Formulario ingeniería química

Termodinámica Química Esque ma de los apunt es

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TEMA 1: PROPIEDADES PVT (VOLUMÉTRICAS) DE FLUIDOS Diagrama de fases (P-T)

Líquido: se transforma en vapor cuando se reduce la presión a temperatura constante. Gas Gas: se tr ansform ansform a en líquido cuando se se reduce la t emperat ura a presión const const ante. Fluido supercríti co. Fluido: la sustancia toma la forma del recipiente que lo contiene. d (nV )

= α P dT − κ P dP

nV

Gas ideal

= RT

PV

Punto de vista m acroscópico acroscópico y m icroscópico Procesos rocesos: i socórico, isobárico, isobárico, isotérm ico y adiabáti co 2

∫ nC

∆ (nU ) =

v

dT

isocórico

P

dT

isobárico

1

2

∫ nC

∆ (nH) =

1

Q = W = nRT nRT ln

 V  =  1   =  P1   V 2    

T1

isotérmico

P2

γ −1  P2  γ

γ −1

T2

P1

; PV γ

= cte

adiabático

Ecuaciones de estado del virial Diagramas de Amagat

Z = 1 + B ' P + C ' P + ... Z = 1+

B V

+

C V2

B' =

ecuaciones del vir ial

+ ... B

RT

C' =

;

C − B2

(RT) 2

Mecánica Mecánica esta díst díst ica

Ecuaciones cúbicas de estado Van der Waals

 P + a  (V − b ) = RT    V 2  a

=

2 2 27 R Tc

64

b=

RTc

RT

−

Redlich-Kwong P

=

Pc

V−b

8 Pc a T

1 2V

(V + b )

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Termodinámica Química Esque ma de los apuntes

a

2

0, 42748 R 2 Tc2, 5

=

Pc 0,08664 RTc

b=

Pc

Beatt ie- Bridgeman (5 parámet ros) Benedict-Webb-Rubin (8 parámetros) Perig-Robinson (3 parám et ros) Soave (3 par ámet ros)

Princi pio de los est ados correspondient es. Correl aciones generalizadas

Si dos o m ás gases ti enen l os mismos valor es de T r y Pr ti enen el mismo valor de Vr . Si d os o más gases ti enes los mi smos valores de T r y Pr ti enen el mismo valor de Z. Pr

=

=

T

Tr

Vr V' r

=

P

presión reducida

Pc

temperatura reducida

Tc

=

V

V RTc

Pitzer

volumen reducido

Vc

volumen pseudorreducido Pc Z = Z0

+ ωZ 1

ω ≡ −1,0 − log (Prsat )T = 0,7

factor acéntr ico

r

Ecuación de Racket t V

sat

= Vc Z (c1−T ) r

0 , 2857

Correlación de Lydersen, Greenkorn y Hougen

ρr =

ρ Vc = ρc V

Propiedades t ermodinámi cas de f luidos d (nU) = T d( nS) − P d(nV ) d (nH) = T d( nS) + (nV ) dP d (nA) = −P d (nV ) − (nS) dT d (nG) = (nV) dP − (nS) dT

 

sistema cer rado

 ∂V   dP ⇒ dH gi = C gi dT   P  ∂P  P 

dH = C P dT + V − T

gi

dS

gi

=

CP T

dT −

R P

variación de entalpía

dP variación de entr opía

Relaciones de Maxwell Ecuaciones de Clapeyron y Clapeyron-Clausius

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∆H βα = dT T ∆V βα ∆H vc = dT 2 dP

d ln P sat

Ec. de Clapeyron Ec. de Clapeyron-Clausius

RT

Ecuación de Ant oine. Ecuación de Riedel ln P sat

=A−

Regla de Trout on

B

Ec. de Ant oine

C+t

∆S vap pen = 87

J mol −1 K −1

Propiedades residuales

 nG  =   RT 

d

GR RT

R

P

=

=

RT

dP −

nH RT

2

RT P

Z −1

∫ P

propiedad residual

(Z − 1)

volumen m olar residual energía de Gibbs mol ar residual

dP

0

P

∂Z  = −T    dP RT ∂T  P 0  R R R S H −G =

H

(sist ema cerr ado)

dT

≡ nM − nM gi

nM R

V

nV

R

∫

R

RT

entalpía molar residual entr opía molar residual

Tablas de datos y correlaciones generalizadas

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TEMA 2: SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO IDEAL Potencial químico

 ∂(nG ) µi =    ∂n i  P ,T ,n ≠n µ i dn i d (nG ) = (nV) dP − (nS) dT + sistema abiert o monofásico j

i

∑ i

Propiedades molares parciales. Ecuación de Gibbs-Duhem  ∂(nM) 

=   ∂n i  P ,T, n ≠ n

M mpi

j

propiedad molar parcial

i

Propiedad molar parcial: contr ibución del componente “ i” al valor de nM del sistem a multicomponente

∑n M dT − ∑ x dM

nM

=

i

(sistema monofásico)

mpi

i

 ∂M  dP +  ∂M       ∂P  T , x  ∂T  P , x

i

= 0 (sistema m onofásico; ec. de Gibbs- Duhem)

mpi

i

Equili brio de f ases

µiα = µ βi = ... = µ πi

(equilibrio termodinámico)

Mezcla de gases ideales. Teorema de Gibbs (presión parcial del componente “ i” ) Pi = P y i

nM de una mezcla de gases ideales que se encuentra a una temperatura T y una presión total P es igual a la suma de las propiedades extensivas de cada uno de los componentes a la temperatura T de la mezcla y a la presión parcial del componente. Teorema de Gibbs:

∑ y M ( P , T) = M (P, T) − ∑ y M (P, T) H = ∑y H U =∑y U C = ∑y C C =∑y C = ∑ y S − R∑ y ln y = ∑ y G + RT ∑ y ln y

M gi ( P, T ) =

gi i

i

i

i

∆M mezcla,gi

gi i

gi

i

i

gi

i

gi i

i

gi i

i

gi

i

gi

p

i

gi pi

i

gi vi

i

gi

v

i

gi

S

i

gi i

i

G gi

i

i

i

i

gi i

i

i

i

µ igi = G gii + RT ln y i

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i


Disolución ideal

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∑x H S = ∑ x S − R ∑ x ln x G = ∑ x G + RT ∑ x ln x =

H si

i

i

i

si

i

i

i

i

i

i

si

i

i

i

i

i

i

µ sii = G i + RT ln x i

Ley de Raoult

= Pisat x i

(disolución ideal y vapor com o mezcl a de gases ideales) Diagramas P-x, P-y y de destilación. Regla de la palanca P yi

= P2sat + (P1sat − P2sat )x 1

P P

=

P1sat P2sat

P1sat

− (P1sat − P2sat )y1

Regla de la palanca:

P

cantidad c '

L

P1

c’

P - x1

P2

c

c”

L+ V

sat

P - y1

V

x1

→

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sat

cantidad c"

=

cc" c' c


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TEMA 3: SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un sistema fluido gi (T y χ ctes) dG = RT d ln P (fugacidad) dG = RT d ln f

= RT d ln φ

dG R

(coeficiente de fugacidad)

φi = P

ln

φ=

Z −1

∫ P

f i P

(cálculo del coef. fugacidad gas)

dP

0

f i

=φ

sat i

Pisat

 Vil (P − Pisat ) exp   RT 

(fugacidad de un líquido)

144 4 244 4 3

corrección de Poynting

Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente en un sistema fluido gi dG mpi = RT d ln ( Py i ) dG mpi

= RT d ln f ˆi

(fugacidad del componente “ i” en una mezcla)

f =

∑ f ˆ

(fugacidad de la mezcla)

i

i

dG Rmpi

= RT d ln φˆ i

(coef. de fugacidad del componente “ i” en una mezcla)

φˆ i = ln φˆ

i

=

G Rmpi RT

ˆ f i Py i

 ∂(n ln φ ) =   ∂n i  P, T , n ≠ n j

ln

φ=

∑y

i

ln φˆ i

i

(coef. de fugacidad de la mezcla)

i

Cálculo de coeficientes de fugacidad P

ln φ i

=

Z −1

∫ P

dP

0

Para calcular el i ntegrando se puede hacer uso de corr elaciones generalizadas (Pit zer) Reglas de comb inación (m ixi ng rules): Pcij

=

Z cij RTcij Vcij

;

Z cij

=

Z ci

+ Z cj 2

;

 V 13 + V 13  ci cj Vcij =  2  

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   ;  

Tcij

1

= (Tci Tcj ) 2 (1 − k ij ); ωij =

ω i + ω j 2


Propiedades de exceso. Coeficiente de actividad

diferencia entre el valor real de la propiedad en la disolución y el valor que t endría si la disolución fuese ideal. nM E ≡ nM − nM si (propiedad de exceso) (coeficiente de actividad) G Empi = RT ln γ i Propiedad de exceso:

γ i = Regla de Lewis-Randall Ley de Henry

ˆ si f i

ˆ f i x i f i

= x i f i (regla de LR; def inici ón de la disolución ideal)

ˆ dd i f i

= x iH i ~ γ

i

Hi

=

(cte de Henry; disolución diluida ideal) ˆ f i

(coef. de actividad para LH)

xiHi

= f i γ ∞i

(coef. de actividad a dilución ∞) ~ γ

i

=

γ i γ ∞i

Disolución ideal: t odos los component es obedecen l a regla de Lewis Randall. Disolución diluida ideal: al menos uno de los componentes obedece la ley de Henry y el resto la regla de Lewis Randall. Normalización de los coeficientes de actividad: lim

x i →1

γ i = 1

lim ~ γ i

xi → 0

=1

según LR según LH

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TEMA 4: EQUILIBRIOS DE FASES EN SISTEMAS FLUIDOS Regla de las fases

nº de variables intensivas independientes que es necesario fijar para que quede complet amente det ermi nado el estado t ermodinámi co de un sistema que se encuentra en equilibrio. Grados de libertad (F):

F

= 2−Π + N

part e homogénea y químicament e distinguible de un sist ema y que está separada claramente de las otras partes del sistema por una superficie (interfase). Se pueden separar por medi os mecáni cos. Número de componentes (N): nº mínimo de constituyentes independientemente variables mediante los cuales se pueden expresar las composiciones de cada una de las fases del sistema. (nº component es ≤ nº de consti tuyent es) Teorema de Duhem : para un sistema cerrado formado inicialmente por cantidades conocidas de sustancias químicas determinadas, el estado de equilibrio queda completam ente def inido cuando se fi j an 2 variables. Fase (Π ):

Equilibrio líquido- vapor. Ley de Raoult modif icada  V l (P − Pisat ) φˆ Φ i = sati exp − i  (P moderadas ⇒ Φ i = 1 ) RT φi   sat (ley de Raoult modifi cada) Py i = Pi x i γ i Desviaciones de la ley de Raoult. Destilación Sistem as bicomponent es miscibles en t odas las proporc iones. Desviaci ones posit ivas:

1

γ i > 1 ⇒ Py i > Pisat x i

Si un componente de un sistema se desvía positivamente de la ley de Raoult el resto de componentes t ambi én. Regla de Konovalov: el vapor de una mezcla líquida binaria siempr e se enriquece en el component e más voláti l. Interacciones entre part ículas 1-2 < que entre 1-1 y 2-2 Desviaciones negativas:

y1

indica la presencia de un azeótropo

γ i < 1 ⇒ Py i < Pisat x i

Si un component e de un sistema se desvía negati vament e de la ley de Raoult el resto de componentes tambi én. 0 x1 No podemos distinguir las desviaciones posit ivas de las negati vas por el diagrama de dest ilación (T-x) . Interacciones entre part ículas 1-2 > que entre 1-1 y 2-2 Punto azeotrópico: no podemos separar ambos componentes de la mezcla por destilación. En el punto azeotrópico tenemos que la composición de la fase vapor y la fase líquida es la misma. Las composiciones del destilado y del residuo dependerán de la mezcla de la que partimos.

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Desviaci ones posit ivas ( γ i > 1) P

T = cte

P

T = cte azeótropo

x1

T

→

x1

P = cte

T

→

P = cte

azeótropo x1

→

x1

ln γ 2

E

G /(x1 x2 RT) ln γ 1 ∞ ln γ 2 ln

1

E

G /(RT)

x1

→

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∞

→


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Desviaciones negativas ( γ i < 1) P

T = cte

P

T = cte

azeótropo x1 T

→

x1

P = cte

T

→

P = cte azeótropo

x1

→

x1 x1

→

E

G /(RT) ln γ 1 ln γ 1

ln γ 2

∞

GE /(x1 x2 RT)

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ln γ 2

∞

→


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Equilibrios de fases entre fluidos

Correlación de datos ELV a presiones moderadas o bajas Py i Φ i

= Pisat x i γ i

P, x i , y i son datos experimentales Pi se calcula con la ecuación de Ant oine (pe) Φi se calcula a part ir de correl aciones generalizadas γ i ¿? (a) Polinomi os de Redlich- Kist er sat

G

E

x 1 x 2 RT

= A + B(x 1 − x 2 ) + C(x 1 − x 2 ) 2 + D(x 1 − x 2 )3 +

K

Ecuaciones de Margules (0, 1, 2 coef ici ent es) Ecuación de Van Laar Ecuación de Wilson Ecuación NRTL (non random t wo l iqu ids) (b) Métodos de contribución de grupos (UNIFAC. UNIQUAC funtional group activity coefficients)

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TEMA 5: TERMODINÁMICA DE DISOLUCIONES Propiedades termodinámicas de la disolución ideal M si

∑x M = M−∑x M

=

si mpi

i

i

∆M

mezcla

i

i

i

µ sii = G simpi = G i + RT ln x i Ssimpi =S i −R ln x i si V mpi = Vi H simpi = H i G E = ∆G mezcla − RT x i ln x i

∑ + R∑ x ln x i

S

= ∆S

E

mezcla

i

i

i

V

= ∆V mezcla = ∆H mezcla

E

HE

Relaciones fundamentales entre propiedades residuales y entre propiedades de exceso  nG  = nV dP − nH dT + G mpi dn d  i 2 RT RT  RT  RT i nV

d (n ln φ ) =

R

RT

R Vmpi

RT

dP −

nH

R 2

RT  ∂ ln φˆ 

∑ ˆ dT + ∑ ln φ

RT

i =  P ∂  T, n ≠ n   ∂ ln φˆ i  = −T    ∂T  P, n i

j

 nG E d   RT

   = 

nV E RT

E Vmpi

RT E

H mpi RT

dP −

nH E RT 2

dn i

i

j

H Rmpi

i

dT +

≠n i

∑ ln γ dn i

i

 ∂ ln γ i  =   ∂P  T ,n

j

≠ ni

 ∂ ln γ i  = −T    ∂T  P, n

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j

≠n i

i

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