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Kinetics of the Te Tert-butyl Chloride Solvolysis Reaction Bayron A. Labra Labra, Felipe A. iranda Tafu!u and Fernando A. A"aya #n$un$a. ABSTRACT Bac!%round& We needed to study, in an empirical way, way, the kineti kinetics cs of a first first order order reacti reaction. on. We choo choose se this this reac reacti tion on beca becaus usee it occu occurs rs by a unimolecular nucleofilic substitution mechanism, and one of their products has acid-base properties that can be measured through an indicator.
aterials& React Reactive ives: s: Water (H!" (H!",, tert-b tert-buty utyll chlori chloride, de, sod sodium ium hydr hydro o#ide #ide,, $romop omophe heno noll blu blue. %nstru %nstrumen ments: ts: &i# &i# 'rlen 'rlenmey meyer er flasks flasks,, wo volum volumetr etric ic flasks flasks of ten millim millimete eters, rs, w wo grad gradua uate ted d pipe pipett ttes es,, !ne !ne chro chrono nome mete terr, hermoregulated hermoregulated bath.
ethods& )easurement of time at which the turn of the the indi indica cato torr happ happen ens, s, whic which h indi indire rect ctly ly measures the reaction*s reaction*s concentration percentage. verifi fied ed that hat the the reac reacti tion on Conc Conclu lusi sion on&& %t is veri correspond to a first order one, and that there*s a correl correlati ation on betwee between n temper temperatu ature re at which which the reaction occurs and the rate of the same.
'iscussi 'iscussion& on& he results may defer of the ones obtained in the literature, due to the invasive of the procedure. +dding hydro#ide to the system, changes the properties of the solvent and it has been described that the characteristics characteristics of the solvent do affect the rate of a reaction.
AT(R#AL(S y )T*'*S Instrumentos &e utiliaron dos matraces de aforo de ml, uno para preparar el patr/n secundario 0a!H y el otro para la soluci/n de cloruro de butilo en acetona. &eis matraces 'rlenmeyer de
1 ml para para conten contener er las distinta distintass mecl meclas as de reacci/n. 2os pipetas graduadas das y una volum3trica, las dos primeras para medir y verter los componentes de la mecla de reacci/n y la segunda segunda para adicionar adicionar un volumen volumen constante de halogenuro de al4uilo a cada matra. ambi3n, se emple/ emple/ un ba5o ba5o de agua agua termor termorreg regula ulado do para para mant antene ener una temp tempeeratur aturaa est estable ble y un cron/metro manual para medir el tiempo. Reactivos &e re4u re4uir iri/ i/ de una una solu soluci ci/n /n patr patr/n /n primario de ftalato 6cido de potasio y otra patr/n secundario de 0a!H. 2os indicadores 6cido-base, aul de bromo fenol y fenolftale7na. +dem6s, una soluci/n de cloruro de -butilo en acetona y agua destilada. Diseño Experimental Experimental y Tratamie Tratamiento nto de Datos 8onociendo 4ue la reacci/n de solv/lisis obedec obedecee una cin3ti cin3tica ca de primer primer orden, orden, 4ue el cloruro de -butilo es el reactivo limitante y la cantidad inicial de 3ste, se estim/ la cantidad de H89 formado como producto a seis porcentaes de hidr/lisis crecientes (;,<=> ,1=> <,?=> @,? @,?= =>> ?,? ?,?<= <= y ?;,@ ?;,@1= 1=". ". 2ebi 2ebido do a las las propiedades 6cido-base de ese producto, para su seguimiento se determin/ y agreg/ la cantidad de 0a!H necesaria para lograr la neutraliaci/n neutraliaci/n en cada caso, de modo 4ue al disminuir la alcalinidad del medio se produera un cambio, perceptible por observaci/n, en la coloraci/n del indicador aul de bromo fenol (desde aul intenso a tur4uesa". &e midi/ el tiempo 4ue transcurri/ hasta alcanar cada cada por porcent centa aee de con conver versi/n si/n dese deseaado, do, cons consid ider eran ando do como como part partid idaa la adic adici/ i/n n de la al7cuota del halogenuro de al4uilo y t3rmino, el inicio del virae del indicador. 2ura 2urant ntee las las medi medici cion ones es de los los seis seis porcentaes, la temperatura se mantuvo constante. 9a misma serie de mediciones, sin variaci/n de los par6metros establecidos, se practic/ a cinco
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temperaturas diferentes (,AB8> ;, ?,AB8> ?;,AB8 y @,AB8". + partir de cada porcentae de producto generado y el lapso de tiempo 4ue demora su obtenci/n, se calcul/ el porcentae remanente del reactante principal a cada tiempo, datos 4ue se introdueron en un auste lineal de 9n CR8lD vs t, para verificar el orden de la reacci/n y conseguir la velocidad espec7fica a una cierta temperatura. +l contar con el valor de la constante cin3tica a distintas temperaturas, aplicando el modelo lineal 9n E vs F, se determin/ la energ7a de activaci/n de la reacci/n en base a la pendiente de la recta graficada.
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V = K ∗[ ( CH 3 ) 3 CCl ]
Procedimiento Experimental &e pes/ una masa de 0a!H, 4ue fue solubiliada y aforada con agua destilada a un volumen de ml, tras lo cual se titul/ con ftalato 6cido de potasio y fenolftale7na como indicador, para as7 estandariar la soluci/n patr/n secundario a una concentraci/n promedio de ,1 ).
Gara cada temperatura, se dispuso de seis matraces 'rlenmeyer de 1 ml, a cada uno se incorpor/ el volumen de base re4uerido para cada porcentae de solv/lisis anteriormente definido y se completo con agua destilada a un volumen final de A ml. 9uego de agregar / ? gotas del indicador aul de bromo fenol a la mecla, los matraces se sometieron a calentamiento en un ba5o de agua termorregulado durante 1 minutos a una temperatura invariable. a en e4uilibrio t3rmico, se adicion/ secuencialmente y de manera diferida, a trav3s de una pipeta volum3trica, ? ml de soluci/n de cloruro de -butilo , ) en acetona a cada contenedor, tal reactivo fue previamente preparado disolviendo , ml de cloruro de -butilo puro (IJ,<@ gFcm?" en acetona a un volumen final de ml, usando un matra de aforo. 'l tiempo se registr/ con un cron/metro desde el dep/sito de la al7cuota hasta el primer momento en 4ue el color del indicador cambi/, revelando la transici/n del pH del medio. 8ada ve, dicha se5al fue percibida por el mismo e#perimentalista para evitar la e#istencia de discrepancias entre el criterio de uno u otro. 9a misma operaci/n se repiti/ para cada temperatura hasta fini4uitar las cinco rondas.
Figura N°1.
1 6
2
3
4
5
3
NaOH (ml) H2O (ml)
0.15 6.85
0.30 6.70
0.45 6.55
0.60 6.40
0.75 6.25
0.90 6.10
Figura N°1. Composici! "# la m#$cla "# r#acci! #! ca"a ma%ra$ a!%#s "# la i!cu&aci! a %#mp#ra%ura 'ia. No s# mu#s%ra! las 2 3 go%as "# i!"ica"or u# s# "#&#! i!cluir. *l mismo co!u!%o "# ma%rac#s s# pr#par para %ra&aar a ca"a u!a "# las ci!co %#mp#ra%uras.
R(S+LTA'*S Tiempo a una misma Temperatura
Exhibición de Datos
'l periodo de tiempo 4ue tard/ la aparici/n de cada porcentae de hidr/lisis, medido a igual temperatura, fue progresivamente mayor 4ue el anterior. 8omportamiento previsto 4ue se e#plica ya 4ue para la detecci/n de un porcentae superior, la cantidad de H8l 4ue se debe producir para neutraliar al 0a!H presente es mayor, re4uiriendo de m6s tiempo para alcanar y sobrepasar, ligeramente, la concentraci/n de e4uivalencia.
9a +a&la N°1 contiene, en bruto, 9os datos de tiempo y porcentae de hidr/lisis recopilados a diferentes temperaturas, unto con los valores de porcentae remanente de reactante calculado para cada tiempo. )ientras 4ue la +a&la N°2 e#pone iguales variables ya corregidas. &/lo la Kltima tabla est6 sucedida por los gr6ficos 4ue surgen al representar, con un modelo 9n CR8lD vs t, los datos 4ue reKne.
Tiempo a Distintas Temperaturas +nte una temperatura estable m6s alta, el intervalo de tiempo en 4ue se lograba un cierto porcentae de conversi/n, era m6s breve en contraste con el tiempo para el mismo porcentae, pero en rondas pasadas a temperaturas inferiores. Hecho 4ue permiti/ ratificar preliminarmente la dependencia de la constante cin3tica con la temperatura. Gor otra parte, aun cuando la generaci/n del producto era m6s velo a una temperatura m6s elevada, siempre se conserv/ la correspondencia de 4ue para cada porcentae de solv/lisis sucesivo, a una misma temperatura, el tiempo implicado era mayor al tiempo de a4uellos 4ue le anteced7an.
4
+a&la N°1. ,Hi"rlisis
-C/ (,)
/! -Cl
+1 217°C
+2 268°C
+3 317°C
+4 367°C
+5 417°C
+i#mpo ()
+i#mpo ()
+i#mpo ()
+i#mpo ()
+i#mpo ()
6075
93925
4542496591
41
2225
1175
74
429
1215
8785
4475630815
156
6659
2519
1212
847
18225
81775
4403971573
353
12091
5506
2597
1713
243
757
432677816
567
258
10897
5828
2693
30375
69625
4243123698
941
417
9984
601
4946
3645 6355 4151826998 1419 629 31047 139 68 +a&la N°1. /os alor#s "#s%aca"os co! color so! au#llos cua "#siaci! "# la li!#ali"a" #s mu ac#!%ua"a por lo %a!%o 'u#ro! suprimi"os co! #l r#spal"o p#r%i!#!%# "#spus "# su a!lisis. +a&la N°2 ,Hi"rlisis
-C/ (,)
/! -Cl
+1 217°C
+2 268°C
+3 317°C
+4 367°C
+5 417°C
+i#mpo ()
+i#mpo ()
+i#mpo ()
+i#mpo ()
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1175
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429
6075
93925
4542496591
41
1215
8785
4475630815
156
6659
2519
1212
847
18225
81775
4403971573
353
12091
5506
2597
1713
243
757
432677816
567
258
10897
5828
2693
30375
69625
4243123698
941
417
3645
6355
4151826998
629
4946 31047
r'icos (+a&la N°2)
Constante Cinética (T1) 4.6 4.5 4.4
Ln [RCl] (%)
f(x) = - 0x + 4.53 R² = 0.97
4.3 4.2 4.1 4 0
200
400
t (S)
600
800
1000
139
68
5
Constante Cinética (T2) 4.6 4.5 4.4
f(x) = - 0x + 4.48 R² = 0.98
4.3
Ln [RCl] (%) 4.2 4.1 4 3.9 0
100
200
300
400
500
600
700
t (S)
Constante Cinética (T3) f(x) = - 0x + 4.5 R² = 0.93
Ln [RCl] (%)
0
50
100
150
t (S)
200
250
300
350
Constante Cinética (T4) 4.6 4.5 f(x) = - 0x + 4.51 R² = 0.95
4.4 4.3
Ln [RCl] (%) 4.2 4.1 4 3.9 0
20
40
60
80
100 120
140 160
t (S)
Constante Cinética (T5) f(x) = - 0.01x + 4.52 R² = 0.96
Ln [RCl] (%)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t (S)
Análisis de Resultados 9os datos recabados a cada temperatura se graficaron, de acuerdo a la e#presi/n cin3tica para una reacci/n de primer orden (
A
[ A ] =− K ∗t + ln [¿¿ 0 ] ln ¿
". 8on esto, adem6s
de comprobar la valide de la ecuaci/n de velocidad predeterminada para la hidr/lisis, se logr/ advertir a4uellos datos 4ue se apartaban ampliamente de la tendencia lineal manifestada
por los restantes. 8omo los valores dudosos de las dos primeras series (ver +a&la N°1 para y " no presentan ninguna relaci/n de orden ni magnitud relativa, su e#istencia se puede atribuir a errores aleatorios inherentes al procedimiento, por lo tanto, se eliminaron para descontar la perturbaci/n 4ue su permanec7a ocasionaba. Gor otro lado, se descarta la influencia de un error sistem6tico, pues en ambas rondas la desviaci/n
anomal7a es tan pronuncia 4ue el valor dudoso es incluso menor al 4ue le precede, cuando el comportamiento esperado deber7a ser ustamente el contrario, ya 4ue no es factible 4ue un mayor porcentae de producto se forme en un menor tiempo, si no se var7a la temperatura ni e#isten interferencias e#ternas. 9as pendientes de las gr6ficas ya rectificadas comunican el inverso aditivo de la constante cin3tica, como cada constante se obtuvo a partir de una recta generada a una temperatura distinta, es posible evaluar mediante la
(Cal:mol°)
− Ea
K = A∗e
E (F". 9a +a&la N°3 ense5a todos los valores de E y la temperatura a
+a&la N°3. +#mp#ra%ura (°)
;13743 linealiaci/n del modelo ( R∗T
9as mediciones cuestionables de las dos series posteriores (ver +a&la N°1. Gara ? y @" si cuentan con una correlaci/n de orden y probablemente una causa comKn, ya 4ue en ambos casos hay una disminuci/n del patr/n separaci/n entre el dato dubitativo y el registrado inmediatamente antes. 'n la ronda ?, la
la cual fueron conseguidos, mientras 4ue el gr6fico respectivo consta de un espacio en 4ue se se5ala la energ7a de activaci/n.
r'ico (+a&la N°3.) <;*a:<
de los otros puntos medidos no est6 orientada mayoritariamente hacia el e#ceso ni el defecto.
", el efecto
de la temperatura sobre la velocidad espec7fica y estimar la energ7a de activaci/n de la reacci/n, en base a la pendiente de la funci/n de 9n
1987
1:+ (1:°)
(1:)
/!
29485 0003391555 *a (cal:mol) 29995 0003333889 27307341 30485 0003280302
300*;04
;8111728083
600*;04
;7418580903
120*;03
;6725433722
30985
270*;03
;5914503506
0003227368
31485 0003176116 570*;03 ;5167289104 +a&la N°3. # mu#s%ra la #uial#!cia #! la #scala #li! (°) "# la %#mp#ra%ura #! u# s# "#sarroll ca"a ro!"a "# m#"ici!.
Corolarios
C*CL+S* y '#SC+S#
9a evidencia recabada comprueba 4ue:
9a hidr/lisis de cloruro de -butilo es una reacci/n de regida por una cin3tica de primer orden, lo 4ue implica 4ue una Knica mol3cula participa de la etapa limitante en el mecanismo y 4ue la velocidad s/lo depende de la concentraci/n de esta, particularmente, de la concentraci/n del halogenuro de al4uilo. 9a constante cin3tica es fuertemente susceptible a la temperatura del medio en 4ue ocurre la reacci/n. Gara el caso puntual de la solv/lisis de cloruro de -butilo, la velocidad espec7fica se incrementa linealmente al elevarse la temperatura, duplicando su valor por cada 1B8 de ascenso en la temperatura, apro#imadamente. b!eciones 'n una reacci/n de solv/lisis unimolecular, la velocidad depende preponderantemente de la capacidad de solvataci/n del disolvente, la cual var7a segKn la composici/n de este. +s7, se debe destacar 4ue la proporci/n de componentes del solvente (tambi3n el pH", no permaneci/ constante durante cada una
de las rondas e#perimentales, pues la concentraci/n de 0a!H inicial disminu7a en la medida 4ue era neutraliada por el H8l originado como producto. Gor otra parte, la constancia de temperatura s/lo se control/ en el dep/sito de agua del ba5o termorregulado, y no en el seno de cada mecla de reacci/n. +dem6s, el reconocimiento de cada porcentae de conversi/n, se reali/ utiliando un indicador 6cido-base cuyo rango de virae es ?, a @,; unidades de pH, por lo cual para advertir un cambio en su coloraci/n se re4uer7a 4ue la cantidad de H8l e#cediera a la de 0a!H agregado, constatando una concentraci/n de producto mayor al porcentae 4ue se pretend7a estudiar.
R(F(R(C#AS . Lohn +. 9andgrebe. + &imple Einetic lnvestigation of an !rganic Reaction )echanism. Lournal of chemical education. Molume (@", number , !ctober N;@.
