nº de átomos de carbono para un tiempo de retención dado, despejamos N log t r + 1,100 resultando: N = 0 ,1265 En la tabla se resumen los resultados:
tr 2,55 8,3 15,2 26,9
log tr 0,41 0,92 1,18 1,43
N 11,9 16 18 20
Nº exacto 12 16 18 20
Nombre Dodecanoato de metilo Hexadecanoato de metilo Octadecanoato de metilo Eicosanoato de metilo
Análisis cuantitativo El área de cada pico es proporcional a la concentración del componente en la muestra. Existen varios métodos para determinar el área de la muestra:
358
Química y Análisis Químico
Cortar y pesar: se recorta el pico y se pesa. Se hace lo mismo con un cuadrado del mismo papel de superficie conocida, suponiendo que el papel es uniforme se calcula el área del pico mediante una proporción.
Midiendo la altura del pico: éste es el más rápido, se supone que el área es proporcional a la concentración del componente y como es proporcional a la altura, entonces ésta es proporcional a la concentración del componente. Esta técnica da más errores y es preferible otro método.
A=
(b ⋅ h)
A = w1 ⋅ h
2
h
W1
2
2
h
1 h 2
b A) Área triángulo
B) Área rectángulo
Análisis cuantitativo
Calculando el área del triángulo, el área se determina suponiendo un triángulo, siendo ésta la mitad del producto de la base por la altura. Calculando el área del rectángulo, formado por la anchura a la mitad de la altura del pico ( W 1 ) y la altura del pico 2
(h). Este método tiene la ventaja sobre el anterior que elimina las redondeces de la línea base al formar el pico.
Integrador: son aparatos electrónicos que miden el área debajo de cada pico automáticamente. Calculan el área relativa e imprimen los resultados con el tiempo de retención para cada componente y unidos a un ordenador pueden almacenar los cromatogramas, hacer curvas de calibrado y determinar la cantidad de cada uno de los componentes. En la tabla se resume la precisión estimada de los métodos para determinar el área: Método Cortar y pesar Altura del pico Área del triángulo Área del rectángulo Integrador
Precisión estimada 5% 5% 4% 3% 0,5%
Se puede pensar que los errores en los métodos cromatográficos están en la determinación del área, pero los principales errores están en la inyección de la muestra. Para evitar estos errores se utilizan válvulas de muestreo análogas a las utilizadas en HPLC o utilizando algunas de las técnicas que vamos a ver. Para pasar del área calculada de cada una de los componentes a concentración existen cuatro métodos:
1) Calibración con patrones La curva de calibración para cada componente debe ser preparada a partir de sustancias puras, usando idénticos volúmenes de inyección y condiciones de operación para sustancias patrón y muestras. La concentración es proporcional al área según: A = k ⋅ C donde k es la pendiente de la recta. Así, si un compuesto se encuentra al 25% y da un área de 60, deberá dar un área de 120 cuando se encuentre al 50%.
359
Química y Análisis Químico
Las curvas de calibración se preparan para cada componente usando diferente concentración de cada uno de los componentes.
Patrones
A 1
B 3
1 10% A 30% B 60% C
C 6 ml
2
Del mismo modo que 1 pero con diferente volumen
3
30% A
60% A
60% B 10% C
10% B 30% C
Mezclas C
Área
B
A
50 Concentración, %
100
Esto se puede hacer preparando concentraciones (al menos 3) de cada uno de los componentes utilizando el mismo disolvente de la mezcla o preparando mezclas de los componentes con diferentes proporciones. Si son tres componentes líquidos (A, B, C) miscibles, considerando que los volúmenes son aditivos, se pueden preparar mezclas en la proporción 10:30:60; 30:60:10; 60:10:30 que con el punto de cada uno de los componentes puros (100%) se pueden tener cuatro puntos de calibración. En definitiva, se trata de obtener una curva de calibrado en las mismas condiciones que la muestra y a continuación relacionar el área con la concentración según: A = k ⋅C
donde k = constante de proporcionalidad o pendiente de la recta de calibrado que pasa por el origen y C = concentración de sustancia en la mezcla. En este método de evaluación sólo interesa el área de los picos de los componentes que se determinan. También deben considerarse los factores de respuesta relativa, cuando se trata de convertir áreas a volúmenes y cuando la respuesta del detector difiere para cada tipo de molécula. Por tanto, debe medirse un factor respuesta empírico (f) para cada sustancia que se analiza. El área corregida es la relación entre el área relativa y el factor relativo. La fórmula general a aplicar para determinar un componente C que está en una mezcla de 3 componentes A, B y C sería: AC fC %C = ⋅ 100 A A AB AC + + fA fB fC Ejercicio: Se calibró una mezcla cromatográfica de acetato de metilo (AM), propionato de metilo (PM) y butirato de metilo (BM) obteniéndose como factores de respuesta relativa: 0,65, 0,83 y 0,92 respectivamente. Calcula la composición de una mezcla que dio como áreas 18,6, 30,6 y 49,3 respectivamente. Para resolver el ejercicio, es necesario corregir el área relativa de cada pico, teniendo en área relativa cuenta que el área corregida = factor respuesta relativa
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Química y Análisis Químico
En la tabla se muestran los cálculos:
Componente
Acetato de metilo
Área relativa 18,6
factor relativo 0,65
Área corregida 28,62
% Área 24,03
% Componente 24,03
30,6
0,83
36,87
30,96
30,96
49,3
0,92
53,59
45,01
45,01
total
119,08
100,00
100,00
Propionato de metilo Butirato de metilo
2) Normalización áreas Para poder aplicar este método, la muestra debe ser eluida totalmente, los componentes separados y cada uno de los picos resuelto. El área de cada pico es medida y corregida, si es necesario, por un factor de corrección. Se suman todas las áreas de los picos y el porcentaje de cada componente individual se obtiene multiplicando el área del pico por 100 y dividiendo por el área total corregida. % Compuesto =
área del pico del compuesto ⋅ 100 área de todos los pi cos
Ejercicio: Se inyectó una mezcla patrón de hidrocarburos con la composición que se detalla en la tabla y se obtuvieron las áreas que se muestran. A continuación se inyectó una muestra y se obtuvieron las áreas que se muestran en la tabla. Indica el porcentaje de cada componente.
Mezcla patrón
Muestra
Componente
Composición, %
Área
Área
1-penteno
19
345
493
1-hexeno
9
158
214
1-hepteno
31
592
829
1-octeno
28
511
570
1-noneno
13
236
394
Para hacer el problema, mostraremos como se hace para el 1-penteno y después mediante hoja de cálculo mostraremos los resultados. Para el 1-penteno el factor de corrección: f =
% peso = % área
19 19 = = 1, 0144 345 345 ⋅ 100 ⋅ 100 1842 (345 + 158 + 592 + 511 + 236 )
Con este factor de corrección determinamos el porcentaje de componente en la muestra: % peso = % área ⋅ f =
493 ⋅ 100 ⋅ 1, 0144 = 20 , 00 % (493 + 214 + 829 + 570 + 394 )
A continuación presentamos los demás resultados, realizados con hoja de cálculo:
361
Química y Análisis Químico
Mezcla patrón Componente Componente,%
1-penteno
19
Muestra
Área
Área,%
Factor
Área
Área,%
Componente, %
345
18,73
1,0144
493
19,72
20
1-hexeno
9
158
8,58
1,0492
214
8,56
9
1-hepteno
31
592
32,14
0,9646
829
33,16
32
1-octeno
28
511
27,74
1,0093
570
22,80
23
1-noneno
13
236
12,81
1,0147
394
15,76
16
total
1842
100,00
2500
100,00
100
Ejercicio: Una serie de aldehídos alifáticos (cantidad total =3,0 mg) fueron cromatografiados en una columna tipo DC-156 de longitud de relleno = 4 m operando en modo isotermo a 180oC, obteniéndose los siguientes tiempos de retención, anchura de base y altura de picos:
Componente tr, min Base Altura
C5 10,1 3 16
C6 13,25 4,5 17
C7 18,75 4,5 16,5
C8 24,3 5,7 17
C9 32,75 8,5 14,5
C10 45 13 12,5
a) Calcula la cantidad de cada aldehído en la muestra b) Estima para cada pico el nº teórico de platos y la A.E.P.T. Para hacer este ejercicio, primero determinamos el área de cada uno de los picos aplicando la (b ⋅ h ) y después relacionamos el porcentaje de área con el porcentaje fórmula del triángulo A = 2 área componente X de componente según: % X = ⋅ 100 y la cantidad de cada aldehído será área total el producto del porcentaje de cada componente por la cantidad total 3,0 mg. A continuación se dan los datos, teniendo en cuenta que este es el método más sencillo de determinar la concentración, pero también el más impreciso, porque el área no se ha corregido con ningún patrón ni con ningún factor y es que los detectores no responden de la misma manera a todos los solutos.
Componente Base Altura Área % Área % Componente Cantidad, mg
C5 3 16 24 8,26
C6 4,5 17 38,25 13,16
C7 4,5 16,5 37,13 12,77
C8 5,7 17 48,45 16,67
C9 8,5 14,5 61,63 21,2
C10 13 12,5 81,25 27,95
total
290,7 100
8,26
13,16
12,77
16,67
21,2
27,95
100
0,3
0,4
0,4
0,5
0,6
0,8
3
Para determinar el número de platos (N) y la altura equivalente a un plato teórico (H o AEPT)
⎛t se aplican las siguientes fórmulas: N = 16 ⋅ ⎜⎜ r ⎝b retención en minutos; b = base del pico también columna.
362
2
L ⋅ b2 ⎞ donde tr = tiempo de ⎟⎟ ; H = 16 ⋅ t r 2 ⎠ en minutos y L = longitud del relleno de la
Química y Análisis Químico
La primera teoría sobre cromatografía se basaba en el concepto de plato teórico, que se aplica al fraccionamiento de componentes en una columna de destilación. La eficacia de una columna viene determinada por el número de platos teóricos. Cuanto mayor sea este número, mayor eficacia en la separación y mejor resolución de la columna. Obviamente, para una longitud de columna dada, cuanto menor sea la altura del plato teórico, mejor la resolución de una mezcla de componentes.
Componente tr, min Base Altura Área Nº platos H (AEPT), cm L, cm
C5 10,1
C6 13,25
C7 18,75
C8 24,3
C9 32,75
3 16 24 181 2,2 400
4,5 17 38,25 139 2,9 400
4,5 16,5 37,13 278 1,4 400
5,7 17 48,45 291 1,4 400
8,5 14,5 61,63 238 1,7 400
C10 45 13 12,5 81,25 192 2,1 400
En este caso, para la resolución de la mezcla, deberíamos elegir una columna con un nº de platos del orden de 300 (mínimo).
3) Patrón interno
A 1
3
P.I.
C
B
En todas las mezclas se añade 1 ml P.I.; las mezclas 2 y 3 se preparan igual que 1 pero con diferente volumen de A, B,C.
5 1 ml
1
2
10% A 30% A 30% B 50% B 50% C 10% C 10% PI 10%PI
4
3
5
6
50% A 90% A 90% B 90% C 10% B 9 ml de componente 30% C más 1 ml PI 10% PI 10% PI
Mezclas Área / Área P.I.
C B
A
5 10 Concentración componente / Concentración P.I. A B P.I. C
En este método, a todas las muestras se le añade la misma cantidad fija de una sustancia que se denomina patrón interno (P.I.). La sustancia que sirve como patrón interno debe cumplir algunos requisitos como son: - no debe ser componente de la muestra que se va a analizar - debe diferenciarse claramente de los picos de la muestra. - debe ser un compuesto puro - no reaccionar con ningún componente de la muestra - debe añadirse en concentraciones similares a los compuestos de la mezcla. La ventaja de utilizar es que minimiza los inyección, ya que al relación de áreas, compensa.
patrón interno errores de la representar la el error se
Se representa la relación: Área del componente / Área del P.I. frente a la concentración de cada uno de los componentes / concentración del P.I.
363
Química y Análisis Químico
Ejercicio: El contenido alcohólico de las bebidas se puede determinar por cromatografía de gases usando el método del patrón interno. Para ello se preparan disoluciones patrón de etanol en agua a las que se añaden las mismas cantidades de alcohol iso-amílico (resultando una concentración de 0,500 mg/ml) y se miden las áreas de los picos cromatográficos resultantes indicados en la tabla.
Concentración etanol, mg/ml
Concentración Patrón interno, mg/ml
0,300
0,500
0,600 1,000 1,500
0,500 0,500 0,500
Areas (cm2) Etanol Patrón interno 10,74 9,87 23,82 10,23 49,76 10,08 77,87 9,75
Una muestra de cerveza de 3,270 g de cerveza se disuelve y se diluye a 200 ml, 5 ml de esta disolución se mezclan con 5 ml de una disolución de patrón interno que contiene 1 mg/ml alcohol isoamílico y da picos de 17,87 cm2 para el etanol y 10,07 cm2 para el patrón interno. Calcula el % etanol en la muestra. En este problema se utiliza una sustancia de referencia (Patrón interno: PI) y la relación entre áreas y concentraciones viene dada por la constante de proporcionalidad o pendiente de la Acomponente Ccomponente recta de calibración: =k⋅ Apatrón interno Cpatrón interno
Cetanol, mg/ml
CPI, mg/ml
0,300
0,500
0,600 1,000 1,500
0,500 0,500 0,500
Cetanol/CPI 0 0,600 1,200 2,000 3,000
Área Etanol
Área PI
10,74
9,87
23,82 49,76 77,87
10,23 10,08 9,75
Representando Aetanol/API frente a la Cetanol/CPI se obtiene la constante k que es la pendiente de la recta. En este caso introducimos el valor 0 para hacerla pasar por el origen, aunque se disminuya precisión en la recta, pero es lógico pensar que a concentración cero el área sea cero.
9 2
Área-etanol/Área-PI
8
r = 0,987 y = -0,42 + 2,71x
7 6 5 4
Esta constante también se puede determinan por el método de los mínimos cuadrados, resultando:
3 2 1 0 0
0,5
1
1,5 2 C-etanol/C-PI
2,5
3
3,5
Puesto que la relación de áreas de la muestra es:
Ae tan ol C = −0,42 + 2,71 e tan ol API CPI Aetanol 17,87 = = 1,775 API 10,07
aplicando la ecuación se obtiene: Ce tan ol ( Ae tan ol / AP .I . ) + 0,42 1,775 + 0,42 = = = 0,8098 CPI 2,71 2,71
364
Aetanol/API 0 1,09 2,33 4,94 7,99
Química y Análisis Químico
Siendo la concentración del patrón interno de la muestra de: 5 ⋅ 1 mg / ml = 10 ⋅ C ⇒ C = 0 , 5 mg / ml , la concentración de etanol en la muestra será:
Ce tan ol = 0,8098 ⋅ CP .I . = 0,8098 ⋅ 0,5 = 0,4049 mg / ml La concentración de etanol en la solución diluda será de:
5 ⋅ Ce tan ol s.d = 10 ⋅ 0,4049 ⇒ C = 0,8098 mg / ml Y resultando: Si en 1 ml solución diluida → 0,8098 mg etanol 200 ⋅ 0,8098 → x ; x= =162 mg = 0,162 g 200 ml solución 1 Si en 3,270 g cerveza → 0,162 g etanol 100 g cerveza → x
;x=
100 ⋅ 0,162 = 4,95 g etanol 3,270
Por tanto el porcentaje de etanol en la cerveza es del 4,95 % p/p. El problema también puede resolverse con papel milimetrado. Este método tiene la ventaja de contrarrestar errores, en particular cuando la inyección de la muestra no haya sido realizada correctamente, caso que suele ocurrir con frecuencia, ya que en la inyección es donde se cometen más errores.
4) Adición estándar En este método se toman tres muestras; la primera se diluye al volumen previsto; a la segunda se le añade patrón hasta conseguir 1,5 veces la concentración original; a la tercera se le añade patrón hasta conseguir el doble de la concentración original, llevando en todos los casos al mismo volumen. Se inyecta cada una de las muestras y se determina el área que se representa frente a la concentración de cada una de las muestras. Se traza la línea que une estos tres puntos. El punto en que corta el eje de las concentraciones se refiere a la concentración de la muestra. Si las cantidades añadidas no son muy grandes, no es necesario tener en cuenta el efecto dilución, pero si las cantidades añadidas son mayores, es necesario llevar todas las muestras al mismo volumen para evitar errores. Este método no compensa los posibles errores de inyección, pero sirve para determinar picos con poca área, que daría errores al cuantificar. Ejercicio: Se ha detectado un pico de un compuesto X de concentración aproximada 5 mg/ml. Para determinar más exactamente su concentración se preparan tres mezclas. Para ello se toman 5 ml de la muestra y se le añade la cantidad necesaria de un estándar que contiene 50 mg/ml para que la mezcla 1 tenga una concentración estándar de 5 mg/ml; la mezcla 2 de 7,5 mg/ml; la mezcla 3 de 10 mg/ml que representan la concentración original, 1,5 veces la original y dos veces la original de la muestra, ya que se ha visto estadísticamente que estas concentraciones dan mejores resultados. En todos los casos el volumen final de cada mezcla es de 10 ml a) Indica como preparar las mezclas b) Determina la concentración de la muestra si el área del
365
Química y Análisis Químico
pico correspondiente a las tres mezclas son de 1110, 1520 y 1890 dado en unidades arbitrarias.
a) Preparación de las muestras Para preparar la solución estándar de concentración de 5 mg/ml a partir de la solución concentrada se aplica la fórmula de las diluciones: V ⋅ C = V ' ⋅ C' ⇒ V ⋅ 50 = 10 ⋅ 5 ⇒ V = 1ml
Cx = 5mg/l ? Estándar
Muestra 5
5
5
2
1 Cs = 5
Disolvente
50 mg/ml 1,5 2
1
3
Cs = 7,5
donde V y C son concentración de la concentrada y V’ y C’ concentración de la diluida .
Vtotal = 10 ml
el volumen y la solución estándar son el volumen y la solución estándar
Para preparar la solución estándar de concentración 7,5 mg/l se calcula:
Cs = 10 mg/ml
Adición estándar
V ⋅ C = V ' ⋅C ' ⇒ V ⋅ 50 = 10 ⋅ 7 , 5 ⇒ V = 1, 5 ml Para preparar la solución estándar de concentración 10 mg/l se calcula: V ⋅ C = V ' ⋅C ' ⇒ V ⋅ 50 = 10 ⋅ 10 ⇒ V = 2 ml Por lo tanto, se tomarían 1, 1,5 y 2 ml de la solución estándar de 50 mg/l y se llevarían respectivamente, a matraces de 10 ml junto con 5 ml de muestra. El volumen se completaría con disolvente, que deberá ser el mismo utilizado en la preparación de la solución concentrada estándar. b) Se representa el área frente a la concentración estándar: La representación da lugar a una recta A = 337 + 156CS 2000
Gráficamente se puede extrapolar la recta para determinar el punto donde el área es cero. Si tenemos en cuenta que el área es proporcional a la concentración total (CT) del componente X resulta que: A = k ⋅ CT
Área
1500
1000
La concentración CT se puede determinar aplicando el balance:
2
r = 0,999
V x ⋅ C x + Vs ⋅ C s = VT ⋅ CT
Área = 337 + 156Cs
500 Extrapolando
0 -4
-2
0
2
4
6
8
Concentración estándar, mg/ml
12
+ Vs ⋅ C s ) y matemáticamente para A = 0 implica que la VT concentración total es cero o lo que es lo mismo: Por tanto: A = k ⋅ CT = k ⋅
366
(V x ⋅ C x
10
donde VX, CX son el volumen y concentración de la muestra; VS, CS son el volumen y concentración de la solución estándar concentrada ( 50 mg/ml) ;VT,CT son el volumen y concentración total de la mezcla.
Química y Análisis Químico
V X
C X VS C S V CS 0 ⇒ V X C X VS C S 0 ⇒ V X C X VS C S ⇒ C X S VT VX
Vamos a determinar la CS para el punto A = 0. Para ello con la ecuación de la recta:
337 A = 337 + 156 · Cs = 0; CS0 = = -2,16 mg/ml donde CS0 = concentración estándar para el 156 punto A = 0. Pero esta concentración estándar se preparó igual que las anteriores: VS C S VT C S 0 y sustituyendo en la ecuación deducida anteriormente resulta: Cx
VS CS V C 10 ml 2 ,16 mg / ml T S0 4 , 32 mg / ml VX VX 5 FICHA DE TRABAJO Nº 47
¬¥¢¬¨
ANÁLISIS DE UNA MEZCLA DE ALCOHOLES POR CROMATOGRAFÍA DE GASES 1. INTRODUCCIÓN
La determinación de alcoholes es importante en el análisis y control de bebidas alcohólicas. 2. FUNDAMENTO
Verificar la naturaleza de cada componente en una mezcla de alcoholes y determinación del porcentaje de cada uno de ellos tomando como referencia una muestra patrón. 3. MATERIALES-REACTIVOS:
REACTIVOS
MATERIAL Cromatógrafo equipado con: - columna Carbowax 20M - detector de ionización de llama. - registrados o integrador Microjeringa de 0,1-1 Ml
Mezcla patrón formada por: - metanol - etanol absoluto - propanol 4. MODO DE OPERAR Preparación de la muestras patrón Patrones
1. Prepara mezclas esquema adjunto. M
E
Metanol 3
Etanol
1
P Propanol
6 ml 1
2
10% M 30% E 60% P
30% M 60% E 10% P
3 60% M 10% E 30% P
M
E
Componentes puros 100 %
Mezclas La mezclas 2 y 3 se preparan del mismo modo que 1 pero con diferente proporción
P
según
el
Para ello considerar los volúmenes aditivos. O sea, para preparar una solución que contenga el 10% de metanol, 30% etanol y 60% de propanol, mezclar 1 ml de metanol más 3 ml de etanol más 6 ml de propanol. 2. En este caso se dispone de 3 mezclas que con el componente puro y el cero hacen 5 puntos para la recta de calibrado. 3. Pueden hacerse otro tipo de mezclas intermedias o superiores en concentración.
367
Química y Análisis Químico
Ajuste de los caudales de gas
1. Regula el flujo de aire a 250 ml/minuto. Para ello mantén abierta únicamente la botella de aire y conectada la salida del gas del cromatógrafo al burbujímetro
2. Regula el flujo de hidrógeno a 35 ml/min de la misma forma que antes. 3. Regula el flujo del gas portador que en nuestro caso es nitrógeno a 20 ml/min. Para medir el caudal con el burbujímetro, crea una pompa de jabón y mide el tiempo de desplazamiento entre dos marcas del aparato. Puesta en marcha del aparato
1. Conecta el aparato a la red 2. Regula los flujos de gas 3. Con sólo el hidrógeno y el aire circulando encender la llama del mechero del detector. 4. Una vez encendido el mechero, enciende el detector y el registrador e introduce en el cromatógrafo los parámetros que a continuación se detallan: o
Temperatura inicial
80 C
Tiempo inicial
1 minuto
Temperatura final
150 C
Tiempo final
1 minutos
Rampa de temperatura
5 C/minuto
Temperatura detector
120 C
Temperatura del inyector
110 C
Rango
10
Atenuación
8
Escala registrador
5 mV
Velocidad de papel
2 cm/minuto
o
o
o o
-11
Nota: estas han sido las condiciones particulares un equipo tipo Könik modelo con registrador modelo. Inyección de la muestra 1. Se enjuaga cuatro o cinco veces con acetona y se limpia con aire desplazando el embolo varias veces. 2. Se enjuaga dos o tres veces con el líquido a inyectar. Se toma con la jeringa un volumen superior al que se va a inyectar y se expulsa líquido cuidadosamente hasta alcanzar el volumen adecuado. Nota: Debe evitarse la formación de burbujas y en caso de aparición de las mismas, vaciar la jeringa y repetir el proceso. 3. Se seca la aguja con un algodón bien limpio, procurando no dejar fibras en la aguja. 4. Tomando la jeringa por su parte central, introduce a fondo la aguja en el septum del inyector, sin doblarla. 5. Inyecta la muestra de una manera rápida, procurando desplazar el émbolo de la jeringa de una forma instantánea. 6. Una vez inyectada la muestra y casi simultáneamente inicia el cromatograma pulsando la tecla de START.
368
Química y Análisis Químico
Resultados
1. Para identificar los componentes es necesario identificar cada uno de los componentes de la mezcla. Para ello se inyectan en estado puro, en las mismas condiciones en las que vamos a inyectar la muestra, y se determina el tiempo de retención. Si disponemos de integrador, este parámetro nos los proporciona el propio aparato. En caso de disponer de un registrador, el tiempo de retención se determina midiendo la distancia entre el inicio y el pico a determinar. Sabiendo la velocidad del papel podemos determinar el tiempo de retención. 2. El integrador nos dará automáticamente el área de cada uno de los picos. En el caso de disponer de un registrador. El área se determina: a) por el método del rectángulo: consiste en multiplicar la altura del pico por su anchura a la mitad de la altura. b) por el método de triangulación: para ello se trazan las tangentes a los lados del pico hasta cortar la línea base. En el triángulo así formado, se calcula el área multiplicando base por altura y dividiendo por 2 c) por el método de la pesada: consiste en recortar cuidadosamente cada pico y pesarlo con la mayor precisión posible comparándolo con una cuadrícula previamente pesada.
A=a·h
A=
h
h
a
b ⋅h 2
Propanol Área
h 2
Etanol
Metanol
b a) Método general
b) Método triangulación 50 Concentración, %
(rectángulo)
100
5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
a) Después de haber obtenido los 6 cromatogramas de las tres mezclas y de los componentes puros, el instructor propondrá una mezcla de los tres alcoholes, que el alumno debe determinar. Los resultados se pueden expresar como:
Metanol
Etanol
Propanol
Pendiente recta calibrado Área muestra problema Porcentaje componente muestra problema Error relativo, %
369
ERRNVPHGLFRVRUJ Índice
APÉNDICE 1 MAGNITUDES FUNDAMENTALES Y DERIVADAS. SISTEMA INTERNACIONAL
Se entiende por magnitud todo aquello que se puede medir. Las magnitudes se clasifican en: Fundamentales: son aquellas que se eligen como base y a partir de las que pueden deducirse todas las demás, se muestran en la siguiente tabla: MAGNITUDES BÁSICAS SISTEMA INTERNACIONAL Magnitud Nombre Símbolo Definición Distancia que recorre la luz en 1/299792458 Longitud Metro m segundos Masa Kilogramo kg Peso del prototipo depositado en 1901 en Sévres Duración de 9192631770 períodos de la luz que Tiempo Segundo s emite la transición de los dos niveles hiperfinos de estado fundamental del Cesio 133 Intensidad de una corriente que al pasar por dos conductores paralelos, de longitud infinita, Corriente eléctrica Amperio A sección despreciable y a un metro de distancia produce una fuerza de 200 nN por metro de conductor Equivale a 1/273,16 veces la temperatura Temperatura Kelvin K termodinámica del punto triple del agua Cantidad de sustancia que hay en un sistema Cantidad de Mol mol compuesto por tantas entidades elementales sustancia como átomos hay en 12 g de Carbono 12 Intensidad luminosa de la luz a 540 terahz y 1/683 Intensidad luminosa Candela cd vatios por estereorradián
Derivadas: son todas las que se derivan de las fundamentales. Algunas de éstas se muestran en la tabla siguiente: MAGNITUDES DERIVADAS SISTEMA INTERNACIONAL Magnitud Nombre Superficie metro cuadrado Volumen metro cúbico Ángulo plano radián Velocidad metro por segundo Aceleración metro por segundo cuadrado Fuerza Newton Presión Pascal Potencia vatio Energía, Trabajo julio Densidad kilogramo por metro cúbico Concentración moles por metro cúbico Fracción molar mol por mol que puede ser representada por el nº 1 Carga eléctrica Culombio Potencial eléctrico Voltio Resistencia eléctrica Ohmio
Símbolo m2 m3 rad m/s m/s2 N Pa W J kg/m3 mol/m3 mol/mol=1 C V Ω
371
En la tabla se muestran los prefijos de los múltiplos y submúltiplos: MÚLTIPLOS
Nombre
tera
giga
Símbolo
T
G
Factor
10
12
10
9
mega kilo M 10
6
k 10
SUBMÚLTIPLOS hecto deca h
3
10
da 2
10
1
deci
centi
mili
d
c
m
10
-1
10
-2
10
-3
micro nano μ 10
-6
n 10
-9
pico p 10-12
Así, kilómetro sería km y 1 km = 1000 metros; milímetro sería mm y 1 mm = 0,001 metros.
372
APÉNDICE 2 CONVERSIÓN DE UNIDADES. FACTORES DE CONVERSIÓN
Para pasar de unas unidades a otras se utilizan factores de conversión. Así, para pasar 2400 mm a dm se usan factores de conversión, donde se multiplica por un factor de equivalencia haciendo que las unidades se simplifiquen igual que los números, colocándolas en el numerador y el denominador según convenga: 2400 mm ⋅
1m 10 dm ⋅ = 24 dm 1000 mm 1m
Observa que para pasar de un múltiplo a un submúltiplo, pasamos por la unidad, que es el metro. Algunos de los factores más habituales se dan en la tabla: Para pasar de
Multiplicar por
a Longitud
Pulgadas (in) Pies (ft)
Centímetros (cm) Pulgadas (in) Volumen Centímetros cúbicos (cm3)
Litros (l) 3
3
2,54 12 1.000
Pies cúbicos (ft )
Metros cúbicos (m )
0,02832
Galón (U.S.) (gal)
Litros (l)
3,7854
Barril petróleo (U.S.)
Galones (U.S.) (gal)
42
Masa Libras (lb) Toneladas (ton) Gramos por centímetro cúbico (g/cm3) Gramos por centímetro cúbico (g/cm3)
Gramos (g) Kilogramos (kg) Densidad Kilogramos por metro cúbico (kg/m3)
453,6 1.000
Libras por pie cúbico (lb/ft3)
62,43
1.000
Fuerza Newton (N)
Dinas
100.000
Kilogramo fuerza (kgf)
Newtons (N)
9,81
Pascal (Pa)
1
Atmósferas (atm)
Presión Newton por metro cuadrado (N/m2) Milímetros de Hg (mm Hg)
760
Pascales (Pa)
Bares (bar)
100.000
Atmósferas (atm)
Pascales (Pa)
101.325
Atmósferas (atm)
Metros de agua (m H2O) Libras por pulgada cuadrada (lb/in2)
10,33
Atmósferas (atm)
14,69595
373
374
Vatios (W) Kilovatios (kw)
Trabajo-Energía Julios (j) Julios (J) Kilocalorías (kcal) Potencia Julios por segundo (J/s) Caballos de vapor (CV)
Grados Centígrados (oC)
Temperatura Grados Kelvin (K)
Calorías (cal) Kilovatios-hora (kw-h) Kilovatios-hora (kw-h)
Grados Centígrados (oC)
Grados Fahrenheit (oF)
Grados Fahrenheit (oF)
Grados Centígrados (oC)
4,1868 3.600.000 859,845 1 1,3596 o
C +273,16 9o C + 32 5 5o F − 32 9
APÉNDICE 3 OPERACIONES MATEMÁTICAS 1) NOTACIÓN EXPONENCIAL CON POTENCIAS DE 10
En los cálculos científicos se utiliza la notación científica que consta de: - un número - una potencia de 10 elevado a un exponente Ejemplo 1: El Nº de Avogadro se expresa con un número 6,02 y una potencia de 10: 6 , 02 ⋅ 10 23 Ejemplo 2: El número en el exponente positivo es igual al número de lugares que el decimal se debe desplazar hacia la derecha para convertir un número de notación científica en decimal. 4 , 32 ⋅ 10 3 = 4 ,32 ⋅ 10 ⋅ 10 ⋅ 10 = 4320
Ejemplo 3: El número en el exponente negativo es igual al número de lugares que el decimal se debe desplazar hacia la izquierda para convertir un número de notación científica en decimal.
4 , 32 ⋅ 10 −3 = 4 , 32 ⋅
1 1 1 ⋅ ⋅ = 0 ,00432 10 10 10
Ejemplo 4: Multiplicación Para multiplicar dos números expresados en potencia de 10 se multiplican los números y se suman los exponentes de la base.
(3 ⋅ 10 ) ⋅ (5 ⋅ 10 ) = 15 ⋅ 10 3
2
3 +2
= 15 ⋅ 10 5
Ejemplo 5: División Para dividir dos números expresados en potencia de 10 se dividen los números y se restan los exponentes de la base. 3 ⋅ 10 3 = 0 , 6 ⋅ 10 3 −2 = 0 , 6 ⋅ 10 1 = 6 2 5 ⋅ 10
Ejemplo 6: Potencia En la potencia de números expresados en potencia de 10 se elevan separadamente el nº y la potencia al exponente correspondiente.
(3 ⋅ 10 )
3 2
= 3 2 ⋅ 10 3 ⋅2 = 9 ⋅ 10 6
Ejemplo 7: Raíz En este caso se expresa la potencia de forma que el exponente de la potencia sea divisible por el exponente de la raíz.
( )
3 ⋅ 10 5 = 30 ⋅ 10 4 = 5 , 477 ⋅ 10 4
1 2
= 5 , 477 ⋅ 10 2 = 5 ,477 ⋅ 100 = 547 ,7
375
Ejemplo 8: Suma y Resta Para sumar y restar números en notación científica es necesario que las potencias de 10 tengan el mismo exponente.
(3 ⋅ 10 ) + (5 ⋅ 10 ) = 30 ⋅ 10 3
2
2
+ 5 ⋅ 10 2 = (30 + 5 ) ⋅ 10 2 = 3500
2) LOGARITMOS El logaritmo decimal de un número se define como el exponente al que hay que elevar la base 10 para obtener ese número. Ejemplo 1: log 100 = x ⇒ 100 = 10 x ⇒ x = 2 log 1000 = x ⇒ 1000 = 10 x ⇒ x = 3
log 0 ,01 = x ⇒ 0 ,01 = 10 x ⇒ 10 −2 = 10 x ⇒ x = −2
Ejemplo 2: El logaritmo de un producto es la suma de los logaritmos de los números individuales de los productos (factores). log (100 ⋅ 1000 ) = log 100 + log 1000 = log 10 2 + log 10 3 = 2 + 3 = 5
Ejemplo 3: El logaritmo de un cociente es la resta de los logaritmos de los números individuales del cociente. ⎛ 100 ⎞ 2 3 log ⎜ ⎟ = log 100 − log 1000 = log 10 − log 10 = 2 − 3 = −1 ⎝ 1000 ⎠
Ejemplo 4: El logaritmo de un número elevado a una potencia es el logaritmo del número multiplicado por esta potencia. log (100 )2 = 2 ⋅ log 100 = 2 ⋅ 2 = 4
3) RESOLUCIÓN DE ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO Los problemas relacionados con el equilibrio frecuentemente necesitan la resolución de una ecuación de segundo grado. Esta se debe escribir en la forma: ax2 + bx + c = 0 y su resolución sería como:
x=
−b ± b 2 − 4ac 2a
Ejemplo:
2x2-3x-2 = 0
⎧3 + 5 2 =2 −b ± b2 − 4ac +3 ± 3 − 4 × 2 × ( −2 ) 3 ± 25 3 ± 5 ⎪⎪ 4 x= = = = =⎨ 2a 2×2 4 4 ⎪ 3 − 5 = −1/ 2 ⎪⎩ 4
dando lugar a dos soluciones: x1 = 8/4 = 2 y x2 = -1/2 =-0,5 Sólo tendrán sentido físico las soluciones positivas, si éstas se refieren a valores de concentración o grados de ionización.
376
APÉNDICE 4 PRECISIÓN Y EXACTITUD. CIFRAS SIGNIFICATIVAS Toda medida tiene una imprecisión o error, que viene determinada por el propio
aparato. En los datos y resultados deben figurar las cifras significativas necesarias para que haya una incierta (la última). Ejemplo 1: 2,3 cm equivale a 2,3 ± 0,1 cm.
Reglas para la utilización de cifras significativas: 1) Las cifras significativas de un número son los dígitos del número que son necesarios para expresar la precisión de la medida; incluyen todas las cifras ciertas y la primera incierta o dudosa del mismo. Ejemplo 2: 92,067 mm = 0,92067 dm = 0,092067 m El número de cifras significativas es 5 en todos los casos. Los ceros a la izquierda no son significativos.
2) Ningún resultado puede ser más preciso que el dato menos preciso de los originales y así deben darse solo los resultados con la precisión que dé el aparato. 3) En los datos y resultados, deben figurar las cifras significativas necesarias para que haya una incierta. 4) Al aplicar la regla anterior las cifras superfluas se eliminan con arreglo a la siguientes reglas: Si el primer dígito a eliminar es menor que 5, dejar el dígito anterior sin cambio. Ejemplo 3: 5,24 se redondearía a 5,2 si una es la cifra decimal a mantener.
Si el primer dígito a eliminar es mayor que 5, se aumenta en 1 el dígito anterior. Ejemplo 4: 3,127 se redondearía a 3,13 si dos son las cifras decimales a mantener.
Si el primer dígito a eliminar es 5, y la cifra anterior es par se deja tal cual, y si es impar se añadiría 1 unidad. Ejemplo 5: 5,45 se redondearía a 5,4 si una es la cifra decimal a mantener y 5,35 se redondearía a 5,4 si una es la cifra decimal a mantener.
377
Si el primer dígito a eliminar es 5, y va alguna cifra detrás incluido el cero, a la cifra anterior se le añade una unidad sea par o impar. Ejemplo 6: 5,450 se redondearía a 5,5
5) En sumas y restas no se debe dar más precisión que la precisión dada por el resultado más impreciso. Ejemplo 7: 2,5 + 3,45 = 5,95 = 6,0
6) En productos y cocientes la incertidumbre del resultado, debe ser del orden del resultado menos preciso. Para la multiplicación o división se supone, que el número de cifras significativas en el resultado es el mismo que el del número que tiene menos cifras significativas. Ejemplo 8: 12 ⋅ 2 , 54 = 3 ,048 10 , 0 Las incertidumbres relativas son 1/12; 0,01/2,54; 0,1/10,0 que se convierten en 1/12; 1/254; 1/100. Se observa que el resultado menos preciso (mayor error relativo) es de 12 con una incertidumbre de 1/12 y un resultado de 3,0 tendría una precisión similar (1/30) al resultado más impreciso (1/12) y el resultado sería:
12 ⋅ 2, 54 = 3,0 10, 0 7) Cuando la imprecisión en la última cifra es diferente a ± 1, el resultado debe tratarse con la teoría de errores.
“La precisión no debe disminuir como consecuencia del cálculo “
378
APÉNDICE 5 RECHAZO DE UN RESULTADO En una serie de datos muchas veces es necesario eliminar alguno de estos valores.
Para ver si un resultado es anómalo se utilizan entre otros:
Método de la desviación media. Si la diferencia absoluta entre el valor obtenido y el dato dudoso es mayor o igual a 4 veces la desviación media, el resultado se rechaza. Si x dudoso − x ≥ 4 ⋅ D se rechaza el resultado n
∑| x
−x|
| x1 − x| + | x 2 − x| + | x 3 − x| + ⋅ ⋅ ⋅ | d | + | d2 | + | d3 | + ⋅ ⋅ ⋅ = 1 ; siendo n n n d1, d2, d3, las desviaciones individuales. En el cálculo de D no se incluye el dato dudoso. donde: D =
i =1
i
=
Test Q. Para aplicar el criterio Q, se divide la diferencia entre el resultado dudoso y el más próximo a él por el intervalo de la serie completa. El valor resultante Qexp se compara con el valor crítico Qcrit que se da en las tablas para un nivel de confianza del 90%. Los criterios son: Si QexpQcrit el resultado se acepta.
Nº datos Valor
3 0,94
Valores críticos para un nivel de confianza 90 % 4 5 6 7 8 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47
9 0,44
10 0,41
Ejemplo: En una serie de determinaciones del contenido en hierro se obtuvieron los siguientes datos: 58,93%, 58,30%, 58,75%, 58,26 %, 60,34%. Indica si el valor 60,34 se rechaza siguiendo el criterio: a) la desviación media b) el test Q a) Los pasos a seguir son: determina la media aritmética de los valores excluyendo el dato dudoso, determina la desviación absoluta de las medias, excluyendo el dato dudoso, compara la desviación del dato dudoso con la desviación media multiplicada por 4.
Media
xi 58,93 58,30 58,75 58,26 58,56
di = xi-x 0,37 -0,26 0,19 -0,30
|d| 0,37 0,26 0,19 0,30 0,28
|60,34 - 58,56| = 1,78 > 4 · 0,28 = 1,12 el resultado se rechaza b) Test Q, los datos deben ordenarse de menor a mayor. A continuación se calcula: | valor duoso − valor próximo | | 60,34 − 58,93 | = = 0,68 | valor mayor − valor menor | | 60,34 − 58,26 | Se compara con el valor crítico de la tablas para n = 5 datos que es 0,64 Si Qexp > Qcrit el resultado se rechaza. (0,68>0,64 y por tanto el resultado se rechaza) Qexp =
379
APÉNDICE 6 REPRESENTACIÓN DE DATOS-GRÁFICAS
Los datos experimentales se organizan en forma de tablas. La mejor manera de ver la relación que existe entre los datos experimentales es visualizarlos gráficamente. Si no se conoce la relación que existe entre las variables se debe definir:
Variable independiente: se representa en el eje de las equis (X) y es el eje de abscisas. Variable dependiente: se representa en el eje de las ies (Y) y es ele eje de las ordenadas. Ejemplo: Los datos obtenidos en la medida de la propiedad Y frente a X son:
Y 0,2 0,5 2,0 3,1 4,0
X 1,5 4,2 15,9 24,0 33,0
Para hacer la representación: 1º: Se eligen las variables independiente y dependiente de acuerdo a la relación buscada o conocida. 2º: Se elige una escala adecuada y cómoda para cada una de las variables teniendo en cuenta: - la precisión del resultado es la precisión del papel milimetrado y es función de la escala elegida. - la escala elegida debe resultar cómoda, de forma que cada mm del papel sea uno, par o múltiplo de 5. 3º Se determinan los factores de escala según: - si elegimos 20 cuadros para representar la variable X, entonces 33/20 = 1,6 (aprox. 2). Entonces elegimos 2 unidades para cada cuadro y determinamos el 10 mm mm factor de escala para el eje X que sería f X = =5 . Cuando 2 unidades u representemos el primer punto multiplicamos por el factor de escala según 1,5 · 5 = 7,5, lo cual siguiendo el criterio de cifras significativas tomaríamos 8 milímetros (cuadritos) en el eje de las X, y así sucesivamente.
380
- si elegimos 10 cuadros para representar la variable Y, entonces 4/10=0,4. Entonces elegimos 0,4 unidades para cada cuadro y determinamos el factor de 10 mm mm escala para el eje Y que sería fY = = 25 .Cuando 0 ,4 unidades u representemos el primer punto multiplicamos por el factor de escala 25 según 0,2 · 25 = 5, tomaríamos 5 milímetros (cuadritos) en el eje de las Y, y así sucesivamente.
4,8 Valores de Y
4 3,2 2,4 1,6 0,8 0 0
4 2
8 6
12 10
16 14 18 Valores de X
20
24 22
28 26
32 30
36 34
El error que se obtiene en el resultado por el método gráfico es ±1 mm que dividido por el factor de escala nos da la precisión del resultado. Así, un resultado ±1 mm = ±0 , 2 u y se expresaría para el eje x de 15,2 tendría una precisión de 5 mm / u como 15 , 2 ± 0 ,2 .
381
APÉNDICE 7 MÉTODO DE AJUSTE DE PUNTOS A UNA RECTA POR EL MÉTODO DE MÍNIMOS CUADRADOS
Si tenemos una serie de datos relacionados linealmente, para disponer la recta que mejor ajuste a esos puntos, lo podemos hacer de dos formas: Gráficamente: trazamos la recta que coja el mayor nº de puntos Método MM.CC.: calculamos la recta que mejor ajuste, que será aquella que minimice la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los datos y los valores estimados. Para ello se necesita calcular algunos parámetros como son: n ∑ xi i =1
x + x2 + x3 + ⋅ ⋅ ⋅ - Medias x = = 1 n n
y=
n ∑ yi i =1
n
=
y1 + y 2 + y 3 + ⋅ ⋅ ⋅ n
(x i − x )2 = (x 1 − x )2 + (x 2 − x )2 + (x 3 − x )2 + ⋅ ⋅ ⋅
- Sumatorio S xx =
n ∑ i =1
- Sumatorio S yy =
n ∑ i =1
- Sumatorio S xy =
n ∑ i=1
(y i − y )2 = (y 1 − y )2 + (y 2 − y )2 + (y 3 − y )2 + ⋅ ⋅ ⋅ (x i − x ) ⋅ (y i − y ) = (x 1 − x ) ⋅ (y 1 − y ) + (x 2 − x ) ⋅ (y 2 − y ) + ⋅ ⋅ ⋅
Para determinar la ecuación de la recta y = a ⋅ x + b determinamos: - Coeficiente x (pendiente) a =
- Coeficiente regresión (r2 ) r 2 =
S xy
y ordenada en el origen
S xx
(
)
n 2 ∑ y est − y i=1 n 2 ∑ y−y i=1
(
)
b = y −b⋅x
donde y est = a ⋅ xi + b para cada uno de
los puntos de x. El coeficiente de regresión da idea de la bondad del ajuste, cuanto más próximo a 1 mejor ajuste. Ejemplo: En la determinación del Fe en un vino blanco con o-fenantrolina se obtuvieron los siguientes datos de concentración-absorbancia. Determina por el método de los mínimos cuadrados la recta que mejor ajuste.
382
yest.
(y est − y )2
0,714
0,001
0,010
0,000
0,059
0,072
0,001
0,046
0,000
0,139
0,144
0,002
171,837
0,186
0,030
2,436
0,288
0,035
234,878
0,101
0,048
3,347
| x i − x | | x i − x |2 | y i − y | | y i − y | 2 | x i − x | ⋅ | y i − y |
mg/l Fe (xi)
A (yi)
0,00
0,000
-7,059
49,823
-0,101
0,010
5,00
0,072
-2,017
4,067
-0,029
10,10
0,147
3,025
9,151
20,20
0,287
13,109
Suma
35,29
0,506
7,059
Media
7,06
0,101
Sxx =
234,878
Syy =
0,048
Sxy =
0,048
3,347
Resultado Regresión recta y = ax + b Coeficiente X (a)=
0,0143
Ordenada origen (b)=
0,0006
Tamaño muestra= 2
Coef. regresión (r )=
4 0,9998
La recta obtenida es y = 0, 0143 ⋅ x ⇒ A = 0, 0143 ⋅ C (como la recta pasa por el origen y la ordenada es prácticamente cero se desprecia)
Observación: La mayoría de las calculadoras científicas, así como las hojas de cálculo (por ejemplo, Excel®) permiten la obtención de la ecuación de regresión de una forma fácil y rápida.)
383
APÉNDICE 8 PROPIEDADES DEL AGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS
Temp. o C 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
384
Densidad g/ml 0,99982 0,99989 0,99994 0,99998 1,00000 1,00000 0,99999 0,99996 0,99991 0,99985 0,99977 0,99968 0,99958 0,99946 0,99933 0,99919 0,99903 0,99886 0,99868 0,99849 0,99829 0,99808 0,99786 0,99762 0,99738 0,99713 0,99686 0,99659 0,99631 0,99602 0,99571 0,99541 0,99509 0,99476 0,99443 0,99408 0,99373 0,99337 0,99300 0,99263 0,99225 0,99186 0,99146 0,99105 0,99064 0,99022 0,98980 0,98936 0,98892 0,98847 0,98802
Viscosidad Presión vapor cp mm Hg 1,79 4,58 1,73 4,93 1,67 5,29 1,62 5,68 1,57 6,10 1,52 6,54 1,47 7,01 1,43 7,51 1,39 8,04 1,35 8,60 1,31 9,20 1,27 9,84 1,24 10,52 1,20 11,23 1,17 11,98 1,14 12,78 1,11 13,63 1,08 14,52 1,05 15,47 1,03 16,47 1,00 17,53 0,98 18,65 0,95 19,82 0,93 21,06 0,91 22,37 0,89 23,75 0,87 25,20 0,85 26,73 0,83 28,34 0,81 30,03 0,80 31,82 0,78 33,69 0,77 35,66 0,75 37,72 0,73 39,89 0,72 42,17 0,70 44,55 0,69 47,06 0,68 49,68 0,67 52,44 0,65 55,32 0,64 58,33 0,63 61,49 0,62 64,80 0,61 68,26 0,60 71,87 0,59 75,64 0,58 79,60 0,57 83,71 0,56 88,02 0,55 92,52
Temp. o C 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
Densidad g/ml 0,98756 0,98709 0,98662 0,98614 0,98565 0,98516 0,98466 0,98416 0,98364 0,98313 0,98260 0,98207 0,98154 0,98100 0,98045 0,97990 0,97934 0,97878 0,97821 0,97763 0,97705 0,97647 0,97588 0,97528 0,97468 0,97408 0,97346 0,97285 0,97223 0,97160 0,97097 0,97033 0,96969 0,96904 0,96839 0,96773 0,96707 0,96641 0,96574 0,96506 0,96438 0,96370 0,96301 0,96231 0,96162 0,96091 0,96020 0,95949 0,95878 0,95805
Viscosidad Presión vapor cp mm Hg 0,54 97,21 0,53 102,1 0,52 107,2 0,51 112,52 0,50 118,06 0,50 123,83 0,49 129,85 0,48 136,11 0,47 142,62 0,47 149,41 0,46 156,46 0,45 163,79 0,45 171,42 0,44 179,34 0,43 187,57 0,43 196,13 0,42 205,01 0,42 214,22 0,41 223,8 0,40 233,73 0,40 244,02 0,39 254,7 0,39 265,77 0,38 277,25 0,38 289,13 0,37 301,45 0,37 314,2 0,36 327,4 0,36 341,08 0,35 355,22 0,35 369,86 0,35 384,99 0,34 400,64 0,34 416,82 0,33 433,56 0,33 450,84 0,33 468,7 0,32 487,14 0,32 506,19 0,32 525,85 0,31 546,15 0,31 567,1 0,30 588,71 0,30 611 0,30 633,99 0,29 657,69 0,29 682,13 0,29 707,32 0,28 733,26 0,28 760
APÉNDICE 9 TABLA DE CONSULTA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS. ANÁLISIS FUNCIONAL
Nombre
T.e.
T.f.
n
d, g/ml
soluble
Ácidos Ácido fórmico
101
1,3714
1,220
a, et, al
Ácido acético
118
1,3716
1,049
a, et, al, tc
Ácido propanoico
140
-21
1,3865
0,990
a, al, cl
Ácido butanoico
163,3
-5
1,398
0,958
a, al, et
Ácido pentanoico
185
-34
1,408
0,939
al, et
Ácido hexanoico
206
-4
1,4168
0,926
al, et
Ácido benzoico
249
122
Ácido salicílico (2-hidroxibenzoico)
158
1,080
et, ace
1,443
1,443
al, et, ace
Alcoholes Metanol
65
-98
1,3284
0,791
a, al, be, cl, et
Etanol
78
-115
1,3614
0,789
a, al, et, cl
2-propanol (isopropílico)
82
-90
1,3772
0,786
a, al, et, cl
1-propanol
97
-126
1,3856
0,804
a, al, et
2-butanol (sec-butílico)
99
-115
1,3972
0,807
al, et
2-metil-1- propanol (iso-butílico)
108
-108
1,3958
0,802
al, et
2-metil-2- propanol (terc-butílico)
82
26
1,3877
0,786
a, al, et
1-butanol
118
-89
1,3993
0,810
al, et
3-metil-1-butanol(isoamílico)
132
-117 1,4085 (15)
0,818
al, cl, et, be
1-pentanol (amílico)
138
-79
1,4100
0,815
al, et
Ciclohexanol
161
25
1,4629
0,942
al, be
Etilenglicol
197
-13
1,4318
1,114
a, al, gl
1,133
a, al, et
Aldehidos Formol
-19,5
-92
0,8153
Acetaldehido
21
-123
1,3316
Propanal (propionaldehido)
49
-26
1,3646
0,808
al, et
Butanal
75
-96
1,3791
0,802
al, et, ace
Benzaldehido
179
-26
1,5455
1,045
al, et
1,159
a, al, cl
0,788 (16) a, al, et
Amidas Acetamida
222
81
Butiramida
216
116
Benzamida
288
127
al 1,341 (4)
Aminas Etilamina
17
-81
0,689
a, al, et
Propilamina
49
-83
1,3882
0,717
a, al, et
Dietilamina
55
-50
1,3864
0,707
a, et, ace
Trietilamina
89
-114
1,3980
Anilina
184
-6
1,5855
Difenilamina
302
54
0,733 (25) al, et, ace 1,022
al, tc, et, aci
1,160
al, be, et
385
Nombre
T.e.
2-Propanona (Acetona)
56 80
2-butanona (Etilmetilcetona) 3-metil-2-butanona (Isopropilmetilcetona) 2-pentanona (Metilpropilcetona) 2-hexanona (Butilmetilcetona) Ciclopentanona Ciclohexanona
94
T.f.
n
Cetonas -95 1,3588 -87 1,3788 -92
1,389
102 127 131 156
-78 1,3903 -57 1,4024 -58 1,4366 46 1,451 Ésteres 57 -98 1,3619
Acetato de metilo
d, g/ml
soluble
0,791 0,805
a, al, cl al, be, et
0,802
al, et
0,810 0,821 0,951 0,948
be.ace, et al, et al, et al, et
0,934
al, et
Acetato de etilo
77
-84
1,3724
0,901
al, ace, cl, et
Propanoato de metilo
80
-88
1,377
0,915
al, et
Propanoato de etilo
99
-74
1,3839
0,891
al, et
Benzoato de metilo
200
-12
1,5205
1,093
al, et
Benzoato de etilo
212
1,5052
1,050
al, et, cl, be
1,3527
0,713
al, be, cl
1,3689
1,362
al, be
1,4224
1,033
al, be, cl
1,5418
1,058
al, cl, et, alc
133
1,45
a, al, et
276 110 Compuestos halogenados 87 -85 1,4775
1,272
a, al, et
1,465
al, cl
-35 Éteres 34,6 -116
Eter dietílico Éter isopropílico
68
1,4-dioxano
101
-87
Fenol
12 Fenoles 182 41
1,2,3-trihidroxibenceno (pirogalol)
309
1,3-dihidroxibenceno (resorcinol ) Tricloroetileno Triclorometano (cloroformo)
62
-64
1,4445
77
-23
1,4607
1,589
al, be, cl, et
41 -97 1,4246 Hidrocarburos aromáticos 80 5,5 1,5011
1,325
al, et
Tetracloruro de carbono Diclorometano Benceno
1,500
0,879
Tolueno
111
-95
1,4969
0,866
al, cl, et
o-xileno
144
-25
1,5054
0,880
al, et
m-xileno
139
-48
1,4972
0,868
al, et
p-xileno
0,861
al, et
Ciclopentano
138 13 1,4958 Hidrocarburos 49 -94 1,4065
0,746
al, et, me
Ciclohexeno
83
-103
1,4464
0,809
al, be, et, acet
Ciclohexano
81
6
1,4262
0,779
al, be, acet, et
Abreviaturas T.f.
Temperatura de fusión en oC
n
Índice de refracción a 20oC
T.e.
Temperatura de ebullición en oC
d
Densidad relativa a 20oC ( d 20 4 )
a al ace aci et
386
Agua Alcohol (etanol) Acetona Ácidos Éter etílico
be cl tc alc
Benceno Cloroformo Tetracloruro de carbono Álcalis
APÉNDICE 10 TABLA DE SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS INORGÁNICOS
S CD CC I A/CD A/CC 1 2 3 4
AR NC ND
ACETATO
OXALATO
TARTRATO
CIANURO
ND ND ND CD CD CD CD
ND ND S 3 CD 1 CD 2 S
CROMATO
ND ND ND CD CD CD CD
SILICATO
ND S 1 ND ND S 1 I ND S CD S CD CD S CD CD S CD CD S
3
S CD CD
CD CD CD 2 S S S S S S S CIANURO
CD S S S CD CD CD CD CD CD CD CD S S S TARTRATO
ACETATO
OXALATO
CD CD CD CD CD CD CD CD S S S
S CD CD S CD CD CD S CD 2 CD CD S CD S CD CD CD S CD CD CD S CD CD CD S CD CD CD S CD 2 S CD S S CD S CD S S CD S CD S S CD S CD S S CD S S S S S S S S S S S S S S S CROMATO
CD
SILICATO
BORATO
CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD S S S
ND ND ND CD CD CD CD
BICARBONATO
BORATO
ARSENIATO
S
FOSFATO
S S
CARBONATO BICARBONATO
ARSENITO
S S
CARBONATO
ARSENIATO
S S S S S S S S S
CD CC CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD S S S
CD
S S S S S S S S S S S S S S S
CD CD CC CD CD CC CD CD CD C CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD S S S S S S
3
2
FOSFATO
ARSENITO
ND ND ND CD CD CD CD
NITRITO
ND ND ND CD CD CD CD
NITRATO
ND ND ND ND ND ND CD CD CD CD CD CD
NITRITO
SULFATO
SULFITO
CLORATO
TIOSULFATO
Soluble en agua Soluble en clorhídrico diluido Soluble en clorhídrico concentrado
S S S 3 S 1 CD S S
NITRATO
SULFATO
SULFITO
CLORATO
TIOSULFATO
HIPOCLORITO
YODURO
SULFURO SULFURO
HIPOCLORITO
BROMURO
CLORURO
NC ND 2 I ND S S S2 ND S 2 2 S ND S S ND I 2 3 S AR S CD CD 3 3 CD CD S ND S CD S S ND S S CD S NC CD CC CC 3 3 S CC S CD CC S CC S CD S 3 CD S CD S 3 S S S S CD S S NC S S CD S S NC S S CD S S CD S S CD S 3 S CD S CD S 2 S CD S S S CD I S CD S S S CD I S CD S S S CD ACC S CD S S S CD S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S YODURO
BROMURO
CLORURO
FLUORURO FLUORURO
ÓXIDO O HIDRÓXIDO
NC ND ND NC NC ND ND S I I 2 2 ND ND ND S S 2 NC ND ND S S 3 3 ND CD CD CD CD ND CC CD S S CD CD SICD S S NC CD S AR CD S CD CD 3 AR I S S 3 3 CC CD S S S 3 3 CC I S S S CD CD AICD S S 3 3 CD CD S S S 3 CC CD S S S CD CD CD S S CC CD CD S S CC CD CD S S CD CD CD S S 3 2 CD CD AICD S S 1 S S CD S S 2 S AICD CD S S S AICD I S S CD CD CD S S3 S S S S S S S S S S S S S S
METAL
Hg I Ag I Pb II Hg II Bi III Cu II Cd II As III Sb III Sb V Sn II Sn IV Fe II Fe III Al III Cr III Ni II Co II Mn II Zn II Ba II Sr II Ca II Mg II Na I KI + NH4
ÓXIDO O HIDRÓXIDO
METAL
CATIÓN
Soluble en agua regia Soluble en nítrico concentrado Soluble en nítrico diluido
Insoluble en agua y ácidos Poco soluble en agua, algo más en clorhídrico diluido Poco soluble en agua, algo más en clorhídrico concentrado Fuertemente calcinados son insolubles en ácidos Difícilmente solubles Se hidrolizan más o menos por agua, a veces con separación de sales insolubles Los silicatos atacados por ácidos dejan un residuo de sílice gelatinosa
387
APÉNDICE 11 TABLA RESUMEN PREPARACIÓN Y NORMALIZACIÓN DE DISOLUCIONES
Nombre
Fórmula NaOH
Peso Molecular
Reactivo
Hidróxido de sodio
Preparación
Pesar y disolver en 150 ml de agua. Añadir 150 ml de agua y llevar a a 1litro.
Patrón
Hidrógenoftalato de potasio
C6H4-(COOK)(COOH)
40 204,23
Valencia 1 1
o
Normalización
Secar a T<135 C. Disolver en 50 ml de agua y valorar hasta cambio de color de la fenolftaleína
Patrón
Ácido oxálico dihidratado
Normalización
No secar. Pesar y disolver en 50 ml de agua hervida, añadir 2 gotas de fenolftaleína y valorar.
Reactivo
Ácido clorhídrico
Preparación
Tomar el volumen de clorhídrico 36% (d = 1,18) con pipeta y llevar a 1litro
Patrón
Carbonato de sodio Na2CO3 105,99 2 o Calentar 1 h a 255-265 C. Enfriar en desecador. Valorar la muestra hasta pH 4-5 (color azul Verde de bromocresol 1%). Hervir para eliminar el CO2. Enfriar y terminar la valoración
Normalización Reactivo Preparación Patrón Normalización
HOOC-COOH · 2H2O HCl
126 36,46
2 1
Permanganato de potasio KMnO4 158,04 5 Disolver 3,3 g en 1 litro agua. Dejar en reposo 2 ó 3 días. Filtrar a través de un embudo con fibra de vidrio, aplicando una succión suave. Despreciar los 50 ml últimos y conservar en frasco topacio. Oxalato de sodio Na2C2O4 134 2 Pesar del orden de 0,3 g. Añadir 150 ml de agua y 4 ml de H2SO4 concentrado. Calentar a 70ºC y mantener durante la valoración hasta cambio a color rosa.
Reactivo
Dicromato de potasio
Preparación
Secar a 120 C. Pesar y disolver en agua.
Reactivo
Sal de Mohr
Preparación
Disolver en 500 ml de sulfúrico 1N y diluir a 1 litro
Reactivo
Yodo I2 253,81 2 Disolver en 25 ml de solución conteniendo 15 g de KI, libre de KIO3 .Una vez disuelto llevar a 1 litro. Proteger de la luz Óxido de arsénico (III) As2O3 197,84 4 Disolver en 10-20 ml de NaOH 1M. Acidificar la disolución con HCl 6N hasta color rojo del indicador rojo de metilo. Añadir 1 g de bicarbonato y diluir a unos 100 ml. Añadir 2 ml de almidón 1% y valoración hasta color azul.
Preparación Patrón Normalización Reactivo Preparación Patrón Normalización Patrón Normalización Reactivo
K2Cr2O7
294,19
6
FeSO4 ·(NH4)2SO4·6H2O 392,14
1
o
Tiosulfato sódico Na2S2O3 · 5H2O 248,18 1 Pesar y disolver en agua destilada. Añadir 0,5 g de Na2CO3 y 0,5 ml de cloroformo como conservante. Diluir a 1 litro Dicromato de potasio K2Cr2O7 294,19 6 Pesar y añadir 25 ml de agua destilada, 2 gramos de KI disueltos en 15 ml agua y 2,7 ml HCl conc. Tapar matraz y dejar en la oscuridad 5 minutos. Añadir 100 ml de agua y valorar. Cerca del punto final añadir 2 ml de almidón 1% hasta cambio de color del violeta oscuro a verde. Yodato de potasio KIO3 214 6 Pesar. Disolver en 50 ml de agua recién hervida. Añadir 2 g de KI y disolver. Añadir 1 ml de HCl concentrado disuelto en 15 ml de agua. Valorar en seguida hasta casi desaparición color amarillo. Añadir 2ml almidón 1% y valorar hasta desaparición color azul Nitrato de plata
169,88
1
58,44
1
o
Preparación
Secar a 105 C durante 2 horas. Disolver en agua bidestilada
Patrón
Cloruro de sodio
NaCl o
Normalización
Secar a 130-150 C. Enfriar en desecador. Pesar y disolver en 30 ml de agua. Añadir 0,5 ml de cromato de potasio al 10%. Valorar hasta color amarillo rojizo
Reactivo
Sal disódica AEDT
Preparación
Na2AEDT.2H2O
372,24
-
o
Secar a 80 C durante 1h-2h. Enfriar en desecador. Pesar y disolver en agua. Diluir a 1 litro
Todas las cantidades están referidas a disoluciones 0,1 N. Para calcular el peso de patrón utilizar 40 ml de reactivo valorante 0,1 N.
388
APÉNDICE 12 FÓRMULAS MÁS USUALES Preparación de reactivos:
% p/p =
g soluto ⋅ 100 100 g disolución
%p / v =
g soluto M = MM V ( litros )
g soluto 3
100 cm disolución
⋅ 100
g soluto N = PE V (litros)
%v /v =
cm3 soluto 100 cm3 disolución
⋅ 100
V1 ⋅ C1 = V2 ⋅ C2
Unidades
% p/p: tanto por ciento peso-peso % p/v: tanto por ciento peso-volumen % v/v: tanto por ciento volumen-volumen M: molaridad MM: Masa molecular N: normalidad PE : Peso equivalente = MM/valencia V1: Volumen solución diluida C1: Concentración solución diluida V2: Volumen solución concentrada C2: Concentración solución concentrada
moles/litro g/mol equiv-g/litro g/equiv-g ml M,N, % p/v, % v/v ml M, N, % p/v, % v
Volumetrías: número equivalentes sustancia valorante = número equivalentes sustancia valorada mg mg = V ⋅N = MM PE valencia Unidades V: volumen en ml reactivo valorante ml N: normalidad reactivo valorante eq-g/l mg: peso sustancia valorada mg MM: masa molecular sustancia valorada g/mol val: valencia sustancia valorada
Espectrofotometría: A = − log T
A = a ⋅ b ⋅ c (Ley de Beer) Unidades sin unidades sin unidades l l l ; ; mol ⋅ cm g ⋅ cm mg ⋅ cm cm moles/litro ; g/litro ; mg/litro
T: Transmitancia A: Absorbancia a: absortividad específica b: camino óptico c: concentración
Ecuación general de los gases: P ⋅ V = n ⋅R ⋅ T ; n =
a M
P: presión V: volumen T: temperatura n: nº moles a: peso sustancia gaseosa MM: masa molecular R : constante universal de los gases
P1 ⋅ V1 P2 ⋅ V2 = T1 T2
Unidades atmósferas (atm) litros (l) o K mol gramos (g) g/mol atm ⋅ l = 0, 082 K ⋅ mol
389
APÉNDICE 13 TABLA DENSIDAD DE MATERIALES HABITUALES Sólido
Densidad, g/ml
Sólido
Densidad, g/ml
Aire
0,0012
Hierro
7,9
Acero
7,80
Latón
8,4
Acero inoxidable
8,0
Mercurio
13,6
Ágata
2,6
Níquel
8,9
Agua
1,0
Oro
19,3
Alcohol
0,8
Plata
10,5
Aluminio
2,7
Platino
21,4
Azúcar
1,6
Plomo
11,3
Caucho
0,9
Porcelana
2,4
Cobre
8,9
Vidrio
2,6
Corcho
0,2
Wolframio
19,2
390
APÉNDICE 14 MASAS ATÓMICAS DE LOS ELEMENTOS Nombre
Símbolo
Aluminio
Al
Masa atómica 26,98
Nombre
Símbolo
Litio
Li
Masa atómica 6,94
Antimonio
Sb
121,75
Magnesio
Mg
24,31
Argón
Ar
39,95
Manganeso
Mn
54,94
Arsénico
As
74,92
Mercurio
Hg
200,59
Azufre
S
32,06
Molibdeno
Mo
95,94
Bario
Ba
137,34
Neón
Ne
20,18
Berilio
Be
9,01
Niobio
Nb
92,91
Bismuto
Bi
208,98
Níquel
Ni
58,71
Boro
B
10,81
Nitrógeno
N
14,01
Bromo
Br
79,91
Oro
Au
196,97
Cadmio
Cd
112,40
Osmio
Os
190,20
Calcio
Ca
40,08
Oxígeno
O
16,00
Carbono
C
12,01
Paladio
Pa
106,40
Cesio
Cs
132,91
Plata
Ag
107,87
Cinc
Zn
65,37
Platino
Pt
195,09
Circonio
Zr
91,22
Plomo
Pb
207,19
Cloro
Cl
35,45
Potasio
K
39,10
Cromo
Cr
52,00
Renio
Re
186,20
Cobalto
Co
58,93
Rodio
Rh
102,91
Cobre
Cu
63,54
Rubidio
Rb
85,47
Estaño
Sn
118,69
Rutenio
Ru
101,07
Estroncio
Sr
87,62
Selenio
Se
78,96
Flúor
F
19,00
Silicio
Si
28,09
Fósforo
P
30,97
Sodio
Na
22,99
Galio
Ga
69,72
Talio
Tl
204,37
Germanio
Ge
72,59
Tántalo
Ta
180,95
Hafnio
Hf
178,49
Telurio
Te
127,60
Helio
He
4,00
Titanio
Ti
47,90
Hidrógeno
H
1,01
Torio
Th
232,04
Hierro
Fe
55,85
Uranio
U
238,03
Indio
In
114,82
Vanadio
V
50,94
Iridio
Ir
192,20
Wolframio
W
183,85
Kriptón
Kr
83,80
Xenón
Xe
131,3
Lantano
La
138,91
Yodo
I
126,9
391
APÉNDICE 15. TABLA PERIÓDICA
392
ÍNDICE DE LAS FICHAS DE TRABAJO Y EXÁMENES ¨ Ficha de trabajo nº 1: Diferenciar mezcla de compuesto y elemento
¨
Ficha de trabajo nº 2: La tabla periódica como instrumento de trabajo
¨
Ficha de trabajo nº 3: El enlace químico
¨
Ficha de trabajo nº 4: Medida de la presión de gas en una conducción
¨
Ficha de trabajo nº 5: Aplicaciones de las ecuaciones de los gases
¨
Ficha de trabajo nº 6: Formulación de compuestos inorgánicos
¨
Ficha de trabajo nº 7: Introducción a la síntesis orgánica
¨
Ficha de trabajo nº 8: Análisis orgánico cualitativo
¨
Ficha de trabajo nº 9: Estudio de la reacción de esterificación
¨
Ficha de trabajo nº 10: Obtención del ácido acetilsalicílico (aspirina)
¨
Ficha de trabajo nº 11: Identificación de polímeros por su comportamiento a la combustión
¨
Ficha de trabajo nº 12: Polimerización por condensación. Elaboración de una poliamida
¨
Ficha de trabajo nº 13: Polimerización por adición. Obtención de poliestireno
¨
Ficha de trabajo nº 14: Reacción enzimática. Elaboración de queso
¨
Ficha de trabajo nº 15: Cálculos para preparar disoluciones
Índice
¨
Ficha de trabajo nº 16: Preparación de disoluciones
¨
Ficha de trabajo nº 17: Estudio de la reacción química. Determinación de la riqueza en carbonato cálcico de una caliza
¨
Ficha de trabajo nº 18: Obtención de carbonato de sodio mediante el proceso Solvay
¨
Ficha de trabajo nº 19: Determinación del calor de reacción (neutralización)
¨
Ficha de trabajo nº 20: Estudio de la cinética de reacciones enzimáticas
¨
Ficha de trabajo nº 21: Estudio del equilibrio químico
¨
Ficha de trabajo nº 22: Análisis cualitativo de cationes. Marcha analítica del carbonato de sodio. Grupos 3º, 4º, 5º y 6º
¨
Ficha de trabajo nº 23: Determinación la acidez total de un vino
¨
Ficha de trabajo nº 24: Índice de acidez de un aceite
¨
Ficha de trabajo nº 25: Índice de saponificación de un aceite
¨
Ficha de trabajo nº 26: Determinación de proteínas en carne por el método Kjeldahl
¨
Ficha de trabajo nº 27: Determinación de los carbonatos e hidrógenos carbonatos de un agua .
¨
Ficha de trabajo nº 28: Determinación del contenido en oxígeno de un agua oxigenada
¨
Ficha de trabajo nº 29: Determinación del contenido en hierro en un mineral
¨
Ficha de trabajo nº 30: Determinación de la materia orgánica de un agua residual (DQO)
¨
Ficha de trabajo nº 31: Determinación del dióxido de azufre libre y total de un vino
¨
Ficha de trabajo nº 32: Análisis del contenido en cloro activo de una lejía
¨
Ficha de trabajo nº 33: Determinación de la dureza total, cálcica y magnésica del agua por el método complexométrico
¨
Ficha de trabajo nº 34: Determinación de cloruros en agua por el método de Mohr
¨
Ficha de trabajo nº 35: Determinación del contenido en agua y cenizas de un alimento
¨
Ficha de trabajo nº 36: Determinación del contenido en hierro como óxido de hierro (III)
¨
Ficha de trabajo nº 37: Determinación del níquel con dimetilglioxima
¨
Ficha de trabajo nº 38: Determinación de la acidez de un vino tinto. Peachimetría
¨
Ficha de trabajo nº 39: Determinación de la riqueza en ácido acetilsalicílico de la aspirina
¨
Ficha de trabajo nº 40: Determinación potenciométrica de nitratos
¨
Ficha de trabajo nº 41: Determinación de la conductancia eléctrica de un agua
¨
Ficha de trabajo nº 42: Determinación conductométrica de cloruros con nitrato de plata
¨
Ficha de trabajo nº 43: Determinación del contenido en hierro en vinos blancos
¨
Ficha de trabajo nº 44: Determinación de nitratos en agua. Método de absorción en el espectro ultravioleta
¨
Ficha de trabajo nº 45: Cromatografía sobre capa fina
¨
Ficha de trabajo nº 46: ¿Quién escribió la nota de rescate?
¨
Ficha de trabajo nº 47: Análisis de una mezcla de alcoholes por cromatografía de gases
¨
Examen práctico ciclo formativo Técnico de laboratorio. Determinación del hierro. Contenido en una sal soluble con dicromato de potasio
¨
Examen práctico ciclo formativo Técnico de laboratorio. Determinación del contenido en azufre de un sulfato soluble
¨
Seminario de problemas de gravimetría
¨
Seminario de problemas de volumetrías
¨
Experiencia didáctica. Construcción de una pila Daniell
¨
Examen práctico de análisis instrumental ciclo formativo Técnico de laboratorio Determinación espectrofotométrica del contenido en manganeso de acero
BIBLIOGRAFÍA LIBROS DE CONSULTA Análisis Cualitativo Inorgánico. Arribas Jimeno Siro. 1978. Paraninfo Análisis Instrumental. Skoog D. ,West D. 1975. Interamericana Análisis Químico Cuantitativo. Ayres G.H. 1974. Del Castillo Analytical Chemistry Handbook. Dean John A. 1995. Mcgraw-Hill Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster R.Q., Vanderwerfb C.A., McEwen W.E. 1982. Alhambra El Átomo en la Física Actual. Sheldon Smith. 1973. Bruguera Estadística Aplicada al Laboratorio. Azaustre M., Sánchez J., Villalobos M. 2003. Cano PinaEdiciones Ceysa Formulación y Nomenclatura en Química Orgánica. Petterson. 1981 EUNIBAR Introducción a la Química Macromolecular. Champetier G., Monnerie L. 1973. Espasa Calpe Lange’s Handbook of Chemitry. Dean John A. 1985. Mcgraw-Hill Métodos Analíticos en Alimentaria. 1983. Panreac Normalización de Soluciones Valoradas. 1983. Panreac Operaciones Básicas de Laboratorio de Química. Rodríguez J.J. 2005. Cano Pina-Ediciones Ceysa Prácticas de Fisicoquímica. Enosa. 1968. Ibérica Química Analítica Cualitativa. Burriel-Lucena-Arribas. 1980. Paraninfo Química Analítica General Cuantitativa e Instrumental. Bermejo Martínez F. 1990. Dossat Química analítica. Gary D. Christian. 1990. Limusa Química Analítica. Skoog D. ,West D. 1989. McGraw-Hill Química General Moderna. Babor-Ibarz. 1970. Marín Química Orgánica, parte 1. Tender-Nechvatal. 1969. Urmo Química Teórica y Descriptiva. Sienko-Plane. 1973. Reverté Técnicas Analíticas de Separación. Valcárcel M., Gómez A. 1990. Reverté Terminología Básica en Polímeros y Plásticos. López Gallego-Preciado M.C. 1988. E.U.P. Almadén Valencia y Estructura Molecular. Cartmell-Fowles. 1970. Reverté
395
