Corrige Livre Chimie

SOMMAIRE

Mesures et incertitudes...................................................................................................................................................

4

PARTIE I Chapitre 1 : La réaction acido-basique.................................................................................................................... Chapitre 2 : Équilibre chimique et pH du vivant................................................................................................ Chapitre 3 : Cinétique et catalyse................................................................................................................................ Chapitre 4 : Représentation spatiale des molécules..................................................................................... Chapitre 5 : Propriétés biologiques des stéréoisomères...........................................................................

7 19 33 47 61

PARTIE II Chapitre 6 : Le titrage acide/base............................................................................................................................... 75 Chapitre 7 : Contrôle par conductimétrie............................................................................................................... 87 Chapitre 8 : La spectrophotométrie UV-visible.................................................................................................. 107 Chapitre 9 : Groupes caractéristiques et spectroscopie IR....................................................................... 119 Chapitre 10 : La spectroscopie de RMN.................................................................................................................. 133

PARTIE III Chapitre 11 : Synthétiser des molécules............................................................................................................... 155 Chapitre 12 : Transformation en chimie organique........................................................................................ 169 Chapitre 13 : Sélectivité en synthèse organique.............................................................................................. 185

© Éditions Belin, 2012

Révisions Bac.............................................................................................................................................................................. 197

SOMMAIRE

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Mesures et incertitudes

A. Le programme « Le tableau suivant résume les notions et compétences spécifiques relatives aux mesures et à leurs incertitudes que les élèves doivent maîtriser à la fin de la formation du lycée. Elles pourront être approfondies avec profit dans le cadre de la spécialité de physique-chimie de la terminale S. L’ensemble des activités expérimentales, en italique dans la colonne de droite des programmes de première et de terminale, doit progressivement fournir l’occasion de leur mise en œuvre et de leur acquisition. L’informatique peut jouer un rôle tout à fait particulier en fournissant aux élèves les outils nécessaires à l’évaluation des incertitudes sans qu’ils soient conduits à entrer dans le détail des outils mathématiques utilisés. L’accent doit être mis sur la prise de conscience des causes de limitation de la précision (sources d’erreurs) et de leurs implications sur la qualité de la mesure. Dans une perspective de compréhension des bases de la métrologie, le professeur pourra mettre en regard la sémantique de ces bases et les acceptions courantes. Pour ces dernières, le vrai est ce qui est indubitable, l’incertain est ce dont on n’est pas sûr et l’erreur est ce qu’on aurait pu ne pas faire. Dans le langage de la métrologie, il est question de valeur vraie, celle qu’on aurait obtenue avec une mesure parfaite (de précision illimitée). Cette valeur est donc inconnue, elle est même illusoire, en raison de la variabilité des phénomènes. On aura donc une valeur mesurée, et le résultat final de la mesure sera cette valeur, éventuellement issue d’une moyenne, assortie d’une incertitude (en fait un écart – type) résultant d’erreurs. Ici, l’incertitude et l’erreur sont des concepts scientifiques précis ; cette dichotomie peut entraîner des confusions (comme la masse et le poids) que l’enseignant peut souligner. » BO spécial n° 8 du 13 octobre 2011 Notions et contenus Erreurs et notions associées

Compétences expérimentales exigibles (IM01) Identifier les différentes sources d’erreur (de limites à la précision) lors d’une mesure : variabilités du phénomène et de l’acte de mesure (facteurs liés à l’opérateur, aux instruments, etc.).


(IM02) Évaluer et comparer les incertitudes associées à chaque source d’erreur. (IM03) Évaluer l’incertitude de répétabilité à l’aide d’une formule d’évaluation fournie. Incertitudes et notions (IM04) Évaluer l’incertitude d’une mesure unique obtenue à l’aide d’un instrument de mesure. associées (IM05) Évaluer, à l’aide d’une formule fournie, l’incertitude d’une mesure obtenue lors de la réalisation d’un protocole dans lequel interviennent plusieurs sources d’erreurs.

Expression et acceptabilité du résultat

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(IM06) Maîtriser l’usage des chiffres significatifs et l’écriture scientifique. Associer l’incertitude à cette écriture. (IM07) Exprimer le résultat d’une opération de mesure par une valeur issue éventuellement d’une moyenne et une incertitude de mesure associée à un niveau de confiance. (IM08) Évaluer la précision relative. (IM09) Déterminer les mesures à conserver en fonction d’un critère donné. (IM10) Commenter le résultat d’une opération de mesure en le comparant à une valeur de référence. (IM11) Faire des propositions pour améliorer la démarche.

Livre du professeur

✔5 Commentaires Cette partie sur les « mesures et incertitudes » est nouvelle dans le programme de terminale S. Elle s’appuie en partie sur l’enseignement du programme de mathématiques, mais elle fait aussi appel à quelques connaissances issues de la métrologie. Nous recommandons la lecture du document « Mesures et incertitudes », MEN/DEGSCO, mai 2012, et plus particulièrement les paragraphes I.A.5, I.B.2., I.B.3., I.B.4., II.B., III.A.2., III.B.1. Quelques mots sur les compétences au programme : – la compétence (IM01) fait partie des compétences les plus simples à traiter. Son acquisition nécessite, de la part des élèves, une prise de conscience de toutes les sources d’erreurs liées à une mesure, sans oublier celles liées à l’opérateur, c’est-à-dire eux-mêmes. – La compétence (IM02) est essentiellement envisagée sous l’angle de la comparaison. L’objectif est que l’élève sache diagnostiquer les opérations entraînant une incertitude plus ou moins grande. Selon le contexte, une incertitude élevée peut s’avérer gênante ou non. L’évaluation des incertitudes s’effectue à l’aide de formules qui seront toujours données par le professeur (voir ci-après). – La compétence (IM03) est traitée dans le manuel en fiche 7 p. 322. Au sens strict, l’évaluation de l’incertitude de répétabilité implique la répétition de la même opération, par le même opérateur, avec le même matériel, dans un court intervalle de temps. En terminale, cette évaluation sera mise en pratique de façon étendue, en demandant à plusieurs groupes de TP d’effectuer une manipulation identique avec un matériel similaire. – La compétence (IM04) n’a pas été traitée dans le manuel de chimie (voir notamment le chapitre 7 du manuel de physique). – La compétence (IM05) fait appel à la relation de « propagation des incertitudes » sous forme quadratique (voir le document éduscol mentionné plus haut, § II.B.). – La compétence (IM06) est travaillée tout au long du manuel. Nous avons fait le choix de n’exprimer l’incertitude qu’avec un seul chiffre significatif (fiche 7 p. 322) : le nombre de chiffres significatifs de la grandeur mesurée est alors imposé par la position décimale du chiffre de l’incertitude. Notons que la valeur de l’incertitude doit être arrondie selon des critères qui varient selon le contexte. Comme l’erreur doit être majorée, nous préconisons d’arrondir la valeur du chiffre significatif à l’unité inférieure lorsque le chiffre à sa droite est compris entre 0 et 2, et d’arrondir à l’unité supérieure lorsque le chiffre à sa droite est compris entre 3 et 9. – La méthode à appliquer pour la compétence (IM07) est détaillée pas à pas en fiche 7 p. 322. – Les compétences (IM08), (IM09), (IM10) et (IM11) ne posent pas de problème particulier, tant dans leur mise en application que dans leur évaluation.


Chacune de ces compétences doit être introduite judicieusement en situation, et travaillée sur toute l’année. Il n’est pas recommandé de donner un cours sur les incertitudes ou un cours de métrologie balayant toutes les notions en un seul bloc. Il peut cependant s’avérer pertinent de distribuer, au cours de l’année, un document rassemblant les définitions des termes rencontrés, tels que : incertitude, mesurage, mesurande, répétabilité, justesse, fidélité, etc. Références : ✔ « Mesures et incertitudes », MEN/DEGSCO, mai 2012 : http://media.eduscol.education.fr/file/Mathematiques/07/0/LyceeGT_ressources_MathPC_ Mesure_et_incertitudes_eduscol_214070.pdf

Mesures et incertitudes

5

B. La démarche adoptée dans le manuel Les compétences « Mesures et incertitudes » sont traitées tout au long du manuel. Voici plus particulièrement certaines activités et exercices qui mobilisent ces compétences : Notions et contenus Erreurs et notions associées

Incertitudes et notions associées

Expression et acceptabilité du résultat

Compétences expérimentales exigibles

Chapitre 1

Chapitre 2

Chapitre 6

(IM01)

Activité 3 p. 18

Activité 1 p. 40

ECE p. 151

(IM02)

Ex. 17 p. 27

(IM03)

Activité 1 p. 16

Ex. 5 p. 47

Ex. 3 p. 140

(IM05)

Ex. 17 p. 27

(IM06)

La majorité des exercices, ainsi que ex. 32 p. 31

(IM07)

Activité 1 p. 16 Ex. 7 p. 25 Ex. 31 p. 30

(IM08)

Ex. 17 p. 27

(IM09)

Ex. 7 p. 25 Ex. 31 p. 30

(IM11)


Chapitre 8

Activité 2 p. 173

(IM04)

(IM10)

6

Chapitre 7

Livre du professeur

Ex. 21 p. 186

Ex. 5 p. 47 Ex. 18 p. 51 ECE p. 56

Ex. 3 p. 140

Ex. 18 p. 51 ECE p. 36

Activité 1 p. 132 Activité 1 p. 154

Ex. 5 p. 161 Ex. 11 p. 163 Ex. 17 p. 165

Activité 2 p. 173 Activité 3 p. 174

Chapitre 1

La réaction acido-basique A. Le programme Notions et contenus

Compétences exigibles*

Le pH : définition, mesure.

Mesurer le pH d’une solution aqueuse.

Théorie de Brönsted ; acides faibles, bases faibles ; couple acide-base. Produit ionique de l’eau.

Reconnaître un acide, une base dans la théorie de Brönsted.

Réactions quasi-totales en faveur des produits : – acide fort, base forte dans l’eau ; – mélange d’un acide fort et d’une base forte dans l’eau.

Utiliser le symbolisme → et O dans l’écriture des réactions chimiques pour rendre compte des situations observées. Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide fort ou de base forte de concentration usuelle.

Réaction entre un acide fort et une base forte : aspect thermique de la réaction. Sécurité.

Mettre en évidence l’influence des quantités de matière mises en jeu sur l’élévation de température observée.

*Les compétences en italique sont des compétences expérimentales. ✔ Commentaires Le pH des solutions aqueuses a été estimé à l’aide de papier indicateur de pH dans les classes précédentes et, notamment en classe de 1re S, à l’aide d’indicateurs colorés acidobasiques. Les compétences sur les « mesures et incertitudes » ont été intégrées dans les chapitres qui s’y prêtent. La mesure du pH est l’occasion de repérer les sources d’erreur, de calculer des incertitudes et d’exprimer le résultat en fonction de celles-ci.


B. La démarche adoptée dans le manuel Nous avons choisi de commencer « en douceur » la partie chimie de l’année de terminale : le manuel débute ainsi par deux chapitres sur les solutions aqueuses. Nous abordons par la suite les parties nouvelles, telles les techniques spectroscopiques et les notions de chimie organique.

1. La réaction acido-basique

7

Pour traiter les compétences au programme, le chapitre 1 suit une approche simple et progressive, basée sur l’interprétation d’expériences. Nous avons introduit l’avancement maximal sans que ce soit une obligation du programme, ceci pour parer à toutes les éventualités à l’épreuve du bac et donner le choix de la méthode aux collègues.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 14 – La concentration molaire du soluté se calcule en divisant la quantité de matière de soluté dissoute par le volume de solution. Il est aussi possible de calculer la concentration massique en divisant la masse de soluté dissous par le volume de solution (rappel p. 12). – Une solution est dite acide si son pH < 7,0, basique si son pH > 7,0 et neutre si son pH = 7,0. – Un système atteint l‘état final quand la composition du système chimique n’évolue plus. Le réactif limitant est le réactif qui est entièrement consommé à l’état final. On le détermine en identifiant le réactif qui a le plus petit rapport (quantité de matière initiale)/(nombre stœchiométrique).

 S’interroger p. 14 Les pluies acides sont causées par la formation d’acide nitrique et sulfurique dans l’atmosphère, à partir des oxydes de soufre et d’azote émis par les activités anthropique et volcanique. Le pH « normal » de l’eau de pluie est d’environ 5,6, en raison de la présence de dioxyde de carbone dissous. La pluie est dite « acide » si son pH est compris entre 3 et 5. Les pluies acides ont des conséquences sur la faune, la flore mais aussi sur l’érosion des roches et des bâtiments. Le sujet BAC p. 35 revient sur ce thème des pluies acides. Pour en savoir plus : ✔ Lars Hedin et Gene Likens, « Poussières atmosphériques et pluie acide », Pour la Science, février 1997. ✔ http://www.senat.fr/rap/l02-215-2/l02-215-2_mono.html#toc4 ✔ http://www.ec.gc.ca/eau-water/default.asp?lang=Fr&n=FDF30C16-1

 Activité 1 p. 16


L’activité expérimentale 1 traite une des compétences expérimentales au programme : « Mesurer le pH d’une solution aqueuse », en partie A. Les élèves apprennent à étalonner un pH-mètre et à mesurer le pH des solutions aqueuses. Dans les questions, l’attention est attirée sur la nécessité d’évaluer l’incertitude de la mesure. Nous n’avons pas insisté sur la procédure d’étalonnage, car elle est propre à chaque pH-mètre. Il faudra fournir la notice simplifiée du pHmètre aux élèves, et vérifier si l’étalonnage nécessite une ou deux solutions tampons. Dans la partie B, les mesures de pH permettent d’induire l’expression du pH en fonction de la concentration en ions oxonium. Pour faciliter la conclusion, les mesures de pH seront arrondies à des valeurs entières. Cela n’est rendu possible que par le choix des concentrations. Les mesures de pH des solutions de soude montrent en outre l’invariance du produit [H3O+]f·[HO–]f. Matériel – pH-mètre, agitateur magnétique, solutions tampons, béchers de 100 mL forme haute. – Vinaigre blanc, solution diluée d’eau de Javel, lait, boisson au cola, acide chlorhydrique et soude à 1,0 . 10–2, 1,0 . 10–3 et 1,0 . 10–4 mol . L–1.

8

Livre du professeur

✔5 Réponses aux questions 1. Les papiers indicateurs à une unité de pH ont une précision de ± 1 unité de pH. Le pH-mètre donne une valeur de pH à 0,01 unité de pH. 2. ACIDE NEUTRE BASIQUE 0

1

2

3

4

vinaigre boisson au cola

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14 pH

eau lait eau distillée du robinet

3. Exemples de mesures de pH de l’eau distillée à 25 °C : 5,0

5,4

4,9

5,2

5,4

5,6

5,3

5,2

Pour ces valeurs, on calcule : pHmoy = 5,3 et s = 0,2. 4. On calcule ∆pH = 2 × 0,2/ 8 = 0,1, d’où pH = 5,3 ± 0,1. 5. Mesures du pH des solutions d’acide chlorhydrique et de soude à 25 °C : Concentration en mol . L–1

1,0 . 10–2

1,0 . 10–3

1,0 . 10–4

Solution d’acide chlorhydrique

2

3

4

Solution d’hydroxyde de sodium

12

11

10

On remarque que [H3O+] = 1,0 . 10–pH pour les solutions d’acide chlorhydrique. 6. a. et b. [HO–] en mol . L–1 pH

1,0 . 10–2

1,0 . 10–3

1,0 . 10–4

12

11

10

[H3O+] en mol . L–1

1,0 . 10–12

1,0 . 10–11

1,0 . 10–10

[H3O+] . [HO–] en mol2 . L–2

1,0 . 10–14

1,0 . 10–14

1,0 . 10–14

Le produit [H3O+] . [HO–] est constant, quelle que soit la concentration des solutions d’hydroxyde de sodium. 7. La formule est vérifiée : Concentration des solutions

d’acide chlorhydrique en mol . L–1 pH = – log[H3O+]

1,0 . 10–2

1,0 . 10–3

1,0 . 10–4

2

3

4

 Activité 2 p. 17 La réaction acido-basique est traitée dans cette activité documentaire. Elle peut aisément être transformée en activité expérimentale et couplée avec l’activité expérimentale 1. Il s’agit de mettre en évidence le transfert d’ions hydrogène H+ au cours de la réaction entre le chlorure d’hydrogène gazeux et l’eau.


Matériel – Un cristallisoir, un ballon de chlorure d’hydrogène muni d’un tube à dégagement, d’un tube souple avec pince de Mohr, hélianthine, solution de nitrate d’argent.

✔5 Réponses aux questions 1. La couleur rouge de l’hélianthine dans le flacon indique que le pH de la solution aspirée dans le flacon diminue : il devient inférieur à 3,1. Des ions H3O+ se sont donc formés au cours de la réaction. 2. L’apparition du précipité blanc au cours du test avec le nitrate d’argent indique que des ions chlorure se sont formés dans le flacon. 3. À partir des questions précédentes, on en déduit l’équation de réaction : HCl(g) + H2O() → H3O+(aq) + Cl–(aq).


9

4. HCl est le donneur d’ions H+, et H2O est l’accepteur d’ions H+. 5. La réaction fait intervenir l’acide HCl et la base H2O. Il s’agit d’une réaction acido-basique.

 Activité 3 p. 18 Cette activité montre que tous les acides ou toutes les bases ne réagissent pas totalement dans l’eau. C’est une notion délicate pour la plupart des élèves, car toutes les réactions étudiées jusqu’alors en chimie étaient totales. Nous avons fait le choix de déterminer la force de l’acide ou de la base par comparaison des concentrations en soluté apporté avec les concentrations en ion oxonium pour les acides, et en ions hydroxyde pour les bases. Matériel – pH-mètre, agitateur magnétique, solutions tampons pH = 4,0, 7,0 et 9,0, béchers de 100 mL forme haute, fiole jaugée de 100 mL, pipettes jaugées 10 mL et 20 mL, burette graduée. – Solutions à 1,0 . 10–2 mol . L–1 : acide nitrique, acide éthanoïque, hydroxyde de sodium et ammoniac.

Mesures du pH des solutions à 25 °C : c en mol . L–1

Acide nitrique

Acide éthanoïque

Soude

Ammoniaque

5,0 . 10–2 mol . L–1

1,3

3,0

12,7

11,0

5,0 . 10–3 mol . L–1

2,3

3,5

11,7

10,5

✔5 Réponses aux questions 1. Tableau des résultats : Solutions


c en mol . L–1

Acide nitrique [H3

O+]

f

Acide éthanoïque

[HO–]

[H3O+]f

[HO–]f

f

Soude [H3

O+]

f

Ammoniaque [HO–]

f

[H3O+]f

[HO–]f

5,0 . 10-2

5,0 . 10–2

2,0 . 10–13

1,0 . 10–3

1,0 . 10–11

2,0 . 10–13

5,0 . 10–2

1,0 . 10–11

1,0·10–3

5,0 . 10–3

5,0 . 10–3

2,0 · 10–12

3,2 . 10–4

3,2 . 10–11

2,0 . 10–12

5,0 . 10–3

3,2 . 10–11

3,2 . 10–4

2. En notant ca la concentration de l’acide, pour l’acide nitrique [H3O+]f = ca ; pour l’acide éthanoïque [H3O+]f < ca. En notant cb la concentration de la base, pour la soude [HO–]f = cb et pour la solution aqueuse d’ammoniac [HO–]f < cb. 3. a. Comme [H3O+]f = ca, l’acide nitrique s’est entièrement dissocié dans l’eau pour former des ions H3O+ : il n’est plus présent à l’état final. L’acide nitrique est donc un acide fort. En revanche l’acide éthanoïque est un acide faible. Par un raisonnement analogue, la soude est une base forte, et l’ammoniac est une base faible. b. HNO3(aq) + H2O() → H3O+(aq) + NO3–(aq) CH3–COOH() + H2O() O H3O+(aq) + CH3–COO–(aq) NaOH(s) → Na+(aq) + HO–(aq) NH3(g) + H2O() O NH4+(aq) + Cl–(aq) 4. Les erreurs se produisant au cours de la dilution sont liées à la verrerie utilisée (pipette et fiole jaugée) et à l’opérateur (ajustement au trait de jauge, pertes lors du transvasement). . 10–2 mol . L–1, pH = –log(5,0 . 10–2) = 1,3. Si 5. a. Pour l’acide nitrique : si ca = 5,0 ca = 5,0 . 10–3 mol . L–1, pH = –log(5,0 . 10–3) = 2,3. Les valeurs sont cohérentes avec les valeurs mesurées. b. Pour la soude : si cb= 5,0 . 10–2 mol . L–1 , pH = –log(1,0 . 10–14/5,0 . 10–2) = 12,7. Si cb = 5,0 . 10–3 mol . L–1, pH = –log(1,0 . 10–14/5,0 . 10–3) = 11,7. Les valeurs sont cohérentes avec les valeurs mesurées.

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Livre du professeur

6. À concentrations égales, l’introduction d’un acide fort ou d’une base forte dans l’eau provoque une plus grande variation de pH que l’introduction d’un acide ou d’une base faibles.

 Activité 4 p. 19 Cette activité expérimentale propose des expériences à effectuer en autonomie par les élèves. Les concentrations choisies pour les solutions ne sont pas susceptibles de les mettre en danger, et elles ne provoqueront pas de projections. Si l’on ne dispose pas de thermomètre électronique à ± 0,1 °C, il faudra cependant augmenter les concentrations. Remarque : cette activité traite la compétence au programme « Mettre en évidence l’influence des quantités de matière sur l’élévation de température observée. ». Il nous semble qu’elle a été mal formulée, car c’est la concentration et non la quantité de matière qui influence l’élévation de température lorsqu’un acide fort est mélangé avec une base forte. Par contre, la quantité de matière d’acide ou de base introduite dans le même volume d’eau est bien le facteur d’influence. L’expérience 1 met en évidence le caractère exothermique de la réaction entre un acide fort ou une base forte et l’eau. Même si ce n’est pas explicitement demandé par le programme, il nous paraît indispensable de sensibiliser les élèves aux exigences de sécurité qui en découlent. Dans l’expérience 2, les quantités de matière d’acide et de base introduites dans l’eau sont différentes, mais le volume est constant pour ne pas être en contradiction avec le programme. Pour les concentrations décimolaires, l’élévation de température est imperceptible. Elle est de 0,5 °C environ pour les concentrations molaires. À la fin de l’expérience 3, les élèves parviennent à la conclusion que c’est la quantité de réactif limitant qui influence l’élévation de la température. Pour ne pas compliquer l’interprétation, il faut conseiller aux élèves de travailler avec un volume total constant. Il est possible de vérifier approximativement les variations de température trouvées par les élèves en utilisant la formule ∆q = xf ∆r E/mceau avec ceau = 4,18 J · °C–1 · g–1, m masse totale en g, et ∆r E = –57 kJ . mol−1 l’énergie de réaction d’un acide fort et d’une base forte. Pistes à donner (expérience 3) : mettre un réactif en défaut et faire varier sa quantité. Prendre un volume de mélange égal à 100 mL.


Matériel – pH-mètre, agitateur magnétique, solutions tampons pH = 4,0, 7,0 et 9,0, thermomètre électronique à ± 0,1 °C, béchers de 100 mL forme haute, fiole jaugée de 100 mL, pipettes jaugées 10 mL et 20 mL, éprouvette graduée. – Acide nitrique concentré, hydroxyde de sodium, spatule. – Solutions à 1,0 mol . L–1 et 1,0·10–1 mol . L–1 d’acide chlorhydrique et d’hydroxyde de sodium.

✔5 Réponses aux questions 1. La dissolution d’un acide ou d’une base dans l’eau est exothermique. 2. H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O() 3. a. Expérience 1 : ni(HO–) = ni(H3O+) = 0,002 mol Expérience 2 : ni(HO–) = ni(H3O+) = 0,020 mol b. Les quantités des réactifs sont dans les proportions stœchiométriques pour les deux expériences. Le mélange de solutions plus concentrées provoque une élévation de température plus importante. 4. C’est la quantité de réactif limitant qui influence l’élévation de température.


11

5. Il faut porter des gants et des lunettes car les tissus humains contiennent de l’eau. Si un acide ou une base concentrée sont en contact avec la peau, il y a risque de brûlure en raison de l’élévation de température. 6. Les déboucheurs contiennent des bases ou des acides forts. Lorsqu’ils sont introduits dans l’eau, ils réagissent et la température s’élève. La solution entre en ébullition et des projections peuvent se produire. Le risque de projection est plus grand quand le mélange est biphasique : la transformation se produit alors à l’interface des deux phases, et provoque une élévation de température importante dans cette région du mélange.

D. Déroulement du cours Le chapitre nécessite au moins 2 séances de travaux pratiques et 6 heures de cours. Il faut en effet tenir compte du fait que ce chapitre est traité en début d’année, et que les élèves ont moins l’occasion de faire des bilans de matière dans le nouveau programme de première. Exemple de progression Séance de TP : En demi groupe, activité 1 et 2 (2 h). Cours : En classe entière, 1. La réaction acido-basique (1 h). Cours : Exercices d’application 1., p. 24 (1 h). Cours : Rappels sur le calcul des quantités de matière et bilans de matière. Séance de TP : En demi groupe, activité 3 et 4. Cours : En classe entière, 2. Force des acides et des bases (1 h). Cours : Exercices d’application 2, p. 26 (1h). Cours : 3. Acides forts et bases fortes et exercices d’application 3, p. 28 (1h).

E. Réponses aux exercices p. 24 Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. L’eau est un ampholyte : elle est l’acide du couple H2O/HO– et la base du couple H3O+/ H2O. 2. On ajoute un acide dans l’eau, donc le pH diminue. 3. Non, c’est la concentration en ions H3O+ et non la quantité de matière qui influe sur le pH. 4. Oui : si le pH de la solution est différent de celui de l’eau, alors la solution résultante aura un pH intermédiaire.


4 1. Il manque un agitateur magnétique dans le montage. 2. L’électrode n’est pas suffisamment immergée. 3. Il serait préférable d’étalonner avec une solution tampon de pH basique, car celui de la solution à mesurer est basique.

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Livre du professeur

5 1. En utilisant la relation pH = −log(c) : a. pH = 2,7 ; b. pH = 1,3. 2. a. [H3O+]f = 3,2 . 10–5 mol . L–1 ; b. [H3O+]f = 1,3 . 10–3 mol . L–1 ; c. [H3O+]f = 2,0 . 10–9 mol . L–1. 3. 1,3 . 10–4 mol . L–1 < [H3O+]f

< 2 . 10–4 mol . L–1.

Réaction Réactif : acide

Réactif : base

Couples

1

CH3–COOH(aq)

HO–(aq)

CH3COOH/CH3COO– et H2O/HO–

2

NH4+(aq)

CH3–CO2–(aq)

CH3COOH/CH3COO– et NH4+/NH3

3

C6H5–CO2H(aq)

HO–(aq)

C6H5CO2H/C6H5CO2– et H2O/HO–

4

H3O+(aq)

HO–(aq)

H3O+/HO– et H2O/HO–

7 1. Les valeurs à exclure sont rayées cidessous. pH

5,5

4,9

5,7

5,4

5,4

5,6

3,3

5,0

2. Si on considère une précision de la mesure à ± 0,1 près, pHmoy = 5,5. 3. ∆pH ≈ 0,12 ≈ 0,1 (voir fiche 7 p. 322). Il faut écrire : pH = 5,5 ± 0,1. L’incertitude relative est ΔpH/pH = 1,8 % ≈ 2 %.

8 1. Réaction avec la solution pH+ : acide H3O+ et base CO32–. Réaction avec la solution pH– : acide HSO4– et base H2O. 2. Réaction avec la solution pH+ : H3O+/H2O et HCO3–/CO32–. Réaction avec la solution pH– : H3O+/H2O et HSO4–/SO42–.

12 1. L’égalité du pH indique que la concentration en ion oxonium est la même dans les deux solutions, ce qui ne veut pas dire que les concentrations des acides soient égales. En effet [H3O+]f = c pour un acide fort et [H3O+]f < c pour un acide faible. 2. Le pH d’une solution d’acide de concentration 1,0 . 10–2 mol . L–1 est égal à 2,0 si et seulement si l’acide est fort. 3. pH = –log(Ke/cB) = –log(1,0 . 10–14/1,0 . 10–2) = 12,0.

13 1. cAH= m/(MV) = 0,500/(176 × 0,200) = 1,4 . 10–2 mol . L–1. [H3O+]f = 10–pH = 1,0 . 10–3 mol . L–1. 2. [H3O+]f < cAH, donc l’acide ascorbique est faible. 3. AH(aq) + H2O() O A–(aq) + H3O+(aq).

14 1. [H3O+]f = 10–pH = 10–9,1

= 7,9 . 10–10 mol . L–1. – Comme [HO ]f = Ke/[H3O+], on a : [HO–]f = 1,0 . 10–14/7,9 . 10–10 = 1,3 . 10–5 mol . L–1. © Éditions Belin, 2012

2. [HO–]f < cNH3 donc l’ammoniac est une base faible. 3. NH3(aq) + H2O() O NH4+(aq) + HO–(aq).

4. Les espèces présentes dans la solution sont NH3(aq), NH4+(aq) et HO–(aq) ; le solvant est l’eau H2O.

15 1. AH(aq) + H2O() → A–(aq) + H3O+(aq). 2. cAH = m/(MV) d’où : cAH = 1,0/(97 × 0,100) = 0,10 mol . L–1. 3. L’acide est considéré comme fort donc : pH= –log cAH, pH=–log(0,10)= 1,0.

16 1. NaOH(s) →Na+(aq) + HO–(aq). 2. On a [HO–]f = Ke/[H3O+]f = Ke/10–pH, d’où [HO–]f = 1,0 . 10–14/10–12,3 =10–1,7 = 2,0 . 10–2 mol . L–1. 3. [HO–]f = cNaOH donc la soude est une base forte.

17 1. Les ajustages aux traits de jauge et des pertes par transvasement sont des exemples de sources d’erreurs liées à l’opérateur. 2. On renseigne les champs : c1 = 5,0 . 10–2 mol . L–1, V1 = 5,0 mL,V2 = 50 mL, ΔV1 = 0,015 mL et ΔV2 = 0,05 mL. Saisir la formule de calcul de la concentration c2 dans la cellule J6 : = C14*C6/C8 : la valeur 5,0E-3 mol/L s’affiche. Saisir la formule de calcul de ∆c22 dans la cellule J8 : = ((C10/C6)^2+(C12/C8)^2)*J6^2 , la valeur 2,5E-10 mol2/L2 s’affiche. Saisir la formule de calcul de ∆c2 dans la cellule J10 : =RACINE(J8). Le tableur donne ∆c2 = 1,58 . 10–5 mol . L–1. 3. Saisir la formule de calcul de ∆c2/c2 dans la cellule J12 : =J10/J6. La valeur 3,16E-03 s’affiche. Modifier le format de la cellule pour obtenir cette valeur en pourcentage : sélectionner la cellule J12, faire un clic droit pour accéder au menu Format, Cellule et dans l’onglet Nombre, sélectionner la catégorie Pourcentage. L’incertitude relative ∆c2/c2 est de 0,32 %. 21 1. Pour une base faible [HO–]f < c,

donc Ke/[H3O+]f < c d’où Ke/c < [H3O+]f et –log(Ke/c) > pHbase,faible. Pour une base forte pHbase,forte = –log(Ke/c). En conclusion, pHbase,faible < pHbase,forte. 2. Il faut mesurer le pH de la solution. S’il est égal à –log(c) où c est la concentration de l’acide, l’acide est fort.


13

3. La réaction entre HO– et H3O+ est totale. Il faut ajouter donc 0,2 mol d’ions HO– pour parvenir à un pH de 7,0.

22 1. a. ni(H3O+) = 0,020 mol et

ni(HO–) = 0,020 mol dans 40 mL. b. ni(H3O+) = 0,10 mol et ni(HO–) = 0,10 mol dans 40 mL. c. ni(H3O+) = 0,10 mol et ni(HO–) = 0,10 mol dans 200 mL. Les proportions sont stœchiométriques. 2. L’énergie libérée étant d’autant plus grande que les concentrations sont grandes, c’est donc le mélange b. qui est à 54 °C, et les deux autres sont à 27 °C. 3. La caractéristique mise en évidence est le caractère exothermique de cette réaction.

23 1. pH = –log cHNO3 = –log 5,0 . 10–2 = 1,3 2. pH = –log cHBr = –log 5,0 . 10–2 = 1,3. 3. Les solutions d’acides forts de même concentration ont le même pH.

24 1. D’après la formule du produit ionique de l’eau : [HO–]f = Ke/[H3O+]f. Par définition du pH : [H3O+]f = 10–pH. On a donc : [HO–]f = Ke/10–pH = 1,0 . 10–14/10–8,1 = 1,3 . 10–6 mol . L–1 – [HO ] < cB donc l’ion benzoate est une base faible. 2. Pour une base forte de même concentration, pH = –log(Ke/cB) = –log(1,0 . 10–14/1,0 . 10–2) = 12,0.

25 1. La réaction entre un acide fort et une base forte est exothermique, cela peut provoquer des projections. 2. Il faut travailler avec des lunettes de protection, des gants, et porter une blouse.


3. H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O(). 4. ni(H3O+) = cV1 = 0,10 mol ; ni(HO–) = cV2 = 0,20 mol. H3O+ est le réactif limitant et la réaction est totale, donc nf(H3O+) = xf = 0 mol. nf (HO–) = ni(HO–) – xf = 0,10 mol, nf (NO3–) = ni(NO3–) = cV1 = 0,10 mol, 14

Livre du professeur

nf (Na+) = ni(Na+) = cV2 = 0,20 mol. Les ions oxonium et hydroxyde apportés par la réaction d’autoprotolyse de l’eau sont négligés.

26 1. H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O().

2. La réaction entre un acide fort et une base forte est exothermique. 3. Les deux solutions doivent être versées séparément.

28 1. S. P. L. Sorensen. Le pH donne des informations sur l’acidité. 2. Il était noté pH à l’origine. 3. Il a été introduit dans un article concernant les enzymes. 4. D’après le texte, le pH-mètre est l’appareil le plus courant d’un laboratoire. 5. Les premiers à s’approprier cette notion ont été les biochimistes, qui étudient les réactions chimiques au sein du vivant. 29 1. Ion benzoate C6H5–COO–.

2. Au cours de la réaction, il y a transfert d’ions H+ de l’acide benzoïque vers l’eau. Les couples concernés sont : C6H5–COOH(aq)/C6H5–COO–(aq) et H3O+(aq)/H2O() : C6H5–COOH(aq) = C6H5–COO–(aq) + H+. L’eau fixe un H+ : H2O() + H+ = H3O+(aq). 3. Par définition du pH : [H3O+]f = 10–pH donc [H3O+]f = 10–3,4 = 4,0 . 10–4 mol . L–1. 4. [H3O+]f < c, donc l’acide benzoïque est un acide faible. 5. La transformation est limitée car l’acide est faible : C6H5–COOH(aq) + H2O() O C6H5–COO–(aq) + H3O+(aq) 6. Solvant H2O() ; ions oxonium H3O+(aq); ions benzoate C6H5–COO–(aq) ; acide benzoïque C6H5–COOH(aq). 7. L’incertitude sur le pH se traduit par une incertitude sur la concentration : 3,1 . 10–4 mol . L–1 < [H3O+]f < 5,0 . 10–4 mol . L–1 [H3O+]f est toujours très inférieur à : c = 4,0 . 10–3 mol . L–1, l’acide benzoïque est bien un acide faible.

30 1. L’équation de la réaction est la somme des demi-équations : H2O + CO2(aq) = HCO3–(aq) + H+ H2O() + H+ = H3O+(aq). 2. La réaction a lieu entre l’acide du couple H2O,CO2(aq)/HCO3–(aq) et la base du couple H3O+(aq)/H2O(). 3. L’acide carbonique est faible, car le symbole employé pour sa réaction avec l’eau est la double flèche. 4. [H3O+]f = Ke/[HO–]f = 2,5 . 10–6 mol . L–1 ; d’où pH = 5,6.

31 1. Les valeurs 3,12 et 18,1 sont considérées comme aberrantes. Un dysfonctionnement du pH-mètre ou de l’électrode, ou encore un mauvais étalonnage peuvent être à l’origine de ces valeurs. 2. s = 0,0725, donc ∆pH = 0,03 ; pH = 7,00 ± 0,03. 2σ 3. Comme ∆pH = , plus le nombre de n mesures n augmente, plus l’incertitude ∆pH diminue. 32 1. Il manque un agitateur magnétique, une solution tampon et un bécher. 2. Schéma du montage : pH mètre

Sonde


Agitateur magnétique

La pastille poreuse de la sonde doit être complètement immergée. 3. L’élève doit d’abord procéder à l’étalonnage, c’est-à-dire placer l’électrode dans une solution tampon, afficher la température de la solution sur le pH-mètre et régler la valeur du pH mesuré à la valeur du tampon.

4. Aucune valeur ne peut être lue si le pHmètre n’est pas stabilisé. Il faut vérifier que l’électrode est convenablement immergée. Si elle l’est, il faut changer d’appareil. 5. a. D’après la précision donnée : 4,47 < pH < 4,67. b. 2,13 . 10–5 mol . L–1 < [H3O+]f < 3,38 . 10–5 mol . L–1. c. La concentration calculée à partir de la valeur 4,57 est 2,7 . 10–5 mol . L–1. D’après l’encadrement trouvé, le premier chiffre significatif est incertain. Il faudrait donc écrire la concentration avec un seul chiffre significatif : 3 . 10–5 mol . L–1.

33 1. Un acide fort réagit totalement avec l’eau. Mesurer le pH de la solution, calculer [H3O+]f et la comparer à sa concentration c pour vérifier que l’acide est fort. 2. Il faut mesurer le pH d’une solution d’acide chloroéthanoïque. Si [H3O+]f = cHA l’acide est fort, dans le cas contraire il est faible. 3. a. La formule [H3O+] = 10–pH n’est valable que si [H3O+]  1 . 10–1 mol . L–1. b. Peser 0,47 g d’acide chloroéthanoïque et transvaser sans perte dans une fiole jaugée de 500 mL contenant un peu d’eau. Après dissolution totale, compléter au trait de jauge avec de l’eau distillée et agiter pour homogénéiser la solution. La solution obtenue a une concentration 0,47 ca = m = × 1 = 0,010 mol ⋅L–1 . MV 94,5 0,500 4. Pour la fabrication de la solution : balance, coupelle de pesée, spatule, entonnoir, fiole jaugée de 500 mL. Pour la mesure du pH : pH-mètre, agitateur magnétique, bécher 100 mL forme haute, solution tampon pH = 4,0. 34 1. L’éthylamine comporte un groupe amine –NH2 : c’est une base faible. En effet, si elle était forte, la solution aurait un pH = –log(Ke/c) = –log(1,0 . 10–14/0,1) = 13.


15

2. C2H5–NH2(aq) + H2O() O C2H5–NH3+(aq) + HO–(aq). 3. a. L’atome d’azote peut fixer un ion H+ sur son doublet non liant. b. Les amines contiennent un groupe NH2. Ce sont des bases car un ion H+ peut se fixer sur l’atome d’azote.

35 1. [H3O+]f = 10–2,9 = 1,3 . 10–3 mol . L–1

donc [H3O+]f < c. L’acide méthanoïque est un acide faible. S’il était fort, pH = –log c = 2,0. 2. a. et b. La dernière colonne s’obtient par la relation pHacide fort = pc. Solutions

S1

S2

S3

S4

S5

S6

pHacide fort

1,3

2,0

2,3

3,0

4,0

5,0

3. On trace les courbes :

pH

6 5 4 3 2

pH acide fort pH mesuré

1 0

0

1

2

3

4

5

6 pc

4. Plus la solution est diluée (pc grand), et plus la courbe pHmesuré se rapproche de celle du pHacide fort. 5. Il faudrait donner une limite inférieure de concentration en dessous de laquelle la définition de la force des acides n’est plus valable.

F. Réponses aux sujets BAC p. 33 37 1. a. L’aspirine est l’acide acétylsalicylique. Sa base conjuguée est l’ion acétylsalicylate.

3. Il y a un transfert d’ions hydrogène entre AH et HCO3–, donc c’est une réaction acidobasique au sens de Brønsted.

b. L’aspirine AH est un acide car elle se transforme en ion acétylsalicylate A– en perdant un ion hydrogène H+.

4. pHestomac = 2 donc [H3O+]f = 1,0 . 10–2 mol . L–1.

c. D’après le document 4, seule la forme acide peut agir, car elle seule traverse la paroi de l’estomac.

l’acide chlorhydrique, HO– la base présente dans le Destop.


d. Le comprimé d’acide effervescent agit plus rapidement, car l’aspirine se trouve sous forme de particules fines après ingestion. Ces particules traversent plus rapidement la paroi de l’estomac. 2. D’après les documents 1 et 2, la forme acide AH est peu soluble et la forme basique A– très soluble dans l’eau. Sur le document 2. a. les cristaux d’acide acétylsalicylique sont visibles. Comme l’eau est en excès, si la réaction entre l’aspirine et l’eau était totale, tous les cristaux auraient disparu : toute l’aspirine se serait transformée en ions A– solubles. La réaction est donc limitée : AH(s) + H2O() O A–(aq) + H3O+(aq) 16

Livre du professeur

38 1. a. H3O+ est l’acide présent dans

b. ni (HO–) = cNaOHVdestop = 6,1 × 0,300 = 1,8 mol. ni (H3O+) = caVa = 12 × 0,200 = 2,4 mol. ni (HO–)/1 < ni (H3O+)/1 donc HO– est le réactif limitant. c. Comme la réaction xf = ni (HO–) = 1,8 mol.

est

totale,

2. a. ∆E = xf ∆r E = –102,6 kJ. ∆E < 0, la réaction libère de l’énergie. La température du mélange augmente. b. La réaction entre un acide fort et une base forte est exothermique. 3. a. L’acide conjugué de NH3 est NH4+, la base conjuguée de H3O+ est H2O. b. H3O+(aq) + NH3(aq) → H2O() + NH4+(aq).

39 1. a. [H3O+]f = 10–pH

Si pH = –log(Ke/cb), l’ion benzoate est une base forte. Il est faible dans le cas contraire.

b. D’après le symbole O, cet acide réagit de façon limitée avec l’eau, donc il est faible.

1. 2. Une solution de benzoate de sodium de concentration inférieure à 10–1 mol . L–1. Une fiole jaugée de 100 mL, balance et eau distillée. Un pH-mètre et un agitateur magnétique, une solution tampon de pH 7,0.

= 10–4,5 = 3,2 . 10–5 mol . L–1.

c. Le pH de l’eau de pluie est inférieur à 5,6, c’est donc que d’autres acides sont présents dans l’eau. D’après le document 2, on peut supposer que de l’acide nitrique et l’acide sulfurique sont présents.

1. 3. Schéma du montage :

2. a. NO3– est la base conjuguée de HNO3.

pH mètre

b. D’après le document 2, l’acide nitrique est fort, donc sa réaction avec l’eau s’écrit : HNO3() + H2O() → NO3–(aq) + H3O+(aq) 3. a. D’après le schéma, les activités industrielles, le chauffage et le transport produisent des oxydes d’azote et de soufre responsables de la formation des acides nitrique et sulfurique. Les dommages sur les végétaux, l’acidification des lacs et l’érosion des bâtiments en calcaire sont des exemples de l’effet des pluies acides. b. HNO3 et H2SO4 réagissent totalement avec l’eau, ce sont des acides forts. En revanche CO2,H2O et HSO4– ne réagissent pas totalement avec l’eau : ce sont des acides faibles. D’après les différents documents, les pluies acides contiennent donc : CO2,H2O(aq), HCO3–(aq), NO3–(aq), HSO4–(aq), SO42–(aq), H3O+(aq) et H2O(). 4. a. Tous les acides sont impliqués dans la solubilisation du calcaire, car ils conduisent à la formation d’ions H3O+. b. L’acide sulfurique est responsable de la transformation du calcaire en gypse, car la réaction (3) nécessite la présence d’ions sulfate SO42–. Il ne s’agit pas d’une réaction acido-basique car il n’y a pas de transfert de H+.


ECE Base forte ou faible ? p. 36

1. 1. Préparer 100 mL d’une solution de concentration cb inférieure à 10–1 mol . L–1, puis mesurer son pH.

Sonde de mesure


2. Peser 0,144 g de benzoate de sodium et transvaser sans perte dans une fiole jaugée de 100 L contenant un peu d’eau. Après dissolution totale, ajuster au trait de jauge avec de l’eau distillée et agiter pour homogénéiser la solution. pH = 8,1 ± 0,2 3. 1. [HO–]f = Ke/[H3O+]f = Ke/10–pH = 1,0 . 10–14/10–8,2 = 10–5,8 = 1,6 . 10–6 mol . L–1. [HO–]f < c, donc l’ion benzoate est une base faible. 3. 2. D’après les données, l’incertitude sur la valeur du pH est de ± 0,2. Soit 7,9 < pH < 8,3 d’où : 7,9 . 10–7mol . L–1 < [HO–]f < 2,0 . 10–6 mol . L–1. La concentration en ion hydroxyde est très inférieure à la concentration de la solution, donc l’incertitude sur la mesure du pH n’a pas d’influence sur la validation de l’expérience. 3. 3. Erreur sur la pesée, ajustement au trait de jauge lors de la préparation de la solution, étalonnage du pH-mètre et incertitude de la valeur donnée par le pH-mètre.


17

G. Erratum ✔ Exercice 17 p. 27, question 2, lire : « Donner la valeur de l’incertitude Δc2. »

H. Compléments pédagogiques L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédagogiques sur www.libtheque.fr.

 Corrigé 1

3 1. C3H7–COOH + H2O()

O C3H7–COO–(aq) + H3O+(aq) ; HNO3 + H2O() → NO3–(aq) + H3O+(aq). 2. Avec [H3O+] = 10–pH mol . L–1 :

Réactions acido-basiques

Couples impliqués

a

HCl(g)/Cl–(aq) H3O+(aq)/H2O()

Solution

A

A’

B

B’

b

HSO4–(aq)/SO42–(aq) H3O+(aq)/H2O()

pH

3,4

4,4

2,0

4,0

d

CO2,H2O(aq)/HCO3–(aq) H2O()/HO–(aq)

[H3O+]f (mol . L–1)

4,0 . 10–4

4,0 . 10–5

1,0 . 10–2

1,0 . 10–4

f

HNO3()/NO3–(aq) H2O()/HO–(aq)

2 1. Les couples acide/base impliqués sont H3O+(aq)/H2O() et H2O()/HO–(aq). Parmi les réactifs, H3O+(aq) est l’acide, HO–(aq) est la base. 2. La réaction qui se produit entre un acide fort et une base forte est très exothermique. Il y a donc des risques de projection lors du mélange des solutions S1 et S2. 3. Les concentrations. En effet, l’élévation de la température du mélange est d’autant plus grande que les concentrations sont élevées. 4. a. L’ion H3O+(aq) est le réactif limitant. b. nf (H3O+) = ni(H3O+) – xf = 0 (réaction totale). nf (HO–) = ni (HO–) – xf = cV2 – cV1 = c (V2 – cV1) = 5 × (0,100 – 0,080) = 0,1 mol.

3. Pour une solution mère d’acide fort de concentration c : pHmère = – log c. Pour une solution diluée d’acide fort de concentration c/100 : pHdilué= – log (c/100). On a donc : pHdilué = – log (c/100) = – log c + log 100 = pHmère + log 100 = pHmère + 2. 4. Les pH mesurés vérifient : pHA,dilué= pHA,mère + 1 et pHB,dilué= pHB,mère + 2. D’après la question précédente, la solution B correspond à la solution d’acide fort (l’acide nitrique). Sa concentration c est égale à [H3O+]f = 1,0 . 10–2 mol . L–1. La solution A est donc la solution d’acide faible (acide butanoïque), de même concentration c = 1,0 . 10–2 mol . L–1. On vérifie que [H3O+]f  c.


I. Bibliographie ✔ S . S. Zumdahl, Chimie des solutions, De Boeck Université, 1999. ✔ T. P. Silverstein, « The Solvated Proton is NOT H3O+ », Journal of Chemical Education, avril 2011. ✔ R. J. Myers, « One-Hundred Years of pH », Journal of Chemical Education, janvier 2009. ✔ Influence du pH des sols sur l’assimilation des éléments nutritifs : www2.ulg.ac.be/sciences/printemps/pedagogique/ll51.pdf ✔ Document sur les pluies acides : http://www.safewater.org/PDFS/knowthefacts/frenchfactsheets/pluieacide.pdf 18

Livre du professeur

Chapitre 2

Équilibre chimique et pH du vivant A. Le programme Notions et contenus

Compétences exigibles

Notion d’équilibre ; constante d’acidité Ka. Échelle de pKa dans l’eau ; domaine de prédominance.

Identifier l’espèce prédominante d’un couple acide-base connaissant le pH du milieu et le pKa du couple. Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour déterminer une constante d’acidité.

Domaine de prédominance : cas des acides carboxyliques, des amines, des acides a-aminés. Contrôle du pH : solution tampon ; rôle en milieu biologique.

Extraire et exploiter des informations pour montrer l’influence du contrôle du pH dans un milieu biologique.

B. La démarche adoptée dans le manuel Le chapitre ne contient que trois compétences exigibles. Deux activités suffisent pour les traiter toutes les trois. Nous avons choisi d’introduire le déplacement d’équilibre, bien qu’il ne soit pas cité dans les contenus du programme, car nous avons jugé qu’il est indispensable pour comprendre l’effet tampon dans les milieux biologiques. La mesure d’une constante d’acidité s’effectue par pH-métrie, conductimétrie ou spectrophotométrie. Notre choix s’est porté sur la spectrophotométrie afin de réinvestir les connaissances de première. Il est cependant envisageable de choisir la pH-métrie (voir compléments pédagogiques). La conductimétrie, inconnue des élèves entrant en terminale, est abordée dans un chapitre ultérieur.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés


 Vérifier ses acquis p. 38 – La couleur de l’indicateur coloré dans un milieu indique si le pH est inférieur ou supérieur à une certaine valeur, qui varie en fonction de l’indicateur choisi. – La couleur d’un mélange de deux solutions colorées se détermine par synthèse soustractive des couleurs. En effet, le mélange absorbe les radiations absorbées par chaque solution.

2. équilibre chimique et ph du vivant

19

– Un dosage spectrophotométrique repose sur la loi de Beer-Lambert, qui établit la proportionnalité entre l’absorbance A de la solution et la concentration de l’espèce colorée : A = kc. – La molécule représentée contient un groupe carboxyle –COOH et un groupe amine –NH2.

 S’interroger p. 38 Les cuves placées sur un cercle contiennent le même indicateur dans des solutions aqueuses de pH allant de 1 à 10. De l’intérieur vers l’extérieur : hélianthine, phénolphtaléine et bleu de bromothymol. En mélangeant les solutions des trois indicateurs à pH donné, on retrouve approximativement la couleur de l’échelle de teinte de l’indicateur universel à ce même pH. ✔5 Réponse attendue En mélangeant plusieurs indicateurs, il est possible de fabriquer une échelle de teinte.

 Photo d’ouverture p. 39 Le mal des montagnes (ou hypoxémie) est dû à la baisse de la pression partielle en dioxygène en altitude. Cela provoque une augmentation de la concentration en ions hydrogénocarbonate dans le sang et une augmentation du pH sanguin. Les premiers symptômes sont des céphalées, de l’irritabilité, des difficultés à se concentrer et des erreurs de jugement, voire de l’incohérence. Un sujet atteint doit immédiatement redescendre.

 Activité 1 p. 40 Il s’agit de déterminer la constante d’acidité d’un indicateur coloré par spectrophotométrie. La gamme de solutions est préparée par la classe. Il faut utiliser les mêmes appareils de mesure (pH-mètre et spectrophotomètre) pour toutes les solutions et si possible, la même cuve. Il s’agit d’un protocole simplifié : les mesures ne sont effectuées qu’à une longueur d’onde et non trois comme ce qui est fait dans le supérieur. Matériel – pH-mètre, agitateur magnétique, spectrophotomètre, cuves, 2 fioles jaugées de 50 mL, burette graduée, pipettes jaugées 1,0 et 20,0 mL, béchers de 100 mL forme haute. – solution tampon pH = 7,0, solution alcoolique de BBT à 1,0 g · L–1 (0,5 g de BBT dans 265 mL d’éthanol ajusté à 500 mL avec de l’eau distillée). – Solution S (Britton-Robinson : 12,5 mL d’acide phosphorique et 15,5 mL acide éthanoïque à 1 mol · L–1 et 125 mL acide borique à 0,1 mol · L–1, ajuster à 1 L), solution de soude à 0,1 mol · L–1.

Propriétés de la solution de Britton-Robinson : L’ajout de petites quantités d’une solution de soude à 0,1 mol · L–1 dans une solution de Britton-Robinson provoque une variation presque linéaire de pH (voir graphe ci-dessous). Valeurs de pH obtenues par ajout de soude à 0,1 mol · L–1 dans 20 mL de solution de Britton-Robinson pH

10 8


6 4 2

20

Volume de soude ajoutée (mL) 0

Livre du professeur

2

4

6

8

10

Mesures pour exploitation informatique : 1

2

3

4

5

6

7

8

pH

Solution n°

3,5

4,1

4,5

4,7

5,0

5,4

5,9

6,5

A

0,001

0,002

0,005

0,010

0,021

0,042

0,131

0,469

9

10

11

12

13

14

15

16

pH

6,9

7,2

7,6

8,1

8,6

9,0

9,3

9,7

A

0,857

1,24

1,55

1,82

1,94

1,97

1,98

1,98

Solution n°

Les fichiers de mesure (format Excel et Regressi) sont disponibles sur www.libtheque.fr. L’interprétation des résultats peut être compliquée par l’obtention d’une absorbance nulle pour les premières solutions. Éliminer ces valeurs si nécessaire. Valeur admise du pKa du BBT à 25 °C : 7,10. ✔5 Réponses aux questions 1. Si l’espèce BBTH perd un ion H+, elle devient l’espèce BBT–. 2. Le bleu de bromothymol est un indicateur coloré de pH, car il change de couleur en fonction du pH du milieu dans lequel il est introduit. La couleur de la forme basique est bleue, celle de la forme acide est jaune. 3. Le vert est la couleur obtenue par synthèse soustractive du bleu et du jaune. On peut supposer que les deux formes sont présentes dans la solution de pH égal à 7,0. 4. La couleur du BBT dans l’eau du néon doit être jaune. 5. Après avoir fait le zéro du spectrophotomètre, seules les espèces BBT– et BBTH absorbent à la longueur d’onde considérée : A = ABBTH + ABBT– . Or l’absorbance de la forme BBTH est nulle à 650 nm, donc A = ABBT– à 650 nm. 6. k = A16/c : son ordre de grandeur est de 2,6 · 104 L·mol–1 à 650 nm pour une cuve d’épaisseur 1 cm. 7. Formules à saisir dans le tableur : [BBT–]i = Ai/k et [BBTH]i = c – [BBT–]i. 8. Pour calculer la concentration en ions oxonium : [H3O+] = 10–pH. Les valeurs des produits à calculer sont du même ordre de grandeur : 10–7. La valeur moyenne trouvée est de 9,8 · 10–8. Il existe une incertitude sur l’absorbance ainsi que sur la mesure du pH (d’environ ± 0,1). Les résultats peuvent être faussés par les incertitudes de la verrerie utilisée (burette graduée et pipettes jaugées). L’opérateur peut aussi commettre une erreur lors de l’ajustage au trait de jauge et lors de la lecture des graduations. 9. Le pKa est égal au pH du point d’intersection des deux courbes du doc. 4 : on lit pKa = 7,0. 10. a. Si pH < pKa, l’espèce prédominante est la forme acide BBTH. Si pH > pKa, l’espèce prédominante est la forme basique BBT–. b. Zones de prédominance : 0

1

2

3

4


BBTH (jaune)

5

6

7

pKa

8

9

10 11 12 13 14 BBT – (bleu)

pH

c. Lorsque BBTH prédomine, la solution est jaune. Lorsque BBT– prédomine, la solution est bleue. Les solutions vertes ont un pH proche de 7,0. 11. Ka = 10–pKa = 10–7. 12. La valeur trouvée est égale à celle du produit calculé en 8, donc l’expression de la constante d’acidité est Ka = [BBT–] · [H3O+]/[BBTH].


21

 Activité 2 p. 42 Après une première partie sur l’effet tampon, un exemple d’application dans un milieu biologique est donné. La partie A peut être effectuée par le professeur. La partie 1 du cours doit obligatoirement être traitée avant de commencer cette activité. ✔5 Réponses aux questions 1. Le milieu 1 contient de l’acide éthanoïque, mais aussi des ions éthanoate car l’acide éthanoïque est un acide faible qui se dissocie partiellement dans l’eau. 2. Dans le milieu 1, l’espèce prédominante est l’acide CH3COOH (pH1 < pKa). Dans le milieu 2, l’acide et sa base conjuguée sont en concentrations égales (pH2 = pKa). 3. Le pH du milieu 2 varie beaucoup moins que le pH du milieu 1 quand on ajoute de l’acide chlorhydrique, de la soude ou de l’eau. C’est « l’effet tampon ». 4. Un milieu tampon doit contenir un acide et sa base conjuguée en quantités égales. 5. Le milieu 2 semble tamponné autour de la valeur 4,8, soit autour de la valeur du pKa. L’effet tampon n’est pas illimité, surtout lorsqu’une base ou un acide est ajouté. Le pH varie moins par dilution. 6. L’équilibre (1) est un équilibre acido-basique, car il y a un transfert d’ions H+ entre H3O+ et HCO3–. 7. Lorsque le sang devient basique, la concentration en ions oxonium diminue. Au cours de l’hyperventilation, lorsque une molécule de CO2 disparaît du milieu par expiration, l’équilibre (1) se déplace vers la droite pour reformer le CO2. Cela consomme un ion H3O+. 8. Après une hyperventilation, le pH du sang a augmenté. L’acidification du sang au cours de l’apnée qui suit sera donc plus lente, et le signal « d’étouffement » se produira donc après un temps plus long. L’apnée pourra être prolongée plus longtemps sans sensation désagréable, alors que le plongeur est en danger de syncope… et noyade. 9. Les milieux capables de réguler leur pH contiennent un acide faible et sa base conjuguée en quantités équivalentes.

D. Déroulement du cours Le chapitre nécessite une séance de travaux pratiques et 2 heures de cours. Exemple de progression Séance de TP : En demi-groupe, activité 1 (2 h). Cours : En classe entière, 1. L’équilibre acido-basique et Exercices d’application 1. p. 46 (1 h). Cours : En classe entière, activité 2 p. 42 et 2. pH et milieux biologiques (1 h). Cours : En classe entière, exercices d’applications p. 48 et un sujet de bac (1 h).


3 1. pKa = –log(Ka) = – log(3,2 · 10–4) = 3,5. © Éditions Belin, 2012

2. Diagramme de prédominance : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 RCOOH pKa = 3,5

22

RCOO–

Livre du professeur

pH

3. pH < pKa, donc la forme acide R–COOH est prédominante dans la solution S.

4 1. D’après le diagramme, pKa = 7,3. 2. pH < pKa : c’est la forme acide jaune qui prédomine dans le milieu.

Si le milieu était incolore, il prend donc une couleur jaune.

b. pHsang < pKa donc la forme HCO3– est prédominante dans le sang.

3. La couleur verte s’explique par la coexistence des formes acide (jaune) et basique (bleue) dans la solution. En effet, lorsque le pH est proche du pKa, les deux espèces coexistent dans des concentrations voisines.

c. En l’absence de système tampon, la dissociation de l’acide carbonique entraînerait une baisse de pH.

5 1. et 2. [A–]f /[AH]f

[H3O+]f

Ka

M1

1,00 . 10–1

2,51 . 10–4

2,51 . 10–5

M2

2,50 . 10–1

1,00 . 10–4

2,50 . 10–5

M3

5,00 . 10–1

5,01 . 10–5

2,51 . 10–5

M4

7,50 . 10–1

3,16 . 10–5

2,37 . 10–5

M5

1,00

2,51 . 10–5

2,51 . 10–5

M6

1,33

2,00 . 10–5

2,66 . 10–5

M7

2,00

1,26 . 10–5

2,52 . 10–5

M8

4,00

6,31 . 10–6

2,52 . 10–5

M9

1,00 . 101

2,51 . 10–6

2,51 . 10–5

. 10–5 et 3. a. On calcule Ka,moy = 2,513 σ = 7,25 . 10–7. b. ΔKa = 5 . 10–7 et Ka = (2,51 ± 0,05) . 10–5.

6 1. Le diagramme de prédominance d’un couple permet de connaître quelle espèce de ce couple a la concentration la plus élevée dans une solution aqueuse de pH connu. 2. Un indicateur coloré acido-basique est constitué d’un couple acide/base dont les espèces n’ont pas la même couleur. En fonction du pH du milieu, l’acide ou la base prédomine et l’indicateur présente une couleur différente. 3. L’hélianthine prend une teinte orange (mélange de rouge et de jaune) quand les deux formes ont des concentrations voisines. 4. À pH = pKa, les concentrations d’acide éthanoïque et d’ion éthanoate sont égales, ce qui correspond graphiquement au point d’intersection des courbes. On lit pKa = 3,8.


10 1. H2O + CO2 O CO2, H2O. 2. CO2,H2O + H2O O HCO3– + H3O+. 3. CO2, CO2,H2O, HCO3–, H2O. 4. a. 7,38 < pHsang < 7,42.

11 1. Si le pH du sol est inférieur à 4,5 ou supérieur à 8,1, l’assimilation des nutriments par les plantes est bloquée. De pH = 4,5 à pH = 6,0, l’assimilation est faible. Elle croît fortement entre pH = 6 et 6,4 pour atteindre un maximum de 95 % à pH = 6,4. Elle décroît linéairement entre pH = 6,4 et 7,5 puis chute brutalement. 2. À pH = 6,4, l’assimilation des éléments nutritifs est la plus importante. 3. D’après l’énoncé, certaines plantes préfèrent un milieu acide, d’autres un milieu basique et d’autres enfin un milieu neutre. Le pH de 6,4 est légèrement acide. 4. La croissance d’une plante est fortement influencée par le pH du sol dans lequel elle se développe.

12 1. À partir des formes données, la formule semi-développée de l’acide glutamique est : HO

C

CH

O

NH2

CH2

CH2

C

OH

O

C’est un acide alpha α-aminé car il comporte un groupe amine et un groupe carboxyle sur un même atome de carbone. 2. Le plus acide est celui qui comporte le plus grand nombre d’atome N d’hydrogène : N a > N d > N b > N c . Les couples acide/base sont : b / c .

a

/

d

,

d

/

b

,

3. Diagramme de prédominance : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 a

pKa1

d

pKa2

b

pH

pKa3

4. pKa2 < pHsalive < pKa3 : la forme tamate) prédomine dans la salive.

c b

(ion glu-


23

14 1. D’après le document : pKa(BBT) = 7,3,

pKa(hélianthine) = 3,5 et pKa(phénolphtaléine) = 8,5. 2. a. Ka =

2,5

[Ind– ]f . [H3O+ ]f . [IndH]f

1,5 1,0 0,5 0

et pH – pKa = 1 donc pH = pKa + 1. De même si 10[Ind–]f = [IndH]f alors : donc pH = pKa – 1. c. IndH (jaune) Hélianthine 0 2 IndH (rouge)

3,5 4

7,3 8

6

10

8

10

Phénolphtaléine 0 2 4

12

6

IndH (incolore)

8 8,5

10

Teinte sensible (rose)

14

pH

Ind– (jaune)

Teinte sensible (orange)

14

pH

Ind– (bleu)

Teinte sensible (vert) 6

12

12 Ind– (rose)

14

pH

3. Dans un milieu de pH neutre, le BBT est vert, l’hélianthine est jaune et la phénolphtaléine est incolore.

15 1. D’après l’énoncé, dans la solution de pH = 12, [Ind–]f = c0. Donc A12 = kc0 d’où k = 1,66/3,0 · 10–5 = 5,5 · 104 L · mol–1.


2. a. et b. pH

2

2,5

3

3,5

[Ind–]

3,6 · 10–7

1,1 · 10–6

3,8 · 10–6

9,8 · 10–6

[IndH]

3,0 · 10–5

2,9 · 10–5 2,6 · 10–-5 2,0 · 10–5

pH

3,9

4,1

4,5

4,7

[Ind–]

1,5 · 10–5

1,9 · 10–5

2,2v10–5

2,5 · 10–5

[IndH]

1,5 · 10–5

1,1 · 10–5

7,8 · 10–5

5,1 · 10–6

pH

5,1

5,6

6,2

6,7

[Ind–]

2,8 · 10–5

2,9 · 10–5

3,0 · 10–5

3,0 · 10–5

[IndH]

2,2 · 10–6

1,1 · 10–6

0,0 · 10–5

0,0 · 10–5

pH

8

12

[Ind–]

3,0 · 10–5

3,0 · 10–5

[IndH]

0,0 · 10–5

0,0 · 10–5

24

Livre du professeur

pH 0

2

4

6

8

10

12

14

3. a. On a Ka = [Ind–]f · [H3O+]f/[IndH]f. Si [Ind–]f = [IndH]f, alors Ka = [H3O+]f. Or Ka = 10–pKa et [H3O+]f = 10–pH donc : 10–pKa = 10–pH et pH = pKa.

[Ind– ]f = 10–1 et pH – pKa = –1 [IndH]f

4

[IndH] [Ind–]

2,0

[Ind– ]f = 10 alors 10pH–pKa = 101 Si [IndH]f

2

Concentration (10–5 mol . L–1)

3,5 3,0

Ka [Ind– ]f pH–pKa. b. [IndH] = + = 10 [H f 3O ]f

BBT 0

c.

b. Par lecture graphique, le pKa est l’abscisse du point d’intersection des courbes soit pKa = 3,9. On obtient le diagramme de prédominance du bleu de bromophénol : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 IndH

pKa = 3,9

Ind–

pH

16 1. Un spectrophotomètre est utilisé pour mesurer les absorbances. 2. Les longueurs d’onde de mesure correspondent au maximum d’absorption de l’espèce HBB (forme acide) pour λ = 453 nm et au maximum d’absorption de l’espèce BB– (forme basique) pour λ = 616 nm. 3. Les deux formes d’un indicateur coloré n’ont pas la même couleur. Quand les deux espèces sont en proportions comparables, la couleur de la solution est obtenue par synthèse soustractive des couleurs des deux formes. On peut en déduire qu’une des formes du bleu de bromothymol est jaune et l’autre est bleue. La solution verte correspond à la coexistence de HBB et BB– dans des proportions comparables. 4. D’après la formule du document, Ka = 10–7,0 × 0,170 × 0,163/(0,099 × 0,411) = 6,8 · 10–8, donc le pKa du bleu de bromothymol est égal à 7,2. On vérifie que cette valeur est cohérente avec la couleur de la solution verte (à pH ≈ pKa).

–

17 1. K a =

[HCOO ]f [H3O+ ]f . [HCOOH]f

⎛ [HCOO– ]f ⎞ [H O+ ] 2. –log(K a ) = – log ⎜ ⎝ [HCOOH]f 3 f ⎟⎠ ⎛ [HCOO− ]f ⎞ – log ([H3O+ ]f ) –log(K a )= –log ⎜ ⎝ [HCOOH]f ⎟⎠ ⎛ [HCOO− ]f ⎞ + pH . d’où pK a = – log ⎜ ⎝ [HCOOH]f ⎟⎠ 3. a. D’après cette équation, la courbe est celle d’une fonction affine de coefficient directeur 1 et d’ordonnée à l’origine pKa. Le modèle trouvé par l’ordinateur est aussi une fonction affine d’équation : pH = 3,8 + 1,0 log([HCOO–]f /[HCOOH]f). b. Par identification, pKa est l’ordonnée à l’origine, soit pKa = 3,8. c. La modélisation permet d’améliorer la précision. Elle est basée sur le fait que les erreurs commises sur les valeurs mesurées le sont par excès ou par défaut, et le modèle permet de les compenser.

18 1. a. [H3O+]f = 10–pH = 1,0· 10–4 mol · L–1. D’après l’énoncé, les quantités de matières ne changent pas entre l’état initial et l’état final donc : n (HCOOH) cV1 [HCOOH]f = i = (V1 + V2 )f (V1 + V2 ) et [HCOO–]f =

(HCOO– )

ni cV2 . = (V1 + V2 )f (V1 + V2 )

Soit [HCOOH]f = 0,10 × 25 37,5 = 6,7 · 10–2 mol · L–1 et : [HCOO–]f = 0,10 × 12,5 = 3,3 · 10–2 mol · L–1. 37,5 [H3O+ ]f b. On a Ka = [HCOO–]f · , soit [HCOOH]f 1,0.10−4 Ka,exp = 3,3 · 10–2 × . −2 = 4,9 · 10–5. 6,7 10 © Éditions Belin, 2012

pKa,exp = –log Ka = 4,3. 2. a. La burette graduée est plus précise que l’éprouvette graduée (voir rabat) : l’erreur commise sur le volume mesuré est plus faible.

b. L’opérateur peut faire des erreurs d’ajustage de niveau, ou encore oublier de rincer la burette avec la solution. 3. a. 3,8 < pH < 4,2 donc : 6,3 · 10–5 mol · L–1 < [H3O+]f < 1,6 · 10–4 mol · L–1. b. 3,1 · 10–5 < Ka,exp < 7,9 · 10–5 donc : 4,1 < pKa,exp < 4,5 soit pKa = 4,3 ± 0,2. pK a,exp − pK a,table 4,3 − 3,8 = = 0,13 pK a,table 3,8 soit un écart relatif de 13 % par rapport aux tables. 4.

19 1. H2O() + CO2(aq) O CO2,H2O(aq) CO2,H2O(aq) O HCO3–(aq) + H+(aq) 2. a. Lors de la libération des ions hydrogénocarbonate de la cellule pariétale vers le sang, l’équilibre chimique est déplacé dans le sens de leur production dans la cellule pariétale (sens 1, vers la droite). b. Les équilibres chimiques cités en question 1 sont aussi présents dans le sang (voir doc. 8 p. 43). Lorsque la production de suc gastrique s’effectue, des ions hydrogénocarbonate sont libérés dans le sang. Cet apport d’ions HCO3– déplace l’équilibre dans le sens –1 (vers la gauche), ce qui provoque la consommation d’ions H+ : le pH sanguin augmente. Le système tampon du sang est temporairement dépassé. 3. Le sang est un système tampon dont le pH varie peu lors de l’ajout de petites quantités d’acide ou de base. 4. a. Diagramme de prédominance : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 CO2, H2O

pKa = 6,4

HCO–3

pH

b. pHsang > pKa donc la forme HCO3– (ion hydrogénocarbonate) est prédominante. 6 × 10–7,4 c. [H3O+] = 106 × 10–pHsang = 10 –1,4 –1 = 10 mol · L donc pH = 1,4.

5. En bloquant l’échange des ions H+ et K+ entre les cellules pariétales et l’intérieur de l’estomac, l’oméprazole provoque une diminution de la concentration des ions H+ dans l’estomac, et donc une augmentation du pH.


25

F. Réponses aux sujets BAC p. 53 21 1. a. Diagramme de prédominance de la leucine : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 H2A+ pKa1

HA+–

pKa2

A–

pH

b. On calcule le pH isoélectrique pHi à partir de la formule du doc. 3 et des données du doc. 4 : pHi = (2,4 + 9,6)/2 = 6,0. pKa1 < pHi < pKa2 : c’est la forme zwitterionique AH+ – qui prédomine dans un milieu au pH isoélectrique. c. pHestomac < pKa1, donc c’est la forme H2A+ qui prédomine dans l’estomac. 2. pHi(lysine) > pH donc la lysine est chargée positivement (prédominance de la forme H2A+). La lysine migre vers la cathode (électrode reliée au pôle – du générateur). pHi(acide aspartique) < pH donc l’acide aspartique est chargé négativement (prédominance de la forme A–). L’acide aspartique migre vers l’anode (électrode reliée au pôle + du générateur). pHi(leucine) = pH : la leucine ne migre pas car elle est globalement neutre. Les trois acides a-aminés se séparent : la leucine ne migre pas, la lysine et l’acide aspartique migrent dans des directions opposées. Schéma de l’électrophorèse : Zone de dépôt Anode

Cathode

22 1. On calcule le pKa du couple NH4+/NH3 :

pKa = –log Ka = 9,2. Le pH de l’eau dans l’aquarium vérifie pH < pKa, donc c’est la forme acide NH4+ qui prédomine. 2. La synthèse photochimique est favorisée par l’apport de dioxyde de carbone, or elle dégage du dioxygène.

3. a. Si le pH diminue, c’est que la concentration en ion oxonium est trop élevée. Il faut donc déplacer l’équilibre de l’acide carbonique dans le sens –1 (vers la gauche) et diminuer les apports de dioxyde de carbone. b. La valeur du pH est maintenue grâce aux apports contrôlés de dioxyde de carbone. Un pH-mètre relié à l’appareil de distribution contrôle automatiquement des injections de dioxyde de carbone. 4. L’ammoniac NH3 est transformé en nitrite NO2– puis en nitrate NO3–, qui est absorbé par les plantes.

23 1. À un pH = pKa, la concentration de l’acide et de sa base conjuguée sont égales par définition. Sur le diagramme de distribution (doc. 2), l’abscisse du point d’intersection des courbes est de 4,2, donc pKa = 4,2. m(C6H8O6 ) 0,500 = M(C6H8O6 ) 176,0 = 2,84 · 10–3 mol ni (C6H8O6 ) 2,84.10−3 = [C6H8O6]S = 0,200 VS = 1,42 · 10–2 mol · L–1. 2. ■ ni(C6H8O6) =

■ L’équation de dissolution de l’ascorbate de sodium est :


acide leucine aspartique

lysine

3. Les acides a-aminés entrent dans la constitution des protéines qui sont nécessaires à la construction du muscle. En consommant de la leucine et en s’entraînant de façon adéquate, les culturistes favorisent l’augmentation de leur masse musculaire. 26

Livre du professeur

C6H7O6Na(s) → C6H7O6–(aq) + Na+(aq) m(C6H7O6Na) 0,285 Donc ni(C6H7O6–) = = M(C6H7O6Na) 198 = 1,44 · 10–3 mol n (C H O– ) 1,44.10−3 [C6H7O6–]S = i 6 7 6 = VS 0,200

= 7,20 · 10–3 mol · L–1.

⎛ [C H O− ] ⎞ 3. pH = pKa + log ⎜ 6 7 6 S ⎟ [document 3] ⎝ [C6H8O6 ]S ⎠

⎛ 7,20.10−3 ⎞ = 3,9 pH = 4,2 + log ⎜ ⎝ 1,44.10−2 ⎟⎠

ECE Détermination d’un pKa p. 56

La valeur mesurée est cohérente, en tenant

compte

de

l’incertitude

1. 1. pH-mètre

donnée

3,8 < pH < 4,2.

Sonde

4. a. Diagramme de prédominance de la vita-

Barreau aimanté

mine C :


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C6H8O6

pKa = 4,2

C6H7O–6

pH

b. pHestomac < pKa donc c’est la forme acide qui prédomine dans l’estomac.

1. 2. Solutions d’acide lactique et de lactate de sodium à 0,1 mol · L–1, pH-mètre, agitateur magnétique, solutions tampons, pipette jaugée de 10 et 20 mL, poire aspirante. 2. 2. Mesures attendues : Mélange

c. L’ascorbate de sodium se transforme en acide ascorbique dans l’estomac en réagissant avec les ions oxonium.

pH à 20 °C

1

2

3

3,5 ± 0,1

3,9 ± 0,1

4,1 ± 0,1

3. 1. et 3. 2. Concentration en mol · L–1

1

2

3

nform(C6H8O6) = ni(C6H7O6–)

[AH]f = cVa/Vmélange

6,77 · 10–2 5,00 · 10–2 3,33 · 10–2

mform(C6H8O6) = ni(C6H7O6–)M(C6H8O6)

[A–]f = cVb/Vmélange

3,33 · 10–2 5,00 · 10–2 6,77 · 10–2

[H3O+]f = 10–pH

3,16 · 10–4 1,26 · 10–4 7,94 · 10–5

Ka

1,55 · 10–4 1,26 · 10–4 1,60 · 10–4

= 1,44 · 10–3 × 176,0

= 0,253 g soit environ 250 mg.

5. La solution S a des propriétés tampon car le pH varie peu par dilution ou par ajout d’acide chlorhydrique (doc. 4).

pKa

3,81

3,90

3,79

On calcule pKa,moy = 3,83 et σ = 5,86 · 10–2 3. 3. DpKa = 2 × 5,86 · 10–2/ 3 = 6,7 · 10–2 soit pKa = 3,83 ± 0,07.

G. Compléments pédagogiques  Activité expérimentale : détermination du pKa par pH-métrie

Compétences : Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer une constante d’acidité. Nous allons mesurer le pH d’un mélange contenant différentes quantités d’un acide et de sa base conjuguée afin de déterminer le pKa du couple.


Matériel – Solutions aqueuses d’acide éthanoïque, d’éthanoate de sodium, d’acide méthanoïque, de méthanoate de sodium, de chlorure d’ammonium et d’ammoniac de concentration c = 1,0 · 10–1 mol · L–1. – Solutions tampon de pH = 4,00 et pH = 7,00. – Burettes de 25 mL, béchers, pH-mètre, agitateur magnétique. – Ordinateur avec tableur.

• Étalonner le pH-mètre avec la solution tampon de pH = 4,00. • On dispose d’une solution aqueuse 1 d’acide éthanoïque CH3COOH(aq) et d’une solution aqueuse 2 de sa base conjuguée CH3COO–(aq), de même concentration c en soluté apporté. Dans un bécher, mélanger un volume V1 = 5,0 mL de solution 1 et un volume V2 = 25,0 mL de solution 2. • Placer le bécher sur un agitateur magnétique et mesurer le pH.


27

• Réitérer l’opération pour toutes les valeurs de V1 et de V2 du tableau ci-dessous. V1 (mL)

5,0

8,0

12,5

20,0

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

V2 (mL)

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

5,0

8,0

12,5

20,0

• Réaliser les mêmes manipulations pour le couple acide/base HCOOH(aq)/HCOO–(aq). • Étalonner le pH-mètre avec la solution tampon de pH = 7,00, puis effectuer les manipulations pour le couple acide/base NH4+(aq)/NH3(aq).

S’informer – En l’absence d’autres acides ou d’autres bases, le mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée dans l’eau conduit à un équilibre chimique. Les concentrations des deux espèces ne varient pas et restent égales aux concentrations initiales dans le mélange. – À l’état final, le pH d’une solution contenant un acide AH et sa base conjuguée A– vérifie : ⎛ [A − ]f ⎞ pH = pK a + log ⎜ ⎝ [AH]f ⎟⎠

Questions

 1 . Reporter les pH mesurés dans un tableur. Pour chaque mesure, calculer le rapport V2/V1, puis log(V2/V1).

[A − ]f V2 . = [AH]f V1 [A − ]f ⎞ 3 . Tracer les courbes représentant le pH en fonction de log ⎛⎜⎝ [AH] ⎟ . Commenter. f⎠

 2 . Pour un couple AH(aq)/A–(aq) étudié, montrer la relation : 

Conclure l’activité

 4 . Utiliser les graphes pour en déduire les valeurs expérimentales des constantes d’acidités Ka des couples étudiés. ✔5 Réponses aux questions 1. Couple CH3COOH (aq)/CH3COO–(aq) :


Couple

28

V1 (mL)

V2 (mL)

pHmesuré

V2/V1

log(V2/V1)

5,0

25,0

5,4

5,0

0,70

8,0

25,0

5,3

3,1

0,49

12,5

25,0

5,0

2,0

0,30

20,0

25,0

4,9

1,3

0,11

25,0

25,0

4,8

1,0

0,00

25,0

5,0

4,2

0,20

–0,70

25,0

8,0

4,3

0,32

–0,49

25,0

12,5

4,5

0,50

–0,30

25,0

20,0

4,7

0,80

–0,10

HCOOH(aq)/HCOO–(aq)

:

V1 (mL)

V2 (mL)

pHmesuré

V2/V1

log(V2/V1)

5,0

25,0

4,5

5,0

0,70

8,0

25,0

4,3

3,1

0,49

12,5

25,0

4,0

2,0

0,30

20,0

25,0

3,8

1,3

0,11

25,0

25,0

3,7

1,0

0,00

25,0

5,0

3,1

0,20

–0,70

25,0

8,0

3,2

0,32

–0,49

25,0

12,5

3,5

0,50

–0,30

25,0

20,0

3,6

0,80

–0,10

Livre du professeur

Couple NH4+(aq)/NH3(aq) : V1 (mL)

V2 (mL)

pHmesuré

V2/V1

log(V2/V1)

5,0

25,0

9,9

5,0

0,70

8,0

25,0

9,7

3,1

0,49

12,5

25,0

9,5

2,0

0,30

20,0

25,0

9,3

1,3

0,11

25,0

25,0

9,2

1,0

0,00

25,0

5,0

8,5

0,20

–0,70

25,0

8,0

8,7

0,32

–0,49

25,0

12,5

8,9

0,50

–0,30

25,0

20,0

9,1

0,80

–0,10

cV1 2. D’après la rubrique « S’informer », on a : [AH]f = [AH]i et [A–]f = [A–]i soit [AH]f = V + V2 1 cV 2 et [A–]f = V + V . On en déduit la relation demandée. 1 2 ⎛ [A − ]f ⎞ 3. On trace les courbes du pH en fonction de log ⎜ : ⎝ [AH]f ⎟⎠ pH 12 NH+4 /NH3

10 8

CH3COOH/CH3COO–

6 4

HCOOH/HCOO–

2

– 1,0

– 0,5

log 0

[A–]f [AH]f

0,5

1,0

Les courbes obtenues sont des droites affines et de coefficient directeur 1. − L’équation de la modélisation s’écrit sous la forme pH = a + log ⎛⎜ [A ]f ⎞⎟ . ⎝ [AH]f ⎠ ⎛ [A − ]f ⎞ ⎛ [A − ]f ⎞ , lorsque pH = pKa, log ⎜ = 0. Le pKa corres6. D’après la formule pH = pK a + log ⎜ ⎟ ⎝ [AH]f ⎟⎠ ⎝ [AH]f ⎠ pond donc à l’ordonnée à l’origine a.


On détermine : Couple

CH3COOH (aq)/CH3COO–(aq)

HCOOH(aq)/HCOO–(aq)

NH4+(aq)/NH3(aq)

pKa

4,8

3,7

9,2

 Corrigé des exercices supplémentaires L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédagogiques sur www.libtheque.fr.


29

1 La taurine ne possède pas de groupe carboxyle et de groupe amine portés par un même atome de carbone. Ce n’est donc pas un acide α-aminé.

2 1. La solution tampon contient une même quantité d’ions ammonium et d’ammoniac, soit : ni(NH4+)=ni(NH3 ). Si on note V(NH4+) et V(NH3) les volumes de solution prélevés, on a donc : cV(NH4+) = c · V(NH3), d’où, en simplifiant par c, V(NH4+) = V(NH3) = V. 2. [NH3]f = [NH4+]f = cV/2V = c/2. 3. pKa = –log(6,3 · 10–10) = 9,2 à 25 °C. On trace le diagramme de prédominance du couple: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 NH+4

pKa = 9,2

NH3

pH


4. Dans le mélange [NH3]f = [NH4+]f, donc pHmélange = pKa = 9,2.

3 1. Le pH du Dakin est 9,4 et le pKa du couple HClO/ClO– est 7,5. pHDakin > pKa, donc l’ion ClO– prédomine dans le Dakin. Même raisonnement pour l’eau de Javel de pHJavel = 10,9, dans laquelle l’ion ClO– prédomine. 2. a. On a Ka= [ClO–]f · [H3O+]f/[HClO]f , d’où [ClO–]f /[HClO]f= Ka/[H3O+]f. Par ailleurs Ka = 10–pKa et [H3O+]f=10–pH, donc [ClO–]f/[HClO]f = 10–pKa/10–pH = 10pH–pKa. b. Dans l’eau de Dakin : [ClO–]f /[HClO]f = 109,4 – 7,5 = 101,9 = 79. Dans l’eau de Javel : [ClO–]f /[HClO]f = 1010,9 – 7,5 = 103,4 = 2,5 · 103. Comme le Dakin et l’eau de Javel ont une même concentration en ions hypochlorite, il est plus intéressant de désinfecter une plaie au Dakin. En effet, dans le Dakin, la concentration de l’espèce HClO, qui désinfecte le plus efficacement, est environ 300 plus importante que dans l’eau de Javel. 3. a. La base conjuguée de l’ion hydrogénocarbonate est l’ion carbonate CO32–. b. Le pKa du couple HCO3–/CO32– est égal à –log(5,0 · 10–11) = 10, 3. 30

Livre du professeur

Diagramme de prédominance du couple : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pKa = 10,3 CO32– pH

HCO–3

c. Dans le Dakin, la forme prédominante est l’ion HCO3– (le pH du Dakin est inférieur au pKa).

4 1. Lorsque le pH des solutions est proche du pKa, les concentrations des formes IndH et Ind– sont du même ordre de grandeur. La solution est alors de couleur verte (couleur obtenue par synthèse soustractive entre le bleu et le jaune). On en déduit 3,8 < pKa < 5,3. 2. La forme Ind– prédomine dans la solution 16, et la forme IndH prédomine dans la solution 1. Les spectres obtenus correspondent donc aux spectres d’absorption des deux formes. On observe qu’à 650 nm, au maximum d’absorbance de Ind–, l’absorbance de IndH est quasi-nulle. C’est probablement la longueur d’onde choisie. 3. a. D’après la loi de Beer-Lambert, on a : A = k[Ind–]f. b. k = A16/c = 4850 L · mol–1. 4. Avec [Ind–]f = A/k et [IndH]f = c – [Ind–]f , on calcule : Solution n°

pH

A

[Ind–]

[IndH]

1

1,5

0

0

2,00 · 10–4

2

2,4

0

0

2,00 · 10–4

3

2,9

0,013

2,68 · 10–6

1,97 · 10–4 1,93 · 10–4

4

3,1

0,032

6,60 · 10–6

5

3,3

0,036

7,42 · 10–6

1,93 · 10–4

0,094

1,94 · 10–5

1,81 · 10–4 1,58 · 10–4

6

3,8

7

4,3

0,206

4,25 · 10–5

8

4,6

0,382

7,88 · 10–5

1,21 · 10–4 8,74 · 10–5

9

5

0,546

1,13 · 10-4

10

5,3

0,73

1,51 · 10-4

4,95 · 10–5

0,88

1,81 · 10-4

1,86 · 10–5 8,25 · 10–6

11

6,2

12

6,7

0,93

1,92 · 10-4

13

7

0,962

1,98 · 10-4

1,65 · 10–6 0

14

8,4

0,97

2,00 · 10-4

15

9,2

0,97

2,00 · 10–4

0

0,97

2,00 · 10–4

0

16

10

5. a. On trace les courbes suivantes :

L’abscisse du point d’intersection correspond

–5

Concentration (× 10 mol . L–1) 20

au pKa : pKa = 4,8. On vérifie que cette valeur est cohérente avec les observations de cou-

[Ind–]

[IndH]

leur (question 1).

15

b. Diagramme de prédominance du vert de

10

bromocrésol.

5 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH 0

2

4

6

8

10

IndH (jaune) pKa = 4,8

Ind– (bleu)

pH

H. Errata ✔ Exercice 6 p. 47, question 4 : le couple est HCOOH/HCOO–. ✔ Exercice 16 p. 50, dans le tableau, lire : « Wavelength (nm) ». ✔ Exercice 19 p. 51, dans l’énoncé et sur le schéma, il faut remplacer la formule de l’acide carbonique H2CO3 par CO2,H2O. Lire : « L’acide carbonique CO2,H2O, formé à partir d’eau et de dioxyde de carbone sous l’action d’une enzyme, est un donneur d’ions H+. »

I. Bibliographie


✔ R. H. Garrett, C. M. Grisham, Biochimie, De Boeck Université, 2000. ✔ Elaine. N. Marieb, Anatomie et physiologie humaine, traduction de la 4e édition américaine, De Boeck Université, 1999. ✔ H. This, « Jeux de Bicarbonates… et enseignement », Actualité chimique N° 327-328, févriermars 2009. ✔ L. Counillon, « La régulation de l’acidité dans l’organisme », Pour la Science, Juin 2001. ✔ Cours de physiologie digestive : physiologie.envt.fr, « Les secrétions gastriques ».


31

Chapitre 3

Cinétique et catalyse A. Le programme Notions et contenus


Réactions lentes, rapides : durée d’une réaction chimique.

Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée.

Facteurs cinétiques. Évolution d’une quantité de matière au cours du temps. Temps de demi-réaction.

Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence quelques paramètres influençant l’évolution temporelle d’une réaction chimique : concentration, température, solvant. Déterminer un temps de demi-réaction.

Catalyse homogène, hétérogène et enzymatique.

Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence le rôle d’un catalyseur. Extraire et exploiter des informations sur la catalyse, notamment en milieu biologique et dans le domaine industriel, pour en dégager l’intérêt.

B. La démarche adoptée dans le manuel


Les contenus de ce chapitre reprennent en partie ce qui a été traité dans la partie « La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ? » de l’ancien programme. L’exploitation mathématique des courbes cinétiques a été grandement allégée, puisque la définition de la vitesse volumique de réaction n’apparaît plus. Ainsi les notions de facteur cinétique et de catalyseur seront définies à partir de la durée de réaction. De même, l’interprétation microscopique des facteurs cinétiques n’est plus au programme. Nous avons cependant choisi de proposer une première approche en exercice de synthèse à partir d’une étude de document et d’une animation interactive, afin que les élèves puissent avoir une idée de l’origine microscopique des phénomènes macroscopiques qu’ils observent. Le chapitre sur la cinétique et la catalyse a été placé en début de manuel, car il permet une entrée en matière progressive dans le programme de terminale S. De nouveaux concepts y sont abordés : durée de réaction, temps de demi-réaction, facteurs cinétiques et catalyse. Ils

3. Cinétique et catalyse

33

reposent sur des notions vues en 1re S telles que l’avancement, les transformations d’oxydoréduction et la spectrophotométrie. Puisque les titrages n’ont pas encore été traités à ce stade de la progression, seule la spectrophotométrie est utilisée comme technique de suivi de réaction. La compétence expérimentale « Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée » est traitée dans le chapitre 11, Synthétiser des molécules. Vous trouverez néanmoins des exercices d’application sur le suivi CCM dans ce chapitre et un point de cours p. 64, sachant qu’aucune compétence nouvelle sur cette technique n’est introduite par rapport à ce qui a été vu en 2nde et en 1re S.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 58 – Si un dépôt conduit à plusieurs taches sur le chromatogramme après élution, alors le milieu est constitué d’un mélange d’espèces chimiques. Chaque espèce est caractérisée par son rapport frontal, qui dépend de l’éluant et de la phase stationnaire utilisés. – Voir fiche 4 p. 319. Placer l’éluant au fond de la cuve. Tracer une ligne droite sur la phase stationnaire. Déposer les espèces à analyser sur la plaque (phase stationnaire) à l’aide d’un capillaire. Placer la plaque dans la cuve en veillant à ce que la ligne de dépôt ne soit pas en contact direct avec l’éluant. Laisser éluer dans la cuve fermée. Une fois que l’éluant a atteint le haut de la plaque, à environ 1 cm du bord, retirer la plaque et repérer la ligne de front du solvant. Révéler si nécessaire les taches et les entourer avec un crayon de papier. – La concentration d’une substance colorée en solution est proportionnelle à l’absorbance de cette solution (loi de Beer-Lambert). Il est donc possible d’évaluer la concentration en mesurant l’absorbance de cette solution grâce à un spectrophotomètre.

 S’interroger p. 58 Les élèves doivent parvenir à l’idée que la température est un facteur cinétique. Une baisse de la température ralentit les transformations chimiques comme celles à l’origine des processus nerveux participant à la sensation de douleur. Remarque : les connaissances sur les mécanismes de la douleur sont encore fragmentaires, car ces derniers sont extrêmement complexes. En première approche, le froid exerce une action anti-inflammatoire ; d’une part en ralentissant les processus enzymatiques impliqués dans la synthèse des molécules pro-inflammatoires à l’origine de la douleur, et d’autre part en ralentissant leur diffusion. Il diminue aussi la mobilité des cellules impliquées dans la réponse inflammatoire. En outre, le froid entraîne une vasoconstriction, ce qui limite l’apparition d’œdèmes et ralentit également la réponse inflammatoire. Enfin, il active des récepteurs sensoriels spécifiques impliqués à la fois dans la perception de la température et de la douleur, ce qui induit une inhibition du circuit de la douleur. On pourra faire le pont avec le programme de SVT en Term S, qui traite la réponse inflammatoire.


 Photo d’ouverture p. 59 Cette photographie et l’illustration de la rubrique « S’interroger » ont été choisies pour sensibiliser les élèves à l’omniprésence de la chimie dans leur quotidien, et à la grande diversité de la nature des transformations chimiques et de leurs durées.

34

Livre du professeur

La photographie est une reproduction d’un tableau de Van Gogh « Vue d’Arles avec iris en fleur » datant de 1888. La transformation chimique responsable de la dégradation du pigment jaune de chrome est une transformation photochimique d’oxydoréduction faisant intervenir le chrome présent dans le pigment. Pour en savoir plus : un communiqué du CNRS détaille avec précision cette transformation et la technique spectroscopique utilisée pour l’identifier. http://www2.cnrs.fr/presse/communique/2104.htm?debut=24 & theme1 = 5

 Activité 1 p. 60 Cette activité est prévue pour être réalisée en séance de travaux pratiques. Elle peut être traitée en amont du cours afin de faire émerger les notions de durée de réaction et de facteur cinétique. Dans la partie B, seul le protocole permettant d’étudier l’influence de la concentration est donné. Il offre un point de départ aux élèves pour imaginer la réalisation d’expériences mettant en valeur l’influence de la température et du solvant. Pour l’influence du solvant, il est conseillé de travailler avec des mélanges eau/solvant organique 50/50. Néanmoins il est possible de poursuivre l’étude en modifiant ces proportions. Matériel – Agitateur magnétique et barreau aimanté, chronomètre, cristallisoir, glace, bain marie, thermomètre. – Bécher 100 mL, 2 béchers de 50 mL, éprouvette graduée 50 mL, éprouvette graduée 5 mL, 2 éprouvettes graduées 10 mL. – Solution aqueuse de permanganate de potassium acidifiée à 2,0 . 10–2 mol . L–1, solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 1,0 . 10–1 mol . L–1, solution aqueuse d’acide oxalique à 1,0 . 10–1 mol . L–1, solution de thiosulfate de sodium à 0,25 mol . L–1, solution d’acide chlorhydrique 1,0 mol . L–1. – Solvants : éthanol, acétone, eau distillée. – Thiosulfate de sodium solide.


✔5 Réponses aux questions 1. Les transformations se produisant dans les deux béchers consomment les ions permanganate. Lorsque la solution devient incolore, il n’y a plus d’ions permanganate en solution. L’état final est atteint, la transformation chimique s’arrête. La durée nécessaire à la décoloration de la solution coïncide donc avec la durée de réaction. Remarque : les réactions se produisant dans les béchers sont données ci-dessous. Bécher 1 : 2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) + 5 H2C2O4(aq) à 2 Mn2+(aq) + 8 H2O() + 10 CO2(g) Bécher 2 : 2 MnO4– (aq) + 6 H+(aq) + 5 H2O2(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O() Les deux équations ont même stœchiométrie. En outre, les quantités de matière initiales de permanganate de potassium d’un part, et de peroxyde d’hydrogène et d’acide oxalique d’autre part, sont les mêmes. Le calcul pour un des béchers suffit pour déterminer la nature du réactif limitant dans les deux cas : ni (MnO–4 ) = 1,0 . 10−4 mol 2 ni (H2C2O4 ) ni (H2O2 ) = = 2,0 . 10−4 mol 5 5 – On vérifie que ni (MnO4 ) < ni (H2C2O4 ) . Le réactif limitant est l’ion permanganate dans les 2 5 deux cas. 2. La transformation chimique entre les ions permanganate et le peroxyde d’hydrogène est la plus rapide. Elle est quasi instantanée avec le peroxyde d’hydrogène, alors qu’elle dure plusieurs dizaines de seconde avec l’acide oxalique.


35

3. La vitesse des réactions précédentes est plus importante que celle de la formation de la rouille (durée de réaction de l’ordre du jour, du mois ou de l’année en fonction des conditions). Les ordres de grandeur des durées de réaction sont très variables. 4. La croix disparaît à cause de la formation progressive de soufre sous forme de particules solides : le contenu du bécher devient opaque. 5. a. Notons Ci, la concentration en ion thiosulfate dans la solution initiale. Le volume total du milieu réactionnel est égal à : Vt = V1 + V2 + Veau. À l’état initial, on a donc : [S2O32–]0 = Ci × V1 /Vt. Avec Ci = 0,25 mol . L–1 et Vt = 55,0 mL dans chaque cas, on calcule les valeurs suivantes : Essai n° [S2O32–]0 (mol . L–1) Dt (s)

1

2

3

4

5

4,5 . 10–2

9,1 . 10–2

1,4 . 10–1

1,8 . 10–1

2,3 . 10–1

124

53

34

25

20

b. Résultats ci-dessus. Plus la concentration en ions thiosulfate dans le milieu est élevée, plus la durée nécessaire à la disparition de la croix est faible. 6. a.  Réaliser la même expérience (par exemple dans les conditions de l’essai n° 4 : V1 = 40,0 mL, V2 = 5,0 mL, Veau = 10,0 mL) en plaçant au préalable pendant plusieurs minutes les solutions initiales ainsi que le bécher dans un bain d’eau glacée.  Réaliser à nouveau l’expérience en les plaçant dans un bain marie. Pour relever la température, attendre que l’équilibre thermique entre le bain marie et la solution soit atteint. À ce moment-là, sortir rapidement le bécher, l’essuyer, le poser sur l’agitateur magnétique, et rajouter l’acide en déclenchant le chronomètre. Résultats : Température du milieu réactionnel, conditions de l’essai n° 4 Dt (s)

8 °C

20 °C

51 °C

75

25

4

Il apparaît que lorsque la température du milieu augmente, la durée nécessaire à la disparition de la croix diminue. b. On réalise la même expérience en changeant le solvant de la réaction et en veillant à ce que la concentration en ion thiosulfate soit identique. – Préparer 100 mL d’une solution d’ion thiosulfate par dissolution : introduire la masse nécessaire de soluté et compléter avec 100 mL du solvant choisi. – Réaliser l’expérience précédente en introduisant un volume VS2O32– de solution préparée précédemment et 5 mL d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique. Ne pas rajouter d’eau dans le milieu réactionnel. VS

2– 2O3

(mL)

45,0

VHCl (mL)

5,0

(mL)

0,0

VH

2O


Résultats (pour une concentration de 0,25 mol . L–1 en ion thiosulfate) : Solvant

100 % eau

eau/éthanol 50/50

eau/acétone 60/40

eau/acétone 50/50

Dt (s)

16

24

43

56

La durée de réaction est fonction du solvant utilisé. Remarque : il n’y a pas de différence significative observée quand la proportion eau/éthanol est modifiée, contrairement au mélange eau/acétone. 7. Différents paramètres permettent aux chimistes d’influencer la durée de réaction d’une transformation chimique. S’il souhaite que celle-ci soit plus courte, il augmentera la concen-

36

Livre du professeur

tration initiale des réactifs ainsi que la température du milieu réactionnel. Le choix du solvant n’est pas anodin, il peut aussi modifier la durée de réaction.

 Activité 2 p. 61 Cette activité nécessite d’être réalisée lors d’une séance de 2 h de travaux pratiques. L’utilisation d’un spectrophotomètre et la loi de Beer-Lambert ont été vues en 1re S. Matériel – 7 béchers de 50 mL, 2 pipettes jaugées de 10 mL, 2 burettes de 25 mL. – Solution aqueuse de diiode de concentration c = 1,5 . 10–3 mol . L–1, solution aqueuse d’eau oxygénée de concentration c1 = 3,0 . 10–3 mol . L–1, solution aqueuse acidifiée d’iodure de potassium de concentration c2 = 2,5 . 10–1 mol . L–1. – Spectrophotomètre réglé à 480 nm, cuves de longueur 1,0 cm. – Chronomètre, eau distillée.

✔5 Réponses aux questions 1. Avec une bonne approximation, la courbe représentant l’absorbance de la solution en fonction de la concentration de diiode est une droite passant par l’origine. L’ordonnée à l’origine est nulle, car lorsque [I2] = 0, il n’y a pas d’autre espèce qui colore le milieu, donc A = 0. La loi de Beer-Lambert est vérifiée. On a : A = k [I2], avec k = 524 L . mol–1 et [I2] en mol . L–1. 2. On constate que le coefficient R ² n’est pas égal à 1, ce qui serait le cas si tous les points expérimentaux appartenaient à la droite modélisée. En effet, les sources d’erreurs sont les erreurs liées à l’expérimentateur lors de l’utilisation du chronomètre (déclenchement et lecture de la mesure) ainsi que des erreurs liées au matériel utilisé (spectrophotomètre, verrerie). 3. Tableau de mesures : t (min)

0

0,5

1

2

3

4

5

7

9

A

0

0,077

0,160

0,278

0,380

0,464

0,534

0,645

0,723

t (min)


A

10

12

15

20

25

30

37

40

45

0,754

0,800

0,844

0,882

0,898

0,906

0,911

0,913

0,915

L’absorbance du milieu réactionnel augmente au cours du temps car la quantité de diiode présente augmente (les ions iodure réagissent avec le peroxyde d’hydrogène pour former du diiode). 4. a. D’après la question 1, on a [I2] = A/k où k = 524 L . mol–1. b. D’après l’équation de la réaction, l’avancement est égal à la quantité de matière de diiode formée : x = 1 . nI2. On a [I2]= nI2/V, où V est le volume du milieu réactionnel (V = V1 + V2 = 20,0 mL). D’où [I2] = x/V. L’avancement est proportionnel à la concentration en diiode dans le milieu réactionnel. 5. Puisque l’avancement est proportionnel à la concentration en diiode dans le milieu réactionnel, le temps de demi-réaction correspond également à la durée au bout de laquelle la concentration de diiode dans le milieu est égale à la moitié de sa valeur finale. [I2]f = 1,75 . 10–3 mol . L–1 [I2]f /2 = 8,75 . 10–4 mol . L–1 L’abscisse du point de la courbe ayant comme ordonnée [I2]f/2 vaut t = 4 minutes. Le temps de demi-réaction est de 4 minutes environ. 6. Au bout de 40 minutes, la concentration en diiode dans le milieu n’évolue plus. La transformation semble terminée.


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 Activité 3 p. 62 Cette activité peut être réalisée par le professeur dans le cadre d’une expérience de cours introduisant la notion de catalyseur. Dans ce cas, le professeur devra fournir les résultats de la question 7. Elle peut également être réalisée par les élèves lors d’une séance de travaux pratiques.


Matériel – Solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 10 volumes (3 %). – 2 béchers de 50 mL, erlenmeyer de 250 mL, entonnoir, papier filtre, compte goutte, lame de verre. – Fil de platine, poudre ou lame de platine. – Navet, mixeur.

✔5 Réponses aux questions 1. Le principe actif, H2O2, se décompose au cours du temps. La solution perd donc progressivement ses propriétés désinfectantes. Cette décomposition peut être considérée comme une transformation chimique « lente » : expérimentalement, on n’observe pas de dégagement gazeux en l’absence de catalyseur (la vitesse de formation du dioxygène O2(g) est donc faible). Cette observation est cohérente avec la date de péremption du produit, qui indique une durée de conservation d’un an. 2. L’introduction de platine dans l’eau oxygénée provoque l’apparition de bulles à l’interface entre l’eau oxygénée et le métal (doc. 5). D’après l’équation de la réaction, ce dégagement gazeux correspond à du dioxygène O2(g). Les bulles ne sont pas observables en l’absence de platine : on en conclut qu’il accélère la décomposition du peroxyde d’hydrogène. 3. Peser le fil avant et après l’avoir plongé dans l’eau oxygénée. Le fil doit être soigneusement séché. Si la masse du fil a diminué après l’expérience, du platine a été consommé. Remarque : on ne peut conclure qu’aux incertitudes de pesée près. En toute rigueur, il faudrait plonger le fil dans l’eau oxygénée un temps « suffisamment long » (dépendant de l’incertitude de la mesure). 4. Le dégagement gazeux s’effectue à l’interface entre le catalyseur et la solution, comme dans toute catalyse hétérogène. Plus la surface de contact est grande, plus le dégagement gazeux de dioxygène est important, et plus la durée de réaction sera courte. 5. L’apparition d’un dégagement gazeux en présence d’extrait de navet (doc. 6.b), à l’image de ce qui a été observé en présence de platine (doc. 5), montre que la catalase accélère la décomposition du peroxyde d’hydrogène. Afin de s’assurer que la catalase n’est pas consommée, rajouter de l’eau oxygénée dans le tube à essais et observer à nouveau un dégagement gazeux. 6. D’après l’équation de la réaction, il s’agit de dioxygène. 7. Le dégagement gazeux est moins important à pH = 8,5 qu’à pH = 7. On n’observe pas de dégagement gazeux à pH = 4. Le pH semble donc avoir une influence sur l’efficacité de l’enzyme. 8. Un catalyseur est une espèce chimique qui diminue la durée de réaction dans le milieu réactionnel où il est introduit, mais qui n’intervient pas dans l’équation de réaction. La quantité de catalyseur est identique à l’état initial et à l’état final. 9. Après blanchiment des textiles avec de l’eau oxygénée et plusieurs rinçages, ajouter de la catalase pour faciliter l’élimination de l’eau oxygénée résiduelle, puis rincer à nouveau. La catalase est préférable au platine car elle est moins chère, et car elle pénètre plus efficacement au cœur des fibres du tissu. Pour en savoir plus : une entreprise basée au Danemark a comparé plusieurs procédés de blanchiment. Les résultats sont disponibles dans le livre La biotechnologie au service de produits et de procédés industriels propres, OCDE, 1998. 38

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 Activité 4 p. 63 L’objectif de cette activité est d’approfondir la notion de catalyse enzymatique, en offrant une première approche de leur mécanisme d’action. La complémentarité des géométries entre le substrat et le site actif de l’enzyme, abordée dans cette activité, sera revue et développée dans le chapitre 5. L’activité présente en outre une application de l’action d’une enzyme à des fins industrielles. ✔5 Réponses aux questions 1. Le temps de demi-réaction diminue en présence de catalyseurs comme la lactase ou les ions oxonium H3O+ (milieu acide). Dans les conditions de l’étude, la lactase est un catalyseur plus efficace que les ions oxonium. 2. Les géométries doivent être complémentaires de façon à ce que les interactions attractives entre le site actif de l’enzyme et le lactose soient les plus importantes possible. 3. Comme le thiolactose et le lactose ont une géométrie proche, le thiolactose peut aussi s’insérer dans le site actif de la lactase. Lorsque le site actif est occupé par le thiolactose, il n’est plus disponible pour le lactose, ce qui provoque une augmentation du temps de réaction. 4. Les industriels ajoutent de la lactase pour diminuer la quantité de lactose dans le lait ingéré par les consommateurs. Le lait peut ainsi être vendu aux personnes intolérantes au lactose. 5. Les enzymes sont des catalyseurs très efficaces. En interagissant de façon spécifique avec les réactifs au niveau de leur site actif, elles permettent de diminuer la durée de leurs transformations. Si certaines réactions n’étaient pas catalysées, leurs durées seraient trop grandes pour permettre la vie. La digestion du lactose, par exemple, est rendue possible par la présence de lactase dans l’intestin. L’efficacité des enzymes dépend des conditions de température et de pH, ainsi que de la présence éventuelle d’inhibiteurs. Leur action peut être détournée à des fins industrielles.

D. Déroulement du cours Il est nécessaire de prévoir 4 heures de cours et 4 h de TP.


Exemple de progression avec deux séances de TP de 2 h – Séance de TP : activité 1. – Cours : 1. Durée de réaction et exercices d’entraînement. – Cours : 2. Facteurs cinétiques et exercices d’entraînement. – Séance de TP : activité 2. – Cours : 3. Catalyse + activité 3 + exercices d’entraînement. Activité 4 à faire à la maison.


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3 1. On cherche l’abscisse du point de la courbe pour lequel [Acide] = [Acide]f/2 soit [Acide] = 0,76 mol . L–1. Protocole 1 : t1/2 = 4 min ; Protocole 2 : t1/2 = 8 min. 2. La réaction est plus rapide pour le protocole 1.

4 1. Le composé organique R–Cl est entièrement consommé à la fin de la réaction : c’est le réactif limitant. À la date t = t1/2, la moitié de la quantité initiale de réactif limitant est consommée. On a : ci = 10 mol . L–1. On lit l’abscisse du point de la courbe d’ordonnée ci/2 = 5 mol . L–1 : t1/2 = 2,5 min. 5 1. De bas en haut : acide éthanoïque ; éthanol ; éthanoate d’éthyle. 2. Les taches correspondant à l’acide éthanoïque et à l’éthanol sont de moins en moins intenses, car ces espèces sont consommées au cours du temps (réactifs). Inversement, les taches correspondant à l’éthanoate d’éthyle, le produit de réaction, sont de plus en plus intenses. On constate que la réaction n’est pas totale.


3. La durée de réaction est d’environ 20 minutes (durée au bout de laquelle les taches n’évoluent plus). 4. La CCM est une méthode qualitative. La durée nécessaire pour réaliser le prélèvement et l’élution entraîne une précision de l’ordre de plusieurs minutes. Il est possible de resserrer les prélèvements afin d’avoir une meilleure précision. L’interprétation du chromatogramme (taille des taches, évolution des taches) est cependant fonction de l’expérimentateur. Cette méthode reste donc approximative. 5. La durée de la réaction suivie doit être supérieure à la durée nécessaire pour réaliser

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quelques prélèvements du milieu réactionnel (quelques minutes).

8 1. Les constituants de l’araldite doivent être conditionnés séparément pour permettre la conservation de la colle liquide. En effet, la transformation chimique permettant le durcissement démarre lorsque les deux constituants sont mélangés. 2. La température est un facteur cinétique. Une élévation de la température entraîne une diminution de la durée des transformations chimiques responsables du durcissement de la colle.

9 1. Les ions hypochlorite ClO–, responsables de l’action désinfectante et décolorante, réagissent spontanément entre eux : ils sont consommés au cours du temps. 2. La température est un facteur cinétique. De l’eau de Javel conservée au frais se conservera donc plus longtemps qu’une eau de Javel entreposée à température ambiante : la réaction consommant les ions hypochlorite est ralentie. 3. La concentration en ions hypochlorite de l’eau de Javel n’est pas la même selon les conditionnements. En berlingot, la concentration initiale en ions hypochlorite est plus importante, ce qui a pour effet d’accélérer la réaction qui consomme ces ions. La durée de conservation des berlingots est donc plus faible que celle de la solution diluée.

10 1. La température est un facteur cinétique : elle a une influence sur la durée de réaction. Si l’expérimentateur veut étudier l’influence d’un autre paramètre sur la durée de réaction (ici : le solvant), il doit fixer les autres. 2. L’avancement final xf est le même, que le solvant soit l’hexane ou le nitrobenzène. La courbe x = f (t) atteint plus vite cette valeur finale lorsque le solvant est le nitrobenzène.

tration en ions H3O+ (elle est de 0,1 mol . L–1 dans le milieu de pH = 1, et quasi nulle dans le milieu de pH = 7). En présence d’ions H3O+, la durée de réaction diminue ; ces ions sont donc des catalyseurs.

Allure des courbes : x xf

Solvant : nitrobenzène

2. La durée de réaction n’est réduite que de l’ordre de 103 fois par ajout d’ions H3O+. Dans les conditions de l’expérience, la catalyse enzymatique semble donc la plus efficace.

Solvant : hexane

t

3. L’hexane est un solvant hydrogénocarboné (ne contient que des atomes C et H) : il est donc apolaire. Le nitrobenzène contient des atomes très électronégatifs (N et O), c’est donc un solvant polaire (programme de 1re S). Sachant que l’iodure de tétraéthylammonium est une molécule polaire, sa dissociation sera d’autant plus rapide dans le solvant que celui-ci est polaire.

11 Introduire une quantité de permanganate de potassium et d’éthanol de telle sorte que l’ion permanganate soit réactif limitant. Par exemple, 10 mL de la solution de permanganate de potassium + 10 mL d’éthanol pur. Remarque : cette condition équivaut à nMnO–4 néthanol , soit en notant V – MnO4 et < 4 5 Véthanol les volumes prélevés : VMnO4– < 1,3 . 103Véthanol.


Protocole : – Prélever les volumes indiqués à l’aide de pipettes jaugées de 10 mL et les introduire dans un bécher de 50 mL. – Mélanger les 2 solutions à température ambiante et chronométrer la durée nécessaire à la disparition de la couleur. Recommencer pour une température supérieure en plaçant le bécher dans un bain-marie, par exemple à θ = 40 °C. Comparer les deux durées.

15 1. D’après l’énoncé, à une même température, la réaction est plus rapide dans un milieu de pH = 1,0 que dans un milieu de pH = 7,0. Ces milieux diffèrent par la concen-

16 1. La température est plus basse, d’où une économie d’énergie. 2. Le rendement est plus important, car il n’y a presque pas de sous-produit. 17 1. Catalyseurs de la décomposition de l’eau oxygénée : peroxyde de manganèse, or, argent. 2. Les catalyseurs ne sont pas modifiés au cours des transformations chimiques qu’ils catalysent.

18 1. Le dioxyde de titane TiO2. 2. Lorsque le ciment contient du TiO2, la dégradation du colorant est beaucoup plus rapide. 3. Comme la quantité de matière d’un catalyseur reste constante entre l’état initial et l’état final de la transformation chimique, le ciment reste « autonettoyant ». 4. Le catalyseur n’est efficace qu’en présence d’un rayonnement lumineux.

20 1. D’après le texte, seuls les chocs « efficaces » entraînent une transformation. 2. Oui : les chocs se produisent entre toutes les espèces en présence. 3. Si la température augmente, la vitesse moyenne des molécules augmente. Elles entrent alors en collision plus fréquemment, et la fréquence des chocs efficaces augmente également. 4. On peut supposer que plus la concentration initiale des réactifs est importante, plus la probabilité de rencontre entre les molécules des réactifs augmente, donc plus la fréquence des chocs efficaces augmente et plus la durée de réaction diminue.


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Exemple de résultats obtenus avec l’animation : L’efficacité des chocs est réglée à 7/10. On lance deux fois l’animation avec les proportions de réactifs suivantes : – une proportion bleu/rouge 80/20, correspondant par exemple à un hypothétique mélange de 10 mL de solution de bleu à 4 mol . L–1 et 10 mL de solution de rouge à 1 mol . L–1 ; – une proportion bleu/rouge 50/50 correspondant par exemple à un hypothétique mélange de 10 mL de solution de bleu à 1 mol . L–1 et 10 mL de solution de rouge à la même concentration. On compare ensuite le nombre de chocs nécessaires pour atteindre l’état final.

22 1. a. Le réactif (forme R de la phénolphtaléine) est coloré. Il y a aura une modification de l’intensité de la couleur de la solution au cours de la transformation chimique : le suivi spectrophotométrique est donc adapté. b. Le réactif R, qui colore la solution, est consommé au cours du temps. D’après la loi de Beer-Lambert, la concentration [R] diminue au cours du temps, donc l’absorbance A de la solution aussi. 2. On a : A = k[R] avec k = 15,6 L . mol–1. 3. Courbe d’évolution de la concentration de la forme [R] :

Proportion des espèces bleu/ rouge

Nombre de chocs nécessaires pour atteinte de l’état final

0,06

Simulation 1

80/20

500 chocs

0,04

Simulation 2

50/50

11 000 chocs

0,03

En supposant que le nombre de chocs par seconde est le même dans chaque cas, la durée de la réaction au cours de la simulation 1 est donc plus faible.

I2 (mmol . L–1) 1,8 1,6 I2f 1,4 1,2 1,0 I2f 2 0,8 0,6 0,4 0,2 t1/2 0 0 500 1 00

t (s) 1 500 2 000 2 500 3 000

La concentration en diiode atteint sa valeur finale pour tf = 2 100 s. La durée de réaction est donc d’environ 2 100 s. L’avancement x est proportionnel à la concentration de diiode formée [I2], donc le temps de demi-réaction t1/2 correspond à la durée au bout de laquelle la concentration en diiode

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R (mol . L–1)

0,05

0,02 0,01 0

t (min)

t1/2 0

20

40

60

80

100

120

140

4. a. D’après l’équation de la réaction, la quantité de matière en forme R dépend de l’avancement x et de la quantité initiale de R notée n0, selon : n(R) = n0(R) – 1x. D’où : x = ([R]0 – [R])V.

21 1., 2. et 3. Tracé de la courbe :


est égale à la moitié de sa valeur finale. Par lecture graphique, t1/2 = 400 s.

b. On détermine xf à partir des valeurs de [R]0 et [R]f. Avec [R]0 = 0,81/15,6 = 5,20 . 10–2 mol . L–1 et [R]f = 1,05 . 10–1/15,6 = 6,73 . 10–3 mol . L–1, on calcule : xf = 4,52 . 10–3 mol. Lorsque x = xf/2, [R]1/2 = [R]0 – xf/(2V) = 2,93 . 10–3 mol . L–1. On repère graphiquement l’abscisse du point de la courbe dont l’ordonnée vaut 2,93 . 10–3 mol . L–1 est t1/2 = 21 min.

23 1. Car la transformation chimique fait intervenir une espèce colorée, l’ion permanganate, dont la concentration varie au cours du temps.

2. D’après la stœchiométrie de la réaction, n(MnO4–) = ni(MnO4–) – 2x. D’après les courbes, à l’état final, la concentration en ion permanganate est nulle : c’est le réactif limitant. On a donc : xf = ni(MnO4–)/2. À t = t1/2, x = xf/2 donc : n1/2(MnO4–) = ni(MnO4–) – xf = ni(MnO4–)/2. En divisant cette expression par le volume de la solution, à t = t1/2, [MnO4–]1/2 = [MnO4–]i/2. On détermine donc l’abscisse du point de la courbe ayant pour ordonnée [MnO4–]i/2. Protocole 1 (courbe bleue) : t1/2= 95 s. Protocole 2 (courbe rouge) : t1/2= 15 s. 3. Une goutte de solution aqueuse de sulfate de manganèse a été ajouté au milieu réactionnel dans le protocole 2, dont le temps de demi-réaction est plus court. Les ions Mn2+ diminuent la durée de réaction : c’est un catalyseur. 4. Mn2+ est un catalyseur de la réaction, et il est produit par la transformation chimique. La réaction est donc « autocatalysée ».

24 1. La soude est une solution contenant des ions hydroxyde OH–, qui réagissent avec l’acide responsable du goût amer des olives, l’oleuropéine ; il s’agit d’une transformation acido-basique. 2. La durée de désamérisation diminue lorsque la concentration de la soude augmente : en effet, la concentration des réactifs est un facteur cinétique. 3. Pour une concentration de 17,8 g . L–1, l’olive n’est pas abîmée et la durée de désamérisation est mininale.

25 1. Protocole :


– Mettre de l’empois d’amidon dans une solution à pH = 6 et 1 mL de salive dans un tube à

essais. Le placer dans un bain marie à 60 °C (les conditions en pH et en température sont choisies à partir du doc. 1 : c’est dans ces conditions que l’enzyme est la plus efficace). À l’aide d’un compte-goutte, faire des prélèvements de 5 gouttes toutes les 10 minutes pour tester la présence d’amidon et/ou de glucose. Pour révéler la présence ou l’absence d’amidon, réaliser le test à l’eau iodée : dans le tube à essais contenant 5 gouttes du mélange réactionnel, rajouter 1 goutte d’eau iodée. Si la solution devient noire, le test est positif. Pour tester la présence de glucose, introduire dans un autre tube à essais 5 goutte du milieu réactionnel et quelques gouttes de liqueur de Fehling. Chauffer au bain-marie : s’il y a apparition d’un précipité rouge brique, le test est positif. – Faire de même avec un tube témoin contenant uniquement de l’empois d’amidon. – Comparer la durée au bout de laquelle l’amidon a disparu. Résultat attendu : dans le tube témoin, le test à l’eau iodée sera toujours positif et celui à la liqueur de Fehling toujours négatif : l’amidon n’est pas hydrolysé en l’absence d’enzyme. Dans l’autre tube, l’expérimentateur constatera que la solution testée à l’eau iodée change peu à peu de couleur pour devenir jaune (test négatif) et que la solution testée à liqueur de Fehling change peu à peu de couleur pour devenir rouge (test positif). L’amylase salivaire accélère donc l’hydrolyse de l’amidon en maltose. 2. Une fois l’amidon hydrolysé, ajouter à nouveau de l’amidon dans le tube. Replacer le tube dans le bain-marie. Effectuer les tests caractéristiques de la présence de glucose et d’absence d’amidon.


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F. Réponses aux sujets BAC p. 76 27 1. En comparant les protocoles des expériences 1 à 3, on remarque que les conditions expérimentales sont identiques, sauf la concentration initiale en ions H3O+. On constate que plus celle-ci est élevée, plus le temps de demi-réaction est faible. En effet, la concentration initiale des réactifs est un facteur cinétique. En général, plus elle est importante, plus la durée de réaction est faible donc plus le temps de demi-réaction est faible. 2. La durée de réaction de l’expérience A est plus courte que celle de l’expérience B (la valeur finale de l’avancement est plus vite atteinte) : une même quantité de zinc réagit donc plus rapidement avec l’acide sous forme de poudre que sous forme de grenaille. Or la surface de contact est plus importante avec la poudre de zinc, finement divisée, qu’avec la grenaille. En conclusion, plus la surface de contact est grande entre les réactifs, et plus la réaction est rapide. 3. En présence de carbonate de zinc, l’avancement croît de façon très lente. La couche de carbonate de zinc « protège » le métal de la transformation avec les ions H3O+. 4. Comme pH = – log[H3O+], [H3O+] = 10–pH et [H3O+] = 10–5 mol . L–1.


5. Facteurs cinétiques : – concentration en ions H3O+ : les eaux de pluies sont faiblement concentrées en ions H3O+ ; – surface du zinc en contact : une gouttière offre une faible surface de contact (par rapport à une poudre de zinc) ; – couche de carbonate de zinc : cette couche protège le zinc de la corrosion par les pluies acides. Tous ces facteurs expliquent la longévité des gouttières en zinc.

28 1. D’après le doc. 1, en catalyse hétérogène, la transformation chimique se déroule à l’interface entre la solution et le catalyseur. 2. D’après le doc. 2, le métal le plus efficace 44

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pour catalyser les transformations se déroulant dans la pile à combustible est le platine Pt. 3. a. Sur la partie droite du graphique, on constate que plus la force d’adsorption des réactifs sur le métal est importante, et plus l’efficacité du catalyseur diminue. On peut supposer que lorsque les réactifs sont fortement « piégés » sur la surface du catalyseur, leur réactivité va diminuer : les interactions entre réactifs et catalyseur sont trop fortes pour pouvoir se casser. b. Sur la partie gauche du graphique, plus la force d’adsorption est importante, et plus l’efficacité du catalyseur augmente. On peut supposer que lorsque les réactifs sont faiblement adsorbés, leur temps de présence à la surface du catalyseur est trop faible pour que la transformation ait lieu. En conclusion, plus la force d’adsorption est grande, plus le temps de présence augmente et plus la conversion réactifs produits est importante, jusqu’à une certaine valeur où l’interaction réactifs/catalyseur devient alors trop forte (voir question 3.a). 4. a. D’après le doc. 3 : le platine est « un matériau rare, donc coûteux et inenvisageable pour un développement à grande échelle. » b. D’après le doc. 3, « les enzymes sont très sensibles à l’oxygène et difficiles à produire en grande quantité ». La catalyse enzymatique n’est donc pas une alternative viable, car l’obtention des enzymes en grande quantité est nécessaire pour une production à grande échelle, et elles doivent rester efficace dans les conditions d’utilisation. 5. Afin de pouvoir bénéficier de la grande efficacité des enzymes à moindre coût, les chercheurs de Grenoble et de Saclay ont imaginé un dispositif associant les avantages de la catalyse enzymatique, avec l’utilisation de molécules synthétiques mimant les hydrogénases, et de la catalyse hétérogène, avec la greffe de ces molécules sur un support solide.

Ce support améliore la mise en contact des catalyseurs avec les réactifs, et la durée de réaction est donc diminuée.

29 1. D’après le doc. 3, l’absorption des ions dichromate est maximale à cette longueur d’onde, et l’absorption des autres espèces est nulle. Ce choix permet donc d’effectuer un suivi spectrophotométrie de la réaction entre les ions dichromate et l’éthanol. L’incertitude relative de la mesure de l’absorbance est aussi diminuée (voir chapitre 8 p. 178). 2. Lorsque la réaction est terminée, l’absorbance de la solution n’est pas nulle : des ions dichromate sont toujours présents. La réaction étant totale, on en conclut que l’éthanol est le réactif limitant. 3. À l’état final, nf (éthanol) = 0. Or, d’après la stœchiométrie de la réaction, nf (éthanol) = n1 – 3 xf. D’où : xf = n1/3. 4. La quantité de matière en ions dichromate à l’état final vérifie : nf (dichromate) = n2 – 2xf soit [Cr2O72–]f . V = n2 – 2xf, n2 − [Cr2O2− 7 ]f .V . 2 5. Par lecture graphique, Af = 2,39.


et xf =

Comme Af = k[Cr2O72–]f, on calcule : [Cr2O72–]f = 1,59 . 10–2 mol . L–1. De même n2 = c2V2 = 2 . 10–4 mol. En utilisant la formule de la question 4, on calcule l’avancement final xf = 4,6 . 10–6 mol. 6. La concentration molaire initiale en éthanol est : c1 = n1/V1. Comme xf = n1/3, c1 = 3xf /V1. On calcule c1 = 6,9 . 10–3 mol . L–1. La concentration massique correspondante est : cm = c1 . Méthanol, soit cm = 0,32 g . L–1. Le conducteur n’est pas en infraction. ECE Étude d’un facteur cinétique p. 80

1. 1. Le diiode est la seule espèce chimique qui colore le milieu réactionnel. On peut donc effectuer le suivi de la réaction en mesurant l’absorbance du milieu réactionnel à une longueur d’onde du visible. 1. 2. L’avancement x est proportionnel à l’absorbance A de la solution. Graphiquement, on détermine : t1/2 = 32 s. 1. 3. Reprendre le protocole du document en utilisant une solution d’eau oxygénée de concentration plus faible. 2. 1. Voir fiche 2 p. 317. 3. 2. t1/2 < t’1/2 : la concentration des réactifs est un facteur cinétique.


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G. Compléments pédagogiques L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédagogiques sur www.libtheque.fr.

2. Puisque la transformation chimique catalysée s’effectue à l’intérieur des pores de la zéolithe il faut que la taille des réactifs soit inférieure ou égale à celle des pores.

 Corrections 1 On trace la courbe :

3. Par définition, la concentration en réactif diminue et celle en produit augmente au cours d’une transformation chimique. Courbe en magenta : produit ; courbe en vert : réactif.

x (mol)

0,12

xf

0,10 0,08

4. a. Non, puisqu’à condition de température identique, la présence d’un catalyseur modifie la durée de réaction.

xf

0,06

2

0,04 0,02 0

t1/2 0

2 1. La catalyse est qualifiée d’hétérogène, car le catayseur et les réactifs sont dans deux phases distinctes. Le catalyseur est solide et les réactifs sont en phase liquide.

5

t (min) 10

15

20

25

30

L’avancement final est xf = 0,112 mol. Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l’avancement est égal à la moitié de sa valeur finale, soit x1/2 = 0,056 mol. Graphiquement, on détermine : t1/2 = 2,76 min.

b. il faudra travailler à une température plus élevée, car la température est un facteur cinétique : son augmentation entraîne une diminution de la durée de réaction. 5. Graphiquement, on détermine 5,3 minutes. 6. Il diminue. En effet, plus il y a de pores disponibles pour réaliser la transformation des réactifs en produits, plus la durée de réaction sera faible.

H. Erratum ✔ Activité 1 p. 60, partie B, question 6 : le matériel à disposition comprend du thiosulfate de sodium solide.


I. Bibliographie ✔ C. Moreau, J.P. Payen, Thermodynamique chimique, Belin, 1996. ✔ Synthèse générale sur la cinétique, accessible à des lycéens : www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/cinetique/prezcin.htm ✔ Synthèse générale sur la catalyse, accessible à des lycéens : www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/catalyse/prezcata.htm ✔ Complément d’informations sur le ciment autonettoyant : www.ciments-calcia.fr/NR/rdonlyres/72EA4335-A03C-4ED9-865A-A3150DBE95FF/0/ DossierTechniqueTX.pdf 46

Livre du professeur

Chapitre 4

Représentation spatiale des molécules A. Le programme Notions et contenus


Chiralité : définition, approche historique.

Reconnaître des espèces chirales à partir de leur représentation.

Représentation de Cram.

Utiliser la représentation de Cram.

Carbone asymétrique. Chiralité des acides α-aminés.

Identifier les atomes de carbone asymétrique d’une molécule donnée.

Conformation : rotation autour d’une liaison simple ; conformation la plus stable.

Visualiser, à partir d’un modèle moléculaire ou d’un logiciel de simulation, les différentes conformations d’une molécule.

Formule topologique des molécules organiques.

Utiliser la représentation topologique des molécules organiques.

✔ Commentaires L’étude des bases de la stéréochimie est une partie importante du programme. Elle est notamment nécessaire en prélude à deux autres parties du programme, à savoir : les techniques spectroscopiques IR et RMN (chapitres 9 et 10), et les stratégies de synthèse en chimie organique (chapitres 11 à 13).


B. La démarche adoptée dans le manuel Les bases de la stéréochimie sont traitées dans deux chapitres liés : les chapitres 4 et 5. Le chapitre 4 est consacré à la représentation des molécules organiques. Dans une première partie, les différents types de représentation sont présentés : modèle 3D, formule brute, représentation de Cram, en détaillant les méthodes pour dessiner une molécule selon les conventions de chacune d’entre elles. Pour répondre aux objectifs du programme (repérer des conformations différentes d’une molécule, reconnaître des espèces chirales, identifier des atomes de carbone asymétrique, etc.), l’élève est amené à « jongler » entre ces différentes représentations. Il doit donc comprendre que toutes les représentations ne donnent pas les mêmes informations. Par exemple, la représentation de Cram et les modèles moléculaires 3D fournissent des informations sur la structure tridimensionnelle des molécules, et permettent l’identification d’une

4. Représentation spatiale des molécules

47

molécule chirale ou de ses différentes conformations. À l’issue de ce chapitre, l’élève doit être capable de choisir une représentation adéquate selon l’information qu’il doit traiter sur une molécule. Avec cette perspective, les représentations ne sont pas seulement présentées comme des outils de dessin : elles sont aussi vues comme des outils pour la réflexion sur des thèmes dont les enjeux sont importants en chimie organique, comme la chiralité des molécules – ce qui donne à ce chapitre tout son intérêt. Remarque : il est important de ne pas confondre chiralité et énantiomérie. C’est pourquoi ces deux notions sont présentées dans deux chapitres distincts.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 82 – La formule de Lewis de la molécule de méthanol est : H H

C

H

O H

– La formule de Lewis permet de visualiser la répartition des doublets liants et non liants au sein d’une molécule, mais ne donne pas d’informations sur sa géométrie. – Pour représenter la géométrie d’une molécule sur une feuille de papier, on peut utiliser la représentation de Cram.

 S’interroger p. 82 Tous les modèles moléculaires ne sont pas superposables à leur image dans un miroir plan, comme le montre le modèle moléculaire présenté, celui du 1-bromoéthanol (molécule fictive utilisée pour sa simplicité). En effet, les atomes de brome et d’hydrogène portés par un même atome de carbone sont permutés quand on passe du modèle moléculaire à son image. Cette particularité est associée aux molécules chirales, qui jouent un rôle essentiel en chimie.

 Photo d’ouverture p. 83 La photographie présente une coupe de la coquille d’un nautile, dont les différentes cloisons s’enroulent en spirale autour d’un axe. La coquille du nautile présente un plan de symétrie perpendiculaire à cet axe, et n’est donc pas chirale ! A contrario, la coquille des escargots communs ne présente pas de plan de symétrie, et elle est chirale. L’enroulement autour de l’extrémité supérieure de la coquille, l’apex, est qualifié de dextre ou de senestre selon le sens de rotation (respectivement dans le sens des aiguilles d’une montre ou dans le sens contraire des aiguilles d’une montre) (voir rubrique « Nature » p. 103).


 Activité 1 p. 84 L’objectif de cette activité est de familiariser les élèves avec les différents types de représentation des molécules organiques. À travers le questionnement proposé, l’élève comprend que les différentes représentations n’apportent pas les mêmes informations : le chimiste choisit le type de représentation selon ce qu’il veut mettre en valeur. 48

Livre du professeur

Pour représenter les deux structures du limonène traitées dans cette activité, il est ainsi possible d’utiliser la représentation topologique pour dessiner l’ensemble de la molécule, puis de mettre en valeur l’arrangement particulier des doublets liants autour d’un atome de carbone à l’aide de la représentation de Cram. Les deux énantiomères du limonène ont alors une représentation distincte. ✔5 Réponses aux questions 1. C10H16. Le limonène contient principalement les éléments C et H, et présente une chaîne carbonée : c’est une molécule organique. 2. a. Les deux structures du limonène ont les mêmes formules semi-développée et topologique : CH3 H2C

C

CH

H2C H CH2 C H3C

CH2

b. La représentation topologique ne permet pas de distinguer les deux structures du limonène. Les différentes dispositions des doublets liants autour de l’atome de carbone repéré en gris ne sont pas précisées. 3. L’atome de carbone dont la disposition des doublets diffère est l’atome de carbone repéré en gris ci-dessus. 4. Structure doc1. a : Structure doc1. b : C

C H

H

5. La représentation topologique est une représentation plus simple et rapide des molécules organiques que la formule semi-développée. 6. La représentation de Cram apporte des informations supplémentaires : elle permet de représenter l’arrangement spatial (ou arrangement tridimensionnel) des doublets liants autour d’un atome particulier, comme ici pour le carbone repéré en gris sur le limonène. Les deux structures du limonène, celle à l’odeur de citron et celle à l’odeur de pin, ont alors une représentation distincte.


 Activité 2 p. 85 Cette activité introduit la notion de chiralité, une propriété des objets macroscopiques comme microscopiques. Dans un premier temps, l’élève est amené à reconnaître des objets macroscopiques chiraux, utilisés au quotidien. Le passage au monde microscopique se fait via une interview réalisée auprès d’une enseignant-chercheur en chimie, qui discute l’intérêt des molécules chirales. En partie B, à l’aide du logiciel ChemSketch, l’élève se familiarise avec la visualisation des structures spatiales (ou tridimensionnelles) des molécules, à partir des exemples du benzène et du 1-bromoéthanol. Il propose, en conclusion, une méthode de reconnaissance des molécules chirales. Comme dit plus haut, il est important de ne pas confondre chiralité et énantiomérie. La chiralité est la propriété d’un objet de ne pas être superposable à son image dans un miroir. L’image est un objet virtuel, à ne pas confondre avec une deuxième molécule, image de la première, appelée énantiomère.


49

Matériel – Ordinateur équipé du logiciel ChemSketch (téléchargeable sur http://www.acdlabs.com/download/), ou à défaut, une boîte de modèles moléculaires.

Remarque : le logiciel ChemSketch ne fait pas apparaître les doubles liaisons. ✔5 Réponses aux questions 1. Les objets chiraux sont les suivants : chaussure, coquille d’escargot, vis, casserole avec bec verseur (un clou ou une casserole sans bec verseur ne sont pas chiraux). 2. L’image d’une main droite dans un miroir correspond à une main gauche, et on vérifie aisément qu’une main gauche et une main droite ne sont pas superposables :

Une main gauche ou une main droite sont donc des objets chiraux par définition. 3. Une molécule chirale est une molécule non superposable à son image dans un miroir. 4. Les chimistes organiciens s’intéressent actuellement à la synthèse d’une seule des deux molécules images d’une espèce chirale. En effet, pour la production de principes actifs dans le domaine pharmaceutique par exemple, une seule de ces deux formes possède les propriétés biologiques et thérapeutiques attendues. 5. Le benzène est superposable à son image dans un miroir : il n’est donc pas chiral. La molécule de 1-bromoéthanol est non superposable à son image, c’est donc une molécule chirale. 6. Il faut chercher un angle de vue permettant de comparer les représentations de l’image obtenue et la molécule de départ afin de pouvoir dire si elles sont superposables ou non. Par exemple, on peut retourner l’image de 180° selon un axe vertical. Remarque : une méthode rapide pour repérer des molécules qui ne sont pas chirales, comme le benzène, consiste à chercher un élément de symétrie dans la molécule (un plan ou un centre de symétrie). Si la molécule possède un tel élément de symétrie, alors elle n’est pas chirale (voir exercice 19 p. 95). Dans ce cas, on vérifie aisément que l’image par un miroir perpendiculaire au plan de la feuille est superposable à la molécule. 7. Pour déterminer si une molécule est chirale, il faut dessiner la molécule et son image à l’aide de la représentation de Cram par exemple, retourner l’image de 180° selon un axe vertical au besoin, et identifier si l’image est superposable à la molécule.


 Activité 3 p. 86 Cette activité documentaire, réalisable en séance de cours, dépeint le contexte historique dans lequel ont été découvertes les notions de structure tridimensionnelle et de chiralité. Elle introduit donc naturellement la notion d’atome de carbone asymétrique. La photographie du doc. 5 présente du matériel utilisé par Louis Pasteur lors de ses travaux sur la cristallographie entre 1845 et 1848 : un flacon de bitartrate d’ammoniac contenant un échantillon de sels d’acide tartrique, un microscope de minéralogiste pour l’observation des deux formes de cristaux chiraux (voir doc. 1 p. 102) et un modèle en bois d’un cristal. Dans cette activité, le repérage des atomes de carbone asymétrique se fait sur trois exemples d’acides α-aminés, briques constitutives des protéines. En effet, 19 des 20 acides α-aminés naturels sont chiraux. La plupart d’entre eux présentent un seul atome de carbone asymétrique : l’atome de carbone lié aux groupes –COOH et –NH2, appelé carbone α (voir cha50

Livre du professeur

pitre 2 p. 45). Cependant, d’autres acides α-aminés naturels, qui présentent plusieurs atomes de carbone asymétrique (cas de l’isoleucine, thréonine) sont aussi chiraux. Il est donc important de souligner que la condition de présence d’un seul atome de carbone asymétrique au sein d’une molécule est suffisante pour la propriété de chiralité, mais non nécessaire. Ce fil rouge autour des acides α-aminés, qui court depuis le chapitre 2, sera prolongé dans le chapitre 5 : celui-ci est en effet consacré aux propriétés biologiques des molécules, et certaines fonctions physiologiques comme la perception des odeurs et l’assimilation d’un médicament sont liées aux protéines. On pourra remarquer qu’un atome de carbone asymétrique se repère indifféremment à partir d’une représentation semi-développée, d’une représentation topologique ou d’une représentation de Cram (en vérifiant que l’atome de carbone forme 4 liaisons avec 4 groupes différents). Pour vérifier qu’une molécule est chirale lorsqu’elle ne possède pas un unique atome de carbone asymétrique, il faudra dessiner cette dernière à l’aide d’une représentation tridimensionnelle : la représentation de Cram. Matériel – Ordinateur équipé du logiciel ChemSketch (téléchargeable sur http://www.acdlabs.com/download/), ou à défaut, une boîte de modèles moléculaires.

✔5 Réponses aux questions 1 et 2. Deux atomes de carbone de l’alanine [a] forment 4 liaisons simples, mais un seul est lié à 4 groupes différents : –NH2, –CH3, –H et –COOH. Un seul atome de carbone de la glycine [b] forme 4 liaisons simples, mais il est lié à deux atomes d’hydrogène : la glycine [b] ne présente pas d’atome de carbone asymétrique. La valine [c] contient 4 atomes de carbone formant 4 liaisons simples, dont un seul est lié à quatre groupes différents. Les atomes de carbone asymétrique des acides α-aminés [a] et [c] sont repérés ci-dessous. O OH

H 2N

HO

NH2

C H2N H


O

O

H C OH

[a] [b] [c]

3. a. L’alanine naturelle et son image ne sont pas superposables. En effet, si on retourne de 180° l’image de l’alanine selon un axe vertical, on s’aperçoit que les positions des groupes –NH2 et –H se retrouvent à des positions différentes autour de l’atome de carbone asymétrique. Elle est donc chirale. b. La molécule de glycine et son image sont superposables : la glycine n’est pas une molécule chirale. 4. a. Le Bel et van’t Hoff ont émis l’hypothèse que les doublets liants d’un atome de carbone formant quatre liaisons simples adoptent une géométrie tétraédrique. De plus, si cet atome de carbone est lié à quatre groupes différents, il est alors dit « asymétrique », et la présence d’un unique atome de carbone asymétrique dans une molécule implique que celle-ci est chirale. b. Cette hypothèse est vérifiée pour l’alanine : elle possède un unique atome de carbone asymétrique, et elle est chirale. La glycine ne possède pas d’atome de carbone asymétrique : elle ne rentre pas dans le cadre de l’hypothèse. En l’absence d’atomes de carbone asymétrique, ou en présence d’au moins 2 atomes de carbone asymétrique, celle-ci ne permet pas de conclure sur le caractère chiral ou non de la molécule.


51

5. Une molécule qui possède un unique atome de carbone asymétrique est une molécule chirale : le repérage des atomes de carbone asymétrique est donc une méthode rapide de reconnaissance d’une molécule chirale. Cependant, si la molécule ne possède aucun atome de carbone asymétrique ou en possède plusieurs, on doit revenir à la méthode de construction de l’image (activité 2 p. 85).

 Activité 4 p. 87 Cette activité introduit la notion de conformation. Les différentes conformations d’une molécule correspondent à des dispositions différentes des atomes dans l’espace, obtenues par rotation autour de l’axe de liaisons simples (ou par légères torsions : ce serait le cas des conformations du cyclohexane, non abordées en terminale S). Les différentes conformations d’une même molécule sont encore appelées « stéréoisomères de conformation ». Cette dénomination, a priori plus lourde, clarifie le lien avec les stéréoisomères de configuration (abordés dans le chapitre 5). Des stéréoisomères de conformation ont une durée d’existence très brève, contrairement aux stéréoisomères de configuration. Ils ne sont donc pas discernables à température ambiante, et ils décrivent la même molécule. Des stéréoisomères de configuration correspondent à des structures tridimensionnelles de même formule brute, mais décrivant deux molécules distinctes. L’objectif de cette activité est de comprendre que les différentes conformations d’une molécule ne sont pas « équivalentes ». Pour cela, l’élève est amené à étudier l’évolution de l’énergie de l’éthane (il s’agit en fait de l’énergie potentielle, qui découle des différentes répulsions électroniques entre les doublets de liaisons d’une part et entre les divers groupes d’atomes de la molécule d’autre part) lors de la rotation des liaisons C–H autour de l’axe de la liaison C–C. Les différentes positions relatives des atomes d’hydrogène obtenues après rotation ne sont pas équivalentes d’un point de vue énergétique, à cause de la répulsion entre liaisons C–H. En première approche, ces répulsions sont de nature électrostatique : les nuages électroniques des doublets de liaison C–H se repoussent. L’étude des conformations particulières « éthane décalé » et « éthane éclipsé » est réinvestie dans les exercices, afin de décrire les conformations adoptées par d’autres molécules plus complexes (voir exercices 23 à 26 p. 96-97) et émettre des hypothèses sur leur stabilité. On peut noter que les ambitions du programme restent très modestes sur l’étude des conformations, puisqu’il s’agit simplement de les « visualiser » et d’être capable de repérer des conformations d’une même molécule. Matériel – Ordinateur équipé du logiciel ChemSketch (téléchargeable sur http://www.acdlabs.com/download/), ou à défaut, une boîte de modèles moléculaires.


✔5 Réponses aux questions 1. Il s’agit de la liaison C–C. 2. Les conformations ne sont pas identiques : elles diffèrent par la position relative des atomes d’hydrogène portés par les deux atomes de carbone. Il existe une infinité de conformations pour l’éthane : il n’est pas possible de les dénombrer. 3. Conformation correspondant à un minimum d’énergie [1] :

θ = 60°, 180°, 300° 52

Livre du professeur

Conformation correspondant à un maximum d’énergie [2] :

θ = 0°, 120°, 240° 4. D’après le texte, les conformations les plus stables sont celles qui minimisent l’énergie de la molécule. La conformation la plus stable est donc la conformation [1] : c’est la conformation décalée. La conformation la moins stable est la conformation [2] : c’est la conformation éclipsée. 5. L’énergie à apporter pour rompre une liaison covalente est environ dix fois plus importante que la barrière d’énergie existant entre les deux conformations décalée et éclipsée de l’éthane (12 kJ . mol–1 d’après le doc. 8.) 6. La conformation décalée est la plus stable, car les atomes d’hydrogène portés par les deux atomes de carbone sont les plus éloignés possibles : la répulsion entre les électrons des liaisons C–H est la plus faible.

D. Déroulement du cours Il est nécessaire de prévoir 3 heures de cours et 2 h à 4 h de TP selon l’autonomie laissée aux élèves lors de la manipulation de ChemSketch. Exemple de progression avec une séance de TP de 2 h : – Séance de TP : activité 1 et activité 2 – Cours : 1. Représentation des molécules et exercices d’entraînement. – Séance de TP : activité 3 et activité 4 – Cours : 2. Atome de carbone asymétrique et chiralité ; exercices d’entraînement. – Cours : 3. Conformations d’une molécule ; exercices d’entraînement.


2 1. a : topologique ; b : semi-développée ; c : Cram ; d : semi-développée ; e : Cram ; f : topologique.

C13H18O

2. a : C3H6O ; b : C4H11N ; c : C3H7Cl ; d : HCN ; e : C6H14O ; f : C4H8O2.

HC

3. La représentation de Cram.

HC

3 1. Acide aspartique : semi-développée. Isoprène : semi-développée. Acide lactique : Cram. O 2. H2N © Éditions Belin, 2012

4 1 et 2. Florhydral, de formule brute

OH OH O

H C C

CH

CH

CH

C H2

Vanilline, de formule brute C8H8O3 HO

OH

O

C H3C H CH3

O OH

C

CH3

H3C

O

C C

H C C H

CH C

C H

O


53

Lactone, de formule brute C8H14O2

2. Représentation de Cram de l’α-ionone :

O H O C C

CH2 C CH3 CH H2 CH3

H2C

5 1. Arrangement tétraédrique des doublets autour de l’atome de carbone. 2. Représentation de Cram du chloroforme : H C

Cl

Cl

Cl

6 1. L’arrangement des doublets autour de l’atome de carbone est plan. En effet, l’atome de carbone est engagé dans une liaison double C=O et deux liaisons simples C–Cl.

H H H

H3C C

CH3 C

C

C

H

La liaison entre l’atome d’hydrogène et l’atome de carbone asymétrique peut pointer « vers l’arrière » ou « vers l’avant ». Il y a donc deux possibilités (ici la liaison pointe « vers l’arrière »). Remarque : les représentations de Cram de deux atomes de carbone des groupes –CH3 ne sont pas dessinées pour plus de lisibilité.

12 1. Molécule [a]

H2C

HO

Molécule [b]

O Cl

7 1. Représentation de Cram de la putrescine : N H H

C

H H

C

C H H

C

N

H H

2. Représentation topologique de la cadavérine : H2N

une géométrie tétraédrique sont engagés dans 4 liaisons simples. Ils sont repérés en gris : O


CH3 C H C H2C

54

H3C

O

Livre du professeur

H C

O

13 Il suffit de n’utiliser les différents groupes proposés qu’une seule fois autour d’un atome de carbone, de sorte à assurer la présence d’un unique atome de carbone asymétrique. Exemple : NH2 H3C

C H

OH

14 1 et 2. Formule mixte topologique /Cram du citronellol : OH H

C CH3

CH3

C H2

2. Les molécules [a] et [b] contiennent un unique atome de carbone asymétrique : elles sont chirales. La molécule [c] n’est pas chirale : son image dans un miroir plan parallèle à la feuille lui est superposable.

NH2

8 1. Les atomes de carbone qui adoptent

H2C

Molécule [c]

H

L’arrangement des doublets autour des atomes de carbone est tétraédrique, car les atomes de carbone sont engagés dans 4 liaisons simples. L’arrangement autour de l’azote est aussi tétraédrique (1 doublet non liant et 3 liaisons simples).

H3C

C

C H3C H OH

Cl

H H

CH3

C H3C H Cl

2. Représentation topologique du phosgène :

H

O

H

3. La molécule de citronellol est chirale, car elle possède un seul atome de carbone asymétrique.

15 1 et 2. Formule semi-développée du glutathion :

SH

17 1. a. Les atomes de carbone repérés en gris sont liés à quatre liaisons simples : H2 H H C N C C OH

HN O

H2C

C

H N3

18 1. Formule topologique de la conine :

2. Les dispositions possibles sont : N H

C

H


19 1. L’image de la molécule représentée par sa vue 3D est : H3C Br H

CH3 Br H

Br H

La molécule et son image sont superposables (les atomes sont à la même place), la molécule n’est donc pas chirale. 3. Les molécules qui possèdent un plan de symétrie ne sont pas chirales.

23 1. [a] et [b] sont identiques. 2. [a] et [b] sont des conformations éclipsées, [c] est une conformation décalée. 3. La conformation la plus stable est la conformation [c] qui est une conformation décalée.

24 1. Représentation semi-développée et représentation de Cram du fluoroéthane : H2 C

F

H H H H H2 C C H C H C H3C Cet F F F H H

2. a. L’axe de rotation est représenté en pointillés : H H

H

C

C

F

H H

b. Les conformations décalée et éclipsée sont : H H

H

C

C

H H Décalée

N H

H

CH3

Br H

H H

2. La disposition spatiale des doublets autour des atomes de carbone asymétriques sont représentés à l’aide de la représentation de Cram.

C

H3C Br H

H3C

b. Les atomes de carbone tétraédriques repérés par une flèche ci-dessus sont liés à au moins deux atomes d’hydrogène, et par conséquent, ne sont pas asymétriques.

N H

CH3

Image par un miroir

16 Les acides α-aminés qui possèdent un seul atome de carbone asymétrique sont chiraux. C’est le cas de la sérine, l’acide aspartique et de la leucine. Pour la glycine, on considère son image (représentée à l’aide de la représentation de Cram) dans un miroir plan, par exemple parallèle à la feuille. On remarque que celleci lui est superposable : la glycine n’est pas chirale.

O

H3C Br H

H2C O H H2 H C COOH H2N N C C C C C N H C H H2 H2 H2 COOH

H3C

2.

F

F

H

C

C

H H

H H Éclipsée

25 1. La conformation A est la conformation décalée. La conformation B est la conformation éclipsée. Par analogie avec la molécule d’éthane, la plus stable serait a priori la conformation décalée. 2. La liaison hydrogène qui s’établit entre l’atome de fluor et l’atome d’hydrogène permet de stabiliser la conformation éclipsée, qui devient alors plus stable que la conformation décalée.


55

H H

26 1. Il existe une infinité de conformations pour la molécule de butane obtenues par rotation des groupes méthyle autour de l’axe C1–C2 représenté en pointillés : l’angle H3C–C1–C2–H3 peut prendre toutes les valeurs entre 0 et 360 °. H3C H

H

1

C C 2

H

H C

O C

C

O

OH

2. Autre conformation de l’acide pyruvique : O

O C

C

H

H

OH

C H H

CH3

2. La conformation la plus stable est la conformation la plus abondante : il s’agit donc de la conformation décalée.

3. La molécule d’acide lactique possède un seul atome de carbone asymétrique : elle est donc chirale.

27 1. La conformation A est la conformation s-trans, et la conformation B est la conformation s-cis.

31 1. Chiralité : propriété d’un objet de ne pas être superposable à son image dans un miroir plan. Homochiralité : fait qu’il n’existe qu’une seule des deux molécules chirales images l’une de l’autre.

2. L’axe de rotation pour passer d’une conformation à l’autre est représenté par des pointillés :

2. a. L’alanine est chirale, car elle n’est pas superposable à son image dans un miroir. H

3. Formules topologiques des deux conformations : O

s-cis

C H

C

OH

3 et 4. La molécule de tyrosine est chirale car elle présente un seul atome de carbone asymétrique, repéré ci-dessous. H H 2N


HO

C C

H2 C O

C

HC

H C C H

CH C

Livre du professeur

Retournement de l’image par rapport à l’axe vertical

Image

H2N

C

CH3 COOH

Non superposable à l’alanine naturelle

3. Les molécules d’eau et de méthanol sont superposables à leurs images dans un miroir, elles ne sont donc pas chirales : H

OH

O

H

H

O

H H

30 1. Représentation de Cram de la conformation la plus stable de l’acide pyruvique : 56

NH2

b. L’alanine possède un seul atome de carbone asymétrique.

H H2 H2N H C C CH C C HC

C

H

d’une représentation topologique. La représentation semi-développée est la suivante :

O

HOOC H3C

O

29 1 et 2. La tyrosine est dessinée à l’aide

C

COOH CH3

Alanine naturelle Miroir plan

s-trans

HO

C

H2N

H

H H

C H

OH

HO

C H

H

4. En plaçant des échantillons analogues aux glaces interstellaires à des conditions similaires à celles régnant dans des milieux

spatiaux, les chercheurs se sont aperçus que le résidu organique présentait un excès d’une des molécules images par rapport à l’autre. Des météorites primitives ont donc pu importer sur Terre ces molécules organiques chirales, produites dans le milieu interstellaire avec un excès d’une des molécules images par rapport à l’autre. Pour en savoir plus : http://www.cnrs.fr/Cnrspresse/n386/html/ n386a11.htm. http://www.insu.cnrs.fr/univers/observermodeliser/origine-de-la-vie-sur-terre-l-asymetrie-naturelle-des-molecules-biologiqu

32 1. Butane : H2 C

H3C

C H2

CH3

H

4. Le catalyseur chiral, noté [cat], permet de conduire à l’obtention majoritaire d’une des formes de la L-Dopa. En présence de ce catalyseur, la vitesse de formation du produit B est augmentée : le produit B se forme donc au détriment de sa forme image, non désirée.

HH

H

H H H Éclipsée

H

H

H

3. La forme image du produit B, qui présente un autre arrangement des groupes d’atomes autour du carbone asymétrique, est peu ou pas obtenue lors de l’étape présentée. Dans les étapes qui suivront, c’est donc la L-Dopa, et non sa forme image, qui sera obtenue de façon majoritaire. Cette synthèse est asymétrique.

34 1. La rotation s’effectue autour de la liaison simple représentée en pointillés :

2. Projections de Newman de l’éthane : H

2. Le produit B est chiral, car il présente un seul atome de carbone asymétrique.

H Décalée

3. a. Les conformations [a] et [c] sont des conformations éclipsées, [b] et [d] sont des conformations décalées. b. Les conformations décalées sont plus stables que les conformations éclipsées. c. Dans la conformation [a], les deux groupes –CH3 terminaux sont très proches dans l’espace : la répulsion électronique entre ces deux groupes est plus importante que dans la conformation [c]. La conformation [a] est donc moins stable que la conformation [c].

33 1. Le réactif A ne présente pas d’atome de carbone asymétrique.

2. a. La conformation s-trans est la plus stable, car les atomes sont globalement plus éloignés : les répulsions sont minimisées. b. Le passage de la conformation s-trans à scis nécessite un apport d’énergie, car le butadiène passe d’une conformation stable à une conformation moins stable. c. La conformation s-cis nécessite moins de réarrangement pour former le cyclohexène que la conformation s-trans. En effet, la forme « repliée » de la chaîne carbonée est plus proche de la forme finale. La conformation s-cis serait ainsi plus réactive dans la réaction de Diels-Alder.

F. Réponses aux sujets BAC p. 100 36 1. a. Formule semi-développée du géra-


niol :

H

CH3 H3C

Formule de Lewis du butane-2,3-diol :

C

C H

H2 C

C H2

CH3

OH

C

CH2

C H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

O

O

H

H

H


H

57

b. Seules deux espèces présentent des atomes de carbone asymétriques : le géraniol et le butane-2,3-diol. O HO

C

OH C C H H2

OH O

CH3

H3C H HO

C

C H

OH

c. L’acide malique B est chiral, car il possède un unique atome de carbone asymétrique. 2. a. Par analogie avec l’éthane, les conformations 1 et 2 du butane-2,3-diol du doc. 3 sont des conformations décalées. La conformation 3 est une conformation éclipsée. b. Dans la conformation 2, une liaison hydrogène intramoléculaire peut s’établir entre l’atome d’oxygène d’un des groupes –OH et l’atome d’hydrogène de l’autre, qui sont suffisamment proches (doc. 3 et 4). Ce n’est pas le cas pour la conformation 1, où les groupes –OH sont trop éloignés. H O O H H

H

H

H

La liaison hydrogène, en élevant la barrière d’énergie à fournir pour passer d’une conformation à une autre, favorise donc le maintien de la molécule du butan-2,3-diol en conformation 2. La conformation 2 est donc plus stable que la conformation 1.


37 1. a. Pasteur a mis en évidence la chiralité des molécules d’acide tartrique par le biais de deux observations (doc. 1). Tout d’abord, les cristaux de sels d’acide tartrique présentent des facettes orientées dans des directions différentes : un cristal « gauche » correspond à l’image d’un cristal « droit » dans un miroir. D’autre part, une solution d’acide tartrique « gauche » fait dévier le plan de polarisation de la lumière dans un sens opposé à celui d’une solution d’acide tartrique « droit »: ces solutions ont des pouvoirs rotatoires opposés. b. Pasteur postule que la chiralité des cristaux observée à l’échelle macroscopique provient 58

Livre du professeur

des structures moléculaires, qui seraient elles-mêmes chirales. L’hypothèse de Pasteur est « osée », car à cette époque, la structure moléculaire des molécules organiques (structure tétraédrique de l’atome de carbone impliqué dans 4 liaisons) n’était pas connue. Il n’était donc pas évident qu’il puisse exister deux formes d’une même espèce chimique. 2. a. L’acide tartrique gauche est chiral comme le montre le schéma ci-dessous : HO

H

COOH C

HOOC

C

H OH

Retournement de 180° selon un axe vertical

HOOC H HO HO H HOOC

H

OH

COOH COOH H

OH

L’image d’une espèce chirale dans un miroir est elle-même chirale : l’acide tartrique droit, qui est l’image de l’acide tartrique gauche dans un miroir, est donc chiral. b. L’acide tartrique « méso » est achiral, car son image lui est superposable : HO

H

COOH

HOOC

OH

HO

H

H

OH

H

COOH

Retournement de 180° H selon un axe horizontal HO

COOH

HOOC

HOOC

H

OH

c. D’après le doc. 1, dans le jus de raisin, on trouve les formes chirales de l’acide tartrique : ce sont les acides tartriques « gauche » et « droit ». 3. L’acide tartrique « méso » n’est pas chiral, et son pouvoir rotatoire est nul : un échantillon de cette espèce n’interagit donc pas avec la lumière polarisée de sorte à provoquer une rotation du plan de l’onde (doc. 2 et 3). On peut penser qu’il en est de même pour toute autre espèce qui n’est pas chirale : son pouvoir rotatoire sera nul.


 Corrigé 1 1. Formule topologique de la dexédrine : NH2

2. Une représentation topologique est une représentation plane qui ne précise pas l’arrangement tridimensionnel des groupes d’atomes autour des atomes de carbone. Il est nécessaire d’utiliser une représentation de Cram.

2

C

H3C

H

2. Les atomes tétravalents décrits à l’aide de la représentations de Cram sont les atomes numérotés : 1, 4, 5 et 9. 3. Comme cet atome de carbone n’est pas asymétrique, il n’y a pas d’ambiguïté sur la position dans l’espace des différents groupes d’atomes qui lui sont liés : il n’est donc pas nécessaire de détailler la structure à l’aide de la représentation de Cram.

4 1. Le limonène présente un unique atome de carbone asymétrique : il est donc chiral.

2. L’image du produit I dans un miroir plan lui est superposable, donc la molécule n’est pas chirale :

O OH

H CH3

3 1. Les doublets liants de l’atome de carbone n° 1 adoptent un arrangement tétraédrique, car l’atome de carbone forme 4 liaisons simples. Les doublets liants de l’atome de carbone n° 16 s’arrangent dans le plan, car l’atome de carbone forme une double liaison et une liaison simple.

H Produit I

H CH H 3 CH3

H

H

H CH3

H

Image dans un miroir plan

Même raisonnement pour le produit II, qui n’est pas chiral.

H. Bibliographie


✔ K. PETER C. VOLLHARDT, Neil E. SCHORE, Traité de chimie organique, 4e édition, De Boeck, 2004. ✔ E. ELIEL, S. WILEN, Stéréochimie des molécules organiques, Tec et Doc, 1996. ✔ Site internet de l’université de Michigan (États-Unis), proposant des animations pour la visualisation des conformations de molécules organiques : http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/conform1.htm ✔ Article au sujet de la chiralité à l’échelle macroscopique et moléculaire, mettant en évidence l’importance de la chiralité dans la nature : http://mastercmpp.u-bourgogne.fr/iufm/chiralite/article_chiralite.pdf


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Chapitre 5

Propriétés biologiques des stéréoisomères A. Le programme Notions et contenus


Énantiomérie, mélange racémique, diastéréoisomérie (Z/E, deux atomes de carbone asymétriques).

À partir d’un modèle moléculaire ou d’une représentation, reconnaître si des molécules sont identiques, énantiomères ou diastéréoisomères. Pratiquer une démarche expérimentale pour mettre en évidence des propriétés différentes de diastéréoisomères.

Propriétés biologiques et stéréoisomérie.

Extraire et exploiter des informations sur : – les propriétés biologiques de stéréoisomères, – les conformations de molécules biologiques, pour mettre en évidence l’importance de la stéréoisomérie dans la nature.

B. La démarche adoptée dans le manuel Un des objectifs du programme en chimie est de faire le pont avec le monde vivant, notamment à travers l’étude des « briques » du vivant que sont les acides α-aminés. La description des relations entre stéréoisomères (énantiomérie et diastéréoisomérie) et la comparaison de leurs propriétés physico-chimiques ne doivent pas apparaître artificielles ou fastidieuses : elles prennent tout leur sens lorsqu’il s’agit de comprendre le mécanisme de certaines fonctions physiologiques. Dans ce chapitre, autant que possible, l’étude des stéréoisomères est donc contextualisée par des exemples biologiques choisis.


Il nous paraît important d’insister sur le vocabulaire associé à ce chapitre. Deux stéréoisomères de configuration sont non superposables, c’est-à-dire que les atomes de deux stéréoisomères de configuration ne sont pas à la même place dans l’espace, même après d’éventuelles rotations autour de liaisons simples. Deux stéréoisomères de configuration sont des molécules distinctes, et ne sont pas identiques. Au contraire, deux stéréoisomères de conformation décrivent la même molécule. Quatre activités (dont une activité expérimentale) couvrent l’intégralité des compétences du programme.

5. Propriétés biologiques des stéréoisomères

61

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 104 – Il est possible de représenter la structure tridimensionnelle d’une molécule à l’aide de modèles moléculaires 3D ou de la représentation de Cram. – Deux stéréoisomères correspondent à deux structures moléculaires différentes ; ils ont une même formule semi-développée, mais la disposition des atomes dans l’espace n’est pas la même. – Une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image dans un miroir. Une molécule possédant un unique atome de carbone asymétrique est toujours chirale.

 S’interroger p. 104 L’étude des deux molécules révèle que leur différence de structure est minime : les groupes –CH3 et –H sont permutés sur l’atome de carbone asymétrique. Elle suffit pourtant à provoquer des sensations olfactives très différentes, ce qui devrait susciter la curiosité des élèves (voir encadré « Chimie du vivant » p. 111). Pour trouver des pistes de réflexion, ils peuvent s’appuyer sur le programme de SVT : ils savent que des récepteurs, présents sur la membrane plasmique des cellules, sont susceptibles de reconnaître une molécule de façon spécifique (chapitres sur l’immunité).

 Photo d’ouverture p. 105 L’image évoque une série de médicaments en gélule dans une chaîne de production. Dans ce chapitre, l’étude des stéréoisomères va en effet de pair avec celle de leurs effets biologiques et des applications qu’elles trouvent dans les industries pharmaceutiques. Actuellement, un des enjeux de la chimie organique est de mettre au point des procédés qui effectuent la synthèse d’un unique stéréoisomère « cible » parmi tous les stéréoisomères de configuration possibles : c’est ce qu’on appelle la synthèse asymétrique (voir exercice 33 p. 123). En effet, tous les stéréoisomères n’ont pas les mêmes effets biologiques (ni la même odeur, voir p. 104).


 Activité 1 p. 106 Cette activité de modélisation a pour objectif d’introduire les notions d’énantiomérie et de diastéréoisomérie. Pour s’entraîner à reconnaître la relation existant entre deux stéréoisomères, il est indispensable de proposer aux élèves de manipuler eux-mêmes des modèles moléculaires. C’est aussi l’occasion d’introduire la notion de configuration de façon très concrète : deux stéréoisomères sont dits de configuration si pour passer de l’un à l’autre, il est nécessaire de rompre et créer des liaisons – et donc de permuter sur le modèle deux groupes d’atomes liés à un atome de carbone asymétrique. Dans la première partie de l’activité, il nous est apparu important de partir d’une notion connue, la chiralité, afin d’arriver à la notion d’énantiomérie, qui lui est liée. Il faut bien distinguer chiralité et énantiomérie : la chiralité est la propriété d’un objet (ou d’une molécule) de ne pas être superposable à son image dans un miroir. L’énantiomérie est la relation qui existe entre deux objets, images l’un de l’autre et non superposables. Chacun des deux énantiomères est donc un objet chiral. Pour le découvrir, l’élève construit un modèle moléculaire de l’alanine, vérifie que l’alanine est chirale en construisant le modèle moléculaire de son image dans un miroir, et enfin conclut que ces deux modèles moléculaires correspondent à la définition de l’énantiomérie (qui est donnée). Le lien avec le monde pharmaceutique se fait grâce à l’exemple de l’ibuprofène.

62

Livre du professeur

La deuxième partie de l’activité traite la stéréoisomérie Z/E des acides fumarique et maléique, déjà connue des élèves (programme de 1re S), et introduit la diastéréoisomérie. À l’issue de cette activité, l’élève aboutit à une méthode de reconnaissance d’un couple d’énantiomères ou de diastéréoisomères. C’est l’occasion de les mettre en garde sur des formulations trompeuses : par exemple, un stéréoisomère n’est pas énantiomère « en soi », mais dans une relation de stéréoisomérie. On l’illustre clairement par l’exemple d’une molécule à 2 atomes de carbone asymétrique (voir cours p. 112) : les 4 stéréoisomères sont dans une relation de diastéréoisomérie ou d’énantiomérie deux à deux. Matériel – Modèles moléculaires.

✔5 Réponses aux questions 1. Pour passer d’un modèle moléculaire à l’autre, il faudrait par exemple rompre et créer des liaisons C–C et C–H, de sorte à permuter les groupes –H et –CH3 liés à l’atome de carbone asymétrique. Les deux molécules images de l’alanine sont donc des stéréoisomères de configuration. 2. a. Les deux modèles moléculaires de l’alanine sont images l’un de l’autre et non superposables. En transposant cette observation à l’échelle des molécules, on peut dire que les deux molécules images de l’alanine sont des énantiomères. b. Par définition, deux énantiomères correspondent à deux stéréoisomères de configuration (donc non superposables), images l’une de l’autre dans un miroir. L’image d’un énantiomère dans un miroir correspond donc à l’autre énantiomère du couple, et ne lui est pas superposable : les deux énantiomères sont chiraux. 3. Il est important de distinguer les deux énantiomères de l’ibuprofène, car un seul des deux énantiomères a l’activité thérapeutique cherchée (suppression de la douleur). 4. Pour passer de l’acide maléique à l’acide fumarique, il faut rompre et créer des liaisons C–C et C–H, de sorte à permuter les groupes –COOH et –H sur un des atomes de carbone de la liaison double. 5. D’après la question précédente, l’acide fumarique et l’acide maléique sont des stéréoisomères de configuration. 6. On vérifie aisément que l’acide maléique et l’acide fumarique ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir (l’image d’une configuration Z dans un miroir reste une configuration Z ). L’acide maléique et l’acide fumarique sont donc des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères : ce sont des diastéréoisomères. 7. À partir des modèles moléculaires (ou des représentations tridimensionnelles) de deux molécules, on vérifie qu’elles ont même formule semi-développée, mais que la disposition des atomes dans l’espace est différente : ce sont alors des stéréoisomères. Si on peut passer de l’une à l’autre par rotation autour de liaisons simples, il s’agit alors de stéréoisomères de conformation (chapitre 4). S’il est nécessaire de rompre et de briser des liaisons pour passer de l’une à l’autre, ce sont alors des stéréoisomères de configuration, et on élucide la relation de stéréoisomérie entre ces deux molécules en vérifiant si elles sont images l’une de l’autre dans un miroir. Si c’est le cas, elles sont énantiomères. Sinon, elles sont diastéréoisomères.


 Activité 2 p. 107 Cette activité est expérimentale. Les propriétés physico-chimiques de deux diastéréoisomères y sont étudiées en vue de montrer qu’elles sont différentes. Dans la continuité de l’activité 1, les diastéréoisomères d’intérêt sont l’acide maléique et l’acide fumarique. Nous propo-


63

sons de comparer leur solubilité dans l’eau, et d’effectuer une mesure de pH. Il est possible d’envisager une mesure de température de fusion sur banc Köfler (fiche 4 p. 319). Pour interpréter la différence de solubilité observée, on pourra remarquer que l’acide fumarique est une molécule apolaire, et l’acide maléique une molécule polaire (programme de 1re S). Acide maléique

Acide fumarique

Densité

1,59

1,63

Solubilité dans l’eau à 25 °C (g . L–1)

780

6,30

θfus (°C)

131

300

Afin de donner tout son intérêt à cette partie expérimentale, le paragraphe suivant fait le lien avec un enjeu de l’industrie pharmaceutique. En effet, pour réaliser la séparation de deux énantiomères au laboratoire, une technique dite du « dédoublement d’un mélange racémique » se base sur les différences de propriétés des diastéréoisomères. Cette technique est mise à profit dans la synthèse du naproxène, un médicament anti-inflammatoire (doc. 5). Ce prolongement est aussi l’occasion de définir ce qu’est un mélange racémique. Matériel – 2 tubes à essais, 2 béchers de 50 mL – pH-mètre et solutions étalons (pH=4 et pH=7) – Spatule, balance, verres de montre – Acide fumarique, acide maléique

✔5 Réponses aux questions 1. a. La solubilité de l’acide fumarique dans l’eau à 25 °C est inférieure à celle de l’acide maléique. En effet, on remarque que les 1,0 g d’acide maléique sont totalement dissous dans le tube à essai, alors que la même quantité d’acide fumarique ne se dissout pas totalement. b. La solubilité s’exprime en g . L–1. Pour pouvoir comparer les solubilités dans l’eau des deux acides à partir de la simple observation des quantités dissoutes, il faut donc fixer le volume d’eau de chacun des tubes. 2. Le pH de la solution d’acide maléique est le plus petit : c’est donc que la quantité d’ion H+ libérée dans l’eau par dissociation de l’acide est la plus grande. L’acide maléique est l’acide le plus dissocié dans l’eau, c’est donc l’acide le plus fort. L’acide fumarique est l’acide le plus faible. 3. D’après le texte, la synthèse du naproxène mène à l’obtention d’un mélange racémique des deux énantiomères, qui sont non séparables (leurs propriétés chimiques et physiques sont identiques). La séparation est rendue possible après transformation de ces derniers en diastéréoisomères. Les diastéréoisomères obtenus ont des solubilités différentes dans l’eau : l’un cristallise et se retrouve en suspension dans l’eau, l’autre, qui est plus soluble, reste dissous. La séparation se fait alors par filtration : on récupère séparément la phase liquide et la phase solide, chacune contenant un unique énantiomère. 4. Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.


 Activité 3 p. 108 Cette activité documentaire présente un modèle qui explique la différence de propriétés biologiques de deux stéréoisomères, ici deux énantiomères : le modèle « clé-serrure » d’Emil Fischer (1852-1919), détaillé dans le cours p. 113. L’exemple choisi est celui du propranolol, un médicament bêta-bloquant. On s’intéresse ici à la fixation des deux énantiomères du propranolol (substrat) sur le site actif d’une protéine : un récepteur de la noradrénaline. Un des deux énantiomères, ayant une

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Livre du professeur

structure tridimensionnelle proche de la noradrénaline (substrat naturel du récepteur), se fixe de façon optimale sur le récepteur, ce qui n’est pas le cas de l’autre énantiomère, pour lequel les points de fixation sont moins nombreux. Ainsi, la réponse biologique induite par les deux énantiomères est différente : un des énantiomères est moins actif que l’autre. Cet énantiomère ne présente cependant aucune toxicité. Cette remarque permet d’engager une réflexion au sujet de la composition d’un médicament lors de sa commercialisation : le médicament est-il vendu sous forme racémique ou sous la forme d’un seul énantiomère ? Cela dépendra, entre autres, des effets biologiques des deux énantiomères. Remarque : le modèle clé-serrure permet de comprendre pourquoi les deux énantiomères d’un couple induisent une réponse biologique différente. Cependant, il ne faut pas imaginer que la serrure (l’enzyme) et le substrat (la clé) sont des objets rigides, comme le laisse supposer l’analogie clé-serrure. Les sites actifs de protéines sont des structures tridimensionnelles flexibles. En effet, des changements conformationnels se produisent lors de la fixation du substrat. Ces changements de conformation ont pour but de favoriser les interactions entre le substrat et le site actif de la protéine : c’est ce qu’on appelle « l’ajustement induit ». Ces modifications de conformation peuvent être modérées, comme la rotation autour d’une liaison simple, ou plus importantes, comme un repliement d’un grand domaine de la protéine. ✔5 Réponses aux questions 1. L’enchaînement d’atomes entouré ci-dessous est analogue pour la noradrénaline et l’énantiomère A du propranolol. HO HO


HO H2NHO

H2N

C

C

HO H

HO H

Noradrénaline

O

C HO H

N O H

C HO H

N H

Énantiomère A du propranolol

Il est important de souligner que l’arrangement des doublets liants autour de l’atome de carbone asymétrique est identique (le groupe –OH pointe devant, –H pointe derrière ; l’enchaînement –CH2–NH– est situé « à droite » lorsqu’on regarde les molécules en plaçant son œil face aux molécules). 2. Le propranolol se substitue à la noradrénaline (substrat) dans son mécanisme de fixation sur le récepteur spécifique. Ainsi, la noradrénaline ne peut plus se fixer sur le récepteur : le propranolol bloque les transformations qui découlent de cette fixation, d’où l’effet « bloquant ». 3. Les deux stéréoisomères du propranolol sont des stéréoisomères de configuration qui sont images l’un de l’autre dans un miroir (pour le vérifier facilement, on peut considérer un miroir parallèle à la feuille). Ils forment donc un couple d’énantiomères. 4. a. Les interactions intermoléculaires peuvent être des interactions de van der Waals ou des liaisons hydrogène. b. Le stéréoisomère B est moins actif biologiquement, car sa fixation sur le récepteur à noradrénaline est moins forte que celle de l’énantiomère A : les interactions intermoléculaires entre A et le site actif sont plus nombreuses. c. Les protéines qui constituent le site actif (récepteur à noradrénaline) sont des structures tridimensionnelles souples, qui peuvent changer de conformation pour que la structure de l’ensemble substrat/site actif soit la plus stable possible.


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5. Le propranolol est vendu sous forme d’un mélange racémique, car l’opération de séparation de deux énantiomères est d’une part coûteuse, et d’autre part inutile : les deux énantiomères ont les mêmes effets, même si l’un d’entre eux est moins actif.

 Activité 4 p. 109 Dans cette activité, les molécules biologiques dont on étudie les conformations sont des protéines, insérées dans la membrane des cellules. Elles forment des canaux ioniques qui jouent un rôle important dans le fonctionnement des cellules de l’organisme, en permettant le passage des ions à travers la membrane. Ces protéines sont constituées d’un très grand nombre d’acides α-aminés, entre lesquels s’établissent des liaisons hydrogène. Des structures tridimensionnelles remarquables se forment par repliement de la chaîne protéique : des hélices α et des feuillets β. Ces structures correspondent à des conformations différentes des protéines, car elles sont obtenues par rotation autour de liaisons simples puis stabilisées par des liaisons hydrogène. Un changement de conformation explique le passage ou non des ions potassium K+ à travers la membrane des cellules. ✔5 Réponses aux questions Le changement de conformation du canal potassique est une étape-clé dans le processus de propagation de l’influx nerveux. Les canaux ioniques, dont le canal potassique, sont constitués de protéines, c’est-à-dire de chaînes macromoléculaires formées d’un enchaînement d’acides α-aminés, qui présentent une structure remarquable en feuillet ou hélice. Les protéines des canaux ioniques sont souples et le canal ionique peut changer de conformation. Le passage d’une conformation à une autre est provoqué par un changement de polarisation de la membrane cellulaire. Le canal potassique permet le passage des ions K+ lorsque ce dernier est en conformation « ouverte » et empêche le passage des ions s’il est en position « fermée ». Ce mécanisme d’ouverture et fermeture est à l’origine de la propagation de l’influx nerveux dans l’organisme.

D. Déroulement du cours Voici un exemple de répartition horaire, sur la base de séances de TP de deux heures. – Séance de TP : activité 1 et activité 2. – Cours : 1. Les énantiomères. 2. Les diastéréoisomères. – Séance de TP : activités 3 et 4. – Cours : 3. Propriétés biologiques et stéréoisomérie. Exercices d’application du chapitre.

E. Réponses aux exercices p. 114


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 On identifie deux groupes selon leur formule semi-développée : [a] et [b] d’une part, [c], [d] et [e] d’autre part. Considérons [a] et [b]. On remarque que les deux structures correspondent à une même molécule, dessinée avec un angle de vue différent : elles sont donc identiques. 66

Livre du professeur

Considérons à présent [c], [d] et [e]. Comme précédemment, on remarque que [d] et [e] correspondent à une même molécule. La structure [c] est l’image de cette molécule dans un miroir. Il y a donc deux couples d’énantiomères : ([c], [d]) et ([c], [e]).

4 1. Ces molécules ont même formule semi-développée. En outre, il est nécessaire de rompre et créer des liaisons C–N et C–H pour passer de l’une à l’autre, par exemple en permutant les groupes –NH2 et –H autour de l’atome de carbone asymétrique : ce sont donc des stéréoisomères de configuration. En considérant un miroir parallèle à la feuille, on vérifie aisément que les molécules sont images l’une de l’autre. Elles forment donc un couple d’énantiomères. 2. Deux énantiomères sont forcément chiraux, car non superposables à leur image.

5 Les deux couples d’énantiomères sont : [a] et [b] d’une part, et [c] et [d] d’autre part. Pour les repérer, on considère la position des groupes d’atomes autour des deux atomes de carbone asymétrique. 6 1. L’atome de carbone asymétrique de l’alanine est repéré avec un astérisque : H3C

O CH

C OH

H2N

2. Représentation de Cram possible pour l’alanine : H3C

O

C

H H2N

C OH

3. Dans un miroir parallèle à la feuille, l’image du stéréoisomère représenté en question 2 est : H3C

H

COOH

O

N N

et Cl

H

C

COOH

O

N N

8 1. Pour passer de l’un à l’autre de ces stéréoisomères, il faut rompre et créer des liaisons de sorte à permuter deux groupes autour de l’atome de carbone central. Ce sont donc des stéréoisomères de configuration. De plus ces stéréoisomères sont images l’un de l’autre (cela se voit aisément en considérant un miroir perpendiculaire à la feuille) : ce sont donc des énantiomères. 2. Deux énantiomères ont des propriétés chimiques identiques : leurs constantes d’acidité dans l’eau ont donc la même valeur.

12 Les stéréoisomères présentent deux atomes de carbone asymétrique : on compare donc les positions des groupes autour de ces atomes. Les molécules [b] et [d] sont identiques. Les couples d’énantiomères sont : ([a],[c]). Les couples de diastéréoisomères sont ([a],[b]), ([a],[d]), ([b],[c]), et ([c],[d]). a

c Relation d’énantiomérie Relation de diastéréoisomérie

C b=b

OH

H

C

Cl

O

C H2N

2. Deux énantiomères de la cétirizine :

4. Ces deux structures forment des molécules énantiomères, car elles sont chirales et images l’une de l’autre dans un miroir.

7 1. Cétirizine :

13 1. Atomes de carbone asymétrique de la sertraline : H HN

C

C

H

Cl Cl

2. L’énantiomère de la sertraline : © Éditions Belin, 2012

Cl O

N Cl

N

COOH

H N H

C

C H

Cl


67

Un diastéréoisomère de la sertraline :

b. Représentation du couple d’énantiomères : O

H N

C

C

C

H

H HO

Cl

H Cl

14 1. La double liaison à l’origine de la stéréoisomérie Z/E est entourée ci-dessous : O

O

Configuration Z Configuration E 2. Les deux stéréoisomères de la jasmone sont des diastéréoisomères. En effet, ce sont des stéréoisomères de configuration : il est nécessaire de rompre et de créer des liaisons C–C et C–H pour passer de l’un à l’autre, de sorte à permuter par exemple les groupes –CH3 et –H sur un des atomes de la liaison double C=C. En outre, ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir.

15 Il s’agit d’un cas où l’espèce possède deux atomes de carbone asymétrique. Les relations d’énantiomérie et de diastéréoisomérie sont résumées à l’aide du schéma cidessous : a

b Relation d’énantiomérie Relation de diastéréoisomérie

c

b

16 1. Stéréoisomères de configuration du but-2-ène : E Z 2. Comme tous les stéréoisomères de configuration Z/E, ce sont des diastéréoisomères : ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir.

19 1. a. L’acide lactique possède un seul


atome de carbone asymétrique : c’est donc une molécule chirale. O

C H HO

68

C OH

Livre du professeur

O

O

C C C C C C H OH HO HO OH OH HO H et et H et

O C OH

2. L’enzyme est une protéine chirale, car constituée d’un enchaînement d’acides α-aminés eux-mêmes chiraux. 3. Les propriétés chimiques de deux énantiomères sont différentes en présence d’un réactif chiral, comme la lactate hydrogénase. Ceci explique qu’un seul des énantiomères réagisse avec l’enzyme.

20 1. Une liaison hydrogène, repérée sur la représentation topologique par des pointillés, permet la stabilisation du méthylphénidate dans une conformation particulière. Cette liaison hydrogène s’établit entre l’atome d’hydrogène lié à l’atome d’azote et l’atome d’oxygène de la liaison double C=O. 2. Des stéréoisomères de conformation n’ont pas la même structure tridimensionnelle. De ce fait, ils n’interagissent pas de la même façon avec des sites actifs de protéines. Ils peuvent donc avoir des activités biologiques différentes.

21 1. L’anhydride d’acide n’est pas chiral. Des énantiomères comme les alcools A et B ont des propriétés chimiques identiques en présence d’un réactif non chiral, comme l’anhydride d’acide. 2. La lipase est une molécule chirale : lors de la réaction d’estérification, elle va interagir différemment avec les deux alcools énantiomères, qui ont chacun une disposition des atomes dans l’espace propre. La réaction de l’alcool A avec l’anhydride d’acide va être accélérée au détriment de l’estérification de l’alcool B. 3. En présence de lipase, seul l’alcool A réagit pour former un ester. Dans le mélange obtenu (ester issu de l’alcool A, alcool B et acide carboxylique), les espèces ont des propriétés physico-chimiques différentes : elles seront plus aisément séparables que les deux énantiomères du mélange racémique.

22 1. Les protéines anormales, ou prions, sont formées à partir de protéines saines par changement de conformation. Cette information indique que ces protéines ont des structures souples. 2. D’après le texte, le changement conformationnel de la protéine saine à la protéine anormale se fait sous l’action d’un « agent infectieux ». L’accumulation progressive de ces protéines anormales provoque la destruction des neurones.

23 1. a. Pour passer du stéréoisomère cis au stéréoisomère trans, il faut permuter les positions de l’atome d’hydrogène et de la chaîne carbonée sur un des deux atomes de carbone de la liaison double, ce qui nécessite la rupture et la formation de liaisons C–H et C–C : ce sont donc des stéréoisomères de configuration. De plus, ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir : ce sont donc des diastéréoisomères. b. La configuration trans correspond à la configuration E. La configuration cis correspond à la configuration Z. 2. Deux diastéréoisomères ont des structures tridimensionnelles différentes et peuvent donc interagir de façon différente avec le site actif d’une protéine. Leurs effets biologiques sont alors différents.

26 1. Ces deux stéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration, car pour passer de l’un à l’autre, il faut permuter deux groupes (par exemple –CH3 et –CH2CH3) sur l’atome de carbone asymétrique, ce qui nécessite la rupture et la formation de liaisons. De plus ces stéréoisomères sont images l’un de l’autre dans un miroir : cela se vérifie aisément en considérant un miroir parallèle à la feuille. 2. La L-isovaline est chirale, car deux énantiomères d’un couple sont forcément chiraux. On peut aussi le vérifier par la présence d’un unique atome de carbone asymétrique. 3. Lorsqu’un des deux énantiomères d’un couple est présent en plus grande quantité que l’autre dans un échantillon donné, on parle d’« excès énantiomérique ».

27 1. Stéréoisomère [a] : HO

H

COOH C C

HOOC

2. [a] et [b] forment un couple d’énantiomères, car ce sont des stéréoisomères de configuration images l’un de l’autre dans un miroir. On le vérifie aisément en considérant un miroir parallèle au plan de la feuille. Le stéréoisomère [c] n’est pas chiral, car son image dans un miroir lui est superposable :

25 1. Pour passer de l’un à l’autre de ces


deux stéréoisomères, il faut permuter deux groupes d’atomes (–C(CH3)=CH2 et –H) sur l’atome de carbone asymétrique, ce qui nécessite la rupture et la formation de liaisons : ce sont donc des stéréoisomères de configuration. De plus, ces stéréoisomères sont images l’un de l’autre dans un miroir : cela se voit aisément en considérant un miroir perpendiculaire à la feuille. 2. Les deux énantiomères de la carvone interagissent différemment avec un site actif de protéine chirale. Les récepteurs olfactifs du nez, qui sont chiraux, transmettent donc des sensations odorantes différentes au cerveau pour les deux énantiomères.

H OH

HO

H

HOOC

COOH HOOC H

OH HO

H

H

Retournement de 180° selon un axe horizontal OH

COOH

HO

H

HOOC

H

3. Par définition, [c] n’étant pas chiral, il ne peut être en relation d’énantiomérie avec les autres stéréoisomères de configuration. Les couples ([a],[c]) et ([b],[c]) sont donc diastéréoisomères.

28 1. Par définition, deux énantiomères sont chiraux. On peut vérifier que ces stéréoisomères contiennent un unique atome de carbone asymétrique, ce qui assure leur chiralité.


COOH

69

OH

2. Deux énantiomères n’ont pas toujours les mêmes effets biologiques, car ils interagissent différemment avec un site actif de protéine chirale. D’après le texte, le plus souvent, cette différence peut être relativement minime : les deux formes ont alors un même effet thérapeutique, mais des efficacités différentes. Dans ce cas, il n’est théoriquement pas nécessaire de séparer les deux énantiomères pour fabriquer le médicament. Par contre, lorsqu’un des énantiomères a un effet néfaste (ce qui est le cas du thalidomide), il est nécessaire de séparer les énantiomères pour ne conserver que la forme ayant l’effet thérapeutique voulu. Remarque : dans le cas du thalidomide, le stéréoisomère actif se transforme in vivo en son énantiomère tératogène. Le médicament est donc dangereux, même sous forme énantionériquement pure.

29 1. Ces molécules sont des stéréoisomères de configuration (pour passer de l’un à l’autre il est nécessaire de rompre et créer des liaisons C–H et C–O par exemple). En outre, ces molécules sont images l’une de l’autre dans un miroir : on le vérifie aisément en considérant un miroir parallèle à la feuille. Elles forment donc un couple d’énantiomères. 2. D’après le texte, les deux énantiomères sont « obtenus en quantité égale après réduction de l’acide pyruvique » : il s’agit donc d’un mélange racémique. 3. Un des deux diastéréoisomères cristallise dans le solvant, alors que l’autre y reste soluble. Il est donc possible de séparer les diastéréoisomères par filtration sur un filtre Büchner. La phase solide récupérée sur le filtre est formée par un seul des deux diastéréoisomères, l’autre étant présent dans le filtrat recueilli dans la fiole.


4. Étapes de dédoublement du mélange racémique :

70

Livre du professeur

Mélange racémique de deux énantiomères de l’acide lactique Transformation en deux diastéréoisomères Diastéréoisomère A + Diastéréoisomère B insoluble dans le solvant soluble dans le solvant Séparation par filtration Diastéréoisomère A

Diastéréoisomère B

30 1. A priori, il est possible de réaliser une rotation autour d’une liaison simple, comme la liaison C–N de la liaison peptidique. 2. a. Pour deux atomes donnés, la longueur d’une liaison double entre ces deux atomes est plus petite que celle de la liaison simple. b. Il n’est pas possible de réaliser une rotation autour d’une liaison double. 3. La liaison C–N de la liaison peptidique a un caractère de liaison double, car la liaison est plus courte qu’une liaison simple C–N « classique ». De plus, la conformation adoptée par les liaisons C=O et C=N est « bloquée » en conformation anti-parallèle, cela prouve que la rotation n’est pas possible autour de cette liaison.

31 1. Le largazole obtenu dans la dernière étape de la synthèse est de configuration E : les atomes d’hydrogène liés aux atomes de carbone C=C sont de côtés opposés. 2. Les stéréoisomères obtenus sont des diastéréoisomères. En effet, ce sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir plan (l’image d’une configuration E n’est pas une configuration Z ). 3. Des diastéréoisomères ont des structures tridimensionnelles différentes, ils interagissent différemment avec un site actif de protéine, et ont donc souvent des propriétés biologiques différentes.

F. Réponses aux sujets BAC p. 122 33 1. a. Une « synthèse énantiosélective » est une synthèse qui aboutit à un seul des deux énantiomères du produit d’intérêt. b. Les deux énantiomères d’un couple peuvent ne pas avoir les mêmes effets biologiques lors de leur interaction avec un site actif, constitué de protéines chirales. Si un énantiomère présente un effet thérapeutique, l’autre peut se révéler inactif, voire nocif : c’est le cas du thalidomide, qui a fait scandale dans les années 60. Depuis, l’industrie chimique cherche donc, le plus souvent, à synthétiser un seul des deux énantiomères : celui qui présente l’effet thérapeutique recherché. Cette évolution est perceptible dans le nombre de nouveaux médicaments mis sur le marché entre 1983 et 2006 (doc. 3) : la proportion de médicaments commercialisés sous forme racémique ne cesse de baisser par rapport à ceux commercialisés sous forme énantiomériquement pure. 2. L’atome de carbone asymétrique de la LDopa est repéré ci-dessous à l’aide d’un astérisque. HO

OH

O

C

HO

H NH2

L-Dopa L’énantiomère de la L-Dopa, la D-Dopa, se dessine en considérant, par exemple, un miroir parallèle au plan de la feuille. Les groupes d’atomes dont la disposition dans l’espace est modifiée sont ceux qui sont liés à l’atome de carbone asymétrique : HO HO

C

NH2 H


5. D’après l’énoncé, l’énantiomère du thalidomide ayant les propriétés anti-nauséeuses recherchées peut se transformer en l’autre énantiomère dans l’organisme (in vivo). La commercialisation du thalidomide sous forme énantiomériquement pure n’aurait donc pas empêché la présence de l’énantiomère tératogène dans l’organisme, puisqu’il se serait formé à partir de l’autre énantiomère une fois le médicament absorbé. Le scandale n’aurait pas été évité.

34 1. Repérage de l’atome de carbone asymétrique : F3C

C H3C H C H CH3

D-Dopa 3. La L-Dopa et la D-Dopa ont des géométries différentes. Elles sont donc susceptibles d’avoir des propriétés chimiques différentes avec un réactif chiral. Or les récepteurs situés sur les neurones sont constitués de protéines, dont la structure tridimensionnelle

4. Pour passer du stéréoisomère [a] au stéréoisomère [b] de l’entacapone, il faut permuter deux groupes d’atomes (par exemple –CN et –CO–N(CH2CH3)2) sur un des atomes de carbone de la liaison double, c’est-à-dire rompre et créer des liaisons C–C. Ce sont donc des stéréoisomères de configuration. De plus ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir, car ils diffèrent par la répartition de groupes d’atomes autour d’une liaison double. En conclusion, les stéréoisomères [a] et [b] de l’entacapone sont des diastéréoisomères.

F3C

OH

O

est déterminée par l’enchaînement d’acides α-aminés chiraux. Ceci explique que les deux énantiomères L-Dopa et D-Dopa aient des effets biologiques différents.

N H

N H

La présence d’un unique atome de carbone asymétrique implique qu’une molécule est chirale. Les deux structures images, qui diffèrent par la position des groupes d’atomes autour de l’atome de carbone asymétrique, forment un couple d’énantiomères (qui sont chiraux par définition).


71

2. D’après le document 1, le principe actif de l’Isoméride est « la fenfluramine qui contient deux énantiomères en quantités égales ». Le médicament est donc constitué d’un mélange équimolaire de deux énantiomères : un mélange racémique. 3. Deux énantiomères sont susceptibles d’avoir des propriétés différentes dans un environnement chiral, comme celui du site actif d’une protéine, dont la structure est déterminée par l’enchaînement des acides α-aminés qui la constitue. Après la mise en évidence d’effets secondaires de l’Isoméride, les scientifiques ont donc supposé que les deux énantiomères de la fenfluramine avaient des propriétés biologiques différentes : la Dexfenfluramine présenterait l’effet coupefaim recherché, alors que l’autre énantiomère serait responsable des effets indésirables. Selon cette hypothèse, le médicament commercialisé sous forme énantiomériquement pure (Dexfenfluramine uniquement) aurait dû conserver l’effet thérapeutique souhaité, et ne plus entraîner d’effets secondaires. 4. a. La molécule responsable des effets indésirables est la norfenfluramine, qui apparaît in vivo après ingestion des médicaments coupe-faim (doc. 2). Cette molécule se forme

lors du métabolisme de la fenfluramine racémique, ou lors du métabolisme de la dexfenfluramine seule. b. D’après le document 3, le benfluorex est métabolisé en norfenfluramine, comme le sont la dexfenfluramine ou la fenfluramine racémique. L’ingestion de benfluorex provoque donc les effets indésirables liés à la formation de norfenfluramine. c. Le métabolisme de la fenfluramine (ou dexfenfluramine) était connu depuis 1995. On savait donc que l’effet coupe-faim de l’Isoméride provenait de la norfenfluramine, et que cette molécule était en outre responsable des effets secondaires. Bien que le Mediator contienne une molécule différente, le benfluorex, son effet coupe-faim se base aussi sur la norfenfluramine, qui est métabolisée in vivo à partir du benfluorex. Si la commercialisation pouvait sembler justifiée en 1976, quand les effets négatifs de la norfenfluramine n’étaient pas encore connus, elle ne l’était plus en 1995. L’interdiction tardive du Mediator (14 ans plus tard) est donc étonnante. Source : « Enquête sur le Mediator », Rapport n° RM2011-001P de l’Inspection générale des affaires sociales, janvier 2011.


 Corrigé


1 Il existe plusieurs substances, c’est-àdire espèces chimiques ayant des propriétés chimiques et physiques différentes, pour une même structure semi-développée. Cette différence ne peut venir alors que de la structure tridimensionnelle. 2. Le texte indique que ces particularités structurales sont : – la présence de « an asymmetric double bond », c’est-à-dire une liaison double (par

72

Livre du professeur

exemple C=C) qui est asymétrique, de type Z/E par exemple, – ou la présence de « a carbon atom substituted by four different groups », c’est-à-dire un atome de carbone asymétrique. 3. L’atome de carbone repéré par une flèche est un atome de carbone asymétrique. Il existe deux configurations possibles pour cet atome, c’est-à-dire deux types d’arrangement spatial des 4 groupes qui lui sont liés. Cela induit l’existence de deux stéréoisomères de configuration pour le 1-bromobutane : H Br

Br H

Ces stéréoisomères sont images l’un de l’autre dans un miroir et ne sont pas superposables : ils sont énantiomères.

2 1. Pour passer du stéréoisomère A au stéréoisomère B, il faut rompre et créer des liaisons C–C et C–H, de sorte à permuter un atome d’hydrogène et une chaîne alkyle sur un atome de carbone de la liaison double C=C entourée ci-dessous. Ce sont donc des stéréoisomères de configuration.

O

De plus, ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir (présence d’une liaison double de type Z/E ). Ce sont donc des diastéréoisomères. 2. Le stéréoisomère A correspond à la E-chalcone (les atomes d’hydrogène sont de part et d’autre de la liaison double C=C), et le stéréoisomère B à la Z-chalcone.

3 1. Pour passer du stéréoisomère R au stéréoisomère S, il est nécessaire de rompre et créer des liaisons situées sur l’atome de carbone asymétrique. Ce sont donc des stéréoisomères de configuration. De plus, ces molécules sont images l’une de l’autre : cela se voit aisément en considérant un miroir parallèle à la feuille. Elles forment donc un couple d’énantiomères. 2. Les deux énantiomères d’un couple interagissent de façon différente avec une espèce chimique chirale, comme celle greffée sur la colonne de silice. Cette différence d’interaction se traduit par une vitesse d’élution différente. En sortie de colonne, on recueille donc tout d’abord l’énantiomère dont la vitesse d’élution est la plus grande, puis le second : les deux énantiomères sont donc séparables. 3. Deux énantiomères peuvent avoir des propriétés biologiques différentes, lorsqu’ils interagissent avec un récepteur de protéine chirale par exemple. Dans le cas des médicaments, un seul énantiomère peut avoir l’effet thérapeutique souhaité.

H. Bibliographie


✔ K. PETER, C. VOLLHARDT, Neil E. SCHORE, Traité de chimie organique, 4e édition, De Boeck, 2004. ✔ E. ELIEL, S. WILEN, Stéréochimie des composés organiques, Tec et Doc, 1996. ✔ S. WARREN, J. CLAYDEN, N. GREEVES, P. WOTHERS, Chimie organique, De Boeck, 2002. ✔ Site de biochimie traitant du lien entre stéréoisomérie et propriétés pharmacologiques de médicaments :www.pharmacorama.fr/Rubriques/Output/Mecanisme_daction.php ✔ Site contenant des informations sur la plupart des médicaments de grande consommation : www.sociétéchimiquedefrance.fr ✔ O. PIVA, « La métathèse : une ronde d’atomes », Dossier Pour la Science n°73, 2011.


73

Chapitre 6

Le titrage acide/base A. Le programme Notions et contenus


Dosage par titrage direct. Réaction support du titrage ; caractère quantitatif. Équivalence dans un titrage acide/base ; repérage de l’équivalence pour un titrage pH-métrique et par utilisation d’un indicateur de fin de réaction.

Établir l’équation de la réaction de titrage à partir d’un protocole. Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la concentration d’une espèce chimique par titrage par le suivi d’une grandeur physique et par la visualisation d’un changement de couleur, dans le domaine de la santé, de l’environnement ou du contrôle de qualité.

✔ Commentaires Dans ce chapitre, la principale difficulté pour les élèves est un problème de méthode. Certains auront du mal à utiliser le volume versé à l’équivalence du titrage pour répondre à une question complexe comme : « exploiter les résultats du titrage pour déterminer la concentration de l’espèce titrée ». Cette difficulté ne sera probablement pas gommée par les nouveaux sujets du baccalauréat, dont les questions devraient être moins directives. Pour s’entraîner, les élèves pourront effectuer les exercices 11 à 18 p. 143 du manuel. Nous avons choisi de ne pas dresser de tableau descriptif de l’évolution du système : il n’est pas exigible.


B. La démarche adoptée dans le manuel Lorsqu’il aborde ce chapitre, l’élève est déjà à même d’écrire l’équation de la réaction acidobasique qui est le support d’un titrage acide/base. En effet, les réactions acido-basiques ont été vues dans le chapitre 1. L’équivalence du titrage étant définie comme le mélange des réactifs dans des proportions stœchiométriques, l’élève est aussi à même de calculer, sans aide, la valeur de quantité de matière ou la concentration du réactif titré. Il lui reste donc à découvrir la mise en œuvre du titrage, et à étudier comment déterminer le volume de solution titrante versé à l’équivalence : à l’aide d’un indicateur, et par suivi de l’évolution du pH lors du titrage. Ces deux compétences, de nature expérimentale, sont acquises en séances de travaux pratiques. Les exercices 13, 17, 19, 20 et 22 du manuel illustrent le thème contrôle de qualité, tandis que les exercices 21 et 23 sont du domaine de la santé.

6. Le titrage acide/base

75

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 130 – Selon la théorie de Brønsted, la réaction acido-basique se caractérise par le transfert d’ions hydrogène H+ d’une espèce appelée acide vers une espèce appelée base. – Les quantités réactifs sont dites dans les proportions stœchiométriques si elles respectent les proportions de la réaction, c’est-à-dire quand les rapports des quantités initiales de réactifs par leurs nombres stœchiométriques respectifs sont égaux. – Le pH est lié à la concentration en ions oxonium par la relation pH= – log [H3O+]. – Un indicateur coloré de pH existe sous deux formes, acide et base conjuguée, de couleurs différentes. Il change de couleur à un pH voisin de son pKa.

 S’interroger p. 130 Voici un exemple d’exploitation en classe de cette rubrique. « L’huile d’olive contient 55 à 80 % d’oléine, et moins de 3,3 % en masse d’acide oléique. L’huile d’olive est insoluble dans l’eau, mais soluble dans l’éthanol et la plupart des solvants organiques. Sa densité moyenne est de 0,92. L’acide oléique est l’acide (Z)-octadéc-9-ènoïque, sa masse molaire est M = 282,0 g . mol–1. » 1. Dessiner la formule topologique de l’acide oléique : il possède 18 atomes de carbone (préfixe octadéc-). 2. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide oléique et l’ion hydroxyde en milieu éthanolique. 3. Un récipient contient 5 g d’huile dissoute dans 20 mL d’éthanol. Cette huile est composée à 1 % en masse d’acide oléique. Quel volume de soude à 0,02 mol . L–1 faut-il verser pour transformer totalement tout l’acide oléique en ion oléate ? 4. Quelle est l’acidité de cette huile ? 5. Sachant que le pH à l’équivalence est de l’ordre de 8,1, choisir un indicateur coloré dans le tableau du doc. 20 p. 139 et décrire le virage observé lors du titrage. 6. Proposer une méthode pour déterminer l’acidité d’une huile d’acidité inconnue. ✔5 Réponses attendues 1. Formule topologique de l’acide (Z)-octadéc-9-ènoïque : O OH


2. En notant R-COOH l’acide oléique, l’équation de réaction est : R–COOH + HO– → RCOO– + H2O 3. Il faut introduire les deux réactifs dans les proportions stœchiométriques, soit : ni(RCOOH) = nv(HO–). p% .mhuile 5 = 1,77 · 10–4 mol. On a ni(RCOOH) = M(RCOOH) = 0,01 × 282 nv(HO–)=cb · Vv d’où Vv=

ni (RCOOH) = 17,7 mL. cb

4. L’acidité de cette huile est de 1. 5. La phénolphtaléine permet de mettre en évidence la présence d’ions hydroxyde. 76

Livre du professeur

6. Peser 5 g d’huile, ajouter de l’éthanol et quelques gouttes de phénolphtaléine, ajouter progressivement une solution de soude jusqu’à ce que la solution devienne rose. En notant le volume de soude versé, on peut donc calculer le pourcentage massique d’acide oléique présent dans l’huile : V c M(RCOOH) . p% = v b mhuile

 Photo d’ouverture p. 131 Le lait fait l’objet de contrôles de qualité pour déterminer sa fraîcheur. Le lait caille lorsque le pH devient inférieur à 6,5 environ. Cette photo laisse penser que le seul acide présent dans le lait est de l’acide lactique. Après avoir traité le sujet résolu 19 p. 146, il est possible de revenir sur ce thème pour une analyse critique.

 Activité 1 p. 132 Dans la première partie, il s’agit de vérifier la conformité de l’étiquette donnant le degré du vinaigre, en réalisant un titrage en présence de phénolphtaléine. La partie B permet de découvrir que tous les indicateurs ne conviennent pas pour le titrage. Protocole de dilution : La solution à titrer, la solution S, est 10 fois moins concentrée que le vinaigre. Pour préparer 100 mL de solution, prélever 10 mL de vinaigre et transvaser sans perte dans une fiole jaugée de 100 mL. Ajuster au trait de jauge avec de l’eau distillée et agiter pour homogénéiser la solution. Résultats obtenus : Partie A : le vinaigre a une densité d = 1,01. Mesures de pH au cours du titrage : Vv(mL)

0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

14,0

14,5

15

pH

3,0

3,6

3,9

4,1

4,3

4,4

4,5

4,6

4,7

4,8

4,9

5,0

5 ,2

5,3

5,5

5,6

5,7

Vv(mL)

15,3

15,6

15,8

16,0

16,2

16,4

16.5

16,6

16,8

16,9

17,0

17,2

17,5

18,0

19,0

20,0

21

pH

5,8

5,9

6,0

6,2

6,4

6,7

7,0

8,8

10,6

10,7

10,9

11,1

11,3

11,5

11,7

11,8

11.9

Partie B : pour un vinaigre à 5°, le volume mesuré lors du virage de l’indicateur est VE = 16,6 mL avec la phénolphtaléine ; et VE = 7 mL avec l’hélianthine. Matériel – Burette graduée, agitateur magnétique, pH-mètre, tampon pH = 7,0, erlenmeyer, béchers, fiole jaugée de 100 mL, pipettes jaugées de10,0 et 20,0 mL, poire à pipeter. – Vinaigre, solution de soude à 0,10 mol . L–1, phénolphtaléine, hélianthine.


✔5 Réponses aux questions 1. CH3COOH(aq) + HO–(aq) → CH3COO–(aq) + H2O() 2. D’après les mesures de pH, le pH augmente de 3,0 à 11,8 pendant le titrage. La phénolphtaléine vire donc au rose lorsque le pH est supérieur à 8,2. 3. À l’équivalence, nv,E(HO–)= cBVE = 0,10 × 0,0166 =1,7 · 10–3 mol. 4. Les réactifs ont été versés dans les proportions stœchiométriques, d’où : ni(CH3COOH) = nv,E(HO–) = 1,7 · 10–3 mol. On a donc: n i(CH3COOH) 1,7 . 10−3 = = 0,0850 mol . L–1. cS = VS 20,0 . 10−3 Le vinaigre a été dilué dix fois, d’où : c = 10cS = 0,850 mol . L–1.


77

5. Calculons le volume de 100 g de vinaigre : mvinaigre = 99,0 mL. Vvinaigre= ρH2 O . d Dans 100 g de vinaigre, il y a donc une masse mCH3COOH d’acide éthanoïque telle que : mCH3COOH = cMVvinaigre = 0,850 × 60,0 × 0,099 = 5,05 g. Le degré du vinaigre est donc : d = 5,05°. 6. Selon mesures du groupe. 7. Les valeurs sont cohérentes avec la valeur portée par l’étiquette (écart relatif 1 %). 8. Diagramme de prédominance de l’hélianthine : 0

1

2

3

4

5

6

Forme acide pKa = 3,7 (rouge)

7

8

9

10 11 12 13 14

pH

Forme basique (orange)

Au départ le pH de la solution S est de 2,9, l’hélianthine est rouge. Au fur et à mesure des ajouts de soude, le pH augmente et l’hélianthine vire à l’orange. 9. Les valeurs de volume versés sont complètement différents, on ne peut donc pas utiliser indifféremment l’un ou l’autre indicateur de pH. 10. La zone de virage d’un indicateur est proche de son pKa. Pour choisir un indicateur, il faut connaître le pH à l’équivalence.

 Activité 2 p. 134 La concentration de la solution titrée étant connue, il s’agit ici de découvrir la méthode de détermination du volume versé à l’équivalence à l’aide de la courbe pH-métrique. Pour utiliser la méthode de la dérivée, il faut disposer d’un grand nombre de mesures de sorte à obtenir un pic net à l’équivalence. Dans certains cas, les mesures d’élèves peuvent conduire à un double pic. Il faut alors revenir à la méthode des tangentes, qui donne de meilleurs résultats. Résultats du titrage pH-métrique : Vv(mL)

0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

pH

1,2

1,2

1,3

1,3

1,4

1,4

1,5

1,5

1,6

1,7

1,7

1,8

Vv(mL)

12,0

13,0

14,0

14,5

15,0

15,5

15,7

15,8

15,9

16,0

16,1

16,2

pH

1,9

2,1

2,3

2,4

2,6

2,9

3,1

3,3

3,6

7,0

10,4

10,7

Vv(mL)

16,3

16,5

17,0

17,5

18,0

19,0

20,0

21,0

22,0

23,0

24,0

25,0

pH

10,9

11,1

11,4

11,6

11,7

11,9

12,0

12,1

12,2

12,2

12,3

12,3


Matériel – Burette graduée, agitateur magnétique, pH-mètre, tampon pH = 4,8, bécher 100 mL forme haute, béchers, fiole jaugée de 100 mL, pipettes jaugées de 10,0 et 20,0 mL. – Solution de soude à 0,125 mol . L–1 et d’acide chlorhydrique à 0,10 mol . L–1, BBT.

✔5 Réponses aux questions 1. H3O+(aq) + HO–(aq)→2 H2O() 2. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : ni(H3O+)=nv,E(HO–). D’où : VE,th= cAVA/cB = 16 mL. 3. Par la méthode des tangentes, on détermine : VE,exp = 16,1 mL. 4. La courbe dérivée présente un maximum dont l’abscisse est égale au volume versé à l’équivalence.

78

Livre du professeur

5. Les valeurs concordent. 6. À l’équivalence, le mélange est de l’eau salée (solution de chlorure de sodium), son pH est de 7. Il ne contient ni ions oxonium, ni ions hydroxyde, à l’exception de ceux issus de la réaction d’autoprotolyse de l’eau. cV 16,1 7. À partir des mesures, on calcule : cA = B E = 0,125 × = 0,101 mol . L–1. VA 20,0 8. Le bleu de bromothymol a été choisi, car il change de couleur autour du pH du mélange à l’équivalence. 9. Lors d’un titrage acide/base, il est possible de repérer l’équivalence à l’aide de la courbe de suivi du pH, ou encore à l’aide du virage d’un indicateur coloré acido-basique dont la zone de virage contient le pH à l’équivalence.

D. Déroulement du cours Le chapitre nécessite deux séances de travaux pratiques et 3 heures de cours. Exemple de progression Séance de TP : En demi groupe, activité 1 p. 132 (2 h). Cours : En classe entière, 1. Le titrage acide/base (1 h). Cours : En classe entière, exercices d’application 1. p. 140 (1 h). Séance de TP : En demi groupe, activité 2 p. 134 (2 h) et 2. Le titrage pH-métrique. Cours : En classe entière, exercices d’applications 2 p. 142 et un sujet de bac (1 h).


3 1. VE,moy = 14,7 mL, s = 0,18 mL. 2. ∆VE = 2 × 0,18/ 8 = 0,1 mL d’où : VE = 14,7 ± 0,1 mL. 3. a. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stoechiométriques, d’où : cB = cA · VE/VB. b. cB,moy = 0,15 × 14,7/20,0 = 0,11 mol . L–1.


c. D’après la formule donnée : ∆cB = 0,15 × 0,1/20 = 0,001 mol . L–1, soit cB = 0,110 ± 0,001 mol . L–1. 4. Incertitude sur la pipette jaugée et la burette graduée, ajustage au zéro de la burette et de la pipette jaugée, vidage de la pipette jaugée, erreur d’appréciation du virage.

4 1. NH3(aq) + H3O+(aq)

→ NH4+(aq) + H2O()

2. a. L’équivalence se produit entre les instants représentés par les schémas c et d. En effet, à partir du schéma c, les ions oxonium versés ne sont plus consommés (on observe des points rouges sur le schéma). Comme un des schémas représente l’équivalence, le schéma correspondant est le schéma c. b. Béchers a et b : H3O+ est le réactif limitant. Bécher c : NH3 et H3O+ sont limitants (équivalence). Bécher d : NH3 est le réactif limitant. 3. À l’équivalence : nv,E(H3O+) = 8 × 1 · 10–3 mmol = 8 · 10–3 mol. 6. Le titrage acide/base

79

4. D’après l’équation de la réaction de titrage, ni(NH3) = nv,E(H3O+) = 8 mmol.

5 1. Le réactif titré est l’acide éthanoïque, car il est présent dans la prise d’essai. Le réactif titrant est l’ion hydroxyde HO–, présent dans la burette. 2. Le bleu de bromothymol est un indicateur coloré de pH. Il vire à l’équivalence (pour un pH entre 6,0 et 7,6). 3. CH3CO2H(aq) + HO–(aq) → CH3CO2–(aq) + H2O() 4. À l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques : ni(CH3CO2H) = nv,E(HO–), donc ca·Va= c·VE, d’où ca = c·VE/Va. On calcule ca = 0,15 × 17,0/10 = 0,26 mol·L–1.

6 1. Burette graduée Solution de soude de concentration cB = 1,5 . 10–2 mol . L–1

10 1. et 2. Tracé de la courbe : 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

pH

pH

0

5

courbe dérivée 10

11 1.

Solution de soude à 0,10 mol . L–1

Solution S + rouge de crésol

Électrode combinée 20 mL de solution S + 20 mL d’eau

Agitateur


2. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques : ni(AH) = nV,E(HO–) donc cAH · VAH = cB · VBE et cAH = cB · VBE/VAH. On calcule cAH = 1,5 · 10–2 × 9,5/10 = 1,4 · 10–2 mol · L–1.

80

Livre du professeur

20 25 Volume versé (mL)

On détermine VE = 14,0 mL. 3. L’acide nitrique est un acide fort : la formule de la solution d’acide nitrique est donc H3O+(aq) + NO3–(aq). L’espèce titrée est l’ion oxonium : H3O+(aq) + HO–(aq) → 2H2O. 4. À l’équivalence, les réactifs de la réaction de titrage ont été introduits en proportions stoechiométriques : ni(H3O+) = nv,E(HO–) soit VA · [H3O+] = cB · VE. On a donc cHNO3 = [H3O+] = cB · VE/VA = 0,10 × 14,0/20,0 = 7,0 · 10–2 mol . L–1.

Bécher

3. La solution S contient donc : n(AH) = cAH · VS = 2,8 · 10–3 mol de vitamine C, soit une masse mAH = n(AH) · M = 2,8 · 10–3 × 176,0 = 0,493 g, soit environ 500 mg. On vérifie l’indication portée sur la notice.

15

mV/pH étalonnage


2. Il peut utiliser un tableur pour tracer la courbe pH = f(Vv), où Vv est le volume de solution titrante versée, et superposer la courbe dérivée. Le volume équivalent est l’abscisse du maximum de la dérivée.

3. L’acide sulfamique est considéré comme fort, l’équation de titrage est donc : H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O()

Le pH à l’équivalence reste sensiblement égal à 8,0, quelles que soient les concentrations des solutions titrées et titrantes.

4. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, donc ni(H3O+) = nv,E(HO–).

6. L’indicateur dont la zone de virage est la plus proche du pH à l’équivalence est la phénolphtaléine : elle vire au rose près de cette valeur.

5. a. Il ne doit pas tenir compte de l’eau ajoutée, car c’est la concentration dans la solution prélevée et non dans la prise d’essai que l’on veut calculer. Le volume à l’équivalence n’est pas modifié. b. cS = cB · VE/VA = 0,10 × 19,8/20,0 = 0,099 mol . L–1. Le pourcentage d’acide sulfamique est donc : p = cS/cmax = 0,099/0,10 = 99 %.

13 1. Schéma doc.16 p 138. 2. C3H5O3–(aq) + H3O+(aq) → C3H5O3H(aq) + H2O(). 3. a. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : ni(C3H5O3–) = nv,E(H3O+) = ca · VE. D’après la courbe, VE = 17,5 mL d’où : ni(C3H5O3–) = 0,0175 mol cS = ni(C3H5O3–)/VS = 0,0175/0,025 = 0,70 mol . L–1 b. c = 10cS = 7,0 mol . L–1, soit un pourcentage en masse : p = cM/(drH2O) = 7,0 × 112/1320 = 0,593 soit 60 %. La valeur est cohérente avec l’étiquette.

15 1. Acide nitrique (acide fort) : H3O+(aq) + HO–(aq) → 2H2O() Acide propanoïque : CH3–CH2–COOH(aq) + HO–(aq) → CH3–CH2–COO–(aq) + H2O() 2. Comme le volume équivalent est le même, les deux acides ont même concentration. 3. a. À l’équivalence du titrage de l’acide nitrique, les ions H3O+ et HO– sont entièrement consommés. Il n’y a ni base ni acide dans le mélange, donc le pH à l’équivalence est de 7,0. À l’équivalence du titrage de l’acide propanoïque, des ions propanoate CH3–CH2–COO– se trouvent dans le mélange. C’est une base faible, donc le pH est de 8,4. b. Le BBT peut être utilisé pour le titrage de l’acide nitrique (il vire au bleu à l’équivalence) et la phénolphtaléine pour le dosage de l’acide propanoïque (elle vire au rose à l’équivalence).

16 1.


14 1. à 4. Exemple de courbe obtenue : 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Buret

pH

0,5 mol . L–1 sodium hydroxyde solution

pHE = 8 VE = 20 mL Beaker

5,0 mL vinegar + 25 mL water + 3 drops phenophtalein

Magnetic stirrer 0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 Volume versé (mL)

2. CH3COOH(aq) + HO–(aq)

→ CH3COO–(aq) + H3O+(aq)


81

3. À l’équivalence, les réactifs de la réaction de titrage ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : ni(CH3–COOH) = nv,E(HO–). En notant ca= ni(CH3–COOH)/V, on a donc : ca · V= cB · VE d’où : ca = cBVE/V = 0,50 × 9,8/5,0 = 0,98 mol . L–1.

17 1. a. Lors d’une dilution, la quantité de matière est conservée. En notant VP le volume de solution commerciale à prélever, c0 · VP = cS · VS d’où : V c .V VP = 0 S = S = 20 mL. 10c0 10 Prélever 20 mL de solution commerciale à l’aide d’une pipette jaugée, et les transférer dans une fiole jaugée de 200 mL contenant dans de l’eau distillée. Ajuster le niveau de solution au trait de jauge et agiter pour homogénéiser.

On a donc : ni (HO–) = nv,E(H3O+) soit cSVS = caVE. D’où : cS= caVE/VS = 0,80 × 18,5/25,0 = 0,59 mol . L–1. 7. La solution commerciale a été diluée, d’où : c0 = 10cS = 5,9 mol . L–1. On calcule alors le pourcentage massique en hydroxyde de sodium de la solution commerciale : c0 . M 5,9 × 40,0 = p = 1200 = 19,7 %. (dρH2O ) L’étiquette indique un pourcentage massique de 20 %, ce qui est cohérent avec le résultat (écart relatif 1,5 %).

18 1. Quantité de matière d’éthanol introduite dans le ballon : d(C2H6O)ρeauV 0,8 × 1,0 × 20 ni(C2H4O2) = M(C H O) = 46 2 6 b. La solution commerciale étant corrosive, il d(C2H6O)ρeauV 0,8 × 1,0 × 20 H O) = faut porter gants, lunettes et blouse. De plus, M(C 46 2 6 = 0,35 mol pour éviter les projections, il faut verser la solution commerciale dans l’eau et non l’in- Quantité de matière d’acide éthanoïque introduite dans le ballon : verse. d(C2H4O2 )ρeauV 1,04 × 1,0 × 20 2. Pour atteindre la meilleure précision pour = ni(C2H4O2) = H O ) M(C 60 2 4 2 le titrage, il faut utiliser une pipette jaugée de d(C2H4O2 )ρeauV 1,04 × 1,0 × 20 25 mL pour mesurer la prise d’essai. = H O ) M(C 60 – + 2 4 2 3. HO (aq) + H3O (aq) → 2 H2O() = 0,35 mol 4. La courbe A présente un saut : elle corres- Les proportions des réactifs sont stœchiomépond à la courbe de titrage pH-métrique (voir triques. Si la réaction est totale, tout l’acide essentiel p. 142). En appliquant la méthode éthanoïque sera consommé et la quantité des tangentes : VE = 18,5 mL et pHE = 7,0. d’ester formée vérifiera : 5. Le réactif titrant que l’on verse dans la nf,totale(ester) = ncons(acide) = 0,35 mol. prise d’essai est entièrement consommé tant 2. a. Lorsque la phénolphtaléine vire au rose, qu’il reste du réactif titré, c’est-à-dire avant la quantité d’ions hydroxyde versée est: l’équivalence. La concentration du réactif nv,E(HO–) = cBVE = 2,0 × 18,3 · 10–3 mol titré diminue. Après l’équivalence, le réactif = 37 mmol. titrant est en excès et sa concentration dans la prise d’essai augmente au fur et à mesure b. La réaction est totale, donc : n1(HO–) = 2n = 8,8 mmol. de l’ajout, tandis que celle du réactif titré est


nulle. On en déduit que la courbe B correspond à [HO–] = f (Vversé) et la courbe C à [H3O+] = f (Vversé). 6. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage.

82

Livre du professeur

c. On a : nv,E(HO–) = n1(HO–) + n2(HO–), d’où n2(HO–) = nv,E(HO–) – n1(HO–) = 28 mmol. 3. a. C2H4O2() + HO–(aq) → C2H3O2–(aq) + H2O(). La quantité initiale d’acide pour le titrage est donc : ni(C2H4O2) = n2(HO–) car la réaction se fait mole à mole.

b. Dans VT = 20 + 20 + 1 = 41 mL de mélange réactionnel, il reste donc : nf (C2H4O2) = ni(C2H4O2)VT/V = 0,12 mol d’acide éthanoïque. c. D’après l’équation, la quantité d’ester formé est égale à la quantité d’acide consommé.

ncons(C2H4O2) = ni(C2H4O2) – nf(C2H4O2) = 0,35 – 0,12 = 0,23 mol, donc nf (ester) = 0,23 mol. Comme nf(ester) < nf,totale(ester), la quantité finale d’ester est inférieure à celle trouvée en 1. En conclusion, la réaction est limitée.

F. Réponses aux sujets BAC p. 147 20 1. NH3(aq) + H3O+(aq)

→ NH4+(aq) + H2O()

2. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage : ni(NH3) = nv,E(H3O+) = cAVAE Donc cS= ni(NH3)/VS= cAVAE/VS. Sur le schéma du montage (doc. 3), on lit VS = 25,0 mL. D’où : cS = 1,0 × 15,1/25,0 = 0,6 mol · L–1. La concentration de la solution commerciale est alors : c = 20cS = 12 mol . L–1. 3. D’après la définition du degré Baumé don140 née dans le doc. 2, d = = 0,92. (22 + 130) Le pourcentage en masse est de 20 %. On calcule donc la concentration de la solution commerciale d’après les données de l’étiquette : dρeauV c = 20 % M(NH3 )V = 0,20 × 0,92 × 1000 15,0 = 12,0 mol · L–1. Les résultats du titrage sont cohérents avec ceux donnés par l’étiquette.

b. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction : ni(C6H5COOH) = nv,E(HO–) soit VcS = cBVE. D’où : cS = cBVE/V, soit cS = 1,0 · 10–2 × 15,7 · 10–3/0,025 = 6,3 · 10–3 mol . L–1 La concentration d’acide benzoïque dans le soda est c = cSV/Vsoda avec Vsoda = 100 mL, d’où c = 1,6 · 10–3 mol . L–1. Cette valeur correspond à une concentration massique cm = cM = 1,6 · 10–3 × 122,0 = 0,19 g . L–1.

→ C6H5COO–(aq) + H2O().

c. D’autres acides ont peut-être été extraits par le toluène, et le résultat du titrage peut prendre en compte d’autres acides que l’acide benzoïque.

2. a. La courbe pH = f (V) est la courbe rouge : elle présente un “saut de pH”. La courbe bleue est sa courbe dérivée, elle présente un maximum à l’équivalence. Le tracé des lignes parallèles correspond à la méthode des tangentes.

3. D’après la DJA et sa masse, cet enfant peut absorber une masse m = 150 mg d’acide benzoïque/jour. Cela correspond à un volume Vsoda = m/cmass = 0,79 L. La dose journalière autorisée peut être facilement dépassée.


– Le volume à l’équivalence est l’abscisse du maximum de la dérivée : VE = 15,7 mL. – Le volume équivalent est l’abscisse du point d’intersection de la droite milieu aux deux tangentes parallèles situées de part et d’autre du saut de pH : on lit également VE = 15,8 mL. Il faut que le pH à l’équivalence soit inclus dans la zone de virage de l’indicateur. Ici, le pH à l’équivalence est de 8 environ. On ajoute donc du rouge de crésol, dont le virage se produit entre 7,2 et 8,8 de pH, dans le bécher.

21 1. C6H5COOH(aq) + HO–(aq)


83

22 1. Peser 200 mg de PABA et l’introduire dans une fiole jaugée de 100 mL contenant un peu d’eau. Après dissolution, ajuster au trait de jauge avec de l’eau distillée et agiter pour homogénéiser. 2. La courbe de titrage par les ions oxonium n’est pas exploitable, car elle ne présente pas de saut de pH : on ne peut donc pas déterminer le volume équivalent. 3. D’après les courbes de titrage, le pH de la solution S est de 3,4 (pH pour VV = 0). Ce pH se trouve dans le domaine de prédominance de la forme AH+– d’après le document 1. 4. AH+ –(aq) + HO–(aq) → A–(aq) + H2O(). 5. VE = 14,5 mL (abscisse du maximum de la courbe dérivée). À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage : ni(PABA) = nv,E(HO–) = cBVE d’où : ni(PABA) = 0,10 × 14,5 · 10–3 = 1,45 · 10–3 mol. La masse de PABA dans l’échantillon prélevé est donc : mPABA = ni(PABA)M(PABA) = 1,45 · 10–3 × 137,1 = 0,199 g. Cela correspond à un pourcentage massique : p = mPABA/méchantillon = 0,199/0,200 = 99,5 %.


23 1. AH(éth) + HO–(aq) → A–(éth) + H2O(éth). 2. a. On lit VE = 10,0 mL (abscisse du maximum de la dérivée). b. Pour un volume versé VE/2, il reste la moitié de la quantité initiale d’ibuprofène dans la solution S ; l’autre moitié s’est transformée en sa base conjuguée A–. Leurs concentrations sont alors égales : [AH]1/2E= [A–]1/2E. En utilisant la formule de Henderson-Hasselbach, pH = pKa + log (1) donc pH = pKa. c. Sur la courbe, on lit que le pH de la solution est de 4,9 pour un volume versé VE/2. Le pKa de l’ibuprofène est donc de 4,9. 3. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : ni(AH) = nv,E(HO–). 84

Livre du professeur

Donc : cS = cBVE/VS

= 5,0 · 10–2 × 10,0/100

= 5,0 · 10–3 mol . L–1.

4. La masse d’ibuprofène dans un comprimé est donnée par : m = cSVSM(AH) soit : m = 5,0 · 10–3 × 100 · 10–3 × 203,0 = 0,100 g = 100 mg. La valeur est cohérente avec la valeur portée par l’étiquette. 5. Les causes d’incertitude sont liées au matériel et à l’opérateur : – incertitude pour les volumes de la fiole et de la pipette jaugée et de la burette graduée ; – erreur d’ajustement des niveaux, lecture du pH-mètre, perte par transvasement. itrage d’une solution d’acide EC E T chlorhydrique p.151 La solution titrée est une solution d’acide chlorhydrique à 25 %, de densité d =1,12, diluée 100 fois : sa concentration molaire théorique est de 7,7 · 10–2 mol . L–1. Matériel – Solution d’acide chlorhydrique à 25% dilué 10 fois, soude à 0,10 mol . L–1, indicateurs colorés [doc. 2]. – Agitateur, burette graduée 25mL , pipette jaugée 20 mL, erlenmeyer 250 mL.

1. 1. Le pH à l’équivalence étant égal à 7,0, le bleu de bromothymol peut être utilisé. 1. 2. Rincer et remplir la burette avec la solution de soude. Prélever 20,0 mL de solution d’acide chlorhydrique et les placer dans erlenmeyer, ajouter quelques gouttes de bleu de bromothymol. Installer cette prise d’essai sur un agitateur magnétique sous la burette graduée. Verser la soude dans la prise d’essai jusqu’à ce que la solution prenne une couleur bleue persistante. 2. 1. On obtient : VE = 15,2 mL en utilisant l’indicateur choisi.

2. 2. et 2. 3. Courbe de titrage : 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

pH pHE = 7 VE = 15,3 mL

0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 Volume versé (mL)

3. 1. Concentration de l’acide chlorhydrique : ca = cbVE/Va = 0,10 × 15,3/20,0 = 7,7 · 10–2 mol . L–1. 3. 2. Les incertitudes sont dues au matériel et à l’opérateur. Matériel : incertitude de la pipette jaugée, de la burette graduée. Opérateur : virage de l’indicateur dépassé, lecture du pH-mètre, lecture des niveaux. Le résultat trouvé est cohérent avec l’information donnée : la concentration molaire est proche de 0,08 mol . L–1.

On lit VE = 15,3 mL.

G. Erratum ✔ Exercice 13 p. 144, lire : « La solution commerciale de concentration c est diluée pour obtenir une solution S de concentration cS = c/10. »

H. Compléments pédagogiques ✔ L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédagogiques sur www.libtheque.fr.

 Corrigé 1 1.HSO4–(aq)+HO–(aq)→SO42–(aq)+H2O().


2. L’étudiant peut utiliser un tableur pour tracer la courbe pH = f (Vversé) et sa dérivée dpH/dVversé. La dérivée présente un maximum pour une abscisse égale au volume à l’équivalence. 3. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage : nV,E(HO–) = ni(HSO4–). On a : ni(HSO4–) = cbVE soit : ni(HSO4–) = 1,0 · 10–1 × 14,8 · 10–3 = 1,5 · 10–3 mol.

4. m(NaHSO4 ) = n(HSO4– )A M(NaHSO4 ). La quantité d’ion hydrogénosulfate est 5 fois plus grande dans la solution A que dans la prise d’essai : n(HSO4– )A = 5 × 1,5 · 10–3 = 7,5 · 10–3 mol. Soit m(NaHSO4 ) = 7,5 · 10–3 × 120 = 0,90 g. On calcule le pourcentage en masse dans la poudre : p = 0,9/1,0 × 100 = 90 %.

2 1. La réaction de titrage est : AH(aq) + HO–(aq) → A–(aq) + H2O() Le volume équivalent est VE = 28 mL (abscisse du maximum de la courbe dérivée). À l’équivalence, les réactifs de la réaction de titrage sont introduits dans les proportions stœchiométriques : ni(AH) = nV,E(HO–). 6. Le titrage acide/base

85

On a donc : cAH = nV,E(HO–)/VA = cbVE/VA cAH = 1,0 · 10–2 ×14,8/20,0 = 7,4 · 10–3 mol · L–1. 2. La concentration massique de la solution est égale à la solubilité de l’acide salicylique : cmass,AH = cAHMAH = 1,0 g · L–1.

3. Le pH de la solution est égal au pKa lorsque la concentration de l’acide salicylique et de sa base conjuguée sont égales. Cela se produit pour un volume versé égal à la moitié de celui versé à l’équivalence. La valeur lue sur la courbe est environ 3,2.

I. Bibliographie


✔ Steven S. Zumdahl, Chimie des solutions, De Boeck Université, 1999. ✔ Sujet régional des Olympiades de Chimie 2004, académie de Nancy-Metz. www.azaquar.com/doc/contr%C3%B4le-qualit%C3%A9-du-lait-etd%C3%A9riv%C3%A9s-laitiers ✔ Logiciel de simulation de titrage : www.scientillula.net

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Livre du professeur

Chapitre 7

Contrôle par conductimétrie A. Le programme Notions et contenus


Dosages par étalonnage : – conductimétrie ; explication qualitative de la loi de Kohlrausch, par analogie avec la loi de Beer-Lambert.

Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la concentration d’une espèce à l’aide de courbes d’étalonnage en utilisant la conductimétrie, dans le domaine de la santé, de l’environnement ou du contrôle de la qualité.

Dosages par titrage direct. Équivalence dans un titrage ; repérage de l’équivalence pour un titrage pH-métrique, conductimétrique et par utilisation d’un indicateur de fin de réaction.

Établir l’équation de la réaction support de titrage à partir d’un protocole expérimental.  Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la concentration d’une espèce chimique par titrage par le suivi d’une grandeur physique et par la visualisation d’un changement de couleur, dans le domaine de la santé, de l’environnement ou du contrôle de la qualité. Interpréter qualitativement un changement de pente dans un titrage conductimétrique.


B. La démarche adoptée dans le manuel Le thème du contrôle qualité par dosage est traité en deux chapitres distincts dans le manuel. Dans le chapitre précédent (chapitre 6 p. 130), la notion de dosage par titrage et le vocabulaire associé (réactif titrant, titré, réaction support du titrage, et notion d’équivalence) ont été introduits puis appliqués aux titrages acide/base par colorimétrie ou par pH-métrie. Ce chapitre 7 est l’occasion de revenir sur ces notions, en les appliquant cette fois-ci aux titrages conductimétriques. De plus, les dosages par étalonnage, introduits en 1ère S grâce à la spectrophotométrie, sont eux aussi appliqués à la conductimétrie. Dans le programme précédent, la conductimétrie était introduite en 1ère S. Ce n’est plus le cas, c’est donc la première fois que les élèves rencontrent la notion de conductivité. Le chapitre commence donc naturellement par quelques notions sur le principe de la conductimétrie : présentation des grandeurs mises en jeu et description de la cellule conductimétrique pour aboutir à la loi de Kohlrausch.

7. Contrôle par conductimétrie

87

La loi de Kohlrausch peut être introduite par analogie avec la loi de Beer-Lambert (traitée en 1ère S), comme suggéré dans le BO :

Loi de Beer-Lambert

Loi de Kohlrausch

Absorbance : caractérise l’aptitude des espèces chimiques à absorber une radiation lumineuse Sans unité

Conductivité : caractérise l’aptitude des espèces chimiques à conduire le courant électrique Unité : S . m–1 Concentration Unité : mol . m–3

A

k [X]

Concentration Unité : mol . L–1

∑ i

Facteur de proportionalité Unité : L . mol –1

[Xi]

Facteur de proportionnalité : conductivité molaire ionique Unité : S . m2 . mol –1

Cette analogie pose cependant des difficultés. La conductivité et l’absorbance sont deux grandeurs additives ; néanmoins, la longueur d’onde à laquelle l’absorbance est mesurée est généralement choisie de telle façon qu’une seule espèce chimique absorbe, alors qu’en conductimétrie, on ne peut s’affranchir de la présence de certains ions. L’absorbance peut donc être proportionnelle à la concentration d’une seule espèce chimique, alors que ce n’est pas le cas de la conductivité. Ce constat est à l’origine des difficultés rencontrées lors des dosages conductimétriques par étalonnage puisque justement, la présence des ions qui n’interviennent pas dans l’équation de réaction ne peut être négligée. Dans l’exercice 10 p. 162 par exemple, le dosage conductimétrique des ions cuivre (contenus dans la bouillie bordelaise) par étalonnage ne permet pas de retrouver la valeur indiquée sur l’étiquette du produit. En effet, la présence des ions sulfate ne peut être négligée sous peine d’obtenir un résultat faussé. Lors du dosage spectrophotométrique des ions cuivre, la longueur d’onde choisie pour réaliser la mesure permet de ne doser que les ions cuivre et donne alors un résultat très proche de celui attendu. Sous la forme donnée dans le manuel p. 158, l’expression de la loi de Kohlrausch n’est valable que dans le cas d’ions monochargés. C’est en effet le cas des ions rencontrés le plus fréquemment dans les exercices et cela permet d’alléger l’expression de cette loi. Une expression plus générale de la loi Kohlrausch, et valable en particulier pour des ions polychargés, fait intervenir un facteur correspondant à la valeur absolue de la charge portée par l’ion. C’est pourquoi dans certaines tables plus détaillées que celle donnée dans le rabat, la conductivité molaire ionique des ions polychargés est indiquée par unité de charge (par = 8 mS ⋅ m2 ⋅ mol −1 ). En outre, il est important de se souvenir que la loi exemple : λ 1 SO2− 2 4 de Kohlrausch n’est valide que pour de faibles concentrations, ce qui peut jouer sur l’allure des courbes de titrage, indépendamment de l’effet de dilution. Une restriction supplémentaire doit être appliquée aux dosages conductimétriques par étalonnage. On ne dose que des espèces chimiques pour lesquelles la dissociation en ions est totale (pas d’acides ou de bases faibles en particulier). Dans le cas d’un acide faible comme l’acide acétique, l’exercice 17 p. 165 suggère de réaliser la droite d’étalonnage sur un domaine de concentration restreint, afin d’obtenir un modèle linéaire exploitable (voir cours p. 159 ou activité 2 p. 155). L’exercice « Dosage du vinaigre par étalonnage » (proposé dans les compléments pédagogiques) montre que sur une plage de concentration plus importante, la modélisation par une droite n’est plus envisageable : la méthode du dosage par étalonnage n’est pas judicieuse pour réaliser ce contrôle qualité.

(


i

88

)

Livre du professeur

Nous avons fait le choix de traiter la compétence « Interpréter qualitativement un changement de pente dans un titrage conductimétrique » sous forme de tableau. C’est une méthode simple et systématique qui minimise les problèmes de rédaction, et permet d’interpréter l’allure des courbes de titrages conductimétriques de façon beaucoup plus concise. Dans le cas d’ions polychargés ou lorsque les nombres stœchiométriques dans la réaction support de titrage sont différents de 1, les calculs effectués dans la colonne « estimation de la pente » diffèrent légèrement : la conductivité molaire ionique doit être multipliée par le nombre stœchiométrique, ou par la valeur absolue de la charge pour un ion polychargé. La méthode reste néanmoins inchangée. Dans l’ancien programme de la classe de 1re S, les élèves découvraient la conductivité à partir de la notion de conductance. Ce n’est désormais plus le cas. L’utilisation du montage voltampère-métrique pour faire des mesures de conductance (plutôt que de conductivité), comme cela pouvait se faire, devient difficilement praticable : il est donc judicieux d’investir dans des conductimètres dédiés. Le cours ne mentionne pas l’étalonnage du conductimètre : cette opération n’est pas nécessaire dans le cas d’un titrage conductimétrique, car seules les variations relatives de conductivité sont importantes pour déterminer le point d’équivalence. Un étalonnage peut cependant être nécessaire, lors d’une activité expérimentale où on utilise les valeurs de conductivité issues de conductimètres différents (pour assurer la mise en commun des résultats de la classe). Les trois activités proposées abordent les trois compétences exigibles sur la conductimétrie. Les activités 1 et 2 sont des activités courtes (1 h à 1 h 30), à caractère expérimental, qui peuvent être adaptées en activités documentaires en fournissant directement les tableaux de mesures. Ces deux activités répondent à la même compétence, « Déterminer la concentration d’une espèce chimique », par deux méthodes différentes : le titrage pour l’activité 1, et le dosage par étalonnage pour l’activité 2. L’activité 2 permet en outre de faire le lien suggéré dans le BO entre la loi de Kohlrausch et la loi de Beer-Lambert. Enfin, la troisième activité amorce une réflexion autour de l’allure des courbes de titrage conductimétrique afin de répondre à la compétence « Interpréter qualitativement un changement de pente dans un titrage conductimétrique ». Le logiciel de simulation utilisé dans cette activité est téléchargeable, et simule des courbes de titrages de toutes sortes. Les résultats des simulations étant donnés, cette activité peut être modifiée en activité documentaire.



 Vérifier ses acquis p. 152 – La concentration d’une espèce chimique colorée peut être déterminée par dosage spectrophotométrique, en utilisant une droite d’étalonnage préalablement construite à l’aide de solutions étalons. – La relation entre l’absorbance mesurée et la concentration d’une espèce chimique colorée est une relation de proportionnalité : c’est la loi de Beer-Lambert, qui n’est valable que sous certaines conditions. En particulier, pour des concentrations élevées, cette loi n’est plus vérifiée. – La relation entre la concentration molaire (c en mol . L–1) et la concentration massique (cm en g . L–1) fait intervenir la masse molaire (M en g . mol–1) de l’espèce chimique considérée : c c= m . M


89

 S’interroger p. 152 L’expérience se réalise en classe très simplement. Lorsqu’une cellule conductimétrique est laissée à l’air libre, aucune indication ne s’affiche sur l’appareil de mesure, le conductimètre. Lorsqu’elle est plongée dans un bécher d’eau salée (la mer), le conductimètre affiche une valeur non nulle. Les cellules conductimétriques permettent donc de détecter la présence d’eau dans les puits de pétrole.

 Photo d’ouverture p. 153 La conductimétrie s’applique au contrôle qualité de produits pharmaceutiques ou agroalimentaires. Bien souvent, une seule mesure permet de caractériser le produit analysé, comme les eaux de boissons, sur les étiquettes desquelles est souvent indiqué la conductivité à 25 °C ; ou encore le miel, dont la conductivité électrique augmente en présence de miellat (les valeurs sont typiquement inférieures à 80,0 mS . m–1 pour les miels de fleurs, et supérieures pour les miels contenant du miellat). Il existe néanmoins deux méthodes pour déterminer la concentration d’une espèce chimique par conductimétrie : le titrage (exemple du lait maternisé dans le domaine agroalimentaire, activité 1 p. 154) et le dosage par étalonnage (exemple du sachet de permanganate de potassium dans le domaine pharmaceutique, activité 2 p. 155).

 Activité 1 p. 154 Cette activité est facilement réalisable en travaux pratiques. Une séance d’1 h 30 permet de réaliser la manipulation et de l’exploiter. Le lait maternisé présenté contient 300 mg d’ions chlorure pour 100 g de poudre. Selon le lait maternisé choisi, il peut être nécessaire d’adapter la concentration de la solution de nitrate d’argent utilisée afin d’obtenir un volume d’équivalence entre 10 et 15 mL. Cette activité est facilement transposable au contrôle qualité d’une eau de boisson en adaptant à nouveau la concentration de la solution titrante. Matériel – Burette graduée et support ; bécher de 500 mL ; balance ; sabot de pesée ; spatule ; pissette d’eau distillée ; conductimètre et cellule conductimétrique ; barreau aimanté et agitateur magnétique. – Solution de nitrate d’argent à 0,030 mol . L–1 ; lait maternisé en poudre.

Remarque : pour maximiser la durée de vie des cellules conductimétriques, penser à les enlever du milieu réactionnel et à les rincer dès la fin du titrage.


✔5 Réponses aux questions 1. a. Équation de formation du chlorure d’argent : Ag+(aq) + Cl–(aq) → AgCl(s). Les ions nitrate (NO3–) sont des ions spectateurs, et n’interviennent pas dans l’équation support du titrage. b. L’encadré « S’informer » permet d’écrire la relation à l’équivalence entre les deux espèces chimiques : n(Cl–) = n(Ag+). 2. La courbe de titrage obtenue est la suivante : 90

Livre du professeur

σ (mS . cm–1)

0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30

Véq = 13,4 mL 0

5

10

15

20

25 Vversé (mL)

Le volume à l’équivalence déterminé selon la méthode proposée en fiche 6 p. 321 est de 13,4 mL. On a : n(Cl–) = n(Ag+) = cVéq, soit n(Cl–) = 4,0 . 10–4 mol. Il y a donc 4,0 . 10–4 mol d’ions chlorure 4,0 ⋅10−4 × 100 = 9,3.10−3 mol dans 100 g de poudre. dans 4,3 g de lait maternisé, soit : 4,3 Comme m = nM, cette quantité de matière correspond à une teneur en élément chlore de 330 mg (la valeur de la masse molaire du chlore M(Cl) = 35,5 g . mol–1, se trouve en rabat). 3. Exemple de résultats obtenus par 6 groupes différents : Groupe

1

2

3

4

5

6

Volume d’équivalence (mL)

13,4

12,5

10,8

13,0

11,1

13,4

Teneur en élément chlore (g)

0,330

0,310

0,267

0,322

0,275

0,330

Pour cet exemple, la teneur en élément chlore moyenne est donc : mmoy = 0,306 g et l’écart-type σ = 0,028 g. D’où m = 0,31 ± 0,02 g, soit une précision de 6 %. 4. Ce dosage n’est pas réalisable par pH-métrie, car il ne fait pas intervenir d’échange de proton H+. Il n’est pas non plus réalisable par spectrophotométrie, car l’espèce chimique dosée (les ions chlorure) n’absorbe pas dans le visible. 5. Le résultat moyen obtenu par les différents groupes est proche de la valeur indiquée sur l’étiquette (écart relatif : 3,3 %). Les résultats obtenus sont donc justes (la valeur obtenue en moyenne est proche de la valeur attendue), mais ne sont pas fidèles (certaines valeurs obtenues sont très éloignées de la valeur attendue). Remarque : l’interprétation d’une courbe de titrage similaire fait l’objet de l’exercice 4 p. 161 et peut constituer une prolongation de cette activité.


 Activité 2 p. 155 Cette activité expérimentale, réalisable en 1 h (hors exploitation), a pour but de déterminer la concentration d’une espèce chimique grâce à un dosage par étalonnage. Ce dosage peut se faire par deux techniques différentes, conductimétrie et spectrophotométrie : c’est l’occasion de faire le parallèle entre les deux lois mises en jeu (loi de Kohlrausch et loi de Beer-Lambert). Cette activité constitue une alternative intéressante à la détermination de la teneur en chlorure de sodium d’un sérum physiologique (ancien programme de 1re S, traité dans l’exercice 11 p. 163).


91

Matériel – Permanganate de potassium (solide) ; sachet de 0,25 g de permanganate de potassium (en pharmacie, marque Cooper). – Spatule ; sabot de pesée ; balance ; pissette d’eau distillée ; pipettes jaugées de 5, 10, 15 et 20 mL ; 7 fioles jaugées de 100 mL ; 1 fiole jaugée de 2 L ; 6 béchers de 50 mL. – Conductimètre et cellule de conductimétrie ; 6 cuves de spectrophotométrie ; spectrophotomètre.

✔5 Réponses aux questions 1. La solution mère (à partir de laquelle sont préparées les solutions de la gamme d’étalonnage) est préparée par dissolution de 0,20 g de permanganate de potassium dans 100 mL d’eau puis 0,20 × 1 = 0,20 g . L–1. par dilution au dixième, soit : cS = 0,100 10 La solution S1 préparée à partir de 5 mL de solution S dilué dans 100 mL a une concentration V massique c1 vérifiant : c1 = cs S , soit c1 = 0,20 × 5 = 0,010 g . L–1. V 100 De la même façon, on calcule les concentrations massiques des solutions S2, S3 et S4 : Solution

S1

S2

S3

S4

VS (mL)

5

10

15

20

c (g . L–1)

0,010

0,020

0,030

0,040

2. Les courbes tracées pour les deux groupes sont données dans le doc. 4. Sur ces courbes apparaissent l’équation de la droite ainsi que le coefficient R 2, qui permet d’apprécier la pertinence du modèle. Les deux grandeurs mesurées (la conductivité et l’absorbance) sont proportionnelles à la concentration en permanganate de potassium. La relation de proportionnalité entre l’absorbance et la concentration est connue depuis la 1ère S (c’est la relation de Beer-Lambert). La relation de proportionnalité entre la conductivité et la concentration est introduite dans ce chapitre (c’est la loi de Kohlrausch). 3. a. Le coefficient R2 obtenu en conductimétrie permet de valider le modèle mathématique (voir l’encadré « S’informer ») alors que ce n’est pas le cas pour la spectrophotométrie dans le cas présent (R2 < 0,995). Néanmoins ce commentaire n’est pas valable pour d’autres groupes (voir question 5). b. Les valeurs obtenues pour la solution à analyser sont les suivantes : – conductivité : 1,90 S . m–1 ; – absorbance à 520 nm : 0,331. On reporte ces valeurs sur les courbes d’étalonnage pour estimer la concentration massique de la solution analysée. conductivité (S . m–1)

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

y = 77,493x R2 = 0,99729

1,9

1,0 0,5


0

0,025 0

0,01

0,02

0,03 0,04 concentration en KMnO4 (g . L–1)

La courbe d’étalonnage conductimétrique conduit à une concentration massique en permanganate de potassium pour la solution à analyser de 0,025 g . L–1.

92

Livre du professeur

absorbance mesurée

0,6 0,5 0,4

0,331

y = 13,383x R2 = 0,99198

0,3 0,2 0,1 0

0,025 0

0,01

0,02

0,03 0,04 concentration en KMnO4 (g . L–1)

La courbe d’étalonnage spectrophotométrique conduit à une concentration massique en permanganate de potassium pour la solution à analyser de 0,025 g . L–1. Remarque : les équations des courbes permettent d’obtenir le même résultat.

y 1,90 = = 0,0245 g . L–1 ; 77,493 77,493 y 0,331 – En spectrophotométrie : x = = = 0,0247 g . L–1. 13,383 13,383 – En conductimétrie : x =

4. La solution réalisée dans la fiole de 2 L a une concentration massique 5 fois plus élevée que celle analysée : sa concentration est donc cm = 0,025 × 5 = 0,125 g . L–1. Cette solution a été préparée en dissolvant un sachet dans une fiole de 2 L. La masse de permanganate de potassium contenue dans le sachet correspond donc à : m = cmV = 0,125 × 2 = 0,25 g. 5. Des exemples de résultats obtenus par différents groupes sont donnés ci-dessous. En conductimétrie : Conductivité (S . m–1)

Groupe

S1

S2

S3

S4

Échantillon

1

0,834

1,534

2,27

3,134

1,90

Pente de la droite modélisée

Coefficient R 2

Résultat : masse de permanganate de potassium dans le sachet (g)

77,493

0,99729

0,25

2

0,825

1,542

2,40

3,102

1,95

78,39

0,99084

0,25

3

0,83

1,53

2,32

3,221

2,02

79,113

0,99677

0,26

4

0,84

1,55

2,21

3,175

1,88

77,567

0,99221

0,24

On calcule alors la masse moyenne de permanganate de potassium : mmoy = 0,250 g, et l’écarttype : σ = 0,0081 g. D’où m = 0,250 ± 0,008 g. Remarque : ici, comme le nombre de mesures est de 4, Δm = σ. En spectrophotométrie : Conductivité (S . m–1)

Groupe


5

S1

S2

S3

S4

Échantillon

0,146

0,271

0,381

0,546

0,331

Pente de la droite modélisée

Coefficient R 2

Résultat : masse de permanganate de potassium dans le sachet (g)

13,383

0,99198

0,25

6

0,140

0,270

0,388

0,555

0,338

13,547

0,9943

0,25

7

0,144

0,278

0,390

0,535

0,340

13,367

0,99587

0,25

8

0,151

0,274

0,390

0,549

0,330

13,55

0,99339

0,24


93

On calcule la masse moyenne de permanganate de potassium : mmoy = 0,2475 g et l’écart-type σ = 0,005 g, d’où m = 0,248 ± 0,005 g. On constate que la valeur moyenne obtenue par les deux méthodes est très proche de la valeur indiquée sur le sachet (« Sachet de 0,25 g », doc. 3. b). La différence entre ces valeurs peut s’expliquer par un transvasement du contenu du sachet parfois difficile (tout le solide contenu dans le sachet n’a pas été transvasé dans la fiole). La méthode conductimétrique conduit, dans ce cas, à un modèle plus en adéquation avec les mesures puisque la valeur du coefficient R2 est généralement plus élevée que dans le cas de la spectrophotométrie. Néanmoins la spectrophotométrie conduit à une incertitude plus faible.

 Activité 3 p. 155 L’interprétation qualitative d’un changement de pente dans un titrage conductimétrique est une notion difficile pour les élèves. L’utilisation d’un logiciel de simulation permet dans un premier temps de se familiariser avec ces courbes avant d’essayer d’en expliquer l’allure. L’étude préalable du rôle de la dilution dans ce type de titrage est essentiel pour comprendre l’intérêt de l’ajout d’un grand volume d’eau à chaque titrage. L’activité peut être utilisée en l’état comme une activité documentaire, ou au cours d’une séance informatisée comme une activité de modélisation.


✔5 Réponses aux questions 1. À l’équivalence, la quantité de matière d’ions HO– (aq) introduite dans le bécher est : néq (OH–) = cVéq. Par lecture graphique (doc. 6), Véq = 10 mL pour les deux simulations. On a donc : néq (OH–) = 1,0 . 10–4 mol. 2. La quantité initiale d’ions H3O+ est identique dans les deux modélisations. Cependant, dans la modélisation A, on introduit 10 mL de solution titrée, contre 100 mL dans la modélisation B. Il y a donc beaucoup moins d’eau dans le bécher au cours de cette modélisation. C’est donc le rôle de l’eau (ou de la dilution) qui est étudié. 3. a. D’après la fiche 6 p. 321 et la rubrique « S’informer », l’équivalence en conductimétrie est déterminée par l’intersection de deux portions de droite modélisées avant et après la rupture de pente. Avec le protocole de la modélisation B, les points de mesure seront alignés sur les portions de droite. Ce ne sera pas le cas avec le protocole de la modélisation A : en effet, les portions de courbes de la modélisation ne peuvent pas être assimilées à des droites. Avec le protocole de la modélisation B, il se posera donc moins de problèmes pour déterminer la valeur du volume d’équivalence. b. Avant de réaliser un titrage conductimétrique, l’ajout d’un grand volume d’eau (comme proposé dans l’activité 1 p. 154) permet donc d’obtenir une courbe de titrage plus facilement exploitable : la détermination correcte du volume d’équivalence est facilitée. 4. Dans les trois cas, la valeur du volume d’équivalence est identique : Véq = 10 mL. Cette valeur correspond à la valeur calculée théoriquement. En effet, dans chaque cas, la relation à l’équivalence peut s’écrire : nbase = nacide , soit c V 0,001 × 100.10−3 cacideVacide = cbaseVéq d’où Véq = acide acide = = 10 mL. cbase 0,01 5. L’ion de la solution titrée qui apparaît dans l’équation support du titrage voit sa quantité de matière diminuer jusqu’à devenir nulle à l’équivalence. La quantité de matière des autres ions de la solution titrée (ions spectateurs) ne varie pas. L’ion contenu dans la solution titrante et qui apparaît dans la réaction support du titrage a une quantité de matière nulle (notée e pour montrer que cette grandeur est négligeable) jusqu’à

94

Livre du professeur

l’équivalence (puisqu’il est consommé au fur et à mesure qu’il est ajouté). Sa quantité de matière est ensuite croissante après l’équivalence. Les autres ions apportés par la solution titrante sont ajoutés dans le bécher tout au long du titrage sans réagir, ils voient donc leur quantité de matière augmenter tout au long du titrage. Les volumes de solution utilisés dans cette activité étant très grands, l’effet de la dilution est négligé. On raisonnera alors dans les tableaux suivants sur la concentration des différentes espèces, comme on le ferait sur les quantités de matière. Modélisation B : Évolution des concentrations Na+ (aq)

HO–(aq)

H3O+ (aq)

Vversé < Véq

→

e

→

Vversé > Véq

→

→

e

Cl–(aq)

→* →*

* à la dilution près. En réalité, la concentration en ion chlorure diminue légèrement puisque sa quantité de matière est constante et que le volume augmente sensiblement à chaque ajout de réactif titrant. Néanmoins, si on néglige la variation de volume de la solution lors des ajouts successifs de réactif titrant (ce qui est possible lorsque l’on raisonne sur des volumes importants de solution, voir ci-dessus), on peut considérer que la concentration en ion chlorure est constante. Modélisation C : Évolution des concentrations HO– (aq)

CH3COO– (aq)

Na+ (aq)

Vversé < Véq

e

→

→

Vversé > Véq

→

→*

→

* à la dilution près Modélisation D : Évolution des concentrations NH4+ (aq) Vversé < Véq

→

Vversé > Véq

→*

H3O+ (aq)

Cl–(aq)

→

→* →*

e


* à la dilution près 6. Valeurs de conductivité molaire ionique : Ions

Na+ (aq)

HO– (aq)

H3O+ (aq)

Cl– (aq)

CH3COO– (aq)

NH4+ (aq)

Conductivité molaire ionique (mS . m2 . mol–1)

5,0

20

35

7,6

4,1

7,4

On constate que les ions HO– (aq) et H3O+ (aq) ont des valeurs de conductivité molaire ionique particulièrement élevées. Leur concentration va donc généralement imposer la tendance à la portion de droite pour laquelle leur concentration varie. 7. La dilution permet d’obtenir des courbes de titrages conductimétriques plus facilement exploitables. 8. Pour la modélisation C, on constate que globalement avant et après l’équivalence les concentrations des différents ions sont soit constantes, soit croissantes. Les portions de droite tracées avant ou après l’équivalence sont donc aussi croissantes : en effet, comme vu à l’activité 2, la conductivité augmente avec la concentration en ions dans la solution.


95

9. Comme les ions HO– (aq) et H3O+ (aq) ont des valeurs de conductivité molaire ionique particulièrement élevées, leur concentration impose généralement la tendance d’évolution à la portion de droite pour laquelle leur concentration varie. Pour la modélisation B : Évolution des concentrations Na+ (aq)

HO– (aq)

H3O+ (aq)

V < Véq

→

e

→

V > Véq

→

→

e

Estimation de la pente Cl– (aq)

→*

–1 × l(H3O+) + 1 × l(Na+) = 35 + 5 = –30 < 0

→*

1 × l(HO–) + 1 × l(Na+) = 20 + 5 = 25 > 0

* à la dilution près La portion de droite avant l’équivalence est donc décroissante, alors que la portion de droite après l’équivalence est croissante. Pour la modélisation C : Évolution des concentrations

Estimation de la pente

HO– (aq)

CH3COO– (aq)

Na+ (aq)

V < Véq

e

→

→

1 × l(CH3COO–) + 1 × l(Na+) = 41,5 + 5 = 9,1 > 0

V > Véq

→

→*

→

1 × l(HO–) + 1 × l(Na+) = 20 + 5 = 25 > 0

* à la dilution près Comme la valeur calculée dans la dernière colonne du tableau est plus grande après l’équivalence, la portion de droite tracée après l’équivalence aura une pente plus grande que celle tracée avant l’équivalence : c’est bien ce que l’on constate sur la modélisation C (courbe verte). Pour la modélisation D : Évolution des concentrations NH4+ (aq) V < Véq

→

V > Véq

→*

H3O+ (aq)

→ e

Estimation de la pente Cl– (aq)

→*

1 × l(NH4+) – 1 × l(H3O+) = 7,4 – 35 = –27,6 < 0

→*

0

* à la dilution près La portion de droite avant l’équivalence est décroissante. Après l’équivalence, puisque la concentration d’aucun ion ne varie alors la conductivité reste constante. Remarque : Dans cette activité, c’est l’évolution des concentrations qui est étudiée dans les tableaux afin que les élèves fassent le lien entre la méthode proposée et la loi de Kohlrausch. Il faut alors négliger le rôle de la dilution. C’est pourquoi dans la suite du chapitre, ces mêmes tableaux seront construits en raisonnant sur l’évolution des quantités de matière.


D. Déroulement du cours Exemple de progression avec des séances de TP de deux heures : – Séance de TP : Activité 1 (1 h) ; activité 3 (1 h). – Cours : 1. Titrage conductimétrique, et exercices d’application. – Séance de TP : Activité 2 (1 h 30). – Cours : 2. Application au dosage par étalonnage, et exercices d’application.

96

Livre du professeur


3 1. Réaction support du titrage : H3O+ (aq) + HO– (aq) → 2 H2O(). 2. Le volume d’acide chlorhydrique versé à l’équivalence est Véq = 12,0 mL. 3. À l’équivalence, la quantité de matière d’acide versé est égale à : néq(H3O+) = cVéq, soit : néq(H3O+) = 0,0500 × 0,012 = 6,0 . 10–4 mol. Les quantités de réactifs introduites étant dans les proportions stœchiométriques à l’équivalence, on a : ni (HO–) = néq(H3O+). Comme ni (HO–) = cNaOH V, on calcule : 6,0 . 10−4 = 6,0 . 10–2 mol . L–1. cNaOH = 0,010 4. La solution a été diluée 50 fois, d’où : cdéboucheur = 50cNaOH = 3,0 mol . L–1. La concentration en hydroxyde de sodium correspond bien à l’indication portée sur l’étiquette.

4 Construction du tableau : Évolution des quantités de matière


Ag+ (aq) Cl– (aq) NO3– (aq) e

V < Véq

→

V > Véq

→ e

→

1 × l(NO3–) – 1 × l(Cl–) =7–7=0

→

1 × l(NO3–) + 1 × l(Ag+) = 7 + 6 = 13 > 0

La courbe de titrage est donc horizontale avant l’équivalence, puis croissante après l’équivalence.

5 1. et 2. Évolution des quantités de matière



HO– (aq) CH3COO– (aq) Na+ (aq) V < Véq

e

V > Véq

→

→

→

→

→

1 × l(CH3COO–) + 1 × l(Na+) = 4,1 + 5 = 9,1 > 0 1 × l(HO–) + 1 × l(Na+) = 20 + 5 = 25 > 0

Avant et après l’équivalence, les droites sont croissantes. Comme la valeur calculée dans la dernière colonne du tableau est plus grande après l’équivalence, la portion de droite tra-

cée après l’équivalence aura une pente plus grande que celle tracée avant l’équivalence. 3. L’intersection des deux portions de droite (avant et après l’équivalence) a pour abscisse le volume versé à l’équivalence, soit 12,9 mL. 4. À l’équivalence, la quantité de matière d’ions hydroxyde versée est égale à la quantité de matière d’acide acétique initialement présente, soit : n (CH3COOH) = n(HO–). On a donc : cCH3COOH,diluéeVintroduit = c HO–Véq, d’où cHO− Véq 0,10 × 12,9 = Vintroduit 10,0 –1 = 0,129 mol . L .

cCH3COOH,diluée =

La solution a été diluée 10 fois d’où : cCH3COOH = 10cCH3COOH,diluée = 1,29 mol . L–1. 5. La concentration massique est donc cm = cM = 1,29 × 60 = 77 g . L–1. Ce vinaigre contient alors 7,7 g d’acide acétique pour 100 mL de vinaigre, soit un degré d’acidité de 7,7 °. Ce résultat est cohérent avec l’indication portée sur l’étiquette.

9 a. Si on ajoute 100 mL d’eau distillée, la concentration des ions sera divisée par 2. D’après la loi de Kohlrausch, la conductivité est proportionnelle à la concentration des ions, donc la conductivité sera divisée par 2 : sa = 1,5 mS ∙ cm−1. b. Les concentrations ne sont pas modifiées par l’ajout de la même solution : sb = 3,0 mS ∙ cm−1. c. La concentration finale est ici de 4,0 ∙ 10−3 mol ∙ L−1, le double de précédemment. On a alors sc = 6,0 mS ∙ cm−1.

10 1. D’après la loi de Kohlrausch, lorsque la concentration est multipliée par deux, la conductivité mesurée est aussi multipliée par deux. 2. Il faut tout d’abord tracer la droite d’étalonnage.


97

On reporte la valeur mesurée sur la droite d’étalonnage :

σ (mS . cm–1)

σ (S . m–1)

1,4

0,06

1,2

0,05

1,0

0,04

0,8

0,03 0,02

y = 0,1275x R2 = 0,99142

0,4 0,2

0,00 0,000

0

0,0082 0,005

0,010

0,015 0,020 [Cu2+] (mol . L–1)

Par lecture graphique ou après calcul du coefficient directeur de la droite, on détermine la concentration de la solution inconnue : c = 0,0082 mol . L–1. 3. a. La dissolution de 1,00 g de bouillie bordelaise contenant 20 % de sulfate de cuivre dans une fiole de 100,0 mL revient à dissoudre 0,20 g de sulfate de cuivre dans une fiole de 100,0 mL. La concentration correspondante est : 0,20 cCuSO4 = n = m = V MV 160 × 100.10−3 = 1,25 . 10–2 mol . L–1. b. D’après la courbe d’étalonnage, on devrait mesurer, pour une solution de cette concentration, une conductivité de l’ordre de 0,035 S . m–1. c. La bouillie bordelaise contient aussi de la chaux (ou hydroxyde de calcium), présente en solution sous la forme d’ions Ca2+ (aq) et HO– (aq). La présence de ces ions, de conductivité molaire ionique non négligeable, est responsable de l’échec de cette méthode pour doser les ions cuivre. 4. La spectrophotométrie peut être utilisée pour réaliser ce dosage. En effet, on choisit la longueur d’onde de travail pour que les autres espèces chimiques contenues dans la bouillie bordelaise n’absorbent pas. On dose uniquement les ions cuivre II.

11 1. Équation de dissolution : NaCl(s) → Na+ (aq) + Cl– (aq). 98

0,97

0,6

0,022

0,01


2. La courbe obtenue est modélisable par une droite passant par l’origine du repère :

Livre du professeur

7,6 0

2

4

6

8

10 12 c (mmol . L–1)

3. a. Pour préparer 100 mL d’une solution diluée 20 fois, on utilise une pipette jaugée de 5 mL et une fiole jaugée de 100 mL (voir fiche 2 p. 317). b. En utilisant la droite d’étalonnage ou sa modélisation (voir question 2), on détermine la concentration de la solution diluée : 7,6 . 10–3 mol . L–1. La concentration du sérum physiologique pur est 20 fois plus importante, soit c = 1,5 . 10–1 mol . L–1. c. La concentration massique est donc : cm = cM = 1,5 . 10–1 × 58,5 = 8,8 g . L–1. Ce résultat est compatible avec la concentration massique indiquée sur l’étiquette. L’écart re⎞ ⎛ 9,0 − 8,8 latif est de 2,2 % ⎜ × 100 = 2,2%⎟ . ⎝ 9,0 ⎠ 13 Si la valeur de la conductivité de l’eau usée varie fortement, cela indique que la nature des ions contenus dans l’eau et/ou leur concentration a significativement varié. Cela peut être la conséquence d’une pollution pour laquelle des mesures de traitement particulières doivent être appliquées. Les tests complémentaires, en permettant d’identifier la nature des espèces mises en jeu, guident alors vers la marche à suivre. La mesure de conductivité peut être automatisée et faite en continu. Par contre, un problème ne jouant pas sur la conductivité (en particulier pour des espèces non ioniques) ne sera pas détecté.

14 1. a. Si l’eau ultra-pure ne contenait rigoureusement que des molécules d’eau H2O, elle ne conduirait pas le courant : il faut pour cela des ions en solution.

b. Couples H3O+/H2O et H2O/HO–. Réaction d’autoprotolyse de l’eau : 2H2O () I H3O+ (aq) + HO– (aq). 2. σ = 54 nS . cm−1 = 5,4 mS . m−1. D’après la loi de Kohlrausch, et comme [H3O+] = [HO–] : σ = lH3O+ [H3O+] + lHO– [HO–] = (lH3O+ + lHO–) [H3O+] d’où [H3O+] = [HO−] =

celles des autres ions ne changent pas. La concentration des ions en solution augmentant globalement, la conductivité de la solution augmente.

16 1. Burette graduée contenant la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (cB = 1,5 . 10–2 mol . L–1)

σ λH3O+ + λHO–

= 1,0 . 10–4 mol . m−3 soit 1,0 . 10–7 mol . L−1.

Conductimètre Sonde

3. Produit ionique de l’eau à 25 °C : Ke = [H3O+] . [ HO−] = 1,0 . 10−14. On retrouve la valeur donnée dans le rabat de la couverture.

Bécher contenant la solution diluée du gel détartrant

Barreau aimanté


15 1. L’acide H3O+ réagit avec la base HO−

selon l’équation : H3O+ (aq) + HO− (aq) → 2H2O().

2. Par lecture graphique, l’équivalence est obtenue pour un volume Véq = 8,5 mL. Comme cacide Vacide = [HO–] Véq, on en déduit que la concentration de la solution d’acide chlorhydrique est cacide = 3,4 . 10−3 mol . L−1. 3. Courbe bleue c1 : ions H3O+ ; courbe rouge c2 : ions Cl− ; courbe verte c3 : ions Na+ ; courbe violette c4 : HO−. 4. a. « Avant l’équivalence, tout se passe comme si les ions H3O+ étaient remplacés par les ions Na+ tandis que les concentrations des ions Cl− et des ions HO− restent quasiment constantes. »


b. « Après l’équivalence, les concentrations des ions HO− et des ions Na+ augmentent tandis que les concentrations des ions H3O+ et des ions Cl− restent quasiment constantes. » 5. a. Avant l’équivalence, on « remplace » les ions H3O+, de conductivité ionique molaire 35,0 . 10−3 S . m² . mol−1, par des ions sodium Na+ de conductivité ionique molaire sept fois moindre (5,0 . 10−3 S . m² . mol−1). Les concentrations des autres ions n’évoluant pas, la conductivité de la solution va globalement diminuer. b. Après l’équivalence, les concentrations des ions Na+ et HO− augmentent, tandis que

2. L’acide H3O+ réagit avec la base HO− selon l’équation : H3O+ (aq) + HO− (aq) → 2H2O(). 3. Par lecture graphique, l’équivalence est obtenue pour un volume Véq = 10,4 mL. σ (mS . m–1)

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15

Véq = 10,4 mL 0

5

10

15

20 V (mL)

4. À l’équivalence, les ions H3O+ et les ions HO− ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. On a donc : ni (H3O+) = nversé(HO−), et la concentration de la solution du gel détartrant diluée cA vérifie cA Vprélevé = cB Véq. D’où : cA = 1,5 . 10−2 × 10,4/5,0 = 3,1 . 10−2 mol . L−1. Le gel détartrant a été dilué 100 fois : sa concentration en acide chlorhydrique est donc c = 100cA = 3,1 mol . L−1 d’après ce titrage. 7. Contrôle par conductimétrie

99

5. Calculons la masse d’acide chlorhydrique présente dans 1 litre de gel, d’après le dosage effectué : nHCl = 3,1 mol d’où mHCl = nHCl M(HCl) = 113 g. La masse volumique du gel détartrant est 1,07 kg ∙ L−1, donc 1 litre de gel a une masse de 1,07 kg. Le pourcentage massique en acide chlorhydrique est donc de : 113 × 100 = 10,6 %. 1070 Cette valeur est en accord avec la mention sur l’étiquette. 6. La courbe obtenue ne peut pas être modélisée de façon satisfaisante par deux portions de droite. Il n’est donc pas possible d’appliquer la méthode habituelle pour déterminer la valeur du volume à l’équivalence de façon précise (voir activité 3 p. 156 pour la mise en évidence du rôle de la dilution). 7. La valeur du volume à l’équivalence est plus élevée que celles obtenues par le reste de la classe. On peut notamment proposer comme explications : ✔ un prélèvement à la pipette mal effectué (2e trait non pris en compte pour une pipette 2 traits par exemple, pipette non rincée) ; ✔ une dilution mal réalisée ; ✔ un problème de rinçage pour la burette graduée, ou pour le bécher contenant la soude ; ✔ une mauvaise lecture du volume équivalent sur la courbe du titrage.

17 1. Courbe d’étalonnage :


σ (mS . m–1) 41 39 37 35 33 34,5 31 29 27 25 1,5 2,0

100

y = 6,4762x + 16,49 R2 = 0,99784 2,79 2,5

3,0

Livre du professeur

3,5 4,0 c (mmol . L–1)

2. a. D’après les mesures, la conductivité du vinaigre dilué est en moyenne de 34,5 mS . m−1. b. D’après la courbe d’étalonnage, pour cette valeur de conductivité, la concentration du vinaigre dilué est de 2,78 g . L−1. Évaluation de ∆cm : l’écart le plus grand à la valeur moyenne de la conductivité s est de 0,4 mS ∙ m−1. On peut ainsi donner un encadrement de cm : on trouve une concentration de 2,72 g . L−1 pour 34,1 mS . m−1 et de 2,84 g . L−1 pour 34,9 mS . m−1, soit un écart de 0,06 g . L−1 par rapport à la valeur moyenne de cm. En conclusion, la concentration du vinaigre dilué est : cm = 2,78 ± 0,06 g ∙ L−1. 3. Le vinaigre a été dilué 20 fois, sa concentration est donc de 55,6 ± 1,2 g ∙ L−1. En gardant un chiffre significatif pour l’incertitude, on note le résultat sous la forme : 56 ± 1 g ∙ L−1. Cette valeur est supérieure à 50 g ∙ L−1, le vinaigre respecte donc la règlementation. 4. Protocole classique de titrage colorimétrique (voir activité 1 p. 132). L’équivalence est repérée par le virage de la phénolphtaléine : la solution passe de l’incolore (milieu initialement acide, l’acide éthanoïque ayant formé des ions H3O+ en réagissant avec l’eau) au rose (milieu basique, obtenu par ajout en excès d’ions HO−). 5. On souhaite déterminer la concentration en acide éthanoïque dans le vinaigre de vin. Mais cette espèce n’absorbe pas la lumière visible : en effet, le vinaigre d’alcool contient de l’acide éthanoïque et il est incolore. Il est donc impossible de déterminer la quantité d’acide éthanoïque par des mesures d’absorbance.

F. Réponses aux sujets BAC p. 167


19 1. Certaines peintures anciennes ainsi que des canalisations construites avant 1960 contiennent du plomb. Elles peuvent ainsi contaminer les locataires par ingestion ou inhalation. 2. La malléabilité du plomb et sa faible température de fusion étaient mises à profit pour mettre en forme facilement la vaisselle. Sa résistance à la corrosion permettait de limiter la dégradation de la vaisselle au contact des aliments. 3. a. D’après le document 2, la quantité de plomb dans l’eau augmente quand elle stagne dans un tuyau en plomb. Elle atteint environ 350 mg . L–1 après 20 heures dans le tuyau, une valeur qui se trouve bien au-delà de la limite réglementaire de 10 mg . L–1. En laissant le robinet ouvert quelques instants, on évacue l’eau ayant stagné dans les canalisations. b. D’après le texte d’introduction, le plomb est essentiellement dissous sous forme d’ions Pb2+ dans l’eau. Une décantation ne peut donc pas permettre de séparer le plomb de l’eau : il faudrait pour cela qu’il soit sous forme de solide dispersé dans l’eau. 4. Par lecture graphique sur la courbe (doc. 3), on détermine le volume à l’équivalence Véq = 9,0 mL. D’après l’équation de la réaction de titrage, à l’équivalence, ni (Pb2+) = nversé(C2O42–). On a donc : [Pb2+]Vi = ctitranteVéq, ctitranteVéq 6 . 10−4 × 9,0 d’où [Pb2+] = = Vi 150 = 3,6 ∙ 10–5 mol ∙ L−1. Cette concentration correspond à une concentration massique en plomb cm dans l’eau telle que cm = [Pb2+] M(Pb) = 3,6 ∙ 10–5 × 207,2 = 7,5 mg . L−1. Cette valeur est effectivement très supérieure à la limite imposée par la réglementation (elle est 750 fois plus grande) : une pollution au plomb très importante est mise en évidence par le titrage effectué.

20 1. a. Puisque les animaux vivant dans l’aquarium puisent les ions calcium dans l’eau, la concentration des ions calcium diminue au cours du temps. Elle deviendrait insuffisante sans des ajouts réguliers, ce qui rendrait impossible la croissance future des organismes aquatiques. b. L’équation de dissolution de l’hydroxyde de calcium dans l’eau est : Ca(OH)2(s) → Ca2+ (aq) + 2HO– (aq) Les ions hydroxyde formés lors de la dissolution de l’hydroxyde de calcium constituent une base forte. Ils entraînent donc une augmentation du pH de la solution. c. En ajoutant l’hydroxyde de calcium directement sous forme solide, on risquerait d’avoir localement (là où le solide se dissout) et transitoirement des concentrations très importantes en ions hydroxyde, ce qui, d’après le texte, peut s’avérer fatal pour certains organismes. En ajoutant une solution (protocole du doc. 2), les écarts de concentrations lors de l’ajout seront beaucoup plus limités, limitant le risque décrit. 2. Lors du titrage, il se produit une réaction entre l’acide H3O+ et la base HO− : H3O+ (aq) + HO−(aq) → 2 H2O () Le volume à l’équivalence est à l’intersection entre les deux portions de droite sur la courbe du titrage. Par lecture graphique : Véq = 11,3 mL. À l’équivalence, les ions H3O+ et les ions HO− ont été introduits dans des proportions stœchiométriques : nversé(H3O+) = ni (HO−), soit [HO−]filtrat Vprélevé = c Véq. D’où : [HO−]filtrat = 2,26 ∙ 10−2 mol ∙ L−1. D’après l’équation de dissolution (question 1. b.), la concentration en soluté apporté est : cCaOH2 = [HO−]filtrat/2 = 1,13 ∙ 10−2 mol ∙ L−1. On a donc n = 1,13 ∙ 10−2 mol d’hydroxyde de calcium dissous dans 1 L d’eau déminéralisée, ce qui correspond à une masse m = n M = 0,836 g.


101

La solubilité de l’hydroxyde de calcium dans l’eau dans les conditions de l’expérience est de 0,836 g pour 1 L d’eau. 3. Sans l’étape de filtration, il resterait du Ca(OH)2 solide en suspension dans le récipient. Comme les ions hydroxyde réagissent avec les ions oxonium au cours du titrage, on peut craindre qu’une partie de ce solide en suspension se dissolve à nouveau, apportant ainsi d’autres ions hydroxyde à la solution. Il faudrait alors verser plus d’acide pour neutraliser ces nouveaux ions formés, ce qui conduirait à une valeur faussée du volume à l’équivalence, trop élevée.

– l’erreur systématique, due à la précision de la verrerie (pipette jaugée à ± 0,3 %, fiole jaugée à ± 0,2 %) ; – l’erreur humaine due au soin du préparateur (lecture précise des niveaux, rinçage et conditionnement de la verrerie, etc.). Réaliser 2. Préparer la burette graduée préalablement rincée et conditionnée, avec la solution aqueuse titrante. Disposer correctement la cellule du conductimètre non étalonné dans le bécher. Prévoir une agitation adaptée. Mesures et courbe obtenue :

4. Le dépôt correspond à l’hydroxyde de calcium qui ne s’est pas dissous, puisque d’après la question 2, on peut dissoudre environ 0,8 g d’hydroxyde de calcium dans 1 L d’eau, alors que le protocole propose d’en placer 1,5 g. ECE Dosage d’un sel régénérant p. 169


S’approprier 1. 1. La courbe de titrage conductimétrique peut être assimilée à deux portions de droite. L’abscisse du point d’intersection de ces deux droites correspond au volume équivalent. L’équation de la réaction support du titrage permet alors de calculer la concentration molaire en chlorure de sodium, puis de calculer la concentration massique expérimentale en utilisant la masse molaire. Le pourcentage massique s’obtient en calculant le rapport de la concentration massique expérimentale sur la concentration massique donnée cm. 1. 2. Matériel nécessaire à la dilution : – bécher pour pipeter un prélèvement ; – pipette jaugée de volume Vpipette = Vfiole cm/cm1 = 200,0 × 1,00/5,00 . 10–2 = 10,0 mL ; – fiole jaugée de 200,0 mL ; – pipette Pasteur pour ajuster au trait de jauge ; – pissette d’eau distillée. 1. 3. Les sources d’erreur sur la concentration sont de deux types : 102

Livre du professeur

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

σ (mS . cm–1)

VE = 8,24 mL 0

5

10

15

20 V (mL)

Conseil : pour gagner du temps, il n’est pas indispensable d’étalonner le conductimètre. Ne pas oublier de diluer en ajoutant 200 mL d’eau à l’aide d’une éprouvette graduée de

façon à ne pas avoir un effet de dilution à chaque ajout pour que les portions de courbes soient linéaires.

Le sel régénérant a été dilué 20 fois, sa concentration massique est donc : cm = 20 × 4,8210–2 = 0,964 g . L–1.

Valider

Le pourcentage massique correspondant est : p = cmexp/cmdonnée × 100 = 96,4 %

3. 1. À l’équivalence, les réactifs ont été introduit dans les proportions stœchiométrique données par l’équation du titrage : n(Ag+) = n(Cl–). On a : cVE = c1V1 soit c1 = cVE/V1 Or la concentration massique cm du sel régénérant est : cm1 = Mc1 soit cm1 = 58,5 × 2,00 . 10–2 × 8,24/200,0 = 4,82 . 10–2 g . L–1.

3. 2. Le sel régénérant contient une très grande quantité de chlorure de sodium : il semble donc qu’on peut utiliser du gros sel de cuisine à la place. Complément : l’allure de la courbe de titrage se justifie de la même façon qu’à l’exercice 4 p. 161.


 Corrigé 1 a. σ(S1) < σ(S2) car c2 > c1. b. σ(S3) < σ(S4) car λ(Na+) < λ(K+). c. σ(S5) ≈ σ(S6) car (λ(Na+) + λ(Cl–)) < (λ(K+) + λ(CH3COO–)). d. σ(S7) < σ(S8) car 2 × λ(Cl–) < λ(HO–).


2 1. La méthode utilisée est la méthode de dosage par étalonnage. 2. La concentration molaire en acide acétique des solutions vérifie : c = mintroduite/(MVfiole), d’où : Solutions

S0

S1

S2

Masse introduite dans une fiole de 100 mL

0

0,05495

0,11507

c (mol . L–1)

0

9,2 . 10–3 1,92 . 10–2

Solutions

S3

S4

S5

Masse introduite dans une fiole de 100 mL

0,15054

0,20886

0,25249

c (mol . L–1)

2,5 . 10–2 3,48 . 10–2 4,2 . 10–2

3. Tracé de la courbe d’étalonnage : 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0

σ (mS . m–1)

0

0,01 0,02 0,03 0,04 concentration en acide acétique (mol . L–1)

4. L’allure n’est pas celle attendue : les points s’alignent généralement selon une droite. La méthode par titrage semble donc plus judicieuse (voir exercice 5 p. 161).

3 Les ions nitrate sont remplacés soit par des ions chlorure, de conductivité molaire ionique légèrement supérieure, soit par des ions carbonate, de conductivité molaire ionique nettement supérieure aux ions nitrate. Donc la dénitratation entraînera une augmentation de la conductivité de l’eau, qui peut être détectée par une mesure conductimétrique. 4 1. La valeur de conductivité serait la même. En effet, d’après la loi de Kohlrausch,


103

la conductivité est proportionnelle à la concentration des ions, qui est la même dans les 2 situations envisagées (seul le volume de la solution change). 2. a. s1 = [H3O+] l(H3O+) + [Cl−] l(Cl−) La solution est électriquement neutre, ce qui implique [H3O+] = [Cl−] (on peut aussi raisonner sur l’équation de dissolution, ou la notation donnée pour l’acide chlorhydrique). D’où : s1 = [H3O+] (l(H3O+) + l(Cl−)) et [H3O+] = s1/((l(H3O+) + l(Cl−)) [H3O+] = 1,69/(35,0 . 10−3 + 7,6 . 10−3) [H3O+] = 39,7 mol . m−3 soit 3,97 . 10−2 mol . L−1. b. D’après la question précédente, la concentration de l’ion oxonium est la même que celle de la concentration en soluté apporté de l’acide. Ce résultat montre que l’acide chlorhydrique est un acide fort, qu’on peut considérer totalement dissocié dans l’eau. 3. a. L’eau réagit en tant que base avec l’acide éthanoïque selon la réaction : CH3COOH (aq) + H2O () → CH3COO− (aq) + H3O+ (aq).   On utilise le symbole    si c’est un acide faible. b. On applique à nouveau la loi de Kohlrausch : s2 = [H3O+] l(H3O+) + [CH3COO−] l(CH3COO−) D’après l’équation de réaction (a), [H3O+] = [CH3COO−]. On a donc : s2 = [H3O+] (l(H3O+) + l(CH3COO−)) et [H3O+] = s2/((l(H3O+) + l(CH3COO−))

Avec s2 = 3,22 . 10−2 S . m−1, on calcule : [H3O+] = 3,22 . 10−2/((35,0 + 4,0) . 10−3) = 0,83 mol . m−3 soit 8,3 . 10−4 mol . L−1. En conclusion : [H3O+] = [CH3COO−] = 8,3 . 10−4 mol . L−1. La concentration en ions oxonium est nettement plus petite que la concentration en soluté apporté de l’acide, ce qui montre que l’acide éthanoïque est un acide faible : il est partiellement dissocié dans l’eau. 4. Une mesure de pH permettrait de calculer la concentration effective en ions oxonium, de sorte à aboutir à la même conclusion.

5 1. On a : l(Cl−) = 7 mS . m2 . mol–1 ; l(Ag+) = 6 mS . m2 . mol–1 ; l(NO3−) = 7 mS . m2 . mol–1 et l(K +) = 7 mS . m2 . mol–1. Avant l’équivalence, les ions dont les concentrations évoluent de façon significative dans la solution sont les ions Cl– (qui disparaissent) et les ions NO3– (qui sont ajoutés). Comme on ajoute un ion NO3– dans la solution pour un ion Cl– consommé, et que l(Cl−) = l(NO3–), la conductivité varie donc peu. 2. Après l’équivalence, les ions dont les concentrations évoluent de façon significative dans la solution sont les ions Ag+ et les ions NO3–, dont la concentration augmente au fur et à mesure de l’ajout de solution titrante. La conductivité augmente donc fortement.


H. Errata Les modifications ci-dessous sont à apporter à la 1re édition du manuel. ✔ Dans l’activité 3 p. 157, les courbes des modélisations C et D sont inversées. ✔ Dans les dernières lignes de l’exercice 6 p. 161, lire : 1 × lNa+ – 1 × lH3O+ = 5 . 10–3 – 35 . 10–3 = –30 . 10–3 < 0 1 × lHO– + 1 × lNa+ = 20 . 10–3 + 5 . 10–3 = 25 . 10–3 > 0 ✔ Question 4 de l’exercice 15 p. 164, lire : a. « Avant l’équivalence, tout se passe comme si… étaient remplacés par… tandis que les concentrations… restent quasiment constantes. »

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Livre du professeur

b. « Après l’équivalence, les concentrations… augmentent tandis que les concentrations… restent quasiment constantes. » ✔ Dans l’exercice 16 p. 164, lire : – dans l’encadré du protocole, « une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium… de concentration 1,5 . 10−2 mol . L−1 » ; – en question 7 : « Un groupe a obtenu un volume à l’équivalence de 11,7 mL. » ✔ Dans la solution de l’exercice 18 p. 166, question 2, lire : « σ = 1,07 mS . cm–1 = 107 mS . m –1 ». ✔ Dans l’introduction du sujet BAC 19 p. 167, lire : « Les normes fixant la teneur maximale en plomb sont de plus en plus restrictives, passant de 25 μg . L–1 à 10 μg . L –1. »

I. Bibliographie


✔ P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie physique, De Boeck, 1998. ✔ C. Petitfaux, « Détermination d'un pKa par conductimétrie », BUP n° 844, mai 2002. ✔ P. Schmitt, « Conductimétrie », BUP n° 847, octobre 2002. ✔ C. Petitfaux, J. Bouillot, « Mesures conductimétriques », BUP n° 847, octobre 2002. ✔ T. Zabulon, « Phénomènes aux électrodes dans les cellules de conductimétrie – choix de la fréquence de mesure », BUP n° 926, été 2010.


105

Chapitre 8

La spectrophotométrie UV-visible


A. Le programme Notions et contenus


Spectres UV-visible Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maximum d’absorption de substances organiques ou inorganiques.

Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée. Exploiter des spectres UV-visible.

Contrôle de la qualité par dosage Dosages par étalonnage : – spectrophotométrie ; loi de Beer-Lambert.

Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la concentration d’une espèce à l’aide de courbes d’étalonnage en utilisant la spectrophotométrie, dans le domaine de la santé, de l’environnement ou du contrôle de la qualité.

✔ Commentaires Les notions d’énergie d’une radiation électromagnétique, de fréquence et de longueur d’onde ; de synthèse soustractive d’une couleur ; de dosage de solutions colorées par étalonnage s’appuyant sur la loi de Beer-Lambert ; et de lien entre la structure moléculaire et le caractère coloré ou non d’une molécule organique, figurent au programme de la classe de première S (dans 4 parties différentes). Par rapport à la classe de première S, l’exploitation des spectres UV-visible inclut désormais le domaine de l’ultraviolet. En outre, l’étude des spectres se veut plus approfondie, avec en particulier un travail sur le « Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maximum d’absorption ». À cette occasion, un réinvestissement des connaissances de première S sur les groupes auxochromes et la structure des molécules organiques conjuguées est proposé. Le programme de terminale insiste également sur le dosage de solutions par étalonnage. Dans le but de préparer les élèves à l’examen du baccalauréat, cette thématique est de nouveau développée et étendue à l’UV. La relation de proportionnalité entre l’absorbance et la concentration molaire est clarifiée par un travail sur le coefficient d’absorption molaire. Au-delà des aspects strictement liés au programme, on peut rappeler que l’intérêt de la spectroscopie UV-visible ne se limite pas au domaine de la chimie analytique pour le dosage d’espèces. Au plan fondamental, elle permet d’étudier les états électroniques excités des molécules. Au plan pratique, elle permet de caractériser l’absorption de la lumière par les colorants, les pigments, les azurants optiques, les crèmes solaires, etc. Ces exemples sont repris dans les activités et les exercices proposés dans le chapitre.

8. La spectrophotométrie UV-visible

107

B. La démarche adoptée dans le manuel Ce chapitre est le premier chapitre du bloc consacré à la spectroscopie : UV-visible, infrarouge et RMN. La spectroscopie UV-visible met en jeu des transitions électroniques : l’absorption d’un photon s’accompagne du passage d’un électron à un état d’énergie supérieur. La spectroscopie infrarouge étudie les transitions énergétiques entre les niveaux d’énergie de vibration des molécules et entre leurs niveaux d’énergie de rotation (voir chapitre 9 p. 197). Pour fixer les idées, le cours du chapitre propose donc une brève introduction à la spectroscopie, puis présente les domaines de radiations concernées par la spectroscopie UVvisible. L’extension au proche infrarouge se justifie par l’existence de transitions électroniques de certaines molécules dans ce domaine. Ce chapitre est également l’occasion de rappeler les notions classiques de la spectroscopie, déjà vues en 1reS : longueur d’onde, fréquence, transmittance, absorbance, spectre, etc. La deuxième partie du cours rappelle la loi de Beer-Lambert, en signalant la notion d’additivité des absorbances. Les grandes étapes du dosage spectrophotométrique par étalonnage sont décrites. C’est l’occasion de détailler les choix expérimentaux à effectuer, en lien avec les compétences « mesures et incertitudes » qui deviennent exigibles en Terminale S. La dernière partie du cours « 3. Spectre et couleur » est consacrée à l’étude de solutions colorées. Elle débute par un rappel de 1re S sur la structure des molécules organiques colorées. Le programme demande de faire le lien entre la couleur perçue et longueur d’onde au maximum d’absorption de substances organiques ou inorganiques, ce qui peut s’avérer délicat en pratique. Dans le cas d’une unique bande d’absorption, le lien se fait à l’aide d’un cercle chromatique (doc. 19 p. 179). La couleur perçue dépend évidemment de la largeur et de la forme de la bande : la correspondance entre la longueur d’onde du maximum d’absorption et la couleur perçue n’est donc qu’approximative. Tout raisonnement partant de la couleur perçue pour en déduire la forme du spectre est plus délicat et demeure très approximatif. Dans le cas général et pour l’étude de spectres qui ne se limitent pas à une seule bande dans le domaine du visible, on pourra toujours proposer un raisonnement sur les trois plages du domaine visible : autour du rouge, autour du vert et autour du bleu, afin de se rapporter à l’étude des diagrammes de la synthèse additive ou soustractive. Quatre activités documentaires ou expérimentales sont proposées. L’ordre correspond aux grandes lignes du découpage du cours.

C. Commentaire sur les activités et documents proposés


 Vérifier ses acquis p. 170 – Le domaine du visible correspond à la plage de longueurs d’onde entre 400 et 750 nm. – Une solution apparaît colorée si elle absorbe une partie des rayonnements du domaine du visible. – Une solution qui ne transmet que la couleur verte apparaît verte. – Voir fiche 2 p. 317.

108

Livre du professeur

 S’interroger p. 170 Cette photo permet de resituer les notions de couleur transmise et couleur perçue. Le lien entre la couleur et la notion de liaisons doubles conjuguées se fait à partir de l’étude des modèles moléculaires. C’est aussi l’occasion de retravailler l’écriture des formules développées, semi-développées et topologiques. La deuxième question fait la transition vers la partie 2 du cours : elle rappelle que l’étude par spectrophotométrie UV-visible, au-delà de la caractérisation qualitative de la couleur, permet une mesure quantitative de l’absorption, et donc un dosage.

 Photo d’ouverture p. 171 La photographie présente une reproduction d’un archer en habit de cavalier scythe, qui ornait le fronton du temple du sanctuaire de la déesse Aphaïa sur l’île d’Égine. Les couleurs ont été reconstituées après une analyse minutieuse. Tout en présentant une application concrète de la spectroscopie UV-visible, cette ouverture lance la réflexion sur le domaine de l’ultraviolet, où on peut « voir » des choses qui ne sont pas du domaine du « visible ». En effet, l’étude des radiations dans l’UV délivre des informations utiles aux scientifiques, alors qu’il s’agit d’un domaine de longueurs d’onde auquel notre récepteur naturel (l’œil) n’est pas sensible. Pour en savoir plus : U. et V. Brinkmann, « La polychromie dans la Grèce antique », Pour la Science n° 406, Août 2011.

 Activité 1 p. 172 Cette activité documentaire nécessite une durée approximative d’une heure. Elle peut être traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Il est possible d’inclure le tracé du spectre d’une solution d’ions cuivre(II) en tant que complément expérimental, de sorte à travailler la compétence « mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée ». Matériel (– Solution de sulfate de cuivre de concentration voisine de 0,1 mol . L–1) (– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.) – Dossier « synthèse d’une phtalocyanine » téléchargeable sur libtheque.fr.


✔5 Réponses aux questions 1. Cette technique concerne le domaine de l’UV pour la partie 200-380 nm, et les domaines visible et infrarouge entre 750 et 1 000 nm. 2. On obtient le tableau suivant : Espèce

Absorption dans l’ultraviolet

Absorption dans le visible

Absorption dans l’infrarouge

Solution colorée

Phthalonitrile

oui

non

non

non

Ion Cu2+

oui

oui

oui

oui

Phthalocyanine

oui

oui

non

oui

Phthalocyanine de cuivre

oui

oui

oui

oui

3. a. Non, la solution de phtalonitrile n’absorbe que dans l’ultraviolet et elle n’est pas colorée. b. Non, la solution de phtalocyanine est colorée et n’absorbe pas dans l’IR. 4. On remarque que les solutions colorées sont celles qui absorbent dans le visible. 5. Toutes les espèces impliquées dans cette synthèse possèdent des spectres UV-visible nettement différents. Il est donc possible de suivre le procédé de synthèse en traçant le spectre


109

UV-visible du milieu réactionnel après n’importe quelle étape du processus. On identifie qualitativement l’espèce présente par comparaison avec les spectres de référence. Pour ce faire, on peut s’appuyer sur l’allure générale des spectres, la présence de bande d’absorbance caractéristiques, leur position en longueur d’onde, la hauteur relative des différentes bandes, etc.

 Activité 2 p. 173 Il s’agit d’une activité documentaire d’une durée approximative d’une heure. Cette activité peut être traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Elle propose une réflexion sur la démarche expérimentale et la minimisation de l’incertitude lors de la détermination d’une concentration par spectrophotométrie. Le professeur peut décider d’inclure le tracé du spectre d’une solution de permanganate de potassium en tant que complément expérimental, ce qui permet de travailler la compétence « mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée ». Au cours de la partie B, l’élève découvre que le choix de la longueur d’onde pour laquelle l’absorption est maximale n’est pas systématique. Le choix de l’absorption maximale est fréquent dans le cas des solutions de faible concentration, pour la détection de traces par exemple : l’incertitude relative liée à la détermination de la concentration est alors minimisée. En revanche, pour des solutions concentrées, on peut être amené à choisir une autre longueur d’onde, afin d’éviter la saturation du spectrophotomètre, ou de maintenir l’absorbance dans un domaine où le spectrophotomètre fournit des mesures précises. En effet, pour des absorbances élevées, l’intensité de la lumière transmise est faible (1 % pour une absorbance de 2) et la mesure effectuée par le spectrophotomètre est entachée d’un bruit dû au détecteur et à l’électronique. Il faut remarquer que le choix du maximum d’absorbance permet également de limiter l’incertitude Δ A de la mesure d’absorbance, au cas où le réglage de la longueur d’onde varie sur l’appareillage durant la série de mesures. En effet, en opérant pour un maximum d’absorbance, les variations de A en fonction de la longueur d’onde sont faibles. On peut parfois être amené à ne pas travailler sur un maximum absolu, lorsqu’il correspond à une bande très fine, pour lui préférer un maximum situé sur une bande large.


Matériel (– Solution de sulfate de permanganate de potassium de concentration voisine de 6 . 10–4 mol . L–1.) (– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.)

✔5 Réponses aux questions 1. Par lecture graphique, lmax = 525 nm. 2. Amax/lc = 2 210 L . cm–1 . mol–1. La loi de Beer-Lambert A = elc est vérifiée. 3. Par lecture graphique, A250 = 0,4. On a e250 = A250/lc soit e250 = 645 L . cm–1 . mol–1. 4. Pour λ = 250 nm : Dc = 7,75 . 10–6 mol . L–1. Pour λ = lmax : Dc = 2,26 . 10–6 mol . L–1. L’incertitude Dc est trois fois plus faible pour la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorbance. 5. Travailler à lmax abaisse au maximum l’incertitude sur la détermination de c. Ceci est lié au fait que le terme e apparaît au dénominateur de la formule donnant Dc. 6. Calculons l’absorbance de cette solution pour λ = lmax : A = 2,87. D’après la notice du spectrophotomètre, les mesures d’absorbance au-delà de 2,5 doivent être évitées : on ne peut donc pas choisir lmax comme longueur d’onde de travail. Pour rester sur une plage de valeurs où la viabilité de la loi de Beer-Lambert est maintenue, on peut choisir un des maxima d’absorption secondaires, à 310 ou 510 nm. En effet, ils correspondent à des valeurs de e voisines de 1 600 L . cm–1 . mol–1, et les mesures donneront des absorbances acceptables vers 2,1.

110

Livre du professeur

7. Travailler à la longueur d’onde lmax pour laquelle le coefficient d’absorption molaire e est le plus élevé permet de minimiser l’incertitude sur la détermination de c. En effet, l’incertitude Dc est inversement proportionnelle à e. 8. Une espèce incolore qui absorbe uniquement dans l’UV peut tout à fait être dosée. L’essentiel est que l’espèce absorbe dans la plage de longueurs d’onde accessibles par le spectrophotomètre dont on dispose.

 Activité 3 p. 174 Cette activité documentaire/expérimentale est d’une durée approximative d’une heure. Elle peut être traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Dans le prolongement de l’activité 2, elle propose une réflexion sur la constitution d’une gamme d’étalonnage. En terminale S, l’accent est mis sur les compétences « Mesures et incertitudes » : les élèves doivent être capables de proposer un protocole qui minimise les sources d’erreur, et limite l’incertitude sur la détermination de la concentration des solutions dosées. Sur le plan expérimental, cette activité peut être complétée par la fabrication de la solution mère de sulfate de cuivre, et la réalisation d’une ou plusieurs dilutions. Éventuellement, si la durée de la séance le permet, la séance peut être prolongée par les mesures d’absorbance, voire le tracé de la courbe d’étalonnage. Matériel – Sulfate de cuivre : CuSO4 (environ 5 g par poste, pour une fiole jaugée de 200 mL). – Eau distillée. – Matériel de pesée : balance, coupelle de pesée, spatule – Fiole jaugée (200 mL) pour préparer la solution mère + bouchon ; 5 fioles jaugées de 25 mL pour préparer les solutions filles + bouchon. – Pipettes jaugées : 1 ; 2 ; 5 ; 10 et 15 mL, propipette. – Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.

✔5 Réponses aux questions 1. On choisit usuellement la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorbance, soit l = 820 nm environ. Ce choix permet de minimiser l’incertitude absolue concernant la mesure (voir activité 2 p. 173). 2. D’après la loi de Beer-Lambert, Amax = emaxlc soit Amax = 0,4 environ. Cette valeur est comprise entre 0,05 et 2 : le dosage direct de la solution est donc possible. 3. La solution mère est préparée par pesée d’une masse m = 22,34 g de sulfate de cuivre. Les dilutions peuvent être réalisées dans des fioles jaugées de 25 mL, en prélevant des volumes de solution mère à l’aide des pipettes jaugées suivantes : Solution étalon Pipette

1

2

3

4

5

1 mL

2 mL

5 mL

10 mL

15 mL

4. Les concentrations de la gamme d’étalonnage doivent être du même ordre de grandeur et encadrer la concentration de la solution à doser. 5. On peut travailler sur une solution diluée, ou choisir une longueur d’onde pour laquelle l’absorbance sera plus faible.


 Activité 4 p. 175 Cette activité documentaire est axée autour de la caractérisation d’une espèce colorée, le colorant vert malachite, à partir de son spectre d’absorbance. Elle reprend des notions déjà vues en 1reS : le lien entre la structure et le caractère coloré ou non d’une substance organique, d’une part ; et le lien entre couleur de la solution et spectre d’absorbance d’autre part.


111

✔5 Réponses aux questions 1. a. La solution de malachite absorbe dans le domaine du visible : elle est donc colorée. b. La solution est transparente au vert uniquement : la couleur transmise est donc le vert, la solution apparaît verte. 2. Le vert malachite transmet une petite partie des rayonnements autour du bleu (vers 475 nm). De plus, les valeurs d’absorbance autour du bleu sont plus faibles qu’autour du rouge. Le filtrage du bleu est quantitativement moins important que celui du rouge, d’où une couleur perçue de nuance bleu-vert. 3. a. Le vert malachite possède globalement la même structure que celle de l’ion triphénylcarbénium, à laquelle sont greffés deux groupes d’atomes –N(CH3)2. b. Manifestement, la présence de ces groupes « fait passer » la couleur de la solution du jaune au vert. Ce sont des groupes auxochromes. 4. a. Le vert malachite possède un ensemble de 10 liaisons doubles conjuguées. Sa forme « leuco » ne comporte que 3 groupes isolés de 3 liaisons doubles conjuguées. b. La présence d’un nombre suffisant de liaisons doubles conjuguées successives au sein d’une molécule organique est à l’origine de sa couleur. La molécule de vert malachite comporte un plus grand nombre de liaisons doubles conjuguées successives que sa forme « leuco », ce qui peut expliquer qu’elle est colorée en solution, contrairement à cette dernière. 5. La couleur perçue est la couleur dont le spectre est complémentaire du spectre des rayonnements absorbés. La solution filtre le rouge, ce qui correspond au filtre cyan. Elle filtre également le bleu, ce qui correspond au filtre jaune. Elle apparaît donc de la couleur complémentaire verte, couleur que laisse passer la superposition d’un filtre cyan et d’un filtre jaune.

D. Déroulement du cours Voici un exemple de déroulement du cours. Au moins une séance de TP de 2 h, ou deux séances de 1 h sont être nécessaires pour couvrir les compétences expérimentales exigibles. Elles peuvent s’appuyer sur l’ECE présentée p. 192, ou sur le prolongement expérimental de l’activité 3 par exemple.


Les numéros 1 à 7 correspondent à un ordre chronologique suggéré (et non à un numéro de séance). 1. Première partie du cours « 1. Spectres UV-visible », traitée avec l’activité 1 (en classe complète ou en groupe à effectif réduit). 2. Exercices d’application. 3. Deuxième partie du cours « 2. Spectrophotométrie », traitée en imbriquant l’activité 2 puis l’activité 3 (en classe complète ou en groupe à effectif réduit). 4. Exercices d’application. 5. Séance de TP. 6. Troisième partie du cours « 3. Spectre et couleur », traitée avec l’activité 4 (en classe complète ou en groupe à effectif réduit). 7. Exercices d’application et exercices de synthèse. 112

Livre du professeur


3 1. D’après les spectres fournis, les solutions d’anisole et d’une protéine absorbent dans l’UV. 2. Ces solutions n’absorbent pas dans le domaine du visible, elles sont donc incolores.

4 1. Le maximum d’absorbance se situe dans l’UV, vers 340 nm. 2. Les solutions de cette molécule possèdent une grande absorbance dans l’UV : elle joue donc le rôle de « filtre » contre les rayonnements UV et protège les cellules en limitant le rayonnement transmis.

5 1. On a T = 10–A et A = log (1/T ). La proportion d’intensité lumineuse transmise correspond à la transmittance (présentée en pourcentage). La somme des intensités lumineuses transmise et absorbée est de 100 %. On obtient donc le tableau : Proportion Proportion Absorbance d’intend’intensité Transmittance de la solution sité lumineuse lumineuse transmise absorbée 2

1 %

1%

99 %

3

0,1 %

0,1 %

99,9 %

1

10 %

10 %

90 %

0,70

20 %

20 %

80 %

2. Un tel filtre doit posséder une absorbance supérieure à 2.

9 1. Le maximum d’absorbance se situe vers l = 560 nm. 2. L’absorbance maximale relevée est : A560 = 0,90.


3. À la longueur d’onde de 560 nm : e560 = A560/lc = 90 000 L . cm–1 . mol–1.

10 1. Les solutions S3 et S4 ont des concentrations inférieures à celle de S, il n’est donc pas possible de préparer une gamme d’étalonnage correcte par dilution à partir de ces deux solutions (les concentrations des solu-

tions étalons doivent encadrer la concentration à déterminer). On peut choisir les solutions S1 et S2. 2. On a cfilleVfille = cmèreVmère donc : Vmère = cfilleVfille/cmère , avec Vfille = 25 mL et Vmère = Vpipette. Étalon

1

2

3

4

5

Pipette (mL)

2

3

5

10

15

11 La solution 1 (0,03 mol . L–1) et la solution 4 (0,06 mol . L–1) peuvent être dosées directement, car leurs concentrations sont comprises dans le domaine de concentrations décrit par la gamme d’étalonnage : de 0 à 0,09 mol . L–1. La solution 2 (0,11 mol . L–1) est hors gamme. Les concentrations de la gamme ne sont pas d’un ordre de grandeur correct pour doser la solution 3 (0,001 mol . L–1). 15 Ce colorant absorbe sur la quasi-totalité du spectre visible. Il filtre donc toutes les radiations du visible, et apparaît noir. 16 1. Le spectre est tracé en fonction du nombre d’onde. En effet, l’unité utilisée sur l’axe des abscisses (cm–1) est une unité possible pour le nombre d’onde s = 1/l. 2. En nombre d’onde, le spectre est tracé de 18 000 à 42 000  cm–1, soit de 238 à 556 nm en longueur d’onde (l = 1/s). 3. Le domaine visible commence à 380 nm, soit en deçà de 26 000 cm–1 environ. L’iodoforme possède donc un maximum d’absorbance dans l’UV. 4. L’iodoforme absorbe un peu dans le bleu. Il apparaît donc légèrement jaune, car il laisse passer les radiations autour du vert et du rouge. 5. Manifestement non d’après cet exemple. Ce composé absorbe dans le bleu, mais son maximum d’absorbance est dans l’UV.


113

17 1. Le colorant étant rouge, il doit absorber dans le bleu et le vert (petites et moyennes longueurs d’onde). 2. En première approche, le bleu et le vert correspondent à la zone 380-550 nm, qui contient le maximum d’absorbance. En utilisant le cercle chromatique p. 179, la longueur d’onde du maximum d’absorbance (494 nm) correspond au bleu-vert, ce qui correspond à une couleur perçue rouge.

0,3 0,2

doubles conjuguées successives, alors que la 1,2-diphénylhydrazine en possède un maximum de 3. Ceci explique que l’azobenzène soit coloré, contrairement à la 1,2-diphénylhydrazine.

0,1

b. Ces groupes modifient la couleur des molécules, en modifiant leur spectre d’absorbance : ce sont des groupes auxochromes.

20 1. L’absorbance de la solution mère devrait être A = elc = 18,9. 2. La solution mère est manifestement trop concentrée. On peut proposer une dilution d’un facteur 10 afin d’obtenir une absorbance inférieure à 2 (Aattendue = 1,89). 3. a. Le facteur de dilution : Vfille/Vmère = 50/5 = 10 est manifestement celui choisi par chaque élève. b. Écart absolu = |Aobtenue – Aattendue| Écart relatif = |Aobtenue – Aattendue|/Aattendue Élève

A

B

C

D

Écart absolu

0,006

0,037

0,088

0,070

Écart relatif

0,3 %

2,0 %

4,7 %

3,7 %

c. Le choix d’une pipette jaugée et d’une fiole jaugée s’impose manifestement.

21 1. a. Le spectre possède un maximum local d’absorbance pour 272 nm, d’où le choix de cette longueur d’onde de travail. 114

Livre du professeur

A

0,4

18 1. L’azobenzène possède 7 liaisons

2. a. Le jaune de beurre possède dans sa structure le groupe –N(CH3)2, et le rouge de méthyle le groupe –COOH en plus.


b. La valeur de e à 215 nm est plus élevée qu’à 272 nm, même si ce n’est pas un maximum. L’incertitude relative de la mesure est meilleure : c’est un bon choix également, à condition qu’aucune autre espèce contenue dans la boisson n’absorbe à cette longueur d’onde. 2. Courbe d’étalonnage :

0,0

c (mg . L–1) 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Le point de la solution 2 (c = 3 mg . L–1) s’écarte de l’alignement de la série de points. Il est manifestement aberrant, il est donc à exclure. 3. Par lecture graphique, A = 0,288 correspond à une concentration en caféine cfille = 6,3 mg . L–1 dans la fiole jaugée, soit une concentration : cmère = Vfiolecfille/V = 315 mg . L–1 dans la boisson. 4. Dc = 3,5/100 × 315 = 11 mg . L–1 arrondi à l’unité. Ainsi c = (315 ± 11) mg . L–1.

22 1. a. La forme acide absorbe dans le bleu-violet (λmax = 430 nm), la solution est donc jaune-orangé (voir cercle chromatique p. 179). De même, en utilisant le cercle chromatique, la forme basique absorbant dans le rouge-orangé (λmax = 620 nm), la solution est cyan. b. Les radiations absorbées par un mélange de colorants correspondent aux radiations absorbées par chacun des colorants. Une telle solution absorbe donc autour du bleu et autour du rouge : elle transmet la lumière autour du vert, et elle apparaît verte. 2. a. On peut proposer 430 nm, qui correspond au maximum local d’absorbance de la forme HInd. b. De même on propose 620 nm, qui correspond au maximum local d’absorbance de la forme Ind–.


3. À 630 nm, la forme acide n’absorbe plus. Quel que soit le pH de la solution, l’absorbance de la solution n’est donc due qu’à la forme basique. De plus, à cette longueur d’onde, l’absorbance de la forme basique est élevée, ce qui assure une précision de dosage correcte. 4. D’après la loi de Beer-Lambert (cours p. 177), quelle que soit la longueur d’onde et le pH de la solution, on a : A = (eHInd [HInd] + eInd–[Ind–])l. À une longueur d’onde de 500 nm, les deux espèces possèdent le même coefficient d’absorption molaire e. Ainsi : A500 = (e[HInd] + e[Ind–])l = el([HInd] + [Ind–]) = elctotale. La mesure de l’absorbance à 500 nm après tracé d’une courbe d’étalonnage permet donc de calculer la concentration totale en BBT : ctotale = [HInd] + [Ind–].

23 Remarque : pour respecter la numérotation du doc. 9 p. 175, les ions triphénylcarbénium ont été renumérotés à partir de la deuxième édition du manuel (a → b ; b → c ; c → a ; d → d . 1. Ces cations possèdent un nombre important de liaisons doubles conjuguées successives et absorbent dans le visible (de 400 à 750 nm), d’où leur coloration en solution. 2. a. Ils ont des structures identiques, à l’exclusion des groupes –N(CH3)2. b. Le groupe –N(CH3)2 fait manifestement varier la couleur des espèces (de jaune à vert ou violet), c’est un groupe auxochrome. 3. Le cation (b) est jaune en solution, il absorbe donc essentiellement dans le bleu : courbe 1. Le cation (a) est vert, il doit donc absorber dans le bleu et le rouge : courbe 3. (d) est violet, il doit donc laisser passer le bleu et le rouge pour absorber entre les deux : courbe 2. On peut aussi raisonner par élimination. On peut alors vérifier que le maximum d’absorption, à λmax = 590 nm, correspond à une couleur perçue violette sur le cercle chromatique du doc. 19 p. 179.

4. D’après le doc. 19 p.179, une couleur perçue orange pour une solution présentant une unique bande d’absorption dans le visible correspondrait à un maximum d’absorbance situé entre 450 et 500 nm.

24 1. Plus l’amplitude du spectre (l’absorbance) est grande, plus la concentration de la solution correspondante est grande (en effet, l’absorbance et la concentration sont proportionnelles d’après la loi de Beer-Lambert). Solution 1 : spectre bleu foncé ; solution 2 : spectre violet ; solution 3 : spectre orange ; solution 4 : spectre bleu clair ; solution 5 : spectre vert. 2. a. L’absorption semble maximale pour l = 660 nm environ. b. D’après le doc. 19 p. 179, une solution ayant une unique bande d’absorption dans le visible et dont le maximum d’absorption se situe à une longueur d’onde autour de 660 nm présente une couleur bleu-vert. Le bleu de méthylène étant bleu, ce résultat n’est donc pas surprenant. 3. a. Si le « blanc » du spectrophotomètre a été réalisé avec de l’eau pure, alors le spectre de l’eau pure doit être, en l’absence de bruit de fond, une droite horizontale d’équation A = 0. b. Graphiquement, on peut estimer l’incertitude absolue à D A = 0,005. 4. a. La limite de détection est la concentration minimale pour laquelle la réponse de l’appareil A dépasse 3D A = 0,015. Les courbes violette, orange, bleue et verte présentent un maximum d’absorption qui dépasse ce seuil. La concentration la plus faible est celle de la solution 2 (courbe violette), soit une limite de détection de 0,2 µmol . L–1. b. La limite de quantification est la concentration minimale pour laquelle la réponse de l’appareil A dépasse 10D A = 0,05. Ceci se produit pour la courbe bleue (solution 4), soit une limite de détection de 0,7 µmol . L–1.


115

F. Réponses aux sujets BAC p. 188 26 1. La tartrazine présente une unique bande d’absorption dans le visible, avec un maximum d’absorbance vers l = 430 nm. D’après le doc. 19 p. 179, elle apparaît donc jaune. Le bleu patenté V présente une unique bande d’absorption notable dans le visible, avec un maximum d’absorbance à 640 nm. D’après le doc. 19 p. 179, il apparaît bleu (cyan). 2. Le sirop de menthe absorbe autour du rouge et du bleu, et laisse essentiellement passer les radiations autour du vert : il apparaît donc de couleur verte. 3. À la longueur d’onde l = 640 nm, la tartrazine n’absorbe pas, alors que le colorant bleu absorbe. L’absorbance mesurée sera donc proportionnelle à la concentration du colorant bleu, ce qui permettra de le doser. En outre, cette longueur d’onde correspond au maximum d’absorption du colorant bleu, ce qui abaisse l’incertitude relative du dosage. À la longueur d’onde l = 450 nm, l’absorbance de la tartrazine est élevée et le bleu patenté V n’absorbe pas. L’absorbance mesurée sera donc proportionnelle à la concentration de la tartrazine, ce qui permettra de la doser. 4. Par lecture graphique sur le doc. 3 : l’absorbance du sirop dilué est A450 = 0,80 pour l = 450 nm, et A640 = 1,05 pour l = 640 nm. À partir des courbes d’étalonnage du doc. 2, on en déduit : – la concentration de tartrazine : CT’ = 22 mg . L–1 (pour A450 = 0,80) ; – la concentration de bleu patenté V : CB’ = 6,5 mg . L–1 (pour A640 = 1,05).


5. En tenant compte du facteur de dilution de 10 : CT = (220 ± 7) mg . L–1 et CB = (65 ± 2) mg . L–1.

molaire du soluté c, ainsi qu’à l’épaisseur l de solution traversée par le faisceau : A = elc, où e est le coefficient d’absorption molaire. b. Comme e = A/(lc), on obtient les valeurs suivantes : l(nm) A e(L . cm–1 . mol–1) 6,46 . 103 7,14 . 103 7,08 . 103

250

0,208

270

0,230

290

0,228

300

0,210

310

0,209

330

0,667

350

1,086

370

0,857

380

0,667

2,66 . 104 2,07 . 104

390

0,133

4,14 . 103

6,51 . 103 6,49 . 103 2,07 . 104 3,37 . 104

c. Spectre de la molécule d’avobenzone : ε (L . cm–1 . mol–1) 35 000 30 000 25 000 20 000 15 000 10 000 5 000 0 250 270 290 310

330

350

370

390 λ (nm)

3. D’après le spectre, l’avobenzone manifeste des coefficients d’absorption molaire supérieurs à 104 L . cm–1 . mol–1 entre 320 et 390 nm environ. Cette plage de longueurs d’onde correspond aux UV-A « longs ». 4. a. Compte tenu des valeurs de e déterminées, l’avobenzone absorbe légèrement dans le domaine du visible (violet). D’après le cercle chromatique p. 179, on doit s’attendre à une coloration jaune.

27 1. On a : c = m/(MV ) = 3,22 . 10–5 mol . L–1.

b. La molécule d’avobenzone possède de nombreuses liaisons doubles conjuguées successives (huit), ce qui explique le fait qu’elle absorbe dans le visible.

2. a. Soit une solution contenant une seule espèce qui absorbe à la longueur d’onde d’étude. L’absorbance A de la solution à cette longueur d’onde est reliée à la concentration

28 1. à priori oui : l’éluant (éthanoate d’éthyle) n’absorbant pas à 254 nm, sa présence résiduelle ne devrait pas gêner la révélation.

116

Livre du professeur

2. Non, car l’octan-1-ol n’absorbe pas le rayonnement UV à λ = 254 nm (le coefficient e254 est nul). Sa présence sur la plaque ne sera pas révélée par une tache sombre. 3. a. En comparant les valeurs des coefficients d’absorption molaire, on constate que le benzoate d’octyle absorbe 3,5 fois moins le rayonnement UV à λ = 254 nm que l’acide benzoïque. Si le benzoate d’octyle est trop dilué, le dépôt laisse donc passer une fraction du rayonnement UV et de la lumière verte est réémise : la tache est d’autant moins sombre. b. D’après les valeurs de e254, on peut proposer de déposer une solution de benzoate d’octyle 3,5 fois plus concentrée que celle d’acide benzoïque. osage spectrophotométrique EC E D l’ion Ni2+ p. 192

de

1.1. Les solutions de l’ion Ni2+ absorbent dans le domaine du visible, elles sont donc colorées.

1.2. La longueur d’onde de 400 nm correspond au maximum local de plus grande absorbance : c’est un bon choix comme longueur d’onde de travail (il permet de minimiser l’incertitude relative de la mesure). 1.3. Protocole : – Régler le spectrophotomètre pour la longueur d’onde de 400 nm. – Faire le « blanc » à l’aide d’une solution d’eau distillée. – Remplir une cuve d’épaisseur 1 cm avec la solution étudiée et mesurer son absorbance. 1.4. La concentration c = 0,3 mol . L–1 est hors de la gamme de concentrations de la courbe d’étalonnage (de 0 à 0,05 mol . L–1). On peut proposer de diluer cette solution d’un facteur 10 (à l’aide d’une pipette jaugée de 10 mL et d’une fiole jaugée de 100 mL par exemple) pour obtenir une solution-fille de concentration cfille = 30 mmol . L–1. Puis on dose par spectrophotométrie cette solution fille.

G. Bibliographie


✔ K. P. C. VOLLHARDT, N. E. SCHORE, Traité de chimie organique, De Boeck Université, 2009. ✔ D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER, Chimie analytique, De Boeck Université, 2012. ✔ F. ROUESSAC, A. ROUESSAC, Analyse chimique, Dunod, 2000. ✔ Site de l’université de Nice consacré à la spectroscopie en chimie organique : http://www.unice.fr/cdiec/multispectroscopie/ ✔ Site « Université en ligne » consacré aux sciences (Mathématiques, physique, chimie et biologie) : http://www.uel.education.fr/consultation/reference/


117

Chapitre 9

Groupes caractéristiques et spectroscopie IR A. Le programme Notions et contenus


Spectres IR Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde correspondant ; détermination de groupes caractéristiques. Mise en évidence de la liaison hydrogène.

Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l’aide de tables de données ou de logiciels. Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le cas des alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide. Connaître les règles de nomenclature de ces composés ainsi que celles des alcanes et des alcènes.

✔5 Commentaires Ce chapitre de spectroscopie infrarouge est une nouveauté dans le programme de terminale S. Il doit être abordé de façon simple, sans s’attarder sur les phénomènes physiques mis en jeu. La compétence à acquérir se limite à l’interprétation simple de spectres, avec l’attribution de bandes à des liaisons et groupes caractéristiques. Aucune connaissance sur la position et la forme de ces bandes n’est exigible ; l’élève doit cependant être capable d’exploiter une table. Notons que l’analyse précise d’un spectre IR est réservée à des chimistes « formés », et qu’il ne faut jamais chercher à analyser toutes les bandes d’un spectre. Dans la plupart des situations, une, deux, voire trois bandes suffisent pour répondre à la question posée.

B. La démarche adoptée dans le manuel


La spectroscopie infrarouge permet d’identifier la présence de certaines liaisons et groupes caractéristiques au sein d’une molécule, par analyse des bandes d’absorption observables sur son spectre IR. En chimie organique, il est important de savoir reconnaître les principaux groupes caractéristiques d’une molécule et de déterminer la famille à laquelle elle appartient. La spectroscopie IR est une méthode facile à mettre en œuvre : elle est utilisée en routine dans les laboratoires d’analyse. L’acquisition d’un spectre est rapide. L’étude des bandes d’absorption

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR

119

révèle la présence d’une substance organique dans l’échantillon étudié, sans nécessairement permettre son identification. Au cours d’une synthèse, la spectroscopie IR permet en outre de vérifier si la réaction est terminée, et de contrôler si le produit obtenu est effectivement présent, voire pur, à l’issue du processus de purification. L’étude approfondie d’un spectre IR apporte de nombreuses informations sur la structure de la molécule étudiée. Chaque liaison est susceptible de vibrer selon différents modes, appelés « modes normaux vibrationnels ». Ces modes correspondent à des vibrations d’élongation le long des liaisons, ou encore des vibrations de déformation angulaire, voire des combinaisons. À chaque mode correspond une énergie d’absorption : un spectre peut donc présenter plusieurs bandes d’absorption pour une même liaison. En terminale, seuls les modes d’élongation sont interprétés. En effet, ils nécessitent souvent une énergie plus élevée, et apparaissent à des plages de nombres d’onde caractéristiques des groupes fonctionnels. L’exploitation des spectres pourra se faire par l’utilisation de tables (voir rabat), ou encore d’animations interactives disponibles sur www.libtheque.fr. Dans certaines molécules, l’environnement chimique peut faire varier la plage de nombre d’ondes d’absorption d’une liaison (voir par exemple exercice 32 p. 217). Les activités proposées dans ce chapitre introduisent progressivement les notions nécessaires à l’exploitation d’un spectre infrarouge. L’élève construit lui-même sa table d’IR, au fur et à mesure des spectres étudiés, en faisant apparaître les correspondances entre liaisons chimiques des principaux groupes caractéristiques et nombres d’onde des bandes d’absorption. Nous avons choisi de présenter conjointement la spectroscopie IR et la nomenclature dans ce chapitre très orienté « chimie organique ». Les élèves sont ainsi amenés à associer le nom d’une espèce à des bandes caractéristiques de groupes fonctionnels présentes sur son spectre IR.



 Vérifier ses acquis p. 194 – Un spectre est un graphe représentant les valeurs d’une grandeur en fonction de la longueur d’onde ou une grandeur liée. Par exemple, le spectre UV-visible d’une substance présente les variations du coefficient d’absorption molaire ε de cette substance selon la longueur d’onde du rayonnement électromagnétique incident. Les bandes d’absorption obtenues sont plus ou moins caractéristiques de certaines parties de la molécule. – Les rayonnements infrarouges correspondent à des longueurs d’onde au-delà de 750 nm, et les longueurs d’onde des rayonnements UV sont inférieures à 400 nm. Un photon transporte un quantum d’énergie équivalent à E = hc/λ : ainsi, plus la longueur d’onde est élevée, plus l’énergie transportée est faible. Les rayonnements UV sont donc plus « énergétiques » que les rayonnements infrarouges. – Le citronellal est un aldéhyde : il possède un groupe carbonyle.

120

Livre du professeur

 S’interroger p. 194 La photographie représente les zones plus ou moins chaudes du corps qui se distinguent grâce au dégradé de couleurs (du blanc pour les températures les plus élevées vers le violet pour les températures les plus faibles). Pour émettre dans l’infrarouge, les spectromètres sont équipés d’une source thermique. Deux types de sources sont utilisés (le globar en carbure de silicium, ou le filament de Nernst en oxyde de zirconium). La détection se fait donc de manière thermique. ✔5 Réponse attendue La loi qui permet de lier la température d’un corps incandescent au rayonnement émis est la loi de Wien (rappel de 1reS).

 Photo d’ouverture p. 195 Le taux de mortalité chez les abeilles a considérablement augmenté ces dernières décennies. Sensibles à leur environnement, elles sont très exposées aux pesticides utilisés par l’homme. Pour vérifier le taux d’exposition des abeilles aux pesticides, des échantillons du pollen qu’elles recueillent sont analysés par spectroscopie infrarouge.

 Activité 1 p. 196 Cette activité est une activité de découverte. Elle propose un bref historique de la spectroscopie infrarouge et montre son intérêt en présentant quelques-unes de ses applications. Le spectre d’un aldéhyde (le 2-méthylundécanal) contenu dans un parfum est disponible sur www.libtheque.fr. ✔5 Réponses aux questions 1. La grandeur portée en abscisse est la longueur d’onde, sur une plage allant de 2 à 15 µm. Ces valeurs sont plus grandes que celle des spectres UV-visible (de 200 nm à 1 µm). En ordonnée, la grandeur indiquée est la transmittance (de 0 à 100 %) alors que les spectres UV-visible ont pour ordonnée l’absorbance. Plus l’absorption est grande, plus la transmittance est faible (chapitre 8 p. 176). Le spectre de Coblentz montre plusieurs pics d’absorption dirigés vers le bas. 2. L’analyse par spectroscopie infrarouge a facilité l’identification de carburants, de caoutchoucs, d’insecticides, de parfums, de médicaments, etc. : un spectre infrarouge permet donc de reconnaître la nature chimique d’un produit. 3. La spectroscopie infrarouge permet d’identifier une molécule, ou encore de repérer les contrefaçons.



Cette activité doit être appréhendée comme une enquête : des indices permettent d’établir un lien entre les nombres d’onde des bandes d’absorption, et les types de liaisons de la molécule étudiée. Pour guider la réponse à la question 4, le professeur pourra fournir le motif du PVC :

H

Cl

C

C

H

H

n


121

✔5 Réponses aux questions 1. Les liaisons mises en évidence sont : en orange : C–H ; en jaune : C–H où l’atome C est sur le cycle ; en violet : C–O ; en rose : C=O ; en rouge : C=C du cycle. 2. Les liaisons C–H (en orange) correspondent aux bandes se situant vers 2900-3000 cm–1. Les liaisons C–H du cycle (en jaune) correspondent à la bande se situant vers 3 100 cm–1. Les liaisons C–O (en violet) correspondent à la bande se situant vers 1 300 cm–1. Les liaisons C=O (en rose) correspondent à la bande se situant vers 1 700 cm–1. Les liaisons C=C du cycle (en rouge) correspondent aux bandes se situant vers 1450-1600 cm–1. 3. Le spectre du document 7 montre des bandes à 1 580 cm–1 et 1 600 cm–1. Il s’agit de la zone colorée en rouge sur le doc. 5 : les liaisons C=C du cycle sont donc responsables de ces bandes d’absorption. 4. La zone d’analyse doit se situer sur une plage de nombres d’onde où seuls les phtalates absorbent, et non le PVC, de sorte à pouvoir détecter leur présence. Or celle-ci se situe entre 1 700 et 1 500 cm–1, ce qui correspond à une plage d’absorption caractéristique des liaisons C=C. On vérifie que le PVC est un polymère qui ne contient pas de liaisons C=C. Si le jouet contient des phtalates, le spectre présentera deux bandes : une à 1 580 cm–1 et une à 1 600 cm–1. 5. Table de correspondance : Liaisons

Nombre d’onde des bandes d’absorption (cm–1)

C–H du cycle

3100

C=O

1 700

C–O

1 300

C=C du cycle

1 450 – 1 600

C–H

2 900 – 3 000

 Activité 3 p. 198 La seule étude des nombres d’onde des bandes d’absorption ne permet pas toujours d’identifier les groupes caractéristiques de l’espèce. L’allure des bandes (intensité, largeur) est aussi une source d’information sur la nature de la liaison mise en jeu. Cette activité propose de comparer deux à deux des spectres IR de plusieurs familles (alcane, alcène, alcool, amine) en examinant l’allure des bandes qui diffèrent. Les règles de nomenclature sont abordées en parallèle avec l’étude des spectres. ✔5 Réponses aux questions 1. Formule développée et formule topologique de l’hexane : H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

Formule développée et formule topologique de l’hex-2-ène : H © Éditions Belin, 2012

H H

122

Livre du professeur

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

C

C H

H

2. Dans la zone de 4000 à 1400 cm–1 le spectre de l’hex-2-ène présente deux bandes qui diffèrent de celles de l’hexane : une à 3 000 cm–1 et une à 1 650 cm–1. Cette différence s’explique par la présence d’une liaison C=C dans l’hex-2-ène. Pour différencier un alcane d’un alcène, il faut donc repérer si les bandes d’absorption à 3 000 cm–1 et 1650 cm–1 sont présentes (cas d’un alcène) ou non (cas d’un alcane). 3. Formule développée et formule topologique de l’hexan-1-ol :

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H O OH

Formule développée et formule topologique de l’hexan-1-amine : H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H N

NH2

H

Le spectre de l’hexan-1-ol montre une bande large et intense vers 3 300 cm–1, alors que l’hexan1-amine présente deux bandes fines d’intensités plus faibles. La présence d’une bande large et intense vers 3 300 cm–1 permet de distinguer facilement l’alcool de l’amine. Remarque : le spectre de l’hexan-1-amine montre une bande supplémentaire à 1 605 cm–1, qui correspond à la liaison N–H. 4. Familles

Nombres d’onde des bandes d’absorption (cm–1)

Alcane

1 450 2 900

fine et intense large et intense

Alcène

1 450 1 650 2 900 3 000

fine et intense fine et faible large et intense fine et intense

Forme de la bande

Alcool

3 300

très large et intense

Amine

3 300 1 605

2 bandes fines et faibles large et faible



Toujours dans l’idée d’associer un nombre d’onde à une liaison puis à une fonction, cette activité aborde des règles de nomenclature connues (aldéhydes, cétones) et nouvelles (esters, amides) ainsi que l’interprétation d’un spectre IR. Cette fois-ci, les indices donnés pour répondre aux questions sont moindres. La table d’IR et/ou l’animation interactive disponible sur www.libtheque.fr peuvent servir de « joker » à l’élève. L’animation aide ainsi à l’interprétation : un clic sur une famille fait apparaître des bandes colorées caractéristiques sur un spectre vierge. Chaque bande est ensuite attribuée à une liaison. Matériel – Ordinateur. – Animation « base-ir-groupes.swf » téléchargeable sur Libthèque.


123

✔5 Réponses aux questions 1. Le propanal appartient à la famille des aldéhydes :

O

.

O

La propanone appartient à la famille des cétones : . 2. Cette question peut être résolue de deux façons : avec la table IR en rabats et/ou avec l’animation. D’après l’animation, les aldéhydes présentent 2 bandes d’absorption à 2 800 – 2 900 cm–1 et 2 700 – 2 800 cm–1, et une bande à 1 725 cm–1. Les cétones ne sont reconnaissables que par une bande se situant à 1 710 cm–1. Le spectre de droite est donc celui de l’aldéhyde, car il présente une bande à 1 720 cm–1 et deux bandes à 2 850 cm–1 et 2710 cm–1. Remarque : sans l’animation, on peut raisonner à partir de la rubrique « S’informer ». Le spectre de droite présente les deux bandes à 2710 et 2850 cm–1 caractéristiques de la fonction aldéhyde. On vérifie que les deux spectres présentent une bande à 1700 – 1740 cm–1, caractéristique de la liaison C=O d’un aldéhyde ou d’une cétone. 3. Acide propanoïque : OH H3C

C O

CH2

Propanoate d’éthyle : CH3 H2C H3C

O C O

CH2

N-méthylpropanamide : H3C

CH2

C


HN

O

CH3

4. Il s’agit de produits de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool pour l’ester, et entre un acide carboxylique et une amine pour l’amide. Remarque : l’estérification n’étant plus au programme, on pourra guider l’élève en le renvoyant au cours § 1.2 p. 200. 5. Pour faciliter la lecture du spectre, on le divise en deux zones : de 4000 à 2000 cm–1 d’une part, et de 2000 à 1 500 cm–1 d’autre part (la partie de 1 500 à 500 cm–1, complexe, étant laissée de côté). Sur la partie gauche du spectre, dans la zone de 4000 à 2000 cm–1, on constate que l’acide propanoïque présente une bande très large. Cette bande englobe les bandes des liaisons C–H (alcane) au voisinage de 3 000 cm–1. Sur cette même plage, le propanoate d’éthyle, un ester, ne présente que les bandes des liaisons C–H. L’amide se différencie par une bande plus fine que l’acide carboxylique, à des nombres d’onde plus élevés, aux alentours de 3250 – 3450 cm–1. La zone du spectre entre 2000 et 1500 cm–1 permet de voir si une liaison C=O est présente. On constate ici que les nombres d’onde sont différents selon la fonction (acide carboxylique, ester 124

Livre du professeur

ou amide). Pour l’ester, la bande se situe à 1 740 cm–1, pour l’acide carboxylique à 1 710 cm–1 et pour l’amide à 1 650 cm–1. Remarque : pour cette question, il est intéressant d’utiliser l’animation et de naviguer entre les familles (acide carboxylique, amide et ester). L’animation montre ainsi des différences notables de largeur et d’intensité des bandes. 6. Fonctions

Gamme de nombre d’ondes (cm–1) et forme des bandes d’absorption

Aldéhyde

2 850 (fine et peu intense) 2 710 (fine et peu intense) 1 720 (moyenne et intense)

Cétone

1 710 (moyenne et intense)

Ester

1 740 (moyenne et intense) 1 190 (fine)

Amide

3250-3450 (fine et peu intense) 1 650 (moyenne et intense)

Acide carboxylique

2500-3340 (large et intense) 1 710 (moyenne et intense)

D. Déroulement du cours Le chapitre nécessite une séance de travaux pratiques et 3 heures de cours. Exemple de progression : – Travail de lecture à la maison : activité 1 – Séance de TP : En demi groupe, activité 2 (45 min) ; activité 3 ou 4 (45 min) – Cours : En classe entière, 1. Familles et nomenclature (1 h) + exercices d’application – Cours : En classe entière, 2. Généralités sur la spectroscopie IR (1 h) + exercices d’application – Cours : En classe entière, 3. Analyses par spectroscopie IR (1 h) + exercices d’application


4 Les suffixes –oate de –yle indiquent que le 2-méthylpropanoate d’éthyle est un ester, de formule générale :

de carbone, avec un groupe méthyle –CH3 positionné sur l’atome de carbone n° 2 : O

O R

H3C

C


O

R’

C

O

CH3

L’ion carboxylate R–COO– correspondant à l’ester est le 2-méthylpropanoate. La chaîne principale propan- est constituée de 3 atomes

CH

La ramification alkyle –R’ est l’éthyle –CH2–CH3.


125

Formule topologique du 2-méthylpropanoate d’éthyle : O O

5 1. et 2. O O Acide Carboxylique OH

Amide N H

NH2 Amine

O O Ester

Remarque : on repère également un cycle aromatique.

6

O Carbonyle

O

Carboxyle OH

HO Hydroxyle HO

1.

Hydroxyle

2. Le groupe carbonyle correspond à la fonction cétone. Les deux groupes hydroxyle correspondent à la fonction alcool, le groupe carboxyle à la fonction acide carboxylique. La fonction alcène est aussi présente.

7 1. Cette espèce est un aldéhyde : elle se trouve dans l’armoire aldéhydes/cétones. 2. C8H16O.


3. a. Non : l’heptanoate de méthyle, qui est un ester, devrait être dans l’armoire esters/ amides et non dans l’armoire aldéhydes/ cétones. b. Oui : le produit recherché est l’octanal, qui se trouve en stock.

11 Un amide contient des liaisons C–H, C–N, C=O, C–C et éventuellement N–H. Sur ce spectre, on retrouve : – des bandes jaunes se situant à 3 300 cm–1 et 3100 cm–1. D’après la table, elles caractérisent la présence soit de liaisons O–H, soit de liaisons N–H ; 126

Livre du professeur

– des bandes bleues se situant vers 2 900 cm–1, qui correspondent aux liaisons C–H ; – une bande rose à 1 650 cm–1, caractéristique de la liaison C=O des amides. Les bandes d’absorption colorées caractérisent bien un amide. Remarque : lorsqu’il s’agit d’un amide où l’azote n’est pas substitué (amide primaire –CO–NH2), il apparaît 2 bandes entre 3 100 et 3 400 cm–1. Elles sont visibles ici, ce qui permet même de préciser qu’il s’agit d’un amide primaire.

12 1. D’après la table, la bande C=O des cétones se situe vers 1700–1740 cm–1. Elle est présente sur le spectre d’huile de moteur usagée. 2. La bande d’absorption de la liaison O–H est très intense et large, elle se situe au-delà de 3 100 cm–1. 3. Cette bande n’est pas présente sur les spectres présentés. L’oxydation poussée de l’huile n’a pas encore eu lieu : elle ne contient pas d’acide carboxylique.

13 1. et 2. Formule topologique du 2-méthylpent-2-ène :

3. On repère une bande d’absorption entre 3000 et 3100 cm–1 des liaisons C–H des alcènes, et une bande vers 1 650 cm–1 des liaisons C=C des alcènes. 4. La bande large vers 3 300 cm–1 est caractéristique des liaisons O–H. 5. La synthèse est partiellement réussie, il y a présence d’alcène. La présence de liaison O–H indique soit que l’alcool n’a pas été complètement déshydraté, soit qu’il y a présence d’eau.

17 1. Les liaisons remarquables sont : – pour la diéthylamine, qui est une amine : N–H, C–H. N H

– pour le N,N-diéthyléthanamide, qui est un amide : N–H, C–H, C=O.

N O

2. D’après la table, vers 3 300 cm–1, il peut s’agir des liaisons O–H ou N–H. Or, la bande d’absorption de la liaison O–H devrait être très intense et large, ce qui n’est pas le cas ici. On peut supposer qu’il s’agit de la liaison N–H. 3. S’il s’agit de l’amide, une bande d’absorption de la liaison C=O vers 1650-1700 cm–1 doit être présente. Le spectre ne présente pas cette bande, il s’agit donc du spectre de la diéthylamine. Remarque : le N,N-diéthyléthanamide est aussi nommé diéthylacétamide en usage courant.

18 1. La bande d’absorption entre 3100 et 3000 cm–1 caractérise la liaison C–H d’un alcène ou d’un aromatique. La chaîne carbonée comporte donc une liaison double. 2. Le spectre présente une bande vers 1 700 cm–1 caractérisant la liaison C=O et une bande très large entre 2 500 cm–1 et 3200 cm–1 caractéristique de la liaison O–H d’un acide carboxylique. Le spectre montre la présence d’un groupe carboxyle. 19 1. Le phénol possède un groupe hydroxyle. L’acide benzoïque possède un groupe carboxyle. 2. La bande d’absorption de la liaison O–H se situe entre 2 500 cm–1 et 3200 cm–1 (OH acide carboxylique). La bande d’absorption de la liaison C=O se situe entre 1 650 cm–1 et 1750 cm–1. Elles sont présentes sur le spectre. 3. La liaison C=O étant mise en évidence par le spectre, il s’agit de l’acide benzoïque. La classe 1 est donc responsable.


21 En bleu : amide. En orange : hydroxyle. En vert : ester. En magenta : carbonyle. 22 La butan-2-one est une cétone, elle contient donc une liaison C=O qui se traduit par une bande d’absorption intense vers 1 700 cm–1 – 1 740 cm–1, et des liaisons C–H qui se traduisent par une bande moyenne vers 2 850 cm–1 – 2 970 cm–1.

23 Le détecteur mesure l’absorbance de l’haleine au maximum d’absorption sur la plage étudiée, vers 1 050 cm–1. D’après le graphe, pour une absorbance de 0,402, le taux d’alcool dans le sang est compris entre 0,220 et 0,260 g ⋅ L–1. Sa valeur est donc inférieure au taux maximal toléré, de 0,5 g ⋅ L–1. Le moteur se mettra en route ! 24 1. Le menthol contient un groupe hydroxyle : il appartient à la famille des alcools. 2. Le spectre de la cigarette 1 montre une bande d’absorption supplémentaire à 3 300 cm–1. 3. La bande supplémentaire du spectre de la cigarette 1 correspond à l’absorption de la liaison O–H. Il s’agit donc de la cigarette au menthol.

25 Le chimiste souhaite obtenir une molécule appartenant à la famille des alcools. La bande d’absorption des liaisons O–H des alcools est très reconnaissable, elle se situe entre 3 000 cm–1 et 3400 cm–1. Le spectre obtenu ne montre pas cette bande : il ne s’agit donc pas de l’alcool précurseur de la mupirocine, la synthèse a échoué. 26 Le spectre IR montre la présence de liaisons OH (vers 3 000 cm–1) ce qui est incompatible avec un ester, de formule R–CO–OR’, où R et R’ sont des groupes hydrogénocarbonés. Il y a donc dans l’échantillon une substance présentant des liaisons OH (eau, alcool, acide carboxylique). 27 1. Formule générale d’un ester : O R

R’ O

Les bandes d’absorption devant apparaître sur le spectre infrarouge pour un ester sont donc : Liaisons dans les esters

Gamme de nombres d’onde de la bande d’absorption (cm–1)

C=O ester

1735 – 1750

C–O–C

1050 – 1300

C–H

2850 – 2970


127

2. Formule générale d’un acide carboxylique : O OH

Liaisons dans les acides carboxyliques


C=O acide carboxylique

1735-1750

O–H acide carboxylique

2500-3200

C–H

2850-2970

Formule générale d’un alcool primaire : R

OH

Liaisons dans les alcools


O–H alcool

3 200 – 3 600

C–H

2 850 – 2 970

3. Le spectre infrarouge du prélèvement présente des bandes d’absorption à 1 750 cm–1 et 1 190 cm–1, caractéristiques des esters. Le prélèvement ne présente pas de traces d’alcool ou d’acide carboxylique : la cire n’a donc pas été conservée en milieu humide.

28 1.

Corrosif.


H317 : Peut provoquer une allergie cutanée. H318 : Provoque des lésions oculaires graves. H361 : Susceptible de nuire à la fertilité ou au fœtus. 2. Le bisphénol A comporte deux groupes hydroxyle : H3C

Livre du professeur

CH3

HO

OH

3. Repérage des bandes : 100

50

0 4000

T oxicité spécifique sur la santé : cancérigène, mutagène, reprotoxique.

128

Dangereux pour la santé.

Transmittance (%)

R

3000

2000 1500 Nombre d’onde (cm–1)

1000

500

Liaison O–H Liaison C–H

4. La bande d’absorption à 827 cm–1 caractérise la liaison C–H des aromatiques. Le bisphénol présentant des cycles dits aromatiques, il est donc probable qu’il y ait du bisphénol dans les espèces volatiles. La réaction de polymérisation n’a pas été complète.

F. Réponses aux sujets BAC p. 214 30 1. D’après le doc. 2, l’alcool caprylique est l’octan-1-ol, et l’aldéhyde correspondant est l’octanal. 2. Le spectre infrarouge de l’alcool présente une bande large et intense de 3 200 à 3 600 cm–1, caractéristique de la liaison O–H. 3. a. D’après les données, le spectre IR d’un aldéhyde présente deux bandes d’absorption remarquables : – une bande au voisinage de 1 700 à 1 740 cm–1 caractéristique de la liaison C=O ; – une bande dans la zone 2 700 – 2 900 cm–1 caractéristique de la liaison C–H d’un aldéhyde. b. Le spectre IR du produit obtenu montre les bandes caractéristiques d’un aldéhyde (doc. 4). La bande associée à la liaison O–H, présente sur le spectre du réactif (doc. 3) n’y est pas visible. A priori la synthèse du produit souhaité a donc bien fonctionné, et tout l’alcool caprylique a été consommé.

31 1. Les phtalates sont caractérisés par les deux groupes ester. O O O

R R

O

2. a. La bande d’absorption fine et intense à 1 740 cm–1 est caractéristique de la liaison C=O.


b. Le DINP comporte une chaîne hydrogénocarbonée (notée R), ce qui implique la présence de bandes d’absorption caractéristiques des liaisons C–H vers 2 900–3 000 cm–1. Les bandes se situant vers 1 550–1 600 cm–1 sont caractéristiques de la liaison C=C du cycle aromatique. 3. a. La longueur d’onde choisie (ou nombre d’onde choisi) doit correspondre à une plage d’absorption caractéristique de l’espèce qu’on souhaite étudier ; il est courant de choisir un maximum local. En outre, les autres espèces

en présence ne doivent pas absorber pour cette longueur d’onde. Ici le choix s’est porté sur les liaisons C=C aromatique, dont l’absorption se situe vers 1 550 cm–1 (doc. 3). Ces liaisons sont caractéristiques du phtalate étudié. b. Le spectre du dichlorométhane ne présente pas les bandes d’absorption des liaisons C=C aromatique, ce qui est cohérent avec sa formule : Cl Cl

C

H

H

Il présente, par contre, les bandes caractéristiques des liaisons C–H aux alentours de 2 990 cm–1. On ne choisit donc pas ce nombre d’onde pour la mesure : l’absorbance mesurée ne correspondrait pas uniquement aux bandes d’absorption C–H du phtalate. 4. a. On utilise l’équation obtenue par modélisation de la courbe d’étalonnage : A = 0,1062 cm, avec A l’absorbance et cm la concentration du DINP dans le solvant en mg ⋅ L–1. Pour une absorbance de 0,223, on calcule alors la concentration massique correspondante : 0,223/0,1062 = 2,1 mg ⋅ L–1. b. Dans 100 mL de solution se trouvent 0,21 mg de DINP. La masse de l’emballage dissous étant de 100 mg, le DINP représente donc 0,21 % en masse de l’emballage. 5. Le document 2 indique que la teneur en phtalate ne doit pas dépasser 0,1 % en masse. L’emballage ne peut donc pas être mis sur le marché.

32 1. D’après le document 1, le 4–hydroxybenzoate de propyle est un ester. La réaction d’estérification est la suivante : O R

O OH

+ OH

R’

R

O

R’ + HO2


129

avec R =

O

et R' = O

O

HO

L’alcool correspondant est donc le propan1-ol : HO

2. Les liaisons caractérisant le 4–hydroxybenzoate de propyle en spectroscopie IR sont : C=O ; C=C aromatiques ; O–H ; C–H. 3. On écarte la partie du spectre dite « empreinte digitale » de 500 à 1 400 cm–1. Sur l’autre partie, le spectre présente : – une bande d’absorption moyenne et large à 3 280 cm–1, caractéristique de la liaison O–H d’un alcool ; – plusieurs bandes intenses vers 2 810 – 2 890 cm–1, caractéristiques des liaisons C–H ; – une bande intense et fine à 1 690 cm–1 caractéristique de la liaison C=O ; – deux bandes à 1 590 cm–1 et 1 600 cm–1 caractéristiques des liaisons C=C aromatiques. Remarque : la bande d’absorption des liaisons C-O est difficile à identifier : ceci est dû aux différentes vibrations d’élongation des liaisons C=C.

4. Le spectre infrarouge permet d’identifier la fonction ester, la fonction alcool ainsi que le cycle aromatique. Les lingettes contiennent probablement des parabènes. Remarque : la bande d’absorption de la liaison C=O, attendue vers 1735-1750 cm–1 d’après la table pour un ester, est ici décalée vers des nombres d’onde plus faibles, à cause de l’influence du cycle aromatique. 5. La CLHP (chromatographie liquide haute performance) sépare les différentes espèces d’un mélange. Le temps d’apparition (dit temps de rétention) du pic en sortie de colonne est caractéristique de l’espèce dans des conditions données ; mais il ne permet pas toujours d’identifier les espèces. L’avantage de la spectroscopie infrarouge réside dans la possibilité de mettre en évidence les principales fonctions d’une espèce à l’origine d’un pic sur le chromatogramme. Ainsi, il est possible d’identifier le ou les pics correspondant aux parabènes sur le chromatogramme de l’analyse d’une lingette démaquillante, en étudiant les bandes d’absorption visibles sur les spectres IR des espèces présentes.


 Correction 1 Repérage des groupes caractéristiques :


O O Carboxyle (acide carboxylique) OH

130

Amide N H

NH2 Amine

Livre du professeur

O O Ester

2 L’analyse par infrarouge du prélèvement montre la présence de bandes d’absorption vers 2800-2950 cm–1, caractéristiques de la liaison C–H des alcanes. Le prélèvement révèle donc la présence d’essence sur les lieux : les vandales ont déclenché intentionnellement un incendie.

3 1. Le nombre d’onde se calcule à partir de la longueur d’onde avec la relation s = 1/λ, soit : s = . 1 −4 = 5000 cm–1. 2 10 2. Ce nombre d’onde correspond au proche infrarouge.

H. Errata ✔ Dans l’exercice 11 p. 208, lire : « En utilisant la table (rabat), montrer que le spectre IR pourrait être celui d’un amide. » ✔ Exercice 23 p. 212, ajouter à l’énoncé : « Le détecteur mesure l’absorbance de l’haleine au maximum d’absorption sur la plage étudiée, vers 1 050 cm–1. » ✔ Exercice 26 p. 212, dans l’énoncé, lire : « Benzoate de méthyle, pureté 99 % » et non « Salicylate de méthyle, essence de Wintergreen ». ✔ Exercices 31 et 32 p. 216-217, ajouter à l’énoncé : « Données. Table de spectroscopie infrarouge, en rabat de couverture. » Les modifications suivantes sont à apporter à la 1re édition. ✔ Dans l’exercice 17 p. 210, lire « N,N-diéthyléthanamide » et non « diéthylacétamide ».

I. Bibliographie


✔ K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Traité de chimie organique, 4e édition, De Boeck, 2004. ✔ D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Principe d’analyse instrumentale, 5e édition, De Boeck, 2003. ✔ R. M. Silverstein, Identification spectrométrique de composés organiques, 2e édition, De Boeck, 2007. ✔ F. Rouessac, A. Rouessac, Analyse chimique, méthodes et techniques instrumentales modernes, cours et exercices, 7e édition, Dunod, 2009.


131

Chapitre 10

La spectroscopie de RMN A. Le programme Notions et contenus Spectres RMN du proton Identification de molécules organiques à l’aide : – du déplacement chimique ; – de l’intégration ; – de la multiplicité du signal : règle des (n+1)-uplets.

Compétences exigibles Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels. Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins. Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs utilisations.

✔ Commentaires L’étude de la spectroscopie de RMN apparaît pour la première fois au lycée. Elle fait suite aux autres techniques d’analyse par spectroscopie (UV, visible et IR), étudiées dans les chapitres précédents. Le nouveau programme de terminale offre une place importante à ces techniques qui sont très présentes au quotidien sur le terrain, notamment dans les laboratoires de chimie organique. Par exemple, au cours de l’élaboration d’un composé d’intérêt, la synthèse est susceptible d’aboutir à plusieurs produits : le chimiste doit alors s’assurer de la structure des molécules obtenues. Les techniques de spectroscopie permettent, entre autres, d’accéder à cette structure. Il est important de montrer que ces techniques sont complémentaires : ainsi, les sujets de bac mêleront plusieurs de ces méthodes (voir par exemple p. 239 et p. 310).


B. La démarche adoptée dans le manuel La spectroscopie par RMN est une technique d’analyse qui permet d’élucider la structure d’une molécule organique. Le principe de cette technique est complexe ; elle repose sur un phénomène physique, la résonance magnétique des noyaux d’hydrogène. Cet aspect physique de la RMN n’est pas développé dans ce chapitre : vous trouverez quelques éléments d’explication en partie G. Compléments pédagogiques.

10. La spectroscopie de RMN

133

L’étude d’un spectre de RMN se base sur trois types d’information : le nombre de signaux et leur déplacement chimique, la forme des signaux (ou multiplicité), et la courbe d’intégration. Les élèves découvrent comment décrypter chacune d’entre elles par une démarche « d’investigation » au cours des activités 2, 3 et 4 ; ces notions sont ensuite reprises de façon détaillée dans le cours. Il est important de bien assimiler les trois informations fournies par un spectre, en s’entraînant tout d’abord à les interpréter indépendamment. Les élèves pourront ensuite les réunir, comme les pièces d’un puzzle, afin de déterminer la structure d’une molécule. Cette idée s’étend plus largement à l’utilisation croisée des spectres de RMN avec les spectres IR, qui mettent en évidence les groupes fonctionnels de la molécule. Ainsi, le troisième paragraphe du cours s’attache à montrer la complémentarité des spectroscopies IR et RMN dans l’élucidation des structures. Il développe en outre une méthode pratique pour identifier une molécule en utilisant les deux types de spectre. Lors de l’interprétation d’un spectre avec les élèves, il paraît impératif d’étudier en priorité les paliers d’intégration, qui assurent souvent une attribution quasi immédiate à un groupe de protons équivalents, plutôt que d’utiliser à outrance les tables de déplacements chimiques (voir exercice 10 p. 232). Notons que certains déplacements chimiques « caractéristiques » permettent cependant d’identifier rapidement certaines fonctions ou groupes (c’est notamment le cas pour les protons aldéhydiques et les protons dits « aromatiques » par exemple, qui sont à l’origine de signaux à des déplacements chimiques élevés).

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 218 – Un spectre est un graphe représentant les valeurs d’une grandeur en fonction de la longueur d’onde ou une grandeur liée. Par exemple, le spectre IR d’une substance présente les variations de la transmittance T de cette substance selon le nombre d’onde σ du rayonnement électromagnétique incident, qui est lié à la longueur d’onde par la relation σ = 1/λ. Les bandes d’absorption obtenues renseignent sur la présence de certaines liaisons chimiques au sein de l’espèce. – L’atome d’hydrogène 1H, le plus abondant dans la nature, est composé d’un électron et d’un proton. Les noyaux de ses isotopes, comme le deutérium 2H et le tritium 3H, contiennent en outre un ou plusieurs neutrons (rappels du cours de seconde). – Réponse en fonction des molécules proposées. Remarque : proposer plusieurs molécules à l’élève (par exemple l’éther diméthylique, l’éthanoate de méthyle, la propanone et le benzène, en p. 222) afin qu’il repère les plans et les centres de symétrie éventuels. Ce repérage des éléments de symétrie l’aidera ultérieurement dans l’interprétation des spectres.


 S’interroger p. 218 En lisant le commentaire de la photographie en page de droite, l’élève peut émettre l’hypothèse que l’appareil détecte la résonance magnétique des atomes d’hydrogène dans les molécules d’eau du corps humain.

134

Livre du professeur

 Photo d’ouverture p. 219 En imagerie IRM, l’intensité (ou une autre caractéristique) du signal de RMN émis par chaque zone de l’espace est codée en couleurs ou niveaux de gris pour constituer une image en 2D ou 3D. Cette image IRM en fausses couleurs de la boîte crânienne dévoile ainsi la structure du cerveau. On observe la forme tortueuse du cortex (en jaune et violet) ; le corps calleux (en forme de virgule, en bleu), constitué de fibres nerveuses qui relient les deux hémisphères du cerveau ; plus bas, le bulbe rachidien (en bleu), qui prolonge la moelle épinière. De nombreuses techniques d’IRM existent selon les applications, qui ne s’arrêtent pas à l’anatomie. Par exemple, l’IRM fonctionnelle (IRMf) fournit une visualisation de l’activité cérébrale sur une durée de quelques secondes, en exploitant les variations des propriétés magnétiques du sang selon sa richesse en dioxygène.

 Activité 1 p. 220 Cette activité propose une introduction à la spectroscopie de RMN du proton en chimie organique. Cette technique délicate est expliquée simplement et concrètement par une spécialiste de la RMN habituée à la communication avec le grand public. L’illustration montre une vue d’ensemble d’un laboratoire d’analyse par RMN : les élèves prennent ainsi conscience du volume et de la complexité de l’appareil. Le schéma en coupe détaille les différentes parties du spectromètre afin de faciliter la compréhension de son fonctionnement et de faire le lien avec les spectres de RMN qu’ils vont étudier par la suite. Nous vous encourageons à présenter une photographie d’un spectromètre pour compléter cette activité de découverte. Notons que l’appareil schématisé correspond à un spectromètre de RMN à 1 GHz, coûteux, dont l’utilisation est réservée aux laboratoires de « RMN à très hauts champs magnétiques ». La plupart des appareils de routine sont beaucoup plus petits. Un spectromètre de RMN à 400 MHz sur son support mesure en moyenne 2 m de haut pour 80 cm de diamètre. Le principe physique de la RMN est hors programme, mais nous en proposons une approche en p. 149. Notons que le phénomène de résonance magnétique nucléaire concerne plus généralement les noyaux contenant un nombre impair de protons, comme 1H, ou un nombre impair de neutrons, comme 13C. Remarque : actuellement, presque tous les laboratoires de chimie organique, industriels ou universitaires, sont équipés de spectromètres RMN. Certains s’en servent pour l’analyse de routine, d’autres pour la mise au point des séquences RMN, une technique visant à déterminer la structure de molécules très complexes comme les protéines. ✔5 Réponses aux questions


1. L’aimant supraconducteur du spectromètre, en orange, est entouré par une première enceinte d’hélium liquide (Téb = 4 K), en bleu, puis une deuxième enceinte d’azote liquide (Téb = 77 K), en vert. Ces enceintes maintiennent l’aimant à basse température. 2. a. Cette technique est avantageuse car elle utilise des petites quantités d’échantillon. En effet, quelques microlitres de solution suffisent souvent, alors que l’analyse par spectroscopie IR, par exemple, nécessite une quantité plus élevée (quelques millilitres). La quantité de produit nécessaire dépend du type d’analyse que l’on désire faire, et de la puissance de l’aimant utilisé.


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b. Le prix du matériel (plusieurs dizaines de milliers d’euros au minimum) et le coût de la maintenance sont des inconvénients de cette technique. 3. a. Les molécules organiques contiennent principalement les atomes C et H. L’analyse des spectres de RMN des noyaux d’hydrogène (RMN 1H) ou des noyaux de carbone (RMN 13C) donne des informations sur leur environnement au sein des molécules : elle est donc très utile en chimie organique. b. La spectroscopie de RMN réalise l’analyse d’une espèce sans la détruire, comme les spectroscopies IR et UV-visible. Ce n’est pas le cas d’autres techniques basées, par exemple, sur des réactions chimiques (comme les tests caractéristiques de fonctions par ajout d’un réactif). Un spectre de RMN « révèle » la nature du squelette carboné d’une molécule. Rappelons qu’un spectre UV-visible ne donne que des indications sur la structure de la molécule, notamment la présence de doubles liaisons conjuguées. Un spectre IR renseigne sur la présence de certaines liaisons au sein de la molécule, voire de certains groupements fonctionnels (O–H, C=O, etc.).

 Activité 2 p. 221 Cette activité est une initiation à la lecture d’un spectre de RMN. Les signaux d’un spectre de RMN sont repérés, en abscisse, par la valeur du déplacement chimique δ (en ppm). Le déplacement correspond à une valeur standardisée de la fréquence de résonance des noyaux excités, afin de s’affranchir de la fréquence du spectromètre. En RMN du proton, on s’intéresse à la plage de résonance des noyaux de l’hydrogène, ou protons. La mesure en ordonnée est arbitraire et n’est pas utilisée : elle n’apparaît donc pas sur le spectre. Cette activité est centrée autour de la notion de déplacement chimique. Elle montre que les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone sont à l’origine d’un unique signal sur le spectre de RMN. Ils ont alors le même déplacement chimique, et sont dits « équivalents ». Par l’étude des quatre spectres proposés, l’élève met en évidence que le déplacement chimique δ varie selon l’environnement de l’atome d’hydrogène, c’est-à-dire selon les atomes voisins (C, Cl, F). La présence d’atomes électronégatifs modifie la fréquence de résonance, donc la valeur du déplacement chimique. Celle-ci augmente avec le nombre et la valeur de l’électronégativité des atomes voisins des atomes d’hydrogène.


✔5 Réponses aux questions 1. Pour les quatre spectres (méthane, chlorométhane, dichlorométhane et dichlorofluorométhane), il n’y a qu’un seul signal. Pourtant, l’atome de carbone porte respectivement 4, 3, 2 ou 1 atome(s) d’hydrogène. 2. Les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone donnent un même signal en RMN : ils ont donc la même fréquence de résonance. Remarque : ces atomes sont dits « équivalents », voir activité 3 p. 222. 3. Les électronégativités du fluor F et du chlore Cl sont élevées. Les atomes électronégatifs induisent donc une augmentation du déplacement chimique du signal lié aux atomes d’hydrogène à proximité. Remarque : plus l’élément est électronégatif, plus le signal est décalé vers la gauche du spectre. On dit que le signal est « déblindé » (voir partie G). 4. Les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone donnent un même signal en RMN. Le déplacement chimique de ce signal dépend de leur environnement : plus le nombre d’atomes électronégatifs à proximité est important, plus le déplacement chimique est important.

136

Livre du professeur

 Activité 3 p. 222 Au cours de cette activité, l’élève découvre que les protons d’une molécule ne sont pas tous équivalents. En effet, sur le spectre de l’éthanoate de méthyle (doc 3.b), on observe deux signaux qui sont associés aux atomes d’hydrogène de deux groupes méthyle. Des groupes de protons équivalents possédant un environnement différent n’ont pas le même déplacement chimique : le spectre comporte ainsi autant de signaux que de groupes de protons équivalents. Une question se pose alors naturellement : pour deux groupes de protons liés à des atomes différents, les valeurs du déplacement chimique sont-elles toujours distinctes ? L’élève découvre que ce n’est pas le cas à travers l’étude de trois molécules (l’éther diméthyle, la propanone et le benzène), pour lesquelles il existe des symétries. Des protons équivalents, à l’origine d’un unique signal sur le spectre, peuvent alors être portés par plusieurs atomes de carbone. ✔5 Réponses aux questions 1. Des protons équivalents sont à l’origine d’un unique signal, de déplacement donné, sur le spectre de RMN. Par exemple, les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone sont équivalents (activité 2 p. 221) : en effet, la rotation libre des atomes autour d’une liaison simple implique que les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone aient le même environnement. – Le spectre de l’éther diméthylique (doc 3.a) comporte un seul signal, donc les six protons des deux groupes méthyle –CH3 sont équivalents. – Le spectre de l’éthanoate de méthyle (doc 3.b) comporte deux signaux à des déplacements chimiques différents. Chaque signal est engendré par les protons d’un des deux groupes méthyle. Les 6 protons de la molécule ne sont donc pas tous équivalents. On vérifie que c’est le groupe méthyle lié à l’atome d’oxygène, très électronégatif, auquel correspond le signal de plus grand déplacement chimique (activité 2). 2. Chaque spectre de RMN ne comporte qu’un seul signal, donc tous les protons de la propanone et du benzène sont équivalents. 3. a. Formules semi-développées : H

O H3C

C

H CH3

H

C C


Les protons de chaque espèce sont tous équivalents. b. La propanone présente un plan de symétrie. Le benzène présente plusieurs plans de symétrie :

C C

C C

H

H

H


137

4. On repère au préalable les protons portés par un même atome de carbone : ils sont équivalents entre eux. On examine ensuite la présence de plans de symétrie dans la molécule. – Si la molécule possède un plan ou un centre de symétrie, les protons symétriques dans la formule semi-développée sont équivalents en RMN. Ils ne donnent qu’un seul signal. Exemple : les deux groupes –CH3 de la propanone sont symétriques par rapport au plan repéré ci-dessus. Les protons sont donc tous équivalents. C’est le même raisonnement pour la molécule de benzène : en considérant les protons symétriques deux à deux par rapport à trois plans de symétrie différents, on remarque que tous les protons sont équivalents. – Si la molécule est dissymétrique, il n’y a que les protons portés par un même atome de carbone qui sont équivalents. Exemple : on observe deux groupes de protons équivalents dans la molécule d’éthanoate de méthyle.

 Activité 4 p. 223 Cette activité aborde deux informations importantes lues sur un spectre de RMN : la multiplicité des signaux et la courbe d’intégration. Dans la partie A, les spectres de RMN diffèrent de ceux présentés dans les activités 2 et 3. Ils ne sont pas composés d’un signal formé d’un seul pic (appelé singulet) mais de signaux formés de deux pics (doublet), trois pics (triplet) ou encore de quatre pics (quadruplet). Cette multiplicité du signal provient d’un « couplage » avec les atomes d’hydrogène portés par les atomes de carbone immédiatement voisins : celui-ci a pour effet de modifier légèrement la fréquence de résonance, et le signal se divise en plusieurs pics. Lorsque tous les protons voisins sont équivalents, le signal comporte un pic de plus que le nombre n d’atomes d’hydrogène voisins : c’est la règle des (n+1)-uplets (cours page 226). Dans la partie B, nous nous intéresserons à la courbe sous forme de paliers, appelée courbe d’intégration. La hauteur relative de chaque palier de la courbe est proportionnelle au nombre de protons équivalents à l’origine du signal. Ainsi, un groupe –CH3 est constitué de trois protons équivalents en RMN : il peut donc être à l’origine d’un signal qui se traduira sur la courbe d’intégration par un palier de hauteur relative égale à 3. Mais attention aux symétries : les protons du groupe –CH3 peuvent être équivalents avec d’autres groupes de protons ! Remarque : les animations présentent un signal à 0 ppm correspondant à l’espèce de référence, le TMS, anciennement utilisé pour normaliser le spectre. On fait maintenant appel à des références internes au spectre sur des déplacements chimiques spécifiques calibrés (voir partie G, § 2). ✔5 Réponses aux questions 1. Bromoéthane : Couleur du massif

Nombre de pics du massif (multiplicité)

Nombre de H sur l’atome de carbone adjacent

rose

4 pics = quadruplet

3

bleu

3 pics = triplet

2

Couleur du massif

Nombre de pics du massif (multiplicité)

Nombre de H sur l’atome de carbone adjacent

rose

4 pics = quadruplet

3

bleu

2 pics = doublet

1


1,1-dichlorométhane :

138

Livre du professeur

2. On observe qu’il y a un pic de plus que le nombre d’atomes d’hydrogène portés par l’atome de carbone voisin. La multiplicité d’un massif suit la règle suivante : si un atome d’hydrogène est lié à un atome de carbone dont l’atome de carbone adjacent est lié à n atomes d’hydrogène (tous équivalents entre eux), alors il est à l’origine d’un signal de RMN qui comporte (n+1) pics (voir cours p. 226, § 2.1). 3. Dans le cas de la butanone, on repère trois groupes de protons équivalents (notés ici Ha, Hb et Hc) : Ha

Ha

Hb

O

Hc

C

C

C

C

Ha

Hb

Hc

Hc

Le spectre présentera donc trois signaux. Examinons le nombre de voisins de chaque groupe de protons équivalents : Protons

Nombre de protons voisins

Ha

2

Forme du signal Triplet

Hb

3

Quadruplet

Hc

aucun

Singulet

Hauteur totale

4. a. Mesure de la hauteur des paliers : Signal

Hauteur par palier

Signal bleu

4,5 carreaux

Signal rose

3 carreaux

ht = 7,5 carreaux


Sachant que la molécule comprend 5 atomes d’hydrogène, on calcule la hauteur qui correspond à un noyau d’hydrogène : ht/5 = 1,5 carreaux b. On calcule le nombre de protons équivalents donné par la hauteur relative de chaque signal : – signal bleu : la hauteur du palier correspond à 4,5/1,5 = 3 H ; – signal rose : la hauteur du palier correspond à 3/1,5 = 2 H. Remarque : dans ce cas, le nombre de protons à l’origine de chaque signal correspond aux hauteurs relatives indiquées sur le spectre. Plus généralement, il existe une relation de proportionnalité entre ces valeurs. c. Le spectre de RMN présente deux massifs de hauteurs d’intégration relatives 2 et 3. Ainsi, il est possible que cette molécule comporte un groupe –CH3 (à l’origine du signal rose) et un groupe –CH2– (à l’origine du signal bleu). 5. a. Signal

Hauteur par palier

Signal bleu

4,5 carreaux

Signal rose

1,5 carreaux

Hauteur totale

ht = 6 carreaux

Sachant que la molécule comprend 4 atomes d’hydrogène, on calcule la hauteur correspondant à un noyau d’hydrogène : ht/4 = 1,5 carreaux. b. Le signal bleu correspond à 3 H, et le signal rose à 1 H. Le nombre de protons à l’origine de chaque signal correspond aux hauteurs relatives indiquées sur le spectre. c. La courbe d’intégration confirme que le signal bleu est produit par un groupe méthyle –CH3, et le signal rose par un groupe –CH– avec un seul hydrogène. 6. La multiplicité des signaux permet de connaître le nombre de voisins, et donc de situer les groupes les uns par rapport aux autres dans la molécule. La courbe d’intégration aide à identifier les différents groupes de protons équivalents.


139

D. Déroulement du cours Exemple de progression, avec séance de TP de 2 h : Devoir à la maison en préambule : activité 1. Séance de TP : activité 2 (1/2 h) ; activité 3 (3/4 h) ; activité 4 (3/4 h). Cours + exercices d’entraînement (3 h). L’approche pédagogique est progressive : les quatre activités mettent en place, au fur et à mesure, les notions nécessaires à la lecture et à l’interprétation d’un spectre de RMN. Les activités restent cependant indépendantes les unes des autres. Il est possible de conclure chaque activité par une partie cours, pour que les élèves puissent noter au propre les notions qu’ils viennent de découvrir. Il nous paraît important de consacrer un maximum de temps à l’application. Le manuel est riche en exercices, et la banque de spectres mise à disposition sur le site www.libtheque.fr vous offre encore plus de choix.

E. Réponses aux exercices p. 230 Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330. Les valeurs mesurées des paliers d’intégration sont indiquées pour le manuel au grand format (appliquer une réduction de 86 % pour le format compact).

3 1. Le fluor est plus électronégatif que le chlore, donc le signal produit par les atomes d’hydrogène de CH3–F aura un déplacement chimique plus élevé que le signal produit par les atomes d’hydrogène de CH3–Cl. 2. Pour chaque molécule, les atomes d’hydrogène sont tous des protons équivalents, à l’origine d’un unique signal. En notant δ la valeur des déplacements chimiques : δ(CH3–F)  δ(CH3–Cl)  δ(CH3–Br)  δ(CH3–I). 3. L’électronégativité de l’oxygène est comprise entre celle du fluor et du chlore, donc : δ(CH3–F)  δ(CH3–OH)  δ(CH3–Cl).


4. Compte tenu des électronégativités relatives de Cl, Br et I, on a : δ(Cl3CH)  δ(Br3CH)  δ(I3CH). En croisant cette information avec la figure, on attribue chaque signal de gauche à droite : δ(Cl3CH) = 7,2 ppm ; δ(Br3CH) = 6,7 ppm et δ(I3CH) = 4,8 ppm.

4 1. On observe deux signaux. 2. Les deux signaux observés ont pour déplacement chimique 8,1 et 3,7 ppm.

140

Livre du professeur

3. On repère deux groupes de protons équivalents au sein de la molécule : – l’atome H de la fonction aldéhyde ; – les trois atomes H du groupe méthyle –CH3. Ces deux groupes de protons équivalents sont donc à l’origine des deux signaux sur le spectre de RMN. Pour attribuer les signaux aux groupes, on consulte la table de déplacements chimiques fournie en rabat de couverture. Déterminons tout d’abord le signal correspondant aux atomes d’hydrogène du groupe –CH3. Ils sont reliés à un atome de carbone lui-même relié à un atome d’oxygène : il s’agit de l’enchaînement H–C–O–C indiqué dans la tableau, pour lequel le signal se situe dans la gamme de déplacements chimiques de 3,3 à 3,7 ppm. Il s’agit donc du signal le plus à droite du spectre, à 3,7 ppm. Par élimination, le signal à 8,1 ppm est attribué à l’atome d’hydrogène –H de l’aldéhyde. Remarque : le signal se situe à un déplacement chimique légèrement plus bas qu’indiqué dans le tableau (ligne H–CO– à 9,5-12 ppm).

5 Les protons équivalents sont entourés ou encadrés selon la même symbolique, et ce dans l’ensemble des exercices de ce chapitre.

10 1. La molécule possède trois types de protons équivalents identifiés dans la formule :

1. 1. 1. CH CH3

La courbe d’intégration présente donc 3 paliers.

1. 1. 2. 2. 2. 2. 2. 3. 3. 3. 3. 3. 4. 4. 4. 4. 4.

Cl Cl . 3 CH CH33 Cl Cl CH CH33 CH CH22 CH CH33 CH CH22 CH CH33 CH CH22 CH CH33 CH CH22 (CH (CH33 ))22CCl CCl22 (CH (CH33 ))22CCl CCl22 .

Cl Cl . Cl Cl CH CH33 . CH CH33

Conseil : bien mettre en évidence les éventuels éléments de symétrie (plan ou centre de symétrie) dans la molécule.

6 Chaque molécule contient deux groupes de protons équivalents, repérés ci-dessous : H H3 C

O


OH H3 C

C

C O

Les spectres de RMN de ces espèces contien nent deux signaux : – un signal associé à l’atome H de l’aldéhyde (ou de la fonction acide carboxylique) ; – un signal associé aux atomes H du groupe méthyle –CH3. Seuls les signaux associés aux protons soulignés en gras permettent de trancher : CH3–CHO et CH3–COOH. D’après la table de déplacements chimiques, le signal du proton du groupe –CHO est attendu entre 9,5 et 12 ppm, et celui du proton du groupe –COOH entre 9,0 et 12 ppm. Comment les distinguer ? L’énoncé indique que pour des structures similaires, le signal du proton d’un groupe carboxyle apparaît à un déplacement chimique plus élevé que le signal d’un proton aldéhydique. Or l’éthanol et l’acide éthanoïque ont la même chaîne carbonée. Le premier spectre de RMN avec un signal à δ = 9,6 ppm correspond donc au spectre de l’éthanal CH3–CHO ; et le deuxième spectre de RMN, avec un signal à δ  11 ppm, au spectre de l’acide éthanoïque CH3–COOH.

CH3

CH2

CHO

2. La somme des paliers d’intégrations a une hauteur de (3 + 2 + 1) × 2 = 12 carreaux car un atome d’hydrogène a un palier d’intégration de hauteur 2 carreaux. Le palier d’intégration lié aux atomes d’hydrogène du groupe méthyle terminal a donc une hauteur de 3 × 2 = 6 carreaux. Remarque : si le spectre ne présente pas de quadrillage, alors on peut dire que la hauteur du palier représente la moitié de la hauteur de la courbe d’intégration complète. 3. Le palier d’intégration relatif aux atomes d’hydrogène du groupe –CH2– a une hauteur de 4 carreaux (ou bien une hauteur correspondant à 1/3 de la hauteur de la courbe d’intégration complète). Il est donc possible d’identifier le signal en utilisant cette seule courbe d’intégration.

11 Tableau récapitulatif : Molécule

Nombre de signaux

Multiplicité (dans l’ordre des groupes de protons équivalents repérés dans la colonne 1, de la gauche vers la droite)

CH3–Br

1

Singulet

CH3–CH2–Br

2

Triplet, Quadruplet

Br–CH2–CH2–Br

1 (molécule présentant un plan de symétrie)

Triplet

CH3–CH2–CH2–Br

3 signaux

Triplet, Sextuplet (par simplification*), Triplet

Br–CH2–CH2–CH2–Br

2 signaux (molécule présentant un plan de symétrie)

Triplet, Quintuplet

* À l’attention du professeur ; il s’agit d’une simplification, car en réalité les couplages avec les H portés par les atomes de carbone adjacents ne sont pas identiques, et la règle des n+1-uplets ne s’applique plus.


141

12 1. On examine la multiplicité de chacun des signaux : Signal

Multiplicité

Nombre de protons sur l’atome C adjacent

1,3 ppm (magenta)

Triplet

2

1,9 ppm (vert)

Singulet

0

4,2 ppm (bleu)

Quadruplet

3

2. La hauteur totale des paliers de la courbe d’intégration est ht = 1,9 cm environ. On mesure ensuite chaque palier : hbleu = 0,7 cm ; hvert = 0,7 cm ; hmagenta = 0,5 cm. Sachant que l’ester comporte 8 atomes d’hydrogène, on calcule pour chaque signal (cours p. 227) : hsignal ×8 nombre de protons équivalents = ht Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant : Signal

Hauteur du palier d’intégration

Nombre de protons équivalents à l’origine du signal

1,3 ppm (magenta)

7 mm

3

1,9 ppm (vert)

7 mm

3

4,2 ppm (bleu)

5 mm

2

Conseil : l’analyse d’un spectre de RMN se prête bien à la présentation de résultats sous forme de tableaux. 3. La formule générale d’un ester est : O O

R

R’

Il faut donc constituer des groupes R et R’ comportant 3 atomes de carbone et 8 atomes d’hydrogène en accord avec le spectre de RMN. Les deux esters en accord avec la multiplicité, l’intégration et la formule brute sont :

13 Remarque : cet exercice est particulièrement intéressant pour l’élève, car il permet de mobiliser toutes les connaissances concernant la RMN. Repérage des groupes de protons équivalents

Nombre de Multiplicité attendue Intégration signaux sur (correspondance : relative le spectre de de haut en bas = de RMN gauche à droite dans la formule)

CH3–CH2–CO–NH2

CH3–CO–NH–CH3

3

Triplet Quadruplet Singulet*

3 2 2

3

Singulet Singulet Singulet*

3 3 1

*Déplacement chimique probablement très élevé du fait de la proximité du groupe d’atomes très électronégatifs. Dans la molécule de la deuxième ligne, probablement aucun couplage observé pour le proton coloré en bleu et les protons colorés en orange du fait de la forte électronégativité de l’azote N (le couplage n’a lieu qu’entre atomes H portés par des atomes de carbone C adjacents).

La courbe d’intégration montre deux paliers dont les hauteurs diffèrent et la multiplicité est en accord avec la molécule de la première ligne. L’espèce dans le flacon est donc l’amide CH3–CH2–CO–NH2.

17 1. Formule semi-développée de l’ETBE : H3C

CH3 C

H 3C a

O

CH2 b

CH3 c

Remarque : cette question dépasse légèrement le cadre du programme (puisque l’on demande la structure) mais constitue une ouverture à l’enseignement supérieur.

2. L’ETBE contient 14 atomes d’hydrogène. D’après la courbe d’intégration : – à 1,24 ppm, un palier de hauteur 3 correspond aux atomes H entourés c ; – à 1,28 ppm, un palier de hauteur 9 correspond aux atomes H a ; – à 3,45 ppm, un palier de hauteur 2 correspond aux atomes H entourés b .

4. Plus un groupe de protons est proche d’un atome très électronégatif, plus le signal associé aura un déplacement chimique élevé.

3. À 1,24 ppm, le signal sous forme de triplet est associé à des protons équivalents ayant deux voisins sur l’atome adjacent. C’est bien

O H3C

O

C

O CH2

CH3

H3C

C

a


Le quadruplet correspond au signal le plus à gauche du spectre : cela suggère que le groupe de protons –CH2– auquel il est associé est à proximité de l’atome d’oxygène. Il s’agit fort probablement du spectre de l’ester b .

142

Livre du professeur

O

CH2

CH3

b

le cas du groupe –CH3 terminal, qui est lié à un groupe –CH2–. À 1,28 ppm, le signal sous forme de singulet est associé à des protons équivalents sans voisins. Donc les protons du groupe a , n’ayant pas d’atome H voisin sur le C adjacent, correspondent bien à ce signal. À 3,45 ppm, le quadruplet est associé à un groupe de protons équivalents possédant 3 H voisins. C’est le cas du –CH2– b , qui est relié au groupe –CH3 c terminal.

18 1. La somme des hauteurs des paliers d’intégration donne : h = 1,2 cm, et la molécule du 2,2-diméthylpropanol contient 12 atomes d’hydrogène. En utilisant la formule du cours p. 227, on remplit le tableau ci-dessous : Signal (déplacement chimique en ppm)

Hauteur (cm)

Intégration relative

0,8

0,9

9

3,2

0,2

2

4,3

0,1

1

2. On repère les groupes de protons équivalents sur la formule semi-développée : CH3 C

H3C

C H2

O

H

CH3

La formule semi-développée montre que chaque groupe de protons équivalents ne possède pas de proton voisin. Par exemple, les 3 groupes –CH3 sont liés à un atome de carbone seul. Le proton lié à l’atome d’oxygène est associé à un singulet : la présence de l’atome d’oxygène empêche tout couplage a priori. 3. Formule semi-développée du 2-méthylpropan-1-ol : a


CH3 H3C a

C H C H2 b c

OH d

On repère quatre groupes de protons équivalents, notés a , b , c et d : le spectre présentera donc 4 signaux. D’après la table de déplacements chimiques fournie en rabat de couverture, le signal correspondant à l’atome d’hydrogène du groupe hydroxyle possède en moyenne le déplacement chimique le plus élevé : 3,5 ppm (entre 1,0 et 6,0) pour les protons de type H–O–C, contre 1,0 ppm en moyenne pour les protons de type H–C–C (entre 0,5 et 1,5). Par ailleurs, d’après le cours, plus les groupes de protons équivalents sont proches d’un atome électronégatif (ici l’oxygène), plus leur déplacement chimique est grand. De la droite vers la gauche du spectre : a c δ ( )  δ ( b )  δ ( )  δ ( d ). Signal

Intégration

Multiplicité

a

6H

Doublet

b

1H

Massif complexe (les protons voisins ne sont pas tous équivalents entre eux)

c

2H

Doublet

d

1H

Singulet

19 1. Repérage des groupes de protons équivalents : CH3 H3C

C O

O

C

CH3

CH3

Le groupe méthyle CH3–CO– donne un signal pour les 3 protons équivalents. Les atomes d’hydrogène des 3 autres groupes –CH3 sont tous équivalents : ils sont à l’origine d’un signal de même déplacement chimique. Le spectre de RMN de l’éthanoate de tertiobutyle comporte donc deux signaux. 2. D’après la question précédente, le spectre contient un signal intégrant pour 9 H et un signal intégrant pour 3 H : les hauteurs relatives des paliers d’intégration sont donc de 3 et 1 respectivement.


143

3. Les deux groupes de protons équivalents n’ont aucun proton « voisin » : les deux signaux sont donc des singulets. 4. L’acide éthanoïque a pour formule CH3COOH. On identifie deux groupes de protons équivalents. Le spectre de RMN présente donc deux signaux : – 1 signal dans la zone 0,5-1,5 ppm, associé aux atomes d’hydrogène du groupe –CH3, sous forme de singulet d’intégration 3H ; – 1 signal dans la zone 9-12 ppm, associé au proton du groupe –COOH, sous forme de singulet d’intégration 1H.

21 1. La molécule B possède trois groupes de protons qui sont tous équivalents. Son spectre de RMN ne comprend qu’un seul signal (ce signal, d’intégration 9, se trouverait au voisinage de 2,5 ppm). On peut donc l’éliminer. 2. La molécule à l’origine du spectre possède 9 atomes d’hydrogène. En utilisant la courbe d’intégration et la formule du cours p. 227 : hsignal ×9 nombre de protons équivalents = ht


Signal



0,9 ppm

7 mm

3

1,0 ppm

5 mm

2

1,4 ppm

5 mm

2

2,6 ppm

5 mm

2

3. On remarque qu’aucun signal n’a une intégration relative égale à 1. Le spectre ne correspond donc pas à la molécule C, dont l’atome H porté par l’atome d’azote doit être à l’origine d’un signal d’intégration 1H. Le spectre de RMN ne peut donc correspondre qu’à la molécule A : reste à confirmer cette hypothèse en examinant le déplacement chimique et la multiplicité des signaux. – Le signal à δ = 0,9 ppm, d’intégration 3H, est un triplet : les protons associés ont donc 2 voisins. Une structure possible est : CH3–CH2–. – Le signal à δ = 1,0 ppm, d’intégration 2H, est un singulet : les protons associés ont donc 0 voisin. En RMN, les protons liés aux atomes

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Livre du professeur

d’azote sont considérés comme n’ayant pas de voisins. Une structure possible est donc : –CH2–NH2. – Le signal à δ = 1,4 ppm, d’intégration 2H, est un sextuplet : les protons associés ont donc 5 voisins. Une structure possible est CH3–CH2–CH2–. Remarque : en réalité, on observe un massif complexe car les protons voisins ne sont pas tous équivalents entre eux. – Le signal à δ = 2,6 ppm, d’intégration 2H, est un triplet : les protons associés ont donc 2 voisins. Une structure possible est CH3–CH2–CH2–. Ce signal est le plus à gauche du spectre, car les protons équivalents sont à proximité de l’élément azote N très électronégatif. En conclusion, le spectre de RMN est celui de la molécule A.

22 1. Nuclear Magnetic Resonance. 2. Formule de la butan-2-one : O

Le spectre de RMN simulé montre : – un quadruplet à δ = 2,43 ppm, d’intégration 2 ; – un singulet à δ = 2,12 ppm, d’intégration 3 ; – un triplet à δ = 1,00 ppm, d’intégration 3. Le singulet d’intégration 3H est dû à trois protons n’ayant pas de protons voisins, soit, en les repérant en gras dans la formule : CH3–CH2–CO–CH3. Le quadruplet d’intégration 2H est dû à 2 protons équivalents ayant 3 protons voisins, soit : CH3–CH2–CO–CH3. Le triplet d’intégration 3H est dû à trois protons équivalents ayant 2 protons voisins, soit : CH3–CH2–CO–CH3.

23 1. On observe une bande vers 3 000 cm–1, caractéristique de la vibration des liaisons C–H ; et une bande vers 1 730 cm–1, caractéristique de la vibration de la liaison C=O (visible sur le morceau d’étiquette) d’un aldéhyde ou d’une cétone. Il peut donc s’agir d’un aldéhyde ou d’une cétone.

2. Il y a deux signaux sur le spectre de RMN, donc 2 groupes de protons équivalents. 3. L’examen de la formule brute et du morceau d’étiquette laisse prévoir une cétone ou un aldéhyde. Si le contenu du flacon était un aldéhyde, d’après la table de déplacements chimiques en rabat de couverture, on observerait un signal de RMN sous forme de singulet vers 9,5-12 ppm (correspondant à l’atome H de la fonction aldéhyde). D’après le doc. 2, ce n’est pas le cas. Le contenu du flacon est donc une cétone, de formule générale : O R

C

R’

Recherchons R et R’ en exploitant la courbe d’intégration et la multiplicité. Malgré la présence de 10 atomes d’hydrogène dans la molécule, seuls deux signaux sont observés sur le spectre de RMN : on peut donc supposer que la molécule présente un (des ?) élément(s) de symétrie. Testons l’hypothèse R = R’. δ (ppm) Intégration Multiplicité Nombre de relative voisins

Attribution probable

1,0

3 (6H)

Triplet

2

CH3–CH2–CO–

2,3

2 (4H)

Quadruplet

3

CH3–CH2–CO–

La molécule a donc pour structure :

Le signal à δ = 7,2 ppm, d’intégration 5H, est associé aux protons liés au cycle aromatique. Le signal à δ = 1,0 ppm, d’intégration 3H, est un triplet : les protons associés ont donc 2 voisins. Une structure possible est CH3–CH2–. Le signal à δ = 2,3 ppm, d’intégration 2H, est un quadruplet : les protons associés ont donc 3 voisins. Une structure possible est CH3–CH2–. Si on écarte le signal associé aux protons du cycle aromatique, le signal le plus à gauche du spectre est celui du groupe de protons équivalents les plus proches d’un groupe d’atomes électronégatifs. Comme il s’agit d’un singulet, les protons associés n’ont pas de voisin. La seule structure qui correspond à ce cas est alors celle-ci : Ar–CH2–O–CO–CH2–CH3, où les atomes d’hydrogène à l’origine de ce signal sont soulignés. Le spectre est donc celui de la molécule 1.

25 1. D’après la table en rabat, la zone de déplacement chimique (6,5-7,5 ppm) est caractéristique des protons portés par un cycle aromatique. Vérifions-le avec la courbe d’intégration. Le précurseur possède 9 atomes d’hydrogène, formant trois groupes de protons équivalents : c H

O

H H3C

4. La molécule est une cétone : la pentan2-one.

24 1. Le signal à 0 ppm correspond au si-


gnal de la référence utilisée (souvent le TMS). 2. On élimine d’emblée la molécule 3 dont le spectre doit présenter trois signaux (un signal pour les protons du cycle, un signal pour les 6 protons équivalents des groupes méthyle, et un dernier pour le proton situé sur le carbone portant les groupes méthyle). Les molécules 1 et 2 conduisent toutes deux à un spectre RMN avec 4 signaux et a priori avec exactement la même multiplicité ! Seules les valeurs du déplacement chimique permettent de conclure.

a

C

O

C

C

C C

C H

H2 C

C N

H b

On calcule donc le nombre de protons équivalents à l’origine de chaque signal : Signal



7 ppm (magenta)

2 carreaux

2 ×9=4 4,5

3,8 ppm (vert)

1,5 carreaux

1,5 ×9=3 4,5

3,6 ppm (vert)

1 carreau

1 ×9=2 4,5

Le signal correspond à 4H, ce qui confirme l’hypothèse : les atomes d’hydrogène du cycle aromatique sont à l’origine du signal.


145

2. Le signal à δ = 3,6 ppm, d’intégration 2H, est associé aux protons de : –CH2–CN. Le signal à δ = 3,8 ppm, d’intégration 3H, est associé aux protons de : CH3–O. Ces signaux sont des singulets car les groupes de protons équivalents associés n’ont pas de voisin.

26 En considérant les groupes de protons équivalents de gauche à droite sur la formule semi-développée :


Molécule (a) CH3– donne un doublet (d’intégration 3H) car 1 proton est voisin ; –CH– donne un massif complexe (d’intégration 1H) car deux groupes de protons équivalents sont voisins ; –CH– donne un doublet (d’intégration 1H) car 1 proton est voisin ; –CH3 donne un singulet (d’intégration 3H) car il n’y a pas de proton voisin. Molécule (b) CH3– donne un triplet (d’intégration 3H) car 2 protons sont voisins ; –CH2– donne un massif complexe (d’intégration 2H) car deux groupes de protons équivalents sont voisins ; –CH2– donne un triplet (d’intégration 2H) car 2 protons sont voisins ; –CH3 donne un singulet (d’intégration 3H) car il n’y a pas de proton voisin. Molécule (c) CH3– donne un triplet car 2 protons sont voisins ; –CH2– donne un quadruplet car 3 protons sont voisins. La molécule est symétrique, donc les 2 groupes CH3– forment un groupe de protons équivalents à l’origine d’un signal de hauteur d’intégration relative égale à 3 (intégration 6H). Les 2 groupes –CH2– forment un autre groupe de protons équivalents, à l’origine d’un signal de hauteur d’intégration relative égale à 2 (intégration 4H). En conclusion, la correspondance entre les molécules et les signaux est : a) et 3) ; b) et 1) ; c) et 2).

146

Livre du professeur

27 Signal

Déplacement chimique (ppm)

Multiplicité

Intégration

Vert Orange

1,3

Triplet

3H

2,2

Singulet

3H

Bleu

3,5

Singulet

2H

Violet

4,1

Quadruplet

2H

À partir du tableau, on attribue donc chaque signal au groupe de protons équivalents correspondants : Signal violet δ = 4,1 ppm

Signal orange δ = 2,2 ppm

CH2

CH3 Signal vert δ = 1,3 ppm

O

CO

CH2

CO

CH3

Signal bleu δ = 3,5 ppm

28 1. En considérant les protons du cycle aromatique comme non équivalents, on distingue 9 groupes de protons équivalents. Ce nombre est en accord avec le nombre de signaux observés. 2. Ces 4 singulets, d’intégration 3H pour chacun, correspondent a priori aux protons des 4 groupes –O–CH3 n’ayant aucun voisin. 3. Le signal à δ = 2,3 ppm est un doublet d’intégration 2H. Parmi les groupes de protons équivalents non attribués, on repère donc le groupe de deux protons équivalents ayant un unique voisin : ce sont les atomes d’hydrogène du groupe –CH2– indiqué par une flèche.

H3C

C HC

H C C O

O

CH3

O

CH3 C H2 C C H C O C

O

CH3

CH3

4. a. Les protons repérés en bleu dans le manuel n’ont aucun proton voisin : le signal est donc un singulet a priori. b. En réalité, ce signal est un doublet et non un singulet. Nous avons vu que l’existence de liaisons doubles avait une influence sur le spectre. Ici, on peut émettre l’hypothèse que

la règle des n+1-uplets s’étend à des atomes d’hydrogène qui ne sont pas immédiatement voisins du proton concerné, grâce à l’existence d’une double liaison du cycle aromatique. Le proton –H (encerclé ci-dessus) est alors considéré comme un voisin des protons équivalents repérés en bleu dans le manuel, d’où le doublet observé sur le spectre.

c. Si l’hypothèse est validée, le proton encadré en pointillés possède alors 3 voisins : les protons du groupe –CH2– repéré par une flèche, et l’atome H encadré en trait plein sur le cycle aromatique. Ces protons « voisins » ne sont pas tous équivalents : le signal prend donc la forme d’un massif complexe, et non la forme d’un quadruplet.

F. Réponses aux sujets BAC p. 239 30 1. La molécule possède un groupe ester. Elle appartient à la famille des esters. 2. Le chromatogramme montre trois taches après élution pour le dépôt correspondant au milieu réactionnel. Une de ces taches montre que l’espèce A a bien été formée. En revanche, il reste de l’acide carboxylique (réactif), ainsi que d’autres impuretés. L’étudiant a raison d’isoler et de purifier le produit. 3. Le spectre IR du produit purifié montre : – une bande moyenne vers 2 900 cm–1, caractéristique des vibrations des liaisons C–H (il ne peut s’agir de la bande associée à la vibration de la liaison O–H d’un acide carboxylique, qui serait beaucoup plus large) ; – une bande intense vers 1700 cm–1, caractéristique de la vibration de la liaison C=O d’un ester ; – une bande vers 1 200 cm–1, caractéristique de la vibration de la liaison C–O d’un ester. On n’observe pas de bande au-delà de 3 000 cm–1 : le spectre ne met donc pas en évidence la vibration de liaisons O—H. Il n’y a plus d’acide carboxylique (ou d’éthanol). En conclusion, la purification a donc été a priori efficace. 4. On utilise la formule :

h × n(H total) h total Signal à δ = 1,5 ppm ➔ 3H Signal à δ = 2,4 ppm ➔ 3H Signal à δ = 3,6 ppm ➔ 2H Signal à δ = 4,2 ppm ➔ 2H


n(H équivalents) =

Signal à δ = 7,4 ppm ➔ 4H Il est également possible d’utiliser directement les valeurs de l’intégration précisées sur le spectre (en vérifiant le facteur de proportionnalité). 5. Notons a , b , c , d et e les différents groupes de protons équivalents : d

c

CH3 H H

C C

C C

C C

H2 C H

a C

O

O

C H2

CH3

b

H

e δ (ppm)

Nombre de protons équivalents

1,5

3

Triplet

2

a

2,4

2

Singulet

0

d

3,6

2

Singulet

0

c

4,2

2

Quadruplet

3

b

7,4

4

Massif complexe, assimilable à un singulet (cas de protons sur un cycle aromatique)

–

e

Multiplicité

Nombre Attribution de voisins

Les déplacements chimiques les plus élevés sont bien associés aux groupes de noyaux d’atomes d’hydrogène proches de doubles liaisons et de groupes d’atomes électronégatifs. Le spectre est donc bien celui de la molécule A. Il est délicat en revanche d’expli-


147

quer la multiplicité du signal à 7,4 ppm : les protons associés à des cycles aromatiques conduisent bien souvent à un massif complexe assimilable à un singulet. 6. La CCM permet de s’assurer rapidement si le produit obtenu est pur ou non. La spectroscopie IR indique si la fonction présente est bien celle attendue. La RMN confirme la structure de la molécule (enchaînement des atomes de carbone). Ces techniques sont complémentaires.

31 1. D’après la table, le proton coloré en bleu est à l’origine d’un signal avec un déplacement chimique dans la zone 9-10 ppm. Les protons repérés en vert sont à l’origine d’un signal avec un déplacement chimique entre 6,0 et 8,5 ppm (protons dits aromatiques). 2. Lorsque la transformation est terminée, la liaison CO double à proximité du cycle disparaît. On peut supposer que cela entraîne un abaissement du déplacement chimique associé aux protons du cycle (dits aromatiques). 3. D’après le document 2, le signal associé au proton coloré en bleu a disparu à 115,20 s. C’est donc qu’il n’y a plus de benzaldéhyde à cette date, à laquelle l’expérimentateur aurait pu a priori stopper la réaction. 4. Le triplet intégrant pour 3H est à attribuer aux protons du groupe –CH3 terminal de la chaîne carbonée du 1-phénylpentan-1-ol, car il s’agit du seul groupe de protons équivalents à l’origine d’un signal d’intégration 3H.


5. La réaction aurait pu être suivie par spectroscopie infrarouge : on observe la disparition de la bande caractéristique de la liaison C=O du benzaldéhyde au fur et à mesure de la réaction. On peut aussi envisager une CCM en choisissant convenablement l’éluant et les conditions opératoires, de sorte à révéler des taches de rapports frontaux différents pour le benzaldéhyde et le butyllithium. 6. L’appareil de RMN n’est pas considéré comme un appareil de mesure courant dans le cadre du laboratoire du lycée. Dans ce cas, cette réaction peut être considérée comme une réaction plutôt rapide (durée de réac148

Livre du professeur

tion de 2 minutes). En revanche, la RMN est utilisée en routine dans les laboratoires de recherche en chimie organique : pour le chimiste organicien, cette réaction peut être considérée comme lente.

32 1. Les 9 atomes d’hydrogène du 2-iodo2-méthylpropane sont équivalents et conduiraient à un spectre de RMN avec un unique signal, d’intégration 9H. L’espèce formée ne peut pas être le 2-iodo-2-méthylpropane car le spectre [b] présente plusieurs signaux. 2. Les signaux apparaissant sur les spectres du 1-bromobutane [a] et de l’espèce iodée [b] sont analogues : ils ont la même multiplicité, la même intégration et le même déplacement chimique, sauf pour le triplet d’intégration 2H qui est déplacé de 3,5 ppm (1-bromobutane) à 3,1 ppm (espèce iodée). On en conclut que l’espèce iodée formée est le 1-iodobutane, qui présente la même chaîne carbonée que le 1-bromobutane. Le décalage du triplet vers des déplacements chimiques plus faibles s’explique par la substitution de l’atome de brome par l’atome d’iode, d’électronégativité plus faible. 3. Équation de la réaction : + Na+ + I– = NaBr(s) + I

Br

4. Notons a , b , c et d les différents signaux de gauche à droite du spectre. 3 2H

4

2

3H

1

0

2H 2H

a

4

b

3

2 (ppm)

c

d

1

0

D’après la question 1, le signal a correspond au groupe –CH2– lié à l’atome d’iode. Les protons du groupe méthyle terminal –CH3 sont à l’origine du signal d’intégration 3H : le signal d . Les deux signaux restants correspondent aux groupes –CH2– : le déplacement chimique est d’autant plus élevé que l’atome de carbone porteur est proche de l’atome I, très électronégatif.

On obtient l’attribution suivante : I

Ha

Hb

Hc

Hd

C

C

C

C

Ha

Hb

Hc

Hd

Hd

Le quintuplet à 1,8 ppm correspond aux atomes d’hydrogène notés Hb.

Ces 2 atomes d’hydrogène équivalents ont quatre voisins : les deux atomes d’hydrogène équivalents notés Hc, et les deux atomes d’hydrogène équivalents notés Ha, ce qui explique la multiplicité du signal. 5. Voir question 2.

G. Compléments pédagogiques  Compléments de cours 1. Principe de la spectroscopie de RMN


1. 1. Présentation générale La technique de spectroscopie de RMN consiste à placer l’échantillon à analyser dans un champ magnétique intense dont la valeur de la norme, B0, est de l’ordre de la dizaine de teslas, à savoir quelque 200 000 fois celle du champ magnétique terrestre (doc. 1). Lorsque l’échantillon est soumis à une impulsion de fréquence de l’ordre de la centaine de MHz, les noyaux des atomes passent dans un état excité (voir § 1.2), puis reviennent dans leur état initial par un phénomène de relaxation. La fréquence de l’onde électromagnétique qui excite un noyau donné est appelée fréquence de résonance. Cette fréquence dépend des caractéristiques du champ magnétique et de l’environnement du noyau (les autres atomes à proximité). Le doc. 1 p. 220 présente un schéma simplifié d’un appareil de RMN, contenant deux aimants pour créer un champ magnétique permanent intense, une bobine génératrice d’impulsions, et une bobine qui détecte le signal émis par les noyaux après l’excitation. En chimie organique, on s’intéresse surtout à la RMN du proton 1H, qui permet de remonter à la structure des molécules. On travaille aussi sur d’autres noyaux tels le carbone 13C. 1. 2. Principe simplifié c Lorsqu’ils sont soumis à un champ magnétique extérieur B0, les noyaux d’hydrogène 11 H se comportent comme une petite aiguille aimantée (comme celle d’une boussole) qui s’orienterait dans la direction du champ (doc. 1). Deux états énergétiques, notés α et β, sont envisageables selon l’orientation par rapport au champ. Le passage de l’état α à l’état β nécessite un apport d’énergie ∆E = Eβ – Eα. L’irradiation de l’échantillon par un rayonnement électromagnétique de fréquence ν0 telle que hν0 = ∆E produit alors le phénomène de résonance : des noyaux passent de l’état α à l’état β en absorbant de l'énergie. On capte ensuite les ondes électromagnétiques émises lors de la relaxation des noyaux. Après un traitement informatique approprié (dont une transformée de Fourier pour passer d’un signal temporel à un signal en fréquence), on obtient un spectre présentant des signaux à des fréquences précises : les fréquences de résonance.


149

B0

α β

a

b

Doc. 1. a. Les noyaux d’hydrogène sont assimilables à des petites aiguilles aimantées. c b. Soumises à un champ extérieur B0, elles s’orientent dans la direction du champ.

Par l’existence d’un phénomène appelé induction, lorsqu’ils sont soumis à un champ c magnétique externe B0, les électrons liants qui entourent le noyau produisent spontanément un champ magnétique (dit induit) qui s’oppose à ce champ. Les électrons font ainsi « écran » (blindage) au champ magnétique externe : la norme du champ magnétique est localement plus faible au niveau du noyau. Plus cet effet est important, plus le signal est décalé vers la droite du spectre. La présence d’un atome électronégatif à proximité d’un atome d’hydrogène aura donc pour effet de le « déblinder » et de décaler le signal vers la gauche du spectre. En conclusion, les électrons de l’environnement proche des noyaux d’hydrogène jouent un rôle important en RMN, puisqu’ils influent sur la position des signaux du spectre : c’est là tout l’intérêt de la spectroscopie de RMN. 2. Définition du déplacement chimique La fréquence de résonance dépend de la norme du champ magnétique appliqué, qui diffère selon les appareils. Pour comparer les spectres de RMN entre eux, ils sont donc normalisés : les signaux obtenues sont repérés en abscisses par une grandeur normalisée, le déplacement chimique, qui quantifie leur écart par rapport à un signal de référence. Pour des raisons historiques, la fréquence de résonance des noyaux d’hydrogène de la molécule de tétraméthylsilane (CH3)4Si, ou TMS (doc. 2), sert de référence. Le déplacement chimique d d’un signal lié à la résonance d’un noyau d’hydrogène donné est la différence entre la valeur de la fréquence de résonance de ce proton νH et la valeur de la fréquence de résonance du TMS νTMS, divisée par la fréquence du spectromètre ν0 : δ=

νH − νTMS × 106 ν0

avec δ en parties par millions (ppm), νH, ν0 et νTMS en hertz (Hz). CH3 H3C

Si

CH3

CH3


Doc. 2. Molécule de tétraméthylsilane (ou TMS). Les protons du TMS sont tous équivalents par symétrie, et donnent lieu à un unique pic de résonance sur un spectre de RMN.

Remarque : le déplacement chimique étant un rapport entre un numérateur et un dénominateur de mêmes dimensions, la grandeur δ n’a donc pas de dimension. Elle s’exprime en ppm à cause du facteur 106 dans la formule. Par convention, le déplacement chimique du signal obtenu pour le TMS est donc fixé à la valeur de 0 ppm.

150

Livre du professeur

Remarque : le signal du TMS s’écarte des pics obtenus pour les molécules usuelles. En effet, le silicium est moins électronégatif que le carbone, et les noyaux d’hydrogène de la molécule de TMS ont donc une fréquence de résonance plus basse. Selon les spectres de RMN, le signal du TMS figure ou non.

Application Si le signal observé pour un proton est décalé de 2000 Hz par rapport au TMS, et que la fréquence du spectromètre est ν0 = 600 MHz, quel est son déplacement chimique ? Solution Le déplacement chimique correspondant est δ = 2000/600 . 106 × 106 = 3,3 ppm.

 Activité documentaire : l’histoire de la RMN « La résonance magnétique nucléaire, ou RMN, fut étudiée à la fin de 1945 par deux équipes américaines : Purcell, Torrey et Pound à Harvard ; Bloch, Hansen et Packard à Stanford. […] Depuis son début jusqu’en 1956, la RMN était considérée comme un domaine en soi, largement de physique théorique, dont il fallait explorer la nature, les propriétés et les possibilités. […] Deux découvertes fondamentales ont fait entrer la chimie dans le domaine de la RMN (ou l’inverse) : celle du déplacement chimique (« chemical shift ») en 1950, et celle des interactions indirectes en 1951. Ces découvertes, en révélant la sensibilité de la fréquence de résonance à l’environnement électronique des noyaux, c’est-à-dire aux liaisons chimiques, allaient faire de la RMN l’instrument d’une véritable révolution de la chimie structurale. Ces dernières découvertes ont suscité le commentaire suivant (en privé) de Félix Bloch : « Quand les chimistes pénètrent dans un domaine, il est temps d’en sortir ! ». Boutade, bien sûr, de la part d’un physicien théoricien, mais aussi vision prémonitoire que les chimistes deviendraient les « clients » majoritaires de la RMN par rapport aux physiciens. » En effet, à cette époque, l’identification de la structure d’une molécule pouvait durer plusieurs années. Grâce à la spectroscopie de RMN, combinée à d’autres techniques spectrales comme la spectroscopie infrarouge, les chimistes étaient désormais en mesure d’analyser rapidement les molécules. Aujourd’hui, alors que les appareils sont équipés de bobines supraconductrices créant un champ magnétique d’intensité toujours plus élevée, l’analyse se fait en quelques minutes. « Félix Bloch n’avait cependant pas prévu l’IRM et son impact en médecine. […] À partir de 1976, en imagerie, le développement commercial de spectromètres à grand diamètre et d’ordinateurs puissants transforme l’IRM (Imagerie par résonance Magnétique) en outil pratique de diagnostic médical, adopté par un nombre croissant d’hôpitaux. […] Les spectromètres d’IRM sont maintenant présents dans tous les hôpitaux de quelque importance, ses images sont étudiées de façon systématique dans presque tous les domaines de la médecine et s’en passer est devenu impensable. » D’après M. Goldman, « Histoire de la RMN », L’Actualité Chimique, 2004, n°273.


Questions

 1. Qu’apporte la RMN du proton en chimie organique ?  2. Citer différents domaines d’application de la RMN.  3. Pourquoi l’analyse RMN est-elle de plus en plus rapide et de plus en plus précise ?


151

 4. Actuellement, les spectromètres sont de dimensions importantes. Que renferment-ils ?  5. Commenter cette phrase : « La recherche en science fondamentale dans un domaine précis peut aboutir à des applications variées et inattendues. » ✔5 Réponses aux questions 1. La RMN nous permet d’élucider la structure des molécules organiques. 2. Domaines d’application de la RMN : identification de la structure des molécules en chimie organique et biochimie, diagnostic médical. 3. L’évolution rapide de l’outil informatique et l’augmentation de l’intensité des champs magnétiques (23,5 tesla en 2009) profitent à la RMN. 4. Les spectrophotomètres contiennent des bobines supraconductrices de grande dimension, nécessitant un bain d’hélium liquide à – 269 °C (pour que les propriétés supraconductrices se manifestent). 5. La recherche fondamentale aboutit à des applications totalement inattendues : l’étude de la résonance magnétique nucléaire, en physique, a trouvé une application médicale avec les techniques d’imagerie IRM, ou encore en chimie avec l’analyse structurale des molécules. Ces techniques sont à présent utilisées au quotidien.

H. Erratum ✔ Page 219, pour la légende de la photographie, lire : « L’IRM permet de visualiser avec une bonne résolution les organes et les tissus. Cette technique est fondée sur le phénomène de résonance magnétique nucléaire (RMN). Soumis au champ magnétique puissant de l’appareil, les atomes d’hydrogène de l’eau contenue dans le corps génèrent un signal qui dépend notamment de la nature des tissus : on repère ainsi des anomalies comme les tumeurs. » ✔ Page 227, les aires coloriées sur le document 12 sont erronées. ✔ Page 229, doc. 14 : lire « voir page 221 » et non « voir page 218 ». ✔ Dans l’essentiel p. 230, point 4, lire : « Les atomes d’hydrogène portés par un même atome sont des protons équivalents. C’est le cas, par exemple, des atomes d’hydrogène dans les groupes –CH3, –CH2 et –NH2. » ✔ Page 231, exercice 6, ajouter : « Indice : à structure similaire, le signal du proton d’un groupe carboxyle apparaît à un déplacement chimique plus élevé que le signal d’un proton aldéhydique. » ✔ Exercice 30 p. 239, document 4, ajouter dans le premier tableau :


Liaison

Gamme de nombre d’onde σ (cm–1)

Forme de la bande

O–H alcool (lié)

3 200-3 600

Intense et large

Liaison

Gamme de nombre d’onde σ (cm–1)

Forme de la bande

C=O ester

1 700-1 750

Intense

Modifier en outre la ligne suivante :

152

Livre du professeur

H. Bibliographie Sites internet : ✔ Tutoriel de l’Université de Nice Sophia Antipolis sur la spectroscopie de RMN (cours de RMN, table de RMN, banque de spectres, etc.) : http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/c_rmn.htm ✔ Banque de spectres, très complète, en RMN et IR (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST) : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi ✔ Cours approfondi en RMN, de l’Université du Québec à Chicoutimi (UCAQ) : http://www.ens.uqac.ca/chimie/Chimie_theorique/Chapitres/chap_15.htm


Revues scientifiques : ✔ Revue L’Actualité Chimique n° 364-365, juin-juillet-août 2012, consacrée à la RMN en chimie, et plus particulièrement deux articles : – L. Emsley, S. Caldarelli et J.-N. Dumez, « La RMN : un outil en évolution au service de tous les aspects de la chimie » p. 19 ; – F. Hermann, I. Salliot-Marie et S. Sablé, « La RMN au cœur de la recherche pharmaceutique translationnelle », p. 42. Livres : ✔ J.-L. Migot, Chimie organique, éditions Hermann, 2011. Une partie importante de cet ouvrage est dévolue aux méthodes spectroscopiques, et en particulier à la RMN. ✔ B. Fosset, Chimie tout-en-un PCSI, Cours et exercices corrigés, 2e édition, Dunod, 2010. Ce livre couvre les nouveaux programmes du lycée en chimie organique et en spectroscopie.


153

Chapitre 11

Synthétiser des molécules A. Le programme Notions et contenus Stratégie de la synthèse organique Protocole de synthèse organique : – identification des réactifs, du solvant, du catalyseur, des produits ; – détermination des quantités des espèces mises en jeu, du réactif limitant ; – choix des paramètres expérimentaux : température, solvant, durée de la réaction, pH ; – choix du montage, de la technique de purification, de l’analyse du produit ; – calcul d’un rendement ; – aspects liés à la sécurité ; – coûts.


Apport de la chimie au respect de l’environnement Chimie durable : – économie d’atomes ; – limitation des déchets ; – agro ressources ; – chimie douce ; – choix des solvants ; – recyclage. Valorisation du dioxyde de carbone.

Compétences exigibles Effectuer une analyse critique de protocoles expérimentaux pour identifier les espèces mises en jeu, leurs quantités et les paramètres expérimentaux. Justifier le choix des techniques de synthèse et d’analyse utilisées. Comparer les avantages et les inconvénients de deux protocoles. Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée.

Extraire et exploiter des informations en lien avec : – la chimie durable, – la valorisation du dioxyde de carbone pour comparer les avantages et les inconvénients de procédés de synthèse du point de vue du respect de l’environnement.

✔ Commentaires La partie « Stratégie de synthèse » repose essentiellement sur des notions vues en 2nde et re 1 S. En Terminale, l’accent est mis sur la justification de chaque étape du protocole : les élèves doivent savoir critiquer et comparer des protocoles, et faire des choix de techniques d’analyses en fonction du produit obtenu. Le thème « Apport de la chimie au respect de l’environnement » est une nouveauté des programmes, il fait suite au « défi énergétique » étudié en classe de1re S. Peu de notions sont à connaître par cœur : les élèves auront à extraire et exploiter des informations dans des documents variés.

11. Synthétiser des molécules

155

B. La démarche adoptée dans le manuel Nous avons choisi de présenter deux parties du programme (« Stratégie de la synthèse organique » et « Apport de la chimie au respect de l’environnement ») sous forme d’un unique chapitre, intitulé « Synthétiser des molécules ». En effet, les aspects liés à la chimie pour le développement durable (limiter les coûts, la toxicité des réactifs et des déchets, etc.) sont aujourd’hui prises en compte dans les stratégies de synthèse d’une espèce. Plusieurs activités documentaires ou expérimentales traitent des compétences attendues. Les deux premières activités sont axées sur l’analyse et la critique de protocoles. Ce chapitre ne pose pas de difficulté théorique, hormis les calculs de rendement qui demandent de pouvoir calculer la masse de produit attendu.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 246 – Le rendement d’une synthèse se calcule à partir du réactif limitant. La masse maximale mmax de l’espèce souhaitée est calculée à partir du réactif limitant. Le rendement est donné par la formule : r = mexp/mmax avec mexp la masse de l’espèce synthétisée expérimentalement. – La chromatographie sur couche mince est une technique de séparation et d’identification des espèces chimiques. Lors de son déplacement par capillarité sur un support adapté, un liquide (l’éluant) entraîne avec lui les différents constituants d’un mélange déposé au préalable sur le support (fiche 2 p. 319). La durée d’une synthèse peut être évaluée par CCM en prélevant un échantillon du milieu réactionnel à différentes dates (chapitre 3 p. 64). – La combustion d’un alcane en présence d’un excès de dioxygène produit du dioxyde de carbone et de l’eau.

 S’interroger

p. 246 La photographie montre que le bioéthanol est obtenu à partir d’agroressources non épuisables comme la betterave sucrière. Le bioéthanol est un carburant dit de « 1re génération », c’est-à-dire issu de cultures pouvant servir à l’alimentation humaine : il s’agit d’une alternative aux carburants issus du pétrole, dont les réserves s’épuisent. Cependant la production de ces carburants de 1re génération est susceptible d’entrer en concurrence avec l’alimentation, et les chercheurs s’intéressent actuellement à d’autres filières dites de 2e et 3e génération (voir p. 247).


 Photo d’ouverture p. 247 La photographie montre des bassins de culture de micro-algues. Ces végétaux sont capables de produire des lipides, qui après extraction et traitement, sont à l’origine de biocarburants dits de « 3e génération », c’est-à-dire issus de cultures n’entrant pas en concurrence avec l’alimentation, ou encore de molécules destinées à la pharmacie et à l’industrie cosmétique. L’utilisation de ressources pétrolières pour synthétiser des espèces organiques n’est donc plus systématique.

156

Livre du professeur

 Activité 1

p. 248 Les élèves peuvent réaliser la synthèse proposée en travaux pratiques. Dans ce cas, une durée de 2 heures est requise pour les parties A et B (la partie A peut être effectuée de façon indépendante). La synthèse est à réaliser par groupes d’élèves, chaque groupe suivant un protocole différent. Cette activité peut aussi être traitée de façon documentaire à partir des résultats expérimentaux fournis. Pour la synthèse de la dibenzalacétone (partie A), il est impératif de respecter les températures afin d’obtenir un solide. Sinon c’est une pâte gluante, difficile à filtrer, qui sera obtenue. Le suivi CCM (partie B) ne donne pas un chromatogramme aussi simple que la figure présentée : plusieurs taches apparaissent en dessous de la tache correspondant à la dibenzalacétone. On observe cependant la tache correspondant au réactif disparaître et celle correspondant au produit apparaître. Matériel – Matériel pour la synthèse : agitateur magnétique, barreau aimanté, erlenmeyer de 150 mL, spatule, 2 coupelles de pesée, éprouvette graduée de 25 mL, entonnoir à solide et à liquide, Büchner, fiole à vide, filtre pour Büchner, tapon. – Produits pour la synthèse : benzaldéhyde, eau, pastilles de soude, acétone. – Matériel pour la CCM : plaque de silice, cuve, couvercle, capillaires. – Produits pour la CCM : diéthyléther, éluant : cyclohexane/acétate d’éthyle 80/20.

✔ Réponses aux questions 1. et 2. On compare les résultats des expériences deux à deux. Expérience A et B : les volumes d’éthanol et d’eau sont doublés, le rendement est pratiquement inchangé. L’eau et l’éthanol sont introduits en quantité plus grande que les autres espèces chimiques : il s’agit du solvant. Expériences A et C : à basse température, la masse de produit obtenu dans le temps de synthèse est faible. La température joue un rôle sur la vitesse de la réaction : à froid, la réaction est plus lente. La température est un facteur cinétique. Expériences A et D : sans soude, le produit ne se forme pas dans le temps de synthèse. La soude est introduite en petite quantité par rapport aux autres espèces chimiques : c’est le catalyseur de la réaction. L’acétone et le benzaldéhyde sont les réactifs (voir équation de réaction). 3. Le suivi CCM montre que dans les conditions du groupe A, la réaction est finie au bout d’un temps de 20 min. En effet, après 20 minutes, la tache correspondant à un des réactifs, le benzaldéhyde, n’est plus visible : celui-ci a été entièrement consommé. La durée de 30 min annoncée dans le protocole, trop longue, n’est donc pas justifiée par le suivi CCM. 4. Dans le cas du groupe C, le rendement de la réaction est très faible au bout d’un temps de 30 min. Pour les prélèvements à t = 20 min et t = 30 min, deux taches auraient été observées : l’une correspondant au produit souhaité, et l’autre au réactif benzaldéhyde restant. 5. La synthèse de la dibenzalacétone se fait en présence d’un catalyseur : la soude, à la température : θ = 25 °C, dans un solvant : un mélange eau-éthanol, pendant un temps de synthèse de 20 min.


 Activité 2

p. 249 Cette activité documentaire porte sur les critères de choix des protocoles et des analyses de fin de synthèse. Dans la partie A, deux protocoles de synthèse du benzile sont comparés du point de vue de la toxicité et du coût des espèces mises en jeu, du montage utilisé et de la durée


157

de réaction. Dans la partie B, l’élève discute des méthodes d’analyse à mettre en œuvre pour s’assurer du bon déroulement de la synthèse. Pour prolonger la partie B, les spectres IR et de RMN du benzile et de la benzoïne sont disponibles sur www.libtheque.fr. ✔ Réponses aux questions 1. Tableau comparatif : Réactif 1

Réactif 2 (oxydant)

Produit

Solvant

Mode de chauffage

Temps de réaction (min)

Protocole 1

Benzoïne

Acide nitrique concentré

Benzile + vapeurs de NO2

Acide acétique

Reflux

90

Protocole 2

Benzoïne

Acétate de cuivre

Benzile

Acide acétique

Micro-ondes

2,5

Remarque : le protocole 2 produit aussi de l’oxyde de cuivre Cu2O (non mentionné dans le texte). 2. Le protocole 2 limite les risques : l’oxydant est moins dangereux et on évite la formation de vapeurs toxiques. En outre, l’énergie thermique dépensée est moins importante (la durée de chauffage est 36 fois moins importante ; en outre la puissance du four à micro-ondes est sensiblement plus faible que celle d’une plaque chauffante). Le coût de l’oxydant utilisé est cependant plus élevé (0,25 € pour 4,2 g d’acétate de cuivre, contre 0,10 € pour les 5 mL d’acide nitrique concentré). Le rendement des deux protocoles est comparable. 3. Le produit obtenu est solide : la mesure de la température de fusion sur banc Köfler peut être réalisée. 4. Le protocole propose la spectroscopie IR car la liaison O–H, présente dans la benzoïne, a disparu du produit, le benzile. Le spectre IR du benzile présentera les bandes d’absorption de la liaison C=O de cétone (vers 1 700 cm–1), de la liaison double C=C du cycle aromatique (vers 1 650 cm–1). La bande large vers 3 300 cm–1 de la liaison O–H de l’alcool aura disparu. 5. La spectroscopie de RMN confirme la structure de la molécule. En effet, la benzoïne présente un multiplet vers 7–8 ppm correspondant aux protons des cycles aromatiques, mais présente également un singulet entre 0,5 et 5 ppm correspondant au proton du groupe OH et un autre singulet vers 3,5 ppm correspondant au proton voisin du groupe –OH. Ces deux derniers signaux sont absents du spectre de RMN du benzile. 6. Le protocole 2 est le protocole optimal : il présente le meilleur rendement, le temps de réaction est très court, et les risques sont réduits.

 Activité 3 p. 250-251


Cette activité rassemble des documents variés autour du développement durable et de la valorisation du CO2 (un prolongement est proposé en sujet Bac p. 265, avec un bilan des solutions déjà mises en œuvre). Pour en savoir plus : S. Sarrade, La chimie d’une planète durable, Le Pommier, 2011. ✔ Réponses aux questions 1. La production en masse d’objets de la vie courante fait appel à l’industrie chimique, qui tire ses matières premières essentiellement du pétrole (doc. 6). Or les réserves en pétrole s’épuisent (doc. 5). Dans une perspective de développement durable, l’industrie chimique doit donc trouver de nouvelles matières premières disponibles et renouvelables.

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Livre du professeur

Par exemple, elle revalorise le CO2 (doc. 8), ou encore utilise des ressources végétales comme l’huile de ricin (doc. 10). 2. Le pétrole est une ressource non renouvelable, dont les réserves s’épuisent. Il est donc primordial de trouver d’autres ressources pour les activités qui en sont dépendantes aujourd’hui. En outre, l’utilisation du pétrole à travers les carburants (notamment dans les transports) ou comme source d’énergie (dans le bâtiment et l’industrie) libère du dioxyde de carbone dans l’atmosphère (doc. 7). Or le CO2 est un gaz à effet de serre : les rejets anthropiques de CO2 doivent être limités. 3. Il s’agit de trouver des matières premières alternatives au pétrole pour la production de masse ou comme source d’énergie. Par exemple, le Rilsan est un polymère qui est produit à partir de l’huile de ricin, issue de la biomasse, et non de pétrole comme le Nylon (doc. 10). De même, des espèces produites par des micro-algues sont à l’origine d’un carburant qui pourrait remplacer ceux issus du pétrole (doc. 9). Il faut cependant veiller à ce que ces nouvelles ressources n’utilisent pas les terres cultivables initialement allouées à l’alimentation. En effet, la population mondiale augmente constamment (plus de 6 milliards aujourd’hui et 9 milliards en 2030 ou 2050) et la pression sur les écosystèmes s’accroît. Le développement des biocarburants de 2e ou 3e génération (utilisation des déchets ou d’algues qui poussent dans la mer) apparaît donc comme une excellente piste dans une perspective de développement durable. 4. Le CO2 peut être utilisé à l’état supercritique comme solvant : il est non toxique, chimiquement inerte, non inflammable. En outre, la solubilité des espèces peut être modulée en jouant sur la pression et la température. Il est facilement recyclable puisqu’il retourne à son état gazeux dès que la pression diminue. Ces propriétés sont mises à profit pour extraire la caféine et produire du café décaféiné ; cette opération était réalisée auparavant avec des solvants organiques toxiques (doc. 8). Le CO2 peut aussi être utilisé pour l’alimentation de microalgues, destinées aux biocarburants de 3e génération (doc. 9), ou encore « stocké » dans de nouveaux matériaux pour éviter sa libération dans l’atmosphère et être transformé, à terme, en carburant (doc. 11). 5. La chimie apporte des solutions réalistes en terme de matières premières. Par exemple, les agroressources, ou les microalgues sont des ressources disponibles, en quantités abondantes, et renouvelables. Ces solutions sont réalisables : l’exploitation de ces ressources est déjà mise en place à plus ou moins grande échelle (par exemple pour la production de carburants de 3e génération à partir de micro-algues (doc. 9) ou la fabrication de polymères (doc. 10)). La chimie offre en outre des solutions pour le stockage et la revalorisation du CO2 : des pistes sont actuellement à l’étude pour piéger le CO2 grâce à des nanomatériaux, en vue de le réutiliser ensuite pour former du méthanol (doc. 11).


D. Déroulement du cours 6 heures en classe sont nécessaires pour ce chapitre. Exemple de progression, avec séance de TP de 2 heures : – Séance de TP : Activité 1 (2 h) – Cours (1 h 30) : 1. Description d’un protocole de synthèse organique ; exercices d’entraînement ; – Cours (1h) : Activité 2 ; 2. Stratégie de synthèse ; exercices d’entraînement ; – Cours (1 h 30) : Activité 3 ; 3. Chimie pour un développement durable.


159


3 1. D’après l’équation de réaction, les

6 1. Le benzile et l’eau sont les réactifs.

réactifs sont le toluène et le dioxygène de l’air.

2. Après 10 min de chauffage, le benzile est encore présent, alors qu’après 15 min, il a disparu : la tache correspondante sur le chromatogramme n’est plus visible. La durée de réaction est donc de 15 min.

2. Le catalyseur est le pentoxyde de vanadium, car il est introduit en faible quantité (0,3 % en masse) par rapport au toluène. La pression est de 2,5 bar, la température de 250 °C.

4 1. La quantité de 4-nitrobenzoate d’éthyle introduite correspond à : nréactif = m M 9,75 = (9 × 12,0 + 4 × 16,0 + 14,0 + 9 × 1,0) = 0,049 mol On introduit en outre 0,146 mol de dihydrogène. D’après l’équation de réaction, il faut 3 moles de dihydrogène pour réduire une mole de 4-nitrobenzoate d’éthyle. Comme 0,146/3 = 0,049, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques. 2. Calculons les quantités de matière d’oxyde de platine et d’éthanol CH3CH2OH. Vdρeau 0,100 × 0,79 × 1000 = néthanol = Méthanol (2 × 12,0 + 16,0 + 6 × 1,0)

= 1,72 mol m PtO2 0,100 = nPtO2 = M PtO2 (195,1+ 2 × 16,0) = 4,40 . 10–4 mol L’oxyde de platine et l’éthanol n’apparaissent pas dans l’équation de la réaction. L’oxyde de platine est introduit en faible quantité par rapport aux réactifs et produits : c’est le catalyseur. L’éthanol est introduit en grande quantité : c’est le solvant.


5 1. Les réactifs sont l’alcool polyvinylique et le borax. 2. Il s’agit de solutions aqueuses : le solvant est l’eau. 3. La synthèse est réalisée à température ambiante.

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3. Il est important de connaître la durée de réaction pour limiter les dépenses énergétiques : il est inutile de continuer à chauffer le milieu réactionnel lorsque l’état final est atteint. Il faut en outre éviter que le produit se dégrade à la chaleur ou que des réactions secondaires se produisent.

10 1. a. Comparons les proportions initia les des quantités de chacun des réactifs : ni (C7H6O) ni (C3H6O) < 2 1 Le réactif limitant est donc C7H6O. b. La masse maximale de produit mmax se calcule à partir de la quantité initiale de réactif limitant : mmax = n formé (C17H14O) × M(C17H14O), avec n (C H O) n(C17H14O)formé = 1xmax et xmax = i 7 6 . 2 Avec xmax = 0,020 mol et : M(C17H14O) = 234,0 g . mol–1, mmax = 4,68 g. Le rendement de la synthèse est donc : r = mobtenue/mmax = 3,6/4,7 = 77 %. 2. La dibenzalacétone possède un nombre important (9) de liaisons doubles conjuguées successives : elle est donc susceptible d’absorber sur les plages de longueur d’ondes concernées par la spectroscopie UV-visible. La spectroscopie IR met en évidence la présence de la liaison C=O de cétone. Remarque : dans ce cas, le spectre montrera une bande d’absorption intense à 1 650 cm–1 (le nombre d’onde de la bande est légèrement abaissé par rapport à la table donnée en rabats, car la liaison double C=O est conjuguée).

Le spectre IR de la dibenzalacétone est donné ci-dessous : Transmittance (%)

100

50

0 4000

3000


1000

500

La spectroscopie de RMN révèle la présence d’atomes d’hydrogène remarquables. Pour la dibenzalacétone, le spectre présentera cinq signaux différents. Remarque : les protons du cycle aromatique sont à l’origine de trois signaux dont le déplacement chimique est aux alentours de 7 à 8 ppm. Les protons de la liaison double C=C sont à l’origine de deux signaux aux alentours de 6 ppm et 7 ppm (les déplacements chimiques sont plus élevés que les valeurs données dans la table en rabat, à cause de la présence de la liaison C=O).

11 1. Le mélange réactionnel est chauffé, donc le montage utilisé est le montage à reflux.


2. On calcule la masse obtenue à partir de la valeur du rendement : il faut donc déterminer la masse maximale attendue. Il n’y a qu’un seul réactif, l’acétone, qui est forcément limitant. D’après l’équation de réaction, on a donc : mmax = xmax M(oxyde de mésityle) avec : xmax = ni (acétone) et ni(acétone) = Vdρeau . 2 M D’où : ni(acétone) = 0,150 × 0,78 × 1000 (3 × 12,0 + 16,0 + 6 × 1,0) = 2,0 mol, et M(oxyde de mésityle) = 6M(C) + 10M(H) + M(O) =98 g . mol–1. Donc la masse maximale attendue est : mmax = 98 g. En conclusion, la masse d’oxyde de mésityle obtenue est m = r × mmax = 0,79 × 98 = 77 g. 3. La structure du réactif présente une liaison remarquable C=O de cétone, qu’on retrouve dans la structure du produit : les spectres IR du réactif et du produit montreront donc une

même bande d’absorption forte aux alentours de 1 700 cm–1. En revanche, il y a une modification du squelette carboné : la spectroscopie de RMN est donc l’analyse de choix. Le spectre de RMN du réactif présente un seul singulet d’intégration 6H, alors que celui du produit présente 3 signaux : un singulet (d’intégration 3H) vers 2 ppm, un doublet (d’intégration 6H) vers 1,5 ppm, un multiplet (septuplet) (d’intégration 1H) vers 6 ppm.

12 1. L’acide benzoïque est un solide, donc la mesure de la température de fusion est possible. L’analyse par spectroscopie IR est intéressante, car l’acide présente des liaisons remarquables. Par exemple, la liaison C=O de l’acide carboxylique est à l’origine d’une bande d’absorption intense vers 1 700 cm–1, et la liaison O–H de l’acide carboxylique à l’origine d’une bande large vers 3 000 cm–1. L’analyse par spectroscopie de RMN est aussi possible : certains atomes d’hydrogène de l’acide benzoïque sont remarquables. Ainsi, le spectre montrera un signal sous forme de singulet (correspondant au proton du groupe carboxyle), et un signal multiplet (correspondant aux 5 H du cycle aromatique) apparaît entre 6 à 8 ppm. On peut en outre envisager une CCM, avec un éluant et des conditions opératoires adaptées. 2. Le β-carotène possède 11 liaisons doubles conjuguées. Pour son analyse, la spectroscopie UV-visible est donc intéressante : le spectre présentera une plage d’absorption dans le visible. La spectroscopie de RMN semble peu intéressante, car la structure du β-carotène est complexe. Même chose pour la spectroscopie IR : sa structure ne comporte pas de groupe caractéristique facilement remarquable sur un spectre IR. La CCM est possible.

12 Dans le procédé 1, le réactif est le phosgène COCl2, toxique ; de plus le produit indésirable est le chlorure d’hydrogène, qui est corrosif. Dans le procédé 2, le réactif est le dioxyde de carbone CO2, facilement disponible, et pas 11. Synthétiser des molécules

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toxique ; de plus le produit indésirable formé est l’eau, non toxique. Conclusion : le procédé 2 est moins dangereux que le premier pour l’expérimentateur. En outre, il revalorise le CO2.

17 a. La synthèse se fait à température ambiante (25 °C), les dépenses énergétiques sont limitées. b. La synthèse se fait sans solvant, ce qui est dans l’esprit de la chimie durable. c. Le produit indésirable est l’eau, recyclable et non toxique.

18 1. La réaction avec le dioxygène limite les déchets : il se forme un seul sous produit, l’eau, facilement éliminable, récupérable et recyclable. En outre, la synthèse utilise un catalyseur solide (catalyse hétérogène), qui est recyclable. 2. Avantages : le rendement est bon et le procédé peu coûteux. Inconvénients : le procédé utilise un catalyseur toxique, et du toluène, une espèce issue de l’industrie du pétrole (ressource non renouvelable). La température au sein du réacteur est élevée, et la pression de travail n’est pas la pression atmosphérique.

19 1. La réaction 2. Elle produit seulement de l’eau comme produit indésirable, alors que la réaction 1 produit aussi des ions chrome(III) Cr3+.


2. La réaction 2. Elle utilise de l’air comme réactif, qui n’est pas toxique ; l’unique produit indésirable est l’eau, qui n’est pas non plus toxique. En outre, le catalyseur est recyclable. En revanche, la réaction 1 utilise des ions dichromate, hautement toxiques et cancérigènes, et de l’acide sulfurique concentré, qui est corrosif !

20 1. La synthèse industrielle de l’acide salicylique évite son obtention par extraction à partir de végétaux (écorce de saule ou reine-des-prés) qui peut s’avérer coûteuse et préjudiciable pour l’environnement. En outre, elle revalorise le CO2, émis en quantité trop 162

Livre du professeur

importante dans l’atmosphère. La pression de travail et la température sont cependant très élevées. Remarque : la réaction se fait sans solvant. Le réactif, le phénate de sodium, un sel solide à température ambiante et pression atmosphérique, est ici sous forme liquide (le sel est fondu). Ainsi, le CO2 sous forme gazeuse est introduit directement dans le liquide. La réaction ne nécessite donc pas de solvant pour mettre en contact les réactifs.

21 Le TMDS est un produit indésirable dans l’industrie des silicones : le procédé le valorise ici en tant que réducteur. Le TMDS est introduit en quantité stœchiométrique par rapport au réactif à réduire, il n’y a donc pas de déchets dus à un excès de réactif. Ces réductions se font sans solvant, et elles évitent en outre l’utilisation de catalyseurs toxiques et coûteux comme le palladium. 22 1. Il est question des céréales (ici, les graines). 2. Les espèces exploitées industriellement sont le glucose, le sorbitol, et l’isosorbide. 3.

Polyester, lubrifiants et Céréales → Glucose → Sorbitol → Isosorbide → plastifiants du PVC

24 1. Le catalyseur est à l’état solide. Il est donc facilement éliminable par filtration, et peut être réengagé dans une autre réaction. Remarque : le catalyseur solide peut nécessiter éventuellement une activation en étuve. En effet, son activité s’amoindrit au fur et à mesure des utilisations : le passage à l’étuve lui permet de retrouver son activité optimale. 2. D’après l’énoncé, l’aldéhyde cinnamique est le réactif limitant, et une mole d’aldéhyde cinnamique donne 1 mole d’acétal. On a donc : ni(réactif limitant) = xmax. Soit : xmax = m/Mal = 6,61/132 = 0,050 mol. Déterminons la masse maximale d’acétal attendue mmax : mmax = xmaxMac donc mmax = 0,050 × 178 = 8,9 g.

En utilisant la valeur du rendement r de la synthèse : r = mobtenue /mmax donc : mobtenue = r . mmax = 0,72 × 8,9 = 6,4 g. 3. Le protocole « classique » utilise du méthanol, toxique, le temps de réaction est très long, et le catalyseur (l’acide) n’est pas récupérable.

25 1. La durée de synthèse est : 15 + 15 = 30 min. La température de travail est la température ambiante. 2. a. La menthone est à l’état liquide à 25 °C : en effet, à pression ambiante, θfus < 25 °C < θéb. b. La menthone est liquide : la purification se fera par distillation. 3. D’après l’énoncé, le menthol est le réactif limitant. On obtient une mole de menthone pour une mole de menthone consommée. xmax = n(menthol) = m(menthol)/M(menthol) = 5,0/156,3 = 0,032 mol. mmax = xmaxM(menthone) = 0,032 × 154,3 = 4,9 g. En utilisant la valeur du rendement de synthèse r, mobtenue = r . mmax = 0,50 × 4,9 = 2,5 g. 4. a. Le groupe caractéristique cétone est présent dans la menthone.


b. La spectroscopie IR est envisageable, car il y a un changement de liaisons remarquables : la liaison O–H alcool du menthol disparaît, il se forme une liaison C=O cétone (une bande large et intense vers 3 300 cm–1 disparaît, et une bande intense vers 1 700 cm–1 apparaît). La spectroscopie de RMN est aussi envisageable, car il y a disparition du proton H de la fonction alcool au cours de la réaction. On pourra ainsi repérer la disparition d’un signal singulet d’intégration 1 entre 1 et 6 ppm. 5. Le trioxyde de chrome est cancérigène. L’eau de Javel est un produit de la vie courante qui présente certains risques, mais n’est pas cancérigène. En utilisant l’eau de Javel, le réactif initial est donc remplacé par un autre présentant moins de risques, ce qui s’inscrit dans les objectifs d’une chimie pour le développement durable.

26 1. Le broyage avec un mortier s’effectue manuellement : il est donc moins efficace que celui effectué par le broyeur électrique (mélange « sans fatigue », à une fréquence de broyage plus élevée). 2. La synthèse se fait avec les réactifs introduits dans les proportions stœchiométriques, et sans solvant. En terme de chimie durable, il n’est donc pas nécessaire de traiter ou de recycler le réactif en excès, ou le solvant. 3. Comme vu à la question précédente, le technique 3 est à écarter car les réactifs ne sont pas introduits dans les proportions stœchiométriques, et elle utilise un solvant. La technique 2 est optimale car son rendement est meilleur que celui obtenu par la technique 1. Remarque : un tamis moléculaire est un solide poreux jouant le rôle ici de catalyseur. Il peut être filtré, récupéré et réutilisé. 27 1. Voici la liste des conditions opératoires pour chaque équipe : – équipe A : montage à reflux donc en présence d’un solvant (mais non précisé) ; température élevée ; catalyseur Al2O3 ; – équipe B : solvant : CO2 supercritique ; température du milieu réactionnel 130 – 140 °C ; durée de synthèse : 14 à 20 heures ; – équipe C : pas de solvant ; température du milieu réactionnel 80 °C ; durée de synthèse 8 heures ; catalyseur Yb(OTf)3. 2. Le protocole de l’équipe B utilise du dioxyde de carbone supercritique comme solvant ; et le protocole de l’équipe C n’utilise pas de solvant. Ces protocoles s’inscrivent dans les perspectives de la chimie durable (éviter d’utiliser un solvant, valoriser le dioxyde de carbone). 3. Effectuons un bilan des coûts : – Espèces chimiques mises en jeu : les deux équipes utilisent les mêmes réactifs. L’équipe B utilise un solvant, le CO2 supercritique, peu coûteux ; l’équipe C n’utilise pas de solvant. L’équipe B n’utilise pas de catalyseur, l’équipe C utilise Yb(OTf)3. 11. Synthétiser des molécules

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– Énergie : l’équipe B chauffe le milieu réactionnel pendant 14 à 20 h à 130 – 140°C ; l’équipe C chauffe à 80 °C pendant 8h. En conclusion, l’équipe C utilise un protocole moins coûteux. Le bilan des risques n’est pas évaluable à partir des éléments fournis. Au niveau du rendement, l’équipe C obtient le meilleur rendement (61 à 96 %) contre 50 à 83 %. En conclusion, le protocole de l’équipe C est à choisir : il est moins coûteux et mène à de meilleurs rendements.

28 1. Algues et argiles. Remarque : l’argile n’est pas à proprement parler une agroressource ; sont usuellement appelées « agroressources » des matières premières renouvelables issues de l’agriculture. 2. L’industrie des cosmétiques s’intéresse aux algues pour leurs propriétés « reminéralisantes », « hydratantes » et « nutritives ». Les algues vertes contiennent par exemple des lipides, qui apportent un film lipidique protecteur sur les peaux sèches. Les argiles sont intéressantes pour leurs propriétés « d’absorption » (par exemple, absorption du sébum de la peau ou du cuir chevelu).


3. Le phénomène de « marée verte » correspond à des rejets importants d’algues vertes sur les plages. Ce phénomène est en lien avec l’agriculture : les engrais, déposés en grande quantité sur les cultures, se retrouvent dans les cours d’eau et les eaux de ruissellement qui rejoignent ensuite la mer. Cet apport de nitrates et de phosphates y provoque un développement accru des algues vertes. Cellesci se déposent sur les côtes avec la marée. 4. Non, cette biomasse est à disposition et il est intéressant de l’exploiter, mais le phénomène ne pourra pas être résolu de la sorte. D’une part, les quantités d’algues vertes utilisées par l’industrie cosmétique sont bien plus faibles que les quantités déposées sur les plages. D’autre part, leur prolifération a aussi un impact négatif sur les écosystèmes littoraux. Il faudrait plutôt traiter le problème à sa source en vue d’éradiquer le phénomène 164

Livre du professeur

(par exemple en réduisant l’utilisation d’engrais à bases de nitrates et de phosphates).

29 1. Le réactif du procédé classique, le phosgène, est un gaz très toxique. Le réactif du procédé alternatif, le diphénylcarbonate, est non toxique. Le solvant du procédé classique est le dichlorométhane, alors que le procédé alternatif s’effectue sans solvant. Les risques sont donc moindres pour l’expérimentateur avec le procédé alternatif. 2. Le procédé alternatif s’inscrit dans la chimie pour le développement durable, car il utilise un réactif moins toxique que celui du procédé classique et il s’effectue sans solvant. En outre, le polymère résultant est de meilleure qualité. Le coût de production est similaire. 3. Par symétrie, le bisphénol A présente 4 groupes de protons équivalents : le spectre de RMN présentera donc 4 signaux. Les groupes de protons équivalents sont les suivants : – les 2 H des groupes OH ; – les 6 H des deux groupes –CH3 ; – les 4 H des cycles et proches des groupes –OH ; – les 4 H des cycles et proches de la chaîne carbonée. Par symétrie, le polycarbonate présente 3 groupes de protons équivalents : le spectre de RMN présentera donc 3 signaux. Sur un des motifs, les groupes sont les suivants : – les 6 H des deux groupes –CH3 ; – les 4 H des cycles et proches du O ; – les 4 H des cycles et proches de la chaîne carbonée.

30 a. L’équation de réaction peut s’écrire (avec le produit désiré en gras) : C3H4 + CO + CH4O → C5H8O2 Lorsqu’il n’y a pas de produit indésirable, on constate que par définition, le coefficient d’économie d’atomes est égal à 1 (par conservation de la masse au cours de la transformation chimique). Vérifions-le par le calcul : M(C5H8O2 ) Eat = . M(C3H4 ) + M(CO) + M(CH4O) Soit Eat =

100,0 = 1. 40,0 + 28,0 + 32,0

b. L’équation de réaction peut s’écrire (avec le produit désiré en gras) : C6H5 – SO3Na + 2 NaOH → C6H5ONa + Na2SO3 + H2O Le coefficient d’économie d’atomes correspondant est :

M(C6H5ONa) . M(C6H5SO3Na) + 2M(NaOH) 116,0 = 0,45. Soit Eat = 180,0 + 2 × 40,0 La réaction a. minimise la production de produits indésirables (le seul produit obtenu est le produit désiré).

Eat =

F. Réponses aux sujets BAC p. 265 32 1. En 2010, les émissions de CO2 s’élèvent à 31 Gt (doc. 1). Il faudrait réduire les émissions de 50 % au minimum de sorte à ce que les océans et la végétation soient en mesure d’absorber les émissions, soit de 15,5 Gt.


2. Plusieurs secteurs utilisent le CO2, par exemple pour le nettoyage des pièces métalliques, ou encore l’extraction du pétrole (on injecte du CO2 sous pression dans le puits pour faire remonter le pétrole) (doc. 2). C’est toutefois l’industrie chimique qui valorise actuellement le plus de CO2 ; par exemple, avec la synthèse de l’urée, qui valorise le CO2 produit par la synthèse de l’ammoniac. 3. La valorisation actuelle de CO2 (0,153 Gt au total) est insuffisante pour compenser les 15,5 Gt d’émissions excédentaires (elle correspond à moins de 1 % de la valeur totale). La valorisation de CO2 via des synthèses pourrait atteindre 0,5 Gt de CO2 valorisé (doc. 3), soit un peu plus de 3 % des émissions excédentaires. Ce chiffre ne serait toujours pas suffisant…

33 1. À la pression atmosphérique (Patm = 1 . 105 Pa) et à l’équilibre, le CO2 se trouve sous forme solide à moins de –80 °C, et sous forme gazeuse au-delà de –80 °C (doc. 1). En conséquence, la carboglace solide jetée dans le verre d’eau à température ambiante se sublime : elle passe directement de l’état solide à l’état gazeux. La « fumée blanche » observée lors de la sublimation est due à la condensation de

l’eau présente dans l’air (il s’agit en fait d’un « brouillard »). Comme le changement d’état ne passe pas par la phase liquide, la carboglace ne laisse aucune trace de dioxyde de carbone liquide dans la boisson. 2. Pour se sublimer (doc. 2), un morceau de 15 g de carboglace nécessite un apport d’énergie Esublim : Esublim = 600 × 0,015 = 9 kJ Calculons la baisse Δθ de la température de l’eau provoquée par la sublimation de ce morceau de carboglace, en supposant que l’énergie Esublim est entièrement apportée par l’eau. Comme ΔE = 4,18mΔθ, et en supposant que Esublim= ΔE, Δθ =ΔE/(4,18m) avec m = Vρeau = 0,15 kg, soit Δθ = 14 °C. On vérifie que la température finale est compatible avec l’hypothèse (l’eau reste à l’état liquide, θ > 0 °C et P =1 bar). 3. L’état supercritique est un état différent des états connus : solide, liquide, gazeux. Il présente des propriétés intermédiaires entre un liquide et un gaz. Le CO2 se trouve à l’état supercritique pour des températures supérieures à 31 °C et des pressions supérieures à 74 bar. Une installation sous pression est donc nécessaire pour obtenir cet état. 4. C’est un solvant qui entre dans la chimie pour le développement durable : il n’est pas toxique, et est peu coûteux (doc. 4). En outre, il présente excellente solubilité des espèces chimiques organiques, et il s’élimine très facilement en diminuant la pression de travail.


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G. Exercices supplémentaires L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédagogiques sur www.libtheque.fr.

contrôlant la température en tête de colonne. Comme les espèces ont des températures d’ébullition différentes, la plus volatile est distillée la première et récupérée en sortie.

 Corrigé

4 1. n(4-aminophénol) = m/M4-amino. Avec M4-amino = 6M(C) + 1M(O) + 7M(H) + 1M(N) = 109 g . mol–1, n(4-aminophénol) = 10/109 = 0,092 mol. n(H2O) = Vρeau/Meau soit n(H2O) = 30 × 1/18 = 1,7 mol. 2. n(4-aminophénol) = 0,092 mol, donc il faut 0,092 mol d’anhydride acétique pour que les réactifs soient introduits en proportions stœchiométriques. Cela correspond à un volume V : n(4-aminophénol)Manhydride V = . Avec : dρeau Manhydride = 4M(C) + 3M(O) + 6M(H) = 102 g . mol–1, V = 0,092 × 102/(1,08 × 1000) = 8,7 mL.

1 Les réactifs sont l’acétone et la 2,4DNPH. L’hydrazone est le produit de cette transformation. L’éthanol est le solvant. 2 La benzoïne est le réactif principal, car sa formule est placée à gauche dans le schéma de synthèse. L’acide HNO3 concentré est un réactif secondaire, placé sur la flèche dans le schéma de synthèse. L’acide acétique glacial est le solvant : il est introduit en grande quantité par rapport aux autres espèces et indiqué sur la flèche dans le schéma de synthèse. 3 1. Les réactifs sont le butan-1-ol et le permanganate de potassium. Le butan-1-ol a pour formule CH3–CH2–CH2– CH2–OH (Mbutan-1-ol = 74 g . mol–1). – Pour le protocole 1 : nbutan-1-ol = dVρeau/Mbutan-1-ol soit : nbutan-1-ol = 0,81 × 1000 × 5 . 10–3/74 = 5,5 . 10–2 mol. npermanganate = cV soit : npermanganate = 0,2 × 2 . 10–3 = 4 . 10–4 mol. – Pour le protocole 2 : nbutan-1-ol = 5,5 . 10–2 mol et npermanganate = 0,2 × 100 . 10–3 = 2 . 10–2 mol.


2. Protocole 1 : pH acide ; température douce ; permanganate de potassium en défaut (nbutan-1-ol/5 > npermanganate/2). Protocole 2 : pH acide ; température élevée ; permanganate de potassium en excès (nbutan-1-ol/5 < npermanganate/2). Pour obtenir l’aldéhyde, il faut donc se placer à pH acide, à basse température, et ajouter du permanganate de potassium en défaut. 3. La distillation est utilisée pour purifier les liquides fiche 3 p. 318). Le principe général est le suivant : on chauffe le mélange en

166

Livre du professeur

3. Le paracétamol et l’acide acétique sont les produits, car ils se trouvent à droite de la flèche dans l’équation. 4. L’eau est le solvant, car elle n’apparaît pas dans l’équation et est introduite en grande quantité. La durée de synthèse est de 20 min. La température n’est pas indiquée : pour ce montage, il s’agit de la température d’ébullition du mélange réactionnel.

5 1. n(potasse) = mKOH/MKOH

= 1,5/38 = 0,042 mol. n(éthanol) = Vdéthanolρeau/Méthanol = 40 . 10–3 × 0,79 × 1000/46 = 0,69 mol. n(benzaldéhyde) = = Vdbenzaldéhydeρeau/Mbenzaldéhyde = 15 × 1,05/106 = 0,15 mol. n(éthanal) = Vdéthanalρeau/Méthanal = 8 . 10–3 × 0,78 × 1000/44 = 0,14 mol. La potasse est introduite en petite quantité par rapport aux autres espèces, et elle n’est pas présente dans l’équation de réaction : c’est donc le catalyseur.

L’éthanol est introduit en grande quantité par rapport aux autres espèces, et il n’est pas présent dans l’équation : c’est donc le solvant. Le benzaldéhyde et l’éthanal sont introduits en même quantité, et indiqués à gauche de la flèche dans l’équation de réaction : ce sont les réactifs, introduits en proportions stœchiométriques. 2. Le mélange réactionnel est agité dans un bain eau-glace, donc la transformation se fait à 0 °C.

6 Dans le spectre IR de l’aniline apparaît la bande d’absorption caractéristique de la liaison N–H d’une amine : cette bande ne sera plus visible dans le spectre de l’hélianthine, où apparaîtra par contre la bande caractéristique de la liaison O–H d’un alcool. La spectroscopie UV-visible est intéressante pour l’hélianthine, qui contient un nombre important de liaisons doubles conjuguées. C’est un colorant, qui absorbe dans le visible. 7 Il faut procéder à des analyses pour reconnaître les deux liquides. Par exemple, des analyses en spectroscopie IR montreront la bande caractéristique de la liaison C=O de cétone (bande intense vers 1700 – 1740 cm–1) sur le spectre du produit 1 (CH3–CO–CH2–CH3) et non sur le spectre du produit 2.


8 1. Le terme « or » indique que l’eau douce est une ressource rare et précieuse. Elle est précieuse, car un accès à l’eau potable est nécessaire pour les populations. Elle est rare,

car un volume très faible de l’eau douce présente sur notre planète est accessible (seulement 0,01 % de l’eau liquide présente), avec une répartition très inégale selon les zones géographiques. Les besoins en eau ne cessent d’augmenter. La consommation d’eau douce est très importante dans les pays industrialisés : environ 6 800 L d’eau par jour pour un Américain, ce qui est le double de la moyenne mondiale, alors que la consommation est 4 fois moindre pour un éthiopien (doc. 2). L’industrie et l’agriculture sont de grandes consommatrices d’eau : il en faut par exemple 2900 L pour fabriquer un tee-shirt en coton. À cause des inégalités de répartition des réserves, cette demande importante d’eau douce engendre des pressions sur les écosystèmes, et peut provoquer des conflits humains... d’où la recherche de solutions alternatives pour la production « d’or bleu ». 2. Une solution est de produire de l’eau douce à partir d’eau de mer, par osmose inverse. Cette technique utilise des membranes. L’eau potable résultante a un faible coût (0,40 euros contre 3 euros par des méthodes plus classiques), mais l’entretien des membranes est coûteux. Cette solution est difficilement envisageable dans les pays pauvres. En outre, l’usine de dessalement doit avoir un accès proche à la mer (doc. 4), ce qui n’est pas possible pour tous les pays. Pour en savoir plus : http://www.cnrs.fr/cw/ dossiers/doseau/accueil.html


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H. Errata Les modifications ci-dessous sont à apporter à la 1re édition du manuel. ✔ Exercice 24 p. 262 : – dans l’énoncé : lire « La transformation de l’aldéhyde cinnamique (Mal = 132 g . mol–1) en acétal (Mac = 178 g . mol–1), ou acétalisation, peut se faire suivant deux protocoles. » – question 2 : lire « Calculer la masse de produit obtenu, sachant qu’une mole d’aldéhyde réagit pour donner une mole d’acétal. » ✔ Exercice 33 p. 266 : – doc. 1 : lire « À pression atmosphérique, la carboglace se sublime. Ce changement d’état nécessite une énergie de 600 kJ par kg de carboglace. » – dans la rubrique « données », lire : « Hors changement d’état, l’énergie ΔE (en kJ) reçue par une masse m d’eau (en kg) est proportionnelle à la variation de température de l’eau Δθ (en °C) : ΔE = 4,18mΔθ ».

H. Bibliographie ✔ L. Maxim (sous la dir. de), La chimie durable. Au-delà des promesses…, CNRS Éditions, 2011. ✔ S. Sarrade, La chimie d’une planète durable, Le Pommier, 2011. ✔ Articles de L’Actualité chimique n° 338-339, février-mars 2010 : – F. Silvestre et coll., « Agroressources pour une chimie durable », p. 28 ; – J.-M. Campagne et coll., « Vers une chimie moléculaire verte », p. 14.


✔ E. Métay, W. Dayoub, B. Andrioletti et M. Lemaire, « Deux exemples de « chimie éco-responsable » », p. 21, L’Actualité chimique n° 353-354 juin juillet août 2011.

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Livre du professeur

Chapitre 12

Transformation en chimie organique A. Le programme Notions et contenus


Transformation en chimie organique Aspect macroscopique : – Modification de chaîne, modification de groupe caractéristique. – Grandes catégories de réactions en chimie organique : substitution, addition, élimination.

Aspect microscopique : – Liaison polarisée, site donneur et site accepteur de doublet d’électrons. – Interaction entre des sites donneurs et accepteurs de doublet d’électrons ; représentation du mouvement d’un doublet d’électrons à l’aide d’une flèche courbe lors d’une étape d’un mécanisme réactionnel.

Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide. Utiliser le nom systématique d’une espèce chimique organique pour en déterminer les groupes caractéristiques et la chaîne carbonée. Distinguer une modification de chaîne d’une modification de groupe caractéristique. Déterminer la catégorie d’une réaction (substitution, addition, élimination) à partir de l’examen de la nature des réactifs et des produits. Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l’électronégativité (table fournie). Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d’électrons. Pour une ou plusieurs étapes d’un mécanisme réactionnel donné, relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d’expliquer la formation ou la rupture de liaisons.


B. La démarche adoptée dans le manuel Cette partie du programme est nouvelle à différents titres : nouvelle par rapport à l’ancien programme de Terminale Scientifique, mais aussi nouvelle par rapport à la manière traditionnelle d’aborder la chimie organique dans l’enseignement, que ce soit au lycée ou en post-bac. Pour l’IUPAC dans le « Glossary of terms used in physical organic chemistry » (1994), une transformation (en chimie organique) est définie comme étant la conversion d’un substrat en un produit particulier, sans rendre compte des réactifs ni du mécanisme. Il est précisé qu’une

12. Transformation en chimie organique

169

transformation est donc différente d’une réaction qui implique, elle, la description complète des réactifs et des produits. La description d’une transformation (schéma de synthèse défini au chapitre 11 p. 252) n’est que partielle et elle est subjective, car c’est le point de vue du chimiste qui détermine l’espèce qui, dans la réaction, a le rôle du substrat. Nous avons préféré au terme « substrat » celui de « réactif étudié », ou encore « réactif d’intérêt » ou « réactif principal ». Il existe de nombreuses façons de décrire et classifier les transformations en chimie organique. Le programme a choisi celui des objectifs de synthèse (modifications de chaîne ou de groupe caractéristique) et celui des catégories de réaction (addition, élimination, substitution). Le programme ajoute ensuite une interprétation au niveau moléculaire à travers une introduction des mécanismes réactionnels. Le chapitre 12 aborde ces différents aspects dans le même ordre de présentation que le programme. Cependant nous avons été amenés à réaliser des choix que nous détaillerons dans la section C, au fur et à mesure de la présentation et du commentaire des activités et documents proposés. Les compétences concernant la reconnaissance des groupes caractéristiques et la nomenclature sont principalement travaillées au chapitre 9, et sont réinvesties dans ce chapitre. Les quatre activités du chapitre 12 couvrent les autres compétences de cette partie du programme.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 268 – La formule de Lewis de l’éthanoate de méthyle est la suivante : H H

H C

C O

O

H

C H

H

– Cette espèce chimique porte le groupe ester. – La molécule d’éthanoate de méthyle possède des atomes d’oxygène en plus des atomes de carbone et d’hydrogène, ce qui la rend polaire (rappels de 1re S p. 245). Plus précisément, les liaisons C=O et C–O sont polarisées. Les atomes de carbone du groupe ester portent des charges électriques partielles positives notées + δ et + δ’. –δ” H3C +δ O +δ’ C CH3 O –δ’’’ Ester


 S’interroger p. 268 En versant de la soude concentrée (30 %) dans de l’huile d’olive, on observe l’apparition d’un trouble, qui n’est autre que du savon que nous pourrions récupérer par filtration. Pour accélérer la réaction de saponification, il peut être nécessaire de chauffer le mélange.

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Livre du professeur

✔5 Réponse attendue L’ion hydroxyde HO– porte une charge électrique entière négative, alors qu’une molécule d ’ester de l’huile végétale porte des charges électriques partielles, notamment positives. Il est à ce niveau envisageable que l’ion hydroxyde et la molécule d’ester, porteurs de charges électriques opposées, puissent s’attirer (rappels de 1re S p. 245) et réagir ensemble. L’activité 4 p. 273 permettra de développer cet aspect.

 Photo d’ouverture p. 269 La photographie présente des feuilles d’arbres aux couleurs automnales. Durant l’automne, les feuilles ne produisent plus de chlorophylle, pigment vert qui masquait tout autre pigment susceptible d’être présent dans les feuilles, tel que les caroténoïdes (jaune-orange). Les couleurs rouges proviennent d’autres pigments, les anthocyanes, qui sont produits durant l’automne à la différence des caroténoïdes. Les couleurs automnales sont une belle illustration de l’existence de transformations chimiques organiques. Pour en savoir plus : B. Valeur, Matière et matériaux, p. 97-99, Belin, 2010.

 Activité 1 p. 270 Cette activité La stratégie de synthèse vise à « Distinguer une modification de chaîne d’une modification de groupe caractéristique ». Elle prend appui sur l’étude du procédé BHC de fabrication de l’ibuprofène, exemple-modèle de la chimie durable. Nous réinvestissons ainsi les compétences travaillées au chapitre précédent à propos de la chimie durable. ✔5 Commentaire Les experts de la synthèse organique tels que E. J. Corey, prix Nobel 1990, s’intéressent aux changements obtenus au niveau du squelette moléculaire (construction d’un cycle, construction d’une chaîne, etc.), au niveau des groupes fonctionnels (aménagements fonctionnels) et au niveau de la stéréochimie (atomes « asymétriques » ou liaisons dissymétriques). Le programme se limite aux deux premiers types de changements qu’il qualifie de « modification de chaîne » et « modification de groupe caractéristique ».


Notons que la définition de l’IUPAC pour un « groupe fonctionnel » est sensiblement différente de celle du « groupe caractéristique », issue de la nomenclature en chimie organique. Nous avons fait le choix de rester proches du savoir de référence en synthèse organique, et nous entendons la notion de groupe au sens large, à savoir celle de groupe fonctionnel. Pour mémoire, un groupe fonctionnel est un atome ou groupe d’atomes responsables de propriétés similaires, quelle que soit l’espèce chimique dans laquelle il se trouve. Avec cette définition, C=C, C=O, COOH, etc. sont des groupes fonctionnels. Ainsi, la transformation suivante : CH3–CH = CH2 → CH3–CH(OH)CH3 est une modification de groupe caractéristique, car un groupe fonctionnel alcène est remplacé par un groupe fonctionnel alcool (hydroxyle). Afin de « distinguer » plus aisément ces deux types de modifications, quand il semble qu’elles sont simultanées pour une transformation, nous avons choisi de donner la priorité à la modification de chaîne. En effet, en synthèse organique, les experts travaillent en priorité à la construction du squelette moléculaire.


171

✔ Réponses aux questions 1. Comparons les deux procédés à l’aide du tableau suivant : Procédé Boots

Procédé BHC

Quantité importante de sous-produits.

Un seul sous-produit (acide éthanoïque).

Davantage d’étapes (6), donc baisse du rendement global a priori.

La majeure partie des atomes des réactifs utilisés se retrouvent dans l’ibuprofène qui nous intéresse (économie d’atomes). Moins d’étapes (3).

Les sous-produits ne sont pas directement exploitables (utilisables pour une autre application) et ils doivent être retraités ou détruits.

Le sous-produit (acide éthanoïque) est valorisé : il est directement exploitable dans une autre application.

Ceci a un coût (énergétique, autres réactifs nécessaires, etc.) et un impact possible sur l’environnement.

Il n’y a donc pas de dépenses (énergétiques, etc.) pour retraiter ou détruire ce sous-produit, ni de rejet dans l’environnement.

Le procédé BHC est effectivement « vert » par rapport au procédé Boots. 2. Étape de la synthèse

a→b

X

b→c

Carbonyle

c→d


Groupe(s) caractéristique(s) de la molécule transformée

Hydroxyle

Y a-t-il eu des modifications au niveau des liaisons carbone-carbone de la chaîne carbonée de la molécule ? Des atomes de carbone sont-ils ajoutés ou enlevés à la molécule ? Formation d’une liaison carbone-carbone entre le cycle et le groupe d’atomes CO–CH3. 2 atomes de carbone sont ajoutés. X Formation d’une liaison carbone-carbone entre la chaîne carbonée et le groupe –COOH. Un atome de carbone est ajouté.

Groupe(s) caractéristique(s) de la molécule obtenue Carbonyle Hydroxyle Carboxyle

3. Dans la deuxième étape (b→c), le groupe caractéristique hydroxyle est remplacé par le groupe caractéristique carbonyle, donc il s’agit bien d’une modification de groupe caractéristique. Remarquons qu’il n’y a pas de différence au niveau des liaisons carbone-carbone de la chaîne carbonée. 4. Dans la première étape (a→b), le groupe caractéristique carbonyle est ajouté à la molécule transformée : il pourrait s’agir d’une modification de groupe caractéristique. En même temps, il y a création d’une liaison carbone-carbone avec la chaîne carbonée, et l’ajout de deux atomes de carbone. Dans l’étape suivante (b→c), le groupe carbonyle n’est pas conservé, il subit une nouvelle modification. Il semble donc que le but premier du chimiste dans la première étape (a→b) soit d’allonger la chaîne carbonée de la molécule : il s’agirait donc bien d’une modification de chaîne. Les modifications au niveau des groupes caractéristiques ne sont que des conséquences de cette modification de chaîne. Remarque : la modification de chaîne est donc considérée comme prioritaire. 5. Dans la dernière étape de la synthèse (c→d), le groupe carboxyle est ajouté à la molécule transformée, en même temps il y a formation de la liaison carbone-carbone permettant de lier ce nouveau groupe caractéristique à la chaîne carbonée de la molécule. Nous considérons qu’il s’agit ici d’une modification de chaîne (prioritaire sur une modification de groupe caractéristique). 6. La démarche utilisée permettant de distinguer une modification de chaîne d’une modification de groupe caractéristique pourrait être la suivante : a. Comparer la molécule de départ à la molécule obtenue : y a-t-il des différences de groupes caractéristiques ? Des liaisons carbone-carbone sont-elles modifiées (rupture, formation, etc.) ? Y a-t-il ajout ou enlèvement d’atomes de carbone ? 172

Livre du professeur

b. Si la chaîne carbonée est modifiée (par formation ou rupture de liaisons C–C), il s’agit d’une modification de chaîne. c. En l’absence de modification de chaîne : si un groupe caractéristique est remplacé, ajouté ou enlevé, il s’agit d’une modification de groupe caractéristique. d. S’il semble y avoir simultanément modification de chaîne et modification de groupe caractéristique, nous considérons que la modification de chaîne est prioritaire sur la modification de groupe caractéristique.

 Activité 2 p. 271 Cette activité introduit comment « Déterminer la catégorie d’une réaction (substitution, addition, élimination) à partir de l’examen de la nature des réactifs et des produits ». La construction des modèles moléculaires des espèces organiques du doc. 3 permet en outre de travailler la représentation topologique (chapitre 4 p. 88), qui pose souvent problème aux élèves. ✔5 Commentaire Les définitions IUPAC des catégories de réaction sont plutôt hétérogènes : elles s’intéressent aux atomes ou groupes d’atomes et/ou aux liaisons, à la multiplicité, aux insaturations, etc. Nous avons choisi de ne conserver que le critère d’ajout ou d’enlèvement d‘atomes ou groupes d’atomes, afin d’obtenir des définitions homogènes et simples mais suffisamment efficaces pour des élèves de Terminale S. Matériel – Modèles moléculaires.

✔5 Réponses aux questions 1. Le réactif et le produit principaux sont les espèces organiques : chlorométhane et méthanol, propan-1-ol et propène, butanone et butan-2-ol. 2. Pour l’exemple de réaction de substitution, la molécule de chlorométhane perd un atome de chlore : il est remplacé par le groupe hydroxyle OH. Pour l’exemple de réaction d’élimination, la molécule de propan-1-ol perd un atome d’hydrogène et le groupe hydroxyle OH. Ceux-ci se retrouvent dans la molécule d’eau formée. Mais contrairement à la réaction de substitution, aucun autre atome ou groupe d’atomes n’a remplacé les atomes perdus par la molécule de propan-1ol. Pour l’exemple de réaction d’addition, deux atomes d’hydrogène sont ajoutés à la molécule de butanone. Mais contrairement à la réaction de substitution, l’ajout de ces atomes d’hydrogène n’a pas entraîné la perte d’autres atomes de la molécule de butanone. 3. Formules semi-développées : CH3

H 3C

Cl

H3C

CH

OH

H

O


C H3C

CH2

CH3

CH2

H

O

CH3

H3C

C

CH2

OH

H3C

CH

CH2

H

4. Lors d’une réaction de substitution, un atome ou groupe d’atomes (Cl) de la molécule étudiée (chlorométhane) est remplacé par un atome ou groupe d’atomes (OH).


173

Lors d’une réaction d’élimination un atome (H) et un groupe d’atomes (OH) sont enlevés de la molécule étudiée (propan-1-ol) sans que celle-ci ne gagne d’autres atomes. Lors d’une réaction d’addition, deux atomes (H) se lient à la molécule étudiée (butanone) sans que celle-ci ne perde d’autres atomes. 5. La démarche permettant de déterminer la catégorie d’une réaction (substitution, addition, élimination) pourrait être la suivante : a. Préciser quelle est la molécule étudiée. b. Repérer si des atomes ou groupes d’atomes se sont liés et/ou sont enlevés à la molécule étudiée. c. Attribuer la catégorie en fonction des définitions. Celles-ci sont présentées sommairement dans le tableau suivant. Catégorie de réaction Un (des) atome(s) ou groupe(s) d’atomes…

Substitution

Addition

Élimination

… se lie(nt) à la molécule étudiée ?

oui

oui

non

… est (sont) enlevé(s) à la molécule étudiée ?

oui

non

oui

 Activité 3 p. 272 Cette activité offre une approche descriptive des mécanismes réactionnels. Elle traite les compétences « Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d’électrons » et « Pour une ou plusieurs étapes d’un mécanisme réactionnel donné, relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d’expliquer la formation ou la rupture de liaisons ». ✔5 Commentaire Lorsqu’on étudie la réactivité en chimie organique, on recherche, lors de la formation des liaisons, les sites nucléophile et électrophile ou les sites basique et acide (au sens de Lewis). La différence entre nucléophile/électrophile et base/acide de Lewis est liée à une différence cinétique/ thermodynamique : une espèce est dite nucléophile ou électrophile lorsque l’on raisonne sur la vitesse de réaction (aspect cinétique). Une espèce est dite acide ou basique si on raisonne sur les proportions obtenues à l’équilibre (aspect thermodynamique). Mais d’un point de vue structurel, il s’agit de la même chose : le mouvement d’un doublet d’électrons d’un site donneur (nucléophile ou base de Lewis) vers un site accepteur (électrophile ou acide de Lewis). En qualifiant les sites de donneur ou d’accepteur, le programme choisit donc de ne pas aborder les nuances de nature cinétique et thermodynamique, en se focalisant sur l’aspect structurel. En outre, le programme étend les définitions des sites donneur et accepteur à la rupture de liaisons lorsqu’il mentionne « relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d’expliquer la formation ou la rupture de liaisons », ce qui est nouveau par rapport à l’enseignement traditionnel de la chimie organique. C’est pourquoi nous suivons le programme qui décrit les mécanismes réactionnels de manière générale en termes de mouvement d’électrons, entre des sites donneurs et accepteurs et en utilisant le symbolisme de la flèche courbe. ✔5 Réponses aux questions 1. Le doublet liant carbone et iode est repéré en gris ci-dessous : © Éditions Belin, 2012

H I

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Livre du professeur

H

H C

H

Cl

C I H Liaison carbone-iode H

Cl

2. En comparant les formules de Lewis des réactifs et des produits, on repère que le doublet d’électrons qui permet la formation de la liaison carbone-iode est un doublet non liant de l’ion iodure. Ce doublet est repéré en gris ci-dessous : H

H

C I Doublet permettant H H la liaison de C-l

Cl

C

I

H

Cl

H

3. Le doublet provient de l’ion iodure, qui le donne à l’atome de carbone. Ce doublet devient le doublet liant constituant la liaison entre les atomes de carbone et d’iode dans le produit. H

H

C I Cl H Site Site donneur H accepteur

C

I

H

Cl

H

L’ion iodure porte le « site donneur » et l’atome de carbone est le « site accepteur » de la molécule d’iodométhane. 4. La flèche courbe représente le mouvement du doublet d’électron du site donneur (I) vers le site accepteur (C), ce qui permet d’expliquer la formation de la liaison carbone-iode. 5. Site donneur : C–Cl ; site accepteur : Cl. Les doublets électroniques impliqués sont repérés en gris. Site accepteur C Cl Site H H donneur

H

I

H

I

C H

H

Cl

6. Un mécanisme réactionnel nous informe : – sur la nature des liaisons rompues et formées pendant la réaction ; – sur les mouvements électroniques expliquant les ruptures et les formations de liaisons ; (– sur l’ordre des mouvements électroniques (successifs ou simultanés)).



Cette activité aborde le cas particulier de la formation de liaisons en présence d’entités réactives chargées (charges entières ou partielles). Elle propose de « Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l’électronégativité (table fournie) ». Cette dernière activité utilise une approche historique. ✔5 Commentaire Nous avons bien pris garde de ne pas associer systématiquement charges électriques et sites donneur/accepteur. Des sites donneurs et accepteurs peuvent ne pas être chargés électriquement. Il s’agit de deux modèles différents : celui du donneur/accepteur est plus général et interprète la formation ou la rupture de liaisons par des mouvements de doublets d’électrons. Le second modèle, de nature électrostatique, permet d’interpréter la formation (seulement) de liaisons entre des entités chargées électriquement (charges entières dans le cas des ions ou charges partielles dans le cas des liaisons polarisées). Le chimiste organicien ne dispose pas d’un modèle théorique unificateur et suffisamment puissant pour interpréter et prévoir tous les aspects de la réactivité des espèces chimiques organiques, il ne dispose que de modèles parfois complémentaires, parfois contradictoires, en somme des éléments de réponse qu’il faut utiliser avec précaution.


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✔5 Réponses aux questions 1. L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone (3,2 > 2,6) (doc. 8), il a donc tendance à attirer les électrons de la liaison carbone-chlore vers lui, ce qui crée un déséquilibre au niveau des charges électriques. L’atome de chlore porte donc une charge partielle négative notée – δ, et l’atome de carbone une charge partielle positive notée + δ. La liaison est polarisée : +δ C–Cl –δ. 2. Sir Ingold envisage la réaction chimique comme une interaction électrostatique (doc. 6), c’està-dire une interaction entre charges électriques. Ici, l’ion iodure I– porte une charge négative, il aurait donc tendance à réagir avec l’atome de carbone du chlorométhane qui porte une charge (partielle) positive, car il y a attraction entre deux charges électriques opposées (doc. 7). 3. Lors de la formation de la liaison carbone-iode, l’atome de carbone formerait 5 liaisons covalentes simples si la liaison carbone-chlore ne se rompait pas en même temps. Ceci serait en infraction avec la règle de l’octet pour l’atome de carbone (l’atome de carbone s’entoure de quatre doublets liants). 4. Il y a formation d’une liaison entre deux entités porteuses de charges électriques (entières ou partielles) opposées. Les atomes concernés par la réaction doivent continuer à vérifier le modèle de Lewis (dont les règles de l’octet ou du duet).

D. Déroulement du cours Nous estimons que 5 heures en classe sont nécessaires pour ce chapitre (les 4 activités, des points de cours, et quelques exercices). L’activité 2 nécessite l’utilisation de modèles moléculaires. Il pourra être pertinent d’associer ce chapitre aux activités expérimentales des chapitres 11 et 13, qui concernent eux aussi la synthèse organique.


3 1. Le réactif principal porte les groupes caractéristiques carbonyle et carboxyle ; quant au produit principal il ne porte plus que le groupe carboxyle. 2. La chaîne carbonée ne subit aucune modification (pas de liaisons carbone-carbone formées ou rompues). Il ne s’agit pas d’une modification de chaîne. 3. On a enlevé le groupe caractéristique de la molécule étudiée, il s’agit d’une modification de groupe caractéristique. © Éditions Belin, 2012

4 1. Le pentan-2-ol et le 3-méthylhexan-3-ol portent le groupe caractéristique hydroxyle. La pentan-2-one porte le groupe caractéristique carbonyle (cétone).

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2. Lors de la première transformation, le groupe hydroxyle est remplacé par le groupe carbonyle, sans modification de la chaîne carbonée : il s’agit donc d’une modification de groupe caractéristique. OH

Pentan-2-ol

MnO4–

O

Pentan-2-one

3. Lors de la deuxième transformation, le groupe carbonyle est remplacé par le groupe hydroxyle, mais la chaîne carbonée est aussi modifiée avec la formation d’une liaison c arbone-carbone (des atomes de carbone sont ajoutés) : il s’agit d’une modification de chaîne.

5 1. La cyclohexanone porte le groupe caractéristique carbonyle, et l’acide adipique porte deux groupes carboxyle. 2. Il y modification de chaîne, car on a modifié la chaîne carbonée de la molécule étudiée, en passant d’une molécule cyclique a une molécule acyclique et linéaire.

6 Seule la troisième transformation permet de remplacer le groupe caractéristique carbonyle d’un aldéhyde par un groupe carboxyle (modification de groupe caractéristique). La première transformation remplace un groupe hydroxyle par un groupe carbonyle, et la deuxième remplace un groupe ester par un groupe carboxyle ; celles-ci ne conviennent donc pas. 7 La molécule réactive principale dans cette transformation est l’acide propanoïque (la molécule étudiée) et non pas l’éthanol, qui est un réactif secondaire, donc Eva a tort. En outre la chaîne carbonée de l’éthanol n’a pas été modifiée (il n’y a pas de formation de liaison carbone-carbone). On ajoute deux atomes de carbone à la molécule étudiée, mais sans former de liaisons carbone-carbone avec la chaîne carbonée de la molécule d’acide propanoïque : c’est la modification du groupe caractéristique (d’un carboxyle en ester) qui incorpore ces deux atomes de carbone supplémentaires (avec la formation d’une liaison C–O). Il ne s’agit donc pas d’une modification de chaîne : Djibril a tort. Luca a raison puisqu’on remplace le groupe acide carboxylique par le groupe ester, sans modifier la chaîne carbonée de l’acide propanoïque. 11 La butan-2-amine perd un atome d’hydrogène et un groupe d’atomes –NH2. En outre, elle ne gagne pas d’autres atomes. Il s’agit effectivement d’une élimination. 12 1. D’après l’équation de réaction, il


semble que l’indice « n » dans la formule du PMMA signifie que le motif se répète n fois dans une molécule de PMMA. 2. Il s’agit d’une polyaddition, car chacune des n molécules de méthacrylate de méthyle subit une réaction d’addition.

En effet, chaque molécule de méthacrylate de méthyle se lie à deux groupements d’atomes (apportés par d’autres molécules), sans qu’il y ait perte d’atomes : il s’agit d’une addition. Plusieurs réactions d’addition sont nécessaires pour obtenir une molécule de PMMA à partir des molécules de méthacrylate de méthyle : il s’agit donc d’une polyaddition (du grec polyplusieurs).

13 1. Du fait de la conservation des éléments chimiques au cours d’une réaction chimique, il apparaît que le nitrobenzène a perdu un atome d’hydrogène que nous retrouvons dans le chlorure d’hydrogène (HCl) ; il a été remplacé par un atome de chlore provenant du dichlore (Cl2). Donc l’un des cinq atomes d’hydrogène liés aux atomes de carbone de la molécule (un par atome de carbone) a pu être remplacé par l’atome de chlore pour former le produit inconnu. 2. Les produits possibles de la réaction sont : NO2

NO2

NO2

H

Cl

H

H

H

H

H

H

H

Cl

H

H

H

H

Cl

14 1. Les deux atomes d’hydrogène se lient à la molécule de cyclohexanone, sans que celleci ne perde d’autres atomes. Il s’agit d’une réaction d’addition. 2. La réaction permettant la réaction inverse (cyclohexanol → cyclohexanone) implique que deux atomes d’hydrogène soient enlevés à la molécule de cyclohexanol sans que celle-ci ne gagne d’autres atomes. Il s’agit d’une élimination.

15 Lors de la première réaction, le groupe d’atomes OH de la molécule étudiée (C5H9– COOH) est remplacé par l’atome de chlore ; il s’agit donc d’une réaction de substitution. Lors de la deuxième réaction, l’atome de chlore de la molécule étudiée (C5H9–CO–Cl) est remplacé par le groupe d’atomes NH–CH3 ; il s’agit donc d’une réaction de substitution.


177

19 1. La flèche courbe part du doublet du site donneur et pointe vers le site accepteur (ici l’oxygène, qui devient chargé négativement par la présence de ce doublet non liant supplémentaire). O

O

C

O

H3C

C

H

H

O

H3C

2. Chaque molécule d’acide éthanoïque est susceptible de libérer un ion hydrogène H+ par rupture de la liaison O–H. L’acide éthanoïque contenu dans le vinaigre a donc des propriétés acides (voir p. 21), conformément à la teinte rouge prise par le papier pH sur la photographie.

3. La liaison carbone-oxygène se forme car il y a attraction (électrostatique) entre l’atome d’oxygène de HO– (site donneur) chargé négativement, et l’atome de carbone du chlorométhane (site accepteur), chargé (partiellement) positivement.

22 1. Le mécanisme réactionnel a lieu en deux étapes successives. 2. Lors de la première étape, la flèche courbe est à l’envers : elle part ici du site accepteur (H+) et pointe vers le site donneur (oxygène), alors qu’elle devrait représenter le déplacement du doublet d’électron du site donneur vers le site accepteur. Correction de la première étape : H

20 1. Lors d’une étape réactionnelle, les mouvements électroniques qui ont lieu sont simultanés (cours p. 276).

H3C

CH2

CH2

O

H3C

2. Sites donneur et accepteur : H3C

Cl

CH2

NH2 Donneur

H3C

C O Accepteur Cl H3C

H3C

CH2

CH2

NH2

O C

CH3

Cl NH2 H 3C

C O Donneur

Accepteur

Cl H3C

CH2

NH2

O C

CH3


21 1. Ce mécanisme a lieu en une étape pendant laquelle il y a formation de la liaison C–O et rupture simultanée de la liaison C–Cl. 2. L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone (3,2 > 2,6), donc il a tendance à attirer davantage les électrons de la liaison vers lui, ce qui lui donne une charge partielle négative – δ, alors que l’atome de carbone porte une charge partielle positive + δ. La liaison C–Cl est polarisée : +δ C–Cl –δ.

178

Livre du professeur

H

H CH2

CH2

O

H

Lors de la deuxième étape, le mouvement du doublet d’électrons qui permet d’expliquer la formation de la liaison carbone-brome n’est pas le bon. Si nous comparons les formules des réactifs et du produit principal de cette étape, nous constatons que c’est un doublet non liant de l’ion bromure (site donneur) qui devient le doublet liant carbone-brome. Le doublet liant C–O de la molécule organique réactive devient un doublet non liant de l’atome d’oxygène de la molécule d’eau. Il faut donc deux flèches courbes pour représenter ces deux mouvements simultanés de doublets d’électrons. Correction de la seconde étape : Br H3C

CH2

CH2

H O

H

O

H

H H3C

CH2

Br CH2

24 1. Lors de la formation de la liaison carbone-oxygène : l’atome d’oxygène (site donneur) de l’ion hydroxyde fournit un doublet non liant à l’atome de carbone (site accepteur) du groupe carbonyle du 2,2-diméthylpropanal.

2. L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome de carbone (3,4 > 2,6) donc il a tendance à attirer davantage les électrons de la liaison vers lui, ce qui lui procure une charge partielle négative – δ, alors que l’atome de carbone porte une charge partielle positive + δ. La liaison C=O est polarisée : +δC=O –δ. 3. La liaison carbone-oxygène se forme car l’interaction entre le site donneur, chargé négativement, et le site accepteur chargé (partiellement) positivement, est favorable d’un point de vue électrostatique : les charges sont opposées.

c. Il se produit une attraction électrostatique entre les charges opposées des deux sites : l’atome de carbone (site accepteur) de C=O est chargé (partiellement) positivement + δ ; l’atome de carbone du site donneur (C=P) est chargé (partiellement) négativement – δ. 4. Lors de la formation de la liaison simple oxygène-phosphore :

H3C

O

P(C6H5)3

C

C

H3C

H

CH2

CH3

H3C

4. Représentation du mécanisme réactionnel :

C O H

H

O

O

C H

O

H

5. L’atome de carbone possède toujours 4 doublets liants : lorsque la liaison double C=O devient une liaison simple C–O, une nouvelle liaison C–O se forme. Il vérifie la règle de l’octet.


2. Le mécanisme réactionnel a lieu en trois étapes successives. 3. a. Le site donneur du doublet d’électrons est le groupe d’atomes P=C de l’ylure de phosphore, et le site accepteur est l’atome de carbone du groupe carbonyle C=O. b. L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome de carbone (3,4 > 2,6) donc la liaison C=O est polarisée : +δC=O–δ. L’atome de carbone est plus électronégatif que l’atome de phosphore (2,6 > 2,2), donc la liaison C=P est polarisée : –δC = P+δ.

P(C6H5)3

C

C

H3C

H

CH2

CH3

26 1. Le pentan-1-ol perd un atome H et un groupe OH sans gagner d’autres atomes, c’est une élimination. 2. Repérons ce qu’il advient de l’isotope 18O (noté O*) dans le cas de l’utilisation de la soude marquée : O

25 1. Lors de cette transformation, il y a formation d’une liaison carbone-carbone qui permet d’ajouter des atomes de carbone à la chaîne carbonée de la molécule étudiée. La modification visée par Wittig est une modification de chaîne.

O

C H3C

H

O

O CH2

C4H9 O C H3C

H

O

CH2

C4H9

O

Après réaction entre l’ester et la soude, l’oxygène marqué se retrouve dans la molécule de pentan-1-ol, et non dans l’ion éthanoate. 3. Selon ce mécanisme réactionnel, l’oxygène marqué O* se trouve dans le pentan-1-ol. Par déshydratation, il conduirait à de l’eau marquée avec l’isotope 18O. Celle-ci aurait une densité supérieure à celle de l’eau ordinaire, ce qui est en contradiction avec les résultats expérimentaux obtenus : l’eau recueillie est de l’eau ordinaire. Ce mécanisme n’est donc pas conforme aux résultats expérimentaux obtenus.


179

4. On repère le devenir de l’oxygène marqué : O C H3C H

CH2

O

O

H3C C H

O C H3C

O O

2. Équation de la réaction : HO– + CH3–CO–O–C5H11 → CH3–COO– + HO–C5H11. On vérifie qu’il y a conservation des éléments et de la charge.

C4H9

O

O

CH2

C4H9

3. a. et b. Formation de la liaison O–H du pentan-1-ol :

O CH2

C4H9

C H3C

H

O

CH2

H Accepteur

O

Selon ce mécanisme réactionnel, l’oxygène marqué se trouve dans l’éthanoate de sodium. Le pentan-1-ol obtenu porterait quant à lui essentiellement l’isotope 16O (le plus abondant à l’état naturel). Par déshydratation, l’alcool conduirait ainsi à de l’eau ordinaire H2O. Ce mécanisme réactionnel est en accord avec les résultats expérimentaux.

H3C

2. Les modifications sont toutes des modifications de groupe caractéristique, car il se produit dans l’ordre : le remplacement du groupe amine par le groupe amide (étape 1), puis le remplacement du groupe hydroxyle par le groupe étheroxyde (étape 2). En outre, il n’y a pas de modification de la chaîne carbonée. 3. Les réactions utilisées sont des réactions de substitution, car il se produit dans l’ordre : le remplacement d’un atome d’hydrogène par le groupe d’atome CO-CH3 (étape 1), puis le remplacement d’un atome d’hydrogène par le groupe d’atomes CH3. Livre du professeur

CH2

C4H9 Pentan-1-ol

O

c. La liaison O–H de la molécule d’acide éthanoïque est polarisée, car l’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome d’hydrogène. L’atome d’hydrogène (site accepteur) porte une charge partielle positive. Une attraction électrostatique s’exerce entre cet atome et l’atome d’oxygène porteur de la charge négative (site donneur). 4. Dernière étape du mécanisme : O

O

27 1. Les groupes caractéristiques portés par chaque molécule sont respectivement : amine et hydroxyle (1), amide et hydroxyle (2), amide et étheroxyde (3).

O

C

C4H9

C


O

C4H9

O H O

180

Donneur CH2 O

O

H

H3C

28 1. Le mécanisme comporte 3 étapes successives.

C H3C

O

CH2

C4H9

H O H

O

CH2

C4H9

C H3C

O

29 1. a. L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome de carbone, il a donc tendance à attirer les électrons de chaque liaison C–O vers lui, ce qui crée une polarisation des liaisons C–O. Formule de Lewis de l’oxacyclopropane : –2δ O H3C +δ

CH2 +δ

b. Formule de Lewis de l’ion hydroxyde : H

O

2. Une liaison peut être créée entre l’atome d’oxygène de l’ion hydroxyde HO–, qui constitue un site donneur chargé négativement, et l’un des deux atomes de carbone de l’oxacyclopropane, qui constitue un site accepteur chargé (partiellement) positivement. 3. Première étape du mécanisme réactionnel : O

H

H

O H2C HO

O

H

CH2

O

A

H2C

O

CH2

H2C

4. Le produit B a pour formule brute C2H6O2, et l’anion A a pour formule C2H5O2–. L’anion A doit donc se lier à un atome d’hydrogène provenant de la molécule d’eau pour former le produit B. Seconde étape du mécanisme réactionnel :

H2C

O H

O

H

O H

CH2

HO

CH2 A

Il faut envisager la rupture de la liaison C–O pour que l’atome de carbone vérifie la règle de l’octet.

5. Le spectre infrarouge montre une large bande vers 3 350 cm–1, caractéristique de la liaison O–H du groupe hydroxyle. Ceci est concordant avec le produit B prévu grâce au mécanisme envisagé, qui est un alcool.

F. Réponses aux sujets BAC p. 287 31 1. D’après les documents 1, 2 et 3, on obtient l’équation suivante : O C

O

H

O + H3C

H

O

OH

C

O C

sager deux hypothèses sur la rupture des liaisons dans les réactifs. En reprenant l’équation avec chaque hypothèse et en indiquant la position de l’isotope O* (document 3) on obtient : Hypothèse 1 :

O

CH3

O + H

H

O

H

O + H3C

OH O

OH

C


2. Le groupe carboxyle de l’acide salicylique est remplacé par le groupe ester, sans modification de la chaîne carbonée de la molécule. Il s’agit donc d’une modification de groupe caractéristique. 3. L’atome H (ou le groupe d’atomes OH) de l’acide salicylique est remplacé par le groupe d’atomes CH3 (ou OCH3) : il s’agit donc d’une réaction de substitution. 4. La réponse à la question précédente et le document 3 montrent qu’il est possible d’envi-

H

O

CH3

O + H

H

OH

Hypothèse 2 : O C

O

H

O + H3C

H

OH O C

O

CH3

O + H

H

OH


181

Or d’après le document 2, « on constate expérimentalement que cet oxygène « lourd » se retrouve, au niveau des produits, uniquement dans le salicylate de méthyle. L’eau formée ne contient pas plus d’isotope 18O que l’eau naturelle ». C’est donc l’hypothèse 2 qui est vérifiée. 5. a. L’atome de carbone du groupe carboxyle porte une charge partielle positive + δ. En effet, il appartient aux liaisons polarisées C=O et C–O (l’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome de carbone). L’atome d’oxygène du méthanol porte une charge partielle négative – δ (les liaisons C–O et O–H sont polarisées). b. L’atome d’oxygène de la molécule de méthanol est le site donneur du doublet d’électrons (il porte des doublets non liants et une charge partielle négative), et l’atome de carbone du groupe ester est le site accepteur (il porte une charge partielle positive).

32 1. On prélève un volume V2 = 10,0 mL de

diéthylamine avec la pipette jaugée de 10 mL : la précision est adaptée au prélèvement du réactif. Par contre, la précision de l’éprouvette graduée de 50 mL suffit pour prélever un volume V3 = 50 mL de toluène, car il s’agit du solvant de la réaction.


2. On étudie le chromatogramme obtenu après élution (document 3). – Pour le prélèvement (1), la seule tache qui apparaît correspond à la présence du réactif A en début de transformation (t1 = 0 min) : la lidocaïne n’est pas encore formée. – Pour le prélèvement (2), la tache qui apparaît à la même hauteur que celle du prélèvement (1) indique qu’il reste encore du réactif A. La tache située au-dessus indique la présence de lidocaïne (t2 = 20 min) (elle est à la même hauteur que la tache du prélèvement (4)). – Pour le prélèvement (3), il n’y a plus de tache indiquant la présence de réactif A, et la seule

182

Livre du professeur

tache observée est à la même hauteur que celle du prélèvement (4) correspondant à la lidocaïne. Donc, à t3 = 60 min, nous pouvons considérer avec certitude que la transformation est terminée. 3. En examinant la structure de A et de la lidocaïne, on observe que l’atome de chlore Cl du réactif A est remplacé par le groupe d’atomes NH(C2H5)2. Il s’agit donc d’une réaction de substitution. 4. Lors de la formation de la liaison carboneazote, l’atome d’azote de la molécule de diéthylamine est le site donneur, car il fournit le doublet d’électrons. L’atome de carbone lié au chlore dans le réactif A est le site accepteur, car il capte le doublet d’électrons. 5. Mécanisme réactionnel : Cl

CH3 NH CH3

C O

C2H5

CH2 H

N C2H5 Cl

CH3 NH CH3

C O

CH2

N H

C2H5

C2H5

Sciences & Société p. 289 1. Un catalyseur chiral permet de travailler dans des conditions douces (températures et pressions normales d’où une économie d’énergie) et selon le principe d’économie d’atomes : c’est son caractère « catalyseur ». Il sert aussi à contrôler la stéréochimie des produits synthétisés : c’est son caractère « chiral ». 2. Une réaction est dite stéréosélective lorsqu’elle conduit majoritairement à l’un des stéréoisomères possibles du produit synthétisé.


 Corrigé 1 1. Il s’agit d’une modification de groupe caractéristique : le groupe amine est remplacé par le groupe amide, sans modification du squelette moléculaire. 2. Il s’agit d’une réaction de substitution : un atome H est remplacé par le groupe d’atomes COCH3 sur l’aniline.

2 1. La réaction (a) est une réaction d’élimination (la molécule de 2-bromo-3-méthylbutane perd un atome d’hydrogène et un atome de brome sans gagner d’autres atomes). La réaction (b) est une réaction de substitution (l’atome de brome est remplacé par le groupe d’atomes OH). 2. a. Le mécanisme de la réaction (a) a lieu en une seule étape, les 3 mouvement électroniques sont simultanés. b. Chaque flèche courbe part du site donneur et pointe vers le site accepteur. Formation de la liaison O–H : le site donneur est l’atome d’oxygène de l’ion HO– et le site

accepteur est l’atome d’hydrogène de la molécule de 2-bromo-3-méthylbutane. Rupture de la liaison C–H et formation de la liaison double C=C : le site donneur est constitué des atomes de la liaison C–H qui se rompt, et le site accepteur est l’ensemble des deux atomes de carbone C–C au centre de la molécule. Rupture de la liaison C–Br : le site donneur est l’ensemble des deux atomes C et Br liés par une liaison simple, le site accepteur est l’atome de brome. 3. a. L’atome de brome a une électronégativité supérieure à celle de l’atome de carbone (3,0 > 2,6), donc l’atome de brome a tendance à attirer les électrons de la liaison vers lui, ce qui polarise la liaison : +δC–Br–δ. b. Lors de la formation de la liaison C–O, il s’exerce une interaction électrostatique favorable entre l’atome d’oxygène de l’ion HO–, site donneur chargé négativement, et l’atome de carbone, site accepteur possédant une charge partielle positive. c. Mécanisme réactionnel : Br

Br H

O

O H

H. Bibliographie ✔ Culturesciences-chimie – dossier « méthodologie en synthèse » : http://culturesciences.chimie.ens.fr ✔ IUPAC Gold Book pour les définitions de référence : http://goldbook.iupac.org/ ✔ K. P. C. Vollhardt et N. E. Schore, Traité de Chimie Organique, De Boeck, 1999.


✔ S. Warren, J. Clayden, N. Greeves et P. Wothers. Chimie Organique, De Boeck, 2002.


183

Chapitre 13

Sélectivité en synthèse organique A. Le programme Notions et contenus


Sélectivité en chimie organique Composé polyfonctionnel : réactif chimiosélectif, protection de fonctions.

Extraire et exploiter des informations : – sur l’utilisation de réactifs chimiosélectifs, – sur la protection d’une fonction dans le cas de la synthèse peptidique, pour mettre en évidence le caractère sélectif ou non d’une réaction. Pratiquer une démarche expérimentale pour synthétiser une molécule organique d’intérêt biologique à partir d’un protocole.  Identifier des réactifs et des produits à l’aide de spectres et de tables fournis.

✔ Commentaires Les notions de sélectivité en chimie organique et de protection de fonction, omniprésentes dans le quotidien des équipes de recherches, sont d’une importance capitale. Les synthèses organiques couramment mises en œuvre, par exemple pour synthétiser des principes actifs de médicaments, sont constituées d’un nombre significatif d’étapes de protection et de déprotection. Les chercheurs essaient de s’en affranchir en proposant des synthèses dont toutes les étapes sont chimiosélectives. Nous avons donc fait le choix de traiter la sélectivité en synthèse organique dans un chapitre dédié, en fin de manuel, comme une ouverture aux études supérieures et au monde de la recherche. Il permet en outre de réinvestir de nombreuses notions abordées dans les chapitres précédents comme les méthodes d’analyses spectroscopiques, la comparaison de protocole, la stratégie de synthèse, etc.


B. La démarche adoptée dans le manuel Le cours s’articule en deux parties. Dans une première partie, la chimiosélectivité est définie et illustrée d’un exemple après avoir introduit la notion de molécules polyfonctionnelles. Dans une seconde partie, le principe général de la protection de fonction est introduit sous forme de schéma avant d’être illustré sur l’exemple de la synthèse peptidique.

13. Sélectivité en synthèse organique

185

Ces notions, qui n’étaient pas traitées dans l’ancien programme, sont introduites très simplement grâce à trois activités expérimentales. La première activité « Enquête sur l’action d’un réactif » (p. 292) est une activité à caractère expérimental ; elle soulève la question de la chimiosélectivité tout en mobilisant des compétences expérimentales acquises précédemment. L’activité 2 « Autour de la vanilline » (p. 293), traitée sous la forme d’une activité documentaire, reprend des notions de spectroscopie IR et spectroscopie de RMN pour répondre à la compétence « Mettre en évidence le caractère sélectif ou non d’une réaction ». Enfin, l’activité 3 « La synthèse peptidique » (p. 294-295) illustre les problèmes de chimiosélectivité rencontrés en synthèse organique, conformément à la compétence « S’informer sur la protection de fonction dans le cas d’une synthèse peptidique ».

C. Commentaires sur les activités et documents proposés  Vérifier ses acquis p. 290 – L’alanine est un acide aminé qui contient deux groupes caractéristiques : un groupe carboxyle et un groupe amine. – Une modification de groupe caractéristique sur une molécule organique est facilement mise en évidence par la spectroscopie IR. La spectroscopie de RMN est plus adaptée à l’identification d’une modification de chaîne. – On vérifie que la transformation chimique s’est produite par comparaison des analyses réalisées sur le réactif et sur le produit obtenu (tests caractéristiques et méthodes d’analyse spectroscopique, judicieusement choisis).

 S’interroger p. 290 Ce jeu fait découvrir aux élèves le principe de la succession d’étapes : protection/ transformation chimique principale/déprotection. Ce schéma réactionnel en trois étapes sera repris par la suite dans le cours (doc. 11 p. 297). ✔5 Réponses aux questions Le robot n° 3 permet de passer de l’objet A–B à l’objet X–B. Puis l’action du robot n° 1 transforme X–B en X–Z. Enfin, le robot n° 2 permet d’aboutir à l’objet attendu A–Z.



Cette activité, qui présente peu de difficultés du point de vue expérimental, est facilement réalisable en travaux pratiques. Une séance d’1 h 30 (dont 1 h de manipulation environ) suffit pour réaliser la manipulation et l’exploiter. La synthèse proposée constitue une alternative à celles de l’acide acétylsalicylique ou du paracétamol (largement déclinées dans les anciens programmes). Matériel – 2 erlenmeyers de 50 mL ; 2 erlenmeyers de 100 mL ; spatule ; sabot de pesée ; balance ; cristallisoir ; barreau aimanté ; agitateur magnétique ; éprouvette de 10 mL ; éprouvette de 25 mL ; ampoule à décanter ; entonnoir et filtre : 2 tubes à essais et porte tube. – Glace ; acétate de vanilline ; tétrahydruroborate de sodium ; eau distillée ; éther diéthylique ; solution aqueuse saturée de chlorure de sodium ; sulfate de magnésium anhydre ; éthanol ; solution de 2,4-DNPH. – Spectres IR de l’acétate de vanilline et de l’acétate de l’alcool vanillique, téléchargeables sur libtheque.fr.

Les spectres IR de l’acétate de vanilline et du produit obtenu sont donnés ci-dessous (version en couleur téléchargeable sur www.libtheque.fr).

186

Livre du professeur

100

En noir : acétate de l’alcool vanillique (produit). En gris : acétate de vanilline (réactif ).

Transmittance (%)

90 80 70 60 50 40 30 20 10 4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000


✔5 Réponses aux questions 1. L’acétate de vanilline contient trois groupes caractéristiques : le groupe carbonyle (en vert), le groupe ester (en bleu), et le groupe éther-oxyde (en orange), qui n’est pas nécessairement connu des élèves. 2. Le test à la 2,4-DNPH réalisé sur le réactif est positif : ce test met en évidence la présence du groupe carbonyle. Le test à la 2,4-DNPH réalisé sur le produit est négatif : le groupe carbonyle a donc « disparu » au cours de la synthèse. La comparaison des spectres IR du réactif et du produit montre l’apparition d’une large bande entre 3 200 cm–1 et 3 600 cm–1, caractéristique de la liaison O–H du groupe hydroxyle. La zone entre 1 700 et 1 800 cm–1 est plus difficile à analyser. Néanmoins le spectre du réactif présente deux bandes très proches dans cette zone, alors qu’il en apparaît une seule et beaucoup moins intense sur le spectre du produit. L’analyse IR permet donc d’affirmer que l’un des deux groupes, carbonyle ou ester, a disparu au profit du groupe hydroxyle. En conclusion, l’analyse conjointe des tests à la 2,4-DNPH et des spectres IR montre que le groupe ester reste inchangé au cours de la transformation chimique. En revanche, le groupe carbonyle est transformé en groupe hydroxyle. 3. La formule topologique de l’acétate de l’alcool vanillique est donc : OH

OCH3 CH3

O


O

4. Le tétrahydruroborate de sodium induit la transformation chimique d’un seul des trois groupes caractéristiques initialement présents sur la molécule. C’est donc un réactif chimiosélectif.


187

 Activité 2 p. 293 La vanilline, molécule polyfonctionnelle, peut faire l’objet de différentes transformations chimiques, chimiosélectives ou non. C’est autour de cet exemple riche que l’activité documentaire, réalisable en 1 h, illustre la notion de chimiosélectivité. ✔5 Réponses aux questions 1. La vanilline présente trois groupes caractéristiques : le groupe carbonyle (encadré en rose), le groupe hydroxyle (encadré en bleu) et le groupe éther-oxyde (entouré en orange, pas nécessairement connu des élèves). On note de plus la présence d’un cycle présentant trois liaisons doubles conjuguées (repéré par l’hexagone vert). 2. L’anhydride éthanoïque provoque la transformation du groupe hydroxyle en groupe ester. Le tétrahydruroborate de sodium conduit à une molécule B, dont la structure sera déduite des questions suivantes. L’oxyde d’argent permet la transformation du groupe carbonyle en groupe carboxyle. Et enfin, le dihydrogène implique la modification du groupe carbonyle en groupe hydroxyle, et la disparition des liaisons doubles du cycle. 3. Dans la zone surlignée en jaune, il apparaît une bande large et un pic fin caractéristiques de la fonction hydroxyle. Dans la zone surlignée en orange, aucune bande n’est visible. L’alcool vanillique ne présente donc ni fonction carbonyle, carboxyle ou ester. 4. Le pic à 9,9 ppm, caractéristique de l’atome d’hydrogène de la fonction aldéhyde, n’est pas présent dans le spectre RMN de l’alcool vanillique. 5. Les questions 3 et 4 permettent d’affirmer que la fonction carbonyle a été transformée en une fonction hydroxyle (suggérée par le nom de l’espèce B : alcool vanillique). En respectant la formule brute donnée dans le doc. 3, la structure de l’alcool vanillique est donc : HO

OCH3 OH


Cette structure est cohérente avec le spectre de RMN qui montre la présence de 10 atomes d’hydrogène au sein de la molécule. On repère en outre cinq types de protons équivalents dans la structure dessinée, ce qui est cohérent avec les cinq pics obtenus. Remarque : une analyse plus approfondie du spectre de RMN est proposée dans le tableau suivant. Déplacement chimique (ppm)

Intégration

Attribution

8,8

1H

He

6,8

3H

Hc

5,1

1H

Ha

4,4

2H

Hb

3,8

3H

Hd

HaO Hc

Hb Hb

Hc

Hc O

Hd

Hd Hd

OHe

6. a. L’anhydride éthanoïque, le tétrahydruroborate de sodium et l’oxyde d’argent induisent une transformation chimique ciblée sur la vanilline (un seul groupe caractéristique est modifié). b. L’anhydride éthanoïque, le tétrahydruroborate de sodium et l’oxyde d’argent sont des réactifs chimiosélectifs, ce qui n’est pas le cas du dihydrogène.

188

Livre du professeur

 Activité 3 p. 294 Cette activité, réalisable en une séance de 1 h à 1 h 30, sert à découvrir la notion de protection de fonction, appliquée à la synthèse peptidique. Elle est présentée sur l’exemple simple du couplage de deux acides aminé (l’alanine et la glycine). La synthèse de l’aspartame repose sur le même principe, mais nous avons choisi de ne pas la détailler ici, la taille des molécules pouvant s’avérer un obstacle à la compréhension. ✔5 Commentaire La synthèse d’acides aminés par la méthode présentée ici est une méthode « désuète » qui a néanmoins permis de synthétiser de nombreux acides aminés comme l’ocytocine (en 1953, doc. 6) ou l’aspartame (en 1965, exercice 19 p. 306). La synthèse de peptides plus complexes a rapidement montré les limites de cette méthode : la plupart des peptides synthétisés par l’industrie pharmaceutique contiennent plus de 40 acides aminés. C’est pourquoi, dès 1963, le chimiste américain R. B. Merrifield a proposé une nouvelle technique de synthèse peptidique « en phase solide », qui porte son nom (exercice 16 p. 303). Actuellement, la synthèse peptidique est effectuée en laboratoire par des appareils automatisés qui synthétisent et purifient les peptides. La rubrique « S’interroger » du chapitre et ses robots y font référence. ✔5 Réponses aux questions 1. Le groupe amine est entouré en orange, le groupe carboxyle est entouré en bleu et le groupe amide formé est entouré de pointillés violets. 2. La « liaison peptidique » correspond à la liaison entre l’atome de carbone et l’atome d’azote du groupe amide. O


H 2N

N H

OH O

3. La mise en présence des deux acides aminés (l’alanine et la glycine) conduit à la formation de quatre produits. Lorsqu’un seul dipeptide est désiré, la formation d’au moins trois sous-produits est alors inévitable par cette méthode : on ne peut s’attendre à un rendement satisfaisant pour le produit attendu (25 % statistiquement). 4. La « liaison peptidique » évoquée à la question 2 est formée au cours de l’étape 3, aussi appelée étape de couplage. Elle est entourée en rose dans la suite de la synthèse. 5. L’étape 4 a pour rôle de restaurer les deux groupes qui ont disparu au cours des étapes 1 et 2 de protection : le groupe amide de la glycine et le groupe carboxyle de l’alanine. 6. Le couplage de 2 acides aminés nécessite 4 étapes afin d’obtenir le dipeptide souhaité avec un rendement satisfaisant. Par cette méthode, l’assemblage de 51 acides aminés s’avérerait très long et le rendement global très faible. Il n’est donc pas facile, avec cette méthode classique, de synthétiser des peptides. 7. L’intérêt de ce type de synthèse en plusieurs étapes est l’obtention d’un produit unique avec un rendement satisfaisant. À l’inverse, elle nécessite plusieurs étapes, ce qui peut rallonger considérablement le coût et la durée de la synthèse. 8. Les étapes de protection (et de déprotection) ne doivent induire des transformations chimiques que sur un seul groupe caractéristique : celui à protéger ou déprotéger. En particulier, l’étape de déprotection ne doit pas casser la liaison peptidique formée au cours de l’étape de couplage. Les réactifs utilisés au cours de ces étapes doivent donc être chimiosélectifs.


189

D. Déroulement du cours Ce chapitre arrivant en fin de programme, le temps estimé pour le traiter peut être variable en fonction des notions réinvesties pour le traiter (méthodes spectroscopiques, stratégie de synthèse). Voici un exemple de progression (avec des séances de TP de 2 h) : Séance de TP : Activité 1 (1 h) ; activité 2 (1 h). Cours : 1. Chimiosélectivité, et exercices d’application (1 h). Cours : Activité 3 (1 h) ; 2. Protection de fonction, et exercices d’application (1 h).


3 1. Le tétrahydruroborate de lithium LiBH4 est chimiosélectif. Il ne transforme que le groupe ester en groupe hydroxyle, et laisse inchangé le groupe carboxyle. 2. Le chlorure d’étain SnCl2 est chimiosélectif. Il ne transforme que le groupe nitro en groupe amine, et laisse inchangé le groupe carbonyle.

4 1. Le 3-oxobutanoate d’éthyle présente deux groupes caractéristiques : un groupe carbonyle et un groupe ester. Ce réactif est donc polyfonctionnel. 2. L’éthane-1,2-diol présente deux groupes hydroxyle. Ce n’est pas un réactif polyfonctionnel. 3. L’éthane-1,2-diol ne réagit qu’avec le groupe carbonyle (et pas avec le groupe ester). C’est donc un réactif chimiosélectif dans les conditions de la réaction.


5 1. Le menthol possède un groupe hydroxyle. La muscone présente un groupe carbonyle. Le jasmonate de méthyle présente deux groupes caractéristiques : un groupe carbonyle et un groupe ester. 2. Le menthol et la muscone ne sont pas des molécules polyfonctionnelles. Le jasmonate de méthyle à l’inverse, avec deux groupes caractéristiques différents, est une molécule polyfonctionnelle. 3. Le menthol est extrait de la menthe (c). La muscone est extrait d’une glande située dans

190

Livre du professeur

l’abdomen du cerf porte-musc (a). Le jasmonate de méthyle est extrait des fleurs de jasmin (b). Les noms de ces espèces sont fortement liés au nom du végétal ou de l’animal desquels elles sont extraites.

9 1. Transformation A : le réactif contient les groupes amine et carboxyle. Transformation B : le réactif contient les groupes hydroxyle et carbonyle. Transformation C : le réactif contient les groupes ester et hydroxyle. 2. À la fin de la transformation A, le groupe amine a disparu. À la fin de la transformation B, c’est le groupe carbonyle qui a disparu. Enfin, à la fin de la transformation C, le groupe hydroxyle a disparu. 3. Les réactions étudiées correspondent toutes à des réactions de protection. Le groupe caractéristique transformé correspond donc au groupe fonctionnel protégé.

10 1. Cette synthèse présente l’inconvénient majeur de ne pas aboutir au produit attendu ! 2. Au cours de l’étape 1, le groupe amine est transformé en groupe amide. 3. Le mélange sulfonitrique est chimiosélectif au cours de l’étape 2. En effet, le mélange sulfonitrique réagit avec le cycle et pas avec le groupe amide. 4. L’étape de protection est l’étape 1 et l’étape de déprotection est l’étape 3. L’étape de pro-

tection a pour but de masquer la réactivité du groupe amine afin d’éviter la transformation présentée dans l’introduction. L’étape de déprotection permet de reformer ce groupe pour aboutir à la 4-nitroaniline.

12 1. Les deux groupes caractéristiques responsables de l’appellation « acide aminé » sont le groupe amine et le groupe carboxyle (responsable des propriétés acides de la molécule). 2. Le réactif A est chimiosélectif, car il permet la transformation d’un seul groupe caractéristique (le groupe amine) et laisse inchangé le groupe carboxyle. 3. a. Sur la molécule protégée, puisqu’il n’y a plus de groupe amine, c’est le groupe carboxyle qui va réagir avec le groupe hydroxyle de l’alcool. b. Cette transformation chimique est une étape de protection, car elle permet de « masquer » temporairement le groupe amine afin que seul le groupe carboxyle réagisse avec le groupe hydroxyle.

13 1. L’atome de carbone asymétrique est celui portant le groupe hydroxyle. Le produit est donc chiral : il existe sous la forme de deux énantiomères. 2. La levure de boulanger et le tétrahydruroborate de sodium sont des réactifs chimiosélectifs, car ils n’agissent que sur le groupe carbonyle (et pas sur le groupe ester).


3. La synthèse à l’aide de la levure de boulanger est réalisée dans des conditions « douces » (température de 30 °C) et avec un réactif (la levure de boulanger) peu toxique pour l’homme et pour l’environnement. En revanche, c’est une réaction longue (50 à 60 heures). 4. La synthèse à l’aide de la levure de boulanger est qualifiée de « synthèse asymétrique » car elle privilégie la formation d’un énantiomère par rapport à l’autre.

14 1. La molécule de 4-aminophénol est une molécule polyfonctionnelle car elle pré-

sente deux groupes caractéristiques : le groupe amine et le groupe hydroxyle. 2. Dans la synthèse A, l’anhydride éthanoïque est chimiosélectif car il ne réagit qu’avec le groupe amine. En revanche, dans la synthèse B, l’anhydride éthanoïque n’est pas chimiosélectif car il réagit avec les deux groupes de la molécule polyfonctionnelle. 3. Dans la synthèse B, c’est la soude (NaOH) qui est chimiosélective, car elle ne transforme que le groupe ester (et non le groupe amide). 4. Le paramètre influençant la chimiosélectivité de l’anhydride éthanoïque est la quantité de matière de réactif introduit. En effet, dans la synthèse A, l’anhydride éthanoïque est introduit en proportions stœchiométriques par rapport à la molécule polyfonctionnelle, alors que pour la synthèse B, il est introduit en excès.

15 1. a. La première étape permet de faire apparaître un groupe carboxyle : c’est une étape de fonctionnalisation (le terme n’est pas au programme). b. Si la première étape a bien eu lieu, le spectre IR du produit fait apparaître une bande intense et fine entre 1 700 et 1 725 cm–1 (caractéristique de la liaison double C=O du groupe carboxyle) et une bande large et intense entre 2 500 et 3 200 cm–1 (caractéristique de la liaison O–H du groupe carboxyle). Ces deux bandes sont caractéristiques du produit obtenu (espèce A) et n’apparaissent pas dans le spectre du réactif, le 4-nitrotoluène. 2. a. Le groupe caractéristique formé au cours de cette étape est un groupe ester. Le bilan correspond au remplacement d’un groupement OH du groupe carboxyle par un groupe O–CH2–CH3 : il s’agit d’une substitution. b. Le montage nécessaire pour mettre en œuvre cette transformation chimique est un montage à reflux avec ampoule de coulée (cf. fiche 3 p 318). c. Expérimentalement, on peut vérifier que l’excès d’acide sulfurique a bien été neutralisé en déposant une goutte de milieu réaction-


191

nel sur du papier pH. Avant neutralisation, le pH doit être voisin de 1. Après neutralisation, il est voisin de 7. 3. a. Pour déterminer le réactif limitant, le calcul des quantités de matière à l’état initial est nécessaire : m 6,8 nA = A = = 0,041 mol MA 167 m néthanol = éthanol = 47 ≈ 1,0 mol Méthanol 46 La réaction se fait mole à mole. Comme néthanol > nA, l’espèce A est donc le réactif limitant. b. D’après la question précédente, la quantité de matière attendue pour B est donc de 0,041 mol, soit une masse : mB = nB MB = 0,041 × 195 = 8,0 g. Le rendement de cette étape est alors : m 6,4 r = obtenue × 100 = × 100 = 80 % . mB 8,0 4. a. On récupère 6,4 g de produit B, soit : m 6,4 nB = B = = 0,033 mol . MB 195 On peut donc espérer obtenir 0,033 mol de benzocaïne. La masse molaire de la benzocaïne est égale à : Mbenzocaïne = MB – 2 × 16 + 2 × 1 = 165 g . mol–1. On peut donc espérer obtenir une masse : mbenzocaïne = nbenzocaïne Mbenzocaïne = 0,033 × 165 = 5,5 g.


b. Le spectre de RMN est le spectre d’une espèce chimique contenant 9 atomes d’hydrogène (ou un multiple de 9), or la benzocaïne en possède 11. Ce n’est donc pas le spectre de la benzocaïne. On remarque en outre que la benzocaïne comporte quatre types de protons équivalents, ce qui correspondrait à 4 multiplets sur le spectre. Remarque : Une analyse plus approfondie du spectre est proposée dans le tableau ci-dessous.

192

Déplacement chimique (ppm)

Intégration

Attribution

8,1

4H

Ha

4,3

2H

Hb

1,5

3H

Hc

Livre du professeur

Ha

Ha

O Hc

O2N Ha

O

Ha

Hb

Hc Hc

Hb

Le spectre représenté correspond en fait au spectre de l’espèce chimique B. Le couplage n’a pas été représenté dans le manuel pour simplifier la lecture du spectre. Voici le spectre avec couplage : 10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

1

0

3 4 2

10

9

8

7

6

5 4 ( ppm)

3

2

La benzocaïne ne diffère de l’espèce B que par la présence d’un groupe amine plutôt qu’un groupe nitro sur le cycle. Le spectre RMN de la benzocaïne montrerait donc les mêmes signaux que le spectre de l’espèce B, plus 1 singulet entre 3 et 5 ppm, d’intégration 2 : 10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

1

0

3 2 4 2

10

9

8

7

6

5 4 ( ppm)

3

2

5. Les trois étapes de la synthèse sont chimiosélectives, puisque pour chaque étape, la transformation ne touche qu’un groupe d’atomes du réactif.

16 1. L’étape de protection peut être schématisée de la façon suivante :

2. Si l’acide aminé n’est pas protégé, un problème de chimiosélectivité peut apparaître au cours de l’étape de couplage. 3. Le produit peut être récupéré par simple filtration et les problèmes de chimiosélectivité (évoqués dans l’activité 3 p. 294) sont évités. 4. a. Le rendement de la synthèse s’obtient en multipliant les rendements de chaque étape.

Ici, pour coupler 9 acides aminés, on obtient un rendement : r = (1,000)3 × (0,995)6 = 0,970 soit 97,0 %. b. Le rendement obtenu par cette méthode est donc 2,5 fois plus élevé que celui obtenu par la méthode classique. 5. Pour récupérer le peptide, il faudra donc casser la liaison entre la résine (représentée par un rectangle gris) et le premier acide aminé (cercle rouge).

F. Réponses aux sujets BAC p. 304 18 1. Le précurseur de la frambinone présente deux groupes caractéristiques : un groupe hydroxyle et un groupe carbonyle. La molécule A présente aussi deux groupes caractéristiques : un groupe carbonyle et un groupe ester.

confirme l’absence de groupe carbonyle.

2. Le groupe carbonyle n’est pas présent dans la molécule 1 (le test à la 2,4-DNPH est négatif car il n’apparaît pas de précipité). Par contre, il est présent dans la molécule 2 (le test est positif).

19 1. Les deux premières étapes de la synthèse enzymatique de l’aspartame correspondent à des étapes de protection (du groupe carbonyle et du groupe amine respectivement). La dernière étape correspond à l’étape de déprotection. Ce sont donc trois des quatre étapes de la synthèse enzymatique qui correspondent à des étapes de protection ou de déprotection.


3. Les deux spectres sont similaires sur la plage de nombre d’onde de 3 200 à 3 600 cm–1 : ils présentent une bande caractéristique de la liaison O–H. Par contre, entre 1 700 et 1 800 cm–1, la molécule 2 présente une bande intense alors que ce n’est pas le cas pour la molécule 1. Cette bande intense est due à la présence d’une liaison double C=O. 4. D’après le document 1, le précurseur contient un groupe carbonyle. Le test à la 2,4-DNPH sur ce composé doit donc être positif et son spectre IR doit faire apparaître une bande entre 1700 et 1800 cm–1. D’après les questions précédentes, le précurseur correspond donc à la molécule 2. 5. LiAlH4 n’est pas chimiosélectif sur les composés polyfonctionnels, puisqu’il transforme les deux groupes caractéristiques de la molécule A (groupe carbonyle et groupe ester). En effet, la molécule 1 ne possède aucune bande entre 1 700 et 1 800 cm–1, caractéristique d’une liaison double C=O d’un groupe carbonyle ou ester, et le test à la 2,4-DNPH

6. La première étape dans l’essai 2 consiste à transformer le groupe carbonyle, qui sera ensuite restitué. C’est donc une étape de protection de la fonction carbonyle (elle réagirait sinon avec LiAlH4).

2. L’étape 2 repérée en bleu dans le doc. 2 correspond à l’étape de couplage, évoquée dans le doc. 1. 3. C’est le groupe carboxyle de l’acide aspartique et le groupe amine de la phénylalanine qui réagissent ensemble au cours de l’étape de couplage. 4.

Voie de synthèse chimique

Avantages

Inconvénients

Voie de synthèse enzymatique

Conditions douces (pH neutre Temps et température faible) de réaction courts Rendement très élevé (15 minutes à (99 %) 6 heures) Nombre d’étapes réduit : 4 étapes Rendement faible (52 %) Nombre d’étapes important : 7 étapes

Temps de réaction longs (mais ce n’est pas indiqué dans le document)


193

5. La mention « contient une source de phénylalanine » fait référence à l’aspartame, qui est synthétisé à partir de ce composé. Remarque : la mention est obligatoire sur tous les produits alimentaires contenant de l’aspartame (article R112-9-1). En effet, l’aspartame est dégradé par l’organisme en méthanol, phénylalanine et acide aspartique (source Anses). ECE Synthèse du paracétamol p. 307

1. 1. Le paracétamol est commercialisé sous forme solide. 1. 2. Le paracétamol est récupéré par filtration sur Büchner. Mélange hétérogène Filtre Büchner Robinet Joint de la trompe Trompe à eau Filtrat Fiole à vide

Fiole de garde

L’eau est un bon solvant pour laver le paracétamol, car ce dernier est insoluble dans l’eau et ne risque donc pas d’être entraîné dans le filtrat lors des lavages. 1. 3. Les deux produits ayant des températures de fusion différentes, la mesure de la température de fusion sur banc Köfler (fiche 4 p. 319) est une méthode d’analyse physique envisageable. Les deux produits présentent de plus des groupes caractéristiques différents : une analyse IR permet de les différencier (on repère par exemple, pour l’espèce A, une bande entre 3 200 et 3 600 cm–1 pour la liaison O–H). 3. 1. La mesure de la température de fusion permet d’affirmer que le paracétamol correspond à la molécule A. Ce résultat est confirmé par l’analyse du spectre IR de l’espèce A. On distingue en effet une bande intense et large entre 3 200 et 3 600 cm–1, caractéristique du groupe hydroxyle. De plus, aucune bande entre 1 735 et 1 750 cm–1 (caractéristique de la liaison C=O du groupe ester) n’est visible. 3. 2. Au cours de cette synthèse, l’anhydride acétique est chimiosélectif, car il réagit uniquement avec la fonction amine de la molécule polyfonctionnelle de départ (et ne transforme pas le groupe hydroxyle).



 Corrigé 1 1. D’après le texte, les synthèses mettant en jeu des étapes de protection et de déprotection sont plus longues (au moins deux étapes supplémentaires), plus onéreuses, produisent plus de déchets à retraiter et conduisent à des rendements plus faibles que les synthèses les évitant. 194

Livre du professeur

2. Pour éviter des étapes de protection et de déprotection dans une synthèse, il faut utiliser des réactifs chimiosélectifs à chaque étape. 3. La « synthèse idéale » mentionnée dans le texte serait une synthèse sans étapes de protection et de déprotection, et qui conduirait au produit attendu par l’utilisation de réactifs chimiosélectifs.

2 1. a. Dans les molécules représentées ci-dessous, le groupe amine est encadré par un rectangle en trait plein et le groupe carboxyle par un ovale.

cette réaction, comme expliqué à la question précédente.

O H2N

O H2N

OH

+

OH

3. Le DIBAL est chimiosélectif dans la synthèse en trois étapes proposée, car il ne réagit qu’avec le groupe ester (et pas avec le groupe acétal cyclique).

L-leucine : Leu

Glycine : Gly

O = H2N

OH + H2O

NH O

Gly-Leu

b. Le nouveau groupe caractéristique formé lors de la réaction est le groupe amide. Il est entouré en pointillé dans la réponse précédente (en vert dans l’énoncé). c. Pour former Gly-Leu, c’est le groupe carboxyle de la glycine qui réagit avec le groupe amine de la leucine. 2. Les dipeptides Gly-Gly et Leu-Leu sont représentés ci-dessous. O H2N

OH

NH Leu-Leu

O

2. a. Le réactif LiAlH4 est chimiosélectif au cours de l’étape 2, puisqu’il n’a d’action que sur un seul groupe caractéristique : le groupe ester. b. Au contact de la molécule A, le réactif LiAlH4 n’est pas chimiosélectif puisqu’il transforme les deux groupes caractéristiques présents sur la molécule. Le produit alors obtenu est le suivant :

O

3. Le quatrième dipeptide susceptible de se former est le dipeptide Leu-Gly. O H2N

OH

NH O

Leu-Gly

OH

OH

NH Gly-Gly

3 1. La molécule A est polyfonctionnelle car elle présente deux groupes caractéristiques : le groupe carbonyle et le groupe ester. 2. a. Le DIBAL est susceptible de réagir avec les deux groupements en présence. Le produit qui se formerait par action directe du DIBAL sur la molécule A est donc : OH © Éditions Belin, 2012

4 1. Les groupes caractéristiques présents sur la molécule A sont les groupes carbonyle et ester.

O H 2N

OH

b. Le DIBAL n’est pas chimiosélectif pour

4. La première étape de la synthèse est une étape de protection, car elle permet de masquer temporairement la réactivité du groupe carbonyle avant de le restituer.

HO

L’étape 1 est donc une étape de protection : elle permet de « masquer » le groupe carbonyle jusqu’à l’étape 5, au cours de laquelle il est restitué. 3. Le suivi de l’étape 2 par spectroscopie IR met en évidence la disparition de la vibration d’élongation de la liaison C=O du groupe ester (du produit B) vers 1 700 cm–1 et l’apparition de la vibration d’élongation de la liaison O–H du groupe hydroxyle du produit C (bande large entre 3 200 cm–1 et 3600 cm–1). 4. Les étapes de « défonctionnalisation » ont pour but la disparition du groupe hydroxyle. 5. On retrouve le groupe carbonyle que l’on avait protégé au cours de l’étape 1 pour éviter l’action de LiAlH4 au cours de la dernière étape : c’est l’étape de déprotection du groupe carbonyle.


195

5 1. Les groupes amine et carboxyle sont encadrés ci-dessous : O N H Amine OH

O

H 2N Amine

OH Carboxyle

Carboxyle

3. Les étapes 1 et 2 sont des étapes de protection. L’intérêt de telles étapes est d’éviter l’obtention du mélange des 4 dipeptides (ProAla, Ala-Pro, Ala-Ala et Pro-Pro). 4. Par cette synthèse, et après une étape de déprotection, c’est le dipeptide Pro-Ala qui serait obtenu.

2. L’étape 3 permet la formation d’une liaison entre les deux acides aminés : c’est un groupe amide qui est alors formé.

H. Bibliographie


✔ J. CLAYDEN, N. GREEVES, S. WARREN, P. WOTHERS, Chimie organique, De Boeck, 2002. ✔ Neil E. SCHORE, K. PETER C. VOLLHARDT, Traité de Chimie organique, De Boeck, 1999. ✔ A. WILLIAM JOHNSON, Invitation à la chimie organique, De Boeck, 2002. ✔ J. DROUIN, Introduction à la chimie organique, Librairie du Cèdre, 2005.

196

Livre du professeur

Révisions BAC

A. Réponses aux sujets Bac p. 309 1 Manque d’oxygène ou intoxication au monoxyde de carbone ? 1. D’après les spectres d’absorbance (doc. 1 et 2), l’absorbance de l’hémoglobine, quelle que soit sa forme, devient négligeable au-delà de 600 nm. Elle transmet donc essentiellement la lumière autour du rouge (ce qui explique la couleur du sang). 2. Le spectre 1 montre la présence majoritaire d’hémoglobine dans le sang (pic d’absorption large vers 550 nm), et non d’oxyhémoglobine. Le sang est donc appauvri en dioxygène. Le spectre 2 révèle la présence d’oxyhémoglobine (pics d’absorption vers 540 et 580 nm). Le sang est donc riche en dioxygène. Le spectre 3 révèle la présence de carboxyhémoglobine (pics d’absorption vers 540 et 570 nm, absorbance élevée entre 550 et 560 nm). On attribue donc chaque spectre : – spectre 1 : décès par manque d’oxygène ; – spectre 2 : personne saine ; – spectre 3 : empoisonnement au monoxyde de carbone. 3. a. Courbe d’étalonnage : A

2,5 2,0 1,5

y = 51 007 x

1,0 0,5


0

0

0,00001

0,00002

0,00003

0,00004

0,00005 c (mol . L–1)

La modélisation donne : A = kc avec k = 5,1 . 104 L . mol–1. b. Par identification avec la loi de Beer-Lambert, on a k = el avec l = 1 cm (doc. 3). D’où : e = 5,1 . 104 L . cm–1 . mol–1.

Révisions BAC

197

c. On calcule : c = A/k = 2,75 . 10–5 mol . L–1. On vérifie que la concentration calculée est comprise dans la gamme de concentrations des solutions étalons.

2 Une crème solaire à base de plantes 1. D’après le doc. 1.b., le salicylate de méthyle absorbe fortement les rayonnements entre 280 et 330 nm, c’est-à-dire essentiellement les UVB. Pour obtenir une protection complète, il faudrait lui adjoindre une ou plusieurs autres espèces pour absorber les UVA, entre 330 et 400 nm. Il n’est pas utile de filtrer les UVC. 2. D’après le doc. 1.b., l’absorption des UV par le salicylate de méthyle est maximale autour de 306 nm. Ce choix de longueur d’onde minimise l’incertitude relative de la mesure ΔA/A. Une petite variation de la quantité de salicylate de méthyle provoque alors une grande variation de l’absorbance mesurée. 3. Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée nécessaire pour que la valeur de l’avancement de la réaction soit égale à la moitié de l’avancement final. Puisque le salicylate de méthyle est le seul réactif, à t = t1/2, sa quantité a été diminuée de moitié : nt1/2 = ni/2 = 50 mmol. Graphiquement, t1/2 = 60 h. On conclut que dans les conditions de l’expérience, le salicylate de méthyle est conforme au 3e point du cahier des charges. Si la crème absorbe 100 % des UV à 306 nm, il faut 60 h (bien plus qu’une demi-journée) pour que la quantité de salicylate de méthyle soit divisée par deux, et donc qu’il n’absorbe plus que 50 % des UV. 4. Repérons les atomes d’hydrogène de la molécule de salicylate de méthyle :

Ha

Ha

Hc

O C

Ha Ha

O

O Hb

C

Hc

Hc

– L’atome d’hydrogène seul Hb doit être à l’origine du signal de plus grand déplacement chimique sur le spectre (il est lié à un atome électronégatif O), et d’intégration 1H. Remarque : le déplacement du signal pour ce proton (10,7 ppm) est beaucoup plus grand que la valeur donnée dans le tableau. Cette différence est liée à la structure aromatique sur laquelle le groupe hydroxyle est fixé. – Le groupe de 4 atomes d’hydrogène Ha autour du cycle doit être à l’origine d’un signal d’intégration 4H, qui correspondrait donc au pic central (déplacement de 7,5 ppm cohérent avec la valeur de de 6,0-8,5 donnée dans l’énoncé).


– Le groupe de 3 atomes d’hydrogène Hc sur le groupe méthyle doit être à l’origine d’un signal d’intégration 3H, qui correspondrait au signal de déplacement le plus faible (le déplacement de 3,9 ppm est cohérent avec la valeur de 3,7-4,8 ppm donnée dans l’énoncé). En conclusion, le spectre est cohérent avec la structure de la molécule. 5. On observe entre 2500 et 3200 cm−1 le pic large et assez intense caractéristique de la liaison O−H dans le groupe carboxyle. L’espèce III est un acide carboxylique.

198

Livre du professeur

D’après la formule développée du réactif (le salicylate de méthyle) et la formule brute, on peut proposer pour l’espèce IV, qui présente un groupe carboxyle, la formule suivante : O C

O

H

OH

Cette molécule est l’acide salicylique. 6. Les réactifs sont l’eau et le salicylate de méthyle (espèces I et II). À partir de la formule topologique du salicylate de méthyle, on en déduit sa formule brute : C8H8O3. La réaction donne deux produits, l’espèce III et l’espèce IV de formule brute C7H6O3. L’équation de la réaction est donc de la forme : …C8H8O3 + …H2O I …C7H6O3 + … II I IV III Faisons l’hypothèse que les nombres stœchiométriques sont tous égaux à 1. L’espèce III aurait alors pour formule CH4O, et l’équation de la réaction serait : C8H8O3 + H2O → C7H6O3 + CH4O. La seule formule développée possible pour l’espèce CH4O est alors : H

H

C

O

H

H

L’espèce III est un alcool, qui porte un groupe hydroxyle : le méthanol. On vérifie sur le spectre IR de l’espèce III (doc. 3.b) que la bande d’absorption autour de 3 400 cm−1 de la liaison O-H alcool est identifiable. Le spectre IR est ainsi en accord avec notre hypothèse. 7. Le fait que le salicylate de méthyle réagisse avec l’eau (question 6) est en contradiction avec le deuxième point du cahier des charges. En revanche, il permet d’absorber les UVB (question 1) : il peut donc être utilisé en association avec d’autres espèces filtrant les UVA. De plus, il se dégrade lentement lors d’une exposition solaire importante : la quantité restante est largement supérieure à 50 % après une exposition de quelques heures (question 3). Le salicylate de méthyle a donc des propriétés intéressantes, mais il ne correspond pas complètement aux contraintes énoncées dans le cahier des charges proposé.

3 Un jus d’orange source de vitamine C ? 1. Les stéréoisomères I, II, III et IV diffèrent par la position relative des groupes d’atomes autour des deux atomes de carbone asymétriques repérés ci-dessous : OH HO

O

HO

O OH


Les stéréoisomères I et IV sont des énantiomères : ils sont images l’un de l’autre par un miroir plan. Ce n’est pas le cas si l’on compare I avec II ou I avec III : II et III sont des diastéréoisomères de I. Remarque : pour faciliter la comparaison entre les différents stéréoisomères, on peut les représenter en plaçant la liaison C*–C* dans le plan de la feuille et en précisant la disposition des différents groupes autour de cette liaison à l’aide de la représentation de Cram (voir exemple p. 112 du manuel).

Révisions BAC

199

HO

H

HOH2C

H HO HOH2C

H

Stéréoisomère I

HO

H

Stéréoisomère II

H

H HO H

H

HOH2C

HOH2C

Stéréoisomère III

Stéréoisomère IV

Relation de diastéréoisomérie Relation d’énantiomérie

2. Groupes caractéristiques de la vitamine C : OH HO

O

HO

O OH

On repère 4 groupes hydroxyle (entourés en traits pleins) et un groupe ester (pointillés). 3. La transformation de l’espèce I en l’espèce V au cours de la réaction 2 correspond à des modifications de groupes caractéristiques : deux groupes hydroxyle sont remplacés par des groupes carbonyle. De plus, la liaison double C=C de l’espèce I est devenue une liaison simple. 4. a. Pour limiter l’erreur liée à la précision du volume prélevé, on réalise le prélèvement avec une pipette jaugée de 10 mL. b. L’acide chlorhydrique est un acide fort et se dissocie donc totalement dans l’eau, formant des ions oxonium. On introduit 3 mL d’acide chlorhydrique de concentration 0,1 mol . L–1, soit 0,3 mmol. D’après l’équation de réaction, il faudrait avoir 6 fois moins d’ions IO3–, soit 5 . 10–5 mol, pour être dans les proportions stœchiométriques pour ces 2 réactifs. D’après les résultats du document 4, on verse de l’ordre de 10 mL de la solution titrante, soit une quantité de 1 . 10–5 mol d’ions IO3–, nettement inférieure à 5 . 10–5 mol : les ions oxonium seront bien en excès.


c. D’après l’équation de la réaction 1, une mole de IO3− réagit pour former trois moles de I2, qui réagissent ensuite avec trois moles d’acide L-ascorbique (espèce I). La quantité de matière d’acide L-ascorbique qui réagit avant l’équivalence est donc trois fois plus importante que la quantité de matière de IO3– consommée. d. À l’équivalence, la quantité de IO3− versé et qui a réagi est égale à : nversé(IO3−) = cTVeq. D’après la question précédente, la quantité d’acide L-ascorbique présente dans la solution titrante et qui a réagi est donc : ni(I) = 3nversé(IO3−) = 3cTVeq. On en déduit la masse d’acide L-ascorbique présente dans la prise d’essai de 10 mL : mi(I) = ni(I)M. 200

Livre du professeur

On calcule :

ni(I) = 1,25 . 10–5 mol et mi(I) = 2,19 mg. Dans 100 mL de jus d’orange, la quantité de vitamine C est 10 fois plus importante que dans la prise d’essai qui contient 10 mL de jus. Le jus d’orange testé contient donc 22,9 mg de vitamine C pour 100 mL d’après le titrage du groupe 1. 5. En suivant la même démarche pour les autres groupes (la masse de vitamine C pour 100 mL se calculant donc par la formule m100(I) = 30 cTVeqM), on obtient les résultats suivants : Groupe 1

Groupe 2

Groupe 3

Groupe 4

Veq (mL)

4,15

4,10

4,20

4,25

Masse de vitamine C dans 100 mL (mg)

22,9

21,6

22,2

22,4

On obtient pour valeur moyenne des 4 résultats mmoy = 22,8 mg, et l’écart-type est s = 0,538 mg. On en déduit une valeur de l’incertitude Dmeq = 0,4 mg. Finalement, on peut donner comme résultat de cette mesure m = 22,8 ± 0,4 mg. 6. D’après le document 1, l’apport de vitamine C dans 100 mL du jus d’orange doit être de 15 % des AJR au minimum pour que le jus soit déclaré « source de vitamine C », soit 0,15 × 80 = 12 mg. Or 12 mg < 22,8 mg : la mention « Source de vitamine C » peut donc bien être apposée sur l’étiquette du jus d’orange d’après la mesure.

4 Synthèse de la phénacétine 1. ni(4-aminophénol) = 10,0/109 = 9,17 . 10–2 mol. ni(anhydride) = (12 × 1,08)/102 = 1,3 . 10–1 mol. ni (4-aminophénol) n i(anhydride) < : le 4-aminophénol est le réactif limitant. 1 1 2. On a : r = mréel/mthéorique, avec mthéorique = ni(4-aminophénol)Mparacétamol soit : r = 9,8/(9,7 . 10–2 × 151) = 0,67. Le rendement de la synthèse du paracétamol est de 67 %. 3. On observe 5 groupes de protons équivalents dans la phénacétine : H H2C H3C

H

CH3 NH

O H

H

C O


Le signal A correspond à une intégration de 1H. L’atome H lié à l’atome d’azote est donc à l’origine de ce signal. Le signal B correspond à une intégration de 4H. Les quatre atomes H du cycle sont donc à l’origine de ce signal. Vérifions-le avec les déplacements chimiques : – le signal A, de plus grand déplacement chimique, correspond à un proton lié à l’atome d’azote très électronégatif (N) ; – le signal B correspond à des protons dits « aromatiques » dont le déplacement chimique est de 6,0 à 8,5 ppm d’après la table de déplacements chimiques. On valide donc l’attribution des signaux. 4. Le signal C est un quadruplet. Un groupe de protons équivalents ayant 3 voisins est donc à l’origine de ce signal : il s’agit des protons associés au groupe –CH2– adjacent au groupe –CH3 terminal.

Révisions BAC

201

Le signal D est un singulet. Les protons équivalents à l’origine de ce signal n’ont donc pas de protons « voisins ». Comme l’intégration est de 3, on en conclut qu’il s’agit des protons associés au motif CH3–CO–. Le signal E est un triplet d’intégration 3H. Les protons équivalents à l’origine du signal ont donc 2 protons « voisins » : il s’agit des protons du groupe –CH3, à proximité du groupe –CH2–. 5. a. Le paracétamol et la phénacétine ont des structures proches : ils sont donc susceptibles d’interagir avec un même site actif, et donc d’avoir un mode d’action analogue. b. La synthèse à l’échelle industrielle représente un coût important. L’industriel limite donc le coût tout en utilisant moins de substances chimiques. En outre, l’obtention de la phénacétine n’est pas intéressante du point de vue thérapeutique : la phénacétine est en effet cancérigène.

5 Chimie et art Les textes proposés sont volontairement très longs mais le professeur peut faire le choix de sélectionner soigneusement certaines parties au détriment d’autres. Proposition de synthèse avec les mots clés soulignés : La chimie, et particulièrement les techniques d’analyse, sont utilisées au service de l’art, notamment pour : – comprendre l’histoire des œuvres. – dater ces œuvres. – et enfin les restaurer. Les techniques sont diverses et variées. Par exemple, le document évoque la chromatographie en phase gazeuse ainsi que la spectrométrie de masse qui ont permis l’analyse des molécules organiques qui constituent la peinture de tableaux de maîtres. Les spectroscopies infrarouge et de résonance magnétique nucléaire (RMN) facilitent aussi l’identification des molécules organiques qui constituent les œuvres d’art, par exemple les pigments ou encore la structure des vernis et adjuvants. Cependant, ces techniques nécessitent d’effectuer des micro-prélèvements sur les œuvres, ce qui est susceptible de les altérer. Le document 3 aborde un nouveau type de spectroscopie : la spectroscopie Raman qui facilite l’étude de la composition des peintures rupestres. Celle-ci est non destructive car elle ne nécessite aucun prélèvement de la part du technicien. Le dossier aborde également la complémentarité apportée par des techniques physiques dans le document 2. Par exemple, l’utilisation de la méthode PIXE met à profit l’émission de rayons X pour l’analyse des éléments minéraux d’un papyrus. L’analyse du papyrus au microscope optique donne des informations sur les espèces organiques présentes et dévoile comment les couches de papyrus adhèrent entre elles. Des polluants ont pu être détectés en vue d’un nettoyage ultérieur du papyrus.


La technologie actuelle couplée à la chimie assure le suivi des transformations subies par la matière au cours du temps. Cela permet donc d’assurer une conservation efficace de ces œuvres sans les altérer, en réalisant des analyses in situ. La connaissance de la composition des peintures, papyrus, etc. permet aussi leur restauration par des produits appropriés.

6 Les facettes de la catalyse Proposition de synthèse avec les mots clés soulignés : Certaines réactions, bien que théoriquement possibles, ne sont pas observées car elles sont beaucoup trop lentes. Le chimiste a donc recours à la catalyse : une transformation peut être accélérée en ajoutant une espèce chimique au milieu réactionnel : le catalyseur. Ce dernier intervient dans son mécanisme de la réaction, c’est-à-dire à l’échelle moléculaire, mais n’appa202

Livre du professeur

raît pas dans l’équation de la réaction. Le catalyseur, souvent introduit en petites quantités, est toujours régénéré en fin de réaction. Lorsque le catalyseur est une espèce chimique qui est présente dans la même phase que les réactifs, on parle de catalyse homogène. Elle nécessite une concentration minimale de catalyseur et il existe une concentration optimale pour que le phénomène catalytique soit efficace. Lorsque le catalyseur est dans une phase différente, on parle de catalyse hétérogène. Elle fait intervenir la notion de « contact » entre le catalyseur et les réactifs. Le catalyseur est solide, alors que les réactifs sont liquides ou gazeux. Ainsi, plus la surface de contact est grande, plus la catalyse est efficace. À la fin de la réaction, il est alors relativement simple de séparer le catalyseur des réactifs en excès et produits en vue de le réutiliser. La catalyse enzymatique présente des points communs avec les catalyses homogène et hétérogène, mais aussi des spécificités. En effet, une enzyme (notée E) est un catalyseur qui est spécifique des transformations en milieu biologique. L’espèce à transformer est appelée substrat. Ce dernier, noté S, va interagir avec le site actif de l’enzyme. Le contact est possible de par la complémentarité de forme entre ce site actif et le substrat : il se fait grâce à des interactions de type ionique, de van der Waals et des liaisons hydrogène. Il se forme alors un complexe E-S qui va alors être transformé en produit. L’efficacité des enzymes présente un optimum : elles sont particulièrement performantes à un pH et une température donnés (pH = 7 et θ = 37 °C par exemple). Les enzymes sont hautement sélectives vis-à-vis des substrats qu’elles modifient et agissent dans des conditions douces, ce qui est un atout important pour l’industrie. En revanche, le recyclage des enzymes est encore coûteux.

7 Importance de la structure tridimensionnelle des molécules en biologie Les textes proposés sont volontairement très longs mais le professeur peut faire le choix de sélectionner soigneusement certaines parties au détriment d’autres. Proposition de synthèse avec les mots clés soulignés : Les molécules organiques sont usuellement représentées « à plat » notamment en utilisant les représentations semi-développées et topologiques. Cependant, la compréhension de la réactivité des molécules organiques d’intérêt biologique nécessite d’élucider leur structure tridimensionnelle. Les différentes dispositions des atomes dans l’espace, obtenues par des rotations et torsions autour de liaisons simples, sont appelées « conformations » d’une molécule. Ces conformations jouent un rôle primordial dans l’activité des molécules biologiques.


Le document I insiste sur la nécessité de modéliser les molécules en 3D : en effet, l’ADN, support de l’information génétique, est traduit en une chaîne linéaire d’acides aminés. Celle-ci est susceptible de se replier sur elle-même. La forme adoptée par la protéine est, entre autres, intimement liée aux interactions de type van der Waals et les liaisons hydrogène qui se développent entre les acides aminés constitutifs de la chaîne. L’activité des protéines est extrêmement corrélée à leur structure spatiale, encore appelée structure tertiaire. Par exemple : – le document 3 montre clairement l’importance du changement de conformation dans le fonctionnement des canaux ioniques. Selon la conformation du canal, ce dernier permet ou non l’échange d’ions via des pores ; – le document 2 montre que la connaissance de la structure tridimensionnelle est fondamentale pour expliquer l’activité catalytique d’une protéine ainsi que son mécanisme d’action. Il existe une complémentarité de forme entre le site actif de l’enzyme et le substrat à transformer (comparable au modèle clé-serrure).

Révisions BAC

203

D’après le document 2, la notion de conformation est également importante dans le domaine de la recherche pharmaceutique pour comprendre le mode d’action des médicaments. Le principe actif doit interagir avec la cible thérapeutique. La plus grande chance d’interaction est obtenue lorsqu’il y a une bonne adéquation entre la structure tridimensionnelle de la molécule et la forme du récepteur biologique. La notion de conformation est donc capitale en biologie puisque l’explication des phénomènes en dépend fortement. Certaines conformations sont plus réactives que d’autres et le chercheur doit donc mettre à profit toutes les technologies et innovations (par exemple, la diffraction aux rayons X) pour appréhender au mieux ces arrangements tridimensionnels.

B. Errata ✔ Sujet Bac 1 p. 309, ajouter : « Données. Spectre de la lumière blanche (en rabat de couverture). » ✔ Sujet Bac 2 p. 310-311 : – les courbes (a) et (b) du document 1 sont inversées ; – question 2, lire : « Justifier le choix de la longueur d’onde de travail pour l’obtention de la courbe du doc 1.a. » ; – question 5, lire : « Une autre analyse a permis de montrer que la molécule IV a pour formule brute C7H6O3. Proposer une formule semi-développée pour cette molécule IV, compatible avec son spectre IR et la formule brute. » ✔ Sujet Bac 3 p. 312-313 : – le titre du document 2 est : « Principe du titrage de la vitamine C, ou acide L-ascorbique, par une solution d’iodate de potassium » ; – le titre du document 3 est : « Protocole de titrage de la vitamine C dans un jus d’orange » ; – le titre du document 4 est : « Résultats du titrage de la vitamine C dans un jus d’orange commercial » ; – la réaction 2 du document 2 est : « Acide L-ascorbique + I2(aq) + 2 H2O() → produit + 2 H3O+(aq) + 2I–(aq) » ; – les valeurs du tableau de mesures du document 4 sont les suivantes :


Veq (mL)

Groupe 1

Groupe 2

Groupe 3

Groupe 4

4,15

4,10

4,20

4,25

– question 5, lire : « À partir des résultats des différents groupes, exprimer la masse de vitamine C dans 100 mL de jus d’orange sous la forme mmoy ± Δm avec Δm = 2σ/ n (voir fiche 7 p. 322). »

204

Livre du professeur

C. Compléments pédagogiques L’énoncé du sujet Bac supplémentaire « Synthèse d’un fébrifuge : l’acétanilide » est disponible dans les compléments pédagogiques sur www.libtheque.fr.

 Correction Synthèse d’un fébrifuge : l’acétanilide 1. a. Schéma du montage à reflux : voir p. 318. On légende les éléments suivants : support élévateur, bain-marie, ballon (mélange réactionnel et pierre ponce), réfrigérant à boules, 2 pinces. L’eau circule de bas en haut dans le réfrigérant.


b. La température est un facteur cinétique : chauffer permet de diminuer la durée de la réaction. Dans un montage à reflux, les vapeurs produites lors l’ébullition sont condensées (reflux), il n’y a donc pas de perte de matière.

c. À l’état final, le ballon contient de l’acétanilide, éventuellement de l’aniline qui n’aurait pas réagi, de l’acide éthanoïque et de l’eau (doc. 2). Seul l’acétanilide est très peu soluble dans l’eau froide (doc. 3) : c’est le solide blanc (doc. 1) qui apparaît lors de la cristallisation. 2. a. En transformant l’anilide en acétanilide, il n’y a pas de modification de la chaîne carbonée de la molécule (pas de formation ou de rupture d’une liaison carbone-carbone). Le groupe caractéristique amine est remplacé par le groupe amide. Il s’agit donc d’une modification de groupe caractéristique. b. Lors de la réaction, un atome d’hydrogène porté par l’atome d’azote de l’aniline est remplacé par le groupe d’atomes –CO–CH3. Il s’agit donc d’une réaction de substitution.

Révisions BAC

205

Corrige Livre Chimie

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