CONCEITOS SOBRE POLÍMEROS O que são polímeros? Como estes materiais se distinguem de outros (metais e cerâmicas) em termos de propriedades, ligações químicas, estrutura, processamento e comportamento? Os materiais poliméricos são macromoléculas formadas pela reunião de unidades fundamentais (os “meros”) repetidamente que dão origem a longas cadeias. O tamanho das cadeias formadas principalmente por átomos de carbono, ou seja, a massa molecular é o aspecto principal que confere à este grupo de materiais uma série de características à eles associadas. Materiais poliméricos apresentam usualmente baixa baixa densid densidade ade,, pequen pequena a resist resistênc ência ia à temperat temperatura ura,, baixas baixas condut condutivi ividade dadess elétri elétrica ca e térmica térmica,, etc. etc. Polímeros são sintetizadas por reações de polimerização a partir de dos reagentes monômeros. Vários polímeros se tornam fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100-300°C) e são ainda processados através de procedimentos termomecânicos que permitem a fabricação de peças em grande quantidade e diversidade. Materiais metálicos são aqueles que, em geral, apresentam altas condutividades térmica e elétrica, grande ductilidade, entre outras propriedades. Os metais são formados por átomos dotados de grande número elétrons suficientemente livres para se movimentarem a partir de baixos potenciais elétricos ou térmicos. Quando, em metais puros, são adicionados outros elementos, tem-se a formação das ligas. Assim, tem-se ligas de alumínio, de titânio, de magnésio, etc. O aço é formado pela introdução até 0,6% em peso de carbono no ferro. Os metais são produzidos basicamente através de fundição (vazamento do material líquido em moldes) e através de processos termomecânicos (forjamento, laminação, trefilação, etc.). Já, materiais cerâmicos são geralmente geralmente carbonatos, óxidos, cloretos, cloretos, fluoretos, fluoretos, carbetos, entre outros que apresentam propriedades como alta dureza, baixa ductilidade, baixas condutividades térmica e elétrica e elevada resistência à temperatura. Os materiais cerâmicos são usualmente formados pela associação de íons positivos positivos (cátions) (cátions) como íons negativos negativos (ânions). (ânions). Exemplos de cerâmicas cerâmicas incluem o cloreto cloreto de sódio, óxido de alumínio (ou alumina), óxido de silício (ou sílica), etc. Como apresentam em geral elevadas temperaturas de fusão, os materiais cerâmicos são usualmente produzidos via sinterização de pós.
2. Quais são as diferenças diferenças entre polímeros polímeros termoplástico termoplásticoss e termorríg termorrígidos idos (termofixos) (termofixos) em termos termos do compor comportam tament ento o desses desses materi materiais ais frente frente à temper temperatu atura, ra, tipos tipos de ligaçõ ligações es químic químicas as inter intermo mole lecu cula lare res, s,
proc proces essa same ment nto o
e
reci recicl clag agem em? ?
Como Como
se
comp compor orta tam m
polí políme mero ross
termoplásticos e termorrígidos frente a ação de um solvente? Polímeros denominados termoplásticos podem ser amolecidos, o que permite a deformação desses a partir partir da aplica aplicação ção de pressã pressão. o. Quando Quando resfri resfriados ados,, tais tais políme polímeros ros retomam retomam a sua rigidez rigidez inicial. inicial. O comportamento desse tipo de polímero viabiliza a produção em larga escala de artefatos através de meios como a extrusão e a moldagem por injeção. Outro importante aspecto desses polímeros é que eles podem ser reciclados a partir de rejeitos e refugos, já que são facilmente remodelados através da aplicação combinada de pressão e temperatura. Exemplos desse tipo de polímero são o polietileno, polipropileno, PMMA [poli(metacrilato de metila)], politetrafluoretileno (Teflon®), Nylon®, etc. Por Por outr outro o lado lado,, polí polímer meros os term termorr orríg ígid idos os são são aque aquele less que que não não amol amolece ecem m com com o aumen aumento to da temperatura temperatura e por isso, uma vez produzidos, produzidos, não podem ser re-deformados re-deformados ou re-processados re-processados.. Para esse tipo de polímero, uma elevação contínua da temperatura leva à degradação do material (queima) antes de que qualquer alteração mais dramática nas propriedades mecânicas ocorra. Sendo assim, tais materiais são de difícil reciclagem e após terem adquirido sua forma final, apenas etapas de processamento via usinagem
são possíveis. Exemplos desse tipo de material englobam as borrachas vulcanizadas, os hidrogéis, as resinas epoxidícas e fenólicas, entre outras. Polímeros termoplástico são caracterizados por possuir ligações química fracas (van der Waals) entre as cadeias que assim podem ser facilmente rompidas com a introdução de energia. Dessa forma, quando tais materiais são aquecidos, as ligações de van der Waals são quebradas, permitindo que haja uma maior facilidade para a movimentação de cadeias poliméricas umas em relação às outras. A capacidade das cadeias de fluir com a aplicação de temperatura garante à esses materiais suas características fundamentais de fácil re-processabilidade. Por outro lado, polímeros termorrígidos apresentam cadeias conectadas entre si por ramificações ou braços compartilhados. Assim, ligações químicas primárias (covalentes) são responsáveis pelas ligações cruzadas entre cadeias, as quais só são rompidas com a introdução de elevadas quantidades de energia que usualmente levam também ao rompimento das ligações constituidoras das cadeias poliméricas (com a conseqüente degradação - queima - do polímero). Assim sendo, percebe-se que o tipo de ligação entre cadeias, nesse caso, é responsável pelo comportamento característico dos termorrígidos de não serem facilmente conformados e reprocessados através apenas da ação conjunta de pressão e temperatura. O comportamento dos polímeros frente a ação de solventes também pode ser explicado pelo tipo de interação entre cadeias existente. Assim, para polímeros termoplásticos, a solubilização do polímero por um determinado solvente é possível quando as interações entre as moléculas do solvente e as cadeias poliméricas apresentam uma magnitude superior à magnitude de interações entre as cadeias poliméricas. Nesse caso, as moléculas de solvente são capazes de romper as ligações fracas (van der Waals) que unem as cadeias poliméricas e substituí-las por ligações um pouco mais fortes (mas ainda do tipo van der Waals) solvente-polímero. Com a redução do grau de interação entre cadeias do polímero submetido à ação de um solvente efetivo, essas ganham maior liberdade de se moverem umas em relação às outras levando à desintegração e solubilização do material (Figura 1). Já no caso de polímeros termorrígidos, as ligações entre cadeias são primárias, de alta energia e que não são passíveis de rompimento pela ação de solventes. Assim, polímeros termorrígidos são normalmente insolúveis. A introdução de fluidos quimicamente compatíveis com polímeros termorrígidos levam ao chamado “inchamento” desses, já que o fluido se insere entre as cadeias poliméricas sem, no entanto, romper qualquer ligação cruzada. O grau de inchamento do polímero termorrígido é conseqüência do nível de afinidade química entre reticulado e fluido e também da densidade de ligações cruzadas no polímero. Polímeros com alta densidade de ligações cruzadas apresentam inchamento em menor intensidade (Figura 1).
Figura 1. Interação de reticulados e cadeias lineares poliméricas com solventes
3. O que são copolímeros? Mostre as diferenças entre copolímero aleatório e copolímero alternado. Descreva copolímeros em bloco e copolímeros enxertados. Qual a motivação para a produção de copolímeros em substituição aos correspondentes homopolímeros? Os copolímeros são polímeros constituídos de diferentes unidades de repetição. Polímeros que apresentam apenas uma unidade de repetição podem ser chamados de homopolímeros. A produção de copolímeros é geralmente motivada pelo objetivo de se alterar propriedades e comportamento dos polímeros. Assim, o comportamento de certos polímeros frente a temperatura (temperatura de amolecimento, por exemplo) ou à presença de solventes (grau de solubilização) pode ser radicalmente alterada com a introdução de determinadas unidades de repetição em homopolímeros. Os copolímeros são divididos em uma série de classes dependendo da forma em que as diferentes unidades de repetição são distribuídas nas cadeias poliméricas (Figura 2). Copolímeros estatísticos apresentam uma distribuição de unidades de repetição reguladas pelas quantidades relativas de cada monômero usadas na síntese assim como a reatividade (facilidade de reagir) de cada um deles em relação a si mesmos e ao outro (Figura 2). Um exemplo de copolímero estatístico é o poli(metil metacrilato-co-hidroxi etil metacrilato) que é formado por unidades de repetição características do poli(metacrilato de metila) e do poli(hidroxi etil metacrilato). Dentre os copolímeros estatísticos pode-se distinguir dois subtipos: (a) copolímero aleatório, onde os diferentes meros se dispõe sem padrão definido, e (b) copolímero alternando, onde os diferentes meros se alternam ao longo da cadeia polimérica. Copolímeros em bloco são aqueles formados pela reunião de grandes seqüências contínuas de homopolímeros (Figura 2). Copolímeros graftizados apresentam grandes seqüências de homopolímeros inseridas (ou graftizadas) na cadeia básica de um outro homopolímero. Percebe-se que nesse caso, o copolímero produzido pode ser considerado um tipo especial de polímero ramificado.
Figura 2. Tipos de Copolímeros.
4. O que é taticidade de polímeros vinílicos? Demonstre por meio de desenhos as diferentes configurações do polipropileno atático, sindiotático e isotático. Diferencie configuração de conformação de cadeias poliméricas. Qual é a influência da taticidade nas propriedades e comportamento dos polímeros?
Os polímeros vinílicos são derivados de monômeros vinílicos, cuja estrutura está mostrada abaixo. Tais polímeros formam uma subclasse muito importante dentro de materiais poliméricos e são empregados em um grande número de aplicações. O tipo de grupamento vinílico determina as características específicas de cada polímero.
R = radical vinílico A maneira com que os grupamentos vinílicos são dispostos nas cadeias também é muito importante na determinação de características fundamentais dos polímeros e gera polímeros estereo-isômeros. Assim, a polimerização de um mesmo monômero pode dar origem a polímeros com configurações diferentes, onde grupamentos periféricos às cadeias principais são distribuídos de forma diferentes. A forma de distribuição de grupamentos químicos ao longo de uma cadeia define a taticidade do polímero. Polímeros atáticos apresentam os grupamentos periféricos (por exemplo, grupos vinílicos) distribuídos aleatoriamente pelas cadeias, enquanto em polímeros sindiotáticos, os grupamentos periféricos se dispõem alternadamente de um lado e do outro da cadeia. Já, polímeros isotáticos apresentam grupamentos periféricos situados em apenas um lado da cadeia polimérica. A Figura 3 mostra os diferentes tipos de isômeros para um polímero vinílico. Como exemplo da influência do tipo de isômero nas propriedades de polímeros, pode-se citar o polipropileno isotático que é usualmente translúcido e usado na confecção de recipientes. Por outro lado, o polipropileno atático é transparente e possui propriedades mecânicas semelhantes às de um fluido muito viscoso. Quanto mais regular é o polímero, em termos de distribuição de grupamentos periféricos, mais propenso à cristalização o material fica. Assim, em polímeros isotáticos e sindiotáticos, as cadeias poliméricas têm maior habilidade de se empacotarem na forma de cristais. A configuração de cadeias poliméricas diz respeito a forma de organização de grupamentos químicos ao longo das cadeias, enquanto conformação está relacionada com a forma que uma cadeia pode apresentar no espaço. Em geral, diz-se que uma mudança de configuração exige o rompimento de ligações químicas, enquanto mudanças de conformação podem ser realizadas sem a necessidade de quebra de ligações primárias.
Figura 3. Estéreo-isomeria de polímeros vinílicos.
5. Como se processam as reações de poliadição? Quais são as etapas desse tipo de reação? O que são radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de polímeros processados via reações de poliadição. Pode-se também classificar os materiais poliméricos quanto ao tipo de química envolvida na síntese do material. Nesse tipo de classificação dois grandes grupos se destacam: polímeros obtidos via polimerização por condensação (policondensação) e polímeros produzidos via reações de adição (poliadição). Em polimerizações realizadas através de reações de poliadição, nenhuma molécula pequena é eliminada como produto das reações e a polimerização é caracterizada principalmente pela abertura ou quebra de ligações duplas entre átomos de carbono (-C=C-). Assim, quando uma ligação dupla é desfeita, há a formação de elétrons livres (radicais livres) associados aos átomos de carbono que podem ser usados na formação de novas ligações com outras moléculas dos reagentes (monômeros), levando assim à produção de cadeias polimérica. Ligações duplas entre átomos de carbono são bifuncionais, já que quando abertas, permitem a ligação com dois outros átomos. Um exemplo típico desse tipo de polimerização por adição envolve a produção do polipropileno a partir do monômero propileno. A polimerização se inicia geralmente através do uso de agentes capazes de formar radicais livres. Esses agentes iniciadores de polimerização se decompõem com a introdução de energia, seja esta na forma de calor como na forma de luz. Os peróxidos são típicos agentes iniciadores de polimerização por adição. Decomposição do peróxido de benzoíla
( o sinal "." representa a presença de um elétron livre) Os radicais livres formados a partir da decomposição dos agentes iniciadores da polimerização são capazes de abstrair um elétron confinado à ligação dupla do monômero, rompendo esta ligação e dando origem a formação de um elétron livre no átomo de carbono não atacado pelo agente iniciador decomposto:
A reação entre o radical livre no final da cadeia em crescimento com outros monômeros permite a propagação da polimerização e aumento da massa molar das cadeias:
A repetição desse processo com n monômeros leva a formação de cadeias poliméricas com n unidades de repetição:
O término da polimerização pode ocorrer pela combinação de radicais livres presentes nos finais de duas cadeias em crescimento, ou por disproporcionação, quando um átomo de hidrogênio de uma cadeia é abstraído por uma cadeia em crescimento. Combinação
Desproporcionamento
Exemplos de polímeros sintetizados por reações de poliadição: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, Poli(cloreto de vinila) (PVC), Poli(ácido acrílico), Poli(acrilonitrila), Poli(butadieno), Borracha sintética.
6. Como se processam as reações de policondensação? Quais são as características básicas desse tipo de reação? Cite exemplos de polímeros processados via reações de policondensação. As reações de condensação se notabilizam pela eliminação de uma pequena molécula (geralmente água) durante o processamento da reação. Uma reação de condensação típica é a de esterificação, onde um álcool reage com um ácido orgânico, gerando um éster conjuntamente com a eliminação de uma
molécula de água. Nesse tipo de reação, os grupos químicos responsáveis pela reação são o grupo hidroxila (OH) no álcool e o grupo ácido carboxílico (HO-C=O). Tais grupos são chamados de grupos funcionais por participarem diretamente da reação. Em reações de polimerização (produção de polímeros) por policondensação, há a necessidade que o número de grupos funcionais em cada mero seja superior a um para permitir a formação de cadeias, ao invés de moléculas de pequena massa molar. Assim, meros com dois grupos funcionais, por exemplo, podem se ligar a dois distintos meros que por sua vez poderão se ligar a outros meros, dando origem, dessa forma, a macromoléculas. É usual se usar o termo “funcionalidade” para definir o número possível de ligações químicas que um mero pode fazer com outros. Em reações de polimerização por condensação, a funcionalidade de um determinado mero é igual ao número de grupos funcionais deste. Para reagentes monofuncionais, o produto de uma reação de condensação é uma molécula pequena. Já, para reagentes bi ou polifuncionais a ligação entre dois meros gera moléculas que ainda apresentam grupos funcionais não reagidos que podem ser usados na conecção com outros meros. Um exemplo típico de preparação de polímeros via condensação é a produção do poli (etileno tereftalato) (PET), comumente usado na fabricação de recipientes plásticos. Nesse caso, álcoois bifuncionais (etileno glicol) reagem com ácidos bifuncionais (ácido tereftálico) dando origem a ligações do tipo éster, características dos polímeros poliéster como o PET:
PET Percebe-se que no polímero acima, a seqüência entre colchetes se repete indefinidamente como uma função do número de moléculas reagidas. Essa seqüência é usualmente chamada de unidade de repetição e é uma característica básica de cada polímero. O número de unidades de repetição n é denominada de grau de polimerização e ultimamente define a massa molar (ou peso molecular) da cadeia polimérica. Outro tipo muito comum de reação de condensação envolvida na produção de polímeros é aquela que engloba a reação de grupos amino (-NH2) com grupos ácido carboxílico (HO-C=O). Nesse tipo de reação, um átomo de hidrogênio do grupo amino reage com o grupo hidroxila do ácido carboxílico, resultando na eliminação de uma molécula de água e formação de uma ligação do tipo amida (-NH-C=O-). Mais uma vez, a formação de macromoléculas a partir de reações de condensação como as explicitadas acima depende da presença de no mínimo dois grupos funcionais em cada reagente. Assim, como exemplo, a preparação de poliamidas denominadas comercialmente de Nylons, são produzidas a partir de reações entre diamina (hexametileno diamina) com ácidos (ácido adípico)
Nylon® (6,6) Exemplos de polímeros processados via policondensação: Poliésteres, Poliamidas, Poliuretanos, Polisiloxanos.
7. O que são as seguintes entidades: distribuição de massa molar, massa molar numérica média, massa molar ponderal média e índice de polidispersidade? Alguns métodos usados para determinar as massas molares médias. O caráter macromolecular dos polímeros é sem dúvida a característica marcante dessa classe de material e aquela que define basicamente a origem das propriedades que estes materiais possuem. O efeito do tamanho da molécula nas propriedades pode ser facilmente exemplificado, tomando-se como base os hidrocarbonetos simples. Nesse exemplo, percebe-se que o metano (CH 4), menor hidrocarboneto, é um gás. Hidrocarbonetos com um número progressivamente maior de átomos de carbono têm pontos de ebulição progressivamente menores. Hidrocarbonetos com mais de 10 átomos de carbono são sólidos à temperatura ambiente, mas apresentam uma consistência cremosa, similar à de uma cera. Essa baixa resistência mecânica se deve ao fato de que as ligações entre moléculas são fracas (ligações secundárias) e, dessa forma, são facilmente rompidas com a aplicação de tensões. As propriedades dos hidrocarbonetos só começam a diferir dessas últimas citadas quando o comprimento das moléculas começa a ser grande o suficiente para que fenômenos de entrelaçamento entre cadeias tenham início. Tais fenômenos geram a necessidade de energias extra para vencer barreiras de desentrelaçamento das cadeias. Assim sendo, o polietileno (hidrocarboneto com tamanho de cadeia muito grande) apresenta resistência mecânica e plasticidade bem superiores à dos hidrocarbonetos de baixa massa molar. Com exceção de alguns polímeros naturais, a grande maioria dos polímeros não apresentam cadeias com o mesmo comprimento (ou seja, mesma massa molar) e sim uma distribuição de tamanhos de cadeia dentro de um mesmo material. Essa distribuição de massa molar molar é decorrente dos processos de polimerização que, como a maioria das reações químicas, são governados pelas probabilidades de interação entre duas entidades químicas. Alguns dos fenômenos químicos responsáveis pela distribuição de massa molar em polímeros são: probabilidade de iniciadores de polimerização serem consumidos por moléculas de solventes ou impurezas; probabilidade de iniciadores de reação se recombinarem após a fragmentação inicial; probabilidade de duas cadeias poliméricas em crescimento se combinarem para formar uma única cadeias, etc. Cálculo de massas molares médias
Como conseqüência do fato de que polímeros geralmente apresentam uma distribuição de tamanhos de cadeias poliméricas, tem-se a necessidade de se calcular um valor médio que represente o sistema, além de maneiras de se expressar a variabilidade desta média. Define-se a massa molar média numérica (Mn) como sendo:
onde ni = Ni = número de cadeias de um determinado tamanho, Mi é a massa molar de uma determinada cadeia i e nt é o número total de cadeias. Outro tipo de média usada é a massa molar média por peso (M w):
onde, wi é a quantidade em gramas de material com massa molar igual a M i. A comparação entre esses dois tipos de média fornece informações quanto à forma da distribuição de massas molares. O Índice de Polidispersidade é definido como sendo a razão entre Mw e Mn (IP = Mw/Mn). Quanto maior for esse índice, mais ampla será a distribuição de tamanhos de cadeias.
A massa molar de polímeros define uma série de propriedades e características deste tipo de material, incluindo a temperatura de transição vítrea. Além disso, polímeros com massa molar mais baixa, por possuir maior mobilidade, cristalizam-se a temperaturas mais baixas do que aqueles dotados de maiores massas molares. Polímeros com baixa massa molar ainda são mais fáceis de serem dissolvidos e, quando em solução, alteram em menor grau a viscosidade dessas. Por fim, polímeros com maiores massas molares apresentam módulo de elasticidade usualmente com valores superiores aos de correspondentes amostras com mais baixas massas molares.
8. O que é a estrutura amorfa (ou vítrea) de polímeros? Como acontece o processo de transição vítrea de polímeros (diagrama temperatura vs. volume)? O que é a temperatura de transição vítrea (Tg)? Como Tg varia com a velocidade de resfriamento, massa molar e estrutura química?
O arranjo de átomos em cristais é a forma de organização da matéria de mínima energia, sendo assim o estado mais estável e para qual todo processo de transformação tende. No entanto, a cristalização, apesar de reduzir a energia total do sistema, muitas vezes não é atingida em tempos reais. Processos de cristalização são muitas vezes restringidos por fenômenos governados pela cinética. Em polímeros, tal situação é muito freqüente, o que se contrapõe ao resto dos materiais que apresentam a cristalização como fenômeno mais comum. Restrições à cristalização em polímeros são resultado da dificuldade das macromoléculas de se adaptarem a sítios regularmente distribuídos no espaço. Macromoléculas apresentam normalmente pequena mobilidade em comparação à átomos e pequenas moléculas, o que dificulta a sua acomodação rápida à posições energeticamente mais favoráveis. Como conseqüência dessas condições cinéticas não favoráveis à cristalização, esses materiais acabam por se consolidar em sólidos não-cristalinos, ou amorfos (ou vítreos), onde apenas as distâncias entre os primeiros vizinhos dos átomos ou moléculas são fixas, enquanto à longas distâncias não há repetitividade da estrutura espacial. A experiência típica usada na descrição do processo de vitrificação de materiais mostra a variação do volume em função da temperatura durante o resfriamento de amostras fundidas (Figura 4). Analisando-se a Figura 4, percebe-se que são dois os caminhos para a solidificação do material fundido (líquido). No primeiro, o líquido, durante o resfriamento, apresenta uma grande mudança de volume na temperatura de fusão (temperatura constante), caracterizando a ocorrência da cristalização. No entanto, não acontecendo a cristalização na temperatura de fusão, o volume do líquido super-resfriado decresce com uma variação volumétrica semelhante ao do líquido acima da temperatura de fusão. Tal variação volumétrica é profundamente alterada quando o líquido super-resfriado atinge Tg (temperatura de transição vítrea), quando então, a variação volumétrica passa a assumir valores similares à do material cristalino. Em Tg, a qual varia em função da velocidade de resfriamento, o líquido super-resfriado se transforma em sólido (vidro). A dependência da temperatura de transição vítrea com a velocidade de resfriamento pode ser explicada através do conceito de tempo de relaxação molecular, o qual é caracterizado como sendo o tempo necessário à adaptação da estrutura quando há uma variação de temperatura. Velocidades de resfriamento baixas significam maior oportunidade de ocorrência de relaxação estrutural, tornando a temperatura na qual os átomos ficam congelados (Tg), mais baixa. Como já foi dito, o estado amorfo é energeticamente metaestável e o processo de cristalização se processará caso as condições cinéticas sejam proporcionadas. Em temperaturas bem abaixo de Tg, a mobilidade das cadeias é muito pequena e o estado amorfo fica congelado praticamente indefinidamente. Em temperaturas acima de Tg, as cadeias poliméricas podem adquirir suficiente mobilidade para dar início ao processo de cristalização. Da mesma maneira, o resfriamento lento a partir de uma amostra fundida pode propiciar tempo suficiente para macromoléculas se acomodarem em sítios cristalinos.
Figura 4. Diagrama temperatura versus volume representando processos de solidificação e formação de vidros. A temperatura de transição vítrea é um dos mais importantes parâmetros usados no planejamento de processos e produtos poliméricos. Ela permite prever o comportamento de um determinado material numa temperatura, assim como designa indiretamente certas propriedades do material como propriedades mecânicas, resistência à temperatura, etc. Alguns dos fatores que influenciam a definição de Tg para um determinado polímero são listados a seguir. (1)
Massa Molar (peso molecular). A massa molar dos polímeros, i.e. o tamanho das cadeias, afeta
decisivamente a temperatura de transição vítrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que cadeias maiores. (2)
Volume livre presente nos polímeros. O volume livre em polímeros é o espaço não ocupado pelas
moléculas. Quanto maior o volume livre presente em um polímero menor será a temperatura de transição vítrea, já que maior será a facilidade das cadeias de se deslocarem umas em relação às outras. (3)
Tipo de força atrativa entre as cadeias poliméricas. As transições que ocorrem durante a
temperatura de transição vítrea é resultado da habilidade das cadeias de se deslocarem com a quantidade de energia fornecida nessa específica faixa de temperatura. Quanto maior a magnitude das ligações entre cadeias, maior será a quantidade de energia necessária a permitir que as cadeias se tornem livres para efetuar as transições. Dessa forma, polímeros que apresentam ligações mais fortes entre cadeias, possuem temperaturas de transição vítrea maiores. (4)
Mobilidade intrínseca das cadeias poliméricas. A arquitetura química das cadeias poliméricas
contribui decisivamente para a definição do comportamento dessas frente a introdução de energia e as correspondentes transições. Grupos químicos, inseridos nas cadeias poliméricas principais, cujas ligações com o resto da cadeia apresentem reduzidas energias para movimentos de rotação, proporcionam temperaturas de transição vítrea menores. Quanto menor a energia necessária para rotação de ligações, maior facilidade as cadeias apresentarão de se desentrelaçar e mover umas em relação às outras.
9. Como é a estrutura cristalina de polímeros. O que são lamelas e esferulitas? Como as cadeias poliméricas se distribuem dentro das lamelas? O que são moléculas de ligação e como elas afetam as propriedades do sistema? Porque não se encontram polímeros 100% cristalinos?
O estado cristalino, onde átomos ou moléculas estão arranjados regularmente no espaço, é aquele de menor energia e, dessa forma, aquele para o qual todo sistema tende. No caso de polímeros, a natureza macromolecular do material restringe muitas vezes os processos de cristalização, já que cadeias poliméricas apresentam normalmente uma mobilidade restrita que dificulta a adequação dessas em sítios pré-estabelecidos espacialmente. Embora difícil, a cristalização em polímeros pode ocorrer. Para que seja viável, vários fatores estruturais devem ser considerados e obedecidos. Em primeiro lugar, a arquitetura química das cadeias poliméricas deve ser regular, ou seja, os grupos químicos devem se distribuir espacialmente de forma mais regular possível para permitir um empacotamento mais perfeito das cadeias. Polímeros como o polietileno e poli(tetrafluoretileno) apresentam uma arquitetura química muito simples (todo carbono ligado respectivamente à átomos de hidrogênio e flúor) o que favorece a obtenção de altos níveis de cristalização. A viabilidade de cristalização está muito associada à estereoisomeria de polímeros: uma configuração regular das cadeias é apenas obtida para isômeros como sindiotáticos e isotático. Polímeros atáticos, nos quais os grupos químicos laterais se distribuem aleatoriamente de um lado e do outro das cadeias, são usualmente amorfos. Já, polímeros sindiotáticos e isotáticos possuem uma distribuição mais organizada de grupos laterais que viabilizam processos de cristalização. Um segundo requisito essencial para viabilizar a cristalização de polímeros é a presença de forças intermoleculares (entre cadeias) muito elevadas. Nesse caso, a magnitude das forças deve ser elevada o suficiente para superar a natural desorganização das cadeias poliméricas e assim forçar o empacotamento regular dessas. Polímeros nos quais forças de hidrogênio ou mesmo fortes ligações dipolo são possíveis entre as cadeias, apresentam maior possibilidade de cristalização. Exemplo desse tipo de polímero é o Nylon (poliamida), o qual, devido a presença de ligações de hidrogênio entre grupos amino e carbonila, se apresenta normalmente na forma semi-cristalina. Vários modelos foram propostos para explicar a formação de cristais em polímero. Um dos modelos mais simples é o denominado de micélio franjiado. Nesse modelo, as cadeias poliméricas vagueiam pelo volume do material adotando a conformação de equilíbrio. Em certas regiões do material, no entanto, o modelo prevê que cadeias poliméricas se tornam paralelas, como resultado dos fatores já descritos. O alinhamento das cadeias possibilita a adequação dessas em estruturas mais compactas, ou seja cristalinas. Apesar de simples, esse modelo prevê satisfatoriamente uma série de fenômenos envolvidos em polímeros semi-cristalinos. Entre esses fenômenos, se destaca o fato de que polímeros semi-cristalinos, ou aqueles dotados de potencialidade para a cristalização, apresentam níveis maiores de cristalização quando estirados. A deformação uniaxial de polímeros força o alinhamento das cadeias com o conseqüente desenvolvimento do processo de cristalização. Esse fenômeno é usado para a produção de fibras poliméricas com elevada rigidez e resistência mecânica. Nesse caso, as fibras são produzidas a partir da extrusão de misturas fundidas ou soluções por pequenas orifícios. A passagem dessas misturas pelas matrizes força a orientação das cadeias, propiciando alto graus de cristalização. O alinhamento de cadeias ainda permite que as ligações entre átomos de carbono (C-C) fiquem orientadas no sentido do comprimento da fibra. Tensões aplicadas nessa direção serão sustentadas diretamente pelas ligações de alta energia C-C e em menor proporção por forças secundárias entre as cadeias. No entanto, o modelo de micélio franjiado não consegue explicar resultados obtidos pela técnica de difração de raios-x. Outro modelo muito popular usado para descrever a morfologia de cristais em polímeros propõe a formação de cristais lamelares (lamelas) de dimensões aproximadas de 10 µm x 10 µm x 0,01 µm, como forma de explicar os resultados experimentais. Esses cristais lamelares seriam formados por cadeias poliméricas que atravessariam a menor dimensão das lamelas (espessura) em um caminho de ida e volta. Cada cadeias
polimérica não fica restrita a participação em apenas uma lamela e muitas vezes participa de mais de uma dessas (Figura 5). As cadeias poliméricas que participam da estrutura de mais de uma lamela são chamadas de moléculas de ligação. Essas moléculas e ainda as porções de entrada e saída das moléculas das lamelas são consideradas defeitos da estrutura cristalina e representam partes amorfas desses materiais. Tal fato salienta e comprova resultados experimentais que mostram ser impossível a produção de materiais poliméricos 100% cristalinos. As lamelas, por sua vez, se distribuem de forma radial em entidades maiores denominadas de esferulitas (Figura 5). A presença dessas estruturas com dimensões micrométricas é suficiente para espalhar a luz visível. Esse fato é responsável pela aparência esbranquiçada ou translúcida de polímeros semicristalinos como o polietileno e o poli(terafluoretileno) (Teflon).
Figura 5. Estrutura cristalina de polímeros.
10. Lista com 10 polímeros usados comercialmente: estrutura química e aplicações e a classificação mais típica do polímero (termoplástico ou termorrígido, amorfo ou semicristalino, produzido por reações de poliadição ou policondensação). Polímero Polipropileno (PP)
Aplicações Recipientes, filmes,
Polímero semicristalino,
peças para indústria
termoplástico, poliadição
automotiva, brinquedos, utensílios
Poliestireno (PS)
domésticos, etc. Recipientes
Polímero amorfo,
(transparentes),
termoplástico, poliadição.
copos, isopor, etc.
Poli(cloreto de vinila)
Filmes (embalagens),
(PVC)
tubos, etc.
Polímero amorfo, termoplástico, poliadição.
Estrutura
Poli(metacrilato de metila)
Copos, recipientes,
(PMMA)
janelas, lentes,
Polímero amorfo,
biomaterais, etc.
termoplástico, poliadição.
Poli(tetrafluoretileno)
Recobrimentos,
Teflon®
peças, fitas, etc.
Polímero semicristalino, termoplástico, poliadição. Poli(etileno tereftalato)
Garrafas, copos,
PET
fibras (tecidos)
Polímero semicristalino, termoplástico, policondesação. Poliamidas Fibras, biomateriais, Nylon®
etc.
Polímero semicristalino, termoplástico, policondensação. Resina epoxídica
Matriz para
Polímero amorfo, termorrígido,
compósitos, adesivos
policondensação. Resina de fenol-formaldeído
Adesivos, peças
Polímero amorfo, termorrígido,
automotivas, etc.
policondensação. Poliuretanos
Biomateriais,
Polímero amorfo, termorrígido,
elastômeros
poliadição.
