1
BÖLÜM 1. GENEL BİLGİLER 1. 1. Çimentonun Tanımı ve Tarihçesi Çimento, başlıca silisyum, kalsiyum, alüminyum ve demir oksitleri içeren hammaddelerin sinterleşme derecelerine kadar pişirilmesi ile elde edilen yarı mamul madde olan klinkerin, tek veya daha fazla katkı maddesi katılarak öğütülmesi ile üretilen hidrolik bağlayıcı maddelere denir. Genel anlamda ise havada ve suda sertleşen bağlayıcı özellikte maddelerdir. Sertleştikten sonra suya karşı dayanıklı olup, esas kısmı silisyum, kalsiyum, alüminyum ve demir oksitlerin bileşiklerinden meydana gelerek dayanım ve hacim sabitliği bakımından belirtilmiş normlara uygun değerlerdedir. Kelime olarak ise çimentonun Türkçe’ye İtalyanca’daki bağlamak veya bağ anlamına gelen “çimento” kelimesinden geldiği tahmin edilmektedir. Çeşitli agregaları birbirine bağlayarak belirli bir süre sonunda masif bir kütle oluşturan malzemelere bağlayıcı malzeme denir. Bağlayıcıların biçimlendirilmesini sağlayan süre içinde kimyasal reaksiyon sonunda yeni bir bileşim meydana gelerek çözücü maddenin ortamdan ayrılması veya sıcaklık değişimi ile faz değiştirilmesi sonucunda bir kitle oluşur. Su ile karıştırıldıklarında havada veya su altında sertleşebilen ve sertleştikten sonra suda çözünmeyen bağlayıcı maddelere de hidrolik bağlayıcı denir. Çimento, kireç ve alçı birer hidrolik bağlayıcıdır. %65-85 CaCO3 (kalker) içeren killi kalkerlerin sinterleşme derecesinin altında pişirilerek söndürülüp ince öğütülmesi ile elde edilen hidrolik kireçler (su kireçleri) alçı ve kirece göre daha çok hidrolik bağlayıcı özelliktedir. Eskiden su ile temasta olmayan yerlerde harç, genellikle kum, su ve kireç karıştırılarak su teması olan yerlerde ise kireç harcı dayanıklı olmadığından kireç harcına doğal puzolanlar (puzolanik topraklar santorin toprağı, thera toprağı, tras vs.) gibi hidrolik aktiviteli maddeler katılarak veya kireç kullanılarak yapılırdı. Çimentolar üretim esnasında kullanılan hammaddelerin bileşim, nitelik ve uygulanan teknoloji ile pişme durumları ve katkı maddelerine göre kendilerine has özellikleri olan çeşitli gruplara ayrılırlar. Bunların büyük bir kısmı özel belirli amaçlar için üretilmektedirler ve Portland çimentosuna kıyasla üretimleri çok azdır. Klinker kimyasal bakımdan; Trikalsiyum silikat (Alit) kısaca C3S, dikalsiyum silikat (Belit) kısaca C2S, trikalsiyum alüminat kısaca C3A ve tetra kalsiyum alüminoferrit kısaca C3AF’den ibarettir. Bu bileşenlerden her biri çimentoya özel nitelikler verdiği gibi klinker içerisinde miktarları da çimentonun cins ve tipini oluşturur. 1776 yılında, İngiltere’de, parlamento tarafından, Cornwall sahiline yakın olan Eddystone deniz fenerinin tekrar inşasıyla görevlendirilen bir İngiliz mühendisi olan John Smeaton bir çok fırtınaya dayanmaya gereken bir yapı için bir miktar kireç ve puzolanik malzeme ile deneysel çalışmalar yaptı. Her iki maddeyi tuzlu su içinde deneyen Smeaton’un en önemli buluşu, yumuşak, saf olmayan kalker ve killi materyallerden oluşan iyi kaliteli hidrolik çimento idi. Smeaton’dan 40 yıl sonra İngiltere’de Joseph Parker kaliteli hidrolik çimento elde etmede kullanılacak kalker modülleri veya “Septeria”yı keşfetti.
2
1802 yılı Fransa’da çimento sanayiinin başlangıcı olarak bilinir. Septeriayı oluşturan kalker modüllerinden çimento yapıldı. 1810 yılında İngiltere Sontwick’te Edgar Dobbs kalker ve kilden bir çimento imal etti. 1813 yılında Fransa’da Vicat adlı bir araştırmacı, buna paralel olarak 1882 yılında İngiltere’de James Frost kalker ve kil dışındaki materyallerden çimento imal ettiler. Bu arada Le Chatelier, G. A. Rankin ve F. E. Wright gibi araştırmacıların katkıları da büyük olmuştur. Daha sonraki ilerlemeler doğal çimentoyu doğurdu. 1850 yılında David O. Saylor Pennsylvania’da Coplay yakınlarında yakıldığı zaman çimentonun materyalini oluşturan çimento kayacını keşfetti. Doğal çimentonun kompozisyonu taş ocağından çıkan kayaçların kompozisyona bağlıydı. Kayaçlar eski kireç ocaklarında yakıldığı gibi ocakta da yakılır ve daha sonar da nihai ürün elde edilir. Bu doğal çimento ABD ve diğer bazı ülkelerde yapılmaktadır. Doğal çimento Portland çimentosunda zayıf fakat hidrolik kireçten daha dayanıklıdır. Çimentonun tarih içerisindeki gelişim sürecinde en önemli nokta ise portland çimentosunun bulunması ve kullanılmaya başlanmasıdır. Bir İngiliz inşaatçısı olan Joseph Aspdin’e portland çimentosunun bulucusu olarak bakılmaktadır. J. Aspdin’in belirttiği çimento tipi o zamana kadar yapılan çimentoların hepsinden daha kaliteli olmakla birlikte, bugünkü portland çimentoları ile kıyaslanabilecek durumda değildi. Portland çimentosunun imalatı ile ilgili ilk çalışmalar İngiltere’de Swanscombe’da 1825 yılında başlamıştır. İlk portland çimentosu fabrikası ise İngiltere dışında 1865 yılında Belçika ve Almanya’da kurulmuştur. Portland çimentosunun ilk gerçek imalatı ise 1871 yılında ABD’de David O. Saylor tarafından yapılmıştır. Saylor en iyi ürünü yüksek bir sıcaklıkta kayacı klinker şekline dönüştürmekle elde etmiştir. Çimentonun gelişmesini anlatırken ABD’deki ilk çimento fabrikalarından da bahsetmek gerekir. Eagle Cement Co. Diye bilinen bir şirket Michigan’da Kalamazoo yakınlarında 1872 yılında bir çimento fabrikası kurmuştur. Bu şirket 1882 yılında, çimentonun varilini 4 $’dan satmasına rağmen maliyetinin yüksek olması nedeniyle kapanmıştır. 1875 yılında Pennsylvania’da Wampum’da, kalker ve kilden çimento yapan küçük bir fabrikaya çalışmaya başlamış, 1877 yılında Indiana’da Thomas Miller marn ve kilden oluşan hammadde ile çimento imal eden bir fabrikayı faaliyete sokmuştur. ABD’de 1881 yılından önce 6 çimento fabrikası üretime geçmiş olup bunlardan yalnız ikisi başarılı olmuştur. 1890 yıllarında ise ABD’de 17 fabrika, 1953 yılında 156 fabrika üretim yapmıştır. 1980 yılında ise, 160 milyon ton/yıl üretim kapasitesine ulaşılmıştır. Çimentonun gelişmesi ve ekonomik öneminin artması portland çimentosunun ve betonun en önemli ve temel inşaat malzemesi olarak bilinmesinden sonra anlaşılarak hızlanmıştır. Betonun yerini alabilecek nitelikte kolay ve ucuz kullanımlı malzeme henüz bulunamamıştır. Görünen o ki daha uzun yıllar çimentonun önemi devam edecektir. [1]
3
1. 2. Sektörün Tanımı ve Sınıflandırılması Su ile tepkimesinde sertleşerek etrafındaki maddeleri birbirine yapıştırma özelliğine sahip malzemelere "Hidrolik Bağlayıcı" adı verilmektedir. Çimento; hava ile suda sertleşen ve sertleştikten sonrada suda çözünmeyen hidrolik bağlayıcı bir maddedir. Çimento uluslararası standart sanayi tasnifinde (ISIC) 309 ana grup ve 3692 kod numarası ile sanayide kullanılan esas kimyasal maddeler grubunda yeralmaktadır Çimento sektörü; başlıca Silisyum (Si), Alüminyum (Al), Kalsiyum (Ca) ve Demiroksitler (Fe2O3) içeren hammaddelerin, teknolojik yöntemlerle sinterleşme derecesine kadar pişirilmesi ile elde edilen yarı mamul madde klinkerin tek veya daha fazla katkı maddesi ile ögütülmesi yoluyla üretilen hidrolik bağlayıcıları içeren bir sektördür. Çimento sektörü kapsamına giren ürünlerin tanım ve sınıflamaları aşağıda verilmiştir. 1. 2. 1. Portland Çimentosu ve Katkılı Portland Çimentosu (TS 19) Portland çimento klinkerinin alçıtaşı ile % 10'a kadar herhangi bir doğal yada yapay puzolanik madde ile birlikte öğütülmesi sonucu elde edilen bir hidrolik bağlayıcıdır. 1. 2. 2. Yüksek Fırın Cüruf Çimentoları (TS 20) Ani soğutma ile granüle haline getirilmiş bazik yüksek fırın cürufuyla portland çimento klinkeri ve alçıtaşının belirli oranlarda karıştırılarak öğütülmesi sonucu elde edilen hidrolik bağlayıcıdır. 1. 2. 3. Tras Çimentosu (TS 26) Ağırlıkça %20 – 40 kısım kurutulup öğütülmüş tras ve portland çimento klinkerinin bir miktar alçıtaşı ile birlikte öğütülmesinden oluşan hidrolik bağlayıcıdır. 1. 2. 4. Beyaz Portland Çimento (TS 21) Kireçtaşı ile pişirildiğinde beyaz olan kaolen yada profillit ile bir miktar alçıtaşının birlikte öğütülmesi sonucu oluşan hidrolik bağlayıcıdır.
4
1. 2. 5. Harç Çimentosu (TS 22) En az % 40 portland çimentosu klinkeri ile çözünmeyen kalıntı miktarı en çok % 50 olacak şekilde doğal puzzolanlar ve uçucu kül gibi çeşitli maddelerin bir miktar alçıtaşı ile birlikte öğütülmesi sonucu elde edilen hidrolik bağlayıcıdır. 1. 2. 6. Sülfatlı Cüruf Çimentosu (TS 809) Alüminyum içeriği fazla olan yüksek fırın cürufunu % 80, portland çimentosu klinkerini % 5 ve alçıtaşını da % 15 oranlarında içerir. Ayrıca uçucu küllü çimento (TS 640) ve erken dayanımı yüksek çimentolar da sektör kapsamına giren ürünlerdir.
5
BÖLÜM 2. ÇİMENTO SANAYİİNDE KULLANILAN HAMMADDELER 2. 1. Kalker 2. 1. 1. Tanımı Kalker; kimyasal bileşiminde %90’a kadar kalsiyum karbonat bulunan kayaçlara denir. Türk Dil Kurumu kalker terimi yerine “kireç taşı” teriminin kullanılmasını kabul etmiş olup, kireç taşı terimi yalnız kireç yapmaya uygun kayaç anamı taşımasına rağmen kimyasal bileşiminde %90’a kadar kalsiyum karbonat, minerolojik bileşiminde de %90’a kadar kalsit içeren kayaçlar için de kireç taşı kelimesi kullanılmaktadır. Kalkerin minerolojik incelenmesinde saf halde kalsit ve çok az da aragonit kristallerinden oluştuğu görülür. Kalsit ve aragonit, kalsiyum karbonatın iki değişik kristal şekli olup, kimyasal bileşimleri teorik olarak %56 CaO ve %44 CO2’dir. Fakat hiçbir zaman doğada teorik bileşiminde hesaplandığı gibi bulunmaz. Bugüne kadar kalsit olarak bulunan kalkerin (kalsiyum karbonat) saf hali İzlanda spatı olup, kimyasal bileşimi %55.28 CaO ve %43.73 CO2 olarak analizlerle saptanmıştır. Kalker asitle muamele edildiğinde köpürerek erir ve CO2 açığa çıkarır. Bu yol en kolay ve basit olarak diğer kayaçlardan ayırt edilmesi ve tanınmasına yarar. Kalker tamamı ile (çoğu kez) kalsit kristal ve kristalciklerinin ard arda ve yan yana dizilip sıralanmasından oluşmuştur. Bu açıdan kalsit kristallerinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini aynen korumaktadır. Kalsit kristalleri hegzagonal sistemin romboedri sınıfında olup, daima bir zondaki yüzey üzerine dayanak yaparak büyümesi ile yüzey sayıları çoğalarak değişik geometrik şekil alırlar. Kalker, gevrek yapılı ve kırılgan, sertliği Mohr ölçeğine göre 3, özgül ağırlığı 2.5-2.7 gr/cm3 olup genellikle ve çok defa saf olduğu zaman beyaz renktedir. İçerisindeki ikincil derecede değişik madde ve bileşiklerin bulunması ve kirlenmesi ile değişik renk veren pigmentlerin etkisinde çeşitli renklerde olabilir. Örneğin; demir bileşikleri ile sarı-kahverengi, siyah ve yeşil,bitüm ve siyah v.s. renkler alabilir. Kalker, kalsiyum karbonat kimyasal bileşiminde ikinci bir kristal şekline sahip olan aragonit kristallerinin yan yana ve üst üste dizilmesi suretiyle de meydana gelebilir. Bu durumda; romboedrik kristal şeklinde olup, kristaller dik eksen doğrultusunda uzayarak prizmatik şekil alırlar. Gevrek yapılı, sertliği 3.5-4 ve özgül ağırlığı da 2.852.95 gr/cm3 civarındadır. Aragonit halinde kalsite göre çok daha az bulunur. Değişik renklerde (beyaz, kırmızı, sarı, mavi ve kahverengi) olabildiği gibi 4000 C’ye kaar ısıtıldığı zaman aragonit kristal ve kristalcikleri kalsite dönüşür. Aragonit 0 kristallerinden oluşan kalkerler, genellikle 40-60 C arasındaki sıcaklıklarda bulunan kalsiyum bikarbonatlı suların yeryüzüne çıktığı yerlerde traverten ile çökerek birbirine paralel veya paralele yakın bandlar veya dolgu şeklindeki durumlarda görülür. Kalker doğada kalsit ve aragonit kristallerinden oluşmuş bir kayaç olarak saf halde bulunduğu gibi çift karbonat Ca.Mg(CO3) (dolomit) olarak da bulunur. Çift karbonat olduğu zaman kristal şekli değişik olduğu için kayaç adı da değişerek dolomit denir. Kalkerler, denizel veya tatlı su kökenli olup, başlıca biyokimyasal olarak oluşur ve kimyasal, organik veya mekanik yollarla çökelirler. Deniz, göl veya tatlı su ortamında yaşayan organizmalar suda bulunan kalsiyum iyonunu veya bazıları kalsiyum
6
bikarbonatı vücutlarına alarak kalsiyum karbonat haline dönüştürüp, kavkı ve iskeletlerinde biriktirirler. Yeryüzünde gördüğümüz kalker mostralarının hemen hemen tamamı bu şekilde organizmaların oluşturduğu kalsiyum karbonat (kalker) birikintileridir. Bu birikintilerin çoğu kendine özgü ılık, genellikle sığ ve su ortamında oluşur. Karbonat üretiminin en verimli olduğu yerler tatlı su beslenmesinin az olduğu ve tektonik olarak duyarlı alanların oluşturduğu sığ şelf alanlarıdır. Kalkerler yerinde (otokton) olarak oluşurlar ve fasiyes gelişmeleri havza içi koşulları ile denetlenirler. Kalkerlerdeki farklı fasiyes şekillerinin gelişmesini sonuçlayan başlıca etmenler havzanın durumu ve suyun enerjisidir. Fasiyes örneklerinin gelişmesinde derinlik de önemli rol oynar ve suyun enerjisini denetleyen en önemli etkendir. Işığın etkin olduğu derinliklerde ise organik verim yükselir. Kalker oluşumunda en önemli etkenler; başlıca tektonik, hidroloji, iklim, öztatik deniz yüzü değişimleri ve temelin etkileri ile organik bileşim olmaktadır. Canlı organizmaların yaptığı kalsiyum karbonat üretiminin bulunduğu su ortamında karbondioksit ve gerekse kalsiyum bikarbonat konsantrasyonu çok artar. Deniz suyunda bulunan diğer iyonlar, ısı, basınç, pH durumlarının da önemli rol oynamasıyla birlikte kalkerin her zaman deniz suyunun satüre veya sürsatüre olduğu yerlerde çökeldiği görülür. Bunun için kalker (kalsiyum karbonat) üreten canlılar sıcak iklim kuşaklarındaki sığ ve hareketli denizlerde en uygun yaşam koşullarını bulurlar. Canlılar tarafından üretilen kalker (kalsiyum karbonat) canlı artıklarının deniz dibinde yığılması ile birikme olduğu gibi bunların erimesi sonucu deniz suyunda kalsiyum karbonat ve karbondioksit doygunluğu oluşarak uygun koşullarda kimyasal çökelme de meydana gelir. Kalker çeşitleri yapı, doku, oluşum v.s.lerine göre çok çeşitli olup, muhtelif sınıflamalar yapılmıştır. Ülkemizde genellikle kullanılan sınıflama aşağıda verilmiştir: 1. Kalkerin içerdikleri organizmalara göre çeşitleri: a) Foraminiferaların meydana getirdiği kalkerler: Tebeşir ve kokkolitler. (1 mikron tane büyüklüğündedir) b) Planktonik foraminiferalı kalkerler: • Globijerinalı kalkerler • Kalsiyonellalı kalkerler c) Bentonik foraminiferalı kalkerler: • Alveolinalı kalkerler • Nummulitesli kalkerler 2. Dokularına göre kalker çeşitleri: a) Tane tiplerine göre: • Dentritik kalkerler • Organizma artığı içeren kalkerler • Pelitik (oval taneli) kalkerler • Konkresyonlu kalkerler b) Mikritlerine göre: c) Çimentolarına göre: • Çimentolu kalkerler • Silis çimentolu kalkerler • Kalker çimentolu kalkerler
7
d) Porozitelerine göre: Delikli (poröz) kalkerler. 3. Yapılarına göre kalker çeşitleri: a) Kristalli kalkerler. (Tane büyüklüğü 0.1 mm’den fazladır) b) Mikrokristalli kallerler. (Tane boyutu 0-0.1 mm arası) c) Kriptokristalli kalkerler. (400-600 defa mikroskopta büyütüldüğünde sınır göstermeyen çift kırma tanelidir) d) Kesif kalkerler. (400-600 defa mikroskopta büyütüldüğünde çift kırma göstermez. Basınç arttıkça kesif kalker, kristalli kalkere doğru yeniden kristallenir) 4. Karışık kalkerler: a) Greli (kumlu) kalkerler. b) Killi kalkerler. (%5-35 kil) c) Silisli kalkerler. (%20-30 SiO2) d) Demirli kalkerler e) Saprepelion kalkerler. (Mat siyah renkli organik artıklardır) f) Bitümlü kalkerler. (Petrol yataklarında bulunur) g) Oolitik kalkerler. Organizma artıkları deniz dibinde kalker (kalsit) çamuru meydana getirirler. Çok derin denizlerde ise çoğu kez dibe inmeden eriyerek deniz suyundaki kalsiyum karbonat oranını arttırırlar. Deniz dibine inenler ise oradaki çökelmede oluşan yeşilimsi kil ve marnlar arasına karışırlar. Deniz dibinde meydana gelen bu kalker çamurları kalker çökelmesinin başlangıcı olmaktadır. Bazı araştırmacılar tarafından yapılan çalışmalarda karbonatlı kayaçların fasiyes şekilleri, oluşum ve çökelme durumlarına göre sınıflamalar ve adlandırmalar yapılmıştır. Folk, R. L. Kalker dokularının üç ana bileşenden oluştuğunu saptamıştır. Buna göre yapılan sınıflamalar ABD ve Avrupa ülkelerinde çok kullanılmaktadır. 1. Mikrokristalin kalsit çamuru, 1-4 mikron çaplı tanelerden oluşmuştur. %10’dan fazla Allokem bulunan allokemleşmiş kayaçlarda mikrokristalin kalsit çamuru spari kalsit çamurundan daha az olduğu zaman; intramikrit, oomikrit, biyomikrit, biyopelmikrit, pelmikrit kalkerler adını alır. Tablo 2. 1. Kalkerlerin Tane Büyüklüğüne Göre Adlandırılması [1] Tane Boyutu Taşınmış Bileşenler Otojenik Bileşenler Tane Boyutu (mm) (mm) 64 Çok kaba taneli kalsirudit Fazlasıyla kaba kristalin 4 16 Kaba taneli kalsirudit 4 Orta taneli kalsirudit 1 İnce taneli kalsirudit Çok kaba taneli kristalin 1 0.5 Kaba taneli kalkerenit Kaba taneli kristalin 0.25 0.25 Orta taneli kalkerenit 0.125 İnce taneli kalkerenit Orta taneli kristalin 0.062 0.062 Çok ince taneli kalkerenit 0.031 Kaba taneli kalsilutit İnce taneli kristalin 0.016 0.016 Orta taneli kalsilutit 0.008 İnce taneli kalsilutit Çok ince taneli kristalin 0.004 0.004 Çok ince taneli kalsilutit 0.002 Afinokristalin 0.001 0.001
8
2. Spari kalsit çamuru (genelde bir çimento gibi) 10 mikrondan daha büyük çaplı partiküllerden oluşmuştur. %10’dan fazla allokem bulunan allokemleşmiş kayaçlarda spari kalsit çamuru mikrokristalin kalsit çamurundan daha az olduğu zaman; intrasparit, oosparit, biyosparit, biyospelsparit ve pelsparit kalkerler adını alır. 3. Allokemler, irice kalker tanelerinin kalker (kalsit) çamurlu bir matriksle çimentolanarak (kimyasal çimento halinde) bütünleşmesi ile oluşan kalker taneleridir. Yani kalker taneciklerinin daha ince kalker çamuru hamuru ile bağlanmış kalkerlerdir. %10’dan daha az allokem mikrokristalin kayaçlarda %1’den fazla allokem mikrit, %110 arasında allokemli mikrokristalin kalkerlere; intraklastik mikrit, oolitik mikrit, fosilli mikrit ve peletli mikrit denir. ABD ve birçok Avrupa ülkesinde kullanılan kalkerlerin dokularına göre tane boyutları ve bunların adlandırılması Tablo 2.1’de görülmektedir. Karasal kalker oluşumunda; yer kabuğunun iç kısımlarına etki ederek inen sular değişik etkenler veya kapilarite ile yeryüzüne yükselirler. Bu suretle yeryüzünde daha önce oluşmuş kalkerlerden eritilmiş halde depo ettikleri kalsiyum bikarbonatı kalsiyum karbonat halinde uygun koşullarda çökelterek karasal kökenli kalker oluşumlarını meydana getirirler. Bu çökelme göl ortamında olabildiği gibi formasyon içi boşluklar (mağara) içinde de olabilir. Aynı şekilde yüzeydeki kalkerlerin kalsiyum karbonatı bol, yağışlı bölgelerde yer altı suyuna ve oradan da kaynak ve derelere geçerek uygun koşullarda traverten=kalker tüfü halinde kalsiyum karbonatı çökeltirler. [1] 2. 1. 2. Nitelikleri Kalkerler hangi yolla oluşurlarsa oluşsunlar, doğada bulundukları durumları ile bileşimlerinde kalsiyumkarbonatın yanı sıra; mağnezyum karbonat, kil mineralleri, demir silikat-oksit ve sülfürleri, silikat asidi (SiO2) gibi bileşikler içerirler. Bu bileşiklerin bir kısmı kalker oluşumu esnasında ve oluşum ortamının koşullarına bağlı olarak gelebildiği gibi diyajenez esnasında ve etkenleri ile de gelebilir. Bu durumda kökene bağlı olarak içerdikleri primer safsızlıkları oluştururlar. Kalker oluşumunun tamamlanmasından sonra gelen safsızlıklar ise daha çok orojenik-epirojenik hareketler metamorfizma, tektonizma, metazomatik ve atmosferik olaylar ile oluşan sekonder safsızlıklar olmaktadır. Bütün bu safsızlıklar ile gerek minerolojik gerekse kimyasal bileşim açısından görülen değişiklikler yanında yapı ve dokularına ilişkin kalkerlerin gösterdikleri ayrıcalıklar niteliklerini oluşturur. İçerdikleri maddelere göre oluşan kalkerlerin nitelikleri esas alınıp pek çok sınıflamalar yapılarak verilen adlandırmalarla çeşitlere ayrılmıştır. Kalkerlerin en çok içerdikleri ve teknolojik özelliklerini Çimento Sanayiinde yansıtan kil, kalsiyum ve mağnezyum karbonat % miktarlarına göre yapılan ayırım ve sınıflama olarak bir çok ülkede ve ülkemizde de kullanılan bir adlandırma olarak aşağıda verilmiştir.
9
Tablo 2. 2. Türkiye’de Kullanılan Kalkerlerin Adlandırılması [1] Toplam MgCO3 Miktarı (%) %CaCO3 Adlandırma 5-40 30’dan fazla 90-100 Kalker Dolomitik kalker Dolomit 85-90 Marnlı kalker Dolomitik marn Marnı dolomit 70-85 Kalkerli marn Dolomitik kalkerli marn Dolomitik marn 50-70 Marn Dolomitli marn Dolomitli marn 30-50 Killi marn Dolomitik killi marn Dolomitik killi marn 10-30 Marnlı kil Dolomitik marn Dolomitik marnlı kil 0-10 Kil Kil Kil Kalkerlerin içerdikleri CaCO3 ve CaO % miktarları saflıklarını göstermektedir. Buna göre kalkerleri Tablo 2.3.’deki gibi sınıflamak mümkündür. Tablo 2. 3. CaCO3 İçeriğine Göre Kalkerlerin Sınıflandırılması %CaCO3 %CaO Çok fazla saf kalkerler > 98.5 < 55.2 Çok saf kalkerler 97-98.5 54.3-55.2 Orta saf kalkerler 93.5-97.5 52.4-54.3 Az saf kalkerler 85-93.5 47.6-52.4 Saf olmayan kalkerler < 85 < 47.6 Görüldüğü gibi, kayacın tüm kimyasal bileşimindeki CaCO3 miktarı %90’dan fazla olduğundan kalker (=kireç taşı) olarak adlandırılır ve %98.5’den fazla CaCO3 olduğunda çok fazla saf kalker sınıfına girer. Çok fazla saf kalkerlerin genel olarak fiziksel özelliği aşağıda verilmiştir. Basın dayanımı Kırılma dayanımı Çekme dayanımı Elastisite modülü Young modülü Poisson katsayısı Genleşme katsayısı Isı kapasitesi Özgül Isısı Reaksiyon ısısı Elektrik iletkenliği
: 100-1900 kg/cm2 : 40-200 kg/cm2 : 20-60 kg/cm2 : E = 2600-3000 kg/mm2 (Kristalli kalkerlerde) : E = 1900-3000 kg/mm2 : 2.5 x 105 kg/cm2 : 0.07-0.35 : 0.00001-0.000035 10 C (100-1500 C, için) : 1 j/gr (500C) : 113.65-119.65 Kcal/kg 0C (400 C) : 422 Kcal/gr. Mol. (250 C) : 10-5 mho/cm
Çimento sanayii alanında hammadde veya düzenleyici (korrektör) olarak kullanılacak kalkerlerin kalitesine, içerdikleri yabancı unsurlardan oluşan safsızlıkların dırımı doğrudan etkili olmaktadır. Çimento içerisindeki safsızlıkların gerek klinker ve gerekse çimentoda bulunan miktarlarını sınırlayan norm ve standartlar mevcuttur. Bu normlara bağlı kalınarak üretilen çimento tipi ve kalitesi her ülkede ve genel olarak bilinmektedir. Hammadde içerisindeki safsızlıkların klinkere yansıma durumu genel olarak
10
hesaplamalarla değerlendirilebilir. Bu hesaplamalar daha sonraki bölümlere bırakılmıştır. Burada ise genel olarak değinilecektir. [3,4] 1. Alümina: Kimyasal bileşimi Al2O3 olan unsurları oluşturur. Bunlar kalkerlerde SiO2 (silis asidi) ile bileşik olarak kil mineralleri halinde bulunabileceği gibi feldspat, mika v.s. gibi kayaç ve minerallerin kimyasal bileşimindeki alüminyum silikat olarak bulunur. Kil minerallerinden ileri gelen alümina yüksek olduğu zaman (kil minerallerine göre) kayaç adı değişerek killi kalker, kalkerli kil ve marn adını alır. Kil minerallerinden gelen alüminanın çimentoda kullanılan kalkerler için belirli bir miktarda (%25’e kadar) yararı vardır. Fakat diğer bileşikler halinde bulunması zararlı olmaktadır. 2. Silis: Kimyasal bileşimi SiO2 olup kilden başka kum, çakmak taşı (sileks), boynuz taşı (çört), opal, kalsedon, kuvars parça ve kırıntıları halinde serbest, amorf olarak bulunabileceği gibi feldspat, mika, talk, serpantin ve volkanik kayaçların bileşimine bağlı olarak da bulunabilir. Kalker oluşumu esnasında karbonat üreten organizmaların bulunduğu ortamda silis yapan organizmaların bulunması sonucu silis miktarı yüksek kalkerler oluşur. Bunlarda serbest silis yüksek olduğundan çimento sanayiinde istenmeyen hammaddelerdir. Ayrıca kalkerlerin metazomatik olaylar sonucu silikokalker durumuna geçtikleri hallerde gerek eklem zonlarında gerekse stratifikasyon yüzeylerinde kuvars gibi istenmeyen silisli (SiO2) kayaçların yer aldığı görülür. Bazı durumlarda ise (bilhassa killi kalkerlerde) diyajenez esnasında gerek kendi içinden gerekse ortamlardan gelen jel halindeki silis band halinde tabakalanmaya paralel olarak veya tesbih dizilişi ve yumrular halinde çörtleri oluştururlar. Çörtler silisin amorf olduğu bir şekli olup, çimento sanayiinde kullanılan hammaddelerde kesinlikle istenmez. Kalkerlerde serbest silis asidinin bulunması gerek öğütme ve gerekse pişme esnasında sorun yaratmaktadır. 3. Demirli Bileşikler: Kalkerlerin; bünyelerine, oluşumuna (fasiyeslere göre) ve diyajenez esnasında veya sonradan atmosferik koşullar, metamorfizma, metazomatoz ve infilittrasyona bağlı olarak demirli bileşikler girebilir. Demir bileşikleri sülfür halinde; pirit ve markasit olarak, sülfat halinde; limonit, hematit spekülarit, manyetit olarak, karbonat halinde ise siderit olarak bulunabildiği gibi bilhassa lateritik oluşum koşullarında boksitli demir olarak alüminyum oksitle birlikte olmak üzere değişik mineraller halinde bulunabilir. Demiroksitlerin bulunması belirli sınıra kadar yararlı olup bu sınır karışım yapılacak kilin içindeki demir miktarına bağlıdır. Demir sülfür, sülfat bileşikleri halinde ise yine belirli bir sınıra kadar-bu sınır klinker standartları hesabında belirlenmiştir- istenmez. 4. Alkaliler: Bunlar sodyum ve potasyum elementinin bileşikleri olup kalkerlerde genellikle sonradan kirlenme veya oluşum esnasında kile bağlı olarak az miktarda da olsa bulunabilir. 5. Karbonlu Maddeler: Kalker içerisinde genellikle bitüm, kömür ve diğer korbonlu bileşikler halindedir. Oluşum esnasında organizma kalıntıları olarak veya petrol oluşumunda ana kayaç niteliğindeki kalkerlerde petrol göçünden arta kalan artıklar olarak bulunabilir.
11
Kalkerlerin poroziteli yapısı petrol için çok iyi bir hazne kaya olduğundan bazen bitümlü ölü petrol kalıntısı olarak bulunabilir. Bu durumda çimento için zararlı sayılmaz ancak organik sülfür bileşiklerin bulunması zararlıdır. 6. Kükürt ve Fosfor: Kalkerlerde sülfat halinde kükürt ve fosfor (fosforit, apatit, v.s.) bulunabilir. Organizma bakiyesi olarak bulunan fosforlu bileşikler kalkerlerin oluşum fasiyeslerine bağlıdır. Daha çok stabil şelf koşullarında oluşmuş kalkerlerde fosfor bileşikleri beklenmelidir. Ayrıca oluşum esnasında gerek temel kayaçlar ve gerekse havza çevresinde bulunan kayaçlardan dentritik malzeme beslenmesi olduğu durumlarda da fosforlu kayaçlardan parçalar içerebilir. Litoral ortamlara da oluşan bazı kalkerlerde de fosforlu bileşiklerin varlığı bilinmektedir. Kükürt ve fosfor bileşikleri çimento hammaddesi olarak kullanılacak kalkerlerde istenmeyen unsurları oluşturmaktadır. 7. Tuzlar: Kalkerlerin oluşumuna ilişkin olarak (Litoral ortamda veya kalker oluşumunda evaporasyon) olduğunda mutlak surette tuz bulunur.) veya sonradan suların etkisi ve infilitrasyon ile bünyesine girmiş halde klorür, florür ve bromürler bulunabilir. Sodyum klorür tuz minerali, potasyum klorür, silvin ve kalsiyum florür ise flüorit minerali halindedir. Flüor daha çok kalker çevresindeki volkanizma faaliyetlerine bağlı olarak yeralır. Çimento sanayiinde klorür ve bromürler korozif etkileri sebebi iel istenmezler. 8. Magnezyum Bileşikleri: Kalkerin oluşumu ve oluşmadan sonraki başkalaşmanın etkisi ile dolomit (CaMgCO3) ve manyezit (MgCO3) in bulunmasından ileri gelir. Çimento yapısında istenmeyen bir unsuru teşkil eder. 2. 1. 3. Türkiye’de Kalker Oluşumlarının Bölgelere Göre Dağılımı Türkiye’deki kalker oluşumlarının coğrafi bölgeler itibarı ile potansiyeli Tablo 2. 4. ’de verilmiştir. Tablo 2. 4. Türkiye’deki Kalker Oluşumlarının Dağılımı[1] BÖLGESİ REZERV (Milyon Ton) Görünür Muhtemel + Mümkün Marmara 217 1.008 Ege 395 2.200 Akdeniz 323 1.335 İç Anadolu 606 2.112 Karadeniz 260 1.405 Doğu Anadolu 383 1.180 Güney Doğu Anadolu 147 530 TOPLAM 2.331 9.770
Potansiyel 2.120 16.860 7.810 5.135 3.940 2.710 910 39.485
12
2. 2. Kil 2. 2. 1. Tanımı Kil teriminin endüstriyel alanda kesin sınırlarla saptanarak tariflenmemesine rağmen hammadde olarak çeşitli alanlarda çok geniş kullanımı vardır. Kil yerbilimleri tarafından killi kayaç ve killer olarak iki anlamda kullanılır. bu açıdan kil minerallerinden oluşmuş kayaçlar veya çökeller olarak tanımlanırsa da her küçük boyutlu parçanın kil olmadığı bilinmektedir. Kilin yerbilimleri açısından tarifi ise, “minerolojik bileşiminde %99’a kadar kil mineralleri bulunan kayaçlardır” şeklinde yapılabilir. Kil minerallerinin ana unsuru kimyasal bileşimlerinden alüminyum oksit bulunması ve sulu alüminyum silikatlardan meydana gelmesidir. Bunların başlıcaları kimyasal ve minerolojik yapılarına göre dört grup altında toplanmışlardır. 1. a) b) c) d) a) b) c) d) e) f) a) b) c) d) e) 4.
Kaolinit Grubu Kil Mineralleri (İki Tabaklı Kil Mineralleri): Kaolinit: Al2O3.2SiO2.2H2O veya Al2(OH)4(Sio2O5) Dikit ve Nakrit: Al2SiO5(OH)4 veya Al2O3.SiO2.H2O Hollosit: Al2O3.2Si2.4H2O veya Al2Si2O5(OH)4.nH2O Metahollosit: Al2O3.2SiO2.2H2O 2. Montmorillonit Grubu Kil Mineralleri (Üç Tabakalı Kil Mineralleri): Montmorillonit: Al2O3.4SiO2.H2O+n.H2O Beiderit: Al2O3.4SiO2.nH2O Montronit: (Al, Fe)2O3.3SiO2.nH2O Saponit (Hektorit): 2MgO.3SiO2.nH2O Sautonit: 2ZnO.3SiO2.nH2O Atapulgit, Sepiolit, v.s. : (Mg, Al)2(OH) (Si4O10).2H2O+2H2O 3. Kil Mineralleri Grubu: Hidrofillit Vermikülit Hidromuskovit Hidrobiyotit İllit Amorf Killer Grubu: Allofonit: X.Al2O3.Y.SiO2.ZH2O Kil minerallerinin genel olarak incelendiğinde minerolojik ve kimyasal özellikleri açısından sulu alüminyum, magnezyum ve demir silikatlardan oluştuğu görülmekler beraber kalsiyum, potasyum ve diğer iyonları da içerirler. Doğada kil mineralleri ender olarak saf halde bulunurlarsa da genellikle kil minerallerinden olmayan diğer mineraller kil kayacının içine girerek özelliğine etki etmektedirler. Yukarıda değinilen gruplar altında verilen kil mineralleri kristallografik özelliklerine göre ayırt edilmiştir. Kaolenit grubundan olan iki tabakalı kil minerallerinde kristal yapı levhamsı olup bir kat silika tetraedronları ve bir kat alümina oktaedronlarından oluşmuştur. Bu gruptakilerin bir kısmı hornblend tipi zincir yapısında olup, silika tetraedronları ve Al,Mg atomları kapsayan oksijen ve hidroksil oktaedral gruplarının zincirleme bağlanımlarından oluşmuştur. Üçüncü gruptaki kil mikaları ise, düzenli bir şekilde değişik levhamsı katların birbirleri üzerine yağışması ile oluşmuştur. Dördüncü gruptaki amorf killer
13
içinde bulunan değişik kompozisyonlardaki amorf maddeler ile yine değişik oranlarda silis, alüminyum ve su kapsamaktadır. Bu gruptaki killer genellikle hollosit ile birlikte bulunur, camsı bir görünümleri vardır. Saf oldukları zaman saydam ve renksizdirler. Çoğunlukla mavi, yeşil sarı ve kahverengi renklerde olurlar. Her ne kadar amorf kabul edilirlerse de X ışınları incelemesinde camdan daha düzenli bir kristal yapısının olduğu ortaya konmuştur. Kil minerallerinin tamamı Al2O3 içerdiklerinden, jeolojik oluşumu genellikle alüminyum silikatların değişik pH ortamında erimesine bağlı olup jenetik bakımdan aynı parajeneze dahildir. Yerkabuğunda yaygın ve çok miktarda bulunan alkali feldspatların doğa koşullarındaki alterasyonu sonunda feldspatlar önce iyonlarına ayrışırlar. Oluşan bu kimyasal eriyiklerden, ortamın pH derecesine göre Al2O3/SiO2 oranı değişen alüminyum hidro silikatlar oluşmaktadır. Kaolitin meydana gelebilmesi için ortamın pH değeri 8-9, Al2O3/SiO2 oranı ise 1/3-1/4 olmalıdır. Eğer silis asidi peptizasyon dolayısıyla erir ve uzaklaşırsa, ortamda alüminyum hidroksit bakımından bir zenginleşme başlar ve sonuçta boksit mineralleri oluşur. Bu şekildeki iyonize eriyiklerden kimyasal olarak kristalleşen kaolinit grubu minerallerinin çökelmesi ile kil yatakları, montmorillonit grubu minerallerin taşınıp çökelmesi sonucu bentonit yatakları, alüminyum hidroksit bakımından zenginleşme, minerallerin yataklanması ile de boksit ve geniş alanlarda gördüğümüz kırmızı renkli lateritler oluşur. Killerin ateş karşısındaki davranışları oksitlerin özellikle humus asidi tarafından uzaklaştırılması sonucu olup, bunların ileri derecede diyajenezi ile şiferton, kil taşı, şeyl yatakları ortaya çıkar. Kil ve boksit minerallerinin metamorfizması halinde ise diaspor, korendon, sillimanit ve muhtelif alüminyum silikatlar ve zımpara yatakları meydana gelir. Bazı kil yatakları genellikle kristal yapı gösterirlerse de alüvyoner killi toprak oluşumlarında kolloit unsurların daha çok bulunduğu görülür. Kil mineralleri kökenli hammaddeleri arasındaki jenetik ilişkiyi doğuran ana kayaçyankayaç ilişkisi ile volkanik faaliyetler sırasındaki değişik pH’lı ortamlar ve kolloidal partiküllerin durumu olmaktadır. Kil yatakları kaolinlerin, kil taşı, killi şist, grovak ve feldspatlı tüm kayaçların bozuşması ve alterasyon örtüsündeki aşınma ve taşınma sonucu tatlısu ortamında oluşan killer daha çok karbonatça fakir ve ateşe dayanaklı killerdir. Denizel ortamlarda ise az çok karbonat içeren kil-marn nitelikli düzgün tabakalı killerdir. Kil oluşumu genellikle tektonik ve epirojenik hareketlerin yavaşladığı, iklimin yağışlı ve sıcak olduğu jeolojik devirlerde yaygındır. Aşınma ve taşınma süratli killeşmeyi hazırlayan kimyasal olayların sona ermesine imkan vermezse, oluşan kil yataklarında tane inceliği, plastisite, ateşe karşı dayanıklılığı ve homojenite düşük olur. Kil yatakları genellikle kuvaterner ve çoğu kez tersiyer yaşlı olup jeolojik yaş arttıkça diyajenez etkisinde kalarak kil taşı, şeyl, killi şist, boksit ve şifertona dönüşerek plastisite özelliklerini geniş ölçüde kaybederler. Fakat tektonik basınçlardan korunmuş bölgelerde eski jeolojik yaşta olanlarına rağmen plastiklik özelliğini korumuş kil yatakları da bulunmaktadır. Denizel oluşumlu kil yatakları genellikle diyajenez ile killi şistlere dönüşmüş olduklarından geniş havzalarda homojen olarak bulunurlar ve az çok kalker içerirler. Litoral kuşak dışında, derin denizlerde çöken killer ise genellikle serbest silis içerirler ve volkanik faaliyetler sonucu oluşmuşlardır. Ayrıca diyajenez esnasında gerek jel halinde silis asidinin (SiO2) ayrılması ve gerekse tabakalanmaya uygun veya eklem zonları arasında çöret, sileks ve kalsedon gibi amorf silisli kayaçları bulundururlar. Alümina (Al2O3) bakımından zengin kil yataklarının oluşumunda humus asitli suların büyük rol oynadıkları linyit-kil, kömür-kil parajenezinden anlaşılmaktadır.
14
Humus asitleri alüminyum silikat (feldspat v.s.) artıkların kil minerallerine dönüşmesini hızlandırarak metal oksitleri uzaklaştırırlar. Kaolen, çimento sanayiinde beyaz çimento yapımında kullanıldığı için kil minerali olarak ayrı bir önem taşımaktadır. Alkali feldspatlarca zengin granit, riyolit ve riyolit tüfleri gibi kayaçların asit ortamda ayrışıp bozuşmasından oluşmuş alüminyum hidrosilikattır. Kaolen’in başlıca ana kayaç minerali ortoklaz olup %64.63 SiO2, %18.49 Al2O3 ve %16.88 K2O ihtiva eder. Yer altı ve yerüstü sularının veya asit nitelikli termal eriyiklerin etkisi ile feldspatlar içerdikleri K2O’nun tamamını ve SiO2’nin bir kısmını kaybedip bunların yerine bir miktar su alarak kaolinit mineraline dönüşürler ki buna da hammadde jeolojisinde önemli olan kaolinleşme denir. Bu olay aynı zamanda alüminyum hidro silikatların meydana gelmesidir. Kaolen’in kimyasal bileşimi; %39.56 Al2O3, %46.50 SiO2 ve %13.94 H2O’dur. Çimento sanayiinde hammadde olarak gerek kil ve gerekse Al2O3 ve Fe2O3 % miktarını arttırmak veya düzenlemek için kullanılan killi topraklar çeşitli kil mineralleri ile alterasyon ürünü metal oksitlerin taşınıp yığışmasından veya yerinde alterasyon örtüsü halinde, neojen ve plio-kuvaterner yaşlı alüvyonlarda, neojen havzalarının üst seviyelerindeki karasal koşullarda oluşmuştur. Alterasyon örtüleri ya yerinde teşekkül etmiştir veya çok az yer değiştirmiş olabilir. Bunların kalınlıkları birkaç metreden 20 m.’ye kadar görülerek tabanda değişmemiş orijinal anakayaç, üzerinde bir geçiş zonu ve en üstte kısa mesafeden gelmiş veya yerinde oluşmuş killi toprak bulunur. Her üç zonun gerek kimyasal ve gerekse minerolojik bakımdan kendilerine mahsus özellikleri vardır. Bazı oksitler ve mineraller geçiş zonunda, bazıları ise alterasyon örtüsünde zenginleşmektedir. Fakat ana kayaç ile olan ilişkisi büyük ölçüde korunmuştur. Ana kayaçın karbonatlı olduğu durumda alterasyon örtüsü terra rossa halindedir. Ana kayaç, grovak, kuvarsit, kumtaşı ise alterasyon örtüsünde oluşan toprak killi, ana kayaç killi şist, metamorfik kayaç ise toprak az kumlu ve bol mikalı ve killidir. Ana kayaç bazik ve ultrabazik ise topraklar demir ve mağnezyum bileşikelri ile montmorillonit grubu kil mineralleri bakımından zengin olup çimento sanayii kolunda hiç tercih edilmezler. Ülkemizde başlıca toprak oluşumuna uygun koşulların bulunduğu neojen havzalarında ve genellikle akarsu vadileri boylarında uzanan Plio-kuvaterner alüvyoner ovalarında, çevre kayaçlardan gelen malzemeler, çok uzak mesafelerden taşınan ince taneli dentritik malzemeler halinde sedimantasyon mevcut olmaktadır. Çevre kayaçlardan gelen kum, çakıl gibi iri taneli malzemeler genellikle periyodik olarak sel sularıyla taşınmıştır. Bunların üzerine ince malzemeler de gelerek bir bant halinde havza kenarı istikametinde birbirleriyle birleşerek çökelmişlerdir. Bu durumda uzak mesafelerden gelen killikumlu oluşumların kalitesi de bozulmuş, oluşumda yakın çevre kayaçların etkinliğinde iri taneli klastik malzeme taşınması görülür. Böyle bir sedimantasyon ortamında gerek minerolojik ve gereksi kimyasal bileşim açısından homojenlik beklenemez. Fakat kalın killi toprak oluşumunun meydana geldiği havzalarda tektonik etkenlik ile paleomorfoloji incelenmesinde, masife göre havza kenarlarındaki çökme alanlarında çökelme durumu saptanabilir. Çökelmenin meydana geldiği havzanın akıntı mekaniğinin incelenmesi fasiyes dağılımının anlaşılması için lüzumlu olabilir. Havza taban morfolojisi gerek kil ve gerekse killi toprak oluşumlarının etüdünde çok önemli bir konudur. Kıyının çok uzaklarında bulunduğu bazı neojen havzalarında klastik malzemenin kalınlığı 400-500 m. olabilmektedir.
15
Çöküntü havzasında taban morfolojisinin değişmesi ve akıntı mekaniğinin etkisi ile killerin yatak değiştirmeleri görülmektedir. Bu durumda daha homojen ve çimento sanayiinde kullanılması açısından çok kaliteli büyük ve devamlı rezerv verecek geniş alanlarda oluşumlar meydana gelebilir. [1] 2. 2. 2. Nitelikleri Çimento hammaddesi olarak kullanılarak killerde çeşitli minerolojik ve kimyasal özellikler aranmasına rağmen homojenite çok önemlidir. Kil çeşidi ve kalitesinin saptanması ancak X-ışınları difraksiyonu ve diferansiyel termik analizi ile yapılabilir. Killerin kimyasal analizinde; Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, SO3 ve kızdırma kaybı % miktarının tespit edilmesi gerekir. Minerolojik analizlerde ise kil minerallerinin dışında bulunan safsızlıkları oluşturan unsurlar ve bunların % miktarları saptanır. Çimento yapımında kullanılacak kilin kimyasal bileşiminde Al2O3/Fe2O3 oranı 2/1 civarında olmalıdır. SiO2 miktarı yüksek olan killerde mutlak surette kuvars veya kalsedon halinde serbest silis vardır. Bu da üretim esnasında güçlükler çıkarır. Toprak alkali oksitlerin miktarı %1’in altında olması istenir. Bu miktardan fazlası kil içerisinde; anorit, montmorillonit,a mika, feldspat, alkali tuzu olduğunu gösterir. Kil minerallerinin çeşitleri saptandıktan ve kimyasal-minerolojik bileşimi bilindikten sonra kil içerisindeki safsızlıklar rasyonel analizleri ile kesinlikle bulunabilir. Killer genelikle minerolojik bakımdan plastik olan ve olmayan unsurları içerirler. Plastik olanlar kaolinit ve montmorillonit grubu kil mineralleridir. Plastik olmayanları ise kalsit, kuvars, feldspat v.s. gibi muhtelif kayaçlar ve minerallerdir. Bunlar silt niteliğinde kolloidal partiküller haline kadar boyutlarda bulunabilirler. Bu açıdan killerin kaliteleri için minerolojik analizler ile kimyasal analizlerin tamamlanması gerekir. Killerin plastisite özellikleri mineraller içerisindeki ayırt edici en önemli özelliklerinden birisi olup su ile şekillendirilmelerini meydana getirir. Bu özellik kil minerallerinin yapısında bulunan kolloit unsurların (allofan) yüzdesine, killerin tane inceliğinde doğrudan bağlıdır. Bu durum işletme esnasında çok önemli olup, kurutulmuş kilin üzerine parmakla basıldığı zaman parmak izini açıkça gösteren, fakat ele yapışmayan durumuna gelinceye kadar aldığı su miktarına kilin plastisite sayısı denir. Killerde plastisite suyu genellikle %15-40 arasındadır. Kaolinitik killer az plastik, bağlayıcı killer ile bentonit ve montmorillonit killer çok plastiktir. Çimento sanayiinde kullanılacak killerin plastisite sayıları %15-20 arasında olmalıdır.
16
Tablo 2. 5. Killerin Adlandırılması [1] Jeolojik ve Minerolojik Teknolojik Adlandırma Adlandırma Çok kumul killer Beyaz yanışlı killer Kumlu killer Bağlayıcı killer Yağsız ve az kumlu killer Yağlı azkumul killer Refrakter killer Plastik kil A-kili Çok plastik yağlı killer Lekeli kil A.III. Şamot kili Şiferton A. II. Şamot kili Kaolinitik kil A I. Şamot kili Bentonitik kil
Ticari Adlandırma İnce seramik killeri Kaba seramik killeri Şamat-ateş kili Tuğla-kiremit kili Çimento kili Kağıt, tekstil-kimya sanayi Kaolinleri
Killerin pişmesi sırasında kendi bünyelerinde meydana gelen endoterm ve ekzoterm reaksiyonlar diferansiyel termik analizleri (DTA) ile tespit edilir ki, bu killerin termik özelliklerini verir. Pişme sırasında meydana gelen hacim değişmeleri dilatometri analizleri ile grafik olarak gösterilir. Dilatometri ve DTA eğrileri killerin minerolojik bileşimleri hakkında bilgi verir ve bu konuda termogravimetrik testler yapılır. Killer 9000-15800C arasında sertleşerek bu dereceden sonra ergirler. Ergime ve sertleşme derecelerine bünyelerinde bulunan kuvars, feldspat, demir oksit, kalker ve sertleşme derecelerine bünyelerinde bulunan kuvars, feldspat, demir oksit, kalker ve kolloit unsurları etkili olmaktadır. Çimento sanayinde kullanılacak killerde 900-10500 C’de sinterleşme olması tercih edilir. 2. 2. 3. Türkiye’de Kil Oluşumlarının Bölgelere Göre Dağılımı Türkiye’deki kil oluşumlarının bölgeler itibarı ile dağılımı Tablo 2.6’da verilmiştir. Tablo 2. 6. Türkiye’deki Kil Oluşumlarının Bölgelere Göre Dağılımı [1] BÖLGESİ REZERV (Milyon Ton) Görünür Muhtemel + Mümkün Potansiyel Marmara 54 201 580 Ege 123 364 1.980 Akdeniz 235 1.175 2.165 İç Anadolu 88 408 1.106 Karadeniz 32 264 483 Doğu Anadolu 92 300 452 Güney Doğu Anadolu 124 212 334 TOPLAM 748 2.924 7.100 Killerin kullanıldıkları yerler veya teknolojik özelliklerine göre sınıflanması konusunda ülkemizde yerleşmiş norm ve standartlar yoktur. Dış ülkelerde bu konudaki normlar daha çok minerolojik bileşimi esas almışlardır. Birçok dış ülkede saptanmış olan norm ve ülkemizde genellikle kullanılan adlandırma aşağıda Tablo 2.5’de gösterilmiştir.
17
Kil yataklarında açık maden işletme metodları ile işletme yapılır. Topoğrafya yüzeyindeki kil dışında bulunan yabancı maddelerden oluşan örtü tabakası gerekli iş makineleri ile kazınıp dekape edilir. Morfolojik yapıya göre basamaklar ve şevler oluşturularak mekanik kepçelerle üretim yapılır. Kil yataklarında patlayıcı madde kullanılması gerekmez. [3, 4] 2. 3. Marn 2. 3. 1. Tanımı Kalker ve kilin doğada, %50-70 oranında kalker ve %30-50 oranında kil karışımından oluşan kayaça marn denir. Oluşum bakımından tamamı ile sedimanter olup diyajenez geçirmiş genellikle muntazam tabakalı olarak bulunur. Marn oluşumu daha çok tektonik ve orojenik hareketlerin durulduğu sakin ortam koşullarında ve genellikle kıyıdan uzak fasiyeslerde meydana gelir. Kıyıdan oldukça uzak deniz ortamının tabanında karadan gelen silt niteliğinde ve kolloidal partiküller halindeki kil minerallerinin parçaları çökelirken yüzeydeki planktonik ve pelajik kalker yapan organizmalar ile dipte yaşayan kalker kabuklu organizma artıklarından oluşan kalker çamuru kil çamuru ile karışarak marn çökellerini oluşturur. Marn çökelleri genellikle çok geniş ve devamlı çökeller olup, çökel havzasının çevresindeki ortam ve kayaç yapısının etkisi bulunmaktadır. Karada hüküm süren şiddetli bir ayrışma ve taşınma ile ortamın beslendiği durumlarda marn çökellerinin kalın tabakalı yapıda oldukları görülür. Orojenik hareketler başlayıp yükselme meydana geldiği zaman ise marn çökelmesi yerini kumtaşı çökelmesine bırakır. Tekrar sakin koşullar başladığında ortamın durumuna göre marn çökelmesi devam ederek tekrarlandığı zaman marn kumtaşı ardalanmaları meydana gelir. Ayrıca marn çökelmesi olan bir ortamda dentritik malzeme etkisinden uzakta sığlaşma olduğnda, evaporasyon artarak kalkermarn-jips çökelmesi meydana gelir. Bu tür fasiyes sınırlı sır dolaşması olan ve çok tuzlu sular içeren sığ, açık denizden ayrılmış birikintiler ve lagünlerden oluşan çoğunlukla ince çökelleri içerir. Coğrafik olarak lagünler, set resifleri arası ve set resifleri arkası, kıyıdaki ince uzantıların arkasında veya atoller içinde oluşan lagünler halindedir. Bu ortam aynı zamanda iyi gelişmiş ve bilinen gelgit arası ortamı da içerir. Bu ortamda en belirgin çökelme kireç çamuru ile kil çamurunun karışmasından oluşan marndır. Kireç ve kil çamuru karışımı gelgit düzlüklerinde küçük havuzlarda, bataklık ve gelgit kanallarında ve yersel plaj düzlüklerinde vardır. Değişken koşullar sonucu tatlı, tuzlu, çok tuzlu sular, su yüzüne çıkan çökel alanları, hem indirgen, hem yükseltgen koşullar ve tatlısı ile tuzlu su bitkilerinin egemen oldukları bataklık alanlar oluşarak marn katmanları arasında izeoine rastlanır. Bazı yerlerde rüzgarlarla taşınan kırıntılar çökel miktarına yardım eder. Diyajenez de oluşan marn çökellerine büyük ölçüde etki eder. Tane türü ve çökelme dokusu çok değişken olup çoğu çökeller kireç ve kil çamurundan oluşmuş iyice peletleşmiştir. Katmanlanma küçük ölçekte derecelenme gösterir. Gelgit kanallarında oluşan kumlar ise çapraz tabakalanma gösterir. Kuyuya daha yakın evaporit fasiyesi ise, kurak bir iklimde gelişen sınırlı denizel düzlüklerin gelgit ötesi ve kara içi gölcük ortamları, başka bir deyimle zaman zaman denizel sularla kaplanan tuz düzlükleri ve tuzlaların bulunduğu kısımdır. Aşırı sıcaklık
18
ve kuraklık en azından mevsimsel olarak görülür. Denizel su basması zaman zaman şiddetli rüzgarların etkisi ile oluşur. Çökellerde deniz suyunun buharlaşıp uçması sonucu yoğunlaşan jips ve anhdirti marn çökelleri üzerinde olup böylece hem tortullaşma ve hem de diyajenetik olarak oluşmuştur. Bu çökellere kırmızı renkli marn (Kızıl marn fasiyesi) çökelleri de denir. Açık şelf fasiyesinde ise; karbonat ve killi çamurların oluşturduğu çökelme ortamında şeyller ve marnlar ile ara katmanlı bola fosilli kalker bandları içeren kalın marn çökelmeleri oluşur. Bunlar grimsi, yeşil,kahverengi ve kırmızımsı renklerde biyoklastik vaketaşı tane türü ve çökelme dokusundadır. Katmanlama yapıları tümüyle oyulmuş ince-orta kalınlıkta tabakalanma gösteren yumrulu yapıdadır. Karışmış veya ara katmanlı olarak bulunan karasal kökenli kırıntılar, silt büyüklüğünde kuvars-silttaşı ve şeyl olarak ayrı katmanlar halinde marnla birlikte ardalanma içerirler. Böyle bir ortamda çökelen marnlarda su yüzeyine yakın veya su yüzeyinde yaşayan çok çeşitli kalker kabuklu canlı kalıntıları da bulunarak çok geniş alanlarda görülürler. Derin deniz ortamının (kıyıdan km’lerce uzak ve derinlik 5000-7000 m) tabanında kil çamuru ve silis jeli çökelmesi olurken su yüzeyindeki kalker yapan planktonik organizma artıklarının bir kısım deniz tabanına varmadan eriyerek CO3 ve CaCO3’e ayrılarak deniz suyunda bu bileşiklerin konsantrasyonları artar bir kısım ise deniz dibine inerek buradaki çökellere kalker olarak karışır. Bu şekilde oluşan çökel ortamının kimyasal koşullarına göre devam eden yeşilimse ve koyu renkli şeyl (kil çamurundan), marn (kalker ve kil çamurundan) çökelmesi yanında daha açık renkli olarak silis (SiO 2) jelinden oluşan çört de çökelmektedir. [1] 2. 3. 2. Nitelikleri Marnın kalker ve kilin karışımından oluşan sedimanter orijinli bir kayaç olduğuna değinmiştik. Kalker ve kilin karışım miktar ve durumları kimyasal ve minerolojik bileşim esaslarına göre henüz bir standartla bağlanmamıştır. Ülkemizde genellikle “kalkerlerin adlandırılmasında” değinilen ve Tablo 2.2.’de “Kil-Kalker karışımları”nda belirtilen oranlardaki miktarlarla adlandırılmanın yapılarak kullanılmasına rağmen, bazen kalker-kil sistemi Schmassamann’a göre kalker: kil oranları ile Tablo 2.7’de verilen adlandırma da kullanılmaktadır. Tablo 2. 7. Kalker: Kil Oranlarına Göre Marnların Adlandırılması [1] Kayaç Adı Kalker: Kil Oranı (Max) Kalker 9:1 Marnlı Kalker 7:3 Kalkerli Marn 1:1 Marn 1:4 Marnlı Kil 1:9 Kil 1:9, 1:10
19
Çimento yapımında genellikle %70 kalker ve %30 kil içeren “Marnlı Kalker” kullanılması klinkerin kimyasal bileşimine en yakın doğal kayaç olduğu için tercih edilmektedir. Hatta marnlı kalkere “Amerikan Rock” ve “Doğal Çimento Kayası” denilmesi de bu yüzdendir. Uygun kimyasal ve litolojik bileşimdeki kalkerli marnın hammadde olarak kullanılma avantajları, kolay sökülebilir niteliklerde yumuşak olması işletme ve öğütmede ekonomi sağladığı gibi karışım ve yakmada da yakıttan tasarruf sağlamaktadır. Marn oluşumlarında sürekli bir devamlılık vardır. Yanal ve dikey durumda homojen litolojik yapı ve kimyasal bileşiminin bulunması en önemli çimento hammadde avantajını oluşturur. Marn oluşumlarında, kalker ve kil oluşumlarında değinilen özellik ve saflıkların aynısı aranmaktadır. Marn yataklarında genellikle istenmeyen unsurlardan serbest silis içeren sileks, çörtlerin nodül, yumru ve bandları çökelme koşullarına bağlı olarak bulunabilir. Bunların olmaması istenir. [3, 4] 2. 4. Alçıtaşı 2. 4. 1. Tanımı Doğada kalsiyum sülfat kimyasal bileşiminde bir mineral olan alçı taşı, bünyesinde iki molekül kristal suyu bulunan türüne jips (CaSO4,.2H2O) ve susuz kalsiyum sülfat mineraline de anhidrit (CaSO4) denir. Kalsiyum sülfat mineralleri evaporit oluşumlu yatakların tipik mineralleri olup, her birinin ayrı ayrı bulunduğu yataklar olmasına rağmen, bu iki mineral çok defa birlikte bulunur. Dünya’da bilinen ve işletilen alçı taşı yatakları çok yaygın olmakla beraber, toplam rezervin büyük bir bölümü, pek çok ülkede anhidritten oluşmaktadır. Fakat buna karşılık anhidrit jipse oranla daha az ekonomik önemi olan bir mineraldir ve daha az kullanma alanı vardır. Çimento sanayi alanında da genellikle jips kullanılmaktadır. Alçıtaşı terimi alçı yapımına uygun kayaçmineral olarak kullanıldığı zamanda jips ve anhidrit için de ekonomik olarak kullanılmaktadır. Burada genellikle alçı taşı terimi jips yerine kullanılacak, zorunlu oldukça ve ikisi arasında ayırım yapmak gerektiği zaman jips ve anhidrit terimleri kullanılacaktır. Kalsiyum sülfat mineralleri saf olduğu zaman aşağıdaki bileşimleri gösterir: Jips Anhidrit
%CaO 32.6 41.2
%SO3 46.5 58.8
%H2O (Kristal suyu) 20.9 -
Gerek jips ve gerekse anhidrit hiçbir zaman saf halde bulunamazlar. Bu iki mineralden herbiri yarı dengeli olup, biri diğerine dönüşebilmektedir. Ayrıca alçı taşı yataklarına oluşum sırasında veya sonradan yabancı maddeler karışmış olabilir. Bu yabancı maddelerin başlıcaları; kalker, dolomit, manyezit, tuzlar, kil mineralleri, diğer sülfatlar, metal oksitli bileşikler ve silis asitli bileşikler olabilir. Alçıtaşı çimento sanayiinde genellikle maden ocağından çıktığı kalitesi ile hiçbir işleme tabi tutmaksızın kullanılmaktadır.
20
Anhidrit: CaSO4 kimyasal bileşiminde, susuz kalsiyum sülfat olup, yapısına kristalizasyon suyunu kolayca alarak CaSo4.2H2O kimyasal bileşiminde olan jipse dönüşür. Anhidrit, suda kolay çözünen bir mineral olup 100 gr suda 0.3 gr erir. Bu özelliğin sebebi ile anhidrit yatakları kurak olmayan bölgelerde mostra vermez. Ancak oldukça dik eğimli yamaçlarla aşınmanın fazla olduğu yerlerde anhidrit rastlanır. Bitkilerin bulunduğu kesimlerde suyun tutulması sonucu anhidrit jipse dönüşür. Anhidrit, çoğunlukla açık gri ve mavimsi gri renktedir. Mikroskop altında taneli veya kristal kümesi yahut da keçemsi bir doku gösterir. Jips: Sulu kalsiyum sülfat kimyasal bileşiminde olup monoklinal sistemde kristallenir. Sertliği mohr ölçeğine göre 2 (tırnakla çizilebilir) olup, anhidritin ise sertliği 3-3.5 arasında olması ile kolayca ayırt edilebilir. Jipsin özgül ağırlığı 2.5-2.4 gr/cm3 anhidritin ise 2.7-3.0 gr/cm3’dür. Jipsin kristalleri çoğunlukla büyük ve özel görünüşlü, parlak yüzeyli olduğu gibi mızrak ve kırlangıç kuyruğu şeklinde ikizleri de bulunmaktadır. Jipsin rengi genellikle beyaz ve beyazımsı gridir. İçerisinde tali olarak bulunan yabancı maddeler jipse değişik renk verir. Örneğin, bitüm siyah rengi, demir oksitli bileşikler kırmızımsı rengi vermektedirler. Petrografik bakımdan jips kayaçlarının çoğu tanelidir. Ekonomik değer bakımından tane çapları ile kalsiyum sülfat içeriği arasında bir bağıntı bulunmaktadır. Yabancı madde etrafında oluşan kristalleri iri taneli olurlar. Halbuki saf olarak oluşan kristalleri daha küçüktür. Bazı yataklarda da jips lifli kristaller keçe gibi birbirine geçmiş kütleler halindedir. Jipsin Bessanit Türü: Bessanit, anhidrit ile jips arasında ayrı bir mineral fazını oluşturmaktadır. Ancak X ışınları ile ya da iyi hazırlanmış örnekler üzerinde petrografik yoldan tanımlanabilir. Adi koşullarda Bessanit yarı dengeli olduğundan şekil değiştirir, bununla beraber jips yataklarının %1 kadarı bessanit içerdiği tahmin edilmektedir. Jips Albatr: Genellikle beyaz ve sarımsı beyaz renklerde çok ince taneli ve homojen görünüşlü bir jips kayacıdır. Jips kristallerinin yan yana ve ard arda basınç altında dizilmesinden oluşmuştur. Spatüla ve keski ile kolayca işlendiği için heykeltıraşlar tarafından kullanılır. İpek Jipsi: Kılımsı jips veya lifli jips de denir. Kılımsı iğne şekilli kristallerden oluşmuştur. Bu iğneler kristallerin uzun eksenleri doğrultusunda uzayarak paralel şekilde desteler gösterirler. Bunlar basınç altında oluşmuş mineraller olup parlaklığı da göz önüne alınarak ipek jipsi adı verilmektedir. Selenit: Büyük dilinim yüzeyleri gösteren iri ve saydam jips kristallerine selenit denir. Saydam ve parlak oldukları için meryem camı da denilmektedir. Selenit su ile dolu bir ortamda gelişir. İlk görünüşü levha şeklinde olması nedeniyle mikayı andırır. Gerek selenit ve gerekse ipek jipsin ekonomik ömrü çok azdır. Çünkü kayaçlar arasında genellikle tali derecede yer alırlar. İri kristalli bazı selenit oluşumları küçük çapta işletilmektedir. [1]
21
2. 4. 2. Nitelikleri Alçıtaşı 1000 C kadar ısıtıldığı zaman kristal suyunun bir kısmının kaybederek yarı hidrat (CaSO4.1/2 H2O) a dönüşür. Buna yanmış jips veya alçı denir. Yarı hidratlı alçının kristalleri benzer olan alfa ve beta olarak bilinen iki çeşidi vardır. Beta alçının enerjisi ve suda çözünürlüğü daha yüksek olmasına karşılık alfa alçı daha yoğun ve dayanıklı ürünler üretiminde kullanılır. Alfa alçı 970 C sıcaklıkta doygun bir ortamda, beta alçı ise 1000 C sıcaklıkta ve atmosferik basınçta doygun olmayan bir ortamda oluşur. Yarı hidrat halindeki alçı toz halinde ince öğütülmüş olarak su ile karıştırıldığında bir bulamaç haline getirildiğinde çabuk katılaşarak ince lifli birbirine grift olmuş jips kristalciklerinden ibaret bir kütle halini alır. Bu özellik inşaat vb. alanlarda kullanılmasını sağlar. Alçıtaşı teknikte 120-1800 C’de sudan kurtarılır. Elde edilen ve “stukjips” adını alan ürün yarı hidrat alçıdan daha az su içerir. 190-2000 C’de stukjipsten geriye kalan su da çıkarak “susuz stukjips” meydana gelir. Susuz stukjips su ile çok çabuk birleştiği için pratik olarak kullanılmasına imkan yoktur. Stukjips 5000 C’ye kadar ısıtıldığı zaman sertleşme kabiliyetini kaybeder, daha yüksek sıcaklıktaki fırınlarda 800-9000 C’de yakılma sonucu “estrikjips” oluşur ki ince toz halinde su ile karıştırılmasında 24 saat veya daha uzun süre sonra yavaş yavaş sertleşir. 1000-12000 C’de yakılan jips kısmen CaO ve SO2’ya ayrışır ve bu suretle bazik kalsiyum sülfat (CaO CaSO4) elde edilir. Bazik kalsiyum sülfat su ile muamelede yine sertleşme kabiliyetini kazanır. Bu özelliğinden yararlanılarak alçı taşından kükürt, sülfat asidi ve çimento üreten tesisler kurulmaya başlanmıştır. İngiltere ve Avusturya’da uygulanan The Müller-Kühne prosesinde kavrulmuş ve öğütülmüş alçı taşı, kil, kum ve kok kömürü döner fırında 1200-14000 C’de ısıtılarak kalsiyum sülfat, kalkere indirgenir ve geri kalan yük ile birleşerek klinkeri oluşturur. Bu arada oluşan ve yaklaşık %9’a kadar SO2 içeren gazlar sülfürik aside dönüşmeden önce tozlardan temizlenmek üzere siklonlardan ve daha sonra da saflaştırma sisteminden geçirilir. Bu proses ile 1.7 ton alçı taşından 1 ton sülfirik asit ve yaklaşık 0.95 ton klinker üretilmektedir. Alçı taşı, çimento sanayii alanında üretilen portland çimentolarında öğütülmeden önce klinkere %3-5 oranında ham hali ile karıştırılarak kullanılır. Burada alçı taşının rolü çimento harcında piriz süresini geciktirmektir. Alçı taşının jips olması ve mümkün olduğu kadar saf, minerolojik ve kimyasal açıdan homojen ve ucuz olması istenir. Çimento sanayii dalında kullanılacak alçı taşındaki safsızlıkların çimentoya zararlı olmaması istenir. Alçı taşlarında genellikle görülen ve istenmeyen safsızlıklar şunlardır: 1. Alçı taşının bünyesinde serbest silis asidi ve bilhassa kalsedon, opal, çört, sileks gibi maddelerin bulunmaması gerekir. Zira bunlar öğütme sırasında sorun yarattığı gibi çimento içerisinde kalıntı miktarının da artmasına neden olurlar. 2. Alçı taşının oluşumu esnasında evaporit çökel ortamında bulunan MgCl, NaCml, KCl gibi tuzların bulunmaması gerekir. Bu gibi tuzlar suda kolayca eriyerek harcın yapısının bozulmasına sebep olmaktadır.
22
3. Alçı taşında, alkali bakımdan yüksek ve hidratlaşma özelliğine sahip serpantin, talk gibi kayaçlar ile su aldığında hacim değişmesi gösteren bentonitik kil minerallerinin olmaması gerekir. 4. Serbest kükürt ve sülfürlü bileşikler ile organik asitlerin bulunması çimento harcında zararlı olduğu için istenmez. [3, 4] 2. 4. 3. Türkiye’de Alçı Taşı Oluşumlarının Bölgelere Göre Dağılımı Türkiye’deki alçı taşı oluşumlarının bölgeler itibarı ile dağılımı Tablo 2.8’de verilmiştir. Tablo 2. 8. Türkiye’deki Alçı Taşı Oluşumlarının Bölgelere Göre Dağılımı [1] BÖLGESİ REZERV (Milyon ton) Görünür Potansiyel Marmara 1 2 Ege 2 6 Akdeniz İç Anadolu 349 3.042 Karadeniz 137 562 Doğu Anadolu 65 206 Güney Doğu Anadolu 12 104 TOPLAM 566 3.922 2. 5. Puzolanik Maddeler 2. 5. 1. Tanımı Puzolanik maddeler, silisli ve alümino-silisli minerallerin karışımından meydana gelen bir bileşimde olup, kendi başlarına bulunduğu zaman hidrolik özelliğe sahip olmadıkları halde çok ince öğütüldükleri zaman normal sıcaklıkta sulu ortamda ve kalsiyum hidroksit ile muamele edildiğinde kimyasal reaksiyona girerek hidrolik özellik gösteren maddeler olarak tanımlanır. Puzolanik maddeleri, doğada elverişli bileşimdeki mineralleri içeren kayaçlar oluşturur. Bu kayaçlar doğrudan doğruya yalnız öğütülerek kullanıldığı gibi zenginleştirme proseslerinin uygulanması ile elde edilen ürünlerin ince öğütülmesi ile de puzolan olarak kullanılırlar. Puzolanik maddelerde bağlayıcı özellik, sönmüş kireç ve su ile muamele yapıldığı zaman meydana gelmektedir. İnşaat yapımında kullanılan malzemeleri çimentolamadaki puzolanların yararı eski tarihlerde yapılan belki de şans eseri olarak ortaya çıkarılan eski eserlerde görülmektedir. Bu eserler kalsine edilmiş kalker ile doğal volkanik materyallerin bir kombinasyonundan ibaret olduğu ve büyük çapta bina inşaatlarında kullanılan kireçli harcın niteliğini arttırdığı saptanmıştır.
23
Bunun dışında hava ile temasta olduğu kadar su altında da giderek sertleşmektedir. Bu tip kombinasyonlar oldukça eski tarihlerden bu yana su altında sertleşen bağlayıcı olarak bilinir. Puzolanların kullanılması ile portland çimentoları betonunda sağlanacak yararların bazıları şunlardır: 1. Piriz süresi azaltılarak sertlik ve elastikiyetin ayarlanması sağlanır. 2. Rötre sonucu artan koruma, dökülme ve hacim küçülmesinin düzenlenmesi temin edlir. 3. Artan su talebinin giderilmesi sağlanır. 4. Donmaya ve erimeye karşı mukavemet temin edilmiş olur. Bugün portland çimentosu ve puzolanların yüksek miktarlarda karıştırılması ile yapılan katkılı portland çimentosunun betonlarda kalite ve kıymeti artırdığı ispatlanmıştır. Bu durumun sağladığı başlıca avantajlar ise şunlardır: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
Beton ve harcın işlenebilme kabiliyetini düzenler. Daha düşük hidrasyon ve termal fire ısısı verir. Su geçirmezliğini artırır. Özellikle I. tip çimentolarda, deniz suyu ve sülfat reaksiyonlarına karşı direnç sağlar. Hacim büyümesini düzenler ve çatlama ile kırılmalara karşı direnç temin eder. Plastiklik ve basın-darbe-iç mukavemet özelliklerinin ayarlanmasını sağlar. Alkali agrega arasındaki reaksiyonların tepkisini azaltır. Yıkanma ve ayrılma ile erimeye karşı daha fazla mukavemet temin eder. Daha düşük fiyat ve üretimde enerji ile yakıt tasarrufu sağlar.
Doğal olarak teşekkül eden puzolanik maddeler aşağıda belirtilen tipleri ihtiva ederler: 1. a) b) c) 2. a) b) c) 3. a) b) c) d)
Killer ve şeller Montmorillonit tipleri Kaolenit tipleri İllit tipleri Opal ve benzeri malzemeler Opal ve benzeri şeyller Diyatome toprağı Çörtler Volkanik tüfler ve sünger taşları riyolit tiri Andezit tipi Fonolit tipi Bazalt tipi
Killer ve şeyllerin aktif puzolanlar haline getirilebilmesi için genellikle 430 ile 1100 0 C arasında kalsinasyon işlemine tabi tutulması gerekir.
24
Opal ve benzeri malzemeler, kalsinasyon sonucu hasıl olan puzolanik aktiviteye nazaran daha elverişli olabilir veya içerdikleri minerallere göre bu durumun aksi de mümkündür. Durum puzolanik aktivite testi ile saptanır. Volkanik tüfler ve sünger taşları kalsinasyon ile nadiren istifadeli hale gelirler. Normal olarak doğrudan kullanılırlar. Doğal puzolanların pek çoğunun beton imalinde elverişli olarak kullanılabilmesi için çok ince öğütmeye tabi tutulması gerekir. Doğal puzolanlara kalsinasyon prosesleri esnasında kimyasal maddeler (örneğin alkaliler gibi) ilavesi ile daha elverişli duruma getirilebilir. Yapay puzolanlar, endüstride tali ürünler veya artıklar olarak elde edilirler ve uçucu kül içerirler. Örneğin, toz haline getirilmiş kömür yakan enerji üretim tesislerinde SiO2 dumanla yükselerek bacalarda tutulup uçucu külleri meydana getirirler. Yüksek SiO2 içeren killi toprak ve şeyllerin pişirilmesi (kalsinasyonu) ile oluşan tuğlalar da uçucu kül özelliklerinde olmaktadır. Ayrıca yanmış petrol tabakaları ve bazı cüruflar da yapay puzolan olarak kullanılabilirler. Tablo 2. 9. Puzolanların Aktif Maddeleri ve Petrografik Olarak Sınıflandırılması [1] Aktif Maddeler Puzolanların Petrografik Olarak Sınıflandırması Volkanik cam Riyolit, dasit, altere volkanit tüfler ve sünger taşları Opal ve benzerleri Diyatomit, diyatome toprağı, opal, çört ve şeyller Kaolenit tipi kil Kaolin içeren kil mineralleri İllit tipi kil Hidromika killeri ve şeyleri Montmorillonit tipi kil Bentonitik killer ve şeyller, fuller toprağı Karışık killer ve altere vermikülit Buzul killeri ve siltleri Zeolit Zeolitli tüfler,volkan külleri ve ignimbiritler Yapay cam Uçucu kül, yanmış metal artıkları, toprak tuğlası ve cüruflar Su söndürmeli maden eritme ocaklarında meydana gelen cüruflar çimento kalitesinde olup gerçek puzolan sınıflandırılmasının dışında tutulursa da portland çimentosu ile yapılan kombinasyonlarda çok elverişli olabilir. Bunun için, “katkılı portland çimentoları” dışında “cüruflu portland çimentosu” olarak bazı normlar da ayrılmıştır. Doğal puzolanların pek çoğu, gösterdikleri puzolanik aktivite özelliklerini bir veya beş madde halindeki materyallerin kombinasyonuna borçludur. Bu materyaller: 1. 2. 3. 4. 5.
Volkanik cam, Opal, Kil mineralleri, Zeolitler, Alüminyum hidroksitlerdir
Uçucu küller geniş çapta, yapay camların hemen daima küre şeklindeki parçacıklarından ibarettir. Diğer yapay puzolanlar ise orijinal bileşimlerinin tekrardan
25
yapılmasıyla veya eritme yoluyla elde elde edilen camları içerirler. Petrografik karakterlerine göre tipik puzolanlar aktif maddelerin değişik tiplerini içerirler ki bunlar Tablo 2. 9’da gösterilmiştir. 2. 5. 2. Nitelikleri Puzolanik aktivitede önemli rolü olan kireç hidratı veya kalsiyum hidroksit, portland çimentosu bileşiminde bulunan CaO’nun hidrasyonundan elde edilen ürünlerden birisidir. Bu bileşiğin çimentolama niteliği yoktur. Çünkü bu bileşik su içinde kolayca çözünür ve bu nedenle suyu süzerek permeabl olan betondan yıkanarak ayrılabilir. Genellikle kabul edilen teori; ince öğütülmüş puzolanların bileşimindeki silisli bileşikler kireç hidratı ile reaksiyon yaparak doğal olmayan kompozisyonlarda; su, kalsiyum ve silisyum dioksit ile muhtemelen Monokalsiyumasit silisit tuzu içeren oldukça saf ve stabl olan çimento maddelerini meydana getirirler. Bu reaksiyona ve kombinasyon oranına etki eden ve bazı silisli bileşiklerin lehine olan faktörlerin neler olduğu henüz bilinmemektedir. Her ne kadar puzolan SiO2’ler ile puzolan olmayanlar arasında çok bariz bir sınır yoksa da genel olarak amorf SiO2 kristalin formlarından çok daha hızlı karşıt etki yapar. Puzolanik maddelerin hemen hepsi, dikkati çekecek derecede diğer malzemeleri de içerirler ve muhtemelen diğer kompleks bileşikleri meydana getirirler. Bunlar alkalileri, demiri ve alümini de içerirler. Aşikar olarak, puzolanik aktivite hakkındaki sınırlı bilgilerin varlığına karşın, puzolanların kimyasal bileşimleri onların kaliteleri hakkında karar vermede bize az da olsa değerli bilgiler sağlamaktadır. Doğal puzolanın kimyasal özellikleri aşağıdaki gibi olması norm değeri olarak istenmektedir. SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 MgO SO3 Rutubet
en az %70 en çok %5 en çok %3 en çok %10
Doğal puzolanlarda aranılan fiziksel özellikler ise; sönmüş kireç 9 puzolanik madde karışımı ile hazırlanan deneme numunelerinin 7 günlük çekme dayanımı en az 10 kgf/cm2 ve 7 günlük basınç dayanımı en az 40 kgf/cm 2 olmalıdır. Puzolanik aktivite deneyleri normlarda gösterildiği gibi, puzolanik madde ve sönmüş kireç karışımı ile standart kum kullanılarak yapılır. Yapılan bir çok deneylerde yüksek oranlarda %50 SiO2 içeren puzolanlar istenilen özellikleri ortaya çıkmasına daha da yardımcı olmaktadır. Bununla beraber bilinen bazı iyi kalite puzolanlar %40 civarında SiO2 içerirler. Bazı puzolanlar ise farklı olarak %10 alkaliler, %20 kalsit, %30 alümina, %20 demiroksit, %15 karbon ve diğer mineralleri içerirler. Puzolanların petrografik tayinleri, çimento malzemesi olarak kullanılabilmelerinde güvenilir bir işaret sayılmaz. Çünkü; aynı petrografik sınıflandırmaya ait olan
26
puzolanlardaki farklı kimyasal bileşimlerde aktif maddeler içerebilirler. Örneğin; sünger taşları normal olarak kendilerine özgü puzolanik aktivitelerini volkanik cam yapılarına borçludurlar. Fakat bazı çeşitleri ise opal ve killeri içerirler. Hidrotermal olarak altere olmuş ve ayrışmış riyolit tüfler, normal olarak volkanik tüflerde bulunan cam yerine yüksek miktarda zeolitleri veya kil minerallerini de içerebilirler. Diğer yandan aktif bileşim tipleri sadece güvenilir bir kriter değildir, çünkü % miktarları çok geniş limitler içerisinde değişmektedir. Puzolanik maddelerde fiziksel nitelikler; özgül ağırlık, tane şekli, porozite ve incelik çok yakından puzolanik aktivite ile ilgidir. Puzolanik maddelerin özgül ağırlıkları 2.32.8 gr/cm3 arasında değişir. Portland çimentosunda ise özgül ağırlık 3.1-3.2. gr/cm 3 arasındadır. Puzolanik maddeler oldukça yüksek gözenekli, sivri köşeli ve oldukça da ince tanecik yapısına sahip olup fazla miktarda su tutma yeteneğine sahiptirler. Bütün bu fiziksel ve kimyasal nitelikler uygulama olanaklarına ve taze betonun su talebine tesir eder ki bunlar şüphesiz sertleşmiş betonun değişik özelliklerine etki eden en önemli faktörlerdir. [3, 4] 2. 6. Demir Cevheri 2. 6. 1. Tanımı Sanayinin en önemli hammaddelerinden birini oluşturan demir, saf halde gümüş parlaklığında olup kolayca oksitlendiğinden doğada nabit (serbest) halde ender olarak bulunur. Demir cevherleri oksitler, sülfürler, sülfatlar ve karbonatlar olmak üzere dört grupta toplanırlar. 1. Oksitli Demir Cevherleri a) Manyetit (FeO, Fe2O3 veya Fe3O4) b) Hematit-Olijist (Fe2O3) c) Götit (Fe2O3.H2O) d) Limonit (HgF2O4.(H2O) X veya 2Fe2O3.3H2O) 2. Sülfürlü Demir Cevherleri a) pirotin (FeS.(S) veay Fe5S7 ile Fe16S17 arası) b) Pirit (FeS2) Kübik kristalli c) Markasit (FeS2) Rombik kristalli 3. Sülfatlı Demir Cevherleri a) Melenterit (FeSO4) 4. Karbonatlı Demir Cevherleri a) Siderit (FeCO3) Demir cevherleri içinde demir çelik sanayiinde en çok kullanılanlar; manyetit, hematit, limonit ve siderittir. Çimento sanayiinde kullanılanlar ise, Hematit-olijist, götit ve limonittir. Demir yanında alümina kaynağı olarak da çimento sanayiinde şamozit ve türingit kullanılabilir. Çimento sanayiinde kullanılan hematit ve limonitin minerolojik özelliklerine aşağıda değinilmiştir.
27
Hematit: Kristalleri kalın veya ince levhamsı şekillerde olur. Yaprağımsı şeklinde olanına demirgülü denir. Jel durumdan kristallenmiş duruma geçen hematit, ışınlı, kılımsı, böbreğimsi olur ve üstü yumrulu yapıda bulunur. Hematit metal parıltılı ve donuk olabilir. Rengi kristal durumda demir siyahı ve bazen de alacak, agrega halindeyken de kırmızıdır. Çizgi rengi kırmızımsıdır. Kolay kırılır, kırılma yüzeyi midye kabuğu şeklindedir. Sertliği 6.5, özgül ağırlığı 5.2 2gr/cm3’dür. Hematitin bileşiminde %70 Fe ve %30 oksijen vardır. Çoğunlukla FeTiO3 (İlmenit) ve MgTiO3 ile izomorf olarak bulunur. Toz halinde iken asitlerde çözünür. Hematit, hidrotermal, pnömatolitik, metazomatik ve metamorfik olarak bulunur ve magnetitin değişmesinden oluşura. Hematitin değişmesinden limonit oluşur. Limonit: Kısmen amorf ve kısmen de rombosal sistemde kristallenmiş olan limonitte çeşitil yapıda demir hidroksitler bulunur. Bununla beraber kriptokristalli demirhidroksitler de vardır. Üst yüzeyi yumrulu, salkımımsı olup, ışınlı, kılımsı, sert olduğu gibi, sık, oolitli gevrek ve toprağımsı olarak da bulunur. Rengi sarımsı kahverenk, kırmızımsı kahverenk ve siyahımsıdır. Çizgi rengi ise daima kahverengidir. Salkımımsı veya yumrulu olanın üstü çoğunlukla parlatılmış gibi düz ve siyah olur. Sertliği 5-5.3. arasında değişir. Özgül ağırlığı 3.34-4.30 gr/cm3’dür. Kızdırıldığında bileşimindeki su azalır ve rengi kırmızılaşır. Limonit çok yaygın ve her yerde bulunduğu gibi arasına büyük yataklar yapan bir mineraldir. Taşların ve toprakların kahve rengi ve kırmızımsı renkleri limonitten ileri gelir. Siderit, pirit, hematit, magnetit ve başka bütün demirli minerallerin ve demirli taşların değişmesi ve su almasından oluşur. Bundan dolayı demirli minerallerin değişim zonu için karakteristik bir mineral sayılır. Demiri çok olan kaynak, göl ve başka suların çözeltisi olarak da oluştuğu görülür. Limonit, oluşumu ve görünüşüne göre çeşitli türlere ayrılır. Yumrulu limonit, üst yüzeyi yumrulu, parıltılı, siyahımsı olur ve içi ise kırmızımsı kahve rengidir. Çizgi rengi daima kahve rengi olup jel olarak çökelir. Oolitli limonit, uzak limonit oolitlerinin bir arada toplanması ve kalker, kil, sileks gibi maddelerin, çimento rolünü oynayarak yapıştırması ile oluşur. Batı Avrupa ülkelerinden bazılarında çok buluna ve “minette” denilen demir madeni de oolitli limonittir. Toprağımsı limonit okker çoğunlukla bataklık ve akmayan göllerde oluşan toprak yapılı limonittir. Bayağı limonit sık kütle olarak bulunan limonit olup, başlıca demirli minerallerin değişmesinden oluşur. Saf limonitte %82 Fe2O3 ve %14 H2O vardır. [1] 2. 6. 2. Nitelikleri Çimento sanayiinde kullanılacak olan demir cevherinin minerolojik ve kimyasal bileşiminde çimentoya zarar verecek maddelerin, zararlı imprutelerin bulunmaması gerekir. Demir cevherinden gelebilecek yabancı ve zararlı maddelerin çimento için genel düzeydeki sınırları aşağıda verilmiştir: Kükürt: Demir cevherinin içerisinde pirit, markasit veya diğer bileşikler halinde bulunur. Isıtıldığı zaman SO2 ve H2S verdiği için zararlı olduğundan demir cevherinde mümkün olduğu kadar az bulunması istenir. Sınır değer: %0.25-1.00.
28
Arsenik: Arsenopirit (FeAsS), realgar (AsS) ve orpiment (As2S3) mineralleri olarak bulunabilir. Isıtıldığı zaman kükürt gazı ve arseniğin korozif, istenmeyen bileşikleri meydana gelir. Sınır değer: %0.5 Serbest Silis Asidi: Demir cevherinin oluşumu esnasında gang olarak kuvars çok defa bulunduğu gibi sedimanter oluşumlu yataklarda parajener olarak da silis asidinin (SiO2) meydana getirdiği; sileks, kalsedon, çört bulunur. Bunlar serbest silisi oluşturdukları için klinkerizasyon esnasında sorun yarattıkları gibi kırma-öğütme işlemlerinde de yıpratıcı olurlar. Sınır değer: %1. Fosfor: bilhassa sedimanter demir yataklarında organizmaların bakiyesi olarak fosforlu minerallere çok rastlanır. Apatit (Ca5F.(PO4)3), vivianit (Fe3(PO4)2.8H2O) ve fosforit olarak bulunur. Isıtıldığı zaman fosforik asid ve istenmeyen diğer şiddetli korozyon yapan bileşikler oluşur. Sınır değer: %0.5 Klor: Sedimanter demir yataklarında ve bazı hidrotermal oluşumlarda klorür, iyodür, bromür gibi halojenlerin alkali tuzları veya demirin halojenler ile bileşikleri halinde bulunabilirler. Şiddetli korozif oldukları için gerek demir cevheri ve gerekse çimento hammaddesi içerisinde istenmezler. Demir cevherinin içinde demirle birlikte ayın parajeneze giren metalik cevherler ile tali derecede krom, bakır, nikel, kurşun, manganez ve kobalt elementlerinin çeşitli bileşikleri ve bu bileşiklerin mineralleri de bulunabilir. Bunların varlıkları çimento rengine etki eder ve %1’i geçmemeleri istenir. [3, 4] 2. 6. 3. Türkiye’de Demir Oluşumlarının Bölgeler Göre Dağılımı Türkiye’deki demir oluşumlarının bölgeler itibarı ile dağılımı Tablo 2. verilmiştir. Tablo 2. 10. Türkiye’deki Demir Oluşumlarının Bölgelere Göre Dağılımı [1] BÖLGESİ REZERV (Milyon Ton) Görünür + Muhtemel Mümkün Marmara 98.2 2.0 Ege 11.0 17.0 Akdeniz 30.9 51.2 İç Anadolu 170.6 56.5 Karadeniz 0.2 9.9 Doğu Anadolu 129.8 119.9 Güney Doğu Anadolu TOPLAM 440.7 256.5
10’da
29
2. 7. Yakıt Klinkerin pişirilmesinde doğal gaz, fuel oil veya kömür kullanılır. Son yıllarda bu yakıtların yanında lastikler, yanabilen artıklar, kimyasal proseslerden elde edilen artıklar, diğer yanabilen odun, odun kömürü turbası, veya pirinç kabuğu gibi yanabilen maddeler de kullanım alanına girmiştir. Yakıtların bir çoğu yandığı zaman SO2 veren kükürt içerir. Bunun yanında katı yakıtların bünyesinde belirli miktarda kül vardır. Klinker üretimi için hammaddelerin seçiminde her ikisi de dikkate alınmalıdır. Yakıttaki kükürt, klinkerdeki toplam sülfat miktarını etkiler. Çünkü yanma sırasında oluşan bütün SO2, CaCO3/CaO, K2O ve Na2O (hammaddedeki ile) reaksiyona girer. Böyle ilave kükürt miktarı, alkali sülfatlaşma derecesinin tayininden önce klinkerin hesaplanan sülfat miktarına ilave edilmelidir. Alkali ve sülfat konsantrasyonları yönünden hammaddelerin kalitesi incelenirken bu durum gözönüne alınmalıdır. Tablo 2. 11. Kömür Külünün Klinker Kompozisyonuna Etkisi [4] KÖMÜR: 20000 KJ/Kg, %30 KÜL, ISI TÜKETİMİ = 3250 KJ/KG Klinkerde Kireç Standardı = 96.5 KLİNKER Farin Külsüz Yanma Kömür Külü Son Klinker Dışı Kompozisyonu Klinker SO3 Kompozis yonu Kireçtaşı % 85.5 Kil % 14.5 K. Kaybı 36.1 0 0 0 SiO2 12.4 19.4 55 21.1 Al2O3 2.8 4.3 25 5.3 Fe2O3 2.1 3.3 15 3.8 CaO 43.6 68.3 3 65.3 MgO 1.7 2.7 0.5 2.6 SO3 0.3 0.4 0.4 +0.5 0.8 K2O 0.1 0.2 1.5 0.3 Na2O 0.3 0.4 0.5 0.4 Cl 0.004 Kireç Standardı 111 111 96.5 Silika Oranı 2.6 2.6 2.3 Alümina Oranı 1.3 1.3 1.4 Tablo 2. 11 bununla ilgili bir örnek gösterir. Eğer kireçtaşının kireç standardı düşük, yani klinkerde istenilen değere yakın ise, ya hiç kil ilavesine gerek yoktur veya düzeltici bazı ilaveler gerekir. Kül de hesaba katıldığı zaman Tablo 2. 12’de böyle bir sonuç görülmektedir. [4, 5]
30
Katkı yakıtların yanması esnasında oluşan kül farin ile tam olarak reaksiyona girer. Kömür külünün kil kompozisyonuna benzer. Kül gözönüne alındığı zaman klinkerin kireç standardında normal farine göre düşme görülür. Sonuç olarak hammadde duruma uygun olarak ayarlanmalıdır. Farindeki kireç standardı, kömür külünü karşılayacak şekilde yükseltilmelidir. Tablo 2. 12. Kömür Külünün Klinker Kompozisyonuna Etkisi [4] (Farin yalnız silisli kalker, laterit ve boksit içerir.) KÖMÜR: 19040 KJ/KG, %35 KÜL, ISI TÜKETİMİ = 3430 KJ/KG Klinkerde Kireç Standardı = 92.3 Kireçtaşı Fe Al Farin Külsüz Kömür taşıyıcı taşıyıcı Klinker Külü Kireçtaşı 96.0 Al taşıyıcı 1.8 Fe taşıyıcı 2.2 K. Kaybı SiO2 36.8 10.4 21.5 36.0 Al2O3 12.1 22.4 9.0 12.3 19.2 61.3 Fe2O3 1.7 14.5 43.9 2.7 4.2 22,1 CaO 1.0 48.2 19.8 2.3 3.6 2.1 45.0 0.4 0.1 43.2 67.4 7.0 Kireç 123.2 110.6 Standardı Silika 2.4 Oranı Alümina 1.2 Oranı
Küllü Klinker
64.0 92.3 2.4 1.5
Yakıtlar üç ayrılır: a) Katı Yakıtlar b) Sıvı Yakıtlar c) Gaz Yakıtlar 2. 7. 1. Katı Yakıtlar Antrasit, linyit, taş kömürü, asfaltit ve rafineri artığı olan petrol koku çimento döner fırınlarında kullanılan başka katı yakıt türleridir. Bunlardan baka son senelerde ön kalsinasyon sistemlerinde eski araba lastikleri, şehir çöpleri vb. gibi şeyler yakılarak kullanılmaktadır. Bütün bunların içersinde en çok kullanılan kömür türleridir. Kömürün kullanılmadan önce dikkatli bir şekilde yanma şartlarına uygun hazırlanması gerekir. Her şeyden önce kömürün yeterli inceliğe kadar öğütülmesi ve iyice kurutulması şarttır. Fırına verilecek kömürün; rutubeti, inceliği ve uçucu madde miktarı yanma tarzını ve alev formunu tayin eder. Bunlardaki değişik alev formunda dalgalanmalara sebep olur. Kömür fazla iri ise taneler sinterde tam yanmaya hatta tutuşmaya bile fırsat bulamadan
31
fırın girişine sürüklenir. Kömür ne kadar ince öğütülürse tutuşma ve yanma süresi de o kadar kısa olur. Yanma kısa sürede bittiği için alev sıcaklığı da fazla olur. O halde kömürü öğütme esnasında patlama ve patlamaya meydan vermemek kaydıyla mümkün mertebe ince öğütmek gerekir. 2. 7. 2. Sıvı Yakıtlar Sıvı yakıtlar pülverize edici bir düze yardımı ile basınç altında fırına püskürtülürler. Burada havanın taşıyıcı görevi olmadığı için primer hava oranı kömüre nazaran daha azdır. Düze çapı ve basınç pülverize tane boyunu tayin eder. Sıvı yakıt olarak döner. Fırınlarda daha ziyade 6 numaralı fuel-oil kullanılır. Fuel-oil ile çalışırken kısa ve toplu bir alev elde edebilmek için mümkün olan en küçük çaplı tanelerin elde edilmesi gerekir. Bu da düze çapı basınç ve akıtın ısısı ile ilgilidir. Düze çapı küçülmesi basıncın artması ve yakıt sıcaklığının artması yakıtın nice pülverize olmasını sağlar. 6 numara fuel-oil 120-1300C’ye kadar ısıtılabilir. 1201300C’nin üzerinde ful-oil kaynamaya başladığından pompanın verimi düşer ve fırına yeterli yakıt basmaz. Fuel-oil’in 120-1300C’ye kadar ısıtılması pompa sonrası olur. Pompa öncesi günlük yakıt tankında ısı maksimum 800C’ye kadar çıkarılmalıdır. Yakıt sıcaklığı 800C’nin üzerine çıktığı zaman yakıt pompalarının özelliği gereği hava yapar ve fırına yakıt basmaz. Bu nedenle hem günlük yakıt tankının hem de pompa sonrası fuel-oil ısıtıcılarının buhar hattı üzerine termostatla kumanda edilir, elektrikli vanalar konmalıdır. (Yeni sistemlerin hepsinde vardır.) 2. 7. 3. Gaz Yakıtlar Bu gazlar genellikle petrol kuyularından veya gaz kuyularından çıkan tabii gazlardır. Isısal değerleri 8000-9000 kcal/Nm3’dür ve genellikle parafin ihtiva ederler. Takriben 200 Akülük bir basınçla yeryüzüne çıkan gazların döner fırınlarda yakılabilmesi için önce parafinden temizlenmesi gerekir. Bilahare basınç regülatörlerinde basıncı 6 Aküye düşürülerek döner fırına verilirler. Kazan dairelerinde suyun ısıtılması ile elde edilen buhar, çimento fabrikalarında birinci planda fuel-oil’i ısıtmak için kullanılır. Buhar basıncı ne kadar yüksek olursa buharın sıcaklığı da o kadar yüksek olur. döner fırında yakılan fuel-oil’in randımanlı yanması için 120-1300C civarında bir sıcaklığa kadar ısıtmak gerekir. Şayet buhar basıncı düşük olursa bu sıcaklığa erişmek mümkün değildir. Böyle hallerde kazanıcı ikaz edilerek buhar basıncının yükseltilmesi sağlanılmalıdır.[6]
32
BÖLÜM 3. ÇİMENTO MODÜLÜ Uzun süre portland çimentosu, proses sırasında elde edilen tecrübelere dayanılarak üretilmekteydi. Araştırmalar ve portland çimentosunun kimyasal analizlerinden elde edilen sonuçlar, bir tarafta kireç yüzdesi diğer tarafta da silis, alumina ve demir oksit yüzdesi arasında belli bir ilişki bulunduğunu göstermektedir. Kalsiyum, silisyum, aluminyum ve demir oksitler arasındaki ilişki hidrolik modül olarak bilinmektedir. Tablo 3. 1. Hammadde Komponentleri [7]
33
3. 1. Hidrolik Modül Bu modül aşağıdaki formülle ifade edilir. CaO H .M . = =1,7 − 2,3 SiO + Al 2 O3 + F2 O3
Kaliteli çimentoların hidrolik modüllü 2’ye yakındır. Hidrolik modülü 1,7’den az olanlar yeterli dayanıma sahip değildir, 2,4’den yüksek olanlar ise hacim açısından dengesizdir. Kolayca görüleceği üzere, hidrolik modül çimentoyu, Ca0’nun toplam hidrolik faktörü içindeki oranı ile karakterize eder. (Örneğin, SiO2, Al2O3 ve Fe2O3). Genellikle Hidrolik modül 1, 7’den 2, 3’e kadar değerlerle sınırlıdır. Hidrolik modül ne kadar yüksekse, klinkeri pişirmek için o kadar yüksek ısıya gerek olduğu, diğer taraftan da, ilk dayanım ve hidratasyon ısısı ne kadar yüksek ise kimyasal reaksiyona dayanımın o kadar az olacağı bulunmuştur. Daha sonraları çimentonun daha iyi değerlendirilebilmesi için silika ve alumina modülleri geliştirilmiştir. Bu modüller, hidrolik modüllerin yerine geçmiştir. 3. 2. Silika Modülü Bu modül, toplam Al2O3 ve Fe2O3 içindeki SiO2’nin ağırlık olarak oranını vermektedir. S .M . =
SiO 2 Al 2 O3 + F2 O3
Silika modülü 1, 9 ile 3, 2 değerleri arasında değişmektedir. Silika modülü için en uygun değerler 2. 2 ile 2. 6 arasındadır. Bazen, özellikle beyaz portland çimentosu ve yüksek silisli çimentolarda bu değer 3. 57e kadar çıkmaktadır. Aynı şekilde 1. 5-2. 0 gibi düşük değerlere de rastlamak mümkündür. Silika modülünün artması, likid faz miktarını düşürmek suretiyle klinkerin pişebilirliğini ters yönde etkiler ve fırında anzas oluşmasına yol açar. Dahası, yüksek silika modülü çimentonun prizini ve donmasını yavaşlatır. Silika modülünün azaltılması ise likid faz miktarını artırın ve böylece pişebilirlik artar ve fırında istenmeyen anzas oluşması ihtimali azalır. 3. 3. Silislik Asit Oranı SiO 2 oranına, Mussgeng Silislik asit Al2O3 oranı denir. Al 2 O3
34
Fırında klinkerin pişmesi sırasında, bu oranın değeri 2, 5 – 3, 5 alümina modülünün oranı 1,8 –2,3 ise, bu durum anzas oluşması için çok uygundur. Bu oran, bölüm 3. 2’de anlatılan silika modülü ile karıştırılmamalıdır. 3. 4. Alümina Modülü Bu modül çimentoda alümina’nın (Al2O3) demiroksite oranı olarak gösterilir. Al .M . =
Al 2 O3 Fe 2 O3
Bu oran genellikle 1, 5 ila 2, 5 arasında değişir. Yüksek aluminalı çimentolarda 2, 5’in üzerinde, düşük aluminalı çimentolarda ise 1, 5’in altındadır. Alumina modülü, molekül oranlarından gelen oksitlerin içindeki likid fazın kompozisyonunu gösterir. Düşük alümina modülü klinkerde yalnızca tetraaluminaferrit’in (4CaO.Al2O3.Fe2O3) oluşumuna sebep olur. Bunun için sayısal olarak klinkerde tirikalsiyum aluminat (3CaO. Al2O3) bulunmaz. Bu durum, genellikle, düşük hidratasyon, yavaş priz ve düşük çekem özellikleri ile tanımlanan demirli çimentolarda görülür. Yüksek alumina modülü ve düşük silika modülü bulunmasının sonucu, çabuk priz tutan ve priz süresinin ayarlanabilmesi için çok miktarda gypsum ilavesine gerek duyulan çimentolar üretilir. 3. 5. Kireç Formülü 3. 5. 1. Kireç Doygunluk Faktörü Şayet, toplam silika C2S şeklinde demiroksitin tamamı aynı miktarda alumina ile C4AF, ve aluminanın geriye kalanı da C3A şeklinde birleşirse kirecin doygunluğu tamamlanmış olur. 3 x56 = 2,8 kısım CaO 60 3 x56 = 1,65 kısım CaO C3A da 1 kısım Al2O2 birleşir, 102 2 x56 =1,1 kısım CaO C4Af de 1 kısım Al2O3 birleşir, 102 2 x56 = 0,7 kısım CaO C4Af de 1 kısım Fe2O3 birleşir, 160
C3S de 1 kısım SiO2 birleşir,
C4Af’ye toplam alumina’nın eklenmesi C3A+CF olarak düşünülür. 1 mol kalsiyum oksitin 1 mol Fe2O3’e ağırlık olarak oranı;
35
CaO 56 = = 0,35 olduğundan 1 kısım Fe2O3 kısım CaO ile birleşir. Fe 2 O3 160
Maksimum kireç miktarı: CaOmax (Al.M > 0,64) = 2,8SiO2 + 1,65 Al2O3 + 0,35 Fe2O3 Bogue formülünde [C2S sıfıra eşit alınırsa (C2S = 0) ya da Kind’in formülünde KSk bir olarak alınırsa (KSk = 1)] aynı sonuca varılır. Böylece, klinkerdeki kireç miktarı, efektif kireç miktarının, klinkerde bulunabilecek maksimum kirece oranı olarak hesaplanır. LSF ( Al .M > 0,64 ) =
100 CaO 2,8SiO 2 +1,65 Al 2 O3 + 0,35 Fe 2 O3
Sovyetler Birliğinde kullanılan Kind formülü, tamamlanmamış kireç doygunluğunu kirecin silika’ya düşük oranda bağlanması esasına dayandırmıştır. CaO = KSk . 2,8SiO2 + 1,65 Al2O3 + 0,35 Fe2O3 Buradan; KSk =
CaO − (1,65 . Al 2 O3 + 0,35 Fe 2 O3 ) 2,8SiO 2
bulunur. Teknik amaçlarla, yukarıda verilen formülle kireç doygunluk oranı 0,80 ve 0,95 arasında değişir. Demiroksitçe zengin klinkerlerde (Al.M ≤ 0,64) alumina sadece kristal faz karışımında C2(A-F) birleşir. Maksimum kireç miktarı ve kireç doygunluk faktörü aşağıdaki şekilde hesaplanır. CaOmax (Al.M ≤ 0, 64) = 2,8SiO + 1,1 Al2O3 + 0,7 Fe2O3 LSF ( Al .M ≤ 0,64 ) =
100 CaO 2,8SiO 3 +1,1Al 2 O3 + 0,7 Fe 2 O3
Görüleceği gibi Al.M ≤ 0,64 olduğunda, Kind Formülünde katsayı değişmektedir.
3. 5. 2. Kireç Standardı
36
Kireç Doygunluk Faktörürde anlatılan kireç doygunluğu sinter ısısındaki klinkerin yavaş yavaş soğutulması gereğince, böylece de likid fazın katı faz ile dengesinin sağlanması esasına dayandırılmaktadır. Bu C3A içeren klinker için geçerli değildir. 14500 C sinter ısısında, silikat mineralleri C3S ve C2Sve açığa çıkmamış kireç katı fazda, C4AF de sıvı fazdadır. Yine de sıvı fazda C3A için gerekli olandan daha az miktarda kireç bulunmaktadır. C3A’nın tam olarak oluşabilmesi için, serbest CaO ve C3S olarak adlandırılan ve katı faz içinde bulunan fazla kireç ile, kireç eksikliğinin tamamlanması gerekir. Ancak soğutmada, bu gerçekleşemez, çünkü sıvı aluminat, sinter ısısında emdiği kireçten daha fazlasını absorbe edemez. (Donmuş denge KUHL’a göre). Deneyler, yüksek kireç içeren sıvı aluminatın 2CaO molekülüne karşılık bir mol Al2O3 bağlayabileceğini göstermiştir. Bunun için teknik şartlarda bu, ulaşılabilecek olan kireç sınırıdır. Buna “standard kireç” denir. CaOstandart = 2,8 SiO2 + 1,1 Al2O3 + 0,7 Fe2O3 görüleceği gibi formülde doygun kireç ile aynı katsayılar bulunmaktadır; (Al.M ≤ 0,649. Bundan dolayı, kireç standardı için, gerçek kireç miktarının standart kirece oranıdır sonucu çıkarılabilir. KST(Kireç Standard) =
100 CaO 2,8SiO 2 +1,1Al 2 O3 + 0,7 Fe 2 O3
Daha sonraları denklem KSTI olarak kabul edilerek KST II’den ayrılması sağlanmıştır, bu dörtlü sistem CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 üzerinde yapılan çalışmalara dayanmaktadır. KST II =
100 CaO 2,8SiO 2 +1,18 Al 2 O3 + 0,65 Fe 2 O3
Bu katsayılar; 2,15 mol CaO ile 1 mol Al2O3’ün bağlandığını gösteren ciddi çalışmalar sonucunda elde edilmiştir (2.15x56/102 = 1.18). 1,85 x56 = 0,65 ile bağlanacak 4-2, 15 = 1,85 mol CaO 160
Böylece geriye; Fe 2 O3 kalmaktadır.
Son zamanlarda, Kuhl’un kireç standardı formülünün MgO ağırlığını da dikkate alacak şekilde değiştirilmesi gerektiğini düşünülmektedir. KST III =
100 (CaO + 0,75 MgO ) 2,8SiO 2 +1,18 Al 2 O3 + 0,65 Fe 2 O3
Bu yeni formülde Mg0 ancak %2’ye kadar bulunabilir, daha yüksek değerde Mg0 periklas olarak görülecektir. Pratikte, genellikle KST II kullanılır. Bu tam anlamıyla İngiliz “Lime Saturation Factor” tekabül eder. Alman kireç standardı ile (KSt) aynıdır, fakat Alman “Lime Saturation
37
Factor” (KSG) ile benzeşmez. Al.M ≤ 0,64 olduğunda, KSt ile KSG arasında bir fark yoktur. “Kireç Doygunluk Faktörü” aynı zamanda İngiliz Stantardların da kireç miktarının sınırlarını tayinde kullanılır. L.S .F . =
CaO − 0,7 SO 3 →≤ 1,2− ≥ 0,66 2,8SiO 2 + 1,2 Al 2 O3 + 0,65 Fe 2 O3
LSF, formülde çimentodur. Numeratördeki anlamı; toplam CaO miktarından, analitik olarak bulunan SO3 miktarının çıkarılmasıyla elde edilen CaO miktarıdır. Bu açıklamadan toplam SO3’nin klinkerden değil, katkı olarak kullanılan alçıtaşından geldiği düşünülür. Yüksek kireç standardı normal olarak çimentoda yüksek dayanım demektir. Aşağıda Portland Çimentosu için tipik kireç standart değerleri verilmiştir: Normal Portland Çimentosu Çabuk Donan Çimento
: 90-95 : 95-98
100’ün üzerindeki kireç, klinkerde serbest kireç oluşturur. Yüksek kireç standardı klinker pişirmede yüksek ısı gerektirir.[7]
Tablo 3. 2. Hammadde Karışımı İçin Kimyasal Kriterler [7]
38
BÖLÜM 4. HAMMADDE KARIŞIM ORANLARININ HESABI
39
Hammadde karışım oranlarını hesaplamanın amacı hammadde komponentlerinin ağırlıkça oranlarını tespit ederek pişmiş klinkerin istenilen kimyasal ve mineralojik kompozisyona sahip olmasını sağlamaktır. En basitinden en karmaşığına kadar bir çok hesaplama metodu bulunmaktadır. Metodlarda temel olarak hammadde birleşim analizleri kullanılır. Analizin sonucu %1’lik toleranslı olabilir. %100’ü geçen sonuçlar %100’e aritmetik olarak indirilmelidir. Bu her bir komponentin orantılı olarak azaltılması ile sağlanır. Şayet komponentlerin toplamı %100’den az ise, o zaman komponentler orantılı olarak yükseltilmez. Bu durumda 100’den kalan kısım “artan” olarak kabul edilir. Böylece bileşimin toplamı %100 olacaktır. Hammadde karışım hesaplarında kullanılan bütün formüllerde, aşağıda analizleri verilmiş olan kireçtaşı ve kil numuneleri örnek olarak alınmıştır. Tablo 4. 1. Örnek Numune Analiz Tablosu [7] Kireçtaşı (Kalker) % SiO2 0,8 Al2O3 0,4 Fe2O3 0,3 CaO 54,4 MgO 0,4 Tayin Edilemeyen 0,3 Kızdırma Kaybı 43,4 CaCO3 97,9 MgCO3 4.
Kil % 55,2 15,3 7,8 9,2 1,6 1,0 9,9 19,7 -
1. “Alligation Alternate” Metodu ile Hammadde Karışım Hesapları
Karışım problemlerini çözmek için kullanılan en basit metod “Alligation Alternate” adlı metod olup, burada 2 hammadde komponentinin oranları tayin edilir. Bu durumda kalsiyum karbonat değeri sabit tutulur ve her iki komponentin oranları tayin edilir. Örnek: %77.7 kalsiyum karbonat içeren bir hammadde elde etmek için kireçtaşı ve kil oranları aşağıdaki şekilde hesaplanır: Kireçtaşı
97.9
58.0
77,7 – 19,7 = 58,0
kısım kireçtaşı
20.2
97,9 – 77,7 = 20,2
kısım kil
77.7 Kil
19.7
%77.7 CaCO3 ihtiva eden bir hammadde elde etmek için 58 kısım kireçtaşı 20.2 kısım kil ile karıştırılmalıdır. Böylece hammaddedeki ham karışım komponentlerinin oranı aşağıdaki şekilde elde edilir. Kireçta şi 58 ,0 2,87 = = Kil 20 ,2 1
40
4. 2. MICHAELIS Formülü ile Hammadde Karışım Kompozisyonu Michaelis Formülü hidrolik modüle dayandırılmış olup, karışım oranları aşağıdaki formülle elde edilir. ( n.s ) − c kal ker miktar ı = c L ( ns L ) kil miktar ı
Burada, hidrolik modülü 2 olan bir karışım elde etmek için; n = hidrolik modül = 2 s = kildeki toplam SiO2 + Al2O3+Fe2O3 c = Kildeki CaO sL = Kireçtaşındaki toplam SiO2+Al2O3+Fe2O3 CL = kireçtaşındaki CaO Tablo 4. 1. de verilen hammadde analizlerine göre karışımın oranı: 2 x( 552 + 15,3 + 7,8) − 9,2 2,86 = 54 ,4 − 2 + ( 0,8 + 0,4 + 0,3) 1
4. 3. KUHL Formülü ile Hammadde Karışım Hesapları Kireç doygunluk derecesine dayalı olan Kuhl formülü en yaygın kullanılan formüldür.
K ireçtaşi ( 2,8SiO2 + 1,1Al2O3 + 0,7 Fe2 O3 ) − C aO = K il C aO− ( 2,8SiO2 − 1,1Al2 O3 + 0,7 F e2O3 ) Tablo 4. 1. de verilen hammaddelere göre oranı:
[ ( 2,8)( 55,2) + (1,1)(15,3) + ( 0,7 )( 7,8) ] − 9,2 = 3,25 54,4 − [ ( 2,8)( 0,8) + (1,1)( 0,4 ) + ( 0,7 )( 0,3) ] 1
4. 4. Karışım Oranının Grafik Olarak Hesaplanması
41
Son olarak Grun ve Kunze tarafından bulunan karışım oranının grafik olarak hesaplanması metodu yer almaktadır. Hesaplamada kızdırma kaybı öncesi hammaddelerin kimyasal analizleri kullanılır. Grafikte,
Absis SiO2’nin yüzdesi (%0-100) “Ordinat Kalan CaO” yüzdesi (%0-100) dir.
Kalan CaO miktarı Al2O3 ve Fe2O3 ile birleşecek olan CaO’nun toplam %CaO’dan çıkarılması ile elde edilir, ve C3S ve C2S’i oluşturacak olan CaO’nun miktarını verir. Kalan Cao = Toplam CaO - %1,65) (Al2O3) – (0,7) (Fe2O3) Ordinat üzerindeki %Ca0 noktası daha sonra absisdeki %SiO2 ile birleştirilir ve böylece dik açılı ikizkenar üçgen meydana gelir. Portland çimentosunu tanımlayan sınırlar C3S (%73,69 CaO ve %26,32 SiO2) ve C2S (%65,11 CaO ve %34,89 SiO2) şeklinde ifade edilebilir. Hipotenüs üzerinde, merkezden C3S ve C2S kompozisyonlarına tekabül edecek noktalara doğru düz çizgiler çizilir. Klinker sadece C3S ve C2S’den oluşmadığı, aynı zamanda diğer bileşimleri de (C3A, C4AF v.s.) %20-49 sınırlarında içerdiği için hipotenüse paralel olarak %80 Ca0’dan 580 SiO2’ye %60 Ca0’dan %60 SiO2’ye akış çizgileri (likit fazı göstermek üzere) çizilir. Grafikte gölgeli kısım, portland çimentosu klinkerindeki ortalama kalsiyum silikat’i gösterecektir. Örnek olarak iki hammadde, kireçtaşı ve kil karışım oranlarının hesaplanmasını gösterelim: Örnek: Bir çimento fabrikasının aşağıdaki kompozisyonlarda kireçtaşı ve kil hammaddeleri bulunduğunu varsayalım. Kireçtaşı Kil SiO2 % 2,9 % 50,4 Al2O3 % 1,1 %22,2 Fe2O3 %0,8 %8,5 CaO %52,9 %4,3 MgO % 0,3 %2,1 Kızdırma Kaybı %42,9 %12,5 Kızdırma kaybı olmadan; SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO
Kireçtaşı % 5,0 % 1,9 % 1,38 % 91,2 % 0,52
Kireçtaşında; C3A yapmak için Ca0 = (1,65) (1,9) = %3,135
Kil % 57,6 % 25,4 % 9,7 % 4,9 % 2,4
42
C4AF yapmak için Ca0 = (0, 70) (1, 38) = %0.966 Böylece kalan Ca0; Kireçtaşında: 91,2 – 3,135 – 0,966 = %87.1 Kilde; C3A yapmak için Ca0 = (1,65) (25,4) = %41,90 C4AF yapmak için Ca0 = (0,70) (9,7) = %6,79 Kildeki kalan Ca0: 4,9 – 41,90 – 6,79 = 543,80 Bütün bu değerler diagramda “kalan % CaO”ye karşı” %Si02” olarak işaretlenir. Diagramdaki L noktası, kireçtaşındaki kalan Ca0 ve Si02’yi C noktası ise kildeki kalan Ca0 ve Si02 pozisyonlarını göstermektedir. Bu noktalar düz bir çizgi ile birleştirilmiştir. Şayet bu doğru çizgi taralı kesimden geçecek olursa, bu çizgi üzerinde bir P noktası seçilir (daha yüksek trikalsiyumsilikat formasyonu için tercihen C3S’e yakın). L ve C’yi birleştiren düz çizginin kısımları yani LP ve CP, ölçülür. Bu aralıkların (mesafelerin) oranı bize kızdırma kaybı öncesi kilin ve kireçtaşının oranını verir. Bilinen hesaplama işlemini kullanarak, kızdırma kaybından sonraki kil ve kireçtaşı miktarları bulunur. Diagramda L ve C’yi birleştiren düz çizgi taralı kısımdan geçmezse verilen bu 2 hammaddeden portland çimentosu yapmak olanaksızdır. Yani, bu eksikliği tamamlamak için üçüncü bir hammadde komponenti eklemek gerekmektedir.
43
Şekil 4. 1. İki Komponentli Hammadde Karışım Oranının Hesaplanması [7]
44
Bu konu ile ilgili prosedür bir örnekle gösterilmiştir. Hammadde kompozisyonları Si02 Al202 Fe203 Ca0 Mq0 Kızdırma kaybı Kızdırma kaybı öncesi Si02 Al202 Fe203 Ca0 Mq0
Kireçtaşı % 4,4 % 2,7 % 2,5 % 49,3 % 0,5 % 40,6
Kil % 32,5 % 22,5 %10,6 %21,5 % 2,1 % 10,8
Kum % 94,4 % 2,5 % 1,8 % 0,5 % 0,8
% 7,4 % 4,6 % 4,2 %83,0 % 0,8
% 36,4 % 25,3 % 11,8 % 24,1 % 2,4
% 95,1 % 2,6 % 2,8 % 0,5 -
Her hammadde için CaO kalıntısının hesaplanması; C3A oluşturmak için Ca0 = (1,60) (4,6) = % 7,6 C4AF oluşturmak için Ca0 = (0,70) (4,2) = %2,94 Kireçtaşındaki Ca0 kalıntısı = (83,0) – (7,6) – (2.94) = %72,46 Ca0 Kil C3A oluşturmak için Ca0 = (1,65) (25,3) = % 41,8 C4AF oluşturmak için Ca0 = (0,70) (11,8) = % 8,3 Kildeki Ca0 kalıntısı = (24,1) – (41,8) – (8,3) = %26,0 Ca0 Kum C3A oluşturmak için Ca0 = (6,65) (2,6) = % 4,3 C4AF oluşturmak için Ca0 = (0,70) (1,8) = %1,3 Kireçtaşındaki Ca0 kalıntısı = (0,5) – (5,6) = %-5,1 Ca0 Normal Portland Çimentosu klinkeri için oranları gösterecek olan bir diagramın çizilmesi ve taralı kısmın gösterilmesi 2 komponentli karışımda olduğu gibidir.
45
Şekil 4. 2. Üç Komponentli Hammadde Karışım Oranının Hesaplanması [7] L ve C noktaları diagramda belirtilmiştir. L ve C noktalarının birleştirilmesiyle, doğru çizginin, taralı kısmın hemen hemen dışında kaldığı görülmektedir. Diagramda S noktası ile bu noktanın koordinatları olan kumdaki % kalan Ca0 ve % Si0 2 de belirlenmiştir. Taralı kısım içinde P noktası seçilir, bu P noktası düz bir çizgi ile S noktasıyla birleştirilir ve M noktasında LC doğrusunu kesecek şekilde uzatılır. ML bölümü kil miktarını MC bölümü kireçtaşı miktarını SP kireçtaşı + kil karışımını, MP ise SP’ye tekabül eden kum miktarını göstermektedir. Buradan; ( ML + MC )
MP = kum kısmı bulunur. [7] SP
46
BÖLÜM 5. ÇİMENTO SEKTÖRÜ 5. 1. Türkiye’de Çimento Üretimi Türkiye’de ilk çimento fabrikası 20.000 ton/yıl kapasite ile 1911 yılında İstanbulDarıca’da kurulmuştur. Daha sonra bu fabrika 1923 yılında genişletilerek kapasitesi 40.000 ton/yıl’a yükseltilmiştir. 1950’lı yıllarda Ankara, Zeytinburnu (İstanbul), Kartal (İstanbul) ve Sivas’ta 4 yeni çimento fabrikası kurulmuş ve toplam kapasite 370.000 ton/yıl’a yükselmiştir. 1950 yılında kişi başına çimento tüketimi 25 kg olmuştur. 1953 yılında Türkiye Çimento Sanayii T.A.Ş. (ÇİSAN) kamu iktisadi teşebbüsü olarak 50 milyon TL sermayeyle Türkiye’nin değişik bölgelerinde artan çimento istemini karşılamak amacıyla kurulmuştur. 1984 yılında şirketin isim Türkiye Çimento ve Toprak Sanayi T.A.Ş. olarak değişmiştir. ÇİSAN’ın kurulması ve bunun sonucu olarak üretimin artması ile birlikte çimento hızla tüketilen temel maddelerden biri haline gelmiş olup, bu tüketim özellikle planlı dönemlerde büyük sıçramalar göstermiştir. Yurtiçi çimento tüketimi 1962 yılında yani, planlı dönemlere geçmeden önce 2.3 milyon tondan; I. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda (1967) 4.5. milyon tona, II. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda (1972) 7.3 milyon tona, III. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda ise (1977) 12.9 milyon tona ulaşmıştır. Aynı şekilde 1962 yılında 80 kg. olan kişi başına çimento tüketimi; 1967’de 135 kg, 1972’de 194 kg, 1977’de de 307 kg olarak gerçekleşmiştir. IV. beş Yıllık Kalkınma Planı dönemine geçiş yılı sayılan 1978 yılında çimentoya olan istem en yüksek değerine ulaşarak 14.2 milyon ton olmuştur. Kişi başına tüketilen çimento miktarı ise 330 kg’ye ulaşmıştır. 1978 yılından sonar Türkiye’nin içerisine girmiş olduğu ekonomik bunalım çimento sektörünü de etkilemiş, çimentoya olan istem yıldan yıla dereceli olarak azalarak, IV. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda (1983) 11.6 milyon tona kadar düşmüştür. 1983 yılında kişi başına çimento tüketimi 238 kg olmuştur. V. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemine geçiş yılı sayılan 1984 yılında çimentoya olan istemde bir artış görülerek tüketim 13.8 milyon ton olmuş, kişi başına tüketilen çimento miktarı ise 277 kg’ye yükselmiştir. 1985 ve 1986 yıllarında ise çimento tüketimi sırasıyla 15.8 ve 18.9 milyon tona, kişi başına tüketim ise 307 ve 358 kg’ye ulaşmıştır. Diğer yandan, çimento sektöründeki üretim 1962 yılında 2-3 milyon ton dolayındayken, I. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda (1967) 4.2 milyon tona, II. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda (1972) 8.4 milyon tona ve III. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda (1977) 13.8 milyon tona ulaşmıştır. IV. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemine geçiş yılı sayılan 1978 yılında 15.3 milyon tona çıkan çimento üretimi ekonomik bunalımlardan etkilenerek 1980 yılında 12.9 milyon tona kadar gerilemiş, fakat ihracata yönelik çalışmalarla tekrar 1981 yılında 15 milyon tona ve IV. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda 13.6 milyon ton olan çimento üretimi 1984 yılında
47
15.7 milyon tona yükselmiştir. 1985 ve 1986 yıllarında üretilen çimento miktarı ise sırasıyla 17.6 ve 20 milyon ton olmuştur. 1987 yılı çimento sektöründe en yüksek değerlere ulaşılan bir yıl olmuştur. Bir önceki yılı göre çimento tüketimi %23.4 artışla 22.7 milyon tona, kişi başına tüketim %20.3 artışla 442 kg’a ve çimento üretimi de %9.9 artışla 22 milyon tona yükselmiştir. Dikkat edilmesi gereken diğer bir konu ise, artık Türkiye7nin çimento ithal eden bir ülke konumuna girmiş olmasıdır. Ülke genelinde üretim potansiyeli, gereksinimi karşılar düzeyde görünmesine karşın, bölgeler düzeyindeki kapasite dağılımından özellikle de Marmara bölgesindeki aşır istemden dolayı 1.630 bin ton çimento ithal edilmiştir. Bunun dışında ithal edilen klinker miktarı ise 407 bin tondur. İthalattan ayrı olarak bölgeler arasındaki kapasite dengesizliğini gidermek amacı ile çimento fabrikaları arasında 1.7 milyon ton klinker ile 409 bin ton çimento taşımacılığı gerçekleşmiştir. 1988 yılında çimento üretimindeki artış %3.2 olarak gerçekleşerek 22.7 milyon ton olmuştur. Çimento tüketimi ise Marmara ve Ege Bölgeleri dışında azalma göstermiştir. 1988 yılında 1.290 bin ton çimento ile 357 bin ton klinker ithal edilmiştir. Bunun dışında bölgeler arası kapasite dengesizliğinden dolayı fabrikalar arasında 2.2. milyon ton klinker ile 560 bin ton çimento transferi gerçekleşmiştir. 1988 yılında Türkiye’de kişi başına çimento tüketimi 439 kg olmuştur. 1989 yılında ise çimento üretimi %5 artarak 23.8 milyon ton olmasına karşın, çimento tüketimi %1.6 azalışla 23.4 milyon ton olarak gerçekleşmiştir. Sadece Karadeniz ve Güneydoğu Anadolu Bölgeleri’nde tüketim artışı izlenebilmiştir. 1989 yılında 81 ton klinker ve özel sektör tarafından da 448 bin ton çimento ithal edilmiştir. Yıl içinde İstanbul yöresine, diğer bölgelerden 831 bin ton çimento getirilmiştir. Fabrikalar arası klinker transferi ise 2.3 milyon ton dolayında gerçekleşmiştir. 1989 yılında Türkiye’de kişi başına çimento tüketimi 423 kg olmuştur. 1990 ılında Türkiye’de ilk kez klinker üretimi 20 milyon tonun üzerine çıkarak 20.252 bin ton olarak gerçekleşmiştir. Çimento üretimi 24.4 milyon ton olurken, bir önceki yıla göre %2.6 artmıştır. 1990 yılında çimento sektörünün yaşadığı grev ve Ağustos ayında başlayan Körfez Krizi nedeniyle, çimento tüketimi olumsuz olarak etkilenmiştir. Buna karşın, tüketim 23.8 milyon ton olarak gerçekleşerek 1989 yılına oranla %1.8 artış göstermiştir. Sadece Marmara bölgesi çimento tüketiminde azalma izlenmiştir. 1990 yılında 70 bin ton klinker ve 1.150.000 ton çimento ithal edilirken, aynı yıl 962 bin ton klinker ve 1.719.000 ton çimento ihracatı gerçekleştirilmiştir. Bunların dışında satış hinterlandları arası kapasite dengesizliğinden dolayı fabrikalar arasında 1.5 milyon ton klinker ve 355 bin ton çimento transferi gerçekleştirilmiştir. 1990 yılında Türkiye’de kişi başına çimento tüketimi 421 kg olmuştur. 1991 yılında Türkiye Çimento sektöründeki çimento üretimi 26.3 milyon ton olurken, bir önceki yıla göre %7.56 artmıştır. Çimento tüketimi ise 24.3 milyon ton olarak gerçekleşmiştir. Bu da 1990 yılına göre %2.22 artışa karşılık gelmektedir. Ege bölgesi dışındaki diğer bölgelerde tüketimde artış gözlenmektedir. 1991 yılında 109 bin ton klinker ve 487 bin ton çimento ithal edilirken aynı yıl 1.170.000 ton klinker ve 2.403.000 ton çimento ihraç edilmiştir. Fabrikalar arasında 1.046.200 ton klinker, 778.400 ton çimento transferi olmuştur. 1991 yılı Türkiye’de kişi başına çimento tüketimi 422 kg olmuştur.
48
Tablo 5. 1. Çimento Sektöründe Planlı Dönem Sonları İtibariyle Çimento Üretim ve Tüketimleri [2] (1000 ton) Artış ve Azalış (%) (1000 ton) Artış ve Azalış (%) YILLAR Çimento Beş Yıllık Çimento Beş Yıllık Tüketimi Yıllık Ortalama Üretimi Yıllık Ortalama 1962 2328 91.37 13.86 2323 1967 4455 63.12 10.28 4249 82.91 12.84 1972 7267 77.85 12.20 8425 98.28 14.67 1977 12924 9.76 13832 64.18 10.42 1978 14186 18.50 -4.01 15343 10.92 1983 11562 19.62 13595 -11.39 -2.39 1984 13831 15738 15.76 1989 23337 69.02 11.07 23801 51.23 8.62 1992 yılında Türkiye’deki çimento üretimi 28.6 milyon tona ulaşarak bir önceki yıla göre %8.93 artmıştır. Çimento tüketimi ise %6.72’lik bir artış ile 26 milyon ton olmuştur. 1992 yılında 130.5 bin ton klinker, 267.1 bin ton çimento ithal edilmiştir. Buna karşılık 1586.2 bin ton klinker 2830.70 bin ton da çimento ihraç edilmiştir. 1992 yılında Türkiye’de kişi başına çimento tüketimi 440 kg olmuştur. Tablo 5. 1. ’de Planlı dönemler sonu itibariyle çimento tüketimleri, üretimleri ve bunların ortalama artış hızları, Tablo 5. 2. ’de 1983-93 arası yıllık çimento üretim ve tüketimleri ile kişi başına tüketimler sunulmuştur. 5. 2. Mevcut Kapasite Türkiye’de 1911 yılında kurulan 20.000 ton/yıl kapasiteli ilk çimento fabrikasından bu yana kapasite yaklaşık 1500 misli artarak 1992 yılında 31.8 milyon ton/yıl’a ulaşmıştır. VI. Beş Yıllık Kalkınma Planı dönemi sonunda (1994) 34 milyon tona, 2000 yılında ise 39.5 milyon tona yükselmesi programlanmış bulunmaktadır. Ülkemizde çimento sektörü; 1926 yılına kadar olan dönem dışında, daima kamu ve özel sektörün bir arada üretim yaptığı ve 1960 yılından sonra da kapasiteyi yaklaşık olarak yarı yarıya paylaştığı bir sektördür. Ancak 1987 yılında başlatılan özelleştirme çalışmaları ile birlikte Çitosan’a ait çimento fabrikaları satılmış, böylece çimento sektöründeki özel sektörün payı 1992 yılı sonu itibariyle %84.08 olmuştur.
49
Tablo 5. 2. Çimento Sektöründe 1983-93 Dönemi Çimento Tüketim ve Üretim Rakamları [2] (1000 ton) Artış ve Azalış (%) (1000 ton) Artış ve Azalış (%) YILLAR Tüketim Kişi Başına Tüketim Kişi Üretim Yıllık Tüketim Başına Tüketim 1983 11562 240 -1.84 -4.38 13595 -13.48 1984 13831 280 19.62 16.67 15738 15.76 1985 15797 312 14.21 11.43 17581 11.71 1986 18934 366 19.86 17.31 20004 13.78 1987 23362 442 23.39 20.77 21980 9.88 1988 23748 439 1.65 -0.68 22675 3.16 1989 23377 423 -1.56 -3.64 23801 4.97 1990 23799 421 1.81 -0.47 24416 2.58 1991 24329 422 2.23 0.24 26261 7.56 1992 25965 440 6.72 4.27 28607 8.93 1993 23585 23428 (Eylül) Zeytinburnu çimento fabrikasında 1985 yılı Kasım ayında kapatılmasından sonra 1986 yılında Şanlıurfa ve 1988 yılında Denizli çimento fabrikalarının devreye alınmasının yanısıra İstanbul’da bir öğütme tesisi kurulmuştur. 1991 yılında ise Gümüşhane öğütme ve paketleme tesisi ile Edirne çimento değirmeni devreye girmiştir. Tablo 5. 3. Çimento Fabrikalarının Sektörel Dağılımı (x 1000 ton/yıl) [2] Sektör
Kamu Özel Toplam
Fabrika Kurulu Klinker Sayısı Üretim Kapasitesi 1000 ton % 12 4805 17.66 34 22405 82.34 46 27210 100.00
Optimum Klinker Optimum Öğütme Kapasitesi Klinker Üretim Kapasitesi 1000 ton % 1000 ton % 4290 16.59 5065 15.92 21575 83.41 26760 84.08 25865 100.00 31825 100.00
Çim. Değ. Öğütme Kapasitesi 1000 ton % 6695 16.06 35005 83.94 41700 100.00
50
Tablo 5. 4. Çimento Fabrikalarının Bölgesel Dağılımı (x 1000 ton/yıl) [2] Bölgeler
Adet
Marmara
10
Kurulu Klinker Üretim Kapasitesi 1000 % ton 8550 31.42
Ege Akdeniz Karadeniz İç Anadolu Doğu Anadolu G.Doğu Anadolu Toplam
4 4 8 10 4
3400 4060 2595 4020 1155
12.50 14.92 9.54 14.77 4.24
3460 3845 2500 3605 995
13.38 14.87 9.67 13.94 3.85
4210 4545 3720 4825 1155
13.23 14.28 11.69 15.16 3.63
5120 5840 4580 6580 1580
12.28 14.00 10.98 15.78 3.79
6
3430
12.61
2985
11.54
3350
10.53
4295
10.30
46
27210
Optimum Klinker Öğütme Kapasitesi 1000 % ton 8475 32.77
Optimum Klinker Üretim Kapasitesi
10020
31.48
Çim. Değ. Öğütme Kapasitesi 1000 % ton 13705 32.87
25865
1000 ton %
31825
41700
1992 yılı sonunda Türkiye’de 12’si kamu sektörüne, 34’ü özel sektöre ait toplam 46 tane fabrika bulunmakta idi. 1993 Eylül itibarı ile ise, kamu sektörüne ait çimento fabrikası sayısı 8. özel sektöre ait çimento fabrikası sayısı 38’dir.
51
Tablo 5. 5. Optimum Çimento Üretim Kapasitesi Projeksiyonu [12] 1992 Yılı İtibariyle Fabrikanın Adı Kapasite İlaveler 1000 t/yıl 1000 t/yıl 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 MARMARA B. 1. Akçimento 2.100 150 2. Darıca 930 960 3. Kartal 500 400 4. Nuh 1.695 780 5. STFA Doğal 100 6. Bursa 1.050 7. Çanakkale 1.960 8. Balıkesir 445 9. Pınarhisar 600 10. Lalapaşa 640 ARA TOPLAM 10020 150 400 780 0 960 0 0 EGE BÖLGESİ 1. Batı Anadolu 1.650 1.250 225 2. Çimentaş 1.680 3. Denizli 640 4. Söke 240 ARA TOPLAM 4210 0 0 0 0 1.250 225 0 AKDENİZ B. 1. Adana 1.230 900 2. Çimsa 1.080 3. Göltaş 1.070 150 4. İskenderun 1.165 ARA TOPLAM 4545 0 150 0 0 0 900 0 KARADENİZ B. 1. Bartın 300 2. Ladik 655 3. Gümüşhane 150 4. Bolu 575 925 5. Çorum 520 -200 6. Trabzon 390 7. Ünye 710 170 Kdz. Ereğli 420 ARA TOPLAM 3720 725 0 170 0 0 0 0
2000 Yılı İtibariyle Kapasite 1000 t/yıl
2.250 1.890 900 2.475 100 1.050 1.960 445 600 640 12.310 3.125 1.680 640 240 5.685 2.130 1.080 1.220 1.165 5.595 300 655 150 1.500 320 390 880 420 4.615
52
İÇ ANADOLU B. 1. Afyon 2. Ankara 3. Baştaş 4. Eskişehir 5. Konya 6. Nigde 7. Sivas 8. Yibitaş Yozgat 9. Yibitaş Lafarge 10. Akkayseri 11.YibitaşNevşeh ir ARA TOPLAMI D. ANADOLU B. 1. Aşkale 2. Elazığ 3. Kars 4. Van ARA TOPLAM G.D. ANADOLU B. 1. Adıyaman 2. Ergani 3. Kurtalan 4. Ş. Urfa 5. Gaziantep 6. Mardin ARA TOPLAM TÜRKİYE TOPLAMI
430 495 745 535 625 150 400 370 475
430 1.120 745 620 960 705 125 370 475
625 85 150 145 -275
35 410
150
600
600 475
475 4.825 325 350 245 235 1155 640 575 475 475 590 595 3350 31.825
495
0
710
0
0
0
145 0 145 0 1.370 1.405 950
445
0
0 445
0
0
0 2.21
150
0
0 1.27
0
6.625
0
325 350 245 235 1.155
0 0
640 575 475 475 590 740 3.495 39.480
Tablo 5. 3’de çimento fabrikalarının 1992 yılı sonu itibariyle sektörel dağılımı, üretim miktarı ve yüzdeleri, Tablo 5. 4’de bölgelere göre dağılım ve yüzdeleri, Tablo 5. 5’de optimum çimento üretim kapasitesi projeksiyonu ve Tablo 5. 6’da da Türkiye çimento üretim ve tüketim projeksiyonu görülmektedir.
52
Tablo 5. 6. Türkiye Çimento Üretim ve Tüketim Projeksiyonu *( x1000 ton) Yıllar
Nüfus (1000 kişi)
Çimento Tüketimi (*)
1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
50,664 51,776 52,913 54,074 55,260 56,473 57,712 58,979 60,273 61,596 62,948 64,329 65,741 67,183 68,658 70,164
15,797 18,934 23,362 23,748 23,377 23,799 24,329 25,965 26,692 27,752 28,853 29,995 31,181 32,413 33,691 35,017
Kişi Başına Tüketim (kg) 312 366 442 439 423 421 422 440 443 451 458 466 474 482 491 499
Optimum Optimum Klinker Çimento üretim Üretim Kapasitesi Kapasitesi (*) (*) 15,005 16,238 18,236 18,779 19,836 20,322 22,813 23,284 27,045 28,015 28,775 29,135 30,905 32,025 32,025 32,025
Çimento Öğütme Kapasitesi (*) 17,581 20,004 21,980 22,675 23,801 24,416 30,370 31,825 33,195 34,640 35,590 36,035 38,245 39,520 39,520 39,520
31,860 32,775 34,635 36,020 35,735 36,770 37,385 41,700 43,710 47,105 48,545 48,545 50,525 50,975 50,975 50,975
İhraç Edilebilir Miktar (*) 1,853 1,247 343 257 1,098 2,682 3,573 4,417 6,503 6,888 6,737 6,040 7,064 7,107 5,829 4,503
53
