UNIVERSIDAD DE AMERICA Facultad: Departamento: Programa: Asignatura: Código:
Ciencias y Humanidades Quí mica mica Ing. de Petróleos; Ing. Quí mica mica Fisicoquí mica mica 0325
Docente:
Julián Rendón
11. Mezclas simples - Ca Canti ntidad dades es mola molare ress parci parciale aless Cantidades termodinámicas que varían según la composición del sistema y además que tengan en cuenta el comportamiento no ideal. (a)Volumen molar parcial (V j)
Agregamos 18 mL de H2O(1 mol) a un Vol. grande de H2O(pura) aumento de Vol. sera 18 mL (Vm=18 cm3/mol) Agregamos 18 mL de H2O a un Vol. grande de etanol aumento de Vol. sera 14 mL (Vm=14 cm3/m /mo ol - mez ezcl cla) a) Volúmenes no aditivos por identidad de cada molec.
11. Mezclas simples - Ca Canti ntidad dades es mola molare ress parci parciale aless Cantidades termodinámicas que varían según la composición del sistema y además que tengan en cuenta el comportamiento no ideal. (a)Volumen molar parcial (V j)
Agregamos 18 mL de H2O(1 mol) a un Vol. grande de H2O(pura) aumento de Vol. sera 18 mL (Vm=18 cm3/mol) Agregamos 18 mL de H2O a un Vol. grande de etanol aumento de Vol. sera 14 mL (Vm=14 cm3/m /mo ol - mez ezcl cla) a) Volúmenes no aditivos por identidad de cada molec.
El volumen molar parcial de una sustancia A en una mezcla es el cambio de Vol. Por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla
Los vols. molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición ya que el entorno que rodea cada tipo de molécula varia al cambiar la composición de A puro a B puro(entorno, Fuerzas intermole intermolec.) c.)
Si modificamos la composición de manera infinitesimal
Manteniendo la composición cte. podemos integrar
EJERCICIO 11.1
(b) Energia de Gibbs molar parcial (G j)
El potencial químico de una sustancia en una mescla se define como la energía de Gibbs molar parcial
Mezcla binaria → un solo componente
Varios componentes Ec. Fundamental de la Termodinámica Química
a P y T ctes.
El cambio de composición de un sistema puede generar trabajo extra (no expansivo)
(c) El significado de µ es mas amplio
El potencial químico expresa mas que la variación de G con la composición
Si modificamos la composición de manera infinitesimal
a V y S ctes.
µ no solo muestra el cabio de G al cambiar la
composición sino también los cabios de U pero en condiciones distintas De la misma manera podemos deducir
Las propiedades termodinámicas extensivas U, H, A y G dependen de la composición, como lo expresa µ J. Vemos aquí por que µ es tan importante para la química
(d) Ec. De Gibbs-Duhem
G y µ para mezcla binaria dependen de la composición un cambio infinitesimal en la composición en un sistema binario producirá un cambio en G
P y T ctes. y G es función de estado ec. deben ser iguales
Lo que conduce a la ec. de Gibbs-Duhem
El significado de la ec. de Gibbs-Duhem es que la variación del µ de uno de los componentes de una mezcla no puede ser independiente del µ del resto de los componentes. En una mezcla binaria, al aumentar la cantidad molar parcial de uno de sus componentes, debe disminuir la del otro, y la relación entre estos cambios es
En la practica la ec. de Gibbs-Duhem se utiliza para determinar el Vol. molar parcial de un componente de una mezcla binaria a partir de la medición del Vol. molar parcial del segundo componente
Termodinámica de mezclas (gases) (a) E. de Gibbs de mezcla de gases ideales Dos gases ideales en recipientes distintos ( µ para cada gas tiene su valor puro µ=Gm)
Cuando se mezclan
al remplazar n j por x jn, en donde n es la cantidad de A y B y utilizando la relación entre la presión parcial y la fracción molar p j/p = x j para cada componente ∆G mezcla de gases
ideales a igual P inicial
x nunca es mayor a 1, por lo que los logaritmos en esta ec. son negativos y ∆mezG<0 (los gases ideales se mezclan en forma espontanea)
EJERCICIO 11.2
(b) Otras funciones termodinámicas de
En una mezcla de gases ideales a la misma presion inicial y dado que
Para iguales cantidades de gases establecemos que xA = x B = ½, siendo n la cantidad total de moléculas de gas
Potencial químico de los líquidos Para estudiar las props. de las mezclas de los líquidos en equi., debemos saber como varia G de un liquido con la composición. En el equi. µ(v) = µ(l) (a) Disoluciones ideales
Una disln. de moléculas A y B (tamaños molec. Iguales) Atracciones A – A, B – B, A – B (son iguales) Comportamiento mas simple en la disln. Disolución ideal cuando hay una uniformidad total de las fuerzas intermoleculares, que surgen de un tamaño molecular y una estructura semejante
Las Pvap parciales de los componentes individuales dentro de la disolución permiten medir el comportamiento de dichos componentes La Pvap parcial mide la tendencia que tiene una molec. A escapar de la disolución, lo que a su vez constituye una medida de las fuerzas de cohesión dentro de la disln. Raoult efectuó una generalización para una disolución ideal, conocida como la Ley de Raoult “La relación de Pvap parcial (pA) de cada componente y su Pvap como liquido puro (pA*), pA/pA*, es aprox. Igual a la fracción molar de A(xA) en la mezcla de líquidos”
Si la disolución tiene presiones de vapor parciales que siguen la ec. anterior se dice que dicha disln. sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal (Indicamos las magnitudes referidas a sustancias puras con un asterisco*) CCl4 – tricloroetileno, Benceno – metil-benceno
Algunas disln. se desvían demasiado de la ley de Roult Atracciones molec. entre A – A y B – B son mayor que las interacciones entre A – B la tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de vapor (desviación +) Atracciones molec. entre A – A y B – B son menores que las interacciones entre A – B se retienen las moléculas y no pasan a la fase de vapor (desviación -)
Interpretación molecular de la ley de Raoult
(b) Disoluciones diluidas ideales
William Henry descubrió que en soluciones reales a baja concentración la pB en una mezcla binaria no es proporcional a la p*B si no a una cte. de proporcionalidad. Esta se conoce como la ley de Henry
xB es la fracción molar del soluto KB es una cte. empírica (unidades de presión) Las mezclas en las que el soluto cumple la ley de Henry y el disolvente cumple la ley de Raoult se denominan disoluciones diluidas ideales
EJERCICIO 11.3
En la practica, la ley de Henry se expresa en terminos de la molalidad (b) del soluto
Permite relacionar las x del soluto con su p, además su puede utilizar para calcular la solubilidad del gas
EJERCICIO 11.4 El aire seco contiene 78,084 % mol de N2 y 20,946 % mol de O2. Calcule la proporción relativa de N2 y O2 disuelto en H2O a una P = 1,000 bar. Las ctes. de la ley de Henry son 1,56x105 y 7,92x104 kPa kg/mol respectivamente a 25ºC p N 2 = 0 , 78084 x101 ,325 kPa = 79 ,12 kPa p O 2 = 0 , 20946 x101 ,325 kPa = 21 , 22 kPa
Aplicando la ley de Henry
b N 2 = bO 2 =
p N 2 K N 2 p O 2 K O 2
=
=
79 ,12 kPa 1,56 x10 5 kPaKg / mol 21, 22 kPa 7 ,92 x10 4 kPaKg / mol
= 5 , 07 x10 − 4 mol / kg = 2 , 68 x10 − 4 mol / kg
Pvap de un liquido puro A p*A y el µ de A en estado gaseoso (tratado como un gas ideal) es µ*A (pA es presión relativa pA/pº) En presencia de otra sustancia como un soluto, el µ de A en el liquido se modifica a µA y su Pvap a pA. El vapor y el solvente están en equilibrio
Aplicando la ley de Raoult µ de un compon.
disln ideal
Se dijo que la fugacidad ( ƒ) de un gas real era numéricamente igual a su actividad ( a) ya que por definición el estado estándar de la ƒ es 1bar µ j
= µ * j + RT ln f j = µ * j + RT ln a j
Si el gas se comporta idealmente y cumple con exactitud la ley de Raoult la presion parcial sera igual a la fugacidad mide el grado de desviacion con respecto a la idealidad) a j =
p j p * j
=
f j f º j
= x j
⇒
a j = x j
definición de disolución ideal
la a j del componente en disolución es la relación entre la p j por encima de su disolución, en comparación de la p* j a la T del sistema (ƒ para una disolución ideal se denomina coeficiente de actividad ƒ j = a j/x j )
EJERCICIO 11.5 Calcule a y ƒ para los comptes. de una disln. acetonacloroformo en la cual xB = 0,6. La p*B del cloroformo puro es 98,6 kPa y la presión de vapor por encima de la disln. es pB = 53,3 kPa. Para la acetona los valores correspondientes son p*A = 84,0 kPa y pA = 26,6 kPa a A =
f A =
p A p * A a A x A
=
=
26 , 6 84 , 0
0 ,317 0 , 400
= 0 ,317
a B =
= 0 , 792
f B =
53 ,3 98 , 6 a B x B
=
= 0 ,540
0 ,540 0 , 600
= 0 ,900
Observe que estos valores son para una disln. que tiene comportamiento negativo de la ley de Raoult (las actividades son una medida del potencial químico )
Termodinámica de mezclas (l quidos) Igual que para mezcla de gases ideales (dislns. Ideales)
En una disolución ideal hay interaccione entre las molecs. pero la E promedio de las interacciones A – B en la disln. es la misma que la E promedio de las interacciones A – A y B – B en los líquidos puros
Disoluciones Reales Las interacciones A – A, A – B y B – B en la disln. Son diferentes. Al mezclarse los líquidos, ademas de los cambios de H y V, se produce una contribucion adicional a la S que surge del modo en que se agrupan las molecs. de un mismo tipo en lugar de intercalarse con el resto de las moléculas. Estos cambios generan que los liquidos sean inmiscibles o parcialmente miscibles en un intervalo de composiciones
µ j
= µ * j + RT ln a j
a j → 1
(real)
x j → 1
µ j ,id
= µ * j + RT ln x j
(ideal)
( a = 1 para un liquido puro)
Si utilizamos el sistema referido al soluto(cat idades bajas) µ j , id
= µ o j , m ( ref. 1 molal) + RT ln m j
Si el sistema sigue la ley de Henry (escala m = 0 a 1) µ j , id µ j
= µ o j , m + RT ln a j
− µ j , id = RT ln
a j m j
(diferenci a)
coef. practico de actividad( γ ) γ j
=
a j m j
y
γ j
→1
m j → 1