1. DEFINICIÓN Consiste en la adición simultánea de monóxido de carbono e hidrógeno a compuestos orgánicos insaturados, obteniéndose aldehídos (que contienen un átomo de carbono más que la olefina de partida) siendo estos estos productos intermedios. (WEISSERMEL y ARPE, 1981)
R--CH=CH2 + H2 + CO → R ---CH2CH2CHO ---CH2CH2CHO Olefina
Eteno
Aldehído
(cat) = Co
Propanal
2. HISTORIA Antes de la Hidroformilació Hidrofor milaciónn ya se conocía que las olefinas reaccionaban con CO y vapor de agua dando ácidos carboxílicos carboxílicos con un C más que la olefina original. (WEISSERMEL y ARPE, 1981) CH2= CH2 + H2O + CO
⇒
CH3CH2COOH
Otto Roelen modifica la reacción de Fischer-Tropsch usando una olefina y así obtenía compuestos oxigenados (T< 200 ºC, P = [100-200] atm, Catalizador= Co) a estas condiciones queda totalmente suprimida la formación de los productos corrientes en la operación de FischerTropsch. ( Groggins, 1953) R---CH=CH2 + CO + H 2
R---CH2--CH 2—CHO + R----CH----CH 3 CHO
Para acelerar el desarrollo industrial de esta reacción la Ruhrchemie A.G y la I.G. Farbenindustrie unen esfuerzos y forman la Oxo Gesellschaft (Groggins, 1953) Aldehídos Alcoholes (reducción)
plásticos, tintes, aditivos detergentes, detergentes, plastificantes
3. REACTIVOS
Monóxido de carbono e hidrógeno:
- Gas de agua: Se le conoce como la mezcla que produce partes iguales de monóxido de carbono e hidrogeno, según la ecuación: # # → # # ; la mezcla gaseosa es el llamado gas de agua. Como combustible sólido se emplea el coque o carbón mineral; se insufla aire a través de la capa de combustible para conseguir una temperatura adecuada (1500°C) y entonces se inyecta vapor para obtener el gas de agua. (Groggins, 1953)
- Gas de síntesis: Es la mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno obtenida por una reacción distinta a la del gas de agua. Uno de los sistemas más convenientes y económicos para la producción de este gas consiste en la reacción del metano con el dióxido de carbono, o con este y vapor de agua. El tratamiento particular que se haya de seguir depende de la composición deseada para el gas de síntesis, así para la producción de un gas: (Groggins, 1953) 1:1 (H2:CO) 2:1 (H2:CO) 3:1 (H2:CO)
CH4 + CO2 3CH4 + 2H2O + CO2 CH 4 + H2O
2CO + 2H2 8H2 + 4CO 3H2 + CO
H= + 49200 cal
- Monóxido de carbono: Este gas es un cuerpo incoloro e inodoro que se condensa a -192°C y se solidifica a 207°C. El monóxido de carbono raramente se presenta en la naturaleza, se han registrado en gases volcánicos y es un producto respiratorio de una especie de algas. Debido a su falta de olor y su acción tóxica, el monóxido de carbono es n veneno sumamente peligroso, su acción es directa y acumulativa, y se combina con la hemoglobina de la sangre, este transporta el oxígeno desde los pulmones a los tejidos, más en presencia de monóxido de carbono la hemoglobina reacciona preferentemente con él y pierde su utilidad como transportador de oxígeno. (Groggins, 1953)
- Hidrógeno: Es una molécula sencilla pero estable, para disociarla se necesitan 102.6 Kcal/mol. El hidrógeno es soluble en los hidrocarburos del petróleo y en los metales, y en ambos la solubilidad, por lo general, aumenta con la temperatura. El hidrogeno se prepara a partir del gas de síntesis. (Groggins, 1953) - Olefinas: Todas las olefinas que se han ensayado en la reacción oxo han reaccionado. Estos cuerpos reaccionan cuantitativamente, incluso en presencia de hidrocarburos saturados, y las mezclas de olefinas reaccionan aparentemente con la misma facilidad que los compuestos puros. Se ha sometido a la reacción oxo gran variedad de compuestos olefínicos puros, desde el etileno al hexadeceno. (Groggins, 1953)
- Catalizadores: El catalizador usado en el procedimiento experimental era un catalizador de FischerTropsch, de cobalto, formado por un 30% de este, 2% de óxido de torio, 2% de óxido magnésico y un 66% de tierra de infusorios. Se empleó casi exclusivamente este catalizador debido a que se preparaba a grandes escalas para usarlo en la reacción de Fischer-Tropsch. (Groggins, 1953) Aunque también podrían haberse usado otros compuestos de cobalto, cobalto-carbonilo y las sales de este metal de los ácidos grasos y nafténicos son catalizadores activos de la reacción. Según Roelen, el catalizador activo era el cobalto. Hidrocarbonilo, basándose parcialmente para ello en el hecho de que el níquel resulta inactivo como catalizador en la reacción oxo, además este metal no forma un hidrocarbonilo, el hierro se ha comprobado que cataliza esta reacción y forma también un hidrocarbonilo. (Groggins, 1953) Cobalto: En el caso de 4 moléculas de monóxido de carbono reaccionan con cobalto para dar: Co (CO)4. Si se unen 2 moléculas para obtener: [Co (CO)4] 2. El cobalto carbonilo existe verdaderamente en forma de dímero. (Groggins, 1953)
Níquel: Al combinarse con 4 moléculas de CO, las cuales ceden cada una dos electrones, la estructura se extiende a 36 electrones, o sea, la estable del criptón. Esto explica la estabilidad química del níquel-carbonilo y su incapacidad para formar un hidrocarbonilo, como se forma en el caso del cobalto. La estructura estable del níquel-carbonilo, junto con su incapacidad para formar un radical o un hidrocarbonilo, coinciden con la inactividad del níquel en la reacción oxo. (Groggins, 1953)
hierro: Forma un carbonilo Fe (CO) 5, de estabilidad intermedia entre los carbonilos de cobalto y níquel. (Groggins, 1953)
El cobalto-carbonilo [Co (CO) 4]2 es un cuerpo solido de color anaranjado. Puede obtenerse: 2 2(3 ) 8 → 43 [( )]
El cobalto hidrocarbonilo se descompone: 2() → [( )]
Tabla N° 1: Propiedades Físicas y Químicas de carbonilos e hidrocarbonilos
4. PREPARACIÓN POR CARGAS Y OPERACIÓN TÉCNICA
Influencia en la estructura de las olefinas
Para el estudio conviene considerar la reacción oxo como una adición de H y CHO a los átomos de carbono unidos por el doble enlace en una olefina Si esta es de cadena recta y asimétrica, es evidente que la adición puede producir un compuesto u otro de los dos posibles, o bien una mezcla de ambos, según el átomo de carbono de la olefina en el que se verifique la adición del grupo formilo. (Groggins, 1953)
La mayoría de las olefinas de cadena abiertas estudiadas en la reacción oxo zona aquellas que tienen el doble enlace en un extremo de la cadena. De estas olefinas resulta generalmente una mezcla de aldehídos, cuyos isómeros, los de cadena recta y ramificada, se presentan casi en la misma proporción. El estireno, para el cual en la ecuación anterior R es un grupo fenilo, da una mezcla de 3-fenilpropionaldehido y 2-fenilpropionaldehido. En el caso de que sean olefinas, también de cadena recta, pero con doble enlace en una posición distinta a la anterior, las que se someten a la reacción oxo, los productos resultantes son casi idénticos a los que se obtienen con las olefinas isómeras que tienen el doble enlace en posición terminal. La explicación más sencilla que se puede dar a esto es que el penteno -2, antes de adicionar el H y CHO, se isomeriza en gran parte en 1-penteno. (Groggins, 1953)
Una regla general, que atañe a todo este estudio es que, partiendo de una olefina de cadena recta, se obtiene cerca del 60% al 40% de alcohol normal, y del 40% al 60% de alcohol ramificado en posición alfa, sin que importe la posición del doble enlace. . (Groggins, 1953) CH3 Las olefinas que poseen la estructura R-C=CH2 adicionan H y CHO en una sola dirección; el grupo formilo se une exclusivamente al átomo de carbono terminal. En caso del isobuteno, por ejemplo el único producto de la reacción es aldehído isovaleriano. La regla general que rige la adición de H y CHO a una olefina ramificada en posición terminal del tipo indicado, es que el hidrogeno se une al carbono que carece de él; en esta reacción no se produce ningún cuerpo en un átomo de carbono cuaternario. (Groggins, 1953) Cuando se somete a reacción oxo una olefina ramificada que posea el doble enlace en posición no terminal, los productos que se obtienen son casi idénticos a los que se originan con la olefina isómera que tenga el doble enlace en posición terminal. (Groggins, 1953) Si, por ejemplo, del 2-metilbuteno-2 se obtienen casi los mismos productos que con el 3metilbuteno o el 2-metilbuteno -1. (Groggins, 1953)
Efecto del catalizador
En las operaciones oxo que se llevan a cabo por encima de 150°C y a presión próxima a 210 at para el gas de síntesis, no se puede usar casi ninguna sal de cobalto; para las reacciones a temperatura inferior puede servir el dicobalto - octacarbonilo o el metal activo, como es el cobalto Raney. No se ha estudiado sistemáticamente el efecto que tiene la concentración del catalizador. Por lo general, una concentración satisfactoria de catalizador se consigue con una cantidad equivalente a 0.55 a 5% moles de cobalto. (Groggins, 1953)
Influencia de la temperatura
Cuando se desee el rendimiento máximo de aldehídos, la reacción oxo se deberá realizar a la temperatura más baja compatible con una razonable velocidad de reacción. Esta temperatura se halla por lo normal entre 110-140 °C y para trabajar con éxito a dicha temperatura, se impone e empleo de un cobalto – carbonilo ya formado o una forma muy reactiva de cobalto metálico como es el Níquel -Raney, o bien un catalizador reducido de Fischer Tropsch. También se pueden conseguir buenos resultados operando de 150 a 160°C, aunque en este intervalo de temperaturas se suele se suele reducir en el correspondiente alcohol algo de aldehído que se ha producido por hidroformilación. (Groggins, 1953) Si lo que se desea como producto principal son los alcoholes, estos se pueden producir en una fase efectuando la reacción de 180 a 200 °C. La temperatura óptima ofrece variaciones que dependen de la actividad y naturaleza del catalizador de cobalto, así como de la facilidad con que este se convierte en el producto activo y también del carácter de la olefina con la que se trabaja. (Groggins, 1953)
Influencia de la presión
Con el gas de síntesis -(1H 2:1CO) se ha llevado a cabo la reacción oxo a presiones desde 100 a 700 at. Los datos cinéticos obtenidos en experimentos, indican que la velocidad de velocidad es independiente de la presión, del gas de síntesis entre 75 y 150 atm. Probablemente, la presión mínima depende de la presión parcial del monóxido de carbono que hace falta para mantener el cobalto en la forma de dicobalto-octacarbonil. La presión usual para la reacción es de unas 200 at del gas de síntesis (1:1). (Groggins, 1953) Se ha indicado que la reacción en el procedimiento continuo depende notablemente de la presión. En la siguiente tabla figuran los datos de Ruhrchemie, referentes a una reacción en la cual el catalizador solo se ha usado una vez. La discrepancia que se observa en los resultados por el efecto de la presión, quizá se deba al tiempo de contacto relativamente escaso del gas con los otros reactivos durante los experimentos continuos preliminares de la Ruhrchemie. (Groggins, 1953)
TABLA N°2: Efecto de la presión en la reacción OXO. Tiempo de reacción, 1 hora.
Presión de gas de síntesis (1:1),at
Conversión aproximada,%
50
10
100
50
150
70-80
275
95
Fuente: Groggins, 1953
5. CINÉTICA Y TERMODINÁMICA Un estudio de la reacción oxo con oleato de metilo demuestra que guarda una relación de primer orden respecto a la concentración de olefina, pero que es independiente de la presión del gas de síntesis (1H 2:1CO) comprendida entre las 75 y 150 atm. Las medidas de velocidad a 100, 107.5, 113 y 128 °C, indican una energía de activación de 11500 cal/mol. (Groggins, 1953)
Relaciones entre la isomerización y la hidroformilación.
La transposición o isomerización del doble enlace es una importante característica de la reacción oxo, determinándose con una frecuencia la naturaleza de los productos por las velocidades relativas de la hidroformilación e isomerización del enlace olefínico. En la I.G. Farbenindustrie se llevaron a cabo una serie de experimentos sobre la isomerización y productos de la reacción oxo del dodeceno. De estos experimentos se obtuvieron las siguientes conclusiones: (Groggins, 1953) 1. Los compuestos de cobalto en presencia de un gas inerte no originan isomerización del doble enlace por debajo de los 200 °C, límite superior de la reacción oxo normal. 2. El cobalto-carbonilo isomeriza el doble enlace a temperaturas de 150 a 200 °C. Todos los isómeros de dodeceno se forman en cantidades casi iguales a temperaturas comprendidas entre 150 y 250 °C y 100 atm de monóxido de carbono, en presencia del catalizador Fischer Tropsch o de cobalto metálico. 3. Con un catalizador de Fe 3 (CO) 12, a 150 °C y 100 atm de monóxido de carbono, se forman todos los isómeros de dodeceno, pero la velocidad de isomerización es menor que con el cobalto-carbonilo. En estas mismas condiciones, el níquel-carbonilo carece de efecto. 4. La reacción oxo con el dodeceno y la isomerización de esta olefina, son posiblemente simultáneas, aunque la primera es la más rápida.
La mayor estabilidad termodinámica de las olefinas con dobles enlaces en posiciones terminal. En el caso de una de estas olefinas, la porción de adición en el doble enlace (hidroformilación) generalmente es mayor que la de isomerización, pero en el caso de olefinas de cadena ramificada puede suceder todo lo contrario, como se ha demostrado mediante un minucioso estudio de la hidroformilación del 2-metilbut – 2-eno. Si la hidroformilación de esta olefina tiene efecto antes de la isomerización, es de suponer que los productos serán 2,2-dimetilbutano (I) y 2,3-dimetilbutanol (II): (Groggins,1953)
Sin embargo, el producto de la reacción únicamente contiene indicios de (II) y nada de (I). La concentración de equilibrio, a la temperatura de reacción, de los tres isopentanos isómeros es:
Aunque se usa como producto de partida el compuesto V, que tiene la estructura mas adecuada, el producto que se obtiene en la reaccion no contiene virtualmente ningun derivado de hidroformilación de esta estructura; el producto principal es una mezcla de 3-metilpentanol (III) y 4-metilpentanol (IV). A pesar de la mayor estabilidad termodinámica de V, la velocidad de la reacción oxo con los otros isomeros se desplaza el equilibrio de tal manera que el producto se forma a apartir de los isomeros menos estables termodinámicamente. (Groggins, 1953)
. Proceso con gas de síntesis Los catalizadores de hidroformilación preferidos inicialmente por la industria estaban basados en los carbonilos de cobalto del tipo CoH (CO)n (n = 3, 4), que producen aldehídos con una relación n/i entre 3 y 4; esta relación se mejoró utilizando el sistema CoH (CO) 4(PBu3), con el que se obtuvo selectividades de hasta 90 % del alcohol lineal. (Levason, W. 1990. p 57-641)
Sin embargo, la mayor actividad catalítica y selectividad obtenidas con los sistemas de rodio/trifenilfosfina condujo al empleo de estos sistemas en la reacción de hidroformilación, siendo el complejo RhH (CO) (PPh 3)3 el precursor más utilizado. Este sistema produce los aldehídos lineales con relaciones n/i superiores a 14. (Levason, W. 1990. p 57-641) El mecanismo de reacción de la hidroformilación de olefinas con el sistema Rhtrifenilfosfina es bastante complejo debido a que depende de la concentración de la trifenilfosfina libre y de la presión parcial de monóxido de carbono y ha sido muy estudiado cinética y mecanísticamente. Este mecanismo ha sido reinvestigado recientemente por Bianchini y col. haciendo uso de la técnica de resonancia magnética nuclear de alta presión (RMNAP) y consiste en una secuencia que involucra la coordinación de la olefina, la transferencia del hidruro a la olefina, inserción migratoria del alquilo y un grupo carbonilo, adición oxidativa de hidrógeno y finalmente la eliminación reductiva de los correspondientes aldehídos (Figura 1). Las especies activas que participan en el ciclo catalítico son las especies hidruro-carbonil coordinativamente insaturadas RhH(CO)(PPh3)2 y RhH(CO)2(PPh3). La obtención del aldehído lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfinas y, por lo tanto, se debe trabajar con exceso de fosfina libre y baja presión de monóxido de carbono. (Levason, W. 1990. p 57-641) Los estudios cinéticos realizados para la hidroformilación de olefinas con el complejo RhH(CO)(PPh3)3 han conllevado a una expresión de velocidad del tipo:
En la que se puede observar que la velocidad de reacción depende inversamente de la Concentración de los ligandos libres (L = PPh 3 y CO).
Termodinámica El calor liberado en la reacción oxo es de unas 28000 cal/mol y no varia apreciablemente con la estructura de la olefina. Ante la magnitud del carácter exotérmico de la reacción, un factor muy importante que hay que tener en cuenta al proyectar un reactor, es la eliminación del calor. (Levason, W. 1990. p 57-641) Wenner ha llevado a cabo cálculos termodinámicos interesantes en relación con la sínteis oxo; considera las dos reacciones: C2H4 + CO + H2 C2H5CHO (g)
ΔH = - 34.787 Kcal
(1)
C3H6 + CO + H2 (CH3)2CHCHO (g)
ΔH = - 31.140 Kcal
(2)
De los calores de reacción y de los valores de las entropias, calcula las energias libres para la reacciones (1) y (2) por medio de la ecuación ΔG = ΔH – TΔS, y halla que son respectivamente, ΔG=
-34787 + 58.1T
ΔG=
-31140 + 61.4T
A partir de las energías libres de las ecuaciones (1) y (2), se calculan las contantes de equilibrio, K, por relación Δ G = - RT lnK. Los resultados para temperaturas de 25 y 227 °C fueron los siguientes: Temperatura, °C 25 227
C2H5CHO 6*1012 324
(CH3)2CHCHO 2.5*109 1.6
Fuente: WENNER, chem. Eng. Progress.45,194 (1940) De acuerdo con estos valores, la conversión completa de etileno y propileno en aldehidos es posible termodinámicamente con una presión de 1 atm de gas de síntesis y a temperaturas no muy elevadas. En realidad, la reaccion oxo no ha sido posible efectuarla por debajo de unas 50 atm; esto se debe, probablemente, a que el catalizador que se emplea en esta reacción es el dicobalto-octacarbonilo, y para conservar el cobalto en esta forma es escencial una elvada presion parcial de monóxido de carbono. En ausencia de catalizador, aunque la reaccion es posible termidinámicamente, probable que se efectuara a presión normal, pero a una b¿velocidad despreciable. Las presiones de disociación del dicobaltooctacarbonilo no se han determinado, cuestión que indudablemente ha de ser sumamente valiosa para aclarar la naturaleza de esta reacción. (Levason, W. 1990. p 57-641)
Mecanismo A pesar de que la hidroformilación ha sido aplicada con éxito desde hace más de 50 años, el mecanismo no ha sido aún determinado completamente, aunque se han aislado e identificado algunos de los intermedios. El mecanismo simplificado comúnmente aceptado es el mecanismo disociativo propuesto por Wilkinson (esquema 5), que es una modificación del mecanismo de la reacción de hidroformilación con catalizadores de cobalto propuesto por Heck y Breslow en 1961. (Hernann.M. 1994, 33, 2144)
Fuente: Cornils. W.A. angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 2144.
En este ciclo catalítico la primera etapa (a) es la disociación de una molécula de monóxido de carbono para generar el intermedio insaturado [RhH (CO)(PPh 3)2]. La posterior coordinación de la olefina (b), inserción en el enlace Rh-H (c), por migración del hidruro, y coordinación de una nueva molécula de monóxido de carbono (d) conducen a la formación de las especies Rh-alquilo, [Rh(alquilo)(CO) 2(PPh3)2]. La inserción de monóxido de carbono en el enlace Rh-alquilo en estas últimas especies (e) conduce a la formación de las especies Rh-acilo, [Rh (acilo)(CO)(PPh 3)2], que pueden coordinar otra molécula de CO (f) quedándose saturadas o reaccionar con hidrógeno (g) dando lugar a los aldehídos lineal (n) o ramificado (iso) y regenerando la especie [RhH(CO)(PPh3)2]. En la etapa de inserción migratoria del alqueno en el enlace Rh-H (c) se determina la formación del isómero lineal o ramificado. En esta etapa también se pueden formar los isómeros del alqueno debido a la β-eliminación. (Hernann. W., 1993. 32,1524)
Regioselectividad Como ya se ha visto antes, en la reacción de hidroformilación de 1-alqueno existen dos posibles productos de reacción, que son el aldehído lineal y el aldehído ramificado. Dependiendo del substrato, es más interesante un isómero u otro. (Bayón, J. 2000) En el caso de la hidroformilación de estireno con catalizadores de rodio se forma mayoritariamente el aldehído ramificado, 2-fenilpropanal. Algunos autores han justificado este hecho por la formación de un intermedio π-bencílico, debido a la coordinación al rodio del grupo bencilo en forma η3, que estabilizaría la especie que, por inserción de monóxido de carbono, conduce a la formación de 2-fenilpropanal. (Collman, 1988) No obstante, esta especie no ha sido nunca detectada. En el caso del sistema [RhH (CO) (PPh 3)3], a temperatura ambiente y con presión de CO y H 2, existe un equilibrio entre las especies con un número decreciente deligando fosfina (esquema).
A bajas presiones de monóxido de carbono aumenta la cantidad del producto lineal con la concentración de la trifenilfosfina. Esto se pudo explicar por el hecho de que los efectos estéricos alrededor del metal aumentan con el número de fosfinas coordinadas, lo que hace que la formación del intermedio Rh-alquilo lineal esté más favorecida. La presión parcial de monóxido de carbono también influye en la regioselectividad del producto final ya que conduce a la formación de intermedios con menos ligandos fosfina y, por tanto, favorece la formación del producto ramificado. Brown y Kent llevaron a cabo un estudio detallado de caracterización de los intermedios formados en la hidroformilación con el sistema [RhH (CO) 2(PPh3)2] por espectroscopia de resonancia magnética nuclear RMN. En este estudio se observó que la especie que se forma mayoritariamente es la especie [RhH (CO) 2(PPh3)2]. Esta existe en una mezcla de dos isómeros en equilibrio, que son el isómero llamado ecuatorial-ecuatorial (ee) y el isómero axial-ecuatorial (ae) con una relación de 85% y 15% respectivamente (figura 10). ). (Castillón, S. & Fernández, E. 2000)
La reacción de estireno con estos dos isómeros conduce a la formación de los intermedios [Rh (acilo ramificado) (CO) (PPh3)2] ecuatorial-ecuatorial (figura 11a) y ecuatorial-axial (figura 11b) donde el intermedio b es el mayoritario, probablemente por efectos estéricos. Con el tiempo, estos dos intermedios se isomerizan para dar lugar al intermedio [Rh (acilo lineal) (CO) (PPh 3)2] (figura 11). En el caso del 1-octeno y el 1-deceno, sólo se observó la formación del intermedio [Rh (acilo lineal)(CO)(PPh3)2]. En estos intermedios Rh-acilo se ha visto un intercambio entre fosfina libre y monóxido de carbono y también un intercambio entre las fosfinas mediante un mecanismo de pseudo-rotación de Berry a altas temperaturas. ). (Castillón, S. & Fernández, E. 2000)
Uno de los factores más importantes que influyen en la regioselectividad de la reacción de hidroformilación es la naturaleza del ligando que viene determinada por sus propiedades estéricas y electrónicas. En este campo, Tolman introdujo el concepto del ángulo cónico θ y el del parámetro electrónico χ para clasificar los ligandos fosforados monodentados respecto a su impedimento estérico y su basicidad. El ángulo cónico θ se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a 2.28 Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio de van der Waals de los átomos más externos del modelo (figura 12). Si existen grados de libertad internos, los sustituyentes se colocan de tal manera que se forma el cono de tamaño mínimo. El parámetro electrónico χ de un ligando fosforado L viene definido como la diferencia de frecuencias de infrarrojo de CO (√CO) entre el complejo [Ni (CO) 3L] y el complejo de referencia [Ni (CO)3(PtBu3)]. De este modo, las variaciones electrónicas de los ligandos fosforados se ven reflejadas en estas frecuencias, las cuales se pueden medir con suficiente exactitud. (Bayón, J. 2000)
En la reacción de hidroformilación con sistemas de Rh y monofosfinas PR3 se ha observado que un aumento del ángulo cónico θ conduce a una mayor selectividad en el aldehído lineal. Sin embargo, cuando el tamaño del ligando es demasiado grande la regioselectividad en este isómero decrece, algo que se puede explicar por el hecho de que en este caso, y por razones estéricas, no se pueden formar especies con más de un ligando coordinado al metal. Sin embargo, a la hora de estudiar la reacción de hidroformilación con un ligando determinado no es posible analizar por separado los dos parámetros θ y χ. En lo referente a los ligandos fosforados bidentados, el factor más importante que influye en la selectividad en la reacción de hidroformilación es el llamado bite angle (ángulo quelato βn) introducido por Casey y Whiteker y que se define como el ángulo de coordinación preferido por un ligando difosforado para enlazarse al metal (figura 13). (Bayón, J. 2000)
Casey y colaboradores demostraron que en la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por complejos de rodio, el bite angle del ligando difosfina en el intermedio [RhH (CO)2(P-P)] utilizado tiene una gran influencia sobre la selectividad de la reacción. Mientras que con la BISBI, que es una difosfina con un bite angle de aproximadamente 113º que se coordina al metal de forma bisecuatorial, se obtiene una relación aldehído lineal/aldehído ramificado (n/i) de casi 66, cuando se emplea la difosfina dppe cuyo bite angle es de casi 90º y se coordina al metal de forma axial ecuatorial, sólo se obtiene una relación n/i de 2 (figura 14). (Bayón, J. 2000)
Enantioselectividad En el caso de substratos proquirales la reacción de hidroformilación asimétrica permite la obtención de productos ópticamente puros cuya demanda ha aumentado considerablemente por parte de las industrias farmacéuticas, agroquímicas, etc., en general, debido a la aplicación de una gran variedad de aldehídos quirales como intermedios en la síntesis y producción de moléculas farmacológicamente activas. Sin duda, la mejor estrategia para la producción de un enantiómero puro es la síntesis directa a través de la catálisis asimétrica que resulta mucho más rentable que la síntesis asimétrica o la separación de mezclas racémicas. (Rosales, M. 2006) Los primeros ejemplos de hidroformilación asimétrica aparecieron en 1972 y consistían en la hidroformilación de estireno y derivados con complejos de cobalto modificados con una base de Schiff quiral y complejos de rodio modificados con monofosfinas quirales. Los resultados obtenidos en ambos casos no fueron exitosos, ya que se obtuvieron unos excesos enantioméricos casi nulos con los sistemas de cobalto, y unos del orden de 18% con los sistemas de rodio con las monofosfinas quirales. A raíz de estos resultados el interés se centró en el uso de ligandos bidentados quirales como son las difosfinas. Así pues, se probó la difosfina DIOP (Figura 15), que ya se conocía en la reacción de hidrogenación asimétrica. Sin embargo, los excesos enantioméricos obtenidos en la hidroformilación de diversos substratos no superaban el 30%. (Rosales, M. 2006) Durante más de 20 años se probaron diferentes sistemas catalíticos con diferentes ligandos bidentados quirales y con diferentes tipos de substratos, pero los excesos enantioméricos obtenidos no mejoraron mucho . Sin embargo, en la última década se ha conseguido obtener resultados destacables como los obtenidos con sistemas con los ligandos de la figura 15 como son [Rh(cod)(DFN)] o los sistemas [Rh(acac)(CO) 2] modificados con la fosfina-fosfito ((R,S)BINAPHOS), difosfitos derivados de pentano-2,4-diol (DFTBDPP)y difosfitos derivados de azúcares (DFTSUG) (figura 15) que han proporcionado excesos enantioméricos entre el 50 y 96% en la hidroformilación de estireno y otras olefinas. (Rosales, M. 2006)
En estos sistemas de rodio modificados con ligandos fosforados bidentados, está aceptado que las especies activas son compuestos pentacoordinados con una geometría bipirámide trigonal, [RhH (CO)2(P-P)], donde el ligando bidentado está coordinado de manera ecuatorial-ecuatorial o axial-ecuatorial. En el caso de que el ligando bidentado esté coordinado de una manera ecuatorial-ecuatorial, la disociación de una molécula de CO deja una única posición vacante para coordinar el substrato, mientras que en el caso de la coordinación axial-ecuatorial hay dos posibilidades para coordinar el substrato, ya que la disociación de CO puede generar dos vacantes. En este caso, la coordinación del substrato en estas dos vacantes conducirá probablemente a productos que actúan como si tuvieran las configuraciones opuestas (figura 16). (Rosales, M. 2006)
El hecho de que un ligando bidentado se coordine selectivamente de una de las dos formas tiene una gran influencia sobre la enantioselectividad del sistema. Así, por ejemplo, se confirmó que el ligando (R,S)-BINAPHOS en la especie [RhH(CO) 2(P-P)] está coordinado únicamente de forma axial-ecuatorial, mientras que los difosfitos derivados de pentano-2,4-diol se coordinan únicamente de forma ecuatorial-ecuatorial. Sin embargo, ambos sistemas proporcionaron elevadas enantioselectividades. (Rosales, M. 2006)
Mecanismo del ion carbonilo Según Pines e Ipatieff y Hopft, el monóxido de carbono puede unirse a los hidrocarburos saturados en presencia de un catalizador ácido. Por ejemplo, el tratamiento del propano con cloruro de aluminio y ácido clorhídrico, en presencia de monóxido de carbono de 125 atm, proporciona aldehído isobutírico. En el mecanismo establecido por Pinea e Ipatieff, los cloruros de aluminio y de hidrógeno catalizan la formación de un ion carbonio, el cual tiene tendencia a reaccionar con el monóxido de carbono para dar un nuevo ion carbonio; este último reacciona entonces con más propano y forma aldehído isobutírico y el ion isopropilcarbonilo.
Mecanismo de Hidrogenación La producción de alcoholes por medio de la reacción oxo según se practicó en Alemania, es una proceso en dos fases, aunque es de observar que los alcoholes se producen ya en pequeña cantidad durante la primera. Para hidrogenar los aldehídos que se forman durante la primera fase, ha de liberarse el producto de cobalto-carbonilo y de monóxido de carbono, puesto que estos dos compuestos están considerados como venenos en la hidrogenación. Es cosa establecida que el monóxido de carbono envenena la actividad hidrogenante de los catalizadores sólidos, debido posiblemente a que se absorbe con preferencia y cubre todos los centros activos del catalizador. Se ha demostrado que la reducción de los grupos carbonilo se pueden efectuar por un catalizador de cobalto y gas de agua a la temperatura un poco superiores (180°C en lugar de 125 a 150 °C).
RELACIÓN ENTRE LAS REACCIONES OXO Y LA DE FISCHER – TROPSCH Se conoce como reacción de Fischer – tropsch la que se verifica entre el monóxido de carbono y el hidrógeno con ayuda de un catalizador, a 150 – 300°C, para formar compuestos con un átomo más de carbono. La reacción, al principio, la llevaban a cabo a 400 – 500 °C y a 100 – 150 atm de presión, con catalizador del álcali – hierro; la mezcla que obtenían de alcoholes, aldehídos, ácidos grasos e hidrocarburos, recibió el nombre de synthol (aceite sintético). (Groggins,1953) En la siguiente tabla los diversos tipos de reacciones del CO con el H, y en ella puede verse que la reacción oxo se lleva a cabo aproximadamente en el mismo intervalo de temperaturas que las reacciones synthol (alcohol sintético) y la de Fischer – tropsch. El proceso synthol es idéntico al de Fischer – tropsch catalizado por hierro, con la excepción de que en este caso la temperatura generalmente es baja. Mientras que el producto de la reacción de Fischer – tropsch está constituido principalmente por hidrocarburos parafínicos saturados y olefínicos, el synthol contiene cerca del 70% de alcoholes, la mayoría de los cuales son alcoholes primarios de cadena recta; este procedimiento parece, por tanto, que ocupa una posición intermedia entre las reacción de Fischer – tropsch y la reacción oxo. (Groggins, 1953)
Procedimiento
Catalizadores
Temp. °C Presión, atm Producto
Síntesis de metano
Ni
250 – 500
1
Síntesis de Fischer-tropsch
Co, Ni, Fe
180 – 300
1 – 30
Procedimiento Synthol Síntesis de Metanol
Fe
185 – 225
15 – 30
ZnO, CuO, Cr 2O3, 250 – 350 100 – 300 MnO, no alcalino Síntesis de Fe, 400 – 450 100 – 300 Alcoholes superiores Alcalino Isosíntesis ThO2, ZnO, Al2O3 400 – 450 100 – 300 Síntesis oxo
Co
150 - 200
150 – 200
Metano, principalmente Hidrocarburos parafínicos y olefínicos que comprenden desde el metano a las parafinas duras, y pequeñas cantidades de productos oxigenados Alcoholes normales de cadena Recta, principalmente Metanol Metanol y alcoholes Superiores Hidrocarburos saturados Ramificados Hidrocarburos oxigenados
Tabla N° 3: Reacciones del CO e H. fuente: (Groggins, 1953) Según manifiestas algunos autores, la reacción de Fischer – Tropsch es una combinación parcial de los procedimientos synthol y oxo, en la cual se forman primero los alcoholes como productos intermedios, que luego deshidratados, se convierten en olefinas y de éstas algunas reaccionan según su tipo de síntesis oxo y dan compuestos oxigenados con cadena de mayor número de átomos de carbono. (Groggins, 1953)
OTRAS REACCIONES DEL MONÓXIDO DE CARBONO CON COMPUESTOS ORGÁNICOS OBTENCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
- Por reacción de olefinas con vapor. La transformación se consigue generalmente por reacción de la olefina con vapor de agua y monóxido de carbono, en presencia de un catalizador de ácido, como ocurre, por ejemplo, en la conversión de etileno en ácido propiónico. (Carpenter 1933) = ⇒
3
En esta reacción se pasa por un catalizador de ácido fosfórico sobre carbón activo una mezcla gaseosa formada por 90% de óxido de carbono, 2% de etileno y 8 % de vapor de agua, a 325 °C Y 700 atm. (Carpenter 1933)
- Por reacción de alcoholes y vapor. Dado que los alcoholes en medio ácido se pueden considerar como olefinas potenciales, no es sorprendente que, lo mismo que éstas, reaccionen con el CO y formen ácidos carboxílicos. Por ejemplo la reacción del etanol se logra a 215 °C y 200 atm. (Hardy 1936) 3 ⇒
+
3
- Por reacción con Éteres. En presencia de vapor de agua y de un agente de condensación, los éteres de dialquilo reaccionan con el óxido de carbono y producen ácidos carboxílicos y en ausencia de agua forman ésteres. (Loder, 1938) Por ejemplo al tratar el éter con CO y agua a 250 °C y 200 atm, en presencia de yoduro de níquel; la reacción es fuertemente exotérmica ΔH=72 Kcal/mol, y se desarrolla de esta forma: − 2 ⇒
− − − − −
REACCIONES DEL MONÓXIDO DE CARBONO CON OTROS COMPUESTOS ORGÁNICOS
- Reacción con compuestos clorados. El tetracloruro de carbono reacciona con el CO en presencia de un catalizador de friedel crafts, a temperaturas de 100 – 200 °C y 850 – 900 atm, formando cloruro de tricloroacetilo. (Frank, Vaala, 1949) ⇒
3
-Reacción con aldehídos fórmicos y formales. La fabricación del glicol etilénico y su éter monometílico, de acuerdo con las siguientes reacciones: 2 ⇒ (3 ) 2 ⇒
3 3
Las condiciones necesarias en esta reacción son en todo semejante a las de la reacción oxo; en el formaldehido puede admitirse que es el carbono ligado por doble enlace al oxigeno el que adiciona H y CHO, lo mismo que en la reacción oxo lo hace el carbono ligado a otro carbono por un enlace doble. (Groggins, 1953)
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
K. WEISSERMEL y H. ARPE. (1981)Química Orgánica Industrial. Ed. Reverté.
P.h groggins. (1953). Procesos industriales de síntesis orgánica. Barcelona: Gustavo gili.
Collman, J. Hegedus, L., Norton, J., Finke R. G. (1988). In Principles and aplications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Book. 619 - 665. Bayón, J. (2000). Fundamentos y aplicaciones de la catálisis homogénea. Oro, L. A. y Sola, E (Eds), INO Reproducciones S.A. Zaragoza. España. 75 – 88. Castillón, S., Fernández, E. (2000). In Rhodium Catalyzed hydroformylation. Van Leeuwen, P., Claver, C.(Eds). Kluwer Academic Publishers. 145 – 187. Bianchini, C., Lee, H., Meli, A., Vizza, F., (2000). “In Situ High-Pressure 31P {1H} NMR. Studies of the Hydroformylation of 1-Hexene by RhH(CO)(PPh3)3”. Organometallics. 19, 849 – 951. Kiss, G., Mozeleski, E., Nadler, K., VanDriessche, C. (1999). “Hydroformylation of ethene with triphenylphosphine modified rhodium catalyst: kinetic and mechanistic studies”. 138, 155 -176. Nair, S., Mathew, P., Chaudhari, V. (1999). “Kinetics of hydroformylation of styrene using homogeneous rhodium complex catalyst”. 99 – 143. Hans Tropsch (1929). "Los problemas en la química del carbón". Chemical Reviews 6 (1): 63-90. Maloney, James O. (2008). Perry's Chemical Engineers' Handbook. Ed. McGraw-Hill
