PROSES UNTUK MEMPRODUKSI PARAXILENA DARI METILASI TOLUENA DENGAN METANOL PADA WAKTU KONTAK PROSES RENDAH ABSTRAK
Sebuah proses untuk memproduksi para-xylene dengan metilasi selektif toluena dengan mengontakkan campuran reaktan yang terdiri dari toluena, metanol dan penambahan air, dengan modifikasi oxida katalis zeolite ZSM-5 dalam reaktor aliran dalam kondisi yang dipilih untuk membatasi pembentukan kokas pada katalis dan pada waktu kontak, antara campuran reaktan dan katalis, kurang dari 1 detik. FIELD OF THE INVENTION
Penemuan ini berhubungan dengan suatu proses yang ditingkatkan untuk metilasi selektif toluena untuk para-xilena. BACKGROUND OF THE INVENTION
Para-xilena adalah kunci dalam sintesis asam tetraphthalic. Ketika metanol dan toluena yang melewati reaktor dipanaskan dari zeolit ZSM-5, sebuah campuran kesetimbangan dari isomer xylene terbentuk. Pada suhu antara 350 dan 650 ° C, campuran kesetimbangan adalah sekitar 23% para-xilena, 51% meta-xilena dan 26% orto-xilena (WW Kaeding et al., Yoh. Katalisis, Vol. 67, 1981 , pp 159-174). Selektivitas para-xilena dapat ditingkatkan dengan memodifikasi permukaan eksternal dan internal zeolit dengan oksida (K M Minachev et al., Proc. 9 Int. Kongres Katalisis, 1988, hlm. 461-467).
AS Pat. No 3.965.208 mengungkapkan metode tambahan untuk meningkatkan selektivitas untuk para-xilena. Sebuah proses suhu tinggi (550-600 (550-600 ° C) digunakan digunakan pada kecepatan ruang yang tinggi. Hal ini mengurangi waktu kontak dari reaktan dengan katalis. Pada suhu tersebut katalis menjadi ‘coked’. Hal ini menguntungkan karena memiliki efek memblokir situs asam eksternal pada katalis sehingga mencegah isomerisasi dari para-xylene. Selektivitas demikian ditingkatkan. Namun, ‘coking’ katalis mengurangi konversi secara keseluruhan keseluruhan reaktan ke produk. AS Pat. No 3.965.208 mengajarkan bahwa peningkatan suhu reaksi meningkatkan efisiensi konversi keseluruhan, sedangkan menurunkan suhu mengurangi konversi. Katalis harus secara berkala ulang, atau ‘de‘decoked’ untuk menjaga keseimbangan keseimbangan yang memadai antara selektivitas dan konversi dengan suhu
proses praktis. Dengan kondisi tersebut, meningkatkan kecepatan ruang, atau mengurangi waktu kontak, menguntungkan.
Proses lain untuk memproduksi para-xilena oleh metilasi toluena dijelaskan dalam bahasa Jepang Laid-Open Patent Publication No. 144.324 / 1979, d imana katalis kristal aluminosilikat digunakan dan meningkatkan selektivitas diamati pada waktu kontak yang lebih pendek (lihat Gambar. 2 b). Dokumen ini melaporkan bahwa sementara itu adalah mungkin untuk meningkatkan konversi toluena dengan memperpanjang waktu kontak, ini mengurangi selektivitas para-xilena.
WO 98/14415 menjelaskan suatu proses untuk produksi selektif katalitik dari para-xylene menggunakan katalis yang berasal dari oksida opsional dimodifikasi ZSM-5. katalis diperoleh dengan menghubungi ZSM-5 dengan uap pada suhu minimal 950 ° C Proses ini dilakukan pada suhu 500-700 ° C dan lebih disukai 500-600 ° C tekanan dari 100 KPa untuk 7000 KPa dan pemanfaatan metanol khas 50-70% dimana katalis terakumulasi kokas karena mengkatalisis toluena dan metilasi reaksi.
Selain toluena dan metanol, WO 98/14415 merenungkan menambahk an hidrogen dan / atau air ke dalam campuran reaksi. Hal ini jelas dari ini hidrogen itu dan / atau air termasuk dalam upaya untuk mengontrol pembentukan kokas yang berlebihan pada katalis untuk memperpanjang periode antara regenerasi katalis dan / atau untuk mempertahankan konversi dalam batas yang dapat diterima
Kami sekarang telah ditemukan, sangat mengejutkan, bahwa dengan menambahkan air ke dalam campuran reaktan dan dengan mengurangi waktu kontak campuran reaksi dengan katalis untuk di bawah satu detik, adalah mungkin untuk mendapatkan industri berguna para-xilena selektivitas dengan oksida dimodifikasi ZSM- 5 katalis dalam kondisi, seperti suhu, dimana coking terbatas atau dihindari. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Menurut salah satu aspek, penemuan ini memberikan suatu proses untuk memproduksi paraxylene dengan metilasi selektif toluena, proses yang terdiri menghubungi campuran reaktan comprosing toluena, metanol dan air ditambahkan, dengan oksida dimodifikasi ZSM-5 katalis
zeolit dalam reaktor aliran di kondisi yang dipilih untuk membatasi pembentukan kokas pada katalis dan pada waktu kontak, antara campuran reaktan dan katalis, kurang dari 1 detik.
Ini akan dihargai bahwa untuk setiap mol metanol yang bereaksi dengan toluena dalam sistem, satu mol air akan menghasilkan. Untuk menghindari keraguan, dengan menambahkan disini air yang kita maksud: “lebih dari jumlah yang diproduksi in situ.”
Tanpa maksud dibatasi oleh teori, kami percaya bahwa air ditambahkan dalam penemuan ini berfungsi untuk mempromosikan para-xilena selektivitas untuk setidaknya dua alasan. Pertama, menekan atau mengurangi dehidrasi dari misalnya metanol 2CH3OH → C2H4 + 2H2O; dan 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O dan reaksi samping yang tidak diinginkan lainnya yang dapat menyebabkan pembentukan kokas. Kedua, ia bertindak sebagai pengencer untuk mengendalikan waktu kontak.
Proses penemuan ini menunjukkan bahwa tingkat toluena metilasi dalam ZSM-5 zeolit, dan tingkat difusi para-xilena melalui struktur saluran dimodifikasi, keduanya cukup tinggi untuk memungkinkan throughput yang tinggi molekul reaktan yang akan digunakan, tanpa konversi toluena untuk para-xilena yang dikorbankan. Bahkan, adalah mungkin untuk mendapatkan metilasi selektif toluena pada tingkat yang lebih besar da ri 90%. Manfaat utama dari operasi pada waktu kontak rendah adalah bahwa hal itu menekan re-isomerisasi molekul para-xylene karena mereka muncul dari saluran dan bersentuhan dengan permukaan eksternal dari ZSM-5 zeolit. Kemampuan untuk mengubah kinerja katalitik dengan mengubah kondisi operasi membuat desain katalis jauh lebih sedikit kritis.
Sesuai, air ditambahkan hadir dalam kisaran dari 1 mol air per mol metanol 70 mol air per mol metanol dalam campuran reaktan. Dalam salah satu perwujudan, air ditambahkan hadir dalam kisaran 4-12 mol air per mol metanol.
Lebih disukai, waktu kontak campuran reaktan dengan katalis kurang dari 0,6 detik, lebih disukai, kurang dari 0,3 detik.
Lebih rendah kali kontak dapat dicapai misalnya, dengan menggunakan harga pakan pereaksi tinggi, ukuran katalis tidur kecil, penggunaan katalis busa-seperti mendukung, atau dengan menambahkan pengencer untuk reaktan. Proses ini dapat dilakukan di tetap, bergerak atau cairan tempat tidur katalis, baik secara individu atau terhubung untuk membentuk beberapa tidur reaktor katalitik. Opsional, dalam pengaturan tidur ganda, metanol tambahan dapat dimasukkan ke dalam campuran reaksi antara tempat tidur untuk meningkatkan konversi.
Waktu kontak dihitung dengan membagi aktif Volume katalis dengan laju umpan pereaksi pada suhu dan tekanan normal, yaitu 25 ° C dan tekanan 1 atmosfer. Dalam contoh di mana katalis dalam bentuk partikel, volume katalis aktif dapat diukur misalnya, dengan menempatkan berat dikenal katalis dalam bejana lulus dan memungkinkan partikel untuk menyelesaikan ke packing density alami mereka. Laju umpan pereaksi ini misalnya, diukur dengan menggunakan pompa jarum suntik dikalibrasi atau pengontrol aliran massa. Jumlah semua reaktan, termasuk gas pembawa, digunakan untuk menentukan laju umpan pereaksi. Contoh perhitungan bekerja ditunjukkan di bawah ini:
Metode lain untuk menghitung volume katalis aktif akan diketahui oleh orang yang ahli dalam bidang ini sebagai kehendak teknik lain untuk menentukan laju umpan pereaksi. Sebagai contoh, jika katalis dalam bentuk substrat dilapisi, volume katalis aktif setara dengan volume katalis diterapkan dalam lapisan.
Penemuan sebelumnya (misalnya Paten AS. No. 4.152.364) mengajarkan bahwa toluena dapat termetilasi untuk para-xylene pada berat badan kecepatan ruang p er jam antara 1 dan 2000. Namun, proses ini biasanya dicontohkan dan belajar di WHSV antara 1 dan 12 (lihat US Pat. Nos. 4.067.920, 4.152.364, 4.158.024, 4.250.345 dan 5.939.597). Pada Contoh 2 dari AS Pat. No 4.152.364, 4/1 campuran molar toluena / metanol diumpankan pada WHSV 10 sampai tempat tidur katalis yang mengandung 5 g zeolit dimodifikasi. Ini berarti bahwa laju umpan yang sebenarnya dari campuran adalah 50 g per jam, dan tingkat pakan molar adalah 0,5 mol per jam toluena dan 0,125 mol per jam metanol. Disajikan sebagai aliran gas pada suhu dan tekanan normal, tingkat pakan total 4,2 cm3 per detik. Dengan asumsi bahwa kepadatan kemasan alami dari zeolit
dimodifikasi adalah 0,5 g per cm3, waktu kontak 2.38 s. Kisaran 1-2000 diklaim untuk WHSV, oleh karena itu sesuai dengan menghubungi kali antara 23,8 dan 0,012 s. Proses penemuan ini dilakukan dalam kondisi, seperti suhu, di pilih untuk membatasi pembentukan kokas pada katalis. Sebuah kombinasi yang cocok parameter kondisi dimana ini dicapai dapat ditentukan secara empiris oleh orang yang ahli dibidangnya. Indikator untuk katalis kokas meliputi:
(I) katalis perubahan warna; (Ii) relatif rendah metanol selektivitas untuk para-xylene misalnya <70% seperti <60% atau <50%. “Methanol selektivitas untuk para-xilena” di sini, juga disebut sebagai “metanol pemanfaatan” dalam penemuan sebelumnya; dan (Iii) konversi toluena gagal off. Kondisi yang membatasi pembentukan kokas termasuk sifat katalis; suhu relatif rendah; rasio toluena metanol yang lebih tinggi dalam campuran reaktan; peningkatan tekanan; dan meningkatkan pengencer dalam campuran reaksi.
Dalam proses penemuan, rasio mol disukai toluena untuk metanol dalam campuran reaktan ad alah antara 1 dan 10, dan dalam salah satu perwujudan, antara 4 dan 10 (Lihat Contoh 8).
Proses penemuan ini menghasilkan derajat yang tinggi konversi. Ketika dinyatakan sebagai persentase dari jumlah (dalam mol) metanol disediakan, tingkat konversi lebih dari 75% umumnya dicapai, dan dalam kasus tertentu konversi substansial telah selesai (100%) dicapai. Tingkat konversi, ketika dinyatakan sebagai persentase dari jumlah toluena disediakan mungkin numerik yang lebih rendah, namun hal ini merupakan konsekuensi dari rasio toluena untuk metanol dalam campuran reaktan. Sebagai contoh, tingkat konversi 12,5% dalam hal toluena disediakan dalam campuran reaktan mana rasio toluena untuk metanol adalah sama dengan 8, sesuai dengan konversi 100% (12,5 × 8) dalam hal metanol disediakan.
Proses ini juga menunjukkan selektivitas yang tinggi untuk para-xilena. Lebih disukai, campuran produk terdiri lebih dari 85% para-xilena, lebih disukai, lebih dari 90% menyatakan sehubungan dengan tingkat konversi. Dengan mengacu pada contoh tersebut, campuran produk akan terdiri
kelebihan toluena belum bertobat, karena yang kelebihan 8 kali lipat sehubungan dengan metanol dalam campuran reaktan asli Namun, reaktan dikonversi, produk utama akan para-xilena, dengan hanya sejumlah kecil isomer xylene lainnya dan produk lainnya.
Campuran reaktan dapat terdiri hidrogen. Beberapa hidrogen akan selalu hadir dalam kondisi proses operasi dengan baik proses yang dikenal dan proses ini, bagaimanapun, selama tes, pelamar menemukan bahwa peningkatan konsentrasi hidrogen ditingkatkan selektivitas. Alasan yan g tepat untuk hal ini adalah tidak jelas meskipun diduga bahwa jumlah batas tertentu hidrogen manfaat proses dengan menekan reaksi samping yang tidak diinginkan. Sama atau tambahan, hidrogen mungkin hanya bertindak sebagai pengencer dan manfaat yang sama dapat dicapai dengan menggunakan nitrogen atau gas inert lainnya.
Lebih disukai, katalis terdiri dari oksida dimodifikasi ZSM-5 zeolit terdiri boron, magnesium, kalsium, lanthanum, fosfor dan antimon dan campuran dari dua atau lebih daripadanya. B2O3 dimodifikasi ZSM-5 zeolit telah ditemukan untuk menjadi sangat cocok, meskipun oksida lainnya dimodifikasi ZSM-5 zeolit mungkin sama-sama cocok, dan akan diketahui oleh orang yang ahli dibidangnya. Sesuai, pengubah oksida hadir dalam persentase berat 5-15% berat, sehubungan dengan berat katalis keseluruhan.
Penemuan ini akan dijelaskan dengan cara contoh saja dan dengan mengacu pada gambar berikut di mana: BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
Gambar. 1 adalah diagram skematik dari reaktor yang cocok untuk mendemonstrasikan proses penemuan ini;
Gambar. 2a adalah grafik yang menunjukkan efek menurunkan waktu kontak dengan menambahkan pengencer feed reaktan, termasuk air menambahkan, pada 440 ° C untuk contoh proses sesuai dengan penemuan ini;
Gambar. 2b adalah grafik yang menunjukkan efek menurunkan waktu kontak dengan meningkatkan laju umpan pereaksi pada tiga temperatur yang berbeda sesuai dengan Publikasi Laid-Open Paten Jepang No. 144.324 / 1979; dan,
Gambar. 3 adalah grafik yang menunjukkan efek menurunkan waktu kontak, dengan menambahkan pengencer, pada isomerisasi dari para-xylene.
Contoh 1 Contoh Pembanding tidak Menurut Penemuan sebuah dirubah ZSM-5 Zeolit di Low Hubungi Waktu
Sampel diproduksi secara komersial dari HZSM-5 dengan rasio silika / alumina dari 80 ditekan ke cakram, yang kemudian hancur dan disaring untuk menghasilkan partikel dengan ukuran 250 m-850 m. Sebuah tempat tidur dikemas dari katalis dibuat dengan mencampur 0,3 g partikel dengan 0,7 g cordierite bubuk (pengisi katalis lembam), dan memuat campuran tengah sepanjang reaktor tabung kuarsa sementara itu diadakan secara vertikal. Tempat tidur diadakan di tempat oleh busi dari wol kuarsa. Reaktor dipasang horizontal di dalam tungku tabung, sehingga tidur katalis adalah baik di radial dan aksial pusat tungku. Aliran 50 cm3 menit-1 dari nitrogen melewati katalis selama 30 menit sedangkan suhu tungku itu menggenjot produksinya untuk 440 ° C. Setelah 30 menit telah berlalu, aliran beralih sehingga dilewati reaktor, dan kiri unggun katalis terisolasi dalam suasana nitrogen statis. pompa jarum suntik, memasok feed cair (metanol, toluen dan air), dan massa-aliran controller, penyediaan hidrogen, yang dihidupkan. Arus cair dan gas dipanaskan sampai 180 ° C untuk menghasilkan campuran gas-fase homogen (feed reaktan), yang terdiri uap metanol (1,85 cm3 min-1), uap toluena (14,8 cm3 min-1), uap ( 16,65 cm3 min-1), dan hidrogen (99,9 cm3 min-1). Setelah 30
menit, umpan pereaksi diumpankan ke reaktor. Sebagai volume katalis aktif adalah 0,6 cm3 dan laju umpan pereaksi adalah 2,2 cm3 s-1, waktu kontak adalah 0,27 s. Keluar-aliran dari reaktor dianalisis dengan kromatografi gas. Seperti terlihat pada Tabel 1, aliran produk, yang telah stabil setelah 15 menit, terdapat k onsentrasi kesetimbangan dekat dari para-xylene dan sub-keseimbangan konsentrasi dari orto dan meta isomer. Produk lainnya yang dibentuk adalah benzena dan C9 aromatik. Yang terakhir dibentuk oleh disproporsionasi beberapa toluena, menjelaskan mengapa konversi toluena lebih tinggi dari yang diharapkan untuk toluena metilasi saja. Contoh 2 10% Mg / ZSM-5 di Low Hubungi Waktu
Sampel diproduksi secara komersial dari HZSM-5 dengan rasio silika / alumina dari 80/1 dimodifikasi dengan impregnasi dengan larutan magnesium nitrat. Jumlah solusi menghamili ditambahkan dihitung untuk menghasilkan loading magnesium dari 10% berat. diresapi ZSM-5 zeolit dikeringkan (120 ° C, 16 jam, udara) dan dikalsinasi (500 ° C, 2 jam, udara). Dimodifikasi ZSM-5 zeolit diuji dengan cara yang persis sama seperti yang dijelaskan dalam Contoh 1. Seperti terlihat pada Tabel 1, konversi toluena lebih rendah dibandingkan untuk dimodifikasi ZSM-5 zeolit, dengan produk utama menjadi para-xilena. Terlepas dari sejumlah kecil ortho- dan meta-xilena, tidak ada produk lain yang terdeteksi. kinerja menunjukkan bahwa toluena sedang termetilasi untuk para-xilena dengan lebih dari 95% selektivitas. Contoh 3 10% Mg / ZSM-5 Selama Rentang waktu kontak
Sampel dari 10% Mg / ZSM-5, dibuat dengan metode yang dijelaskan dalam Contoh 2, ditekan ke dalam cakram, yang kemudian dihancurkan dan diayak untuk menghasilkan partikel dengan ukuran 250 m-850 m. Sebuah tempat tidur dikemas dari katalis dibuat dengan mencampur 0,3 g partikel dengan 0,7 g cordierite bubuk, dan memuat campuran tengah sepanjang reaktor tabung kuarsa, seperti dijelaskan dalam Contoh 1. Aliran 50 cm3 menit-1 nitrogen dilewatkan melalui katalis selama 30 menit sedangkan suhu tungku itu menggenjot produksinya untuk 440 ° C. Setelah 30 menit telah berlalu, aliran beralih sehingga dilewati reaktor, dan meninggalkan katalis terisolasi dalam suasana nitrogen statis. pompa jarum suntik, memasok metanol, toluen dan air, dan massa-aliran kontroler memasok hidrogen yang diaktifkan. Arus cair dan gas dipanaskan sampai 180 ° C untuk menghasilkan campuran gas-fase homogen (feed reaktan), yang terdiri uap metanol (0,4 cm3 min-1), uap toluene (3,2 cm3 min-1), uap ( 3,6 cm3 min-1), dan hidrogen (7,2 cm3 min-1). Setelah 30 menit, umpan
pereaksi diumpankan ke reaktor pada 440 ° C Waktu kontak antara pakan reaktan dan katalis adalah 2,54 detik. Setelah 15 menit di telepon, katalis mencapai tingkat yang stabil kinerja. konversi dekat dengan maksimum yang diharapkan untuk toluena metilasi (12,5%), sedangkan selektivitas untuk para-xilena adalah sekitar 40%. Waktu kontak antara pakan reaktan dan katalis kemudian diturunkan dalam 5 langkah, dengan meningkatkan laju aliran hidrogen. Selektivitas para-xilena meningkat sebagai waktu kontak diturunkan (seperti terlihat pada gambar. 2 a), tetapi konversi toluena tetap tidak berubah. selektivitas mencapai 100% ketika hidrogen aliran-rate dinaikkan menjadi 192,8 cm3 min-1 sesuai dengan waktu kontak hanya 0,17 s pada 440 ° C. Contrastingly, FIG. 2 b menunjukkan plot termany yang sama berdasarkan hasil dari Jepang Laid-Open Patent Publication No. 144.324 / 1979. Hal ini dapat dilihat bahwa karena suhu meningkat dari 450 ° C sampai 500 ° C perbaikan di para-xilena selektivitas lebih ditandai dan kita memahami bahwa perbedaan ini hasil dari katalis kokas, seperti yang diajarkan dalam AS Pat. No 3.965.208. Namun, dengan asumsi bahwa waktu kontak pada WHSV 529 h-1 adalah 0,74 s, jelas bahwa untuk waktu kontak sama 0,63 s (t4 dalam Gambar. 2 a) proses penemuan ini mencapai signifikan lebih baik para-xilena selektivitas pada 440 ° C. Contoh 4 Para-Xylene Isomerisasi oleh 10% Mg / ZSM-5
Pada hidrogen maksimum aliran-rate mencapai dalam Contoh 3 (waktu kontak 0,17 s), toluena dalam pakan digantikan oleh para-xilena. Umpan reaktan sekarang terdapat konsentrasi para-xilena yang setara dengan yang dari toluena diganti. Setelah 15 menit, keluar-aliran dianalisis, dan ditemukan mengandung para-xilena sebagai dominan (> 95%) berupa xylene. Hal ini menunjukkan bahwa, sekali terbentuk, para isomer tidak isomerised oleh 10% Mg / ZSM-5 saat kontak rendah ini. Waktu kontak antara pakan pereaksi dan katalis itu kemud ian meningkat dalam 5 langkah, dengan mengurangi laju aliran hidrogen. Seperti terlihat pada gambar. 3, tingkat isomerisasi meningkat sebagai fungsi dari waktu kontak. Efek yang paling nyata terjadi pada waktu kontak di atas sekitar 0,7 s. Bila hasil dari Contoh 3 dan Contoh 4 dianggap bersama-sama, mereka menunjukkan bahwa para-xilena dapat selektif dibentuk dalam struktur saluran internal 10% Mg / ZSM-5. Pada saat kontak rendah, sebagai para-xilena muncul, itu menyapu keluar dari tempat tidur katalis
sebelum dapat isomerise untuk orto dan meta-xilena. Pada saat kontak tinggi, para-xilena dapat kembali menyerap-di situs pada permukaan eksternal, di mana isomerisasi dapat terjadi. Contoh 5 10% Mg / ZSM-5 Selama Rentang Hubungi Times Tidak adanya Hidrogen
Prosedur yang diuraikan dalam Contoh 3 diulang, kecuali hidrogen dalam pakan reaktan digantikan oleh nitrogen. katalis menunjukkan tren kinerja yang sama seperti yang diamati dalam Contoh 3. Selektivitas untuk para-xilena kurang dari 40% pada laju aliran terendah nitrogen, dan mencapai 99% pada laju aliran tertinggi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa dengan adanya hidrogen tidak penting untuk katalis mencapai selektivitas tinggi. Contoh 6 10% Mg / ZSM-5 di High Liquid-Per Jam Ruang Velocity
Prosedur yang diuraikan dalam Contoh 2 diulang, kecuali laju alir hidrogen dalam pakan reaktan diturunkan menjadi 66,6 cm3 min-1 sebelum reaktor, yang memiliki efek meningkatkan waktu kontak 0,38 s. Seperti terlihat pada Tabel 1, ketika kinerja katalis stabil, konversi toluena melebihi nilai yang diharapkan untuk metilasi lengkap, menunjukkan bahwa beberapa disproporsionasi itu terjadi. Selektivitas para-xilena adalah kurang dari 90%. Setelah tes ini, tempat tidur katalis telah dihapus dan diganti dengan campuran 0,1 g 10% Mg / ZSM-5 dan 0,9 g cordierite. Prosedur uji kemudian diulang, lagi dengan menggunakan tingkat pakan hidrogen 66,6 cm3 min-1 sebelum reaktor. Dengan kondisi tersebut, ruang per jam berat kecepatan toluena adalah 3 × bahwa dalam tes sebelumnya, dan waktu kontak karena itu 0,13 s. Total cair kecepatan ruang per jam (metanol + toluen) adalah 42 h-1, yang lebih dari 8 × yang digunakan oleh Minachev et al (Proc. 9 Int. Kongres Katalisis, 1988, hlm. 461-467) dan 6 × yang digunakan oleh Xie et al (ACS Simposium Series No 738, Shape Selektif Katalisis, 2000, hlm. 188-200) ketika menguji Mg / ZSM-5. konversi toluena sekarang jauh lebih dekat dengan nilai yang diharapkan untuk metilasi, dan selektivitas untuk para-xilena melebihi 98%. Ketika dianggap bersama-sama dengan hasil dari Contoh 2-5, data ini menunjukkan korelasi antara waktu kontak rendah dan selektivitas tinggi, baik dari segi reaksi yang diinginkan (toluena metilasi) dan dalam pembentukan para-xilena. Untuk tempat tidur ukuran tetap, kali kontak rendah dapat dicapai baik dengan menggunakan ruang berat-jam kecepatan tinggi feed cair, atau dengan menambahkan pengencer (seperti hidrogen atau nitrogen) untuk pakan pereaksi. Contoh 7 10% B / ZSM-5 Selama Rentang Toluene Rasio / Methanol
Sampel diproduksi secara komersial dari NH4ZSM-5 dengan rasio silika / alumina dari 80/1 telah kering digiling dengan B2O3. Jumlah B2O3 dihitung untuk menghasilkan loading boron
dari 10% berat. Campuran digiling dikalsinasi pada 500 ° C selama 2 jam untuk membentuk 10% B / ZSM-5 katalis. Sampel dari 10% B / ZSM-5 ditekan ke cakram, yang kemudian dihancurkan dan diayak untuk menghasilkan partikel dengan ukuran 250 m-850 m. Sebuah tempat tidur dikemas dari katalis dibuat dengan mencampur 0,3 g partikel dengan 0,7 g cordierite bubuk, dan memuat campuran tengah sepanjang reaktor tabung kuarsa, seperti dijelaskan dalam Contoh 1. Aliran 50-cm3 min-1 nitrogen dilewatkan melalui katalis selama 30 menit sedangkan suhu tungku itu menggenjot produksinya untuk 440 ° C. Setelah 30 menit telah berlalu, aliran beralih sehingga dilewati reaktor, dan kiri katalis terisolasi dalam suasana nitrogen statis. pompa jarum suntik, memasok metanol, toluen dan air, dan massa-aliran kontroler memasok hidrogen yang diaktifkan. Arus cair dan gas dipanaskan sampai 180 ° C untuk menghasilkan campuran gas-fase homogen (feed reaktan), yang terdiri uap metanol (1,85 cm3 min-1), uap toluena (14,8 cm3 min1), uap ( 16,65 cm3 min-1), dan hidrogen (66,6 cm3 min-1). Setelah 30 menit, umpan pereaksi diumpankan ke reaktor pada 440 ° C. Dalam kondisi ini, rasio toluena / metanol dalam feed adalah 8/1, dan waktu kontak antara pakan pereaksi dan katalis adalah 0,36 s. Setelah 15 menit on line, saat katalis telah mencapai tingkat yang stabil kinerja, konversi cocok maksimum yang diharapkan untuk toluena metilasi (12,5%), sedangkan selektivitas untuk para-xilena adalah 99,9%. Rasio toluen / metanol kemudian berkurang dalam 2 langkah untuk 4/1 dan 1,3 / 1, dengan meningkatkan laju umpan metanol. Sebagai Tabel 1 menunjukkan, konversi toluena naik lebih metanol yang tersedia untuk reaksi. Meskipun konversi metanol adalah mendekati 100% dalam setiap kasus, pada rasio toluena / metanol yang lebih rendah, beberapa metanol bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk etilen. Namun, selektivitas dengan yang toluena termetilasi untuk para-xilena tetap tinggi (94-100%). Contoh 8 10% B / ZSM-5 di High Liquid-Per Jam Ruang Velocity
Prosedur yang diuraikan dalam Contoh 7 diulangi, kecuali berat 10% B / ZSM-5 di tempat tidur katalis berkurang menjadi 0,1 g dan berat cordierite meningkat menjadi 0,9 g. Dengan kondisi tersebut, ruang per jam berat kecepatan toluena adalah 3 × bahwa dalam tes sebelumnya, dan waktu kontak adalah 0,12 s ketika rasio toluen / metanol adalah 8/1. Sebagai Tabel 1 menunjukkan, selektivitas tinggi katalis dipertahankan pada berat badan tinggi kecepatan ruang per jam.
