Las Parafinas y Los Naftenos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA Nº 38 Hoja 1 de 16

LAS PARAFINAS Y LOS ASFALTENOS: (Parte Nº1) ¿QUE SON Y CUALES SON SUS PROPIEDADES MÁS IMPORTANTES? LAS PARAFINAS En abril de 1935, durante un meeting, J. Reistle Jr. De la East Texas Eng. Assoc. Describió las consecuencias de la separación de las parafinas en oleoductos con una precisión que a 70 años aun resulta vigente. A pesar del esfuerzo de la industria por conocer las causas de la deposición de parafinas y controlar sus efectos todavía t odavía esta cuestión no ha sido resuelta. Esta Nota Tecnica, explora a lo largo de estos 70 años los avances sobre el tema, en nuestra opinión puede resultar útil para reservoristas, productores y operadores de PTC`s y DTG`s.

LAS PARAFINAS EN LA QUIMICA ORGANICA Dentro de los hidrocarburos (compuestos formados por carbono e hidrogeno), se denominan alcanos a los compuestos orgánicos mas simples del grupo. Son sinónimos de alcanos; hidrocarburos saturados, hidrocarburos parafínicos o de la serie del metano (CH4). Los alcanos no son afectados por soluciones de álcalis, ácidos ni agentes oxidantes a temperatura ambiente y aun drástica (inercia (i nercia química). El termino parafina fue empleado por primera vez por Richenbach (proviene de la unión de las palabras latinas: parum = poco, affinis = afinidad) para referirse a una cera de alquitrán obtenida por destilación de la madera de haya (1800). La formula general de los alcanos es Cn H2n+2 por ejemplo CH4 (metano), C3H8 (propano), C8H18 (octano), etc. A partir del C4 (C4H10) y superiores, la situación se complica porque se conocen para este, dos compuestos con igual formula molecular aunque uno de ellos hierve a -0,5 ºC y el otro a -12 ºC. Si dos compuestos tienen la misma formula molecular pero se diferencian por lo menos en una propiedad física o química se dice que son isómeros (iso = iguales, meros = partes) y el fenómeno se denomina de isomería. Luego, el C4 o butano puede tener dos isómeros; que en la formula desarrollada se representan:

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CH3 - CH2 - CH2 - CH3

CH3 - CH - CH3 CH3 Iso - butano (de cadena ramificada) C4 H10

Normal - butano (de cadena lineal o consecutiva) C4 H10 Según IUPAC (1949) la nomenclatura de los alcanos es: 1) Terminan en ano.

2) Para los HC normales (lineales) se usan los nombres comunes con prefijos griegos. C5 Pentano

C20 Eicosano

C10 Decano

C30 Triacontano

C15 Pentadecano

C40 Tetracontano

3) Los HC de cadena ramificada se consideran derivados de los HC normales, la cadena normal mas larga se toma como el HC de origen (2-Metil-Propano =Iso butano) a medida que el número de átomos de carbono aumenta, aumenta el número de isómeros estructurales alcanzando proporciones astronómicas: C7: 9 Isómeros.

C20: 366.319 Isómeros.

C10: 75 Isómeros.

C30: 4.111.846.763 Isómeros.

Hasta 1961, el alcano de mayor peso molecular sintetizado tuvo la fórmula molecular C100 H202. Los puntos de ebullición aumentan con el peso molecular debido a la atracción entre las moléculas (por fuerzas de Van Der Waals). n-C5: 30ºC n-C10:120ºC n-C15:240ºC

Si se representan gráficamente los puntos de fusión de los alcanos normales se obtienen dos curvas, una superior (átomos de carbono pares) y una inferior (átomos de carbono impares). Las investigaciones con rayos X en los HC sólidos han demostrado que las cadenas de los HC se extienden en zigzag. La densidad aumenta gradualmente desde 0,626 gr/cm3 para el pentano hasta 0,940 para el C45.


LAS PARAFINAS EN EL REFINO Además de la serie de los alcanos (CnH2n+2), en los HC existen otras series: CnH2n: Serie olefínica o etilénica, estos HC no están presentes en el crudo, se producen por craqueo del mismo (existen en los productos de cracking térmico o catalítico). Son HC lineales no saturados. CnH2n: Serie nafténica, son compuestos de cadena cíclica (en anillos saturados), están presentes en los crudos. CnH2n-6: Serie aromática o del benceno, abundantes en crudos, junto a los alcanos, esta serie constituye la mayor fracción de los crudos. CnH2n-2: Serie diolefínica; forman polímeros, abundan en gasolinas de cracking, no existen en crudos. En el pasado el petróleo ha sido considerado una solución de HC parafínicos pero esto no es exacto. Los HC parafínicos predominan en las gasolinas y probablemente en kerosenes de base parafínica (ver mas adelante) y mixta. Los HC nafténicos predominan en casi todos los gas oils y en aceites lubricantes provenientes de todas las bases de crudos y los HC nafténicos, aromáticos y no saturados constituyen el mayor volumen de los productos de mas alto PEB o residuales. Los únicos HC parafínicos presentes en los productos de alto PEB parecen ser aquellos que se encuentran en la parafina y su cantidad, aún en petróleos de base parafínica es relativamente pequeña. En 1935, el Bureau of Mines de E.E.U.U. clasificó los crudos en nueve bases según los pesos específicos de cada uno de los dos cortes de una destilación atmosférica. (Corte Nº1: 250-275 ºC a presión atmosférica y corte Nº 2: 390-415 ºC a presión atmosférica o 275-300 a 40 mm). En la clasificación se incluyeron en 3 bases: parafínica - intermedia - nafténica y 6 sub-bases mixtas (mezclas entre bases). La presencia de parafina es revelada en la fracción 2 por medio de su punto de enturbiamiento, si este es inferior a -15 ºC se indica que la base tiene escasa (exento) parafina. Después del fraccionamiento, los cortes del petróleo son transportados desde la refinería a su punto de empleo.


Las parafinas (alcanos de C18 a C60) acompañan a los cortes mas pesados que las naftas tales como gas oils y fuel oils y los problemas de su presencia también. En algunos cortes, las parafinas representan más del 20 % de los mismos y precipitan por enfriamiento. En los destilados medios (gas oil) menos del 1 % de parafinas (waxes) pueden ser suficientes para causar solidificación del combustible mientras que del 0,2 % pueden causar problemas de filtración a baja temperatura.

GEOQUIMICA DE LAS PARAFINAS Existe una fuerte relación entre la composición química del petróleo y la materia orgánica original o kerogeno (materia orgánica sedimentaria). Dependiendo del tipo de kerogeno, el crudo puede abundar en fracciones nafténicas - parafínicas (kerógeno rico en proteínas, carbohidratos y lípidos de origen lacustre o marino) o bien en productos gaseosos o crudos altamente parafínicos (kerogeno de lignina o plantas superiores). La degradación de la celulosa por bacterias, seguida por la descomposición de lignina en condiciones aeróbicas, inducen al enriquecimiento de bacterias menos degradables tales como ceras (waxes) formados por Nº alcanos y ésteres difíciles de degradar (inercia químicos). Cuando la mezcla "provisoria" de petróleo se ha generado, migrado y entrampado dentro de la roca reservorio, sucede un proceso secundario de transformación básicamente por lavado con agua y biodegradación. Esta última es la alteración microbiana en presencia de agua mientras que el primero es la remoción de extremos solubles del petróleo por parte del agua (lavado). El agua disuelve compuestos aromáticos, ácidos nafténicos (serie cíclica) y alcanos livianos (C5-C6) mientras que los alcanos (C15+) permanecen insolubles en el petróleo (parafinas). La biodegradación induce una disminución del GOR, del contenido de livianos y del API mientras que aumenta la viscosidad y el contenido de heteroátomos (azufre en especial).


LAS PARAFINAS EN EL UPSTREAM Uno de los problemas a menudo encontrados con crudos de base parafínica y mixta que contiene alto % de ceras (waxes) es la acumulación de estos HC, genéricamente parafinas en las instalaciones y oleoductos. Las causas principales son dos: a) La temperatura. b) La evaporación del crudo (perdida de volátiles) (Reistle Jr, 1935). Las parafinas son hidrocarburos con formulas C18H38 a C71H144, usualmente de cadena recta (normales) aunque también de cadena ramificada separables de la matriz del crudo por enfriamiento. Sus depósitos están usualmente asociados a asfaltenos, arena, óxidos, sulfuros e incrustaciones (Tuttle). La localización de los depósitos depende del punto de enturbiamiento del crudo, la superficie de adherencia y la magnitud de la perdida de extremos livianos por caída de presión. Cuando el petróleo del reservorio fluye hacia el wellbore, su presión cae y, si el petróleo esta saturado con gas, esta caída de presión causa la liberación del gas. Debido a que el gas en solución actua como solvente de las ceras (parafinas), la perdida de aquel hace la precipitación de las parafinas más factible. Aunque impreciso, el termino "petróleo parafinoso" ha sido empleado históricamente para designar a un crudo cuya composición abunda en normal parafinas al punto que su presencia lo distingue de otros crudos por su comportamiento. En ingles el termino es "waxy crudes", wax significa ceras en ingles. La viscosidad de un crudo resulta modificada (aumenta) sustancialmente por la presencia de parafinas ya por debajo del punto o temperatura de enturbiamiento y ese aumento se hace más significativo en el entorno de la temperatura de escurrimiento o "pour point". En esa región, la pendiente viscosidad - temperatura, usualmente presenta, en un crudo parafinoso uno o dos quiebres (ver Nota Tecnica Nº6). Reológicamente el comportamiento pasa de newtoniano a no newtoniano - usualmente pseudoplástico. La viscosidad de un crudo parafinoso depende de la viscosidad de la fase petróleo (parafinas inferiores a C12- y otras series) y del estado de agregación de los cristales de parafinas disueltos en el continuo de petróleo. El estado de agregación de los cristales de parafinas depende del gas presente, la historia térmica del crudo, y, el flujo del efecto mecánico al que son expuestos. La velocidad con que se enfría un crudo parafinoso entre el CP y el PP afecta el tamaño y orientación de los agregados de parafina insolubles cuya constitución es lo que altera la viscosidad en la forma que describimos.


Como ya señalamos, los gases disueltos diminuyen la viscosidad del petróleo en particular parafinoso. Los compuestos gaseosos altamente solubles como el butano bajan la viscosidad por dilución y los gases poco solubles como el metano lo hacen previniendo la aglomeración de los cristales de parafina.

EL MODELO BASICO DE SEPARACION DE PARAFINAS Básicamente, el fenómeno de separación de parafinas puede entenderse si se aplica la teoría de las soluciones ideales. Según la misma, la temperatura de cristalización es función del Nº de moles de soluto (wax) en solución, el de solvente (petróleo vivo) que lo disuelve y del punto de fusión y calor latente de fusión del soluto (wax). La naturaleza del solvente es irrelevante. Esto puede expresarse con:

ln (c): ln (w) - ln (n) = ( ) (1 - 1 ) R T0 T Donde: C = fracción molar wax. w = Nº de moles wax en solución por mol de fluido reservorio. T = temperatura absoluta (ºK). λ

= calor latente de fusion wax (cal/mol).

T 0 = punto de fusión wax (°K). n = fracción moles originales de fluido reservorio remanente como liquido (solvente) después de la liberación diferencial de gas a una presión dada.

Obsérvese que cuando la temperatura cae a un punto donde C (la fracción molar de wax que el petróleo puede mantener disuelto), cae por debajo de la cantidad de wax previa en solución, la wax precipita. La liberación de gas contribuirá a la precipitación esencialmente concentrando la wax en solución: una cantidad dada de wax se disolverá en menos y menos moles de solvente total cuando el gas se libere. Obviamente este modelo tiene tres limitaciones al menos: 1) Ignora que el petróleo es un sistema multicomponente y el hidrocarburo tiene un poder solvente diferente.


2) La "wax" es una mezcla de hidrocarburos también. 3) Ignora aspectos cinéticos (nucleación y floculación).

EL PUNTO DE ESCURRIMIENTO (pour point) El "Pour Point" de un petróleo es la mas baja temperatura a la cual el petróleo fluirá, bajo condiciones de norma. La falla a fluir puede ser atribuida a la formación de parafina sólida en la masa de petróleo pero también puede ser debida al efecto de la viscosidad en crudos muy viscosos. Los "pour points" pueden ser influenciados por la historia térmica de la muestra. La formación de parafina sólida se debe al carácter cristalizable de algunos grupos predominantes en la composición del crudo. La temperatura mas alta de cristalización se observa para los hidrocarburos con estructuras simétrica molecular (normal parafinas), compuestos predominantes en la mayoría de los crudos. Otros compuestos como los cicloalcanos y los alcanos fuertemente ramificados y los homólogos del naftalenos no cristalizan, se hacen amorfos aunque obviamente solidifican pero a menor temperatura (temperatura vítrea). El carácter de la cristalización de las parafinas (ceresinas para algunos autores) al enfriarse, depende de la velocidad de la formación de los centros de cristalización y de la de crecimiento de los cristales. Cuanto mas baja sea la temperatura, tanto mayor será la velocidad de formación de los centros de cristalización pero menor la velocidad de crecimiento de los cristales. Esta es la razón por la cual a temperaturas relativamente altas se forma un pequeño número de cristales grandes y a baja temperatura gran cantidad de pequeños.

EL PUNTO DE ENTURBIAMIENTO (Cloud Point) El punto de enturbiamiento es la temperatura a la cual comienza la separación de parafinas, por solidificación de los n-alcanos superiores en la matriz del petróleo. La temperatura de insolubilización (pasaje de sólido a líquido) no es la misma que la temperatura de fusión (redisolución). Estudios de crudos efectuados mediante DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) permiten determinar con la temperatura en descenso la WAT (Wax Aparition Temperature) y con la temperatura en ascenso la WDT (Wax Dissolution Temperature) en la transición sólido - liquido y liquido - sólido respectivamente. Por ejemplo, para un crudo parafinoso de la cuenca neuquina se determino una WDT de +29 a +32ºC y una WAT de +23 a +25ºC. En general las WDT son superiores a la WAT desde 5 hasta 28ºC. Para cinco crudos extraídos de la bibliografía los valores medidos resultaron:


CRUDO

WAT (ºC)

WDT (ºC)

A B C D E

36 38 33 38 32

51 67 60 53 42

La diferencia se atribuye a fenómenos de sobrecalentamiento y subenfriamiento en la masa de petróleo (multicomponente).

EL MODELADO DEL EQUILIBRIO PARA LAS PARAFINAS (WAXES) O CERAS Las ceras son más difíciles de modelar que los compuestos puros por ser mezclas complejas de hidrocarburos que se separan a baja temperatura (WAT). Están compuestas por n-parafinas (en general las más abundantes), isoparafinas y naftenos o cicloparafinas, algunas también contienen compuestos aromáticos. Won (1986) considera una cera como una solución en donde todos los componentes del crudo pueden entrar a la fase cera. Esta es caracterizada por las propiedades termodinámicas: punto de fusión normal, entalpía de fusión, etc de cada componente. Asumió que la solución de cera sólida en petróleo puede ser representada por la teoría de las soluciones regulares. Algunos autores consideran que el modelo de Won tiende a dar altas WAT y a sobre predecir la WAX formada. Pedersen (1994) revisó el modelo de Won para mejorar su exactitud. Propuso un modelo en el cual se asume que solamente una cierta proporción del crudo puede formar ceras. En 1995, Firoozabadi propuso un nuevo concepto de modelado (multisolido en cadena) en el cual cada componente se separa a cada temperatura. Introdujo el análisis PNA (Parafinas, nafténicos y aromáticos) por átomo de carbono porque los punto de congelación difieren entre estructuras del mismo numero de átomos de carbono. En la WAT un componente se separa también a una temperatura específica. En general, todos los modelos están basados en correlaciones empíricas que fueron desarrolladas en conjunto con métodos particulares de caracterización del crudo. Si el método cambia, cambian las predicciones considerablemente.


¿DÓNDE SE DEPOSITAN LAS PARAFINAS? El lector esta familiarizado (y sufre las consecuencias) con las depositacion de ceras en tubing, líneas e instalaciones de tratamiento y almacenaje. No esta tan difundido el análisis vinculado con la depositacion de ceras a nivel de reservorio, veremos algo sobre esta cuestión. La cristalización de las ceras puede resultar del enfriamiento que ocurre durante la migración del petróleo entre reservorio y wellbore o por la perdida de extremos livianos (expansión adiabática) en los punzados. Además, cualquier enfriamiento del reservorio (fractura hidráulica, inyección de agua o tratamiento de formación) en el cual la temperatura del reservorio no se restituya en forma mas o menos inmediata puede hacer que el fluido de reservorio alcance la WAT y precipiten ceras. En el mejor de los casos un análisis con el que basemos nuestra predicción puede ser hecho con una muestra PVT obtenida frente a los punzados, si el fluido pierde ceras aguas arriba del wellbore poco podemos hacer con nuestra predicción por falta de representatividad. Recientemente Guehenneux (2002) demostró mediante estudios en coronas que en ciertos reservorios existe riesgo de precipitación de ceras dentro del reservorio. Por simulación Leontaritis (2003) también ha demostrado que este fenómeno es posible aun en pozos de gas y condensado.

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