SÍNTESIS DE CICLOHEXANONA POR OXIDACIÓN DE CICLOHEXANOL UTILIZANDO HIPOCLORITO DE SODIO COMERCIAL Carol Montaño; Suajil Bermúdez Laboratorio de Química Orgánica II, Departamento de Química Facultad Experimental de Ciencias y Tecnología. Universidad de Carabobo, Valencia – Venezuela Venezuela RESUMEN Se realizó la síntesis de ciclohexanona por oxidación de ciclohexanol utilizando hipoclorito de sodio comercial y ácido acético glacial como catalizador de la reacción, el primer paso de la reacción consiste en la protonacion del grupo hidroxilo, seguida del ataque del ion hipoclorito, lo que conduce a la salida de una molécula de agua. Posteriormente, el protón gem del carbono que soporta al grupo hipoclorito es extraído, desplazándose entonces el par electrónico de éste hacia el oxígeno, con la consecuente formación de un nuevo enlace carbono-oxígeno y la salida del ion cloruro, luego, se identificó el producto obtenido en la forma de 2,4-dinitrofenilhidrazona, donde se midió el punto de fusión de este derivado obteniéndose como resultado (161-162) °C comprobándose con esta propiedad física que el derivado es un compuesto puro, puesto que el punto de fusión del derivado 2,4-dinitrofenilhidrazona reportado en la bibliografía [1] es de 162°C. , también se identificó la presencia de materia prima mediante anhídrido crómico, corroborando con esta prueba que no había presencia de ciclohexanol en el producto formado, por último, el rendimiento de la ciclohexanona obtenida fue de 22,85%. 22,8 5%. I.
INTRODUCCIÓN
La oxidación de alcoholes da lugar a cetonas y ácidos carboxílicos, grupos funcionales muy versátiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adición. Por estas reacciones, las oxidaciones de alcoholes son una de las reacciones orgánicas más frecuentes [2]. El grupo funcional de los alcoholes es fácilmente oxidable al grupo carbonilo, dependiendo del tipo de alcohol, se produce el grupo funcional de interés. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas en medio ácido, gracias a la protonación del alcohol y su capacidad de ser un buen grupo saliente [2]. La ciclohexanona puede ser sintetizada oxidando el ciclohexanol, un alcohol secundario, empleando blanqueador comercial y ácido acético como catalizador de la reacción y así disminuir los costos de la síntesis de la cetona.
II.
MATERIALES Y MÉTODOS
Determinación de la concentración de NaOCl de una muestra comercial Se estandarizó Na2S2O3*5H2O 0,1 N con KIO3 0,1 N mediante titulación Yodométrica, y
luego se tituló el NaOCl con el Na2S2O3*5H2O estandarizado, también por yodometría utilizando como indicador almidón.
Síntesis de ciclohexanona por oxidación de ciclohexanol En un matraz Erlenmeyer se agregó 5 mL de ciclohexanol y 3 mL de ácido acético glacial, dejando gotear en el matraz 40 mL de NaOCl al 11% mediante un embudo de separación, manteniendo la agitación constante y el tiempo de adición fue de aproximadamente 30 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo entre 40-45 °C, y al terminar la adición de NaOCl la solución tuvo un color amarilloverdoso la cual dio positiva con papel de yoduroalmidón. Luego, se agregó 5 mL de exceso de NaOCl, y agitando durante 30 minutos a temperatura ambiente. Adicionalmente, se añadió 2 mL de bisulfito de sodio hasta decolorar la mezcla, dando negativo la prueba con papel yoduro-almidón. Posteriormente, se agregó lentamente y en constante agitación 15 mL de NaOH 6M hasta pH básico; se destiló la mezcla m ezcla de reacción colectando co lectando aproximadamente 25 mL del destilado y agregando a éste NaCl agitando por 10 minutos,
luego se decantó la mezcla de reacción en un embudo de separación. Por último, se secó la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro y con gotas de este producto se realizaron pruebas de identificación como la 2,4-dinitrofenilhidracina y el reactivo de Jones. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Estandarización Tabla N°1: Na2S2O3*5H2O 0,1N con KIO3 0,1N
de
Alícuota de Volumen Estandarización KIO3 descargado de (V±0,2)mL Na2S2O3*5H2O ( V±0,5) mL 1 10,3 10 2 10,5 3 10,4 Se muestran los resultados de la estandarización del tiosulfato de sodio pentahidratado utilizando como patrón primario yodato de potasio; yoduro de potasio y ácido sulfúrico e indicador de almidón. Tabla N°2: Determinación de NaOCl en una muestra comercial Alícuota de Volumen Estandarización NaOCl descargado de (V±0,2)mL Na2S2O3*5H2O ( V±0,5) mL 1 8,7 10 2 8,6 3 8,8 Se muestran los resultados de la determinación de la concentración de NaOCl comercial utilizando yoduro de potasio, ácido sulfúrico e indicador de almidón. El ion yoduro se utilizó como agente reductor mediante la titulación Yodométrica debido a que pocas sustancias son agentes reductores lo bastante fuertes como para titularlas con yodo directamente. No obstante, muchos agentes oxidantes tienen la fuerza necesaria para reaccionar por completo con el ion yoduro y con esto hay muchas aplicaciones de los procesos yodométricos, en los cuales se adiciona exceso de yoduro al agente oxidante que se va a determinar,
de esta forma se libera el yodo y este se titula con tiosulfato de sodio [3]. El tiosulfato de sodio, es un agente reductor con suficiente fuerza para titularse con yodo, puesto que este poder reductor depende de la concentración del ion hidrógeno y la reacción solo puede ser cuantitativa con un ajuste adecuado del pH [3]. En soluciones de yodo se deben evitar las condiciones que incrementan el grado de hidrolisis. Las titulaciones no pueden realizarse en soluciones muy básicas y la solución estándar del yodo el cual es el KIO3 se conservó en frasco ámbar para prevenir su descomposición por la luz [3] . I2 + H2O
HIO + H+ + I-
Se empleó una solución de almidón soluble, ya que el color azul intenso que presenta el complejo yodo – almidón funciona como una prueba muy sensible para el yodo. La sensibilidad es mayor en soluciones ligeramente acidas y en presencia de iones yoduros. La solución de almidón se descompone con facilidad debido al comportamiento bacteriano pero este proceso se puede retardar esterilizando o adicionando un conservador [3]. La solución de tiosulfato de sodio pentahidratada no es muy estable durante largos periodos de tiempo por ello se utiliza el mismo día, esto es debido a que las bacterias que contienen el azufre se encuentran en estas soluciones y sus procesos metabólicos llevan a la formación de SO32- , SO42- y azufre coloidal. La presencia de este último causa turbidez y su aparición justifica desechar la solución. De utilizar está solución a largos periodos de tiempo, normalmente se hierve el agua que se va a emplear en la solución para esterilizarla y con frecuencia se adicionan como conservadores bórax o carbonato de sodio [3]. La estandarización del tiosulfato de lleva a cabo mediante la siguiente reacción: I2 + 2e2S20322S2O32- + I2
2IS4O62- + 2eS4O62- + 2I-
La reacción del yodato es muy rápida, además requiere solo un ligero exceso de iones hidrogeno para que la reacción sea completa [3]. IO3- + 6H+ + 6eI- + 3H20 6I3I2 + 6eIO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H20
Como se mencionó anteriormente, los alcoholes son compuestos orgánicos importantes porque el grupo funcional OH se puede convertir en prácticamente cualquier otro grupo funcional [2] . Los tipos de reacciones de los alcoholes son las siguientes:
La única desventaja del KIO3 como estándar primario es que posee un peso equivalente muy pequeño, el cual es un sexto de su peso molecular 35,67 [3]. En la determinación de NaOCl la concentración reportada del producto comercial fue de 12% p/v, luego mediante la titulación yodométrica se obtuvo que la concentración real era de 31,12% p/v. El hipoclorito sódico (NaOCl) es un fuerte oxidante que se ha utilizado por años en el hogar. La fuerza de este oxidante y el hecho de que deba emplearse en disolución acuosa han frenado su utilización en el laboratorio para oxidaciones suaves. No obstante se ha utilizado bastante tiempo en reacciones de haloformo de metilcetonas. La formación del hipoclorito sódico es [4]: Cl2 + 2NaOH
NaOCl + NaCl + H2O
En oxidaciones con hipoclorito el agente oxidante es en realidad el ion Cl+ (ion cloronio). El Cl+ se reduce durante la reacción, gana electrones transformándose el Cl-. Estos electrones han de proceder de algún producto, como un alcohol, la reacción global se representa como [4]: R 2CH + OH- + ClO-
R 2C=O + H2O + Cl-
Se realizó la estandarización y la titulación del NaOCl ya que se necesitaba una concentración del 11% p/v para llevar a cabo la síntesis de manera óptima.
Figura N° 1: Reacciones de los alcoholes [2]. En química orgánica se puede concebir la oxidación como la consecuencia de la adición de un agente oxidante (O2, Br 2, etc.) y la reducción como la consecuencia de la adición de un agente reductor (H2, NaBH4, etc.). En otras palabras, la oxidación o reducción de un alcohol se produce, respectivamente, aumentando o disminuyendo el número de enlaces carbono-oxigeno del átomo de carbono [2]. La oxidación de un alcohol secundario produce la eliminación de su único átomo de hidrogeno para producir una cetona [2]. En la práctica se realizó la oxidación de ciclohexanol para obtener ciclohexanona, para ello se mezcló el ciclohexanol con ácido acético e hipoclorito de sodio poco a poco, con la finalidad de que este oxidara al alcohol ya que la velocidad de descomposición aumenta al incrementar la concentración de hipoclorito de sodio dentro de la solución y a medida que aumenta la temperatura. Esta reacción sigue el mecanismo de la figura N°2.
Figura N°2: Mecanismo para la obtención de ciclohexanona. Se realizó la prueba de almidón yodo, la cual fue positiva, esto con el fin de determinar que en la solución existía un exceso de hipoclorito de sodio y así garantizar la oxidación total del alcohol. Luego se agregó bisulfito de sodio, para eliminar el hipoclorito de sodio que no haya reaccionado. Posteriormente, se separaron ambas fases adicionando cloruro de sodio puesto que este tiene una gran función conocida como el efecto salino, al agregar la sal aumenta la fuerza iónica de la fase acuosa, como las moléculas orgánicas no son solubles en esta solución estos iones empujan a la ciclohexanona, permitiendo así una buena separación, en decir, el NaCl tiene la capacidad de separar lo más puro posible la fase acuosa de la fase orgánica y también eliminar algunas impurezas. Tabla N°3: Pruebas de identificación de la ciclohexanona Pruebas de Identificación 2,4-dinitrofenilhidracina Punto de fusión del derivado (° C) Presencia de materia prima(reactivo de Jones)
Se realizó una prueba de identificación con gotas del producto obtenido y 2,4dinitrofenilhidracina, y se observó un precipitado de color amarillo el cual es el derivado 2,4dinitrofenilhidrazona, esto indicó que efectivamente existía la presencia de un grupo carbonilo, a este derivado se midió el punto de fusión el cual se puede observar en la tabla N°3, se reporta en intervalo ya que esto es un valioso índice de pureza. Una gran mayoría de los compuestos orgánicos puros funde dentro de un intervalo de 0,5 °C o funde con descomposición dentro de un pequeño intervalo de temperatura (aproximadamente 1 °C). Si el intervalo del punto de fusión, o intervalo de descomposición es amplio, el compuesto deberá recristalizarse en un disolvente apropiado y nuevamente determinar el punto de fusión o descomposición [1]. También se realizó la prueba de identificación de materia prima con anhídrido crómico o reactivo de Jones para corroborar que no quedó alcohol en el producto en donde la solución se tornó marrón lo cual indicó que no existía presencia de ciclohexanol. La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones). El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2 [5].
Observaciones Positivo, presencia de precipitado amarillo debido al derivado 2,4dinitrofenilhidrazona 160-161 Negativo
Resultados de las pruebas realizadas al producto obtenido.
Figura N°3: Mecanismo para la obtención de ciclohexanona con anhídrido crómico.
Al concluir la práctica se obtuvo un porcentaje de rendimiento de 22,85%, esto es debido a la formación del enolato de la ciclohexanona aumentando la solubilidad en agua, evitando separar eficazmente las capas formadas.
V.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] F. C. Shriner. Identificación Sistemática de compuestos Orgánicos, México. Limusa, 1997. [2] J. Wade, Química Orgánica, México. Prentice Hall 2002. [3] R.A.R, Jr y A.L; Underwood, Química Analítica Cuantitativa, 5ta edición, México. Pearson Hall, 1989. Páginas: 359-365.
Figura N°4: Formación del enolato de la ciclohexanona Se ha observado experimentalmente que la velocidad de reacción de halogenación es igual a la velocidad de incorporación del deuterio a la acetona y depende únicamente de la concentración de la cetona. Estos hechos sugieren que la formación del enol a partir de la cetona es la etapa limitante de ambas reacciones y que, una vez formado el enol, este reacciona rápidamente con cualquier electrófilo presente en el medio [5]. La importancia de la oxidación del ciclohexanol es poder obtener una cetona, en este caso ciclohexanona, debido a que el ciclohexanol es también un compuesto cíclico y tiene seis carbonos, por lo que el mecanismo de reacción corresponde al tipo E2 [5].
IV.
CONCLUSIONES
- Se obtuvo un rendimiento de la ciclohexanona de 22,85%, este bajo rendimiento se debe a la formación del ion enolato el cual es soluble en agua. - La síntesis se realiza mediante la simple adición de ácido acético y de hipoclorito sodio, al ciclohexanol y luego separar el producto final. - La formación del derivado 2,4dinitrofenilhidrazona comprobó la formación de ciclohexanona, mediante la medición del punto de fusión. - El reactivo de Jones resulto negativo para la presencia de materia prima, verificando de esta manera que no había presencia de ciclohexanol.
[4]http://www.cloronor.com.ar/hipocloritodes odio.html [Último acceso: 5 de mayo 2016] [5] S. Ege, Química Orgánica: Estructura y reactividad, Volumen 2. España, Editorial Reverte, 2004. Páginas: 693-695.
VI.
APÉNDICE
Los volúmenes descargados del titulante en la estandarización de Na2S2O3*5H2O 0,1N con KIO3 0,1N se observan en la tabla N°1. N1 * V1 = N2 * V2 N2 =
N2 =
= 0,09708 N
N2 = 0,09523 N N2 = 0,09615 N
Promedio N2 = 0,09615 Eq/L Na2S2O3*5H2O Mediante la determinación de NaOCl en una muestra comercial, se observa en la tabla N°2 los volúmenes descargados del titulante Na2S2O3*5H2O. Eq NaOCl = NTiosulfato * VTiosulfato Eq NaOCl = 0,09615 N * 8,7*10-3 = 8,3650*10-4 Eq Eq NaOCl = 8,2689*10-4 Eq Eq NaOCl = 8,4612*10-4 Eq
Promedio Eq NaOCl = 8,3650*10-4
8,3650*10-4 Eq *
8,3650 Eq NaOCl *
*
*
= 8,3650 Eq
* 100
= 31,12% Concentración del hipoclorito de sodio comercial
Gramos teóricos de ciclohexanona 5 mL ciclohexanol * *
*
*
= 4,7134 g ciclohexanona %Rendimiento =
%Rendimiento =
* 100
* 100 = 22,85%
