LİF K İ MYI1S I Doç. Dr. Mehmet SAÇAK Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü
Ankara 1994 A.O.F.F. Döner Sermaye i şletmesi Yayınları Na 18
BÜTÜN HAKLAR' SAKLIDIR Yazarın yazılı izni olmadıkça, kitabın bir kısmı ya da tamamı herhangi bir yolla çoğaltılamaz veya kullan ılamaz
Ç İNDEKİLEIt 1. Giri ş 1.1 Lif tan ımı 2. Polimerler 2.1 Polimer tan ımı ve molekiil ağırlığı
2.2 Polimerizasyon tepkimeleri 2.3 Polimerlerin ısıl davranışları ,
4 8 8
12 19
3. Liflerin Özellikleri 3.1 Geometrik özellikler 3.2 Fiziksel özellikler 3.3 Kimyasal özellikler
23 25 28 34
4, Lif Olu şturabilen Polimerlerin Yap ısı 4.1 Morfoloji 4.2 Yönlenme 4.3 Molekül ağırlığı ve zincir şekli 4.4 Doğı-usal simetri 4.5 Moleküler esneklik
38 39 41 46 48 50
5. Lif Çekme Yöntemleri 5.1 Eriyikten çekme 5.2 Ç5zeltiden çekme
54 55
6. Doğal Lifler 6.1 Hayvansal lifler 6.2 Bitkisel lifler 6.3 İnorganik lifler
62 62
7. Yarı-yapay Lifler 7.1 Rejenere selülozik lifler 7.2 Selüloz türevi lifler 7.3 Rejenere protein lifleri
72 73 80 82
57
68
70
8. Yapay Lifler 8.1 Poliamit lifler 8.2 Poliester lifler 8.3 Akrilik ve modakrilik lifler 8.4 Olefin lifleri 8.5 Vinil ve yiniliden lifleri 8.6 Elastomerik liflor 8.7 Poliester-eter lifler 8.8 inorganik lifler
86 87 99 105 111 114 121 125 127
9. Liflerin Analizi 9.1 On gözlemler 9.2 Mikroskopik yöntemler 9.3 Fiziksel yöntemler 9.4 Kimyasal yöntemler
130 131 132 132 136
DiZiN
142
ÖNSÖZ
Bilindiği gibi polimerler ve polimerlerden yap ılan ürünler günümüzde plastik, kauçuk, yapıştıncı gibi son ürünler halinde kullan ılan vazgeçilmez materyallerdir. Yapay veya doğal polimerlerin önemli bir bölümü lif olarak kullan ılmakta ve tüketilmektedir. Lifler özde polimerik yap ıdadır ve lif kimyas ının iyi anlaşılabilmesi için polimer kimvas ınm bazı temel konularının bilinmesi gerekir. Bu nedenle kitapta ayn bir bölüm halinde (Bölüm 2) çok kısa da olsa polimerlerle ilgili bilgiler verilmi ştir. Günümüzde insan-yapısı [itler toplam lif tüketimi içerisinde önemli bir paya sahiptir ve gelişime de açıktır. Insan-yapısı liflere daha fazla yer verilerek bu lifier Yar ı-Yapay Lifler (Bölüm 7) ve Yapay Lifler (Bölüm 8) ba.şlıklan altında aynntılı olarak incelenmiştir. Doğal liflere ise daha k ısa olsa da Bölüm 6 da ayrıca yer verilmiştir. Liflerin mekanik, kimyasal ve fiziksel özellikleri kendisini oluşturan polimerin kimyasal yapısı yanında polimer zincirlerinin düzeni, btiytllcIti ğü fiziksel etkileşimleri gibi faktörlere de yakından bağlıdır. Bu nedenle bir polimerin lif amaçl ı kullanilabilinesi için gerekli yap ısal özelliklere Bölüm 4 de de ğinilmiş, yeri geldikçe lif kimyası yanında lifierin mekanik ve fiziksel özellikleri de ele al ınmıştır. Içerik açısından kitap Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünde lisans düzeyinde verilen Yapay Elyaf Kimyas ı dersine yönelik hazırlanmıştır. Ancak, kitabın liderle karşılaşılan alanlarda da yardımcı bir kaynak olacağı düşünülmektedir. Kitapta yazan ve çizim hataları olabilir. Bu konularda meslekta şlarımdan gelecek uyarılar ve içerik aç ısından yap ılacak eleştiriler ileri ki basimlarda yararlı olacaktır. Doç Dr. Mehmet SAÇAK Eyltil 1994
Günümüz kimya sanayi içerisinde polimerlerin önemli bir yeri vardır ve kimya sanayi uğraşı alanların ın çoğu polimer -üretimi ya da polimer üretimi için gerekli yan girdilerin sa ğlanmasına yönelik bir hale gelmiştir. Genelde polimerler günlük ya şamda plastik, kauçuk, lif, reçine, yap ıştım ı gibi son ürünler haline getirilerek kullandırlar. Bir polimerin hangi amaçla kullan ılabilece ği kimyasal, fiziksel ve mekanik özelliklerine oldukça ba ğlıdır. Lifler hangi kaynaktan elde edilirse edilsin genelde yap ısal açıdan bir polimer ürünüdür. Polimerik yap ıda olmayan lifler_ (metalik lifler gibi) bulunsa da, bu tür liflerin polimerik liflere göre üretim miktarları ve kullanım alanları oldukça s ın ırl ıdır. Bu nedenle, liflerin temel ve karekteristik özelliklerini incelerk9n.. kendisini oluşturan polimeri göz önüne almak gerekir. Lif oluşturabilen polimerlerin son ürüne dönü ştürüldüğü: en önemli endüstri dallar ı tekstil ve ka ğıt endüstrilericlir. Ka ğıt endüstrisi büyük boyutlarda och ından elde edilen do ğal selülozu kullanır. Tekstil endüstrisi ise girdilerini hem do ğal hem de yapay kaynaklardan sa ğlar. Lifler basitçe elde edildikleri kayna ğa göre doğal lifler ve insan yapısı lifler olmak üzere iki ana grup alt ında toplanabilir -
(Çizelge 1.1). Doğal lifler, doğadan sağlanan liflerdir ve çoğu kez bir ön terai7leme işleminden geçirildikten sonra do ğrudan dokuma amacıyla kullan ılabilirler. Bu lifleri oluşturan polimerlerin sentezinde veya bu polimerin lif haline getirilmesinde insan eme ği M. Saçak
I. Girip
Çizelge 1.1 Liflerin elde edildi ği kaynağa göre gruplandınlması lifler
doğal lifler
insan-yapısı lifler
hayvansal lifler bitkisel lifler
ari-vanav lifler
inorganik lifler rejenere selülozik lider selüloz türevi lifler rejenere protein lifleri
yapay lifler pali amit
poliester lifler akrilik ve modakrilik lider Metin lifleri vinil ve viniliden lideri elastomerik lifler poliester.etar lifler inorganik lifler
söz konusu de ğildir. Doğal lif kaynaklar ı bitkiler, hayvanlar ve minerallerdir. Diğer ana grubu olu şturan insan yapısl lifler doğal organik polimerlerden, inorganik maddelerden ve yapay polimerlerden elde edilir. Çizelge 1.1' den görülebilece ği gibi insan-yap ısı lifler kendi içerisinde, yapay lifler ve yan-yapay lifler olarak iki alt gruba ayrılır. Lif ,üretiminde kullan ılan polimer tamamen yapay olarak elde edilir ve daha sonra lif haline getirilirse, bu tür bir lif yapay lif olarak tan ımlarur. E ğer doğal kaynaklardan elde edilen bir polirner, uygun ışlemlerden geçirilerek insan eme ği ile lif haline getirilirse yan yapqy lif grubuna girer. -
-
M. Saçak
Yarı - yapay lif üretiminde kullan ılan doğal polimer ağırl ıklı olarak selüloz olduğu için bu grup lifler seiü lozikler (selülazik lifler) olarak da bilinirler. Seliilozikler, ticari amaçla üretimi yap ılan ilk insan-yapısı liflerdir. Yarı-yapay lif grubu içerisinde rejenere protein lifleri de yer almakla birlikte bu liflerin tekstil endüstrisinde fazlaca önemi yoktur ve ' üretim miktar ı açısından da seliiloziklerle kıyaslanamaz. Yapay organik polimerlerden elde edilen lifler 1940' larda tekstil endüstrisinde yerini almaya başlamış ve h ızla gelişerek `önemli bir lif grubunu olu şturmu şlardır. Doğal liflerin ne zaman insanlar tarafından kullan ılmaya başlandığını ve dokuma amac ıyla kullanılan ilk doğal lifin hangisi olduğunu belirlemek güçtür. Ancak, giyim amac ıyla kaba dokumalarm yirmi bin yıl önceleri kullan ılmaya ba şlandıkları arkeolojik bulgulara dayan ılarak tahmin edilmektedir. Do ğal lifler, o yıllar için kaynaklarının bolluğu ve talebin azl ığı nedeni ile uzun yıllar insan.gereksinimlerini kar şılayabifınişlerdir. İ nsan-yap ıa ı lif üretilebilece ğine ilişkin ilk düşünce 1860' larda Robert Hook tarafından ortaya at ılmışt ır. O yıllardaki teknolojik yetersizlikler, bilgi eksikliği ve doğal liflerin gereksinimieri karşı layabilmesi gibi nedenlerden dolay ı bu düşünce fazlaca ilgi görmemiştir. Çok sonralar ı, Chardonnet ipek' i olarak bilinen ilk yarı-yapay lif 1889' da -üretilmiştir. Chardonnet ipe ği selüloz nitratm rejenarasyonu ile üretilmi ş bir rejenere selülozik liftir (Bölüm 7). Rejenere selülozik liflere genel olarak rayon adı verilmektedir. Rayon üretim yollarından birisi olan viskos yöntemi 1910' da, bir diğeri olan bak ır :amonyum yöntemi 1919' da, .asetatua sabunlaştırılmas ı yöntemi ise 1924' de uygulanmaya ba şlamışt ır.
Yapay polimerlerden yararlar ıılarak üretilen insan-yap ısı ilk lif ise, 1938' de üretimine ba şlanan naylon, 6-6 d ır. Naylon 6-6, Carothera'in makromoleküller üzerine 1928' lerde ba şlatd ığı ara şt ırmaların bir sonucu olarak sentezlenmigtir. Poliamit yap ıs ında
olan naylon 6-6 n ın sentezinden sonra di ğer poliamit yap ıs ındaki liflerin de naylon olarak adland ırılmas ı süregelmi ştir ( naylon 6.10, naylon 6, naylon 6-T gibi). Polimer kimyas ında bu yıllardan sonra gözlenen h ızl ı gelişmelere bağlı olarak 1939' da naylon 6, 1940' da Saran [poli(vinil klörür)], 1941' de Terylene (poliester), 1950' lerde akrilik liflerin (poliakrilonitril) üretimi ba şlamışt ır. ,
M. Saçak
Chardonnet'in 1889 yılmda yapay ipe ği sentezlemesinden sonra, 1910 yalmda da rayon üretiminde viskos yönteminin kullanılmaya başlanması, yarı-yapay lifler için önemli bir ad ım olmuş ve hızla bu endüstri dal ı gelişmiştir. Rayonlar 1930' lara kadar insan-yapısı lif olarak üstünlüklerini korumu şlardır. Bu yıllardan sonra naylon 6.6, naylon 6 gibi yapay fillerin üretimi ile yerlerini bu liflere b ırakmaya başlamışlardır. Yapay lifler için 1950'
lerden sonraki yıllar gelişim yılları olmuştur. Günümüzde yarı-yapay ve yapay lif türleri çe şitli firmalar tarafmdan üretilmekte ve de ğişik ticari isimler altmda satilmaktad ır (Çizelge 1.2). Örne ğin ABD' de üretilen Daeron ve Ingiltere' de üretilen Terylene, temelde ayn ı kimyasal yapıya sahip olan poliester lillerdir. Benzer şekilde Orion ve Arikin poliakrilonitrilden elde edilir. Çizelge de verilen ticari isimler birkaç örnektir ve daha pek çok sayıda, değişik ticari isimler alt ında üretilen lifler vard ır. LİF TANİM
Lifier en genel anlamda esnek, makroskopik olarak homojen yapıda, uzunluk/çap oran ı çok büyük olan küçük kesitli materyaller olarak tanımlaııır. Bir maddenin lif olarak kabul edilebilmesi için uzunluk/çap oranının en az 100 olmas ı gerektiği varsayılır. Uzunluk/çap oranı için verilen bu sayı kesin bir de ğer olamamakla birlikte bir maddenin lif olarak kabul edilebilmesi için uzunlu ğunun çap (keait) de ğerine göre çok büyük olmas ı gerektiğini vurgulamak aç ısından önemlidir. Bu nedenle lif tan ımı daha çok geometrik ağırlıklı bir tanımclır. insan-yap ısı liflerde uzınalukikap oranı istenildiği gibi ayarlanabilir. Doğal lifler olan yün ve pamukta uzunluk,,/çap oranı 1000.3000 aras ı değerler al ır. insan-yapısı lif üretiminde öncelikle lif haline getirilecek olan polimerin eriyi ği ya da uygun bir çöziiciide hazırlanmış çözeltisi düze denilen kal ıplardan geçirilerek polimer telleri haline getirilir. Düze, çok sayıda küçük delik içeren genelde metalden yap ılmış bir kalıptır (Şekil 1.1). Düze deliklerinin şekli, büyüklü ğü ve sayısı amaca göre farkl ılıklar gösterir. Düzelerle ilgili daha geni ş bilgi Bölüm 3 1 ve Bölüm 5.1' de ayrıca verilmiştir.
M. Saçak
4
1.01:riş
Çizelge 1.2 Bazı Marin ticari isimleri ve yapısı ticari isim
üretici. ülke
üretici ülke
ticari isim
Fortrel poliester
ABD
Bri-naylon naylon 6-6 ABD
Kodel
poliester
ABD
NRC naylon naylon 6 Japonya
Trevira poliester
ABD
Rilsan naylon 11
Vyeron poliester
ABD
Nylfrance naylon 6-6 Fransa
Terylene poliester
İngiltere
Zehla perlon nayl on
Teteron poliester
Japonya
Turlon
poliamit Türkiye
Bursa
poliester
Türkiye
Avni].
viskos ABD
Adana poliester
Türkiye
Flox
viskos
yapı
yapı
İtalya Alinanya
Almanya
Acrilan
poliakrilonitril ABD
Wynene 6 polistire n ›, ABD
Orlon
poliakrilonitril ABD
Lanital
kazein
Belçika
Zefran
Tional
kazein
Almanya
Beslon
poliakrilonitril ABD polis ilöniWil Japonya
Numa
poliüretan ABD
Verel
modakrilik
ABD
'berrix
cam
Almanya
Dynel modakrilik
ABD
Glaswolle cam
Almanya
X-51
modakrilik
ABD
Lame
metelik
ABD
SEUliV
40/60 /poli(viniliden
Rusya
Arnel
sefil-1oz triasetat
ABD
Estron selüloz asetat ABD
Avisco PE
polietnen
ABD
Atlon
Hsien-Chin
polietilen
Tayvan
selüloz asetat Japonya
Nomex aromatik poliamit
ABD
Toyoflon
'Polgtetrailo Japonya 1-6 ablan
Teflon
poli(tetraflo ABD ro etilen
Ftorlon poliproPilen Rusya
Refrasil
silika
Vinylon poli(viiül alkol)
Pe Ce
Saran
poli(viniliden ABD klörür Japonya
İngiltere Almanya
klorür)
Hostalen polipropilen Almanya
M. Saçak
5
I. Giriş
Şekil 1.1 Düze Düze . 'deliklerinden bas ılan polimer (eriyik ya da çözelti halinde) hemen düze alt ında sonsuz uzunlukta teller şeklinde biçimlenir ve henüz üzerinde ileri bir i şlem uygulanmamış bu polimer tellerinin her birinine fikıment adı verilir. Lifler, . genelde çok sayıda filament biraraya getirilerek iiretilir ve böylece iplik, ip gibi ürünler elde edilir.. Birden fazla filament içeren lifler multifil, tek fllamentten olu şan lifler ise monofil olarak tammlan ır. Diş firçası, ince çorap veya , ıııisina üretiminde naylon monofilamentler kullan ıhrken, ayn ı poli~rden elde edilen multifilamentler kordbezi gibi çe şitli dokumalarda da kullanılmaktadır. Lifin çok sayıda filamentten oluşması esneklik açısından önemlidir. Kablo yapımında pek çok sayıda ince- bakır- tellerin birlikte kullanilmasında. da temel amaç malzemeye yeterli esnekli ği kazandırmaktır. Monofil lifierin kullandmasındaki amaç ise sağlamlığın ve sertliğin sağlanmasıdır. Ayrıca monofil lifler ayn ı kalınlıktaki multifil life göre kullan ımları sırasında dış etkilerden daha az zarar görürler. Bir lifin monofilament halinde kullamlabilmesi için oldukça dayan ıklı olması gerekir. insan Yapısı liflerin pratik olarak sonsuz uzunlukta üretildikleri 'Varsay ılabilir,,,(sürekli litj. Lifin diğer ucuna, lifin sarılmış olduğu bobin tamamen boşaltıldığmda ya da koptuğu zaman ulaşılır. Ancak, tekstil endüstrisinde kullan ılan insan-yapısı lifler çoğu kez birbirleri ile veya do ğal liflerle karıştırılarak kullan ıldıkları için belli boylarda, yani kesildi olmas ı istenir. Sürekli filamentler biraraya getirilir ve istenilen uzunlukta kesilerek kesikli lif haline Çok sayıda sürekli filamentin birbirlerine paralel M. Saçak
6
1. Griş
halde biraraya getirilmi ş şekline tow denir. Tow yüzlerce sürekli filamentin oluşturduğu gev şek bir ip olarak dü şünülebilir. Kesme uzunluğu lifm kartştırılaca ğı doğal ya da insan-yap ısı lifm uzunlu ğu gaz anüne al ınarak ayarlan ır ve çoğu kez do ğal liflerle karıştırmada kesme uzunlu ğu 2-15 em aras ındadır. Doğal lifler, ipek hariç, kesiklidir ve an temizleme i şleminden geçirilerek doğrudan dokuma amac ıyla kullan ılabilirler.
M. Saçak
7
..5XY::
•
2.Poliınerlar
•
".".' ... .. .
..... . ' . .•
Cam, asbest, metal türü baz ı inorganik kökenli lifler d ışında bütün lifier kimyasal yap ı aç ısından bir organik polimer ürünüdiar. Bu nedenle bir lifin fiziksel, mekanik ve kimyasal özelliklerini yap ısın ı oluşturan polimer belirler. Lif kimyas ınuı ve kimyasal yapının yans ıması olan fiziksel özelliklerin iyi anlaşılabilmesi için polimerlerle ilgili temel bir bilgi birikimi olmas ı gerekir. Sonraki bölümlerin daha iyi anla şılabilmesi amac ıyla bu bölümde, yalnızca lif kimyas ı açısından gerekli olan polimer kavramlarma deginilmigtir. Açıktır ki, bu bölümde verilen bilgiler polimerle ırin yapıs ının, sentez yollarnam ve özelliklerinin tam olarak anla şılabilmesi aç ıs ından oldukça yetersiz kalacakt ır. 2.1 POLİMER TANIMI VE MOLEKÜL AĞIRLIĞI
Polinterkr, çok sayıda küçük molek-ülün kovalent bağlarlia birbirine bağlanarak olu şturduğu makromoleküler yap ılar olarak tan ırrılanır. Örne ğin polietilen, etilenin polixnerizasyonuyla elde edilen ve daha çok plastik olarak tüketilen bir polimerdir. Etilentin polietilene dönügümü, yani etilenin polimerizasyon tepkimesi k ısaca, n CH2=CH2 °filen
c H2 -cu2 polietilen
şeklinde gösterilir. saçak.
8
2.13aZirnerler
Polietilen yapısında parentez içerisinde gösterilen terim
yinelenen birim veya iner, polietilen eklesi için. çıkış maddesi olan etilen ise monomer olarak tan ımlatur. Polimerizasyon. s ırasında herbir polietilen zincirinde (molekülünde) yer alabilecek monomer sayısını kontrol etmek olanaks ızdır. Bu, nedenle yinelenen birim sayısını gösteren n sabit bir sayı değildir ve değişik değerler alır. Buna bağlı olarak, bir polietilen örne ği çok değişik .nzunluklarda polimer zincirleri içerece ğinden böyle bir yığının molekül ağırlığını da ortalama bir de ğer olarak vermek gerekir. Poliraerlerin molekül ağırlıkları de ğişik yöntemlerle belirlenebilir. Kullan ılan yönteme bağlı , olarak saytea ortalama
ağIrliğı, (M.), ağırlikça ortalama mokkül'ağırlığı, (M); ve uiskozite ortalama molekül a ğırlığı, (M,), de ğerleri elde edilir. Bir polimer örneğinin uygun yöntemler kullan ılarak yukarıda belirtilen her üç molekül a ğırlığı ayrı ayrı belirlenirse, bu molekül ağırlığı değerlerinin birbirinden farkl ı olduğu gözlenir. Diğer bir deyişle, aynı polimer örneği için M. Mw ve M nin sayısal değerleri birbirinden farkl ıdır. Şekil 2.1' de polimerlerde gözlenen tipik bir molekül ağırlığı dağılım eğrisi verilmiş ve molekül ağırlığı türlerinin b-üyükliik ilişkileri de şekil üzerinde gösterilmi ştir. Şekilden görülebilece ği gibi bir polimerin en uygun
ınolekill ağırlığı sayıca
Şekil 2.1 Polimerler kin tipik res■lekül ağırlığı dağılım eğrisi ve ..molekül ağırlığı türleri arasındaki büyüklük ilişkisi. M.
Sct.<434
2.Polirnerter
ortalama molekül a ğırlığı ölçülerek belirlenir. Molekül ağırlığı türlerinin anlam ına ve belirleme yöntemlerine girilmeyecektir. Sayı ca ortalama molekül a ğırlığı 28 000 g/mol olarak verilen polietilen örne ği içinde yer alan bir tane polietilen molekülünün ağırlığı ortalama; No, Avogadro sayısını göstermek üzere 28 000/N o ır. Bir tane etilen molekülünün a ğırlığı 28/No olduğuna göre olackt bir polietilen molekülünün ortalama kaç tane etilen molekülünden oluştuğu (28 000/N0) / (28/N,) = 1000 şeklinde bulunur. Bu sayı herbir polietilen zincirinin ortalama 1000 tane etilen molekülünün a ğırlığına e şit olduğunu gösterir ve ele , alınan polietilen örne ğinin polimerizasyon derecesini verir. Podirner~n d-ereeesi (D ), polimer molekül-ü .başına düşen ortalama yinelenen birim say ısı olarak tan ımianır. Incelenen polietilen örne ği içerisinde bütün zineirlerin 1000' er tane etilen molekülünün' .. tepkimeye girmesi ile olu ştuğu düşünülmemelidir. Bu sayı ortalama bir de ğerdir. Zincirler içerisinde 1000 tane yinelenen birim içerenler vard ır ama bunun yanmda 10, 40, 300, 2500, 5000 vb. say ıda yinelenen birim içerenler de bulunabilir. aipmenz uzun zincirlerden olu şan polimerler
doğn2sal
polimer olarak tammlan ır. Ana zincir -üzerinde baz ı yan dallar bulunursa dailanntış poliaıı:er, polimer zincirleri aras ında kimyasal bağlanma söz konusu ise Çapraz bağlı polimer den söz edilir. Her üç yapı Şekil 2.2' de basitçe gösterilmi ştiri-, Doğrusal polimerler ve dallaıamış polimerler genelde uygun çözüeülerde çözünürler. Dallanma oran ı yüksek olan polimerlerde ise çöz-ünme yerine, çöz-ücüde şişme davran ışı gözlenebilir. Çapraz ba ğlı polimerlerin davran ışı ?işine yönündedir ve çözünmez varsayıhrlar.
Polimer zincirleri arasmdaki'iiii şük- orandaki çapraz ba ğlanma elastomerik karekter için gerekirken,,,,çapr131z,bag oran ının yüksekliği (fağ- yapı) polimerin oldukça sert —olmas ına yol açar„, lııg yapıtı polimerler termosetting polimerler grubunu oluşturnrlar. yeniden polimerler ısı etkisi ile yumuşamazlar, eritilerek şekillendirilemezler ve hiçbir çözücüde çözünmezler. Fenol -formaldehit, üre•formaldehit ve melamin reçineleri term.osettinglere örneklerdir. Çe şitli mutfak e şyaları, TV kabinleri, telefon kutuları M. ,90
i0
2Poli ınerler
Şekil 2.2 Doğrusal, dallanmış ve çapraz bağlı polimerler
termosetting polimerlerden elde edilen ürünlerdir. Isıyla yumuşayan ve yeniden şekillendirilebilen polimerler ise tertnoplastikler grubunu oluşturur. Bu tür polimerlerden yap ılan malzemeler kııllammları sonunda yeniden şekillendirilerek kullamlabilirler. Pis su boruları,. poşetler, ambalaj amaçl ı kullanılan plastik filmler ve plastik bidonlar termoplastik ürünlere örneklerdir. Polistiren, polietilen, polipropilen, poli(etilen teraftalat), poli(vinil klorür) ve poliamitler en fazla kullan ılan termoplastiklerdir. Polimerler, zincirlerin kimyasal yap ısı gk'iz önüne al ınarak da bazı gruplara ayrılabilir. Polietilen yapısında olduğu gibi polimer ana zinciri tek tür monomerden olu şursa homopolitner, polimer zincirleri en az iki tür monomer içerir ise kopolimer olarak tammlamr. Örneğin, atiren ve akrilonitrilin birlikte polimerizasyOnu n CH=CH2÷ n C H=C H2
0
süren
-411••
6N
akrilonitril
-E-CH-CH CH-CH2-3-n ö
2 - 6-N
kopolimer
yap ısında bir kopolimer verir. Kopolimer yapısı içerisinde yer alan monomerlerin dizili ş biçimi sentez yoluna ve mekanizmas ına bağlı olarak farkl ılıklar güsterir. M. Saçak
II
2.Polirrıelier
K ısaca polimeri olu şturan monomer türleri A ve R-• ile gasterilirse, blok kopolirner yapısında herbir monomerden olu şan zincirler bloklar halinde ana zincirde yer al ır. Monomerler bir A bir B monomeri olacak şekilde yapıda ardışık olarak yer ahrlarsa ardarda kopolimer yap ısı elde edilir. Diğer bir kopolimer türü olan rastgele kopolimer de ise monomerlerin yapi içindeki dizili şlerinde belli bir düzen gözlenmez. Kimyasal yap ı açıs ından farkl ı iki polimer zincirinin birbirlerine zincir sonlar ı dışında bir yerden bağlanması ise aş' kopolimer verir. Bu zincirlerin, zincir sonlarmdan ba ğlanması blok kopolimer verecektir. Kopolimer tanımlar':
blok kopolimer ardarda kopolimer rastgele kopolimer
1
B B B B
aşı kopolimer
B B
t gösterimlerinin incelenmesi ile daha iyi anla şılabilir. 2.2 POLiMERİZASYON TEPIdNIELERi Polimerlerin sentezinde temelde üç ayr ı polimerizasym tepkimesi kullan ılır. Bunlar; -kondensasyon polimerizasyonu veya basamakl ı polimerizasyon -katılma veya zincir polimerizasyonu -halka-aç ılması polimerizasyonudur.
M. Saçak
12
i.Polimerkr
Bu bölümde önemli olan ilk iki polimerizasyon tepkimesi k ısaca ele alınacakt ır. BASAMAKLI POLİMERiZASYON
Basamaklı polimerizasyon birden fazla fonksiyonel grup içeren maddelerin verdiği kondensasyon tepkimeleri üzerinden Kondensasyon tepkimelerinde iki molekül birle şirken, H20, HCI gibi küçük bir molekül aç ığa ç ıkar. örneğin, birer fonksiyonel grup içeren asetik asit (fonksiyonel grup -COOH) ve etil alkol (fonksiyonel grup -OH) arasmdaki kondensasyon tepkimesi; CH3COOH + C2H5OH—w- CH3C00C2H5 + H2O asetik asit etil alkol
etil asetat
şeklinde yürür ve bir ester (etil asetat) olu şurken su molekiilü açığa ç ıkar. Etil asetat tepkimeyi sürdürecek ba şka fonksiyonel gruba sahip olmadığı için kondensasyon tepkimesi ilerleyemez ve bu basamakta durur. Ç ıkış maddelerinin yaln ızca birisinin iki fonksiyonel grup taşım.as ında da ayn ı durumla karşılaşılır. Polimer molekülil elde edilebilmesi için kullan ılan her iki maddeninde en azından ikişer fonksiyonel grup ta şıması ya da bir tek ç ıkış maddesi kullanıhrsa bu maddenin birbirleri ile tepkime verebilecek iki farkl ı fonksiyonel grubu birlikte üzerinde bulundurmas ı gerekir. Kondensasyon tepkimesi teraftalik asit ve etilen glikol gibi ikişer fonksiyonel grup içeren diasit ve diolle gerçekle ştirilirse,
HOOC
COOH HO(CH2)20H HOOC- OCOO(CH2)20H + H20
teraftalik asit
etilen glikd
etilen teraftalat
ilk. basamakta .oluşan ester (etilen teraftalat) tepkimeyi sürdürebilecek fonksiyonel gruplar ı hala üzerinde ta şıdığı için ileri tepkimeler sonucu,
M. uçak
13
2.PoIirrıerler
n 1-400C-
-
COOH + n HO(CH2)20H
teraftelik asit
etilen glikol
HO—:0C
-
000 (CH2)201-1-1 H + (2n-1) H2C
poli(etilen teraftalat)
şeklinde bir poliester olan poli(etilen teraftalat) elde edilir.
Diamin ve diasitlerin kondensasyon polimerizasyonu ise naylon olarak bilinen poliamitleri verir. Örne ğin, naylon 6-6 hekzametilen diaminin adipik asitle verdiği kondensasyon tepkimesi ile elde edilir_ n H,N(CH),1\11-1,+ n HOOC(CH,),COOH hekzametilen diankin
adipik asit
(C1-. ),NHCO(CH,),C .1 OH + (2n-1) I-12 C naylon 6.6
Naylon 6-6 adland ırması içerisinde yer alan ilk say ı diaminin, ikinci sayı ise diasitin içerdiği karbon sayısını gösterir. Naylon 6-6, poli(hekzametilen adipamit) tir. Benzer şekilde poli(hekzametilen sebakamit) (naylon 6-10), hekzametilen diamin ve sebakoil klörür ' den elde edilen n 1-12N(CH2),»K2 n CIOC(CH2)8COC1 heitzaznilen
sebakoil klörür
H--EHN(CHANHCO(CH2)6C0 naylon 6- 10
(2 n-1 ) Hel n
cliamin
bir poliamittir. Naylon 6.10 arayüzey polimerizasyonu ile sentezlenebilir. Hekzametilen diaminin g/010 luk sulu çözeltisi, sebakoil klörürün ise kharoforında c,v02 lik çözeltisi haz ırlanır. Hekzametilen diamin çözeltisi yava ş yava ş sebakoil klörür çözeltisi üzerine karışt ırılmadan ilave edilir. Çözeltilerin temas noktas ı olan arayiizeyde kondensasyon tepkimesi yürür ( şekil 2.3). Tepkime difiizyon kontrollü olduğu için kullan ılan maddelerin stokiyometrik - denkliği önemli değildir. Ancak polimerizasyonun devam edebilmesi için arayüzeyde olu şan polimerin sürekli tepkime ortam ından
M.
Saf;r2h -
14
2.Polı"erler
naylon 6.10 monoflarnenti hekzametilen diamin çözeitlei
1111111~
Writoaal
seJbako-il klötfıı. ç özel tisi
Şekil 2.3 Naylon 6-10 lifinin arayiizey polimerizasyonu ile laboratuvar koşullarında eldosi uzaklaştırılması gerekir. Bu yap ılmazsa arayüzeyde olu şan poliıner tabakas ı reaktiflerin birbirleri ile kar şılaşmalarını Binler ve polimerizasyon ilerleyemez. Daha önce de ğinildigi gibi bir tek ç ıkış maddesi kullanılarak da kondensasyon polimeri elde edilebilir. Bu durumda ç ıkış maddesi, birbirleri ile tepkime verebilecek iki fonksiyonel grubu ayn ı anda üzerinde ta şım.alı dır. Naylon II in sentezinde kullan ılanılan co-aminoundekanoik asit bu tür ç ıkış maddesine bir örnektir. Üzerinde ta şıdığı -NH2 ve -COOH grupları nedeni ile kondensasyon tepkimesi yüksek molekül ağırlıklı poli(o..r-undekanoik asit) (naylon II) verecek şekilde ilerler. -
n NH 2 (CH2 )te00 H -rı. H aı -amino undekanca asit
NH(C1-12)10C0 -O H + n
(n-I) H20
naylon 11
Hekzametilen diamin
ve adipik asit daha önce belirtildiği gibi doğrusal bir -polimer olan naylon 6-6 y ı verir. Okzalik asit ve etilen M. Saçak.
15
2.Polim4rIer
diaminin kondensasyon ürünü ise do ğrusal bir polimer de ğil halkalı bir bileşiktir.
H2N(CH2)2NH2 + HOOCCOOH etilen diamin
Benzer
okzalik asit
şekilde 8-hidroksi valerik asit halka kapanmas ı
sonucu CH2 HO (C H2)4COOH 8-liidroksi
valer& asit
CH, CH2 CH2
8-lakton verir, Örneklerden görülebilece ği gibi kondensasyon tepkimeleriniıı polimerik ürünle sonuçlanmas ı isteniyorsa ç ıkış maddelerinin seçimi iyi yap ılmalıdır, Halkalı bile şik oluşumunda karbon sayısı önemli rol oynar. Genel bir kural olarak yedi veya daha fazla atom içeren halkaların oluşumu zordur ve tepkime daha çok do ğrusal polimer oluşması yönünde ilerler. Yedi atomlu halkal ı bileşik verebilen ç ıkış maddelerinin polimerizasyonda kullamlmasmda az oranda halka oluşumu gözlense de, sekiz veya daha fazla say ıda atom içeren halkalar verebilecek ç ıkış maddelerinin k-ullanılmasında pratik olarak doğrusal polimer zincirleri elde edilir. HATILMA FOLİMERİZASYONU Kat ılma polimerizasyonu zincir tephimeleri iizerinden yiiriir ve bu nedenle zincir polimerizasyonu da denir. Zincir tepkimeleri için geçerli olan başlama, büyüme ue sonlanma acım/art kat ılma polimerizasyonu için de geçerlidir. Zincir polimerizasyonu ile polimerle şebilen monomerler yapılarmda çift ba ğ içerirler ve genelde vinil tiirevleridirler M. Saçak
to
2.Porimerter
(CH2 HCI vinil klöriır . CH2=CHCN akrilonitril veya vinil siyanür, CH2=CHCH3 propilen, C11 2=CHOCOC H3 vinil asetat, viniliden klarür vb).
Katılma polimerizasyonun başlatılmasmda çoğu kez başlatict adı verilen maddeler kullan ılır. Ba şlatıcmm türüne ba ğlı olarak polimerizasyon radikalik ya da iyonik mekanizma üzerinden yüriir. Radikalik zincir polirnerizasyonunda zincir uçları radikalik, iyonik zincir polimerizasyonun da ise anyonik ya da katyonik karekterdedir. Polimerizasyon bu aktif uçlar ın ardarda monomer katması şeklinde ilerler. radikalik anyonik katyonik
Örneğin, benzoil peroksit iyi bir radikalik ba şlatıcıdır ve ısı etkisi ile (60•70'0) dolayında parçalanarak,
0
—CO-0- CrOC-0 2 0—CCrO. benzoilprkat
tepkimesine göre iki tane benzoil oksi radikali
Zincir polimerizasyonuna giren vinil monomeri genel olarak CH2=CHX ve ba şlatıcıdan oluşan radikaller k ısaca R" ile gösterilirse radikalik katılma polimerizasyonunun ba şlama adımımda, R" + CH2=CHX
RCH2 CHX
tepkimesi sonucu ilk aktif birim oluşur. Büyüme adımlarırıda ise bu aktif uç monomer moleküllerini katmaya devam ederek,
M. Saçak
17
.2.13o limerler
RCH2-CFOZ CH 2=CHX 1.` RCH2 CHXCH2-Cilk
..N.A.A.~CH2-CHX + CH2 =CHX—.. ,".~CH2-CHX-CH2-CHX
uzun polimer zincirlerine• şür. Kat ılma polimerizasyonunda sonlanma tepkimeleri, birleşerek sonlanma ve oranttsız son lan ma olarak tan ımlanan iki ayrı mekanizma üzerinden Birle şerek sonlanmada iki aktif polimer zinciri birle şerek,
■A~
daha
uzun
ıo. C H2- CHX "+ .~CH2-CHX "
IA■Wohovi CH XC H Xwkıv.
bir polimer zinciri verirler.
Orant ısız sonlanma da ise polimer zincirleri ayr ı ayrı polimer
wwww C I-12-C I«
C H2-C HX-
C H2-CHX
cH=CHX
zincirleri verecek şekilde i3onlan ırlar. Basamakl ı polimerizasyon fonksiyonel gruplar ın adım adım etkile şimi ile ilerlerken, zincir polimerizasyonu aktif merkezin sürekli monomer katmas ı ile yürür. Sonuçta her iki polin ıerizasyon tepkimesi farkl ı zincir yap ılarına yol açar. Basamakl ı polimerizasyonla elde edilen polimer zincirinde temel yapı fonksiyonel gruplar ın bağlanmas ı ile oluşan birimdir. Polirnerde, zincir boyunca yinelenen bu temel kimyasal birime göre gruplandırıhr. Örne ğin, diamin ve diasidin kondensasyon polimerizasyonunda -NH2 ve -COOH gruplarının tepkimesi sonucu oluşan ve polimer zincir boyunca yer alan amit birimleri M. Sa
18
2.Polimerier
(-NH-CO- ) nedeni ile bu polimer poliamit grubunda yer al ır. Daha önce verilen örneklerdeki gibi poli(etilen teraftalat), poli(etilen adipamit) şeklinde polimer doğrudan yinelenen birimin kimyasal yapısı göz önüne alınarak adlandırıhr. Katılma polimerleri zincir boyunca bu tür birimler ker ınezler" ve etilen-polietilen tepkimesinin incelenmesinden görülebilece ği gibi yinelenen birimleri monomerinclen yaln ızca çift-tek ba ğ farkıyla ayrılır. Bu nedenle kat ılma polimerlerinin acılandwılmaları monomere bağlı olarak yapılır ve sadece monomer ad ı önüne polieki konularak adlandırıhrlar. Monomer adı birden fazla kelime içerirse a şağıdaki örneklerde olduğu gibi karışıklığı önlemek için monomer ismi parentez içerisine al ın ır. etilen stiren akrilonitril metil metakrilat vinil klorür vinil asetat
polietilen polistiren poliakrilonitril poli(metil metakrilat) poli(vinil klorür) poli(vinil asetat)
Ayrı basamakl ı mekanizmalar üzerinden yürüyen polimerizasyon ve kat ılma polimerizasyonu karşılaştırıldığında Çizelge 2.1' de özetlenen baz ı temel farkl ı davran ışlar gözlenir.
2.3 F'OLINIERLERiN ISIL DAVRANI LARI
Buz, sodyum klorür, naftalin, kamfor gibi klasik saf kristalin maddeler belli bir erime noktas ında erirler. Cam gibi tamamen amorf kat ılarda ise erime noktas ı gözlenmez ve canisa geçiş swahliğı denilen bir de ğer geçildiğinde katı yumuşamaya başlar. Polimerik maddeler yap ılarmda genelde hem kristalin hem de amorf karekterli bölgeler bulundururlar. Bunun sonucunda yarı-kristalin bir polimerin ısıl davran ışı incelendi ğinde sözü edilen her iki ısıl geçişle de karşılaşılır. hal geçiş sıcakl ıkları, spesifik hacim (cm2/g), ısı kapasitesi gibi özelliklerin sıcaklıkla de ğişiminin izlenmesi ile belirlenebilir. Şekil M. Saçak
2.Polim.erier
Çizelge 2.1 Basamakl ı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunun karşılaştırdması Katılma polimerizasyonu
Basamaldı polimerizasyon
tepkime monomer derişimi boyunca yavaş yavaş azalır
polimerizasyonun başlamasından kısa bir süre sonra ortamda monomor kalmaz
yüksek molekül ağırlıklı polimer ilk anlarda oluşur ve tepkime boyunca polimer molekül ağırlığı fazlaca değişmez
polimerizasyon boyunca polimeri' ı molekül ağırlığı sürekli artar
yüksek dönüşümler için uzun polimerizasyon süresi gerekir
ağirliğinda molekül yüksek uzun eldesi için polimer polimerizasyon süresi gerekir polimerizasyon ortınnındaki her moleküler tür tepkimeye girebilir
polimerizasyon orta.minda yalnızca ınonomer, polimer ve büyüyen aktif polimer zincirleri bulunur
polimerizasyon ortamında her büyüklükte molekül bulunur
2.4' de kristalin, amorf ve yarı-kristalin katliamı spesifik hacimlerinin s ıcakl ıkla değişimi görülmektedir. E ğri, erime noktasında bir s ıçrama göstermekte, cams ı geçiş sıcaklığında ise yaln ızca bük-ülme söz konusudur. Polimerin gösterece ği ısıl geçiş morfolojisi ile yak ından ilişkilidir. Amorf yap ı daki polimerlerde yaln ı zca cams ı geçiş sıcaklığı, kriStalin polirnerlerde ise yaln ızca erime noktas ı gözlenir. Ancak yukarıda da de ğinildiği gibi polimerlerde genelde her iki ısıl geçiş birlikte gözlenir. -
Isıl geçişlerin anla şılmasmda bir polimer örne ği içerisindeki poliMer zincirlerinin so ğuma karşışmdaki davranışlarını incelemek yararl ı olur. Erirniş polimer içerisindeki zincirlerin so ğumayla M. Saçqk
20
2,Poli;nerler
kristal; yarı-kristalin
Şekil 2.4 Amorf, kristalin ve yarı kristalin katilarda spesifik hacim-s ıcakl ık ilişkisi birlikte dönme, titre şim ve ötelenme enerjileri azal ır. Molekülün toplam enerjisi belli bir de ğere dü ştüğünde kristalizasyon gerçekle şebilir. Teorik olarak bu noktada ötelenme ve dönme enerjileri toplamı sıfırd ır. Gerekli simetri ko şulları da sa ğlan ırsa moleküller belli bir düzende paketlenebilirler ve kristalizasyon gözlenir (erime noktas ı, Tm). Eğer polimer örne ği kristalizasyon için gerekli simetri ko şullarını yerine getiremezse kristalizasyon gözlenmez, ancak s ıcaklığın daha da dü şmesine bağlı olarak molek-üllerin enerjisi azalmaya devam eder. Cams ı geçiş sıcaklığına (Tr) ula şıldığında, bağ etrafındaki dönınelerin tamamen durmas ı sonucu polimer zincirlerinin bükülme, kıvrılma hareketleri de sonlan ır. Sonuçta polimer sert ve k ırılgan bir davran ışa geçer. Çizelge 2.2 'de baz ı polimerlerin erime noktaları ve cams ı
geçiş sıcaklıkları verilmiştir. Bu iki özellik polimerin kullan ım yeri ve kullan ım amac ını belirleme de oldukça önemlidir. örne ğin, polimerin elastomer amac ıyla kullan ılmas ı isteniyorsa elostamerik karakter veren di ğer faktörler yan ında cams ı geçiş sıcakl ığın ın da oda s ıcaklığının alt ında olmas ı gerekir. Giyim amaçl ı lif elde edilmek isteniyor ise polimerin erime noktas ının çok yüksek olmamas ı, buna karşın üt-üleme s ıcakl ığı-na da dayanmas ı istenir.
M. Saçak
21
2.Polirnerler
Çizelge 2.2 Bazı polimerlerin erime noktası ve camsı geçiş sıcakl ıkları polimer
T., °C
polipropilen -20 polgvind klorür) 81 poliakı.ilonitril " 105 rpolistiren 100 polgvind alkol) 85 yüksek-yoğunluklu polietilen -115 polgetilen terattalat) 80 naylon 6-6 50 doğal kauçuk -73
M. Saçak
T. ,°C 167 220 317 240 232 137 265 265 14
22
3.Lifierın flxeiliklen
Liflerin özellikleri,- Çizelge 3.1' de verildi ği gibi geometrik, fiziksel ve kimyasal özellikler şeklinde üç başl ık alt ında ineelenebilir. Bir materyali lif grubuna sokabilmek için göz önüne al ınmas ı gereken temel özellik uzunluk/çap oran ın ın degeridir. Bu oralı Bölüm 1.1' :-,de lif tamm ında belirtildiğ i gibi en az 100 dolayında olmal ıdır. Bu nedenle geometrik özellikler içerisinde yer alan uzunluk ve kesit kavramları önemlidir. Çoğu materyal lif tan ımı kapsamına girecek boyutlarda şekillendirilebilir. Ancak bu Çizelge 3.1. Liflerin özellikleri Geometrik
Fiziksel
Kimyasal
Uzunluk ortalama değer dağılım
Yoğunluk doğrusal Pffi-ri
Davranış asitlere bazlara ısıya
Kesit ortalama değer dağılım şekil Büküm sıklık biçim
M. Sccock
Sorpsiyon 611 nem erime nokt as ı boya COrnsı geçiş sıcakl ığı iletkenlik Sişme Optik anizotropi kırma indisi çift kırma indisi renk ve parlaklık Mekanik
3.Lifterin Özellikleri
materyalin Bölüm 4' de de ğinilen yapısal özellikleri de ta şıyarak lif amaçl ı kullanıma uygun olması gerekir. Uzunluk/çap oran ının büyüklüğü liflerin birincil karekteristik özelliğidir. Bu bölümde Çizelge 3.1' de yer alan baz ı önemli özellikler ele al ınacak ve ayrıntılı olarak incelenecektir. Ancak bu incelemeye geçmeden önce bir polimere lif elde edilebilme yetene ğini veren faktörlerden birisi olan yönlenme kavramı ile ilgili kısa bir bilgi verilecektir. Yönlenme, geni ş bir şekilde Bölüm 4.2' de ayrıca ele alınmıştır. Çizelgede yer alan anizotropik şişme ve çift k ırma indisi gibi bazı özellikler doğrudan yönlenmeden kaynaklan ır. Yönlenme, lifi olu şturan polimer zincirlerinin gerilim etkisi ile lif eksenine parelel bir şekilde düzenlenmesidir. Şekil 3.1' de yönlenme sonucu polimer zincirlerinin pozisyonlar ında gözlenen değişim en basit şekli ile gösterilmiştir. Yönlenme sonucu polimer zincirleri birbirlerine daha yak ın pozisyona geçerler. Zincirler aras ı etkile şimle birlikte kristalizasyon ve dayan ıkhl ık artar. Bir polimerin lif halinde kullanalabilmesi için yüksek derecede tersirı mez yönlenme yetene ği
göst ermesi gerekir. Lifin yeterli
sağlaml ık kazanabilmesi için yönlenme zorunludur. Yönlenme sonucu polimer zincirleri lif geometrisine oldukça benzer bir düzene geçer. Ancak polimer zincirlerinin tamam ının yönlenme sonucu lif eksenine parelel bir düzene geçti ği düşün-ülmemelidir. Zincirlerin bir k ısmı lif ekseni ile aç ıll düzenlerde de bulunabilir.
Şekil 3.1 Yönlenmenin lifi oluşturan polimer zincirlerinin düzeni üzerine etkisi M. Saçak.
24
4.LifCerin O
//'
3.1 GEOMETRIK ÖZELLIKLER
çal>, hüküm gibi lifin Uzunluk, kesit şekli; kesit ile ilgili karekteristilder lifin 'geometrik ve şekli boyutları özelliklerini belirler. Geometrik özellikler daha çok kesildi lifierde bir anlam kazan ır. lifin gergin ve normal hali aras ındaki uzunluk fark= bir ülçüsüdür. Bu nedenle lifin uzunlu ğuna görüntüsü ile ilgilidir. Büküm verilmemi ş lifler düz bir görüntfidedir. Bükümlü liflerin ise uzunlu ğuna görüntüsü dalgal ıdır.
Büküm,
Bükümün temel işlevi çekme etkisi alt ında lifi oluşturan: , filamentlerin birbiri üzerinden kaymas ını önlemektir. Ayrıca filamentleri d ış etkilere karşı korur. Kesildi liflere uygulanan bükümle filamentlerin birarada s ıkıca durmas ı sağlanır. Bük-am yöne bağlı olarak, "S" tipi veya "Z" tipi şeklinde ikiye ayr ıl ır, sol el yönündeki hüküm "S" , sağ el yönündeki büküm de "Z" tipidir ( şekil 3.2). Büküm yön d ışında, genlik ve s ıklık faktörleri verilerek karakterize edilir. Lifierin en belirgin boyut karekteristi ği ıtzunlukkap oranları nın çok büyük -olmas ıdır. Yapay sürekli liflerin sonsuz uzunlukta üretilebildikleri varsay ıldığı için uzunluk/çap oran ı vermek anlams ızdır. Kesikli yapay liflerde ise yine bu °nın lif çapı ve uzunluğu kontrol edilerek istenildiği şekilde ayarlanabilir. Bu nedenle yaln ız doğal lifler için belli de ğerler arasında değişen uzunluk/çap oranı değerleri yenilebilir. ,
şekil 3.2 Bükiim türleri M. S. cupak
3.Lifterin iizeüikleri
Çizelge 3.2' de baz ı kesildi doğal liflerin uzunluk/çap oranları görülmektedir. Çizelge de yer almayan ve tek sürekli do ğal lif olan ipe ğin uzunluğu 500 metre, çap ı ise 15 mikron dolaymdadır. Bu verilerle uzunluk/çap oran ı için 33x10' de ğeri elde edilir, yani do ğal ipek liflerinin boyu kesit uzunlu ğunun 33 milyon kat ı kadar daha büyüktür. endüstrisinde kulan ılan hükme, e ğirme makina sistemleri belli bir lif uzunlu ğuna göre dizayn edilirler. Bu nedenle etkin bir bükme i şlemi, lif uzunlu ğunun tekd-üze olmas ına bağl ıdır ve lif uzunluklarm ın belli bir de ğerden fazlaca sapmas ı istenmez. Tekstil
Lif kesit
(inceliği) lifin işlenebilirliğini ve liften üretilecek son ürünün kalitesini etkileyen faktörlerden birisidir. Lifi oluşturan filamentlerin kal ınlığı ve sayısı lifin özelliklerini etkiler. Aynı kahnl ığa sahip iki liften birisinde diğerine göre daha ince rdamentler k-ulland ırsa gerekli olan filament sayısı artacakt ır. Ayrıca doğrusal yoğurıluk, kesit alan ı gibi diğer faktörler sabit olmak koşulu ile lif dayan ıkhlığı, lifi oluşturan filament sayısı artt ıkça artar. Rayonlar gibi baz ı insan-yap ısı lifler do ğal lif inceliğinde üretilebilir. alan ı
Liflerin kesit alanların ın bel irlenme s in in en kolay yolu mikroskop altında incelemektir. Kesit görüntüsü üzerinden yap ı lan çap ölçümü ile kesit alan ı kolayca hesaplanabilir. Lif çap ı lifin ekseni doğrultusundaki (uzunluğuna) görüntüsünden de ölç -ülebilir. Bu durumda lifin kesitinin daire! geometride oldu ğuna emin olmak gerekir. Oyal, üçgen gibi kesit geometrileri lif ekseni do ğrultusundan Çizelge 3,2 Bazı kesikli doğal liflerin uzunluk/çap oranları
lif pamuk yün keten jüt kenovir
M. uçak
tipik uzunluk (mm) 25 75 25 9,5 20
tipik çap (mm) 0,0178 0,0254 0,0203 0,0150 0,0220
uzunluk-/çap 1400 2950 1250 170 910
26
3.Lifierin özellikleri
yap ılacak kesit alan ı hesaplamalarında yanılmalara neden alar. Kesit alan ı küçük filamentlerden olu şan bir lifin yüzey alan ı artar. En küçük yüzey alan ı , diğer koşulların ayn ı olması durumunda dairesel geometride 'lde edilir. Yüzey alan ının artması sonucu lifin nem tutuculu ğu artar ve boyanabilirliği gelişir. Doğal liflerin belli kesit görüntüleri vard ır. Örne ğin, yün lifleriniıı kesit görüntüsü hemen hemen daireseldir. Şekil 3.3 t de bazı liflerin kesit görüntülerine örnekler verilmi ştir. İnsan-yapısı liflerde kesit geometrisi kullan ılan düze deliklerinin şekli ile kontrol edilebilir. Şekil 3.3' de düze deliğinin şekline göre lif kesitinin alabilece ği geometriler görülmektedir. Düze kesit geometrisi ayarlanarak lif içerisinde bo luklar b ırakabilmek de olasıdır. İnsan-yap ısı liflerin geometrik özellikleri üretim s ırasında uygun makinalar ve sistemlerle belli düzeylerde kontrol edilebilir. Doğal liflerde ise bu özellikler liften life de ğişir. Ayn ı tür doğal liflerde bile geometrik özellikler elde edildikleri co ğrafi bölgeye göre farkl ılıklar gösterir.
Şekil 3.3 Lifler için kesit örnekleri . En iistteki s ıra bazı liflerin kesit geomotrilerini gösterir. Ortadaki s ıra bazı düzelerir' kesit goometrilerini ve en alttaki s ıra ise bu kesit geometrilerine sahip düzelerden elde edilecek filamentlerin kesit geometrilerini gösterir. M. Saçak
27
3.Lif1erin özellikleri
3.2 FIZIKSEL OZEII İKT
Liflerle ilgili önemli bir fiziksel veri lifm birim uzunlu ğunun kütlesidir. Böyle bir al " çüln lifin cloğı " - usal yoğunluğunu verir ve seçilen birim uzunluk de ğerine ba ğlı olarak değişik tür doğrusal yoğunluk birimleri kullan ılır. Yaygın olarak kullan ılan doğrusal yoğunluk birimleri deriye, grex ve tex dir.
Denye, 9000 metre lifin gram cinsinden a ğırlığıdır. Denyesi 18 olan bir lifm 9000 metresinin a ğırlığmın 18 gram olduğu anlaşılır. Bu lif 36 filamentten olu şmuş ise göster-im 18/36 şeklindedir ve bu lifi olu şturan her bir fılamentin denyesi 0,5 olacakt ır. ,
Grex, 10 000 metre lifin gram cinsinden a ğırlığı; tex ise 1000 metre lifin gram cinsinden a ğırl ığı olarak tanimlan ır. Tex, en fazla kulan ılan birimdir ve ince filament ve liflerde desitex (0,1 tex), militex (0,001 tex) gibi daha küçük birimlere de s ıkça rastlan ır. Lifierin kopma dayanun ı gibi bazı mekanik özellikleri do ğrusal yoğunluk birimlerine ba ğlı olarak verilir. Değişik sayıda filament içeren iki ayr ı lifin denyeleri e şit olabilir. Bu durumda daha az say ıda filament içeren lifm filament denyesi yüksek olacakt ır. Örneğin denyesi 90/30 ve 90/20 olan iki ayrı lifin filament denyeleri s ırasıyla 3 ve 4,5 dir. Ayn ı denyede olan lifin ince filamentlerclen -üretileni daha pahal ıdır. Doğrusal yoğunluk belli uzunluktaki lifin tart ılmas ıyla bulunabilir. Bu yöntem sürekli liflerde sorun yaratmaz. Çünkü sürekli liften 1 metre, 2 metre gibi uzunluklar kolayca kesilebilir ve dikkatle tart ılarak istenilen do ğrusal yoğunluk birimine geçilebilir. Kesikli liflerde, özellikle do ğal liflerde, lif uzunlukları farkl ıl ık gösterece ği için lif boy ve ağırlıklarınna belirlenmesi sorun yarat ır ve yanl ış sonuçlara yol açar. Bu gibi durumlarda oldukça fazla sayıda veri al ıp ortalama de ğeri kullanmak gerekir. Denye ve yoğunluğu bilinen bir filamentin yada lifin uzunluk/çap oran ı kolayca hesaplanabilir. Örne ğin 3 denyelik dairesel kesitli kesildi viskos rayon. filamentlerin uzunlu ğu 3,65 cm ve yoğunlu ğu 1,51 g/cm 3 ise, denyeden yararlanarak 1 gram filamentin uzunluğu 9000/3=3000 rn veya 300 000 cm olarak hesapla-n ır. Filamentin 300 000 cm sinin hacmi; R, filament çap ını göstermek üzere, M. Saçak
28
3.Lif1erin Özellikleri •-■
300 000
cm a
değerine e şit olacaktır Ayrıca yoğunluktan yararlanar4k:1 gram filamentin hacmi ise, =0;6623 cm8 şeklinde hesaplan ır. Deriye ve yoğunluk yardımı ile bulunan 1 gram filament a ğırlıkları birbirine e şitlenerek, filament çap ı için, 2 300000( 2
= 0, 6623
R = 1,6763x10 -3 cm değeri elde edilir. Filamentin uzunluk/çap oran ı bu durumda, 3,65/1,6763x10' = 2177 olacakt ır. Dokumalar sık sık yıkama, ütüleme gibi i şlemlerden geç irildikleri için liflerin 'sil özellikleri kullan ım yerleri ile ilişkilidir. Lifm yüksek sıcaklığa da.yammını gerektiren bu ortamlardan etkilenmemesi için erime ve bozunma s ıcaklı klarmın yüksek olmas ı gerekir, ütilleme s ıcaklığı 200 °C dolaymdadır ve giyim amaçl ı bir lifm lifı oluşturan polimerin erime noktas ı en azından bu sıcaklığın üzerinde olmal ıdır.
Kırma indisi, madde içinden geçen ışın demetinin gidiş doğrultusundan sapma derecesinin bir ölçüsüdür. S ıvıların ve amorf maddelerin sabit k ırma indisi de ğerleri vardır ve ışığm geçiş yönü ile değişmez. Bu özellik, yani ölçülen niceli ğin doğrultudan bağımsız olması ixotropi olarak tan ımlanır. Kiıbik kriataller de benzer davran ış gösterirler ve izotropiktirler. Di ğer tür kristal yap ılar genelde ışığın geçme yönüne ba ğl ı olarak iki kırma indisi de ğerine sahiptirler. Her iki yöndeki k ırma indisi farkı çift kuma indisi değerini verir. Farkl ı kırma indisi ışığın geçmesine olan direncin MSczk
29
4.Lift4rin ozeitikieri
yönle değiştiğinin belirtisidir. Bu davran ış, yani ölçüleri niceliğin ölçiira yönü ile değişmesi ise anizotrapi olarak tammlamr.
Liflerde de kn-dma indisi işIğill lif eksenine dik doğrultuda gelmesi ve lif eksenine parelel do ğrultuda gelmesi durumunda farkl ıdır. Diğer bir deyişle lifler anizotropik davran ış gösterirler. Lifler için önemli bir kavram olan çift k ırma indisi, eksene dik yöndeki kırma indisinden (e), eksene parelel yöndeki k ırma indisinin (0)) çıkarılmasıyla bulunur. Liflerde çift kırma indisine yol açan temel faktör yönlenmedir. Yönlenme sonucu lif eksenine parelel bir düzene geçen polimer zincirleri eksene dik yönde gelen ışığın daha fazla kırılmasına yol açarlar. Bu nedenle çift, k ırma indisi değerinin büyüklüğü aynı zamanda yönlenme derecesinin de bir ölçiisüdiir. örneğin, germe-çekme işleminden geçirilmemiş naylon 6.6 liflerinin çift kırma indisi de ğeri 0,02 den yönlenme sonucu 0,063 e yükselir. Çizelge 3.3' de baz ı doğal ve insan yap ısı liflerin çift kırma indisi verilmiştir. Son yıllarda iletken baz ı polimerler sentezlenmiştir. Yap ıları ve özellikleri henüz ara ştırılmakta olan iletken poliraerlerin, polimer olarak kullan ım alanları oldukça smırlıdır ve gelişme dönemindedir. iletken polim.erden lif eldesine yönelik çal ışmalar yap ılmakla birlikte henüz bu polimerlerden ticari amaçl ı lif üretiminde yararlanmak kısa dönemde pek olas ı değildir. Çizelge 3.3 Liflerin çift kırma indisi değerleri
e
co
e—co
pamuk
1,580
1,533
0,047
ipek cam Yün Dacron naylon 6-6 naylon 6 polietilen
1,591 1,547 1,556 1,710 1,582 1,568 1,556
1,538 1,547 1,547 1,535 1,519 1,515 1,512
0,053 0,000 0,009 0,175 0,063 0,053 0,044
lif
M. Saçak
Lift4 rin
İletken polimerler d ışında bilinen klasik polimerler iyi birer yalıtkandırlar. Lifler de buna ba ğlı olarak elektriksel iletkenlik açıs ından yal ıtkanlar grubuna girer. Özellikle insan-yap ısı liflerde yüksek dirençten dolay ı statik y-üklenme gözlenir ve liflerin temizlenmesini zorla şt ırarak istenmeyen yap ışma olaylarına yol açar. Statik yüklenmenin etkisi hidrofobik karaktere ba ğlı olarak artar. Uygulamada polimer yap ısına antistatik özellik verebilen maddeler kat ılarak statik yükün azaltilmas ına çal ışılır.
Mekanik özellikler liflerin bükme, germe ve s ıkıştırma gibi deforme edici kuvvetlere kar şı gösterdikleri davran ışlardır. Bu tür etkiler alt ında yap ılan ölçümlerle liflerin mekanik özellikleri belirlenir. Ölçümler genelde standart ko şullarda (%65 ba ğıl nem, 70 °F) yap ılır. Ancak, tekstil lifleri iiretimleri boyunca ve son ürün halinde kullan ımları süresince de ğişik ortamlarla kar şılaşırlar. Bu nedenle, bir lifin mekanik özelliklerinin standart ko şullar dışında, üretimi ve kullan ımı s ıras ında karşılaştığı ortamlar için de belirlenmesi oldukça önemlidir. germe-geril ıne Liflerin mekanik özelliklerini belirlernede eğrileri (yük-deformasyon) oldukça faydal ıdır. İnceleme, lifin kesiti doğrultusunda de ğil ekseni doğrultusundaki ölçümlerle yap ılır. Bundan dolayı, germe-gerilme e ğrileri bir yük (kuvvet) alt ında lifin birim uzunluk ba şına uzama de ğerleri grafiğe geçirilerek elde edilir.. Şekil 3.4' de ideal bir lif için tipik germe-gerilme e ğrisi görülmektedir. E ğride A noktas ına kadar olan bölge tam elastik davran ışa karşılık gelir ve bu bölgedeki deformasyon yani boydaki uzama tersinirdir (Hookean bölgesi). Bu bölgede yükün kald ırılmas ı ile lif orjinal uzunlu ğuna döner. Tersinmez deform.asyon B noktasında başlar ve bu nokta akma noktas ı veya boğazianına noktast olarak tan ımla= Akıma noktas ında lif aniden incelir (boğaz oluşumu) ve uygulanan kuvvete bağlı olarak lifin boyu uzayarak C noktas ında kopar. B-C aras ındaki bölgede ise k ısmen tersinraez uzama gözlenir ve örne ğe uygulanan yük kald ırıldıkuı da lif orjinal boyuna dönemez. Deformasyonun bir k ısmı kal ıcı olur. Gerçek liflerin germe-gerilme e ğrileri Şekk-,3.4' de verilen ideal davran ıştan sapmalar gösterir. Yük alt ındaki davran ış biçimine göre lifler, yün tipi ve ipek tipi lifler olarak iki grup alt ında toplanabilir. M. Sak
4i
8.Lifiertin ozelZikleri
Şekil 3.4 ideal bir lif için germe-gerilme eğrisi Ipek tipi liflerde ( Şekil 3.5) kopma noktas ına kadar hemen hemen sabit olan yüksek bir elastik modül gözlenir (Young modülü). Elastik modül germe/gerilme oran ı hesaplanarak bulunur ve Hookean bölgesindeki do ğrunun e ğimine eşittir. Yün tipi liflerde ise küçük gerilimlerde elastik modülde keskin bir düşüş gözlenir. Uzun bir periyot süresince hemen hemen sabit kalan gerilim alt ında lifın uzamas ı devam eder (şekil 3.6).
etme
brait3lat.)
ket —
naTion 8 parrıuk — ipek
gerilme
Şekil 3.5 İpek tipi liflerde germe-gerilme eğriieri M. saçak
82
8.LitteK ıs
gerrrıe
polialcrilenitril vi=sk
yün az dut
Yerihne
Şekil 3.6 Yün tipi liflerde germe-geril ıne eğrileri Gernıe-gerilme deneylerinden a şağıda verilen baz ı mekanik kavramlarm sayısal de ğerleri elde edilebilir. Kapma anında lif boyunda gözlenen oransal de ğişim hopına noktas ında uzatma değerine e ş ittir ve genelde % olarak verilir. Eğer 100 em uzunlu ğundaki lif kopmadan önce 108 em ye kadar gelebilmiş ise kopma noktas ındaki uzama de ğeri %8 olur. Tekstil amaçlı liflerin kapma noktas ında uzama de ğerleri %10.20 aras ında değişir. Kopma dayar ııım veya kısaca dayan ıklılık, lifin uygulanan yüke direnme yetene ğinin bir ölçüsüchir . . örneğin, denyesi 100 olan lif 250 gramlık bir yük etkisi alt ında kopmuş ise kopma dayanımı 2,5 g/denye şeklinde verilir. Kopma dayan ımı biriminden de yenilebilir. Asetat rayon için kapma dayan ımı 1 Welenye, naylonlar ve baz ı diğer lifler için 5 g/denye dolayındadır. Asetat rayondan daha zayıf lifler dokuma amac ıyla kullan ımda yetersizdirler, kapma dayanımı 5 Wdenye den büyük olan lifler ise baz ı özel amaçlar için kullanılır.
Liflerin dayan ıklılığı bazen kopma uzunt uğu denilen kavramla da verilir. Kapma uzunlu ğu, lifin kopmasma yol açan kendi ağırlığmın uzuniuğudur. Tan ımdan da anla şılabileceği gibi lifin kendi ağırl ığı altında kopmasma yol açacak uzunluk oldukça Saçak
8.3
3.Lifterin GxeiItkteri
büyük değerlerde olacakt ır. Kopma dayan ımı 2 t/deliye olan bir lifin kopma uzunluğu 18 000 metre (18 km) dir. Elastiklye4 life uygulanan kuvvetin kald ırılmas ı sonucu lifin ilk boyutlanna dönme yetene ğinin bir göstergesidir. Tam elaatiki3rette, yani tersinir uzamada gerilim kuvveti kald ınldığmda lif ilk boyutuna gelir. Boyu 100 em olan bir lif örne ği %10 uzatıldıktan sonra germe yükü kald ırıldığnıcla lif orjinal boyutuna gelir ise elastikliği %100 dür, Boyu 105 em de kal ırsa elastikiyeti 01050, 102 em de kal ırsa elastikiyeti 0,480 olur. Genelde filler dü şük germe kuvvetlerinde oldukça esnektirler ve %5 dolay ındaki uzamalarda ilk boyutlarma dönerler. Bir lifin kapma noktas ında uzama de ğeri düşük fakat elastikiyeti yüksek olabilir. Benzer şekilde kapma noktas ında uzamas ı yüksek olan bir lif dü şük elastikiyet gösterebilir. 3.3 KİMYASAL ÖZELLIKLER
Liflerin asitleri, bazlara, kuru temizleme maddelerine ve ultraviyole ışınla.rına karşı dayan ıklı olmasa istenir. Kullan ımları süresince dokumalar bu tür madde ve ortaralarm s ıkça etkisinde kat ırlar. Lifin bu ortamlardaki davran ışı elde edildiği polimerin kimyasal yapısıyla yakından ilişkilidir. Bu nedenle her lif türünü kimyasal özellikler aç ısından, polimerinin kimyasal yap ısı göz önüne alınarak kendi içinde de ğerlendirmelidir. Bölüm 8' de lif çe şitleri ayrı ayrı incelenirken önemli kimyasal özellikleri verilmi ştir. Liflerin nem absorpsiyonu nemli lif a ğırlığı temel alınarak nem kapsam ı ve kuru lif ağırlığı temel al ınarak nem tutuculuk şeklinde iki ayrı kavrartıla verilebilir. 9'6 nem Iciıı psa.m ı --,
nenıll a ırl ı k•kuru ağ irlik nemli ağı rl ı k
ch nem tutuculuk=
M. Saçak
usrali *4' ırl ık•kuru ajl ırlak kuru aihrl ı k
x 1 O()
xlO
8. Lifte rin
Basit bir yöntemle liflerin nem tutuculuk ve nem kapsamlar ı belirlenebilir. Bu ölçümler genelde standart ko şullar da (%65 ba ğıl nem, 70 'F) yapılır. Iyi bir şekilde kın-utuları lif örneği tart ıldıktan sonra %65 bağıl nemli ortamda, 70 °F da yeterince bekletilir ve yeniden tart ılarak nemli ağırlığı bulunur. Eğer kuru a ğırlığı :100 gram olan örnekte, nemli ortamda bekletildikten sonra 10 graml ık bir art ış gözlenirse bu lif için nem tutuculuk %10, nem kapsam ı ise %9,09 olarak hesaplan ır. Nem absorplama özelliği kimyasal yapkyla ilişkilidir ve hidroskobik lifler atmosferden kolayca nem absorplarlar. Pamuk, viskoz rayon gibi selülozik lifler çok say ıda hidroksil grubu taşıdıkları için oldukça hidroskobikdirler. Buna karşın polietilen, poli(etilen teraftalat), polipropilen gibi yapay liflerin su moleküllerine karşı ilgisi zayıft ır (Çizelge 3.4). Bu nedenle yapay lifler iç çama şırı gibi yiiksek nem tutuculuk gerektiren dokumalar için uygun de ğildirler ve dü şük nem tutuculuk özellikleri ço ğu yapay lifin en zayıf yörelerinden birisini olu şturur. Boyanabilirlik doğrudan lifi olu şturan polimerin yap ısında boya molekülleri ile kimyasal etkile şime girebilecek fonksiyonel grupların varl ığı ile ilişkilidir. Boyalar kendi içlerinde asidik, bazik ve dispers boyalar gibi gruplara ayrılırlar. örneğin asidik boya, bazik gruplar içeren liflerin boyanmas ı için uygundur. Metilen mavisi gibi bazik karekterli boyalar ise' asidik fonksiyonel gruplar ta şıyan liflerin boyanmas ı için uygundur. Poliesterler gibi baz ı lifler boyanma için uygun fonksiyonel gruplar taşımazlar. Çizelge 3.4 Bazı liflerin nem tutuculuk de ğerleri lif pamuk ipek Yün polipropilen Orlon polietilen M. Saçak
Vonem tutuculuk 7-8 11,0 1 5-17 0,0 4,5 0,0
lif Dacron Kodel naylon 6 spandeks naylon 6-6
%nem tutuculuk 0,4 0,4 4,5 1,3 4,5
36
<3. Lif/e rin Özellikleri
Bu liflerin boyanmalarında dispers boyalar kullan ılır ve boya molekülleri yüksek s ıcakl ık ve bas ınç uygulanarak lif yap ısma fiziksel olarak sokulurlar. Uran boyanmas ı sonucu oluşan lif-boya molekiilü kompleksinin kabul edilebilir bir renk tonuna sahip olmas ı gerekir. Ayrıca uygun renk tonu yan ında kuru temizleme, ışık, yıkama gibi etkilere kar şı da belli bir dayan ım göstermelidir. Bu gibi ortamlara karşı olan direnç kullan ılan boyanm değil, boya-lif kornpleksinin kararhl ığma bağlıdır. Liflerin herhangi bir s ıvıda şişme davran ışları da fiziksel özellikler incelenirken ele al ınan kırma indisi gibi anizotropik karakterdedir. Bir s ıvı içerisinde bekletilen lifin şişme sonucu çap ındaki (radyal yön) art ış, lif ekseni do ğrultusundaki (uzunluğuna) art ıştan fazlad ır (Çizelge 3.5). Jelatin gibi izotropik şişme gösteren maddeler belli boyutlarda kesilerek bir s ıvı içerisine konursa şişme sonucu her yönde uzunlukta gözlenen de ğişim yüzde olarak ayn ıd ır. .Anizotropik şişmenin temel nedeni liflerde gözlenen eksenine parelel pozisyona yönlenmedir. Yönlenme nedeni ile lif gelen ve birbirlerine oldukça yakla şan polimer zincirleri aras ına yerle şen s ıvı molekülleri eksen do ğrultusunda daha büyük bir genişlemeye neden olurlar ( Şekil 3.7). Çizelge 3.5 Bazı liflerin şişme sonucu boy ve çaple.rindalci de ğişim (su içerisinde) lif
viskos ipek Yün pamuk naylon
M, Saçak
çaptaki artış (%)
boydaki artış
26 19 16 14 4
3-5 1,7 1,2 1,2 1,2
36
. Lifierin oz# /Ude rti.
•
e'. 1ş
şi4jtcaiş lif •-kıs!R ",
Şekil 3.7 Yörılenclirilmiş lifin. sıvı molekülleri etkisi ile anizotropik ş işmesinin şematik gösterimi
Soçob
37
•
4.Lif Oluptu rtıbilen Polirrıerierin Yapzs z
Lifler, diğer polimerik son ürülilerden fiziksel özellikleri ve tipik geometrileri ile ayr ılırlar. Maddelerin fiziksel özellikleri üzerine moleküller arası düzenlenmenin önemli etkileri vard ır. Bu nedenle bir polimerin lif olu şturma yetene ği bir tek moleküler özellikle aç ıklanamaz ve daha çok moleküller aras ı düzenlenmenin belirlediği bazı faktörlere de ba ğlıdır. Lif yap ısının tam anla şılabilmesi için üç de ğişik moleküler düzenlenme birlikte de ğerlendirilmelidir. Bunlar organokimyasal, makromokkükr ve süperrnoleküler düzenienmelerdir.
Organokimyasal düzenlenme,
polimer zincirindeki yinelenen birimin yap ısını ve polimerik bağların doğasma kapsar. Lifierin boyanabilirlik, nem tutuculuk, şişme gibi kimyasal özellikleri doğrudan organokimyasal yapıları ile ilişkilidir. Fiziksel özellikler de dolaylı olarak organokimyasal yap ıdan etkilenirler.
Makromokküler
düze/Iklime,
polimer zincirlerini komple ele alır ve zincir uzunlu ğu, zincir esnekliği, zincir uzunlu ğu dağılımı, zincir şekli gibi kavramları kapsar. ise polimer zincirlerinin üç Süpe rano/eki' ler düzenlenme boyutlu görünümleri ile ilgilidir. Makromoleküler ve süpermoleküler yapı lifin fiziksel özelliklerini do ğrudan belirler, kimyasal özellikler üzerine ise dolayl ı etki yapar. Görüldüğü gibi her düzenlenme türü, lifin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin belli bir k ısmından sorumludur ve do ğrudan ya da dolayl ı olarak bu özellikleri etkiler. örne ğin poliamit liflerin M Saçak
4.Lif
Pntimeterin
Yaggsl
yinelenen birimi olan amit bağları zincir sertliğiiıi arttırıcı karekterdedir. Bunun nedeni amit ba ğlarının,
şeklinde kısmi çift-bağ karakteri ta şı maları ve hidrojen ba ğları yapabilmeleridir. Buna kar şın amit bağları hidroliz olmaya da yatkındırlar. Belli oranda zincir sertli ği lif yapımı için istenirken hidrolize yatk ınlık arzu edilmez. Ancak poliamit liflerin kristalitesi yüksek olduğu için, kristal bölgeler içinde yer alan amit ba ğları su veya diğer maddelere kar şı oldukça ilgisizdirler. 4.1 MORFOLOJ İ
Polimer morfolojisi, kat ı haldeki pOlimerın kristalin ve amorf karekteristi ğini inceler. Ayrıca bu kristalin ve amorf bölgelerin biçimi, yerle şimi, büyüklü ğü, dağılımı ile ilgitenir.
Tamamen amorf yap ıda olan bir polimerde zincirler rastgele düzeıalenmiş ve birbirleri içerisine girmi ş, dolaşmış durumdadır. Her türlü dönme ve bükülme hareketlerini yapabilirler. Bu hareketler cams ı geçiş s ıcakl ığı alt ında durur ve polimer cams ı, sert., kırılgan bir duruma geçer. Amorf polimerlerde erime söz konusu de ğildir. Tamamen kristalin bir polimerde ise belli kristalin birimler (hücreler) vardır. Polimer zincirleri belli bir düzen içerisinde bu birimlerde yer al ırlar ve hareketsizdirler. Doğal ve insan-yap ısı liiler morfolojik aç ıdan incelendiğinde, polimer zineirlerinin çok iyi düzenlendi ği bazı bölgeler (kristalin bölge) yan ında zincirlerin rastgele düzenlendi ği bölgelerin de (amorf bölge) var olduğu gözlenir. Bu nedenle dokuma amac ıyla kullan ılan lifleri olu şturan polimerler yarı-kristalin yapıdadırlar. Uzun yıllar lif olu şturabilen polimerler için iki fazl ı misei yapı modeli lif özelliklerinin yorumlanmas ında kullanılmıştır. Bu modelde kristal ve amorf bölgelerin kesin sm ırlarla birbirinden ayrıldığı, bir polimer zincirinin yaln ızca amorf veya kristalin bölgelere katk ıların») olduğu düştinülmü ştür (Şekil 4.1). M. Saçak
39
,
4.Lif Oluş turabi./en Polimerterin Yapıst
Daha sonraları bu model yerine saçaklı misal modeli geliştirilmiştir. Saçaklı misel modelinde bir polimer zincirinin birkaç amorf ve kristalin bölgeye ayn ı anda katkısının olduğu varsayılır (Şekil 4.1). ,Böylece amorf ve kristalin bölgelerin keskin am ırlarla ayrılmadığı ve sistemin karma-tek fazla oldu ğu düşünülür. Kristalin bölgeden amorf bölgeye ya da amorf bölgeden kristalin bölgeye geçi ş ani değil, derecelidir. İlk defa 1937' de tek kristal polimerin elde edilmesinden sonra geliştirilen katlannttş misel modeli, polimer zincirlerinin düzenlenmesini aç ıklamak üzere kullan ılmaya başlanmıştır. Bu modelde yap ının tamamen kristalin oldu ğu ancak yap ıda rektivitesi yüksek baz ı bölgelerin (amorf bölgelere kar şıl ık gelir) yer ald ığı varsayılır. Amorf varsay ılan bölgelere gevşek zincir sonları, zincirlerin fiziksel dolaşımı gibi polimer kristallerinde gözlenen kusurlar karşılık gelir ve buraları difiizyona izin veren reaktif bölgeler olarak düş-I:MM-ün Lif amac ı ile kullan ılacak polimerde kritallenme e ğiliminin yüksek olmas ı istenir, Kristallenme üzerine zincirler aras ı etkile şimlerin ve zincir düzenliliginin önemli etkileri vard ır. Örneğin yüksek-yoğunluklu polietilen zincirler aras ı etkileşimlerin çok zayıf olmasına karşın, düz ve basit zincir yap ısı nedeni ile kolayca krist allenebil ir.
kr1.9talinrac>rf
saçakl ı misel
kati.gurn ı$ misal
Şekil 4.1 Lif morfolojisini gösterir modeller
M_ Saçak
40
4.Lif Oluştu ilen Poli ►nerlorin Yap
4.2 YONLENME
Lifleri olu şturan polimerlerin iki fazl ı (kritalin-amorf) veya tek fazl ı kristalin morfolijilerde olduğuna bak ılmaksızın daha önemli bir başka özellikleri çok iyi bir üç boyutlu moleküler düzenlenme (süpermoleküler yap ı) gösterebilmeleridir. Bölüm 3' de k ısaca tan ım] andığı gibi yönlenme polimer zincirlerinin lif ekseni doğrultusunda yani lif eksenine parelel - şekilde yer almas ıdır. Bir polimer örne ği üzerine kuvvet uygulan ırsa (çekme) polimer zincirleri yeni bir d-üzenlenmeye girerek uyg ıdanihı kuvvet do ğrultusunda yönlenirler. Bölüm 3' de yer alan Şekil de yönlenmeye ba ğlı olarak polimer zincirlerinin ald ığı düZen basitçe gösterilmi şti. Polimer morfolojisi için Saçakl ı misel modeli göz önüne al ınırsa yönlenme sonucu lif yap ıs ındaki zincirlerin düzeni bir ba şka biçimde Şekil 4.2' deki gibi verilebilir.
yönleamiş lif
Şekil 4.2 Saçaklı misel modeli ile liflerde yönlenmenin gösterimi Düzelerden polimer eriyi ğinin veya çözeltisinin basilarak filament şekline sokulmas ı lif amaçl ı kullan ım için yeterli de ğildir. Düze delikleri alt ındaki filamentlerde yönlenme gözlenmez. Bu filamentler çok zay>ft ırlar ve yüksek tersinmez uzama gösterirler. Lif özelliklerinin kazand ırdabilmesi amac ı ile filamentlerin hemen düze ç ıkışında veya daha sonra uygulanacak bir germe çekme işlemi ile yönlendirilmesi gerekir. Böylece filamentler yeterli -
M. Saçak
41
4.Lit Otuş turabilen Potimerlenn. Yapan
mekanik dayan ıklılık kazan ırken izotropik polimer anizotropik hale geçer. Düze ç ıkışında filamentler biraraya getirilerek h ızla bobinlere sarilırlar. Bu s ırada filamentin çap ı küçülürken belli oranda yönlenme de gözlenir. Bu s ırada olu şan yönlenme asetat liflerde olduğu gibi bazen yeterli olabilir. Ancak genelde filamentlere ayr ı bir işlemi° yönlenme kazand ırilır. Doğal lifler az yada çok belli oranlarda yönlenmi şlerdir. Yönlenme derecesi do ğal lif türüne göre de ğişir. Örne ğin pamuk ve keten, selülozdan olu şan ve kimyasal yap ı aç ısından farkl ılık göstermeyen iki doğal liftir. Ancak bu iki lifin fiziksel özellikleri Wdenye, kopma oldukça farkl ıdır. Pamuğun kopma dayammı noktasında uzamas ı c',/o6-7 dir. Ketenin ise kapma dayan ımı g/denye, kapma noktas ında uzamas ı 0/01,5-2,0 dolaymdad ır. Bu sayısal de ğerler ketenin pamu ğa göre daha sa ğlam bir lif oldu ğunu gösterir. Bunun nedeni ketendeki yüksek orandaki yönlenmedir. Pamukta ise yöıılenmiş selüloz zincirleri vard ır, ancak ketene göre daha fazla say ıda zincir lif ekseni ile açil ı bir düzende yer almışlardır. Ketene lif ekseni do ğrultusunda uygulanacak bir kuvvet yönlenmiş tüm zincirler tarafından karşılanır ve payla şilır. Bu nedenle keten liflerini koparmak zordur. Pamukta ise germe kuvvetini karşılayan ve payla şan yönlenmiş molekül sayısı azdır ve bu kuvvetin çok az bir k ısmı yönlenmemiş zincirler tarafından karşilamr. Kuvvet etkisi ile pamuk lij5, diğer moleküller lif eksenine parelel düzene gelmeden kapar. GERN1E-ÇEKME İŞLEMİ Polimerlere yönlenme germe-çekme i şlemi ile kazand ırılır. Bu işlem sonucu, lif örne ği aniden bir noktada incelir (bo ğaz oluşumu) ve germe-çekme boyunca çekilmi ş bölgede lif çap ı ayn ı değerde kal ır. Diğer bir deyişle germe-çekme ile incelmi ş olan k ısm ın ın çap ı de ğişmez iken, i şlem süresince çekilmemi ş lif parças ı bu çap de ğerinde incelir. Polimerin çekme etkisi ile aniden inceldi ği Şekil noktaya boğazIan ına noktas ı veya akma noktas ı adı verilir. 4.3' de boğaz olu şumu şematik olarak gösterilmiştir.
M. .9açak
42
4.Lif (11.z4tunabi.len Porimerlerin Yap 1.9
Şekil 4.3 Lifterde germe-çokme etkisi ile bo ğaz olu şumu
Germe-çekme i şlemi farkl ı yöntemlerle yap ılabilir. Şekil 4•4' de verildiği gibi çapları ayrıl fakat dönme h ızları de ğiş ik olan iki silindir liflerin çekilmesinde kullan ılabilir. H ızl ı dönen silindire aktarılan lifler yönlenmiş olacakt ır. Bir diğer yol ise dönme h ızları ayn ı fakat çaplar ı farkl ı silinclirlerin kullan ı lmas ıdır. Bu yöntemde çap ı daha büyük olan silindire sarılan lifler yönlenmiş olacakt ır.
Germe-çck ınP oran ı, çekilmiş lif uzunluk-ur-1ml çekilmerni ş lif uz-unluğuna bölümü ile elde edilir. Do ğal lifler de ğişik oranlarda yönlenmiş oldukları için germe-çekme i şleminden geçirilmeleri söz konusu de ğildir. Poliamitler, poliesterler, dü şük-yoğunluklu polietilen gibi çoğu yapay lifler için çekme oran ı 4-5 dolaymdadır. Yani bu polimerlerden elde edilen filamentler boylarm ın 4-5 katma çekilerek lif haline getirilir ve kullan ıma haz ırlan ırlar. Poliesterler gibi cams ı geçiş sıcaklığı yüksek olan polimerlerde filamentlere ısı uygulanarak germe-çeklaıe yap ıl ır. Yönlenme bölgesinde filamentler s ıcak metal levhalar aras ından geçirilerek 'edilir ve çekilir.. Bir lifin kopma dayan ımmın gerçek büyüklü ğü germe-çekme işleminden geçirilmeden kestirileraez. Germe-çekme i şleminin lif özellikleri üzerine etkileri a şağıda s ıralanm ışt ır. •
polimer zincirleri çekme do ğrultusuna dönerek lif eksenine parelel düzene girerler (yönlenme)
•
polimer zincirleri birbiri üzerinden kayar ve yönlenmeye ba ğl ı olarak daha yak ınlaşırlar. I§Ğloleküler düzende beli bir oranda yönlenme sa ğlandıktan sonra lifteki kop ına ınolekül kopması şeklinde olur. Bu nedenle yönelmenin daha da artt ırılmas ı lif da yan ırmn ı etkilemez. Yoğun çapraz ba ğlanmarı m olduğu a ğ
M. Saçak
43
Oluşturabilen Polimerlerin Yapsa
yönlendirme bölgesi çekim yGnu
A) yönIendirme 1351sesi
"<.., h ızlı diSnen silindir
çekim y-tin
B) 0\ç'apı büyük silindir Şekil 4.4 Germe-çekme yöntemleri
yapıl ı polimerlerde zincirlerin birbiri üzerinden kaymasi söz konusu de ğildir. Daha dü şük çapraz ba ğ oranlar ında belli derecede yönlenme gözlenebilir •
lifn kristalitesi artar
•
polimer zincirlerinin yakmla şması sonucu molekül ve atomlar aras ı etkile şimler artar. Bu etkile şimler van der Waals kuvvetleri gibi ikindi kuvvetler olabileeeki gibi güçlü hidrojen bağları da olabilir
Ilidrojen ba ğı oluşumu ise aşağıdaki sonuçlara yol açar. zincirlerin kaymas ını engelleyece ği için lifin uzama derecesini azalt ır zayıf çapraz ba ğ karakteri ta şıyacak' için lifin elastikiyetini artt ırır normalde hidrojen ba ğı yapabilme yetene ği I itm nem tutuculu ğunu artt ırır. Seliilozik liflerin ve yünün yüksek oranda nem tutmasunn nedeni budur. Ancak a şağıda 'verilen yüksek oranda yönlendirilmi ş lif özelliklerinden de görülebilece ği gibi yönlenme derecesinin daha da art ışı nem tutuculuku azalt ır M. saçak
4.Lif Oluş turabilan PoCimarterin Yapı.st
Yönlenme derecesi artt ıkça lifler yeni özellikler kazan ırlar. Yüksek oranda yönlendirilmi ş liflerde gözlenen de ğişimler ise şunlardır. •
germe-çekme i şlemi s ırasmda lif denyesi önemli oranda azal ır. örne ğin denyesi 120 olan lif boyunl.' dört katma çekilirse denyesi 30 de ğerine düşer. Ancak deliye dü şilş-ündeki belirginlik kadar olmasa da, kopma dayan ımları artar yönlenme oran ının art ışı kopma noktasmdaki uzama de ğerini azalt ır
•
yüksek yönlenme nedeni ile anizotropik karakter de artar
•
yönlenme derecesi yüksek olan liflerin ço ğu kırılgandır
•
naylon filamentler oldukça mat görünümdedirler, germe-çekme işlemi sonucu pa.rlakl ık kazan ırlar . Viskoz rayon gibi baz ı , lifler yönlenme dereceleri dü şük olsa bile parlakt ırlar. Kural olarak yönlerımeniri art ışı parlakl ığı artt ırır
•
zincirlerin yönlenmenin art ışma bağlı oarak daha iyi paketlenmesi lif içerisine difüzyonu güçle ştirir. Bunun sonucu olarak lifin nem tutuculu ğu azal ır. Hidrojen, bağı yapabilen liflerde ise yönlenme sonucu zincirler aras ı hidrojen ba ğı oranı artar. Zayıf çapraz ba ğlar olarak dü şünülebilecek hidrojen bağları nedeni ile zicirler aras ı etkile şim kuvvetlenir. Bu tür liflerde nem tutuculu ğun azalmas ına yönlenmeden kaynaklanan difüzyon güçlüğü ile birlikte hidrojen ba ğların ın neden oldu ğu difüzyon güçlüğü de katkıda bulunur. Oine ğin ayn ı hidrof,obik grupları içeren viskoz rayoua göre yönlenme derecesi daha yüksek olan do ğal selülozun nem tutuculuk de ğeri dü şükt-ür
•
nem tutuculu ğun azalmas ına benzer şekilde lifin boyanabilirliği de difüzyonun zorla şmasma ba ğlı olarak güçle şecektir
•
yönlenme ile lif içerisine difüzyonun giiçIe şmesiıiin bir diğer sonucu lifin kimyasal dayamm ının artmas ıdır. Lif yüksek yönlenme sonucu asitlere, bazlara ve di ğer kimyasallara kar şı dayan ım kazan ır
M. Saçak
45
4.L ıf Oluşturabiten Polimerlerin
4.3 MOLEKÜL AĞIRLIĞI VE ZINCIR ŞEKLI
Lif yapımı için uygun olabilecek polimerlerin do ğrusal zincirlerden olu şmas ı istenir. Polimer zincirleri aras ındaki düşük orandaki çapraz ba ğ, polimer zincirlerinin birbiri üzerinden kaymasm ı engelleyerek tersinir uzama Sa ğlar. Yünde gözlenen ve yünün kırışrnazl ığını sağlayan sistin ba ğlara buna iyi bir örnektir. Çapraz ba ğ derecesinin yükseldi ği polimeri termosetting polimerler grubuna Bakar ve polimer erimez, çözünmez bir özellik kazan ır. Böyle bir polimerden lif elde edilemez. Ancak poli(vinil alkol) liflerde olduğu gibi polimer lif haline getirildikten sonra az oranda çapraz bağ olu şturularak özellikleri ge li şt irileb il ir. Lif eldesine uygunluk aç ısından polimer molekül a ğırlığı için kesin bir sayı vermek yanl ış olur. Molekül a ğırl ığı düşük varsayılabilecek bir polimer di ğer yap ısal özellikleri nedeni ile lif yap ımı için uygun olabilir. Bununla birlikte bir polimerin lif oluşturabilmesi için zincir uzunlu ğunun en az 100 °A dolayında olması gerektiği varsayılır.
Bir lif iki ayrı mekanizma üzerinden kapar. Birinci tür kopma moleküler boyuttad ır ve kapma s ırasında polimer zincirleri kirıl ır. Diğerinde ise kopma noktas ında polimer zincirleri birbiri üzerinden kayar ve ayr ılır. E ğer zincirlerin k ıyılmas ı için gerekli kuvvet, zincirleri ay ırmak için gereken kuvvetten büyük olursa; kapma, zincirlerin birbiri üzerinden kayarak ayr ılması şeklinde olur. Polimer zincirlerinin k ırılması biçimindeki kopmada ise terli söz konusudur. Zincirlerin ayr ılması türündeki bir kopmada zincir uzunlu ğu önemlidir. Molekül ağırlığı yüksek olan yani uzun zincirlerden olu şan bir lif daha zor kapar. Şekil 4.5' den görülebilece ği gibi uzun zincirleri birbirleri aras ındaki etkile şimleri yenerek ayırmak için daha büyük bir kuvvet uygulamak gerekir. Ancak belli büyüklükte bir molekül ağırlığı de ğerine gelindiğinde polimer zincirini kırmak, uzun polirner zincirlerini birbirinden ayırmaktan daha kolay olur. Bu nedenle polimerin molekül a ğırl ığı belli bir de ğeri geçtikten sonra lifin kopma dayan ımı fazlaca de ğişmez. Şekil 4.6' da görülebilece ği gibi düşük molekül a ğırl ığı s ın ırları içerisinde lifin kapma dayan ımı molekül ağırl ığına} art ışı ile yükselir. M. Saçak
46
4.Lif Ottsşturrıbiien Polinısrlerin Yapıs ı
Şekil 4.5 Zincir bilyükliiğiinün kopma kuvvetine etkis i. Uzun polimer zincirlerinden olu şan lifte belli bir molekül ağırlığı değerine kadar kopma kuvveti yükselir (ahlaki şekil) Naylon lifler için lif üretimine uygun molekül a ğırlığı değerleri 12 000.20 000 aras ı, vinil Idörür ve vinil asetatm kopolimeri olan Vinyon filler için 10 000-28 000 aras ı, polipropilen için ise 300 000' kadar büyük değerlerdedir. Naylon liflerin molekül ağırl ığma bağlı olarak mekanik özelliklerindeki gözlemler Çizelge 4.1' de verilmiştir.
kopma dayanun ı
molekül c4 ırUı
Şekil 4.6 Lif kopma dayammoun molekül ağırlığına bağlılığı M. Saçak.
47
4.Lif Oluşturabi/en Poli.ınerierin
Yapt..91
Çizelge 4.1 Nayion liflerde molekül a ğırlığının lifin mekanik özelliklerine etkisi molekül ağırlığı
lifin özelliği
4000 den küçük
lif elde edilemez
4000-6000
zayıf, kırılgan lif
6000-8000
kualganlığı azal m ıg fakat lif eldesi için hala yetersiz
8000-10 000
lif oluşması kolay, dayanıkhlığı iyi
10 000 den büyük
lif üretimi için çok uygun
Basamakl ı polimerizasyon yöntemi ile sentezlenen bir polimer için lif üretimine uygun molekül a ğırlığına yüksek dönüşümlerde ulaşılır. Polimerizasyonun ba şlarında lif oluşturabilecek özellikleri taşıyan polimerin ortamda bulunmas ı söz konusu değildir. Zincir polimerizasyonun da ise yüksek molekül a ğırlıklı polimer polimerizasyon tepkimesinin ilk anlarında oluşur. 4.4 DOĞRUSAL S İNIErfRİ
Doğrusal simetri bir polimerin lif eldesine uyguniu ğu için aranan bir ba şka özelliktir. Doğrusal simetri gösteren polimerlercle uygun zincir paketlenmesi sa ğlanabilir. Iyi paketlenmeden kaynaklanan sa ğlam bir zincir kom şuluğn kriatalizasyon ve yüksek derecede yönlenme için arzu edilir. Polimer zinciri üzerinde büyük yan gruplar ın bulunması sterik olarak ve fiziksel aç ıdan zincir etkile şimlerini engeller. Yan dal içermeyen yüksek-yo ğunluklu polietilen yüksek kristaliteden dolay ı lif eldesi için uygundur. Buna karşın yan dallar içeren düşiik-yoğunluklu polietilenin kristallik oran ı düşiiktür ve iyi bir lif eldesi için gerekli özellikleri tam olarak karşılayamaz. Ancak yan gruplar içeren polimerlerden sterik düzen kontrol edilerek lif eldesine uygun polimer yap ısına geçilebilir. M. Saçak
48
4-Lif Qiuşturabilen Potimerierin l'apt-9;
Polimer ziınciri -üzerinde asimetrik karbon' atomunun bulunması gtaktik, izQtaktik ve sindiyotaktik; polirrıer' yapılarına neden olur. -
Ataktik yapıda polimerzinciri üzerindeki yan gruplar rastgele polimer zincirinin alt ında veya üstünde yer al ırlar. İzotaktik y4ıda" yan gruplar zincirin yaln ız bir tarafında bulunacak şekilde:dizilırtişlerdir Sindiyotaktaz yapıda ise yan grupların sıralan ışı .zincirin bir altında bir üstünde olacak şekilde düzen içeriinde :clir. Polimerlerin bu üç tür stereokimyasal düzeni Şekil 4.7' de polipropilen örnek alınarak gösterilmi ştir. Ştereosposifık,katalizarler yardımıyla (Ziegler-Hatta katalizarleri) polimer satereodüzeni kontrol edilebilir. Sindiyotaktik ve izotaktik yap ılar kristallenmeye yatkındırlar ve polipropilehden lif eldesi izotaktik' polipropilenin sentezlenmeSi' ba şardabilmiştir. Ataktik yapan polimerlerin ise kristallenmeye e ğâlimleri zayıftır. Kısaca kristallenmeyi etkileyen bazı diğer faktörler şu şekilde sıralanabilir; • zinciri« arası kuvvetli etkileşimler kristalrenmeyi artt ırır. Ataktik polipropilen, kristallenmez iken, ataktik 'alkol) zincirler aras ı hidrojen bağları nedeni ile kristallerıebilirler
Şekil 4.7 Polipropilenin ataktik, izotaktik ve sindiyotaktik yapılan
M. Saçak
49
4.Lif Olcqturabilen Polimerlerin Yczput
•
molekül ağırlığının art ışı kristallenmeyi zorla ştırır. Küçük polimer zincirleri uzun zincirlere göre belli bir düzene daha kolay girerler
•
yan grupların düzeni, yani polimer stereokimyas ı da kristallenmeyi etkiler. Ataktik polipropilen yan grup düzensizliği nedeni ile kristallenemez ve amorf yap ıdadır. Buna karşın izotaktik polipropilende kristallik %70 oranı dolaymdadır ve lif yap ımında kullanılabilir
•
ana zincirin simetrik yap ısı kristallenme e ğilimini artt ırır. Poli(etilen teraftalat) ana zinciri üzerinde yer alan p-fenilen halkaları zincirlerin çok iyi paketlenmesini sa ğladığı için yüksek kristaliteye yol açarlar
4.5 MOLEKÜLER ESNEKLIK
Lif yapımında kullanılabilecek polimerlerde önemli olan di ğer bir faktör de moleküler esneklik veya zincir esnekli ğidir. Poiimer zincirleri aras ındaki etkile şim moleküler esneklikle yakından llişkilidir. Zincirlerin rastgele düzenlendi ği bir sistem, zincirler aras ı fiziksel dola şımlar dışında hiçbir etkile şimin olmadığı yapı modeline iyi bir örnektir. Böyle bir polimerin kristallenmesi veya yeterli tersinmez moleküler yönlenme yetene ği göstermesi beklenemez. Buna karşın zincirler aras ında gözlenebilecek, iyonik bağlar, polar etkile şimler, van der Waals kuvvetleri, hidrojen ba ğları gibi etkileş imler moleküler esnekliği azaltarak daha sert bir zincir yapıama yol açarlar. Zincirin birinci' ba ğlar, yani polimer ana zinciri üzerinde yer alan bağlar etrafında dönmesi zorlaşır. Bu anlamda moleküler esneklik (zincir esnekliği) polimer zincirlerinin birinci' bağlar etrafında dönme kolayl ığı olarak tammlanır. Çizelge 4.2'de hekzametilen diamin ve sebakoil klorürden elde edilen poliamit (naylon 6.10) ile (PA1),
I— H N- (CH2)6- NHCO- (CH2)8-00
°""".",""-
(PA1)
bu poliamitin amit hidrojerderinin yarısının metillenmesi ile elde M. Saçak
50
4.Lif eit4tr.ı rczborı Polirıvarlerin Yapz.ss
Çizelge 4.2 PAI yapısındaki poliamit- histrojenlerinin bir kısmının alkillenmesi ' ile ek* edilen poliamiti ıı (PA2) bazı özellikleri özellik
poliamit PAl
poliannt PA2
elastik mochilı
280;x103 63x103 25 50
6x103 18x108 400
edilen poliamitin (PA2) bazı özellikleri birlikte görülmektedir. CM3, HN-(CH2)6-NCO-(CH2)8-CO -3— -AA.A.-~ (PA2)
rn4 alidrOjeAlş~ birj. kısram ın hidrojen bağ yapma, yeteneğini, azaltt ığı için PA2 yapısında ZinCirler arası etkile şiraler kısmen zayıflamışt ır. Burıun sonucu polimerin zincir esnekliği artt ığı için, PA2 poliarnidinin dayan ıkhlığı azalmış, camsı geçiş Sıcaklığı düşıiiiito, kapma uzaması ise yükselmiştir. -• .
Görüldüğü gibi yan gruplar zincir esnekliği yanında polimerin dolayısı ile lifin di ğer bazı özelliklerini de etkilemektedir. Yan grupların bazı etkileri aşağıda su-atanmışt ır. polimerin çözünme davran ışını etkiler Poli(yinil alkol) hidroksil grupları nedeni ile hidrofilik katakterdedir ve suda çaziinebilir. Ancak zincirler aras ı yoğun hidrojen . bağırıdan dolayı soğuk değil sıcak suda çözünür. Poli(vinil alkol) yap ısma sokulan (Y012 oran ındaki vinil asetat birimleri, yukar ıda verilen poliamit örneğinde olduğu gibi hidrojen ba ğ yoğunluğunu azaltır ve polivinil alkol-ko.vinil asetat) kopolimerinden yap ılan lifler oda sıcaklığında bile suda çözünebilir.
• camsı geçiş sıcakl ığını etkiler Ferıil grupları hidrofobik ve iri gruplardır. Stiren örne ğinde olduğu gibi yan grup olarak ana zincir üzerinde yer al ırlarsa polimer zincirine sertlik kazandırırlar ve dış etkilere karşı korurlar. Ayrıca serbest M. Saçak
4.Lif
Ohışturabi.l.en Polimerlerin Yapı n
hacmi azalttıkları için camsı geçiş sıcaklığmı yükseltirler. Örne ğin stirenin camc ı geçiş sıcaklığı (100 °C) polipropilenden yaklaşık 100 °C, polietilenden ise 200 °C kadar daha yüksektir
-E CHiCH polistiren
I n CH3 polipropilen
-E CH2-CH2 In polietılen
• kristallenme yetene ğini etkiler: Yan grupların iriliği kristallenme yetene ğini azaltır. Yan grup olarak yalnızca hidrojen atomları içeren yüksek-yo ğunluklu polietilende kristallik oran ı %90 lara kadar yükselir. Dü şük-yoğunluklu polietilenin kristalitesi dallanma nedeni ile daha dü şüktür. Polipropilende bulunan yan metil gruplar ı kristallenmeyi olumsuz yönde etkiler. Bölüm 4.4' de de ğinildiği gibi polipropilende yan grup düzeni kontrol edilerek yüksek kristalitede polipropilen elde edilir. Moleküler esneklik yukar ıdaki örneklerde belirtildi ği gibi yan gruplardan etkilenmektedir. Ayrıca moleküler esneklik ana polimer zinciri üzerinde yer alan gruplar ın türüne de ba ğlıdır. Esnek zincirlerden olu şan bir polimerin camsı geçiş sıcaklığı ve erime noktası düşüktür. Zincir sertliği artt ıkça her iki ısıl geçiş değeri yükselir. Bu nedenle zincir sertli ğinin bir göstergesi olarak, kimyasal yap ıları birbirine yakın olan polimerlerde polimerin erime noktaları karşılaştırılabilir. Ana zincir üzerinde yer alan -O- , -000- , -0000- gruplar ı zincir esnekliğini artt ırır. Ayrıca -CH2- grubunun zincir üzerindeki yinelenme sayısı da zincir esnekliğini arttırıcı etki yapar. Çizelge 4.3° de alifatik zincirlerden olu şan bazı polimerlerde yukarıda sözü edilen grupların erime noktas ı üzerine etkileri verilmi ştir. Yapı içerisine sokulan -SO 2- ve -CONH- gibi polar gruplar zincirler arası etkile şimleri artt ırarak kristallenmeye yard ım ederken erime noktasını da yükseltirler. Polimer ana zincirinin sertlikini artt ıran, dolayısıyla zincir esnekliğini azaltan en genel grup p-fenilen grubudur. Çizelge 4.4' de M. Saçak
52
4.Lif Oluşturabil.en PoUnıerlerin Yapas
Çizelge 4.3 F'olinıorin erime noktası üzerine ana zincirdeki -CH2- grup sayısının etkisi polimer
yinelenen birim
erime sıcaldığı,°C m
2
3
4
62
56
poliester
-(CH2)m-000-
122
poliamit
-(CH2)m-CO-NH-
325 265 259
polisülfun
300 271
243
görüldiikii gibi esnek -CH2- grupları yerine p-fenilen grubunun geçmesi polimerin erime noktas ını yükseltmektedi.r. Bu etki çizelgedeki 1-2 ve 5-6 yap ılarının karşılaştırılması ile görülebilir. Benzer şekilde ana zincir üzerinde yer alan aromatik grup sayısındaki artışta erime noktasm ı yükseltmektedir (yap ı 2 ve 4). Zincir serti iğ in i, p-fenilen grubunun karbonil grubuyla birlikte bulunması daha da artt ırır (yapı 2-3).
Çizelge 4.4 Polimer ana zincir üzerinde yer alan grupların erime noktası üzerine etkisi erime sıcaldığı,'C
yapı 1)
-CO- (CH2 000(C112)20-
2)
-CO-
-
4) 5) 6)
M. Saçakt
61-ra4
)6-
CO-CH2-
-
00-
256
00(CH2)0CH2-COO-CH 00(CH2 )20-
)8 (0)-CH2.14H' -CO(CH2)8CONH-(CH)8- W
-CO(CF12 CONH-CH2-
-
O-
146 346 ' 41
268 197
58
5.Ipif Çekme
Wratemlwi
Lif verebilecek bir maddenin uygun i şlemlerden geçirilerek lif geometrisinde şekillendirilmesi lif çekme olarak tammlamr. Çoğu lifm yapıs ı polimerik olduğu için bu yöntemler incelenirken polimerlere uygulanan lif çekme i şlemleri göz önüne almaeakt ır. Ancak cam lifler gibi inorganik kökenli liderin eldesinde de lif çekme yöntemlerinden birisi kullan ılabilir. Polimerler eriyik halinde ya da çözeltileri halinde düzelerden basılarak filamentlere dönü şkürülürler. Erimi ş polimerin lif çekiminde kullan ılmas ı eriyiktert çekme, çözeltisinin kullan ılmas ı çözeltiden çekme olarak tammlamır. Polimer yap ısal bozun maya uğramadan erit ilebiliyorsa eriyikten çekme yöntemi uygulanabilir. Is ıl kararlılığı zayıf olan ve erime noktas ı dolayında bozunan bir polimer için ise çözeltiden çekme uygundur. Polimerin viskoz çözeltisi haz ırlan ır ve düzelere basılır_ Düze çıkışında filamentlere uygulanacak i şleme bağlı olarak çözeltiden çekme yöntemi de kendi içinde ayr ıca ikiye ayrılır. Filamentlerden QSziicürı iin s ıcak hava, gaz veya buhar akımıyla uzakla ştırıldıgı yöntem kuru çekme yöntemi adını alır. Polimerin çazücüsü buharla şırken filament halinde polimeri geride b ırakır. Diğer çözeltiden çekme yöntemi olan yaş çekme de ise fılamentler hemen düze ç ıkışında bir banyodan geçirilir. Bu banyo polimerin çözücüsü ile iyi kar ışabilen fakat polimer için çöktiirücii olan bir sıvı içerir. Böylece polimer çözeltisinden polimerin çöziicüsü banyoya M. Saccık.
54
5. Lif . Çekme Yöntemleri
çekilirken, polirrıer-in (filamentlerin) kat ılaşniası sağlanır. Ya ş çekme yönteminde filamentlerin içinden geçti ği banyoya koagülasyon banyosu ya da çöktürıne banyosu denir. ,
Eriyikten lif çekmede düze altlaruıda filamentler so ğuk hava akımıyla soğutulduklan için yaln ızca soğutmadan kaynaklanan ısı aktarımı söz konusudur. Ince filamentlerin soi'p ıması çok hızlıdır ve kontrollü bir soğutma dar s ın ırlar içerisinde yap ılabilir. Kuru çekme yönteminde ise çaziicti buharla şt ınlarak fılamentlerden uzakla ştarıldığı için, kütle ve, ısı aktarım ;olayları birlikte yürür. Kütle aktar ımı tek yönlüdü.r ve .polimer çöcüsünün molekülleri buharla şma sonucu filament. yüzeyine do ğru difüzlenirler. Diğer yöntem olan ya ş çekmede, kuru çekme yöntemindeki benzer olaylar gözlenir, fakat bu yöntemde kütle aktar ımı iki yönliidür. Çöktünne maddesinin molekülleri fil ament içine difüzlenirken, çözücii rrıolekülleri filarnent yüzeyine difüzleneeektir. Yukar ıda her yöntem 'Için sözü edilen olaylar birlikte degerlendirilerse, fila ınent kesit 'görüntüsü ve boyutlarmda tek düzeliğin eriyikten çekme yönteminde daha iyi kontrol edilebilece ği açıkt ır. Doğal polimerlerden elde edilen yan-yapay liflere eriyikten çekme yöntemi uygulanamaz. Çünkü bu polimerler erime noktalar ı yakuılığuıdaki sıcakl ı klarda bozunurlar. Bu nedenle Chardonnet'in 1889 yıl ında yapay ipe ği sentezlemesinden 1940' larda yapay liflerin üretiminin ba şlamasına kadar- geçen sürede uygulanan lif çekme yöntemi yalnızca çözücüden çekme yöntemi olmu ştur. 5.1 ERİYih.FLN ÇEKME
Uygulanabilirliği en kolay lif çekme yöntemidir_ Polimer öncelikle eritilir, süzülür ve bas ınç uygulanarak sabit bir h ızla düzelere bas ılır. Yöntemin ak ışı şernatik olarak Şekil 5.1! de verilmiştir. Filarnent kesit görüntüsü, çap ı ve sayıs ı kullanılan düzeye bağlıdır. Genelde düzeler 5-8 em çapmdadjrlar, 10-100 kadar küçük delik içerirler ve kahnl ıklan da 0,5 em dolaymdad ır. Düze deliklerinin çap ı arzu istenilen filament denyesine göre seçilir M.osak
56
5.Lif Çekme Yöntemler.
(2,5x10^2 em gibi). Filament denyesini ayn ı zamanda polimerin düzelere pompalanma h ızı ve filamentlerin saran h ızı da etkiler. Düzelerin yap ıldığı malzeme çekim yöntemine bağl ı olarak değişkenlik gösterir. Eriyikten çekme ve kuru çekme için çelik veya nikel alaşımlarından yapılan düzeler kullan ılır. Yaş çekim yönteminde ise çöktürme banyosu s ıvısnam korozif etkisi söz konusu olabilece ği için platin, tantal gibi metallerden yap ılmış düzeler veya cam düzeler kullan ılır. Düze deliklerinin hemen alt ında eriyik halinde bulunan polimer soğuk hava akımının etkisi ile kat ılaşır ve filamentler elde edilir. Soğutma hızı çok önemlidir ve hava ak ım hızma bağlı olarak soğutma h ızı kontrol alt ında tutulur. Filamentlerin so ğutma bölgesinde ald ıkları yol yakla şık 60 em kadard ır. Soğuyan filamentler biraraya getirilir ve sarma bobinlerine gönderilir. Genelde 650 m/dk l ık bir sarma h ızı uygulanır. Erimiş polimerin oksijen ile temas ını önlemek için eriyikten çekme ço ğu kez CO2 veya N2 atmosferinde yapılır. Eriyikten çekme yöntemi ilk defa naylon 6.6 ve naylon 6 darı lif eldesi için geliştirilmiş olmakla birlikte günümüzde çoğu polimerlerin lif haline getirilmesinde kullan ılır. Çizelge 5.1' de eriyikten çekme yöntemi ile lif haline getirilen polimerlerden baz ıları erime noktaları ve lif çekme s ıcakl ıkları ile birlikte verilmiştir. Cam lifler de 1250-1450 aras ı sıcaklıklarda eritilip düzelerden bas ılarak bu yöntemle elde edilirler. Çizelge 5.1 Eriyikten çekme yöntemi ile lif haline getirilen bazı polimerler
lif
erime sıcakliğı,°C
çekme steakl ıği;C
naylon 6-6 naylon 6 poli(etilen tenıftalat) polietilen polipropilen poli(vinil klorüriir ı kopolimerleri
265 215 264 115-138 167 120-140
280-290 270-280 280-300 250-300 250-300 175
M. Saçak
56
5.Lif Çekme Yöntemleri
4- filamentler 4- buhar
bobin
Şekil 5.1 Eriyikken çekme Yönteminin admılan 5.2 ÇÖZELTİDEN ÇEKME çözeltiden çekme, lif eldesinde kullan ılan en eski ve ilk yöntemdir. Yukarıda da deginildigi gibi kuru çekme ve ya ş çekme olarak iki ayrı kilde uygulanır. Kuru Çekme Polimerin viskoz çözeltisi haz ırlanarak do ğrudan diizelere basılır. Düze deliklerinden geçen polimer çözeltisi üzerine s ıcak hava veya inert bir gaz ak ımı gönderilerek çözücü uzakla şt ınlır ve polimer çözeltisinin filament halinde katila şınas ı sajlanır. Dü şük buharla şma sıcakl ıgma sahip çözücüler için 80-130 °C, dimetil M. Saçak
57
5.Lif Çekme Yört-te ınieri-
Şekil 5.2 Çöz.eltiden çekme yöntemlerinden birisi olan kuru çekme yönteminin ad ımları formamit gibi yüksek buharla şma sıcakl ığına sahip çözücüler için ise 200-400 °C gibi yüksek s ıcaklıklara ısıtılmış gaz fılamentlere gönderilir. Yöntemin i şlem achmlarmı gösteren bir akı nı şeması Şekil 5.2' de verilmiştir. Polirnerin çözeltisini haz ırlama da kullan ılacak çözücü iyi seçilmelidir. Çözücünün çözme gücü, geri kazan ım kolayl ığı, buharla şma ısisı kaynama noktas ı, kararl ılığı, zararl ı olup olmadığı önemlidir. Kaynarca noktalarm ın düşük oluşn' ve hidrofobik karakterleri nedeni ile polar olmayan çözücüler daha uygundur. ,
Polimer çözeltisinin yüksek deri şinderde olmas ı istenir. Örne ğin, selüloz diasetat için asetondaki %20-45 lik çözeltisi, 400-1000 poise viskozite ve 40 °C s ıcakl ık kuru çekim için uygun koşullard ır. Çekme h ızı eriyikten çekme yöntemindeki h ıza yakındır
M. Sc ı,x1A
58
S.Lif Çekme Yöntemleri
ve 650-900 rn/dk aras ındadır. Çizelge 5.2' de kuru çekme yöntemi uygulanan baz ı polimerler ve çözücüler Yaş Çekme
Bu yöntemde de kuru çekme yöntemine benzer
şekilde öncelikle lif haline getirilecek polimerin viskoz çazeltisi haz ırlamr. Daha sonra bu çözelti koagülasyon banyosuna bas ılır. Daha önce dejinildiğ i gibi koagülasyon banyosu polimer için çöktürticti olan bir sun içerir. Bu s ıvı aynı zamanda polimerin çöziiciis-ü ile iyi karışabilir olmal ıdır. Bu s ıvı ile karşılaşan polimer koagüle olurken (pıhtılaşma) çözfic -üsii banyoya geçer. Sistemin ak ışı Şekil 5.3' de görülmektedir. Ancak bu yöntemde çöktürme banyosundan alman filamentlerden polimerin çözilciisfi veya çöldürme banyosundan kaynaklanan kirliliklerin uzakla ştırılması için filamentlerin ayr ıca yıkanarak temizlenmesi gerekir. Ya ş çekimin ana noktasm ı şözücürliin polimer çözeltisinden çöktür ıne banyosuna al ınması oluşturur. Dolayısıyla eriyikten çekmede önemli olan polimer Çizelge 5,2 Kuru çekme yöntemi ile lif haline getirilen bazı polimerler ve kullanılan çözüciller lif
çöziicü
seliiloz diasetat
aseton + su
selüloz triasetat
metilen klö'rür + metanol
poliakrilonitril
dimetil formai:ait dimetil ase tamit
M. Saçak
spandeks lifler
dimetit formaunt diinetil asstamit
modakrilik lifler
aseton
poli(vinil klorür)
karbon disülfiir + ~ton
poli(vinil alkol)
su
vinil klorür kopolimerleri
aseton metil
keton 59
5.Lif Çekme Yöntem/eri.
J
÷--- polimer- şdaelti4i
.4.-- pornp.£ 4-- filtre di.ize I,
,
t Oktfirıne banyuu Şekil 5.3 Çözeltiden çekme yöntemlerinden birisi olan yaş çekme yönteminin ad ımları eriyiğinin sogutulmas ı (kat ıla şma 'sis° ve kuru çekmede gözlenen çözüeil buliarla şmas ı (buharla şma ısısı) gibi ısı aktarım olayları yaş çekme yönteminde gözlenmez. Lif eldesine uygun olan bir polimer erime noktas ı
yakınlarındaki sıcakl ıklarda bozunursa eriyikterı çekme yöntemi uygulanamaz. Polimerin çözeltisi haz ırlanarak kuru çekme yöntemi ile çekme dü şünülebilir. Ancak polimer çözeltisinin düze deliklerirıden geçişi sıras ında çözelti yüzeyinde, di ğer bir deyişle filament yüzeyinde olu şacak etkin gerilim kuvvetleri polimerin fılament halinde de ğil de damlalar halinde akmas ına neden. olabilir. Bu sorun. polimer çözeltisinin deri şiminin artt ırılmas ı (viskozite yükselir) ile giderilebilir. Viskozitenin belli bir de ğeri aşması siizme, chizelere pompalarna acl ımlarında sorun yarataca ğı gibi düze deliklerinden geçi şi de zorla ştırabilir. Bu gibi durumlar da ya ş çekme yöntemi en uygun yoldur. Daha seyreltik polimer çazeltileri kullanılarak polimer çözeltisinin ,rliize delikleri ç ıkışında akmasma izin vermeden filamentler banyo içerisindeki çöktürücü yard ımı ile kat ılaşt ırd ır. Derişik çözeltiler kUllandsa bile çekme s ıcaklığının yükseltilmesi ilevskozitedüşüriilebilir. Çizelge 5.3' de ya ş çekme yöntemi ile lif haline getirilen baz ı polimerler verilmiştir. M. Sc.Lçc.lk
60
£Lif Çekme Yöntemleri
Çizelge 5,3 Yaş çekme yöntemi uygulanan polimerler polimer
çözücü
çöktürme banyosu
viskos rayon
su
seyreltik siilfiirik asit + çinkosiilfat
bakır-amonyum rayonu
sulu bakır amonyum hidroksit
su
rejenere protein
seyreltik sodyum hidroksit
seyreltik sültıirik asit + sodyum sülfat
poli(vinil alkol)
SU
sulu sodyum sülfat
poliakrilonitril
dimetil aset amit dimotil formamit 04,60 çinko klorür
sulu dimetil asetamit sıcak krosen 9640-50 çinko klorür
spandeka lifler
dimetil formamit
SU
naylon 6-T
derişik siiffirik asit
0
M. Saçak
/040-60 sülfiirik asit
&Doğal. Lifier
Doğal lifler doğrudan doğadan sağlanırlar ve bu lifler doğada da lif halindedirler. Yapilarm ı oluşturan kimyasal maddenin sentezinde veya bu maddenin lif şekline getirilmesinde insan eme ği yoktur. On temizleme ve haz ırlama işlemlerinden geçirilerek direk dokuma veya diğer amaçlar için kullaruhrlar. Sa ğlandıkları kaynağa göre doğal lifler hayvansal lifler, bitkisel lifler ve inorganik (mineral) lifler olarak üç grup alt ında toplanabilir. İnsan-yap ısı lifler üretilmeden önce, insanlar çok uzun y ıllar liflere olan gereksinimlerini doğal liflerden sağlamışlardır. Günümüzde insan-yap ısı lifler pek çok alanda do ğal liflerin yerini alm ışlardır. İnsan-yap ısı lifler ekonomik olmaları, amaca yönelik üretim yapılabilmesi, ürün çe şitliliği, bazı iyi özelliklere sahip olmalar ı, lif özelliklerinin iyi kontrol edilebilmesi gibi yönlerden do ğal liflere üstünlük saklarlar. 6.1 HAYVANSAL LİFLER
Hayvansal lifler do ğal liflerin önemli bir bölümü olu şturur ve dokuma endüstrisinde de önemli bir yerleri vard ır. Yün, angora, doğal ipek, ka. şmir türü hayvansal lifler yayg ın şekilde de ğişik amaçlar için kullan ılır. Doğal ipek hariç bütün hayvansal lifler kimyasal yap ı aç ıs ından keratin olarak bilinen protein grubuna girerler. Keratin bir lifsel proteindir ve derinin d ış yüzeyinin, saçan, tilylerin vb. ana bile şenidir. Keratin tek bir yap ı ile gösterilemez ve proteinlerin bir kar ışmudır. M. Saçak
fil
&Doğal Lifter
Proteinler, amino asitlerin kondensasyon ürünleridir ve amino asitlerin polimerleri olarak de ğerlendirilebilirler. Amino asitler kondensasyon tepkimeleri sonucu OMR - İı I I H şeklinde gösterilen peptit bağtan ile birbirine bağlanırlar. Örne ğin, iki amino asit olan glisin ve alanin aras ındaki kondensasyon tepkimesi, CH 3
H2N-CH2-COOH + H2N-CH-COOH glisinı
alanin
CH i 3 H2N-CH2CO- NH-CH-COOH + H2O gli-ala
bir dipeptit verir (glisilalanin veya kısaca gli-ala). Gli-ala ileri tepkime ile tripeptit, daha sonra pentapepetit verir ve bu şekilde tepkimenin ilerlemesi ile sonuçta uzun zincirli polimer yani polipeptit elde edilir. Proteinleri diğer polimerlerden ayıran en önemli özellikleri zincirlerinin çok farkl ı monomer türleri içerebilmesidir. Örne ğin, keratinin polipeptit zincirlerini 'olu şturan yakla şık 20 tane farkl ı amino asit aydmlat ılabilmiştir.. Bu amino asitlerin yakla şık %33 ünü (mal) glisin, alanin, fenilalanin, lusin, izolusin ve valin oluşturur. Keratin içerisindeki amino asit bile şimi keratin kayna ğma göre değişir.
Keratini oluşturan polipeptit zincirleri sistin bağlart ile birbirine bağlanmışlard ır ve sistin ba ğları aşağıda verilen üç boyutlu bir ağ yap ıya yol açar. Sistin ba ğlarmdan kaynaklanan yüksek sülftir içeriği keratin proteinlerinin karekteristik özelli ğidir. Keratin kaynağına göre sülfiir miktar ı ve buna ba ğlı olarak da Çapraz ba ğ oranı farkl ılıklar gösterir; örne ğin insan saçmdaki sistin miktarı yöne göre fazlad ır. Keratin proteinleri sistin ba ğlarmdan dolayı klasik organik çözücillerde çözünmezler. Bu ba ğlar hidroliz, indirgenme ya da yükseltgenme ile k ırılabilir. Böylece çözünebilen keratin türevleri elde edilebilir. M. Saçak
6.Doğal Lit7Rr
\
,,CO 91-1,\NH
CO
N.
ıCH — NH\ CO co/ ı /CH — CH2 —S —S—CH 2 — CH\ NHNH -N. sistın bağları Co, CO ‘. CH — — CH NI-1/ NH `1/4.
Yfil<
Bölüm 7' de ele al ınacak olan rayon lifler do ğal ipeğe çok benzerler ve bu nedenle rayon lifler için yapay ipek tan ımı kullanılır. Naylon, Terylene gibi poliamit veya .Poliester lifler de dayan ı khlık, sağlaml ık, çekicilik ve incelik aç ısından doğal ipekten daha iyidirler. K ısaca doğal ipeğe benzeyen ve onun yerini alabilen yapay lifler bugün için üretilebilmektedir. Ancak, di ğer bir doğal lif olan yün kalitesinde yapay lif üretimi henüz ba şarılamamıştır.
Yün, doğal ipekten de üstün bir liftir ve ipe ğe göre çok daha kullanışlı ve yararl ıdır. Yünün de ğerini artt ıran yönleri; • ele yumuşak gelmesi dokunulduğunda sıcaklık hissi vermesi • tersinir esnekli ğinin fazla olmas ı (kırışmayı engeller bu nedenle yünlü dokumalarm k ırışıklıkları asma ile kaybolur) ı. ağırlığının 1/3 i oran ında nemli olsa bile kuruluk hissi vermesi ve ele nemli gelmemesi skeçele şme yetene ğine sahip olmas ı (sıcak yıkamalarda arzu edilmez, buna karşın yer döşemeleri ve a ğır giyim e şyaları yapımı için çok iyi bir özelliktir) şeklinde s ıralanabilir. Sıralanan özelliklere sahip olan do ğal veya yapay ba şka bir lif yoktur. 111. . Saçak
<34
&Doğal Lifier
Polipeptit zincirlerinin baz ı karekteristik yönleri vard ır ve hayvansal liflerin dolay ısiyla yünün çoğu özellikleri bu yap ı ile yakından ilişkilidir. • protein zincirleri sarma! yap ılan nedeni ile yüksek esneklik gösterirler. Lifin uzat ılmasıyla doğrusal yapıya geçen zincirler germe k-uvvetini karşılar ve, ani yüklemelerde kopmasm ı engeller • polar peptit ba ğları molekül içi ve moleküller aras ı etkin hidrojen bağlanna neden olur •
iri sayılabilecek - yan gruplar protein zincirlerirtin çok yakan paketlenmesini engelleyerek bir dereceye kadar hidrojen bağlarmın yoğunluğunu azaltır
• sistin bağları protein yap ısma çapraz ba ğlı polimer karekteri verir. Gerilim etkisi ile Şekil 6.1' de tematik olarak gösterildi ği gibi A pozisyonunda bulunan protein zincirleri B pozisyonuna geçer ve gerilimin kalkmas ıyla yeniden A pozisyonuna geçerek orjinal boyutlarını korurlar. Bu yetenek hayvansal liflere kınşmazlık özelliği kazandınr. Çizelge 6.1' de görülmektedir. Çizelgedeki de ğerler kesin de ğildir ve yünün sağlandığı coğrafi bölgeye göre küçük bile şim farklılıkları gözlenir. Yünün ortalama ,elementel bile şimi
sistin ba ğlara
A Şekil 6.1 Yün Merck germe ile protein zincirlerinin ald ığı pozisyon M. Saçak
65
&Doğal Lifter
Çizelge 6.1 Yünün bile şimi C O N H S
%50 %22-25 %16-17 %7 %3-4
Yün liflerinin uzunluğu 5-35 cm aras ında değişebilir. Giyim amaçl ı kullamımlarda 7,5.15 em aras ı uzunluğa sahip lifler uygundurlar. İnce yün liflerinde çap 16 milçron dolay ındadir. Kalın yün 'illerde ise çap de ğeri 40 mikrona kadar yükselir. Kesit görüntüleri dairesel veya hafif elips biçimindedir. Lif inceli ği artt ıkça büküm sayısı artar, ince yün liflerinde 2,5 em ba şına ortalama 15 büküm bulunur. Kuvvetli asit ve bazlara kar şı dayan ıksızdır, buna karşın pek çok organik çözücüden etkilenmez. Boyanmaları kolaydır. Yünün diğer bazı özellikleri Çizelge 6.2' de verilmiştir. Çizelge 6.2 Yünün özellikleri kopma dayamnu, Wdenye 0/065 nem, 70 °C yaş 0,8-2,5 kopma noktasında uzama,0/0 %65 nem, 70 'F yaş elastik modül, &anya 0/065 nem, 70 °F
25-35 25-50
yaş
25-35 20-30
nem tutuculuk,% %65 nem
15 17
yoğunluk, giem3 suda şişma %, haeimee M. Saçak
1,0-1,7 0,8-1,6
-
1,30 35 66
6.1)43fica Lifter
Y-ünün b-üzülmesini engellemek için ba şvurulan yollardan birisi lif yüzeyinin bir polimerle kaplanmas ıdır ve bu amaçla kullanılan polimerlerden birisi poli ınetilendir. Uygulamada. yün, %0,1 bakır`klörür içeren metil alkolde bekletilir ve daha sonra,kıgutulur. , Böylece katalizör i şlevi görecek bak ır klörür yün liflerinin .yüzeyinde kal ır. Bu şekilde haz ırlanan yün fiilen %1,4 diazometan içeren eter çüzeltisine dald ırıl ırsa, N
n CH2 ı
cH2 _kr, „ri N2
\N
distzonwtan.
polimetilen
•
tepkimesine göre lif yüzeyi polimetilen ile kaplan ır. Kaplama oranı 20 dakikada %3; 2 saat de ise 1%7' din. Normal yine gore buziilme %3 polirctetilen kaplamada %65, %7 kaplama ise '1%90 oran ında azalır. Hayvansal lif türlerinin tamam ı kesiklidir. Diğer önemli hayvansal liflere. angora (moher) ve ka şmir örnek yenilebilir. Angora liflori yün liflere gşre daha düzgün lif yüzeyi gösterin ve lif kesitleri hemen hemen daineSeldir. Ka şmir ince - 3riine 'daha çok benzer, dairesel kesitlidir ve çap ı 14-17 mikron aras ında de ğişirilizdıa önce belirtildiği gibi bu liflerin, genelde bütün hayvansal kimyasal bileşimi birbirine benzer (ipek hariç), yaln ızca sistin ba ğlarmın bir göstergesi olan -sülrur içer' eri ile birbirinden ayr ılırlar. İPEK
İ pek, sürekli filamentlerden olu şan tek doğal liftir. İpek böceğinin ağzından salgılanan s ıvı (sıv ı ipek) hava ile temas etti ği anda iki filament verecek şekilde kat ılaşır. Bu iki filamenti, bağlayıcı , görevi yapan serisin isimli madde birarada tutar. Etrafmdak ı serisinle birlikte bu iki filamente '.: +21T--at- ıpek denir. --- ..t,,-. Serisin sabunlu suyla yıkanarak uzakla ştırdır. Anca YikSMS, işlemi genellikle ,.f kölcuma halindeki son ürüne uygulan ır. İ peğin proteinine fibroin adı verilir ve fibroin yap ısındaki 18 amino asidin yap ısı aydınlat ılabilmiştır ' . Amino asitlerm * yakla şık txt.• -• •
M. 84a.k.
67
6.Doğal Lider
%85 ini glisin, alanin ve serin olu şturur. İpek yapısındaki amorf kismın yaklaşık %65 i yine bu amino asitlerden oluşmuştur.
Doğal ipek filanıentleri düzgün yüzlü, üçgen kesitli ve k ısmen şefraft ır. Ortalama çapları 10 mikron, yoğunlukları 1,25 gicra' ve kapma dayanımları 3-5 g/denye aras ında değişir. Kopma uzamaları yaş halde %30, kuru iken %20-25 dolaymdad ır. Çoğu organik çözücjiye dayanıkhdır, asit ve bazlarda ise bozunarak çözünür. 62 BITKISEL LİFLER
Bitkisel lifler aras ında tartışmasız en önemlisi pamuktur. Pamuk dışında sınırlı kullanım alanları olsada yüzlerce bitkisel lif türü vardır. Bitkilerin yapraklarmdan, kabuklar ından, tohuınlarmdan, köklerinden lif amaçl ı yaralanılabilir. Bitkilerin yapraklarmdan elde edilenlere sert lifler, diğerlerine ise yumuşak lifler denir. Bitkisel liderin temel bile şeni selülozdur ve doğada en fazla bulunan polimerdir. Selüloz anhidroglikoz birimlerinden (glikoz attığı) oluşan yüksek molekül a ğırlıklı bir polimerdir ve selülozun yapısı,
HO
şeklindedir. Bitkisel liflerdeki selüloz ve di ğer bileşenlerin oranları üretim bölgelerine göre farkl ılıklar gösterir. Çizelge 6.3' de baz ı bitkisel Etlerin bile şimleri verilmiştir. Doğal selülozun polimerizasyon derecesi selüloz kayna ğına ve ayırma/saflaştırma yöntemlerine yakından bağlıdır. Pamuk selülozu molekül ağırlığı en yüksek olan ıdır ve 800 000 dolaymdad ır. Odun ve diğer kaynaklardan elde edilen selülozun Molekül a ğırlığı ise 160 000 dolyındadır. Katı halde iken selülozda hidroksil grupları nedeni ile molekül içi ve moleküller aras ı yoğun hidrojen bağı gözlenir. Hidrojen ba ğları ve yüksek molekül a ğırlığı nedeni ile selüloz klasik M. Saçak.
68
6.Doğ6.1 Lifle r
Çizelge 6.3 Bazı bitkisel liflerin bile şimi lif
selüloz
pamuk kapok keten kenevir jüt
94,0 64,0 71,2 74,3 71,5
hemiselüloz 2,0 23,0 18,5 17,9 13,3
pelstin
lignin
2,0 23,0 2,0 0,9 0,2
ekstraktlar
2,0 13,0 2,2 3,7 13,1
6,0 3,1 1,8
Kapak için verilen hemiselüloz oraiu pektinle birliktedir
çözücülerde çözünmez. Metal komplekslerinin (bak ır etilamin gibi) sulu çazeltilerinde çözüniir. Kuvvetli asitlerde çazünmesi hidrolitik bozunmayla birlikte yürür.
PAMUK
Çizelge 6.3' den görülebilece ği gibi pamukta selüloz oran ı oldukça yüksektir. Pamuktan elde edilen selülozun polimerizasyon derecesi 4000-5000 arası değişir ve bu polimerizasyon derecesi büyüklüğü yaklaşık 800 000 dalayınctak bir molekül ağırlığına karşılık gelir. Pamuk kozaları içindeki'"selü1oz amoi<=f yapıdadır. Kazanın açılması sonucu kuruma ile birlikte kristalizasyon ilerleyerek cKğ65-85 değerlerine kadar yüksolir. Selillozik olmayan bile şenler yüksek sıcaklıklarda pamuğun seyreltik bazla yıkanmasıyla uzaklaştunfir. Pamuğun eı i`anemli özelliklerinden birisi de yaş ve kuru halde dayan ıkhlığunn ve uzaına- oranının aynı olmasıdır. Hidroksil grupları nedeni ile .çok, iyi boyan ırlar. Çizelge 6,4' pamuğun diğer bazı özellikleri görülmektedir. Pamuk çoğu kez merserizasyon işleminden geçirilerek kullan ılır ve bu işlem sonucu pamuğun bazı özellikleri iyile şir. Merserizasyon işlemi 1850' lerde Merter tarafından geliştirilmiştir. Merserizasyon i şleminde pamuk lifler veya dokumalar 1-3 dakika gibi k ısa bir süre 30-40 'C de seyreltik NaOH ile etkile ştirilir. Merserizasyon i şlemi sonucu pamuk liflerin; kristalitesi artar • çapı yaklaşık %25 kadar artar M. Saçak
6'9
8.Doğal 147er
Çizelge 6.4 Pamu ğun özellikleri kapma dayammı, g/denye 0/1365 nem, 70 'F yaş 0,8-2,5 kapma noktasında uzwrnı a,% %65 nem, 70 "F yaş elastik modül, g/denye %65 nem, 70 'F Yaş nem tutuculuk,o/o. %65 nem yoğınduk, gıcm3 suda şişıne hacimee
3-5 3-6
4-10 6-13 40-90
30 60 .„ -
1,54 40
dayaıııkl ılığı azal ır esnekliği artar yoğunluğu azalır keait.görüntüleri hemen hemen dairesel olur 'boyu %15.25 oran ında kısalır daha çok nem tutar •
daha iyi boyanır
•
yüzeyleri daha düzgün bir hale geçer ve parlakl ıgı artar.
43.3 iNORGANİK ILIMLER
Doğada baz ı inorganik maddeler de lifsel yap ıda bulunurlar. Bu minerallere genel olarak asbest adı verilir. Çok çe şitli asbest türleri bulunmakla birlikte krisotil türü asbest (3Mg0.2Si02.217120) lif amaçl ı kullan ım için çok uygundur. Krisotil asbest 2,5 5,0 . cm uzunluğundaki liflerden olu şur_ Çok incedirler ve kapma dayan ıınları -
M. Saçak
70
6.Doğrı1 Lifler
iyidir. Is ıya karşı da dayan ıkhdarlar ve yanmazlar. 1000 sıcaklıkta 2 saat tutulduklarmda ak ırlıklan ancak %15 azal ır. Mekanik özelliklerinde 300 °C dolay ında bile bir de ğişim gözlenmez. Bu nedenle ısıya karşı dirençle birlikte mekanik kararlil ıkm gerekli olduğu alanlarda kullan ım yeri bulurlar.
• '•
•
M. Saçaie.
71
7.Yan-yapay Lifter
Yarı-yapay liflerin üretiminde kullan ılan polimer do ğadan sağlamr ve uygun işlemlerden geçirilerek bu do ğal polimer insan emeği ile lif haline getirilir. Do ğada en bol bulunan polimer selülozdur ve daha önce de de ğinildiği gibi bitkilerin ve a ğaçların temel yap ısını oluşturur. Bu nedenle insan-yap ısı lif üretimine ilişkin düşüncelerin prati ğe aktarılmasında da ilk akla gelen polimer selüloz olmuştur. Ilk insan-yap ısı lif olan Chardonnet ipeği (yarı-yapay) a şağıda ayrınt ılı incelendiği gibi bir selüloz ürünüdür. Doğal selüloz yüksek molekül a ğırlığı ve yoğun hidrojen bağları nedeni ile klasik çözücülerde çözünmez Selülozun çözünürlükü uygun çöz-ücüler kullan ılarak veya selüloz triasetat, selüloz nitrat gibi türevlerine dönü ştürülerek sa ğlanır. Haz ırlanan çözünebilir selüloz türevi daha sonra lif üretim ad ımlarında kullan ıl ır. Eğer selüloz türevi lifin son ürün halinde kullan ımı boyunca türevsel yap ısını korursa selüloı t-ürevi iitier selüloz türevi uygun işlemlerle yeniden selüloz yap ısına döııüştûrülürse rejenere selü lozik lif (ray-on) grubuna girer. ,
Selüloz dışında baz ı doğal proteinler de yar ı-yapay lif üretiminde kullan ılm ıştır. Ancak rejenere protein liflerin ticari üretimi oldukça sna ırlıdır ve ço ğu ara şt ırma düzeyinde kalmışt ır.
M. Saçak
72
7: Yan-yapay Lifler
REJENERE SELÜLOZİK LİFLER Ticari amaçla üretimi yap ılan ve ilk insan-yap ısı lif olan Chardonnet ipeği bir rejenere selülozik liftir. Chardonnet ipe ği 1889 yılmda selüloz nitrattan Üretimi 1949 yılına kadar yap ılan Chardonnet ipe ğinin bugün için yaln ızca tarihsel bir anlamı vardır ve üretimi söz konusu de ğildir. Chardonnet ipeği yapımında önce selüi z %40 HNO3, %40 H2SO4, %20 H20 karışımında 45 °C de 1-2 saat tutularak nitrolan ır. Oluşan selüloz nitrat %60 alkol, %40 eter kar ışimında çözülür. Bu çözelti ya ş çekme yöntemi uygulanarak su içerisine bas ılır ve filament haline dönüştürülür. çözeltisinden kuru çekme yöntemi ile de lif haline getirilebilir - ,Rejenarasyon fılamentler üzerine uygulanan denitrolama i şlemi ile 'gerçekle ştirilir. Oldukça yan ıc ı olan selüloz nitrat lifler rejenarasyonla yeniden selüloz yapısma geçtiği için yanıcılık özellikleri azal ır ve pamuktan daha yan ıcı değildirler. Rejenere selülozik lifler ayr ıca rayon iifte:r olarak da isimlendirilir. Chardonnet ipe ği üretiminde izlenen yollar ayn ı zamanda ilk rayon üretim yöntemidir (nitro rayon yöntemi). Daha sonraları geliştirilen viskos yöntemi, bak ır amonyum yöntemi ve asetatm sabunlaştırılmas ı yöntemi rayon üretiminde kullanılmaya başlamışt ır. Viskos yöntemi en fazla uygulanan yöntemdir ve rayon ürünlerinin %80-90' ı bu yöntemle üretilir. Hangi yöntem kullan ıhrsa kullandsm rayon üretimi temelde; • selüloz -kayna ğı olan doğal haramaddenin ternizlenmesi • selüloz-un çözünürlü ğüniin sa ğlanması için künYaa41 işlemlerle bir selüloz türevinin haz ırlanması veya 't.i3iiniı çözüeüde selülozun çözülmesi • çözelti halindeki selüloz türevinin düzelerden bas ılarak lif haline getirilmesi • rejenarasyonla selülozun yeniden kat ı halde kazandmas ı basamakları üzerinden yap ılır. Yapay lif üretiminde de hemen hemen yukar ıda sıralanan aynı basamaklar izlenir. Ancak çözünürlü ğün sağlandığı ikinci basamak ve rejenarasyon basama ğı yapay lif üretiminde yer almaz. M. Saçak
.73
7. Yarr.-yapay Lifter
Rayon üretimi için gerekli selüloz kaynaklar ı düşük molekül ağırlıklı kağıt -hamuru ve- pamuktur (selülozun molekiil a ğırlığı pamukta yüksektir).
Vis kas yöntemi Rayon üretiminde ekonomik olu şu nedeni ile en yoğun .kullan ılan yöntemdir ve 1910' da geli ştirilmiştir. Bu yöntemle odundan elde edilen selüloz uzunlu ğu, kalmlığı ve kesit geometrisi çok iyi kontrol edilebilen liflere dönü ştürülebihr. Viskoz rayon üretiminde aşagıdaki basamaklar izlenir. 1. Selilloz önce %15.20 lik NaOH çözeltisi ile 25 °C de etkile ştirilerek alkali selüloza (soda selüloz) dönü ştürülür. Tepkimenin mekanizmas ı ' ve olu şan soda selülozun yap ısı tam olarak aydmlat ılamamakla birlikte sonuçta, (C61-1.D05)n nNaOH
(C61-19040Na)n'
(C6111305)n nNaOH
(C6H1005 .NabH) n
nH2O
Soda selüloz
Sehiloz
şeklinde bir alkoksit veya bir kompleks olu şur. Aşağıda verilen yapıda gösterildiği gibi bu adamda selüloz içerisindeki herbir glikoz art ığında bulunan üç OH grubundan birisi tepkimeye girer. H ONa H
H OH H
, o_
t«1
OHH
H
Lo_
CH2OH
O CH2OH
selülöz
soda satütaa
Oluşan soda selüloz daha sonra preslenerek s ıkıştırıhr ve parçalama işlemine alınır. 2. Daha sonra uygulanacak Olan ad ımlarda hava ve CS2 ün alkali seliilozla iyi etkile şebilmesi için bu aşamada alkali selüloz M. aSci.y.,..k
74
7. Yan-yapay Liğl.r
kesme, öğütme gibi uygun işlemlerle iyice parçalanarak ufalt ıhr. Alkali selüloz hava ile kar şılaştığında bozunaca ğı için (polimerizasyon derecesi dü şer) parçalama zaman ı ve sıcaklığı çok önemlidir. Bu nedenle parçalama i şlem ı inin yapıldığu , kaplar ısıtma ve soğutma sistemleri ile donat ılmışt ır.
3. Bu adııııda ufalt ılmış soda selüloz havada bekletilir ve oksijen ile karşılaşan uzun selüloz zincirleri degrede olarak daha küçük zincirlere dönüşür. Böylece selülozun polimerizasyon derecesi 250.500 değerlerine kadar dii şürülerek düzelerden bas ım için uygun bir çözelti viskozitesi elde edilir. Genelde 20-35 °C de 48 saat alkali selüloz bekletilerek bu ad ım tamamlan ır. .• • 4. Soda •CS2 , ile tepkimeye sokulatak sodyum selüloz ksantata, dönüştürülür. Sodaselüloztın., ksantata dönü şümü tam olarak -•gerçekle ştirilmez ve iki glikoz a.rt ığı ba'şrtıa'bifhidroksil grubu tepkimeye girecek şekilde kontrol edilerek Optir .tıtiın çözünürlü ğe ula şıhr. H ONa H
H OCS.S Na
—
H CH2OH s
soda selüloz
+ CS x
OH H IH H 1 --O CH20•
H —
soda selüloz ksantat
Uygulamada CS2 miktarı selülozun %30-60 l'Itadar'al ınır ve tepkime vakumda 20-35 de 1-3 saat kadar kar ıştırılarak sürdürülür. 5. Soda seliiloz ksantat çözeltisinin haz ırlandığı adımdır. Çözücü olarak seyreltik NaOH kullanılır ve selüloz/NaOH oran ı üretilecek lif türüne ba ğlı olarak de ğişir. Dokuma amaçl ı viskoz rayon üretimi için %7,5 selüloz, %6,5 NaOH içeren sulu çözelti uygundur. Sodyum selüloz ksantatm seyreltik NaOH Baki bu çözeltisine viskos dop denir. Viskos dop süzülerek bir sonraki i şleme a z ırl an ır. M. Saçak
75
:
Ya"-yapay Lifier
6. Olgunlaşttnita achm ı denilen bu adunda, viskos dop 2-25 'C sıcaklıklarda bir süre bekletilir. Olgunla şt ırma işlemi etkin bir fdament çekimi için uygun viskozitede ve özellikte çözelti elde edilebilmesi amac ı ile yap ılır. Aynı zamanda olgunla şma derecesi viskos rayon liflerin daya ınkhl ığnn, boyanabilirli ğini ve diğer bazı özelliklerini etkiler. Bu nedenle üretilecek lif türüne göre olgunlaştirm.a süresi ve s ıcaklığı ayarlamr.
Bu
adımda ayrıca va kum uygulanarak viskoz dopda çöz -ünmüş hava uzakla ştırd ır. 7. Viskoz dopun clüzelerden bas ılarak lif haline getirildi ği adımdır. Ya ş çekim yöntemi uygulan ır ve rejenarasyon banyosu s ıvısı seyreltik H 2SO4 dir. Rejenarasyon banyosunda soda seliiloz ksantatm yeniden selüloza dönü şiimü sağlan ır. H OH
H OCS.SNka —
o H
cy
O
+ 1/2 H2SO4
H
—O
+1/2 NaS0, +CS 2 H
C H2OH
C H2OH
soda selnloz k santst
e.elüloa
Rejenarasyon banyosuna ço ğu kez ZnSO, da kat ılır. Böylece ara ürün çinko ksantat olu şur ve çinko ksantatm rejenarasyonu sodyum ksantata göre daha yava ş derler. Rejenarasyonun yaya şlamas ı selülozun kristal kalitesini artt ırır.
Viskos rayon lifleri de Bölüm 6,1' de ayr ınt ılı incelenen ve doğ al bir lif olan pamuk gibi seliiloz polimerinden olu şmuştur. Ancak viskoz rayonun pamu ğa göre baz ı üstünlükleri vard ır. Bunlar; •
viskoz rayon filamentler istenilen çap ve uzunlukta iiretilebilir, tekdüze bir çap de ğişimi gösterir
•
matl ık dereceleri kontrol edilebilir
•
pamuğa göre daha ucuz olan odun hamurundan elde edilebildiği için ekonomik avantaj Sa ğlar
M. Scgx:ck.
76
7. Yan-yapay Lifter
• pamuk lifler kesildi olduğu halde viskoz rayonun sürekli lif halinde 'üretimi yapılabilir pamuğa göre çok daha parlakt ır şeklinde sıralanabilir. Buna karşın pamukla karşılaştırıldığında; • dayanıklılığlıam özellikle yaş halde pamuğa göre diişiiklüğü L:
• elastikliğinin iyi olınay'ışı • çok su absorplaması ve pamuğa göre suda daha fazla şişmesi •
merserizasyon işlemi)» dayanıklı olmayışı
Bakır-aınonyuın yöntemi Bakıramonyuna yöntemi, selülozun bakır-amonyum hidroksit içerisinde çöziiniirlü g —line dayan ır. Çözünme selüloz yap ısındaki hidroksil gruplarının Cıf' katyonlan ile kompleks vermesi şeklinde olur. Yöntem uygulan ırkeıa öncelikle selüloz bak ır hidroksitle birlikte bir karıştırraa.lı tank içerisine konur. üzerine, kar ıştırılarak Q/024-28 lik amonyum hidroksit çözeltisi eklenir. Hava da belli bir süre bekletilerek 'bozunma sonucu seliilozun polimerizasyon derecesi uygun değere düşürülür. Oldukça viskoz olan koyu mavi renkli bu çözelti üzerine amonyum hidroksit çözeltisi kat ılarak selüloz miktarı %9-10 düzeyine getirilir. Çözelti daha sonra süzülerek düzelerden su içerisine bas ılır. Filamentler genne-çekme i şleminden geçirildikten sonra yeniden düşük derişimde metal tuzlan içeren %5 lik H 2SO4 banyosundan geçirilerek rejenarasyon tamamlamr. Rejenarasyon banyosunda bak ır Açık mavi (II) ve amonyum katyonlan sülfatlarma dönü şiir. ' görünümlü lifler yıkanarak, bakır sülfat, amonyum sülfat ve a şırı asit uzaklaştırıhr. Bakır-amonyum yöntemi, bak ır ve amonyağm geri kazanılmasını gerektirdiği için viskoz yöntemin göre ekonomik değildir. Ancak bakır-amonyum rayonu lifler çok incedir ve ele ho ş M. Saçak
77
7.Yan-yapay Liğter
gelir. Doğal ipe ğe çok benzerler ve iyi boyan ırlar. Bakır-amonyum
rayonunun dayan ıkklığı viskos rayonş a göre biraz daha yüksektir.
Asetatın sabunlaştırılması yijntemi Asetat ın sabunlaştırılması yöntemi viskos rayon ve .,4aktr-amon.yum yönteminden farkl ıdır. Diğer iki yöntemde selüloz yapısma dönüş filamentler rejenarasyon bar ıyosunda iken gerçekle şir. Asetat ın sabunla ştırılması yönteminde ise asetat ın çözünürlüğünün sağlanabilmesi için dönüştürüldüğü türev, fılamentler elde edilene kadar yap ısını korur. Rejenarasyon bütün lif üretim adımları tamamlandıktan sonra ayrı bir kimyasal işlerale yapılır. ' ik asit veya Uygulamada selüloz, katalitik ölçülerde sülfur perklorik asit içeren asetik anhidrit-asetik asit kar ışunında asetillenir. Tamamen asetillendiği kabul edilen selülozun (selüloz triasetat) yap ısı,
selüloz triasetat şeklindedir ve birinci! asetat olarak adland ırılır. Selüloz triasetat haz ırlamak için önce odun hamuru veya paınuktan: elde edilen selüloz, asetik asit ile a ğırlıkça selüloziasetik asit oran ı 1,/3 olacak şekilde iyice karıştırdır. Karıştınna işlemi sırasında kimyasal tepkime gözlenmez.
.
Daha sonra karışıma az oranda .sülfürik asit (%15) içeren asetik asit-asetik anhidrit kar ışımı katılır. Böylece asetik anhidrit ve sülfürik asit aras ındaki tepkime ile asil asetilleme maddesi olan sülfo-asetik asit (HO3SCH2COOH) ortamda oluşur. A.set Meme tepkimesi ekzotermiktir ve degradasyona neden olaca ğı için tepkime kabm ın soğutularak s ıcaklığın 50 °C! yi ğeçmeMesi saglan ır. Çözücü olarak asetik asit yerine metilen klorür de kullan ılabilir.
M. Saçak
78
7Yarı-yapay Lifter
Yukarıdaki formülden görülebilecegi gibi selüloz triasetat yapısında selüloz zinciri üzerindeki bütün hidroksil grupların ın asetillenmesi söz konusudur. Selülozda bir tek yinelenen birimin (C61-1/005), ağırlığı 162 g/mol; selüloz triasetat da, [(C6H702(000CH3),), ise 288 gimol dür. Bu de ğerlere göre selüloz-selüloz triasetat dönü şümünde ağ-Irlikte %77,8 lik bir art ış olmalıdır. Bu nedenle birinci asetat ın bazlarla sabunla ştırıhrak yeniden selüloza dönü ştürülmesinde de (deasetilleme) ayn ı ağırlığın (%77,8) kaybedilmesi gerekir. Ancak sabunlaştırma sonucu gözlenen a ğırl ık kaybı %77,8 değil %43,7 dir. Bu sonuca göre selülozdan asetilleme ile birinci asetat elde edilirken selülozun içerdi ği bütün hidroksil grupları değil bir kısmı tepkimeye girmiş olmalıdır. Gerekli hesaplamalar yap ıhrsa tepkimeye giren hidroksil grubu say ısı glikoz art ığı başına 3 de ğil 2,4 olarak bulunur. Eğer birinci asetat belli oranda hidroliz edilirse asetil gruplarının sayısı azalır ve asetonda çözünebilen ikincil asetat (selüloz diasetat) elde edilir. ikinci asetat elde edebilmek için asetilleme tepkimesi, tepkime ortam ına 4%5.30 oranında su kat ılarak durdurniur ve bu kal-4bn 100 *C üzerinde 1-8 .saat bekletilir. Hidroliz sıcaklığı ve zaman ı istenen deasetilleme derecesine göre seçilir. Kar ışım daha sonra su içerisine dökülerek ikinci asetat çöktürülür.
Lif üretimine geçi şte ikincil selüloz asetat ın aseton/su (95/5) karışımında %25 lik çözeltisi hazırlan ır (asetat dop), süziiliir ve d-üzelerden sıcak bir ortama bas ılır. Uygulama kuru çekme yöntemidir ve s ıcak ortamda çözücü uzakla şırken ikincil 'asetat filamentler olu şur. Filamentler daha sonra su buhar' içeri'Sinde germe-çekme işleminden geçirilir. Böylece iyi bir kristallenme ile birlikte yüksek düzeyde yönlenme sa ğlanır. Son basamak rejenarasyon i şleraidir ve gerilim alt ında filamentler NaOH ile etkileştirilir, sabunlaşma tepkimesi sonucu selülozun asetil türevi, selüloza dönü şür. Sabunla şma sırasında asetil grupların ın filamentlerden çekilmesi ve yüksek düzeyde yönlenme nedeni ile bu yöntemle üretilen rayon filamentler çok incedirler. Buna bağlı olarak filamentlerin doğrusal yoğunlukları da çok dilşüktiir.
M. Saçak
79
7. Yart-yapay Lider
Rejenere ;selülozik liflerin iizrllikleri üretim yöntemine ba ğlı olarak de ğişir. ,Çizelge 7.1' de rejenere selülozik liflerin (rayonlar) bazı özellikleri 7.2 SELOLOZ TIDREVİ LİFLER
Bu grupta iki temel . lif yer alır. Bunlar seliilozun asetil türevleri olan selüloz triasetat tbiriz ıcil asetat) ve selüloz diasetathr (ikincil asetat). ikinci] asetat liflere setûloz metal' lifleri veya kısaca asetat lifleri de denir. Bölüm 7.1' de asetatm sabunla ştırılması yöntemi konusunda ayrıntılı incelendi ği gibi, ikinci] asetat rejenere Çizelge 7.1 Rejenere seliilözik liflerin baz ı özellikleri özellik
viskoz
bakir-amonyum
asetatın sabunlaştırılması
kopma dayaninn • Wdenye %65 nem, 70 °F yaş
1,5-4,0 0,8-2,5
1,7-2,3 1,0-1,4
7,0-8,0 5,5-6,5
kopma noktas ında uzama,% %65 nem, 70 °F yaş
10-30 15-40
10-17 20-25
6,0 7.0
elastik modül Wdenye R4)65 nem, 70 °F Yaş
45770 15-40
50 40
150-180 100-130
nem tutuculuk,% %65 nem
12-16
11,0
10-12
1 50-1,54
1,54
1,52
45-82
100-134
18-26
"'kurduk Wein' stidiy me haeiniĞe
M. uçak
80
7. Yart-yapay
L if:.
selülozik lif yapımında da kullan ılır. Bu yöntemde ikincil selüloz yapısındaki liflere rejenarasyon i şlemi uygulanarak yeniden selüloZ yapısma dövülür. Buna kar şın selüloz türevi liflerin üretiminde rejenarasyon işlemi uygulanmadan için selüloz türevi, lif halinde , de türevsel yap ısını korur. Dolayısıyla selüloz türevi lif üretiminde, rejenarasyon işlemin() kadar rejenere selülozik' :lif üretim basamakları izlenir. Daha önce ayrınt ıları ile verilen bu basamaklar selüloz türevi liflerin üretimi için şu şekilde kısaca yeniden düzenlenerek s ıralanabilir. • selüloz önce ufalt ılarak asetik asit ile iyice kar ıştırılir • karışım üzerine katalitik miktarda aülfürik asit içeren asetik asit-asetik anhidrit karışımı konur ve asetilleme gerçekle ştirilir • çöktürülerek ayrılan selüloz triasetatm çok az alkol içeren metilen klorürdeki çözeltisi haz ırlanar ve kuru çekme yöntemi ile selüloz triasetat lifleri elde edilir. Selüloz triasetat metil asetat, asetik asit, dimetil sülfoksit gibi çözüciilerde çözünür, asetonda çöziinme7 Üretilen triasetat liflerin çok az bir kısmı da eriyikten çekme yöntemi ile elde edilir. Ancak bozunman ın önlenebilmesi için özel sistemler kullan ıl ır. •
selüloz diasetat lifleri üretebilmek için i şleme devam edilir ve selüloz triasetat içerisine %5-30 su kat ılarak 100 °C veya daha yüksek sıcaklıklarda 1-8 saat tuttulur. Böylece selüloz triasetatdaki asetil gruplar ının bir kısmı deasetile edilir. Oluşan ikincil asetatatm çöktürülmesi için karışım su içerisine dökül-ür.
• selüloz diasetatm %5 su, içeren asetondaki çözeltisi düzelerden basılarak kuru çekme yöntemi ile asetat filamentleri elde edilir. Asetat lifler aseton-su kar ışımından oluşan çöktürme banyosuna bas ılarak da ya ş çekme yöntemi ile lif haline getirilebilirler. Eriyikten çekme de bazen uygulan ır. Selüloz türevi lifler rejenarasyondan geçirilmedi ği için asetil grupları içerirler. Bu nedenle rejenere selülozik liflere göre daha az nem tutarlar. Türevsel liflerin asetil gruplar ından dolayı rejenere selülozik liflere göre yinelenen birim ba şına ağırlıkları da daha fazladır. Buda ekonomik aç ıdan bir avantaj Bağlar. Triasetat lifler 1-5 dakika süre ile 210-280 °C aras ında bir s ıcaklıkta tutulursa M. .Saçak
S1
7. Yarc•yQpxy 1,41.er
kristalitesi artar ve 200 'C olan yumu şama sıcakl ığı 240 "C dolayına yükselir. Asetat ve triasetat lider çok parlakt ır. Dep halinde iken 8iA Ii" 7S karışma eklenecek Ti02 ile matl ık sağlanabilin Her iki türevi lifm baz ı ;izellikleri Çizelge 7.2' de Orülmektedir. 7.3 RE,IENERE PROTEIN LİFLERİ
Baz ı proteinlerden de lif üretiminde yararlan ıhniş ve rejenere :ton protein lifleri iiretilmi ştir. Rejene ı-e protein liflere genel olarak 'illeri denir. Azlon liflerinin ço ğunun üretimi piot-fal.!rika .clüze3rinde kalmış, üretildikleri yıllarda k ısa bir süre için ilgi çekseler de tekstil endüstrisinde yer edinernemi şlordir, Endüstriyel bayutlarda ilk üretimi yap ılan' rejenere protein lifi kazeinclen elde edilen ve 1938' de- İtalya'da üretimi yap ılan Lant-Zai ihr. Daha sonralar ı süt proteini olan kazein yan ında m ıs ır, soya . ve yer ..fıst ıgı proteinleri de rejenere protein liderin üretiminde kullanılm ışt ır. Çizelge 7.2 Seliiloz
bazı özellikleri
seliiloz diasetat
selüloz triasetat
kopına da-y-anniu, g/denye %65 hem. 70 'T yaş kopına nokta:4 .01
25-40
20-28 20-40
i,Idenye elastik <>4:;65 nem. 70 "P
25 40
35 40
<3,4-
4,5
nem tutuculuk,94: wo65 nem yokunduk gir ma
. Sr.4ca k
-
1,30.1,35
-
1;32
62
7. Yart•yapay Li
Proteinler, a şı kopelimer ya 'da -kanşınilar halinde diger polimerlerle birlikte lif üretiminde kullan ılabilir:. Akrilonitril-protein aşı koişolimeri ve viskos rayon-protein -:-.4canşımları bu tür uygulamalara örneklerdir. Chinon lifteri aleriloılitrilin sulu çinko klox-ür çüzeitisi içerisinde kazein üzerine radikalik pelimerizasyonla aşilanarak elde edilir ve a şı kopolimer %30 kazein, %70 akrilonitril bulunnr. .
Rejenere selülozik ‘lifier basit molekiiler yap ıdaki selüloz polimerinden Doğal ipek, protein lifteri gibi amino asitierden olu şmakla birlikte do ğal ipek yapıs ın ı oluşturan bu amino asitler küçük moleküllüdür ve fazlaca iri yan gruplar ta şı mazlar, kolayca kristallenebilirler. Keratinden olu şan yün 'illerde bulunan sistin ba ğları ise, life gerekli dayan ıklilığı verir. Ancak, protein zincirlerinin yukar ıda verilen selüloz, yün, do ğal ipek gibi lifleri...oluşturan., -polimer zincirlerinden yap ısal açıdan baz ı olumsuz farkl ılıkları :vardır. Rejenere protein liflerin fazlaca gelişememesinin temel nedeni protein zincirlerinin lif yap ımına uygun polimerlerin özelliklerini tam olarak ta şımanaas ıdır. Proteinlerin zincir uzunluklar ı, molekül ağırl ıkları ve polar oluşlan lif eldesi için uygun olsa da ana zincirleri ,üzerinde moleküller aras ı etkileşiraleri engelleyecek kadar büyük, yan gruplar taşımaları dezavantajland ır. Bir polimerin lif üretiminde kullan ılabilmesi için gerekli - olan zincir doğrusallığı ve zincir sertliği özellikleri de esnek zincirlere sahip olan proteinler taraf ından karşılanamaz. Protein kayna ğına göre proteinin ayrılması ve salla ştırılması farklılıklar gösterir. Örne ğ in hazein süt yağından kolayca saf halde ayrilabilir. Mısır proteini olan zein ise nişastas ı uzaklaşt ırdmış mısırın alkolle ekstraksiyonu sonucu elde edilir. Saf protein daha sonra ‘?.415-20 deri şimlerde çözelti verecek şekilde seyrettik NaOH da olgunla şmaya bırakıl ır. Daha sonra bu çözelti seyrettik H 2SO4 içeren rejenarasyon hanyosuna düzelerden basılarak rejenere protein filleri elde edilir. Protein filamentleri çok zay ıft. ır ve yüksek oranda tersinmez uzama gösterirler_ Germe-çekme i şleminden geçirilen protein yönlenme dereceleri de çok dü şük düzeydedir. Protein liflerin in mekanik özelliklerinin geli ştirilmesi a ma c ıyi a z ınc irler arasında çapraz ba ğlanma sağlanır. Bu amaçla filamentler sulu m. Saçak 8..`
7. Yan-yapay Lifter
formaldehit çözeltisinden geçirilir, kurutulur ve uygun i şlemlerle metilenik çapraz bağlar oluşturulur. Bu işlemle çekmeye dayan ıklı hale getirilen liflere germe-çekme işlemi uygulanarak yönlenme artt ırılır ve daha sonra yeniden formaldehit banyosundan geçirilerek
çapraz ba ğlanmaıım tamamlanmas ı sağlanır. Rejenere protein liflerin üretiminde izlenen ad ımlar kısaca aşağıdaki gibi sıralanabilir. •
çözelti haz ırlama -protein graniilleri suda bekletilerek şişirilir -
NaOH eklenerek çözünürlük sa ğlan ır
-çözelti olgunlaşmaya bırakılarak proteinin istenilen ökülerde bozunmas ı sağlanır -çözelti süzülür ve çöziinmü ş hava uzaklaştırıhr -çözeltinin viskozitesi ayarlarur
•
lif çekme -seyreltik NaOH içeren koagiilasyon banyosuna bas ılır -filatrıentler tuz banyosundan geçirilir -filaınentler tow haline getirilir -santrifujleme ile towdaki s ıvı uzaldaştırilır
•
sertle ştirme ve germe-çekme -tow formaldehit banyosundan geçirilir -fılamentlere germe-çekıne uygulanır -yeniden formaldehit banyosundan geçirilir -yıkanır, santrifuilenir,kurutulur -gerekirse kesildi lif üretimi için kesilir
Rejenere protein liflerinin baz ı özellikleri Çizelge 7.3' de görülmektedir. Çelgedeki özellikler yönlenme derecesi ve çapraz bağ yoğuııluğuyla yakından ilgilidir.
M. Saçak
7.Yart-yapay Lfler
Çizelge 7.3 Rejenere protein liderin baz ı özellikleri kopma dayammı, gıdenye 0,/065 nem, 70 °F yaş kopma noktasında uzarna,0/0 %65 nem, 70 °F yaş
0,8-1,2 0,3-0,7
• • 30-40 . • 40-70
elastik modül Wdernye Q/065 nem, 70 °F
25,0
nem tutuculuk.% eYo65 nem
,10-15
yoğunluk &icra'
M. Sapak
85
&Yapay Diler
Polimerinin sentezi ve lif haline getirilmesi tamamen insan emeği ile gerçekle şen ilk yapay lif naylon 6-6 dır ve W.H. Carothers tarafmdan sentezlenmi ştir. Carothers'in poliesterler ve poliamitler üzerine yapt ığı çalışmalarını açıkladığı 1930' larda, polimerler pek ilgi çeken maddeler de ğildi. Polimerlerin o yıllara kadar bilinen klasik küçük molekiillü kimyasal maddelerin aksine zor çözünmeleri veya hiç çözünmemeleri, kimyasal tepkimelere ilgisiz oluşları gibi özelliklerinden dolayı deneysel çal ışmalar sırasında oluşmaları istenmez ve at ık madde gözü ile bak ılır& Carothers gözlemleri sonucu bu maddelerin (polimerlerin), günlük yaşantıda yaygın olarak kullan ılan odun, doğal kauçuk, pamuk ve yün gibi materyallere özellik aç ısmdan daha yak ın olduğunu gözlemiş ve ara ştırmalarm ı lif verebilecek bir polimer sentezi üzerine yoğunlaştırmıştır. Carothers, ilk denemelerinde diol ve diasitlerden molekül ağırlığı 2300-5000 aras ı değişen doğrusal zincirli alifatik poliesterler sentezlemiştir. Molekül ağırlıklarmm ve erime noktalar ı= düşük olmas ı nedeni ile bu poliesterlerden elde edilen liflerin özellikleri yetersiz kalmış, ayrıca sentezlerinde de baz ı deneysel güçlüklerle karşılaşılmıştır. Bu nedenle Carothers daha sonra poliesterler yerine poliamitlerden yararlanmaya yönelmi ştir. Araştırmalar sonucu hekzametilen diamin ve adipik asidin kondensasyon ürünü olan naylon 6-6 sentezlenmi ş ve 193.S" de Amerika'da naylon 6-6 üretimine yönelik ilk pilot fabrika M. Saçak
86
8.Yapcıy
Li.fier
kurulmuş, 1939' da da ticari boyutlarda üretimine geçilmi ştir. İki yıl sonra naylon 6, 1941' de Vinyon lifler ticari boyutlarda üretilmeye ba şlanmıştır. Yapay lifler as ıl gel işimlerini 1950' li yıllarda yapm ışlardır ve 1950' de Orlon, 1952' de Acrita.n, 1953' de Dara-on, 1954' de polipropilen, 1960' da Kodel, 1965' de Vinylon lifler üretilmiş ve daha pek çok yapay lifin üretimi bu y ıllardan sonra gerçekle şmişt ir. 8.1 POLIAMIT LİFLER
Poliamit liflere genel olarak naylon denir ve polimer ana zinciri üzerinde —C—N— Il 1 OH
şeklinde yinelenen amit ba ğları bulundururlar. Poliamitler dayan ıklı olmaları, iyi boyanabilmeleri, a şınmaya karşı dirençli olmaları, büzülme oranlarının küçüklüğü, ipeğimsi görüntüleri ve mikroorganizmalara kar şı dayanıklı oluşlan nedeni ile lif yap ımı için uygun polimerlerdir. Ayrıca düşük yoğunlukları, yüksek dayanıkhlıkları ve uzun süreli kullanıma uygun oluşları aç ısından diğer doğal ve insan-yap ısı liflere üstünlük saklarlar. En fazla hali, çorap, kord be zi ve döşeme olarak tüketilirler. Aşağıdaki örneklerden görülebilece ği gibi değişik poliamitler sentezlenmekle birlikte. naylon 6.6 ve naylon 6 tart ışmasız bu grubun en önemli iki lifidir.
M. Saçak
naylon 2
poliglisin
naylon NP3
poli(N-feni1-3-aminopropiyonik asit)
naylon AP
poli(amino pivalik asit)
naylon 2.6
poli(etilen adipamit)
naylon 6-1
poli(hekzametilen karbonamit)
naylon 6.5
poli(hekzametilen glutaramit)
naylon 6.6
poli(hekzametilen adipamit)
naylon 10-T
poli(dekametilen teraftalamit) 87
8.Yapay Liffer
naylon 6-T
poli(hekzametilen teraftalamit)
naylon 2-T
poli(etilen teraftalamit)
naylon Pip-10
poli(piperazin sebakamit)
naylon 11
poli(w-undekanoik asit)
naylon pX-I
poli(p-ksilen izoftalamit)
naylon mX-T
poli(m-kailen teraftalamit)
naylon pX-4
poli(p-ksilen süksinamit)
naylon mP-6
poli(m-fenilen adipamit)
naylon mP-L
poli(m-fenilen izoftalamit)
naylon pP-T
poli(p-fenilen teraftalamit)
NAYLON 6-0
poli(hekzametilen adipamit) Naylon 6.6 n ın çıkış maddeleri adipik asit ve hekzametilen diamindir.
H [HN(CH2 14-(CO(CH2),,C OH+ (2 n -1) I-10
n 1-12N(CH2 N112 n
)6
)0
hekzametilen diamin
adipik asit,
naylon 6,6
Poli(hekzametilen adipamit) polimeri ana zincir üzerinde yan dal veya zincirler aras ı çapraz ba ğ içermez. Molekül a ğırlığı 12 000-20 000 aras ı olan polimer lif eldesi için uygundur. Daha yüksek molekül ağırlığı çözürıme ve erime zorluğu nedeni ile istenmez. Bu nedenle polim.erizasyon s ırasında molekül a ğırlığmm kontrol edilmesi ve belli bir de ğere ulaşıldığında polimerizasyonun durdurulmas ı gerekir. Bu zincir sonu stabilizasyonu (zincir kesme) denilen bir işlemle gerçekle ştirilir_ Hekzametilen diamin ve adipik asit deri şimi polimerizasyonun başlangıcında eşit al ınırsa, yukarıdaki kimyasal e şitliğe göre teorik olarak polimerizasyon bütün fonksiyonel gruplar tepkimeye girene kadar ilerler. Diasit veya diamin deri şiminin birisinin fazla al ınması durumunda, örne ğin [diamin]1Idiasiti=1/2 al ınırsa 'zincir sonlar ı
M. Saçak' • .
88
8.Yapay Lifler
COOH gruplar ı ile kapanaca ğından kondensasyon tepkimesi belli bir yerde duracak ve ilerleyemeyecektir.
H2 N-(CH2)6N112 + 2 HOOC-(CH2)4-COOH HOOC-(CH2)4C0 NH-(CH2).6 -Nl+CO-(CH2)4-COOH + 2H20
Eğer [diaminV[diasit] derişim oranı 1/1„2 al ınırsa lif üretimi için uygun olan yakla şık 12 000 gfraol molekül a ğırlığına sahip poliamit elde edilir. Ancak uygulamada zincir sonu stabilizasyonu bu şekilde de ğil, ortama asetik asit gibi monofonkeiyonel bir asit katılarak yapılır. Monofonksiyonel asit, zincir sonlar ındaki -NH2 , •etkileşerek zincir ucunu kapat ır ve daha fazla gruptanile büyümesini önleı , Naylon 6-6 ilretiıninde, öncelikle hekzametilen diamin ve adipik asitin ayrı ayrı metanodeki çözeltileri liaz ırlanır. Bu çözeltiler karıştırıldığında naylon tuzu adı verilen hekzametilen diamonyum adipat çöker. Naylon tuzu içerisine zincir ucu stabilizatörli olarak (Y00,2-1,5 (mol) ia.setik asit katılarak azot atmoaferincle eritilir. Polimerizasyon için 280 °C ve 4 saat uygun ko şullardır. Mat naylon elde edilmek istenirse polimerizasyon ortamına %0,3 kadar TiO 2 ılın KOnderisaeyon polimerilasYOritı bir denge tepkimesi oldu ğukat için oluşan enyun polimerizasyon s ıras ında ortamdan uzaklaştırılması gerekir_ Sürekli naylon 6-6 lif üretiminde erimi ş polimer doğrudan lif çekimi için diizelere gönderilir. Naylon 6-6 lifler ütülenmeye pek gelmezler. Ütü sıcaklığı. 180 °C yi geçtiğinde yap ışma gözlenir. Kimyasal aç ıdan oldukça kararlıdır, kuru temizleme maddelerinden etkilenm.ez. A şınmaya karşı direnci de iyidir. Yüksek dayan ıklılığı nedeni ile haiat, para şüt ve kayış yapunında kullan ılır. Yaş haldeki dayarukhl ığunn da iyi olmas ı nedeni ile bal ık ağı yapımında kimyasal kararl ılığı nedeni ile süzme amaçlı dokumalarda, biyolojik kararl ılığı nedeni ile cibinlik yapımında kullan ılır. En önemli lullantın alanlarından biriside yer döşemelerinin yap ımıdır. Naylon dan yap ılan halilar kolay temizlenmesi ve dayan ıkhlığı nedeni ile kalabal ık yerlerde kullan ım için idealdir. Monofilament naylon 6-6 lifler, çorap, di ş fırças ı, kıl ve elbise yapımında yaygın olarak kullan ılır. M. Saçak
89
&Yapay Lifler
NAYLON 6
poli(e-kaprolakt43an) İlk defa 1889' da S. Gabriel ve T.A. Maass, e-amino kaproik asidin doğrudan ısıtılma ile polimerleştiğini gözlemişlerdir.
n H2N(CH2)5COOH
6-amino kaproik asit
Hf NH(CH2)5- CO]-n0H + (rı-1) H20
nayion 6
Bu gözlem ayn ı zamanda ilk poliamit sentezidir ve siklik laktam yanında poli(e-kaproa ınit) de oluşur. Ancak o yıllarda polimer kavramı bilinmediği için elde edilen sert, zor çözünür .bu ürünün bir amaca yönelik kullan ılabilece ği düşünülememiştir. Carothers' de 1930' larda 6-amino kaproik a.sidin polimer verme özelliklerini incelemiş, ancak daha sonralar ı çalışmalarını girdileri daha ucuz olan naylon 6-6 üzerine kayd ırmışt ır_ Naylon 6 n ın ticari bir de ğer kazanmas ı 1939' de e-kaprolaktamm naylon 6 üretiminde kullan ılması ile başlamıştır Kaprolaktamm kullanılır.
polimerizasyonu için iki ,.,ayrı yöntem
i) Bu yöntemde kaprolaktarn alkali metal veya metal hidrürlerixı katalizörlü ğünde anyonik mekanizma üzerinden
NaH N N—C Ac20
/
[
CO(CH2)5N H -n
H ll O
e-kaprolaktam
naylon 6
Asetik anhidrit gibi açilleme maddeleri de ko-katalizör olarak kullanılır. Kaprolak-tamın poli(e-kaprolaktam)a dönü şümü tipik halka aç ılması polimerizasyonu üzerinden yürür. Bu yöntem ticari naylon 6 üretimi amac ı ile kullanılmaz. Çünkü ortamda yer alabilecek az
M. Saçak
gO
8. Yapay Lifler
orandaki salsızlıkla.r polimerizasyon h ızını ve polimerin molekül ağırlığını olumsuz, yönde etkiler. ii) Diğer yöntemde kaprolaktam 260 'C dolay ında su, amino asitler, naylon 6.6 tuzu gibi ba şlat ıc ılar yanında polimerle ştirilir. Ortama zincir sonu stabilizatörü olarak asetik asit kat ılır. Tepkime başlangıcında yani ilk adımda su, siklik rtiOnomeri hidroliz ederek halka aç ılmasına neden olur ve amino kaproik asit oluşur. Halka aç ılması sonucu zamanla amin ve karboksil grubu sayısı artar ve karboksil gruplar ı etkisi ile halka aç ılması hızlan ır. Bu sırada ortamda bulunan siklik dimer, trimer ve di ğer oligomerler de tepkimelere girebilirler. Tepkime bas ınç altında yürütülür ve kaprolaktamm yakla şık %95 i tepkimeye girerek k ısa polimer zincirleri oluşur. Polimerin molekül ağırlığı 8 000 (Dp=71) ve 14 000 (Dp=124) aras ındadır. Bu adımda kondensasyon, kat ılma ve halka açılması tepkimeleri birlikte yiır ` Ikinci adımda başl ıca kondensasyon tepkinıesi gözlenir ve ilk adımda oluşan kısa zincirler birbirleri ile tepkimeye girerek yüksek molekül ağırlıklı ürüne. dönüşürler. Son adım, sonlanman ın gerçekle ştiği adımdır. Zincir stabilizatörü olarak ortama monofonksiyonel amin veya asit kat ılarak istenilen molekül ağırlığında polimer elde edilir. Naylon 6 için lif üretimine uygun molekül ağırlığı değerleri 20 000 (D P =177) ve 36 000 (D P =318) sınırları içerisindedir., Aşağıda su varlığında kaprolaktam ın polimerizasyonu sıras ında gözlenebilecek tepkimeler verilmitir. Tepkimelere dikkat edilirse, ortamdaki her boydaki moleküler tür birbirleri ile tepkime girerek sonuçta yüksek molekül a ğırlıklı poliamiti verirler. Naylon 6 , naylon 6.6 ya göre daha dü şük sıc.kl ıklarda erir (sırası ile erime noktaları 215 ve 265 'C) ve bu naylon 6 için önemli bir dezavantajd ır. Ancak naylon 6 üretiminde kullan ılan kaprolaktam. naylon 6-6 ç ıkış maddeleri olan hekzametilen diamin ve adipik asitten daha ucuzdur. Naylon 6 asidik boyalarla da iyi boyanır Pek çok çözücüye karşı dayan ıklıdırlar ve eriyikten çekme yöntemi lif haline getirilirler. Kord bezi yap ımında, yönlenme derecesi yüksek olan Copnıkın isimli naylon 6 lifler ısıya dayan ımı, kauçu ğa iyi yapılması, esnekliği vb. özellikleri nedeni ile yayg ın olarak kullanılır. M. Saçak
91
-
8. Yapay Lider
[ Hma-uco]
= c-kaprolaktam
N—C H İl O + H20 = H2N(CH2)5COOH
_144(CH2)5C0
HN(CH2)5C0 n
[
HN(CH2)5C0
H-EHN(CH2 C01-n0H
+ 1-120
)5
H
H HN(CH2)5C0f OH
n
[HNecı-u co],
H {HN(C1-12)5C01- OH
.ır--
L1
1-1N
(C1-12)5C0] OH n +m
lit
H -EFINI(CH2)5C0— OH + H -n
HN(CH2)5C0I OH
OH n+1
H IHN(CH2)5C0] OH n 41T1
NAYLON 6. SEMİKARBAZİD
Semikarbazid (H 2NNHCONH2) karbonil grubu ile semikarbazon verecek şekilde,
C=0 + H2NNFICOM12
C=NNHCONH2 + H20
/
karboıuil semikarbazid
etkile şir.
Poliamit lifierde bulunan karbonil grupları da semikarbazid ile tepkimeye girerek,
M. Saçak
92
8.Yeapery Lifter
A.."ANA
NHCO(CH2)5 ,"ovvvvv• +
"."
NHCO(CH2)5
naylon 6 zincirleri
NH2 1 NH I C=0 1 NH2
—N.
~~~ NHC(CH2)5 -^,•^°..v,^ N I NH 6=0 k
✓~.",,,,, NHC(CH,J5
semikarbazid
naylon 6 semikarbazid
şeklinde naylon 6 zincirlerinin çapraz baglarla birbirine bağlanmasına neden olurlar. Yöntem uygulan ırken naylon 6 lif:teri 20 saat süre ile 100 °C de semikarbazidin %10 luk sulu çözeltisinde tutulur. Daha sonra lifler 130 °C de azot altmda kurutulur. Naylon 6 semikarbazid lifler naylon 6 ya göre daha dayan ıkhdır. Kopma noktas ında uzamas ı, yoğunluğu ve asıl kararlılığı daha yüksektir. NAYLON 3 poll(P,P-ınetil propiyolaktaın) Naylon 3 akrilamidin hidrojen transferi üzerinden yürüyen anyonik polimerizasyonu ile sentezlenebilir.
n CH2=CH-CO-NH2 akrilarait
--t,-
-E cH2-cu2-co-NH naylon 3
Bu yolla sentezlenen poli(fl-alanin) (naylon 3) lif üretimi için uygun değildir.
Sübstitüe (3-propiyolaktaınlardan sentezlenen naylon 3 ler lif üretimi için çok daha uygundur. Özellikle poli(P,P-dimetil propiyolaktam) lif vermeye oldukça yatk ındn-. Dimetils-ülfoksit veya hekzametilfosforamit içerisinde °/020-26 lik çözeltisi haz ırlanan propiyolaktam 0-20 °C aras ında potsayum pirolidon veya potasyum t-bütoksit gibi kuvvetli bazik ba şlatıcılar kullanılarak M. Saçak
8.Yapay Liffer
anyonik yolla polimerle ştirilin. CH3 H
NH -CH2-COC
C=0
H3C
Ni H
CH3 naylon 3
r#,13-dirnetil propiyolaktam
Poli(P,P-dimetil propiyolaktam)m dayan ıklı lif verebilmesi için molekül ağırlığmın 200 000 in üzerinde olmas ı gerekir. Bu lifler ışık etkisi ile sararmaya kar şı oldukça dayan ıkhdır ve doğal ipeği anchrırlar. .` Naylon 3 filler, poli(P,P-dimetil propiyolakta ın)ın metarıol-kalsiyuM siyanatta çüziilmesi ve bu çüzeltinin su içerisine basilması ile elde Sdilirler. NAYLON 4 poliprolidon
Pirolidon yüksek molekül ağırlıklı polimer verecek şekilde 60 °C gibi dü şük sıcakl ıklarda anyonik olarak polimerle ştirilebilir.
2n
L
N H pirolidon
(cH2),com-kcH2>3CoNH + 2n H20 naylon 4
Polipirolidon 260 °C dolay ında monomerini verecek şekilde hızla bozundu ğu için eriyikten çekme yöntemi ile haline getirilemezler. Formik asitdeki çüzeltisi kullan ılarak kuru çekme uygulanır. Nem tutuculu ğu pamuğa yakın bir değerdedir (%9 dolayında) ve naylon lifleri içerisinde nem tutuculu ğu en yüksek olan liftir.
M. Saçak
8. Yapay Lifler NAYLON 7
poli(m-enantamit) Sentezlendiği yıllarda Encınt olarak adlandırılan naylon 7, heptanoik asidin laktammdan (enantolaktam),"
NH n
4 (cH2 -cöt,ki )6
enant» laktam
naylon 7
veya m-amino heptanoik asitin kondensasyön -tından elde edilir.. n H2N(cHACOOH —t.- H NH-(CH2 CO+ OH + (n-1) H20 n 0>--amino naylon 7 heptanoik asit )6
Ç ıkış maddeleri etilen ve karbon tetraklörür Oran heptanoik asit ve heptanoik asit laktam ı değişik bir yöntemle sentezlenir. Etilen ve karbon tetraklörür, benzoil peroksitle polimerizasyona sokulur.
ne2H4 + CICCI3 etilen karbon tetraklöriir
CI(C2 H4) n Ca3 telomer
Tepkimede n, yani yinelenen birim sayısı çok küçük de ğerler alır ve sonuçta oligomerier kar ışımı (teiorner) elde edilir. Bu tür polimerizasyon tepkimeleri, yani'dü şük molekül a ğırlıklı polimerlerin elde edildiği polimerizasyona telornerizc ısyon Etilen benzoil peroksitle kolayca polimerle şebilir. Ancak karbon tetraklörürden oluşan el` ve CC13 . radikalleri büyüyen öliOmerik polietilen radikalleri ile birle şir ve zincir uçlarını kapalarak pölimerizasyonu durdurur. Kaynama noktaları farkından yararlanilarak oligorrierler fraksiyonlu destilasyonla birbirinden ayrd ıria.:
M. suça
95
8. Yapay Lifler
*rtinlerden birisi olan cc,cı,cc,co-tetrakloroheptan, hidroliz edilerek co-kloroheptanoik asite dEpnii şt-örülür. H2 S O4
CI(CH2)6COOH + 3 HCI
Ci(CH2)6CCI3 + 2 H20
co-kloro heptanoik asit
a,a,a,co-tetra kloroheptan
Amonyakla, 0-kloroheptanoik heptanoik asit laktamm ı verir.
asit aras ındaki
tepkime ise
NH
CI(CH2)6COOH + NH3 co-Idoro heptanoik asit
C1:0 heptanoik asit laktarın
(enanto laktam)
NAYLON
poli(aı-undekanoik asit) Naylon 11, ilk defa Fransa' da Rilsan adı ile iiretilmitir ve co-amino undekanoik asidin polimeridir.
n NH2(CH2)vCOOH ---)b H— NH(CH2)13C0]-0H + (r1-1) H 20 co -amino
naylon 11
undek anoik asit
Lif üretimine uygun molekiil a ğırlıklı poli(w-undekanoik asit), erimiş w-undekanoik asidin 3 saat süre ile 215 °C de azot alt ında polircıerleştirilmesi sonucu elde edilir. Naylon 11 in nem tutuculuğu dü şük olduk-L.1 için, diş fırçası yapımı gibi dıwiik nem tutueulukun arandığı yerlerde kullan ım için uygundur.
M. Saçak
96
8. Yapay Lifler
NAYLON 43-T
poli(hekzametilen teraftalamit) Genel olarak alifatik zincirli poliamitlarden olu şan liflerin fiziksel özellikleri 150 °C üzerinde zay ıflar. Bu eksikliğin önüne polimer ana zinciri içerisine aromatik gruplar sokularak geçilebilir. Ana zinciri boyunca aromatik gruplar içeren poliamitlerin Bölüm 4.5' de de incelendi ği gibi erime noktaları ve camsı geçiş sıcaklıkları yüksektir. Naylon. 6-T üretiminde kullan ılan çıkış maddeleri hekzametilen diamin ve teraftalik asittir.
n H2N(CH2)6 NH2 n}-400C
hekzametilen diarnin
"OOOH--` H_ENH(CH 2)6NHOC-
teraftalik asit
0]-0H + (2n-1) H20
naylon 6-T
Yapıdan görülebilece ği gibi naylon 6-T ana zinciri boyunca alifatik ve aromatik parçalar içerir, bu nedenle bir alifatik-aromatik poliaraittir. Aromatik gruplarm varl ığı nedeni ile naylon 6-T nin erime noktas ı yüksektir (370 c' C, naylon 6-6 n ın erime noktas ı ise 265 °C). Naylon 6-T 185 °C de 5 saat tutulsa bile dayan ıklılıkındart birşey kaybetmez. Ayn ı koşullarda "'ayları- 6-6 n ın dayan ıkl ıl ığı yarı yarıya azal ır. Yüksek erime noktas ından dolayı poli(hekzametilen teraftalamit)ten lif çekimi eriyikten çekme ile yap ılamaz; yaş çekim yöntemi uygulanır. Polimerin oda s ıcaklığında %96 l ık H2SO4 ırlanır ve bu çözelti düzelerden 50 °C içersnd%15lköztiha de %47,5 lik H2SO4 çözeltisi içerisine bas ılır. Naylon 6-T üretiminde kullan ılan ucuzluğu, dayanıklılığı ve asil özelliklerinin iyi olu şu bu lifleriii'eN"rantajlar ıdır. Buna karşın çekme ve polimerizasyon yöntemi pahal ı işlemler gerektirir.
M. Saçak
97
8 Yapay L ifier -
NAYLON İnP-I (NOMEX) poli(m-fenilen izoftaiamit)
Nomex bir diğer aromatik yap ı içeren poliamittir. izoftalik asit ve m•fenilen diaminden yola ç ıkılarak kondensasyon polimerizasyonu ile sentezlenir.
NH2 HOOC
OOOH
NHOC
C
OH + (2n- 1)H20
n
n m-fenilen difunin
izoftalik asit
noroeks
Üretiminde izoftalik asit yerine izoftaloil klörür de kullanılabilir.
H214'NeNH C1OC n
m-fenilen ditunin
COCI
izoftaloil klörür
1
Ir
N
NHOC
CO—CI (2n-1 ) HC
L
jn nomeks
Naylon 6-T den farkl ı olarak ana zincirleri alifatik k ısmı içermez ve tamamen aromatiktir. Bu tür poliamitler aramit olarak bilinir. Bu özellik life baz ı üstünlükler Ba ğlar. Ana zinciri yalnızca aromatik grup içeren poliamitlerin di ğer poliamitlerden farkl ılıkları şu şekide sıralanabilir. •
yüksek s ıcakl ıklarda fiziksel, mekanik ve elektriksel özelliklerini koruyabilirler
•
yüksek s ıcaklıklarda (200-300 °C) fazla etkilenmeden uzun süre kullandabilirler
•
alevlenme s ıcakl ıkları cl-üşüktür
•
iyonlaşt ırıcı radyasyonlardan daha az etkilenirler
•
kimyasal maddelere ve çözücülere kar şı daha dayanıklıdırlar
M. Saçak
98
&Yapay Lifier
Poli(m-fenilen izoftalamit)in erime noktas ı 371 'C dir ve bu yüksek erime noktas ı nedeni ile naylon 6-T gibi lif eldesinde eriyikten çekme yöntemi uygulanamaz. Polimerin dimetilformamitte Vo20 lik çözeltisi haz ırlanır ve yaş çekim yöntemi ile lif haline getirilir. ,
Nomexin en önemli özelliği alevlenıneye karşı dirençli.-. olmasıdır. Nomeke lif yak ıldığı zaman birkaç saniye parlak alevle ,yanrvehmsö.Buzli ğinden dolayı uzay giysileri, itfaiyeci -elbiseleri, ate şe dayan ıklı eldiven, yüksek s ıcaklıkta kullan ılacak filtre vb. malzemelerin yap ımmda kullanılır. Nomex, diğer poliamit lifler gibi ultraviyole ışmlara karşı dayanıksızdır ve bu ışınla.rın etkisi ile bozunur. NAYLON pP-T (KEVLAR)
poli(p-fenilen teraftalamit) Son yıllarda (1985) sentezlenmi ş önemli bir aramittir. Teraftaloil klorür ve p-fenilen diaminin kondensasyonu ile elde edilir.
n H2N
N1-12 + n CIOC<Ö>COa
p•ferıilen &emin
teraftaloil
H
H
Ni+OC
}na
a+(2n-1)H
kevlar
Iderür
Isıl kararl ılığı çok yüksek ve sert zincirlerden olu şan bir polimerdir. Çok iyi zincir paketlenmesi nedeni ile oldukça kristalindir. Bir kaç çözilcilde çazünür ve bunlardan birisi de sülfürik asittir. Diamin yerine m-fenilen diamin kullan ılarak polimerin çözünürlü ğii geliştirilir. 8.2 POLİESTER LİPLER
Daha önce de ğinildiği gibi poliesterlerden lif yapmaya yönelik ilk araştırmalar 1930 larda Carothers taraf ından yapılmışt ır. Ancak Carothers'in senteziedi ği alifatik poliesterler dü şük molekül ağırlıkları ve düşük erime noktalarından dolayı lif üretimi için M. Saçak
99
8.Yapay Eifter
yetersiz kaimışlardır. Daha sonralar ı İngiltere'de J.R. Whinfield ve Dickson 194 1'de ilk defa etilen glikol ve dimetil teraftalattan yola çıkarak lif eldesi için -uygun olan poli(etilen teraftalat) ı senteZlernişierdir (Terylene). Amerika'da ise 1953'de etilen glikol ve teraftalik asitten Dacron adı verilen poliester lif iiretil ıniştir. Aş ağıda ayrınt ılı ineeleneeegi ,gibi, ç ıkış madderi ayrı olsa da Dacron ve Terylene temelde ayni yap ıya sahiptir ve her ikisinin de polimeri poli(etilen teraftalat) d ır. Genel olarak poliester lifler a ğırl ıkça en az %85 oran ında diol diasidin esterini içeren lifler olarak tan ımlanırlar ve ana zincir üzerinde yinelenen. , ve
—
Cs iı
O
ester ba ğları bulundururlar Ticari aç ıdan önemli olan bir di ğer hornopoliester, üretiminde diol olarak etilen glikol yerine 1.4-siklobekzan dimetanolurs kullan ıldığı poli(1,4-siklohekzandimetilen teraftalat)d ır.
POLI(1, fiLEN TEIUFTALAT)
Terylene, etilen glikol ve dinletil teraftalat,
o [cic-0- 00<<"}i. 0}-1 - 2 12
COOCH.,, T n HO(C;
terafialat-
etilen glikol
4- t2n
.
pollk-Tı ter aft.a1.9.1>
t>aeron ise etilen glikol ve teraftalik asit aras ındaki konclensasyon tepkirnesinden elde edilir.
rı 1100C t.fd- aft.s
COOKE n HO(ÇH2)pl.l li k Asit
F:tilffrı
HO OC . poli
4:2) COO(CH2)20! nH + (2n-1) H2O
(et-il en ter attD I st>
100
8.1raixıy Lifter
Dimetil teraftalatm safla şt ırılması teraftalik asite daha kolaydır. Bu nedenle uzun y ıllar poliester üretiminde tercih edilmiştir. Son yıllarda teraftalik asidin safla ştırılması için yeni yöntemler geliştirilmiş ve dimetil teraftalata üstünlük sağlamıştır. Bugün için her iki madde de poli(etilen teraftalat) üretiminde kullanılmaktadır.
Poli(etilen teraftalat) da son gruplar, —C OO CH2 CH2 OH
yap ısındadır, az miktarda da, CO-
COOH
şeklinde karboksil gruptan bulunur. Terylene üretimi için gerekli poli(etilen teraftalat) kesikli polimerizasyon y6nteminde iki ad ım üzerinden iiretilir, Ilk ad ımda dimetil teraftalat ve biraz fazla alman etilen glikol öncelikle atmosfer bas ınc ında dimetil teraftalatm erime s ıcaklığı üzerine Erimeden sonra sıcaklık 180.210 °C üzerine ç ıkartdarak astar de ğişim tepkimesi yürütülür. Etilen glikol fazla al ındığı için polimerizasyon ilerlemez ve polimerizasyon ortam ında yaln ızca p-hidroksietil teraftalat monomeri, dü şük molekül ağırlıklı poliester ve metanol karışımı oluşur. HO-CH2CH200C
COO-CH2CH2OH
Plaidrosietil teraftalat
Ester de ğişim tepkimesi denge üzerinden yürüdü ğ-ü için polimerizasyon yan ürünü olan metanol ortamdan sürekli uzaklaştırılmalıdır. Ikinci adımda monomerin ve düşük molekül ağırlıklı poliesterin yüksek molekül ağırlıklı poliestere dönü şümü Bağlanır. Sıcaklık 270 °C üzerine ç ıkarılır ve sistem erimi ş halde tutulurak ester de ğişim tepkimesi ilerletilir. Genelde antimen türü katalizörler M. Saçak
101
,:;
8. Yapay Lifter
ve TiO2 gibi matl ık verici katk ı maddeleri de bu ad ımda kat ılır. Daha sonra kontrollü olarak sistem kar ışt ırıhr ve bas ınç yavaş yavaş 1,5 mraHg de ğerlerine kadar dü şüri.'ilerek aç ığa çıkan etilen glikol sistemden uzakla şt ırıhr. Isıtmaya istenilen molekül a ğırl ığına ulaşılana kadar devam edilir. Molekül a ğırlığı kontrolü genelde kanşt ırıc ın ın çektiği elektrik gücü izlenerek yap ılır. Sürekli poliester lif üretim sistemlerinde reaktörde erimi ş halde bulunan polimer do ğrudan düzelere bas ıl ır. Ancak genelde üretimde kesikli sistem kullan ılır ve ta şıma kolaylığı amac ı ile polimer granül haline getirilir. Daha sonra eriyikte ıa çekme yöntemiyle poliester lifler elde edilir. Poliester lifler zay ıf asitlere kaynama noktas ında bile dayan ıklıdır. Kuvvetli asitlere oda s ıcakl ığında dayamm ı iyi iken kuvvetli bazlara karşı dayammı zayıftır. Cam arkas ında güne ş ışığına direnci iyi olduğu için perde yap ımında kullan ılır. Hah, maya, ip, kord bezi, dö şeme, balat, ince iç çama şırları, asitle dayan ıkl ı clokumaların yapımında kullan ılır. Uzun süreli kullanuncla naylon lifler sararırken poliester lifler beyazl ığın' korur. Pamuk, yün gibi diğer liderle kar ıştırılarak çe şitli dokumaların üretimi poliester lifierin en önemli kullan ım yerlerinden birisidir. Pamuk-ipoliester oran ı 1/2 olan lifler gömlek, bluz gibi giyim e şyaları ve kuma ş yap ımı için çok uygundur. Poliesterin dü şük nem tutuculu ğu pamukla giderilirken, pamuk ayn ı zamanda life matl ık verir. Poliester liflorin di ğer baz ı özellikleri Çizelge 8.1' de verilmi ştir. Poliester liflerin zayıf yönlerinden birisi boyanmalar ındaki güçlük-tür. Yap ısında boya molekülleri ile etkile şecek gruplar bulunmadığı için, boya moleküllerinin lif yap ısma fiziksel olarak uygun yöntemlerle yerle şmeleri sa ğlarnr. Poliester lifler dispers boyalarla boyamrlar ve dispers boyalarm lif yap ısma yerle şmeleri tamamen fizikseldir. Bu tür bir boyama yöntemi ise fazladan i şlem adımları (yüksek s ıcaklık ve bas ınç uygulama, ta şıyıc ı adı verilen kimyasal maddelerin kullan ılması gibi) gerektirdiği için ekonomik aç ıdan istenmez.
Dacren 15ıpe 62 ticari ad ı alt ında 'üretilen poliester türü lif bazik boyalarla da boyanabil ıne özelliğine sahiptir. Dacron Type 62 „temelde poli(etilen teraftalat) olmakla birlikte, zincir boyunca sOdyurn-3,5-di(karbometoksi)-benzen sülfona t gruplar ı içerir. Dacron M. Saçak
102
8. Yapay Lifler
Çizelge 8.1 Poliester lifierin özellikleri
sürekli
kesikli
kopma dayammı, g,/denye %65 nem, 70 °F yaş
4,0-6,0 4,0-6,0
3,5-5,0 3,6-6,0
kopma noktasında, uzama,% %65 nem, 70 °F yaş
15-30 15-30
25-45 25-45
elastik modül, g/denye %65 nem, 70 °F
90
nem tutuculuk,% %65 nem
0,4
0,4
yoğunluk,g/cm'
1,38
suda şişme
şişmez
1,38 şişmez
Type 62 nin Terylene ve Dacron' dan farkl ı diğer bir yönüde filament kesit görüntülerinin dairesel de ğil üçgen şeklinde olmas ıdır. H3COOC
COOCH3
SO3Na
POLİ(11,4-SİELOREICZANDİMETİLEN TERAFTALAT)
Poli(1,4-siklohekzandimetilen teraftalat), 1,4-siklohekzan dimetanol ve climetil teraftalatdan elde edilen bir poliesterdir.
M. Saçak
108
8. Yapay Lif ler
n HOCH2 OCH2OH + n K3C 1,4-sildohekzan dimetanol
OCOCK3
dimetil teraftalat
H -E0C1-12
CH20C0-
OCIOCH3 + (2n-1)043 0H
poli(1,4-sfidohekzandimetilen teraftalat)
Bu polimerden yap ılan lifler 1960'larda Kociel ticari ismi ile üretilmeye başlannzuştır. Polimerizasyonu polgetilen teraftalat) ın polirnerizasyomma benzer şekilde yap ılır. Dimetil teraftalat ve biraz fazlaca alman 1,4-siklohekzan dimetanol organik titanyum katalizarleri varlığmda 200 °C dolayında ısıt ılır. Ester de ğişim tepkimesi ileı-ler ve olu şan metanol ortamdan destilasyonla uzaklaşt ırdır. Daha sonra s ıcakl ık 270 °C ye yükseltilir ve bas ınç 1 mrnHg ya indirilerek kondensasyon tepkimesinin ilerlemesi sa ğlanır. Kodelin dayan ıkhlığı Terylene ve naylonlardan daha düşüktür. Asit ve bazlara kar şı dayanımı iyidir. Erime noktas ı 290-295 °C aras ında değişir. Polgetilen teraftalat) gibi di ğer Ellerle karıştırılarak çe şitli tür dokumalarm -üretiminde kullan ılır.
8.3 ~İLIK VE MODAKRİLİff LİFLER Akrilonitril yüksek molek-ül ağırlıklı polimer verebilen bir monomerdir. Yüksek molekül ağırlığı ise lif eldesi için istenilen bir özelliktir. Poliakrilonitrilin lif eldesi için uygun bir polimer oldu ğu n CI-12=CH CN akrilonitril
CH2-CH C I N n poliakrılonitril
düşünülerek 1930' larda bu polimerden lif üretimine yönelik yo ğun araştırmalar başlamış, ancak uygun bir çözücü bulunamay ışı nedeni ile 1945' lere kadar sonuç almamamıştır. M. Saçak
10
8. Yapay Lifier
Poliakrilonitril zincirleri dokrusald ır ve çapraz ba ğ gözlenmez. Buna karşın zincirler arası yoğun hidrojen bağlari ve'yüksek
/
\
H — C —CN HAC
7 -
HC — CN CH2
H— C —CN - - HC CN
kristalite nedeni ile oldukça zor ça ıiinür. Poliakrilonitrilin çözünürlükü daha sonralar ı bu hidrojen ba ğlarını kırabilecek polarlığa sahip dimetilforma.mit, dimetilasetamit, .fenilen-. dirunin ve etilen tiyosiyanat gibi çözücüler kullan ılarak saklanmwt ır. Aynı. zamanda poliakrilonitril sodyum tiyosiyanat, kalsiyum tiyosiyanat , lityum bromiır ve çinko klorürün derişik çözeltileri gibi inorganik sistemlerde de çözünür. ,
F.'9144rilonitrilden yapılan liflere genel olarak akrilikkr denir ve akrilik poliakrilonitril en az ak ırlıkça %85 oran ında bulunur. Uygulamada, akrilik lif üretiminde kullan ılan polimerler içerisindeki .poliakrilenitril oran ı %85.94 aras ında dekişir ve saf poiiakrilanitril gerleicl' e,' lif yap ımında doğrudan kullandmaz.. Lif yapısina az oranda da ;joisa başka monomerlerin kat ılmas ında temel amaç boyanabilirliği iyileştirmektir. Yukarıda da belirtildiği gibi saf, poliakrifenitril „ yapısında. göZlenen yo ğun hidrojen bakı, yüksek ka-istalin yaPı eamsı geçiş ,,sıcaklığmm yüksek oluşu (100-110 °C), gibi faktörler.',:çözüciileriri, boya moleküllerinin ve di ğer kimyasallarm polimer yap ısı - içerisine difilzyonunu güçle ştirir. Boyanabilirliğin geliştirilmesi ile kullanılan amac ı monomerlerden baz ıları 2-vinil piridin, vinil klörür, akrilamit, vinil asetat, stiren ve metil Metakkilatt ır. örne ğin, %5 2-vinil piridin r veya %2 2-metil-5-vinil piridin içeren akrilonitril kopolimeri asidik boyalarla; %1-5 aras ı and' Sülfonik asit içeren kopolimerin ise bazik boyalarla boyanabilirliki- sa ğlamr. Metil metil akrilat veya , .vinil asetat gibi' üçüncü bir nötrai''Monomerin k-ullandmas ı boyanabilirliki daha da geliştirir. *Bn- ri-ıonraerler boya molek-ülleri ile etkile şebilecek fonksiyonel gr.uplar içermezler fakat boya M. Saçak
105
&Yapay Lifler
moleküllerinin lif içerisine difüzyonunu düzenleyip, geli ştirerek lifm daha iyi boyanmas ın ı saklarlar. Bu tür monomerlerin yap ıya sokulmas ı ile kopolimerin camsı geçiş sıcakl ığı da 75.80 °C düzeyine düşer. Böylece lif 80-90 °C gibi dü şük sıcaklıklar da bile boyanabilme yetene ği kazanır. Buda ekonomik bir yarar Sağlar. Kopolimer bileşiminde poliakrilonitril oran ı ağırlıkça %35.85 arasında olan polimerlerden yap ılan lifler ise modakrilik lifler olarak tanımlamr. Ticari üretimi yap ılan modakrilik liflerde akrilonitril yanında kullanılan diğer monomer genelde ya vinil klörür ya da viniliden klarürdiir. AKRİLİK LİFLER
önemli bir akrilik lif olan 0r/onun 1950' de ticari boyutlarda üretimine geçilmi ştir. Acrilan üretimi ise 1952' de ba şlamıştır. Dralon, Courtelle diğer akı-ilik liflere örneklerdir. Akrilonitril genelde diğer monomerlerle birlikte süspansiyon, eınülsiyon veya çözelti polimerizasyonu yöntemlerinden birisi ile polimerleştirilir. 1. Süspansiyon polimerizasyonunda akrilonitril sulu fazda 0,01.0,5 mm çapında damlacıklar halinde dak ıtıhr. Ba şlatıcı olarak organik peroksitler kullan ılır (benzoil peroksit gibi) ve bu başlatıcılar monomer damlalar ı içerisinde çözünür. Iyi bir kar ıştırma ile polimerizasyon 30-70 °C s ıcaklıklarda gerçekle ştirilir. Başlatıc ı için monomer damlaları içerisinde çözündüğü yalnızca polimerizasyon saf s ıvı monomerin polimerizasyonu şeklinde derler ve oluşan poliakrilonitril çökerek ayrılır. 2. Emülsiyon polimerizasyonu süspansiyon polimerizasyonuna benzer ancak bu yöntemde suda çözünebilen ba şlatıcılar kullan ılır. Ayrıca ortama sodyum stearat, potasyum stearat veya yüksek ya ğ asitlerinin tuzlan gibi emülsiyon yap ıcı maddeler (emülsifiyan) katılır. Emülsiyon yap ıcı maddenin moleküllerinin büyük bir k ısmı misei denilen kolloidal tanecikler olu şturmak üzere toplan ır. Miseli oluşturan möleküller hidrokarbon taraflar ı misalin içerisine, iyonik uçları ise suya yönelik olacak biçimde diizenlenirler. Monomerin M. Saçak
106
8. Yapay Lifter
büyük bir k ısmı monomer damlalar ı halinde dağılır. Bir kısmı ise misellerin içerisine girer. Böyle bir ortama eklenecek suda çöz-ünebilir ba şlatıcı, monomer damlaları/Ida çözünmeyecektir. Suda çözünen monomer deri şimi: çok düşük olacağı için polimerizasyon çözeltide de ba şlamaz. Polimerizasyon, organik yap ıdaki monomer melekülleri başlatıc ıdari - ' - Oluşan radikallerin birle şme yeri olan miseller içerisinde başlar. Miseller içerisinde polimerizasyon ilerlerken suda az oranda çöz-ünmü ş olan rrtenomer raolekülleri miseller içerisine hücum eder. Çözeltideki monoiner çözünürlük dengesi ise monomer damlalarından çözeltiye geçen monomer molekülleri tarafından sağlamr. Polimerizasyon sonunda süspansiyon polirnerizasyonuna benzer şekilde polimer tanecikleri elde edilir. Emülsiyon polimerizasyonunun ilerleyi şi basitçe Şekil 8.1' de gösterilmiştir.
3. Akrilonitril doğrudan kuru çekim için uygun olan bir çöziicü içerisinde polirnerle ştirilebilir. Böylece lif çekimine haz ır bir çözelti elde edilir. Dimetilformamitin çözficii olarak seçildi ği çözelti polimerizasyonu denemeleri ticari üretim aç ısından ba şarısız olmuştur. Bu çözücüde yap ılan polimerizasyon sar ı-kahverengi aras ı 'renkler alan ve viskozitesi lif çekme için oldukça dü şük olan poli4rilonitril vermiştir. . Dimetil sülfoksit, etilen karbonat, .y-b -ütirolakton gibi çözi.1ex- poliakrilonitrilin çözelti polimerizasyonu için daha uygun çöz-ücü ortamlarıdır. Başlat ıcı olarak organik radikalik ba şlat ıcılar kullanılır. Orne ğiük dimetilsülfoksit içerisindeki polimerizasyon için %16.2 akrilonitril;" %83,5 dimetil sülfoksit olacak şekilde 'bile şim ayarla= ve içerisine ba şlatıc ı olan azobisizobütironitrilden; %0,26 oran ında kat ılır. Polimerizasyon 50 °C de 16 saat sürdürülür. çözelti polimerizasyonu inorganik çözücüler içerisinde de gerçekleştirilebilir. Ağırlıkça %7,15 akrilonitril, tY045 çinko klorür (çöz-ücii tuz) ve %15 ma ğnezyum klorürden olu şan sulu çözelti 50 °C de 24, saat %2 K 28208 polimerle ştirilir ise, 25 'C de viskozitesi 890 poise olan berrak bir çözelti elde edilir.
M. Saçak
107
8.Yapay IAfter
O-
emülsifiyan molekülleri başlaticidan oluşan radikaller
p pplimer
m monomer misel
Şekil 8 1 Emülsiyon polimerizasyonunun
M. Saçak
108
S. Yapay Lifier
Akrilik filler kuru veya ya ş çekme yöntemleri ile lif haline getirilebilirler. Kuru çekmede çözücii genelde dimetilformamittir. Ya ş çekmede ise polimer yukar ıda belirtilen organik veya inorganik çöziicülerde çözülerek, organik ve inorganik katk ı maddeleri keten, sulu çözelti içerisine bas ılır. Akrilik liflerin özellikleri Çizelge 8.2' de görülmektedir, Bu liflerin kimyasal dayammları ve ısıl kararlılıkları oldukça iyidir. Tipik erime noktas ı göstermezler fakat yumüsarna s ıcaklıkları 250 °C dolayındadır. Orlon ısıtıklığı zaman rengi sarı, kahverengi üzerinden siyaha gider. 's ıtma alt ı saat 200 'C de sürdürülse bile kopma dayanmumn yandan fazlas ını korur. Alevde :k ısa süreli yanmadan sonra oldukça kararl ıdır ve ağırlıgının ancak %30 unu kaybeder. Poliakrilonitril karbon lif eldesi için uygun bir polimerdir ve 2800 °C dolayında yapılan proliz ile karbon life dönükıür (Bölüm 8.8). Çizolge 8,2 Akrilik liflerin özellikleri özellik kopma dayammi gıdeayo 0 0/065 nem, 70 °F yaş
-
sürekli
kesikli
4,5-5,0 4,0-4,5
2,5-3,0 2,0-3,0
kopma noktasında uzama.% %65 nem, 70 'F yaş elastik modül g/denye • %65 nem, 70 'F
15-20 20-30
25-35 35-45,
60-70
25-40
nem tutuculuk,% %65 nem
1,6-2,0
1,8-2.5
yoğunluk suda şişme
M. Saçak
1,17
1,17
çok az
2-5
109
&Yapay
Lifler
MODAKRİLİK LİF'LER
Modakrilik lifler a ğırlıkça %35-85 arasmda poliakrilonitril içeren kopolimerlerden yapılan liflere verilen genel tan ımdır. İlk modakrilik lif 1954' de üretimine ba şlanan Dynerdir ve bu lif monomer akrilonitril ve vinil klörürün kopolimeridir. Iki akrilonitriVvinil klörürür a ğırlık oranı 40/60 olacak şekilde karıştırılır ve ba şlatıcı olarak amonyum peroksi clisiilfat-potasyum bisülfit redoks ba şlatıcı sistemi kullan ılarak emulsiyon polimerizasyonu ile 1 saat kadar 28-30 °C de polimerle ştirilir. nCH2=-CH + rnCH2 H 1 1 CN CI
akrilonitril
---p.
CH2CH-CH2-C H }:_11+ n, 1 İ CN CI poli(akrı ' l onitrıl-ko-vinil klöriir)
-
yin]] Idörür
Akrilonitril ve vinil klörürün kopolimerinin asetonda %21 Ilk çözeltisi haz ırlanır ve sulu çöktürme banyosuna basdarak ya ş çekme yöntemi ile lif haline getirilir. Daha sonra s ıcak gernıe-çekrne işlemi ile %1300 oran ında çekilir ve son olarak da ısıl işlemden geçirilir. Kimyasal, biyolojik ve ısıl dayammı çok iyidir. Bir diğer modakrilik lif ise akrilonitril ve viniliden klörür kopoliraerinden elde edilir. Vere", Teklan ticari isimli lifler akrilonitril ve vinil klorür kopoliınerinden elde edilen modakrilik liflere örneklerdir. C{ n CH2=CH + m CH2=CH --,.. -[ ı ı CN cı akrilonitril viniliden klörür
ı
CN
C{ 1 -, it +m CI
PulKaktilonitril -ko-viniliden klörür)
Poli(akrilonitril-ko-viniliden kdoriir) . kopolimeri redoks başlatıcılar kullan ılarak emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilebilir. AkrilonitriVviniliden klorür oran ı 75/25 alınarak, uygun derişimdeki başlatıcı yanında 32 °C de 1 saat kadar sürdürülen
M. Saçak
110
&Yapay Lifter .
polimerizasyon sonucu %72,5 dönü şümle içeren kopolimer elde edilir.
kloriır .
liflei; benzer. Genelde modakrilik liflerin özellikleri akrilik Ancak modakrilik liflerin yo ğunlukları daha yüksektir lifleregöre daha fazla nem tutarlar ( s ırası ile %1,6-2,6've' l-L/o4,0). 8.4 OLEFİN LİPLERi Olefin liflere poliolefin lifler de denir ve ağırlıkça en az %85 etilen, propilen gibi olefinlerin polimerlerini içerirler. Poliizopren yapısında olan kauçuk gibi amorf lifler bu tan ımm dışında tutulurlar. Olefın lifleri içerisinde en-t;neralileri polipropilen ve polietilen liflerdir. Her. iki polimer de ayn ı zamanda çok iyi birer plastiktir. Gerçekte, lif üretiminde kullan ılan çoğu diğer polimerin de ilk sentezinde yakla şım '.'polim.eri plastik olarak kullan ıma yöneliktir. Daha sonraları lif verebilme yetenekleri anla şıltruştır. POLİETİLEN Polietilen, etilen gaz ının yüksek basınç -rve, sıcaklık altında polimerizasy-onu ile sentezlenebilir, Polimerizasyon 'ortam ında bulunan az orandaki oksijen (%0,01) katalizör görevi yapar.
n CH2r-CH2 edlen
CH2-CI-12 polietilen
Yüksek basınç da elde edilen polietilen, lif üretiminden daha çok plastik amaçl ı kullanım için uygundur. Molekül ağırlığı 15 000 dolayında olan bu polimer 300 °C de düzelere bas ılarak lif haline getirilir. Yüksek bas ınç polietileninin yoğunluğu diişüktüktür ve bu polimerden yapılan lifler çok zayıftırlar. Düşük-yoğunluklu polietilen liflere yeterince germe-çekme uygulansa bile hala uzayabilirler. Bu özellikleri düşük kristaliteden ve polietilen zincirlerinin dallanme9 bir yapıda olmasından kaynakların-. Düşük-yoğunluklu polietilenin lif üretimi için yetersiz kald ığı diğer bir nokta, erime noktas ının 115 °C gibi çok küçük bir de ğerde M. Saçak
111
8. Yapay Lifier
olmasıdır. 'Güneş ışmlarma karşı da dayan ıksızdırlar. Gamma ışınları etkisi ile çapraz ba ğlanma sonucu ısıl kararl ılığı biraz yükselir fakat yine de tekstil amaçl ı kullanım için yetersizdir. Yüksek denyelerde üretilerek monofilament halinde (örne ğin 500 denye) kullan ılabilir. Dokumalar ı ise daha çok plastik film duygusu verir ve korozif ortamlarda kullan ılırlar. Düşük•yoğunluklu polietilen yukarıda verilen yetersizlikleri nedeni ile lif üretimi aç ısından pek ilgi çekınemiştir, Ancak 1957' de yüksek yoğunluklu polietilenin sentezlenmesi poliolefın liflerin gelişiminde önemli bir etken olmu ştur. -
Yüksek-yo ğunluklu polietilen metal katalizörler yan ında düşük basınç da elde edilir. Yoğunluğu yüksek olan düşük basınç polietileninin kristalitesi de yüksektir. Yüksek-yo ğunluklu poliatilenden yapılan liflerin dayaralefil ığı biraz daha iyidir ve erime noktas ı 130.138 'e dolaymdadır. Kimyasallara olan direnci yüksektir. Daha çok raonofilament halinde kullan ılır. Çizelge 8.3 de polietilen liflerin özellikleri verilmi ştir. POLİPROPiLEN
Polipropilen, propilenin anyonik, katyonik veya radikalik polimerizasyonu ile elde edilebilir.
-E CHZ-C H}j
n CH3
propilen
CH3
Polipropilen
Bölüm 4,4' de ele al ındığı gibi polimerler stereokimyasal aç ıdan belli bir düzende elde edilebilirler. Stereospesifik katalizörlerin (Ziegler-Natta katalizörleri) 1954' lerde polimerizasyon sistemlerinde kullanılmaya başlanmas ı ile birlikte polipropilen de lif izotaktik eldesine uygun stereodüzende sentezlenebilmiş ve polipropilenden 1957' de ilk defa Italya'da lif üretilmeye başlanmıştır. Yan metil gruplarının zincir boyunca rastgele sıralandığı ataktik polipropilen yap ısı lif eldesi için uygun de ğildir. Buna karşın yüksek molekül ağırlıklı izotaktik polipropilen kolayca
M. Saçak
112
,;•-,• • •
8. Yapay ,Lifter . ;f .. );•f, -t L
Çizelge 8.3 Olefın özellik
• polipropilen
kopma dayanunı g/denye 0/065 nem, 70 °F yaş kopma noktas ında uzama i% Vo65 nem, 70 °F Yaş
()lastik modül g/denye wo65 nem, 70 °F , Yaş
polietilen
2,0-4,0 5,0-9,0
15-30 15-30
4-40 20-40
30-45 30-45
nem tutueuluk,o/o Vo65 nem yoğunluk gİcm3 suda şişme 0/o, haeimee erime noktas ı, 'C
167
115-138'—' •
.;W`?:4
yCinlendirilebilmesi ve kristallenebilrneei nedeni ile h lit'''i:eilMine yatkın bir polimerdir.
Yapay lifler içerisinde yo ğunluğu en düşük olan (0,90 g/cm3) liflerden birisidir. Yüksek kristalite ve polar grup içerinemesinden dolayı diğer poliolefin lifler gibi nem tutmaz. Kimyasallara olan direnci iyidir, ancak güne ş ışığı etkisi ile degredasyona u ğrar. Bu nedenle çekme işleminden önce, eriyik halinde iken polimer içerisine ultraviyole işadamı' absorbe eden stabilizatörler kat ılır. Çizelge.8.3' de pol ie t ilenle birlikte polipropilen liflerin bazı özellikleri görülmektedir.
M. Saçale
118
8. Yapay Lifler
Poliolefin lifler genelde eriyikten çekme yöntemi ile üretilirler. Ancak poliolefin polimerlerden film yarma yöntemi denilen bir yolla da lif elde edilebilir. Bu yöntemde polimer kristalitesi yüksek film haline getirilir ve germe-çekme ile yönlenme sağlanır. Yönlenmiş lifler daha sonra yönlenme yönüne parelel ince şeritler halinde kesilir. Elde edilen bu ince şeritler biraraya getirilerek bükülür ve 1000-4000 aras ında değişen denyelerde dayan ıklılığı iyi lifler elde edilir. Bu hali ile üretilen lif ip, halat, çuval, ağ vb malzemelerin yap ımında kullanılabilir. -
Şeritlerin daha da inceltilmesi denye değerini 3-100 aras ındaki büyüklüklere kadar dü şürülebilir. Bu ince filamentler tow haline getirilip kesildi lif üretiminde kullanılır. Liflerin kesit görüntüleri düzensiz dikdörtgen şeklindedir. Film-yarma tekni ği diğer lif çekme yöntemlerine göre baz ı - işlem achmlarm ı ortadan kaldırdığı için daha avantajl ıdar. Polipropilen liflerin boyanmas ı zordur ve bu özelliği kullanım alanlarını sınırlar. Boyanmalarmda kullan ılan bir yöntem, polimer içerisine nikel ve alumiyum gibi metallerin tuzlarmm kanat ınlmasıdır. Metal tuzlan boyama için uygun merkezleri oluştururlar. Ancak boya moleküllerinin polimer içerisinden difüzyonla bu merkezlere ola şmas ı gerekir. Bu nedenle yöntem renk tonu ve parlakl ığı açısından iyi sonuçlar vermez. Diğer bir boyama yöntemi ise polipropilen içerisine bazik karekterli polimerlerin kan ştınlmaaıdır. Böylece asidik boyalarla boyanabilirlik sa ğlanır. Poli(N-vinil piridin) ısı! karal ılığı ve polipropilenle kan şabilirliği iyi olduğu için karışım hazırlamada kullanılan bir polimerdir. Et ilen , propilen dışında 1-büten, 1 -penten, 3-met il- 1 -büten, 4-metil-l-hekzerı gibi diğer olefinlerden de lif yapma yönünde araştırmalar yapılmıştır. Ancak bu tür poliolefin liflerin önemli miktarlarda üretimi söz konusu de ğildir.
8.5 VİNİL VE VİNİLİDEN LİFLERİ
Akrilik liflerin eldesinde kullan ılan poliakrilonitril vinil siyanürün (akrilonitril), yani bir vinil t -ürevinin polimeridir. Ancak akı-ilik ve raodakrilikler geni ş bir lif grubunu olu şturdukları için M. Saçak
114
13.Yapay L ıtler
ayrı bir bölüm alt ında incelenmiştir. Bu bölümde diğer vinil ve viniliden türevlerinden elde edilen lifler ele al ınacaktır. POLİ(VİNİL KLÖRÜR)
Poli(vinil kdorür)den lif üretimine ili şkin ilk çal ışmalar 1913' lere dayan ır. Ancak o yıllarda poli(vinil çözebilecek ticari bir çözüciinün bulunamay ışı lif üretimini engelleyici önemli bir faktör olmu ştur. Daha sonralar ı Fransa'da aseton-karbon clistilfür karışımmın poli(vinil klorür) için iyi bir çazücü olduğu gözlenmiş ve Rhovyl liflerinin üretimine ba şlanmıştır. Almanya `da ise poli(vinil kloriir)in çözünürlüğii klorlama ile sağlanarak "Pe Ce lifleri üretilmiştir. Amerika'da asetonda çözünebile -rı viı il klorür ve vinil (Vinyon) asetat kopolimeri kullan ılarak vinil klorür lifleri üretilmiştir. Vinil klorür serbest radikalik ba şlatıcılar kullanılarak yığın, emülsiyon, süspansiyon veya çözelti polimerizasyonu tekniklerinden birisi ile polimerle ştirilebilir. En fazla -kullanılan yol emülsiyon polimerizasyonudur. CH2=CH dl vâiıil klorür
CH2-CH n
ci poli(vinil klorür)
Poli(vinil klörür) eriyikten çekme yöntemi ile kolayca . lif haline getirilebilirse de genelde aseton-karbon sülfür kar ışımmda çözülecek çözeltiden çekme yöntemi uygulan ır. Bunun nedeni erime sıcaklığı 175 °C gibi düşük bir değerde olsa da, poli(vinil klorür)ün erime noktas ı yakınlarında bozunmas ıdır. Ayrıca çözeltiden çekme yöntemi çok ince, yani filament denyesi çok dü şük olan fillerin üretimine de olanak Sa ğlar. Böylece yün, pamuk gibi doğal liflerle karıştarılabilecek kalitede lifler elde edilir. Poli(vinil klörür)den elde dilen bir diğer; lif olan Pe Ce, klorlanmış poli(vinil klörür)den üretilmi ştir. Normalde poli(vinil klörür) polimeri %56,8 oran ında klor içerir. Klorlanmış klörür)de ise klor oran ı %64 dolaymdadır. Poli(vinil klörür)ü yeniden M. Saçak,
115
&Yapay Lifter
klorlamada amaç asetonda çözünürlü ğii sağlamaktır. Aseton çözeltiden çekme yöntemi için ideal bir çöziiciidür. Klarlama işlemi için poli(vinil klörür)ün klor gaz ı doymuş karbon tetraklörürde-%25 lik çözeltisi haz ırlamr ve bu çözelti. 80 °C de 20 saat kadar tutulur. Daha sonra Idorlanm ış polimerin asetonda %28 lik çözeltisi hazırlanır ve su içine bas ılarak Pe Ce lifler elde edilir. Bir diğer vinil lif olan. Vinyon, vinil klorür (%88) ve vinil asetatm (%12) kopolimerinden yap ılır. Vinyon, •naylon 6-6 dan sonra üretimi yap ılan üçüncü yapay liftir ve naylon 6 dan üç y ıl kadar sonra ticari üretimine ba şlanmışt ır. nCH2-CH + nCH2-CH I 0CocH3 cı .
vinil
vinil
klorür
asetat
CH2-CHCH2-CH tn
ci
OCOCH3
pol vinil klorür-ko-vinil asetat)
Poli(vinil asetat), benzoil peroksit kullan ılarak çözelti polimerizaeyonu ile sentezlenebilir. Poli(vinil klorür) tek ba şına sert bir polimerdir ve bozunma sıcaklığı düşüktiir. Poliçvinil asetat) ise oda s ıcaklığın da bile yumuşak karekterdedir. Iki monomerin birlikte polimerizasyonu ile elde edilen poli(vinil asetat) kopolimeri ise lif verebilme yetene ği açısından her iki monomerin homopolimerinden daha uygundur. Kopolimer yap ımında yer alan az orandaki vinil asetat birimleri plastikle ştiriei görevi yaparlar ve polimerin daha yumuşak olinasmı eağlarlar. Vinyon üretimi için 10 000-28 000 aras ı molekük-j ağırlıklı , kopolimer uygundur. Dü şük molekül ağırlıklı kopelimerden ,elde edilen lifler çok zay ıf olur. Yüksek molekiil ağırlıklı kopoIimer ise çözi1emez ve lif haline getirilemez. Vinyon poli(vinil klorür-ko-trixtil asetat) kopolimerfflin aseton veya metil etil ketondaki çözekileri kullan ılarak kuru çekme ile lif haline getirdirler. Viniliden
Saran adı verilir. Saran, içerieine az oranda vinil klörür kat ılarak elde edilen liflvre genel olarak
&Yapay Lifler
poli(vinil klorür-ko-viniliden klorür) kopolimerinden 1949' da üretilmiştir. CI I
n CH2 »cH + n CH2..C, ---tis
1
ci
ci
vinil Idorür
viniliden klorür
, .i.CI I -,
_E cH2-eFtcHic th ci
ci
poli(vinil klorür-ko-viniliden Idorür)
Daha sonraları ise Ve/on, Pernialon, Tygan ticari isimleri altında viniliden türevi lifler üretil ıniştir. Viniliden klorürün kopolimer olarak kullan ılmasuadaki amaç polimerdeki klor oran ına artt ırmaktır. Böylece asetonda çazünebilir ürün elde edilir. Yukar ıda değinildiği gibi Pe Ce liflerde poli(vinil klorür)ün yeniden klorlanması klor oran ı artt ırılmış ve asetonda çözünürlük sağlanmışt ı. Polimer yap ıs ında yer alan klor, brom gibi halojenler genelde polimerlere yanmazl ık özelliği kazandırırlar. Bu nedenle Saran lifler ve diğer vinil klörür veya viniliden klorür türü monomerler içeren lifler yanmazdır ve yanmazl ığın arandığı yerlerde kullanahrlar. Bu grup lifler kimyasal olarak da kararl ıdırlar ve asitlerden, ço ğu bazlardan etkilenmezler. Yap ıda yer alan a ğır halojen atomlar ı nedeni ile yoğunlukları yüksektir (1,68-1,75 Wein' aras ı değişir) ve bu yüksek yoğunluk giyim amaçlı kullanım açısmdan büyük bir dezavantajd ır. Nem tutuculuklar ı da çok düşüktür (%04). POLI(VİNİL ALKOL)
Vinil alkol serbest halde elde edilemeyen bir monomerdir ve kolayca yeniden düzenlenme ile asetaldehite dönü şür. CHfiCH
CH3CHO
OH villil alkol
asetaldehit
Bu nedenle poli(vinil alkol)ün, vinil alkolden,
M. Saçak
117
8.Yapay Lifler
nc
CH2-CH} n OH
OH
poli(vinil alkol)
vinil alkol
şeklinde yürüyen bir polimerizasyon tepkimesi ile sentezlenmesi söz konusu değildir. Poli(vinil alkol), poli(vinil asetat)tan çikilarak elde edilir. Vinil asetat, metanol içinde benzoil peroksit gibi radikalik bir başlat ıcı ile kolayca polimerle şir. n CH2-CH
--a.
__E CI-12CHIfi i OCOCH3
I OCOCH3
poli(vinil asetat)
vitill asetat
Polimerizasyon sistemine NaOH eklenirse,
-E cH2cH
n
n NaOH --••
cH2-cH ]_n OH
OCOCI-1,3
poli(vinıl asetat)
n C H3COONa
poli(vnul alkol)
tepkimesi yürüyerek poli(vinil asetat) hidroliz olur ve olu şan poli(vinil alkol) çöker. Poli(vinil asetat)tan poli(vinil alkol)e geçi şte uygulanan bir diğer yolda ester de ğişim tepkimelerinden yararlanmakta.. cH2-cH
+ n CH3OH
ocoCH3 asetat)
_E cH20-1
n CH3COOCH3
OH
poli(vinil alkol)
Poli(vinil alkol) suda çöziinebilen bir polimerdir. Bu nedenle M. Saçak
118
8.Yeıpay Lifıer •'
olarak .
CH2-CH- CH2-CH-CH 2-CH-CH2-CH 1 I I OH O -CH2- O
6 CH2-CH- CH2-CH- CH2-CH-CH2-CH I 1 OH 0 --- cH2 O
Zincirler aras ında oluşan çapraz ba ğlar Vi-nylon liflerin büzülmelerinide engeller. Çözünmezlik için hidroksil gruplarmm üçte birinin çapraz ba ğa kat ılması yeterlidir. Yönlenme derecesi lif özelliklerini belirlemede önemli bir faktördür. Asit ve bazlara ;karga direnci oldukça iyidir. Erime s ıcakl ığı 220 °C, nem tutuculu ğuASe yapıdaki hidroksil grupları nedeni ile %S dolaymdad ır. POLİ (TETRAFLORO ETİLEN)
Flor içeren polimerlerden poli(tetraf1oro etilen), tetrafloro etilenin polimerizasyonu elde edilir ve lif üretiminde kullan ılır.
M. Saçak
119
8.Yapay Lifler
Teflon olarak bilinen bu polimer 1941' de sentezlenmi ş ve teflon lifler 1954' de ticari olarak üretilmeye ba şlanmışt ır. Poli(tetrafloro etilen) daha çok plastik olarak kullan ılan bir polimerdir. Tetraıloroetilen genelde serbest radikalik ba şlat ıc ılar kullanılarak su., varl ığında yüksek bas ınçlarda Redoks ba şlatıc ılardan da yararlan ılir. F
F
I n c c 1 I F F tetrafloro
edlen
F
_
F
c — c j-n F
F
poli(tetrafloro etilen)
Teflon zincirleri, polimer yap ısında yer alan çok say ıdaki hacimli flor atomlar ı nedeni ile d ış etkilere kar şı korunmuş durumdadır. Bir molekülün flor atomlarının oluşturduğu bu bariyeri geçerek ana zincire etki etmesi oldukça zordur. Bu nedenle Teflon kimyasal aç ıdan oldukça kararl ıdır ve hiçbir çözücüde çözünmez. Teflonda zincir düzeni ve simetrisinin iyi olmas ı nedeni ile çok iyi zincir paketlenmesi de sa ğlarım. Buna bağlı olarak flor atomları aras ında gözlenen çok say ıdaki van der Waals etkile şimleri sonucu zincirler aras ı etkile şim artar. Teflonun yüksek yo ğunluğu (2,2 g/cmı) ve yüksek erime noktas ı (400 °C) bu bu yap ısal özelliklerinin bir ya ıas ırıaas ıdır. Erime noktas ı yakınlarına ısit ıldıganda bozulmas ı ve çözünmez oluşu nedeni ile poli(tetrafloro etilen), Bölüm 5' de incelenen lif çekme yöntemleri lif haline getirilemez. Uygulamada Teflonun kolloidal sulu dispersiyonu düzelerden HC1 çözeltisi içerisine bas ılarak lif elde edilir. Teflon lifler neme ve kimyasallara kar şı tamamen ilgisizdir. Sıras ı ile 290 'C de deri şik H 2SO4 de bir gün, 100 °C de derişik HNO3 de bir gün ve 100 'C de %50 lik NaOH da bir gün bekletilse bile dayan ıklılığmdan fazlaca bir şey kaybetmez. Is ıl kararl ılığı da çok iyidir ve 300 s ıcakl ığa kadar kullan ılabilir. Bu sıcaklıkta bekletilirse ağırlığmın ancak %0,0002 sini kaybeder. Teflon liflerin bir diger özelliği de yanmaz olu şlarıdır.
M. Saçak
120
8.Yapcıy Lifle r
Yapay lifler içerisinde kimyasallara ve ısıya en dayan ıklı lif olan Teflon bu özelliklerine uygun olarak daha çok korozif ortamlarda kullan ılacak süzme amaçl ı dokumaların (filtre) yapımında, ate ş veya korozif maddelere' karşı koruyucu elbiselerin yapımında ve anti-statik bandlarm yap ımında kullan ılır. 8.0 ELASTOMERİK LİFLER
Elastomerik lifler kopmadan Zirıe. e:%200 lerin üzerinde uzama ve uygulanan gerilimin kalkmas ı ile h ızla ilk bo3rutlarma ckinebilen liflerdir. Bu özellikleri nedeni ile kauçu ğa benzerler. Uzun yıllar doğal ve yapay kauçuklar elastomerik lif yapımında kullaınimışlardır. Ancak bu liflerin elastikiyeti yüksek olmakla birlikte kopma dayan ımları çok düşiiktür. Ayn ı zamanda `oksidatif degradasyona yatk ındılar ve boyanmaları da zordur. ,
gösterebilen
Ideal bir yapay elastomerik lifin polimeri esnek, tersinir uzama gösterebilen zincir parçalar ı (segment) ile birlikte bu parçaları birbirine bağlayan sert segmentlerden olu şmalıdır. Uzun olan esnek segmentler kauçu ğumsu ve amorf yapıdadır. Bu segmentler zincirin yumu şak kısmını oluşturur ve küçük kuvvetlerde yüksek uzama gkisterirler. Sert segment ise genellikle kristalin ve polar karakterdedir. Gerilim alt ında deforme olmazlar ve elastikiyeti sağlarlar. Kauçuksal elastikiyetin nedenleri anla şildıktari sonra yapay elastomerik lif üretimi gerçekle ştirilebilmiştir. Poliiiretanlar elastomerik lif üretimi için gerekli yap ısal özellikleri ta şırlar. Spandex !iller olarak da bilinen elastomerik lifler bu nedenle ağırlığının en az %85 i poliüretan birimleri içeren lifler olarak tan ı ml arnr. Diol ve diizosiyanatlar aras ındaki tepkime poliüretan polimerlerini verir. Poliüretarı lifler Almanya'da ilk defa IL Dünya savaşı sırasında Perlon (Perlon U, Perlon L, Perlon T gibi) ad ı altında üretilmişlerdir. Perlon U üretiminde 1,4 ,bütandiol ve hekzametilen diizosiyanat 195 °C de tepkimeye sokulur.
M. Saçak
121
S. Yapay Lifter
n HO(CH2)40H + n OCMCH2)614C9
1,4-bütandio
0(CH2)4000NH(CH2V+ICO
hekzarm*ilen diizosiyanat
n
poliüretan
Daha sonra polimer eriyikten çekme yöntemi ile çekilerek Perlon U lifleri elde edilir. Doğrudan poliüretandan yap ılan liflerin elastikiyeti oldukça dil şüktür ve daha çok klasik sert liflere benzerler. Aşağıda ayr ıntıl ı incelendiği gibi elastikiyeti yüksek spandex lifler sert poliüretan birimleri içerisine yumu şak polimer zincirleri sok-ularak elde edilir. Spandex liflerin sentezi birkaç ad ım üzerinden yap ılır. öncelikle esnek poliglikol (makroglikil) zincirleri olu şturulur. Makroglikoller, zincirleri hidroksil gruplar ı ile sonlanmış, molekül ağırlıkları 400-500 dolayında olan polieter veya poliesterlerdir. Örneğin elastomerik lif olan Vyrene üretiminde etilen glikol, propilen glikol ve -adipik asit kullan ılarak molekül a ğırlığı 1600 dolayında olan poliester elde edilir. 14:filen glikol biraz fazla al ınarak son grupların hidroksil grubu olmas ı Bağlanır. CH3 7 HOCH2CH2OH + 3 HOCHCH2OH + 9 HOOC(CH2)4COOH
etilen glikol
adipik asil
propilen glikol
C H3 HOCH2CH2OCO(CH2)4 COOCHCI42 0C0(CH2)4 C0 ..•—~-0CH2CH2OH
poliester ( mol. ağır. 1600 ) Spandex lif eldesinin bir sonraki admunda makroglikol, a şırı dlizosiyanatla tepkimeye sokularak yumu şak segmenti olu şturacak ön-polimer elde edilir. Bu ad ımda genellikle 2,6-toluen diizosiyanat gibi aromatik izosiyanatlar kullan ılır. Yumuşak segmenti oluşturacak olan makroglikol k ısaca, HO—OH
M. Saçak
122
8. Yapay Lifler
şeklinde gösterilirse, aromatik diizosiyanatla makroglikol aras ında, H
H HO --- OH + 2
NCO
N- -O
OCN
CH3 makro glikol
CH3 O
aromatik diizosiyanat
0
O-C-N y NCO Ii O cH3
yumuşak ön-polianer
şeklinde yürüyen tepkime sonucu ön-polimer elde edilir.
grupları izosiyanat olan
son
En son adımda ise izosiyanat son gruplu ön-polimer, etilen glikol veya hidrazin gibi küçük molekül a ğırlıklı bir diol ya da diaminie etkile ştirilerek sert segmentler olu şturulur. H
OCN-- NCO
on-polimer
+
HOCH2CH2OH
etilen. glikol
OCN--NC0+ H2N- NH2 ön-polimer
N-C-OCH 2CH2O-C- N
lndrazin
II
li
O
O
-
x
sert poliüretan segmenti
-
HHH i 1
H
—N-C-N- N-C-N II J x L li O
O
sert poliüre segnaenti
Sert polimer segmenti içerisinde yer alan üre ve üretan grupları hidrojen bağı yapma yeteneklerinde dolay ı diğer polimer zincirleri etkile şerek ba ğlanma noktaların' olu ştururlar, Çapraz ba ğ karekteri ta şıyan bu etkile şim spandex laflara elastikiyet kazand ırır. Gerilim alt ında spandex lif zineirlerinin ald ığı pozisyon şematik olarak Şekil 8,2' de gösterilmiştir.
M. Saçak
123
8. Yapay Lifier
Şekil 8,2 Spandex lif zincirlerinin gerilim altmdaki davranışları
Spandex lifferin elastik modülü dü şük, uzama oranlar ı ve elastikiyetleri yüksektir. Çizelge 8.4' de spandex lifierin baz ı özellikleri doğal kauçukla kar şılaşt ırmalı Doğal kauçu ğun lif haline getirilmesinde poliolerm lifiere uygulanan yarma tekni ği kullanilabilir. Kauçuk vulkanizasyon için gerekli katk ı maddeleri kat ıldıktan sonra ökiitül-ür ve kalenderleme (silindirler aras ından geçirme) ile levhalar haline getirilir. Vulkanizasyon sa ğlandıktan sonra bıçaklarla kesilerek lif haline getirilir. Beklenildi ği gibi film-yarma yöntemi kal ın filamentler verecektir. Bu yöntemle 2000 metre uzunlu ğa kadar lifler elde edilebilir. Doğal kauçugu lif haline getirmenin bir diger yolu da kauçuk lateksini cam düzelerden asetik asit içeren çöktiirme banyosuna basmakt ır. Lifler daha sonra vulkanize edilerek i şlem tamamlan ır. Spandex lifler ise polimerin yap ısma göre eriyikten veya çözeltiden çekme lif haline getirilirler. Spandex lifler do ğal kauçu ğa göre çok, daha incedir. Spandex liflerin daha dayan ıkl ı ve kirnyasallara dirençlerinin iyi olmas ı bu tür ince filamentlerin üretimine olanak saklar.
Saçak
124
8. Yapay Lit7.er
Çizelge
Spandex 1 11erirı özellikleri
özellik
kopma dayammı, Wdenye %65 nem, 70 'F kapma noktas ınd auzama,% %65 nem, 70 °F elastik modiil, Wdenye %65 nem, 70 'F %100 uzamada elastikiyet, %
doğal kauçuk
spEuidex
0,3
0,9
500
600
0,02
0,05
97
95
nem tutuculuk,% %65 nem yoğunduk,Wcm3
1,21
Spandex lifler tek ba şlarına pek kullandmaz.lar, daha çok poliesterler, poliarnitler, yün, pamuk gibi sert liflerle sar ılmış olarak kullanılır. Böylece sert lifle korunmu ş olan spandex lif yap ıya elastikiyet kazarıdırırken, sert lif de gerekli mekanik ve fiziksel özellikleri Sağlar. 8.7 POLİESTER-ETER LİFLER Poliester-eter lifler polimer ana zinciri boyunca hem ester hem de eter kimyasal birimlerini içerirler ve poliester liflerin bir alt grubu olarak dü şiinülebilirler. Grikne ve A-Tell iki önemli poliester-eter liftir A-TELL poli(etilenoksibenzoat)
Ç ıkış maddeleri p-hidroksi benzoik asit ve etilen oksittir ve A-Tell üretimi 1971 yıl ında Japonya'da gerçekle ştirilmiştir. Iki madde aras ındaki ilk kondensasyon tepkimesinde olu şan ester
M. Saçak
125
&Yapay Lif/er
-
COOH + CH2 — CH2
-
COOCH2CH201-1
\o/ p-hidroksi benzoik asit
etilen oksit
ileri kondensasyon tepkimeleri sonucu poliester-etere dönü şür.
O-4)cOoCH2CH21-71 ılen oksibenzoat) poli(et A-Tell lifler eriyikten çekme yöntemi ile elde edilirler ve ipeğe çok benzerleri Filament kesit geometrileri üçgendir. Erime noktası 220 °C dolaymdad ır ve poli(etilen teraftalat) ve poli(1,4-siklohekzan dimetilen teraftalat) a göre dü şüktür. Hidrolize karşı bu liflerden daha dayan ıklıdır. GRİLENE
Teraftalik asit, etilen glikol ve p-hidroksi benzoik asidin kopoliraeridir. Poliester-eterin eter bile şeni p-hidrroksi benzoik asit ile etilen glikol aras ındaki tepkimeden olu şur. HO(CH2)20H + HO
etilen glikol
COOH
p-hiclrokni benzoik asit
HOCH2CH20
COOH
veya HOCH2CH2Q000OCH2CH2OH
İkinci adımda teraftalik asitle esterle şme sonucu Grilene lifm polimeri elde edilir.
M. Saçak
128
8. Yapay Lifler
n HOCH2CH20-000OCH2CH2 OH n 1400C.
H OCH2 CH20
o
00CH2CH20 0C-
00H-4-
0H + (2n-1) H2 0
Grilens
Erime noktas ı kopolimer bile ş imine bağlı olarak de ğişir ve genelde 230 'C dolaymdad ır. 8.8 İNORGANİK LİFLER
İnsan-yapısı inorganik lifler kendi içerisinde cam lifler, metal lifler, karbon lifler ve seramik lifler alt gruplar ına ayrılarak incelenebilir. Bölüm 6.3' de incelenen asbest filler kullan ım alan ı bulabilen tek doğal kaynakl ı inorganik lif grubunu olu şturur. insan-yapısı liflerin en önemli özellikleri yanmaz olu şları ve yüksek sıcaklıklara dayanabilmeleridir. CAM LİFLER
Cam filler yayg ın olarak kullan ılan önemli bir insan-yap ısı inorganik liftir ve bu grup lif üretiminin yakla şık %90 m ını oluşturur. Camın temel girdileri silika (8i0 2), kireç ta şı (CaCO 3) alimunyum hidroksit, borake ve sodyum karbonatd ır. Cam liflerin temel özelliği %50 den fazla SiO 2 içermeleridir. Çizelge 8.5' de baz ı cam fillerin bile şimi verilmiştir. Cam granül hale getirilir ve eritilerek düzelere bas ılır. Cam liflerin ate şe ve ısıya dayammları iyidir, mikroorganizmalardan etkilenmezler ve yüksek s ıcaklıklarda boyutsal kararl ılığı iyidir. Ancak esnek de ğildirler ve kırılgandırlar, yoğunlukları da yüksektir (2,5 gicm3). Atmosferden nem tutmazlar ve ya ş veya kuru hallerinde mekanik özellikleri ayn ıdır. Bilinen tekstil boyalar ı ile boyanamazlar, genelde erimi ş cam içerisine pigment türü boyalar kat ılarak renklendirilirler. En önemli kullan ım yeri dayan ıklıfiğı artt ırmak amac ı ile polimerler içerisine takviye maddesi olarak kat ılmas ıdır. Cam lif M. Saçak
127
8. Yapay Lifier
Çizelge 8.5 Bazı cam liflerin bileşimi, (%) oksit
silika
Na-camı
E-camı
Si02 Na2O Al», CaO B203 MgO Be0 diğerleri
99,97
78,2 21,8
54,5 1,0 14,5 17,0 8,5 4,5
0„015 0,0032
erime noktası, °C 1500-1650
YM-31 -A 48
11,85 8,0 8,5 8,0 14,0
750-800
840
takviye edilmiş plastik astarlar, kimyasal fabrikalarda, depolama kap ve tanklarmda çegitli korozif etkilere kar şı astar olarak kullanılır. Bu amaçla kullan ılan polimerler genelde poliesterlerdir. Ayrıca ate şe dayanıklı eldiven, ba şlık, örtü ve battaniye gibi malzemelerin yap ımında ve ısı yal ıtımı amac ı ile de kullan ıhrlar. KARBON LİFLERİ Karbon lifleri, selülozik veya yapay liflerin' (veya dokumalann) kontrollü ısıl bozunmaları ile elde edilirler. Rayon lifleri ve poliakrilonitrilden yap ılan lifler bu amaç için oldukça uygundur. Çoğu karbon lif poliakrilonitrilden yap ılır. Poliakrilonitril 1000 'C dolayında proliz edilirse, polisiklik yap ıdaki siyah Orion adı verilen ürüne dönü şür.
ı CH2\
CH I
/C1"1-2\ ı CH CH
,CH2,, CH2 , ÇHı law °G \° CH/ N
poliakrilonitril
M. Saçak
N İ C♦
siyah Odan
128
&Yapay Lifigr
S ıcakl ığın daha da yükseltilerek 2800 °C dolayına ç ıkart ılması ise tam bir grafitle şmeye neden olur ve yap ıdaki bidrojenler uzaklaşarak karbon lif elde edilir. Bu lif poliakrilonitrilin çözücülerinde çöziinmez, daha hafiftir, kimyasal aç ıdan tamamen inertdir.
karbon lifi Karbon lifler de, cam lifler gibi yayg ın şekilde plastiklerde takviye maddesi olarak kullan ılır. MTALIK LIF.4gRe
Aluminyum,, çelik nikel, bak ır, Platin, alt ın gibi metallerden lif yapımında yararlan ılmıştır. Metelik lifleri dokuma haline getirip kullanmak olas ıdır. Ancak bu tür dokumalar çok pahal ıdır ve daha çok özel askeri amaçlar, ya da uzay çal ışmalarında kullan ılır. En sık karşılaşılan metal lif aluminyumdan elde edilenidir. Her iki yan ı seliiloz asetat-bütirat veya. poliesterle kaplanm ış aluminyum folye ya da levhalar istenilen - sboyutlarda kesilerek filament haline getirilir. Bu liflerin hemen hemen tek kullan ıldığı yer, dekoratif amaçl ı uykıılamalardır. Metalik liflerin elektriksel ve ısıl iletkenlikleri yüksektir, darbeye dayan ımları iyidir, dü şük ve yüksek s ı aklıklarda fiziksel özelliklerini korurlar.
M. Saçak
129
9.LifWin Analizi
*
fifF;RiN ANAL İ
Bazı durumlarda bir lifm yap ısmm aydınlatılmasına, en azından ne tür bir lif (do ğal veya insan-yap ısı lif) olduğunun bilinmesine gerek diryulabilir. Tek tür lifden yap ılmış bir iplik veya dokuma örne ğinin analizi kolayd ır. Ancak günümüzde ço ğu dokumalarda tek tür lifler değil, genelde lif karışımları kullanılmaktadır. Amaca yönelik olarak hazırlanan bu dokumalarda do ğal ve insan-yap ısı lifler de ğişik oranlarda kar ıştırılarak kullanilabildiği gibi iki veya daha fazla insan-yap ısı lifm karışımıyla karşılaşılabilir. Bu nedenle lif analizine geçmeden önce _farkl ı olabileceği düşünülen lif türleri dokumadan ayr ı ayrı al ınmal ı ve daha sonra analizlerine geçilmelidir. Liflerin analizi için çok de ğişik yöntemlerden yararlan ıhr. Çizelge 9.1' de bu yöntemler ayr ıntılı grupland ırılmıştır. Analizde kullan ılabilecek rutin bir yöntem yoktur. Ozelge'cle s ıralanan analiz yöntemlerinden yaln ızca birisi, lif türünün belirlenmesinde yeterli olabilir. Ancak yan ılgıların önüne geçebilmek için de ğişik yöntemlerin verdi ği sonuçlar birlikte de ğerlendirilerek bir sonuca gidihrıelidir ve lif . türü ile ilgili kesin bir sonuca var ılmadıkça başka analiz yöntemleri denenmelidir. Yakma testleri, ultr ııviyole spektrofotometresi (UV) infrared spektrometresi (IR), çözünürlük testleri ve erime noktas ı gibi baz ı analiz yöntemlerinde kullan ılan lif örne ğini yeniden ba şka bir test de kullanmak olaa ı ieğildîr. Bu nedenle seçilecek analiz yöntemi, M. Saçak
140
Aracaizi
Çizelge 9.1 Liflerin analizlernıde kullanılan yöntemler
firiksel
mikroskobil yöntemler
kimyasal yöntemler
yöntemler
uzunluğuna görünüş kesit görüntüsü lardma indisi çift kırma indisi
yakma testleri çözünürlük testleri ısıl analiz kimyasal etkileşimler lekeleme diğerleri
yoğunluk erime noktas ı nem tutuculuk IR UV mekanik testler
analiz edilecek lif örne ği miktarına göre belirlenmeli ve olabildiğince fazla yöntem uygulanmal ıdır. Analiz yöntemlerinin baz ılarında mikroskop, IR ve UV spektrofotometresi gibi aietlere gereksinim cluyulur. En faydal ı analiz Yöntemi mikroskopik incelemelerdir. Çizelgede verilen genel analiz yiinte ırdeı4 ' 'Yan ında ön gözlemler olarak tammlanabilecek baz ı basit ön incelemelerie de lif kaynağı ile ilgili bilgiler edinilebilir. 91 ÖN GÖZLEMLER
Ön gözlemler, doğrudan el ve gözle yap ılan incelemeleri kapsar. Bu incelemeler s ırasında herhangi bir sistem, alet, kimyasal madde kullan ımına gerek yoktur ve lif örne ği de bir zarar görmez. Lif boylarm ın kontrolü, lifin do ğal ya da-- insan-yap ıs ı lif olup olmadığına ilişkin bilgiler verir. Lifin sürekli olmas ı insan-yapısı lif olasılığını artt ırır. Doğal ipeğin sürekli lif oldu ğu Unutulmamalıdır. Dolayısıyla sürekli bir lifle karşılaşıhrsa, -doğal ipek elı.ip olmadığı kontrol edilir ve eğer doğal ipek değilse analiz insan-yap ısı lifler üzerine yoğunlaştırıhr.
Kesildi lileF karşılaşıhrsa lif boylar ınuı kontrol edilmesi gerekir, Yün, pamuk gibi doğal liflerde lif boyları değişkendir. Insan-yap ısı lifler ise belli boylarda kesilerek kesildi lif haline getirildiği için aynı boyda liflerle karşılaşılması lifin insan-yap ısı olduğunu gösterir. M. Saçak
131
9.Liflerin Analizi
Basit koparma denemesi ile lifin dayan ıklıfiğı kontrol edilerek de bazı bilgiler edinilebilir. kör kopan yani kapma dayaram ı büyük olan, lifın insan-yapısı lif ya da doğal ipek olma olasılığı yüksektir. Pamuk, yün 'gibi doğal lifler kolayca kopar. Bir ayrı gözlem lif parlakl ığmm kontrolü şeklinde yap ılabilir. İnsan-yapısı lifler genellikle do ğal liflerden daha parlakt ır. Lif dokuma halinde ise, de ğişik lifler ayrılarak ön gözlemler yapılmal ıdır. Yukarıda sözü edilen inceleme yöntemleri yaln ızca lifin kaynağı ile ilgili bilgiler verir. Lifm yap ısının aydınlatılması için diğer analiz Yöntemlerinden yararlanmak gerekir. 9.2 MIKROSKOPiK YÖNTEMLER
Yöntemde lifin mikroskop alt ında incelenmesi ile elde edilen bilgiler de ğerlendirilir. Bölüm 3.1' de de ğinildiği gibi liflerin kesit görüntüleri farkl ıdır. Ayn ı bölümde, Şekil 3.3' de ise baz ı liflerin kesit görürıtülerine örnekler verilmi şti. Benzer şekilde liflerin uzunluğuna görüntüleri de birbirinden farkl ıdır. Mikroskop alt ında kesit ve uzunluğuna görüntüler incelenir ve türü belirlenebilir. Ancak elde edilen görüntülerin kar şılaştırilabilmesi için analiz yapan kişide doğal liflerin ve de ğişik ticari isimler alt ında üretilen liflerin orjinal kesit ve uzunlu ğuna görüntülerini içeren zengin bir kataloğun bulunması gerekir. Liderin kesitleri veya eksenleri do ğrultusundaki k ırma indisi değerleri de enalizde yard ımcı olabilir. Bu de ğerler kaynak kitaplarda yer alan verilerle kar şılaştırılır ve de ğerlendirilir. Her iki yöndeki . kırma indisi ölçülmüş ise, bunların farkına eşit olan çift kırma indisi (Bölüm 3.2; Çizelge 3.3) de ğeri de hesaplanarak analizde kullanilabilir 9.3 Fİ ZIESEL YÖNTEMLER
Erime noktaları belirlenerek yap ılan analizde liflerin tek tür yani saf olduğundan emin olmak gerekir. Lifin erime noktes ı belirlenir ve çizelgelerle kar şılaşt ırılarak hangi lifin erime noktas ına uyduğu kontrol edilir. Tek ba şına erime noktas ı liflerin analizinde
M. Saçak
1,92
9.LiıTerin
çoğu kez yetersizdir. olçam inceliği sağlansa bile erime noktaları yakın olan lifler aras ında bir seçime gitmek güç olabilir. Benzer şekilde lifin nem tutuculuk de ğeri de analizlerde kullanılabilir. Nem tutuculu ğu düşük lifler genelde insan-yap ısı liflerdir. Bulunan nem tutuculuk de ğeri :Uygun çizelgelerle karşılaşt ırılır ve yardımcı bir veri Olarak analiz& 'kullan ıl ır. Kopma dayan ımı, elastik modül, kopma uzamas ı gibi mekanik özellikler de analizlere yard ımc ı olur. Ancak tür mekanik yöntemlerin fazlaca yarar ı yoktur. özellikle nem tutuculuk, erime noktas ı , ,gibi veriler tek ba şlarına lif türünü ayd ınlatmakta çok yetersizdirler. Olas ılığın çok aza indirildiği durumlarda belki de yararl ı olabilirler. Bu nedenle bir lifm analizi yapıl ırken daha önce de belirtildi ği gibikesin sonuca ula şılana kadar uygulanabilecek di ğer analiz yöntemleri denenmeli ve erime noktası, mekanik özellikler, nem tutuculuk gibi veriler destekleyici olarak kullan ılmalıdır. UV, IR gibi aletsel yöntemler lif analizlerinde çok yararl ıdır. özellikle IR spektrumlar ından yararlamlarak, ba şka veri gerekmeden do ğrudan sonuca gidilebilir. Ancak, IR yönteminin kullanalabilmesi için lifin saf olmas ı gerekir ve spektrumlarda yanl ış değerlendirmelere yol açabilecek katk ı maddeleri, boya gibi yabanc ı maddeleri içerınemesi istenir. Bu tür maddeler analizden önce uygun işlemlerle liklen uzakla ştırılmalıdır. Temizlenen lifin doğrudan KBr pelleti haz ırlanarak spektrumu al ınabilir. Daha iyi bir yöntem lifin uygun bir çazücüde çözülüp film haline getirilerek spektrumunun almmas ıdır. UV spektrumları IR kadar yararl ı de ğildir. Liflerin yoğunhıkları da analizlerde yard ımcı olur. Elde edilen yoğımluk de ğeri lif yoğamlukları ile karşılaştırılarak hangi lif olabileciğine ilişkin bilgi edinilir. Çizelge 9.2' de baz ı liflerin yoğunluklaxı yardımı ile Liflerin yoğunlukları, yoğun luk kolonu belirlenebilir. Yoğunluk kolonu yakla şık 5 cm çap ında ve 40 em uzunluğunda bir cam boru içerisine e şit hacimde karbon tetraklorür ve ksilen doldurularak haz ırlamr. Kolon sabit s ıcakl ık banyosuna yerleştirildikten sonra karbon tetraklorür (yo ğunluğu 1,60 g/cm3) daha sonra üzerine ayn ı hacimde ksilen (yoğunluğu 0,86 g/ern' ) M. Saçak
I.
9.Liflerin Analizi
Çizelge 9.2 Bazı liflerin yogunluidarı lif
yogunluk (g/cm3)
pamuk
1,54 1,30 Yi.41 sSndeks 1,21 Teflon 2,20 poiipropilen 0,90 Stırnıı . 1,68-1;75 DaCron 1,38-1,40 Orlon 1,12-1,19 naylon , 6 1,12-1,15 polietilen 0,92-0,96 1,34-1,37 ipek
konur. İki sıvınm birbirine karışmamas ı için, ksilen bir baget yardımı ile kolon kenarından yavaş yava ş eklenmelidir. Kolon bu şekilde haz ırlandıktan sonra 3-4 gün sabit s ıcaklık banyosu içerisinde bekletilir. Bu süre içerisinde ksilen ve karbon tetraklorürün birbiri içerisinde difüzyonu sonucu kolon boyunca 0,86 g/cm2 ve 1,60 g/cm' sm ırları arasmda bir yoğunluk değişimi oluşur. Diğer bir deyişle kolonun her seviyesi ayrı bir yognıiluk değerine karşılık gelir. Bu a şamada kolona yoğunlukları incelikle bilinen değişik yoğunluk değerlerine sahip uygun sayıda kalibrasyon bilyaları atilır. Bilyalar kolon içerisinde kendi yo ğımluklarma karşılık gelen seviyelerde dururlar. Daha sonra yo ğunlu ğu ölçülecek lif örne ğinden küçük bir parça kolona at ılır. Örnek de kolon içerisinde kendi yoğunluğuna eşit olan bir seviyede duracakt ır. g0 lifin pozisyonu Şekil 9.1'de görüldü ğü. gibi ise, lif örne ğinin ,_Voğiniluğiı 2„,nolu - ,,bilyadan büyük, 3 nolu.' bilyadan küçük olacakt ır. ,
M •Raçak
134
aLifte
yoğunluk kolonu 4
Şekil 9,1 Lif yokunluklaruun belirlenmesi için kullanılan yoğunluk kolonu Örneğin, yapılan bir deneyde kalan tabanmdan yap ılan seviye ölçümleri sonucu;
yoğunluk(g/cm3) 1. bilya 2. bilya 3. bilya lif örneği
0,9753 1,3570 1,5355
seviye (cm> 29,543 22,613 17,243 22,150
verilen i elde edilmiş ise, 2 ve 3 nolu bilyalar aras ındaki yükseklik farkı 22,613-17„243=5,370 cm veya 53,70 mm olur. iki bilyainn yoğunluk farkı 1,5355-1,3570=0,1785 g/em2 olacağı için, iki bilya aras ında mm uzunluk başına yoğunluk değişimi 0,1785/53,70=0,003324 Wein' mm olarak hesaplan ır_ Lif örneği ile 2 nolu bilya aras ındaki uzaklık ise 22,613-22,150=0,463 cm veya 4,63 mm olaca ğı için, lif örne ğinin yoğunluğunun 2 nolu bilya yoğunluğunda]) 4,63x0,003324=0,01539 g/cm2 kadar daha büyük olmas ı gerekir. Böylece lif yo ğunluğu M. saçak
35
g.Lillsrin Anali zi
1,3570+0,01539=1,3724 g/cmı olarak bulunur. Yo ğunluk hesaplanmasmda 3 nolu bilya da kullan ılabilir, ancak hatan ın azalt ılması için lif örneğine daha yak ın bilyayı kullanmak doğru olur. 10.4 IIİMYASAL YÖNTEMLER
Yakma testleri Kimyasal lif analiz yöntemleri içerisinde yer alan yakma testleri lifın alev karşışmdaki davran ışlarına dayanır. Çizelge 9.3' de ayrıntıları verildiği gibi lifler tiirlerine ba ğlı olarak aleve yaklaşırken, alevde ve alevden uzakla ştırılırken belirgin davran ışlar gösterirler. Yanma sonucu b ırakt ıkları art ık ve yanına sırasında duyulan koku da analizde önemli ip uçları verir. Asbest lifler erimez ve yanmaz, cam lifler ise erin fakat yanmaz. Çizelgeden görülebilece ği gibi protein lifleri olan yün, ipek türü lifler tipik tüy (veya saç) yan ılgı kokusu vererek yanarlar.
Çözünürlük testleri Çözünürlük testleri uygulan ırken lif örne ğinden alman küçük bir parçan ın değişik çözücülerdeki davran ışı gözlenir (Çizelge 9_4). Çizelge 9.4 yaln ızca tek tür lifler için uygulanabilir. Birden fazla lif tür-ü içeren dokumalar veya di ğer ürünler için Çizelge 9_5' de görülen sistematik analiz yolu izlenebilir. Çözücü lif oran ı 100/1 olacak şekilde Çizelge 9.5' de verilen s ıraya göre çözücüler kullanılır. Lifin her bir çözticü içerisinde bekletilme süresi yakla şık 5 dk olmalıdır. Çizelge 9.5 izlendikten sonra hala çözünmeyen k ısım varsa, analiz edilen örnek içerisinde çizolgedeki çözücillerde çözünmeyen asbest, kauçuk, cam veya florokarbon türü lif oldu ğu dükrünülmelidir.
M Saçak
286
9.Lif1rin Analizi
Çizelge 9.3 Liflerin yanma s ırasııidaki davranışları alevden lif türü
yaldaşırken
alevde
uzaldaşınca artık
koku
viskoz, pamuk ve keten
erimez büzülmez
erimeden yanar
arımeden yanmaya devam eder
topak ya da kağıt boncuk ,ya ğı bırakmaz
yün ve ipek
erir ve kıvrılır
biraz eriyerek yavaş yavaş yanar
yanmaya yavaş yavaş devam eder
yumuş ak, kabarık, siyah kül bırakır
tüy yanıgı
selüloz triasetat
erir
eriyerek yanal-
eriyerek yanmaya devam eder
kırdgan,
aSetik asit
boncuk bırakır
poliamit ve poliester
erir ve büzülür
eriyerek yavaş yavaş yanar
genellildo içten yanmaya devam eder
katı,ezilmez, plastik yuvarlak 3ran ıgı boncuk
akrilik
erir
eriyerek yanar
eriyerek yanmaya devam eder
sert,kırılgan, plastik şekilsiz yaıngı boncuk
modakrilik erir
eriyerek yavaş yavaş yanar
içten yanmaya devam eder
sert~siz boncuk
M. Scgıak
13?
9.Lifterin .Analizi
Çizelge 9.4 Liflerin çe şitli çöziicülerdeki davranışı lif türü
HNOs aseton HCI H2SO4 CH202 NaOH DMF m-kresol
poliamitler nayion 6
+
naylon 6-6
+
Rilsan
-
+
-
-
+
+
-
-
akrilonitril Acrilan
+
Verel
-
Dynel
-
Orlon
+
Creslan
+
-
-
-
+
+
-
.
-
/
k.n.
-
-
..
100°C
.
y
-
/
.
.
-
k.n.
asbest ve cam
poliesterler Dacron
-
-
Terylene
k.n.
Kodel
k.n„
poliolefinler polietilen
vinil tiirevleri Saran Rhovyl
M. Saçak
+
k.n.
Y
138
9.Lifterin Arvılizi
doğal lifler ipek
MO,
GIE
+
yün
9415 lik
sekilozikler Arnel
Y
:
viskoz nitrik asit : oda s ıcakl ığında 30 dk bekletilir aseton
: oda sıcaklığında 20 dk bekletilir
HCl
: oda sıcaklığında 5 dakika bekletilir
H2S0,
: %70 lik çüzeltide 38 °C de 15 dakika bekletilir
CH2CI,
: oda sıcakl ığında 10 dk bekletilir
NaOH
: 91045 lik çözeltide geri sogutueu alt ında 30 dk kaynatilır
DMF
: dimetil formarait : çözünür : çözünınez : kısmen çöziiniir kaynama noktas ında çözünür
y
yumuşar
Lekeleme testleri Lekeleme testleri renksiz veya çok aç ık renkli lidere uygulanabilece ği için, renkli lifler -üzerinde yap ılacak testlerde boyanan liften uzakla ştırılması gerekir. Lif lekeleme testine hazırlandıkt an sonra çe şitli ticari isimler altında sat ılan lif belirteçleri ile etkile ştirilir. Lif belirteçleri de ğişik boyalar içeren karışımlardır. Örneğin, Stahl A belirteci e şit oranda Du Pont Antrokinon Blue SWF, Du Pont Asetamit Yellow CG ve Karbik Kromordin BR boyaları içerir. Bu belirteçler türüne ba ğlı olarak lifi spesifik bir renge boyar. Çizelge 9_6' da baz ı lif belirteçlerinin liflerle etkile şimi sonucu gözlenecek renkler verilmi ştir.
M. Saçak-
139
9.Lifierin Analizi
Çizelge 9.5 Lifterin analizi için çözücü uygulamas ında sistematik yöntem Çözücü
sıcaklık
çöziinen örnek lifler
genel lif grubu
asetik asit
oda sıcaklığı
Arnel,asetat
asetat
%20 lik HCl oda sıcaklığı
naylon 6, naylon. 6-6
poliamit •
sodyum hipoklorit
oda sıcaklığı
dioksan
kaynama
Saran
viniliden
m-ksilen
kaynama
polietilen polipropilen
poliolefın
amonyum tiyosiyanat
Acrilan,Orlon Creslan,Zefran
akrilik
butirolakton
Dynel,Verel
modakrilik
protein (ipek önceden 9/.o27 lik HCl ile aynlabilir)
DMF
200 °F
Spandex
poliiiretan
/075H2SO4
110 °F
pamuk,keten rayonlar
selülozik
Dacron,Kodel
poliester
0
m-kresol DMF' dimetil formamit
Çizelge 9.6 Geigy SYN lif belirteci kar şısında liflerin aldığı renklere örnekler lif Acrilan pamuk . Dynal Kodel polietilen yün Vere!
M. Saçak
renk çık inavimsi yeşil , açık mavi koyu. kahverengi parlak sarı açık pembe koyu mavi inat kırmızı
lif Arnel Dacron naylon6 naylon 6-6 Rilsan ipek Saran
renk parlak sarı açık san koyu yeşil koyu yeşil parlak yeşil mavi kahverengi
140
Dinin ya* çekne
A
çözünürlük testleri
A-Tell 125 Acrilan 4,5,87,106,138,140 Adana 5 alana/lohan 31,42 akriiik lifler 104,106 özellikleri 109 alcrilikier 105 anizotropi 30 anizotropik &ne 36 aramit 98 arayüzey polimerizasyonu 14 wenn hfieri 80 Anon 5 5 Avisco FE Avril 5 Azlon 82
D
B başlatıcı bakır arnonyum yöntemi basamaklı polinıerizasyon ~on bilinen metal boğaziannıa noktası Pri-naylon hüküm 8 tipi, Z tipi,
Buna
17 3,77 13 5
78 31,42 25 25 •
.A.1:Saçak
Dacron
denye doğal ipek doğal filler doğnısal yoğur:link dewe
grex tex. Dralon düze düze geometrin DYnel
23 5
127 19,52 91 3,72,73 83 106 139,140 29,132 55 106 57 57
102 4,87,100,138 28 67 :( 1,62 .>1. 28 28 28 28 106 4,55 27 5,110,138,140
E elastilciyet elastomerik lifler ernitlsiyon polimerizawyorıu EnanR eriyikten lif çekme Estrort
34 121 106,108 95 55 5
F filament
.
C,Ç cam lifler cama geçiş sıcaklığı C aprolan Chardonnet ipeği Chin= C ourtelle Creslan çift kırma indisi çöktürme banyosu grzelti.pofimerizakyonu çüzeltiden lif çekme kum çekme
Dacion Type 62-
Ss 136
monofil multifd film-yarma yöntem Fortrel
6,58 6 6 114- —; 5
G 8mile-çekme işlemi genne-çekme oranı Gerrix Glaswolle grex Grilene
41,42" zr)...b.
5 5 28 126
H hayvansal lifler hidroj en bağı
62 44 141
D izin Hookean bölgesi Hostalen
31 5 5
1,1 asetat inorganik lifler insan -yapısı lifler ipek tipi filler ipek
79 62,70,127 31 67,139,140
K karbon lifi 109,128 kadanrinş misel 40 katılma polimerizaıryonn 16 başlama 16 bnynıne 16 16 sonianma Kazein 83 Kirisitol 70 Kodel 5,87,104,138,140 kopma dıtyaramı 33,47 kopma noktasında uzama 33 kopma uzunluğu 33 kopolimer 11 aşı 12 ardarda 12 blok 12 rastgele 12
L Lame Lanital lekeleme testleri lif analizleri çöznerıirlük testleri fiziksel yöntemler kimyasal yöntemler lekeleme testleri milanskopik yöntemler ön gözlemler yakma testleri lif çekme yöntemleri çözeltiden çekme eriyikten çekme lıd.Saçak
5 5,82 139 130 136 132 136 139 132 131 136 54 54 54,55
4 6, 1 kesildi lif 4,23,25,28 uzımlukiçap oranı 28 fillerin fiziksel özellikleri 78 dağılma' yoğunluk 25 fillerin geometrik özellikleri 25 bfildim 26 kesit alanı 27 kesit görğntOsn 34 liflerin kimyasal özellikleri 35 boyanabilirlik 34 nem kapsamı 34 nem tutuculuk 31 liflerin mekanik özellikleri 31 genne-gerilme eğrileri 38,39,40,46 fillerin yapısı 29 fillerin ısıl özellikleri makromolektfler dfizerilerune 38 31 mekanik özellilder 34 elastilciyet 31 Hookean bölgesi 33,47 kopma dayamını 33 kopma noktas ında uzama 33 koyma uzunluğu 32 Young Modnlii 9 Mer 69 merserizasyon 129 metalik lifler 39 misel 104,106,110 modakrilik Uler 9 moleknl ağırlığı 9 lığırlıkça ortalama 9 awica ortalama viskozite ortalama 9 6 monofil monomer 9 6 naıltifil
N naylon 10-T naylon 11 naylon 2-6 naylon 2-T naylon 2 naylon 3 naylon 4
87 15,88,96 87 88 87 93 94 142
Dlzin naylon 6-1 naylon 6-10 naylon 6-5 naylon 6-6 naylon 6 naylon 6 semilearbazid naylon 7 naylon AP naylon mP-6 naylon mP-I naylon mX-T naylon NP3 naylon Pip-10 naylon pP-T naylon pX-I naylon num naylon N ornex NRC naylon Nylfrance
87 14,50 87 14,86,87,138,140 90,1.38,140 92 95 88 88,98 88 87 88 88,99. '88 89 3,14,87 5,98 .
•s 5
0,0 aldın lifleri 111 organokimyasal düzenlenme , 38 Orlon 4,5,87,106,138 ön gözlemler 132
P para* merserizasyon
42,49 69 5,115
Pe Ce peptit bağları 63 Perlon 121 Permalon 117 poli(1,4-sildohekzandimetilen teraftalat)103 poli(amino pivalik asit) 87 poli(13,13-metil propiyolaktana) 93 poli(dekametilen teraftalamit) 87 poli(e-kaprolaktam) 90 polgetilen adipamit) 87 poli(etilen terallalamit) 88 polgetilen terafialat) 14,100 polgetilenokbi boazoat) 125 poli(Liekzametilen adipamit) 87,88 polghekzaınetilen ghıtaramit) 87 poli(hekzatnetilen karbonamit) 87 M.Saçak
14 poli(hekzaznetilen «bakana° polgliekzametilen terallalarnit) ----- $8,97 88 poli(ın-fenilen adipamit) • 88,98 polgın-fenilen izofialamit) poli(m-kailen terafialamit) poli(N-fenil-3-arninopropiyomli asit) , polgp-fentilen teraftalamit): 88 poli(p-kailen izedıdanat) *88 polgp-Icsilen sükeinaınit) 33 polgpiperazin w - ebaluunit) 119 pOlgtetrafloro edlen) 51,117 piıli(vinil alkol) polgvinil asetat> 116,118 poli(vinil klort1r) 115 klorlarna 115 polgm-enartamit) 95 pol(to-undekanoik asit) 15,96 104,114,128 poliakriloniıtril poliarnit 14;87 poliestet-eter lifler 8,114138,140 polietilen düşük yoğunluklu özellikleri 113 112 yüksek yoğunhıldu poliglikol 122 poliglisin 87 polimerizasyon '12'4 14 lwaYelzeY basamaklı 13 . 106 ernülsiyon 106,108 iyonik zincir 17 katılma 16 radikalik zincir 17 süspansiyon 106 polimetilen 67 poliolefin lifleri 111 63,65 PoliPePtit poliprolidon 94 polipropilen 49,112,140 113 özellikleri poliüretan 121 protein 62
R radikalik zincir polimerizasyonu
17 143
Dizin S,Ş saroldı miael S aniv Saran selüloz asetat lifleri aelüloz nitrat selılloz türevi filler selüloz aeltdozik lifler selülozikler aerisin iiistin bağları siyah Orlon gonlannıa birleşerek orantisız apandex lifler
40 5 5,116,138,140 80 3 72,80 68 3 3 67 63 128 16 18 18 121,140 sikpermoickeder clUenlearne 38 arayüzey 14 würekti lif 6 süspansiyon polimerizaryonn 106 sıvı ipek 67 36 şifne
5,87,119 87,115,116 75 3,74 5 22
w WYnegie X X-51
5
Y yakma teateleril yapay lifler yan-yapay lifler yinelenen birim yoğuniuk kolonu Yoımg Modü10 yönlenıne yün tipi lifler Yan özellikleri
37 2 2.72 9
133 32 24,41 31 42,64,139,140 66
z
T Teflon Teldan telonner telornerizaayon Terylene Teteron Tional tow Toyflon Turlon Turlon TYSaa 1.1111111
Vinylon Vinyon viskos dop viskoa yöntemi Vyszon Vyrenel
5,120 110 95 95 4,5,100,138 5 5
Zefran Zebla Perlon Z,ein zincir sonu atabilizaayonu
5 5 83
5-. " . 110 5 117
■0111111~{10=Maiffilli4
V Velon Verel vinil lifleri viniliden lifler M.Saverk
117 5,110,138,140 114 114,116 144
