Degradacion Termica Del Pvc Por Ing. Victor CARHUAYO Paredes

INGENIERIA DE MATERIALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

“DEGRADACIÓN TÉRMICA ” CONTENIDO

I. II. III.

Páginas

TITULO…………………………………………………………………...2 INTRODUCCIÓN…………………………………………………….......2 FUNDAMENTO TEORICO…………………………………………………........................2 3.1.Propiedades térmicas…………………………………………..............3 3.2.Agentes ambientales…………………………………………… ambientales………………………………………………... ….......4 3.2.1. Agentes energéticos…………………………………….….5 A. Degradación térmica de Polimeros…………………….6 A.1.Mecanismos A.1.Mecanismos de la degradación Térmica……….….7 A.2. Consecuencias de la degradación sobre la cadena de los polímeros……..………………………………….…9 A.2.1.Rotura de la cadena……………………….....9 A.2.2. Cambios de enlace…………… .…………….9 3.3. Degradación térmica del PVC…………………………………………9 3.4. Evaluación de la deg radación térmica………………………………..10

3.5. Productos Emitidos debido a la Degradación Térmica de los | Polímero………………………………………………………………...13 3.6. Como controlar el fenómeno…………………………………………..14 3.6.1. Agentes A ntioxidantes……………………..……………………14 3.6.2. Protección contr a la combustión……………………………..... combustión……………………………........ ...15 IV.

MATERIALES, HERRAMIENTAS Y EQUIPOS……………………….16

4.1.Materiales………………………………………………………………16 4.2.Herramientas…………………………………………………………...16 4.3.Equipos ………………………………………………………………..16 V.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL EXPERIMENTAL………………………………… ………………………………….17

VI.

RESULTADOS……………………………………………………………20

VII.

DISCUSION DE RESULTADOS………………………………………...22

VIII. CONCLUSIONES………………………………………………………...23 IX.

RECOMENDACIONES…………………………………………………..23

X.

CUESTIONARIO………………………………………………………....23

XI.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS………………………………….…30

XII.

ANEXOS…………………………………………………………………..31

Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes

1


I.

TITULO: DEGRADACION TERMICA DEL POLICLORURO DE VINILO (PVC).

II.

OBJETIVOS: a. Evaluar la degradación térmica del Policloruro de vinilo (PVC). b. Determinar la ley de degradación térmica del PVC a 150ºC.

III.

FUNDAMENTO TEORICO: INTRODUCCIÓN Los polímeros orgánicos e inorgánicos, en particular, en incendios o en la exposición a condiciones exteriores, especialmente el calor, tenderán a sufrir reacciones que conducen a una pérdida de sus propiedades deseables. Esto se conoce como la degradación y a menudo implica tanto la reacción con el oxígeno y reducción de la masa molar. El polímero degradado, es un cambio en las propiedades mecánicas como la resistencia a la tracción, propiedades físicas como color, forma, etc, de un producto de polímero o polímero basado bajo la influencia de uno o más factores ambientales tales como calor, luz o productos químicos. La forma en que un polímero se degrada bajo la influencia de la energía térmica en una atmósfera inerte se determina, por un lado, por la estructura química del polímero mismo, por otro lado por la presencia de trazas de estructuras inestables (impurezas o adiciones). La degradación térmica no se produce hasta que la temperatura es tan alta que los enlaces químicos primarios están separados. Se inicia típicamente a temperaturas alrededor de 150 a 200 ºC y la velocidad de degradación aumenta a medida que aumenta la temperatura. Los trabajos pioneros en este campo fue realizado por Madorsky y Straus (1954 a 1961), quienes encontraron que algunos polímeros (polimetacrilato de metilo), poli(a-metilestireno) y poli (tetrafluoroetileno)) sobre todo forman parte posterior de sus monómeros después del calentamiento, mientras que otros (como el polietileno) producen una gran cantidad de productos de descomposición. Los tipos de degradación del polímero se puede dividir en tres categorías generales: despolimerización cadena, escisión aleatoria y reacciones sustituyentes.


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Fig.01. Disco de vinilo antes (izquierda) y después de la degradación física debido al calentamiento a 50 º C durante 30 minutos (derecha). En general, general, al hablar de degradación de polímeros se hace hace referencia a procesos irreversibles que producen cambios en el polímero relacionados con la perdida de su estructura química, de tal forma que las propiedades físicas del material se deterioran. [1].

3.1 Propiedades térmicas Los polímeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad térmica es similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio. El fenómeno de la transición del calor por conducción de los materiales no metálicos en los que no existen bs electrones móviles, puede considerarse como la transición del movimiento vibratorio de unos átomos de mayor nivel enérgico continuos; esta transmisión resulta mucho mas fácil cuando su estructura es cristalina, estando dispuesto los átomos ordenadamente en el espacio, que en los materiales amorfos.[2]


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Fig.02.tubo de PVC degradado con calor 3.2. Agentes ambientales Para facilitar el análisis, los agentes degradativos se clasifican en químicos y energéticos, abarcando en este último grupo la acción de la temperatura, de la radiación electro-magnética y de factores mecánicos. En los casos reales, todos estos agentes actúan simultáneamente; sin embargo, a nivel de laboratorio es donde se los puede hacer actuar individualmente, y de esa forma poder estudiarlos y analizarlos.

3.2.1 Agentes Químicos: El mas importante es el oxigeno. Todos los materiales, incluidos los polímeros reaccionan con el oxigeno fundamentalmente a altas temperaturas. La mayoría sufren la acción del oxigeno en un rango de temperatura comprendido entre la ambiente y 125°C. Este proceso se conoce como termoxidación o autorización. El agua provoca el proceso llamado degradación hidrolítica, especialmente importante en polímeros que sufren con facilidad la hidrolisis en los grupos laterales. La hidrolisis suele estar catalizada por ácidos y bases. En la susceptibilidad de un material frente a la hidrolisis influye la contaminación ambiental. Entre los contaminantes, los más importantes son los óxidos de azufre y nitrógeno. Ellos, intrínsecamente no provocan la degradación, aunque se les considera catalizadores de estos procesos.


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3.2.2. Agentes Energéticos: Los factores energéticos pueden deberse a la acción de la temperatura (degradación térmica), de la radiación electromagnética (fotodegradación) o de factores mecánicos (degradación mecánica).

A. Degradación térmica de polímeros: La mayor parte de los polímeros inorgánicos no son estables al ser expuestos durante largos períodos de tiempo a temperaturas superiores a 200°C.La degradación térmica consiste en la escisión (rotura) de las cadenas del polímero ocasionado por la acción de la temperatura. Una evidencia de ello es que, en algunos casos, esta degradación lleva a la producción de compuestos gaseosos que se pone de manifiesto por la disminución del peso del material. La facilidad de un polímero a ser degradado térmicamente depende fundamentalmente de la magnitud de la energía de los enlaces presentes en la molécula. De esta manera, compuestos que en su molécula tienen enlaces muy resistentes (que necesitan alta energía para su rotura) como lo es el caso del enlace C-F en las moléculas de Teflón, serán más estables térmicamente que aquellas moléculas que contienen principalmente enlaces C-H, que necesitan menor energía para su rotura. El proceso de degradación térmica (a veces denominado pirolisis) está caracterizado por una serie de índices experimentales como lo son la temperatura inicial de degradación (Td) y la temperatura media de descomposición (Tm). La primera, es la temperatura a la cual el material pierde el 10% de una propiedad física que interese (resistencia a la tracción, resistencia al impacto, etc.) mientras que la segunda, es la temperatura a la cual el material pierde el 50% de su peso luego de ser calentado durante 30 minutos. En la polimerización por adición, la reacción de propagación (o crecimiento) de la cadena es reversible y existe una temperatura por encima de la cual se favorece la depolimerización. Esto es equivalente a comenzar a romper los eslabones en una cadena. En algunos casos, esta rotura se produce en el monómero ubicado al final de la cadena, de manera que el polímero se va “desarmando” de a una unidad

monomérica por vez; mientras que en otros casos, la reacción de termodescomposición no comienza en los grupos terminales sino que lo hace al azar, en unidades intermedias, de modo que la cadena se fragmenta en trozos de Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes

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distintos tamaños .La degradación térmica no ocurre únicamente sobre los polímeros de adición, ya que los de condensación también se descomponen al calentarse. Por ejemplo los poliésteres como el polietilentereftalato (PET), que es muy estable, se descompone a temperaturas entre 300y 550°C, dando principalmente CO2 y otros compuestos orgánicos. [3]

Tabla 01. Muestra temperaturas de referencia para algunos polímeros de uso frecuente.[3]

Temperaturas Características de algunos Polímeros Polímero Td(°C) Tm(°C) 380 404 Polietileno(PP) 320 387 Polipropileno(PP) 170 270 Cloruro de Polivinilo(PVC) 327 364 Poliestireno (PS) 337 Polimetilmetacrilato(PMMA) 280 509 Politetrafluoretileno(PFTE) 290 450 Poliacrilonitrilo 350 430 Nylon 6.6 380 450 Polietilenteraftalato(PET) Td = Temperatura inicial de descomposición. Tm = Temperatura media de descomposición. A.1. Mecanismos de la degradación Térmica La mayoría de los tipos de degradación siguen un patrón básico similar. El modelo convencional de la degradación térmica es la de un auto oxidación proceso que involucra a los principales pasos de la iniciación, propagación, ramificación y terminación. 

Iniciación: El inicio de la degradación térmica implica la pérdida de un átomo de hidrógeno de la cadena de polímero como resultado de la entrada de energía del calor o de luz. Esto crea una muy reactivo e inestable polímero de 'radicales libres' (R •) y un átomo de hidrógeno con un electrón no apareado (H •).



Propagación: La propagación de la degradación térmica puede implicar una variedad de reacciones y es uno de éstos donde el radical libre (R •) reacciona con un


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oxígeno (O 2) molécula para formar un radical peroxi (ROO •) que luego pueden eliminar un hidrógeno átomo de otra cadena de polímero para formar un hidroperóxido (ROOH) y así regenerar el radical libre (R•). El hidroperóxido entonces puede dividir en dos nuevos radicales libres, (RO •) + (OH •), que continuará para propagar la reacción a otras moléculas de polímero. El proceso por lo tanto, puede acelerar en función de lo fácil que es eliminar el hidrógeno de la cadena polimérica. 

Terminación: La terminación de la degradación térmica se logra mediante la "limpieza" de los radicales libres para crear productos inertes. Esto puede ocurrir de forma natural mediante la combinación de radicales libres o puede ser asistido mediante el uso de estabilizadores en el plástico.


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A.2. Consecuencias de la degradación sobre la cadena de los polímeros Algunos efectos degradativos que pueden ocurrir sobre la cadena principal son: rotura de la cadena, depolimerización, entrecruzamiento, cambio de enlaces y cambio de grupos laterales. Cuando se trata de degradación térmica se tiene los siguientes efectos:

A.2.1. Rotura de la cadena: Es posible que dentro de una cadena polimérica los enlaces se rompan al azar. Cada rotura de enlace crea dos moléculas más pequeñas y disminuye el peso molecular promedio.

La hidrolisis de un poliéster es un buen ejemplo de un proceso de rotura al azar. Las estructuras mas susceptibles a ese tipo de fenómeno son los poliésteres, el polipropileno y el polimetilmetacrilato.

A.2.2. Cambios de enlace: En ciertas ocasiones, pueden producirse cambios en la cadena del polímero sin rotura o entrecruzamiento. Por ejemplo, el PVC calentado por encima de 200°C en ausencia de estabilizantes libera copiosas cantidades de HCl después de pocos minutos. El efecto primario es la deshidrohalogenación, la cual cambia la estructura de la cadena principal. La estructura resultante es altamente reactiva y más rígida que el polímero original.

3.3. Degradación Térmica del PVC: El Policloruro de vinilo, mas conocido como PVC es fundamentalmente inestable al calor y la luz y por una reacción auto catalítico pierde el cloruro de hidrógeno. Si al PVC se expone a temperaturas por encima de los 100ºC, se degrada volviéndose amarillo, luego marrón y finalmente negro.


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La tasa de degradación depende de las propiedades de PVC, la temperatura y las condiciones de procesamiento. Inicialmente la decoloración no deteriora sus propiedades mecánicas, pero después de un determinado periodo de tiempo logra disminuir sus propiedades mecánicas. La secuencia de la degradación de PVC implica a menudo con la decoloración inicial, y tal vez, el afloramiento de pequeñas manchas en las piezas, esto se produce por reacción química que se inicia con la eliminación de la molécula de HCl del PVC. Estas moléculas son altamente tóxicas. La formación del HCl desempeña un papel catalizador en la degradación térmica del PVC. El desprendimiento de las moléculas HCl de las cadenas de PVC se llama deshidrocloración. Este es una característica de la degradación del PVC y como el HCl es un gas corrosivo, causa severos problemas de corrosión en los equipos de procesamiento. El comportamiento de degradación del PVC rígido con respecto al flexible es sensiblemente diferente, razón que explica porque se utilizan aditivos diferentes.

Fig.03 . Degradación térmica de tubos de PVC a distintas temperaturas. 3.4. Evaluación de la degradación térmica. Las normas ASTM D4102 y D4871 evalúan la degradación térmica. Básicamente se coloca el material plástico en una estufa a temperatura constante, entre 60 y 100 °C dependiendo del tipo de polímero, con circulación de aire y se evalúa a intervalos constantes sus propiedades mecánicas (elongación, tensión de rotura, etc.), peso molecular, tiempo de fragilización y visualmente. A este ensayo también se lo denomina Envejecimiento Térmico. El material plástico


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sufre un proceso de degradación con pérdida de las propiedades y desintegración en un período variable de semanas a meses.

Fig.04. Estufa y como se pone las probetas en la estufa con tubos de PVC. 

ASTM D4102 - 82 (2008): Método de prueba estándar para la resistencia térmica oxidativa de las fibras de carbono

Importancia y Uso La prueba se utiliza para determinar las resistencias oxidativos de fibras de carbono como un medio para seleccionar las fibras más estables para su incorporación a alta temperatura reforzadas con fibra de sistemas compuestos. Se puede utilizar para el control de calidad, especificaciones del material, y para la investigación y el desarrollo de fibras de carbono mejoradas. Factores que influyen en la resistencia a la oxidación y debe ser reportado son la identificación de fibras, el tipo de precursor, el módulo de fibra, y cualquier información sobre las impurezas, en particular los metales. Nótese también que la presencia de acabado de la fibra puede afectar a la resistencia oxidativa, y por lo tanto, las preparaciones de muestras alternativas que permiten la evaluación de los efectos de acabado se incluyen.

1. Alcance 1.1 Este método de ensayo cubre el aparato y el procedimiento para la determinación de la pérdida de peso de fibras de carbono, expuestos a aire caliente ambiente, como un medio para caracterizar su resistencia oxidativo. Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes

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1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los estándares. Los valores entre paréntesis son conversiones matemáticas a unidades pulgada-libra que se proporcionan a título informativo y no se consideran estándar. 1.3 Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma para establecer la seguridad apropiada y prácticas de salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. [4] 

ASTM D4871 – 11: Guía estándar para la oxidación Universal / Aparato de Prueba de estabilidad térmica.

Importancia y Uso Esta norma describe un aparato que proporciona la versatilidad necesaria para llevar a cabo la oxidación o pruebas de estabilidad térmica en líquidos utilizando una amplia variedad de condiciones de prueba. Es lo suficientemente flexible para que las nuevas condiciones de ensayo puede ser elegido en respuesta a las demandas cambiantes del mercado. Procedimientos que utilizan este aparato se describen en los siguientes métodos de prueba de ASTM estándar: D5763 , la D5846 y D6514 . Otros procedimientos pueden estar en uso, pero no han sido desarrollados como métodos de prueba de ASTM estándar.

1. Alcance 1,1 Esta guía cubre un aparato utilizado para medir la oxidación o la estabilidad térmica de los líquidos al someterlos a temperaturas en el intervalo de 50 a 375 ° C en presencia de aire, oxígeno, nitrógeno, u otros gases a velocidades de flujo de 1,5 a 13 L / h, o en ausencia de flujo de gas. La estabilidad puede ser medido en la presencia o ausencia de agua o catalizadores solubles o insolubles. Los gases generados pueden dejarse escapar, se condensa y se recoge, o condensa y se devuelve a la celda de ensayo.


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1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los estándares. No hay otras unidades de medida están está n incluidos en esta norma. 1.3 Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma para establecer la seguridad apropiada y prácticas de salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso.[5]

3.5 Productos Emitidos debido a la Degradación Térmica de los Polímeros. Para cada familia de polímeros se presentan en las siguientes tablas los principales productos de degradación. Las cantidades formadas pueden ser muy variables en función de muchos parámetros (naturaleza del polímero, temperatura, etc.). A temperaturas bajas los productos de degradación pueden ser inexistentes o en cantidad muy baja, y ser más importantes a temperatura elevada.

Los principales riesgos de los productos de degradación térmica son: 

Inflamabilidad (gases como metano, pentano y otros hidrocarburos ligeros).



Asfixia (espacios confinados por deficiencia de O2)



Toxicidad.

Los principales gases y vapores que se pueden producir son: 

CO, C02, HCN, H2S, HF, HCI, S02, hidrocarburos (mezcla compleja en cantidades muy variables), compuestos oxigenados (cetonas, aldehidos,...) y compuestos nitrogenados (óxidos nitrosos, amoníaco,...).

Finalmente indicar que es aconsejable realizar mediciones / muestreos de los productos de degradación, sobre todo de los gases (CO, CO2,...), vapores orgánicos (fenol, formaldehido), HCI (degradación PVC), etc., cuando se considere que el material degradado se usa en cantidades importantes, durante 8h y no dispone de extracción localizada o cuando pueda existir una relación causa efecto, entre la presencia de productos de degradación y efectos adversos para la salud de los trabajadores expuestos.


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Hay que tener en cuenta que los productos de degradación son mezclas muy complejas en las que puede haber todo tipo de vapores y gases ( a veces en concentraciones indetectables) y que producen un olor característico desagradable, pero que no tiene por qué ser sinónimo de peligrosidad. Habrá que valorarlo y si se considera necesario realizar las mediciones / muestreos necesarios.

3.6. Como controlar el fenómeno. La degradación es el resultado de reacciones químicas irreversibles o cambios físicos que, finalmente, llevan a la falla total del material. Para muchas aplicaciones, la degradación debe ser inhibida por estabilizantes para asegurar cierta vida útil. Estos estabilizantes incluyen agentes antioxidantes, protección contra la radiación electromagnética (en especial ultravioleta), protección contra el ozono y protección frente a la combustión. combustión.

3.6.1 Agentes Antioxidantes: Ya que la oxidación es un proceso en cadena por por radicales libre, es de esperar que los mejores agentes antioxidantes sean aquellos que se combinen con radicales libres para dar especies estables incapaces de reacciones posteriores. La siguiente reacción es un ejemplo de como un agente antioxidante reacciona con un radical libre R – O2* y lo inhiben para reacciones posteriores:

Deben hacerse dos consideraciones importantes al seleccionar los antioxidantes: la toxicidad y la posible generación de productos coloreados. La manera de prevenir la foto oxidación y de estabilizar el polímero es adicionándole un compuesto que actué como filtro absorbente de la luz (por ejemplo rutilo TiO2) o bien añadiendo un compuesto que actué como agente de transferencia de energía y desactive al polímero antes de que éste inicie la secuencia de procesos fotoquímicos secundarios que conducen a la oxidación. Todos los polímeros son susceptibles a la degradación por oxidación térmica, a pesar de que en algunos casos no se producen variaciones considerables en sus Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes

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propiedades. La protección se logra mediante la incorporación de aditivos. La sensibilidad de un polímero a la oxidación térmica es un factor importante al seleccionar el estabilizante y la concentración a usar. Los antioxidantes preventivos son aquellos que resultan efectivos en la inhibición de la etapa de iniciación de la reacción en cadena. Cuando dos o mas antioxidantes que funcionan por el mismo mecanismo se agregan al polímero (que es lo que ocurre cuando un polímero no permite solubilizar la cantidad necesaria de un solo aditivo), se denomina efecto aditivo. Cuando dos o más aditivos sólo son efectivos actuando solos, pero en mezcla pierden su habilidad para proteger al polímero (por ejemplo negro de humo mas aminas) se denomina efecto antagónico. Finalmente, cuando entre oxidantes se produce acción cooperativa para producir mayor protección por la suma de efectos, se denomina sinergismo.[3]

3.6.2. Protección contra la combustión: Todos los polímeros polímeros se queman en presencia del oxigeno cuando se

exponen a

suficiente calor, generando gases que pueden ser tóxicos o agresivos. Por ejemplo, en el caso del PVC se libera cloruro de hidrogeno que es altamente corrosivo en presencia de humedad. Todos los polímeros, al quemarse en presencia limitada de oxigeno, liberan CO, que es muy tóxico. Para evitar en buena medida estos efectos, se efectúan cambios en la estructura del polímero pero, paralelamente, se producen modificaciones en algunas de las propiedades de los mismos.[3]

a. CONTROL DE LA DEGRADACIÓN: Para evitar la degradación de los polímeros debidos a altas temperaturas, se añaden en su procesamiento Estabilizantes Térmicos, los cuales son aditivos que retardan la descomposición de un polímero causado por el calor, energía luminosa, oxidación o esfuerzo mecánico de cizalla. El PVC tiene una escasa estabilidad térmica y ha estado en el punto de mira de la mayoría de los estabilizantes térmicos.


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En el pasado los estabilizantes térmicos té rmicos eran compuestos a base de plomo y cadmio. El plomo ha sido un aditivo predominante para revestimiento de cables o alambres. A causa de los problemas medioambientales asociados a los metales pesados, se ha extendido el uso de estabilizantes sin cadmio en muchas aplicaciones en las que se empleaban previamente estabilizantes de cadmio. Este cambio en virtud del cual se rechazan los estabilizantes térmicos de cadmio, tendrá un gran impacto. En 1993 los estabilizantes de PVC, constituían aproximadamente el 15% del Cadmio encontrado en los residuos sólidos urbanos de los Estados Unidos. Al combinarse con otros plásticos, el 28% de Cadmio provenía de plásticos. La reducción o eliminación de esta fuente de cadmio servirá para limpiar el medio ambiente. Para reemplazar el plomo y el cadmio, los proveedores han desarrollado compuestos en los que se utilizan formulación de bario-zinc, calcio-zinc, magnesio-zinc y magnesio-aluminio-zinc y fosfito.

IV.

MATERIALES, HERRAMIENTAS Y EQUIPOS: a. MATERIALES: 16 tubos de PVC de diámetro 3/4 de pulgada y altura 2.5 cm Lijas de N° 150, 220 y 800 (carburo de silicio). Un cepillo Una franela 50 gr. de detergente (Ariel)

b. HERRAMIENTAS: 01 pinza metálica 01 cronómetro (Celular) 01 sierra manual Esmeril eléctrico( ½ HP ) 01 vernier (Diamond) 01 secadora de cabello (frio y caliente)

c. EQUIPOS Balanza analítica electrónica AND de 0.1 mg de precisión.


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Estufa eléctrica Memmert – Rango de operación 140°C – 163 163 ºC.

V.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: a. PREPRACION DE LAS PROBETAS DE PVC (clase 10): i. Cortar 16 probetas probetas con una altura de 2.5 cm., cuyo diámetro es de 1 de pulgada.

Fig.05. 16 probetas de PVC. ii. Lijar las 16 probetas para eliminar las rebabas dejadas por el corte, con lijas de agua # 150, 220 y 800 y un esmeril eléctrico. eléctric o.

Fig.06. Lijado de probetas de PVC. iii. Codificar las 16 probetas usando una cuchilla, manteniendo así el orden el los datos a obtener.

iv. Sumergir las 16 probetas en una tina plástica de agua con los 50 gr. de detergente y con la ayuda de un cepillo ayudamos a quitar las partículas, y la suciedad de la superficie.


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Fig.07. Limpieza de las probetas. v. Secar con la franela y una secadora de cabello, seguidamente pesar y medir las dimensiones (diámetro interno, diámetro externo y longitud) de las 16 probetas de PVC.

Fig. 08. Secado de los tubos usando una franela y una secadora.

Fig. 09. Medida de las dimensiones de los tubos de PVC.

vi. Pesar las probetas probetas de PVC en una balanza electrónica de una precisión de 0.0001 g. y anotar dichos pesos (masa inicial).

Fig.10. Pesado inicial de las probetas.


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b. DEGRADACION TERMICA DE LAS PROBETAS DE PVC: i. Colocar las probetas dentro de la estufa eléctrica en forma ordenada.

Fig.11. Introduciendo las probetas a la estufa eléctrica. ii. Observar y registrar la temperatura, e ir retirando cada 20 minutos 3 probetas de PVC durante 100 minutos, posteriormente dejar enfriar las probetas a temperatura ambiente.

iii. Observar las evidencias de la degradación en el tubo tales como altura, diámetro, color y olor.

iv. Pesar las probetas enfriadas a temperatura ambiente, en una balanza electrónica y registrar la masa final.


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VI.RESULTADOS: VI. RESULTADOS: Tabla Nº1: Descripción de la percepción de degradación de las probetas de PVC a 150 ºC. TIEMPO (Minutos)

EVIDENCIAS DE LA DEGRADACION Forma física

Color

0

Forma típica de un tubo de PVC. Plomo

20

Mínima deformación plástica en Color el diámetro y su altura

40 60

Sin olor amarillento

ligero

Harina quemada

La deformación aumenta con Extensión de zonas

Harina -

respecto a las probetas anteriores amarillentas.

quemada

Las probetas de PVC se hinchan, Mayores y su deformación aumenta.

80

Olor

zonas

amarillentas

Reducción mucho más amplia Mayores

Harina quemada

zonas

en su altura y aumento de su amarillentas

Cloro irritante

diámetro.

100

Achatamiento de probetas y Zonas amarillentas

Cloro -

reducción de sus longitudes.

irritante


más pronunciadas.

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Tabla Nº2: Registro de datos para determinar la ley de degradación del PVC a 150ºC. Tiempo

Código de probeta

(min.)

20

40

60

80 100

Masa inicial

Masa final

(mg)

(mg)

Perdida de Promedio rea Promedio Perdida de masa perdida de expuesta de Área masa/ área masa expuesta 2 (mg) (mg) (dm ) (dm2) (mg./ dm2)

15 12 2 3 1 4 11 13 14 9 6 10 5 7

5576.7 5469.2 5720.5 5257 5476.4 5539.9 5618.6 5501.6 5482.9 5780.8 5480.6 5429.5 5555.2 5495.2

5573 5465.8 5715.7 5252.2 5472.2 5535.3 5612.8 5495.9 5477.4 5774.9 5475.2 5424 5548.3 5488.4

3.7 3.4 4.8 4.8 4.2 4.6 5.8 5.7 5.5 5.9 5.4 5.5 6.9 6.8

8

5727.9

5721.3

6.6

3.97

4.53

5.67

5.60 6.77

0.2334 0.2326 0.2404 0.2287 0.2326 0.2326 0.2384 0.2306 0.2306 0.2443 0.2345 0.2228 0.2345 0.2314

0.2354

16.851

0.2313

19.599

0.2332

24.299

0.2338

23.952

0.2348

28.819

0.2385

Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes Paredes


Grafica.01: Termograma de tiempo v’s perdida de masa. (PVC-clase 15)

Termograma 8

a s a 6 m e d 4 a d i 2 d r e P 0

0

20

40

60

80

100

120

Tiempo (min)

Grafica Variacion Variacion Masa vs Tiempo 35.000

a t s 30.000 e u p 25.000 x e 20.000 a e r a 15.000

10.000

Δ

Grupo B


Grafica.01: Termograma de tiempo v’s perdida de masa. (PVC-clase 15)

Termograma 8

a s a 6 m e d 4 a d i 2 d r e P 0

0

20

40

60

80

100

120

Tiempo (min)

Grafica Variacion Variacion Masa vs Tiempo 35.000

a t s 30.000 e u p 25.000 x e 20.000 a e r a 15.000

Grupo B

/ 10.000 a s a 5.000 m 0.000 Δ

Δ

grupo A 0

20

40

60

80

100

120

tiempo

REGISTRO FOTOGRAFICO DE COMPARACION DE UNA PROBETA DEGRADADA VERSUS UNA NO DEGRADADA A 150°C

Fig.12. La probeta degradada térmicamente durante 60 minutos (izquierda) presenta diferente coloración, disminución de altura, además se observa una deformación sobre la superficie. Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes

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VII.

DISCUSION DE RESULTADOS: a. Como se llego a la temperatura de 163° (Td), se observo una disminución del 10% de sus propiedades físicas, químicas, mecánicas, y ópticas en el tubo de PVC clase 10. b. A comparación con el grupo B, se puede observar en la grafica, obtuvieron

mayor perdida de masa, esto se debería a que los tubos

fueron fabricados en distintos lugares, por lo tanto tienen diferente calidad. c. Se puede observar en la Tabla Nº2/Resultados que la relación pérdida de masa por área, es gradual y conforme aumenta el tiempo de exposición al calor, aumenta también esta relación. d. El PVC al permanecer expuesto al calor durante mas tiempo (20 (20 -100 min) presenta una secuencia de degradación, lo cual demuestra una deshidrocloración disminuyendo en sus propiedades. e. El cambio de color en el tubo de PVC, indica las reacciones que se van originando durante la exposición al calor. f. El ablandamiento del PVC se origina porque se debilita las cadenas entrecruzadas y produce rotura entre ellas.


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VIII. CONCLUSIONES: a. Se evaluó la degradación térmica del Policloruro de vinilo (PVC). b. Se determinó la ley de degradación térmica para el PVC a 150ºC. IX.

RECOMENDACIONES: a. Se recomienda que al cortar las 16 probetas, todas estas lleguen a tener las mismas dimensiones para que haya un correcto cálculo de áreas. b. Las probetas dentro del horno deben tener una distancia apropiada una de otra, para que el calor calor degrade a todas las áreas por igual. c. Tener buena percepción para poder observar los cambios de los tubos en su longitud, diámetro, color y olor.

X.

CUESTIONARIO 10.1. ¿Cual es el mecanismo de degradación térmica del PVC (Hacer para las tres etapas de degradación)? MECANISMOS DE DESHIDROCLORACIÓN. En cualquier caso, una de las particularidades más importantes del PVC y sus productos es su baja estabilidad. Así, como es sabido, la degradación térmica del PVC comercial comienza a darse a 180°C aproximadamente. Sin embargo, tomando en consideración la cinética de la descomposición térmica de otros compuestos de estructura similar, el PVC debía ser notablemente más estable con una temperatura inicial de descomposición superior a 220°C. Por ello, lo lógico es atribuir la baja estabilidad del PVC a algunos defectos en las macromoléculas del polímero. Durante los años 50 se postuló que la velocidad de deshidrocloración del PVC era función directa de la concentración de grupos β - cloroalilo y función inversa del peso molecular

del polímero. Otra hipótesis es que la reacción de desprendimiento de HCl se origina en las irregularidades estructurales en la macromolécula de PVC. La cuestión a debate es la contribución de cada uno de estos defectos estructurales en el proceso completo de degradación del PVC. Por otro lado, grupos terminales insaturados han sido generalmente considerados como centros activos Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes

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potenciales para la deshidrocloración. La dependencia de la velocidad de degradación del polímero con el contenido en grupos terminales que se ha observado en algunos experimentos se ha indicado que es debida a dichos grupos terminales insaturados. Pero estudios más recientes han mostrado que dicha correlación no es tan clara. Por todo ello, es extremadamente difícil considerar todas las posibles reacciones que se dan en el proceso de degradación térmica del PVC. Se han propuesto varios mecanismos que permiten explicar, al menos parcialmente, estos procesos. Uno de los más aceptados es el indicado por Minsker y colaboradores según el cual se considera que en las primeras etapas de la degradación (hasta 1% de pérdida de HCI), la deshidrocloración intramolecular se da a una velocidad constante produciendo grupos del tipo (-(CH=CH)n -CHCl-CH2-) en las macromoléculas de PVC. Como es sabido, en las macromoléculas de PVC hay siempre algunos grupos que contienen oxígeno, del tipo -C(O)-CH=CH-CHCl- en un orden de 10-4 mol/mol PVC, los cuales son capaces de iniciar el crecimiento de secuencias de polienos. Así, se puede considerar la deshidrocloración del PVC como un proceso en varias etapas que incluye al menos cuatro tipos de reacciones en paralelo. 1) Eliminación estadística de HCl de secciones normales de la cadena de PVC con formación de grupos R-cloroalilo. (kr = 0.8 x 10 -7 s-1, 448 K). - CH2 - CHCl - CH2 – CHCl

- CH2 -CH = CH - CHCl - + HCl

2) Eliminación de HCl con formación de secuencias de dobles enlaces conjugados iniciada por grupos internos oxigenados. -C (O)-CH=CH-CHCl -CH2-CHCl --C (O)-(CH=CH)3-CHCl-


-C (O)-(CH=CH) 2-CHCl -C(O)-(CH=CH)4-CHCl-...

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3) Eliminación de HCl a baja velocidad con formación de secuencias de enlaces conjugados, activada por los grupos β -cloroalilo internos.

-CH2-CH=CH-CHC1-CH2CHC1

-CH2-CH=CH-CH=CH-CHCl-

(Kp = 10-4 s-1, 448 K) 4) Eliminación de HCl con formación de secuencias de enlaces conjugados, activada por los dobles enlaces internos. -CH2-(CH=CH)2-CHCl-CH2-

-CH2-(CH=CH)3-CHCl-CH2-

10.2. Indicar según su percepción las evidencias de degradación térmica del PVC, mediante un esquema a mano alzada el antes y después (No fotografías)

10.3 ¿Cómo disminuir la degradación del PVC? a) Agentes Antioxidantes: Ya que la oxidación es un proceso en cadena por radicales radicales libre, es de esperar que los mejores agentes antioxidantes sean aquellos que se combinen con radicales libres para dar especies estables incapaces de reacciones posteriores Los antioxidantes preventivos son aquellos que resultan efectivos en la inhibición de la etapa de iniciación de la reacción r eacción en cadena.

b) Protección contra la combustión: Todos los polímeros se queman en presencia del oxigeno cuando se exponen a suficiente calor, generando gases que pueden ser tóxicos o agresivos. Por ejemplo, en el caso del PVC se libera cloruro de hidrogeno que es altamente corrosivo en presencia de humedad. Todos los polímeros, al quemarse en presencia limitada de oxigeno, liberan CO, que es muy tóxico. Para evitar en buena medida estos efectos, se efectúan cambios en la estructura del polímero pero, paralelamente, se producen modificaciones en algunas de las propiedades de los mismos mis mos.


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10.4. ¿Cual es la técnica o método mas adecuado para estudiar la cinética de degradación térmica de un material que implica perdida de masa? Las técnicas que se encargan de estudiar la cinética de degradación térmica de de un material son: CALORÍMETRO DIFERENCIAL DE BARRIDO, DSC. ANÁLISIS DINAMOMECÁNICO, DMA MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO, SEM MICROSCOPIA ELECRÓNICA DE TRANSMISIÓN. DIFRACCION DE RAYOS X, RX. CROMATOGRAFIA DE PERMEACION EN GEL, GPC ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. DETERMINACION DEL INDICE LIMITANTE DE OXIGENO. TERMOGRAVIMETRIA, TGA.

LA TERMOGRAVIMETRIA, TGA La termogravimetría es la técnica más adecuada que permite permite cuantificar la pérdida de masa que sufre una muestra al calentarla hasta una cierta temperatura. Esta técnica es muy utilizada para el estudio de degradación de polímeros. El sistema de análisis análisis térmico de la TGA 7 de Perkin Elmer y está compuesto por un analizador termogravimétrico TGA 7 y un ordenador, provisto del software correspondiente.

Fig.13 . Sistema de Análisis Térmico TGA 7.


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El sistema TGA 7 permite cuantificar el cambio de masa en una muestra como una función de la temperatura o del tiempo. La TGA 7 está compuesta principalmente por dos elementos: una microbalanza y un horno. La microbalanza es extremadamente sensible, capaz de detectar cambios de masa tan pequeños como de 0.1 microgramos, con una capacidad máxima de 1300 miligramos. El horno de la TGA 7 permite trabajar desde la temperatura ambiente hasta 900 °C y con velocidades de calentamiento entre 0.1 °C·min -1 y 200 °C·min-1, en incrementos de 0.1 ºC. Además de estos elementos, la TGA 7 está provista de un circuito de gas de purga (Argon) y de un gas neumático (Nitrógeno) para poder desplazar el horno. La calibración del horno permite llevar a cabo la calibración de una temperatura entre el límite de dos temperaturas seleccionadas. Esta calibración establece un procedimiento lineal de las temperaturas del horno y de las temperaturas del termopar en el rango r ango seleccionado. La calibración de la temperatura consiste en utilizar las temperaturas en los puntos de Curie de metales y aleaciones. Los puntos de Curie utilizados fueron los del níquel y perkalloy, siendo las temperaturas de transición magnética 354 ºC y 586 °C, respectivamente. En la figura 00, se muestran las temperaturas de Curie de los materiales patrón utilizados en la calibración de la termobalanza.


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Fig.14. Ensayo dinámico mostrando las temperaturas de Curie del níquel y perkalloy a 354 ºC y 586 ºC. La calibración en peso permite calibrar el eje de las ordenadas de la TGA 7 usando un patrón peso de 100 mg. La cantidad de muestra tiene particular importancia en TGA. Para determinar la masa óptima en este tipo de ensayos se recomienda probar distintas masas. Analizadas diferentes masas se optó por tomar masas de 10 mg, aproximadamente, por tener un comportamiento comportamie nto más uniforme. Las muestras para la termobalanza son de aproximadamente 10 mg y se introducen en unos crisoles de oxido de silicio. El propio aparato incorpora una balanza de precisión para medir el peso de muestra.

Fig.15. Detalle de la muestra para el análisis termo gravimetría. Ing. De Materiales Materiales Victor Carhuayo Paredes

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10.5. Hacer un TERMOGRAMA (masa v's temperatura) teórico del PVC?

Termograma 180 160 ) 140 c ° ( A120 R U T 100 A R 80 E P 60 M E 40 T 20 0 5460

20 40 60 80 100 5470

5480

5490

5500

MASA (mg)


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XI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] Otero M, (2000) “Degradación de materiales poliméricos” Madrid – España. Pag. 324-330. [2] “Resistencia ala oxidacion y degradacion termica para la intoruccion de la ingenieria de los polimeros”.enlace: http://es.scribd.com/doc/22621358/43/ Resistencia-a-la-oxidacion-y-degradacion-termica (18-05-12). [3] “Capitulo 5 - degradación de polímeros”, enlace: http://es.scribd. com/doc/ 52910625/06-Cap-5-Degradacion-de-Plasticos. 52910625/06-Cap-5-Degradacion-de-Plasticos. Consulta (17-05-12) [4] “Generalidades “Generalidades de los polímeros”, polímeros”, enlace: http://upcommons. upc.edu /pfc/ bitstream/2099.1/4536/3/Anexo%20%20B.pdf bitstream/2099.1/4536/3/Anexo%2 0%20B.pdf . Consulta C onsulta (19-05-12). [5] “Normas ASTM” enlace: http://www.astm.org /Standards/D4871.htm. Consulta (18-05-12). Consulta (19-05-12).


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XIII. ANEXOS. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE LA DEGRADACIÓN TERMICA DEL PVC PASO 1: LIMPIEZA DE PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1 ”

PASO 2: SECADO DE PROBETAS DE PVC: TUBERIA DE AGUA 3/4”


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PASO 3: CALCULAR EL ÁREA DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1 ”

PASO 4: PESAR LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA ¾”


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PASO 5: INTRODUCIR AL HORNO LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS :TUBERIAS DE AGUA 1”

PASO 6: INTERVALOS DE TIEMPO EN EL HORNO DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA ¾”


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PASO 7: RETIRAR DEL DEL HORNO DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1”

PASO 8: TOMA DE DATOS REDUCCION DE AREA Y MASA DE LAS PROBETAS DESPUES DEL ENSAYO


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Degradacion Termica Del Pvc Por Ing. Victor CARHUAYO Paredes

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