Livro Química de Coordenação - Marcelo - UnB

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA INSTITUTO DE QUÍMICA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA

IQD 114715 QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO

ROTEIRO DE AULAS

Prof M!r"#$$o Mor#%r! S!&'o(

PRIMEIRO PERÍODO DE )**+ AULAS, SEGUNDAS-.EIRAS / )*05* !( ))02* BT 142 TERÇAS-.EIRAS / 130** !( )*04* BT 142

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

ÍNDICE

2

A LIGAÇÃO COORDENADA 4 a. Introdução à Química de Coordenação Coord enação.............................................................. 4 b. Número de Coordenação e Geometrias.............................................................. 5 c. Tipos de Liantes........................................................................................... ! d. Isomeria de Compostos de Coordenação........................................................... " e. Nomenc#atura de Comp#e$os de Coordenação................................................... %& '$emp#os( ....................................................................................................... %& . ')eito Que#ato.............................................................................................. %2 *. +eaç,es de Comp#e$os.................................................................................. %2 i. Troca -uosa e /ormação de Comp#e$os 0ons1-uoso........................................ %4 . +eaç,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os ctadricos....................... %5 6. +eaç,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os Quadrados........................ %5 #. +eaç,es de Trans)er7ncia de '#trons............................................................... %! B TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO 13 13 a. Introdução aos '#ementos de Transição Tr ansição........................................................... %8 b. Teoria da Liação de 9a#7ncia :TL9;................................................................ %8 c. Teoria do Campo Liante :TCL;....................................................................... 2& d. Teoria do Campo Crista#ino :TCC;................................................................... 2& e. utras /ormas da Teoria do Campo Liante..................................................... 2% ). micos do 3esdobramento de rbitais.................... 2? . Teoria do rbita# =o#ecu#ar :T=; :T=;................................................................... 24 '$ercícios( ...................................................................................................... 24 C COMPLE:OS COM LIGANTES ; < ; ÁCIDOS=, )5 )5 a. Introdução .................................................................................................. 25 b. Carboni#as =et@#icas =ononuc#eares................................................................ 2! c. Carboni#as =et@#icas
2

IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

ÍNDICE

2

A LIGAÇÃO COORDENADA 4 a. Introdução à Química de Coordenação Coord enação.............................................................. 4 b. Número de Coordenação e Geometrias.............................................................. 5 c. Tipos de Liantes........................................................................................... ! d. Isomeria de Compostos de Coordenação........................................................... " e. Nomenc#atura de Comp#e$os de Coordenação................................................... %& '$emp#os( ....................................................................................................... %& . ')eito Que#ato.............................................................................................. %2 *. +eaç,es de Comp#e$os.................................................................................. %2 i. Troca -uosa e /ormação de Comp#e$os 0ons1-uoso........................................ %4 . +eaç,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os ctadricos....................... %5 6. +eaç,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os Quadrados........................ %5 #. +eaç,es de Trans)er7ncia de '#trons............................................................... %! B TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO 13 13 a. Introdução aos '#ementos de Transição Tr ansição........................................................... %8 b. Teoria da Liação de 9a#7ncia :TL9;................................................................ %8 c. Teoria do Campo Liante :TCL;....................................................................... 2& d. Teoria do Campo Crista#ino :TCC;................................................................... 2& e. utras /ormas da Teoria do Campo Liante..................................................... 2% ). micos do 3esdobramento de rbitais.................... 2? . Teoria do rbita# =o#ecu#ar :T=; :T=;................................................................... 24 '$ercícios( ...................................................................................................... 24 C COMPLE:OS COM LIGANTES ; < ; ÁCIDOS=, )5 )5 a. Introdução .................................................................................................. 25 b. Carboni#as =et@#icas =ononuc#eares................................................................ 2! c. Carboni#as =et@#icas
2


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?

c. Condução e iso#amento.............................................................................. 4& 3; Teoria dos rbitais de /ronteira :T/;............................................................ 42 a. rbitais B= e LK=.............................................................................. 42 b. +eatiDidade e T/..................................................................................... 4? a; 3escrição de cata#isadores............................................................................. 4H b; nioE 'stan*o e C*umbo................................. !5 . ranocompostos de /s)oroE -rs7nioE -ntimMnio e Jismuto............................... !H 6. Liaç,es entre os =etais de Transição:=T; e o Carbono..................................... !! #. Comp#e$os com -#uenos............................................................................... !! m. Notação dos Comp#e$os de -#uenos e de outros asseme#*ados......................... !8 n. Comp#e$os de Grupos Carboní#icos 3e#oca#iados.............................................. !8 o. Comp#e$os dos -#uinos................................................................................ "& p. Comp#e$os de -#i#a....................................................................................... "& . Comp#e$os de Carbeno.................................................................................. "&

?


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

4

A LIGAÇÃO COORDENADA ! I&'ro68>?o  Q89%"! 6# Coor6#&!>?o 'm compostos de coordenaçãoE metais são circunDiin*ados por rupos ue são c*amados de #iantes. s tipos de rupos ue podem circunDiin*ar um @tomo met@#ico ou c@tion são DariadosE >nion ou mo#cu#as neutrasE mas e#es podem ser considerados pertencentes a duas c#assesE os #iantes ue se #iam ao meta# ou c@tion por @tomos de carbo arbon no e os #ia #iant ntes es ue ue não não o )ae )aem m. s prim primei eiro ross )orm )ormam am os compo omposstos tos oranomet@#icos.  ramo da uímica inor>nica preocupada com o comportamento dos c@tions e seus #iantes  a Q89%"! 6# Coor6#&!>?o. Coor6#&!>?o. - c#assi)icação de muitas subst>ncias como compostos de coordenação se usti)ica por sua uímica poder ser descrita em termos de uma espcie catiMnica centra# := nO;E em torno da ua# se pode co#ocar diDersos #iantesE LP L%P L2P etc. em um i#imitado número de combinaç,es. combinaç,es. a cara tota# tota# do compostos compostos  a cara do meta# mais mais a cara somada dos #iantes. '$emp#o  o


Nestes comp#e$os de
H3N

Pt

H3N

NH3

Cl

NH3

Pt

H3N

I

NH3 NH3

II

Cl Cl

Cl

Cl

Pt NH3

Cl Pt

Cl

Cl V

IV

 comp#e$o III apresenta isomeriaE sendo possíDe# as estruturas cis e trans(

III NH3

Cl

NH3

Cl

Pt

Pt

Cl

NH3 cis

H3N

Cl

trans

s )undamentos da Química de Coordenação estão nos traba#*os de Sorensen e Ferner de %"!5 a %8%5E uando prepararam mi#*ares de compostos de coordenação e buscaram re#aç,es entre e#es. Ferner desenDo#Deu o conceito de #iantes em torno de

4


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"! um íon met@#ico centra# :comp#e$o de coordenação; e demonstrou

5

a estrutura

eomtrica de muitos compostos.  NF9#ro 6# Coor6#&!>?o # G#o9#'r%!(  número de coordenação :NC; indica o número de #iantes em torno do c@tion met@#ico centra#E ue por sua De indica a eometria de coordenação do comp#e$o. 1 Número de Coordenação 3oisP NC  2P 3ois #iantes em torno do c@tion centra#E de ocorr7ncia rara e eometria #inearE ocorre principa#mente para os c@tions Cu %OE -%OE -u%O e B%O. '$emp#os( B?N1-1NB?R%OP NC1-1CNR%1P C#1-u1C#R%1 1 Número de Coordenação Tr7sP NC  ?P Tr7s #iantesE eometriaP tri>nu#o p#ano ou eometria piramida#( '$emp#os(

BI?R%

1

nC#?R%1 1-

1-

I I

Cl Sn Cl Cl piramidal

Hg

I plana

-#uns compostos com coordenação suerida ?E -#C# ?E /eC#?E
Cl Cl Al Al Cl Cl Cl

Cl

Cl

R3P Pt Cl

Cl Pt

Cl

PR3

1 Número de Coordenação QuatroP NC  4P Quatro #iantesE eometria tetradrica ou uadrado p#anarE a maioria dos c@tions )ormam comp#e$os tetradricosE os comp#e$os uadrados são comuns nos c@tionsE Cu 2O. Ni2OE
CoJr4R21

Br

5

Br Co Br


2-

Cl Br

Pt Cl

Cl Cl


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H

1 Número de Coordenação CincoP NC  5P Cinco #iantes com dois arranos eomtricos simtricos possíDeisE bipir>mide triona# e pir>mide de base uadradaE ue podem se autoconDerterem )aci#menteE por e$emp#o Ni:CN;5R?1 *@ as duas estruturas(

CN CN NC Ni CNCN

3-

3-

CN NC Ni CN CN NC

BPT

PBQ

1 Número de Coordenação eisP NC  HP eis #iantesE uase todos os c@tions )ormam comp#e$os com essa coordenaçãoE a eometria mais característica  o octaedroE ue  e$tremamente simtrico uando as #iaç,es =1L são id7nticasE =LH

L L L M L L L Tambm  bastante comum a eometria de octaedro distorcidoE com distorção tetraona# :-;E onde os ei$os a e b são di)erentesE a distorção rMmbica :J; sendo aE b e c di)erentes e a distorção triona# :C;( L

L #

a

L L bM b L b

L

bL

L ba L

a

L ab !A" t$tragonal

L M L

L

L

b a

a

M

#

L !B"

b

ab#

r%mbi#a

L

L L !C" trigonal

ab

utra estrutura eomtrica ue ocorreE mas com raridade  o prisma trianu#arE menos est@De#E mas autoconDersíDe# em octaedro. L L

L M

L

L L

1 Número de Coordenação eteP NC  !P ete #iantes =L! E mais comum para c@tions maioresE possuem uatro )ormas eomtricas reu#aresE a bipir>mide pentaona#E a

H


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

!

bipir>mide uadrada1triona#E uma Dariação do octaedro com um #iante em uma das )aces e uma Dariação do prisma triona# com um #iante em uma das )aces uadradas( 1 Número de Coordenação itoP NC  "P ito #iantesE com tr7s eometrias importantesE o dodecaedroE o antiprisma e mais raramente o cubo. 1 Número de Coordenação NoDeP NC  8P NoDe #iantesE com eometria únicaE um prisma triona# com um #iante em cada )ace uadrada. " T%o( 6# L%H!&'#( s #iantesE tanto >nions uanto neutrosE são bases de LeUis em re#ação ao c@tion met@#icoE ou seaE doadores de pares de e#trons. Quando os #iantes doam um par de e#tron :)ormam uma #iação =1L; são c*amados monodentados. s #iantes capaes de doar dois ou mais pares de e#trons para o mesmo c@tion são c*amados de po#identados ou ue#atos. - maioria dos #iantes  monodentado comoP /%1E C#%1E Jr %1E CN%1E NB?E B 2E CB?B e B%1. 'ntre os #iantes po#identadosE os bidentados são os mais comunsE tais comoP diaminasE di)os)inasE diteresE V1uetoeno#atosE carbo$i#atosE ditiocarbonatosE nitratos e su#)atos( B2NCB2CB2NB2 1 eti#enodiamina 1 en P B?CCB2CB2CB? 1 #ima

:W;2
B?CCCBCCB? 1 aceti#acetonato 1 acac

& H3C C

& C

C CH3

H 1 Liantes tridentados B2NCB2CB2NBCB2CB2NB2 1 dieti#enotriamina 1 dien

N N

N

1 terpiridi# 1 terpi

!


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"! –

"

Liantes tetradentados de cadeia aberta

!CH2"2

H3 C C N

CH 3

N C

H C

C H C &

& C

H3C

CH3

1 Liantes tetradentados de cadeia )ec*ada 1 por)irinas  @cido eti#enodiaminatetractico :B4'3T-;  um #iante *e$adentado ue pode )uncionar como pentadentado e tetradentado nas suas )ormas aniMnicas B2'3T-21E B'3T-?1E '3T-41

&H & CCH2 & CCH2 &H

NCH2 CH2 N

&H CH2 C & CH2 C & &H

B4'3T6 I(o9#r%! 6# Co9o('o( 6# Coor6#&!>?o - )orma como os #iantes se coordenam aumenta em muito a uantidade de comp#e$os e$istentes pe#a possibi#idade da e$ist7ncia de isMmeros. 1 Isomeria Geomtrica( -s )ormas mais con*ecidas são a cis :#iantes do mesmo #ado; e a trans :#iantes opostos;E como e$emp#i)icado para um comp#e$o uadrado p#anar =L2X2(

' '

L

'

M L

L

cis

L M '

trans

' L ' M L L L cis

"

' L L M L L ' trans


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

8

e os isMmeros )acia# :)ac; e meridiona# :mer; para =L ?X?

' ' L M L L '

L

'

M

'

mer

'

L L

fac

1 Isomeria tica( IsMmeros ticos são mo#cu#as com imaens especu#ares não superponíDeisE ou seaE desDiam a #u po#ariada em sentidos opostosE tambm são c*amados de )ormas enantiomor)as. 'ntre os comp#e$os enantiomr)icos octadricos estão os com 2 ou ? #iantes bidentadosE =:L1L;2X2 e =:L1L;? L

L L

L

L

L

L

Anti-(or)rio

L$,giro

*$+tr,giro

L M

M

L

Hor)rio

L L

L

1 Isomeria de Ioniação( 1 Co:NB?;4C#2RN2  Co:NB?;4C#2R%O O N2%1 1 Co:NB?;4C#:N2;RC#  Co:NB ?;4C#:N2;R%O O C#%1 1 CrC#?.HB2

Cr:B2;HRC#?

Dio#eta

ppt ?-C#

Cr:B2;5C#RC#2

Derde

ppt 2-C#

Dio#eta

ppt %-C#

Cr:B2;4C#2RC# 1 Isomeria de Liação( :NB?;5Co1NR2O

:NB?;5Co1NR2O

nitro

nitrito

#ianteE CN

1 #ia1se pe#o  ou pe#o N

#iantesE +2

1 #ia1se pe#o  ou pe#o 

1 Isomeria de Coordenação( 1 Co:NB?;HR?OCr:CN;HR?1

e

Cr:NB?;HR?OCo:CN;HR?1

1 Cr:NB?;HR?OCr:CN;HR?1

e

Cr:NB?;4:CN;2R%OCr:NB?;2:CN;4R%1

1 
8

e



U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%&

# No9#&"$!'8r! 6# Co9$#o( 6# Coor6#&!>?o - nomenc#atura de compostos de coordenação obedece reras da IK<-C :KIQ<-;E o primeiro passo  a desinação dos #iantes( Liantes( /%1  )#uoroP C#%1  c#oroP Jr 1%1  bromoP I%1  iodoP CN%1  cianoP C ?21  carbonatoP 421  su#)atoP N ?%1  nitratoP B?CC%1  acetatoP C2421  o$a#ato :o$;P B?C1 meti# :=e;P B ?CCCBCCB?  aceti#acetonato :acac;P C 2B5  eti# :'t;P C HB51  )eni# :<* ou W;P C5B5  cic#opentadieni# :Cp;P <:W;?  tri)eni#)os)inaP B2NCB2CB2NB2  eti#enodiamina :en;P C5B5N  piridina :pY;P :B?C;2  dimeti#su#)$ido :dmso;P :NB2;2C  ureaP B2  aua ou auoP NB ?  amin ou aminoP C  carboni# ou carboni#aP N  nitrosi#E  2  dio$i7nioP N2  dinitro7nioP B%1  *idrido ou *idroP B%1  *idr$idoE 21  o$oP 221  pero$oP NB2%1  amidoP 1CN%1  tiocianatoP 1NC%1  isocianatoP 1N %1  nitritoP 1N2%1  nitro =eta#( nos comp#e$os neutros ou catiMnicosE o nome do meta#  seuido por um número em a#arismo romano indicando o No$ )orma#E =:II;E uando o comp#e$o  um >nionE o meta#  desinado com a terminação Zato[ seuido do a#arismo romano.
H 1 *e$a ! 1 *epta " 1 octa 8 1 nona :enea;

%& 1 deca %% 1 undeca %2 1 dodeca

IsMmeros( em it@#ico com *í)en cis-; trans-; mer-; fac-

Liantes em ponte( são indicados por \ seuido do nome

E#9$o(, %; 37 os nomes dos comp#e$os( -:NB?;2R%OP Li:B2;4R%OP -uC#2R%1P /e:C;5RP Co:NB?;HR?OP -:CN;2R%1PJ/4R%1P 9:C;HR%1P CuC#2R%1P BC#2RP -#C#4R%1P Ni:C;4RP ]n:NB?;4R2OP K/!R?1P Cu:N?;HR21P 
%&


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%%

?; 'screDa e desen*a as )rmu#as de( a; su#)ato de cis1tetraaminodic#orocoba#to :III; b; nitrato de cis1aminoc#orobis:eti#enodiamino;coba#to :III; c; c#oreto de bi1\1c#orobis:diaminop#atina:II;; "%= f Co&('!&'# 6# EJ8%$r%o &! .or9!>?o 6# Co9$#o( - )ormação de compostos em so#uç,es auosas  um prob#ema termodin>mico ue pode ser tratado por e$press,es apropriadas das constantes de eui#íbrio. e um íon met@#ico e um #iante monodentado são co#ocados em so#ução e se admitindo ue não se )ormem produtos inso#úDeis e nem comp#e$os com mais de um íon met@#icoE as e$press,es de eui#íbrio ue descreDem os sistema são( 1=

O

L



=L

6%  =LR=R.LR

1 =L

O

L



=L2

62  =L2R=LR.LR

1 =L2

O

L



=L?

6?  =L?R=L2R.LR

1 =LN1%

O

L



=LN

6N  =LNR=L N1%R.LR

'$istem então N eui#íbriosE sendo N o número m@$imo de coordenação do íon como o #iante. utra maneira de e$pressar as re#aç,es de eui#íbrio ( 1=

O

L



=L

^%  =LR=R.LR

1=

O

2L



=L2

^2  =L2R=R.LR2

1=

O

?L



=L?

^?  =L?R=R.LR?

=LN

^N  =LNR=R.LRN

1= O NL  sendo ^N  6%.62.6?....6N

nde 6  a constante de estabi#idade sucessiDa e ^  a constante de estabi#idade. Km conunto de í estabi#idades sucessiDas 6 i E permitem ue se ten*a uma idia das espcies presentes em )unção das concentraç,esE norma#mente os Da#ores de 6 i diminuem com o aumento de i. '$emp#o( 1 Cd2O

O

NB?



Cd:NB?;R2O

6%  %&2EH5

1 Cd:NB?;R2O O

NB?



Cd:NB?;2R2O 62  %&2E%&

1 Cd:NB?;2R2OO

NB?



Cd:NB?;?R2O 6?  %&%E44

1 Cd:NB?;?R2OO

NB?



Cd:NB?;4R2O 64  %&&E8? ^4  %&!E%2

- diminuição de 6i uando i aumenta  rera era# na )ormação de comp#e$osE e a principa# raão  estatística. Quando da passaem de =L N para =LNO%E a probabi#idade de

%%


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%2

=LN an*ar outro #iante  menor do ue a de =LNO% perderE pois a medida ue N aumenta e$istem mais #iantes a serem perdidos do ue #iantes adicionais para serem aceitos. =uitos mtodos de an@#ise e separação são baseados na )ormação de comp#e$os em so#ução ue dependem do con*ecimento dos Da#ores das constantes.
Ni !a." / 0 NH3 !a."

NH3 H3N NH3 Ni NH3 H3N NH3

2/   1

40

!a."

Ni

2/ !a."

/ 3 H2N!CH2"2NH2 !a."

$n Ni $n $n

  1

143

!a." - ue#ação  um e)eito entrpicoE no e$emp#o acimaE o Ni2O estaDa *e$acoordenado com @uaE ue nos dois casos se des#iaram para )ormar os comp#e$osE no primeiroE seis mo#cu#as de NB ? substituíram as de @uaE no seundo casoE com o ue#atoE seis mo#cu#as de @ua )oram substituídas por tr7s de enE assim no primeiro caso H amMnias perderam a #iberdadeE enuanto no seundo casoE apenas tr7s eti#enodiamina perderam a #iberdadeE *aDendo assimE um aumento de tr7s mo#cu#as com #iberdade. 0 R#!>K#( 6# Co9$#o( 'studaremos o des#ocamento dos #iantesE as reaç,es de troca em so#ução e as reaç,es de trans)er7ncia de e#trons. - #abi#idade de um comp#e$o  sua capacidade em participar de reaç,es nas uais um ou mais #iantes são substituídos na es)era de coordenação. 1 L@beis ( são os comp#e$os uando este tipo de reação  r@pidaP 1 Inertes ( são os comp#e$os uando este tipo de reação  #enta ou não ocorre.

%2


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%?

-ssim #abi#idade  um conceito cintico e não termodin>mico. Km comp#e$o pode ser inst@De# termodinamicamente e inerte uanto a sua #abi#idade e Dice1Dersa. Não *@ necessariamente uma re#ação entre estabi#idade termodin>mica e #abi#idade cintica. '$emp#o( 1 Co:NB?;HR?O O

H B?%O



Co:B2;HR?O O H NB4%O 6  %&25

Co:NB?;HR?O 1 comp#e$o inst@De# e inerte. 1 Ni:CN;4R21



Ni2O

O

4 CN%1 6  %&122

1 Ni:CN;4R21 1 comp#e$o est@De# e #@bi#. Taube propMs uma de)inição de comp#e$os #@beis e inertesP a; inertes são os comp#e$os em ue as reaç,es de substituição dos #iantes são #entas :meia1Dida da ordem de minutos ou mais; e podem ser estudadas por e$peri7ncias cinticas c#@ssicas. b; #@beis são os comp#e$os ue reaem rapidamente e tem ue ser estudados por mtodos mais so)isticados. B@ dois mecanismos e$tremos para estas reaç,es de substituição.  N% e N2. 1 N%( o comp#e$o se dissociaE perdendo o #iante a ser substituído e a #acuna da camada de coordenação  ocupada pe#o noDo #iante. 1 L5=XRnO

X%1 O L5=R:nO%;O

→

#ento com #ei de De#ocidades( D  6.L5=XR –

L5=_RnO

→

r@pido O _%1

N2( o noDo #iante ataca o comp#e$o oriina# e )orma um comp#e$o atiDado com um NC maiorE ue eeta o antio #iante(

–

L5M'

n/

1-

/6

l$nto

L5M

' 6

!n/1"/

 r)pido

L5M6

n/

1-

/'

com #ei de De#ocidades( D  6.L5=XR._%1R 'stes mecanismos são e$tremosE porue os mecanismos reais não são tão simp#esE pode1se admitir ue *@ a )ormação de #aços antes de *aDer a comp#eta e#iminação do #iante anterior e o estado de transição não precisa ser uma espcie coordenada em ue entram e saem da es)era de coordenação tendo ue estar simu#taneamente #iados ao @tomo centra#. s mecanismos  N% e N2 são uti#iados para descreDer mecanismos ue se apro$imam destesE mas sem a necessidade de seuí1#os. ' mesmo ue a #ei de De#ocidades sea dos tipos descritos acimaE não arantem ue o mecanismo da reação sea N% e N2. '$istem tr7s casos ue i#ustram este prob#emaP a; interDenção do so#DenteP b; )ormação de par de íons eP c; )ormação de base conuada.

%?


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%4

a; InterDenção do so#Dente( a maioria das reaç,es de comp#e$os )oram estudadas @uaE ue  um #iante e est@ em concentração constante e e#eDada :` 55E5 mo#L;. 'ntão pode ser obserDado o mecanismo( 1 L5=XR O B2

→

L5=B2R O X

#ento

1 L5=B2R O _

→

L5=_R O B2

r@pido

b; /ormação de par iMnico( uando o comp#e$o reaente  um c@tion e o noDo rupo  um >nionE  possíDe# ue )ormem pares iMnicos :comp#e$os de camada e$terna;E especia#mente uando um dos dois ou ambos tem cara e#eDada. → 1 L5=XRnO O _m1 L5=XR_n1m com constante de eui#íbrio 6. e o único mecanismo da reação entre o comp#e$o e o #iante )or o da )ormação inicia# do par iMnico a #ei de De#ocidades pode ser( D  6.6.L5=XR._R  6[.L 5=XR._R. ue aparentemente  N2E mas não  possíDe# saber a )orma da trans)ormação no produto L5=_RE se  um processo N%E N2 ou se ocorre a interDenção do so#Dente. c; /ormação de base conuada( uando a reação enDo#De B %1E não se sabe se ocorre o ataue da *idro$i#a ao meta# numa reação tipo  N% ou se a *idro$i#a reae rapidamente remoDendo um prton do #iante )ormando uma base conuada ue começa a reair. 1 Co:NB?;5C#R2O O B%1

→

1 Co:NB?;4:NB2;C#R%O O _%1 O B%O

Co:NB?;4:NB2;C#R%O O B2

r@pido

:I;

→

#ento

:II;

Co:NB?;5_R2O O C#%1

Nos casos ue :I; ocorre Dia  N%E as etapas :I; e :II; )ormam um mecanismo  N% base conuada. Quando não *@ *idro7nio disponíDe# :ou se :I;  muito #ento;E a concentração de B%1  importanteE aparecendo na #ei de De#ocidadesE num mecanismo N2 típico.

% Tro"! AJ8o(! # .or9!>?o 6# Co9$#o( Ío&(-AJ8o(o - maioria das reaç,es em ue se )ormam comp#e$os ocorre em so#ução auosaE assim deDe1se estudar e compreender as reaç,es de substituição das mo#cu#as de @ua ue so#Datam um c@tion em so#ução pe#os @tomos de outros #iantes. Inc#uem1se nessas reaç,es àue#as em ue o noDo #iante  uma outra mo#cu#a de @ua 1 reação de troca auosa. 'ssas reaç,es de troca auosa são muito r@pidasE ou seaE muito #@beis. B@ duas obserDaç,es erais re#atiDas às De#ocidades de combinação nos íons auo com os outros #iantes para )ormar comp#e$os( a; -s De#ocidadesE com de um dado íonE não dependem ou dependem pouco da identidade do #ianteP b; -s De#ocidadesE para um dado íonE são praticamente as mesmas ue a da troca auosaE cerca de %& Dees menores.

%4


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%5

-dmite1se ue a reação ocorra nas seuintes etapas( 1 =:B2;HRnO O X%1

→

=:B2;HRX:n1%;O



1 =:B2;HRX:n1%;O

→

=:B2;5RX:n1%;O O B2

6a

1 =:B2;HRX:n1%;O

→

=:B2;5RX:n1%;O

muito r@pida

na primeira etapa )orma1se um par iMnicoE com constante de eui#íbrio 6. - mo#cu#a de @ua coordenada des#ia1se dessa espcie com constante de De#ocidade 6 a. Na terceira etapaE o #iante X%1 penetra na es)era de coordenação do meta#. - De#ocidade da reação comp#eta ( D  6obs.=:B2;HnOR.X %1R  6a.=:B2;H:n1%;OR  6a..=:B2;HnOR.X%1R - constante de De#ocidade obserDada  iua# a 6 a. K#( 6# D#($o"!9#&'o 6# L%H!&'#( #9 Co9$#o( O"'!6r%"o( Comp#e$os ue estão em meio auoso são suscetíDeis a reaç,es de *idr#ise ou de troca auosaE nas uais um #iante  substituído por @ua. 'ntão a entrada do #iante _  parte da reação tota#E *@ poucas reaç,es onde o #iante de saída XE não  trocado primeiramente por @ua. -ssim a interDenção do so#Dente  a c*aDe da troca de X por _E sendo a troca auosa do #iante X )undamenta#.
→

Co:NB?;5B2R :nO%;O O X%1

- #ei de De#ocidades para essa reação de troca auosa ( D  6a. Co:NB?;5XRnO O 6b. Co:NB?;5XRnO.B%1R  primeiro termoE constante de *idr#ise @cida 6aE predomina à bai$o pBE concentração de *idro$i#a bai$a.  seundo termoE com a constante de *idr#ise b@sica 6bE predomina à a#to pB. - #ei de De#ocidades  uma indicação ue duas etapas de troca auosa são possíDeisE uma *idr#ise @cida e uma *idr#ise b@sica. Com Da#ores de pB intermedi@riosE ambas as etapas são possíDeis. 'm era# 6 b  `%&4 Dees maior do ue 6aE ue  comproDado por comp#e$os inertes em meio @cido e se tornam #@beis em meio b@sico.  R#!>K#( 6# D#($o"!9#&'o 6# L%H!&'#( #9 Co9$#o( Q8!6r!6o(
%5


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%H

ue indica uma reação em duas etapasE a primeira de primeira ordem com 6 % e a seunda de seunda ordem com 62.  mecanismo suposto  o de troca auosa para a primeira etapa e um associatiDo na seundaE com a )ormação de um comp#e$o pentacoordenado como intermedi@rio. ⇒ ')eito

da cara( -pesar de se esperar uma maior di)icu#dade da saída de um #iante

neatiDo num comp#e$o de a#ta cara positiDa e Dice1DersaE se obserDa ue a uebra das #iaç,es =1X e =1B 2 tem compar@Deis import>nciaE tendo pouca Dariação de 6%. ⇒ ')eito

da estrico( - ace#eração estrica  obserDada para reaç,es de substituição de

comp#e$os octadricosE e isso  tomado como eDid7ncia da naturea dissociatiDa de tais reaç,es.
do #iante de entrada( - constante de De#ocidade 6 2  )ortemente dependente do

#iante de entrada _. Kma srie de reatiDidade  dadaE ue depende do Da#or de 62( /%1`B2`*%1  C#%1  Jr%1 ` NB?`a#uenos  CHB5NB2  C5B5N  N2%1 
uadr@ticos

são

estereoespecí)icasE comp#e$os de partidaE cis e transE #eDam à produtos cis e trans respectiDamente. ⇒ Liantes

não1#@beis( ')eito trans( Kma característica da substituição em comp#e$os

uadr@ticos  a import>ncia de #iantes não1#@beis :inertes; ue estão trans ao #iante de saída. 1 
→


#iante #@bi#E _ 1 #iante de entrada e L1inerte.

Qua#uer dos ? X podem ser trocados por _E #eDando à comp#e$os cis ou trans em re#ação à L. Liantes L ue )aDorecem )ortemente a substituição para dar produtos trans são c*amados de trans diretoresE abai$o uma srie de )orça de trans diretores( B2E B%1E NB?E pY  C#%1E Jr%1CN%1E I%1E N2%1E CHB5%1C:NB2;2E CB?%1B%1E <+?%1 CN%1 'ssa  con*ecida como srie de ')eito Trans.  e)eito trans  um )enMmeno puramente cintico. f o e)eito do #iante L na De#ocidade de substituição na posição trans.

Km )orte trans diretor promoDe uma substituição mais r@pida de um #iante trans

do ue de um #iante cis.

%H


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%!

$ R#!>K#( 6# Tr!&(f#r&"%! 6# E$'ro&( ão reaç,es de $ido1redução nas uais um e#tron passa de um comp#e$o para outro. 'ssas reaç,es podem enDo#Der a troca de um ou mais #iantes na es)era interna de coordenação dos reaentes ou dos produtosE mas não necessariamente( '$.( /e2O:a; O Ce4O:a;

→

/e?O:a; O Ce?O:a;

Kma reação de trans)er7ncia de e#trons pode ocorrer sem a#teração na estrutura uímica do comp#e$o( 1 g/e:CN;HR41 O /e:CN;HR?1

→

g/e:CN;HR?1 O /e:CN;HR41

tais reaç,es são c*amadas de reaç,es de troca interna. B@ dois mecanismos para reaç,es de trans)er7ncia de e#trons.  primeiro c*amado de mecanismo de trans)er7ncia de e#trons de camada e$ternaE onde não *@ troca de #iantes da camada interna dos comp#e$osE s  necess@rio ue *aa a#teraç,es nos comprimentos das #iaç,es =1L.  seundo mecanismo  o de trans)er7ncia de e#trons de camada internaE sendo ue deDe *aDer a troca de um #iante e o noDo #iante deDe serDir como uma ponte entre os dois centros met@#icos conuntamente. 'ssa #iação em ponte  )eita na es)era de coordenação interna dos dois centros met@#icos. ⇒ =ecanismo

de Camada '$terna(

'sse mecanismo  correto uando ambos os comp#e$os tem reaç,es de troca mais #entas do ue as reaç,es de trans)er7ncia de e#trons. '$.( /e:CN;HR41 O IrC#HR21

→

/e:CN;HR?1 O IrC#;HR?1

os dois reaentes são Zinertes[E mas a reação redo$  r@pida :6  %& 5 Lmo#.s;.  mecanismo de camada e$terna tambm  correto uando não *@ #iante capa de serDir como ponte de #iação dos centros met@#icos. -s duas etapas de um mecanismo de camada e$terna são caracteriadas por um pr1eui#íbrio de os uando o comp#e$o da camada e$terna :ou par iMnico;  )ormado( /e:CN;HR41 O IrC#HR21

→

/e:CN;HR41 IrC#;HR21

e

/e:CN;HR41 IrC#;HR21

→

/e:CN;HR?1 O IrC#;HR?1

6D

'sse encontro :comp#e$o de camada e$terna ou par iMnico; entre os reaentes #eDa1os a separação intermo#ecu#ar necess@ria para a trans)er7ncia de e#trons. - etapa de trans)er7ncia de e#etrMnica s ocorre na sua camada e$terna depois ue o comprimento das #iaç,es =1L serem a#terados o su)iciente para permitir ue a trans)er7ncia ocorra adeuadamente.
%!


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

%"

/e:CN;HR41 O /e:CN;HR?1 e as reaç,es cruadasE uando os comp#e$os são di)erentes( /e:CN;HR41 O =o:CN;HR?1 → /e:CN;HR?1 O =o:CN;HR41 ⇒ =ecanismo

de Camada Interna(

 estado de transição de #iantes em ponte ocorre para reaç,es ue tem este mecanismo( Co:NB?;5XR2O O Cr2O:a; O 5 B%O

→

Cr:B2;5XR2O O Co2O:a; O 5 NB4%O

X  /%1E C#%1E Jr%1E I%1E 421E NC%1E N?%1E <4?1E <2!41E etc...  comp#e$o de Co:III; não  #@bi#E e o Cr:II; :a; . Nos produtos o Cr:B2;5XR2O não  #@bi#. -ssim a trans)er7ncia de X de Co:NB ?;5XR2O para Cr:B2;5XR2O  uantitatiDa( II

Cr!H2&"0

2/

III

/ Co!NH3"5Cl

2/

II

III

!H2&"5CrClCo!NH3"5

7/

tran89$r:n#ia d$ $ III

2/

II

Cr!H2&"5Cl / Co!NH3"5!H2&"

2/

III

II

!H2&"5CrClCo!NH3"5

7/

H 1/4 H2& II

Co!H2&"0

%"

2/

/ NH71/


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

B

TEORIAS

DE

LIGAÇÃO

DE

METAIS

%8

DE

TRANSIÇÃO ! I&'ro68>?o !o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o '#ementos de Transição são aue#es ue na )orma e#ementar tem as camadas d ou f incomp#etas. ?o 6# V!$&"%!
s pares de e#trons dos #iantes ocupam os -B )ormados.

3iarama de Quadrícu#as( +epresenta a con)iuração e#etrMnica da camada de Da#7ncia do meta# de transição na )ormação do comp#e$o( '$.( 

&A 5d

6s

6p

&AH 2

5d

'$.(

dsp

6p

NiC#4R21  sp3 e Ni:CN;4R21  dsp2 Co:NB?;HR?O  d 2sp3 1 spin bai$o (n-1)d 2nsp3 Co/HR?1  sp3d 2 1 spin a#to nsp3d 2

%8


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

2&

" T#or%! 6o C!9o L%H!&'#
2

d+2<

2

$g d+< d;+ d;<

3=5





2=5



d; 2 d+2< d+< d;+ d;<

d; 2 d+2< d+< d;+ d;<

2

2=5

2

3=5

t2g

d; 2

d+< d;+ d;<

&CTA?*RIC& M'0

7=>  

t

d+2<

t t

2

T@TRA?*RIC& t

M'7

'neria de 'stabi#iação do Campo Crista#ino :''CC; d;

2

d+2< 2

$g 1 d%  ''CC  1 &E4 Δ ο P 1 d 2  ''CC  1 &E" Δ ο P 1 d ?  ''CC  1 %E2 Δ ο P

40 @



47

d+< d;+ d;<

2&





t2 g

1 d4  ''CC  hhhh d; 2 d+2< 2 d+< d;+ d;<

a; todos os e#trons no t 2 ''CC  1%EH Δ ο O < b; ? e#trons em t2 e % em eE ''CC  1&EH Δ ο a; Campo /orte

Δ ο


b; Campo /raco

Δ ο



U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"! 6&

Co&f%H8r!>?o

#1-

EECC

"o&f%H8r!>?o

6#(#9

d d2 d? d4 d5 dH d! d" d8 d%& %

t2 :%; e :&; t2 :2; e :&; t2 :?; e :&; t2 :?; e :%; t2 :?; e :2; t2 :4; e :2; t2 :5; e :2; t2 :H; e :2; t2 :H; e :?; t2 :H; e :4;

% 2 ? 4 5 4 ? 2 % & (%&

#1-

2%

EECC

6#(#9

1 &E4 jo 1 &E" jo 1 %E2 jo 1 &EH jo &E& jo 1 &E4 jo 1 &E" jo 1 %E2 jo 1 &EH jo &E& jo

t2 :%; e :&; t2 :2; e :&; t2 :?; e :&; t2 :4; e :&; t2 :5; e :&; t2 :H; e :&; t2 :H; e :%; t2 :H; e :2; t2 :H; e :?; t2 :H; e :4;

!$'o

% 2 ? 2 % & % 2 % & (%&

1 &E4 jo 1 &E" jo 1 %E2 jo 1 %EH joO < 1 2E& joO < 1 2E4 jo O < 1%E" jo O < 1 %E2 jo 1 &EH jo &E& jo

!%o

# O8'r!( .or9!( 6! T#or%! 6o C!9o L%H!&'# - teoria do campo crista#ino :TCC;  o mode#o mais simp#es para e$p#icar o desdobramento dos orbitais d em um comp#e$oE contudoE e#e  incomp#eto para a an@#ise das #iaç,es =1LE pois enDo#De somente os orbitais d e não #eDa em conta a coDa#7ncia das #iaç,es. - teoria do campo #iante :TCL; amp#ia esta Disão considerando o car@ter coDa#ente das #iaç,esE mas ainda  insatis)atrio. Km mode#o mais apurado  a teoria dos orbitais mo#ecu#ares :T=;E ue ser@ Disto mais adianteE ue trata a TCC e TCL como casos espaciais da T= e tenta e$p#icar as #iaç,es atraDs de orbitais *íbridos )ormados a partir de orbitais atMmicos. f Pror%#6!6#( M!H&'%"!( 6o( Co9$#o( 6# M#'!%( 6# Tr!&(%>?o -s propriedades manticas dos comp#e$os de metais de transição  uma )erramenta importanteE pois se conDenientemente interpretada possibi#ita a identi)icação e caracteriação dos comp#e$os.  manetismo  dado pe#o empare#*amento ou não de e#tronsE e pe#o desdobramento dos orbitais d  possíDe# saber se *@ e#trons desempare#*ados e uantos. 1 3iamanetismo( uando todos os e#trons estão empare#*adosE não *@ suscetibi#idade manticaE não *@ momento mantico no composto. 1
2%


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

22

H E(#"'ro( 6# A(or>?o 3eterminação do jo. 'spectro de absorção da transição do estado )undamenta# para o estado e$citado. '$.( Ti:B2;HR?O  d 1. t2 :%; e :&;

t2 :&; e :%;

→

jo  2&.&&& cm1%  24& 6Smo#

$g

$g





t2 g

t2g

0

15A

5

7

2A

25A

3

nm

#m -1

3A

( SBri$ @8p$#tro.Dmi#a

3epend7ncia do Da#or de jo. %; imetria do CampoP 2; Número de $idação :No$; do meta# ?;
←

B2  pY ≈ NB?  en  dipY  N 2%1  CN%1  C

I%1  Jr%1  C#%1  /%1  B%1  o$ 

← campo

)orte.

Comp#e$os Tetradricos( ;

t2 g < +

47

t

40

t

t

$g

 e$istem compostos de spin a#to :campo )raco; ''CC m@$ima  1 %E2 jt

22


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

2?

% Ef#%'o( E('r8'8r!%( # T#r9o6%&9%"o( 6o D#(6or!9#&'o 6# Or%'!%( ')eito Sa*n1Te##er( :3istorção Tetraona#; 3esdobramento secund@rio pe#a mudança da dist>ncia =1L no ei$o .
'$.( Cu:NB?;HR2O

=X  2&! pm no p#ano e 2H2 pm no ei$o .

Comp#e$o Quadrado <#anar :Q<; 2

dx y 2 2

dx y 2

$g dz 2 dxy dz 2



dxy

t2 g dxz dyz

&(

2?

T(

dxz dyz

QP


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

24

 T#or%! 6o Or%'!$ Mo$#"8$!r
a1gE

- O -  =

p

d  d2E d$2Y2  e e eg

t1E

s  a% e a%g

8

$gE

d

p  t%u e t%ug d  d$YE dY e d$ 1 não #iantes.  t2

t2g $g t1

!&A"L

!&A" M a1g

&M E#r""%o(,
24


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

25

C COMPLE:OS COM LIGANTES < ÁCIDOS=, π

π

! I&'ro68>?o a1gE

Ant$riorm$nt$

no

$8tdo

d$

ligaFG$8 d$ #ompl$+o8 8, #on8id$ro-8$ a t1CE

p

9ormaFHo d$ ligaFG$8 M-L σ !8igma"4 ma8 #on8id$rando-8$ a 9ormaFHo d$ ligaFG$8 π !pi" pod$r-8$-) I8ti9i#ar a po8iFHo d$ ligant$8

na

8Bri$

$8p$#tro.Dmi#a

$

o

r$8pond$r algn8 a8p$#to8 na 9ormaFHo d$ #ompl$+o8

nHo

#laro8

p$la8

$gE

8

d

t2g

t$oria8 $g

propo8ta84 abai+o $8t) m $8.$ma do diagrama $n$rgia dado p$la T&M para m #ompl$+o o#taBdri#o #on8id$rando ap$na8

t1C

!&A"L

!&A" M

a 9ormaFHo d$ ligaFG$8 σJ

a1g

'$istem tr7s tipos de orbitais nos #iantes ue podem )ormar #iaç,es

&M

π

com o meta#( a; s orbitais pE perpendicu#ares ao ei$o da #iação E :C#%1E 21E C?21;P π

b; s orbitais d em p#anos ue inc#uam o meta# :)os)inas;P c; s orbitais g em p#anos ue inc#uam o meta# : g Daios do CE CN%1 e N2%1; π

π

 meta# uti#ia seus orbitais d não #iantes :t 2P d$YE d$ e dY; para )ormar as #iaç,es E @ ue os outros orbitais deDerão estar sendo usados nas #iaç,es . -ssim *@ π

π

um noDo conunto de orbitais mo#ecu#ares E ? = #iantes e ? = anti#iantes. π

$gE

@

π

π

$gE

 

!pi antiligant$" t2g

!pi ligant$"

!8i8t$ma 8igma"

25

!orbitai8 pi do ligant$


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

2H

Quando os #iantes são doadores de densidade e#etrMnica para o meta#E *a#etosE π

por e$emp#oE onde os orbitais p estão ocupadosE as #iaç,es :d p; serão con)iuradas π

π

pe#os e#trons dos #iantes ocupando os =L )ormados e os e#trons do meta# ocuparão π

os =-L g )ormados. π

3esta )ormaE o Da#or da eneria do campo :j o;  diminuído com a )ormação da #iaç,es e os e#trons do sistema dos #iante tem sua eneria abai$ada e os e#trons π

π

:t2; do meta# tem sua eneria aumentada. -ssim #iantes doadores : π

π

b@sicos; estão

na e$tremidade de campo )raco da srie espectrouímica :Der )iura acima;(

!pi antiligant$" $gE

!orbitai8 pi do ligant$"

$gE

@





t2g !8i8t$ma 8igma" !pi ligant$"

Na situação inDersa #iantes aceptores : π

π

@cidos; as #iaç,es são )ormadas π

atraDs de orbitais d ou g dos #iantes ue estão Daios e podem receber densidade π

e#etrMnica dos orbitais d do meta#. 3esta maneira o Da#or de j o aumenta e o comp#e$o  estabi#iadoE os e#trons do meta# tem sua eneria diminuída em re#ação ao seu níDe# oriina#. s #iantes

π

aceptores estão no e$tremo de campo )orte da srie espectrouímicaE CE CN %1 e N2%1. :Der )iura acima;P ⇒ +etrodoação(

Nos comp#e$os com #iantes

π

@cidos :d

→

d;

π

ou :d

→ πg; π ocorre

um

mecanismo de e#iminação do e$cesso de densidade e#etrMnica do meta# para os #iantes aps a )ormação das #iaç,es σ. Comp#e$os com carboni#a( Cr:C; HRE neste e$emp#o C  uma base )raca de LeUis e doa um para de e#trons para o cromo )ormando H #iaç,es σ. - carboni#a :C; tem sua densidade e#etrMnica diminuída :se torna mais positiDa; e o Cr tem sua densidade e#etrMnica aumentada :se torna neatiDo;. s orbitais mo#ecu#ares anti#iante :=-L πg; Daio da carboni#a pode receber a densidade e#etrMnica e$tra do meta# )ormando uma #iação π meta# 1 #iante.

2H


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

2!

- retrodoação  esta Dariação de densidade e#etrMnica ue ocorre na direção inDersa da #iação

σ

dada pe#a )ormação da #iação

π num

mecanismo sinrico. 

estabe#ecimento da #iação σ estimu#a a )ormação da #iação π e Dice1Dersa.  C!ro&%$!( M#'$%"!( Mo&o&8"$#!r#( 3entre os comp#e$os com #iantes

π

@cidos os de carboni#as são os mais

estudados. -s carboni#as mononuc#eares são do tipo =:C; $E ou seaE )ormadas por um centro met@#ico e como #iantes somente carboni#as. Todos os comp#e$os são *idr)obosE Do#@teis e so#úDeis em #íuidos apo#ares. " C!ro&%$!( M#'$%"!( Po$%&8"$#!r#( s comp#e$os de carboni#as po#inuc#eares se diDidem em *omonuc#eares =$:C;YRE e *eteronuc#eares ==[:C;$R. Nestes comp#e$os não e$istem somente #iaç,es =1C #inearesE podem e$istir #iaç,es =1= e #iaç,es com C em ponte :dup#a ou trip#a; -s pontes de C ocorrem norma#mente aos pares. - estabi#idade dada pe#a cone$ão com C em ponte depende do taman*o do @tomo met@#icoE uanto maiores )orem os @tomos met@#icosE maior a pre)er7ncia pe#a estrutura sem ponte. - e$ist7ncia de C em ponte trip#a  bastante incomum. 6 .$#%%$%6!6# E('#r#oJ89%"! &!( C!ro&%$!( Nas carboni#as bi ou po#inuc#eares ocorrem modi)icaç,es intramo#ecu#ares de con)iuraçãoE onde os #iantes C moDem1se em torno de dois ou mais @tomos met@#icos. 'ste processo de troca pode ser estudado por +=N %?C.  mecanismo de troca se d@ pe#a abertura e )ec*amento das carboni#as em ponte(

& EC CpK$ C & EC &

K$Cp C &

& EC CpK$ C &

& EC K$Cp C &

& & C & EC EC CpK$ K$Cp C &

- )aci#idade da ocorr7ncia desses processos  atribuíDe# à peuena di)erença de eneria ue e$iste na maioria das carboni#as po#inuc#eadasE entre a )orma em ponte e a não conectada. ã temperatura ambiente as De#ocidades destas trocas est@ na )ai$a de %& a %&&& Dees por seundo. # Pr#!r!>?o 6!( C!ro&%$!( M#'$%"!( - )orma era# de se preparar comp#e$os carboni#ados  a redução de compostos met@#icos na presença de C à a#ta pressãoE comumente de 2&& a ?&& atm. 'm a#uns casos somente com C como aente redutor(

2!


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

2"

+e2%! O %!C → +e2:C;%& O ! C2 ' mais comumente com um aente redutor adiciona#( 2 CoC? O B2 O " C

→ Co2:C;" O

2 =n:acac;2 O %& C CrC#? O H C

2C2 O 2 B2 :25& atm e %2& &C;

→ =n2:C;%& :-#:'t;? 1

→ Cr:C;H :CHB5=Jr

aente redutor;

1 Grinnard;

f L%H!>?o #9 Gr8o M-C-O L%&#!r#( Não  esperado ue comp#e$os com metais de No$ iua# a ero e em a#uns casos neatiDos possam )ormar comp#e$os com carboni#as ue são bases de LeUis muito )racasE mas como @ Disto por retrodoação *@ uma estabi#iação do comp#e$o )ormadoE outra maneira de entender istoE  uti#iando o conceito de *íbridos de resson>nciaE como demonstrado abai$oP

M

/ C & !a"

M

C & !b"

3esta maneiraE espera1se ue os comprimentos dos #aços =1C seam menores do ue os de uma #iação =1C. H E(#"'ro V%r!"%o&!$ 6!( C!ro&%$!( M#'$%"!( No estudo da )re7ncia de estiramento de C a mo#cu#a tem uma )re7ncia de 2.%4? cm1% uando iso#ada. 'm carboni#as met@#icas as )re7ncias de estiramento estão entre 2%25 a %"5& cm1%. Com o aumento da retrodoação na #iação =1CE as )re7ncias de Dibração do C descem para Da#ores mais bai$os.
menor a )re7ncia de estiramento do C. 9:C;H%1 Cr:C;H Cr:C;?dien

<"9-1= ` %"H& `2&&& `%8&&

=n:C;H%O =n:C;?dien%O 1

<"9-1= ` 2&8& `2&2&

1

`%8&&

`%!&&

2"


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

28

 espectro no in)raDerme#*o  muito uti#iado para di)erenciar os rupos C terminais e em ponte. K#( "o9 C!ro&%$!( M#'$%"!( -s reaç,es mais importantes de carboni#as met@#icas são as de des#ocamento dos rupos C por #iantes +XE <+?E <:+;?E +2E +2E +NCE CpE <*E C!B"E etc. utro tipo de reação importante  com bases :B%1E B%1E NB2%1; #eDando à )ormação de >nions carboni#ados. -s reaç,es de substituição são Dia atiDação trmica ou )otouímica com a e$pu#são do rupo C e posterior entrada do substituinte na es)era de coordenação. =:C;$ → =:C;$1% O C

→ =:C;$1%L

% Â&%o&( C!ro&%$!6o( # %6r#'o"!ro&%$!6o( 1 Anions Carboni#ados( são )ormados uando carboni#as met@#icas são tratadas com bases de LeUis :B1%E aminasE su#)$idos; ou com metais a#ca#inos :Li ou Na;. /e:C;5 O ? NaB → NaB/e:C;4R O Na2C? O B2 Co2:C;" O 2NaB → 2NaCo:C;4R =n2:C;%& O 2Li → 2Li=n:C;5R /e2:C;8 O 4 B%1 → /e2:C;"R21 O C?21 O 2B2 1 Bidretocarboni#ados( são obtidos pe#a acidi)icação de a#uns >nions carboni#ados ou pe#a reação com *idro7nio ou *idretos :redutores;. NaCo:C;4 O B%O → BCo:C;4 O Na%O =n2:C;%& O B2 → 2 B=n:C;5 /e:C;4I2 O NaJB4 → B2/e:C;4 'stes Z*idretos[ são pouco so#úDeis em @ua e uando disso#Didos se comportam como @cidos B=n:C;5  B%O O =n:C;5%1 '#es t7m uma )re7ncia de estiramento característica no in)raDerme#*o deDido a #iação =1B.

28


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?&

 !$oH#&#'o( 6# C!ro&%$!( =$:C;YX são obtidos pe#a interação direta dos *a#etos met@#icos e C à a#ta pressão ou pe#a reação de *a#etos iMnicos com carboni#as met@#icas =n2:C;%& O Jr2 → 2 =n:C;5Jr  =n:C;4JrR2 O 2 C =n2:C;%& O 2+4NOX1 → :+4NO;2=n2:C;"X2R21 O 2C s *a#oenetos encontram1se em dímeros ou po#ímerosE com as pontes sendo )eitas de *a#o7nios e não de rupos C.  Co9$#o( 6# I(o"%!&#'o  isocianeto :CN+;  seme#*ante e#etronicamente ao CE mas em era# são doadores mais )ortes do ue C e a #iação π tem uma import>ncia menor na )ormação de comp#e$os. 'ntretanto os isocianetos podem receber densidade e#etrMnica dos e#trons

π

do

@tomo do meta# em bai$os estados de o$idaçãoE )ormando compostos comoE Cr:CN+; H e Ni:CN+;4 an@#oos aos comp#e$os com carboni#as. - capacidade do isocianeto atuar como um #iante

π

@cido pode ser comproDada por I9E obserDando1se a diminuição da

)re7ncia de estiramento da #iação C1NE da mesma maneira ue ocorria para C. $ Co9$#o( 6# D%&%'roH&%o  #iante N2 :dinitro7nio; tambm  isoe#etrMnico do C e portanto  esperado ue ten*am o mesmo tipo de comportamento uanto a )ormação de comp#e$os com e$ist7ncia de comp#e$os =1NNE. =uitos comp#e$os de dinitro7nio )oram estudados e caracteriadosE no in)raDerme#*o o #iante N 2 tem bandas na )ai$a de %8?& a 22?& cm1%E mais bai$as do ue as do N2 #iDre :2??% cm1%;. -s di)erenças de estabi#idade dos comp#e$os de dinitro7nio em re#ação aos carboní#icos se deDe ao )ato da di)erença de eneria dos orbitais mo#ecu#ares de C e N 2 e de N2 ser um doador σ e um aceptor π mais )raco do ue C sendo assimE em era#E seus comp#e$os mais inst@Deis. 9 Co9$#o( 6# T%o"!ro&%$ - mo#cu#a de C não e$iste iso#adamente sendo estabi#iada por comp#e$ação e$istindo a#uns comp#e$os com este #iante.
?&


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?%

& Co9$#o( 6# %6o N'r%"o
→ /e:C;2:N;2 O

?C

-parentemente as #iaç,es =1C e =1N são iua#mente )ortesE mas =1N deDe ser mais )orte do ue =1CE Disto ueE nas reaç,es de substituição o C  des#ocado pre)erencia#mente ao N. - espectroscopia no in)raDerme#*o comproDa a )orte #iação π )ormada entre o = e N com a ocupação do orbita# πg do N. nu#os estão entre %2& a %4&o. 'sse #iante tambm pode se #iar em pontes dup#as ou trip#asE mas são situaç,es bem mais raras do ue no caso de C. o Co9$#o( D!'%o( 6# L%H!&'#( 6o Gr8o V # 6o Gr8o VI Compostos de
?%


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?2

J B%%r%6%&! # A9%&!( A&$oH!( s #iantes ue#atos de arom@ticos de nitro7nioE principa#menteE bipY :bipiridina;E p*en :)enantro#ina; e terpY :terpiridina;E )ormam comp#e$os com metais em D@rios estados de o$idaçãoE inc#usiDe em bai$os estados de o$idação. -credita1se ue *aa uma estabi#iação promoDida pe#os orbitais πg dos #iantes distribuídos no sistema arom@ticoE sendo possíDe# a trans)er7ncia de densidade e#etrMnica =d →πgE demonstrada pe#a co#oração típica destes comp#e$os. r L%H!&'#( 6# 1) 6%'%o$#&o s comp#e$os com %E2 ditio#eno tem )rmu#a era# como mostrado abai$o(

+

R

C S M C S R n 'ste tipo de comp#e$o tem como característica principa# a capacidade de so)re reaç,es redo$( Ni2C2:CN;2R2  Ni2C2:CN;2R2%1  Ni2C2:CN;2R221 Não se tem certea ua# das estruturas corresponde a da %E2 ditio#eno nos seus comp#e$osE o número de o$idação do meta# Daria nos dois casosP

S

S

M

M S

S

sabe1se somente ue *@ uma des#oca#iação e#etrMnica dos orbitais d do meta# sobre o #ianteE o ue e$p#ica a estabi#idade obtida na )ormação deste comp#e$os.

?2


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

??

D TEORIAS INORGÂNICAS A= R#Hr! 6o( 1 #$'ro&( # R#Hr! 6# !6# R#Hr! 6o( 1 E$'ro&( ! L%H!>?o 'm Química de ranomet@#icosE como em muitas @reas da uímicaE os conceitos de camadas e#etrMnicas )ec*adas e :menos e$tensamente; números de o$idação audam a raciona#iar a estruturas e reatiDidades dos compostos.  Co&'!H#9 6o( #$'ro&( 6# !$&"%! Nos anos 2&E o uímico brit>nico N. 9. idUic6 recon*eceu ue o @tomo met@#ico numa carboni#a met@#ica simp#es como Ni:C; 4E tem a mesma uantidade de e#trons de Da#7ncia do ue o @s nobre ue termina no período ue o meta# pertence. idUic6 cun*ou o termo Z+era dos @s inerte[E para indicar essa estabi#idadeE mas aora  usua#mente re)erida como REGRA DOS 1 ELTRONS. 3eDe1se notarE contudoE ue a rera não  uni)ormemente obedecida para compostos do 2 o período. - rera dos %" e#trons não se ap#ica aos comp#e$os do b#oco f . 9eremos ue a#umas e$ceç,es da rera podem ser raciona#iadas. Quando os e#trons são contadosE cada @tomo met@#ico e #ianteE são tratados como neutros. e o comp#e$o  carreadoE então simp#esmente adicionamos ou subtraímos o apropriado número de e#trons do tota#. 3eDemos inc#uir na contaem todos os e#trons de Da#7ncia do @tomo met@#ico e todos os e#trons doados pe#os #iantes.
??


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"! 3ois

e$emp#os

são

o

?4

biscic#opentadieni#µdicarboni#biscarboni#di)erro:o;

e

benenotricarboni#mo#ibd7nio:&;E ambos obedecem a rera dos %" e#trons. - rera pode ser e$tendida para carboni#as po#inuc#eares simp#es pe#a adição de um e#tron na contaem dos e#trons de Da#7ncia de um @tomo met@#ico especí)ico no cluster para cada #iação =1= para cada @tomo met@#ico. ContudoE a rera não se ap#ica a = H ou clusters maiores. 6 Co9$#o( "o9 1+ #$'ro&( 6# !$&"%! Comp#e$os com %H e#trons de Da#7ncia são comuns na direita da tabe#a para os e#ementos do b#oco d E particu#armente nos rupos 8 e %&. '$emp#os de comp#e$os :era#mente uadrado p#anar; inc#uem IrC#C:<<*?;2R e >nions de sais de ]iese K#( !r! ! R#Hr! 6o( 1+X1 #$'ro&( -s e$ceç,es a +era dos %H%" e#trons são comuns à esuerda do b#oco d . -ui )atores estricos e e#etrMnicos estão em competiçãoE e não  possíDe# a#omerar #iantes su)icientes ao redor do meta# nem para satis)aer a rera ou permitir a dimeriação.
da

rera

dos

%H%"

e#trons

são

comuns

em

comp#e$os

bis:cic#opentadieni#; neutrosE os uais são con*ecidos para muitos dos metais do b#oco d . S@ ue dois

η5Cp

contribuem com %& e#trons de Da#7nciaE a rera pode ser satis)eita

somente para os compostos neutros do rupo met@#ico " :/eE +* e s;. s comp#e$os desse tipo ue obedecem a rera dos %" e#trons :)erroceno; são muito est@Deis. ua estabi#idade  suerida por seus comprimentos de #iação e suas reaç,es redo$.
?4


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?5

f R#(89o 1 +era do octeto  2& e ?& períodos 1 +era dos %" e#trons  4&E 5& e H& períodos Con)iuração na camada de Da#7ncia iua# a do @s do mesmo período /+=- 3' CNT-G'= '$.( B?C=n:C;5 COVALENTE

&* #$'ro&(

IZNICA

&* #$'ro&(

=n& CB? C $ 5

! % %&

=nO (CB? C $ 5

H 2 %&

TT-L

%"

TT-L

%"

- E:CEÇYES 1 #iantes e$( /eC#4R21  %4 e#trons 1 metais com poucos e#trons na camada d ( e$(

:Cp;2]rC#2  %H e#trons

:B?C;?TaC#2  %& e#trons 1 Comp#e$os d" 1 uadrado p#anar( e$( :<<*?;2IrCC#  %H e#trons E#r""%o(, Ca#cu#e o número de e#trons na camada Da#7nciaE pe#as duas )ormas e comproDe ua# seue a rera dos %" e#trons( a" Cp:C;?=oBP b; NaCp:C;?=oRP c; Li:C; 5=nRP d; Cr:C;HP e; Cp2TiC#

R#Hr! 6# !6# - rera de Fade  uma parte da Teoria Gera# de contaem de e#trons para esue#etos po#idricos :<'T  Po#Y*edra# S6e#eta# E#ectron
?5


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?H

Como a +era de Fade )oi proposta para c#usters de boroE todo seu desenDo#Dimento est@ baseado em espcies deste @tomo. -ssim compostos closo :aio#a; t7m estrutura com @tomos de boro no Drtice de um po#iedro )ec*ado sem interaç,es ?c12e J1B1J são est@Deis termicamente e re#atiDamente inertes. s c#usters de boro nido :nin*o; podem ser compreendidos como deriDados do

closo sem

um boro

em um dos Drtices podendo ter interaç,es ?c12e J1B1JE a#m das interaç,es J1JE são menos est@Deis termicamente e mais reatiDos. /ina#mente os c#usters de estrutura aracno :aran*a;

são deriDados do

closo sem

dois boros em dois Drtices do po#iedro

tendo tambm interaç,es ?c12e J1B1J a#m das interaç,es J1J são termicamente inst@Deis e a#tamente reatiDos. L%H!>?o J1B J1B1J J1J J1J

2-

T%o 2c12e termina# ?c12e ponte 2c12e ?c12e ponte

H H

B

H

?c12e )ec*ada B

B B

B

B

B B

B

H

H

H

0 Co&'!H#9 Contaem de e#trons para Joranos e Carboranos(

. [ 2B \ 4C \  \  / )& S#&6o, J  @tomos de boroP C  @tomos de CarbonoP B  @tomos de Bidro7nioP $  cara neatiDaP e n  número de Drtices do po#iedro :J O C; E('r8'8r! C#oso Nido -racno Bi)o

. 2n O 2 2n O 4 2n O H 2n O "

Contaem de e#trons para clusters carboní#icos( !6# propMs ue *aDia uma ana#oia entre as eometrias esperadas para clusters de

carboni#as met@#icas e *idroboranos e carboranosE depois )oi obserDada a

ana#oia iso#oba# entre os )ramentos =:C; ?E JB e CBE bases para )ormação destes a#omerados.
?H

 :n. %2;E sendo n  n de @tomos met@#icosP


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?!

c; ==  Número tota# de e#trons =1=E sendo ==  T  :=L;P d;   3eterminante da eometria do po#iedro Número Zm@ico[ =;2 S

Po$%#6ro

C$o(o <( [ &\1=

N%6o
5 T* 4 H Jpt 5 ! * H " Jpp ! O(, Compostos *i)o são mais raros.

? 4 5 H

E sendo   :=1

Ar!"&o
2 ? 4 5

% 2 ? 4

'$emp#o( sH:C;%"R21 T  "H  P =1L  !2  P =1=  %4  q   !E assim eometria * S [ & \ 1 "$o(o -bai$o estão e$emp#os da interconDersão de boroidretos closo -JHBHR21 para nido -J5B8R

?!

e para aracno -J4B%&R e um esuema era# para esta interconDers,es(


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?"

B= A&!$oH%! I(o$o!$ f um conceito de substituição de um )ramento por outro em uma mo#cu#a. -ssim N:CB?;?  um deriDado do NB? obtido pe#a substituição de @tomos de B pe#o )ramento CB?. /ramentos estrutura#mente an@#oos são c*amados de iso#obais. 3ois )ramentos são iso#obais se tiDerem orbitais com a mesma simetriaE eneria simi#ar e mesma ocupação e#etrMnica. - ana#oia iso#oba# não permiti a predição de reaç,esE mas  )erramenta úti# para obserDaç,es.

- e$ist7ncia de )amí#ias de )ramentos an@#oos suere ue  possíDe# a construção de mo#cu#as an@#oas com a partir dos )ramentos iso#obais

?"


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

?8

C= T#or%! 6# B!&6!( Teoria de Jandas est@ )undamentada na descrição da estrutura e#etrMnica de s#idos ue t7m seus e#trons de Da#7ncia Zespa#*ados[ por toda estrutura atMmica conunta e não mais areados a um único @tomo.  conceito  ap#icado entendendo ue o s#ido  uma mo#cu#a in)initamente rande e os orbitais mo#ecu#ares são as superposiç,es :somas; dos orbitais atMmicosE )ormando uma rande nuDem e#etrMnica. ! TOM !$%"!6o ! (W$%6o( - superposição de orbitais atMmicos número

:T=; de

em

@tomos

rande #eDa

banda p

a

)ormação de orbitais mo#ecu#ares ue estão a espaços pr$imos em

Energia

int$r8$#Fo banda gap

eneriaE e assimE *@ a )ormação de uma !&6! contínua ue cobre uma )ai$a de eneria. 'm um

banda p

diarama de eneria essas bandas são muitas Dees separadas por interDa#os de eneria :H!;E onde

!a"

!b"

não *@ Da#or de eneria para orbitais.  .or9!>?o 6# B!&6!( - )ormação de bandas pode ser entendida considerando uma Z)i#a[ de @tomos de sdioE ue tem o orbita# ? s semipreenc*idoE cada orbita# de Da#7ncia ? s se superp,em ao seu Diin*o imediatoE uando *@ dois @tomos os orbitais se distribuirão entre um #iante e um anti#iante. Com tr7s @tomos *aDer@ um orbita# centra# :não #iante; e dois outrosE #iante e anti#iante. Com a adição de mais @tomos essa sistem@tica se propaar@. Quando *ouDer n @tomos nesta Z)i#a[E *aDer@ n orbitais atMmicos pr$imos em eneria )ormando uma banda. - #arura da banda depende da )orça de interação entre os @tomos Diin*os. Quanto maior a )orça de interação entre os @tomos maior deDe ser a separação entre a porção #iante e a anti#iante da bandaE e assim mais #ara esta deDe ser. 'ntretantoE independente do número de @tomosE orbitais atMmicos )ormando orbitais mo#ecu#aresE deDer@ e$istir uma #arura )inita de bandaE ou seaE uma banda consiste de um número cont@De#E apesar de pr$imo do contínuoE de níDeis de enerias. - banda )ormada com @tomos sdio  obtida a partir de orbitais ? sE e assim c*amada de banda sE mas *@ a possibi#idade dos orbitais ? p se superporem )ormando uma banda p. Como os orbitais p são mais enerticos do ue os orbitais sE a banda p

?8


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

4&

estar@ acima da banda sE e deDe *aDer um ap entre e#as. e as #aruras das bandas s e )orem randes pode *aDer superposição entre e#as não e$istindo o ap.  ue ocorre para o sdio.

p

" Co&68>?o # %(o$!9#&'o No e$emp#o do sdio cada @tomo tem um orbita# de Da#7ncia ?s com % e#tron então uando da )ormação da banda s por n @tomos banda -a;ia

e n orbitais atMmicos ?s a T  & metade :%2; e#trons ocuparão metade do níDe# de eneria da banda e a outra metade estar@ Daia. 'sta

Energia

Z#in*a[ diDisria  desinada de N#$ 6#

banda gap nD-$l -a;io

nD-$l d$ K$rm

nD-$l o#Cpad

.#r9%. Quando T  &E e as bandas não estão comp#etamente

preenc*idasE

os

e#trons

pr$imos ao níDe# de /ermi podem )aci#mente ser promoDidos para o níDe# Daio. Como resu#tado e#es serão mDeis e podem se moDer re#atiDamente #iDre atraDs do s#ido.

ncia condutora e#trica. 'm um caso enricoE se o níDe# de /ermi coincide com o níDe# enertico mais anti#iante da bandaE a condutiDidade da subst>ncia estar@ re#acionada com o Da#or do ap entre esta banda e a pr$ima banda Daia. Kma subst>ncia ser@ um iso#ante e#trico se os e#trons da banda preenc*ida :banda de Da#7ncia; estiDerem a um ap consider@De# da banda Daia :banda de condução;.
4&


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

4%

ue a banda de Da#7ncia est@ muito distante da de conduçãoE ap de apro$imadamente ! e9. -ssim o sa#E c#oreto de sdioE  um iso#ante. emicondutores são subst>ncia ue tem condutiDidade e#trica entre a dos condutores e dos iso#antesE ao contr@rio dos condutores e#tricos tem como característica o aumento da condutiDidade e#trica com o aumento da temperatura. - #in*a diDisria entre iso#antes e semicondutores  uma uestão do taman*o do ap. - condutiDidade por si  um critrio ZsubetiDo[E porue uando a temperatura aumenta para uma dada subst>ncia pode *aDer uma maiorE menor ou intermedi@ria condutiDidade e#trica. s Da#ores do ap são indicatiDos da semicondução e iso#amento e dependem das consideraç,es apreciadas. 1 emicondutores Intrínsecos 'm um semicondutor intrínseco o ap  tão peueno ue e#trons da banda de Da#7ncia miram )aci#mente para a banda de conduçãoE permitindo um moDimento de e#trons na camada de condução e de buracos positiDos na camada de Da#7ncia do s#ido. Gera#menteE a condutiDidade de um semicondutor  muito menor do ue a de um condutor e#tricoE porue somente poucos e#trons a temperatura ambiente são promoDidos à camada de condução. 1 emicondutores '$trínsecos  número de e#trons mDeis pode ser aumentado se @tomos com mais e#trons do ue os @tomos )ormadores da matri s#ida inicia# )orem inseridos a essa matri. 'ste processo



c*amado

de

6o!H#9E

uantidades e$tremamente peuenas de dopante são necess@riasE a#o em torno banda d$ #ondFo

de % @tomo de dopante para %&8 :um bi#*ão; de @tomos da matri inicia#. Como e$emp#oE @tomos de ars7nio :-s;

Energia

banda a#$ptora

banda doadora

são inseridos em uma matri crista#ina de si#ício :i;. - inserção de -s  na rea#idade uma substituição de um i por um -s. 'nuanto os @tomos de i t7m 4 e#trons

banda d$ al:n#ia

de Da#7nciaE os @tomos de -s t7m 5 e#trons. e os @tomos de -s introduidos

!a"

!b"

estiDerem #one um do outro seus e#trons estarão de#oca#iados e uma estreita banda de Da#7ncia ser@ )ormadaE

acima da banda de Da#7ncia oriina# do si#ício. riinando um aumento da condutiDidade da subst>ncia con*ecida como 6o!H#9 '%o &.

4%


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

42

-#ternatiDamente @tomos de @#io :Ga; podem ser inseridos na matri crista#ina de si#ícioE os @tomos de @#io t7m ? e#trons de Da#7nciaE assim *aDer@ buracos na estrutura crista#inaE pe#a )a#ta de e#trons na substituição de um i por um Ga. Conseentemente *aDer@ a )ormação de uma estrita banda de condução abai$o da banda de condução oriina#. Tambm ser@ aumentada a condutiDidade e#trica da subst>nciaE 6o!H#9 '%o . - )iura ao #ado demonstra as duas situaç,es de dopaem e condutiDidade e$trínseca.  aumento da condutiDidade se d@ pe#a diminuição do ap com a introdução de noDas bandas de Da#7ncia ou condução. D= T#or%! 6o( Or%'!%( 6# .ro&'#%r!
pi !antiligant$"

HOMO

8igma !antiligant$"

2p

2p 28 pi !ligant$" 8igma !ligant$"

8igma !ligant$"

C

42

28

O IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

4?

'$( =o#cu#a de JeB2 8igma !antiligant$" LUMO

8igma !antiligant$" 2p

!no ligant$8" 28

18 8igma !ligant$"

HOMO

8igma !ligant$" &M

Be (OA)

H (OA)

 R#!'%%6!6# # TO. =o#cu#as reaindo deDem proDocar perturbaç,es nos orbitais uma da outra. 'stas perturbaç,es deDem ocorrer entre os orbitais de )ronteiraE seme#*anteE como DistoE na descrição da T= para a )ormação de mo#cu#as deDe *aDer uma combinação de orbitaisE aora mo#ecu#ares e não mais atMmicos ou *íbridos de maneira #iante e anti#iante. - )ormação de orbitais #iantes  e$otrmica e a de orbitais anti#iantes  endotrmica. Na interação e superposição de orbitais de )ronteira B=B= comp#etamente preenc*idosE como no caso da mo#cu#a diatMmica de *#io não ocorrer@ um an*o em eneria dessa combinaçãoE @ ue simi#armente ao Be 2 a combinação anti#iante  mais enertica do ue a #iante. e os orbitais B= de duas mo#cu#as estão semipreenc*idos pode *aDer a combinação com an*o enertico. -s combinaç,es LK=LK= não t7m sini)icadoE @ ue não *@ e#trons nos orbitais )ormadores e assim não *@ estabi#iação.

LM& !B"

@ N @ R  I A

LM& !A"

H&M& !B"

H&M& !A"

A

4?

B


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

44

-s interaç,es :combinaç,es #iantes e anti#iantes; de orbitais B= e LK= são as e)etiDamente mais )aDor@DeisE #eDando em consideraçãoE assim como na T=E ue a superposição  dependente da eneria dos dois orbitais de )ronteira e suas simetrias. Km e$emp#o bastante e$p#ícito  de uma reação de um @cido de LeUis com uma base de LeUis para a )ormação de um adutoE sendo ue o orbita# B= da base doa seu par de e#trons para o orbita# LK= do @cido.

LM& !B"

@ N @ R  I A

LM& !A"

H&M& !B"

H&M& !A"

A

44

B


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

45

E PRINCÍPIOS DE CATÁLISE +'K= INT+3KT+I -p#icam1se os conceitos da uímica dos oranomet@#icos e uímica de coordenação à cat@#ise. 'n)atiando princípios eraisE tais comoE a naturea de cic#os cata#íticosE uando a espcie cata#isada  reenerada na reação e o de#icado ba#anço de reaç,es reuerido para o sucesso do cic#o. 9er1se1@ uatro pr1reuisitos para o sucesso do processo cata#ítico( a reação cata#isada deDe ser termodinamicamente )aDor@De# e De#o o su)icienteE o cata#isador deDe ter uma se#etiDidade apropriada para o produto deseado e um tempo de Dida #ono o su)iciente para ser econMmico. - an@#ise de cinco tipos de reaç,es ue são comumente encontradas em cat@#ise *omo7neaE interconDersão de *idrocarbonetosE serão DistasE assim como em ue condiç,es essas reaç,es ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas. ncia ue aumenta a De#ocidade de uma reaçãoE mas não  consumida. s cata#isadores são amp#amente encontrados na natureaE na indústria e nos #aboratriosE estima1se ue contribuam com um se$to :%H; do Da#or de todos os manu)aturados industria#iados. Tree dos Dinte principais produtos uímicos sintticos são obtidos direta ou indiretamente por cat@#ise. nicos são usados para a produção da maioria de insumos or>nicos e produtos do petr#eoE tais comoE combustíDeisE petrouímicos e p#@sticos po#io#e)ínicos. Cata#isadores aumento o a#cance do pape# de um meio ambiente mais #impo atraDs da destruição de po#uentes :como os cata#isadores automotiDos; e atraDs do desenDo#Dimento de processos industriais mais #impos com menor uantidade de subprodutos. 'nimasE uma c#asse de e#aborados cata#isadores biouímicos não serão Distos nesta ocasião. omando a sua import>ncia econMmica e contribuição à ua#idade de DidaE os cata#isadores são interessantes pe#a suti#ea com ue e#es são neociados.  entendimento dos mecanismos de reaç,es cata#íticas t7m aumentado )ortemente nos ú#timos anos deDido a possibi#idade de troca isotpica de mo#cu#asE me#*ora de mtodos de determinação da De#ocidade de reação e me#*ora de tcnica de di)ração e espectroscpica.

45


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

4H

<+INC0ncias ue retardam reaç,es. 'ste termo não  muito usado sendo me#*or considerado como Deneno cata#ítico ue b#oueia uma ou mais etapas e#ementares numa reação cata#isada. != D#("r%>?o 6# "!'!$%(!6or#( Kma reação cata#isada  mais r@pida :ouE em a#uns casosE mais especí)ica; do ue a Dersão não cata#isada da mesma reaçãoE porue o cata#isador promoDe um camin*o reaciona# di)erente com uma menor eneria de atiDação.
turnover N :)orma#mente

número de turnover ;  muitas Dees

usado para e$pressar a e)ici7ncia de um cata#isador.
A  Q → B

v =

d B O dt

P )re7ncia de turnover  N =

v QO

se a De#ocidade da reação não cata#isada )or despreíDe#. Km cata#isador a#tamente atiDo resu#ta numa reação r@pida apesar da sua bai$a concentraçãoE tem assim maior )re7ncia de turnover . Na cat@#ise *etero7nea a De#ocidade da reação  e$pressa em termos da De#ocidade de mudança na uantidade de produto :ao inDs de concentração; e a concentração do cata#isador  substituída pe#a uantidade de cata#isador presente. determinação do número de sítios atiDos num cata#isador *etero7neo  particu#armente desa)ianteE e muitas Dees o denominador QR  simp#esmente substituído pe#a @rea do cata#isador.

4H


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

4!

Cic#os Cata#íticos - ess7ncia da cat@#ise  um cic#o de reaç,es ue consome os reaentesE )orma os produtos e reenera as espcies cata#íticas.
4!


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

4"

depende somente do estado corrente do sistema e não de cada etapa ue dei$a o estado;. - eneria #iDre de Gibbs  a mesma em ambos per)is. -ssimE reaç,es ue são termodinamicamente não )aDor@Deis não podem se tornar )aDor@Deis por um cata#isador.  per)i# da eneria #iDre de reaç,es cata#isadas não contm picos a#tos e bai$os.  noDo passo introduido pe#o cata#isador muda o mecanismo da reação. Como resu#tadoE o per)i# da eneria #iDre  bastante di)erente daue#a de uma reação não cata#isadaE e a enerias #iDres são menores. 'ntretantoE um ponto iua#mente importante  ue intermedi@rios cata#íticos est@Deis não ocorrem no cic#o cata#ítico. imi#armenteE o produto est@De# termodinamicamente deDe ser )ormado numa etapa. e um comp#e$o est@De#  )ormado com o cata#isadorE encerra1se o processo com a )ormação do produto da reação e o cic#o não poder@ continuar. Impureas podem suprimir a cat@#ise pe#a )orte coordenação aos sítios cata#iticamente atiDos. Tais impureas atuam como Denenos cata#íticos. = Pror%#6!6#( 6# "!'!$%(!6or#( -pesar do aumento de De#ocidade de uma reação cata#ítica ser importanteE não  o único critrio. 3e import>ncia seme#*ante sãoE um mínimo de produtos #aterais e um tempo de meia1Dida #ono. e#etiDidade Km cata#isador se#etiDo era uma a#ta proporção do produto deseado com o mínimo de uantidade de produtos #aterais :subprodutos;. Na indústriaE *@ consider@De# incentiDo econMmico ao desenDo#Dimento de cata#isadores se#etiDos. nicas onde *@ essencia#mente um produto termodinamicamente )aDor@De#E como na )ormação de NB ? a partir de B2 e N2. =eia1Dida Kma peuena uantidade de cata#isador deDe ZsobreDiDer[ por um rande número de cic#os para ser economicamente Di@De#. ContudoE um cata#isador pode ser destruído por reaç,es #aterais ao cic#o cata#ítico principa# ou pe#a presença de peuenas

4"


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

48

uantidades de impureas nos materiais de partida :insumos;. nicas. 'ssas

48


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

5&

)aci#idades nas reaç,es são bastante comuns para o sistema cata#ítico enDo#Dendo comp#e$os =L4 :
M

L M

C&

C R &

 um e$emp#o de uma reação de inserção miratria :ou simp#esmente Zreação de inserção[;. Km outro e$emp#o do mesmo tipo de reação  a miração de um #iante *idreto :B; para um a#uino coordenado para produir um #iante a#ui#a coordenado. CH2 M

CH2

M

CH2CH3

 inDerso da inserção  a e#iminação. +eaç,es de e#iminação inc#uem a importante β

1 e#iminação de *idro7nio

M

H M

CH2CH3

CH2 CH2

H M

CH2 - C2H7 CH2 / Sol

H M

Sol

-taue nuc#eo)í#ico em #iantes coordenados - coordenação de #iantesE tais como C e a#uenos à íons met@#icos com estados de o$idação positiDo resu#ta na atiDação dos @tomos de carbono permitindo o ataue por nuc#e)i#os. Tais reaç,es são úteis em cat@#iseE assim como na uímica dos oranomet@#icos. - *idratação de eti#eno #iado à
2/

R C C

L3Pd H

5&

R

R

&H2

H R L3Pd C C &H H R

/ H/1


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

5%

f tambm possíDe# para a *idro$i#ação de um a#ueno coordenado ser substituído pe#a coordenação priorit@ria de @ua no comp#e$o met@#icoE seuida por uma reação de inserção( L7M / H2& / C2H7

L L M &H2

-2L

1L L M CH2CH2&H / H/1 L

CH2 /L CH2

imi#armente um #iante C coordenado  atacado por um B %1 no @tomo de CE )ormando um #iante C:B;E ue subseentemente perde C2(

L L

L M L

L L

C& -1 / &H L

L M L

1& C &H L

L L

L M L

H / C&2 L

$idação e +edução Comp#e$os met@#icos são muitas Dees usados para a o$idação cata#ítica de substratos or>nicosE e no cic#o cata#ítico o @tomo met@#ico a#terna entre dois estados de o$idação. -#uns pares cata#íticos de um e#tron são( Cu 2O Cu%OP Co?O Co2OP =n?O =n2OE um dos e$emp#os de processos cata#íticos ue enDo#Dem dois e#trons  o par
In O +1B → In1B O+

:iniciação;

b;

+ O 2 → +11

:propaação;

+11 O +1B c;

2+

→

→ +111B

O+

+1+

+ O +11 2 +11

:terminação; → +111+

→ +11111+ → 2 O

não radicais

s íons met@#icos contro#am a reação pe#a contribuição na )ormação de radicais +1 1( Co
Co
Co
Co
5%

Co

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

52

 @tomo met@#ico Z)#utua[ entre os estados de o$idação destes pares de reação. Km íon met@#ico tambm pode atuar como um inibidor.
ArC2\ \ Co
-dição o$idatiDa e e#iminação redutiDa - adição o$idatiDa de uma mo#cu#a -X à um comp#e$o trata da dissociação da #iação -1X e a coordenação dos dois )ramentos( L L

M

L L

/ A'

L L

A M L

L '

- e#iminação redutiDa  o processo inDerso da adição o$idatiDa e muitas Dees a seue num cic#o cata#ítico. s mecanismos das reaç,es de adição o$idatiDa Dariam. 3ependem das condiç,es de reação e da naturea dos reaentesE *@ eDid7ncias de adiç,es o$idatiDas por reaç,es simp#es concertadasE adição *etero#ítica :iMnica; de - O e X1E ou adição radica#ar de - e X. -pesar da diDersidade de mecanismosE in)ere1se ue as De#ocidades de adiç,es o$idatiDas de *a#etos de a#ui#a seue a ordem( 1 a#ui#a prim@ria  a#ui#a secund@ria  a#ui#a terci@ria 1 /  C#  Jr  I 'X'=
com o mecanismo cata#ítico do ue com os mecanismos de

reaç,es simp#es. 3i)erente de reaç,es simp#esE um processo cata#ítico )reentemente contm muitas etapas sobre as uais o e$perimenta#ista tem pouco contro#e. -#m dissoE intermedi@rios a#tamente reatiDos estão muitas Dees presentes em concentraç,es muito bai$as para serem detectados espectroscopicamente. - me#*or atitude a se adotar para estes mecanismos cata#íticos  aprender sobre a maneira das trans)ormaç,es e in)erir sobre suas imp#icaç,esE mas estando preparado a aceitar noDos mecanismos ue podem ser indicados por traba#*os )uturos.

52


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

5?

- ação da cat@#ise *omo7nea pode ser Deri)icada nos e$emp#os anteriores. -s reaç,es citadas inc#uem *idroenaçãoE o$idaçãoE e D@rios outros processos. =uitas Dees os comp#e$os de todos os @tomos de metais num mesmo rupo e$ibirão atiDidade cata#ítica para uma reação em particu#arE mas os comp#e$os 4d sãoE era#menteE superiores como cata#isadores do ue seus con7neres ?d e 5d. 'm a#uns casos a di)erença pode estar associada com a maior #abi#idade :poder de substituição; de compostos oranomet@#icos 4d em comparação com seus an@#oos. 'm D@rias situaç,es o custo do comp#e$o met@#ico pode ser o par>metro no ba#anço de sua per)ormance superior comparada à comp#e$os de metais mais baratos. Bidroenação de a#uenos - adição de *idro7nio à um a#ueno para )ormar um a#cano  a#tamente )aDorecida termodinamicamente :G  1 %&% 6Smo# para a conDersão de eti#eno à etano;. ContudoE a De#ocidade da reação  ín)ima em condiç,es normais e na aus7ncia de um cata#isador. ')icientes *omo7neos

cata#isadores e

*etero7neos

são con*ecidos para a *idroenação de a#uenos e são usados em diDersas @reas como na obtenção de mararinasE remdios e petrouímicos. Km dos sistemas cata#íticos mais estudados  o do comp#e$o de +*:I;E +*C#:<<*?;?RE ue  c*amado de cata#isador de %$%&(o&. 'ste cata#isador *idroena uma amp#a Dariedade de a#uenos à pressão de *idro7nio de % atm ou menos.  cic#o est@ pr$imo do mecanismo proposto por Fi#6insonE mas a#uns deta#*es t7m sido reDistosE primeiro atraDs de estudos mais cuidadosos mecanísticos rea#iados :Sac6 Ba#pernE KniDersidade de C*iao;. 'ste  um dos poucos cic#os cata#íticos ue tem cada etapa postu#ada c*ecada cineticamente e assim seue1se o mecanismo com a#um deta#*amento.  cic#o dominante para a#uenos simp#es como o cic#oe$ano parece enDo#Der uma etapa prim@ria na ua# +*:I; adiciona o$idatiDamente B 2. 3ados cinticos indicam ue no cic#o cata#ítico prim@rio *idro7nio não se adiciona ao comp#e$o precursorE mas ao inDs

5?


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

54

disso ao comp#e$o erado pe#a associação da )os)ina substituída a partir do precursor de %H e#trons. B@ tambm eDid7ncia cintica para uma rota a#ternatiDa mais #entaE mas mais direta. Nessa rota o B2  adicionado diretamente ao comp#e$o precursor +*C#:<<*?;?R #eDando :b;  enDo#Dimento do comp#e$o :a;E ou de sua Dersão #iDre de so#DenteE tem sido um ponto de controDrsiaE porue e#a contradi o conceito de estabi#idade de comp#e$os com %4 e#trons e tambm porue :a; não )oi ainda detectado espectroscopicamente na mistura reaciona#. 'Did7ncias cinticas indicam ue :a; reaem apro$imadamente %& mi#*,es de Dees mais r@pido do ue :a; - reação do comp#e$o *idroenado +:III; :b; com o cic#oe$eno em e$cesso :concentração de cic#oe$eno constante; #eDa à uma #ei de De#ocidades ue  de pseudo primeira ordem em re#ação ao comp#e$o desidroenado( −

d RhClH 2L 2O dt

=

k RhClH 2L 2O

-n@#ises mais deta#*adas com a Dariação da concentração do a#ueno #eDam a uma e$pressão de De#ocidade mais comp#e$a e coerente com um pr1eui#íbrio entre :b; e o comp#e$o a#ueno substituído de %" e#trons :d;. 'sse pr eui#íbrio  seuido por uma etapa mais #enta :determinante da De#ocidade; de reação de inserção miratria para produir um comp#e$o *idroa#ui#a :e;. - subseente e#iminação redutiDa do a#cano de :); #eDando à :a;  o restabe#ecimento do cic#o. 3ados cinticos com B 2 e 32 indicam uma reação mais r@pida com B 2 ue  consistente com a reação de inserção miratria do *idro7nio sendo a etapa determinante de De#ocidade da reação. '$perimentos com a adição cata#ítica de 3 2 ao cic#o de a#uenos indicam ue a adição de *idro7nio em cis  a#tamente esteroespecí)ica. ncia mantica nuc#ear :+=N; demonstra a presença de um dímero com o *a#o7nio :c#oro; em ponte. Km comp#e$o não proposto no cic#o. - prematura controDrsia sobre esse mecanismo cata#ítico inc#ina a#uns pesuisadores a não inc#uírem comp#e$os somente porue )oram obserDados espectroscopicamente no mecanismo proposto sem a eDid7ncia cintica de seu enDo#Dimento direto.  cata#isador de Fi#6inson  a#tamente sensíDe# à naturea dos #iantes )os)ina e ao substituinte o#e)ínico. Comp#e$os an@#oos com #iantes a#ui#)os)ina são inatiDosE presumiDe#menteE porue e#es estão mais )ortemente #iados ao meta# e não são prontamente dissociados. imi#armenteE o a#ueno deDe ter o taman*o certo( a#uenos muito rami)icados ou eti#eno estericamente impedido não são *idroenados por com cata#isador.
54


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

55

uma de#icada se7ncia de reaç,es e ua#uer coisa ue perturbar seu )#u$o pode b#ouear a cat@#ise ou a#terar o mecanismo.  cata#isador de Fi#6inson  usado em esca#a #aboratoria# em síntese or>nica e na produção de insumos de uímica )ina. Cata#isadores de +*:I; )os)inas ue contm como #iante )os)ina uira# tem sido desenDo#Didos para sintetiar produtos oticamente atiDos em reaç,es #&!&'%o(#$#'%!(.  a#ueno a ser *idroenado deDe ser roJ8%r!$E ue sini)ica ue deDe ter uma estrutura ue #eDe a uira#idade + ou  uando comp#e$ado ao meta#.  comp#e$o resu#tante ter@ então duas )ormas diastereoisMmeros dependendo do modo de coordenação do a#ueno. 'm era#E diastereoisMmeros t7m di)erentes estabi#idades e #abi#idadesE e em casos )aDor@Deis um ou outro destes e)eitos #eDa ao produto enantiose#etiDo. Km cata#isador de *idroenação enantiose#etiDo contm uma )os)ina uira# como #iante como 3i<-=< ue  usado pe#a =onsanto para sintetiar L1dopa. Km deta#*e do processo  ue o diastereoisMmero minorit@rio na so#ução #eDa ao produto maorit@rio. e$p#icação da maior )re7ncia de turnover do isMmero minorit@rio est@ na di)erença da eneria #iDre de atiDação. 'stimu#ado pe#o desen*o do #ianteE esse rendimento aumenta rapidamente e permite o uso c#ínico do composto. Bidro)ormi#ação Numa reação de *idro)ormi#ação um a#uenoE C e B2 reaem para )ormar um a#deído contendo um @tomo de carbono a mais do ue o a#ueno oriina#( RCC) \ CO \  )

RC)C)CO

Comp#e$os de coba#to e rdio são empreados como cata#isadores. s a#deídos produidos por *idro)ormi#ação são norma#mente reduidos à @#coois ue são usados como so#DentesE p#asti)icantes e na síntese de deterentes. - esca#a de produção  enormeE bi#*,es de ui#os por ano.  termo *idro)ormi#ação deriDa da idia ue o produto  resu#tado da adição de )orma#deído ao a#uenoE mas o nome tem contra1indicado por dados e$perimentais ue indicam um mecanismo di)erente. Km nome menos comumE mas mais apropriado  0%6ro"!ro&%$%^!>?o.  mecanismo era# do carboni# coba#to ue cata#isa a *idro)ormi#ação )oi proposto por Bec6 e Jres#oU e %8H% por ana#oia a reaç,es @ con*ecidas da uímica de oranomet@#icos. 'sse mecanismo  ainda empreadoE mas tem sido di)íci# Deri)ica1#o em deta#*es.

55


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

5H

No eui#íbrio proposto um pr1 eui#íbrio  estabe#ecido com a combinação de caboni#coba#to com *idro7nio à a#ta pressão e #eDando ao comp#e$o tetracaboni#*idrocoba#to. 'sse comp#e$o pede C e produ o comp#e$o insaturado CoB:C;?R( Co
com o

#iante

*idrido

coordenado. Na presença de C à a#ta pressãoE o comp#e$o so)re inserção miratria )ormando o comp#e$o com aci#a ue pode ser obserDado por espectroscopia no in)raDerme#*o :I9; sob condiç,es de reação cata#ítica. - )ormação do a#deído como produto ocorre pe#o ataue de B2 ou pe#a acide )ortíssima do comp#e$o CoB:C; 4R #eDando ao a#deído e reenerando o comp#e$o insaturado CoB:C;?R. Kma sini)icatiDa uantidade de a#deído rami)icadoE tambmE  )ormado na *idro)ormi#ação cata#isada por coba#to. 'stes produtos podem ser resu#tados do intermedi@rio 2 a#ui#coba#to )ormado na isomeriação de :a; e seuida inserção de C.  a#deído #inear  pre)erido para a#umas ap#icaç,esE tais como para a síntese de deterentes bioderad@DeisE e então  necess@rio suprimir a isomeriação. - adição de um a#ui#)os)ina na mistura reaciona# proDoca se#etiDidade muito maior para o produto #inear. Km e$p#icação p#ausíDe#  ue a troca de C por um #iante maior des)aDorece a )ormação de comp#e$os de dois a#uenos estericamente impedidos. S@ ue a atiDidade cata#ítica de metais 4d  maior do ue a de ?dE comp#e$os de rdio são mais atiDos como cata#isadores de *idro)ormi#ação do ue comp#e$os de coba#to. Km e)etiDo precursor cata#ítico +*B:C;:<<* ?;?R perde uma )os)ina para )ormar um comp#e$o coordenado insaturado de %H e#trons +*B:C;:<<* 2;2R ue promoDe a *idro)ormi#ação a moderadas temperaturas e % atm de pressão. 'ste comportamento contrasta com o cata#isador carboni#coba#toE ue tipicamente reuer %5& C e 25& atm. 3eDido sua e)ici7ncia sob condiç,es conDenientesE o comp#e$o de rdio  úti# no #aboratrioE porue )aDorece produtos a#deídicos #ineares e assim e#e compete com cata#isadores modi)icados com )os)inacoba#to usado na indústria. íntese de @cido actico 1 =onsanto  mtodo de síntese de @cido actico pe#a ação de bactrias aerbicas a partir de etano# auosoE ue produ Dinare  bem con*ecido. ContudoE este processo não 

5H


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

5!

econMmico para a indústria como )onte de @cido actico concentrado. Km processo comercia# a#tamente )aDor@De# est@

baseado

na

carboni#ação

de

metano# cata#isada por rdio. H3C&H / C&

R(I2!C&" 2

H3CC&&H

- reação  cata#isada por todos os tr7s metais do rupo 8 :coba#toE rdio e irídio;E mas comp#e$os do meta# 4d :rdio; são mais atiDos. riina#mente um comp#e$o de coba#to )oi usadoE mas o cata#isador de rdio desenDo#Dido pe#a =onsanto reduiu o custo do processo pe#a possibi#idade de emprear press,es mais bai$as. Como resu#tadoE o ro"#((o Mo&(!&'o est@ #icenciado para uso pe#o mundo todo.  cic#o cata#ítico do processo =onsanto  mostrado a acima. ob condiç,es normais de operaçãoE a etapa determinante da De#ocidade  a adição o$idatiDa de iodometano ao comp#e$o tetracoordenado com %H e#trons +*I 2:C;2RE produindo o comp#e$o *e$acoordenado de %" e#trons :B?C;+*I?:C;2R. 'ssa etapa  seuida pe#a inserção miratria de C #eDando ao comp#e$o ací#icoE ue  então recuperado #eDando a e#iminação redutiDa do aceti#iodato com a reeneração de +*I 2:C;2R. - @ua então *idro#isa o aceti#iodato reenerando BI 2CCOI \ )O

2CCOO \ I

Nen*um outro >nion )unciona tão bem uanto iodeto neste sistema cata#íticoE e sua #abi#idade especia# aumenta por D@rios )atores. 'ntre e#es est@ a maior De#ocidade da adição o$idatiDa do iodometano re#atiDa à outros *a#etos de a#ui#a na etapa determinante da De#ocidade de reação. -#m dissoE o iodeto  macioE sendo um bom #iante para o +*:I;E uando apresenta a )orma pentacoordenada +*I ?:C;2R%1 ue dei$a a adição o$idatiDa com iodometano mais r@pida do ue com +*I2:C;2R.  @cido )orte BI  tambm e)etiDo na *a#oenação do metano#P 2CO \ I

2CI \ )O

$idação de -#uenos 1 Fac6er  ro"#((o !"#r )oi primeiramente usado para produir aceta#deído a partir de eti#eno e o$i7nio( C)4
5!

C2CO
G` [ - 137 aX9o$


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

5"

ua inDenção no Fac6er Consortium )r '#e6troc*emic*e Industrie :-#eman*a orienta#; no )ina# dos anos 5& do scu#o 2& marcou o começo de uma noDa era na produção de produtos uímicos a partir de insumos de petr#eo. 'mbora esse não sea mais o processo industria# maorit@rioE e#e tem a#umas apresentaç,es interessantes de noDos mecanismos ue são notadamente meritrios. Numa etapa inicia# tem1seP C)4 \ P6C$) \ )O

C2CO \ P6<*= \ ) C$

- naturea e$ata de ?o 6# A$J8#&o(
:po#io#e)inas;

são

uantitatiDamente os mais comuns e úteis c#asses de po#ímeros sintticos e são preparados na maioria das Dees pe#o uso de cata#isadores oranomet@#icosE sea em so#ução ou suportados em super)ície s#ida :cat@#ise *etero7nea;.

5"


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

58

Nos anos 5& do scu#o 2&E ar# ]ie#erE na -#eman*aE desenDo#Deu um processo cata#ítico para a po#imeriação de eti#eno :eteno; baseado num cata#isador )ormado por TiC#4 e -#:C2B5;? e #oo em seuida G. NattaE na It@#iaE uti#iou este tipo de cata#isador para a po#imeriação estereoespeci)íca de propi#eno :propeno;. 'sse desenDo#Dimento resu#tou em uma reDo#ução nos materiais de empacotamentoE )@bricas e materiais de construção. Km cata#isador b%#H$#r-N!''! e um outro cata#isador de cromo são amp#amente usados para a po#imeriação e são partícu#as s#idas onde a po#imeriação ocorre. 'm rande parte por conta de seu car@ter *etero7neoE o mecanismo de ação desses cata#isadores não tem sido de)inidos com precisão.
58


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H&

)ai$a de condiç,es operacionais. Kma outra raão para sua amp#a ap#icação  ue etapas e$tra não são necess@rias para separar o produto do cata#isador. Tipicamente reaentes asosos ou #íuidos entram num reator tubu#ar com a )ina#idade de reair uando passam sobre um #eito de cata#isadorE e os produtos são co#etados na outra e$tremidade do #eito. 'sse esuema simp#i)icado se ap#ica a conDersão cata#ítica empreada na o$idação de CE *idrocarbonetos e $idos de nitro7nio reduidos ue ocorre nos e$austores de automDeis. - naturea dos cata#isadores Betero7neos - in)ormação da estrutura de um cata#isador *etero7neo pode ser as Dees determinada por espectroscopia e estudos re#acionados a reatiDidade de mo#cu#as absorDidas na super)ície crista#ina. ContudoE estes estudos são era#mente )eitos sob condiç,es de u#traD@cuoE ue são muito di)erentes das condiç,es usadas na pr@tica. Km cata#isador *etero7neo de uti#idade pr@tica tem rande @rea super)icia# ue em muitos casos cont7m di)erentes )ases e podem )uncionar à uma atmos)era eou press,es mais a#tas. 'm a#uns casos o Do#ume de um materia# :suporte; de rande @rea super)icia# serDe como cata#isadorE e em tais casos o materia#  c*amado de "!'!$%(!6or 8&%for9#. Km e$emp#o  a e#ita ]=15E ue tem canais ue permitem a di)usão de mo#cu#as reacionais. Na maioria das Dees os cata#isadores mu#ti)@sicos são usados. 'stes consistem de um materia# com rande @rea super)icia# ue serDe como suporte no ua# um cata#isador atiDo  depositado vrea super)icia# e porosidade 'm cat@#ise *etero7nea a interação dos reaentes e cata#isadores ocorre prontamenteE mas medidas especiais deDem ser tomadas para ter certea ue mo#cu#as reatiDas tem contato com os sítios cata#íticos.
H&


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H%

como um suporte cata#íticoE mas a Dersão de i 2 com rande @rea super)icia#E a sí#ica e#E  amp#amente empreada. - γ 1a#umina e a sí#ica e# são materiais metaest@DeisE mas sob condiç,es comuns e#as não conDertem em suas )ases mais est@Deis : α1a#umina e uarto;. - preparação de γ 1a#umina

enDo#De a desidratação de um *idr$ido de a#umínioP

) A$O
-A$)O2 \ )O <or !J8#"%9#&'o=

eme#*antemente a sí#ica e#  preparada pe#a acidi)icação de si#icatos para produir i:B;4E ue rapidamente )orma a sí#ica e# *idratada ue tem muita @ua absorDida podendo ser remoDidaE tambmE por auecimento #eDe. Quando Distos com microscpio e#etrMnico a te$tura da sí#ica e# ou da γ 1 a#umina tem a apar7ncia de um #eito @spero de casca#*o com irreu#aridades e )ormas Daias entre as partícu#as interconectadas. -s e#itas são e$emp#os de cata#isadores uni)ormes. '#as são preparadas como cristais muito )inos ue contm randes canais reu#ares e aio#as bem de)inidas pe#a estrutura crista#ina. - abertura destes canais Daria com a )orma crista#ina da e#itaE mas estão tipicamente entre ? a %& anstron em seus menores di>metros. -s e#itas absorDem mo#cu#as peuenas o su)iciente para entrar nos canais e e$c#uem mo#cu#as maiores. 'ssa se#etiDidadeE em combinação com os sítios cata#íticos dentro das aio#as permitem um rau de contro#e sobre reaç,es cata#íticas ue não  obtido com sí#ica e# ou γ 1a#umina. - síntese de noDas e#itas e s#idos simi#ares com se#etiDidade de )orma  a introdução de sítios cata#íticos ne#es  uma )orte @rea de pesuisa atua#. ítios @cidos e b@sicos nas super)ícies Quando e$posta a atmos)eraE a super)ície de γ 1a#umina  coberta por mo#cu#as de @ua adsorDida. - desidratação a %&&  %5&C #eDa a desorção da @uaE mas rupos B super)iciais permanecem e atuam como )racos @cidos de Jronsted. w temperaturas mais a#tas os rupos B adacentes se condensam #iberando mais @ua e erando sítios @cidos de LeUis -# ?OE assim comoE sítios b@sicos de LeUis  21. riide da super)ície permite a coe$ist7ncia destes sítios de @cidos e bases )ortes de

H%


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H2

LeUisE ue deDeriamE ao contr@rio do ue ocorreE se combinarem imediatamente para )ormar comp#e$os @cido1base de LeUis :adutos;. -s super)ícies @cidas e b@sicas são a#tamente atiDas para reaç,es cata#íticasE tais comoE a isomeriação de a#uenos. ítios @cidos de Jronsted e LeUis e$istem no interior de certas e#itas ítios de =etais na uper)ície metro tem a#o de 4&x de seus @tomos na super)ície e as partícu#as são proteidas da )usão unto a ma#*a met@#ica na sua separação. - a#ta proporção de @tomos e$postos  uma rande Dantaem para estas peuenas partícu#as suportadasE particu#armente para metais como a p#atina e at mesmo o rdioE mais caro. s @tomos de meta# na super)ície do cluster met@#ico são capaes de )ormar #iaç,esE tasi comoE =1CP =1CB 2+P =1B e =1. =uitas Dees a naturea da super)ície dos #iantes  in)erida por comparação de espectros no in)raDerme#*o :I9; com os de oranomet@#icos ou comp#e$os inorãnicos. 'ntãoE C termina# e em ponte podem ser identi)icados na super)ície por I9 e o espectro no I9 de muitos #iantes *idrocarbMnicos na super)ície são seme#*antes àue#es de comp#e$os oranomet@#icos.  caso do #iante N2  um contraste interessanteE porue N 2 coordenado )oi identi)icado por I9 no meta# na super)ície e antes comp#e$os de dinitro7nio eram preparados e caracteriados por Químicos Inor>nicos.  desenDo#Dimento de noDas tcnicas para o estudo de super)ície do crista# tem aumentado o con*ecimento de espcies super)iciais ue podem estar presentes na cat@#ise. ncia dessorDida )ornecea idia da identidade uímica das espcies na super)ície. X< )ornece in)ormaç,es da composição e#ementar na super)ície. 3i)ração e#etrMnica de bai$a eneria :L''3; d@ in)ormaç,es sobre a estrutura da super)ície do crista# e uando mo#cu#as do absorbato estão presentesE seu arrano na super)ície. Km importante ac*ado da L''3  ue a adsorção de mo#cu#as peuenas pode traer sobre a modi)icação estrutura# da super)ície. 'ssa super)ície reconstruída  às Dees obserDada ao inDersoE uando a dessorção ocorre. - microscopia de tune#amento

H2


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H?

por Darredura permite a #oca#iação de absorbatos nas super)ícieis. 'sta tcnica impressionante )ornece um mapa do contorno do crista# na super)ície tão pr$imo uanto a reso#ução atMmica. 'mbora muitas dessas modernas tcnicas de an@#ise super)icia# não poderem ser ap#icadas aos estudos de cata#isadores suportados mu#ti)@sicosE e#as são muito úteis reDe#ando a mdia proD@De# das espcies e circunst>ncias ue podem ser p#ausíDeis sendo inDocado um mecanismo de cat@#ise *etero7nea. - ap#icação destas tcnicas de cat@#ise *etero7nea  parecida ao uso de di)ração de raios X e espectroscopia na caracteriação de cata#isadores oranomet@#icos *omo7neos e compostos mode#o. 'T-<- C-T-L0TIC- B@ muitas seme#*anças entre as etapas reacionais indiDiduais encontradas na cat@#ise *omo7nea e *etero7nea. Quimiossorção e dessorção - adsorção de mo#cu#as em super)ícies muitas Dees atiDam as mo#cu#as como uando da coordenação de mo#cu#as em comp#e$os atiDos. - desorção da mo#cu#a do produto  necess@ria para #iberar o sítio atiDo da cat@#ise *etero7nea sendo an@#oa a dissociação de um comp#e$o em cat@#ise *omo7nea. -ntes de um cata#isador *etero7neo ser usado e#e  era#mente !'%!6o. atiDação  um termo era# e em a#uns casos se re)ere a desorção de mo#cu#as adsorDidasE tais comoE @ua na super)ícieE como na desidratação de γ 1a#umina. 'm outros casos re)ere1se a preparação do sítio atiDo por uma reação uímicaE ta# ua# a redução de partícu#as de um $ido met@#ico para produir as partícu#as do meta# atiDo. Kma super)ície atiDa pode ser caracteriada pe#a adsorção de D@rios ases inertes e reatiDos. - adsorção pode ser )isiossorçãoE uando nen*uma noDa #iação uímica  )ormada ou uimiossorçãoE uando #iaç,es adsorbatos1super)ícies são )ormadas. )isiossorção à bai$a temperarura de um @s como nitro7nio  úti# para a determinação da @rea tota# de um s#idoE uma De ue a uimiossorção  usada para determinar o número de sítios atiDos e$postos.
H?


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H4

comp#e$os carboní#icos do ue )ormam comp#e$os dinitro7nicos. -#m dissoE apenas nos comp#e$os met@#icos carbon#icosE as #iaç,es em ponte e terminais na super)ície t7m sido identi)icadas por espectroscopia no I9. - uimiossorção dissociatiDa de B 2  an@#oa à adição o$idatiDa de B 2 no meta# de um comp#e$o. =esmo ue a adsorção sendo essencia# para a cat@#ise *etero7nea e#a não deDe ser tão )orte a ponto de b#ouear os sítios cata#íticos e não permitir a reação. 'sses )atos são em parte respons@Deis ao número #imitado de metais ue são cata#iticamente atiDos. - decomposição cata#ítica de @cido )rmico na super)ície met@#ica( BCB

→ C

O B2 

um bom e$emp#o desse ba#anço entre adsorção e atiDidade cata#ítica. bserDa1se ue a cat@#ise  mais r@pida em metais nos uais o )ormato met@#ico est@ em estabi#idade intermedi@ria.  6%!Hr!9! 6# V8$"!&o B tDpi#o d$ mita8 r$aFG$8 #atalDti#a8 A impli#aFHo B .$ o8 m$tai8 ini#iai8 do blo#o d 9ormam #ompo8to8 mito8 $8t)$i8 na 8p$r9D#i$4 $n.anto o8 m$tai8 mai8 nobr$84 tai8 #omo4 prata $ oro 9ormam #ompo8to8 mito 9ra#o8 na8 8p$r9D#i$84 ambo8 8Ho pr$Idi#ado8 no pro#$88o #atalDti#o @ntr$ $8t$8 $+tr$mo8 o8 m$tai8 do8 grpo8 d$ 3 a 12 t$m alta atiidad$ #atalDti#a4 i8to B $88$n#ialm$nt$ $rdad$ para a platina m$t)li#a Como i8to ant$rior $ 8$m$l(ant$m$nt$ a alta atiidad$

#atalDti#a d$ #ompl$+o8

d$ platina

$m #at)li8$ (omog:n$a

na

tran89ormaFHo d$ (idro#arbon$to8

s sítios atiDos num cata#isador *etero7neo não são uni)ormes e muitos sítios estão e$postos de maneira diDersi)icada na super)ície de um s#ido pouco crista#inoE como γ 1a#umina ou um s#ido não crista#ino como sí#ica e#. ContudoE mesmo partícu#as de metais a#tamente crista#inos não são uni)ormes. Km s#ido crista#ino tem tipicamente mais do ue um tipo de p#ano e$postoE cada ua# com sua estrutura característica de @tomos na super)ície. -#m dissoE a c#u#a crista#ina com o meta# na super)ície tem irreu#aridadesE tais comoE etapas ue e$p,em @tomos de meta# com bai$os números de coordenação. 'stes a#tamente e$postosE sítios coordenadamente insaturados parecem ser particu#armente reatiDos. Como resu#tadoE os di)erentes sítios numa super)ície podem ter di)erentes )unç,es numa reação cata#ítica. - Dariedade de sítios tambm #eDa à bai$a se#etiDidade de muitos cata#isadores *etero7neos em comparação ao seu an@#oo *omo7neo.

H4


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H5

=iração na uper)ície Liantes em comp#e$os oranomet@#icos são às Dees )#u$ionais.  an@#oo em super)ícies da )#u$iobi#idade  a di)usãoE e *@ eDid7ncias abundantes para a di)usão de mo#cu#as ou @tomos em super)ícies de cata#isadores de metais suportados.
H5


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

HH

terceira etapa  reDersíDe#E a De#ocidade da reação inDersa deDe ser maior do ue a De#ocidade com ue a mo#cu#a de etano  )ormada na etapa )ina# de dessorção. íntese de -mMnia - síntese de amMnia( N2 O ? B 2

→ 2

NB? tem sido discutida por muitos di)erentes

pontos de Dista. Concentremo1nos nos deta#*es das etapas cata#íticas. - amMnia  um composto e$orico e e$otrmico à 25CE os dados termodin>micos são( ∆G)  1 %HE5 6Smo#P ∆B)  1 4HE% 6Smo#P e ∆)  1 88E4 Smo#. - entropia neatiDa re)#ete o )ato de ue duas mo#cu#as de @s são )ormadas a partir de uatro mo#cu#as asosas como reaentes. - rande inrcia de N2 :e em menor e$tensão de B2; reuer ue um cata#isador sea usado para e)etuar a reação.  )erro met@#ico unto com peuenas uantidades de a#umina e sais de pot@ssio  usado como cata#isador. 'studos pro)undos do mecanismo de síntese de amMnia indicam ue a etapa determinante da De#ocidade sob condiç,es normais de reação  a dissociação de N 2 coordenado à super)ície do cata#isador.  outro reaenteE B2E so)re dissociação mais )aci#mente na super)ície do meta# e uma srie de reaç,es de inserção entre as espcies absorDidas #eDa à )ormação de NB?. 3eDido a #entidão da dissociação de N 2E  necess@rio )aer a síntese de amMnia à a#ta temperaturaE tipicamente a 4&&C. ContudoE @ ue a reação  e$otrmicaE a a#ta temperatura redu imensamente a constante de eui#íbrio da reaçãoE e$presso pe#a euação de Dant Bo))(

d ln ! ∆ H " = d R 2

< 0

'ntão  diminui uando T aumenta. nio. Consideraç,es sobre o custo e to$icidade #eDam a esco#*a de )erro como base do cata#isador comercia#. utros metaisE como #ítioE são mais atiDo para a etapa crítica de c#iDaem de #iação N1NE mas nesses casos as etapas sucessiDas não são )aDor@Deis #eDando1se em conta a rande estabi#idade do composto nitro met@#ico. 'ssa obserDação mais uma De en)atia a naturea supressora de um intermedi@rio a#tamente est@De# no cic#o cata#ítico. $idação de 2

HH


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H!

- o$idação de 2 para ?  a etapa c*aDe na produção de @cido su#)úrico. reação de en$o)re com o$i7nio para produir ? asoso  e$orica : ∆G  1 ?!% 6Smo#;E mas muito #entaE e o principa# produto da combustão de en$o)re  o  2( S<(= \ O)
SO)
- combustão  seuida pe#a o$idação cata#ítica de 2 SO)
SO2
'sta etapaE tambmE  e$otrmica eE assim como na síntese de amMniaE tem uma constante de eui#íbrio menos )aDor@De# à a#tas temperaturas.  processoE portantoE ocorre era#mente em est@ios. No primeiro est@ioE a combustão de en$o)re aumenta a temperatura à a#o em torno de H&&CE o es)riamento antes do est@io cata#ítico no eui#íbrio direciona a reação a direita e a a#ta conDersão de 2 para ?  obtida. =uitos sistemas cata#íticos comp#etamente di)erentes t7m sido usados para cata#isar a combinação de  2 com 2.  cata#isador mais usado no momento  Danadato de pot@ssio suportado em sí#ica de rande @rea super)icia# :terra diatom@cia;. Km aspecto interessante desse cata#isador  ue o Danadato  um sa# )undido sob condiç,es operacionais.  mecanismo aceito para a reação  aue#e em ue a etapa determinante da De#ocidade  a o$idação de 94O para 95O. _ O) \ ) V4\

O)- \ ) V5\

SO) \ ) V5\ \ O)-

) V4\ \ SO2

Na massa )undida os íons de Dan@dio e $ido são parte de um comp#e$o po#iDanadatoE mas pouco se sabe da eDo#ução de espcies o$o. InterconDersão de -rom@ticos por ]e#itas s cata#isadores *etero7neos baseados em e#itas tem importante pape# na interconDersão de *idrocarbonetos e na a#ui#ação de arom@ticosE bem com em o$idaç,es e reduç,es. - e#ita sinttica ]=15 :ue )oi desenDo#Dida nos #aboratrios de pesuisa da =obi# i#E as iniciais sini)icam ]eo#ite oconY1=obi#;  #aramente usada pe#a indústria

H!


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H"

petro#í)era para uma Dariedade de interconDers,es de *idrocarbonetos. - ]=15  um a#uminossi#icato eo#ítico com uma a#ta uantidade de si#ício e muito menor uantidade de a#umínio do ue em outras e#itas. eus canais constituem um #abirinto tridimensiona# de túneis inter#iados. Como com outros cata#isadores a#uminossi#icatosE os sítios de a#umínio são )ortemente @cidos. - cara não ba#anceadas de -# ?O no #uar do i4O tetraedricamente coordenado reuer a presença adiciona# de um c@tion de compensação. Quando este c@tion  B O a acide de Jronsted do a#uminossi#icato pode ser tão rande uanto a de B24 concentrado e a )re7ncia de turnover para a reaç,es com *idrocarbonetos nestes sítios pode ser e$tremamente a#ta. +eaç,es como a isomeriação de $i#enos e desproporcionamento de to#ueno são i#ustratiDas da se#etiDidade ue pode ser obtida com cata#isadores eo#íticos @cidos. se#etiDidade de )orma desses cata#isadores tem sido atribuída à mais r@pida di)usão das mo#cu#as dos produtos ue tem dimensão compatíDeis com os canais. 3e acordo com esta idiaE mo#cu#as ue não tem o taman*o dos canais di)undem #entamenteE deDido a sua #ona resid7ncia na e#itaE tem rande c*ance de ser conDertida à isMmeros os mais mDeis ue podem escapar mais rapidamente. Km ponto de Dista atua#E mais )aDor@De#E  ue a orientação de intermedi@rios reatiDos dentro dos canais da e#ita  ue )aDorece à produtos especí)icosE ta# comoE dia#ui#benenos(

-#m de sua importante se#etiDidade de )ormaE a acide de cata#isadores eo#íticos parece promoDer reaç,es pe#o mecanismo padrão de íons carbMnio.
CH3

CH3

CH3

CH3

- H/

/

CH3

/H - H/

/ H

H CH3

/ H3 C

H H

/ H/ CH3

Kma outra reação comum em e#itas  a a#ui#ação de arom@ticos com a#uenos. '#etrocat@#ise - barreira cintica para reaç,es e#etrouímicas enDo#Dendo B2 e 2 @ )oi discutida. -s barreiras cinticas são muito comuns para reaç,es e#etrouímicas como inter)ace

H"


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

H8

entre uma so#ução e um e#etrodo e  comum e$pressar essas barreiras como sobrepotenciais.  sobrepotencia# η de uma c#u#a e#etro#ítica  o potencia# adiciona# ao potencia# de c#u#a à corrente ero ue deDe ser ap#icada para #eDar uma reação não espont>nea ue ocorreria na c#u#a.  sobrepotencia#  empiricamente re#acionado à densidade de corrente  :a corrente por unidade de @rea do e#etrodo; ue passa atraDs da c#u#a por( η

=

a + $ log #

ou euiDa#entemente # = ceη d

sendoE aE bE c e d constante empíricas. - constante cE densidade de "orr#&'# 6# 'ro"!E  a medida das De#ocidades das reaç,es diretas e inDersas nos e#etrodos a eui#íbrio din>mico na aus7ncia de sobrepotencia#.
H8


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

!&

mais e)etiDa para a cat@#ise na eDo#ução de C# 2 do ue para a de 2. 'ntretantoE +u2  amp#amente usado como materia# de e#etrodos na produção comercia# de c#oro.  processo e#etro#ítico ue contribui para esse e)eito cata#ítico suti# não parece ser bem entendido. B@ rande interesse na inDenção de noDos e#etrodos cata#íticosE particu#armente aue#es ue diminuam o sobrepotencia# de 2 nas super)ícies de ra)ite. 'ntãoE tetrauis:41N1meti#piridi#tetra)eni#por)irina)erro:II;

/eT=
)oi

depositado

na

super)ície e$posta de e#etrodos de ra)ite :@ ue a redução de  2 reuer um a#to sobrepotencia#; resu#tando em super)ícies de e#etrodos de ra)ite atiDas para a cat@#ise e#etrouímica da redução de 2. Kma e$p#icação p#ausíDe# para esta cat@#ise  ue /eIII:T=pY<;R ue se #ia ao e#etrodo  primeiramente reduido e#etrouimicamente( .#III
.#II
 compostos resu#tante /eII:T=pY<;R )orma um comp#e$o com  2 .#III
.#II
'sse comp#e$o de )erro:II; o$i7nio por)irina  então suscetíDe# à redução para @ua e per$ido de *idro7nio( .#II
.#II
-pesar dos deta#*es do mecanismo serem a#usiDos ao conunto era# das reaç,es dadas acimaE e#es estão em *armonia com as medidas e#etrouímicas e as @ con*ecidas propriedades de )erropor)irinas. - inDestiação de comp#e$os de por)irinas de )erro:II; como cata#isadores )oi indubitaDe#mente motiDada pe#o uso na naturea de meta#opor)irinas para a atiDação de o$i7nio.

!&


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

!%

AP@NDICE COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS, ! G#r!$ 6# orH!&o9#'$%"o( s oranomet@#icos são compostos com @tomos de carbono de a#uns rupos or>nicos #iados à @tomos met@#icosE contudoE não *@ riide nesta de)iniçãoE @ ue compostos com boroE )s)oro e si#ícioE como @tomos centrais são considerados oranomet@#icos. B@ D@rios tipos de oranocompostosP %. Compostos iMnicos de metais e#etropositiDos. s compostos com metais muito positiDos são iMnicosE inso#úDeis em *idrocarbonetosE muito reatiDos ao ar e @ua. 2. Compostos com #iação z :sima;. 'm oranomet@#icos onde o @tomo de carbono )a #iação norma# com o meta#E seuem1se as reras normais de Da#7ncia e na maioria desses compostos a #iação  de car@ter coDa#enteE mas a uímica  di)erente da do carbono em compostos or>nicosE deDido a Pa; possibi#idade de uti#iação de orbitais d mais e#eDadosP b; capacidade da a#ui#a e ari#a doarem pares de e#tronsP c; acide de LeUis incrementada causada por camadas de Da#7ncia incomp#etas eP d; di)erente e#etroneatiDidade das #iaç,es =1C e C1C. ?. Compostos com #iaç,es não1c#@ssicas. =uitos oranocompostos são )ormados por #iaç,es meta# carbono ue não são e$p#icadas por #iação iMnica ou simaE como em casos ue rupos a#ui#as estão #iados aos metais :LiE Je e -#; em ponte ou em compostos com metais de transição com a#uenosE a#uinosE benenoE a#i#aE cic#opentadienoE etc.  M'o6o( S%&''%"o( -s principais )ormas de )aer #iaç,es entre um meta# e o carbono estão #istadas abai$o( %. +eaç,es diretas com os metais. Interação direta de um meta# com um *a#oeneto de a#ui#a ou ari#aE reaente de Grinard. s principais metais são LiE NaE E =E CaE ]n e Cd = O CB?I

CB?=I

2. 'mpreo de aentes a#ui#antes. +eaentes de GrinardE *a#oenetos met@#icos de #ítioE a#umínioE mercúrio e deriDados de sdio :Na %O+%1; são uti#iados como aentes a#ui#antes para produir oranocompostos met@#icos(

!%


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!
!2

<:<*;? O ? =C#2

?. Inte Intera raçã ção o de *idr *idret eto o com com a#u a#uen enos os ou a#u a#uin inos os.. ão ão e$em e$emp# p#os os a reaç reação ão de *idroboração e de comp#e$os de metais de transição com *idretos. %2 J2BH O C2B4 Ln=B O C2B4

J:C2B4;? Ln=C2B5

4. +eaç,es de adição o$idatiDa. ão reaç,es com inserção #eDando a )ormação da #iação =1C. :CN;5Co1Co:CN;5R41 O C2B2 bC#5 O 2 C2B2

:CN;5Co1C2B21Co:CN;5R41 C#?b:CBCBC#;2

" A$J8%&o( # Ar%$!( 6# L'%o s oran orano# o#ít ítio ioss são são uti# uti#i iad ados os como como inte interm rmed edi@ i@ri rios os em reaç reaç,e ,ess or> or>ni nica casE sE seme#*ante aos reaentes de GrinardE são preparados pe#a interação do *a#oeneto or>nico com Li met@#ico. +C# O 2 Li

+Li O LiC#

s orano# orano#íti ítios os reaem reaem esponta espontanea neamen mente te com o$i7n o$i7nioE ioE in)#am in)#amam1 am1se se ao arE rea reaem em com com @ua @ua rapi rapida dame ment nteE eE t7m t7m prop propri ried edad ades es de subs subst> t>nc ncia iass coDa coDa#e #ent ntes esPP so#ubi so#ubi#id #idade ade em #íuid #íuidos os apo#ar apo#ares es e Do#ati Do#ati#id #idade ade e#eDad e#eDadas. as. - nature natureaa das espci espcies es ora rano#ítio depe depend ndee do so#DenteE do radica# or>n >nico e da temperaturaE conseentemente *@ uma rande Dariação na reatiDidade desse oranocomposto. 6 OrH!&o"o9o('o( 6# SW6%o # 6# Po'((%o ão essenc essencia ia#me #mente nte iMnico iMnicosE sE muito muito reatiD reatiDosE osE sensíD sensíDeis eis ao ar e umidad umidadeE eE são obtidos da interação do *idrocarboneto @cido com o meta#. 2 C5BH O 2 Na

2 C5B5Na ou :CpNa;O B2

# OrH!&o"o9o('o( 6# M!H&(%o s oranoman oranomansio sio estão entre os oranocompo oranocompostos stos mais uti#iados uti#iados na Química Química r>nica e na síntese de a#ui#as e ari#as de outros e#ementos. ão de dois tiposE+=X :+eaente de Grinard; e =+2. ão obtidos como mostrado abai$o(

!2


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"! +X O = B+2 O =

!?

+=X B O =+2

ão bastante reatiDosE sensíDeis ao ar e à @ua. - naturea dos reaentes de Grinard depende dos rupos a#ui#a e *a#oenetoE do so#DenteE da concentração e da temperatura.  @tomo de = norma#mente  tetracoordenadoE assim *@ a )ormação de pontesE pre)erencia#mente de *a#o7nios.

RMg

' '

MgR

2 RMg'

R2Mg / Mg'2

R2Mg

' '

Mg

f OrH!&o"o9o('o( 6# M#r"Fr%o s oranomercúrios são do tipo +BX e B+2. s +BX são s#idos crista#inos. Quando X  C#E JrE IE CNE CN ou B são coDa#entes e so#úDeis em so#Dentes apo#aresE uando X  421 ou N?%1são sa#inos com car@ter bastante iMnico :+BR %ON?%1;. s +2B :dia#ui#as ou diari#as de mercúrio;E são apo#aresE Do#@teisE t$icosE inco#ores e #íuidos ou s#idos de bai$o ponto de )usãoE não são a)etados pe#o ar ou pe#a @uaE mas são )oto e termicamente inst@Deis.  principa# uso de oranomrcúrio  a preparação de outros oranocompostosE Dia troca( :n2; +2B O =

+n= O :n2; B

 merc mercúr úrio io  muit muito o t$i t$ico coEE pode pode proD proDoc ocar ar a desm desmet eti#i#aç ação ão da Dita Ditami mina na J%2. '$emp#o de contaminação com mercúrioE caso da Jaía de =inamata 1 Sapão. 1 =ercuriação e o$omercuriação( nicos insaturados

HgA# / Hg!A#"2

!?

/ HA#


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"! C C

!4

' C C Hg'

/ Hg'2

Quando a reação  rea#iada em meio proto7nico ou a#c#ico  denominada o$omercuriação( &@t / HA# C C HgA#

C C / Hg!A#"2 / @t&H

'stas reaç,es deDem se dar Dia intermedi@rios do íon mercurínioE

Hg

2/

/ Hg

C C

C C

ão empreados para se obter a#coisE teresE aminasE a partir de a#uenos ou outros compostos insaturados

HgA#

Hg!A#" H2&4 THK

NaBH7

&H

H &H

H OrH!&o"o9o('o( 6# Boro -s a#ui# e ari# boranas são obtidas a partir de *a#oenetos de boro com reaentes de #ítio ou Grinard e por *idroboração. -s a#ui#as #eDes são inst@Deis e se in)#amam ao arE as ari#as são est@Deis. s oranoboranos se comportam como @cidos de LeUis #eDando à )ormação de adutos. J+? O (N+ ? → +?J(N+ ? Quando os *a#etos de boro são tratados com uatro euiDa#entes de + obtm1se o >nion J4%1.  mais importante de#es  o NaJ:C HB5;4RE ue d@ um precipitado com %OE +b%O ou =e4N%OE úteis em an@#ise raDimtrica. '$istem tambm mono e dia#ui#boranos +JX2 e +2JXE sendo X  B ou B.

!4


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

!5

0 OrH!&o"o9o('o( 6# A$89&%o Na po#imeriação de eti#eno e de propi#eno são uti#iados a#ui#as de a#umínio :-#:'t;?;E são usadas tambm como aentes redutores e de a#ui#ação de metais de transição.
H C

Al

Al C

H

CH3 CH3

H

% OrH!&o"o9o('o( 6# S%$"%o G#r9&%o E('!&0o # C089o s oranocompos oranocompostos tos dos e#ementos e#ementos do rupo I9 são tetraDa#entesE tetraDa#entesE com )rmu#a )rmu#a era# +41n=Xn. -s #iaç,es são termicamente mais est@Deis e menos reatiDas do ue as C1 n e C1nio( são bastante seme#*antesE mas somente o de i tem uti#idade pr@tica. s *a#oenetos de a#ui#a ou ari#a si#ício podem so)re *idr#ise e )ormar si#anisE intermedi@rios de si#o$anasE ue podemE dependendo das condiç,es de *idr#iseE )ormar po#ímeros com Dariadas características características )ísicasE )ísicasE #íuidosE s#idosE borrac*asE com estabi#idade trmica e resistente à o$idação e ao ataue uímica e iso#antes são obtidos. 1 ranoestan*o( e#e di)erem dos compostos de i e Ge pe#a tend7ncia de ter número de coor coorde dena naçã ção o maio maiorr do ue ue 4E e cons conse ee ent ntem emen ente te sere serem m ioni ionia ado dos. s.  n tem tem coor coorde dena naçã ção o pr$ pr$im imaa à bipir bipir>m >mid idee trio triona na#E #E em @ua @ua o >nio >nion n perc perc#o #ora rato to e outr outros os compostos ioni@Deis dão espcies catiMnicas =e ?n:B2;2RO

!5


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"! CH3

& Cl

Sn & H3C CH3

&

CH3

& Sn H3C CH3

!H

K K CH3 CH3 Sn Sn CH3 H3C CH3 H3C

 =e2n/2  um po#ímero com @tomos de / em ponteE mas n tem coordenação octadricaE sendo a #iação =e1n1=e #inearE com mo#cu#as de @ua comp#etando os orbitais [Daios[. s *idretos de oranoestan*o são aentes redutores ue podem se adicionar à a#uenos. 1 ranoc*umbo( os mais importantes são o
→ +4
O ?
 OrH!&o"o9o('o( 6# .W(foro Ar(&%o A&'%9d&%o # B%(98'o - uímicas dos oranocompostos dos e#ementos do rupo 9  bem e$tensa e mais Do#tada para os e#ementos < e -sE a maioria dos oranoderiDados  composta por ? ou 4 #iaç,es =1CE mas a#uns compostos são + 5=. - maioria  obtida por reaç,es simp#es com reaente de Grinard( :;=X? O ? +=X

→ =+? O

? =X2

- trimeti#)os)ina  in)#am@De# ao arE as tria#ui#as mais pesadas so)rem o$idação mais #entamenteE os compostos :;=X ? são muito est@Deis. -s )os)inasE arsinas e estibina terci@rias são #iantes { @cidos bastante )ortes com metais de transição. - tri)eni#)os)ina  um #iante uti#iado na reação de Fittin para a síntese de o#e)inas. :CHB5;?
& !C0 H5 "3 P CH2 /

!H

&-

CH2

CH2P/!C0H5 "3

/ !C0 H5 "3 P&


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

!!

 L%H!>K#( #&'r# o( M#'!%( 6# Tr!&(%>?o
η5 CpE

ou

#iantes π @cidos são est@DeisE tipo CB ?=n:C;5. - instabi#idade de a#ui#as eou ari#as se deDe ao )aDorecimento da *om#ise da #iação =1CE )ormando radicais #iDres e a β e#iminaçãoE #eDando a *idretos met@#icoss e insaturação da cadeia carbMnica.

H M

MCH2CH2R

CHR CH2

MH / HRC CH2

ranomet@#icos ue não tem *idro7nio β são mais est@DeisE como a#ui#a ou ari#a tipo 1CB2<*P 1CB2i=e?P 1 CB2C=e?P 1CB2<=e?. ContudoE  possíDe# ue ocorra | e#iminaçãoE produindo um *idreto carbenoE mas  menos )aDor@De# do ue a

V

e#iminação.

H MCHRR

M CRR

-ssimE oranomet@#icos meti#ados tendem a ser mais est@DeisE caso sea adicionado um #iantes ue proDoue a saturação dos sítios de coordenação do meta# de transiçãoE *aDer@ um aumento da estabi#idade do oranocomposto. $ Co9$#o( "o9 A$J8#&o(  primeiro oranomet@#ico de a#ueno sintetiado )oi o de eti#enocom p#atinaE con*ecido como sa# de ]eise. 
σ

π

da

Daio do meta#E e conseente retro#iação da densidade

e#etrMnica e$tra do orbita# d do meta# para o orbita# πg da o#e)inaE )enMmeno seme#*ante ao da interação de #iantes π @cidos.

!!


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

!"

-pesar de ser mantida o car@ter dup#o das o#e)inas #iantesE esse tipo de #iação deDe #eDar a um aumento da dist>ncia entre os @tomos de carbono na #iação o#e)ínica. 'm casos e$tremosE a espcie pode ser descrita como um ane# meta#o1cic#opropanoE com duas #iaç,es =1C 2c12e e uma #iação simp#es C1C.

C

M

C

M

C

R$trodoaFo

M

o

C

C C

2#-2$

Com a#uenos com dup#as não conuadas pode1se )ormar #iaç,es independentes com o =T.

K$ Com a#uenos com dup#as conuadasE *@ a possibi#idade de dois tipos de interaçãoE curto1#ono1curto:a; e #ono1curto1#ono :b;.

M

!a"

!b"

M

sendo o caso :b; mais pr$imo da disposição rea# da interação. Quando a#uenos tem D@rias dup#as #iaçãoE como %E?E5 cic#oeptatrieno ou cic#ooctatetraenoE a o#e)ina pode sser considerada como doadora de um par de e#trons e o meta# de transição reae de )orma a comp#etar sua coordenação norma#E com pre)er7ncia de se #iar as dup#as não conuadas.

M /

!"

M


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

!8

9 No'!>?o 6o( Co9$#o( 6# A$J8#&o( # 6# o8'ro( !((#9#$0!6o( B@ oranomet@#icos )ormados pe#a interação de metais de transição sistemas a#icíc#icos e outros sistemas com e#trons {. Kma notação para desinar o número de @tomos de carbono #iados ao meta# )oi estabe#ecidoE ue usa o pre)i$o *apto :} n;E sendo n iua# ao número de carbono.

R!C&"3 %E41tetraapto %E?E5Ecic#ooctatrienotricarboni#rut7nio

Ti

:}5C5B5;2:}%C5B5;2Ti ou :}5Cp;2:}%Cp;2Ti & Co9$#o( 6# Gr8o( C!ro&$%"o( D#$o"!$%^!6o( B@ D@rios comp#e$os com anis simtricos com ?E 4E 5E HE ! e " carbonos. '$iste um )orma#ismo ue admite ue estes anis t7m cara para assumir uma con)iuração e#etrMnica arom@tica e assim )ormar os oranocompostos(

P( 2

2

P(

P( 2$

0$

1$

'ssas caras estão associadas ao No$ do meta# no comp#e$o( 1

:η5C5B5;2/e

 /e:II; e C5B5%1

1

ηHCHBHCr:C;?

 Cr :&; e CHBH

1

:η"C"B";2K

 K :I9; e C"B"21

!8


U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!

"&

o Co9$#o( 6o( A$J8%&o( s a#uinos t7m duas #iaç,es {E ue podem interair com o meta#E como e$emp#i)icado abai$o.
R

&C

C

R C Co C& &C C&

Co C& C&

V

Mn!C&"3 / RC CR

Mn!C&"2 RC CR

C P(

P(3P Pt P(3P

C

P(

 Co9$#o( 6# A$%$!  rupo a#i#o pode se #iar aos metais de duas maneirasE como ? e#trons ou como

η% em

η?E

triapto doando

uma #iação σE )ormas ue podem se autoconDerterem.

CH2 M CH H2C

H2C CH

M H2C

J Co9$#o( 6# C!r#&o s carbenos (C+2 aem como doadores de dois e#tronsE compar@De# ao CE e norma#mente são preparados pe#o ataue de aentes nuc#eo)í#icos ao meta#.

"&


Livro Química de Coordenação - Marcelo - UnB

Recommend Documents