αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδ Polimer Kimyası ζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь Vize Final ћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї ђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώ ϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ ΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψ υτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩά πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρ чшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςα δεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъ эќћњљїіѓђёψτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ οЀώόϋϊωψφѓђёψχφσΔνφΩάαβγδεζηθικ νξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљї 23.05.2009
Tolga Varol.
Vize
Polimer Kimyası Basamklı polimerzasyon veya katılma polimerizasyonu yöntemleriyle kopolimer sentezlenebilse de, katılma polimerazasyonu kopolimer sentezine daha uygundur. Kopolimer türleri; Uygulanan polimerizasyon yöntemi ve polimerizasyonun mekanizması, A ve B türü iki monomerden sentezlenen bir kopolimerde, monomer moleküllerinin zincir boyunca diziliş biçimini etkileyebilmektedir. A ve B rastgele, ardışık veya bloklar halinde ana zincirlerde yer alabilirler. -Rastgele; Bu düzende polimer içeriğindeki A ve B monomerlerinin belirli bir düzeni yoktur. ( A-A-B-B-B-A-A-A-B ) -Ardışık; Monomerler bir A bir B olacak şekilde dizilmiştir. ( A-B-A-B-A-B ) -Blok; blok kopolimerler kimyasal yapısı farklı iki Homopolimer zincirinin uçlarından birbirine bağlanmasıyla oluşur. ( A-A-A-A-B-B-B-B )
Bölüm 1 Monomer, Polimer; Monomer, birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük molekülleri oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturulan büyük molekülün adıdır.
Monomer
Polimer
Termoplastik
Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimesiyle birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturur. H
H C
C
H
H Etilen
Etilen molekülü polimerazasyon reaksiyonları sonucunda polietilene dönüşür.
H
H
H
HC
C
CH
H
H
H
Termoplastik, ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış olabilir, zincirler arası çapraz bağ gözlenmez. Polimer zincirlerini küçük moleküller için de geçerli olan london kuvvetleri, polar etkileşimler ve hidrojen bağları bir arada tutar. Termoset polimer
n
Termosetler, zincirleri arasında yoğun çapraz bağ bulunan, ısı ile eritilemeyen polimerlerdir. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle serttirler, çözünmezler, yeterince yüksek sıcaklıklarda bozulurlar. Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelere elastomer adı verilir.
Polietilen
Polietilendeki karbon atomları bir doğru boyunca dizilemezler. Zincirler, karbon atomlarının sp3 hibritleşmesi yaparak düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlenmesi sonucu oluşurlar. Buna bağlı olarak polimer zinciri zig-zag görüntüsü alır.
Vulkanizasyon Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Vulkanizasyon sonucu; kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk, vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir.
Oligomer; katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşimiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez. Diğer bir monomer birimini katarak dimere, tekrar monomer birimi katarak trimere…. Şeklinde büyük bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler.
H3C
H3C CH H2C
Ana zincirleri üzerindeki atomlarda yalnız yan grupların bulunduğu polimerlere doğrusal polimer denir. Bu polimerlerin ana zincirleri, kovalent bağlarla başka zincirlere bağlı değillerdir. Doğrusal polimerler uygun çözücülerde çözünürler ve eritilerek defalarca yeniden şekillendirilebilirler. Kendi kimyasal yapısıyla özdeş dal görüntüsünde başka zincirlerin kovalent bağlarla bağlandığı polimerlere dallanmış polimer denir. Bu dallanmalar polimerizasyon sırasında dallanmaya neden olan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucunda oluşur. Yan dallar üzerinde başka dallarda bulunabilir. Dallanmış polimerlerin özellikleri doğrusal polimerlerinkine yakındırlar. Doğrusal polimerlerin çözündüğü çözücülerde çözünürler ancak çözeltinin ışığı çevirme açısı ve viskozitesi farklılık gösterir.
S CH
C
CH2
C
S S
CH2
S
Vulkanizasyon
H3C
H3C
S
CH2
C
CH2
CH
S
S
H3C
H3C
H2C
S CH
CH2 CH2
C
CH2
C
CH2
C
Doğrusal, dallanmış ve çapraz bağlı polimer
CH
CH2
CH
H2C
Polimerizasyon derecesi; polimerizasyon derecesi kavramı katılma polimerleri ve iki çıkış maddesinden sentezlenen basamaklı polimerler için farklı değerlendirilir. Katılma polimerlerinde polimerizasyon derecesi, zincir başına düşenortalama monomer molekülü sayısıdır.
S
Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir.
Ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağ yapan polimerler çapraz bağlı polimerlerdir. apraz bağların fazla olması sonucu ağ-yapılı polimer meydana gelir. Bu şekildeki polimer tek bir molekül olarak düşünülebilir. Çapraz bağlı polimerler çözünmezler, ancak uygun çözücülerde belli oranda şişebilirler.
CH2 C
CH
CH2
CH2
S CH3 CH3 S CH2 C
CH
C
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH3 CH2
CH2
S
C CH3
S S
POLİMERLERİN SENTEZİ
CH2 C
Polimerler, değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılarak sentezlenebilir. -Basamaklı polimerizasyon; Basamaklı polimerler; kondensasyon, micheal katılması, friedel-crafts, diels-alder katılması gibi organik tepkimelerle hazırlanabilir. Laboratuar ya da endüstride basamaklı polimer üretimindeki en sık kullanılan yöntem kondensasyon tepkimeleridir.
Etanol
Asetik asit
-H2O
H
O
OH
OH n
Etil asetat
O CH2OH
-Katılma polimerizasyonu; monomer molekülleri, büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılır. Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında, yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur.
Homopolimer, kopolimer Homopolimer, tek tür monomerden çıkılarak sentezlenen polimerlere denir. Örneğin saf haldeki polietilen, polistiren polimerleri bir homopolimerdir. Kopolimer, zincirlerinde kimyasal yapısı farklı birden fazla monomer birimi bulunanpolimerdir.
C H3C
Selülöz gibi canlıların hareketlilik, yaşlanma, duyu gibi özelliklerinden sorumlu olan polimerlere biyo polimer denir. Doğal polimerler basamaklı polimer grubunda incelenir. Selülözün hidroliz ürünü glikozdur.
Tolga Varol
Selülöz
Polimer Kimyası
Yüksek polimer, düşük polimer; polimerler mol kütlelerinin büyüklüğü açısından yüksek polimerler ve düşük polimerler şeklinde iki gruba ayrılırlar. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10 000 – 20 000 den daha küçük olan polimerlere düşük polimer, daha yüksek mol kütleli polimerlere yüksek polimer denir. Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim sayısı belli bir sayıya ulaştığında yoğunluk, kırma indisi gibi fiziksel özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer. Bu kritik Dp değeri de, düşük ya da yüksek polimerler için bir ayırım sınırı olarak kullanılır.
CH2
OH
H3C-CH2-O-CO-CH3
Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunda herhangi bir aşamada ortamda bulunan moleküllerin büyüklüklerini kıyaslarsak; basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller, katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur.
CH2
Doğal polimerler; doğada kendiliğinden oluşan polimerlere doğal polimerler denir. Bitki ve ağaçların temel yapısını oluşturan selüloz doğada en bol bulunan polimerdir.
Kondensasyon tepkimeleri; kondensasyon tepkimeler fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün aralarında küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. H3C-CH2-O-H + HO-CO-CH3
CH
CH3 S
1
Anorganik polimer; polimerler, zincirlerinin fiziksel biçimlerine bakılarak doğrusal, dallanmış ve çapraz bağlı polimerler; sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri; mol kütlelerinin büyüklüğüne göre yüksek ve düşük polimerler; ısı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve Termosetler; kaynaklarına göre doğal, yarı-sentetik ve sentetik polimerler şeklinde değişik açılardan gruplandırılırlar. Polimerler ayrıca polimerin ana zincirlerini oluşturan atomların türü açsısından organik ve anorganik polimerler olarak ayrılırlar. Ana zincirinde karbon bulunmayan - yan grup halinde bulunabilir - polimerler, anorganik polimerler olarak adlandırılırlar. İyonomer Polielektrolitlere benzer şekilde iyonomerlerin zincirlerinde de yüklü gruplar vardır. Ancak polielektrolitlerden iki noktada ayrılırlar. 1-) İyonomerler Homopolimer değil kopolimer yapısındadır. 2-) İyonomerlerde yüklü grup sayısı polielektrolitlere göre çok azdır. Etilen ve metakrilik asidin kopolimerizasyonuyla poli(etilen-ko-metakrilikasit) kopolimeri elde edilir. Bu polimerin içerisinde iyonik gruplar verebilecek olan metakrilik asit miktarı düşük tutularak bir iyonomer hazırlanabilir.
İki çıkış maddesiyle sentezlenen poliamitlerin naylon türünden adlandırılmasında ilk sayı daiminin karbon sayısı, ikinci sayı ise diğer bileşiğin karbon sayısıdır.
Termoplastik elastomer (plastomer, elastoplastik) Termoplastik elastomerler, polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomerler gibi davranan polimerler için kullanılan bir kavramdır. Plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılır. Plastomerler eritilerek yeniden şekillendirilebilirler.
O
O
O
O
n
Spiro polimer yapısı
CH2
NH
C
6
CH2
O
C 8
O
Cl n
Naylon 6-10
Merdiven polimerler; Merdiven polimerlerin yapısı düzenli çapraz bağlarla birbirine
Diasetilen – merdiven polimeri
NH
H
Kopolimerlerin adlandırılması; Kopolimerlerin adlandırılmaları sentezlerinde kullanılan monomerlerin adları arasına -ko- eki konarak yapılır. Stiren ve bütadien kopolimeri poli(stiren-ko-bütadien) olarak yazılır. Blok kopolimerlerde -bl-, aşı kopolimerlerde -aşıekleri kullanılır. Aşı kopolimerlerinin adlandırılmasında önce üzerine aşılama yapılan polimer monomerinin adı yazılır. Poli(vinil klorür-aşı stiren) adlandırmasında poli(vinil klorür) ana zincirleri üzerine stiren monomerlerinin aşılandığı anlaşılır.
bağlanmış iki polimer zincirine benzer. Gerçekte iki polimer zincir yoktur ya da iki zincirin çapraz bağlanmasıyla sentezlenmezler. Bu tip polimerler aromatik grupların iki noktadan birbirine bağlanmasıyla hazırlanır. Merdiven polimerler çözünmeye eğilimli değildirler. Zincir kopması iki bağında kopmasını gerektirdiği için dayanıklıdırlar.
Bölüm 2 POLİMERLERİN STEREOKİMYASI Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) polimerlerinin analizinde C,O ve H atomlarının bulunduğu ve bu atomların yoğunluğunun C2H4O şeklinde olduğu saptanmıştır. Buna göre bu iki polimerin yinelenen en basit kimyasal yapılarının aynı olduğu gözlenir. Ancak, bu polimerlerin C, O ve H atomlarının diziliş biçimleri farklıdır. Bu farklılık bir çok sonuç ortaya çıkarır; Te ‘lerini etkiler poli(vinil alkol 260 oC derecede erirken, poli(etilen oksit) 60oC’de erir.
Spiro polimerler; Merdiven polimerlere benzer şekilde spiro polimerlerin ana zincirleri de aromatik gruplardan oluşur. Ancak, bu aromatik gruplar iki ayrı noktadan değil bir tek atom üzerinden birbirlerine bağlıdırlar. Merdiven polimerler gibi ısıl dayanımları kuvvetlidir. Dendrimer; Dendrimer, bir merkezden başlanarak dallanmalar üzerinden sentezlenen polimerlere verilen genel addır. Örneğin başlatıcı merkez amonyak olarak seçilirse (NH3) amonyağın metil akrilat ile etkileşimi üç triester verir. Triesterler aşırı amonyak ile etkileşerek triamidoamine oluşur. Benzer adımlar tekrarlanarak fonksiyonel uç sayısı 3-6-1224… şeklinde artar.
CH2
Te = 260
CH
Te= 60
CH2 CH2
O
n
OH
n
Poli(etilen oksit)
Poli(vinil alkol)
Dendrimer, bir merkez atom üzerinden dallanmalarla büyür. Dendrimerin son hali bir ağaca benzer.
Dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin yoğunlu ve kristalliği, dallanmış polietilenden daha yüksektir. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde çözünürler, aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez. Ancak, çözücülerde şişebilirler. Polimer zincirlerinin üç boyutlu şekilleri ve zincirlerde bulunan atomların ya da grupların zincir boyunca diziliş biçimleri polimer özelliklerini etkiler. Bunlar dışında konformasyon ve konfigürasyonda polimerin özelliklerini etkiler.
Yıldız polimer; Yıldız polimerlerde birden fazla polimer zinciri bir noktada birbirlerine bağlanmıştır.
Konformasyon; Konformasyon, bir molekülün bağ kırılması olmadan tek bağlar etrafında dönmeyle alabileceği geometrilerin hepsini kapsar. Etandaki C-C bağı etrafındaki H’ler serbest şekilde dönebilmektedirler. Bu dönmeler sırasında iki uç konformasyon elde edilir. Birincisi birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli diğeri ise birlerinden en uzak olan dingin haldir.
H
H N
N
N H
Başlatıcı merkez
1.büyüme
2.büyüme
Polimer kompozitleri Kompozit; iki veya daha fazla farklı maddenin kullanım amacına yönelik karıştırılması veya belli bir düzende bir araya getirilmesiyle hazırlanan sistemler için kullanılır. Kompoziti oluşturan madde veya malzemeler arasında birincil kimyasal etkileşimler olmaz. Kompozitlerin hazırlanmasındaki temel amaç, farklı maddelerin özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir.
HH
H +
S
H H
Polimerler ve Küçük Moleküllü Maddeler
ii.
iii.
H
i. kuyruk H H3C C C O
CH2
O
n
CH2
C 6
O
n
Naylon 6
Naylon 6 ve naylon 12 örneklerinde olduğu gibi tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen naylonlarda, yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı naylon kelimesinden sonra yazılır. İki çıkış maddesi kullanılıyorsa polimer adlandırılırken yinelenen birimde yer alan karbon atomu sayısı dikkate alınır.
Tolga Varol
Polimer Kimyası
NH
H
C C
2
O
C
CH2
C
O
CH2 C
CH2
C
O
C
C
C C O
O
O
O
O
O
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
Baş-Kuyruk katılması
H
H
C
C
CH2
C
O
C
Baş H
H
H
Baş baş Katılması
CH2
katılma
C2H5
H
C 11
Naylon 12
Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi; bu düzenlenme özellikle polimerizasyonu sırasında etkili olur. kuyruk Baş Poli(etil akrilat) monomeri baş ya da kuyruk H2C katılması gerçekleştirebilir. Baş katılması sırasında kuyruk kuyruk düzenlenmesi O kendiliğinden gerçekleşir. Kuyruk katılması sonucunda baş kuyruk düzenlenmesi ortaya çıkar.
C2H5 Poli(etil akrilat)
Katılma polimerlerinin adlandırılması; Katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerler, polimerin sentezinde kullanılan monomerin adı önüne poli- eki konarak yapılır.
CH2
Dingin
Konfigürasyon; Bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan bağ değişiklikleri ile alabileceği şekiller için kullanılan bir kavramdır.
POLİMERLERİN ADLANDIRILMASI
NH
H
Dingin konformasyon etilenin en kararlı halidir. Ana zincir üzerindeki C-C bağı etrafındaki dönme polimer zincirinin özelliklerini fazla etkilemez. Bu nedenle zincir konformasyonu çok önemli değildir.
Zincir hareketi; Az sayıda atomun birbirine bağlanmasıyla oluşan küçük bir molekülün çözelti içerisinde yapacağı hareket, bulunduğu çevre koşullarından ve etrafındaki diğer moleküllerden etkilenir. Polimer zincirlerinin çözelti içerisindeki hareketleri de etrafındaki diğer moleküllerden ve bulunduğu çevre koşullarından etkilenir. Ancak, polimer zincirinin hareketini kısıtlayıcı temel faktör etrafını saran çözücü değil, polimer molekülünün büyüklüğüdür.
Basamaklı polimerlerin adlandırılması; Tek çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen kondezasyon polimerlerinin adlandırılması katılma polimerlerine benzer yapılır. 12aminolaurik asit, poli(12-aminolaurik asit) olarak adlandırılır.
H
S
Perdeli
Zincirler arası kimyasal etkileşimler; Küçük mol kütleli maddelerde gözlenen moleküller arası temel etkileşimler london kuvvetleri, polar etkileşimler ve hidrojen bağlarıdır. Bu etkilere polimer zincirlerinde de rastlanır. Ancak, polimer moleküllerinin büyüklüğünden dolayı, bir polimer zinciri boyunca ikincil etkileşimlere girebilecek kimyasal birimlerin sayısı küçük moleküllerden daha fazladır.
Adı tek kelimeden oluşan etilen, stiren gibi monomerlerden elde edilen polimerlerin adları polietilen, polistirendir. Adı tek kelimeden uzun olan monomerler için monomer adı parantez içinde yazılır; poli(metil metakrilat), poli(cis- 1,4-izopren).
H
H H
Polimerleri küçük moleküllü maddelerden ayıran iki özellik, polimer moleküllerinin büyüklüğü ve molekül şekilleridir. Polimerler bu özelliklerinden dolayı farklı davranışlar gösterirler. i. Zincir dolaşmaları; Erime sıcaklığı altında bulunan bir termoplastikteki polimer zincirleri, dışarıdan etki yapılmadığı sürece hareket etmezler ve konformasyonlarını bozmazlar. Bu şekildeki zincirler, birbirlerine dolaşmış olabileceği gibi zincirin kendi içerisinde dolaşmalarda mümkündür. Polimer zincirleri arasındaki bu sıkı ilişki, polimer malzemelerin dayanıklı ve sağlam olmasını sağlar. Polimerde zincir içi veya zincirler arası dolaşmaların gözlenmesi için kritik zincir uzunluğu denilen bir değere ulaşılmalıdır.
H +
O
CH2
H
H
C
C
CH2
C
O
C
O
O
O
O
O
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
Yalnız baş-baş katılması gözlendiğinde, kuyruk kuyruk düzenlenmesi kendiliğinden olur. Radikalik polimerizasyon genelde baş-kuyruk katılması şeklinde olur. Bunun nedeni zincir ucundaki serbest radikalin termodinamik açıdan daha kararlı olmasından, sterik güçtendir.
O
ii.
Taktisite; CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerinden elde edilen polimerlerde, monomer üzerindeki –R gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilir. Bu –R grupların konumuna bağlı olarak; sindiyotaktik, izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar. Bu düzenlenmeye taktisite denir. R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R R R
Tam kristal polimerler; Serttirler ve camsı geçiş göstermezler. Belirli bir erime sıcaklığında erirler. CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞI
R R
R
Ataktik
Yarı-kristal polimerler; Amorf ve kristal bölgeler birlikte bulundururlar. Bu polimerler camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. Kırılganlıklarını camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. Camsı geçiş sıcaklığı üzerinde belli bir derecede yumuşaklık kazanırlar. Bunun yanı sıra yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranış gösterirler. Erime sıcaklıklarına kadar Termoplastik özelliklerini kaybetmezler ve erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verirler.
R
R R
ve sıvı davranış değişiklikleri arasında belirli bir sıcaklık yoktur. Amorf bir madde olan cam Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılırsa yumuşamaya başlar, ısıtılmaya devam edilirse kolayca şekillendirilir, daha da ısıtılırsa cam sıvı gibi akar.
R
İzotaktik
Sıvı
Sıvı
Sindiyotaktik Esnek Termoplastik
Zamksı
Yan grupların tamamen aynı yönde olması, polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini artırır. Kristallenme için simetri önemli bir kriterdir. Sindiyotaktik polimer kristallenmeye oldukça yatkındır. Ataktik polimerler simetri göstermediklerinden kristallenmeye yatkın polimerler değildirler. Radikalik katılma polimerizasyonu her zaman Ataktik polimer verir.
Kauçuğumsu
Geometrik izomerlik; Yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür. Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda, farklı iki atom ya da grup bulunursa görülür. İzoprenin (2-metil-1,3-bütadien) polimerizasyonun sırasında, H H3C 1,2- veya 3,4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis- ve transC C izomerliği gözlenemez. Doymamışlık polimerdeki yan gruplardadır. Bu tür poliizopren; izotaktik, sindiyotaktik ve H5C2 C3H7 Ataktik yapılarda olabilir. Cis-2-metil-3-hepten
Tg Camsı
iii.
Camsı Amorf
Yarı-kristal
Te Sıvı
Katı
Kristal Kristal
Özgül hacim
Yarı-kristal
CH3 Yarı-kristal polimer
C
CH2
1,2-katılması
Amorf CH2
HC
H2C
C
1
2
CH
CH2
CH2 4
3
C
CH
CH2
Sıcaklık
1,4-katılması Tg
CH3
CH3 1,2- ve 3,4- katılmaları taktik polimer verir 1,4 ise geometrik izomerlik.
CH
3,4-katılması
Polimerlerin erime ve camsı geçiş sıcaklıkları arasında; (Tg/Te)=2/3 ilişkisi vardır. Bu oran polimerden polimere değişiklik gösterebilecek bir değerdir. Isıl geçişlerde zincir hareketleri; Polimer zincirleri eğilip-bükülme türü hareketleri camsı geçiş sıcaklığı altında gerçekleştiremezler. Dış etkiler altında yapı içerisindeki biçimlerini değiştiremezler ve aşırı zorlamalarda kovalent bağlar üzerinden kırılırlar.
İzoprenin polimerizasyonu 1,4 katılması üzerinden ilerlediği zaman ana zincir üzerinde çift bağlar bulunur. Bu da geometrik izomer türlerini ortaya çıkarır. Geometrik izomerlikte polimer özelliklerini etkiler. Trans molekül simetrik olduğundan kristal oluşturmaya yatkındır. H
C CH2
H3C
Poli(cis-1,4-izopren)
CH2 CH
CH CH2
1,4- Katılması 1
CH 2
CH 3
Bütadien
CH2 4
CH CH2
Polibütadienin yapıları. 1,2- ve 3,4- katılmaları aynı yapıda polimer verir
CH2
Tamamen amorf polimerlerde ise Tg geçildikten sonra sıcaklığın yükseltilmesine bağlı olarak zincir hareketliliği dereceli artar. Polimer kauçuk, zamksı davranışlar üzerinden geçerek yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı özelliği kazanır.
Poli(trans-1,4-izopren)
Polibütadien;
H2C
C
HC
CH2
1,2- veya 3,4 Katılması
1,3- Bütadien türü simetrik monomerlerde 1,2ve 3,4 katılmasıyla elde edilen polimerler aynı yapıdadır. Polibütadiende cisveya transizomerliğiyle 1,4 katılmasında karşılaşılır.
POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ Polimer zincirleri, polimer örgüsü içerisinde düzenli bir şekilde istiflenerek kristal yapıda bölgeler oluşturabilir. Normalde, polimerlerden son ürün yapılırken uygulanan işlemler sırasında da belli düzeyde kristalleşme gözlenebilir. Ancak bu aşamada tam bir kristallenme olması beklenemez. Bu nedenle, polimerlerin çoğu amorf ve kristal bölgeleri birlikte bulundururlar. Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal, yarı-kristal veya amorf olmasıyla ilişkilidir. Amorf polimerler; Düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. Bu özellikteki bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuğumsu özellik gösterir. Polimerin Tg sıcaklığı üzerinde ısıtılması sürdürülürse; polimer kauçuğumsu davranışı bırakarak zamksı hal alır, daha da ısıtılırsa polimer sıvılaşır. Bu kauçuğumsu, zamksı
Camsı geçiş sıcaklıkları polimerlerin kullanım alanlarını belirler. Örneğin alışveriş poşetlerinin camsı geçiş sıcaklığı -100 oC civarlarındadır. Bu nedenle dışarıdan gelen etkiler sonucunda kırılmaz, buruşmaz. Plastik su şişelerinde ise camsı geçiş sıcaklığı 80 oC civarındadır. Dolayısıyla kırılgandırlar. Poli(etilen teraftalat) (PET)
Tolga Varol
CH2
H
CH2
C
Camsı geçiş sıcaklığında amorf bölgelerdeki zincirlerin kimyasal bağlar etrafında dönmesi için gerekli enerji karşılanır ve polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketlerini yapabilirler. Camsı geçiş sıcaklığı zincir hareketlerinin başladığı sıcaklıktır. Polimerlerde camsı geçiş sıcaklığına gelinmeden bir dereceye kadar yumuşama gözlenebilir. Bu nedenle polimerler için kullanılan yumuşama sıcaklığı Tg ye karşılık gelmez. Ancak Tg ye yakın bir değerdir. Yarı-kristal polimerlerin kristal bölgelerine dışarıdan etki gelmedikçe erime noktasına kadar birbirlerinden ayrılmazlar. Bu özelliklerinden dolayı yarı-kristal polimerler camsı geçiş ve erime sıcaklıkları arasında esnek termoplastik özellik gösterirler.
Polimer Kimyası
C
Tam kristal maddelerin özgül hacimleri erime noktasına kadar belli bir hızla artar. Erime noktasına ulaştığında kristal yapı bozularak madde erir. Erime sırasında kristal yapının tamamen bozunmasını sağlayacak ısı alınana kadar sistemin sıcaklığı sabit kalır. Sıvı faza geçildiği için de hacimde sıçrama şeklinde bir artış gözlenir. Tam kristallerde ısıtılma sırasında hal değişimi gözlenir. Birincil geçiş Amorf bir madde ısıtıldığında özgül hacimde belli bir artış gözlenir. Camsı geçiş sıcaklığı aşıldığında özgül hacimdeki büyümede artar. Bu geçiş sırasında madde hal değiştirmez. İkincil geçiş
Yarı kristal polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve erime noktaları vardır.
CH2
C CH2 CH3
H3C
Te
Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan amorf ve yarı-kristal polimerler camsı geçiş sıcaklığı üzerinde yumuşarlar. Isıtma sürdürülürse yarıkristal ve kristal polimerler erime noktasında erirler; amorf polimerler ise kauçuğumsu, zamksı davranışlar üzerinden sıvılaşırlar. Bu geçişler sırasında polimerlerin özgül hacim ve özgül ısınma ısısı gibi özellikleri değişir. Bir polimerin camsı geçiş ve erime sıcaklıkları; özgül ısıtılırken veya soğutulurken özgül hacmi izlenerek saptanabilir.
Serbest hacim; Serbest hacim, toplam polimer hacmi içerisinde polimer zincirlerinin kendi hacimleri dışında kullanabilecekleri diğer boş yerlerin tamamıdır. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği hacminin yaklaşık %2,5 değerine ulaştığında polimer zincirleri eğilip-bükülme hareketleri yapabilecek boş yer bulabilirler. Buna göre camsı geçiş sıcaklığı, serbest hacim değerinin toplam polimer hacminin %2,5 değerine karşılık geldiği sıcaklıktır. Serbest hacim için verilen sayı kesin bir değer olmamakla beraber polimerden polimere değişiklik gösterebilir. Tg değerleri; dallanma, kristal oranı, taktisite, test örneğinin hazırlanış şekli, ölçüm yöntemi, ölçüm sırasındaki ısıtma-soğutma gibi faktörlerden etkilenir. Yavaş soğutma Camsı
Hızlı soğutma
3
Tg1
Tg2
Polimerin soğutma-ısıtma hızının polimer üzerine etkisi; eğer erimiş polimer hızla soğutulursa düşük Tg (Tg1) değerine sahip olur. Yavaş yavaş soğutulduğunda ise yüksek camsı geçiş sıcaklığına (Tg2) sahip olur. Hızlı soğutulduğunda biraz daha zaman verildiğinde konformasyonlarını değiştirerek en az hacim kaplayacak şekilde düzenlenebilecek zincirlerin hareketleri engellenir ve polimer zincirleri yeterince iyi paketlenmeye zaman bulamazlar. Zincirler arasında daha fazla hacim kalır. Böyle bir polimer tekrar ısıtıldığında Tg ye daha düşük sıcaklıklarda ulaşılır.
ISIL GEÇİŞLER ve POLİMER ÖZELLİKLERİ
Amit, sülfon ve karbonil grupları, zincir esnekliğini azaltıcı diğer önemli gruplardır. Polimer zincirlerinin esnekliği, yan grupların veya ana zincirin polarlığına da bağlıdır. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi arttırarak yakınlaşmasını sağlar ve bu da serbest hacmi azaltır. Bunun sonucunda Tg düşer.
Çapraz bağ oranı yeterince yüksek polimerlerin Tg ve Te’ leri yoktur. Bu tür polimerler yüksek sıcaklıkta bozunurlar. Camsı geçiş sıcaklığı altında bulunan termoplastikler sert ve kırılgandırlar, darbeye karşı oldukça dirençsiz değillerdir. Camsı hal; camsı geçiş sıcaklığı altındaki polimerlerin zincirleri, polimer örgüsü içerisinde belli yerlerde ve biçimlerde bulunurlar, hareket etme, eğilme, bükülme yetenekleri yoktur. Bu nedenle polimer zincirleri, polimere yapılacak vurma gibi fiziksel etkilerin enerjisini bağ kırılmalarıyla absorplayarak yok ederler.
Yan Grup İri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden oluşan polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. Ayrıca yan grup irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağında Tg artış gösterir. Yan grubun büyüklüğünün yanı sıra fiziksel şekli de Tg yi etkileyebilir. Dallanmış şekilde olan bir polimerde yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmelerini engelleyerek serbest hacmin artmasına, Tg nin düşmesine neden olur. Polimerin yapısınaα metil gurubu sokulası Tg yi yükseltir.
Kauçuğumsu hal; Elastomerler camsı geçiş ve erime sıcaklığı arasında bulunan polimerlerdir, çoğu amorftur, bazılarının yapılarında kristal bölgelere de rastlanır. Polimerler arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağ, geniş bir sıcaklık aralığında polimerin elastomerik karakterini korumasını sağlar.
Dallanma ve Çapraz Bağ
Elastomerik malzemeler kuvvet etkisi altında kaldıklarında şekillerini kolayca değiştirirler ve kuvvet kaldırıldığında ilk hallerine dönebilirler. Bunun nedenleri; rastgele bükülmüş polimer zincirlerinin entropisi, tamamen uzamış zincirlerden daha yüksektir. Bu nedenle, gerilmiş halde bulunan bir polimer zinciri dış kuvvetin kalkmasıyla entropinin yüksek olduğu rastgele bükülmüş haline dönmeyi ister. İkinci nedeni ise zincirler arasında bulunan az orandaki çapraz bağlardır. Çapraz bağlar kuvvet altında polimer zincirlerinin birbirlerinden ayrılmalarını engelleyerek kalıcı deformasyonu önler. Elastomer zincirleri gerilime neden olan enerjiyi şekil değiştirerek absorplarlar ve gerilim ortadan kalktığında ilk şekillerine dönerek absorpladıkları enerjiyi bırakırlar.
Zincirdeki dallanmalar serbest hacmi arttırıcı yönde etki yaparlar. Bu nedenle, dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılarından daha düşüktür. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ise serbest hacmi azaltarak Tg nin yükselmesine neden olur. Çapraz bağ oranı belli bir değeri aştığında Tg yoktur. Mol Kütlesi Mol kütlesinin artışı Tg yi arttırır, ancak belli bir değerden sonra Tg çok fazla değişiklik göstermez. Mol kütlesinin düşürülmesi, zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. Buda, zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi arttırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer.
Esnek termoplastik; Esnek termoplastiklerin yapılarında kristal bölgeler bulunmaktadır. Kristal bölgeler polimere belli derecede sertlik kazandırırken, amorf bölgeler için de bağlayıcı görevi yapar ve zincirlerin birbirlerinden ayrılmalarına izin vermezler.
POLİMERİN KRİSTAL YAPISI
Sıvı hal; çapraz bağ içermeyen kristal veya yarı-kristal polimerler yeterince yüksek sıcaklıklarda erirler. Erime sıcaklığına ulaşıldığında polimer zincirleri birbirlerinden bağımsız olarak hareket etmeye yetecek enerjiyi kazanır ve katı polimer, viskoz sıvı haline geçer.
Tamamen kristal yapıdaki polimerlerde tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Polimer molekülünün büyüklüğü düşünülürse böyle bir düzenlenme oldukça zordur.
CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞININ BELİRLENMESİ
Polimer tek kristalleri; Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır. Aynı zamanda polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Bu olumsuz etkiler çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallendirmeyle giderilir. Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öngörülmüştür. Bu modelde, farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği düşünülür. Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları, kristal geometrisi üzerinden hesaplanan yoğunluktan daha düşüktür. Bunun nedeni, kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. Kristal yapıya yerleşmiş bir polimer zincirinin bitim noktasıyla, diğer zincirin başlangıç noktasının bulunduğu bölge bu kusurlardan biridir. Bunun yanı sıra; fevşek ve taşkın katlanmalar, gevşek zincir sonları, zincir içi gevşeklikler, dallanmalar, bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır.
Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için camsı haldeki polimerin ısıtılarak kauçuğumsu veya esnek termoplastik davranışa geçtiği sıcaklığın gözlenmesi gereklidir. Erimiş polimer soğutularak da aynı deney yapılabilir. Polimerlerin yumuşama noktasını belirlemek için değişik yöntemler kullanılır. Vicat testi; vicat testinde üzerinde belli bir ağırlık bulunan 1 mm2 kesitli bir iğne polimer yüzeyinden 1mm kadar içeri girdiği andaki sıcaklık polimerin vicat yumuşama sıcaklığıdır. Bu sıcaklık Tg değildir. Ancak, polimerin yumuşama noktasıyla ilgili ön bilgi edinmeyi sağlar. Dilatometrik yöntem; Belli kütledeki polimerin hacminin sıcaklıkla değişim hızı; polimerin camsı, kauçuğumsu, esnek termoplastik veya sıvı haliyle yakından ilişkilidir. Bu özellikten yararlanılarak sıcaklık-özgül hacim grafiği çizilir ve Tg değeri doğrudan grafik üzerinden okunabilir. Diferansiyel ısıl analiz (DTA); DTA yönteminde küçük bir polimer örneği referans madde ile birlikte sabit bir hızla ısıtılır. Isıtma sürecinde örnek ve referans maddenin sıcaklıkları ölçülür ve aralarındaki fark izlenir. Referans maddenin ölçüm yapılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçiş göstermemesi gerekir. Maddenin birim kütlesinin sıcaklığını 1 K arttırmak için verilmesi gereken ısı anlamına gelen özgül ısınma ısısı, maddenin bulunduğu koşullardan etkilenir. Maddede gözlenecek erime, kristallenme, camsı hal, donma gibi fiziksel değişimler özgül ısınma ısısının değerini değiştirir.
Katı hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller; stiren , akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde; ısı, iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler. Bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise, doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler. Yarı-kristal polimerler; Yarı-kristal polimerlerin öne sürülen ilk modellerinden birisi iki fazlı misel modelidir. Bu modelde her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır. Bir başka model ise saçaklı misel modelidir. Bu modelde polimer zincirlerinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği düşünülmüştür. Amorf ve kristal kısımlar arasında sınırlar yoktur.
Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC); DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır bu sırada örneğe verilen ısı izlenir. Erime gibi bir ısıl geçiş noktasına geldiğinde polimer örneği ısı absorplamaya başlar ve örneğin tamamı eriyinceye kadar da ısı absorpsiyonu sürer. Bu sırada örnek polimerin sıcaklığı sabit kalır, referansın sıcaklığı ise yükselmeye devam eder. Örnek ve referans madde arasında ortaya çıkan bu sıcaklık farkı, polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı uygulanarak giderilir. Veriler grafiğe aktarılarak Tg saptanır.
Çözeltiden kristallendirme; Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Eriyikten kristallendirme; erimiş polimer sistemleri, en derişik polimer çözeltileridir. Bu nedenle erimiş polimer zincileri arasındaki dolaşmalar, polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır. Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla karıştırarak yarı-kristal polimerler elde edilebilir. Bu şekilde elde edilen kristaller spherulite yapısındadır.
CAMSI GEÇİŞ SICAKLIĞINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER Polimerin camsı geçiş sıcaklığı dış etkenlerin etkileyebileceği gibi, polimerin kendi kimyasal ya da fiziksel özellikleri de camsı geçiş sıcaklığını etkileyebilir. Polimer zincirlerindeki bağlar etrafındaki dönmenin kolay olması, zincirlerin eğilip-bükülme hareketlerini yapabilmeleri için gerekli serbest hacmi azaltır. Buna karşın, iyi istiflenemeyen polimer zincirleri arasında daha fazla serbest hacim kalır. Bu nedenle, polimerin camsı geçiş sıcaklığı etkilenir. Bunlar; i. ii. iii. iv.
Kristalliğin Polimerin Fiziksel Özellikleri Üzerine Etkisi
Zincir esnekliği Yan grup Dallanma ve çapraz-bağ Mol kütlesi
CH2 CH2 O CH3
CH3
Si O Si CH3
-67
-123
CH3
CH2 CH2
280
Polimer Kimyası
Zincir esnekliği, polimer zincirinin kimyasal bağlar etrafında dönme yeteneğinin bir ölçüsüdür ve camsı geçiş sıcaklığını en fazla etkileyen faktördür. Esnek zincirlere sahip polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı, sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Bağ etrafında dönmelerin kolay olduğu esnek tüm gruplar polimerlerin Tg sini düşürür. Polimer ana zincirine sertlik kazandıran en önemli grup ise fenil grubudur. Poli(etilen teraftalat) fenil gruplarının 4 metil grubuyla yer değiştirmesiyle oluşan polimerin Tg’si 20oC daha düşüktür. CH2 CH2 -115
Tolga Varol
Zincir Esnekliği
4
Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler(kristallenme). Ancak, polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Bu nedenlerden ötürü polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. Buna göre polimer yapısındaki kristal bölgeler, amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Bu bağlamda kristallik polimeri sert ve sağlam yapar. Polietilen, örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranış gözlenir. KRİSTALLENMEYİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER Büyüklükleri nedeniyle polimer moleküllerinin kristal yapı vermeleri zordur. Polimerlerin kristallenme eğilimleri 5 basamakta göz önüne alınır. i. ii. iii. iv. v.
Ana zincir yapısı Zincirler arası etkileşim Dallanma Yan grup Taktisite
Ana zincir yapısı; Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis- çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Trans-çift bağ durumunda ise zincir doğrusaldır kolayca istiflenebilir.
O
Bir sıvının kohezif enerji yoğunluğu, sıvının buharlaşma entalpisi uygun kaynaklardan sağlandıktan sonra hesaplanabilir. Yüksek mol kütleleri nedeniyle polimerler buharlaşmaz. Çözünme entalpisi sıfıra yaklaşan çözeltilerde, çözücü ve polimerin kohezif enerji yoğunlukları hemen hemen birbirlerine eşittir. Bu özellik polimerin kohezif enerji yoğunluğunun bulunmasında yardımcı olur. Polimer örneği değişik çözücülerde çözülür ve polimerin en fazla çözündüğü çözücünün kohezif enerji yoğunluğu polimerin kohezif enerji yoğunluğuna eşit varsayılır.
H C
N
O C
N H
Kevların cis-konformasyonu
Θ-Koşulu; iyi bir çözücüde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri polimer-polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri, çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Böyle bir çözeltiye polimer-polimer etkileşimlerinin, polimer-çözücü etkileşimlerine göre daha baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar. Yeterince çöktürücüyle ise polimer çöker.
Kevların Trans-konformasyonu
Aromatik amitlerden birisi olan kevların ana zincirlerinde, amit grupları bağlanmış pfenilen halkaları yinelenir. Kevlarda sterik etkiden dolayı cis-konformasyonu fazla görülmez. Trans-formunun kristalitesi daha yüksektir. Kevlarda kristallenmeyi kolaylaştırıcı bir başka etken, p-fenilen halkalarıdır. P-fenilen polimer zincirlerinin doğrusallığını sağlar. Bu nedenle kevlar yüksek derecede kristalindir. o- veya m- fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olarak kristallenmeyi zorlaştırır.
Polimerin çökmesinden hemen önce Θ-koşulu denilen bir noktada, polimer-polimer ve polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşitlenir. Θ-koşulunda gibbs enerjisi sıfır değerini alır. Θ-koşulundaki sıcaklığa Θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir.
Zincirler arası etkileşim; Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri artırarak kristallenmeye yardımcı olur. Hidrojen bağları, van der vals ve polar kuvvetler kristallendirmeyi artırır.
Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler; Polimerlerin çözünürlüğü, zincir dallanmaları, zincirler arası çapraz bağlar, kristallik ve kristalliğin derecesi, ana zincir veya yan grupların polarlığı, mol kütlesi gibi faktörlerden etkilenir.
Dallanma; dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyerek kristallenmeyi olumsuz etkiler. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal oranı düşüktür.
Doğrusal veya dallanmış polimerler; doğru çözücü seçimi, ısıtma, bekletme, karıştırma gibi koşullarda çözünür. Ana zinciri üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerinden daha kolay çözünür. Çözücü molekülleri, kısa yan dallar nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına zorlanmadan difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolayca çeker. Yan dal uzunluğunun belli bir değere yükselmesi, zincirler arası dolaşımları arttıracağı için çözünürlüğü azaltabilir.
Yan grup; büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gereken hareketi engelleyerek kristal oluşumunu olumsuz etkilerler. Taktisite; İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması, Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. Yan grupların zincir üzerinde rastgele dizildiği ataktik polimerde kristallenme zordur.
Çözünürlük kristal yapıdan da etkilenir. Kristal yapı arttıkça çözünürlük düşüş gösterir. Zincirler arası etkileşim kuvvetler arttıkça polimerlerin çözünmesi güçleşir. Polimerin mol kütlesinin artışı, zincirlerin uzaması anlamına gelir. Zincir boyunun uzaması ise, zincir dolaşımlarını ve etkileşimlerini arttırarak polimerin çözünürlüğünü azaltır.
KRİSTALLİĞİN ARTTIRILMASI
POLİMERDE MOL KÜTLESİ TÜRLERİ
Kristallik; polimerlerin sertliğini arttırır, sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar, kimyasallara karşı direnç kazandırır. Bu nedenle polimerlerdeki kristal oranının yüksek olması istenin. Kristallik, polimere bahsedilen özellikleri kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar.
Polimerlerin mol kütleleri, polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle izlenerek bulunur. i. ii. iii. iv.
Kristalliğin arttırılmasındaki en basit teknik film ve liflere uygulanan germe-çekme işlemidir. Polimer film ya da lif halinde şekillendirilirken belli derecede kristallenme gözlenir. Yönlenme; Yönlenme, polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde düzenlenmeleri anlamına gelir. Yönlenmeyle polimer zincirleri birbirlerine yaklaşırlar ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler artar. Sonuç olarak kristallik artar.
Şeklinde 4 ayrı mol kütlesi tanımları vardır. Sayıca ortalama mol kütlesi; Sistemin tanecik sayısına göre değişen bir özelliği izlenerek bulunur. Örneğin donma noktası alçalmasından yararlanarak bulunan mol kütlesi bu türdendir. Çözeltinin donma noktasının sayısal değeri doğrudan çözeltideki tanecik sayısına bağlıdır.
Germe çekme işlemi; Lif veya film halindeki polimerik örnekler, elle uygulanacak germek-çekme ile yönlendirilebilirler. Germe çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir ve germe çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. Lifin inceldiği ilk yere boğazlama noktası denir. Germe çekme işlemi Tg nin altında uygulandığında soğuk çekme adını alır. Tg nin üstündeki germe çekme işlemine ise sıcak çekme denir. Tg nin üzerinde polimer zincirleri yeterli hareket yeteneğine sahip olduklarından kolayca şekil alabilirler. Bunun kalıcılığı hızlı soğutmayla sağlanır.
Sayıca ortalama mol kütlesi, avogadro sayısı Na olan 6,02x1023 tane molekülün kütlesine karşılık gelir. Örneğin; bir polistirende yer alan zincirlerin sayısı ve zincirlerdeki yinelenen birim sayıları;
Camsı geçiş sıcaklığı dolaylarında bozunan polimerlere ıslak germe çekme işlemi uygulanır. Bu işlemde polimer uygun bir sıvıyla şişirilir ve daha sonra germe çekme işlemi uygulanır. Polimeri şişirmede kullanılan sıvı ise uzaklaştırılarak yönlenme korunur.
Zincir sayısı 500 200 140 40
Elastomerlerin zincirleri de germe çekme etkisiyle yönlendirilebilir. Ancak elastomerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve bükülme hareketleri kolay olduğu için germe kuvveti ortadan kaldırıldığında polimer ilk haline rahatlıkla geri dönebilir.
Polimerlerin mol kütlelerinin büyüklüğü polimerlerin fiziksel özelliklerini etkileyen ve doğrudan kullanım yerlerini belirleyen önemli bir kriterdir. Genelde mol kütleleri 5bin-10bin sınırını geçmeyen polimerler sert malzeme yapımında kullanılamaz.
Bir polimer zincirinin kütlesi:
POLİMERLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Polimer zincirleri; iri yapıları, zincirler arası etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisinde difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırması ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz.
500x20x104 + 200x280 104 + 140x1500 104 + 40x3000 104 Na Na Na Na 500+200+140+40
Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. Önce, çözücü molekülleri polimer örgüsü içerisine difüzlenerek onu şişirir ve sistem jelleşir. İkinci aşamada, jel çözelti verecek şekilde çözücü içerisine dağılır.
Polimer zincirlerinin büyüklüklerine bakılmaksızın her birisi 1 molekül olarak düşünülür. Bundan dolayı yukarıdaki eşitlik Avogadro sayısı ile çarpılır ve polimerin sayıca ortalama mol kütlesi bulunur.
Polimer Kimyası
Bir madde buharlaşırken ya da süblimleşirken moleküller arası kohezif kuvvetleri yenecek kadar enerjiye gereksinim vardır. Buna göre belli hacimdeki maddenin buharlaşması veya süblimleşmesi için verilmesi gereken enerjiden, o maddenin kohezif enerji yoğunluğu bulunabilir. ( δ2 = ∆H b / V ) bağıntısına eşittir. Genelde polimerler, çözünürlük parametresi kendi çözünürlük parametresine değerine 1,5 değer yakınlığında olan çözücülerde çözünürler.
Tolga Varol
Çözeltide bulunan polimer zincirleri çözücü molekülleriyle çevrilmişlerdir. Bu şekilde moleküllerin çözelti içerisinde kapladıkları hacim hidrodinamik hacim olarak tanımlanır. Benzer benzeri çözer kuralı polimerler içinde geçerlidir.
Kohezif enerji yoğunluğu; Kohezif kuvvet, sıvı veya katılarda içteki bir molekülü bulunduğu yerde tutan bütün etkileşimlere verilen addır. Böyle bir molekülü bulunduğu çevreden koparım yeterince uzağa götürmek için verilmesi gereken enerji ise kohezif enerji yoğunluğudur.
Yinelenen birim sayısı 20 280 1500 3000
Şeklinde ise polistiren örneğinin Mn değeri şu şekilde hesaplanır; monomer olan stirenin mol kütlesi 104 g/mol dür ve 1 stiren molekülünün kütlesi bu değerin avogadro sayısına bölünmesiyle elde edilir. Her bir birimin kütlesi 104/Na ise, bu değer yinelenen birim sayısı ve zincir sayısıyla çarpılır. Daha sonra ayrı ayrı hesaplanan değerler toplanarak polimer zincirinin toplam kütlesi bulunur.
Bölüm 3
Polimerlerin çözünme koşulu; Bir polimer örneği, sabit sıcaklık ve basınçta bir çözücü içerisine konduğunda, karışım Gibbs enerji değişimi ∆G=∆H -T∆S ‘ye eşittir. Polimerin çözünebilmesi için∆G negatif olmalıdır. Ancak polimer çözeltide gözlenen entropi artışı, küçük moleküllü maddelerin çözünmesindeki entropi artışından daha küçüktür. Bu nedenle∆G üzerinde ∆S’nin çok bir etkisi yoktur. Polimerlerin çözünürlüğünün belirleyici temel faktörü ∆H değeridir. ∆H değeri artı ya da eksi işaretli olabilir.
Sayıca-ortalama mol kütlesi Mn Kütlece-ortalama mol kütlesi Mw Viskozite-ortalama mol kütlesi Mv Z-ortalama mol kütlesi Mz
5
Kütlece ortalama mol kütlesi; ışık saçılması yönteminde polimer çözeltilerine ışık gönderilir ve çözeltilerin saçtığı ışığın yoğunluğu ölçülür. Bu yoğunluk ortamda bulunan moleküllerin sayısından çok molekül büyüklüğü ile ilgilidir. Bu şekilde kütlece ortalama mol kütlesi elde edilir. Kütlece ortalama mol kütlesi, sayıca ortalama mol kütlesini veren bağıntının pay ve paydasının Mi ile çarpımıdır. İki farklı Homopolimer karışımının kütlece ortalama mol kütlesi; Mw = waMa + WbMb denkleminden bulunabilir. wi yinelenen birimli zincirlerin kütle kesirleridir. İ yinelenen birimli zincirlerin kütle kesri, bu zincirlerin kütlesinin toplam polimer kütlesiyle bölümüne eşittir. 2
Mw = NiMi / NiMi ; Mi, stirenin mol kütlesi ve yinelenen birim sayısının çarpımıyla elde edilir. 1/a Viskozite ortalama mol kütlesi; Eşitliğiyle hesaplanabilir. A ΣNiMi1+a belli bir sabittir. Zincir şekline göre değişir. ΣNiMi
POLİMERLERİN MOL KÜTLESİNİ BELİRLEME YÖNTEMLERİ
VİSKOZİTE YÖNTEMİ
Sayısal Özellikler
Polimer çözeltilerinin viskoziteleri, aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde, polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. Bu yüksek viskozite özelliği, viskozite ölçümleriyle polimerlerin viskozite ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar.
Çözeltilere çözünen katılması, çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. Bir çözeltinin sayısal özelliği, sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Çözeltilerin donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, buhar basıncı düşmesi, ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından, dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. Sayısal özelliklerdeki değişimlerin izlenmesi, çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. po1 c Buhar basıncı alçalması ∆p= p1 M2
Viskozite; Sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. Viskozite değeri arttıkça sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direnç ve viskozluğu artar. π r4 ∆p
dV =
RTd [nDonma noktası alçalması
∆Td=
Kaynama noktası yükselmesi ∆Tk=
Ozmotik basınç
π=RT
2
ρ1 ∆He RTk2 ρ1 ∆Hb
dt
c M2
8ηl
Çözeltinin bir tüp içerisindeki akış hızı bu şekilde verilir. Bağıntıda r ölçümlerde kullanılan tüpün yarıçapını, l tüp boyutunu, ∆p viskozimetre alt çizgisi ve akıştaki sıvının yüzeyi arasındaki hisdrostatik basınç farkını gösterir.
c
Viskozimetre; Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. sıvı ya da çözeltilerin bir tüpten akıtılması yönteminde genelde bir parçası kılcal borudan oluşmuş viskozimetre adı verilen aletler kullanılır. Vizkozimetrenin kılcal kısmından belli hacimdeki sıvı akıtılır ve akış süresi belirlenir. Ostwald viskozimetresi; birisi kılcal olan iki kolu vardır. Sıvı puar yardımıyla belli bir seviyeye kadar çekilir. Daha sonra serbest akışa bırakılır ve sıvının viskozimetre üzerinde işaretli olan mesafeleri alma süresi süreölçer yardımıyla saptanır.
M2
c M2
Dört eşiklikten görüldüğü gibi M2 büyüdükçe, çözeltilerin ∆Qi değerleri küçülür. Örneğin, mol kütlesi 20 000 olan bir polimerin benzende 1x10-1 g/cm3 derişimindeki çözeltisinin donma noktası alçalması 0,00025 oC kadardır. Bu küçük sıcaklık farkının iyi bir incelikte belirlenmesi zordur. Belli bir mol kütlesi üzerinde incelikli veri alma sınırının dışına çıkılır ve ölçüm yapılamaz.
Viskozite yöntemi ile polimer mol kütlesi tayini; -
Ozmotik basınç; Ozmotik basınç, polimerlerin sayıca ortalama mol kütlesini bulmada kullanılabilecek dört sayısal özellik içerisinde en yararlısıdır ve geniş bir mol kütlesi aralığında uygulanabilir.
Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır. Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. nr = t/to
nsp = nr -1
- nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. - Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır.
∆h
Çözücü
nsp/c
Polimer çözeltisi
[n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv
[n]
Yarı geçirgen bir membranla birbirinden ayrılan iki bölmeli kaba ozmometre denir. Ozmometrenin her iki bölmesi çözücü ile doldurulduğunda, bölmeler arası bir potansiyel farkı olmadığından kimyasal potansiyeller eşittir.
c
Sol bölme polimer çözeltisi ile doldurulduğunda ise, yarı geçirgen membran polimer moleküllerinin sağ bölmeye geçişine izin vermez. Bu nedenle, sol bölmedeki çözücünün kimyasal potansiyeli düşer.
K ve α sabitlerinin belirlenmesi; Bir polimerin mol kütlesinin viskozite yöntemiyle bulunabilmesi için K ve α sabitlerinin önceden bilinmesi gerekir. K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunamayan ya da ilk kez sentezlenen polimerlerin mol kütlelerinin belirlenmesinde viskozite yöntemi kullanılamaz. Polimerlerin K ve α sabitleri bulunabilir;
Kimyasal potansiyel farkını ortadan kaldırmak için çözücü molekülleri sol bölmeye geçer. Bu olay ozmoz olayıdır. Dengeye ulaşıldığında sol koldaki sıvı seviyesi ∆h gibi bir yüksekliğe ulaşır. Bu yükseklikteki sıvının yaptığı basınca ozmotik basınç denir.
log[n] = logK +α log M
Ozmotik basınç mol kütlesi ilişkisi i)
İdeal ve sonsuz seyreltik çözeltilerde; Ozmotik basınç ve çözeltideki polimerin mol kesri arasındaki ilişki;
π=-
RT V1
Bu bağıntıya göre, log[n] nin log M e karşı grafiği çizilerek eğimi α sabitine, doğrunun y eksenini kestiği nokta ise K sabitine eşit olur. Doğrunun çizilebilmesi için polimer kütlesinin başka bir yöntemle ayrıca belirlenmesi gerekir. Bu nedenle bağıntıda Mv yerine M kullanılmıştır.
ln (1-xp)
JEL GEÇİRGENLİK KROMOTOGRAFİSİ
İle verilir. Seyreltik çözeltilerde xp çok küçük olacağından ln (1-xp)= -xp = - np / n1
π
RT =
c
Mn
Mol kütlesi birimi sayıca ortalama mol kütlesine uygun şekilde g/mol türündendir. ii)
Gerçek çözeltilerde; Gerçek çözeltilerde virial sabitlerin ve polimer-çözücü etkileşim parametresinin yer aldığı eşitlik kullanılır. Virial sabitler, gerçek çözelti ve gazların termodinamik davranışını açıklayabilmek amacıyla kullanılır.
Polimer Kimyası
Yaklaşımları yapılır. V1 kısmi molar hacim, V1 çözücü hacmidir. n1 çözücü mol sayısı; np ise polimer mol sayısıdır. Yukarıda verilen yaklaşımlarla van’t Hoff eşitliği elde edilebilir.
Tolga Varol
n1 V1 = V1= Vçözelti
6
Jel geçirgenlik kromotografisi polimeri molekül büyüklüklerine göre kısımlara ayırma amacıyla kullanılan bir yöntemdir. Jel geçirgenlik kromatografisi, bir ayırma kolonundan oluşur ve uygulamada polimer çözeltileri bu kolondan geçirilir. Ayırma kolonu, belli büyüklüğün altındaki moleküllerin içlerine girmesine izin veren küçük gözeneklere sahip küresel taneciklerle doldurulmuştur. Polimer çözeltisi kolona verildiğinde, küre gözeneklerine girebilecek küçüklükteki polimer molekülleri gözeneklerin içerisinden dolaşarak ilerleyeceğinden daha uzun yol alırlar. Küre gözeneklerine giremeyecek irilikteki polimer molekülleri ise küreler etrafından geçerek daha kısa bir yol izlemiş olurlar. Bu nedenle kolon altından önce iri moleküller ayrılır.
Bölüm 5 RADİKALİK KATILMA POLİMERİZASYONU Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler. Büyüme adımında aşağıda genel gösterimi verilen tepkimeyle aktif bir zincirin ucundaki tek elektron, monomerin çift bağındaki π -elektronlarından birisiyle etkileşerek yeni bir monomeri zincire katar. Diğer π -elektronu zincir ucuna aktarılır. H H H
CH2 C R
H2C
CH R
CH2 C CH2 C R R
Dikümil peroksit bir başka dialkil peroksittir ve aşağıdaki tepkimeyle parçalanabilir.
[IRadikalik katılma polimerizasyonunun başlatılması; Radikalik polimerizasyona yatkın bir monomerin polimerizasyonu, bu monomerin varlığında polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturularak başlatılır. Radikaller kimyasal maddeler kullanılarak veya bazı fiziksel etkenlerden yararlanılarak üretilir. Kimyasallar; organik peroksit veya hidroperoksitler, azo bileşikleri, redoks başlatıcılar, organometalik bileşiklerdir. Fiziksel etkenler; ısı, ışık ve UV-ışınları, yüksek enerjili ışınlar, elektrokimyasal yöntemlerdir. Kimyasal maddeler normal koşullarda kendiliğinden ya da ısı etkisiyle parçalanarak radikal oluşturabilen bileşiklerdir.
CH3
CH3
C O O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
C O O
H
CH3 kümil oksi radikali
CH3
CH3 C O O
+
H
HO
CH3 C O O
10-5 = 1x1014 e-29 600 cal/1,99T 1/s T=339 K
+
H
H3 C
CH3
Benzoil peroksitin uygun kullanım sıcaklığı bu şekilde bulunur. Yeterli sayıda radikal üretebilecek kimyasalların sayısı fazla değildir. Organik peroksitler, organik hidroperoksitler, organik azo bileşikleri ve metal alkiller gibi bileşikler bu koşulu sağlarlar.
CH3
CH3
C O
C O O
CH3
CH3
+
H3 C
C OH CH3
CH3
CH3
CH3 C O O
H
+
+
C O O
CH3
CH4
CH3
CH3
Diaçil peroksitler; Diaçil peroksitler [ R-C(O)-O-O-C(O)-R], oksijen oksijen bağının homolitik kırılmasıyla serbest radikal oluştururlar.
+ H2O
C O O CH3
CH3
[I] = 0,1 M alınırsa, başlatıcıların bozunma hız sabitlerinin polimerizasyonun yapıldığı sıcaklıkta 10-5 1/s dolayında olması gerektiği görülür. Benzoil peroksitin toluen içerisinde o 49 C bozunma hız sabiti 1x1014 e -29 600 cal/1,99T 1/s ‘ dir.
Hidroperoksit ve radikal etkileşiminden oluşan yeni peroksi radikaller çoğu kez monomer katacak kadar aktif değildir ve yeni bir zinciri başlatamazlar. Bu nedenle,,organik hidroperoksitlerin radikalik polimerizasyonda kullanımı sınırlıdır.
O C O
2
HO
Hidroperoksitler radikallere karşı duyarlıdırlar. Polimerizasyon ortamında bulunabilecek radikal türleriyle kolayca etkileşerek peroksi radikallerine dönüşürler.
k [I] = 10-6 mol / L s
C
C O
CH3 Kümil hidroperoksit
Bir başlatıcının uygun kullanım sıcaklığı, kesin bir kural olmamakla birlikte, başlatıcı derişimi 0,1 M alındığında serbest radikal verme hızının 10-6 mol/L s dolayında olduğu sıcaklıktır. Bu yaklaşık hız değeri, radikal üretebilen herhangi bir kimyasal maddenin polimerizasyonunun yapılacağı sıcaklıkta başlatıcı olarak yararlı olup olmayacağına yönelik öngörüm için kullanılabilir.
C O O
CH3 Kümil oksi radikali
Organik hidroperoksitler; Organik hidroperoksitler (R-O-OH), Radikalik başlatıcı olarak kullanılabilecek bir başka kimyasal madde grubunu oluşturur. Parçalanmaları yine oksijen-oksijen bağı üzerindedir. Örneğin, kümil hidroksiperoksit ısı etkisiyle hidroksil ve kümil oksi radikalleri üretir. Her iki radikal türü de polimerizasyonu başlatmak üzere monomer katabilir. Kümil oksi radikali ayrıca, asetofenon ve metil radikali oluşturacak şekilde parçalanır.
Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve I ile gösteriler bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla çoğu kez 2 serbest radikal oluşur. Radikalik katılma polimerizasyon hızı başlatıcı derişiminin karekökü ile orantılıdır. Hız ve başlatıcı derişim arasındaki ilişkiden, başlatıcı derişimindeki artışın polimerizasyonu hızlandıracağı görülmektedir. Ayrıca sıcaklığın artması da başlatıcının bozunma hızını arttırarak polimerizasyonu hızlandırır. Ancak, sıcaklık yükselmesi ve başlatıcı derişimindeki artış, polimerizasyonu hızlandırırken elde edilecek polimerin mol kütlesini düşürür. Bu nedenle, başlatıcı türü ve polimerizasyonun yürütüleceği sıcaklığın seçimi polimerin mol kütlesi ve polimerizasyon hızı kriterleri birlikte değerlendirilerek yapılmalıdır.
O
C O
Dikümil Peroksit
Organik moleküllerin ısıl bozunmasıyla başlama;
O
CH3
2
Azo bileşikleri; 2,2- azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılabilecek azo bileşikleri arasında (R-N=N-R) arasında en yararlısıdır. Azobisizobütironitril,
Benzoil Peroksit CH3 H3C C
Benzoil peroksit tepkimeye göre bozunarak 2 tane benzoil oksi radikali verir. Benzoil oksi radikalleri yeniden fenil radikali ve karbon dioksite parçalanabilir.
CH3
N
N C CH3
CN CN Azobisizobütironitril
CH3
+
2H3C C
N
N
CN Siyanopropil
O C O
CO 2
+
Benzoil oksi radikali
Tepkimeleriyle 1 azot molekülü ve 2 siyanopropil radikaline parçalanır. Azo bileşiklerinin bozunma sıcaklıkları düşük, kullanım sıcaklığı aralıkları geniştir. Bu nedenle yaygın kullanılan başlatıcılardır. Ayrıca, bozunmaları sırasında açığa çıkardıkları azot gazı miktarı uygun bir yöntemle belirlenebilmesi, ürettikleri serbest radikal sayısının hesaplanmasına da olanak sağlar.
C Fenil Radikali
Benzoil oksi radikalinin parçalanma ürünü olan fenil radikalleri de monomer katabilme yeteneğine sahiptir. Bir monomer molekülüyle etkileşerek yeni bir zincir başlatır. Bu nedenle, benzoil oksi radikallerinin ileri radikaller verecek şekilde bozunmasının toplam başlama hızı üzerine etkisi önemsizdir.
N
O
CH3
C CH3
2 H3C C
CH3
O
CH3
di-t-bütil peroksit için bozunma tepkimesi böyledir. Tepkimede oluşan radikaller metil ve aseton verecek şekilde yeniden parçalanabilir. Metil radikalleri de polimerizasyonun başlamasında etkindir.
CH3 H3C C CH3
O
H3C C CH3 + CH3 O
Tolga Varol
O
CH3
2
C
+
N
N
Redoks tepkimeleri ile başlama; Redoks başlatıcıları genelde suda çözünen ve oda sıcaklığı yakınlarında indirgenme-yükseltgenme (redoks) tepkimeleriyle radikal üreten bileşiklerdir. Örneğin, bisfülfit iyonları persülfat iyonlarını;
Polimer Kimyası
H3C C
CH3
N
1-1’ azobis(siklohekzannitril)
Dialkil peroksitler; Dialkil peroksitler (R-O-O-R) ısı etkisiyle bozunur ve 2 alkoksi radikali (R-O) verirler. Alkoksi radikalleri monomerlerle tepkimeye girerek polimerizasyonu başlatabileceği gibi ileri bozunma tepkimeleriyle alkil radikalleri, aldehit ya da ketonlara dönüşürler.
CH3
CN
CN
CN
7
S 2O 8
2−
+
HSO 3
-
SO 4
2-
+
SO 4
-
+
HSO 3
Reaksiyonuna göre So42- iyonlarına ve So4-. Radikal anyonuna indirgenir. Stiren-bütadien kopolimeri, potasyum persülfat ile 5 oC gibi düşük sıcaklıklarda radikalik kopolimerizasyonla sentezlenebilir. Isıl başlama; Katılma polimerizasyonuna uygun olan monomerlerin bazıları ısı etkisiyle kendiliğinden polimerleşebilmektedir. Stiren ve metil metakrilat bu tür monomerlerdir. Fotokimyasal başlama; Bazı moleküller görünür bölge veya UV-ışınları etkisiyle doğrudan polimerleşir. Vinil bromür, stiren, metil metakrilat ve vinil alkil ketonlar bu tür monomerlerdir. Elektrokimyasal başlama; elektrokimyasal başlamada, polimerizasyonu başlatacak aktif türler elektrotlar üzerinde ilerleyen tepkimelerden sağlanır. Çoğu monomer elektrokimyasal yöntemle polimerleşmeye yatkındır.
ZİNCİR TEPKİMELERİ H
Katılma polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde ilerlediğini öne sürmüştür. Bu özelliğinden dolayı katılma polimerizasyonuna ayrıca zincir polimerazsyonu da denir. Katılma polimerizasyonu, dört tepkime adımında gerçekleşir. -
H CH2 C
CH2 C
R
C O
n
C O
Başlama; Aktif monomerik merkezlerin oluştuğu adım Büyüme; Monomerlerin aktif merkezlere katıldığı adım Sonlanma; aktif merkezin işlevini yitirdiği adım Zincir transferi; aktif merkezin bir başka moleküle aktarıldığı adım
H
C O
n
H R
H CH2 CH
CH2 C n
C O
C O
NH2
C
O
O
2
C
C
O
i) ii) iii)
H
C
C
O
Radikal
NH2
NH2
NH2
+
H
H C
CH
C n
O C
CH2
R
O C
NH2
NH2
Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomer molekülleriyle etkileşerek ilk monomerik aktif merkezleri oluşturması Monomerik aktif merkezlerin yalnızca monomer moleküllerini katarak doğrusal bir şekilde büyümesi Polimer zincirlerinin sonlanması
O
Başlatıcıya zincir transferi;
İlk monomerik aktif merkez
Akrilamit
R
Adımlarını izlemesi beklenir. Ancak, polimerizasyon ortamındaki aktif polimer zincirleri büyüme ya da sonlanma tepkimeleri dışında bazı yan tepkimelere de karışırlar.
NH2
NH2
CH2
O C
Zincir transferi; İdeal bir radikalik katılma polimerizasyonunun;
R CH2 C
H2C CH
C n
Ayrı-ayrı sonlanma
O Benzoil oksi radikali
Reaksiyonuyla benzoil oksi radikalleri oluşur. Başlatıcıların bozunmasıyla oluşan ilk serbest radikal türlerine başlatıcı radikal ya da birincil radikal denir. Benzoil oksi radikali R ile gösterilirse, akrilamit monomeri için başlama adımı,
R
R
NH2
CH2
O C
NH2
CH2
O C
Birleşerek sonlanma
Başlama; Başlama basamağında, başlatıcının parçalanmasıyla oluşan servest radikaller monomer molekülleriyle etkileşir. Benzoil peroksitin uygun bir çözücüde hazırlanan çözeltisi ısıtıldığında,
O O Benzoil peroksit
n
H
H C
C O
NH2
Bu temel aşamaları, akrilamit monomerinin benzoil peroksitle polimerizasyonu göz önüne alınarak incelenirse;
C
NH2
H CH2 C
CH2 C
R
CH2
O C
NH2
NH2
H
H C
+
H CH2 C
Şeklinde yazılır. Benzoil oksi radikali, akrilamitin p-bağı elektronlarıyla etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur. Benzoil peroksitin ileri bozunmasıyla oluşan fenil radikalleri de benzer şekilde polimerizasyonu başlatabilir.
+
C
O
O
O
C O
Benzoil peroksit
Büyüme; Büyüme adımında, aktif radikalik merkezler hızla monomer moleküllerini katarak zinciri büyütürler. Örnek olarak incelenen akrilamit polimerizasyonunda, akrilamit molekülleri ilk monomerik aktif merkezlere ard arda katılırlar.
H2C CH
H H
CH OH
H
R CH2 C
NH2
R CH2 C C
O
NH2
H
CH2 C
C O
C O
NH2
NH2
n
C O
H
n
NH2
Poliakrilamit radikali
C O NH2
R
R
H CH2 C
CH2 C C O
n
NH2
R
C O NH2
Sonlanmış poliakrilamit zinciri
Şeklinde birleşerek ölü polimer zinciri haline geçerler. Radikalik polimerizasyonunda aktif zincirler ayrı ayrı ya da birleşerek sonlanabilirler.
katılma
Tolga Varol
C O
H
+
O
H
H
H
CH2 C
CH2 C
CH2 C
+
Polimer Kimyası
H CH2 C
C O
NH2
CH2 C
H
+
Polimerlerde transfer iki şekildedir. Zincirler arası transfer ve zincir içi transfer olmak üzere iki şekildedir.
Sonlanma; Sonlanma adımı, aktif polimer zincirinin ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirdikleri ve ölü polimer zincirlerine dönüştükleri adımdır. En basit sonlanma tepkimesi, başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zincirleriyle birleşmesidir. Örneğin poliakrilamit zincirleri,
CH2 C
C
C O
NH2 Poliakrilamit radikali (aktif veya canlı polimer zinciri)
R
O
O
H CH2 C
CH2 C
R
CH2
H C
8
H
H CH2 C
CH2 CH
CH2 C
CH2 CH
+ Zincirler arası transfer
Zincir içi transfer
Vize
Polimer Kimyası Soruları 3- Aşağıdaki monomer, polimer yapılarını yazınız.
1- Polimer, monomer, çapraz bağlı polimer, Vulkanizasyon kavramlarını açıkla.
Naylon 6-6;
Monomer; birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere denir.
Çapraz bağlı polimer; Doğrusal ve dallanmış polimerlerin zincirleri arasında kovalent bağ düzeyinde bir etkileşim bulunmaz. Bazı polimerlerin ana zincirleri birbirlerine değişik uzunluktaki zincir parçalarıyla kovalent bağlar üzerinden bağlıdır. Bunlara çapraz bağlı polimerler denir.
H
CH2
Vulkanizasyon
O CH2 CH2 O C
CH2 C
CH
C
CH2
CH2
CH2 C
CH
CH
CH2
H
CH2
C
CH2
CH
CH2
CH
CH2
S CH
CH2
C
CH2
H3C
CH2
C CH2
HC
C
CH2
CH2
CH
CH2
6- Tg’yi etkileyen faktörler nelerdir? Açıklayınız.
1,4-katılması CH3
CH3
CH
3,4-katılması
Zincir esnekliği; Tg’yi en fazla etkileyen faktör zincir esnekliğidir. Esnek zincirlere sahip olan polimerlerin Tg’si, sert zincirli polimerlerden daha düşüktür. Bağ etrafında dönmenin serbest olduğu, esnek gruplar Tg yi düşürür. Polimere sertlik kazandıran gruplar ise Tg yi artırır. Fenil grubu polimere sertlik veren grupların en etkilisidir. Polar yan gruplar zincirler arası etkileşimi artırarak yakınlaşmalarını sağlar. Bu da serbest hacmi azaltarak Tg yi yükseltir. Polar polimerlerin Tg si polar olmayan polimerlerden yüksektir.
CH2
C CH2
İzoprenin (2-metil-1,3-bütadien) polimerizasyonun sırasında, 1,2- veya 3,4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmadığından cis- ve transizomerliği gözlenemez. Polimerizasyon 1,4- katılması üzerinden ilerlediğindei polimer ana zinciri üzerinde çift bağlar bulunur ve cis- trans- geometrik izomerlik türleri oluşur.
H
CH2 C
CH2
Poli(cis-1,4-izopren)
H3C
C CH2
Poli(trans-1,4-izopren)
Geometrik izomerlik; polimer özelliklerini etkiler. Poli(trans-1,4-izopren) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye daha yatkındır, oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz. Poli(cis-1,4 izopren) ise, zayıf simetri gösterdiğinden kristallenmeye yatkın değildir. Oda sıcaklığında yumuşak ve elastomer özellik taşır.
Polimer Kimyası
H C
Tolga Varol
CH3
H3C
CH3COOH
Katılma polimerizasyonunda; monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincirleri büyütürler. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirle monomer molekülleri arasındadır. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur, tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur. Basamaklı polimerizasyonda; Monomer fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerlerler. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. Dimer, bir diğer monomerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbirleriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş, uzun bir zaman aralığında artar.
1,2-katılması
1,2- ve 3,4- katılmaları taktik polimer verir 1,4 ise geometrik izomerlik.
OH
+
n
5- Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu arasındaki farklar nelerdir? Açıklayınız.
CH3
4
CH2 HC
İyi çözücülerde hazırlanan polimer çözeltilerinde polimer çözücü etkileşim kuvvetleri, polimer polimer etkileşim kuvvetlerinden daha büyüktür. Bu tür çözeltilerde bulunan polimer zincirleri, çözücü molekülleriyle daha fazla temas etmek ister ve rastgele bükülmüş konformasyonları yerine uzamış hallerinde bulunmaya eğilim gösterirler. Böyle bir çözeltiye polimer polimer etkileşimlerinin, polimer çözücü etkileşimlerine baskın gelmesini sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında polimer zincirleri büzülmeye başlar, yeterince çöktürücü kullanıldığında ise polimer çöker. Polimerin çökmesinden hemen önce θ-koşulu denilen bir noktada polimer polimer etkileşim kuvvetleri polimer çözücü etkileşim kuvvetleriyle denkleşir. Θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da flory sıcaklığı denir. Θ-koşulunda serbest gibbs enerjisi sıfıra, entalpi ve entropinin sıcaklıkla değişimi ise birbirine eşit olur.
2- İzoprenin olası konformasyonlarını çizerek, geometrik izomerliği hakkında bilgi veriniz.
3
H2O
CH3
CH3
S
CH3 S
CH
+
n
4- θ-koşulu ne demektir? Açıklayınız.
CH3
S
CH2
C O
C O
S CH3 CH3 S
CH2 C
C
O
Polivinilalkol;
Vulkanizasyon işlemiyle poli ( cis-izopren ) molekülleri arasında sülfür atomları üzerinden az oranda çapraz bağ oluşturulur. Fazla kükürt kullanımı termoset polimeri verir.
2
CH2 OH
n
S
C
nHO CH2
O H
O
1
+
S
CH2 CH
H2C
Cl n
S S
H3C
H3C
C
48 O
S
S
C
CH2
C
CH2
CH2
CH
CH2
CH
C O
S
S
H3C
H3C
H2C
S CH
C
CH2
C
NH
C OH
PET ( poli(etilentetraftalat) )
nHO CH2 CH2 OH
H3C CH2
CH
O
nHO C (CH2)4
Naylon 6-6
CH2
C
CH2
H3C H2C
CH2
CH
CH2
CH C
NH
+
6
Vulkanizasyon; Doğal kauçuğun sülfür atomları üzerinden çapraz bağlanma tepkimesi olayına Vulkanizasyon denir. Vulkanizasyon 180 oC civarlarında yapılır. Vulkanizasyon sonucu; kendi etkisiyle akabilen doğal kauçuk, vulkanizasyondan sonra kullanılan kükürt miktarına göre elastomer özellikte polimer elde edilir. H2C
O
nH2N (CH2)6 NH2
Polimer; Çok sayıda monomerin kovalent bağlarla bir araya gelerek oluşturduğu iri moleküllerdir. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri ile polimerlere dönüşürler.
9
Yan grup; iri yan gruplara sahip simetrik olmayan monomerlerden sentezlenen polimerlerde bağlar etrafında dönme zordur. Ayrıca yan gruplar irileştikçe zincir paketlenmesi zorlaşacağından Tg artar. Polimerin yapısına α-metil grubu sokulması Tg yi yükseltir. Polipropilen-poli(1-büten)-poli(1-penten)-poli(1-hekzen) içerisinde yan grup bir dal biçiminde uzamaktadır. Böyle bir yan grup, polimere dallanmış polimer görüntüsü verir ve yan gruplar polimer zincirlerinin iyi paketlenmesini engelleyerek serbest hacmin artmasına, dolayısıyla Tg nin düşmesine neden olur.
Dallanma ve çapraz bağ; zincirdeki dallanmalar, serbest hacmi artırıcı yönde etki yaparlar. Bu nedenle, dallanmış polimerlerin Tg si doğrusal yapılardan daha düşüktür. Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar, serbest hacmi azaltır, Tg’nin yükselmesine neden olur. Çapraz bağ oranı belli bir değeri geçtiğinde polimerin Tg sinden söz edilemez.
Mol kütlesi; Mol kütlesi arttıkça belli bir sınıra kadar Tg de artar ancak bir noktadan sonra mol kütlesi artışı Tg hiç denecek kadar az etkiler. Mol kütlesinin düşürülmesi, zincirlerin daha küçük parçalara bölünmesi anlamına gelir. Bu da, zincir uçlarının sayısını dolayısıyla serbest hacmi artırır ve polimerin Tg değeri mol kütlesi azaldıkça düşer.
Final
Polimer Kimyası Soruları
1- Ma = 500 000 g/mol PET elde etmek için reaksiyon ortamına ne kadar asetik asit katılmalıdır? %ρ= 99,96
H
HO
CH2
CH2
+
OH
HO
CH2
CH2
C
C
Etilen Glikol
H CH2 C
CH2 C
R
n
H
H C
+
CH2
CH2
R
R
Teraftalikasit H
H CH2 C
CH2 C
R
H
H C
CH2
C n
n
CH2
CH2
OH
-(2n-1)H2O
HO
C n
CH2
O
CH2
CH2
C
C
OH n
PET ( MA = 192 g/mol)
H
H CH2 CH
CH2 C
R
n
ρ=0,9996
+
H
H C
CH
C
CH2
R
n
Dp = (500000-18)/ 192 =2604,1
Dp= (1+r) / (1+r-2rρ) 2604,1= (1+r) / (1+r-1,992r) r= 1,007
Zincir transferi;
r= 1/(1+x) 1,007 = 1/(1+x) x = 6,95x10-3
Başlatıcıya transfer
96,95x10-3 g asetik asit x
1g 100 g
H H CH2
O
O
C
+
C
O
O
H3C
CH2
O
C
O
+
x=0,695 g asetik asit 2- Stiren ve benzoilperoksitin reaksiyonlarını yazınız.
C
C
radikalik polimerizasyonla olası
O
tüm
C
O
Monomere transfer
C
O
O
C
C
H
O CH2
O Benzoil oksi radikali
O O Benzoil peroksit
C
H
H H2C
CH
CH
+ H2C R
CH
R
CH2 CH
C
H3C
C
+
Çözücüye transfer H
H
+
CH2
CH2
C
+
C
Cl
+
CCl 4
Cl 3C
İlk monomerik aktif merkez
Serbest radikal
Büyüme;
Polimere transfer
H2C
H
CH
CH2 C
H H R CH2 C
H
H
CH2 C
CH2 C
CH2 C
+
H CH2 C
R CH2 C
H
H
H CH2 C
CH2 CH
CH2 C
CH2 CH
+ H
H CH2 C
Tolga Varol
n
Polistiren radikali Sonlanma; R
H
H CH2 C
CH2 C n
H
+
R
R
H CH2 C
CH2 C n
R
Polimer Kimyası
CH2 C
R
10
3-
Geciktirici ve önleyicileri açıklayınız.
Önleyiciler; Bazı monomerler depolanmaları sırasında ısı ya da ışık etkisiyle kendiliğinden polimerlerşirler. Bu monomerler polimerizasyonu önlemek amacıyla içlerine önleyici adı verilen maddeler katılarak depolanırlar. Önleyici molekülleri, monomerlerin depolanmaları sırasında oluşabilecek radikalik türleri yok ederler. Kararlı bir radikal olan difenol pikril hidrazil iyi bir önleyicidir. Geciktiriciler; Ortamdaki radikallerin tümünü değil, beli bir kısmını yok ederler bu yüzden polimerizasyonu tamamen durdurmaz sadece hızını azaltırlar.
4- Viskozite yöntemiyle polimerin mol kütlesi tayini nasıl yapılır? Açıklayınız.
polimer zinciri birden fazla bölgeye katkıda bulunabilir. Amorf ve kristal bölgeler arasında kesin çizgiler yoktur. 8-
- Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri uygun kaynaklardan bulunur. - Polimerin en az 4 farklı derişimde seyreltik çözeltisi hazırlanır.
Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içine girerek kristal yapıda bulunmak isterler. Aynı zamanda entropinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmak isterler. Bu iki karşıt etkinin dengelendiği noktada polimer örgüsünde belli bir oranda kristal yapı oluşur.
- Viskozimetre yardımıyla çözücü (t0) ve çözelti (t) akış süreleri belirlenir. - Her bir çözelti için relatif vizkozite ve Spesifik viskozite değerleri bulunur. nr = t/to
Kristallenme sonucu zincirler birbirine daha sıkı tutunur. Bu nedenle polimer yapısındaki kristal bölgeler, amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak düşünülebilir. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılan bu etki polimeri sert ve sağlam yapar. Çözücü içerisinde şişebilirliği azaltır. Polietilen, örgüsündeki kristal bölgeler kaldırıldığında kauçuğumsu davranışa geçer.
nsp = nr -1
- nsp / c değerleri saptanır ve nsp / c = [n] + k’ [n]2c bağıntısına uygun olarak nsp / c – c grafiği çizilir. Çizilen grafiğin y eksenini kestiği nokta intinsik viskoziteyi [n] verir. - Bulunan [n] değeri ile birlikte uygun K veα değeri kullanılarak M v değeri hesaplanır.
nsp/c
[n] = K Mvα log[n] = logK +α log Mv
[n]
ii)
Kristal bölgenin katkısıyla, Tg üzerinde olduğu halde esnek termoplastik
v)
Polietilen esnek –CH2- grubu nedeniyle kolay kristallenir.
davranış gösterir ve boyutsal kararlılığa sahiptir.
Trans bağlar kristallenmeye yatkındır.
Kevların trans konformasyonu kristallenmeye daha yatkındır. İstiflenmesi kolaydır.
vi) P-Fenilen halkaları polimer zincirlerinin doğrusal olmasını sağlar. Zincirde
bulunan o- veya m- fenilen halkaları zincir bükülmesine neden olduğundan kristallenmeyi zorlaştırır.
l10=10 x 1 000 000
vii) H bağları ve polar etkileşimler zincirler arası etkileşimleri arttırarak
l40=40x 10 000
istiflenmeyi kolaylaştırır. Dolayısıyla kristallenme kolaylaşır.
viii) Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmasını engelleyerek kristallenmeyi
l50=50x 100 000
olumsuz yönde etkiler.
ix) İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgü yapısına
En fazla yinelenen birim içeren en uzun zincir olur. Yani N10>N50>N40 olur.
6- Bir polimerin ısı karşısındaki davranışının kristal, yarıkristal ya da amorf olmasıyla ilişkisi nasıldır?
x)
geçmek için gerekli hareketini engeller.
Taktisite; izotaktik ve Sindiyotaktik polimerlerde yan grupların yerleşimi polimerlere bir
dereceye
kadar
simetri kazandırarak kristallenmeyi
kolaylaştırır. Ataktik polimerlerde yan gruplar zincir üzerinde rastgele yer
aldığı için kristallenme zordur. Ataktik polistiren amorf, Sindiyotaktik
Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandır. Böyle bir polimer ısıtıldığında Tg denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikler gösterir. Polimer Tg üzerinde ısıtılırsa, polimer kauçuğumsu davranışı üzerinden zamksı özellik göstermeye başlar. Yeterince yüksek sıcaklıklarda ise polimer sıvılaşır.
polistiren yarı-kristaldir.
Yarı-Kristal polimerlerde amorf ve kristal bölgeler birlikte bulunur. Bunlar Tg altında amorf polimerler gibi kırılgandırlar. Kırılganlıkları Tg değerine kadar korurlar. Camsı geçiş sıcaklığı geçildiğinde yumuşaklık kazanarak, kristal yapılarından dolayı esnek Termoplastik davranışa geçerler. Te’ye kadar esnek termoplastik özelliklerini korurlar ve Te ‘ye ulaşıldığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler.
10- Polimerlerin çözünürlüğüne etki eden faktörler nelerdir?
Polimer zincirleri; iri yapıları, zincirler arası 2o etkileşim kuvvetleri ve zincir dolaşmaları nedeniyle birbirlerine küçük moleküllerden daha sıkı tutunurlar. Çözücü moleküllerinin böyle bir örgü içerisine difüzlenerek zincirleri birbirinden ayırmazı ve çözelti içerisine çekmesi kolay olmaz.
Tam-Kristal polimerler serttirler, camsı geçiş sıcaklığı göstermezler. Belli bir sıcaklıkta erirler.
Polimer Kimyası
Tolga Varol
Polimerlerin Kristal yapıları hakkında bilgi veriniz.
Yarı kristal polimerler için ilk olarak iki fazlı misel modeli öne sürülmüştür. Bu modelde, her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği öngörülmüştür. Daha sonraları saçaklı misel modeli geliştirilmiştir. Bu modelde, bir
Ana zincir yapısı: basit simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir.
bağlar zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Dolayısıyla
l = Mi/Mm aynı monomerden oluştukları düşünülürse;
Katlanmış misel modeli; farklı uzunluktaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır.
i)
polimerler kristallenmeye yatkındırlar.
Mi = l.Mm
Polimer tek kristalleri erimiş polimerlerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallenmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Çünkü, yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometride düzenlenmesi zorlaşır. Ayrıca, polimer zincirleri birbirine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Bu olumsuz etkiler, çok seyreltik polimer çözeltilerinden yapılacak kristallenme ile giderilir.
Kristallenmeyi etkileyen faktörler nelerdir?
iv) Trans çift bağlarda zincirler doğrusal olduğundan kolayca istiflenirşer. Cis-çift
5- Bir polimer örneği 40 tane 10 000 g/mol, 50 tane 100 000 g/mol ve 10 tane 1 000 000 g/mol molekül ağırlıklı polimerlerin karışımından oluşuyor. Bu polimeri oluşturan zincirlerin boyları hakkında yorum yapınız.
Günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil, genelde yarı-kristaldirler. Yarı kristal polimerler amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür.
9-
iii) Ana zincirde –O-, -COO-, -COOH- veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan
c
7-
Kristalliğin polimerlerin fiziksel özelliklerine etkisini açıklayınız.
11
Zincir dallanmaları; Doğrusal ve dallanmış polimerler çözünürler, ana zincir üzerinde kısa yan zincirler bulunan polimerler doğrusal polimerlerden daha kolay çözünür. Çözücü molekülleri kısa yan dallar nedeniyle birbirinden kısmen ayrı duran polimer zincirleri arasına kolayca difüze olarak zincirleri birbirinden ayırarak çözelti içine kolay çeker. Yan dal uzunluğunun artması zincirler arası dolaşmaları arttırarak çözücü molekül etkileşimini azaltarak çözünürlüğü düşürür.
Çapraz bağlı polimerler; Belli derecede şişerek jel yapısına geçerler. Zincirler arasında yoğun çapraz bağ bulunan polimerler çözücülerden etkilenmezler
Kristal yapı; Kristal yapı polimerin sıkı istiflenmesi demektir. Dolayısıyla kristal yapının varlığı çözünürlüğü düşürür. Zincirler arası etkileşim kuvvetleri; bu etkiler arttıkça moleküllerin sıkı istiflenmesi gerçekleşir. Birbirlerine kenetlenen moleküllerin çözünmesi güçleşir. Yoğun H bağları ise çözünmeyi tamamen engeller.
Polimerin mol kütlesi; Mol kütlesinin artması polimerin zincir uzunluğunun artması demektir. Dolayısıyla zincirler arası dolaşımlar ve etkileşimler oldukça artarak çözünürlük düşer.
Monomer ve polimerleri;
Poly(ethylene)
CH2 CH2
Poly(ethyleneoxyide)
CH2
H2C
CH2
n
CH2
O
H3C
O
CH3
H2C
CH
n
Poly(vinyl chloride)
CH2CH n
Cl
Cl
CH3
Poly(propylene)
CH3
CH
CH2
HC
CH2
n
N
N
C
Polyacrylonitrile
C
CH
CH2
HC
CH2
n
F 2C
CF 2 CF 2
Polytetrafloroethylene
CF 2
n
HC
CH CH2
Poly(methyl acrylate)
n
C
H3C
C
H3C
O
O
O
C
C
CH2 n
O
OH
C
CH2
n
OH
Poly(vinyl alcohol)
OH
C HC
CH CH2
Poly(acrylic acid)
CH2
Cl
Cl O
O
Cl
Cl
Poly(vinylidene chloride)
OH
CH
CH2
HC
CH2
n
O CH3
O CH3 C
Poly(methylmetacrylate)
C
O H2C
C
CH2
n
CH3
H2C H3C
n
H3C
C
C
CH O
H2C
CH O n
CH2
CH
CH2
CH2
Poly(vinylacetate)
C
O
C
O
C CH3
CH2 CH
Poly(isoprene)
O
CH3
CH3
N
N
C
Polyacrylonitrile
CH2
C
C
CH2
C n
H3C
CH2
H3C CH3 H3C
CH3
Poly(dimethylsyloksane)
O
Si
n
H2Si
H2C
C CH3n
Polymetacrilicacid
SiH2
C
CH3
C COOH
O
CH3
CH3 CH2
O
CH3
CH3 CH2
SiH2
O
Si CH3
Polyisobutylene
O
H2C n
C COOH
Monomer
Polimer
Etilen
Polietilen
Stiren
Polistiren
Butilen Glikol (1,4 butendiol)
Poli(bütilen tereftalat)(PBT)
Tereftalik asit
Etilen glikol Dimetil tereftalat
Hekzametilen diamin
Poli(etilen teraftalat)(PET)(Dacron, Mylar)
Adipik asit
Naylon 6/6 (sayılar diamin/diasitteki karbon atomlarınınsayısı ile ilgilidir.)
-kaprolaktam
Naylon 6
Tetrafloroetilen
Politetrafloroetilen (Teflon, TFE)
Propilen
Polipropilen
Bisfenol-A Fosgen
Polikarbonat(Calibre, Lexan, Makrolon)
Dimetildiklorosilan
Poli(dimetil siloksan)(Siloksan kauçuğu)
πςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσς цчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρς γδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщ ьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζη κλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћ љїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμ Ѐώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђ χφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋ ψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔ ΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυ ςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπ αβγδεζηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцч щъьэќћњљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγ ηθικλμνξοЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъь њљїіѓђёψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλ οЀώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓ ψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμνξοЀώό ωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђёψχφ φΩάέψχφσΔνφΩάέπςρςαβγδεζηθικλμν ώόϋϊωψφχυτσςρхцчшщъьэќћњљїіѓђё
