Universidad de Guanajuato
División de Ciencias Naturales y Exactas, Campus Guanajuato
Laboratorio de Química de Coordinación
Práctica #7 “Síntesis “ Síntesis de un Ligante macrobicíclico y su complejo de Co(III): 3+ [Co(dinosar] ”
Profesor: Q. Paulina Rodríguez Garnica
Equipo: Pavel Ulianov García Cruz Cristian Alejandro De La Cruz Echeveste
Objetivo
Realizar la síntesis de un complejo [Co(en) 3]3+ con un ligante macrobicíclico para dar lugar al complejo [Co(dinosar)]3+.
Introducción
En química de coordinación, en general se define un macrociclo de un modo más estricto, como una molécula cíclica con tres o más potenciales átomos donadores de electrones que se pueden coordinar a un centro metálico. El efecto macrocíclico fue descubierto en 1969. Los químicos de coordinación estudian los macrociclos con tres o más átomos donantes potenciales en anillos de más de nueve átomos pues estos compuestos a menudo tienen una unión fuerte y específica con los metales . Esta propiedad de las moléculas macrocíclicas de coordinación es el efecto macrociclo. Es, en esencia, un caso específico del efecto quelación: los complejos de ligandos bidentados y polidentados son más estables que aquellos con ligandos unidentados de fuerza similar (o con átomos donantes similares). Un macrociclo tiene átomos donantes dispuestos en más posiciones fijas y por lo tanto hay menos efecto entrópico en la energía de enlace de macrociclos que en ligandos monodentados o bidentados, con igual número de átomos donadores. Así, el efecto macrociclo establece que los complejos de ligandos macrocíclicos son más estables que aquellos con ligandos polidentados lineales de fuerza similar (o con átomos donantes similares) .
Los macrociclos son generalmente sintetizados a partir de moléculas más pequeñas, generalmente lineales. Para crear un anillo, hay dos posibilidades: •
•
En una reacción intermolecular, en la que dos o más moléculas se unen en una reacción para formar un anillo, o En una reacción intramolecular, donde una molécula reacciona consigo misma para formar un anillo.
Una forma de lograr altos rendimientos de macrociclos en altas concentraciones es necesario orientar los sitios reactivos de tal manera que fácilmente sufran la ciclación. Los metales de transición, con su capacidad para recoger y disponer de los ligandos en una geometría determinada predecible, pueden provocar un "efecto plantilla." Al unirse a la molécula lineal, para influir en su geometría, un "plantilla" de metal puede acelerar tanto las reacciones intramoleculares o intermoleculares.
Material ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
Vasos de Precipitado Vidrio de Reloj. Matraz Kitazato Filtro gooch Espátula Piseta Probeta Crisol Pipeta Balanza analítica
Reactivos o o o o o o o
Bromuro de Sodio (KBr) Carbonato de Sodio (Na2CO3) Nitrometano (CH3NO2) Formaldehído (CH2O) Ácido Bromhídrico (HBr) Etanol (CH3CH2OH) Ácido Acético (CH3COOH)
Procedimiento.
1. Pesar 0.6 g de [Co(en)3]Cl3*1/2NaCl*3H2O, 0.75 g de NaBr y 0.40 g de Na2CO3 anhidro. Disuelva todo en 25 mL de agua en un vaso de 100 o 250 mL. 2. Añada 1.25 mL de nitrometano y 10 mLde formaldehído al 37%. 3. Agite 5 minutos y enseguida ponga en un baño de agua a 40 C durante 1 hra. Cada 15 minutos hasta os revise la mezcla de reacción y mezcle con una varilla de vidrio. 4. Al término del tiempo se retira el vaso del baño y se enfría sobre el hielo por 10 minutos para cristalizar el producto.
5. Colecte los cristales mediante filtración con vacío y permita que el líquido deje de gotear. 6. Retire el filtro gooch del matraz kytazato y coloque sobre un vaso limpio. 7. Agregue sobre el sólido pequeñas porciones de ácido acético 1M caliente hasta un máximo de 8 mL. 8. A la solución obtenida se le adicionan 4 mL de HBr concentrado y enseguida se enfría a temperatura ambiente. 9. Se filtran los cristales sobre el filtro por 5 minutos y luego se guardan en el desecador. 10. Obtener el peso molecular del compuesto y calcular rendimiento. 11. Obtener espectro IR, UV y la conductancia.
Análisis y Discusión de Resultados
El compuesto obtenido era un polvo de color naranja brillante y la masa obtenida fue de 0.623 g. Posteriormente se realizó el análisis IR y UV obteniendo los siguientes espectros, los cuales son interpretados en el apartado del cuestionario (pregunta no. 2)
0.225
dinosar
0.2
0.175
0.15 e c n a b r o s b A
0.125
0.1
0.075
0.05
0.025
0 400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
Wavelength [nm]
La solución 0.001 M del complejo [Co(dinosar)]3+ mostró un valor de conductancia de 118 S. Conclusión.
Se logró la síntesis del compuesto de coordinación macrocíclico [Co(dinosar)] 3+. A su vez se comprobó su estructura mediante las técnicas de caracterización IR Y UV- VISIBLE. Finalmente se aprendió lo relevante de la aplicación de los compuestos de coordinación en la síntesis de moléculas orgánicas ( que sirven de molde para llegar a un producto orgánico nuevo).
Cuestionario.
1.
Obtenga el peso molecular y calcule su rendimiento. •
El Peso Molecular del compuesto es de 435.41 g/mol.
Para obtener el rendimiento: !"#$%&%"#'( !
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Rendimiento Total es de 1.092 g de [Co(dinosar)3]
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El rendimiento obtenido fue de 0.623 g de [Co(dinosar)3].
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%R = 57.05 % 2.
Muestre los espectros UV-visible e infrarrojo y haga la asignación de las principales señales observadas.
Las principales bandas aparecen interpretadas en la siguiente tabla: Señal (cm-1) 3460-3470
3020 2970 2860 1550 1450 1300 1080
Grupo Funcional Aquí se esperaría una señal relativamente ancha, que correspondería al grupo amino de una amina secundaria (N-H de alargamiento) -CH2- ( C-H de alargamiento) -CH2- ( C-H de alargamiento) -CH2- ( C-H de alargamiento) C-NO2 (C-N de alargamiento) -CH2- ( C-H de deformación) Amina Secundaria (-NH-) Amina (C-N de alargamiento)
810
NO2-
0.225
dinosar
0.2
0.175
0.15 e c n a b r o s b A
0.125
0.1
0.075
0.05
0.025
0 400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
Wavelength [nm]
Con una !max= 476 nm y una absorbancia= 0.2263, con una celda de 1cm de espesor y la concentración de la muestra = 0.01 M se obtiene el se obtiene el siguiente coeficiente de extiención molar:
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3. Explique el mecanismo para esta síntesis ¿Cómo consideraría usted que influye la presencia de un metal para la reacción de la parte orgánica?
3+
El complejo [Co(en)3 ] va a hacer atacado sucesivamente por un compuesto carbonilo sobre la fragmentación amina primaria, el producto que origina es una imina primaria que posteriormente será atacada por un carbanión, este ataca consecutivamente a los demás fragmentos de la imina, dando como resultado una molécula biciclica que encapsula al ión metálico.
950
4. Considera usted que la síntesis de este ligante libre de metal, podría obtenerse por métodos puramente orgánicos? ¿Qué tipos de productos orgánicos considera usted que podrían formarse al hacer reaccionar la etilendiamina pura de acuerdo al método utilizado? 3+
La síntesis de [Co (dinosar)] implica dos reacciones, la primera es la transformación de cada uno de los nitrógenos de amina unidos al cobalto en iminas por reacción con un aldehído o una cetona. El segundo paso se lleva a cabo la encapsulación del centro metálico que es posible debido al fenómeno de tautomerizacion. La Tautomerización implica la migración de un protón, y la conmutación de un par de enlaces simples y dobles adyacentes. En este caso, nitrometano puede tautomerizarse a su aci-nitro equivalente y reaccionar con los grupos de imina polares en el precursor diNOsar.
5. Investigue el término “reacción de hormado”. Muestre par de ejemplos. En química, una reacción de plantilla (hormado) es cualquiera de una clase de reacciones ligando-base que se producen entre dos o más sitios de coordinación adyacentes en un centro de metal. En ausencia del ión
metálico, los mismos reactivos orgánicos producen diferentes productos. El término se utiliza principalmente en la química de coordinación. Los efectos de la plantilla (hormado) hace hincapié en la pre- organización proporcionada por la esfera de coordinación, aunque la coordinación modifica las propiedades electrónicas (acidez, electrofilia, etc.) de ligandos. Bases de Schiff •
•
Formación de un compuesto cíclico.
6. ¿Qué tipo de derivatizaciones químicas podrían efectuarse sobre este ligante para obtener nuevos productos orgánicos? ¿Cree factible que este compuesto podría polimerizarse mediante reacciones orgánicas e inorgánicas? Muestre cómo. Un tipo con el cual se puede llevar a cabo es la alquilación, llevándose a cabo un reemplazo de un hidrógeno activo en R-COOH, R-OH, R-SH, R-NH2 con un grupo alquilo o arilo. Un ejemplo de ello es la condensación de acetona y etilendiamina, que produce isoméricas anillos tetraaza de 14 miembros.
7. Haga una monografía sobre los ligante encapsulantes que reciben nombres como sepulcrato, clatro-quelatos, críptatos, éteres corona, etc.
Los ligantes conocidos como clatro-quelatos son ligandos que encapsulan iones metálicos. Quelantes ligandos se unen a los metales más fuertemente que los ligandos monodentados relacionados, y ligandos macrocíclicos se unen más fuertemente que los ligandos quelantes típicos. De ello se desprende, que los ligandos bi- o polymacrocyclic se unen a metales particularmente fuerte. Clathrochelates se derivan generalmente de ligandos bimacrocyclic.La inserción y la extracción de metales a partir del bolsillo de unión de clathrochelates pueden ser muy lento. Por esta razón, muchos clathrochelates se preparan mediante las reacciones de los ligandos pre-coordinados. Estas reacciones a menudo no se rompen directamente ningún enlace metal-ligando, pero se producen en la segunda esfera de coordinación. Los éteres coronas fueron obtenidos accidentalmente por Pedersen en 1960 (uno de los tres que obtuvo el Premio Nobel) tratando de sintetizar el bis[2-(o-hidroxifenoxi)etil]éter. Se denominan "éteres" porque contienen enlaces –C-O-C- y "corona" porque los átomos se ubican entre sí de una forma zigzagueante y pueden "asentarse" sobre el ion metálico como una corona sobre la cabeza del monarca. Realmente en la
inmensa mayoría de los casos el éter corona no se asienta sobre el ion metálico, sino que este último queda incluido dentro de la cavidad bidimensional. Sin embargo, el 18-crown-6 sí se asienta sobre el cesio (I) como una verdadera corona, considerando al ion metálico como la cabeza del monarca. Los éteres corona se nombran comenzando por el nombre de los sustituyentes, si los hubiera, después el número total de átomos que forman el macrociclo, seguido de la palabra "crown" número de átomos ciclo.
(corona) y finalmente el donantes presentes en el
Los criptatos fueron desarrollados por Lehn (Fig 4). Los primeros reportes datan de 1969. El macrociclo se denomina criptando y consta de oxígeno y nitrógeno como átomos donantes. Sus anillos son mayores que los éteres coronas y tienen naturaleza tridimensional. Pueden ser utilizados para metales de transición y representativos voluminosos. También puede incluir establemente al ion amonio mediante la formación de puentes de hidrógeno N-H.......N. En lugar de átomos de oxígeno como donantes puede haber grupos NH. Cuando predominan éstos últimos (NH) el criptando puede incluir aniones, donde igualmente la inclusión se estabiliza mediante la formación de puentes de hidrógeno. Los sepulcratos vienen a casos particulares de criptandos que sólo contienen grupos NH y N como donantes, tal y como se aprecia en la (Figura 5). Ambas denominaciones, criptando (proviene de "cripta") y sepulcrato, son de naturaleza mortuoria, ya que de lo se trata es de "enterrar" al ion dentro de su cavidad central
Bibliografía o o o o
http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/1676/Capitulo2.pdf http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/1669/Capitulo1.pdf http://www.geocities.ws/tamagomx/edifaa/bioinorganica.html http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Quelato_7739.pdf
