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Conceptos fundamentales
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Este st ereoquí reoqu ímica mi ca de Pol Políímeros Polim ol ime eriz ri zación ci ón de -ole ol efinas fi nas
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Introducción
•
Estereoisomería de polímeros
•
Conceptos fundamentales
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•
Poliolefinas estereorregulares
•
Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerización de olefinas
Catalizadores Ziegler-Natta •
Catalizadores heterogéneos
•
Catalizadores homogéneos •
•
Procedimientos Para Medir La
Poliolefinas funcionalizadas
Bibliografía
Introducción
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Las poliolefinas, como el polietileno o el polipropileno, son materiale
Free Trial importantes en nuestra vida Download cotidiana. With La mayor parte de estas poliolefinas s obtienen
industrialmente
mediante
polimerización
por
coordinación,
utilizand
catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta basados en tetracloruro de titanio compuestos de alquilaluminio, incorporando además otros aditivos.
Durante más de 40 años de esfuerzo se han conseguido desarrollar sistema
catalíticos con elevada actividad para la polimerización de etileno y propileno, y co
Sign upSin to vote on this title elevada estereorregularidad, en el caso del propileno. embargo, todavía está
useful Useful Not pendientes de resolver algunos aspectos de la polimerización, como pueden ser l
falta de homogeneidad de las especies activas y el control preciso del proceso d
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Procedimientos Para Medir La
Conceptos fundamentales
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A finales de la década de los 70, Sinn y Kaminsky observaron importante incrementos de la actividad en la polimerización de etileno cuando se añadía agua
sistemas catalíticos que utilizaban metalocenos del tipo Cp 2ZrMe2, y AlMe3 com cocatalizador, los cuales eran inactivos en ausencia de agua.
El papel del agua se atribuyó a la formación de una especie, el metilaluminoxan
(MAO), producto de la hidrólisis parcial del AlMe 3. En 1980, estos autore
desarrollaron el sistema catalítico formado por un metaloceno del grupo IV y MAO, qu
presentaba alta actividad en la polimerización de etileno. Las especies activas en est
sistema catalítico eran homogéneas y el polietileno producido presentó distribucione estrechas de pesos moleculares.
Este descubrimiento trajo consigo la expansión de las posibilidades d
polimerización de olefinas y una mejora considerable de las propiedades de lo
polímeros. El valor de este tipo de catalizadores radica, además de presentar un
elevada actividad catalítica, en su capacidad para producir poliolefinas con diferente
tipos de microestructuras, en función de la simetría del catalizador, limitación qu presentan los catalizadores heterogéneos convencionales.
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Estereoisom ería de polímeros
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Poliolefinas estereorregulares
Download With Free Trial Las propiedades de los materiales polímeros dependen fundamentalmente de
estructura química, del peso molecular y de la conformación macromolecular. En e caso de
α
-olefinas, debido a la formación de centros estereogénicos, cada carbon
asimétrico puede adoptar dos posibles configuraciones, y estos materiales tiene
propiedades físicas muy diferentes en función del orden configuracional qu presenten.
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Los métodos de síntesis de poliolefinas permiten materiales co Useful obtener Not useful
diferente esterorregularidad. Así cadenas de polímero formadas por la sucesió
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R
R
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Conceptos fundamentales
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R
R
isotáctico R R
R R
R R
sindiotáctico R R
R
R
R R
atáctico R
R
R
R
R
R
hemiisotáctic R
R
R
R
R
R
estereobloqu
La técnica habitual de determinación de la estereorregularidad es la Resonanci Magnética Nuclear de
13
C, que se realiza a partir del análisis de las señales sensible
a la tacticidad que, en el caso de poliolefinas, estudiar las diferentes pentada You're Reading permite a Preview es decir, la configuración de cinco unidades consecutivas de monómero. Unlock full access with a free trial. Factores que afectan a la estereorregularidad enTrial la p olimerización de ol efinas Download With Free
Los métodos empleados habitualmente en la síntesis de poliolefinas son l
polimerización radical, polimerización iónica y polimerización de coordinación y dependiendo
de
la
técnica
empleada,
los
factores
que
controlan
el
curs
estereoquímico de la polimerización son diferentes.
El control estereoquímico depende de la temperatura, como en elcaso d Sign up to vote on this title
poliolefinas obtenidas por polimerización radical o mediante polimerización iónica e
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disolventes con alta capacidad de solvatación. O también puede estar ejercido por l
coordinación entre el iniciador, el monómero y la cadena en crecimiento, como ocurr
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H C
H
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H coordinación
Cat H
R R
R
C
H
-
C
H
H C
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H
-
C
Procedimientos Para Medir La
C
Cat
H
H C
H
C
R
H
inserción
H C
H
H H
C C
R
isotáctico
H -
C
Cat
H R
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Catalizadores Ziegler-Natta Catalizadores Heterogéneos
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El descubrimiento por Ziegler en 1955, de los catalizadores basados en metale
de transición para la polimerización de alquenos ha sido de vital trascendencia en l
producción industrial de poliolefinas. Durante experimentos dirigidos al estudio de l
síntesis de compuestos de alquilalumnio de cadena larga mediante tratamiento d Sign up to vote on this title
trietilaluminio con etileno bajo presión, Ziegler encontró que los haluros de metales d
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transición producían efectos distintos a los esperados. Por ejemplo las sales de nique
daban lugar a buteno por dimerización del etileno. Por otra parte, el tetracloruro d
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Conceptos fundamentales
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Por su parte Natta aplicó este sistema catalítico a la polimerizació
estereoespecífica del propeno relacionando las propiedades del polímero con s naturaleza estereorregular.
La polimerización de alquenos con metales de transición activados po
compuestos de alquilaluminio se conoce habitualmente como polimerización Ziegler
Natta. Se han propuesto diferentes mecanismos para este tipo polimerización pero s
encuentra bien aceptado que se trata de un proceso heterogéneo en el que la espec
activa es un metal de transición octaédrico que ha sido alquilado por parte de cocatalizador y que además presenta una vacante de coordinación en posición respecto del grupo alquilo.
El mecanismo de propagación tiene lugar a través de dos etapas: una primer
etapa donde se produce la coordinación de la olefina en la vacante de coordinación d metal; y una etapa en la se produce su inserción en el enlace metal-grupo alquilo:
R Cl
Ti
coordinación
Cl
R Cl
Ti
Cl
R
inserción
Cl
Cl
Cl Cl
You'reClReading a Preview
Cl Ti
Cl Cl
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H3C
CH
R
CH2 Cl
Ti
Cl
migración
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl CH2CH
R
Cl
Cl
CH3
Este proceso se lleva a cabo en la superficie del catalizador el cual impon Sign up to vote on this title
restricciones estéricas a la aproximación de la olefina en el paso inicial d
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coordinación al metal, lo que da lugar a polimerizaciones estereoespecíficas, siend
por tanto el centro catalítico el que ejerce el control estereoespecífico de l
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Conceptos fundamentales
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de titanio era inactiva, por lo que tenía que ser eliminada del sistema, con u incremento sustancial en los costes de los procesos.
La auténtica revolución de los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos tuv
lugar con el desarrollo de catalizadores basados en TiCl 4 que utilizan especies qu
actúan como soporte, especialmente sobre MgCl 2, y que utiliza como cocatalizadore compuestos de alquilalumnio y una o dos bases de Lewis.
Con estos sistemas catalíticos se consiguió una elevada estereorregularida
para el propileno, suprimiendo además los costes de separación del catalizado
inactivo, pues estos nuevos catalizadores presentaban además altas actividade catalíticas.
En los últimos 20 años los catalizadores heterogéneos soportados con MgC
han sido claves en el desarrollo de procesos sencillos de polimerización que han dad lugar a la síntesis de poliolefinas para requerimientos específicos.
El papel de estos aditivos y soportes ha sido objeto de mucho estudio. E
tratamiento del TiCl 4 con MgCl2 provoca un aumento del número de especies activa
como consecuencia de la alta dispersión de la especie activa de titanio sobre una gra
superficie de MgCl 2. Por su parte también provoca un aumento de la velocidad d You're Reading a Preview propagación posiblemente como consecuencia de la presencia de defecto full access with a free trial. estructurales producidos por laUnlock pequeña diferencia entre los radios iónicos del Ti
Mg+2.
Download With Free Trial El mecanismo de actuación de las bases de Lewis no está muy claro aun
Fundamentalmente intervienen en el control estereoespecífico de la polimerización
participando en la formación de sitios catalíticos altamente específicos, convirtiend
sitios no estereoespecíficos en altamente específicos y evitando la formación d posiciones no estereoespecíficas mediante su adsorción sobre la superficie del MgCl
Este papel en el control de la estereoespecificidad de la polimerización ha sid Sign up to vote on this title
explicado por algunos autores debido a la coordinación de la base deuseful Lewis a especie Useful Not
de titanio (III), que no son estereoespecíficas por presentar dos vacantes d
coordinación, dando lugar a una especie con una única vacante de coordinación y qu
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BE: benzoato de etilo
P
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P
P Cl
Ti Cl
Ti Cl
Cl Mg
Cl Mg
Cl Cl
Cl Cl Mg Cl
Cl
Cl
BE
Mg
Cl Mg
Cl
Cl Cl
(AlR3)xBE
BE
Cl
Mg
Cl Cl
Mg
Cl
Cl Cl
Cl AlR 3
Ti Cl
Cl Mg
Cl BE
Cl
Cl
Mg Cl
Cl
Cl
Un esquema sencillo de la preparación de un catalizador Ziegler-Natt
heterogéneo para la polimerización de propileno con elevada actividad y alt estereoespecificidad es el que se muestra a continuación:
MgCl 2
+
benzoato de etilo (BE)
20 h, 0 - 5ºC
TiCl 4 , 80-130ºC
n-heptano secado
You're Reading a Preview CATALIZADOR 1-5% Ti Unlock full access with a free trial. 5-20% BE
Download With Free Trial Al(Et)3
CATALIZADOR ACTIVADO Al (Et) 3 : EB : Ti (300 : 10 : 1)
Catalizadores Homogéneos
/ BE
> 50 kg PP / g Ti > 90 % isotacticidad
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Los catalizadores homogéneos basados en metalocenos fueron desarrollado
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Además producen materiales con una distribución de pesos moleculare
relativamente estrecha, y con altísima estereorregularidad. Otra aplicación important
es la síntesis de poliolefinas funcionalizadas, pues es posible controlar el grado d
insaturación terminal y obtener polímeros insaturados que pueden ser posteriorment funcionalizados.
El sistema catalítico está formado por un metaloceno de un metal de transició
del Grupo IV y un compuesto de aluminio, generalmente metilaluminoxano (MAO), qu
actúa como cocatalizador. El cocatalizador desempeña un papel importante en l
formación de la especie activa en estos catalizadores. La especie activa es u
alquilmetaloceno catiónico que se forma por reacción del complejo metálico y e
cocatalizador, en un proceso en el que tiene lugar la alquilación y complejación de metaloceno por parte del cocatalizador:
Cl Cp 2Zr
CH3
MAO
Cp 2Zr
Cl
(Al n(CH3)n-1OnCl 1)
CH3
MAO
(Al n(CH3)n-1OnCl 1)
Cp 2Zr
Cl
CH3 - Al(CH3)3
You're Reading a Preview + CH3 Zr
+ CH3 full access - with a free trial. Cp 2Unlock Zr + O Al O n CH3
MAO
- CH3 + O Al O Cp 2Zr
n
CH3
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Esta especie activa presenta una vacante de coordinación, donde tiene lugar
coordinación de la olefina, y un ligando alquilo, que permite su inserción. E
mecanismo de propagación es similar al propuesto para la polimerización co
catalizadores heterogéneos implicando sucesivas etapas de coordinación-inserció
up to vote onse this title por parte de la olefina, y en el cual las posiciones deSign coordinación alternan:
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CH3
R
H C
CH
R
R
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Conceptos fundamentales
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Al contrario que los catalizadores heterogéneos, los cuales presentan centro
activos con diferente estereoselectividad, los catalizadores homogéneos tienen un
estructura molecular definida. Esto permite no solo la producción de polímero
extremadamente uniformes con distribuciones estrechas de pesos moleculares, sin
también correlacionar la actividad y la estereorregularidad con la estructura molecula
del catalizador. Uno de los resultados más relevantes en este campo de investigació
es que la microestructura del polímero está relacionada con la simetría de esto catalizadores homogéneos basados en metalocenos.
Un monómero proquiral como el propileno presenta dos caras para s
coordinación al centro metálico. El entorno estérico del centro activo, formado por lo
ligandos coordinados y la cadena de polímero en crecimiento, determina la orientació del monómero entrante.
En catalizadores de simetría C 2, por ejemplo, las dos posiciones de coordinació
son idénticas y por tanto posee la misma selectividad para la coordinación de monómero proquiral produciendo cadenas de polímero isotáctico:
You're Reading a Preview Simetría C2
Unlock accessCl with a free trial. Cl fullZr
Download With Free Trial rac-Et(Ind)2ZrCl 2
En complejos con simetría C s, los cuales presentan un plano de simetría las do
posiciones de coordinación son imágenes especulares y muestran selectivida
opuesta para la coordinación y la inserción del monómero. Después de cada inserció Sign up to vote on this title
la preferencia por la cara por la cual se coordina la olefina cambia, y el resultado es u
polímero sindiotáctico:
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Reduciendo la simetría de un sistema C s, se tiene un catalizador asimétrico qu
posee una posición selectiva (isoespecífica) y otra no selectiva. En estos catalizadore después de una inserción isoespecífica tiene lugar una completamente al azar, y resultado es la formación de cadenas de polímero hemiisotáctico:
t
Simetría C1
Bu
Zr
Cl
i Pr
Cl
(Flu)(3-t BuCp)ZrCl 2
Otro interesante tipo de catalizadores son capaces de producir microestructura
donde la tacticidad cambia a lo largo de la misma cadena. Es el caso de lo
catalizadores que dan lugar a polímeros estereobloque, formados por secuencias d
unidades de monómero con idéntica configuración, que se alternan con secuencias d You're Reading a Preview monómero con configuración completamente al azar: Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
Ph Cl
Zr
Cl Ph
(2-PhInd)2ZrCl 2
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Useful Not useful Poliolefinas fun cionalizadas ut ilizando catalizadores ho mogéneos.
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Los catalizadores homogéneos basados en metalocenos permiten la obtenció
de este tipo de poliolefinas. Existen diferentes procedimientos para funcionaliza
poliolefinas. Uno de ellos se basa en el control de la reacción de terminación d
cadena que permite preparar poliolefinas alquenil terminadas que pueden se sometidas posteriormente a reacciones orgánicas convencionales:
O
Al n
n
oxidación
CH3 H2C
hidroaluminación
metaloceno/MAO
CH
n
n
Hidroboración/oxidación
carbonilación O
OH n
You're Reading a Preview
O
n
Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial También estos catalizadores pueden copolimerizar olefinas con comonómero con grupos funcionales que no interfieran en la reacción, o con dienos dando lugar poliolefinas que pueden ser posteriormente funcionalizadas:
OH
+
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Me2Si(IndH4)2ZrCl 2 / MAO
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Bibliografía
•
rd
Principles of Polymerization, 3 Ed.,George Odian, John Wiley and Sons, New Yo 1991.
•
Comprehensive Polymer Science, Pergamon, Elmsford, Nueva York, 1990. •
Monoalkene Polymerization: Ziegler-Natta and Transition Metal Catalysts , Peter J. Tait.
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Monoalkene Polymerization: Mechanisms, Peter J. T. Tait and Neil D. Watkins.
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Monoalkene Polymerization: Stereospecificity, Paolo Corradini, Vicenzo Busico an Gaetano Guerra.
•
Metallocenes, An Introduction to Sandwich Complexes , Nicholas J. Long, Blackw Science, London, 1998.
•
Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerizations , Kazuo Soga, Takeshi Shiono, Pro Polym. Sci., 22, 1503-1546, 1997.
•
Homogeneous
You're Reading a Preview
Metallocene-Methylaluminoxane
Catalyst
Systems
for
Ethylen
Unlock full access with a free trial.
Polymerization, S. S. Reddy, S. Sivaram, Prog. Polym. Sci., 20, 309-367, 1995. •
Polymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysts , A. E. Hamielec, J. B.
Download With Free Trial
Soares, Prog. Polym. Sci., 21, 651-706, 1996. •
Propene Based Thermoplastic Elastomers by Early and Late Transition Metal Catalysis Müller, B. Rieger, Prog. Polym. Sci., 27, 815-851, 2002.
•
Recent Developments in Olefin Polymerizations with Transition Metal Catalysts, Y. Imanis N. Naga, Prog. Polym. Sci., 26, 1147-1198, 2000.
•
•
Syndiotactic Polystyrene Catalysts and Polymerization, J. Schellenberg, N. Tomotsu, Pro Sign up to vote on this title Polym. Sci., 27, 1925-1982, 2002. Useful Not useful Poly(olefin)s Recent Developments in the Synthesis of Functional , M. J. Yanjarappa, Sivaram, Prog. Polym. Sci., 27, 1347-1398, 2002.
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