En esta Guía de Ejercicios y Problemas encontrará el material correspondiente a los temas tratados en el curso. Cada serie está encabezada por contenidos mínimos que deben ser conocidos por el alumno para la resolución de los problemas. Estos temas pueden ser consultados en cualquier libro de Química Orgánica, impreso o digital. Se recomienda consultar con el personal docente del área. En la página siguiente, y también en la página web del área encontrará la bibliografía recomendada. Esta guía ha sido confeccionada con los aportes de todo el personal del área y recoge especialmente las observaciones de los ayudantes alumnos. Prof. Dra. Alicia Fernández Cirelli Profesora Titular Regular Área de Química Orgánica de Biomoléculas Biomoléculas
CONDICION CONDICIONES ES PARA LA L A REGULARIDAD RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA DE BIOMOLÉCULAS. La materia Química Orgánica de Biomoléculas se dictará mediante la implementación de clases teórico-prácticas obligatorias y seminarios no obligatorios en los que se desarrollarán los conceptos básicos de la Química Orgánica y su interacción con la carrera de Veterinaria. Las actividades teórico-prácticas se evaluarán periódicamente. Antes de cada examen parcial se realizarán cinco evaluaciones teórico-prácticas, cada una de las cuales se calificará con aprobado o insuficiente. Las evaluaciones teórico-prácticas representarán hasta un 10% de la calificación de cada examen examen parcial. parcial. Se tomarán dos exámenes parciales sobre temas desarrollados en las clases teórico-prácticas y en los trabajos experimentales incluyendo la resolución de problemas de aplicación. La aprobación de cada parcial requerirá un mínimo de 60 puntos/100 puntos . Sólo se podrá recuperar un examen parcial no aprobado al final del cuatrimestre. Aprobación de la Materia Promoción
Las condiciones para aprobar la materia sin rendir examen final son: a) aprobar cada exam examen en parcial parcial con una una calificació calificación n no inferior a 80 puntos/100 puntos. b) no recuperar recuperar ningún ningún parcial. c) Tener 80 % de asistencia asistencia a las clases clases teórico-práct teórico-prácticas icas obligatorias. obligatorias. d) Aprobar la totalidad totalidad de las prácticas de laboratorio. laboratorio. Estas condiciones corresponden al 80 % de la materia. La nota final resultará del promedio de las calificaciones de los parciales y el desempeño del estudiante en las clases teórico-prácticas y el laboratorio. 1
Regulariza Regularización ción sin Promoción Podrán regularizar la materia aquellos que cumplan con los siguientes requisitos:
75% de asistencia en teórico prácticos. Aprobación de los dos exámenes parciales (incluyendo la posibilidad de recuperar alguno de ellos). Aprobación de la totalidad de las prácticas de laboratorio.
Los alumnos regulares que no hayan alcanzado las condiciones necesarias para ser promovidos deberán rendir un examen final para lograr la aprobación de la materia.
Condición de Asist encia Cumplida Los estudiantes que habiendo cumplido con el 75% de asistencia y aprobado como mínimo el 60% de las actividades teórico-prácticas, no hayan aprobado ambos exámenes parciales, tendrán la condición de Asistencia Cumplida: en esta situación podrán regularizar la materia el cuatrimestre siguiente mediante la aprobación de las evaluaciones parciales (incluyendo la posibilidad de un recuperatorio). La condición de Asistencia Cumplida caduca después de transcurrir tres cuatrimestres. Los alumnos con Asistencia Cumplida que deseen recursar la materia antes de que venza su condición, deben renunciar a ella. Alu A lu mn o s L ib r es
Son los alumnos que habiéndose inscripto en el curso no reúnen los requisitos mínimos explicados anteriormente.
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BIBLIOGRAFÍA Fernández Cirelli A., De Luca M. y du Mortier C. Aprendiendo Química Orgán Orgánica. EUDEBA, EUDE BA, 2da edición, 2005. F essenden essenden R. y Fessende Fessenden n J . Quím Quí mica Orgánica. Orgánica. Grupo Editor Editorial ial Iberoamericana, 1983. Morrison R.T. R.T. y Boyd R.N. Quím Química ica Orgánica. Addison Wesley Wesley Longman Longman de México, 1998. Pagina web: www.chemistry.msu.edu Solomons T.W.G. Química Orgánica. Ed. Limusa. 1990. Streitwieser reitwieser A. J r. y Heathcock C. Quím Química Orgán Orgánica. ica. Ed. E d. Nueva Nueva Edit Editorial orial Interamericana S.A. 1979. Wade L.G. L.G. J r. Química Química Orgánica. Orgánica. Ed. Ed. Pren P renttice-Hall. Hispanoam Hispanoamericano ericano S.A. S.A. 1993.
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SERIE 1. 1. EQUILIBRIO ÁCIDOÁ CIDO-B B ASE SOLUCIONES SOLUCIONES REGULADORAS REGULADORA S Contenidos mínimos: El agua como solvente. Soluciones. Unidades de concentración. Principio de Le Chatelier. Equilibrio ácido-base. pH, pOH, pK w. Soluciones reguladoras. Importancia de la regulación del pH en los seres vivos.
1) Calcular la concentración final de una solución preparada mezclando 25 ml de H2SO4 0,126M 0,126M con con cada uno de las siguientes siguientes sustancias: a) 10 ml de H2SO4 0,126M b) 35 ml de H2O Suponer volúmenes aditivos 2) Modelo . Una solución de HCl contiene 0.25 mol / l. 25 ml de esta solución requieren 22.5 cc de una solución de NaOH para completa neutralización. a) Escriba Escriba la ecuación para para la reacción reacción de neut neutralización; ralización; b) Calcule los moles moles de HCl neutralizados; c) Calcule los moles de NaOH neutralizados; d) Calcule la concentración de NaOH en moles/l (M) Resolución:
a)
NaOH NaOH aq +HCl HCl aq - NaC NaCl aq +H2O
b)
0.25 x 25 /1000 =0.00625 moles oles de HCl HC l
c)
Moles Moles de HCl HCl =moles de NaOH NaOH =0.00625 en 22.5 cc 0.00625 x 1000 / 22.5 =0.278 M
3) a) ¿Cuántos ml de H2SO4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de NaOH 3 N? b) ¿C ¿ Cuántos uántos ml ml de H2SO 4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de Ca(OH) 2 3N? c) ¿C ¿ Cuántos uántos ml ml de H2SO4 1,5 N hacen falta para neutralizar 0,6 g de NaOH? 4) Al neutralizar 20 ml de cierta disolución de hidróxido de sodio (NaOH) se gastaron 10 ml de ácido sulfúrico (SO 4H2) 0,2 N. Calcular la normalidad de la solución de hidróxido de sodio. 5) Calcule la masa de NaOH que se debe pesar para neutralizar 20ml de H2SO4 0.15M. 6) Cuántos ml de ác. sulfúrico 1M hacen falta para neutralizar 0,7g de NaOH?. Dato: Mr NaOH 40. 7) Calcular las concentraciones de H + y de OH- distintas soluciones cuyo pH vale: a) 1,4, b) 4,03, c) 5,85, d) 7,82, e) 10,54 Ordene las soluciones en orden crecient creciente e de acidez. 8) Calcular la constante Ka de un ácido que en solución 10 -3M tiene un pH de 3,5 4
9) Calcule la concentración molar de una disolución de ácido sulfúrico que tenga el mismo pH que otra de ácido acético 0,374 M. DATOS: Masas atómicas: H = 1; C = 12; 0 = 16; S = 32. Ka ác. acético = 1,8 • 10-5 10) Modelo . El ácido cloroacético (ClCH2-COOH) en concentración 0,01 M y a 25 °C se encuentra disociado en un 31 %. Calcule: a) La constante de disociación de dicho ácido. Resolución:
Cálculo de pH de ácido débil: Ka= [H +] [Ac-]/[HAc] Si está disociado en un 31% entonces [H +] = [Ac-] = 0,01 M x 31/100 y [HA [HAc] c] =0,01 M - 0,01 0,01 M x 31/100 Ka = 1,39.10-3 b) El pH de la disolución. Resolución:
pH = - log [H+] = 2,51 c) Si Si se se agrega ácido ácido hasta que que el valor de pH pH es 2,2 ¿cuál ¿ cuál será la relación [Ac]/[HAc]? Resolución:
Si el pH = 2,2 entonces [H +] = 6,3 x 10-3 entonces Ka= 6,3 x 10-3 [Ac-]/[HAc] por lo que [Ac-]/[HAc] ]/[HAc] =1,39.10 1,39.10-3/ 6,3 x 10-3 = 0,22 11) Se prepara una solución adicionando 50 ml de agua destilada a 150 ml de una disolución 0,1 M de amoniaco. Calcular el pH de la nueva disolución. DATOS: DATOS : Kb NH3 = 1,8 x 10-5 . 12) Modelo. Se tienen 100ml de HAc 0,1M. Se desea preparar una solución reguladora reguladora cuyo cuyo pH pH sea 5,7. Calcular los m moles oles de NaAc NaAc necesarios si la Ka = -5 1,8.10 Resolución: HAc H+ +Ac-
K a=[H+] [Ac-] / [HAc] [HAc] pH= pK a +log log [Ac-] / [HAc] [HAc]
[H+] =K a [HAc] / [Ac-] pK a = 4.75
5.7= 4.75 + log X – log [AH] 5.7 – 4.75 + log [AH] = log X 5
0.95 + log 0,1 = log X 0.95 0.95 +( -1) -1) = - 0.05 0.05 =log log X para 1 l; Para P ara 100 ml : 0.089 moles de Acetat Acetato o de Na X =0.89 moles 13) Modelo. Calcular el pH de una solución buffer compuesta por 14 cm3 de una solución de KH2PO 4 0,1 M y 36 cm3 de una solución de Na2HPO4 0,1 M (considerar volúmenes aditivos). Ka1=7,64.10-3, Ka2= 6,2.10-8 Resolución:
Equilibrio a considerar: H2PO 4-
HPO42- +H+ (por lo tanto debemos utilizar Ka 2)
Volumen final: 0,05 l Concentración oncentración final final de KH 2PO 4 = 0,1 x 14/50 Concentración final de Na2HPO4 = 0,1 x 36/50 pH= pK a +log log [Na2HPO4] [KH2PO 4]
pK a =7,21 7,21 pH= pH=7,6 7,6
14) Modelo. a) Se tiene una solución reguladora constituída por la mezcla de 200 ml de NH3 0,6 M y 300 ml de NH 4Cl 0,3 M. Calcular el pH de tal solución considerando volúmenes aditivos. K b= 1,8 x 10-5 b) Calcular el nuevo valor de pH al agregar 0,02 moles de HCl. Resolución: NH3 +HCl HC l
NH4+ +Cl-
log [aceptor [aceptor de H+] = pK a + log log [NH3] pH =pK a +log + [ dador de H ] [NH4+] -14 =[H+] [OH-] K w =10-14
a)
pOH =14 p K W =pH +pOH
Kb =1.8 1.8 x 10-5
pKb = 4,75
p Ka = 14 – pKb = 14 – 4,75 = 9,25
1000 ml 200 ml
0.6 moles oles NH3 x =0.12 0.12 moles oles;; en 500 ml de solución reguladora
[NH 3] =0.24 M
1000 ml 300 ml
0.3 moles oles NH4+ x = 0,09 0,09 moles oles;; en 0,5 l de solución reguladora
[ NH4+] = 0,18 M
pH = 9,25 9,25 +log log 0.24 0.24 0.18
pH = 9,25 + 0.12 = 9,37
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b) Adiciona 0.02 moles HCl [NH3]final = nº moles NH3 – nº moles HCl = (0,12 – 0,02) moles = 0,20 M V 0,5 l [NH4] final = nº moles NH4Cl + nº moles HCl = (0,09 + 0,02) moles = 0,22 M V 0,5 l p H = 9,25 + log 0,20 = 9,21 0,22
15) ¿Cuál de los siguientes sistemas reguladores es el más adecuado para regular regular el pH de una solución al valor 7,20? 7,20? J ustifique ustifique su elección. a) HCO3 ˉ/CO32- Ka2 = 5,7 x 10-11 b) H2PO 4ˉ/ HPO42- Ka2 = 6,20 x 10-8 -10 c) NH4+ / NH3 Ka = 5,50 x 10-10 16) Modelo. Se preparan soluciones de: i) NaCl; NaCl; ii) NaAc; iii) HCl HCl y iv) HAc. -2 disolviendo 2 x 10 moles en 100 ml de agua (suponer que no hay variación de volumen). volumen). J ustifique ustifique y/o y/o calcule: a) qué frasco tiene menor menor pH. b) mezclando ezclando las soluciones soluciones de qué qué frascos obtendrí obtendría a una una solución solución buffer. c) qué pH tendrá tendrá el sistem sis tema a formado formado en b). d) cuál será la variación de pH registrado en b) respecto del inicial si se le agregan 2 x 10-4 moles de NaOH e) cuál será el cambio de pH registrado si el agregado de d) se hace a igual volumen de agua pura. Datos: Ka (Hac) = 1,8 x 10-5;
-14 K w =10-14
Resolución
a) Los frascos que tendrán menor pH serán los de los ácidos iii) y iv) y, de ellos, tendrá mayor concentración de H 3O+ el HCl por disociarse totalmente (ácido fuerte). Luego su [H 3O+] será de 2 x 10-1 M y su pH = 0.7. b ) La mezc mezcla la de las soluciones soluciones de ii) y iv) forman forman sistem sis tema a buffer por ser la sal de un ácido débil con una base fuerte y el ácido débil respectivamente y relación de concentraciones mayor que 10-1 y menor que 10. c) P ara calcular calcular el pH se plant plantea y resuelve la ecuación de Henderson Henderson – Hasselbach (es válida porque estamos en presencia de un sistema regulador)
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pH = pKa pKa + log log {[b conj]/ conj]/[áci [ácido do]} ]}= = pKa pKa + log {[Ac [Ac-]/[HA ]/[HAc]} c]}= = - log log 1,8 x 10-5 + log {1x10-1M/1x10-1M}= 4,75 d) Para calcular el nuevo pH hay que hallar las nuevas concentraciones o las nuevas cantidades de moles de sal y ácido: moles sal final = moles sal inicial + moles OH- agregados = 2x10-2moles+ 2x10-4 moles = 2,02x10-2 moles moles ácido final = moles ácido inicial - moles OH - agregados = 2x10-2moles- 2x10-4 moles = 1,98x10-2 moles Como el ácido y la base conjugada se hallan en el mismo volumen: pHfinal = pKa + log {moles sal/moles ácido}= 4,75 + log {2,02x10 -2moles/1,98x102 moles}= 4,75+0.009 =4.76 La variación de pH pedida se calcula restando al pH final el pH inicial, luego: Variación de pH = pHfinal – pHinicial =0.01 e) Se agregan 2x10-4moles de NaOH a 200 ml de agua pura, o sea de pH = 7. Como la [OH-] del agua es, por K w, de 10-7M, su presencia es despreciable frente al nuevo agregado, por lo que la nueva [OH -] será moles NaOH/volumen = 2x104 moles NaOH/0,2 litros = 10-3 M. Es decir que puedo calcular, por K w el pOH = -log 10-3 =3 pH = pK w - pOH = 14-3 = 11. Diferencia de pH = pHfinal – pHinicial =11 – 7 = 4 17) Se tienen 200ml de una solución buffer compuesta por 100 ml de HAc 0.1M y 100 100 ml ml de NaAc 0.15M. Se S e agregan a la mis mism ma 2ml 2ml de HCl HCl 0.1M. Indique Indique si existe variación de pH al agregar el ácido y en caso afirmativo, calcule dicha variación considerando volúmenes aditivos. Ka = 1,8 x 10 -5. 18) Una solución está formada por 100 ml de NaH 2P O4 0,15 M y 150 ml de K 2HPO 4 0,2 M. Se incorporan 5 ml de HCl 0,10 M. Indicar si la solución se comporta comporta como como buffer. J ustifique. H3PO 4/H2PO 4- Ka1=10 =10-3 H2PO 4-/HPO4-2 Ka2=6,20.10-8
19) Elija de las siguientes soluciones (todas 0,1 M) las que mezclaría y diga en que proporción, para obtener una solución buffer que regule a un pH = 5,06 a) b) c) d) e) f) g) h)
Na2HPO4 H3PO 4 CH3COOH NaH2PO 4 CH3COONa Na3PO 4 NaHCO3 NH4Cl
Datos: H3PO 4 / H2PO 4H2PO 4- / HPO42CH3COOH / CH3COONH4+ / NH3 HCO3- / CO32HPO42- / PO 43-
K a =7,25 x 10-3 K a = 6,31 x 10-8 K a = 1,8 x 10-5 -10 K a = 5,50 x 10-10 -11 K a = 5,70 x 10-11 -13 K a = 4,50 x 10-13
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PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) ¿C ¿ Cuál es la im importancia portancia principal principal de la regulación regulación del pH en los organism organismos os vivos? 2) ¿C ¿ Cuál es el rango de pH arterial arterial fisiológico y cuál es la l a máxim máxima a variación de pH que los animales animales toleran? ¿ P or qué supone que el rango "fisiológico" "fisiológico" de esta variación es tan acotado? Investigue 3) ¿C ¿ Cuáles son son los principales principales sistem sistemas as que tienen tienen los organismos organismos animales animales para regular regular las variaciones variaciones de pH y cuáles son los órganos órganos de la anatomí anatomía que componen a cada uno de estos? 4) ¿Cuáles son los sistemas buffer más importantes de los animales, en qué organos se encuentran y cómo actúan? Ejemplifique con las reacciones de neutralización. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) En 35 ml de H2O se disuelven 5 g de HCl. La densidad de la solución resultante es 1,060g/cm3. Hallar la concentración de la solución expresada en: a) % m/m, b) g/l, c) M, d) N Respuestas: a) 12.5 % m/m; b)132,5 g/l; c) 3,63M; d) 3,63 N
2) ¿ Cuántos Cuántos cm3 de agua deben agregarse a 50 cm3 de una solución 3,5M de H2SO4 para obtener otra solución 2 M? Respuesta : 37,5 ml de agua 3) ¿C ¿ Cuántos gram gramos os de acetato acetato de sodio sodio deben agregarse a 60 g de de ácido acético para preparar 1litro de solución reguladora cuyo pH sea 5,15? Datos: pKa = 4,74 Respuesta: 210,8 g 5) a) Calcular Calcular la concentración de ácido acético en una solución solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio, si la concentración del acetato de sodio es 0,76 M y el pH es 5,74 b) Calcular la variación de pH si a 200ml de la solución anterior se agregan 3 ml de NaOH 0,1M Datos: pKa = 4,74 Respuesta: [Acético] =0.076 M b) pH final – pH inicial inicial =+0,01
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SERIE 2. HIBRIDACIÓN Y PROPIEDADES Contenidos mínimos: Uniones químicas. Orbitales atómicos y moleculares. Orbitales híbridos. Metano, etano, etino. Enlaces . Enlaces . E lectroneg lectronegati atividad vidad.. Enlaces E nlaces polares. polares. Moléculas polares. Interaccione Interaccioness moleculares. moleculares. P ropiedades ropiedades físicas. físicas.
1) Modelo. Para cada uno de los siguientes compuestos: C2H6 C2H4 C2H2 a) indique el tipo de hibridación que posee cada átomo de carbono b) dibuje, empleando orbitales, la estructura de cada uno de los compuestos, indicando indicando las las uniones uniones (sigma) y (pi) c) describa la geometría molecular que presentan cada uno de los compuestos. Resolución:
Tenie Tenien ndo en cuen cuentta que cad cada átom átomo o de car carbono ono va a form ormar cuat cuatrro union iones, es, la forma más sencilla de darnos cuenta cuál es su hibridización (en el caso de un hidrocarburo) es ver a cuántos átomos de hidrógeno está unido. En este caso: En el C2H6 (etano) cada carbono está unido a tres átomos de hidrógeno además de estar unidos a otro átomo de carbono . Cada C estará hibridizado sp3. Toman Tomand do en cu cuent enta que un carbono con hibridización sp3 tiene esta forma (ocupa el centro de un tetrahedro regular con las uniones orientadas hacia los vértices), en el metano deberíamos ver dos de estas formas unidas de esta manera. Claramente podemos imaginar dos tetraedros unidos por sus vértices (se forma una unión entre dos orbitales sp3). H H
H
H H H
En el caso de eteno (C 2H4) cada carbono estará hibridizado sp2 formando una estructura de bipirámide de base trigonal ubicándose el átomo de carbono en el centro. Los tres orbitales híbridos sp2 se orientan hacia los vértices del triángulo que forma la base y el orbital p que no se hibridizó se orienta sobre la vertical. En este caso, los carbonos del eteno se encuentran unidos por una unión entre dos orbitales híbridos sp2 y una unión entre los orbitales p que no se hibridizaron (unión doble C-C). La molécula de eteno es plana y tiene la siguente forma: H
H
H
H
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En el caso del etino (C 2H2), cada carbono está hibridizado sp donde el átomo de C se ubica en el centro de la figura, dos orbitales híbridos sp se ubican sobre uno de los ejes formando un ángulo de 180° y los dos orbitales p que no se hibridizaron se ubican en forma ortogonal (formando un ángulo de 90°) a ellos y entre sí. Los carbonos del etino forman una unión entre dos orbitales híbridos sp y dos uniones entre los orbitales p que restan sin hibridizar. Por lo tanto, la molécula de etino será lineal. H
C
C
H
2) Indique qué tipo de hibridación poseen los átomos de carbono marcados con un asterisco en cada uno de los siguientes compuestos: * a) CH 3
*C
O
d)
OH * CH
b) CH2
* *
*CH
CH2
2
OH
e)
* C
CH 3
* CH 3
O
* * c) CH 3 CH2 C
O NH
f) CH3
*
CH2 CH2 C
*CH
2 * * * g) CH3-CH=C=CH2
3) Para P ara cada una una de las sigu s iguient ientes es est estructuras ructuras ¿C ¿ Cuál de los enlaces numerados numerados tiene tiene mayor longitud? longitud? J ustifique. H
2
1 a)CH 3
H
2 CH2-CH
b)
CH2
H
1
CH2
3
C
CH2
H
2 C
H
C
H
C
CH 1
c)
C
H
O H3C
O
2
CH3
H3C
1
CH3
d)
11
4) Determine la polaridad de cada enlace y diga si la molécula tiene o no momento dipolar resultante: Ciclopropano CHCl
CH2Cl2
CHCl
CCl2
CH2
Cl2C
CCl2
(Elect (E lectroneg ronegat atividad ividades: es: Cl: 3.0 ; H: 2.1; C: 2.5) 5) Señale en cada caso cuál de los enlaces es más polar: CH3-NH2 ó CH3-OH ;
CH3-OH ó CH3O-H ;
CH3-Cl ó CH3-OH
6) Sabiendo abiendo que el CO2 tiene un µ= 0 D y el H2O un µ=1.84 D ¿ qué puede concluir concluir respecto de la forma forma de estas estas moléc moléculas ulas.? .? 7) Explique la diferencia entre los p.e. (puntos de ebullición) de los siguientes pares de sustancias: pentano (p.e.: 36.2 36.2 ºC) y dimetilpropano dimetilpropano (p.e.: 9.5 ºC) dietiléter (p.e.:37 ºC) y n- butanol (p.e.:118 ºC) 8) ¿Cuál de las siguientes sustancias se asemeja más al agua como solvente? 1) CCl CC l4
2) CH3OH
3) CH3OCH3
Ordenar según su polaridad creciente. 9) Modelo. ¿Que compuesto de los siguientes pares será más soluble en agua? a) b) c)
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Br CH3COOH
o o o
(CH3)3COH CH3CH2CH2CH2OH CH3COOCH3
Resolución:
Para estudiar la solubilidad en agua de un compuesto debemos considerar las interacciones moleculares entre las moléculas de la sustancia y las moléculas de agua. Las interacciones a considerar son (en orden decreciente de importancia): - puente hidrógeno - dipolo-dipolo (entre moléculas con momento dipolar permanente) - dipolo-dipolo (entre moléculas con momento dipolar temporario) Tamb También ién deb debemos emos consid conside erar la la forma en qu que las mol moléc écu ulas las de la susta sustancia cia interactúan entre sí ya que el agua debe competir con estas interacciones para disolver a una sustancia determinada. Además, recordemos que la forma de una molécula influye en su manera de interactuar con otras moléculas. 12
En el caso a) Ambas moléculas tienen posibilidad de formar puentes hidrógeno con el agua. El n-butanol es lineal. En cambio, el t-butanol tiene una geometría esférica. Por lo tanto, el n-butanol tendrá mayor cohesión entre sus propias moléculas mientras que el t-butanol verá facilitada la posibilidad de formar puentes H con el agua lo que hará que sea más soluble que su isómero de cadena lineal. En el caso b) El alcohol es más soluble que el halogenuro de alquilo ya que el alcohol puede formar puentes de hidrógeno y el halogenuro de alquilo no. En el caso c) El ácido puede ser dador y receptor cuando se forman puentes de H. El éster solamente puede aceptar un H del agua. El ácido será más soluble. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) Indique la distribución distribución espacial de los orbitales orbitales híbridos sp sp3 , sp2 y sp. 2) Explique cómo se forman los dobles y los triples enlaces entre los átomos de carbono. 3) Indique en qué tipo de compuestos el átomo de carbono presenta hibridación: a) sp3
b) sp2
c) sp
4) J ustifique ustifique la variación variación en las distancias distancias de los siguien s iguienttes enlaces: C – C : 1,53 1,53 Å C = C : 1,34 Å C C : 1,24 Å
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SERIE 3. HIDROCARBUROS Contenidos mínimos: Alcanos, alquenos, compuestos alicíclicos, compuestos aromáticos. Nomenclatura. Isomería estructural. Propiedades físicas y químicas. Halogenación de alcanos: radicales libres. Oxidación de hidrocarburos (combustión). Reacciones de adición en alquenos. Isomería geométrica. geométrica. Nomenclatura Nomenclatura de isómeros geométricos. geométricos. Ciclohexano. Las conformaciones y su estabilidad. Ciclohexanos Ciclohexanos mono y disustituidos. Compuestos ompuestos aromáticos: aromáticos: estabilidad y reactividad. Resonancia. Aromaticidad. Regla de Hückel.
1) Modelo. Nombre los siguientes compuestos aplicando las reglas de la IUPAC: a) CH3 CH2 CH CH2 CH 2
b) CH3
C (CH3) 3 CH3CH2CHCH 2CH2CH3
CH 3 d) CH 3 CH2
c)
e)
(CH 3)CH CH2CH2CH 3 2 g)
f)
h)
i)
CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH 3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH 3 CH3 CH3(CH2)3CH3
)
CH3(CH2)2CHICH 3 3
Respuesta: a) 3-metilhexano b) 3-etil-2,2-dim 3-etil-2,2-dimetilhexano etilhexano c) 3-metilhexano d) 2,4-dim 2,4-dimetil-5etil-5-propilnonano propilnonano e) 2-metilpentano f) 3,6-dimetiloctano 3,6-dimetiloctano g) 3-metilpentano h) 4-etil-5-m 4-etil-5-metilnonano i) pentano pentano j) j) 2-iod -iodopent entano ano
2) a) Escriba todos los compuestos posibles de fórmula C 6H14 y nómbrelos según las reglas de IUPAC. b) Indique los carbonos primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios. 14
c) Indique el tipo de isomería que existe entre ellos. d) Indique la hibridación de cada átomo de carbono. 3) i) Para cada uno de los siguientes alcanos formule todos los derivados monoclorados posibles: a)2,3-dim 2,3-dimetilbutano; b)b) 2,2,3,32,2,3,3-tet tetram rametilbutano etilbutano ii) indique el tipo de isomería que existe entre ellos 4) ¿Cuáles de los siguientes compuestos presentará actividad óptica? CH3CHBrCH2CH3; CH3CH(NH2)COOH; C6H5CH(OH)COOH; (CH3)3·CCH(OH)CH3; CH3CHClCH(OH)CH3; CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3 CH3 OH
g)
O
h)
O OMe
EtO EtO H3C
i)
HO
j)
H3C
OH
OH
5) Indique si todos los compuestos que poseen dos o más carbonos asim asimétricos étricos son son ópticament ópticamente e activos. activos. J ustifique su respuesta. respuesta. 6) Escriba las fórmulas de los siguientes compuestos (utilice proyecciones de Fischer). a) (modelo ) (R)-2-clorobut (R)-2-clorobutano ano b) 2-(S)-3-(R)-3-cloro-2-pentanol c) meso-2,3-dibromobutano Resoluci Resoluci ón ejemplo ejemplo a)
Recordemos que en una proyección de Fischer se encuentra hacia afuera lo que se ubica en las líneas horizontales y hacia dentro lo que se ubica en las líneas verticales.
=
=
15
Para que la configuración absoluta de un carbono sea (R), los sustituyentes deben ubicarse de tal forma que, una vez asignadas las prioridades y, teniendo al sustituyente de menor prioridad sobre la vertical, se observe un giro en sentido horario: 4 H
3 H3C
Cl 1 CH2CH3 2
7) En la siguiente tabla se dan los puntos de ebullición de algunos alcanos isómeros. Isómeros
nombre
del butano butano
n-butano n-butano metilpropano n-pentano metilbutano dimetilpropano n-hexano 3-metilpentano 2,3-dimetilbutano 2,2-dimetilbutano
del pentano pentano del hexano
p.e. (C a atmosférica). -0,5 -11,7 36,1 27,9 9,5 68,7 63,3 58,0 49,7
presión
a) Formule todos los isómeros b) J ustifique ustifique las diferencias que se observan en el p.e. de cada grupo grupo de isómeros en base a su estructura. Explique. 8) Explique por qué los hidrocarburos a partir del butano, adoptan una configuración configuración en zig-zag zig-zag 9) Formule Formule los compuestos compuestos alicícli alicí clicos cos de hasta 6 átomos átomos de carbono Discuta Discuta su estabilidad relativa. 10) Explique por qué la conformación silla es más estable que la conformación bote en el ciclohexano. 11) Represente la estructura que corresponda a cada uno de los siguientes compuestos: a) b) c) d)
cis-1-etil-4-metilciclohexano isobutilciclopentano trans-1,3-dietilciclopentano t-butilciclohexano
12) Represente la conformación más estable del 1-terbutil –3-etil ciclo hexano en sus 2 isómeros geométricos. 16
13) Formule los siguientes compuestos: a) 1-buteno b) 4-metil-2-penteno c) 2-metil-1,3-butadieno d) 2-cloro-3-etil-5-metil-3-hepteno e) 2-pentino 14) a) Explique qué condiciones estructu estructurales rales se requieren para que exista isomería geométrica. b) F ormule ormule y nombre nombre cuatro compuestos que prese presentan ntan este este tipo de isomería. 15) Nombre los siguientes compuestos:
16) Escriba la fórmula estructural de todos los isómeros de C 5H10 y nómbrelos según las reglas de IUPAC. 17) Formule y nombre según la nomenclatura E-Z en los casos que corresponde los isómeros geométricos de los siguientes compuestos : a) ClCHCHCl b) CH3CHCHCH2CH CH2 c) CH3CHC(CH3)2 d) CH3CHCHCH2CHCHCl 18) En la cadena de transporte de electrones (durante la respiración celular) el oxígeno recibe 4 electrones y 4 protones según: O2 +4e- +4 H+
2 H2O
¿ El oxígeno, oxígeno, se oxida o se reduce? reduce? 19) Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para la combustión completa de cada uno de los siguientes hidrocarburos: a) C8H18 b) C6H14
17
20) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos: Pt a) 3-etil-2-penteno + hidrógeno calor calor
b) 2-penteno + oxígeno
21) a) Exp E xplique lique los diferent diferentes es valores de pKa de los siguientes siguientes hidrocarbu hidrocarburos: ros: CH3CH3 50
pKa
H2C
HC
CH2 43
CH 25
22) La vitamina A tiene la estructura que se observa: H3C
CH3
H
H
H
CH3 CH2OH
H
H
H
¿Cuántos dobles enlaces conjugados tiene? ¿Cuántos aislados? Señale los carbonos que están en el mismo plano. 23) Explique que tipo de hibridación presentan los átomos de carbono en la molécula de benceno y qué características estructurales le confiere. 24) Indique cuáles de los siguientes compuestos son aromáticos
N H
N
Ciclooctatetraeno
Piridina
Indol
N
N H
Imidazol
N
Na aleno
Quinoleína
18
25) Nombre los siguientes compuestos CH
Cl
3
a)
I
c)
b)
CHCH3 2
Cl
Cl
e)
d) O2N
NO2
f)
g)
PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) Formule un ejemplo de cada uno de los siguientes tipos de reacciones : a) adición b) oxidación 2) Explique qué es un radical libre y cómo se forma. ¿A qué se debe su reactividad? ¿Qué efectos tienen sobre los seres vivos? ¿A partir de qué compuestos se pueden formar intermediarios iónicos (carbocationes, carbaniones)? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) Formule los siguientes compuestos: a) n-hexano b) 2-metilpentano c) 4-etil-3-m 4-etil-3-metilheptano etilheptano d) 2,2-dicloro-3-met 2,2-dicloro-3-metilpentano ilpentano e) bromo-2-nitropentano f) 2,2,3,3,4,4-hexametil-5-isopropiloctano g) 1-Bromo-1-cloro metilpropano h) 2,2-dimetilbutano i) 2,3-dimetilhexano 2,3-dimetilhexano j) j) 2,2,3 ,2,3-t -trrimet imetililp pent entano ano k) 1,1-dicloropropano l) metilpropano m) 2-metil-4-terbutilheptano 2) Indique los carbonos primarios, secundarios y terciarios de los siguientes compuestos: 19
2-metilpentano; 2,2-dimetilhexano; 2,3-dimetilpentano. 3) Formule los siguientes isómeros e indique qué tipo de isomería presentan: n-hexano 2,2-dimetilbutano 3-metilpentano 4) Indique cuál compuesto compuesto tiene el punto punto de ebullición más más alto alto en cada uno de los siguien siguienttes pares. J ustifique ustifique su respuesta respuesta a) octano ó 2,2,3-trimetilpentano b) 2-metilnonano ó decano c) 2,2,5-trimetilhexano 2,2,5-trimetilhexano o nonano. 5) En la tabla siguiente se dan el p.e. y el p.f. de alcanos de cadena lineal. N de átomos de p.e. (C a presión carbono atmosférica) 1 -161,5 2 -88,6 3 -42,1 4 -0,5 5 36,1 6 68 7 98,4 8 125,7 9 150,8 10 174,1
p.f. (C) ----138,4 -129,7 -95,3 -90,6 -56,8 -53,5 -29,7
Formule los compuestos. J ustif stifiq iqu ue la difer iferen enccia que existe iste ent entre las las propie opied dades física ísicass dadas adas en la tabla. 6) Nombre los siguientes compuestos por las reglas de IUPAC y clasifíquelos según los doble enlaces sean acumulados, conjugados o aislados: a) CH2CHCHCHCH3 b) CH2CHCHCHCHCH2 CH 2 CH CH2 CH c) d) CH2CCH2
CH
CH2 CH
3
7) Formule los siguientes compuestos e indique que tipo de hibridación presenta cada uno de los átomos. a) 2-metil-2-buteno b) 1-clorobutano c) propino d) 1-penten-4-ino 20
8) Represent epresente e las conformacio conformaciones nes silla silla de cada uno de los compuestos compuestos siguientes e identifique los sustituyentes como axiales o ecuatoriales. a) cis-1-et cis-1-etil-2-i il-2-isopropilcicloh sopropilciclohex exano ano b) trans-1-etil-2-isopropilclohexano c) cis-1-etil-3-metilciclohexano d) trans-1-etil-3-metilciclohexano e) cis-1-etil-4-metilciclohexano 9) a) Represent epresente e las conformacio conformaciones nes silla silla del cis-1,3cis-1,3-dim dimetilcicl etilciclohexano. ohexano. b) Identifique todas todas las posiciones posiciones como como axiale axialess o ecuatoriales. 10) Formule todos los isómeros de ácido hidroxibenzoico. ¿Qué tipo de isom isomería ería presentan? presentan? ¿ Conoce usted la estruct estructura ura de la aspirin aspirina? a?
21
SERIE 4. ISOMERÍA Contenidos mínimos: Isómeros estructurales. Isómeros geométricos. Estereoisómeros. Enantiómeros. Actividad óptica. Proyecciones de Fischer. Configuración absoluta. Configuración relativa. Diastereómeros. Formas meso. Moléculas quirales sin carbono quiral.
1) Formule los siguientes compuestos. Indique cuál/es presentan actividad óptica. En caso afirmativo formule el enantiómero y nombre ambos compuestos (R,S). a) 2-metil-2-butanol b) 3-metil-2-butanol c) ácido 2-bromo propanoico d) ácido 3-bromo propanoico e) 1-cloro-2-metilpentano 2) Señale todos los carbonos quirales en los compuestos indicados. Asigne su configuración absoluta. Indique si el compuesto tendrá o no actividad óptica. a) Modelo Cl H3C
c)
b)
d) Modelo
CH3
H H
D
CH2CH3
Cl
H
Cl
H3C
Cl
H3C
H
CH3 OH
CH2CH3 H
e)
CH3
f)
H
CH2OH
H
COOH CH3
g)
CH3
CH2COOH
H
h)
CH3
Br
Br
H
H
Br
H
CH3
H
H
H
OH
H
OH
H3C
H
H
Br
H
Br
Br
CH3
CH3
Resoluci Resoluci ón ejemplo a)
La molécula posee un solo carbono quiral que es el señalado con la flecha Cl H3C
H
Sabemos que el carbono es quiral porque podemos identificar cuatro sustituyentes distintos
CH2CH3
22
Para determinar la configuración absoluta de este carbono, debemos asignar prioridades a los sutituyentes. Recordemos que las prioridades se asignan de acuerdo a los pesos atómicos de los átomos directamente unidos al carbono quiral. 1
Cl 3 H3C
H
4
CH2CH3 2
Para determinar el sentido de giro conviene ubicar el grupo de menor prioridad sobre la vertical en la proyección de Fischer. Para ello realizamos dos cambios en la proyección lo que no altera la configuración absoluta del carbono quiral.
Cl 1 CH3 3
2 H3CH2C
El sentido de rotación es antihorario. Por lo tanto, la configuración absoluta del carbono es S.
H 4
Resoluci Resoluci ón ejemplo d)
Señalamos los carbonos quirales CH3 Cl
H
H3C
OH H
Asignamos prioridades prioridades a los los sustit sustituyent uyentes es en cada carbono quiral
3 CH3 1 Cl H3C
CH3
H4 2
Cl
y
OH
2
H OH 1
3 H3C H 4
H
Ubicamos a los sustituyentes de menor prioridad sobre la vertical recordando que que para que se mantenga la configuración absoluta de los carbonos quirales se deben realizar dos cambios sobre el mismo centro . Si fuera necesario se realizan dos cambios sobre cada carbono quiral. H
H
H3C
Cl
H3C
OH H
Se determina el sentido de giro en cada caso y se asigna la configuración absoluta.
R
H3C
Cl
H3C
OH H
S
3) De los ejemplos que se dan a continuación seleccione el compuesto o el par de compuestos que se adapte a cada una de las siguientes descripciones : a) un par de compuestos que pueden formar una mezcla racémica b) un par de diasteroisómeros c) una forma meso 23
Nombre los compuestos indicando la configuración absoluta de los carbonos quirales CH3 CH3 COOH COOH H C OH HO C H HO C H H C OH 3
CH 2OH
H C OH
CH2OH
H C OH COOH
COOH CO2H
CO2H
HO C
H
H C
OH
H C
OH
H C
OH
CH 3
CH 3
4) ¿C ¿ Cuáles de los siguientes siguientes compuest compuestos os son ópticam ópticament ente e activos? activos?.J.J ustifique ustifique su respuesta. Nómbrelos, indicando la configuración absoluta de los carbonos quirales. quirales. F ormule ormule los enant enantiómeros, iómeros, en los casos en que corresponda. corresponda.
OH OH
5) Dado el siguiente compuesto compuesto de [α [ α ]D =+ 13.9
CH3 H C
OH
CH2 CH3
Indique el poder rotatorio del enantiómero y formule el mismo. Que puede decir de la composición de un 2-butanol de poder rotatorio nulo? 6) a) Explique por qué los enantiómeros tienen propiedades físicas idénticas con excepción del poder rotatorio. Explique por qué no puede esperarse que los diasteroisómeros tengan propiedades físicas idénticas. 24
7) Nombre e indique la relación que existe entre las siguientes sustancias. CH3 H
Br
HO
Br
CH3 H3C H
H
Br
H
OH
HO
CH3
H3C
Br
HO
H
H3C
CH3 H3C
H
H
HO
H CH3
Br CH3
OH
H
Br
H
H3C
H
H3C
H
H
Br
H
CH3
CH3
OH
8) Indique las formas meso entre las siguientes proyecciones de Fisher, y dibuje las estructuras de manera tal que se visualice el plano de simetría. NH2 H
C OOH
H2N
Br
COOH
H COOH
H
Br
H
CH3
Br
Br
H
Br CH3
COOH
9) Escriba la estructura de los siguientes compuestos indicando sus estereoisómeros cuando existan: a) 1-bromo-31-bromo-3-m metil-1-but etil-1-buteno eno b) 3-bromo-3-metil-1-buteno c) 2-metilciclohexanol d) 1-metilciclo 1-metilciclohexanol hexanol e) 1,2-dimetilbenceno 1,2-dimetilbenceno f) 3-penten-1-ino g) 1,2-dimetilciclohexeno 10) ¿C ¿ Cuántos uántos estereoisóm estereoisómeros eros puede presentar el 4-brom 4-bromo-2o-2-pent penteno? eno? Formúlelos e indique la relación que existe entre ellos. 11) La ketamina (anestésico disociativo), se utiliza como mezcla racémica de dos enántiómeros enántiómeros (S y R). El E l enantiómero enantiómero S (+) es tres veces más más potente potente que el enantiómero R (-). Usted compra Ketamina de un laboratorio determinado y observa observa que ésta ésta “hace “hace poco efecto” efecto”,, usted sospecha sos pecha que ha sido adulterada adulterada con el isóm isómero ero R (-). ¿ P odría demostrar demostrar sus sospechas experim experiment entalm alment ente? e? Cl
Cl
NH2CH3
H3CH2N O S (+)
O R (-)
25
12) El El Levamis Levamisol ol es un antiparasi antiparasitar tario. io. Cuando C uando se sintet sintetiz izó ó por primera primera vez fue como Tetramisol , mezcla equimolecular del isómero L y el D. Con los años se demos demostró tró que la acción fisiológica fisiológica era ejercida por el isóm isómero ero L, comenzando a sintetizarse y comercialzarse como L-Tetramisol o Levamisol (menos tóxico ya que pudo disminuirse la dosis a la mitad). Si usted sospechara adulteramiento (un paciente paciente mostró mostró signos de toxici toxicidad), dad), ¿P ¿ P odría odría demostrarlo demostrarlo experimentalmente con el uso de un polarímetro?. H
N S
levamisol
PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) El prospecto de "Enantyum gel" (Dexketoprofeno) dice: “El dex ketoprofeno es el enantiómero activo S-(+) del ketoprofeno, su efecto duplica el del ketoprofeno racémico y reduce la dosis de farmaco necesaria para obtener el mismo efecto terapéutico (………). La disminución de la dosis reduce la intensidad e incidencia de los efectos secundarios comunes a este tipo de fármacos fármacos””. ¿ Cómo ómo le explicaría explicarí a a un amigo amigo que no entiende del tema tema las las ventajas de usar dexketoprofeno respecto de usar ketoprofeno racémico y a qué se deben? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) Indique qué tipo de isomería presentan los siguientes pares de compuestos a) O O
b) c)
B r
B r
2) Nombre los siguientes compuestos (nomenclatura E-Z)
26
3) La piperina recibió este nombre por encontrarse en los granos de pimienta blanca madura y en los de pimienta negra sin madurar. Indique si la piperina presenta actividad óptica Qué tipo de isomería puede presentar? Cuál es la estereoquímica del producto natural? (ayuda: observe la siguiente reacción)
H O
H
COOH H
H
O
ácido pipérico
+
N H
piperidina
4) a) Indique cuántos tipos de compuestos orgánicos distintos de fórmula molecular C 3H8O pueden existir. b) Indique cuales de ellos son isómeros funcionales y cuales son isómeros de posición. 5) Formule todos los isómeros del heptano indicando cuáles poseen isomería óptica. 6) Formule todos los isómeros posibles de un compuesto que posea dos carbonos asimétricos igualmente sustituídos, indicando: a) los enantiómeros; b) los diastereoisómeros; c) la forma meso 7) Escriba los siguientes compuestos según la proyección de Fischer y señale los carbonos quirales. Para todos los posibles estereoisómeros de cada compuesto, señale pares de enantiómeros y los compuestos meso. a) ácido láctico b) ácido ácido 2-metilbut 2-metilbutanoico anoico c) 2,2,4-trimetilpentanal d) ácido tartárico e) ácido cítrico f) D-lactato de metilo g) D-glicera D-gliceraldehído ldehído h) 3-amino-43-amino-4-carboxi-but carboxi-butanam anamida ida
27
SERIE 5. COMPUESTOS OXIGENADOS. ALCOHOLES, FENOLES, ÉTERES. COMPUESTOS CARBONÍLICOS Contenidos mínimos: Alcoholes, fenoles y éteres. Propiedades físicas y químicas. Polioles. Acidez de fenoles. Compuest ompuestos os carboníl carbonílicos: icos: aldehidos aldehidos y cetonas. cetonas. P ropiedades ropiedades físicas físicas y químicas. químicas. Oxidación y reducción. Adición Adición nucleofílica nucleofílica al grupo carbonilo. Adición de de alcoholes. Form F ormación ación de acetales. Adición de cianuro de hidrógeno. Tautomería cetoenólica.
1) Formule los alcoholes de fórmula molecular C 5H12O; nómbrelos según el sistema de nomenclatura IUPAC e indique cuáles son primarios, secundarios o terciarios. 2) a) Explique la solubilidad en agua de los alcoholes de bajo peso molecular. b) Indique a qué se debe la disminución de la solubilidad al aumentar el número número de átomos átomos de carbono. carbono. 3) a) Form Formule ule el éter éter dietíl dietílico ico y el 1-butano 1-butanol.l. Indique si son isómeros. En caso afirmativo especifique qué tipo de isómeros son. En la tabla se dan los p.e. y la solubilidad en agua de ambos compuestos. Sustancia éter dietíli dietílico co 1-butanol
Solubilidad en agua 8,4 ml/100ml 9,1ml/100ml 9,1ml/100ml
p.e (C). 35 118
b) J ustifique ustifique la diferencia diferencia que que existe en el p.e. c) J ustifique ustifique la sim similitud que que existe en la solub solubilidad ilidad en agua. 4) Explique a qué se debe la diferente solubilidad en agua de los siguientes alcoholes de cuatro átomos de carbono: ALCOHOL ALC OHOL 1) n-butanol n-butanol 2) sec-butano sec-butanoll 3) ter-butanol
SOLUBI SO LUBILIDAD LIDAD (en g/ 100m 100ml) l) 7.0 12.5 98
5) El glicerol (glicerina, propanotriol) es un líquido viscoso soluble en agua con un punto de ebullición de 290C. J ustifique ustifique estas propiedades propiedades fífísicas en base a su estructura. 6) a) Explique qué significa que un compuesto presente acidez. b) J ustifique por qué el fenol fenol presenta mayor mayor acidez que el cicl ciclohexanol. ohexanol. 7) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos: H2SO4 a) Modelo. propanol + dicromato de potasio b) etanol + ácido etanoico
H+
28
Resolución a): a) CH3CH2CH2OH +K 2Cr2O7
H2SO4
CH3CH2COOH OO H (ácido propanoico) propanoico) + Cr3+
Como omo el aldehido es muy reactivo reactivo y se oxida muy muy fácilm fácilmente, la reacción reacción no se detiene y la oxidación continúa hasta llegar al ácido propanoico. 8) Nombre los siguientes compuestos según el sistema de nomenclatura IUPAC. (C H3) CH CH2 CH2 C H 2 O
CH3 C H O
CH3 CH CH2 CH2 C CH3 CH 3 O
O
C
CH3 C O
O H
CHO CH O
CH3(CH ) COCH 3 23 C2H5COC2H5
CH 2 CH 3
O
O C5H11C H
C2H5COCH 3
9) Indique cuál de los siguientes alcoholes formará cetonas por oxidación: a.-1-propanol b.- metanol c.- 2-metil-2-propanol d.- 2-propanol 10) Formule la reacción del propanal con: a) Reactivo de Fehling b) Reactivo de Tollens Nombre los productos obtenidos. 11) Indique una reacción que le permita permita diferenciar un aldehído de una cetona cetona
29
12) Formule Formule los productos productos de las siguien siguiente tess reacciones. a) etanal +metanol etanol b) A +metanol etanol
HCl HCl (anh) (anh) HCl (anh)
A B
c) propanal +ácido cianhídrico cianhídrico
C
13) Formule las siguientes ecuaciones y nombre los productos obtenidos: propanal + dicromato de potasio
H2SO4
Pt
acetona + hidrógeno ¿ Qué tipo tipo de reacciones reacciones son?
14) a) Indique cuáles de los siguientes compuestos son acetales. b) Formule las estructuras del aldehído y del alcohol que se formarían por hidrólisis. O CH3 a) CH2 O CH3
CH2 CH3
b) CH3 CH CH 2 CH3
d) CH3—O—CH2—CH2—O—CH3
e)
CH 3 O CH3 O
c) CH3 O CH CH3 HC O 3
CH
15) Formule el hemiacetal que existe en equilibrio con cada uno de los siguientes pares de compuestos: a) etanal + etanol b) propanal + metanol c) 2- metilpropanal + metanol d) benzaldehído + metanol 16) Formule la estructura del acetal que se formará si el aldehído de cada ítem del ejercicio anterior se combina con dos moléculas del alcohol correspondiente.
30
17) Escriba la fórmula estructural de un hemiacetal cíclico preparado a partir de: a) 5-hidroxihexanal b) 4-hidroxihexanal 4-hidroxihexanal 18) Modelo. Para compuestos carbonílicos simples, el porcentaje de enol en equilibrio con la forma cetónica es extremadamente pequeño. La 2,4pentanodiona existe en un 85 % en forma enólica. Explique este hecho experimental. Resolución:
Se trata de un compuesto con 2 grupos carbonilo separados por un grupo metileno. La estabilidad de la forma enólica se atribuye al puente de Hidrógeno interno en una forma cíclica. H O
H O
O
O
o
19) Modelo. Complete omplete las siguientes siguientes ecuaciones: Q ó CoQ Plastoquinona lastoquinona A
QH2 ó CoQH2 P lastoquinol lastoquinol A
Resolución:
Las quinonas (dicetonas cíclicas), como la Coenzima Q o la Plastoquinona A, se reducen con facilidad transformándose en derivados dihidroxilados aromáticos. Esto proporciona un sistema redox importante y esencial en los organismos vivos. Son transportadoras de electrones. OH
O
+2 H+ + 2 e-
O
hemireacción
OH
S istema istema quinona/hidroquin quinona/hidroquinona ona
31
PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) De la ferment fermentación ación de los vinos vinos se obtiene obtiene el vinagre de alcohol. ¿ Qué reacciones químicas químicas de las estudiadas estudiadas est están involucradas? involucradas? ¿ de qué qué tipo de reacciones se trata, formúlelas? ¿Cómo se cataliza dicha reacción? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) Prediga qué compuesto de cada par tiene mayor punto de ebullición. a) CH3CH2OCH3 o CH3CH(OH)CH3 b) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH3 c) CH3CH2CH2CH2CH3 o (CH3)2CHCH2CH3 d) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH2Cl 2) En la siguiente tabla se dan algunas propiedades de dos isómeros de fórmula molecular C 2H6O Propiedad Isómero 1 P unto unto de ebullición 78,5C Solubilidad en agua Completam ompletamente ente soluble, soluble, en todas proporciones Acción del sodio Reacción vigorosa, con metálico desprendimiento desprendimiento de hidrógeno a) Formule el isómero 1 y el isómero 2. b) J ustifique ustifique las diferencias diferencias que que existen en las propiedades. propiedades.
Isómero 2 24C Ligeramente soluble No reacciona
3) J ustifique ustifique el elevado elevado punto punto de ebullición de los alcoholes alcoholes alifáticos alifáticos de bajo peso molecular en comparación con el de los alcanos de peso molecular semejante. 4) ¿Por qué los alcoholes de elevado peso molecular, como el 1-decanol (p.eb. 228), tienen puntos de ebullición similares a los de los hidrocarburos de peso molecular semejante (undecano p.eb. 196)?
32
SERIE 6. COMPUESTOS COMPUESTOS OXIGENADOS. ÁCIDOS Á CIDOS CARBOXÍLICO CARB OXÍLICOS S Y SUS DERIVADOS. Contenidos mínimos: Ácidos carboxílicos. P ropiedades ropiedades físicas y químicas. químicas. Acidez. Ka, K a, pKa. Fact F actores ores que que influyen influyen en la acidez. Derivados Derivados funcion funcionales ales de los ácidos carboxílicos. carboxílicos. É steres: steres: formación formación e hidrólisis. hidrólisis. Ésteres inorgánicos (fosfatos, sulfatos). Ácidos sulfónicos. Hidroxiácidos, cetoácidos, ácidos policarboxílicos.
1) Nombre Nombre los siguientes siguientes ácidos segú según n el sistem sistema a de nomenclat nomenclatura ura IUP IUP AC: AC : a) CH3CH2CO2H
b) CH3(CH2)2CO2H
d) CH3CH2CHCO2H l CH3
c)
COOH CHOH
e)
CH
C
3
CHOH
COOH
COOH
O
f) CH3(CH2)4CO2H
g)
CH3 CH
COOH
OH
2) a) Explique a qué se debe la acidez de los ácidos carboxílicos. b) Compare la fuerza de los siguientes ácidos y ordénelos en orden creciente de acidez. J acidez. J ustif stifiq iqu ue su resp espuest esta. Ka 1.8 x 10-5 Ka 1.5 x 10-5 Ka 1.36 x 10-3 Ka 2.6 x 10-3 Ka 5 x 10-2 Ka 2 x 10-1 Ka 6.7 x 10-4
Ácido Ácido acético acético Ácido Ácido butanoico butanoico Ácido Ácido monocloroacético onocloroacético Ácido Ácido monofluoroacético Ácido Ácido dicloroacético dicloroacético Ácido Ácido tricloroacético ricloroacético Ácido Ácido monoiodoacét onoiodoacético
3) Modelo. a) Asigne los valores de pKa a cada una de las moléculas que se indican. b) J ustifiqu ustifique e O O O
OH
CF 3
A
OH
OH Cl C
B
O Cl
OH D
O
O CCl3
OH
Cl
Cl
E
OH Cl
F
O OH G
pKa: 0.23; 0.64; 1.26; 2.84; 4.06; 4.52; 4.82. 33
Resolución:
La estructura estructura de las moléc moléculas ulas afecta su acidez. La presencia de grupos atractores de electrones (halógenos, nitro) por efecto inductivo aumentan la acidez. Su efecto disminuye a medida que se alejan del grupo carboxilo. Los grupos dadores de electrones (grupos alquilo entre otros) actúan en forma inversa. pKa: 0.23 (B); 0.64 (E); (E); 1.26 (F); (F ); 2.84 (C); (C); 4.06 (G); 4.52 (D); 4.82 (A). 4) Ordene los siguientes compuestos según acidez creciente a) CO2H CO2H
A
B
NO2
b)
OH
OH
NO2 B
A
OH
C
5) Ordenar por acidez creciente los siguientes compuestos: ácido propanoico, HCl, etileno, 1-propanol, pentano, ácido 2 cloropropanoico, fenol, ácido3 cloropropanoico, ácido 3 Iodopropanoico. 6) Indique el comportamiento de los siguientes compuestos con: 1º) NaHCO3 A
OH
2º) NaOH NaO H B OH
3º) 3º) Na0 C COOH
34
7) Explique los valores de punto de ebullición de los compuestos que figuran en la tabla: n-butiraldehído éter etílico n-butanol ác. propanoico
C 4 H8 O C4 H10 O C 4 H10 O C 3 H6 O2
p. eb. 76º C p. eb. 35º C p. eb. 118º 118º C p. eb. 141º C
P .M. =72 P .M. =74 P .M. =74 P .M. =74
8) a) Indique las características estructurales de los ácidos grasos. b) ¿C ¿ Cuál es la estereoquím estereoquímica ica de los doble enlaces enlaces en los ácidos grasos poliolefínicos naturales? naturales? 9) Explique en función del número, estereoquímica y posición del doble enlace los datos de la tabla siguiente Abreviaturas 18:0 18:1 (tr 9) 18:1 (2) 18:1 (9) 18:2 (9,12) (9,12) 18:2 (tr 9 ,tr 12) 18:3 (9, 12,15) 20:0 20:4 (5,8,11,14)
Nom Nombre Común omún esteárico elaídico elaídico cis-2-o cis-2-octecenoico ctecenoico oleico oleico linoleico linoelaídico linoelaí dico -linolénico araquídico araquídico araquidónico
Pf (C) 69 46 51 13,4 -5 28 -11 -11 75,4 -49,5
10) Clasifique Clasifique los siguient siguientes es ácidos según pert pertenezcan enezcan a la serie serie 6:
3 ó a la
araquidónido (20:4 5,8,11,14) eicosapentenoico (20: 5 5,8,11,14,17) docosapentenoico (22:5 4,7,10,13,16) 9,12,15 ) - linolénico (18: 3 6,9,12 ) -linolénico (18: 3 9,12 linoleico (18: 2 ) 11) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos: a) ácido acético + amoníaco b) ácido ácido propanoico propanoico + metil-2-pro etil-2-propanol panol c) ácido ácido benzoico benzoico +metanol
H+
H+
d) hexanoato de metilo + HO 12) Ordene los siguientes compuestos según su estado de oxidación creciente: propanal, propano, ácido propanoico, 1-propanol.
35
PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) Formule los siguientes compuestos: a) monopalmitato de glicerilo b) sulfato de metilo c) fosfato de etilo d) ácido glicerilfosfórico glicerilfosfórico 2) a) Escriba la fórmula estructural de los siguientes ácidos naturales e indique si son mono mono o dicarboxí dicarboxílicos, hidroxilad hidroxilados, os, saturados, saturados, no saturados, saturados, etc. ác. pirúvico ác. làctico ác. cítrico ác. gliceril fosfórico b) Marque en cada caso el o los hidrógenos que confieren acidez a la molécula. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) Formule dos ácidos grasos monoolefínicos y dos poliolefínicos. 2) Indique cuál de los siguientes isómeros tiene mayor punto de ebullición. J ustif stifiq iqu ue su resp espuest esta. O ll CH3-C-O-CH2CH3
O ll
CH 3CH2CH2-C-OH
a) indique qué tipo de isómeros son. b) indique la hibridación de los átomos de carbono. 3) Formule los siguientes ácidos: C 18: 19 C 14: 14: 0
C 18: 2 9,12 C 18 9,12,15
C 18: 3 (9,12,15) C 22: (5,8,11,14)
(9) C 16: 1 (9)
4) J ustifique ustifique la diferencia diferencia que que existe en el p.f. de los siguient s iguientes es ácidos grasos: caprílico 17 C; mirístico 58 C; esteárico 70 C; oleico 13,4 C; linoleico linoleico -5 C
36
SERIE 7. COMPUESTOS NITROGENADOS. HETEROCICLOS. ALC A LCA A LOIDES. LOIDE S. Contenidos mínimos: Aminas. P ropiedades ropiedades físicas físicas y químicas. químicas. Basicidad de las aminas. aminas. Kb, pKb. Facto F actores res que que influyen en la basicidad. Sales Sales de amina amina y sales de amonio. amonio. Amidas y compuestos compuestos relacionados. Heterociclos presentes en productos productos naturales. naturales. Aromaticidad y basicidad basicidad de heterociclos nitrogenados. Características estructurales de los alcaloides.
1) Formule, nombre y clasifique como amina primaria, secundaria o terciaria a tres aminas isómeras de fórmula molecular C 3H9N. 2) Modelo. J ustif stifiq iqu ue las las difer ifere encias ias en el punto de ebullic llició ión n de los los compuestos que figuran en la tabla:
Compuesto
Mr
p.e. (ºC)
Metietiléter n propilam propilamina ina n propanol
60 59 60
8 48 97
Resolución:
Las aminas pueden formar unión puente de H entre el átomo de N y un H unido a otra molécula de amina. Los electrones de la unión H-N están desplazados hacia el nitrógeno debido a su electronegatividad. Como el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno, los puentes de hidrógeno entre moléculas de alcoholes son más fuertes que entre moléculas de aminas. Por lo tanto, el punto de ebullición de las aminas es menor que el de los alcoholes de peso molecular semejante. Los éteres no forman puente de H entre sí, por lo cual disminuye el punto de ebullición con respecto al de las aminas y al de los alcoholes. 3) a) Formule y nombre los productos obtenidos de la reacción del ácido clorhídrico con: metilamina dimetilamina trimetilamina b) Formule la reacción por medio de la cual se puede obtener, a partir del cloruro de dietilamonio la amina libre correspondiente. 4) Ordene los siguientes grupos de aminas en orden decreciente de basicidad: a) etilamina; etilamina; anilina; anilina; dietilamina dietilamina b) p-nitroanilina; p-toluidina; anilina J ustif stifiq iqu ue su resp espuest esta.
37
5) Modelo. Comparar la basicidad de los siguientes grupos de aminas: a) piridina y piperidina b) anilina y ciclohexilamina Resolución:
Recordemos que entendemos por basicidad a la capacidad de una molécula de aceptar protones. La base debe tener un par de electrones disponible para compartir con el protón. Podemos considerar que, cuanto más disponible esté ese par de electrones, más básica será la molécula. En otras palabras, cuanto más retenido el par de electrones, menos será la basicidad. ¿ Cuándo está más más retenido un par par de electrones? electrones? Cuando está más más cerca cerca del núcleo. Vale decir, cuando se encuentre vecino a centros muy electronegativos o cuanto mayor sea el carácter s del orbital en que se encuentren ubicados ya que los orbitales son más esféricos y se localizan más cerca del núcleo cuanto mayor sea su carácter s (s más esférico que sp más que sp2 más que sp3). Piridina N Piperidina H
¨
¨
N
Anil An ilin ina a
NH2
¨
Analicem Analicemos os la hibridización hibridización del del nitrógeno nitrógeno en la piridina. El nitrógeno nitrógeno está 2 hibridizado sp . El electrón que ocupa el orbital p forma parte del sistema aromático. La piridina posee un par de electrones no compartidos. Es básica. El par de electrones no compartido se ubica en un orbital sp 2 por lo tanto, la piridina es básica. El nitrógeno de la piperidina (N sp3) también posee un par de electrones no compartidos que se ubica en un orbital sp 3. Una molécula que contenga N sp2 resulta menos básica, ya que su par de electrones no compartidos es retenido más fuertemente que en el caso de N sp3. Por lo tanto la piperidina es más básica que la piridina. La anilina tiene el par de electrones sin compartir en resonancia con su anillo aromático, por lo tanto está menos disponible para captar un protón. La ciclohexilamina presenta el par de electrones sin compartir en un orbital sp3 como la piperidina del caso anterior.
N
H H Ciclohexilamina
6) a) Explique xplique las las fuerzas fuerzas básicas relativas relativas de la pirrolidina pirrolidina (Kb 10 –3) y el pirrol (Kb 10 –14). b) Indique por qué la pirrolidina es una base más más fuerte que el pirrol. pirrol.
38
7) Ordene las siguientes aminas en orden creciente de basicidad: NH2
NH 2
H N
8) Ordene los siguientes compuestos según basicidad creciente. a)
NH2
NH2
NH2
NO2
A
B
C
b) N H
N H
N
A
B
C
9) J ustifique el orden orden creciente de basicidad en los siguientes siguientes compuestos: compuestos: P iridina iridina < amoníac amoníaco o < trimetilam trimetilamina < metilamina etilamina < cicl ciclohe ohexil xilam amin ina a < dimetilamina < piperidina. 10) a) Formule un compuesto que posea una unión amida en su estructura. b) Explique sus propiedades en función de su estructura. 11) El paracetamol es un analgésico ampliamente usado. Indique si tiene posibilidades de formar puentes de hidrógeno (intra o intermoleculares). Discuta sus propiedades ácido-base. H N
Paracetamol
O HO
12) La sulfanilamida
NH SO2 2
NH 2
es el compuesto más sencillo entre los medicamentos conocidos como sulfas. Señale el grupo funcional y relacione su estructura con las propiedades ácidobase
39
13) En las siguientes sustancias, señale el grupo amida y el heterociclo: H NH2
N SO2
H
N
N
N
NH2
SO2
H
N
N
N
NH
SO2
S
Sulfatiazol
Sulfapiridina
Sulfadiazina
14) En En las siguientes siguientes moléculas ind indique ique (en caso de exisitir): exisitir): a) Un sistema heterocíclico aromático. b) Un sistema heterocíclico alifático. c) Cuáles captan protones al ser tratadas con HCl acuoso (formule los productos) d) Cuáles ceden protones al ser tratadas con NaOH acuoso (formule los productos) e) Los carbonos quirales. COOH
N
CH2OH
CH3 HO
H3C
CH2OH
HO
N
N H
Piridoxina
N H
CH2CH2NH2
Serotonina
Ácido lisérgico
H N N H
N H
Paracetamol
Nic tina ina CH2OH HO
H3C
CH2CH2NH2
O
HO N
HO
Serotonina
OH
COOH OH
CH2OH
N
Piridoxina
naftol
Ácido salicíl li cílico ico
40
PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) Formule las estructuras de la porfina y del grupo hemo. Estos heterociclos son planos y forman compuestos de coordinación con iones metálicos. a) Indique cuáles son las características estructurales que les confieren estas propiedades. b) Mencione al menos dos compuestos naturales que contengan este tipo de núcleo. c) Indique cuáles son los metales con los que suelen formar compuestos de coordinación. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) Los siguientes siguientes compuestos compuestos corresponden corresponden a las vitam vitaminas inas hidrosolubles hidrosolubles B6 y niacina: HO
CH2OH CH2OH
CH 3
N
HO
CH2NH2 CH 2OH
CH 3
N
CHO CH 2OH
HO CH 3
N
Piridoxal
Piridoxina COOH
Piridoxamina
Vitamina B6
N
CONH N
Ácido nicotínico
Nicotinamida
Niacina
a) Indique el heterociclo del que derivan. b) Señale y nombre los grupos funcionales. c) Marque los átomos de carbono con hibridación sp 2. d) J ustifique ustifique la solubilidad solubilidad en agua. agua. 2) Explique cuál es la característica estructural común a todos los alcaloides y qué propiedades les confiere.
41
INTEGRACIÓN Y REPASO. PRIMERA PARTE 1) Explicar los valores de punto de ebullición de las siguientes ternas de compuestos. a) CH3CH2OCH2CH3 p.eb. 34.5º C
(CH3CH2)2NH p.eb. 56ºC 56ºC
b) (CH3)3N p. eb 3ºC
(CH3)3CH p.eb. -10ºC
CH3CH2CH2CH2OH p.eb. 117ºC 117ºC CH3CH2CH2NH2 p.eb. 48ºC 48ºC
2) a) Indique cuáles de los siguientes compuestos pueden formar puentes de hidrógeno cuando se encuentran en estado puro. b) Indique si pueden formar puentes de hidrógeno con el agua. a) (CH3CH2)2NH d) (CH3CH2CH2)2O g) CH3COCH3
b) (CH3CH2)3N e) CH3(CH2)3CH3 h) CH3CH2COOH
c) CH3CH2CH2OH f) CH2=CHCH2CH3 i) CH3CH2CHO
3) a) El hexaclorofeno es un antiséptico insoluble en agua, pero que se solub solubiliza iliza en soluciones acuosas de NaOH. NaOH. Explique xplique este hecho hecho experim experiment ental al HO
HO Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
b) La nicotina nicotina es un tóxico tóxico presente en el tabaco tabaco y es líquido lí quido a temperatura temperatura ambiente, mientras que su clorhidrato es un sólido en iguales condiciones. Explique este hecho experimental. N
HN
C H3 N
nicotina
+
Cl-
C H3 N
clorhidrato de nicotina
c) En los siguient siguientes es pares de compuestos, compuestos, indique, justificando brevem brevemente ente su respuesta: respuesta: i) ¿ Cuál tiene el mayor punto punto de fusión?
A
B
42
ii) ¿Cuál tiene mayor solubilidad en agua? OH
OH
A
OH
OH
B
Resolución:
a) El hexaclorofeno tiene características acídicas debido a la presencia de fenoles, por lo tanto, en soluciones acuosas básicas se formará la correspondiente sal sódica, estabilizándose la carga negativa en el oxígeno, por resonancia con el anillo. En estas condiciones la molécula adquiere una característica iónica y por lo tanto se solubiliza en agua. b) A mayor grado de interacción o interacciones más fuertes, se requiere una mayor cantidad cantidad de energí energía para vencerlas vencerlas y provocar el cambio cambio de estado. Si bien ambas moléculas conservan la misma estructura base, la formación del clorhidrato (debido a la basicidad del nitrógeno) genera un nuevo tipo de interacciones que no existen en la nicotina: interacciones de tipo tipo iónico que son las más fuertes dentro de las interacciones electrostáticas. Al aumentar las interacciones entre moléculas idénticas el punto de fusión aumenta, al punto de que a temperatura ambiente se convierte en un sólido. c) i) si bien las interacciones interacciones que que actúan actúan en A y B son las mis mism mas (dipolo inducido- dipolo inducido), A presenta estereoquímica cis y una ramificación por lo cual el empaquetamiento de las moléculas en el estado sólido no es tan efectivo como en B, donde los enlaces dobles son trans y presenta una cadena lineal. lineal. P or lo tant tanto, o, B tiene tiene mayores mayores posibilidades posibilidades de interacción interacción con moléc moléculas ulas de su misma especie y, en consecuencia debe tener un mayor punto de fusión, ya que a mayor posibilidad de interacción, mayor debe ser la energía suministrada para lograr el cambio de estado. ii) La solubilización de una sustancia en un determinado solvente es acorde a la posibilidad que ésta tiene de interactuar con dicho solvente o consigo misma. Si bien A, tiene menores posibilidades posibilidades de interactuar interactuar consigo consigo mis mism ma que con un solvente, B tiene tres grupos polares con posibilidades de estabilizarse por formació formación n de uniones puente puente de hidrógeno. hidrógeno. Al ser ser B más más polar, polar, interaccionará mejor con el agua que A y por lo tanto será más soluble. 4) Teniendo en cuenta que las drogas tienden a quedarse en el lugar donde se ionizan analice qué droga elegiría para tratar un problema de rumen en un bovino (pH ruminal = 6) : a) una droga de pK a =3 b) una droga de pK b =8 5) a) ¿ P or qué qué las aminas aminas son son básicas básicas mient mientras ras que los alcoholes son neut neutros o débilmente ácidos? b)Explique la diferente basicidad de aminas y amidas
43
6) J ustifique ustifique los siguient siguientes es hechos experim experiment entales: ales: a) El fenol y el etanol son solubles en soluciones acuosas de NaOH, mientras que el n-hexanol y el alcohol bencílico son prácticamente insolubles. b) El tratamiento del ácido propanoico con una solución acuosa de NaHCO 3 produce un intenso burbujeo. El fenol no muestra un comportamiento análogo c) El tratamiento de un alcohol con Na o K metálicos genera un desprendimiento desprendimiento gaseos gaseoso o abundante. abundante. 7) La aspirina (ácido saliciílico) y el paracetamol son dos analgésicos de uso difundido. Discuta sus propiedades ácido base. NHCOCH3
OCOCH3
COOH
HO
paracetamol
aspirina
8) En caso de existir dibuje el enantiómero de las siguientes moléculas: O
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
A D
OH
CH2OH H2N
H CH2Br
OH B
Br H3C
CH3 H
C
9) Se Se aisló aisló un producto producto natural natural y se determinó determinó su su poder rotat rotatorio: orio: +40,3º +40,3º.. Se propusieron independientem independientemente ente dos estruct estructuras uras para este compuesto compuesto ¿Qué ¿ Qué estructura estructura se podría podría descartar descartar?? J ustifique ustifique CH 2OH
HOH 2C HO
H
OH
HO OH
OH
HO
H
H
OH
H
OH C H3
A
B
Respuesta: El compuesto A tiene un plano de simetría, no es un compuesto quiral ,por lo tant tanto, o, su su poder poder rotator rotatorio io será será nulo. Se descart descarta a su est estructura. ructura.
44
10) Si usted se manchara la ropa con grasa vacuna, ¿Intentaría quitar la mancha con agua?. ¿Llevaría la prenda a la tintorería para que utilizaran un solven solvente te polar? polar?. 11) Si se hubiera hubiera manchado manchado con una una susta sustancia ncia polar ¿ P odría esqu esquem emat atizar izar cómo cómo es que el agua “lim “limpia” pia” (disuelve (disuelve las manchas) manchas)??, ¿Qué ¿ Qué fuerzas intermoleculares actúan?. 12) a) Escriba la fórmula estructural de un ácido y también la de una amina con un anillo aromático en sus estructuras. Formule un compuesto que se pueda formar formar entre ambos. ambos. ¿ Qué nuevo grupo funcional posee el compuesto compuesto formado? b) Escriba la fórmula estructural de un aldehído con 6 átomos de carbono en el que los carbonos 2 a 5 estén sustituidos con hidroxilos. Escriba la fórmula de dos hemiacetales que puedan formarse a partir de esa estructura. 13) a) Formule los siguientes compuestos, indique cuáles presentarían características ácidas frente a una base fuerte acuosa (ej.: NaOH 0,1M), indique las causas de su comportamiento ácido. Ciclohexanol, p-nitrofenol, ácido 2,4-butanodioico, ácido benzoico b) Formule los siguientes compuestos, indique cuáles presentarían características básicas frente a un ácido fuerte acuoso (ej.: HCl 0,1M), indique las causas de su comportamiento básico. p-metilanilina, acetanilida (N-feniletanamida), piridina, pirrol 14) Sabiendo que las inyecciones subcutáneas son irritantes si su pH difiere sign significat ificativam ivament ente e del pH 7,4, cuál de las siguientes siguientes soluciones soluciones elegiría para disolver una droga de aplicación subcutánea: diluyente A: [H3O+] = 4,8 x 10-3 diluyente B: [OH-] = 3 x 10-4 diluyente C: [H3O+] = 5 x 10-8 15) La estructura que se muestra a continuación corresponde a la Tiroxina, sustancia segregada por la glándula tiroides: influye sobre el crecimiento, el desarrollo y maduración del organismo, regulación del metabolismo basal, etc. E n base a ella respon responda da las siguientes siguientes pregun preguntas: tas: B A I
I HO
O I
C H2 I
H C C OOH NH2 D C
45
a) Qué Qué tip tipo o de de gru grup po fu funcion cional al es es A:___ A:__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ b) Qué Qué tip tipo o de de gru grup po fu funcion cional al es es B:___ B:__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ c) Qué Qué tip tipo o de de gru grup po fu funcion cional al es C:___ C:__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ d) Qué orbita orbitales les atóm atómicos o hibridizad hibridizados os participan participan en el enlace enlace D: __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ e) Encierre en un círculo 2 enlaces polares en la estructura de arriba. f) Identifique todas las regiones planas 16) Formule y nombre UN compuesto tal que cumpla con las siguientes condiciones : a) Present P resente e un solo solo isómero isómero óptico b) presente una función oxigenada más oxidada que un alcohol c) El carbono 2 del del mis mism mo presente configuración absoluta S. d) Presente al menos dos carbonos hibridizados sp2 e) Presente menos de 6 carbonos. 17) a) Ordene los siguientes compuestos según acidez decreciente. J ustifi ustifiqu que e Ácido Benzoico ÁcidoÁcido- p- nitrobenzo nitrobenzoico ico Ácido butanoico Fenol p-nitrofenol n-butanol b) Utilizando los compuestos dados en a) Diga qué par de ellos elegiría para efectuar la siguiente reacción. Formule los compuestos y el/los productos obtenidos en la reacción. Alcohol + Ácido 18) Señale Señale el/los compuest compuestos os que cumplan cumplan con lo indicado. J ustifique ustifique sus respuestas a) Se Se disuelve disuelve en NaOH y en NaHCO NaHC O3 OH
OH
COOH
CH3
CH3
CH3
b) Se disuelve en NaOH y no se disuelve en NaHCO 3
46
OH
OH
COOH
CH3
CH3
CH3
c) Se disuelve en HCl diluido NHCOCH3
NH2
CONH2
CH3
CH3
CH3
19) a) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con HCl acuoso. Formule la reacción NH2
CONH2
N
b) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaHCO 3 acuoso. Formule la reacción OH
COOH OH COOH
CH3
c) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaOH acuoso. Formule la reacción OH
COOH
OH COOH
CH3
20) a) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con HCl acuoso. Formule la reacción
47
NH2
NHCOCH3
N H
b) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaHCO 3 acuoso. Formule la reacción COOH
CH2OH
OH
c) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaOH acuoso. Formule la reacción COOH
CH2OH
OH
21) a) Form Formule ule un alcohol alifático, un fenol y un ácido carboxí carboxílico. lico. Indique formulando las reacciones cómo se comportan esos compuestos frente al sodio metálico, al hidróxido de sodio y al carbonato ácido (bicarbonato) de sodio. J ustif stifiq iqu ue brevem evemen entte la difer ifere encia de com comport ortamie amien nto de las las su sustan stanccias. ias. b) Dadas la ciclohexilamina, la piridina y el pirrol, indique formulando las reacciones cómo se comportan estos compuestos frente al HCl acuoso. J ustif stifiq iqu ue brevem evemen entte la difer ifere encia de com comport ortamie amien nto de las las su sustan stanccias. ias. 22) Complete los siguientes esquemas de reacción: a)
O C
O OH
+
b)
C
?
CH3 O
CH CH3
HCl anhidro
NaOH (acuoso)
+ H2O
?
+
?
O C
H
AgNO3 NH3 NH 3
? +?
CuSO4 NaOH
? 48
23) Formular los compuestos nombrados y un isómero (del tipo que se indica en cada caso) para los siguientes compuestos. a) (R) - 2-pentanol (isómero óptico) b) (Z) - 1-bromopropeno (isómero geométrico) c) 2- butanol (isómero funcional) d) n-hexano (isómero de cadena). 24) a) Formule un compuesto cuya estructura presente las siguientes particularidades: - que tenga al menos 2 carbonos con diferente hibridización - que sea aromática -que se protone con HCl diluido b) Señale S eñale dos enlaces diferent diferentes es e indique indique cual de ellos es más corto corto 25) a) El ácido pirúvico (ácido-2-cetopropanoico) puede reducirse obteniéndose un producto de importancia biológica. Formule la reacción e indique: i) Si S i el compuest compuesto o reducido reducido posee carbonos qu quirales. irales. J ustifique. ustifique. ii) Si Si el compuesto compuesto reducido reducido presentará actividad actividad óptica. óptica. J ustifique. 26) Exp E xplique lique las siguientes siguientes observ observaciones: aciones: a) La anilina y la acetanilida (amida formada entre la anilina y el ácido etanoico) son insolubles en agua. Sin embargo, si se acidifica el agua con HCl se observa la disolución de la anilina mientras que la acetanilida permanece insoluble. b) El compuesto A es aromático mientras que el B no lo es. N H
N H
A
B
c) El siguiente orden de basicidad creciente p-nitroanilina < anilina < p-metilanilina < ciclohexilamina 27) a) Escriba los productos de las siguientes reacciones: H2/Pt I) 2- etil-2-p etil-2-pent enten eno o ---------------------------> -> H2/Pt II) II) 3 (S)(S)- 3- etil-3m etil-3metil-2-hex etil-2-hexanona anona -------------------------> --> b) Indique para los productos de las reacciones, si tienen carbonos asimétricos y formule todos los posibles esteroisómeros que se obtengan en las mismas. 49
SERIE 8: LÍPIDOS Y COMPUESTOS RELACIONADOS Contenidos mínimos: Trig Triglicé licérridos idos:: grasas asas y acei aceittes. es. Hid Hidrólisis lisis de trigli iglicé cérridos idos.. Com Compuest estos anfi anfip pátic áticos os.. J abón abón.. Micelas. Bicapa lipídica. Fosfolípidos. Esfingolípidos. Prostaglandinas. Terpenos. Esteroides
1) ¿Cuál es la definición tradicional de lípidos? 2) Escriba las fórmulas de un mono, un di y un triglicérido simple. Indique cuál es el orden de de solub solubilidad ilidad en agua. agua. J ustifique ustifique su respuesta. 3) ¿Cuál es la estructura química de una grasa? ¿ Qué diferencia diferencia una grasa de un aceite? aceite? ¿ Qué reacción realizaría para pasar pasar de un aceite a un una a grasa? ¿ Qué tipos tipos de isom isomerí ería a puede encontrar encontrar en los triglicéridos? riglicéridos? 4) Formule y justifique la variación del p.f. de los siguientes glicéridos Trip Tripa almit lmitat ato o de glic liceril erilo o 65C Dipalm Dipalmitatoes itatoeste tearato arato de gliceril glicerilo o 63,0C Dipalm Dipalmitatooleato itatooleato de glicerilo glicerilo 34,5C P almitatod almitatodiole ioleato ato de glicerilo 18,0C Palmítico C16:0, esteárico C18:0, oleico C18:1(9) 5) Indique cómo varía el índice de iodo y el índice de saponificación cuando se produce produce rancidez. rancidez. J ustifiqu ustifique. e. 6) Describa la interacción agua-jabón-grasa. 7) Compare la acción de los detergentes sintéticos (sales de ácidos sulfónicos) con la de los jabones en las aguas aguas duras. J ustifique. ustifique. 8) a) Formule la estructura general de una cera. b) Nombre tres ácidos y tres alcoholes que se encuentran normalmente en las ceras. 9) a) Indique la relación estructural entre los fosfoglicéridos y las grasas y aceites. b) Las lecitinas y las cefalinas (fosfoglicéridos) se encuentran como iones dipolares. Explique este hecho en función de sus características estructurales. c) Los fosfolípidos son importantes en las membranas celulares. Explique este hecho en función de sus características estructurales. 10) Formule e indique la carga neta que tendrán a pH = 7 los siguientes fosfoglicéridos: a) lecitina b) cefalina c) fosfatidilglicerina J ustif stifiq iqu ue su resp espuest esta.
50
11) a) Indique cuál es la diferencia estructural entre los plasmalógenos y los fosfoglicéridos. b) Formule y justifique los productos que se obtienen por hidrólisis de los mismos. 12) Los fosfoesfingolípidos son compuestos con características anfifílicas. a) Formule un fosfoesfingolípido que de esfingosina, ácido oleico, fosfato y colina por hidrólisis. Datos:
Ácido oleico: C18:1 (9), colina: (CH3)3N+CH2CH2OH
b) Señale en su esctructura: i) Una proción hidrofóbica ii) Una proción hidrofílica iii) Una unión fosfodiéster 13) a) Indique cuál es la unidad fundamental de todos los compuestos isoprenoides. b) Exp E xplique lique cómo cómo se se clasifican clasifican los terpenos erpenos c) Explique cómo pueden unirse las unidades fundamentales. 14) Formule y nombre la estructura fundamental de los esteroides. 15) La progesterona (I), cuya función más importante es favorecer la gestación, y los estrógenos estradiol (II) y estrona (III) son hormonas femeninas. Indique los grupos grupos funcionales presentes. presentes. CH3 CH3
HO CH3
O
CH3
HO
O
I)
II) CH3
O
HO
III) 16) Uno de los andrógenos (hormonas sexuales masculinas) más potentes es la testosterona, que se administra en forma de propionato por sus efectos y 51
actividad prolongada en el crecimiento de la vesícula seminal. En la orina del hombre se encuentran tres andrógenos adicionales: androsterona, dehidroisoandrosterona, y la 3-cloro-dehidroisoandrosterona. a) Indique las relaciones estructurales entre los cuatro andrógenos mencionados y con el androstano. b) Señale los centros quirales. C H3
CH 3
CH 3
H
H
O
androstano
testosterona
CH 3
O
C H3
O
CH 3
CH 3
HO
OH
HO
H
androsterona
dehidroisoandrosterona CH3
O
CH3
Cl
3-clorodehidroisoandrosterona 17) a) Indique Indique cuáles de los siguientes siguientes compuest compuestos os son son lípidos. Clasifí Clasifíqu quelos elos b)Indique a qué familia química o de productos naturales pertenecen los demás compuestos.
52
CH3
1)
H2C
HO
2)
O
3) CH2OH
H3C
CH3
HC
OCO(CH2)14CH3
H2C
OCO(CH2)16CH3
HO
COOH CH3
O + CH2O P O(CH2)2NH3 OHC OCO(CH2)14CH3
CH2OH CH2 CH2CO(CH2)12CH3
H2C
OCO(CH2)14CH3
4)
5)
CH3
H3C CH3
NH2
CH3
H N
N
CH3 H3C
N N
HO
7)
6) H3C
CH3
CH3
CH3 OH
CH3
8) PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) El ácido cólico se secreta en la bilis en forma de amida unido a la glicina. Esta combinación actúa como agente emulsificante dispersando los lípidos en el intestino para facilitar la digestión. Represente dicha estructura y explique por qué es un buen agente emulsificante. 2) ¿Qué ¿ Qué son son las saponinas? saponinas? Investigue Investigue qué qué efectos tienen en los rumiant rumiantes. es. 53
3) i) ¿ Qué son las ubiqu ubiquinonas inonas o coenzim coenzima a Q? ii) ¿Cómo es su estructura? iii) ¿ Qué papel cumple cumple en la cadena cadena respiratoria? respiratoria? iv) ¿Cuál ¿ Cuál es el papel papel de su est estructura ructura isoprén isoprénica? ica? 4) Los ácidos grasos poliénicos de 20 átomos de carbono son precursores en el organismo de una familia de compuestos denominados eicosanoides. a) ¿Qué ¿ Qué compuestos compuestos se se encuentran encuentran dentro dentro de esta esta clasificaci clasificación? ón? b) ¿De ¿ De qué qué ácido ácido graso deriv derivan? an? ¿ Es un ácido ácido graso esencial? esencial? J ustifiq ustifique. ue. c) ¿ Dónde se ubica dicho dicho ácido en la célula y de qué tipo tipo de macrom macromoléc olécula ula forma parte? 5) ¿Cuál o cuáles de los siguientes compuestos espera encontrar en la fracción saponificable de un un ext extracto racto lipídico? J ustifique ustifique su respuesta. respuesta. Colestero C olesterol,l, lecitina, trioleato de glicerilo, vitamina A, diacilglicérido, β–caroteno, citral, limoneno, un gliceroglicolípido. Indicar cuáles serán hidrofílic hidrofílicos, os, hidrofób hidrofóbicos icos o anfipáticos anfipáticos.. 6) ¿Qué son las grasas TRANS? ¿CUÁL ES SU ORÍGEN? ¿Cómo se comportan comportan desde el punto de de vista de la solubilidad? solubilidad? ¿ a que se debe su efecto nocivo sobre la salud s alud?? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) a) Escriba la fórmula de un triglicérido mixto saturado y otro no saturado. Indique cuál de los dos tendrá menor menor punto punto de fusión. J ustifique su respuesta. b) Formule la reacción de saponificación del trimiristato de glicerilo. Miríst Mirístico C14 C 14:0 :0 2) Los plasmalógenos se encuentran en membranas celulares, especialmente musculares y nerviosas, indique: a) ¿ Cómo ómo están están compuest compuestos? os? b) ¿Qué productos se obtienen de su hidrólisis? 4) La fosfatidilserina es un lípido complejo que se ubica en la membrana plasmática. a) Formule su estructura. b) ¿Qué carga presenta a pH fisiológico? c) ¿C ¿ Cuál es su su ubicaci ubicación ón en la mem membrana brana plasmática? plasmática? 5) En la membrana interna mitocondrial suele encontrarse una elevada proporción de fosfatidilglicerol y cardiolipina. Conteste: a) ¿Cómo están compuestos dichas moléculas? b) ¿Cuál es la carga a pH fisiológico de los mismos? 6) Formule el licopeno y conteste las siguientes preguntas de su estructura. a) ¿Por qué el licopeno es un pigmento? b) ¿Qué solubilidad tiene en agua? c) ¿ Qué tipo de isomería isomería podrí podría presentar? presentar? d) ¿C ¿ Cómo ómo lo ext extraerí raería a de un producto producto natural? natural? 54
SERIE 9: 9: HIDRATOS DE CARBONO Contenidos mínimos: Monosacáridos: Monosacáridos: aldosas, cetosas, ácidos aldónicos, aldurónicos, aldurónicos, aldosaminas. aldosaminas. Estereoqu stereoquímica. ímica. Series D y L. Formas furanósicas y piranósicas. Configuración del carbono anomérico. Fórmulas de Haworth. Poder reductor. Mutarrotación. Conformación de azúcares. Oligosacáridos Oligosacáridos y polisacáridos. Glicosaminoglicuronanos. Glicosaminoglicuronanos.
1) Indique cuántos átomos de carbono quirales hay en una aldohexosa, a) señale señale cuántos cuántos estereoisóm estereoisómeros eros de cadena abierta son posibles. posibles. b) los enantióm enantiómeros eros correspondientes correspondientes a cada uno, uno, ¿pert ¿ pertenecen enecen a la mis mism ma serie? J ustifiq ustifique ue su respuest respuesta. a. 2) Dada la D-glucosa formule y nombre: a) un epímero, b) su enantiómero, c) un diastereoisómero, d) sus anómeros piranósicos y furanósicos, e) un derivado aminado, f) un derivado ácido 3) Indique cuántos cuántos átomos átomos de carbono quirales hay en la fructosa: fructosa: a) señale cuántos estereoisómeros de cadena abierta son posibles. b) ¿los enantiómeros correspondientes a cada uno pertenecen a la misma serie? J ustifiq ustifique ue su respuest respuesta. a. 4) Se disuelve en agua la -D-galactopiranosa y se mide una rotación especifica []20D = + 150,7.Se observa que a través del tiempo el valor cambia hasta estabilizarse estabilizarse en []20D = + 80,2 a) ¿ Cómo ómo se denomina denomina este fenómeno? fenómeno? b) E xpli xplique, que, esquem es quematizando atizando las las diferentes diferentes estru estructu cturas, ras, los cambios cambios producidos producidos en la solución 5) La reacción de la D-glucosa con H 2/catalizador produce el D-glucitol, sorbitol (C6H14O6). Se utiliza extensamente como vehículo en alimentos preparados y cosméticos y como sustituto del azúcar. a) ¿Cuál es la estructura del sorbitol?¿Es el sorbitol ópticamente activo? b) ¿Es el L-glucitol (preparado a partir de L-glucosa) el enantiómero del Dglucitol? c) Formule todas las aldohexosas de la familia D, que den hexitoles ópticamente ópticamente inactivos por reducción. reducción. 6) a) Formule el metil--D-altropiranósido b) Cúal es la conformación más estable c) ¿Qué ¿ Qué relación relación estereoquímica estereoquímica presenta presenta con con el metilmetil--L-altropiranósido? d) ¿Qué ¿ Qué relación relación estereoquímica estereoquímica present presenta a con el metilmetil--D-glucopiranósido? CHO
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH H
CH2OH
CH2OH
D-altrosa
D-glucosa
55
7) a) Formule la reacción de la D-glucosa con el reactivo de Fehling y con el reactivo reactivo de Tollens. T ollens. b) ¿P ¿ P or qué qué la -D-glucopiranosa -D-glucopiranosa reacciona con estos estos reactivos? reactivos? c) Indique si la fructosa fructosa reacciona con el reactivo reactivo de Fehling. J ustifique ustifique su respuesta. 8) Formule y nombre todos los ácidos posibles derivados de la galactosa. 9) Formule y nombre un O-glicósido y un N-glicósido. 10) Formule y complete la siguiente reacción: HCl D-glucopiranosa + metanol (anh) 11) Form Formule ule la D-glucosa-6-fosfato; la 2-desoxi-D-ribosa, la D-gluco D-glucosam samina. ina. 12) Form Formule ule las estructu estructuras ras de los los siguientes siguientes disacáridos: a) Modelo. 3-O--D-glucopiranosil-D-glucopiranosil-D-galact D-galactopira opiranosa, nosa, Glcp Glcp (13) Galp b) 2-O--D-glucopiranosil--D-fru -D-fructof ctofuran uranósido, ósido, Glcp Glcp (12) Fruf c) 6-O--D-glucopiranosil-D-glucopiranosa, Glcp (16) Glup d) 3-O--D-m -D-manopiranosilanopiranosil-D-galactof D-galactofuran uranosa, osa, Manp (13) Galf Resoluci Resoluci ón ejemplo a)
Recordamos las estructuras de cadena abierta de D-glucosa y D-galactosa: CHO
CHO H
OH
H
OH
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
HO
CH2OH
D-glucosa
OH CH2OH
D-galactosa
Las dibujamos en la forma correspondiente (en este caso piranosas)
56
H OH
CH2OH
H
O
OH
o
H,OH
O
HO HO
H
OH OH
H,OH
OH
H
OH OH
CH2OH OH
H
O
OH
o
H,OH
O
H HO
OH
H
OH
H,OH
H
Dibujamos la unión. Recordar: no conviene tratar de “dar vuelta” las estructuras dibujadas porque se puede alterar inadvertidamente la configuración configuración de los carbonos. carbonos. CH 2OH
CH 2OH OH
O
OH
O H,OH
OH
O OH
OH
H OH H
O
OH OH
HO HO
H
H
OH
H
H
O
H
CH2OH
OH
H,OH
H
13) Nombre Nombre los siguientes siguientes disacáridos: a)
O
CH2OH
OH
O OH
O
OH
O H,OH
OH
OH
57
b) H OH
OH OH O
HO
H O
HO
H
O
H HO
H
H
H
OH
H,OH
H
c)
CH2OH O
OH
OH
O H,OH
O OH
OH
OH
CH2OH
14) La trehalosa es un disacárido presente en la naturaleza, cuyas caracterís característticas estructu estructurales rales son: a) por hidrólisis hidrólisis da dos moléc moléculas ulas de glucosa b) no reacciona reacciona con react reactivo ivo de de Fehling Fehling ni de de Tollens. Tollens. c) no mutarrota d) es hidrolizada hidrolizada por enzim enzimas que rompen rompen uniones entre anómeros anómeros y no no lo es por las que rompen uniones . Formule la trehalosa. Nómbrela según IUPAC. Indique el enlace entre los dos monómeros. onómeros. J ustifique ustifique los it items ems a, b, c y d. 15) a) Formule un disacárido formado por una pentosa y una hexosa (ambas piranósicas) que pueda presentar mutarrotación cuando se disuelve en agua. b) Formule un disacárido ácido, cuyo extremo reductor sea una cetosa. c) Formule un disacárido no reductor formado por dos pentosas furanósicas. 16) La solución acuosa de un trisacárido A reduce el reactivo de Fehling. Por hidrólisis ácida se obtienen D-glucosa y D-galactosa en una relación molar 1:2. Al ser tratado con una enzima que rompe uniones entre glucosa y galactosa árido B Galp G alp (1→3) Glup y D-galactosa. unidas β (1→4) se obtiene el discárido a) Formule el trisacárido A b) F ormule ormule la reacción de Fehling sobre el disacárido B Datos: La D-galactosa es epímero en C4 de la D-glucosa. CHO H HO
OH H
H
OH
H
OH CH2OH
D-glucosa
58
17) a) ¿Cuál es el polisacárido de reserva en células animales (especialmente en hígado y músculo)? b) ¿Qué ¿ Qué monosacárido monosacárido lo constit constituy uye? e? ¿ Mediante Mediante qué tipo tipo de enlace se s e unen? c) ¿ Qué ventaja ventaja le otorgan otorgan sus ramificaciones? ramificaciones? 18) Indique cuáles son los disacáridos que se pueden obtener por hidrólisis de los siguientes polisacáridos: almidón, celulosa y glucógeno. 19) Los aminoazúcares son una clase de productos naturales en los cuales uno (o más) de los grupos hidroxilo ha sido reemplazado por un grupo amino. a) El El amino amino azúcar más más abundante en la naturaleza naturaleza es la D-glucosam D-glucosamina, ina, en el cual el OH del C 2 de la D-glucosa ha sido reemplazado por NH 2. Dibuje las formas de cadena abierta y de -piranosa de la D-glucosamina. b) La acetamida (NH 2COCH3) derivada de la D-glucosamina es la unidad en el polisacárido quitina, el componente estructural de los exoesqueletos de los crustáceos (langostas de mar, cangrejos, camarones, etc.) y de los insectos. La quitina es similar a la celulosa, ya que esta compuesta por uniones 1,4glicosídicas. glicosí dicas. Dibuje Dibuje una sección s ección de tres unidad unidades es de est este aminopolisacárido. aminopolisacárido. 20) Dada la Tabla : Glicosaminoglicuronanos
Acid Ac id o aldurónico (I)
Hexosamina Acil Ac il ada (II)
Unión glicosídica (I – II)
Unión glicosídica (II – I)
Ácido hialurónico Condroit ondroitina ina
-1-4
-1-3
-1-4
-1-3
-1-4
Condroitín-6sulfato
Ácido Dglucurónico
-1-3
-1-4
Dermatánsulfato
Ácido Lidurónico
N-acetil-Dglucosamina N-acetil-Dgalactosamina N-acetil-Dgalactosamina4-sulfato N-acetil-Dgalactosamina6-sulfato N-acetil-Dgalactosamina4-sulfato
-1-3
Condroitín-4sulfato
Ácido Dglucurónico Ácido Dglucurónico Ácido Dglucurónico
-1-3
-1-4
a) Formule el disacárido que constituye el ácido hialurónico e indique cuántos cuántos grupos grupos ácidos posee. b) Indique cómo cómo están están unidos unidos los disacáridos entre entre sí sí. c) Indique el tipo de unión entre los monosacáridos que lo forman. d) Idem los ítems a), b) y c) para el dermatán-sulfato. 21) La heparina es un glicosaminoglicuronano presente en los organismos animales. Está compuesta por glucosamina y ácidos glucurónico e idurónico (éste último en mayor proporción). Muchas de las glucosaminas están Nsulfatadas y otras N-acetiladas. La heparina es una sustancia ácida y cargada negativamente a pH fisiológico. Observando la estructura ¿Podría decir, a pH 59
fisiológico, dónde se ubican las cargas negativas?. ¿Qué tipo de unión glicosídica hay entre glucosamina/idurónico y entre idurónico/glucosamina?
Pentasacárido de heparina. (adaptado de: Heparin, Chromogenix Monograph Series 1995).
EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) Clasifique los monosacáridos según grupo funcional. Formule dos ejemplos de cada uno. 2) Explique y ejemplifique los siguientes términos: a) anómeros y b) formas piranósicas y furanósicas 3) Explique Explique en qué consiste consiste el el fenómeno fenómeno de mut mutarrotación. arrotación. J ustifique su respuesta con un ejemplo formulando los equilibrios correspondientes. 4) Indique si la fructosa presenta mut mutarrotación. arrotación. J ustifique su respuesta. 5) Formule las reacciones y nombre los productos de la hidrogenación catalítica de: glucosa; manosa y ribosa. 6) Escriba la fórmula estructural de la sacarosa según Haworth indicando que tipo de unión glicosídica posee. Explique cuál es la razón por la cual es un disacárido no reductor. 7) Indique si la la lactosa: a) presenta mut mutarrotación, arrotación, b) es reductora. J ustifique sus respuestas. 8) La glucosa es clasificada como una aldohexosa. Clasifique cada uno de los siguientes monosacáridos a
H
C HO OH C H 2O H
b
H
C H2O H O OH C H2O H
c
H HO H
C HO OH H OH C H2O H
9) a) Dibuje las proyecciones de Fischer y la fórmula de Haworth para la α-D-Dmanopiranosa. b) Dibuje en proyección de Haworth: i) el enantiómero, ii) el anómero, iii) un epímero iv) un disacárido constituido sólo por este azúcar 10) La alosa es un epímero en C-3 de la glucosa. Dibuje la fórmula de Haworth para la β-D-D-alopiranosa y para la β-L-alopiranosa. Indique la relación que hay entre los dos azúcares. 60
11) Explique cómo determina si una sustancia es dextrógira o levógira. Indique si utilizando el mismo método puede establecer si pertenece a la serie D ó L. J ustif stifiq iqu ue su resp espuest esta. 12) ¿C ¿ Cuál de los siguientes compuestos compuestos experimentará experimentará mut mutarrotación? arrotación? H3CO
H
HO
H
H
OH
H
OCH3
H
OH
H
OCH3
H
O CH2OH
H
O
CH2OCH3 OH
H OH
O
H O OH
OH
OH
H3CO H3CO
H H
OCH3
OCH3
H
CH2OCH3
61
SERIE 10: AMINOÁCIDOS Y PROTEÍNAS Contenidos mínimos: Los aminoácidos como iones dipolares. Punto isoeléctrico. Unión peptídica. La estructura de las proteínas. Niveles de organización. La secuencia de aminoácidos en una proteína determina su estructura tridimensional. La estructura de las proteínas determina su función. Proteínas que transportan oxígeno. La hemoglobina como ejemplo de estrategias reguladoras.
1) Explique las siguientes propiedades de los aminoácidos en función de la estructura: Tien Tienen punto de fusión sión alto lto por lo genera eral a 200C. Tien Tienen momen omenttos dip dipo olar lares () mucho mayores que los ácidos carboxílicos o las aminas aminas simples. simples. 2) a) La La alanina tiene tiene actividad actividad ópt óptica. J ustifiqu ustifique. e. b) Indique a qué serie pertenecen los aminoácidos naturales. 3) a) En solución muy alcalina un aminoácido contiene dos grupos básicos: NH2 y COO-. ¿ Cuál es el más más básico? básico? A qué grupo grupo se se unirá preferent preferentem ement ente e un protón si a la solución se agrega ácido? ¿Cuál es el producto? b) En solución muy ácida un aminoácido contiene dos grupos ácidos: NH 3+ y COOH. ¿Cuál es más ácido? ¿Qué grupo entrega un protón con más facilidad si a la solución se agrega base? ¿Cuál es el producto? c)) i) Defina punto isoeléctrico ii) Para un ácido monoaminodicarboxílico: su punto isoeléctrico se encuentra en el lado ácido o básico de pH 7 (neutralidad)? iii) Modelo . ¿ P ara un ácido diaminom diaminomonocarbox onocarboxílílico? ico? Resolución :
Tomem Tomemos os com como o ejem ejemp plo a la la lisina (pK (pK a1 a1 (-COOH)= 2,18, PK a2 a2 (-NH3) = 8,95, pK aR (grupo R) = 10,53) Supongamos que el aminoácido se encuentra a pH muy ácido y lo vamos elevando lentamente por agregado de base y veamos cómo varía la carga del aminoácido cuando esto sucede. Recordemos que los protones se perderán en orden decreciente de acidez (El próton más ácido se pierde primero), o sea, en orden creciente de PKa. Por lo tanto, podemos plantear los siguentes equilíbrios.
62
O
O
+
+
H3N
H3N
OH
O-
︶=2,18 pKa1 ︵-COOH
NH3
+
NH3
q=+1
+
q=+2
PKa2 ︵-NH =8,95 ︶ 3
O O
+
H3N H2N
O-
ONH2
NH2
pKaR ︵grupo ︶ R =10,53 q=0
q=-1
Entonces, el punto isoeléctrico (mayor concentración de ion dipolar) se encontrará en la zona de pH básico (mayor que 7). pI = PKa1 + pKa2 /2 = 8.95 8.95 + 10.53 10.53 / 2 = 9,74 9,74 Esto sucederá con todos los aminoácidos básicos. iv) Compárese cada uno de estos puntos isoeléctricos con el de la glicina. 4) Calcule los valores de Pi de la glicina, serina, ácido glutámico e histidina a partir de los valores de pK a AMINOACIDO Glicina Alanina Leucina Serina Treon Treonin ina a Glutamina lutamina Ácido Ácido aspárt aspártico ico Acido Acido glutám glutámico ico Histidina Histidina Cisteína Tiros Tirosin ina a Lisina Lisina Arginina Arginina Valina F enilalanina enilalanina
pK a1 (-COOH) 2,34 2,34 2,36 2,21 2,63 ,63 2,17 2,09 2,19 1,82 1,71 2,20 ,20 2,18 2,17 2,29 2,58
PK a2 a2 (-NH3) 9,6 9,69 9,60 9,15 10,43 ,43 9,13 9,82 9,67 9,17 10,78 9,11 ,11 8,95 9,04 9,72 9,24
pK aR (grupo R)
3,86 4,25 6,00 8,33 10,07 ,07 10,53 12,48
63
5) Modelo. ¿Qué sucederá en una electroforesis de ácido aspártico y de lisina: a) a pH = 1 b) a pH =12 Resolución:
La electroforesis es un método de separación de mezclas de moléculas biológicas. Cuando una mezcla de moléculas ionizadas y con carga neta son colocadas en un campo eléctrico, estas experimentan una fuerza de atracción hacia el polo que posee carga opuesta . Si se somete un aminoácido a un campo eléctrico, los aniones migrarán hacia el polo positivo, los cationes migrarán hacia el polo negativo. La preponderancia de una u otra estructura depende del pH de la solución. En soluciones ácidas, predomina la estructura catiónica, el aminoácido migrará hacia el polo negativo. En soluciones alcalinas, predomina la estructura aniónica, el aminoácido migrará hacia el polo positivo. Si se trata de un aminoácido ácido, como el ácido aspártico, en solución ácida (pH=1) predomina la estructura: CO2H-CH2-CH-CO2H que tie tiene ne carga 1+, por lo tanto tanto es catiónica catiónica +NH3 Los equilibrios correspondientes, en este caso, son: CO2HCH2CHCO 2H NH3 + q = +1 (catión)
_ HO H+
CO2HCH2CHCO 2NH3 +
_ HO H+
q =0 (i (ion dipolar)
-
CO2CH2CHCO 2NH3 + q =-1 (anión)
_ HO H+
CO2CH2CHCO 2NH2 q =-2 (anión)
Con el mismo razonamiento, a pH = 12 (alcalino) predominan las estructuras aniónicas. Cuando se trata de un aminoácido básico, como la lisina, en solución ácida tendrá q =+2, en cambio, a pH =12, que corresponde a una solución básica, tendrá estructura estructura aniónica. aniónica. Los equilibrios que se producen son: + NH3CH2CH2CH2CH2CHCO2H NH3 + q =+2 (catión) (catión)
NH3CH2CH2CH2CH2CHCO-2 NH3 + q =+1 (catión)
NH3CH2CH2CH2CH2CHCO2 NH2 q =0 (ion dipolar)
NH2CH2CH2CH2CH2CHCO-2 NH2 q =-1 (anión)
64
6) ¿Qué sucederá en una electroforesis de alanina, lisina y ácido aspártico en solución buffer de pH =7? ¿Qué sucederá si la electroforesis se repite a pH=10? 7) Se tituló una solución 0,1 M de glicina con una solución de NaOH 2 M. Se midieron los valores de pH a lo largo de la titulación y los resultados se representaron gráficamente. Indique justificando su respuesta cuál de los puntos identificados en el gráfico de I al V representa:
a) El pH de una solución 0,1 M de glicina en el que la especie predominante predominante es H3+N - CH2CO2H. b) Que la mitad de las moléculas oléculas tengan tengan su grupo carboxilo carboxilo ionizado c) Que el pH pH sea igual al pka de ionización del grupo carboxilo. d) Que el pH pH sea igual igual al pK a de ionización del grupo amonio. e) Que la carga neta neta promedio promedio de la glici glicina na sea cero f) Que la especie especie predom predominante inante sea la del del ión dipolar g) El pH de la solución en el el que la especie predom predominant inante e es H2N-CH2-CO2h) El punt punto o isoeléctrico i) La capacidad reguladora máxima áxima de la solución. solución. j) j) Que Que la solu solucción ión de aminoá inoáccido ido no posee see capac apacid idad ad regu egulad ladora ora de pH. 8) a) Analice la estructura espacial de la unión peptídica. b) F ormule ormule un ejemplo ejemplo indicando la posición posición de los átomos átomos com comprom prometidos etidos en la misma. c) Explique la influencia de esta estructura estructura espacial espacial en la conformació conformación n de las proteínas. 9) Form Formule ule los posibles posibles tripéptidos tripéptidos que se pueden formar formar a partir partir de una una molécula de glicina y dos de alanina. 10) Un tripéptido posee la siguiente secuencia: ala-lis-ala Indique la carga neta del tripéptido a pH = 5 y a pH = 12. sabiendo que el pka1 = 3,15; pka2 = 7,65; pK aR = 10,53
65
11) a) Form Formule ule un tripépt tripéptido ido que cumpla cumpla con las siguientes siguientes condiciones: condiciones: i)) Que migre hacia el electrodo positivo en una electroforesis a pH = 6 ii) Que tenga la capacidad de formar puentes disulfuro b) Calcule el punto isoeléctrico del tripéptido Datos: Valina: Valina: S erina: Treo Treon nina: Ácido Ácido glutámico: glutámico: Cisteína isteína Lisina: isina: Glicina: licina: Fenilalanina: enilalanina:
pKa1= pKa1=2,32 pKa1= pKa1=2,21 pKa1= Ka1=2,63 ,63 pKa1= pKa1=2,19 pKa1= pKa1=1,9 pKa1= pKa1=2,18 pKa1= pKa1=2,34 pKa1= pKa1=1,83
O H2N
CH
C
CH
C
OH
H2N
CH2
CH2
C
OH
O
OH
serina
ácido glutámico
C
H2N
CH CH2 SH
cisteína
C
O
OH CH
C
CH2
CH
OH
CH2
CH3
CH2
treonina
H2N
OH
O
O
OH
CH2
C
lisina
O CH
pKaR pKaR= =10,79
NH2
O H2N
CH CH2
CH2
OH
pKaR pKaR= =4,25
O
O H2N
pKa2= pKa2=9,62 pKa2= pKa2=9,15 pKa2= Ka2=9.1 9.10 pKa2= pKa2=9,67 pKa2= pKa2=10,8 pKa2= pKa2=8,95 pKa2= pKa2=9,60 pKa2= pKa2=9,13
OH
H2N
CH
C
CH
CH3
OH
H2N
CH
C
OH
H
glicina
CH3
valina
eni a anina
12) a) Formule la estructura de un tripéptido a pH fisiológico (pH 7,4) a partir de un residuo amino terminal de ac glutámico y que además contenga lisina y valina. b) indique si a pH fisiológico puede actuar como buffer.¿Por qué.? O H2N CHC OH CH2 CH2 C O OH Ac.Glutámico
O H2N CHC OH CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 Lisina
O H2N CHC OH CHCH3 CH3
Valina
Datos: Ac..glutámico: pK a1=2,19 2,19 pK a2=9,67 9,67 pK aR= 4,25 Lisina Lisina :pK :pK a1 2,18 pKa pKa2 =8,95 pKaR= 10,53 a1=2,18 Valina: pK a1=2,20 2,20 pK a2= 9,11 Suponga que los valores de pKa de los aminoácidos libre y en el tripéptido son iguales.
66
13) Dados los siguiente tripéptidos: a) Gly-Leu-Lys. b) Gly-Leu-Leu ¿ P odría diferenciarlos diferenciarlos (se observará observará diferent diferente migración migración para cada uno de ellos? ellos?) mediant mediante e un proceso electroforét electroforético ico a pH 7? J ustifique ustifique su respuesta. respuesta. Indique las estructuras de los péptidos y la carga neta de los mismos a ese pH. Datos: Glicina (Gly) (Gly) : ácido-2-aminoprop ácido-2-aminopropanoico anoico pKa1=2,39 pka2= 9,6 Leucina (Leu) (Leu) : ácido (S) (S) -2-am -2-amino-4-m ino-4-metilpent etilpentanoico anoico pKa1= pKa1=2,36 pKa pKa 2 =9,60 Lisina Lisina (Lys) :ac.(S)-2,6-diam :ac.(S)-2,6-diaminohex inohexanoico anoico pKa 1 = 2,16 pKa2=9,06 9,06 pK R = 10,53 Suponga que los pK en los péptidos son iguales a los pK de los aminoácidos libres. 14) ¿Qué ¿ Qué niveles de organización organizaci ón puede puede reconocer en una una proteína? proteína? 15). En qué dirección (es decir, hacia el ánodo (A, +), hacia el cátodo (C, -) o en el origen (O)) migrarán las siguientes proteínas en un campo eléctrico al pH indicado?: a) Ovoalbúmina a pH 5.0. b) β-lactoglobulina a pH 5.0 y 7.0. c) Quimotripsinógeno a pH 5.0 9.5 y 11. Datos: PI para ovoalbúmina 4.6; pI para beta-lactoglobulina 5.2; pI para qimiotripsinógeno qimiotripsinógeno 9.5. 16) a) Exp E xplique lique las posibles interacciones interacciones que se producen producen en la hélice b) Indique cómo se hallan situados los planos de las uniones peptídicas con respecto al eje mayor de la hélice c) Explique cómo se estabiliza esta estructura. d) J ustifique por qué el am aminoáci inoácido do prolina es incom incompatible patible con la estru estructu ctura ra de la hélice 17) a) a) Exp Explique lique las interaccio interacciones nes que se producen en la conformació conformación n de lámina lámina plegada. b) Explique la asociación de cadenas paralelas y antiparalelas en la conformación . c) Indique los aminoáci aminoácidos dos más más frecuentes en la lámina lámina plegada. J ustifique 18) Indique una localización probable (en el interior o en la superficie exterior) de los siguientes residuos aminoacídicos en una proteína globular: aspartato, leucina, serina, valina, glutam glutamina ina y lisina. lisina. J ustifique ustifique su respuesta. 19) Indique si en una proteína globular: a) pueden existir zonas donde la cadena tenga tenga estructura estructura - helicolidal b) pueden pueden existir zonas con es estru tructu ctura ra de lámina lámina plegada. J ustifique su respuesta. 67
c) pueden exis existtir zonas que no tengan tengan ni ni est estructura helicoidal helicoidal ni de lámina lámina plegada 20) Explique en qué consiste la desnaturalización de una proteína. Compare los cambios estructurales que se producen en los procesos de desnaturalización desnaturalización con los producidos en la hidrólisis hidrólisis de una proteí proteína. na. Indique qué agentes pueden producir la desnaturalización y cuáles la hidrólisis. PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) a) Exp Explique lique desde el punto punto de vis vistta de la estructura estructura prim primaria aria por qué qué las moléculas de colágeno no forman alfa hélices. b) Por qué las fibras de colágeno en animales de edad avanzada poseen menor capacidad de estiramiento? c) Indique en qué tejidos se encuentra el colágeno en los organismos vivos. d) ¿Qué ¿Qué similitudes similitudes tienen tienen las distintas distintas est estructuras ructuras que puede presentar el colágeno? 2) La mioglobina es una proteína abundante en los músculos: a) ¿ qué nivel de de organiza organización ción tiene tiene su molécul molécula? a? b) Explique xplique cómo cómo se estabiliz estabiliza a su estructura. estructura. c) ¿ Cómo ómo justifica justifica su solubilidad en agua? agua? 3) La hemoglobina, cumple funciones en los organismos vivos de transportadora de oxígeno. a) Explique las interacciones que se producen en la estructura cuaternaria b) Indique los tipos de uniones que estabilizan dicha estructura. c) Exp E xplique lique las funciones funciones biológicas de la hemoglobina. hemoglobina. d) Indique los factores que influyen en la afinidad de la hemoglobina por el oxígeno. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) a) Form Formule ule la estructura estructura predominante predominante de de los siguientes siguientes aminoáci aminoácidos dos a los diferentes pH indicados. glici glicina na pH =4 y pH =12 valin valina a pH =4 ; pH =11 ácido ácido aspártico aspártico pH =1 ; pH =7; pH =12 leuci leucina na pH =6 ; pH =13 serina erina pH =1 ; pH =8 ; pH =12 fenil fenilala alanina nina pH =1 ; pH =11 ; pH =14 his histidina pH =0,5 ; pH =4 ; pH =12 ; pH =14 lisi lisina na pH =1 ; pH =6 ; pH =13 2) a) Explique el siguiente orden de valores de puntos isoeléctricos: i) arginina > glicina > ácido glutámico ii) ii) histidina histidina >triptofano
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3) El Aspartamo es un edulcorante de bajas calorías cuya estructura es: AspFen-OMe. Sabiendo que su punto isoeléctrico es 5,9, escriba la estructura del compuesto a pH fisiológico (7,6) 4) a) Describa hacia qué qué polo polo migraría el el péotid péotido o Gli-Lis Gli-Lis-G -Gli-L li-Lisis-As Asp-Ala-L p-Ala-Lis is en una electroforesis con buffer a pH = 6. b) Indique cómo cómo migrarían migrarían sus sus productos productos de hidrólisi hidrólisis. s. J ustifiqu ustifique e 5) Exp E xplique lique la solub s olubilidad ilidad en agua de las proteínas proteínas globulares. globulares. 6) a)¿C a)¿ Cómo ómo afectan los solventes solventes orgánicos la estruct estructura ura de una proteína proteína globular? b)¿Qué b)¿ Qué sucede si se calienta la solución acuosa? c)¿Qué sucede por agregado de ácidos minerales a una solución acuosa de una proteína globular? 7) a) El hierro hemínico tiene una afinidad 3.500 veces mayor para el monóxido de carbono que por el oxígeno. Explique por qué la afinidad para el CO se ve disminuida cuando el grupo hem se encuentra asociado a la cadena polipeptídica. b) Indique cómo es la unión del O 2 con la hemoglobina. c) Indique la localización del grupo hem en cada protómero de la hemoglobina. d) J ustifique la variación del tamaño tamaño del canal central central de la hemoglobina hemoglobina cuando ésta se une al oxígeno. e) Explique por qué el DPG disminuye la afinidad de la hemoglobina con el O2 f) Analice la curva de saturación de la hemoglobina y explique cómo se modifica al variar el pH y la temperatura. g) Compare las curvas de saturación de la mioglobina y de la hemoglobina.
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SERIE SERIE 11. BIOMOLÉCULA BIOMOLÉCULAS S COMPLEJAS Contenidos mínimos: Glicoconjugados. Asociaciones hidrato de carbono-proteína. Glicoproteínas. Enlaces glicanoproteína. Proteoglicanos. Asociaciones hidrato de carbono-lípidos. Glicolípidos. Lipopolisacáridos. Azúcares unidos a nucleótidos y lípidos. Lipoproteínas. Membranas biológicas.
1) La superficie de los glóbulos rojos posee glicoproteínas y glicolípidos que actúan como antígenos (sustancias capaces de activar una respuesta inmune) de grupos sanguíneos. El determinante antigénico reside en la porción glicosídica, cuya estructura está genéticamente determinada. Señale tipos de unión y grupos funcionales y qué carbohidratos componen cada grupo. CH2OH O CH2OH
OH O OH
O
OH
R
NH
NH
O
O
CH3
CH3
3
CH2OH OH O O
O
OO CH OH OH OH
CH2OH OH O OH
OO CH OH 3
OH OH
O
CH2OH O O OH
R
NH O CH3
Grupo A
Grupo O CH2OH CH2OH O O O OH R O
CH2OH OH O OH O
NH
OH OO CH OH
O CH3
3
OH OH Grupo B
2) En las glicoproteínas N glicosiladas se establece un enlace entre una Nacetilglucosamina y un residuo de asparragina. Formule dicha unión. CHO H HO
CHO
O
OH H
H
OH
H
OH CH2OH D-glucosa
H
H2N
CH
C
CH2 OH
S rina ina
OH
HO H
OH H OH CH2OH
D-xilos
Galactosa: epímero en C-4 de la glucosa
70
3) En algunas glicoproteínas el enlace O-glicosídico se establece entre un residuo de N-acetilgalactosamina y aminoácidos presentes en el esqueleto polipépt polipéptidico. ¿ Cuáles son s on esos aminoácidos? aminoácidos? F ormule ormule el fragm fragmento ento de glicoproteína correspondiente a la unión. 4) Dados los siguientes tripéptidos i) ii) iii) iv) v)
Gli-Ala-Fen Ala-Treo-Ala Gli-Ser-Ala Ala-Ser-Ala Glu-Fen-Asp
a) Indique cuál o cuales pueden formar parte de una glicoproteína en la región de enlace b) Formule la unión de uno de ellos a N-acetilgalactosamina Datos: galactosa, epímero en C-4 de la glucosa. CHO H
O
O
O OH H2N HO
CH
C
OH H2N
CH
C
OH
H
H
OH
H
OH
CH
C
OH
CH2
CH3
H
H2N
Alanina (Ala)
Glicina (Gli)
Fenilalanina (Fen)
CH2OH
D-glucosa O H2N O
CH
C
O OH
O CH2
H2N
CH
C
OH
H2N
CH
C
OH
CH3
C
CH2 C
CH
C
OH
CH2
OH CH2
CH
H2N
O
OH
O
OH
OH
Treonina ina (Tre (Treo)
Serina rina (Se (Ser)
Ácido glutámico (Glu)
Ácido aspártico (Asp)
5) a) Esquematice la unión glicosaminoglicurononano-proteína en los proteoglicanos GAG - - Gal (1→ 3) - - Gal – (1→ 4) - - Xyl (1→ Ser
b) J ustifique ustifique el carácter carácter hidrofíli hidrofílico co de los proteoglican proteoglicanos. os. c) Explique las interrelaciones que pueden existir entre los proteoglicanos y las fibras de colágeno en el cartílago, teniendo en cuenta que éstos se encuentran embebidos en una matriz de dichas fibras. 6) El esqueleto de las proteínas anticongelantes del plasma en los peces antárticos está compuesto por una secuencia de aminoácidos repetitiva: alaala-thr. El disacárido galactosil-N-acetilgalactosamina está unido a cada resto de treonina. Formule esta esructura y explique cómo interfiere en la formación de hielo.
71
7) Los ácidos grasos se encuentran como parte estructural de los fosfolípidos de las membranas embranas celulares. J ustifique ustifique su disposición disposición en la mism misma. a. 8) Un 5% de los lípidos de membrana están representados por los glicolípidos, en donde el glicerol se une a oligosacáridos de diversa complejidad. a) Formule un glicolípido b) ¿Qué ¿ Qué diferencias diferencias exis existten entre entre ést éstos y los fosfatidilazúcares? fosfatidilazúcares? c) ¿C ¿ Cuál es su su ubicaci ubicación ón en la mem membrana brana plasmática? plasmática? 9) a) Un glicoesfingolípido tiene la siguiente estructura : Gal- (13)-Glc--(1 -(1 ceramida. i) Formule dicho compuesto a pH = 7. Datos: D-Galact D-G alactosa: osa: epímero epímero en C4 de la D-Glucosa D-Glucosa La ceramida ceramida presente presente en el compuesto compuesto es la amida amida de la esfingosina con el ácido palmitoleico C (16): 1 (9). OH CH2OH NH2 esfingosina
ii) Marque Marque las porciones porciones hidrofóbicas hidrofóbicas e hidrofílicas del mis mism mo. iii) Marque y nombre los distintos grupos funcionales 10) El esquema adjunto representa la estructura molecular de la membrana plasmática, la cual juega un papel determinante en los procesos de intercambio entre el exterior y el medio celular. Identifique los elementos estructurales (biomoléculas) señalados en el esquema. Indique cómo se disponen en la membrana y las características estructurales que determinan tal disposición.
Tom Tomada ada de: www.ull .ull.e .es/ s/co coor ord dinac inacio ion n/ biolo iolog gia/ ia/membrana.g a.gif
11) Las proteínas transmembrana son aquellas que atraviesan toda la bicapa lipídica. Explique qué tipo de estructura adoptan estas proteínas para poder atravesar la membrana lipídica.
72
12) Se dice que la membrana celular es “semipermeable”. Indique el significado de dicho término y cuáles son las características estructurales de sus componentes que le confieren esta propiedad. 13) Las lipoproteínas se representan (en un corte transversal microscópico) como una esfera que consta de :un núcleo central no polar, una capa de lípidos anfipáticos y una corteza superficial. Efectúe un esquema simple y ubique: a) el colest colesterol libre, b) lostriglicéridos, lostriglicéridos, c) los grupos grupos polares. PARA INVESTIGAR INVESTIGAR
1) Los glicosaminoglicuronanos se asocian con proteínas para formar proteoglicanos. A su vez muchos proteoglicanos se fijan a un tallo central de ácido hialurónico. a) ¿Mediante ¿ Mediante que tipo de enlace enlace se se unen? b) ¿Qué ¿ Qué moléc molécula ula interviene interviene en la asociación asociación entre entre el proteoglicano proteoglicano y el ácido hialurónico? c) ¿C ¿ Cómo ómo se encuentra encuentra a pH fisiológico? d) ¿Qué características le otorga dicha carga? 2) Explique qué entiende por HDL y LDL. 3) Algunos tipos de proteínas periféricas están asociadas a la membrana por estructuras de anclaje. Indique qué estructuras de anclaje se conocen y cómo interaccionan con con la la membrana. embrana. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS
1) a) Formule un O-glicósido cuya aglicona sea la esfingosina, la cual a su vez se unió a un ácido graso a través de una unión amida. El azúcar está esterificado en uno de sus grupos hidroxilo con sulfato. b) ¿Cuál será su solubilidad en solución fisiológica (sol. acuosa de NaCl al 0,9%), y su carga a pH 7? 2) En la ovoalbúmina el oligosacárido se liga a la proteína mediante un enlace entre la N-acetil-D-glucosamina y el N-amídico de un resto de asparagina. Esquematice dicha porción de cadena lateral de la glucoproteína.
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SERIE 12: ACIDOS NUCLEICOS Contenidos mínimos: Nucleósidos. Nucleótidos. Nucleótidos. P olinucleótid olinucleótidos. os. Ácido Ácido ribonucleico ribonucleico (ARN) (AR N) y ácido (ADN). (ADN). Estru E structu ctura ra y función.
1) a)¿Qué a)¿ Qué unidades estru estructur cturales ales pueden identificar identificar en un nucleós nucleósido? ido? b) Los nucleósidos son más más solubles solubles que que las bases libres. J ustifique. ustifique. c)¿Cuántos centros quirales poseen los nucleósidos? Ejemplifique con los nucleósidos de adenosina. 2) a) Formule y nombre un nucleótido. b) Indique qué tipo de uniones se establecen. establecen. 3) Nucleótidos como el ATP, NAD y FAD tienen una relación estructural con los constituyentes del material genético. Cuáles son los procesos celulares con los que están relacionados est es tos compuest compuestos? os?.. 4) a) Formule el ATP. b) Marque y nombre todos sus grupos funcionales y carbonos quirales. c) Comente su solubilidad en solución fisiológica (sol. acuosa de 0,9% NaCl). 5) a) F ormule ormule un nucleótido azúcar con el ácido ácido uridí uridín-5´ n-5´-difos -difosfórico fórico y la Dglucosa. 6) a) Indique el nombre completo del ADN y el ARN y mencione tres diferencias entre entre los mism mismos. os. ¿ P or qué se consideran consideran ácidos? b) ¿Qué ¿ Qué productos se obtienen por por hidrólisis parcial y por hidrólisis hidrólisis total total de ácidos nucleicos? 7) a) Explique qué interacciones se producen en el ADN según el modelo de de Watson y Crick e indique cómo se estabiliza la molécula. b) J ustifiqu ustifique e la especificidad en el apareamient apareamiento o entre entre bases. bases . 8) Modelo. Indique la formación de puentes de Hidrógeno entre Adenina y Timin Timina a H3C
H
H
O
N N
N
N O
H
N
N N
9) a)Indique hacia qué estructura tautomérica de las bases está desplazado el equilibrio equilibrio ceto-enólico ceto-enólico en los ácidos nucleicos. J ustifique ustifique b) Explique por qué la adenina no puede ser complementaria de la guanina. c) Explique por qué la citosina y la timina no son complementarias.
74
10) Formule dos ribonucleótidos. Indique de qué manera se unen para formar parte de una hebra de ARN. NH2 HO
HO
OH
H
OH
N
H
H
OH
H OH
H
H
H
OH
H
H
N H
Ácido ortofosfórico: ortofosfórico:
OH
O
NH
NH
N H
OH
NH2
O N
P HO
N Guanina (G)
NH2
O
NH
N H
N Adenina (A)
2-desoxi-D-ribosa
D-ribosa
N
N
O
O
O
O
N H
N H
O
Uracilo (U)
Timina (T)
Citosina (C)
O
11) Formule un desoxiribonucleótido y su complementario en una hebra de ácido desoxiribonucleico desoxiribonucleico (ADN) (ADN) HO
OH
NH2
HO O
O H
H
H
OH
H OH
D-ribosa
Ácido ortofosfórico: ortofosfórico:
H
H
H
OH
H
N
HO
N
N
NH
H N H
2-desoxi-D-ribosa
N Adenina (A)
NH2
O P
O
OH
N H
N Guanina (G)
OH
O
O N
OH
NH2
N H Citosina (C)
NH
NH
O
N H Timin Timina a (T) (T)
N H
O
Uracilo (U)
Muestre los puentes de hidrógeno formados entre el nucleótido formulado y su complementario. 12) Toda la información genética que determina la naturaleza de una célula está codificada en su ADN. a) ¿Cuál es su ubicación subcelular? b) ¿A ¿ A qué proteínas se une y mediante mediante qué tipo tipo de unión?
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O
INTEGRACIÓN Y REPASO. SEGUNDA PARTE 1) El siguiente triacilglicerol se trató con exceso de H 2 con un catalizador. O O
(CH3CH2)5CH=CH(C CH=CH(CH H2)7
O O
(CH2)7=(CH2)7CH3
O (CH3CH2)9CH=CH(CH2)7
O
a) ¿C ¿ Cuántos uántos moles moles de H 2 reaccionaron con 1 mol del lípido? b) Escriba la estructura del producto. c) ¿Qué cambios se observan en las propiedades físicas del producto con respecto al lípido de partida? 2) Dados los los siguientes siguientes triglicéridos: triglicéridos: A (trilinolenato de glicerilo) B (tripalmitato de glicerilo) C (linolenil dipalmitato de glicerilo) D (dilinolenil palmitato de glicerilo) Datos: ácido palm palmítico ítico – C 16:0; 16:0; ácido linolénico linolénico – C 18:3 (9, 12, 12, 15) Ordene: a) Según índice de yodo creciente b) Según índice de saponificación saponificación creciente c) F ormule ormule el triglicérido triglicérido de menor índice de yodo yodo 3) a) Formule la estructura de un fosfolípido que contenga un ácido graso saturado y un ácido graso insaturado además de fosfato y etanolamina. b) Describa la estructura y las propiedades de una bicapa formada por este fosfolípido. ¿Qué propiedades se alterarían si en lugar de contener un ácido graso saturado y uno insaturado contuviera dos ácidos grasos insaturados? c) ¿Por qué las moléculas de este fosfolípido se agruparon formando una bicapa en lugar de agruparse formando una micela? 4) Por hidrólisis de un plasmalógeno se obtuvieron los siguientes productos: glicerol, ácido araquidónico, C 20:4 (5,8,11,14) , un aldehído de 18 átomos de C, ácido fosfórico y etanolamina. a) Formule el plasmalógeno. b) Formule otro plasmalógeno con índice de Iodo menor que el anterior.
76
5) Complete el siguiente esquema:
HO
HOH2C HO
O
Tolle Tollens ns
OH O HOH2C HO
Fehling O OH
OH
H+, H2O
H+, CH3OH anhidro
6) a) Explique por qué el poder rotatorio del metil -D-glucopiranósido se mantiene constante en soluciones básicas o neutras pero varía si el pH es ácido. b) ¿C ¿ Cómo ómo podría diferenciar la metil metil -D-gluc -D-glucopiranosa opiranosa de la D-glucop D-glucopiranosa? iranosa? 7) Proponga la estructura de un trisacárido no reductor que de, por hidrólisis ácida, dos moléculas de manosa y una de galactosa. 8) Explique el siguiente cuadro:
P éptidos éptidos X2 Dím Dí mero 1 X3 Trím rímero 1 XYZ XY Z Trím Trí mero 6 *Considerando aldosas serie D, formas piranósicas
Nucleótidos Nucleótidos 1 1 6
Sacáridos* 11 176 1056 1056
9) El D-(+)-gliceraldehido se oxida a ácido (-)-glicérico. Asigne la configuración relativa (D o L) de dicho ácido 10) Cuando se hidroliza una solución de sacarosa ( αD= +66,5º) con ácido acuoso diluido, o por acción de la enzima invertasa, se obtienen cantidades iguales de D-(+)-glucosa (αD= +52,7º) y D-(-)- fructosa (αD= -92,5º). Esta hidrólisis va acompañada de un cambio en el signo del poder rotatorio, por eso se le suele llamar inversión de la sacarosa, y al hidrolizado, azúcar invertido. ¿ Cómo ómo se justifica justifica el valor de αD= -19,9º observado experimentalmente para el azúcar invertido? 11) a) Formule un tripéptido que cumpla con las siguientes condiciones: i)) Que migre hacia el electrodo negativo en una electroforesis a pH = 6 ii) Que tenga la capacidad de formar uniones O-glicosídicas al formar parte de una glicoproteína
77
b) Calcule el punto isoeléctrico del tripéptido Datos: Valina: Valina: Serina: erina: Treon Treonin ina: a: Ácido Ácido glutámic glutámico: o: Cisteína isteína Lisina isina:: Glicina: licina: F enilalanina:
pKa1= pKa1=2,32 pKa1= pKa1= 2,21 pKa1= Ka1=2,63 ,63 pKa1= pKa1= 2,19 pKa1= pKa1=1,9 pKa1= pKa1= 2,18 pKa1= pKa1=2,34 pKa1= pKa1=1,83
O H2N
CH
C
CH
C
OH
H2N
CH2
CH2
C
OH
O
OH
serina
ácido glutá glutámico
C
H2N
CH
C
O
OH CH
C
CH2
CH
OH
CH2
CH3
CH2
treonina
H2N
OH
O
O
OH
CH2
C
lisina
O CH
pKaR pKaR= =10,79
NH2
O H2N
CH CH2
CH2
OH
pKaR pKaR= =4,25
O
O H2N
pKa2= pKa2=9,62 pKa2= pKa2=9,15 pKa2= Ka2=9.10 .10 pKa2= pKa2= 9,67 pKa2= pKa2=10,8 pKa2= pKa2=8,95 pKa2= pKa2=9,60 pKa2= pKa2=9,13
OH
CH2 SH
cisteína
H2N
CH
C
CH
CH3
CH3
OH
H2N
CH
C
OH
H
glicina
valina
fe i l l ni a
12) ¿A qué pH sería más eficaz la electroforesis para la separación de las siguientes mezclas de proteínas?: a) Seroalbúmina y hemoglobina (pI: 4.9 y 6.8). b) Mioglobina y quimotripsinógeno (pI: 7 y 9.5). c) Ovoalbúmina, seroalbúmina y ureasa (pI 4.6, 4.9 y 5). 13) a) El determinante antigénico en los glóbulos rojos reside en la porción glicosídica. glicosí dica. Uno de de los disacáridos ( X) presentes presentes en el grupo grupo sanguíneo sanguíneo B es : 3-O--D-galact -D-galactopiran opiranosilosil-D-galactop D-galactopiranosa iranosa (Galp(Galp--(1 -(13)-Galp) a) Formule el disacárido. CHO H
OH
HO
H
HO
H
H
OH CH2OH
D-Galactosa 78
b) En En el grupo grupo sanguíneo A la galactosa del extrem extremo o no reductor reductor del del disacárido disacárido X está reemplazado por N-acetil-D-galactosamina. Formule el disacárido (Y) presente en el grupo sanguíneo A. c) En las glicoproteínas de los glóbulos rojos la unión es O-glicosídica. Si la cadena proteica contiene los siguientes aminoácidos: alanina (ácido (S)-2aminopropiónico), fenilalanina (ácido (S)-2-amino-3-fenilpropanoico), serina (ácido (S)-2-am (S)-2-amino-3-hidrox ino-3-hidroxipropan ipropanoico), oico), glicina (ácido 2-am 2-aminoet inoetaboico). aboico). ¿ A qué aminoáci aminoácido do estará unida la cadena glicosí glicosídica? 14) ¿Qué ¿ Qué represent representa a el “core” “core” en una glicoproteína? 15) Formule un segmento de condroitina (disacárido con unión (1-4) formada por Acido-DAcido-D-glucurónico glucurónico y N-acetil-DN-acetil-D-galactosam galactosamina ina en ese ese orden) y su unión con el tetrapéptido lis-thr-ala-asp a pH fisiológico. CHO H HO
OH H
H
OH
H
OH
lisina: ácido (2S)-2,6-diaminohexanoico treonina: ácido (2S)-2-amino-(3R)-3-hidroxibutanoico alanina: ácido (2S)-2-aminopropanoico ácido aspártico: ácido (2S)-2-aminobutanodioico
CH2OH
D-glucosa
D-galactosa: epímero en C4 de la D-glucosa
16) Formule un ejemplo de un glicolípido. Explique qué función suelen cumplir esas esas biomoléc biomoléculas ulas y cómo cómo se insert insertan an en las memb membranas ranas celulares. celulares. J ustifique en base a su estructura. 17) Explique la relación entre la fluidez o viscosidad de una membrana y la composición composición lipídica. 18) Las membranas plasmáticas, en su estructura molecular, adoptan una forma menos ordenada que la que corresponde a los lípidos de membrana en las organelas citoplasmáticas. Indique en cuál de los casos habrá mayor proporción de colesterol, y cómo se manifiesta dicha diferencia. 19) Cuando se hidroliza el ARN no hay ninguna relación entre la cantidad de las 4 bases que se obtienen que se asemeje a lo observado para las bases del ADN. Qué sugiere este hecho acerca de la estructura del ARN? 20) Complete: a) Un monosacárido puede encontrarse en dos formas piranosas diferentes ( y ) porque al formarse el hemiacetal …………………………………………….... …………………………………………………………………………………………… b) Si se saponifica un triglicérido ópticamente activo se obtienen sustancias sin activ activida idad d ópt óptica porq porque ue ……………… ………… ………… …………… …………… ………… …………… …………… ………… ………… ……... ... 79
……………………………………………………………………………………………. c) Cuando se forma una micela las colas no polares se orientan hacia dentro de la mism misma a porq porque ue………… ………………… ……………… ………………… ………………… ……………… ……………… ………………… …………… … ……………………………………………………………………………………………. 21) Completar con no mas de diez palabras: a)La hemoglobina es una proteína oligómera porque .......................................... ............................................................................................................................... b) Las hélices están están estabilizad estabilizadas as por .................................... ......................................................... ........................... ...... ............................................................................................................................... c)Las sales de los ácidos grasos forman micelas porque .................................... ............................................................................................................................... d) Las cadenas polipeptídicas que poseen el aminoácido cisteína tienen posibilida posibilidad d de form formar unione unioness ..................................... ............................................................. ...............................por .......porqu que e ............................................................................................................................... 22) Indique cuál de los siguientes compuestos: CH2OH
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
O H,OH
O NH CH2OH
O OH
OH
B
OH
A CH2OH O
CH2O
OH
O
CH2O O CHO
O
OH
OH OH
O P
O
CH2CH2NH3+
HOH2C
O O
H
O-
C
OH OH
H
CH2OH H
HO
D
a) b) c) d) e) f)
Es un glicolípido Es un disacárido reduct reductor Es un disacárido no reducto reductorr Es un fosfolípidos fosfolípidos Tiene propiedades anfipática anfipáticass P osee osee un carbono anomérico anomérico con configuración
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