DEPARTAMENTO DE ENERGÍA Y MECÁNICA INGENIERIA PETROQUÍMICA
INFORME FINAL DE PROYECTO INTEGRADOR PETROQUIMICO I
NIVEL: IV “COMPARACIÓN DE LOS PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN DE ETILENO”
GRUPO DE PROYECTO LAPO PINEDA MARIUXI ALEJANDRA PILATASIG QUEVEDO KARINA LISBETH PROAÑO CARRERA DARWIN SANTIAGO
LATACUNGA – 08 AGOSTO 2016
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ÍNDICE
ÍNDICE............................................................................................................ 2 INTRODUCCIÓN.............................................................................................. 3 TEMA........................................................................................................... 3 RESUMEN..................................................................................................... 3 DEFINICION Y JUSTIFICACION DEL PROYECTO...............................................3 OBJETO DE ESTUDIO..................................................................................... 4 CAMPO DE INVESTIGACION..........................................................................5 SISTEMA DE OBJETIVOS................................................................................ 5 Objetivo general:........................................................................................... 5 Objetivos específicos:..................................................................................... 5 HIPÓTESIS.................................................................................................... 6 CAPÍTULO I FUNDAMENTO TEÓRICO...............................................................7 I.I GENERALIDADES...................................................................................... 7 I.II PRODUCTO DE INTERÉS........................................................................... 8 I.III. PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO.......................................13 I.IV PARÁMETROS DE EVALUACIÓN DE PROCESOS.......................................17 CAPÍTULO II METODOLOGÍA.........................................................................18
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INTRODUCCIÓN TEMA COMPARACIÓN DE LOS PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN DE ETILENO RESUMEN En el presente proyecto se realizó reporta la comparación de los procesos de polimerización del etileno. El etileno es un compuesto muy importante dentro de la sociedad debido a que se emplea principalmente en la producción del plástico polietileno, el cual es un polímero versátil de bajo costo usado en numerosas aplicaciones, desde lo más común que son las fundas plásticas hasta los envases de comida cuya demanda mundial es muy elevada, oscila entre las 75 y 80 toneladas métricas al año. Para la polimerización del etileno se analizan tres procesos de los cuales se estudian con mayor prioridad algunas variables como la temperatura, presión, actividad del catalizador, tipo de catalizador, tiempo del proceso y capacidad de los reactores las mismas que serán de gran utilidad para la selección del proceso más efectivo en la producción de etileno evitando el uso excesivo de recursos. DEFINICION Y JUSTIFICACION DEL PROYECTO Uno de los principales usos que se le da al etileno es en la producción del plástico polietileno, el cual, es un polímero versátil de bajo costo usado en numerosas aplicaciones, desde partes de automóviles hasta envases de comida, juguetes, films, pañales y bolsas de residuos, la demanda mundial es aproximadamente 76 millones de toneladas métricas al año. El polipropileno, representa casi dos tercios de los termoplásticos “commodities” (todo bien que tiene valor o utilidad, y un muy bajo nivel de diferenciación o especialización) usados en el mundo, estimados en 130 millones de toneladas métricas en 2011 (Solsona, 2014). La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina polimerización, en este aspecto-bibliográfico se estudió con determinación la polimerización de etileno, el mismo que dará lugar a los polietilenos que son productos que se pueden evidenciar en casi todos los objetos del entorno. La polimerización del etileno representa el segmento más grande de la industria petroquímica con el polietileno, ranqueado (ordenar en una lista en función de un
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criterio preestablecido o una sola variable) en el primer lugar como consumidor del etileno. El etileno (99,9 % de pureza), es polimerizado bajo los efectos de temperatura, presión y con la presencia de un catalizador, generándose una reacción exotérmica. El análisis de los procesos de polimerización del etileno se
realizará para
deducir cuál de los procesos presentados a nivel industrial es el más conveniente y factible, tomando en cuenta que se debe evitar el alto consumo de recursos tanto económicos como energéticos, así como también, se debe tomar en cuenta el proceso que tenga la mayor productividad de etileno. Uno de los principales objetivos del presente trabajo es que en un futuro el Ecuador contará con la Refinería el Pacífico en Ecuador, para lo cual se innovara con uno de los procesos investigados que es el más adecuado para la obtención del etileno sin la utilización de recursos en exceso. En el proyecto se desarrollará un análisis bibliográfico de los procesos de polimerización del etileno de los cuales se seleccionara uno más efectivo que presente mayores rendimientos de producción. OBJETO DE ESTUDIO
El polietileno ha encontrado una amplia aceptación en virtud de su buena resistencia química, falta de olor, no toxicidad, poca permeabilidad para el vapor de agua, excelentes propiedades eléctricas y ligereza de peso. En diferentes partes del mundo la producción de plástico sobrepasa la demanda de los consumidores, varias empresas fabrican casi 2 millones de toneladas de plástico anuales; el medio más viable es a través de la polimerización de hidrocarburos derivados del petróleo; principalmente se producen 4 tipos de polímeros; cada uno tiene diferentes procesos de polimerización, ya que las características químicas, cinéticas, o físicas no son las mismas al momento de someter a un compuesto a condiciones de temperatura, presión u otro tipo de variable que involucre una polimerización efectiva del mismo. (Solsona, 2014). Cada gran industria productora de polietileno y otros plásticos utilizan diferentes procesos de polimerización, unas para utilizar menores recursos energéticos y otras para
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evitar excesos de recursos económicos y otros quizá, para producir mayor cantidad de plástico, pero se debería tener en cuenta los tres factores (producción, recursos económicos, recursos energéticos) para una mejor iniciativa de producción, economizando todos los recursos que se requieren y a su vez producir en cantidades considérales. El control de todas las variables no se puede dar sencillamente con modificar una de ellas, ya que al hacerlo involucra un efecto en una segunda o tercera variable modificando así el sistema inicial de producción. La selección o desarrollo de un proceso más eficiente dará paso a lo que toda industria anhela; generaría más, en términos de producción de platicos y subproductos del polietileno y gastaría menos, en términos de recursos energéticos y económicos; lo que para muchos países significa un ahorro importante de recursos, y los mismo pueden ser utilizados para otros fines. Esta vía no solo involucra ahorro y producción, sino también un aporte para el medio ambiente, siendo este uno de los problemas sociales más debatidos en todo el mundo, se sabe que uno de los grandes contaminantes que causa una de las mayores degradaciones del medio ambiente es el plástico, en este contexto se requerirá una amplia investigación en todos los campos. CAMPO DE INVESTIGACION Materiales y Técnicas de Producción Procesos tecnológicos SISTEMA DE OBJETIVOS Objetivo general: Comparar los procesos de polimerización del etileno mediante la recopilación de antecedentes científicos para analizar y seleccionar el proceso más efectivo en la producción de polietileno. Objetivos específicos: a
Determinar la importancia y los usos del polietileno mediante una revisión
b
bibliográfica. Investigar y analizar los diseños y procesos de operación para la polimerización del etileno mediante una revisión bibliográfica.
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c
Determinar las ventajas y desventajas de los diferentes procesos de polimerización del etileno por medio de una revisión bibliográfica.
HIPÓTESIS La polimerización del etileno ha tenido un notable avance tecnológico en su producción con el paso del tiempo, es decir, existe una notable diferencia entre la producción de polietileno desde los métodos tradicionales a los métodos actuales en la polimerización.
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CAPÍTULO I FUNDAMENTO TEÓRICO I.I GENERALIDADES En la siguiente sección se da una breve definición de términos importantes como: A POLÍMERO La palabra polímero proviene etimológicamente del griego (poly: muchos y mero: parte, segmento) que significa “muchos miembros o partes”, químicamente se define como un material constituido por grandes moléculas, las cuales se forman por la secuencia repetitiva de moléculas pequeñas, enlazadas las una a otras por enlaces primarios (enlace covalente simple). Su estructura más sencilla recibe el nombre de monómero (Besednjak, 2009). Los polímeros o macromoléculas son compuestos que conforman a los materiales plásticos, los cuales se pueden obtener a partir del petróleo y gas natural, a través de procesos industriales que se clasifican en: polimerización, policondensación, poliadición (Águeda & García, 2005). B CATALIZADOR Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción (acelera o frena la formación de una especie en particular) sin afectar el equilibrio, y sale del proceso sin sufrir cambios (Fogler, 2001); entre los catalizadores más usados están los peróxidos, sustancias químicas de gran energía. C POLIMERIZACIÓN Proceso en el cual en presencia de un catalizador, se unen varias moléculas individuales y homogéneas de un monómero para formar una cadena de múltiples eslabones y obtener moléculas gigantes, polímeros. La combinación química más simple capaz de polimerizar es el etileno, mediante este procedimiento se consigue: PVC (Cloruro de polivino), PE (Polietileno), etc. (Águeda & García, 2005).
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I.II PRODUCTO DE INTERÉS I.II.I POLIETILENO El polietileno representado por su unidad respectiva como PE, químicamente es el polímero más simple, se forma a partir del monómero eteno o etileno (C 2H4) que por medio de un sistema catalítico en un determinado proceso se transforma en una simple cadena de carbonos e hidrógenos, como se muestra en la figura 1. (Delgado, 2007); el análisis del polietileno (C, 85.7%; H, 14.3%) corresponde a la fórmula empírica (CH 2)n resultante de la polimerización por adición del etileno (Cumbajín & Vásquez, 2013), mediante este procedimiento se pueden obtener diferentes productos con propiedades físicas muy variadas, por lo cual, el polietileno es uno de los plásticos más comunes.
Figura 1. Polimerización de etileno (Delgado, 2007). El polietileno es un polímero parcialmente cristalino, flexible cuyas propiedades están influenciadas significativamente por las cantidades relativas de fases amorfas y cristalinas; es inerte frente a los productos químicos más comunes debido a su naturaleza parafínica y su alto peso molecular; tienen buena resistencia química y procesabilidad, son buenos aislantes eléctricos, y tiene cierto grado de flexibilidad y transparencia. A temperaturas inferiores a 60° C son parcialmente solubles en todos los disolventes y en condiciones normales, los polímeros etilénicos no son tóxicos (Coutinho et al., 2003) El polietileno tiene una amplia gama de aplicaciones debido a las diferentes propiedades físicas y mecánicas que adquiere dependiendo de las condiciones de operación del proceso, o bien, de los distintos procesos que existen para obtenerlo (Delgado, 2007). I.II.II TIPOS DE POLIETILENOS
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Existen varios tipos de polietileno, como resultado de los diferentes procesos de polimerización y condiciones de operación los cuales se clasifican según su rango de densidades, propiedades que reflejan su estructura de sus cadenas poliméricas (ramificadas, lineales) (Coutinho et al., 2003); los polietilenos más importantes son:
Polietileno de baja densidad (PEBD o LDPE) Polietileno de alta densidad (PEAD o HDPE) Polietileno lineal de baja densidad (PELBD o LLDPE) Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM o UHMWPE) Polietileno de ultra baja densidad (PEUBD o ULDPE) Es significativo destacar la importancia de la densidad en los polietilenos, a
razón de que si la densidad del polietileno aumenta, aumentan también las propiedades como rigidez, dureza, resistencia a la tensión, resistencia a la abrasión, resistencia química y por lo tanto disminuyen otras propiedades como el brillo, resistencia al rasgado y elongación (Cumbajín & Vásquez, 2013). A Polietileno de baja densidad (PEBD o LDPE) El polietileno de baja densidad es un polímero parcialmente cristalino (50 60%), se caracteriza por presentar un alto grado de ramificaciones como se puede apreciar en la figura 2., lo cual no permite un adecuado ordenamiento de las cadenas en la molécula, por eso éste es suave y flexible (Coutinho et al., 2003).
Figura 2. Representación esquemática de la estructura del PEBD (Delgado, 2007). El PEBD es un material translúcido e inodoro, sus principales propiedades son: tenacidad, alta resistencia al impacto, alta flexibilidad, buena procesabilidad, estabilidad, conductividad térmica baja, una temperatura de fusión promedio de 150 a 190° C (Cumbajín & Vásquez, 2013).
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El PEBD puede ser procesado por extrusión, moldeo por soplado y moldeo por inyección; se lo aplica como películas para embalaje industrial y agrícola, películas de líquido y envasado de alimentos sólidos, laminados películas y laminados para alimentos, envases para productos farmacéuticos y productos hospitalarios, juguetes y artículos para el hogar, revestimiento de cables y cables y conductos mangueras (Coutinho et al., 2003). B Polietileno de Alta Densidad (PEAD o HDPE) Este polietileno posee alta cristalinidad (por lo tanto es rígido), dureza
y
resistencia a la tensión se caracteriza por tener muy pocas ramificaciones, es decir, cadenas poliméricas muy ordenadas como se puede apreciar en la figura 3. Se sintetiza en procesos de catálisis que operan a bajas presiones (< 100 atm.) y temperaturas entre 60 y 70° C. (Delgado, 2007).
Figura 3. Representación esquemática del PEAD (Coutinho et al., 2003). Se utiliza en aplicaciones donde la rigidez es importante, como en diferentes segmentos de transformación de plásticos, producción de cubos y cuencos, bandejas de pintura, bañeras para bebé, juguetes, jarras de agua; fabricación de botellas como envases de detergente, cosméticos y pesticidas, tanques líquido de frenos y otros materiales utilizados en vehículos tuberías plásticas. (Coutinho et al., 2003). C Polietileno lineal de baja densidad (PELBD o LLDPE) El polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno, se produce en procesos similares al polietileno de alta densidad, con una α-olefina (propileno, 1buteno, 1-hexeno o 1-octeno), posee una estructura molecular de cadenas lineales con ramificaciones cortas como se indica en la figura 4., donde se compara la estrecha
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distribución del peso molecular en comparación con el polietileno de baja densidad (Coutinho et al., 2003).
Figura 4. Tipos de ramificaciones del LLDPE y LDPE (Coutinho et al., 2003). Algunas propiedades físicas del PELBD son rigidez, densidad, dureza y resistencia a la tracción; además es un termoplástico con alta capacidad de sellado térmico y es ampliamente utilizado en paquetes de artículos de primera necesidad, tales como: pañales, juguetes, productos farmacéuticos, bolsas para uso pesado, acolchado agrícola y en las películas para uso industrial. (Cumbajín & Vásquez, 2013). D Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM o UHMWPE) El PEUAPM es un polietileno esencialmente lineal, de alta densidad (0,93 a 0,94 g/cm³), blanco y opaco, su cristalinidad es de aproximadamente 45%, es muy resistente a una amplia gama productos químicos (ácidos, álcalis, solventes, combustibles, detergentes y oxidantes) (Coutinho et al., 2003). Este material polimérico es casi completamente inerte por lo cual puede ser usado en ambientes corrosivos o agresivos a temperaturas de moderadas a elevadas, solamente es atacado por disolventes aromáticos u oxidantes halogenados y fuertes como el ácido Nítrico (Cumbajín & Vásquez, 2013). El PEUAPM es adecuado para el uso en diversas aplicaciones como: raspadores, cojinetes, tuberías, bombas, válvulas, filtros, juntas, mezcladores, recubrimiento metal y depósitos de hormigón, guías para las líneas de embalaje, cintas
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transportadoras, rodillos, bomba, cortado en bloques, cojinetes y reductores el ruido, entre otros (Coutinho et al., 2003). E Polietileno de ultra baja densidad (PEUBD o ULDPE) El polietileno de ultra baja densidad es un polietileno con una densidad de aproximadamente igual a 0,865 g/cm³ y oferta aumento de la fuerza, mayor flexibilidad y mejores propiedades ópticas en comparación con el polietileno lineal de baja densidad (Coutinho et al., 2003). El uso principal de PEUBD es como resina modificadora, en particular para polietileno de alta (HDPE) y baja (LDPE) densidad y las densidades de polipropileno (PP). La adición de los polietilenos ULDPE y PP mejorar la resistencia al impacto, flexibilidad y resistencia al desgarro de tales polímeros (Coutinho et al., 2003). En la Tabla 1., se muestran los principales tipos de polietileno así como sus propiedades más importantes como densidad, temperatura de fusión, grado de cristalinidad y la reacción de polimerización. Tabla 1. Tipos de polietileno Modificado de. (Salguero 2016) Tipo de Polietileno
Siglas
Densidad g/cm3
Temperatura de fusión ºC
Polietileno de alta densidad
PEAD o HDPE
0.94-0.97
125-132
Grado de cristalinidad % 62-82
Polietileno lineal de baja densidad
PELBD o LLDPE
0.915-0.930
100-125
34-62
Coordinación aniónica
Polietileno de baja Densidad Polietileno de ultra baja Densidad
PEBD o LDPE
0.915-0,930
98-115
42-62
Radical libre
PEUBD o ULDPE
0.885-0,915
60-100
4-34
Coordinación
PEUAPM o UHMWPE
0.93-0.94
130-135
45
Coordinación aniónica
Polietileno de ultra alto peso molecular
Reacción de polimerización Coordinación
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I.III. PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO
Para la producción de polietileno, durante las últimas décadas se han desarrollado diversas tecnologías que requieren catalizadores y condiciones de operación específicas, las cuales cuentan con diferentes limitaciones en su estructura tanto interna como externa; con el fin de satisfacer los nuevos requerimientos de la industria. El polietileno se
fabrica en una serie de procesos que se pueden clasificar
atendiendo al medio en el que transcurre la polimerización, entre los que se clasifican procesos a baja y alta presión. I.III.I. POLIMERIZACIÓN A ALTA PRESIÓN Para la producción de polietileno de alta densidad se realiza una polimerización vía radical libre, se lleva a cabo bajo condiciones severas de temperatura, presión y en un medio adiabático, condiciones que se resumen en la Tabla 2. En tales condiciones, la polimerización del etileno ocurre en solución obteniendo el polímero disuelto en el exceso de monómero, cuando la mezcla se enfría las partículas del polímero precipitan en el exceso de monómero. (Salguero, 2016). Tabla 2. Condiciones características del proceso tubular y autoclave para la producción de polietileno de baja densidad (PEBD) (Salguero, 2016). Proceso
Tubular
Temperatura (°C)
150-300
Presión (atm)
2300-3000
Características
Emplean reactores de 1000 a 2000 m de longitud con un diámetro interno de 25-50 mm, donde generalmente se emplean peróxidos orgánicos como iniciadores. La longitud de cadena del polímero es más larga que el proceso autoclave, pero con ramificaciones relativamente más cortas.
Autoclave
180-300
1200-2500
Emplean reactores continuos de tanque agitado, donde generalmente se emplean peróxidos orgánicos como iniciadores. El polímero tiene pocas ramificaciones relativamente más largas que en el proceso tubular.
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Para la producción de polietilenos de baja densidad se han desarrollado algunas tecnologías a alta presión, que se resumen en la Tabla 3. Por lo tanto, en las tecnologías para la producción de polietileno de baja densidad (PEBD), se opera en un rango de presión de 1600 a 3000 atm, utilizando catalizadores como peróxidos orgánicos (principalmente), aire y el catalizador ZieglerNatta. Tabla 3. Tecnologías para la producción de polietileno de baja densidad (Salguero, 2016). Proceso
Licenciante
Nombre del proceso
Producto
Catalizador
Características
Lyondell Basell
Lupontech A
PEBD
Peróxidos orgánicos
-
Mitsubishi Simon Carves Lyondell Basell
Lupontech T
PEBD PEBD PEBD EVA
Opera de 2000-3000 atm.
SABIC ExxonMobil
-
PEBD EVA
Peróxidos orgánicos o aire Peróxidos orgánicos
Polimeri Europa -
-
PEBD EVA PELBD
Peróxidos orgánicos, Ziegler-Natta
Autoclave
Tubular
Autoclave y Tubular (procesos por separado)
Opera a presiones alrededor de 1600 atm y en el tubular alrededor de 2800 atm. Opera presiones alrededor de 20003000 atm para producir PEBD y EVA. para producir PELBD a presiones de 500 a 800 atm.
I.III.II POLIMERIZACION A BAJA PRESIÓN En la actualidad se emplean tres tipos de procesos a baja presión para la producción de polietilenos. A PROCESO 1. Proceso de Polimerización en Solución En este proceso, la reacción ocurre en un medio homogéneo, se emplea catalizadores tipo Ziegler-Natta (TiCl4/MgCl2) u óxido de cromo o molibdeno, soportado en sílica o alúmina. El etileno y un co-monómero en medio de benceno o
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ciclohexeno se introducen al reactor (tipo autoclave); donde la presión se eleva a unas 10 atm y la temperatura es de unos 200º C, el polímero se forma en la superficie del catalizador y se disuelve inmediatamente en el solvente, seguidamente, el polímero se precipita por enfriamiento y se seca en un secador rotatorio. Con lo cual, tanto el catalizador como el polietileno producido permanecen disueltos después de la reacción, por lo que el disolvente debe ser secuencialmente removido del polímero (Salguero, 2016). Una de las ventajas de este proceso es el control del peso molecular sobre un amplio rango, lo cual se hace través del control de temperatura y adición de hidrógeno, donde a elevadas temperaturas de polimerización, se tiene altas velocidades de reacción. B PROCESO 2. Proceso de Polimerización en suspensión o Slurry La polimerización Slurry, se caracteriza por contar con tres fases que forman una suspensión, ya que ingresa al reactor el monómero (en fase gas), el solvente y el catalizador (Ziegler-Natta o Phillips) en fase líquida y se va generando una suspensión de polímero el cual encuentra en fase sólida. Esta polimerización se realiza según el diagrama de flujo de la figura 5., donde la reacción ocurre dentro de un reactor de agitación continua, a una temperatura de alrededor de 90ºC y alta presión. El polímero formado es insoluble en el medio de reacción (isobutano o hexano), y es removido por decantación, centrifugación o filtración (Delgado, 2007).
Figura 5. Proceso en Fase Slurry (Delgado, 2007)
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La ventaja de este proceso es el excelente control que se tiene sobre la temperatura para PEAD, aunque cuando se produce PELBD, se presentan problemas de solubilidad en el medio de reacción. (Salguero, 2016). C PROCESO 3. Proceso de Polimerización en Fase Gas La polimerización en fase gaseosa, se lleva a cabo según la figura 6., donde se utiliza un reactor de lecho fluidizado que opera a una presión de 20 atm. y 80 - 100º C; donde la alimentación de catalizador sólido (Ziegler-Natta, en forma de polvo seco) es continua sobre una corriente de etileno en estado gaseoso, hidrógeno y un comonónmero. (Delgado, 2007) El etileno gaseoso es el reactivo que genera mayor versatilidad de productos, pues tiene la capacidad de producir PEAD, PEMD y PELBD. La separación del polímero, recuperación del disolvente y secado del polímero no son necesarias, por lo que el proceso presenta importantes ahorros económicos. (Salguero, 2016)
Figura 6.de Proceso de polimerización en fase (Delgado, La mayoría las resinas se producen degaseosa ordinario con 2007). 1-buteno como
comonómero. El producto polimérico y el gas se descargan intermitentemente del reactor y el gas se separa del polímero. El polímero, en forma pulverizada, es transportado luego por aire para su almacenamiento o hacia las máquinas de compresión. (Delgado, 2007).
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I.IV PARÁMETROS DE EVALUACIÓN DE PROCESOS En cada proceso de polimerización de etileno es importante considerar cada uno de estos parámetros:
I.IV.I Presión y Temperatura En el proceso de polimerización, la presión del reactor no siempre será una variable independiente ya que habrá que considerar su vinculación con la temperatura a través de las relaciones de equilibrio, en otras palabras es necesario considerar que para cada sistema en equilibrio existe una relación biunívoca entre la temperatura y la presión de vapor. (Castro & Camacho, 1997) I.IV.II Actividad del catalizador La actividad y la selectividad, del catalizador, depende directamente de la fase activa utilizada, por lo que se distinguen dos grandes subgrupos: los elementos y compuestos con propiedades de conductores electrónicos y los compuestos que carecen de electrones libres y son, por lo tanto, aislantes o dieléctricos. La mayoría de los catalizadores sólidos son los metales o los óxidos, sulfuros y haloideos de elementos metálicos y de semimetálicos como los elementos boro aluminio, y silicio. Los catalizadores gaseosos y líquidos se usan usualmente en su forma pura o en la combinación con solventes o transportadores apropiados; los catalizadores sólidos se dispersan usualmente en otras sustancias conocidas como apoyos de catalizador Un catalizador en disolución con los reactivos, o en la misma fase que ellos, se llaman catalizador homogéneo. (Delgado, 2007) I.IV.III Densidad del polímero obtenido La densidad del polímero obtenido mediante un proceso depende de las presiones a las que se ejecuta el mismo, obteniéndose generalmente polímeros de alta o baja densidad. El polietileno de baja densidad o PEBD (LDPE por sus siglas en inglés) es un polímero de cadena ramificada, por lo que su densidad es más baja.
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a
El polietileno de baja densidad es un termoplástico comercial, semicristalino (un 50% típicamente), transparente y más bien blanquecino, flexible, liviano, impermeable, inerte (al contenido), no tóxico, tenaz (incluso a temperaturas bajas), con poca estabilidad dimensional, pero fácil procesamiento y de bajo coste.
b
El polietileno de alta densidad o PEAD (HDPE por sus siglas en inglés) es un polímero de cadena lineal no ramificada, por lo cual su densidad el alta y las fuerzas intermoleculares también. El PEAD es un material termoplástico parcialmente amorfo y parcialmente cristalino. El grado de cristalinidad depende del peso molecular, de la cantidad de comonómero presente y del tratamiento térmico aplicado. (García, 2008)
I.IV.IV Tiempo total del proceso (horas) Es el tiempo en el cual se lleva a cabo la polimerización del etileno en un sistema tomando en cuenta otras variables que se encuentran dentro del mismo y que pueden adelantar o retrasar el proceso. (Delgado, 2007) I.IV.V Capacidad de los reactores (toneladas métricas) Es la cantidad de toneladas métricas de una sustancia que puede almacenar un reactor y a su vez procesarlo para obtener un determinado producto. (Notas, 2011)
CAPÍTULO II METODOLOGÍA
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En el presente proyecto se utilizará un método estadístico de comparación, en el cual se representarán los diferentes datos que se asocien a cada proceso de polimerización; el mismo se describe a continuación: Tabla 4. Variables dependientes e independientes asociadas a los procesos de polimerización del etileno. Variables Independientes
Dependientes Temperatura
Tipo de Reactores
Presión Tiempo de residencia
Índice de fluidez
Capacidad de Reactor Conversión por paso
En la tabla 4 se especifican las variables que dependen de otras; por lo general éstas están involucradas en los tres procesos. Las variables a determinarse se especifican por las características principales que presenta cada proceso, las cuales pueden resumirse como sigue: Polimerización en fase “Slurry” a) Los reactores son de mediana capacidad (50.000 toneladas métricas de polímero por año/reactor) b) Los reactores poseen un grado de mezclado dependiente de la agitación, y una capacidad de transferencia de energía de reacción al exterior controlada por su camisa y circuito externo de recirculación de "slurry".
c) Se usa como diluyente un hidrocarburo liviano que es removido esencialmente por evaporación "flash" en varias etapas.
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d) El contar con una cascada de reactores CSTR (reactor en tanque agitado con compartimiento), por sus siglas en inglés) permite, mediante el empleo de distintas concentraciones de H2 en cada uno de ellos, controlar el peso molecular y la distribución del mismo en el polietileno final. e) La misma unidad de reacción es empleada, en distintas campañas, para la producción de diversos grados de polietileno de baja densidad o LDPE (por sus siglas en ingles), y polietileno de alta densidad o HDPE (por sus siglas en inglés). Tradicionalmente, este procedimiento es considerado como muy versátil para la producción de grados especiales de HDPE y LDPE. Polimerización en fase gas a) Los reactores son de capacidad mediana a grande (de 50.000 a 150.000 toneladas métricas de polímero por año/reactor) b) Los reactores poseen un elevado grado de mezclado, y una alta capacidad de transferencia de energía de reacción a la mezcla gaseosa en el lecho fluidizado, si bien poseen bajos parámetros de eficiencia en la transferencia de energía al exterior en el intercambiador de calor gas-líquido. c) No se usa diluyente alguno, con los consiguientes ahorros en los costos de remoción y destilación. d) El control de las variables de proceso es más limitado que en el caso de los reactores "slurry". e) La misma unidad de reacción es empleada, en distintas campañas, para la producción de diversos grados de LDPE y HDPE.
Polimerización en Solución a) La polimerización se realiza en reactores CSTR de media presión (del orden de 80 atmósferas) y a 250 °C, en forma continua, siendo de capacidad mediana
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grande de entre 80.000 y 100.000 toneladas métricas de polímero por año/reactor. b) El solvente empleado es ciclohexano, y el comonómero es octeno. c) Por la alta temperatura empleada, el tiempo de estancia requerido para lograr conversiones similares a la de los procesos antes descritos es sensiblemente menor que 1 hora; d) Una característica diferencial es el retiro del catalizador desde la mezcla reaccionante una vez alcanzado el grado de polimerización deseado, mediante desactivación con acetilacetona y posterior adsorción sobre sílice; e) Un proceso final de volatilización del solvente, similar a una cristalización, a baja presión produce las partículas sólidas de polímero listas para su comercialización directa o posterior formulación y extrusión. (Notas, 2011)
CAPITULO III RESULTADOS DE LA INVESTIGACION
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Mediante revisión bibliográfica, se ha podido recolectar los siguientes datos que permiten establecer una comparación entre los tres procesos de Polimerización, lo cual es el objeto de estudio de esta investigación. 3.1 ANÁLISIS DE RESULTADOS En la Tabla 5. Se muestran los diferentes datos recolectados mediante la revisión bibliográfica de cada proceso de polimerización, de los cuales se puede destacar los siguiente parámetros para su respectivo análisis como: Presión, Temperatura, Tipo de Catalizador, Actividad de Catalizador, Densidad del polímero Obtenido, Tiempo total del Proceso, Capacidad de los Reactores; cuyas características determinaran el proceso más eficiente para una mayor producción sin el usos excesivo de recursos, Tabla 5. Datos obtenidos de las diferentes variables que intervienen en los procesos de polimerización del etileno.
Proc
Polimerización en
Polimerización
Polimerización
Fase Slurry
en Fase Gas
en Solución
35 atm
20 atm
10 atm
Temperatura (°C)
70-100 °C
85-100°C
160-220°C
Tipo de Catalizador
Ziegler – Natta,
Ziegler – Natta,
Ziegler – Natta,
Tipo De Reactor
organoaluminio CSTR
Lecho flidizado
CSTR
Índice de fluidez
<0.01-80
<0.01-200
0.50- 105
(g/10min) Tiempo de
45-150
150 -300
2-5
100.000 a 300.000
50.000 a
80.000 a
150.000
100.000
2-5
95
eso Parámetros Presión (atmósferas)
activados con compuestos
residencia(min) Capacidad de los reactores (toneladas métricas de polímero por año/reactor) Conversión por paso (%)
60
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En la Tabla 6. se establecieron las semejanzas y diferencias que existen entre los tres procesos de polimerización. Tabla 6. Comparación entre los tres procesos de polimerización del etileno. Variable Catalizador Presión [atm] Temperatura [°C] Tipo de reactor Densidad [g/cm3] Índice de fluidez [g/10min] Tiempo de
Polimerización en
Polimerización en
Polimerización en
Fase Gaseosa
Suspensión Ziegler Natta
Solución
30-35 100 80 – 110 160 – 220 Lecho Fluidizado CSTR 0.910 - 0.970 0.930 - 0.970 0.910 - 0.970 ˂0.01-200 ˂0.01-80 0.50-105 150-300
45 – 150
2–5
Residencia [min] Conversión por
2–5
60
95
paso [%] Capacidad de los
50 000 - 150 000
100 000 - 300 000
80 000 – 100 000
reactores [Tn] Simbología de los colores de la tabla 6. Semejanza entre los tres procesos de Polimerización Semejanza entre los procesos en Fase Gaseosa y en Suspensión Semejanza entre los procesos en Suspensión y en Solución Semejanza entre los procesos en Fase Gaseosa y en Solución Condiciones para la Polimerización en Fase Gaseosa Condiciones para la Polimerización en Suspensión Condiciones para la Polimerización en Solución
Existe una sola semejanza común entre los tres procesos de polimerización el catalizador Ziegler Natta a razón de que este catalizador (trietilaluminio y tetracloruro de titanio) cuando se dispersa en un hidrocarburo alifático, el etileno polimeriza rápidamente a presión atmosférica y a temperatura ambiente.
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Existen dos semejanzas en común entre los procesos de Polimerización en Fase Gaseosa y Polimerización en Suspensión, la presión y temperatura:
La presión se encuentra en el rango de 30 a 35 atm. La temperatura en un rango de 80 a 110° C. Mientras que en el proceso de Polimerización en Solución se requiere de una
presión de 100 atm. y una temperatura que oscile en el rango de 160 a 220 °C. A razón de que a bajas temperaturas y presiones se obtiene el polietileno de alta densidad. Hay una semejanza entre el proceso de Polimerización en Suspensión y Polimerización en Solución, el tipo de reactor utilizado, Reactor Continuo de Tanque Agitado (CSTR por sus siglas en ingles), a razón de que la agitación garantiza la dispersión adecuada del monómero y de las partículas; mientras que en el proceso de Polimerización en Fase Gaseosa se requiere de un reactor de lecho fluidizado ya que este reactor se lo usa generalmente en reacciones donde intervengan un sólido y un fluido (generalmente gas). El rango de la densidad del polímero obtenido es el mismo en los procesos de polimerización en Fase Gaseosa y Polimerización en Solución ya que se obtiene polietileno con densidad que varía de 0.910 a 0.970 g/cm3. En este rango de densidad se encuentran el Polietileno lineal de baja densidad (PELBD), Polietileno de media densidad (PEMD) y Polietileno de alta densidad (PEAD). En cambio en el proceso de Polimerización en Suspensión se obtiene PEMD y PEAD (rango de densidad 0.930 – 0.970 g/cm3). Por otro lado, existen diferencias entre los tres procesos, como:
El índice de fluidez, utilizado como una herramienta de control de calidad; el proceso de Polimerización en Fase Gaseosa posee un amplio rango de índice de fluidez (˂0.01-200), lo cual permite deducir que éste es el mejor proceso que provee un polímero con mejor fluidez, uniformidad de la tasa y flujo del polímero en un proceso de transformación. Seguido del proceso de Polimerización en Solución y finalmente por el proceso de Polimerización en
Suspensión. Tiempo de residencia (conversión que se alcanzará en el sistema), el proceso con menor tiempo de residencia es el proceso de Polimerización en Solución,
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seguido de la Polimerización en Suspensión y el proceso que toma más tiempo
en alcanzar la conversión es la Polimerización en Fase Gaseosa. Conversión por paso, el porcentaje con más alta conversión por paso es el proceso de polimerización es el proceso de Polimerización en Solución, seguido de la Polimerización en Suspensión con una conversión por paso media y
proceso con baja la conversión por paso es la Polimerización en Fase Gaseosa. Respecto a la capacidad de los reactores es posible destacar que el proceso de Polimerización en Suspensión ocupa el reactor con mayor capacidad en comparación con la capacidad del reactor en la Polimerización en Fase Gaseosa (capacidad media) y con la capacidad del reactor en la Polimerización en Solución.
3.2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS El análisis anterior de los datos obtenidos establece un resumen general de diferencias y semejanzas que existen en los tres procesos de polimerización del etileno tal y como se observa en la Tabla 6. Según la revista boliviana de química en la publicación de diciembre del año 2015 da a conocer el crecimiento porcentual de los tres procesos de polimerización más utilizados en la última década, en dicha publicación destaca el proceso en fase gas el cual ha crecido mayormente con un 6,1% respecto a los otros dos procesos en suspensión y solución con un 5,1% y un 1,3% respectivamente. Resultaría fácil concretar que el proceso en fase gas es el que mejor se acopla a las necesidades de producción de polímeros, aun así, hace falta conocer y explicar el por qué de esta deducción premeditada; en la misma revista se menciona que el proceso en fase gas representa ahorros económicos considerables, ya que al usar este proceso no es necesaria una separación del polímero obtenido, así como tampoco la recuperación del disolvente y el secado del polímero. Esto además se fortalece con datos de porcentajes de producción que se presentan en la misma investigación con respecto a los tres procesos, resaltando al proceso en fase gas como el proceso que mayor producción de polímero contribuye, con un total del 75%, seguido por el proceso en solución con el 21%, y el 4% le corresponde al proceso en suspensión, es lógico esperar esta cantidad de este último ya que durante la recopilación de datos es poca la información que se ha conseguido con respecto al mismo, además en la revista boliviana de química hace referencia al proceso de polimerización en suspensión como uno de poca actividad
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debido a la falta de concesión de licencias por parte de los licenciantes mayores, y a la vez por el nivel de dificultad de operación del proceso, coincidiendo con los datos recolectados de los tres procesos de polimerización, objeto de estudio de este proyecto. 3.3 COMPROBACION DE LA HIPOTESIS Una vez realizada la debida comparación de los datos obtenidos mediante la investigación bibliográfica que se resumen la Tabla 6. Se afirma que
el avance
tecnológico en la polimerización del etileno es muy notorio principalmente en la polimerización en fase gas, polimerización
ya que a comparación de los otros procesos de
de etileno la fase gas presenta un aumento porcentual mayor de
producción ante los otros procesos. Este aumento se lo debe gracias a los avances tecnológicos empleados para la producción, lo mismo que tiene gran influencia en el tipo de reactor, el tiempo en que demora la producción y sobre todo la calidad del producto final; con este incremento en la fase gas también se comprueba que este es el mejor método de producción que gracias a los avances tecnológicos evita el consumo excesivo de recursos provocando un mayor índice de crecimiento en la producción.
CONCLUSIONES El polietileno es el tipo de termoplástico de mayor consumo con una demanda de 76 millones de toneladas métricas a nivel mundial, siendo el derivado del etileno de mayor petición; debido a sus propiedades de dureza, resistencia química, flexibilidad y aislante eléctrico que permiten su alta aplicabilidad. El polietileno presenta una amplia tipología, donde el Polietileno de Alta Densidad (PEAD) es uno de los de mayor consumo con un 46% del total del polietileno producido, debido a que sustituye al polipropileno por sus ventas en el moldeo por inyección, su termoformado y su menor costo; seguido del Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) con un 30% y del Polietileno de Baja Densidad (PELBD) con un 30%. Al comparar los tres procesos de polimerización del polietileno, el proceso de Polimerización en Fase Gaseosa es el mejor debido la mayor capacidad de producir diferentes polietilenos como el polietileno de alta densidad, polietileno de media
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densidad y polietileno lineal de baja densidad, requiere de un reactor de lecho fluidizado el cual es más barato en comparación al reactor CSTR y además su proceso presenta importantes ahorros económicos (no requiere de la separación del polímero, recuperación del disolvente y secado del polímero) aunque tiene una baja conversión por paso y un tiempo de residencia que va de 2.5 a 5 horas. El proceso de polimerización en suspensión quedaría descartado al momento de hacer una elección de procesos de polimerización, debido a su poca actividad comercial y costos relativamente altos, aunque con este proceso se puede conseguir capacidades grandes para la producción de polietileno y un polímero de las tres densidades que abarcan el mercado de producción de plásticos; sin embargo, la dificultad de poder acceder sin límites a este tipo de proceso es muy alta. En los procesos de solución y suspensión no existen semejanzas, lo cual indica que, al cambiar un proceso por el otro, se tendría que cambiar todas variables tanto dependientes como independientes que se involucran en dichos sistemas, esto conlleva un gasto económico relativamente alto, por consecuencia se debe analizar cuidadosamente el proceso que resulte más factible y eficaz dependiendo de los recursos que se posea. RECOMENDACIONES Es recomendable elegir un proceso que se ajuste a las necesidades de un sector, es decir, no se puede poner en marcha por ejemplo una planta de producción de polietileno con un proceso en suspensión si no se dispone de un capital ampliamente alto, o a su vez las capacidades del área donde se instalara tal proceso no cumple con los requerimientos necesarios para su instalación. Al momento de establecer un proceso de polimerización que será ejecutado se debe fundamentalmente considerar el tipo de licencia que se nos puede otorgar, o a su vez primero conseguir tal licencia para poder ejercer control sobre un proceso, ya que, si no se considera este aspecto y ya se ha establecido un proceso de operación, listo a ser ejecutado, se estaría realizando una tarea en vana de gastos de recursos económicos, humanos y tecnológicos.
