Atomos y Moleculas Introduccion Quimica Cuantica - Edgar Daza

´ omos Atom At os y Mol´ Molécul eculas as –Una Introducci´ on a la Qu Qu´ ´ımica Cu´ antica–

Edgar Eduardo Daza C. Grupo Grup o de Qu´ımica ımi ca Te´ orica, orica, Universidad Nacional de Colombia [email protected].

Versión on 2015-II-Provisional

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Prefacio Estas notas de clase tuvieron su origen como material de apoyo para los cursos de Qu´ Qu´ımica Te´ orica orica II y Qu´ Qu´ımica Te´ orica III, que se propusieron para orica la carrera carrera de qu´ qu´ımica de la Universid Universidad ad Nacional Nacional de Colombia. Colombia. Estas asignaturas aparecieron en el curr´ıculo ıculo a raiz de la reforma del plan de estudios que se comenz´ o a implementar en 1992 y que como novedad se ten´ ten´ıa que estos cursos se ofrec´ ofrec´ıan para el segundo y tercer semestre, de un programa de diez semestres, en contrav contr av´´ıa con co n lo que era e ra usual usu al en e n la mayor´ mayor´ıa de los programas p rogramas de las l as carreras car reras de qu´ qu´ımica, en los l os cuales los cursos de introducción on a la qu´ qu´ımica cuántica antica no hac´ hac´ıan parte del ciclo de fundamentaci´ fundamentación, on, sino que se ubicaban al final de la etapa profesional o cuando no en ciclos de profundización. on. El gran impacto de los m´ etodos etodos derivados de la qu´ qu´ımica cuántica antica sobre el desarrollo de esta disciplina son hoy incontrovertibles. De la misma manera, su injerencia injerencia en conceptos conceptos fundamen fundamentales tales de la qu´ qu´ımica y en el desarrollo desarrollo de un nuevo lenguaje para la misma es igualmente importante. De manera que pasadas m´ as as dos d´ ecadas ecadas de aquel experiemento pedag´ p edagógico, ogico, considero que las razones para mantener un acercamiento acercamiento muy temprano a la qu´ qu´ımica cuántica son hoy a´ un un más as válidas alidas que en aquel entonces. entonces. Esta situación on hizo que nos propusi´ esemos esemos cursos relativamente relativamente autocontenidos, en los cuales hoy todav´ todav´ıa se procura la l a desmitificación on de algunos conceptos e ideas, que teniendo su origen en la aplicación on de la teor´ıa ıa cuántica antica a la qu´ qu´ımica se presentaban, presentaban , y a´ a un u ´ n se presentan en algunos de los libros de texto y clases de qu´ımica, ımica, como co mo producto produc to de interpretaciones interpretac iones descontextuali des contextualizadas, zadas, semise miclásicas, asicas, cuando no casi mágicas. agicas. Muchas de estas malinterpretaciones datan de la segunda mitad del siglo pasado, debido a la poca disposici´ on on de la mayor´ıa ıa de los qu´ qu´ımicos nacionales naciona les hacia la matem´ ma temática atica y por ende hacia la teor´ teor´ıa cuántica antica y sus m´ etodos etodos aplicados a problemas moleculares. Estas notas fueron primero cap´ cap´ıtulos sueltos que ahora se presentan como ´ notas de clase, clase, gu´ gu´ıas para el curso de Atomos y Mol´ eculas. eculas. Este curso surgi´ o de una nueva reforma al pensum de la carrera de qu´ımica ımica que se realizó al finalizar la primera década ecada del siglo XXI. Buena parte del cap´ cap´ıtulo 1 se debe al profesor Jos´ e Luis Villaveces fundador del Grupo de Qu´ Qu´ımica Teórica orica de la Universidad Nacional de Colombia –actualmente en Universidad de los Andes (jvillave@uniandes (jvill [email protected] .edu.co)– o)– quién en fué el inspirador inspi rador de los cursos de Qu´ Qu´ımica Te´ orica. orica. A su vez, vez, los cap´ cap´ıtulos 2 y 5 est´ an basados en una propuesta debida an a Gloria Gl oria E. Moyano (Universidad (Uni versidad de Antioqu´ A ntioqu´ıa) ıa) y José Luis Lu is Villaveces, V illaveces, cuando i

ii

Edgar Eduardo Daza C.

siendo profesores de la UN dictaron este curso. La versión actual es aún material de trabajo, que sigo complementando y corrigiendo d´ıa a d´ıa. Estos textos han sido criticados y corregidos por muchos de mis estudiantes, a quienes agradezco su colaboración para mejorarlos, gracias especiales a Andrés Bernal, Giselle Jiménez, Ray Mar´ın, Johan Galindo y Jenny Melo, que revisaron las primer´ısimas versiones. En todos los casos la responsabilidad p or errores y omisiones recaen en el autor.

Edgar Eduardo Daza Bogot´ a, D.C. Agosto de 2015

´ Indice general Prefacio

I

1. Los Postulados de la Teor´ıa Cu´ antica.

1

1.1. Pre´ ambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Algunas Definiciones . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. La Naturaleza, la Teor´ıa y el Realismo Epistemol´ ogico . . . . . . . . . . . . . 1.3. Los Postulados de la Mecánica Cu´ antica. . . . 1.3.1. Primer Postulado . . . . . . . . . . . . 1.3.2. Segundo Postulado . . . . . . . . . . . 1.3.3. Tercer Postulado . . . . . . . . . . . . 1.3.4. Cuarto Postulado . . . . . . . . . . . . 1.4. Postulados Revisados

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3 5 5 6 7 8

–Vistos desde la Formulaci´ on de Schr¨ odinger– . . . . . . . . . . .

9 10 11 15 16 16

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1.4.1. 1.4.2. 1.4.3. 1.4.4. 1.4.5. 1.4.6.

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Primer Postulado. . . . . . . . . . . . . . . . Segundo postulado . . . . . . . . . . . . . . . Tercer postulado . . . . . . . . . . . . . . . . Cuarto postulado . . . . . . . . . . . . . . . . Operadores en la formulaci´ on de Schrödinger. La Ecuaci´ on de Schödinger Dependiente del Tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2. Una part´ıcula en una caja unidimensional

2.1. 2.2. 2.3. 2.4.

Pre´ ambulo . . . . . . . . . . . Descripci´ on del sistema. . . . Planteamiento del problema. La soluci´ on al problema . . .

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3. Cajas en Varias Dimensiones y Cajas con Varias Part´ıculas

3.1. Pre´ ambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Una part´ıcula en una caja tridimensional. 3.2.1. Descripci´ on del sistema. . . . . . . 3.2.2. Planteamiento del problema . . . . 3.3. Dos Part´ıculas en Caja Unidimensional. . 3.3.1. Descripci´ on del sistema. . . . . . . 3.3.2. Planteamiento del problema. . . . iii

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23 23 24 26 31

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31 33 33 33 38 38 38


iv

4. El Esp´ın Electr´ onico.

4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5.

Pre´ ambulo . . . . . . . . . . . . . . . . El experimento de Stern y Gerlach . . Estados y Operadores. . . . . . . . . . Propiedades de los operadores de esp´ın El esp´ın electrónico y el principio de antisimetr´ıa. . . . . . . . . . . . . . . .

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43 44 47 52

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54

´ 5. El Atomo de Hidr´ ogeno

5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

59

Pre´ ambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Un Vistazo Desde el Saté lite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vistazo Desde el Globo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . El Via je a Pie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1. El operador hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2. Soluci´ on de la ecuación de Schrödinger para el átomo de Hidr´ ogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3. Funciones de Onda y “niveles de energ´ıa” . . . . . . . . . 5.4.4. El estado basal del a´tomo de hidrógeno. . . . . . . . . . .

59 60 62 66 66 68 75 79

6. Introducci´ on al Estudio Cu´ antico de Sistemas Polielectr´ o nicos 85

6.1. 6.2. 6.3. 6.4.

Pre´ ambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Unidades At´ omicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . El Caso At´ omico –Primera Aproximación– . . . . . . . . . . . ´ Atomos Polielectrónicos –Formulación General– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Funciones Polielectr´ o nicas Antisimé tricas . . . . . . . . . . . 6.5.1. Calculo de la energ´ıa con funciones antisimétricas . . . 6.5.2. C´ a lculo de Otras Propiedades . . . . . . . . . . . . . . 6.6. El Caso Molecular –Primera Aproximaci´ on– . . . . . . . . . . A. Transformaci´ on de Coordenadas

. . . . . . . . . . .

85 86 88

. 93 . 98 . 104 . 110 . 111 115

A.1. Cartesianas de n´ ucleo y electrón a centro de masa y cartesianas internas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 A.2. De cartesianas internas a polares esf´ e ricas . . . . . . . . . . . . . 119 B. Algunas integrales u ´ tiles

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Bibliograf´ıa

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Cap´ıtulo 1

Los Postulados de la Teor´ıa Cu´ antica. 1.1.

Pre´ ambulo

La teor´ıa cuántica tuvo una larga infancia, que comenzó en diciembre de 1900, cuando Max Planck publicó por primera vez la hipótesis de que la energ´ıa podr´ıa estar cuantizada. Los veinticinco años siguientes, que suelen denominarse los de la “vieja mecánica cuántica” o de la “teor´ıa cuántica primitiva”, fueron una etapa de ensayos y errores, de balbuceos, de hipótesis arriesgadas, de crisis. Entre 1925 y 1926 la situación comenzó a aclararse, cuando Heisenberg public´ o su primer art´ıculo sobre la “mec´ anica matricial”, Dirac el suyo sobre los “n´ umeros q ” y Schrödinger dio origen a la “mec´ anica ondulatoria”. Estas tres versiones parecieron muy curiosas y dispares, hasta que el mismo Schrödinger demostr´ o que eran matemáticamente equivalentes. La historia de estos veinticinco a˜ nos es una historia apasionante, pues muestra el esfuerzo de enfrentarse a un nuevo mundo, totalmente desconocido, lleno de objetos extraños, que no recordaban en nada a los conceptos familiares de la vieja teor´ıa clásica1 . Muchos textos excelentes se han escrito sobre ella. Uno de los mejores es el de Max Jammer, The Conceptual Developments of Quantum Mechanics [Jammer, 1966]. Otros dos, pensados para un público más amplio y muy agradables de leer, son el de Gamow Thirty years that shook Physics [Gamow, 1966] y el de Hoffman The strange story of the quantum [Hoffmann, 1958]. Recomendamos al estudiante consultar estos textos u otros sobre esta historia que, a pesar de ser apasionante nos llevar´ıa lejos de nuestro objeto, pues para la qu´ımica contemporanea en realidad, ya es prehistoria, a pesar de la tenacidad con que algunos libros de 1 En

realidad los “conceptos familiares” de la vieja teor´ıa cl´ asica no hab´ıan sido tan familiares cuando la teor´ıa cl a´sica era nueva. La idea de una tierra redonda girando en torno al sol, la contraintuitiva idea de que el movimiento rectil´ıneo es perenne, la sospechosa concepci´ on de que los cuerpos caen con la misma velocidad independientemente de su peso o la afirmación de que la Luna cae sin cesar sobre la Tierra fueron muy extrañas cuando se formularon por primera vez. Tres siglos ense˜ n´ andolas a los j´ ovenes hicieron que a principios del Siglo XX se tuviera la impresi´ on de que las teor´ıas formuladas con base en estas ideas eran la u ´ nica manera posible de entender el mundo, de suerte que cuando se empezó a explorar el microsc´ opico mundo de los ´ atomos, los f´ısicos se angustiaron porque no se pareciera al de las manzanas y la Luna y declararon que era “contraintuitivo”, cuando apenas era distinto.

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texto elementales se aferran al modelo de Bohr de 1913, paradigmático de ese per´ıodo heróico. La Teor´ıa Cu´ antica en su forma actual se desarrolló a principios de la década de 1930 en forma de una teor´ıa más o menos axiomática, gracias a la formulaci´ on que hizo Janos von Neumann en su libro Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik [von Newmann, 1932] –Los fundamentos matemáticos de la mecánica cuántica–[von Newmann, 1955, von Newmann, 1949]. Presentaremos aqu´ı una versi´ on simplificada de sus postulados. Simplificada en cuanto a su forma matemática, que adoptará una versión más o menos libre, antes de acercarnos a la versión de Schrödinger, formulada varios a˜ nos antes de la de von Neumann; y simplificada en cuanto a que no presentaremos completos todos los postulados2 . Presentaremos la teor´ıa en forma axiomática, sin pretender justificar los postulados3 . Pedimos al estudiante que los acepte confiado en que fueron el resultado de muchas de las mejores mentes trabajando durante más de treinta años al comenzar el siglo XX y porque la teor´ıa cuántica ha dado una enorme cantidad de resultados positivos desde que fue formulada, no sólo porque explicó lo que hab´ıa sido inexplicable antes de ella, sino porque dio lugar a multitud de nuevos fenómenos inimaginables antes, entre los cuales se cuentan el láser, el transistor y todos los dispositivos microelectr´ onicos, y a partir de ellos, todo el desarrollo contempor´ aneo de los computadores y de las comunicaciones. De alguna manera, la mayor parte de lo que es más t´ıpico del mundo material y cultural de las u ´ ltimas d´ ecadas del siglo XX y primeras del siglo XXI se ha podido hacer porque primero se hab´ıa formulado la teor´ıa cuántica. Acá, nos concentraremos s´ olo en los modelos que, basados en la cuántica, se desarrollaron para la qu´ımica. De hecho, la mayor´ıa de las teor´ıas contemporáneas de la qu´ımica surgen en u ´ltimo término de la cuántica y en ese sentido, la qu´ımica es una de sus mayores aplicaciones; si bien a este respecto hay que hacer dos comentarios: El primero es que, debido al escaso conocimiento de f´ısica y de matemáticas que tuvieron muchos qu´ımicos a lo largo del siglo pasado, las teor´ıas cuánticas han adoptado –al ser usadas en qu´ımica– una forma coloquial y excesivamente pictórica con un transfondo mecánico y antropomórfico, que se utiliza sin mucha fortuna como sustituto de la teor´ıa rigurosa. 2 Desde

el punto de vista matemático, la diferencia esencial es que la base matemática completa de la t eor´ıa cu´ antica es el Espacio de Hilbert, un espacio vectorial infinito-dimensional, cuya teor´ıa tendr´ıa que estudiarse antes de hacer una formulaci´ on completa de los postulados. De hecho, una de las primeras formulaciones generales de la teor´ıa de estos espacios fue la hecha por von Neumann en el libro citado, a partir del espacio de funciones cuadradointegrables cuya teor´ıa hab´ıa sido formulada p or David Hilb ert pocos a˜ nos antes. Por otra parte, los postulados que faltan son los que se refieren a la dependencia de las propiedades del sistema con relaci´ on al tiempo y a las propiedades de simetr´ıa de las funciones seg´ u n la naturaleza de los componentes del sistema (bosones o fermiones). Acá haremos una formulaci´ on independiente del tiempo, que para el estudio inicial de las propiedades de átomos y mol´ eculas en configuraciones estables es suficiente. Presentaremos los p ostulado referentes a la evoluci´ on temp oral y a la simetr´ıa m´ as adelante. 3 Para entender las razones por las cuales llegaron a formularse estos postulados habr´ ıa que estudiar la historia de la f´ısica y de las matem´ aticas en los primeros treinta a˜ nos del Siglo XX, los “treinta a˜ nos que estremecieron la f´ısica”, como los ll am´ o Gamow parafraseando el famoso libro de John Read sobre la revolución soviética[Gamow, 1966].

Los Postulados, 2015-II

3

El segundo comentario es que, si bien la qu´ımica te´ orica –es decir, la teorizacion de la qu´ımica– ha recibido un respaldo insuperable de la teor´ıa cu´ antica todav´ıa es, estrictamente hablando, una teor´ıa en estado de desarrollo, y temas esenciales como el de la estructura qu´ımica y las definiciones de conceptos como el de mol´ ecula y enlace qu´ımico son aún problemas abiertos, que esperan su formulación teórica definitiva. A pesar de esto, el estudiante verá que, si acepta los postulados de la teor´ıa cu´ antica como base conceptual y adquiere un poco de práctica en su aplicación a problemas de qu´ımica, logrará un nivel de comprensión y de concatenación lógica de los fenómenos qu´ımicos que engloba y supera todas las demás explicaciones y que, una vez pasada la dificultad inicial, es más simple y elegante que aquellas.

1.2.

Algunas Definiciones

Antes de pasar a los postulados propiamente dichos precisaremos algunas definiciones.

1.2.1.

La Naturaleza, la Teor´ıa y el Realismo Epistemol´ ogico

Nuestra teor´ıa pretende hablar de la naturaleza. Comenzamos p or lo tanto por adoptar una filosof´ıa realista. Es decir, suponemos que existe una naturaleza, independientemente de nosotros, y nuestro propósito al desarrollar una ciencia natural es conocerla y compartir con otros el conocimiento que adquirimos sobre ella, es decir, alcanzar un conocimiento colectivo. Esto nos aleja de las filosof´ıas solipsistas, que se plantean la posibilidad de que sólo exista un ser pensante y todo lo que suponemos que existe no sea más que un sueño. No existe un argumento definitivo que permita decidir entre estas dos opciones. En u ´ltimo término puede que este mismo texto no sea más que un sueño de quien lo lee y la ilusión de que existe una naturaleza sea otra parte del mismo sueño, junto con todos sus parientes, amigos, amigas y demás integrantes del sue˜ no. No somos capaces de decidir si eso es as´ı, ni qué suceder´ıa si despertara usted, señor o se˜ nora durmiente, pero nos parece más agradable creer que somos muchos los que existimos y que la naturaleza también tiene una existencia independiente de nosotros y de nuestro pensamiento. Esta es, pues, la posición que adoptamos, que, de una u otra forma es la que adopta la mayor´ıa de los cient´ıficos y la mayor parte de la gente. Este realismo es, en cierto sentido, una decisión cient´ıfica y de sentido com´ un, pero en otros sentidos es una decisión arbitraria sin mucho soporte y sin ning´ un argumento definitivo que la respalde. Una vez hemos aceptado que existe una naturaleza aparte de nosotros, reconocemos que hablamos de ella y que, a lo largo de su historia, la humanidad ha desarrollado lo que considera una enorme cantidad de conocimiento sobre esa naturaleza, conocimiento que evoluciona y que muchas veces ha sido revaluado. Una de las formas de conocimiento colectivo es lo que denominamos ciencia. Ella reposa sobre desarrollos teóricos que, en último término, consisten en obje-

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Figura 1.1: La filósofa realista: aceptamos que la naturaleza existe y est´ a afuera independiente de nosotros.

tos del entendimiento, en s´ımbolos 4 , que nos permiten hablar de la naturaleza. La suposici´ on de que existe una naturaleza más o menos independiente de lo que pensemos de ella es importante para diferenciar entre la naturaleza y la teor´ıa. As´ı, la posici´ on que adoptaremos a lo largo de este texto, es que por un lado existe la naturaleza y por otro nuestras teor´ıas; teor´ıas que son una forma de hablar de ella, es decir, de representarla en el mundo del lenguaje en el que nos comunicamos los humanos y en el que construimos mundos conceptuales y te´ oricos de diversa ´ındole, uno de los cuales es la ciencia. En realidad no pretendemos haber definido la naturaleza, únicamente hemos dicho que creemos en su existencia y que nuestras teor´ıas son nuestra manera de pensar o de hablar de ella y son bien distintas de ella. Tambi´ en trataremos con otros conceptos indefinidos, los cuales intuitivamente tienen algún sentido; entre ellos están: SISTEMA: Tomado muy groseramente como aquella parte de la naturaleza

sobre la cual fijamos nuestra atenci´ on en un momento dado 5 . ESTADO: Reconocemos que, a medida que pasa el tiempo, el mismo sistema

pasa por distintos estados los cuales están caracterizados por un cierto conjunto de propiedades. 6 Es decir, cada estado está definido por un con4 S´ ımbolos,

no im´ agenes o fotograf´ıas. Se refieren a la realidad, no la reflejan ni pretenden imitarla. 5 La idea de sistema tomada as´ ı conlleva muchos problemas filosóficos y f´ısicos. Si el sistema no est´ a razonablemente aislado de sus alrededores, la idea de sistema puede ser extremadamente difusa. Si el sistema está muy aislado de los alrededores, parece más razonable hablar de sistema como algo aparte del resto del universo o de la naturaleza. Pero no hay ningún sistema realmente aislado, as´ı fuera porque no podemos eliminar nunca el campo gr avitacional, pero igualmente hay muchas interacciones de otros tip os. La idea de sistema es as´ı bastante pro blem´ atica, a no ser que la apliquemos al universo entero, si es que sab emos qu´ e es el universo entero. Pero una teor´ıa que no pueda habla r sino de todo el universo simultáneamente todas las veces, no es una teor´ıa muy provechosa. Dos cuentos de Jorge Luis Borges pueden servir de base para reflexionar sobre esto: “Del rigor en la ciencia” y “Funes, el memorioso”. 6 Tambi´ en hay acá muchos problemas, incluso el de cuándo podemos decir que dos estados muy distintos entre s´ı sean dos estados del mismo sistema ¿Qu´ e le hace creer a usted, lector, que usted es el mismo que hace quince años? Si le hubiese seguido la trayectoria a cualquiera de sus c´ elulas, har´ıa tiempos que la habr´ıa visto morir y desintegrarse ¿Qu´ e le hace pensar que el sol que ve cada mañana es el mismo que vio la tarde anterior? Trate de dar respuestas no triviales y libres de contradicci´ on a estas preguntas, por favor.


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junto de propiedades; en primera aproximaci´ on, diremos que cada estado estar´ a caracterizado por una cantidad definida de energ´ıa. OBSERVABLE: Sabemos observar las propiedades de los sistemas. De he-

cho, eso nos permite muchas cosas: (a) Hablar de los sistemas [el agua est´ a caliente ]. (b) Definir los sistemas [el agua es un l´ıquido de punto de fusi´ on 0 o C , incoloro, etc]. (c) Distinguir los estados de los sistemas [el agua de la izquierda está a 200 C , mientras que la de la derecha está a 50o C ].7

1.3.

Los Postulados de la Mec´ anica Cu´ antica.

Despu´ es de estos preliminares, enunciaremos los postulados, o nuestra versi´ on reducida de ellos y útil para los fines de este curso.

1.3.1.

Primer Postulado

El primer postulado puede enunciarse de la siguiente manera: A cada estado de un sistema le corresponde un objeto matem´ atico que lo describe completamente.

Por generalidad, llamaremos a este objeto matemático un ket . Lo que hay que destacar de este postulado es que, dentro de nuestro esquema realista, aceptamos la existencia de la naturaleza en la cual es posible establecer sistemas, los cuales a su vez están en distintos estados. En nuestra teor´ıa, que est´ a en nuestra mente, habrá objetos mentales para referirnos a esos estados del sistema. Toda la gracia del primer postulado está en decir que esos objetos mentales serán objetos matem´ aticos. 7 Las dificultades filos´ oficas relacionadas con la observaci´ o n y la medici´ on estab´ an entre las m´ as dif´ıciles de toda la ciencia ¿Qu´ e es lo que hacemos cu´ ando medimos? ¿Medimos una propiedad del sistema o una propiedad nuestra, o será acaso una resultante de nuestra interacci´ on con el sistema? Piense en los dos ejemplos siguientes:

Un se˜ nor decide que dentro del átomo debe haber n´ ucleos. Arma entonces un dispositivo bastante complejo par a enviar un haz de part´ıculas alfa sobre una l´ amina del elemento cuyos ´ atomos supone que tienen núcleos. Como resultado, obtiene un diagrama de puntitos en una pel´ıcula fotogr´ afica y después de una buena cantidad de ecuaciones, nos dice: “he ah´ ı el n u ćleo”. Un se˜ nor decide que dentro del marmol debe haber estatuas. Arma entonces un dispositivo bastante complejo para esculpir un bloque de marmol dentro del cual supone que hay una estatua. Despu´ es de una buena cantidad de trabajo de martillo y cincel, nos dice: “he ah´ı l a estatua” ¿Cu´ al es la diferencia entre los dos ejemplos? ¿Es tener n´ ucleo una propiedad de los átomos? ¿Es tener estatuas una propiedad de los bloques de marmol? O, ¿son ambos un resultado de desarrollar una cantidad de operaciones con objetos externos sobre un sistema material, a partir de una idea en la mente de quien opera?

Las tres primeras formulaciones de la Mec´ anica Cu´ antica moderna se distingu´ıan precisamente por el tipo de objeto que usaban. Schr¨ odinger usaba “funciones” (como el seno, el coseno, la exponencial, etc., funciones sencillas del c´ alculo); Heisenberg usaba “matrices” (o, en realidad, vectores, que son una clase particular de matrices) y Dirac usaba “kets”. Schr¨ o dinger mostr´ o que las tres ve rs io nes son matem´ a ticamente equivalentes y von Neumann mostr´ o que, en realidad, funciones, matrices y kets son elementos que ejemplifican distintas realizaciones del espacio de Hilbert general o abstracto. Una versi´ on m´ a s rigurosa del primer postulado es “A cada sistema corresponde un Espacio de Hilbert cuyos elementos describen completamente los estados del sistema”. Nosotros usaremos inicialmente “kets” para recordar que son objetos bien generales, pero luego nos limitaremos a la formulaci´ on de Schr¨ odinger, es decir, usaremos funciones y el estudiante hallar´ a que, en realidad, ser´ an funciones bien sencillas las que encontremos: polinomios y funciones trigonom´ etricas elementales.

6


Figura 1.2: El primer postulado: Los estados de los sistemas y los s´ımbolos en la teor´ıa

1.3.2.

Segundo Postulado

El segundo postulado tiene que ver con la correspondencia dentro de la teor´ıa de las propiedades o de la forma como se obtienen sus valores. Su enunciado es el siguiente: El instrumento de medida que corresponde a cada propiedad observable de un sistema se representa por un operador. 8

El sentido com´ un nos dice que para observar las propiedades de un sistema tenemos que realizar operaciones sobre él: ponerlo en contacto con una regla para medir longitudes, introducirle un termómetro, etc. Operamos sobre el sistema con un instrumento para medir sus propiedades, para tener el valor de sus observables. Lo más razonable es que en nuestra teor´ıa, hecha de objetos mentales, asociemos operadores matemáticos con la acción de medir. Si nuestros objetos mentales fuesen funciones (como en el esquema de Schrödinger), los operadores ser´ıan “multiplique por....”, “obtenga la derivada de....”. Si nuestros objetos mentales fuesen vectores (como en el esquema de Heisenberg), los operadores ser´ıan “g´ırelo 30 o ...”, “proyéctelo sobre...”, “est´ırelo al doble...”, etc. En un esquema general, los operadores en sentido abstracto, son otros objetos matemáticos que modifican a los kets transformándolos en otros kets. La información sobre el valor de la propiedad de un sistema en un estado 8 Con

frecuencia se enuncia este postulado diciendo que: “cada observable se representa por un operador”, pero el observable, o propiedad medible del sistema no es algo que exista en alg´ un cielo plat´ onico independiente del acto de medir. El observable existe porque hemos definido un protocolo para su medida. Debe entenderse “instrumento” en un sentido muy general: a veces es un aparato muy sencillo, por ejemplo, un termómetro o un potenciómetro; otras veces es to do un conjunto complejo de aparatos. El punto de interés es que después de hacer actuar el instrumento –simple o complejo– con el sistema se afecta el estado del sistema y el estado del instrumento. En este último se ve tal cambio porque una aguja se desplaza o una pantalla de cristal l´ıquido se modifica, el resultado en cualquier caso es un n u ´mero y ese n´ umero es la medida de la propiedad.

7


Figura 1.3: El segundo postulado: Los instrumentos y los operadores espec´ıfico se obtiene haciendo actuar el respectivo operador sobre el ket que representa el estado, de este modo representamos la medición.

1.3.3.

Tercer Postulado

Cuando la acción de un operador sobre el ket que representa un estado da como resultado el mismo ket, multiplicado por una constante: ˆ K = α K , O

|  |  (1.1) ˆ donde O representa al operador, |K  es el ket que representa un estado del sis-

tema y α es una constante, esto es, un escalar o, si se prefiere, un número real o ˆ que α es su valor complejo, se dice que el ket es un ket propio del operador O y propio, esto es lo que se conoce como una ecuaci´ on de valores propios . El tercer postulado dice que: Para muchas propiedades existen estados del sistema en los cuales medidas sucesivas de la misma propiedad dan el mismo resultado. El conjunto de valores de una propiedad observable que puede surgir como resultado de dicha medici´ on est´ a representado por el conjunto de valores propios del observable: αK

En este caso, la acción de operar con el operador correspondiente a la propiedad en cuestión sobre el ket que representa al estado da como resultaˆ k = α k . do una ecuación de valores propios, es decir: O

|

|

Estamos acostumbrados a pensar en que medidas sucesivas de una propiedad sobre un estado de un sistema den como resultado el mismo valor, por lo tanto, este postulado también está de acuerdo con nuestro sentido común. Lo novedoso que tiene es la ecuación; pero ella simplemente nos dice que si conocemos el operador que representa a la propiedad que queremos estudiar, los kets que pueden representar a los estados del sistema (para los cuales siempre que la midamos nos de el mismo valor) serán los que cumplan la ecuación. Estos kets se

8


llaman kets propios del operador y del operador se dice que es propio de los kets. En la formulación de Schrödinger, en la cual los kets son funciones matemáticas, una propiedad podr´ıa estar representada, digamos, por el operador segunda derivada; entonces, nos interesan los estados que se representen por funciones cuya segunda derivada9 sea igual a la función multiplicada por una constante: d2 f (x) = af (x). dx2

Hay varias funciones elementales que cumplen con esta propiedad, por ejemplo: d2 −αx e = α2 e−αx , dx2 d2 −iαx e = α2 e−iαx , dx2

−

d2 sen βx = β 2 sen βx, dx2 d2 cos γx = γ 2 cos γx, dx2

− −

es decir, aunque la ecuación de valores propios (1.1) parece rara, la mayor´ıa de los estudiantes está familiarizada con varios casos sencillos de ella.

1.3.4.

Cuarto Postulado

Para muchas propiedades existen estados del sistema en los cuales medidas sucesivas de la propiedad dan resultados diferentes. En este caso no existe lo que se llamar´ ıa “el valor preciso resultante de la medida” y debemos contentarnos con un valor promedio de la propiedad en ese estado.

Este postulado s´ı nos presenta un caso con el cual el bachiller promedio colombiano está menos familiarizado. De hecho, es un caso con el cual no estaban familiarizados tampoco los f´ısicos de las primeras décadas del Siglo XX, para quienes fue causa de debates teóricos y filosóficos que todav´ıa no terminan. Hay que hacer algunas precisiones sobre él. No se trata de que tengamos que medir valores promedios porque nuestros aparatos no son suficientemente precisos para tomar el valor correcto. Se trata de que no hay un valor correcto, sino m´ as de uno, que se presentan alternativamente con un grado distinto de probabilidad. Es decir, si preparamos cien veces el mismo estado del mismo sistema y medimos la propiedad O cada una de estas veces, encontraremos el valor o1 algunas veces, el valor o2 otras veces, o3 en otras, etc. Cada uno de estos valores lo encontraremos un número de veces aproximadamente igual al porcentaje de probabilidad que tiene de presentarse. En este caso, representamos el valor de la propiedad en este estado de dos maneras, una es por el conjunto de valores que pueden resultar al medir la 9 Este no es un ejemplo arbitrario, de hecho, como veremos m´ as adelante, el operador de segunda derivada está relacionado con la energ´ıa cin´ etica del sistema, una pro piedad bien conocida e importante.

9


propiedad, junto con sus probabilidades, como se ilustra en la siguiente tabla Posible valor de la propiedad: N´ umero de veces que se obtiene el valor: Probabilidad de cada valor p i = ni /nTotal :

o1 n1 p1

o2 n2 p2

· ·· · ·· · ··

oN nN pN

·· · ·· · ·· ·

A este conjunto de valores posibles de la propiedad se lo denomina el espectro de la propiedad. La otra forma de representarlo es por el valor esperado de la propiedad10 en el estado en cuestión. Simb´ olicamente, el valor promedio del observable O, al ˆ en el estado L se representa como: que corresponde el operador O,

|  ˆ O = LL|O|L|L  ,

(1.2)

donde el s´ımbolo L se le conoce como “bra ” y está relacionado con el respectivo “ket ” como veremos más adelante.

 |

Por el momento el estudiante puede tomar esta forma de expresar el promedio como algo puramente formal, es decir, leer la expresión simplemente como “el valor promedio del observable” en el estado L . Frecuentemente se escribe tan solo O y se le llama “el valor esperado del observable O en el estado L ”.

| 

 

| 

En las distintas formulaciones de la mecánica cuántica, este valor promedio se calcula de diferentes maneras: En la formulaci´ on de Heisenberg: en la cual los kets son vectores columna,

el valor promedio es el producto producto escalar entre dos vectores: el que representa al estado, L, y el resultante de operar sobre éste con el operador correspondiente ˆ L: L† ˆ L .

O

· O

En la formulaci´ on de Schr¨ odinger: el promedio se calcula mediante una in-

tegral definida que envuelve también dos funciones: la que representa al estado (su conjugado complejo para ser precisos –Ver la sección 1.5–) y la resultante de operar con el operador correspondiente sobre la función: ∗ ˆ Ψ(x)dx. T E Ψ(x)

 1.4.

O

Postulados Revisados –Vistos desde la Formulaci´ on de Schr¨ odinger–

Ya presentamos los postulados en su versión general y al hacerlo indicamos que existen varias versiones particulares de ellos, las más conocidas de las cuales son la de Heisenberg, en Matrices y Vectores, y la de Schrödinger en Operadores y Funciones. Cu´ al de ellas se use es irrelevante, puesto que el mismo Schrödinger mostr´ o que son matemáticamente equivalentes y la formulación abstracta de von Neumann las incluye a todas. Sin embargo, dado que t´ıpicamente los estudiantes 10 N´ otese

que hemos usado las palabras “observable” y “propiedad” como sinónimos.

10


de los primeros semestres de las carreras de qu´ımica están más familiarizados con las funciones y los operadores, que con las matrices y los vectores, repetiremos la formulación en términos de funciones y será esta la que utilicemos en lo sucesivo. Veamos de nuevo los postulados desde la óptica de Schrödinger, pero con algunos detalles más.

1.4.1.

Primer Postulado.

El enunciado del primer postulado podemos limitarlo a funciones y decir que: A cada estado de un sistema le corresponde una funci´ on de sus coordenadas que lo describe completamente.

Figura 1.4: Ilustración del Primer Postulado Las funciones son funciones de las coordenadas de las distintas partes del sistema. Si el sistema tiene una sola parte, entonces normalmente serán funciones f (x,y,z), si tiene dos partes f (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) y as´ı sucesivamente. Siguiendo la costumbre, llamaremos a esta función una funci´ on de onda 11 Hay ciertas restricciones que se imponen sobre el tipo de funciones que son aceptables para representar sistemas. Ellas deben ser: 1. Finitas, 2. Continuas y 3. Univaluadas. Una función que cumpla con estas tres condiciones, se dice es una “función bien comportada”. 11 La

primera vez que Schrödinger formul´ o su versi´ on, lo hizo empleando ecuaciones diferenciales formalmente an´ a logas a las ecuaciones de las ondas en medios elásticos y por eso denomin´ o a las funciones que eran soluciones de esas ecuaciones “funciones de onda”, aunque no se refirieran a ninguna onda en particular. Por esa misma raz´ on su formulaci´ o n de la mec´ anica cu´ antica fu´ e conocida originalmente como “mec´ anica ondulatoria”

11


Funciones Bien Comportadas

Las funciones que pueden emplearse como funciones de onda, es decir como representación de los estados de un sistema, son las que se comportan bien, es decir las que son finitas, continuas y univaluadas. a. Funciones Finitas. Una funci´ on f (x) es finita si no tiende a +

valor de x.

∞ ni a −∞ para ningún

La funci´ o n de la izquierda es finita en todo el intervalo mostrado (pero sólo en ese intervalo), mientras que la funci´ on de la derecha tiende a infinito en un punto i de ese intervalo. on es continua si para cualquier punto el l´ımite al acerb. Funciones Continuas. Una funci´ carnos por la derecha es el mismo que cuando nos acercamos por la izquierda. En la figura de abajo a la derecha, si nos acercamos al punto c por la izquierda llegamos a un valor menor que si lo hacemos por la derecha, luego no es una función continua. En un sentido m´ as estricto, a veces se requiere que las derivadas de la función también sean continuas.

1.4.2.

Segundo postulado

El enunciado de este pstulado no cambia. El instrumento de medida que corresponde a cada propiedad observable del sistema se representa por un operador.

Los operadores en este caso son s´ımbolos que indican acciones sobre las funciones, es decir son relaciones matemáticas que transforman a las funciones para

12


dar lugar a nuevas funciones. Por ejemplo. multiplique la funci´ on por un escalar , obtenga la derivada de la funci´ on con respecto a x , etc.

Figura 1.5: Ilustración del Segundo Postulado Los operadores aceptables en teor´ıa cuántica para representar observables satisfacen dos condiciones generales: deben ser operadores lineales y deben ser operadores herm´ıticos , esto u ´ ltimo quiere decir que sólo se aceptan operadores que tengan valores propios pertenecientes a los números reales. Ejercicio 1: Averig¨ ue cuál es la prueba matemática de la hermiticidad de un operador y en que consiste la llamada “turn over rule”.

13


´ Algebra de operadores.

Un operador es una receta o serie de instrucciones para modificar una función. M´ as formalmente se dice que un operador es un s´ımbolo que representa una tra nsformaci´ o n a la cual se somete una función: ˆ f (x) = g(x), que se interpreta como el operador ˆ convierte la funci´ on f (x) en g (x).

O

O

Seguramente Ud. est´ a familiarizado con el empleo de algunos de ellos, aunque en su manejo no haya empleado expl´ıcitamente su representaci´ on simb´ olica; por ejemplo: f (x)

Oˆf (x) = g(x)

Multiplique por 3

x2 + 3x

Derive respecto a x

x3

Derive respecto a y

x2 + 3xy

3 · (x (x+−3x)4x)= =3x3x+−9x4   (x + 3xy) = 3x  (x + 2x + 1)

Operador

2

d dx

− 4x

3

d dy

x2 + 2x + 1

Obtenga la raiz cuadrada de

2

2

2

2

Lo interesante de tratar los operadores simb´ olicamente es que permite definir con ellos un algebra sencilla y muy poderosa. ´ Consideremos los operadores ˆ y ˆ y definamos Suma: Definimos la suma de operadores, ˆ = ˆ + sobre una función f (x) es igual a actuar con dos funciones resultantes:

A B

las siguientes operaciones.

U A Bˆ como un operador U ˆ tal que su acción Aˆ sobre ella y luego con Bˆ y sumar las



 f (x) = Aˆf (x) + Bˆf (x).

U ˆf (x) = A ˆ + Bˆ

Definimos el producto de un operador ˆ por un escalar ˆ α como aquel operador = α ˆ tal que su acci´ on sobre f (x) es igual a actuar con ˆ sobre f (x) y luego multiplicar la función resultante por α.

A

Multiplicaci´ on por un escalar:

O

A

A

  f (x) = αA ˆf (x).

Oˆf (x) = αA ˆ

ˆ, como el De manera natural, esto nos permite definir el negativo de un operador, resultado de multiplicar el operador p or el escalar 1. De esta manera podemos definir la resta de operadores. ˆ ˆ = ˆ + ( 1) ˆ.

−B

−

A − B

A − B

La operaci´ o n m´ as interesante del ´ algebra de operadores es el producto entre ellos. Decimos que un operador ˆ es el producto de los operadores ˆ y ˆ, si la acci´ on de ˆ sobre f (x) equivale a actuar con ˆ sobre f (x) y luego actuar con ˆ sobre la funci´ on resultante:

Producto de operadores:

B A

P

P

A

B

  f (x) = Aˆ B ˆf (x) = AˆBˆf (x).

P ˆ f (x) = A ˆ · Bˆ

Un ejemplo bien familiar es la segunda derivada: d2 d = dx2 dx

  d  dx

en el cual vemos el origen de la notació n usual para la segunda derivada, como la potencia (el cuadrado) de un operador como el producto de un operador por si mismo ˆ2 = ˆ ˆ. Es decir, actuar sucesivas veces con el operador sobre la función resultante. La analog´ıa con el producto entre magnitudes del a´lgebra ordinaria debe manejarse con cuidado, en particular el producto de operadores, pues éste por lo general no es , conmutativo12 como se ve en el siguiente ejemplo: Sean los operadores: ˆ =

B

BB

A

√

12 La no conmutatividad del producto es intuitivamente clara si recordamos que los operadores son operaciones, esto es, reglas para hacer algo y hacer dos cosas sucesivas sobre un

14


Bˆ = d/dx y la función f (x) = x2 + 2x +1; veremos que la acción de Oˆ = AˆBˆ es distinta ˆ = BÂ ˆ : de la acci´ on de P   Oˆ f (x) = √  dxd f (x) = √  2x + 2 = √ 2x + 2,     P ˆ f (x) = d √  f (x) = d (x + 1) = 1, dx

dx

de manera que las dos formas de operar dan resultados distintos, es decir, ˆ = ˆ . Esto nos lleva a la definición de igualdad entre operadores: dos operadores son iguales si al

O  P

operar con ellos sobre cualquier funci´ on, se obtiene el mismo resultado.

Aˆ = Bˆ ⇐⇒ ∀f (x) : Aˆf (x) = Bˆf (x) = g(x) ´lgebra de operadores es conveniente definir Operadores Identidad Para completar nuestra a un operador que sea tal que al actuar con él sobre cualquier funci´ on el resultado sea la misma funci´ on: ˆ f (x) = f (x), f (x) Este operador se llama operador identidad y suele representarse por el s´ımbolo ˆ .

I

∀

I

Dado un operador ˆ , si encontramos otro operador ˆ , tal que la acci´ on de operar sucesivamente con ˆ y con ˆ sobre cualquier funci´ on d´ e el mismo resultado que operar con el operador identidad, llamamos a ˆ el inverso de ˆ , que se denota usualmente por: ˆ = ˆ −1 . ˆ ˆ −1 = ˆ −1 ˆ = ˆ

Inverso de un operador:

O

O

P

P

P O

OO

P O

O O I

El producto de un operador y su inverso siempre es conmutativo. Operadores Lineales: Hay una clase de operadores que cumple con las siguientes dos

propiedades:

Aˆ (f (x) + g(x)) = Aˆf (x) + Aˆg(x) y   Aˆ (αf (x)) = α A ˆf (x) , α es un escalar.

Es decir, al interactuar con el operador lineal sobre una suma de funciones el resultado es el mismo que al actuar independientemente sobre cada una de ellas y despu´ es sumar. Al actuar con el operador sobre el resultado de multiplicar a una funció n por un escalar, el resultado es el mismo que al actuar con el operador sobre la función y despues multiplicar por el escalar Las propiedades que definen la linealidad de los operadores pueden escribirse de manera m´ as general como: ˆ αi f i (x) = αi ˆ f i (x),

O

 i

 i

O

es decir, se puede afirmar que un operador es lineal si conmuta con los operadores “sumar las siguientes funciones”, y “multiplicar por un escalar”, α i .



·

Ejemplos familiares de operadores lineales son la derivaci´ on y la integraci´ on:

n



m

d d d [αf (x) + βg (x)] = α f (x) + β g(x), dx dx dx n

[αf (x) + βg (x)] dx = α



m

n

f (x)dx + β



g(x)dx,

m

mientras que la extracci´ o n de la raiz cuadrada es un ejemplo bien conocido de un operador no lineal:

 [αf (x) + βg (x)] = α f (x) + β g(x). mismo objeto con frecuencia no es conmutativo, no lleva al mismo resultado. Por ejemplo, no es lo mismo ponerse las medias y luego los zapatos, que viceversa; as´ı como tampoco es lo mismo, cuando hemos llegado al final de un viaje, esperar a que el bus se dentenga y luego bajarse que primero bajarse y despues esperar a que el bus se detenga. Invitamos al estudiante a plantear otros ejemplos de acciones no conmutativas, as´ı como conmutativas, tanto en la praxis del laboratorio, como en la matemática.

15


Operadores Herm´ ıticos: Un operador se llama Herm´ıtico si para un par de funciones en

su dominio se cumple que:



ψ (x) ˆ φ(x)dx = ∗

o en notaci´ on de Dirac

A

 ˆ

[ ψ(x)]∗ φ(x)dx

A

ψ|A ˆφ = A ˆψ|φ

Una consecuencia de esta caracter´ıstica es que sus valores esperados y valores propios corresponden a n´ umeros reales. En la Teor´ıa Cu´ antica usaremos u ´ nicamente operadores lineales y herm´ıticos para representar observables.

1.4.3.

Tercer postulado

Para muchas propiedades existen estados del sistema en los cuales al hacer medidas sucesivas de la propiedad, sobre sistemas preparados en el mismo estado, dan el mismo resultado. En este caso, la acci´ on de operar con el operador correspondiente a la propiedad en cuesti´ on sobre la funci´ on de onda, que representa al estado, da como resultado la misma funci´ on multiplicada por una constante

Oˆ Ψk (x) = ak Ψk (x),

(1.3)

donde ˆ representa un operador independiente del tiempo, Ψ k (x) son las funciones de onda que representan los estados del sistema, suponemos que en este caso depende sólo de la variable espacial x, y ak es un escalar o, si se prefiere, R, que corresponde al valor de la propiedad cuando se un n´ umero real ak hace una u ´ nica medida sobre el sistema cuando está en el k -ésimo estado .

O

∈

Las distintas funciones propias Ψk (x) son ortonormales, es decir satisfacen la siguiente relación13 :



∞

−∞

Ψ∗k (x)Ψl (x)dx

≡ Ψk |Ψl ≡ δ kl

 ≡

1, cuando k l, 0, cuando k = l,

≡ 

(1.4)

es decir que si se trata de la misma función la integral en todo el espacio vale uno y si consideramos dos funciones distintas la integral vale cero. Nótese que también hemos empleado la notación de Dirac para el producto interno. El s´ımbolo δ kl se denomina delta de Kronecker El conjunto de funciones propias Ψk (x) de un operador constituye un conjunto completo que puede servir como base del espacio de Hilbert correspondiente, de manera que cualquier función (estado) puede escribirse como una combinación lineal de esas funciones bases, eso es decir:

{

Φ(x) =

∞



}

ck Ψk (x).

(1.5)

k=1 13 Suponemos

por simplicidad que la funció n depende de una ´ unica variable espacial, m´ as adelante consideraremos casos de varias variables. Estrictamente las funciones son ortogonales; es decir la integral es igual a cero siempre que k = l, no obstante la normalizaci´ on siempre se puede lograr.



16


1.4.4.

Cuarto postulado

Para muchas propiedades existen estados del sistema en los cuales medidas sucesivas de la propiedad dan resultados diferentes. En este caso no existe lo que se llamar´ ıa “el valor preciso resultante de la medida” y debemos contentarnos con un valor promedio de la propiedad en ese estado.

El valor promedio se calcula mediante la integral definida14 : ˆ  O = ΦΦ|∗OΦ |Φ =

 

∗ ˆ OΦ dτ . ∗ Φ Ψ dτ

T E Φ

(1.6)

T E

Esta situación se presenta particularmente cuando el estado del sistema no es un estado propio, sino que corresponde a una mezcla de estados, como la descrita por la ecuación (1.5).

1.4.5.

Operadores en la formulaci´ on de Schr¨ odinger.

De acuerdo con el tercer postulado, a cada observable f´ısico le corresponde en la teor´ıa cuántica un operador lineal. Hay bastante libertad para escoger los ´ operadores, pues en u ´ ltimo término, lo que interesa es que el Algebra de Operadores generada con ellos reproduzca en el mundo simbólico de nuestra teor´ıa las mismas relaciones que cumplen los observables en la naturaleza. De hecho, se han propuesto y se utilizan distintas representaciones. Utilizaremos acá la propuesta inicialmente por Erwin Schrödinger, que se conoce con el nombre de “representaci´ on de posiciones” que es la más popular y usada entre los qu´ımicos. Otra bastante usada en algunos temas es la “representaci´ on de momentos”. En la representación de posiciones dentro de la formulación de Schrödinger las reglas para obtener el operador correspondiente a un observable en particular son muy sencillas: 1. A la medida de la posici´ on en la dirección x corresponde el operador “multiplique por la coordenada x”, ˆ = x . Es natural que a una medida de posición corresponda un operador directamente relacionado con la coordenada correspondiente.

O

·

2. A la medida de la cantidad de movimiento en la direcci´ on x corresponde ∂ el operador: pˆx = i ∂x . Tambi´ en es natural que a la medida asociada con una velocidad corresponda como operador una derivada; necesariamente multiplicada por una constante adecuada, para que las unidades sean correctas15 . Debe recordarse que  es una abreviatura muy usada para representar la constante de Planck dividida por 2π:  = h/2π.

−

14 Si

hay un solo grado de libertad (es decir, Φ es función de una sola variable, Φ(x)), las integrales son sobre este único grado de libertad, en la expresión (1.6), dτ = dx. Si hay varios grados de libertad la integral ser´ a una integral m´ ultiple. Los l´ımites de integración son todo el rango posible de variaci´ on de las variables de integraci´ on. Por ejemplo, si es una coordenada cartesiana ordinaria y el sistema se considera en todo el espacio unidimensional, es decir la recta real, los l´ımites ser´ an desde hasta + ; si la variable es un ángulo, normalmente, los l´ımites de integraci´ o n son 0 y 2π 15 Que esta constante sea i es menos evidente y es el hecho de que funciona adecuadamente la principal justificaci´ on. Podr´ıa decirse, superficialmente, que es natural que haya una  al

−∞

−

∞

17


3. Para obtener el operador correspondiente a la variable dinámica L, se escribe la expresión clásica de esta variable en función de la posición y de la cantidad de movimiento: L = f (x, p) y con base en las dos reglas anteriores se obtiene el operador, que será una función de los operadores de posici´ on y de cantidad de movimiento. Unos ejemplos permitirán ver que esta regla es bastante simple de aplicar: La energ´ıa potencial de un sistema sometido a la acción de la gravedad. Un cuerpo que se encuentre a una altura h sobre el nivel de referencia tiene una energ´ıa potencial dada por V = mgh, donde m es la masa del cuerpo, g la aceleración de la gravedad en el lugar donde se realiza la medida. Nótese que esta es una expresión clásica. Ahora reemplazamos cada término por el operador correspondiente y subrayamos este reemplazo indicando los operadores mediante un acento circunflejo sobre la letra correspondiente:

V ˆ = mg h,ˆ el operador es: “multiplique la función por la coordenada de altura: h y por los escalares: m y g”. La energ´ıa cinética de un sistema que se mueve en una sola dirección, por ejemplo a lo largo del eje x: Cl´ asicamente esta energ´ıa es K = 21 mvx2 . Si la expresamos en términos de m2 v2

p2

la cantidad de movimiento px = mvx , tenemos K = 21 m x = 21 mx . N´ otese que estas son expresiones clásicas. Ahora reemplazamos cada término por el operador correspondiente y enfatizamos este reemplazo indicando el operador mediante un acento circunflejo sobre la letra correspondiente: 2 ˆ = pˆx = 2m

K

−  ∂ i ∂x 2m

2

2

2

 ∂ − 2m , ∂x 2

=

(1.7)

el operador, como parece razonable para una energ´ıa cinética, es una segunda derivada, multiplicada por una constante adecuada. La energ´ıa cinética de una part´ıcula que se mueve en el espacio tridimensional: v Cl´ asicamente esta energ´ıa es K = m , donde ahora v es una cantidad 2 vectorial que tiene tres componentes. La expresamos en t´ erminos de la cantidad de movimiento p = mv , y por lo tanto, p tambi´  en será un vec2 2 2 2 2 p  p  p  + p  + p  x y z tor. Entonces mv2 = y K = x = . N´ otese que, 2m 2m 2m 2

desarrollar una teor´ıa cu´ a ntica y la i tiene la ventaja de hacer que los cuadrados de los operadores se compo rten bien, como puede verse con el ejemplo de la energ´ıa cin´ etica. Una pequeña discusi´ on que ilustra, aunque no demuestra, el sentido de usar este operador para la cantidad de movimiento se encuentra en muchos libros. Puede consultarse, por ejemplo, la secci´ on III-9A del libro de “Quantum Mechanics” [Pauling & Wilson, 1935], el cual es una referencia cl´ asica para el tratamiento de sistemas qu´ımicos elementales mediante la teor´ıa cu´ antica.

18


de nuevo, estas son expresiones clásicas. Como antes, reemplazamos cada t´ ermino por el operador correspondiente y subrayamos este reemplazo indicando el operador mediante un acento circunflejo: pˆ2x + pˆ2y + pˆ2z

Kˆ =

2m 2

=

 − 2m



=

−  −  −   − ∇ ∂ i ∂x

2

+

∂ i ∂y

2

+

∂ i ∂z

2m

∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + = ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

 2

2m

2

2

=

,

donde hemos introducido el s´ımbolo 2 para designar el operador formado por la suma de las tres segundas derivadas. Este operador, muy usado en cu´ antica y en otros contextos, se conoce como el Operador de Laplace, o m´ as sencillamente como el Laplaciano.

∇

1.4.6.

La Ecuaci´ on de Sch¨ odinger Dependiente del Tiempo

Hasta ahora hemos considerado estados estacionarios, para los cuales ni el hamiltoniano ni la función de onda dependen del tiempo. Para el caso general en el cual los dos dependen del tiempo se plantea un postulado extra que sostiene que la siguiente ecuación se debe satisfacer:

Hˆ tΨ(q, t) = −i Ψ(q, t),

(1.8)

donde q representa el conjunto de variables espaciales. Si el operador Hamiltoniano no depende del tiempo y la funci´ on de onda es factorizable como: Ψ(q, t) = ψ(q) f (t), la ecuación (1.8) se separa en dos ecuaciones:

·

Hˆ ψ(q) = E ψ(q) − d f (t) = E f (t) i dt

(1.9)

La primera es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo que ya hemos visto, mientras que la segunda tiene como solución: f (t) = Ae −iE t/ . Dado que f ∗ (t)f (t) es una constante, no afecta la energ´ıa; lo cual permite ignorar f (t) para estados estacionarios. No obstante, hay que señalar que no todas las soluciones de (1.8) son factorizables como lo hicimos, es decir no siempre tendremos estados estacionarios. Cerraremos este cap´ıtulo con un breve repaso de algunos aspectos básicos de los n´ umeros complejos y de las funciones que tienen variables imaginarias o complejas y una definición formal de un espacio de Hilbert a partir de las propiedes que deben satisfacer los elementos de un espacio.

19


N´ umeros complejos y funciones complejas.

A lo largo de la historia, la humanidad ha tenido que ir ampliando los n´ umeros que utiliza, esencialmente, para poder enfrentar nuevos problemas. Primero fueron los enteros positivos que respond´ıan a ecuaciones como x = 3 ó 5 +x = 8. Estos n´ umeros nacieron naturalmente del acto de contar, para el cual los antiguos griegos se ayudaban con piedritas, denominadas en griego calculi . Con el tiempo, se plante´ o la necesidad de resolver también problemas del tip o ¿cu´ a l es el n´ umero x para el cual 8 + x = 5? Con dificultad, por tratarse de algo extra˜ no, los matem´ aticos fueron conociendo sus propiedades y aprendiendo a usarlas 16 . El cero, que fue un gran triunfo del pensamiento matemático nace naturalmente al considerarse los n´ umeros enteros negativos, aunque entender la ventaja algebraica de utilizar un s´ımbolo para representar eln´ umero cero fue un paso fundamental, que costó trabajo asimilar. Decir “yo tengo menos 1000 pesos” o “yo tengo 0 pesos” son dos pasos audaces del pensamiento que abren muchas oportunidades. Pero esto, que sirve para contar piedritas o billetes, no es suficiente. Los enteros resuelven la ecuaci´ on 5 x = 15, pero no resuelven la ecuación 5 x = 16. Para r esolver éstas hubo que introducir los n umeros ´ fraccionarios o racionales .

×

×

Mucho m´ as dif´ıcil fue resolver el problema de la longitud de la diagonal de un cuadrado de lado 1. Cuando los pitag´ oricos entendieron que esta longitud era un n´ umero que no pod´ıa ser el cociente entre dos enteros, es decir, que no era un número entero de veces la longitud de ning´ un patr´ on de medida, lo consideraron un escándalo del p ensamiento y lo denominaron un n´ o n de la ecuación x2 = 2. umero irracional . Lo que se busca es simplemente la soluci´ Formalmente su soluci´ on se escribe 2, que es un s´ımbolo que no puede representarse o escribirse como una raz´ on o cociente. Los n´ as all´ a de los racionales, tuvieron umeros reales , m´ que ser introducidos para incluir todos los racionales y además los n´ umeros que permit´ıan resolver problemas como el de la longitud de la diagonal de un cuadrado de lado 1 o el de la circunferencia de un c´ırculo de di´ ametro 1.

√

Ya en el siglo XIX, los matemáticos consideraron la posibilidad de resolver tambi´ en la ecuaci´ on x2 = 1, para cuya soluci´ o n definieron el n´ umero i, que es precisamente la raiz cuadrada de -1, 1, o si se prefiere, i 2 = 1. A parti r de él se definen los n´ umeros imaginarumeros de la forma ai, donde a es un número real cualquiera e i es la raiz de -1. ios, que son los n´

−√ −

−

De manera m´ as general, se definen los n umeros umeros de la forma ´ complejos, que son n´ z = a + bi, donde a y b son n´ umeros reales. Por ejemplo:

√ −√ √

5+3i, 2 2i, sen(5π)+i cos θ, 0+3i 7 +iπ, 3+0i, 3 0i, 0 3i. 2 todos estos n´ umeros tienen la forma a + bi , es decir, son n´ umeros complejos.

√ −

.

−

N´ otese que en la expresión general a + bi, a o b pueden ser cero, ya que cero es un número real. Entonces, si representamos mediante las letras R , I , C , a los conjuntos de n´ umeros reales, imaginarios y complejos, respectivamente tendremos que: si si

a = 0

∧ z = bi ⇒ z ∈ I ⊂ C , b = 0 ∧ z = a ⇒ z ∈ R ⊂ C .

Con base en las consideraciones mencionadas se dice que a es la parte real del n´ umero complejo y que b es la parte imaginaria del n´ umero complejo.

(a + bi) = a (a + bi) = bi. 16 Los

estudiantes colombianos de hoy conocen los números negativos y los fraccionarios antes de la adolescencia, en una edad en que todav´ıa est´ an dispuestos a entender que en el mundo hay algo m´ as que lo que conocieron hasta ese d´ıa, y los aceptan con facilidad. Tienen muchos m´ as problemas para aprender a manejar los irracionales y a´ un m´ as, los complejos, que los escandalizan, pues sólo los conocieron al final de la adolescencia, cuando ya sab´ıan to do lo que hay que sab er sobre el mundo y no po d´ıan aceptar nada más.

20


Figura 1.6: Relaciones entre los conjuntos de los números reales

R,

imaginarios

I

y

complejos C. El complejo conjugado z ∗ de un n´ umero complejo z se construye cambiando el signo de la parte imaginaria, as´ı: Si

z = a + bi

⇒ z

∗

= a

− bi,

y el valor absoluto o norma z del n´ umero complejo z se define mediante la siguiente operación: z 2 = a + bi 2 = z z ∗ = (a + bi)(a bi) = a 2 + b2 ,

| | | | | | de modo que como |z |2 > 0, |z | > 0.

−

Por extensi´ on de las definiciones anteriores podemos dar las siguientes: o n que tiene por dominio el conjunto de los reales y por Funci´ on compleja es una funci´ recorrido el conjunto de los complejos, tiene la forma general h(x) = g(x)+ if (x), donde g(x) y f (x) son funciones reales e i es la unidad imaginaria. g(x) se conoce como la parte real, y f (x) como la parte imaginaria de la funci´ on h(x). La funci´ a dada on compleja conjugada h∗ (x) est´ por h ∗ (x) = g(x) if (x), y el valor absoluto de la función compleja h(x), simbolizado mediante h(x) se define de acuerdo con la expresión: h(x) 2 = h ∗ (x)h(x) = g(x) + if (x) 2 = g 2 (x) + f 2 (x),

|

|

−

|

|

|

|

Las funciones complejas se pueden derivar e integrar de acuerdo con las mismas reglas del c´ alculo diferencial e integral que se aplican a las funciones reales, tratando a i igual que a cualquier otra constante. En el caso de los objetos abstractos Ket ( a )y Bra ( a ) la relaci´ on también es de conjugados complejos: a = a ∗

|

|

|   | a| = |a

∗

En el trabajo con los complejos se usa con frecuencia la fórmula de Euler: eix = cos x + i sen x que se puede entender como la definición de e ix , o como una identidad trigonom´ etrica que se encuentra al suponer que se hace el desarrollo en una serie infinita 1 1 ey = 1 + y + y 2 + y 3 + . . . , 2! 3! tomando y = ix, y recordando que y 3 y 5 sen y = y + + . . . , 3! 5! y y 2 y 4 cos y = 1 + + . . . . 2! 4! Esta f´ ormula permite transformar funciones complejas a expresiones reales.

−

−

21

Los Postulados, 2015-II Axiomas del Espacio de Hilbert

En esta sección vamos a emplear el s´ımbolo x para referirnos a cada elemento del espacio. Un espacio de Hilbert es un espacio definido positivo h = x que tiene norma finita, la cual incluye todos los puntos limite de sus sucesiones fundamentales; adem´ as asumiremos que es separable. Esta defiición implica que estos espacio, deben saisfacer los axiomas para un espacio lineal (1.10):

|

(a) x + y = y + x , (e) (b) x + ( y + z ) = ( x + y ) + z , (f) (c) x (α + β ) = x α + x β, (g) (e) ( x + y )α = x α + y α, (h)

|  |  |  |  | | | | | | | |  |  |  |  |  | 

{| }

|xα = α|x, |x(αβ ) = (|xα)β, |x1 = |x, |x0 = |y0,

(1.10)

los cuatro axiomas para un producto binario definido positivo: (1.11), Ax. 1 Ax. 2 Ax. 3 Ax. 4

x|y1 + y2 = x|y1 + x|y2 x|yα = x|y · α ∗ y|x = x|y x|x ≥ 0 y x|x = 0 si y solo si |x = |0

(1.11a) (1.11b) (1.11c) (1.11d)

y además satisfacer los siguientes dos axiomas: Ax. 5 Si x1 , x2 , x3 , . . . es una sucesi´ on de elementos en el espacio que tiene la propiedad xm f <  siempre que m < n < N (), entonces existe un elemento x en tal que x xn <  siempre que n > N (), y x es llamado el elemento l´ımite de la sucesi´ on. (1.12a)

|  |  | 

| 

H

|  − |  |  H

|  − | 

Ax. 6 El espacio es separable en el sentido de que existe un subconjunto  que es denso en cualquier parte de y es enumerable (1.12b)

H

H

H

Si tal espacio no puede ser expandido por un número finito de elementos linealmente lineales, uno habla de un espacio infinito de orden n = . El conjuto de todos los polin´ omio y el conjunto de todas las funciones cont´ınuas son ejemplos de tales espacios. Resulta claro que en el estudio de estos espacios uno tiene que considerar sucesiones infinitas de elementos, por ejemplo para tratar de construir una base, y eso significa que tendremos que poner gran énfasis en las sucesiones infinitas, procedimientos l´ımite, existencia de puntos l´ımite, y varios tipos de convergencia.

∞

22


Cap´ıtulo 2

Una part´ıcula en una caja unidimensional 2.1.

Pre´ ambulo

Para ilustrar, lo que podr´ıamos llamar, el protocolo para el estudio cuántico de un sistema vamos a considerar como ejemplo un sistema sumamente simple e idealizado. El hecho de que iniciemos con un sistema como el que propondremos tiene dos grandes ventajas: la primera radica en que el procedimiento no se ve oscurecido por t´ ecnicas matemáticas particulares, de manera que es f´ acil encontrar las soluciones del problema, y la segunda es que las consecuencias conceptuales de la Teor´ıa Cuántica se ilustran de forma contundente. As´ı, para este sistema será posible “ver” el carácter deslocalizado del objeto de estudio, la cuantizaci´ on de su energ´ıa, la imposibilidad de conocer simultáneamente propiedades conjugadas como la posición y la velocidad, entre otras caracter´ısticas. Primero describiremos con alg´ un cuidado el sistema que vamos a estudiar, plantearemos y resolveremos la ecuación de Schrödinger y por u ´ ltimo calcularemos algunas propiedades.

2.2.

Descripci´ on del sistema.

Para comenzar es necesario especificar de manera precisa el sistema a estudiar, esto quiere decir que tenemos que hacer expl´ıcito qu´ e vamos a considerar como parte del sistema y qu´ e no, cuáles interacciones consideramos relevantes y cuáles dejamos de lado. As´ı, este primer sistema estará constituido por un objeto puntual1 de masa m, limitado a moverse en un intervalo unidimensional de longitud L. Nuestro objeto no estará sometido a la acción de potencial alguno, por lo que decimos que éste último es constante e igual a cero dentro del espacio en que se encuentra confinado nuestro objeto. Este objeto, al que por costumbre denominaremos part´ıcula , permanece encerrado dentro del intervalo por barreras de energ´ıa potencial infinitamente altas, lo que impedirá que pueda escapar del intervalo. Por estas razones el sistema suele conocerse como “una 1 Es

decir que no tiene extensi´ on

23

24

E.E. Daza, G.E. Moyano y J.L. Villaveces.

part´ıcula en una caja de potencial”. El lector puede considerar este hipotético sistema como una idealización de sistemas naturales; por ejemplo, el de un electrón atrapado en un fin´ısimo alambre metálico para el que suponemos que no hay interacción entre los átomos constituyentes del hilo conductor y el electrón, o como un electrón moviéndose a lo largo de un pol´ımero conductor con el mismo tipo de limitación. Más adelante veremos cómo los resultados de este problema simple pueden ser empleados para aproximar resultados de sistemas más complejos. Para establecer las variables del sistema podemos representarlo como una part´ıcula moviéndose en el intervalo cerrado [0, L] que coincide con el eje x de un sistema de coordenadas de referencia:

Figura 2.1: Part´ıcula estrictamente confinada en el intervalo [0, L]. También es com´ un ilustrar el sistema según la gráfica de energ´ıa potencial correspondiente (figura 2.2):

Figura 2.2: Part´ıcula confinada en el intervalo [0, L] por un potencial externo infinito.

2.3.

Planteamiento del problema.

Una vez definido el sistema con suficiente precisión podemos seguir los postulados de la Teor´ıa Cuántica para llegar a plantear la correspondiente ecuación de Schrödinger. Teniendo en cuenta el primer postulado, y tal como definimos el sistema, los estados del mismo estarán representados por funciones que dependen de una coordenada espacial x y la variable temporal t. Sin embargo, en el caso de los estados estacionarios, aquellos en que su energ´ıa no var´ıa con el tiempo, podemos trabajar sin tener en cuenta la coordenada temporal t y escribir las funciones de onda como dependientes de una única variable que corresponde a la variable espacial x definida anteriormente: Ψi (x).

(2.1)

25

Caja unidimensional, 2015-II

Cada estado estacionario estará representado por una función particular, destacamos ese hecho mediante la presencia del sub´ındice i en la expresión. Como la part´ıcula permanece siempre confinada dentro del intervalo [0, L], la funci´ on por fuera del intervalo debe ser nula. Por esta razón, de ahora en adelante sólo nos ocuparemos del planteamiento de las ecuaciones válidas dentro de la caja. Dado que nos interesan los estados estacionarios, es decir, aquellos en que la energ´ıa total permanece constante, debemos enfocar nuestra atención en la energ´ıa como propiedad. El segundo postulado asegura que a toda propiedad observable o medible del sistema le corresponde un operador; para obtenerlo podemos partir de la expresión clásica de la energ´ıa en términos de posición y momentum: E = K + V =

| |2 + 0 = m2|v|2 + 0 =

m v 2

2m

p2x + 0. 2m

(2.2)

Mediante las reglas de sustitución propuestas por Schrödinger hallamos el operador cuántico correspondiente a la energ´ıa, es decir el operador Hamiltoniano 2 .

→ − i dxd y x → x·, Hˆ =Kˆ + ˆV d 2 2 − i dx ˆ H = 2m + 0 = −2m dxd 2 2 Hˆ = − d + 0.

px

    2m

de manera que:

   d dx

+ 0,

(2.3)

dx2

Con este operador y teniendo en cuenta el tercer postulado, ya que buscamos los estados estacionarios, podemos plantear la ecuaci´ on de Schr¨ odinger independiente del tiempo para el sistema (una ecuación de valores propios en la energ´ıa):

Hˆ Ψi(x) = E iΨi (x),  2 d2 + 0 Ψi (x) = E i Ψi (x), 2m dx2

−



− 2

d2 Ψi (x) + 0Ψi (x) = i Ψi (x), 2m dx2  2 d2 Ψi (x) = i Ψi (x), 2m dx2

−

(2.4)

E E

donde los conjuntos Ψi (x) y i son las funciones de onda y los valores de energ´ıa correspondientes a los distintos estados estacionarios.

{

2 Aqu´ ı

} {E }

planteamos la expresi´ o n cl´ asica de la energ´ıa s´ olo para construir los operadores u n c´ alculo cl´ asico, de mediante unas reglas mnemotécnicas. No estamos haciendo ning´ hecho, podr´ıamos partir directamente de las expresiones de los operadores si record´ asemos sus definiciones matem´ aticas.

Recordemos que p  es una cantidad vectorial y por lo tanto el cuadrado de su magnitud es el producto interno p   p; es decir, p  2 = 2 2 2 px + p y + p z , pero como el problema que estamos considerando tiene una sola coordenada entonces, p  2 = 2 px .

·

| | ||

26


La ecuación de Schrödinger del sistema es una ecuación diferencial de segundo orden cuyas soluciones son funciones del tipo 3 : Ψ(x) = A sen(kx) + B cos(kx), En este caso requerimos de una funci´ on que al ser derivada dos veces nos de la misma funci´ on multiplicada por una constante. Posibles candidatas son: sen(kx), cos(kx) y e±ikx , pero estas funciones no son independientes ya que como anotamos en el cap´ıtulo anterior e±ikx = cos(kx) i sen(kx). Hemos escogido las funciones trigonom´ e tricas por familiaridad de la mayor´ıa de los estudiantes de secundaria con ellas.

±

(2.5)

donde A, B y k son constantes de integración4 .

2.4.

La soluci´ on al problema

Las derivadas de la función propuesta son: dΨ(x) = Ak cos(kx) Bk sen(kx), dx d2 Ψ(x) = k2 (A sen(kx) + B cos(kx)) = dx2

−

−

(2.6) 2

−k Ψ(x).

Para completar la solución del problema debemos establecer el valor de las constantes A, B y k en t´ erminos de cantidades conocidas. Sin embargo, adelantamos que A y B no pueden valer cero al mismo tiempo, porque una función nula en todo el espacio significar´ıa no da informaci´ on del sistema, no representa ning´ un estado de la part´ıcula ni dentro ni fuera de la ca ja. Recordemos que las paredes de potencial son infinitas por lo cual la part´ıcula nunca estará por fuera de la caja, es decir que Ψ(x) = 0 para x < 0 y x > L y como las funciones de onda deben ser continuas, entonces lo anterior implica que su valor también debe ser cero, anularse, cuando la variable x corresponde a los extremos del intervalo, es decir a las paredes de la caja. Por esto se establecen las siguientes condiciones de frontera : Ψ(x) = 0 Ψ(x) = 0

para para

x = 0, x = L

y

(2.7a) (2.7b)

La condici´ on (2.7a) sólo se cumple si la constante B es nula: Ψ(0) = A sen k0 + B cos k0 = A 0 + B 1 = 0

·

·

⇒ B = 0.

(2.8)

A su vez la condición (2.7b) implica una restricción muy importante: Ψ(L) = A sen kL + 0 cos kL = A sen kL = 0 kL = nπ,

⇒

3 Hasta aqu´ ı hemos traducido,

(2.9)

mediante el empleo de los postulados, el problema al lenguaje matem´ atico; ahora debemos reconocer qué tipo de problema matem´ atico es el que tenemos para poder resolverlo. Debemos tener claro que en la ecuaci´ on diferencial (2.4) las inc´ ognitas son un conjunto de funciones Ψ i (x) y un conjunto de valores de energ´ıa i . La x es una variable y permanece como tal una vez resuelto el problema. 4 Las constantes de integraci´ o n surgen, como en cualquier ecuaci´ o n diferencial, al antiderivar. Como necesitamos hacer dos antiderivaciones para resolver la ecuació n (2.4) surgen al menos dos constantes distintas. Si colocásemos las constantes de manera inadecuada, por ejemplo en otras posiciones t endr´ıamos funciones que no ser´ıan sol uciones de la ecuación diferencial, lo que puede verificarse f´ acilmente (se sugiere al lector intentarlo como ejercicio).

E

27


La segunda condición sólo se cumple cuando el argumento de la función seno, el producto kL, es un m´ ultiplo entero de π, ya sea positivo o negativo. El valor n = 0 queda excluido ya que lleva a una función nula en todo el espacio, lo cual es inaceptable como solución del problema, por lo tanto n = 0.



Adem´ as, es necesario tener en cuenta que la función seno es una función impar, sen( x) = sen(x), de manera que:

−

−

Ψn (x) = A sen

  −  −  − nπ x = L

A sen

nπ x = L

Ψ−n (x),

(2.10)

implica que las funciones con un mismo valor de n ya sea positivo o negativo son dependientes, apenas difieren en un factor de -1. Entonces, si tomamos sólo los valores positivos de n tendremos todas las soluciones independientes de la ecuaci´ on (2.4) que estabamos buscando5 . Todo lo anterior implica que n sólo toma valores en los enteros positivos distintos de cero, es decir en los naturales (n N). As´ı, la segunda condici´ on de frontera (2.7b), da lugar a la aparició n del n´ umero n que establece cuales funciones se comportan bien: es decir, las que son continuas. Este número se conoce como n´ umero cu´ antico. De manera que no hemos hallado una única soluci´ on, sino un conjunto infinito de funciones que son buenas soluciones a la ecuaci´ on de Schrödinger del problema, i.e. a la ecuación (2.4),

∈

De acuerdo con el primer postulado las soluciones de la ecuaci´ o n de Schr¨ odinger nπ Ψn (x) = A sen x , con n = 1, 2, . . . , . (2.11) deben ser cuadrado inteL grables, es decir, la integral en todo el espacio  Cada uno de los distintos valores de n corresponde a un estado estacionario T E Ψ ∗ (x)Ψ(x)dx debe ser finita. Pero cualquier soludiferente del sistema. ci´ on de la ecuaci´ on ˆ Ψn = Ψn es tambi´ en soluci´ on la ecuaci´ on ˆ (cΨn ) = Para conocer A hacemos uso de la condición de normalización (ver nota al de(cΨ n ), por lo que podemos multiplicar la funci´ on margen). por una constante arbitraria sin que deje de representar el mismo estado del sisL nπ nπ tema y as´ı vale que, p or c o1= Ψ (x)Ψ(x)dx = A sen x A sen x dx (2.12) modidad, representemos caL L T E 0 da estado estacionario del sistema con la funci´ on cΨ L L 2 nπ nπ 2 2 que hace la integral igual a  = A sen x dx = A sen x dx, uno, T E cΨ∗ (x)cΨ(x)dx = L L 0 0 1. Una funci´ on que satisface (2.13) esta igualdad se llama funci´ on normalizada . En realidad, cada estado del sispor lo tanto, tema (incluso si no es estacionario) se puede representar por una funci´ on norma1 1 2 2 A = L = A = . (2.14) lizada, basta recordar la exL/2 L presi´ on para calcular el vasen 2 nπ x dx lor esperado y que trabaL 0 jamos con operadores lineales para notar que este 5 Si consider´ asemos Ψn y Ψ−n como soluciones distintas de la ecuación de valores propios valor no se ve afectado tendr´ıamos: ˆ Ψn = Ψn y ˆ Ψ−n = Ψ−n , pero como ˆ Ψ−n = ˆ ( Ψn ) = Ψn , o por la introducció n de es ˆ sea ( Ψ−n ) = ( Ψ−n ), esto querr´ıa decir que hemos encontrado las Ψn resolviendo una ta constante de normalizaci´ on :

 

∞

H

E E



            

∗

H

E − E

H



⇒

  

− H

H

E

H

H−

−E

ecuaci´ o n y las Ψ−n resolviendo la misma ecuació n multiplicada a ambos lados por -1. Por lo tanto si admitimos las Ψn como soluciones, las Ψ−n formar´ an un conjunto redundante. Esta reflexi´ on sobre los n positivos y negativos aparece en muy pocos textos básicos, ver p.ej. [Schiff, 1968], pero es necesaria si queremos ser estrictos en el traba jo matemático.

O =

 cΨ∗ ˆ OcΨdτ TE  . ∗ TE

cΨ cΨdτ

28


N´ otese que la constante de normalización es independiente del valor del n´ umero cuántico n y por lo tanto es la misma para cada una de las infinitas funciones. Expl´ıcitamente las soluciones de la ecuaci´ on de Schrödinger están dadas por: Ψn (x) =

  

2 nπ sen x . L L

(2.15)

Por lo tanto, lo que encontramos es que una part´ıcula en una ca ja unidimensional puede existir en un número infinito de estados estacionarios distintos, que podemos numerar como 1, 2, 3, . . . , todos los cuales son las funciones de onda correspondientes al primer postulado en la formulación de Schrödinger. Ejercicio 2: ¿Cuáles son las unidades de la función de onda? ¿Cuáles son las unidades de su cuadrado? Discuta a que tipo de concepto corresponden las unidades del cuadrado de la función de onda. Una vez tenemos las funciones correspondientes a los distintos estados estacionarios del sistema, podemos buscar el valor de las energ´ıas asociadas a cada funci´ on, para ello sustituimos (2.15) en (2.4): 2

2

     −      2

2

 d d Ψn (x) = 2 2m dx 2m dx2

−

2 nπ sen x L L

 2

nπ 2 2 nπ sen x 2m L L L  2 n2 π 2 = Ψn (x) = n Ψn (x); 2mL2 =

(2.16)

E

⇓

 2 n2 π 2

E n = 2mL2

Como se ve, al actuar con el Hamiltoniano sobre la función hemos obtenido un n´ umero multiplicado por la función original, que corresponde al valor propio de la energ´ıa. Este número también depende del número cuántico n y aumenta con su cuadrado. As´ı, a cada valor de n corresponde una función que representa un estado estacionario del sistema con un valor de la energ´ıa correspondiente, tambi´ en determinado por n. El n´ umero de estados estacionarios y de niveles en la escala de energ´ıa es infinito pero discreto. Queremos llamar la atención sobre el hecho de que, en este caso, la cuantización surgió por las condiciones de frontera del problema, toda la escala de energ´ıa es cuantizada y los niveles (o graduaciones de la escala) aumentan su separación con el cuadrado de n. En otras palabras, la cuantizaci´ on de la energ´ıa de la part´ıcula en la caja unidimensional aparece dentro de la solución del problema y no se impone como postulado como se hac´ıa en la teor´ıa cuántica vieja al introducir números cuánticos cuando resultaba conveniente. N´ otese, también que la energ´ıa es proporcional a 1/m; esto significa que la diferencia de energ´ıa entre dos estado disminuye a medida que m aumenta.

29


Por lo que para un sistema macroscópico, m es tan grande que los los distintos niveles energéticos están tan cercanos que son prácticamente indistinguibles del continuo –ver ejercicios complementarios 5,6 y 7–. Esto ejemplifica el Principio de Correspondencia , el cual establece que las prediciones de la teor´ıa cuántica se convierten en las mismas de la mecánica clásica cuando uno va de lo microscópico a lo macroscópico. Son m´ ultiples los libros que tratan este problema. Hay quienes lo hacen de manera muy sencilla y otros que usan este problema modelo para presentar metodolog´ıas y consecuencias avanzadas de la teor´ıa cuántica. Invitamos al lector a revisar algunos de los textos que citados y realizar algunos de los ejercicios que proponen los autores, ver por ejemplo: [Cruz-Garritz et al. , 1987, Pilar, 1969, Pauling & Wilson, 1935, Atkins, 1983, Schiff, 1968, Merzbacher, 1961] o [Lowe & Peterson, 2006]

Ejercicios Complementarios Los siguientes ejercción se proponen para ilustrar varias de las consecuencias de estudiar un sistema desde la óptica de la teor´ıa cuántica y algunos otros detalles que no hemos presentado en el texto. 1. Grafique la funci´ on de onda de los tres primeros estados estacionarios y deduzca la relación entre el número de nodos x Ψn (x) = 0 x=0 x= L y el valor de n.

{|

}

∨  ∨ 

2. Grafique, a escala, los valores de la energ´ıa para los cuatro estados estacionarios de más baja energ´ıa 1 n 4. Note que la energ´ıa nunca es cero, cuando L < , de manera que la part´ıcula se moverá en el intervalo [0, L], a´ un a una temperatura absoluta de cero. La diferencia de energ´ıa del estado basal , el de más baja energ´ıa y el cero suele llamarse energ´ıa de punto cero (ZPE, por sus siglas en inglés).

∞

≤ ≤

3. Corrobore que las funciones de estados distintos son ortogonales, es decir L que 0 Ψ∗n (x)Ψm (x)dx = 0 n = m.



∀ 

4. Grafique el cuadrado de la función de onda para los primeros tres estados estacionarios, compare las gráficas con las del primer ejercicio. 5. Suponga que la part´ıcula es un electrón y que la caja tiene una longitud de 10 ˚ A. (a) Calcule el valor de la energ´ıa del estado basal. (b) Calcule la energ´ıa necesaria para la transición del sistema desde el estado basal, (n = 1), hasta el primer estado excitado, (n = 2). (c) Si se hace la excitación propuesta en b) con radiación electromagnética ¿Qué longitud de onda y qué frecuencia deber´ıa tener esa radiación? ¿En qué región del espectro electromagnético estar´ıa? 6. Suponga que la part´ıcula es una bola de cristal de masa 1g. y que la caja tiene una longitud de 10 cm. Realice los mismos cálculos del ejercicio anterior y compare los resultados para los dos sistemas.

30


7. Escriba la expresi´ on para la diferencia entre niveles de la escala de energ´ıa. Analice, de manera general, que ocurre con la separación entre niveles cuando la part´ıcula es muy má sica y/o la longitud de la caja es muy grande. 8. Muestre si el operador de posición (ˆ x de onda que hemos hallado.

→ x·) es propio o no de las funciones

9. Explique detalladamente cu´ ales ser´ıan los resultados de un conjunto de medidas experimentales de la posición de la part´ıcula en el estado basal del sistema (qu´ e valores se obtendr´ıan en las medidas individuales y al promediar todas las medidas); calcule el valor esperado de la posición de la part´ıcula y compare el resultado con lo esperado en el caso experimental. 10. Explique detalladamente cu´ ales ser´ıan los resultados de un conjunto de medidas experimentales del momentum de la part´ıcula en el estado basal del sistema (qu´ e valores se obtendr´ıan en las medidas individuales y al promediar todas las medidas); calcule el valor esperado del momento de la part´ıcula, pˆx , en la caja y compárelo con lo dicho para el caso experimental. 11. Si pudiésemos conocer simult´ aneamente la posición y el momento de la part´ıcula en la ca ja unidimensional, el resultado de medir una propiedad primero y luego la otra deber´ıa ser el mismo que al realizar las medidas en el orden inverso. Prediga el valor esperado del cálculo xˆ pˆx y pˆx x ˆ sobre el estado basal del sistema y discuta ampliamente las propiedades de conmutación de estas propiedades. 12. Calcule la expresi´ on general de las incertidumbres en la posición x , el momentum px y la energ´ıa E para un estado estacionario del sistema. Analice las implicaciones de sus resultados (Tenga en cuenta que para una propiedad la incertidumbre ∆ se calcula mediante la fórmula para la desviaci´ on respecto al promedio de un conjunto estad´ıstico de medidas 2 2 , en las integrales para evaluar el valor esperado ∆ = + del cuadrado de la propiedad y el cuadrado del valor esperado es donde especificamos la función del estado del sistema y el operador respectivo).

O

  O O −O



 

 

O

13. Considere un sistema conformado por una “part´ıcula” en una “caja” como la ilustrada en la pág. 2 de este texto, pero en cuyo interior (desde x = 0 hasta x = L) el potencial no es igual a cero sino a un valor constante G. Plantee la ecuación de valores propios de la energ´ıa de ese sistema, resu´ elvala paso a paso y compare sus resultados -las funciones propias y valores propios de la energ´ıa- con los de la ca ja unidimensional de potencial cero.

Cap´ıtulo 3

Cajas en Varias Dimensiones y Cajas con Varias Part´ıculas

3.1.

Pre´ ambulo

En este cap´ıtulo vamos a abordar sistemas en alguna medida más complejos, pues trataremos sistemas que dependen de varias variables. Cuando el problema cu´ antico tiene más de una variable, ya sea que se trate de un objeto movi´ endose en el espacio ordinario de tres dimensiones, de varios objetos movi´ endose en una direcci´ on o de varios objetos movi´ endose en varias direciones, la resolución de la correspondiente ecuación de Schrödinger requiere de manipulación matemática algo más elaborada que la empleada en la resoluci´ on del problema de una part´ıcula en una caja unidimensional.

Por esta razón iniciaremos este cap´ıtulo con unas notas básicas sobre el trabajo con funciones de varias variables, para luego abordar la descripción de los sistemas a estudiar, el planteamiento y solución de sus respectivas ecuaciones de Schrödinger. Presentaremos una metodolog´ıa fundamental para resolver la ecuaci´ on de Schrödinger, y en general cualquier ecuación diferencial de multiples variables, la cual consiste en separar las variables de la ecuación. Veremos cómo este procedimiento lleva a convertir un problema que depende de varias variables en varios problemas que dependen de una sola variable o tipo de variables; todo con la idea subyacende de que estos últimos problemas tengan una soluci´ on conocida

31

32

Edgar Eduardo Daza C. De las funciones en varias variables

Daremos enseguida un peque˜ no resumen de algunos aspectos del cálculo con varias variables necesarios para trabajar en problemas de aplicación de la teor´ıa cu´ antica. Consideremos la funci´ on G que asocia a cada elemento (x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) de su dominio, un valor ´ unico G(x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) en el recorrido, decimos que G es una función dependiente de N variables. Podemos generalizar los conceptos de l´ımite, continuidad, derivada y pr´ acticamente todo el c´ alculo a este tipo de funciones. Se dice que el l´ımite de G cuando (x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) tiende a (a , b , c , . . . , n) existe y es L, si para todo  > 0 existe δ > 0, tal que G(x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) L < , siempre que 0 < (x1 a)2 + (x2 b)2 + + (xN n)2 < δ .



−

−

···

|

−

− |

Se definen N primeras derivadas parciales de G: una con respecto a x 1 , que se obtiene considerando x2 , x3 , . . . , xN como constantes y derivando G respecto a x1 de la manera usual, esta derivada ∂G se simboliza ∂x . Las dem´ as derivadas se definen de manera análoga, es decir, la derivada con 1 respecto a x i se obtiene considerando las demás variables como constantes y derivando G respecto ∂G a x i de la manera usual, as´ı se obti ene ∂x . i

Se definen N N segundas derivadas parciales de G, que se obtienen al tomar para cada una de las N primeras derivadas parciales de G otra primera derivada con respecto a una cualquiera de 2 ∂ ∂G G las N variables. Es decir, ∂x = ∂x∂ ∂x , con i, j = 1, 2, . . . , N . ∂x

·

j

i

j

i

t n

s r b a

 GdV =  . . .   Gdx dx . . . dx La integral m´ ultiple (definida),

on G sobre 1 2 N , de la funci´ una regi´ on Q del dominio de G se obtiene integrando primero G con respecto a x 1 , considerando fijas el resto de las variables x2 , x3 , . . . , xN ; luego se integra el resultado con respecto a x2 , considerando fijas las dem´ as variables x3 , x4 , . . . , xN ; a continuaci´ on se integra el resultado del paso anterior con respecto a x 3 , considerando fijas las variables restantes y as´ı sucesivamente hasta agotar las variables. En realidad el orden no es relevante, lo fundamental es integrar respecto a todas las variables: Q



t

G dV =

Q

s

n r

=

r

   ... Gdx dx . . . dx        b

· ··

a

1

a s

2

N

t

b

G dx1 dx2

n

· ··

dxN .

Veamos un par de ejemplos: Sea la función h(x , y , z) = 3xy 3 z 2 . Sus primeras derivadas parciales son: ∂h = 3y 3 z 2 , ∂x

∂h = 9xy 2 z 2 , ∂y

∂h = 6xy 3 z ∂z

y las segundas derivadas: ∂ 2 h = 0, ∂x 2

∂ 2 h = 9y 2 z 2 , ∂y∂x

∂ 2 h = 9 y2 z 2 , ∂x∂y

∂ 2 h = 6y 3 z, ∂z∂x

∂ 2 h = 18xyz 2 , ∂y 2

∂ 2 h = 6 y3 z, ∂x∂z

∂ 2 h = 18xy 2 z, ∂z∂y

∂ 2 h = 18xy 2 z, ∂y∂z

∂ 2 h = 6xy 3 . ∂z 2

N´ otese que la tabla de las segundas derivada es sim´ etrica, es decir, que da lo mismo tomar la primera derivada respecto a una variable y luego derivar respecto a otra que llevar a cabo el procedimiento intercambiando el orden. Este arreglo de las segundas derivadas de una función se conoce con el nombre de matriz de Hess o simplemente como hessiana, H. En el caso de la integral m´ ultiple tendemos que la integral de h en la regi´ on Q = (x , y , z) : 3, 1 y 4, 0 z 2 se resuelve as´ı:

≤ ≤

{

≤ ≤ }

3

4

2

   1 1

−

3xy 3 z 2 dxdydz =

3

1

−

0

4

1

3

=

0

4

  8xy    1 4

−

=

2

    1

3



z 2 dz 3xy 3 dxdy =

1

x2

|3 1 −

1

−

4

dxdy =

4y 3 dy =

3

3

    1 4

1

1

−

4

    z | xy 1

3 2 0

3

−1 ≤ x ≤

dxdy



x dx 8y 3 dy =

32y 3 dy = 8y 4 41 = 2040.

|

Para integrar seguimos el orden z , x, y ; mas hubi´ esemos po dido integrar en cualquier otro orden con el mismo resultado.

33

Part´ıculas en Ca jas –Varias Dimensiones– 2015-II

3.2.

Una part´ıcula en una caja tridimensional.

Como siempre, el primer paso para resolver un problema es identificar de la mejor manera posible cuál es el sistema de estudio.

3.2.1.


Consideremos un objeto de masa m, al que por costumbre denominaremos “part´ıcu la” que está obligado a permanecer dentro de una región del espacio en forma de caja tridimensional, de lados a, b, c, es decir, que tenemos el objeto atrapado en una caja de caras rectangulares. Para lograr esta situación debemos asumir que fuera de la caja existe una energ´ıa potencial infinita, para ello caracterizaremos la situación mediante una función potencial V (x,y,z) definida as´ı:

V (x,y,x) =

 

0 si (x,y,z) +

∞,

si

[0, a]

[0, b]

 ∈ ∈{{−∞ × ∪  ∈ ∈ {{ −∞−∞ ∪∪ x y z

( ( (

, 0) , 0) , 0)

× [0, c]}, (a, +∞)} ó (b, +∞)} ó (c, +∞)}

 

(3.1)

Esta función de potencial la hemos construido de tal forma que acota un región del espacio impidiendo que la part´ıcula escape de ella al tener que superar barreras infinitas de energ´ıa. Para este sistema encontraremos que a los estados estacionarios no les corresponde un intervalo continuo de valores de energ´ıa, sino a un conjunto discreto cuyos valores dependen del tamañ o y la forma de la caja. Como en el caso anterior, representaremos el espacio en que se halla confinada la part´ıcula por una figura que representa los valores de potencial.

Figura 3.1: Caja tridimensional delimitada por paredes de potencial infinito.

3.2.2.

Planteamiento del problema

Como la part´ıcula se mueve dentro de una región en tres dimensiones, el primer postulado nos asegura que funciones que representan los estados del

34


sistema dependerán de tres coordenadas espaciales x, y,z. El sistema de coordenadas cartesianas es apropiado puesto que el sistema es de simetr´ıa rectangular. Por simplicidad consideraremos que el potencial es nulo dentro de la caja que contiene la “part´ıcula”. Como nos interesan los estados estacionarios del sistema –aquellos en los cuales su energ´ıa no cambia con el tiempo– nos preocuparemos por el operador correspondiente a la energ´ıa el cual existe según el segundo postulado. Antes de construir el operador debemos notar que en este caso el momentum del sistema tendrá componentes en x, y,z, ( p 2 = p 2x + p2y + p2z ); por lo que el operador hamiltoniano tendrá un término cinético con tres segundas derivadas parciales, mientras que el potencial será, de nuevo, nulo dentro de la caja.

||

Ejercicio 3: Realice expl´ıcitamente la construcción del operador Hamiltoniano a partir de la expresión clásica de la energ´ıa. Los valores de energ´ıa y las funciones que representan los estados estacionarios del sistema se obtienen, según el tercer postulado al resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el sistema:

Hˆ Ψ(x,y,z) = E Ψ(x,y,z),  2 − 2m ∇2Ψ(x,y,z) + 0Ψ(x,y,z) = E Ψ(x,y,z).

(3.2)

que en forma expl´ıcita se escribe as´ı:





∂ 2 Ψ(x,y,z) ∂ 2 Ψ(x,y,z) ∂ 2 Ψ(x,y,z) + + + 0Ψ(x,y,z) = Ψ(x,y,z). 2m ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 (3.3) Esta es una ecuación diferencial de segundo orden entre derivadas parciales, para resolverla hacemos uso de la técnica de separaci´ on de variables .

−

 2

E

De la separaci´ on de Variables

La t´ ecnica de separaci´ on de variables es fundamental para la resolución de las ecuaciones de Schrödinger, por lo que desempeña un papel clave en los métodos que se han desarrollado para encontrar las funciones de onda de sistemas atómicos o moleculares. Conceptualmente la idea es sencilla. Si se tiene una ecuación diferencial lineal parcial de n variables independientes su solución se halla transformando el problema en n problemas de una sola variable. Para ello se parte de suponer que la función soluci´ o n que buscamos es factorizable, por ejemplo si tenemos s´ olo dos variables: f (x, y) = g(x) h(y) y remplazar el producto en la ecuación diferencial, luego se manipula algebraicamente la ecuaci´ o n hasta ponerla en la forma de una suma de dos t´ erminos, cada uno de los cuales es una expresi´ o n en la que sólo aparece una de las variables independientes. La suma ha de ser igual a una constante. Si es posible lograr esto se dice que hemos separado variables. ´ EN x) + (EXPRESION ´ EN y ) = CONSTANTE. (EXPRESION Como las variables son independientes esto sólo puede ser cierto si cada una de las expresiones es igual a una constante: ´ EN x)=CONSTANTE 1. (EXPRESION ´ EN y )=CONSTANTE 2. (EXPRESION As´ı hemos transformado un problema de dos variables en dos problemas de una variable. Al resolver cada una de las ecuaciones encontramos las funciones: g(x) y h(y). Como asumimos que f (x, y) = g(x) h(y) encontramos también la función que buscabamos originalmente. Además: CONSTANTE 1 + CONSTANTE 2 = CONSTANTE

·

·

35


Para resolver la ecuación (3.3) debemos comenzar por el proceso de separación de variables. Para ello vamos a suponer que la función de onda que estamos buscando es factorizable as´ı: Ψ(x,y,z) = X (x) Y (y) Z (z),

(3.4)

al hacer la sustitución de la anterior expresión en la ecuación (3.3) llegamos a:

−

 2





∂ 2 X (x) Y (y) Z (z) ∂ 2 X (x) Y (y) Z (z) ∂ 2 X (x) Y (y) Z (z) + + = 2m ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 = X (x) Y (y) Z (z). (3.5)

E

Como las variables son independientes al tomar las derivadas parciales tenemos:

−

 2





∂ 2 X (x) ∂ 2 Y (y) ∂ 2 Z (z) Y (y) Z (z) + X ( x) Z ( z) + X ( x) Y (y) = 2m ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 = X (x) Y (y) Z (z), (3.6)

E

y al dividir a ambos lados de la ecuación anterior por el producto X (x)Y (y)Z (z) obtenemos:

−

 2



 E

1 ∂ 2 X (x) 1 ∂ 2 Y (y) 1 ∂ 2 Z (z) + + = . 2m X (x) ∂x 2 Y (y) ∂y 2 Z (z) ∂z 2

(3.7)

En la anterior expresión la constante es igual a la suma de tres términos, cada uno conformado como una expresión que depende de una variable distinta. Puesto que las variables x, y , y z son independientes, esto s´ olo ocurrirá si cada término por separado es igual, a su vez, a una constante; es decir:

E

− − −

 2

  

  

1 ∂ 2 X (x) =  1 , 2m X (x) ∂x 2  2 1 ∂ 2 Y (y) =  2 , 2m Y (y) ∂y 2  2 1 ∂ 2 Z (z) =  3 , 2m Z (z) ∂z 2

(3.8a)

(3.8b)

(3.8c)

por lo que: 1 + 2 + 3 = .

E

(3.9)

Haber podido llegar a este conjunto de ecuaciones (3.8a)-(3.8c) quiere decir, en otras palabras, que fue posible separar las variables en este problema. Cada una de esas tres ecuaciones, (3.8a)-(3.8c), es formalmente idéntica a la ecuaci´ on de una part´ıcula en una ca ja unidimensional, cuya solución general ya conocemos. A sen kq, (3.10) donde q puede ser x, y o z. As´ı. X (x) = A1 sen k1 x, Y (y) = A2 sen k2 y y Z (z) = A3 sen k3 z. De manera que la función de onda del sistema, seg´ u n la ecuaci´ on (3.4), es el producto: Ψ(x,y,z) = A1 sen(k1 x) A2 sen(k2 y) A3 sen(k3 z) = N sen k1 x sen k2 y sen k3 z (3.11)

·

·

36


Las constantes kk las hallamos aplicando lo que se llama condiciones de frontera, es decir tendremos en cuenta que la función fuera de la caja es necesariamente cero, ya que la part´ıcula nunca podrá salir, debido al potencial infinito, por lo tanto el valor de la función en las fronteras debe ser tal que garantice la continuidad de la función, en este caso tendremos, para cada variable: Ψ(0, y , z) = 0 Ψ(x, 0, z) = 0 Ψ(x,y, 0) = 0

∀ y, z ∀ x, z ∀ x, y

Ψ(a,y,z) = 0 Ψ(x,b,z) = 0 Ψ(x,y,c) = 0

∀ y, z ∀ x, z ∀ x, y

(3.12a) (3.12b) (3.12c)

Cuando alguna de las variables vale cero es directo constatar que la función efectivamente se anula; las condiciones de la derecha implican, al igual que lo encontrado para el problema de una part´ıcula en una dimensión, una cierta condici´ on para las constantes k l . As´ı, por ejemplo, para que sen k3 z = 0 cuando z = c, el valor de k 3 c debe ser un múltiplo entero de π, es decir, k 3 c = n z π con n z N. As´ı las soluciones de las ecuaciones (3.8) son expl´ıcitamente:

∈

·

·

        

2 X (x) = a 2 Y (y) = b 2 Z (z) = c

1 2

sen

nx π x , a

(3.13a)

sen

ny π y , b

(3.13b)

sen

nz π z . a

(3.13c)

1 2

1 2

Las condiciones de frontera hacen que aparezca un número natural, un entero positivo, en cada una de ellas1 , por lo que no tenemos una sino múltiples respuestas. Hemos empleado sub´ındices para diferenciar cada uno de estos tres n´ umeros cu´ anticos : n x ,ny y n z (nk = 1, 2, . . . , ). N´ otese que hemos empleado cada una de las funciones en su forma normalizada, por lo que los Ai son el mismo del problema unidimensional, sólo que se remplaza la longitud por la correspondiente en cada dimensión.

∞

Ejercicio 4: Muestre que el producto de funciones normalizadas es una función normalizada; en otras palabras muestre que N –en la ecuaci´ on (3.11)– N = A 1 A2 A3 , es la constante de normalización de la función global, si se toma como el producto de las constantes de normalizaci´ on individuales. De forma expl´ıcita la función de onda que representa los distintos estados estacionarios del sistema es:

       

8 Ψnx ny nz (x,y,z) = abc

1 2

sen

nx π ny π nz π x sen y sen z a b a

(3.14)

donde cada tripleta de números cuánticos, (nx , ny , nz ), define un estado estacionario distinto. De nuevo hemos encontrado que existen infinitos estados estacionarios. 1 Veremos que siempre aparece, para cada part´ ıcula, un n´ umero cu´ antico por cada dimensi´ on del problema.

37


Ejercicio 5: Establezca las unidades de la funci´ o n de onda y su cuadrado. Discuta cual podr´ıa ser en razón de las unidades el “significado” de la función y el de su cuadrado. Ahora nos hace falta conocer el valor de la energ´ıa correspondiente a cada uno de los estados estacionarios. Hay varias formas de calcular la energ´ıa: una es simplemente sustituir la expresión de la función de onda (3.14) en la ecuaci´ on de Schcrödinger (3.3) y as´ı constatar que efectivamente esa función es propia del operador al hallar el valor de un número que multiplica la función. Otra forma es sustituir las respuestas de los problemas unidimensionales (3.13) en las ecuaciones de cada variable, (3.8), y hallar el valor de cada  k ; de esta manera obtenemos: n2 π2  2 1 = x 2 , 2ma

n2y π2  2 2 = y 2mb2

3 =

n2z π2  2 , 2mc2

(3.15)

por lo que la energ´ıa total, seg´ un la ecuación (3.9), será:

E =

n2x π 2  2 2ma2

n2y π 2  2 n 2z π 2  2 π 2  2 + + ,= 2mb2 2mc2 2m



n2x a2



n2y n 2z + 2 + 2 . b c

(3.16)

En este caso la energ´ıa no depende de un solo número cuántico, sino de tres. Inspeccionando la expresión anterior podemos ver que el estado estacionario de m´ as baja energ´ıa (estado basal ) corresponde a la función para la cual los tres números cuánticos son iguales a uno, (nx = 1, ny = 1, nz = 1) y su valor es diferente de cero, por lo que se puede afirmar que la part´ıcula siempre se mueve. Para el caso en que la caja es un cubo a = b = c la energ´ıa de los distintos estados se puede representar as´ı:

Figura 3.2: Energ´ıa de los primeros diez estados estacionarios para una part´ıcula en una caja tridimensional c´ ubica. Recuerde que a´ un para el estado basal Ψ(1,1,1) la energ´ıa es mayor que cero.

38


Como puede verse en la expresión (3.16) la energ´ıa depende inversamente de la masa y de la longitud de los lados de la caja. El siguiente ejercicio nos permite reconocer los conceptos de estados degenerados , aquellos caracterizados por distintos n´ umeros cuánticos pero con la misma energ´ıa y grado de degeneraci´ on , es decir el n´ umero de estados degenerados con una misma energ´ıa. Ejercicio 6: Escriba la expresión de los niveles de energ´ıa de un sistema part´ıcula en una caja tridimensional, donde la part´ıcula tiene una masa de 1 u.m.a. y la caja un volumen de 1000 ˚ Ay haga un dibujo a escala de los doce primeros estados en los siguientes casos: (a) Cuando todos los lados de la caja son iguales a 10 ˚ A. (b) Cuando dos lados de la caja tienen una longitud 10,5409 ˚ Ay el ˚ tercero de 9 A. (c) Cuando los lados de la caja tienen longitudes de 13,889 ˚ A, 8 ˚ Ay 9 ˚ A. (d) Teniendo en cuenta las respuestas de los puntos (a), (b) y (c), analice la relaci´ on entre la simetr´ıa del sistema y las caracter´ısticas de los niveles de energ´ıa.

3.3.

Dos Part´ıculas en Caja Unidimensional.

3.3.1.


Consideremos ahora dos objetos de masas m1 y m2 , que no interact´ uan mutuamente (no hay fuerzas de atracción ni de repulsión entre ellos), que están sometidos a un potencial constante e igual a cero y que se encuentran confinados dentro de un intervalo unidimensional de longitud L. Estos objetos, a los que por costumbre denominaremos “part´ıculas” permanecen encerrados dentro del intervalo por barreras de potencial infinitamente altas en los dos extremos el intervalo.

3.3.2.

Planteamiento del problema.

Del primer postulado sabemos que las funciones dependen de las variables espaciales del sistema por lo que requerimos precisar las coordenadas del sistema. Como se trata de dos part´ıculas moviéndose en una dimensión debemos utilizar un par de coordenadas espaciales x1 y x2 . Las funciones que representan los estados estacionarios del sistema han de ser entonces dependientes de dos variables Ψ(x1 , x2 ). Como nos interesan los estados estacionarios debemos construir el operador de energ´ıa correspondiente. Para cada part´ıcula habrá un término de energ´ıa cinética y el potencial será nulo para ambas part´ıculas; por lo tanto el hamiltoniano del sistema será: 2 2 2 2 Hˆ = −2m 1 ∂x∂ 2 + −2m 2 ∂x∂ 2 + 0. 1

(3.17)

2

Como estamos interesados en los estados estacionarios, aquellos en los cuales la energ´ıa no cambia con el tiempo, el tercer postulado nos garantiza que se satisface, una ecuación de valores propios, la ecuación de Schrödinger independiente

39


del tiempo para el sistema:

Hˆ Ψi (x1, x2) = E iΨi (x1, x2),

(3.18)

que en forma expl´ıcita es: 2 2 − 2 ∂ 2Ψi(x1, x2) +0 = E iΨi (x1, x2); (3.19) Hˆ Ψi(x1, x2) = −2m 1 ∂ Ψi∂x(x21, x2) + 2m ∂x 2 2 1

2

es decir, se trata de una ecuación diferencial de segundo orden con dos derivadas parciales. Para hallar su solución empleamos, de nuevo, la t´ ecnica de separación de variables. Comenzamos por sustituir en la ecuación (3.19) la función de onda, la cual suponemos se puede factorizar como Ψ( x1 , x2 ) = F (x1 )G(x2 ), para obtener:

− 2 ∂ 2F (x1)G(x2) + − 2 ∂ 2F (x1)G(x2) + 0 = E iF (x1)G(x2).

2m1

∂x 21

(3.20)

∂x 22

2m2

Despues hacemos el álgebra necesaria para obtener en el lado izquierdo de la ecuaci´ on dos expresiones, cada una dependiente de una sola de las variables y llegar a:

− 2G(x2) ∂ 2F (x1) + − 2F (x1) ∂ 2G(x2) + 0 = E i F (x1)G(x2), 2m1

∂x 21

2m2

(3.21)

∂x 22

al dividir a ambos lados de esta ecuación por F (x1 )G(x2 ), cada sumando del lado izquierdo queda convertido en una expresión en una sola variable y al lado derecho tendremos una constante, es decir:

− 2

∂ 2 F (x1 )  2 ∂ 2 G(x2 ) + +0 = 2m1 F (x1 ) ∂x 21 2m2 G(x2 ) ∂x 22

−

E i.

(3.22)

En la anterior ecuación vemos que la suma de dos funciones, una dependiente exclusivamente de x 1 y la otra exclusivamente de x 2 , es igual a una constante. Puesto que x 1 y x 2 son variables independientes, esta igualdad será posible si y s´ olo si cada función es, por separado, igual a una constante; es decir:

− 2

∂ 2 F (x1 ) = D 1 , 2m1 F (x1 ) ∂x 21  2 ∂ 2 G(x2 ) = D 2 , 2m2 G(x2 ) ∂x 22

(3.23)

D1 + D2 = ;

(3.24)

−

por lo que:

E

lo cual significa que en este problema también se pueden separar las variables. N´ otese que las ecuaciones (3.23) son id´ enticas a la ecuación de Schrödinger de la part´ıcula en una ca ja unidimensional y están sujetas a las condiciones de frontera: Ψ(0, x2 ) = 0 Ψ(x1 , 0) = 0

Ψ(L, x2 ) = 0, Ψ(x1 , L) = 0,

(3.25)

40


o, lo que es lo mismo: F (0) = 0 G(0) = 0

F (L) = 0, G(L) = 0.

(3.26)

Recordando la forma de los valores propios y funciones propias de la ecuación de la part´ıcula en la caja unidimensional podemos escribir las soluciones para F (x1 ) y G(x2 ) as´ı:

     

2 F (x1 ) = L 2 G(x2 ) = L

1 2

sen

n1 π x1 L

D1 =

n21 π 2  2 , 2m1 L2

(3.27a)

sen

n2 π x2 L

D2 =

n22 π 2  2 , 2m2 L2

(3.27b)

1 2

Entonces, las soluciones de (3.19), las funciones que representan los estados estacionarios y los respectivos valores propios, son: Ψn

1

2 n1 π n2 π sen x1 sen x2 , L L L π 2  2 n21 n22 = + 2L2 m1 m2

,n2 (x1 , x2 ) =

E n ,n 1

2

      

(3.28a) (3.28b)

Para este sistema tenemos dos variables y hemos hallado que tanto la función de onda como los valores propios dependen de dos números cuánticos. Los gráficos de la energ´ıa correspondiente a un sistema de varias part´ıculas suelen hacerse de dos maneras distintas. La primera representación consiste en se˜ nalar con una l´ınea el valor correspondiente de energ´ıa total del sistema, escribiendo sobre ella el conjunto de números cuánticos que definen el estado. La segunda consiste en dibujar la “energ´ıa” del sistema, pero referido a cada una de sus componentes, por lo que la escala corresponde a la “energ´ıa” de una part´ıcula. En este caso la l´ınea corresponde a la contribución asociada con cada n´ umero cuántico, cuales n´ umeros cuánticos se usan queda indicado por una flecha u otro s´ımbolo sobre el respectivo “nivel”. Por lo general en los distintos ejemplos de aplicación se supone la existencia de un principio de exclusión de Pauli2 . En la siguiente gráfica hemos dibujado el caso para dos part´ıculas con masas iguales: m 1 = m 2 , en una caja unidimensional. Para la primera representación, la igualdad en la masa hace que la energ´ıa de estados como (1, 2) y (2, 1) sea la misma: 1,2 2,1 ; es decir, que aparecen pares de estados degenerados claamente visualizados. El segundo tipo de representació n no deja ver la degeneraci´ on, pero enfatiza en las funciones usadas y sus respectivos números cu´ anticos:

E ≡ E

2 El

primer contacto con este concepto suelen recibirlo los estudiantes de secundaria en relaci´ on con las funciones del átomo de hidr´ ogeno y su uso para aproximar funciones de otros a tomos. Debe tenerse en cuenta que este principio propuesto por W Pauli, indica que en ´ cuando se tienen varias part´ıculas (electrones) el conjunto de n´ umeros cu´ a nticos (4 en ese caso) de la función asociada a cada una de ellas han de

41


Figura 3.3: A la izquierda, reperesentación de la energ´ıa de los seis primeros estados estacionarios para dos part´ıculas id´ enticas en una caja unidimensional, A la derecha, el estado basal (1,1) y uno de los dos primeros estados excitado: (1,2). –Nótese que la gr´ afica no est´ a a escala–.

Las funciones de onda correspondientes a los dos estados representados en la gráfica anterior serán:

         

2 π π sen x1 sen x2 L L L 2 π 2π Ψ1,2 (x1 , x2 ) = sen x1 sen x 2 , L L L Ψ1,1 (x1 , x2 ) =

y (3.29)

Ejercicio 7: Suponga que en la caja tridimensional de lados a, b y c hay dos part´ıculas de masas m1 y m2 que no interact´ uan mutuamente. Dé la solución para el problema de valores propios de la energ´ıa de ese sistema. Escriba expl´ıcitamente la función de onda del estado basal, los n´ umeros cuánticos correspondientes y la expresión para la energ´ıa Ejercicio 8: Analice si ocurre degeneración de los niveles de energ´ıa del problema 6 en las siguientes situaciones: (a) Suponiendo que las masas de las dos part´ıculas son iguales. (b) Suponiendo que las masas son iguales y que la caja es cúbica. (c) Suponiendo que las masas son distintas y que todos los lados de la caja son distintos. (d) Suponiendo que las masas de las dos part´ıculas son distintas y que la caja es cúbica. Ejercicio 9: Calcule la energ´ıa del estado basal de un sistema de seis part´ıculas de una u.m.a., no interactuantes, pero sujetas al principio de Pauli, en una caja cúbica con lados de 10 ˚ A.

42


Ejercicio 10: Suponga ahora que en la caja unidimensional hay N part´ıculas que no interact´ uan mutuamente (independientes). Escriba el hamiltoniano del sistema y dé la solución general para la ecuación de valores propios de la energ´ıa. Los sistemas de part´ıculas idénticas atrapadas en cajas de diferentes dimensiones han sido usados para modelar de manera muy simple sistemas qu´ımicos reales, en los cuales se supone un conjunto de elecrones de valencia no interactuantes entre si, atrapados en una caja dada por la forma de la molécula; claro est´ a se desprecián una buena cantidad de elementos que están en la molécula como nucleos y otros electrones. Los siguiente ejercicios son claves para apropiarse de lo visto hasta aqu´ı y apreciar su utilidad más all´ a de familiarizarnos con los conceptos de la teor´ıa cuántica. Ejercicio 11: Use el modelo de varias part´ıculas en una caja unidimensional para calcular aproximadamente la energ´ıa y la longitud de onda de la luz necesaria para excitar un electrón del 1,3,5-hexatrieno en estado basal, desde el nivel de energ´ıa más alto ocupado (HOMO) al nivel de energ´ıa más bajo desocupado (LUMO). Compare su resultado con el valor experimental (=2680 ˚ A) y discuta sobre las limitaciones de esta predicción. Ejercicio 12: Los ejercicios 25, 26, 27, 30, 31 y 34. (págs. 462-466) del libro de Cruz, Chamizo y Garritz muestran como extender aún m´ as lo visto[Cruz-Garritz et al. , 1987]. Como gu´ıa para la resolución de éstos y otros problemas relacionados se sugiere al lector consultar las referencias: [Levine, 2001, Pauling & Wilson, 1935, Merzbacher, 1961, Pilar, 1969, Schiff, 1968, Pilar, 1990]

Cap´ıtulo 4

El Esp´ın Electr´ onico. 4.1.

Pre´ ambulo

En este cap´ıtulo veremos como incorporar el esp´ın dentro de la formulación de la teor´ıa cuántica que hemos venido desarrollando y luego haremos la presentaci´ on de un quinto postulado que se requiere para desarrollar la teor´ıa cu´ antica. Partiremos de la presentaci´ on e interpreaci´ on del experimento de Stern-Gerlach[Gerlach & Stern, 1922], el cual dió origen al concepto de esp´ın ; y cuya primera presentación fué hecha por Uhlenbeck y Goudsmit en 1926 muy en el esp´ıritu de la “vieja mec´ anica cuántica” para conciliar ciertos resultados espectroscópicos[Uhlenbeck & Goudsmith, 1926]. Antes de esto presentaremos un breve resumen de hechos que tan sólo la proposición de una nueva propiedad, el esp´ın , pudo explicar. Desde 1913, fecha de publicación del primer art´ıculo de la trilog´ıa de Bohr [Bohr, 1913], hasta 1924 los estudios cuánticos de sistemas atómicos se desarrollaron u ´ nicamente con base en tres números cuánticos n, l y ml . Estos tres números hab´ıan surgido paulatinamente, el primero del modelo de Bohr y los dos siguientes como fruto del trabajo realizado por A. Sommerfeld para generalizar las suposiciones de Bohr siguiendo esrategias de cuantización ad hoc . El modelo ab initio, propuesto por Schrödinger en 1925, para el átomo de hidrógeno logr´ o englobar buena parte de los resultados de la teor´ıa atómica de Bohr– Sommerfeld, incluido un origen no ambiguo para los tres números cuánticos y sus valores, y a la vez dar cuenta del espectro de l´ıneas del átomo de hidrógeno y otras especies monoelectrónicas. No obstante, persist´ıan algunos aspectos que ni la teor´ıa de Bohr–Sommerfeld, ni la de Schr¨ odinger pod´ıan explicar. Por ejemplo, si se examina el espectro del hidrógeno obtenido incrementando sustancialmente la resolución, se observa particularmente que la l´ınea correspondiente a la primera transici´ on de la serie de Balmer (H α ), 2s 3 p no es una, sino que por el contrario hay dos l´ıneas cuyas longitudes de onda están separadas apenas por tres décimas de angstrom. Esta separación decrece considerablemente cuando nos desplazamos hacia regiones de menor longitud de onda. El uso de instrumentos que permit´ıan una mayor resolución reveló la existencia de más estructura fina ; es decir, de peque˜ nos desdoblamientos de algunas l´ıneas espectrales.

→

43

44


De manera similar, algunas l´ıneas de los espectros de los metales alcalinos también resultaron ser dobletes. Un ejemplo famoso, citado por la mayor´ıa de libros que tratan el asunto, es el de la l´ınea amarilla del espectro del sodio (l´ınea D) que presenta un notable desdoblamiento de 6 ˚ A. Pero estos no eran los únicos problemas que permanec´ıan sin explicación, otra dificultad que también estaba relacionada con los espectros de emisión de los elementos aparec´ıa cuando éstos eran tomados en presencia de campos electricos o magnéticos, ya que se presentaban multiples desdoblamientos. Dado que los a´tomos poseen un momento magn´ etico relacionado con la interacción electr´ on-n´ ucleo, debe presentarse a su vez una interacción entre el campo magnético del átomo y un campo magn´ etico externo. El efecto de esta interacción ser´ıa levantar la degeneración de los estados energéticos, ya que el campo diferencia una dirección del espacio, disminuyendo la simetr´ıa de esférica a cil´ındrica. En el caso del átomo de hidrógeno el espectro deber´ıa modificarse y aparecer una serie de tripletas correspondientes a estados triplemente degenerados (estados p), lo que se conoce como Efecto Zeeman [Herzberg, 1937]. Sin embargo, cuando el espectro se tomaba en campos magn´ eticos fuertes la mayor´ıa de las l´ıneas aparec´ıan como dobletes y multipletes de ordenes superiores. Estos últimos casos no pod´ıan explicarse como simples levantamientos de la degeneraci´ o n y se conoc´ıan como Efecto Zeeman An´ omalo. Todos estos fenómenos y otros más, no pod´ıan ser entendidos en términos de la vieja mecánica cuántica o de la naciente teor´ıa cuántica, por lo que surgieron diversas explicaciones ad hoc , entre ellas la de suponer que un átomo pod´ıa existir en dos formas diferentes como el caso del ortohelio y el parahelio citado por Herzberg [Herzberg, 1937, pag. 64]. Aunque soluciones de este tipo lograban explicar a medias estos fenómenos, la sensación de que algo faltaba era cada d´ıa m´ as fuerte. De manera que todo parec´ıa indicar que lo que se ten´ıa entre manos era la existencia de una nueva propiedad.

4.2.

El experimento de Stern y Gerlach

Otro hecho que no era factible explicar y por lo tanto se consideraba como una anormalidad fu´ e el experimento de Stern y Gerlach (1922). Para comenzar debemos recordar que un haz de dipolos magnéticos, cualquiera que sea su naturaleza, es deflectado cuando atraviesa un campo magn´ etico no uniforme 1 ; la magnitud de la desviaci´ on depende de las magnitudes de: el campo aplicado, el dipolo magnético y la velocidad de este u ´ ltimo. En el experimento propuesto por Stern y Gerlach se hac´ıa pasar a través de un campo magnético no homogéneo un rayo de átomos de plata. Se encontró que el rayo se divid´ıa en dos partes, una en la dirección del campo aplicado y otra en el sentido opuesto. Los dos rayos produc´ıan manchas con la misma intensidad sobre una placa fotográfica empleada como detector; es decir el mismo número de átomos se desviaba en las dos direciones (ver figura 4.1). 1 Un camp o magn´ etico homogeneo or ienta los dipolos magn´ eticos pero no ejerce fuerzas traslacionales, un campo magn´ etico no homog´ eneo si ejerce un fuerza traslacional.

El esp´ın electrónico 2015-II

45

Figura 4.1: Diagrama del experimento Stern-Gerlach, campo magnético en la direcci´ on z , para un haz de electrones.

El experimento se ha repetido cambiando el tipo de átomo o bien empleando part´ıculas subatómicas como electrones. En todos los casos cuando no hay campo se tiene una única mancha en la placa fotográfica o detector, cuando el campo magnético se activa se observa la división del haz en dos o más rayos, dos para átomos de plata, átomos de sodio o electrones y tres para átomos de Helio o de Zinc, por ejemplo. La repetición del experimento, en el caso de electrones, ya fuese sobre el rayo superior o el rayo inferior mostraba que no hab´ıan nuevas divisiones, en cada caso sólo quedaban “part´ıculas de una clase” que se alineaban con el campo magn´ etico, bien paralela o antiparalelamente (arriba y bajo) según el rayo que se hubiese escogido. Insitimos no hab´ıa una nueva división(ver figura 4.2).

Figura 4.2: Esquema del experimento Stern-Gerlach, con un campo magnético en la direcci´ on z .

Sin embargo, un nuevo experimento, sobre cualquiera de los dos rayos anteriores, ahora con el campo orientados en una direción perpendicular a la inicial, daba lugar a una nueva división de los rayos en la nueva dirección (digamos adelante y atras). De nuevo, sobre cualquiera de estos rayos pod´ıa volverse a repetir el experimento en la dirección adelante-atrás sin que se presentase división alguna. No obstante, y de forma sorprendente, si el primer experimento – en la primera direcci´ on, arriba-abajo– se repet´ıa sobre cualquiera de los rayos del segundo experimento, las part´ıculas del rayo se volv´ıan a separar en dos componentes (arriba y abajo), descartando as´ı la posibilidad de que se tratase de dos estados separables por su energ´ıa.

46


Figura 4.3: Esquema del Experimento Stern-Gerlach, con campo magnético en z , seguido de uno en la dirección x y luego de nuevo z .

El valor medido para este “momento magn´ etico” en la dirección del campo era una cantida que hoy recibe el nombre de Magnet´ on de Bohr : µz =

e = 0,927408 2me

× 10−24J T −1

(4.1)

este es el valor que da cuenta de la separación medida entre las dos manchas para un haz de electrones de velocidad conocida, que atraviesa un campo de intensidad también conocida a través de una distancia dada. De acuerdo con la teor´ıa electromagnética clásica, el momento magnético µ de una carga en  través de la relación:  = r × movimiento est´ a asociada con el momento angular L a Momento angular: L

etico p,  y Momento magn´ angular: k  L =  µ

·

µz =

 eL . me c

(4.2)

Si el resultado del experimento fuese debido al momento magnético producido por una carga girando al rededor de un centro (el núcleo), las anteriores ecuaciones implican que esta carga tendr´ıa una componente en z (aquella a lo largo de la dirección del campo) para el momento angular distinta de cero. En el experimento de Stern-Gerlach su valor deber´ıa ser L z =  . Sin embargo, este resultado está en contradicción con lo que se deduce de la función de onda para  0. En otras palabras, el desdoblamiento en Sternel a´tomo de hidrógeno, L = Gerlach no es debido al movimiento relativo del electrón respecto al núcleo. Los resultados sugieren la existencia de una nueva propiedad de naturaleza  , similar al momento angular, cuyas componentes en la dirección vectorial S del campo magnético son 21  y −21  . Esta nueva propiedad, que comúnmente llamamos esp´ın , o por analog´ıa momento angular magnético intr´ınseco o simplemente momento magnético intr´ınseco, es una propiedad fundamental de las part´ıculas, como lo son su carga y su masa[Berry et al. , 2000, Cap. 5A, Pag. 142]. Fué tratando de conciliar el resultado de Stern-Gerlach con la f´ısica clásica, que Uhlenbeck y Goudschmidt propusieron que el electrón dentro del átomo giraba sobre su propio eje con la consecuente aparición de una nueva componente de momento magnético según el electrón girase en un sentido o en otro, a esta propiedad ellos le dieron el nombre de esp´ın (de la palabra en inglés “spin” que significa giro). Sin embargo, esta interpretación tiene muy serias inconsistencias. La primera es que si tal giro ocurriese su velocidad deber´ıa ser mayor que la de la luz para poder dar cuenta de manera cuantitativa de la separación

47


observada en el experimento (o sea del momento angular intr´ınseco medido). Otra opción es dejar como l´ımite la velocidad de la luz, pero tendr´ıamos que ajustar la masa del electrón para mantener la magnitud medida y esa nueva masa resulta mayor que la del protón. Por u ´ ltimo podr´ıamos dejar la velocidad de la luz y la masa del electrón conocidas en las ecuaciones, en cuyo caso el volumen del electrón, considerado hasta ahora como part´ıcula sin extensión, resultar´ıa much´ısimo mayor que el volumen promedio que se asocia a los átomos; el volumen hallado as´ı ser´ıa tan grande que el electrón podr´ıa observarse a simple vista[Pilar, 1969]. Con el tiempo se descubrió que las demás part´ıculas elementales también pose´ıan esta propiedad y que los valores variaban de unas a otras en dos grandes grupos. Para unas, se hallan valores semienteros: electr´ on (esp´ın=  /2), el 3 prot´ o n, el is´ otopo de Helio , y en general todas los núcleos de masa impar. Mientras que para el otro gran grupo, se tiene esp´ın entero o cero: el fotón (esp´ın=  ), el deuterón (esp´ın =  ), la part´ıcula α o núcleo de He4 (esp´ın = 0) y en general part´ıculas de masa par. Los primeros reciben el nombre de Fermiones y los segundos de Bosones .

±

±

±

Estamos entonces ante una nueva propiedad, que conserva el nombre de esp´ın, por razones históricas, pero que tiene un origen no clá sico y que por lo tanto no puede ser representada por un operador escrito en t´ erminos de coordenadas de posici´ on y de momento.

4.3.

Estados y Operadores.

En el experimento de Stern-Gerlach vimos que la componente del “momento magnético intr´ınseco” en la dirección del campo externo puede tomar u ´ nicamente dos valores, correspondientes a que se disponga paralela o antiparalelamente al campo externo. Definiremos un momento angular intr´ınseco S z , correspondiente a la componente µz del “momento magnético” que se detecta en el experimento2 . Lo que el experimento nos dice es que la propiedad S z puede tomar únicamente dos posibles valores, λ1 y λ2 ; digamos que λ1 = λ2 , ya que el rayo es desplazado en igual magnitud en las dos direcciones. Lo que hacemos con un experimento de este tipo es determinar el valor de una propiedad que tratamos de observar, en el experimento encontramos que la mitad de las part´ıculas va hacia arriba y la otra mitad hacia abajo (en la dirección z ) . De manera que no podemos decir cómo estaba el sistema antes de medir. Si repetimos el experimento sobre cualquiera de los dos rayos verificamos que la propiedad S z tiene un valor: λ 1 o λ 2 , seg´ un el rayo que hallamos escogido, sin que aparezca un nuevo desdoblamiento. En este caso la segunda observación (medida) no perturba el sistema y obtenemos el mismo valor. Podemos seguir repitiendo el experimento sin que el resultado cambie. Pero, si variamos la orientación del magneto, por

−

Si el sistema est´ a en un “estado puro” medidas repetidas de la misma propiedad nos dan el mismo valor, por lo que decimos que el sisa en un estado pro2 El que se llame a esta propiedad un “momento angular intr´ ınseco” se debe tambi´ en a que tema est´ pio el operador.

los operadores con que se representa tienen propiedades de conmutación an´ alogas a las de los operadores que permiten cuantificar el momento angular de una part´ıcula que efectivamente realiza un movimiento de giro.

48


ejemplo si ponemos los magnetos en la dirección x, el segundo par de magnetos desdobla de nuevo cualquiera de los dos rayos; ahora hacia adelante y hacia atras (en la dirección x). Una nueva medida de S z sobre cualquiera de los dos nuevos rayos nos deja ver que la medida en x, S x perturbó de tal manera el sistema que perdimos toda información sobre la propiedad S z , pues de nuevo al medir en esta última dirección tenemos que el rayo se desdobla en dos, ambos con igual probabilidad3 . En otras palabras, una part´ıcula con una componente S x bien definida resulta tener componentes en la dirección z, S z , con valores λ 1 o λ 2 con 50 % de oportunidad cada uno. Nuestra observación trata de ordenar los resultados en categor´ıas. El resultado es en general incierto, en el sentido que no sabemos cuál de los dos resultados va a dar; es decir, el valor de la propiedad S z está indeterminado. A su vez, el estado en que se halla el sistema antes de medir está relacionado por los valores p1 y p2 que indican el peso relativo con que se presenta cada uno de los dos resultados posibles. En este caso ambos iguales al 50 %. Si regres´ asemos a 1921 y quisiésemos proponer un modelo para estos resultados deber´ıamos proceder, más o menos, de la siguiente manera: A cada una de las dos observaciones: λ 1 y λ 2 , le corresponde un estado diferente, un estado puro, los cuales representamos mediante vectores unitarios o su respectiva repre ( ) = 0 . En otras palabras según el primer sentación matricial:  α( ) = 10 y β 1 postulado cada estado del sistema es representado por un objeto matemático y para ello proponemos el uso de vectores normalizados. Cualquier otro estado, por ejemplo aquel en que se halla antes de medir, lo representaremos por un  y corresponde a un estado mezclado, con componentes c 1 y c 2 de cada vector Ψ  = c 1 1 + c2 0 = c .  = c 1 α estado puro: Ψ  + c2 β 0 1 c

↑



↓



    1 2

Figura 4.4: Representación vectorial del estado mezclado. Como estamos trabajando con vectores es posible definir un producto escalar entre ellos que corresponde a la proyección del uno sobre el otro, el cual da como resultado un n´ umero, en caso de matrices es necesario considerar la transpuesta

3 Este

es un ejemplo paradigmático de un experimento que se emplea para refutar la pretendida ob jetividad cient´ıfica, pues el objeto cambia cuando interactuamos con él. De manera que lo que sabemos de él no es independiente de lo que le hallamos hecho ¿Qu´ e es lo que realmente sabemos?

49


correspondiente para que la multiplicación esté bien conformada. As´ı: α  α =  1,

             

ó

·

  β β = 1,

ó

·

El caso cruzado nos lleva a:

1 0

T

1 = 1 0 0

1 = 1, 0

0 1

T

0 = 0 1 1

0 = 1, 1

α   β =  β α =  0

·

·

0 = 1

0 1

(4.3)

ó

              1 0

T

0 = 1 0 1

T

1 = 0 1 0

(4.4)

1 = 0. 0

 Es decir, los vectores α  y β son ortonormales. Si hacemos el producto interno para un estado mezclado, que suponemos normalizado, tendremos:  ) (c1 α  ) = c 1 2 + c2 2 = 1,   Ψ Ψ = (c1 α  + c2 β  + c2 β

·

·

(4.5)

o alternativamente4 :

            

1 0   Ψ Ψ = c1 + c2 0 1

·

c1

1 0 + c2 0 1

=

c1 c2

T

c1 = c 21 + c22 = 1 c2 (4.6)

En el experimento el observador interactua con el sistema y las part´ıculas en el  como resultado  son divididas en los estados puros: α estado mezclado, Ψ,  y β de esa interacción. Aunque para una part´ıcula en especial no podamos decir a que estado la enviará la intervención del observador. El proceso de clasificación  sobre los vectores lo podemos asociar con la proyección del estado mezclado Ψ  . Para ello podemos definir un operador de proyección que seleccione la α  o β parte de α as´  ı: ˆ1 Ψ  = c 1 α 

P

ó

              1 0 0 0

c1 = c2

c1 1 = c 1 . 0 0

(4.7)

c1 = c2

0 0 = c 2 . c2 1

(4.8)

 , De igual forma para la proyección sobre β

P ˆ2Ψ = c2β 

ó

0 0 0 1

Si tomamos el producto interno del vector que representa el estado mezclado con cada una de las proyecciones obtenemos el peso de cada proyección, es decir, el n´ umero de veces que se obtiene cada medida, p 1 y p 2 : 2  ) c1 α = c Ψ ˆ1 Ψ = (c1 α  + c2 β  1 = p 1  ) c2 β  = c 2 2 = p 2 Ψ ˆ2 Ψ = (c1 α  + c2 β

· P · P

· ·

(4.9)

Ejercicio 13: Reconstruya los resultados de (4.9) empleando motación matricial para los estados y los operadores de proyección definidos en (4.7) y (4.8). 4 N´ otese c1 c2

na:



que en la representación matricial el estado mezclado corresponde al vertor colum-

50


N´ otese que el peso relativo de cada medida es el cuadrado del coeficiente con que cada estado puro contribuye al estado mezclado. Dado que la suma de los cuadrados de estos coeficientes es igual a la unidad, ecuación (4.5), p 1 y p 2 corresponden a la probabilidad de cada estado puro. La probabilidad total es por lo tanto igual a la unidad: p 1 + p2 = 1. Si somos capaces, como en 1925, de dar el gran salto imaginativo y creador que caracterizó los desarrollos de la teor´ıa cu´ antica en aquellos d´ıas, estas observaciones deber´ıan conducirnos a asociar operadores con las propiedades que medimos; es decir, deber´ıamos llegar al segundo postulado, el cual tan sólo ser´ıa propuesto a˜ nos despu´ es de descubierto el esp´ın. Entonces, si hemos hecho un gran n´ umero de medidas y representamos el estado de esp´ın como  Ψ, nos damos cuenta de que el valor promedio o valor esperado de la propiedad que llamamos S z puede ser descrito como: < S z > = p1 λ1 + p2 λ2

(4.10)

como la probabilidad de cada medida está dada por la ecuación (4.9)  ˆ1 Ψ)λ  1 + ( Ψ  ˆ2 Ψ)λ  2 < S z > = (Ψ =  Ψ

· P

· P P · P  λ1 ˆ1 + λ2 ˆ2 Ψ.

Si remplazamos los operadores de proyección por su expresión matricial y recordamos que las dos medidas son iguales en magnitud, pero de signo contrario tendremos: < S z > =  Ψ =  Ψ

·   −   ·   λ1

1 0 0 0

λ1

λ1

1 0

 Ψ

 =  Ψ ˆz Ψ,

 

0

−1

0 0 0 1

 Ψ (4.11)

· S

1 0 donde ˆz = λ1 es el operador asociado con la propiedad S z que 0 1 quer´ıamos construir. Este vector define una acción sobre la representació n de cualquier estado. Lo que hace este operador es proyectar dicha representación sobre la del estado puro con el valor λ 1 y hallar el peso de ese estado y sumarle el resultado de la misma acción, pero ahora referida al otro estado puro, el correspondiente al otro valor de la propiedad, λ 2 = λ1 . Como cada estado es igualmente probable, según vimos en el experimento, el valor esperado o promedio debe ser cero.

S

−

−

Empleemos la nomenclatura de bras y kets propuesta por Dirac y veamos como funciona:

S z  = Ψ|S ˆz |Ψ P 1 + λ2 ˆP 2)|Ψ = Ψ|(λ1 ˆ P 1|Ψ + Ψ|λ2 ˆP 2|Ψ = Ψ|λ1 ˆ

(4.12)

51


empleando las definiciones de las ecuaciones (4.7) y (4.8) tenemos:

S z  = Ψ|λ1c1α + Ψ|λ2c2β  = (c1 α + c2 β )|λ1 c1 α + (c1 α + c2 β )|λ2 c2 β  = c 1 λ1 c1 α|α + c2 λ1 c1 β |α + c1 λ2 c2 α|β  + c2 λ2 c2 β |β 

(4.13)

= c 1 2 λ1 + c2 2 λ2 = p 1 λ1 + p2 λ2 = 0

ya que las dos probabilidades son iguales, p1 = p 2 , y que las medidas a su vez satisfacen que: λ 1 = λ2 .

−

Ejercicio 14: Reconstruya el resultado del valor esperado del operador ˆz , pero ahora empleando su representación matricial y la 1 0 c1 correspondiente al estado mezclado: ˆz = λ 1 y , re0 1 c2 spectivamente.  normalmente produce un El operador de esp´ın ˆz al actuar sobre un vector Ψ λ c   nuevo vector Ψ = λ c . S´ olo hay dos casos en que no es as´ı y es cuando lo aplicamos a cualquiera de los estados puros; si tenemos en cuenta que para el  =  electr´ on λ 1 =  /2 y λ 2 =  /2, cuando Ψ α tendremos:

S

S

   −

 S  1

1

2

2

−

S      − S     −   − −

1 1 0 ˆz α =  ˆz = λ 1 0 1 0  1 =λ1 = λ 1 α =  α,  0 2

S  =  y cuando Ψ β

S ˆz β  = ˆz =

1 0

0 0 1 0 = λ 1 0 1 1 1 0  =  β.  λ1 = λ 2 β 1 2

(4.14)

(4.15)

´ Unicamente para estos dos casos sabemos con certeza que la medida de S z dar´ a λ 1 para α y λ 2 para β . Estos dos casos corresponden a las dos soluciones de la ecuaci´ on de valores propios que podemos escribir en t´ erminos de funciones proponiendo una nueva coordenada para el esp´ın, ω, as´ı:

S ˆz f (ω) = λf (ω),

(4.16)

de manera análoga a lo que se tiene cuando escribimos la ecuación de Schrödinger: ˆ Ψn = n Ψn , donde los valores y vectores propios son los estados energ´ eticos permitidos, sólo que en este caso el valor propio, λ, está cuántizado u ńicamente en dos valores propios (eigenvalues) y por lo tanto hay sólo dos funciones o vectores propios (eigenvectors).

H

E

Hasta aqu´ı hemos construido una teor´ıa coherente para la nueva propiedad con sus respectivas formas de representación de los estados y el operador para encontrar la medida. Este ejemplo muestra la esencia de la cuántica, en la medida en que la representación de un estado tiene algo de indeterminado, ya que en general se trata de una “mezcla” o “superposición” de estados puros, en los cuales ese algo si está bien definido.

52

4.4.


Propiedades de los operadores de esp´ın

Usualmente los operadores, as´ı como las propiedades de los mismos no son f´ aciles de obtener desde primeros principios (ab initio), la mayor´ıa de las veces se suele hacer uso de ideas de la f´ısca clásica como un caso l´ımite. Sin embargo, para el esp´ın afortunadamente pudimos hacerlo de mejor manera. Como antes nos referiremos al caso del electrón en particular, para el cual tenemos que los valores propios observados, λ1 y λ2 , toman los valores + 2 y  2,

−

S ˆz α =  2 α

S ˆz β = − 2 β,

(4.17)

lo cual significa que el efecto del operador es sólamente multiplicar el vector α por + 2 (o β por 2 ) sin alterar su dirección. Por lo tanto si aplicamos el operador dos veces seguidas ˆz ˆz = ˆz2 sobre α obtendremos el mismo vector multiplicado por 4 ; lo mismo ocurrirá para β . Por lo tanto:

−

S S S

    S S S     − S S − − ˆz2 α = ˆz

ˆ2 β = z





2

2

α =

ˆz α =



ˆz

2

β =



2



2



α =



α, 2 4 1  β = β. 2 4

(4.18)

Para un vector arbitrario, Ψ = c 1 α + c2 β , la situaci´ on será exactamente la misma, ya que sus dos componentes α y β estarán multiplicadas por 4 :

S ˆz2Ψ =  4 Ψ.

(4.19)

En otras palabras ˆz2 es equivalente a multiplicar por un número, de manera que podr´ıamos escribir ˆz2 = 4 ˆ, donde el operador identidad ˆ deja cualquier vector del espacio de esp´ın inalterado y el factor 4 tan sólo reduce la longitud del vector.

S S

I

I

Para encontrar otras propiedades de los operadores debemos tener en cuenta que el espacio es isotr´ opico y por lo tanto podemos decir para las direcciones x y y lo mismo que hemos dicho para la dirección z. As´ı, si consideramos el cuadrado del operador de esp´ın total ˆ2 tendremos:



S ˆ2Ψ = S ˆx2 + S ˆy2 + S ˆz2



S

3 Ψ = ˆx2 Ψ + ˆy2 Ψ + ˆz2 Ψ = Ψ. 4

S

S

S

(4.20)

Este resultado suele escribirse as´ı:

S ˆ2Ψ = s(s + 1)Ψ,

(4.21)

donde s es el n´ umero cu´ antico de esp´ın que toma el valor 2 , además debemos notar que aunque el valor permitido para las componentes del esp´ın electrónico es 2 , la magnitud del esp´ın total es de la forma [s(s + 1)]1/2 . El lector podr´ a constatar que esta es una caracter´ıstica particular de los operadores de momento angular en general.

±

±

53


Ahora, si consideramos una dirección arbitraria y denominamos a los cosenos directores que los nuevos vectores conformarán con los ejes originales como: a, b y c (con a 2 +b2 +c2 = 1), cualquier componente a lo largo de la nueva dirección – y por ende cualquier valor esperado – debe estar relacionada con las direcciones originales x, y y z as´ı:

S  z  = aS x + bS y  + cS z .

(4.22)

El operador de esp´ın en la nueva dirección z  estará dado por la expresión: ˆx + bS ˆy + cS ˆz . S ˆz = aS

(4.23)

Dado que el espacio es isotrópico sus propiedades deben ser las mismas en cualquier sistema de coordenadas de referencia. No obstante, si se considera la acci´ on de su cuadrado:







ˆx + bS ˆy + cS ˆz aS ˆx + bS ˆy + cS ˆz S ˆ2z = aS S x2 + b2 ˆS y2 + c2 ˆS x2 + ab S ˆx ˆS y + S ˆy ˆS x + ac S ˆx ˆS z + S ˆz ˆS x + =a2 ˆ ˆy ˆ S z + S ˆz ˆS y +bc S  ˆ + ab S ˆx ˆ S y + S ˆy ˆS x + ac S ˆx ˆS z + S ˆz ˆS x + bc S ˆy ˆS z + S ˆz ˆS y = I 4



        





,

(4.24)

que deber´ıa ser equivalente a 4 ˆ para cualquier valor arbitrario de a, b y c, entonces necesariamente debe cumplirse que:

I

S S S S  S S S S  S S S S  ˆx ˆy + ˆy ˆx =

ˆx ˆz + ˆz ˆx =

ˆy ˆz + ˆz ˆy = 0

(4.25)

De manera que si aplicamos sucesivamente los operadores ˆy ˆx sobre cualquier vector que represente un estado de esp´ın y luego los aplicamos con el orden trastocado: ˆx ˆy , y sumamos los dos resultados nos da cero, es decir que nos quedamos sin nada. Las parejas de operadores que tienen esa propiedad se les dice que anticonmutan .

S S

S S

Para terminar de caracterizar los operadores completamente nos falta establecer que hacen todos ellos sobre los estados de esp´ın α y β , ya que sólo sabemos que: ˆz α = 21 α y ˆz α = 12 β . A partir de las relaciones de anticomuntación (4.25) Wolfgang Pauli propuso las siguientes expresiones para los operadores de esp´ın en las direcciones x y y:

S

 

ˆx = 1  0 1 1 0 2

S

S

−

 −  S   −  

ˆy = 1  0 i 2

S

i 0

ˆz = 1  1 0 2

0 1

(4.26)

Ejercicio 15: Verifique que al aplicar cada uno de los operadores de esp´ın sobre los dos estados α = 10 y β = 01 se obtienen los siguientes resultados:

S ˆxα =  2 β S ˆxβ =  2 α

S ˆy α =  2 iβ S ˆy β = − 2 iα

S ˆz α =  2 α S ˆz β = − 2 β

54


Como hemos mencionado anteriormente, no siempre los operadores conmutan, de hecho esa es la excepción, por lo que el resultado de restar el resultado de aplicar dos operadores alternando el orden recibe un simbolo especial. As´ıaplicar primero ˆx y luego ˆy menos el resultado de aplicar primero ˆy y luego ˆx se denota como: ˆy ˆx [ ˆx , ˆy ] = ˆx ˆy (4.27)

S

S

S

S S

S

S S − S S

Apartir de esas definiciones para cada uno de los operadores de esp´ın es fácil encontrar las siguientes relaciones de conmutaci´ on que justifican los resultados 5 del experimento de Stern-Gerlach : [ ˆx , ˆy ] = ˆx ˆy [ ˆy , ˆz ] = ˆy ˆz [ ˆz , ˆx ] = ˆz ˆx

S S S S − S ˆy ˆS x = i S ˆz S S S S − S ˆz ˆS y = i S ˆx S S S S − S ˆx ˆS z = i S ˆy .

(4.28)

Estas relaciones son caracter´ısticas de todos los operadores de momento angular ( ˆ) y por supuesto tambi´ en para el momento angular intr´ınseco del electrón, o dicho de manea más corta para el esp´ın. Las relaciones de conmutaci´ on son fundamentales para la teor´ıa de espectros atómicos y otras ramas de la cuántica. Ellas muestran por ejemplo que sistemas de muchas part´ıculas estár´ an carac1/2 terizados por un esp´ın total resultante de magnitud [s(s +1)] , donde s es un semientero ( 12 , 32 , . . . ) y con la componente z tomando valores cuantizados dados por s, s 1, s 2, . . . , S . De nuevo hay que recordar que las reglas que aplican a la combinación de espines son también válidas para el acoplamiento de toda clase de momentos angulares.

L

± ± − −

−

El esp´ın tienen dos clases de implicaciones: aquellas que surgen de la necesidad de clasificar estados y aquellas que dependen de pequeñas interacciones que involucran el momento magnético. La primera clase la trataremos en la siguiente secci´ on, mientras que la segunda clase está relacionada con las distintas técnicas de resonancia que se emplean en qu´ımica. Ver por ejemplo [Piela, 2007, Pag. 30 y Cap. 12] .

4.5.

El esp´ın electr´ o nico y el principio de antisimetr´ ıa.

En trabajos publicados en 1928, P. A. M. Dirac[Dirac, 1928a, Dirac, 1928b] realiz´ o un desarrollo cuántico y relativista completo del átomo de hidrógeno (mediante el cual encontró un conjunto de ecuaciones, diferente al que veremos para el tratamiento de Schrödinger no relativista). En su tratamiento Dirac encuentra de manera natural el número cuántico de esp´ın, sus funciones y la necesidad de una variable para las mismas, es decir una coordenada más para el electr´ on. Esta coordenada, sin embargo, es independiente de las coordenadas espaciales de manera que la función de onda resultante para el átomo de hidrógeno depende de cuatro coordenadas, pero “afortunadamente” la parte de esp´ın re5 Se invita al lector a que corrobore las relaciones de conmutaci´ on y a reflexionar sobre estos resultados y el experimento que nos planteó el problema.

55


sulta como una de dos funciones independientes que multiplica la parte espacial 6 : χ(x,y,z,ω) = Ψ(x,y,z)α(ω) χ(x,y,z,ω) = Ψ(x,y,z)β (ω)

(4.29)

Las dos funciones de esp´ın α(ω) y β (ω) son las funciones propias del operador de esp´ın, que definimos en la sección anterior, que en notación actual se escribe ˆz y que tienen como valores propios: 1  y - 1  respectivamete ( 1 y - 1 en como S 2 2 2 2 unidades atómicas), 

ˆz χ(x,y,z,ω) = S ˆz Ψ(x,y,z)α(ω) = Ψ(x,y,z)S ˆz α(ω) = S ˆz χ(x,y,z,ω) = S ˆz Ψ(x,y,z)β (ω) = Ψ(x,y,z)S ˆz β (ω) = S

2

Ψ(x,y,z)α(ω)

− 2 Ψ(x,y,z)β (ω)

(4.30)

Estas funciones de onda monoelectrónicas que incluyen la parte de esp´ın χ(x,y,z,ω) se conocen con el nombre de esp´ın orbitales . En el caso del hidrógeno todo lo que hace el esp´ın es duplicar el número de estados degenerados, ya no ser´ an n 2 , sino 2n2 y de esta manera dar cuenta de la estructura fina y del efecto Zeeman anómalo. Al considerar átomos con más de un electrón el esp´ın llevó a nuevas condiciones sobre la función de onda que es apropiada para representar esos sistemas y también a nuevos conceptos. Ya hacia 1925 Wolfang Pauli llamó la atención sobre la notoria analog´ıa que ofrec´ıan los resultados de la distribuci´ on de estados energ´ eticos del átomo de hidrógeno con la tabla periódica. En ella hay inicialmente un grupo de dos elementos H y He, seguido de un grupo de 8: Li, Be, B, C, N, O, F y Ne. Lo mismo suced´ıa con las energ´ıas del hidrógeno, dos estados degenerado con n = 1 y ocho estados correspondientes a n = 2 (2s, 2 px , 2 py , 2 pz cada uno con el respectivo número cuántico de esp´ın 21 o - 12 ). Observó también que la energ´ıa para remover un electrón de Li (primer potencial de ionización) es mucho menor que la que se necesita para remover los otros dos. A partir de estas consideraciones Pauli sugiri´ o que estas similitudes indicaba que para aproximar la función de onda de un átomo sólo pod´ıa emplearse cada función esp´ın-orbital para un u ´ nico electrón y enunció as´ı el famoso principio de exclusi´ on que lleva su nombre: 2

p operador de energ´ıa cin´ etica lo hemos derivado de la relaci´ on E k = 2m remplazando p por su respectivo operador, sin embargo en la teor´ıa de l a relatividad la relaci´ on que debemos emplear es E 2 = p2 c2 + m 2 c4 , donde c es la velocidad de la luz. Llevar esta ecuació n a la forma de operadores conduce a la ecuación de Klein-Gordon. En lugar de ella, Dirac propuso solucionar la ecuaci´ on ∂ ∂tΨ = αx ∂ Ψ + α y ∂ Ψ + α z ∂ Ψ + βmc 2 , donde αx , αy , αz y β son ∂x ∂y ∂z constantes, la cual es relativisticamente correcta y cuya soluci´ on tambi´ en debe satisfacer la ec. de Klein-Gordon pues ´ esta se deriva directamente de la expresi´ on de energ´ıa. Las constantes de Dirac resultan ser, no simples escalares sino, matrices 4 4. De hecho la ecuación de Dirac son en realidad cuatro ecuaciones en una y por tanto tiene cuatro soluciones. En ausencia de un campo magn´ etico las soluciones para bajas energ´ıas cin´ eticas se dividen en dos conjuntos doblemente degenerados, uno aso ciado a energ´ıas cin´ eticas negativas y el o tro a energ´ıas cinéticas positivas; del primero sugiri´ o la idea de antimateria, mientras que la doble degeneraci´ on condujo al n´ umero cu´ antico de esp´ın, ya que la simetr´ıa se levanta al aplicar un campo magn´ etico 6 El

×

El lector recordar´ a los ejercicios de construcci´ o n de configuraciones electr´ onicas que suelen hacerse en el bachillerato. Sobre la forma encontrar las funciones de onda para el a ´tomo de hidr´ o geno y los dem´ as a ´tomos se tratan los cap´ıtulos 5 y 6 respectivamente.

56

Edgar Eduardo Eduardo Daza C.

Dos electrones no pueden tener el mismo valor para los cuatro n´ umeros cu´ anticos . En esta esta supu supues esta ta expl expliicaci´ on, on, que la mayor´ m ayor´ ıa ıa de los libros de texto de generalidades de la qu´ qu´ımica repite sin cr´ cr´ıtica alguna, supone sin prueba prueba que la funci´ funci´ on on de onda onda del del sist sistema ema polipolielectr´ onico es factorizable o onico m´ as aun ´ que que la ecua ecuaci ci´ on o ń de Schr¨ Schr¨ odinger odinger corresponcorrespondien diente te al atomo a ´tomo polielecpolielectr´ onic o nico o se pued puede e reso resolv lver er mediante mediante la separaci´ separaci´ on o n de variables lo cual NO es cierto. to. Invi Invita tamo moss al lect lector or a reflexi reflexiona onarr sobre sobre la “ver“verdadera” dadera” explicaci´ explicaci´ on a la tabla peri´ odica, odica, es decir por una m´ as as rigurosa. rigurosa.

Principio que le permitió dar una explicación on a la tabla de Mendeleiev a partir de una cierta estructura electrónica. onica. Despu´ es es de la consolidaci´ on on de la nueva nueva teor´ teor´ıa cuántica, antica, el mismo Pauli pudo demostrar que su principio era una manifestación particular de una ley mucho más as general. A manera de ejemplo consideremos un sistema con dos electrones (He), los estados del sistema en conjunto están representados por funciones funciones que dependen dependen de las coordenadas coordenadas totales totales7 –espaciales y de esp´ esp´ın– de cada electrón: on: Ψ(1, Ψ(1, 2). El principio de indeterminaci´ on on de Heisenberg nos asegura que no podemos distinguir un electrón de otro, no podemos seguir sus traye trayecto ctoria riass indivi individua duales les com comoo es lo usual usual con los objetos objetos a escala escala huma humana, na, de manera que la probabilidad de encontrar el electrón on 1 en un elemento de volumen alrededor del punto A y el 2 alrededor del punto B es igual a encontrar el electrón on dos alrededor de A y el uno alrededor de B, es decir: Ψ2 (1, (1, 2)dτ 2)dτ A dτ B = Ψ2 (2, (2, 1)dτ 1)dτ A dτ B ,

(4.31)

lo cual implica que: Ψ(1, Ψ(1, 2) = Ψ(2, Ψ(2, 1)

o

Ψ(1, 2) =

−Ψ(2, Ψ(2, 1). 1).

(4.32)

De manera que podemos tener dos posibles soluciones. Entonces podemos definir el operador operador de permutaci´ permutaci´ on de las coordenadas totales de dos electrones: on

P ˆ1212Ψ(1, Ψ(1, 2) = cΨ(2 c Ψ(2,, 1). 1). (4.33) îj En general, para los elecrones i y j , P ij y preguntarnos por sus valores propios. N´ otese otese que la aplicación on del operador dos veces no tiene ningún un efecto: îj P îjij P îjij Ψ(1, Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , N ) = P Ψ(1, 2, . . . , j , . . . , i , . . . , N ) ij Ψ(1, =Ψ(1, =Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , N ) ,

(4.34)

de manera que el operador de permutación al cuadrado es equivalente al o2 ˆ perador identidad, îj ij = . Si las funciones y valores propios del operador de permutaci´ on on son Ψk y c k tendremos que:

P

I

P îjij Ψk = ck Ψk si volvemos volvemos a aplicar aplicar el operador operador tendremos tendremos : P îjij 2Ψk = ck ˆP ijij Ψk = c2k Ψk . Como el operador operador al al cuadrado cuadrado es la iden identidad tidad : Ψk = c 2 k Ψi , o sea que c2 k = 1 → c k = ±1. (4.35)

De manera que los valores propios del operador de permutación on de las coordenadas totales de dos part´ part´ıculas son 1 y 1. En el primer caso decimos que

−

7 En

lo que sigue del texto y del curso cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales de un electrón on emplearemos en lugar de la n-tupla ( x , y , z , ω), ω), en coordenadas cartesianas, o (r,θ,φ,ω) r,θ,φ,ω ) en coor c oordenadas denadas esféricas, ericas , un n umero u ´ mero o letra correspondiente al cardinal con que enumeramos los electrones del sistema. Por eso en lugar de escribir: Ψ( r1 , θ1 , φ1 , ω1 , r2 , θ2 , φ2 , ω2 ) escribimos simplemente Ψ(1, Ψ(1, 2).

57

El esp´ın ın elec electr´ trónico onico 2015-II

la función on es es sim´ si métri et rica ca y y en el segundo que la función es ant a ntisi isim´ métri et rica ca ante ante el intercambio de las coordenadas totales de cada electrón.

P îjij Ψ(1, Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , n) n) =Ψ(1, =Ψ(1, 2, . . . , j , . . . , i , . . . , n) n)

Ψ(1, Ψ(1, 2, . . . , j , . . . , i , . . . , n) n) = Ψ(1, Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , n) n) (4.36a)

P îjij Ψ(1, Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , n) n) =Ψ(1, =Ψ(1, 2, . . . , j , . . . , i , . . . , n) n) Ψ(1, Ψ(1, 2, . . . , j , . . . , i , . . . , n) n) = −Ψ(1, Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , n) n)

(4.36b)

Con las funciones funciones sim´ etricas, etricas, (4.36a), (4.36a), aplicar aplicar el operador operador de permutaci´ permutaci´ on o n no tiene ninguna consecuencia, mientras que en el caso de las funciones antisim´ etrietricas, (4.36b), el resultado neto es el cambio de signo de la función on original. En la naturaleza, como dijimos antes, se han identificado dos grandes conjuntos de part p art´´ıculas: ıculas : aquellas aq uellas que tienen esp´ esp´ın semientero, s emientero, es decir: d ecir: 12 , 32 , 52 , . . . que son conocidas con el nombre de fermiones , es el caso de los electrones y los n´ ucleos ucleos de masa impar entre entre otros, otros, y los que tienen tienen esp´ esp´ın entero entero o cero, 0, 1, 2, . . . , conocidas como bosones , tales como los fotones y los núcleos ucleos de masa par.

± ± ±

± ±

As´ As´ı podemos proponer un nuevo postulado: Quinto Postulado

Los estados de los sistemas sistemas compuestos compuestos por fermiones fermiones son represenrepresentados por p or funciones antisim´ antisimétricas etricas ante el intercambio intercambio de las coordenadas totales de cualquier par de part´ part´ıculas. Mientras que los sistemas compuestos compuesto s por bosones, boson es, son representados representad os por funciones funcion es simétricas etricas ante la permutación on de las coordenadas de cualquier par de part´ıcuıculas. En el caso de las funciones electrónicas onicas de átomos atomos y mol´ eculas eculas es común un trabajar en primera primera instancia instancia sin tener en cuenta cuenta el esp´ esp´ın y luego agregarlo agregarlo a la función. on. Esta simplificación on y otras que veremos más as adelante permiten escribir las funciones de onda electrónicas onicas como productos de funciones monoelectr´ onicas: onicas: esp´ın-orbitales, ın-orbi tales, atómicos omicos o moleculares; estos productos son luego modificados de manera que cumplan con la condición on de que sean antisimétricos. etricos . Desafortunadamente muchos textos olvidan esto, y emplean una notación y un lenguaje que dan a entender que efectivamente es posible diferenciar los electrones y que las funciones de onda correspondientes no parecen ser antisimétrietricas, ni siquiera sim´ si m´ etricas. etricas. Simplemente estos requerimientos son olvidados por p or completo, completo, a pesar de que emplean la propiedad propiedad de esp´ esp´ın para explicar uno u otro comportamiento.

58


Cap´ıtulo 5

´ El Atomo de Hidr´ ogeno 5.1.

Pre´ ambulo

Estudiaremos con bastante detalle el ejemplo del átomo de hidrógeno dentro del marco de la teor´ıa cuántica. La justificación para hacerlo con tanto detalle proviene de muchas razones, entre las cuales podemos citar: En primer lugar, porque es el sistema más sencillo que puede llamarse de interés qu´ımico al cual se pueda aplicar la metodolog´ıa de la teor´ıa cu´ antica, sin que el trabajo se oscurezca por aproximaciones. En segundo lugar, porque es uno de los muy pocos casos de inter´ es en qu´ımica para el cuales es posible obtener una solución anal´ıtica exacta de la Ecuaci´ on de Schrödinger.1 En tercer lugar, porque gran cantidad de la teor´ıa desarrollada sobre átomos y mol´ eculas desde 1930 hasta nuestros d´ıas se fundamenta en las soluciones a la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno2 . En cuarto lugar, porque en el proceso de generación de lenguaje sobre átomos y moléculas, que se ha basado en el átomo de hidró geno y en la difusi´ on de los resultados de este proceso en los libros de texto, se ha generado una enorme cantidad de torpezas, de fábulas, de ideas imprecisas, de seudoconceptos, etc., que plagan la qu´ımica contempor´ anea. Es importante por lo tanto que el estudiante se familiarice desde el principio con las soluciones completas del átomo de hidrógeno, vea cómo surgen los n´ umeros 1 Esto es una consecuencia directa del problema de separaci´ on de variables. Son pocos casos de interés qu´ımico en que se pueden separar las co ordenadas de los distintos componentes del sistema. En el caso del átomo de hidr´ ogeno, debido a su simetr´ıa y a tener un solo electr´ on, esto es relativamente f´ acil. 2 Ya que es relativamente f´ acil obtener las soluciones exactas para el átomo de hidr´ ogeno, un m´ etodo razonablemente com´ un para aproximarse a las soluciones de un problema complejo es buscar uno fácil al cual se parezca y construir las soluciones del dif´ıcil a partir de las del f´ acil, modificando lo necesario. As´ı, el m´ etodo de buscar soluciones aproximadas a un a tomo con N electrones es buscar las soluciones para un á tomo con 1 electr´ ´ o n y tratar de ensamblarlas N veces. La mayor parte de las ideas de la qu´ımica en el Siglo XX parten de este tipo de aproximaci´ o n, que los j´ ovenes aprenden en el bachillerato, como la t´ ecnica de “llenar orbitales” para representar a ´tomos de N electrones como ensamblajes de N átomos monoelectr´ onicos.

59

60


cu´ anticos, qué son los orbitales, cuál es su simetr´ıa, sus valores de energ´ıa, etc. Vamos a desarrollar la solución cuántica de este átomo en varias versiones, de creciente nivel de complejidad y detalle, a la manera en que se dibujan los mapas de un territorio: primero un vistazo muy de lejos, a una escala pequeña, en que sólo se vean los aspectos más sobresalientes y generales; luego un vistazo a una escala mayor en la cual se vean algunos detalles más y, as´ı sucesivamente, hasta llegar a la escala más detallada, en la cual se perciban todos los detalles, aunque sea más dif´ıcil ver en ella las relaciones globales. Nuestra primera versi´ on será como la vista de un territorio desde un sat´ elite, la segunda desde un globo a gran altura y finalmente descenderemos del globo, para recorrer a pie el territorio, viendo todos sus detalles y accidentes geográficos. No debemos engañarnos. El tratamiento cuántico del átomo de hidrógeno es un tratamiento matemático. De hecho, se trata simplemente de escribir el hamiltoniano para este átomo, y de resolver la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo para él, encontrando as´ı las funciones de onda y los valores de la energ´ıa compatibles con ella. Es decir, consiste en resolver una ecuaci´ on diferencial y analizar las soluciones. Esto sólo puede hacerse bien en el ámbito de la matemática. Y s´ olo haciendo el tratamiento matemático completo y analizando sus detalles podremos entender lo que pasa. Las sucesivas aproximaciones pueden ayudar a entender de qué se trata, pero nada nos exime de ver el tratamiento completo. Un qu´ımico que no lo entienda permanecerá cient´ıficamente antes del siglo XX. Uno que reemplace el tratamiento matemático por generalidades, por metáforas o simples analog´ıas, corre el peligro de quedarse en la fábula y no en el conocimiento. Iniciar la lectura de este cap´ıtulo exige estar dispuesto a llegar hasta el final.

5.2.

Un Vistazo Desde el Sat´ elite

A manera de gu´ıa presentaremos en esta sección un vistazo rápido y global de lo de los resultados se obtienen como resultado final respecto a las funciones que representan los estados estacionarios del átomo de hidrógeno y su energ´ıa.

La ecuaci´ on de Schr¨ odinger para el ´ atomo de hidr´ ogeno. El mejor conocimiento teórico que podemos tener de un átomo de hidrógeno proviene de plantear su ecuación de Schrödinger, para el caso independiente del tiempo:

Hˆ Ψi = E i Ψi.

(5.1)

y de resolverla, para obtener las funciones propias Ψ i , y los valores propios an toda la información que podamos manei . Estas funciones propias tendr´ jar teóricamente sobre el sistema. Para resolver la ecuación de Schrödinger se sigue un procedimiento estándar de separación de variables que, en coordenadas esféricas, es fácil dado que los átomos son sistemas de simetr´ıa esférica.

E

´ Atomo de Hidr´ ogeno 2015-II

61

La funci´ o n de onda para el ´ atomo de hidr´ ogeno. La función interna Ψ(r,θ,φ) depende de tres coordenadas (polares) y se separa en tres factores, cada uno de los cuales depende de una sola de ellas: Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ).

(5.2)

Hay una infinidad de funciones que son solución de la ecuación de Schrödinger. En realidad, hay una infinidad de ellas para cada uno de los tres factores: la funci´ on radial R(r), y las dos funciones angulares, Θ(θ) y Φ(ϕ). Cada una de estas funciones se identifica por un número entero, de manera que requerimos tres n´ umeros enteros para saber a qu´ e función de onda particular y, por consiguiente, a que estado espec´ıfico del sistema nos referimos. Estos tres enteros se denominan n´ umeros cuánticos, se indican por las letras n, l y m y están asociados con las funciones, R(r), Θ(θ) y Φ(ϕ) respectivamente. El número cuántico n puede tomar valores positivos desde 1 hasta + , l valores positivos desde O hasta + , y m valores positivos o negativos, de a + incluyendo cero. Sin embargo, los tres números cuánticos están interrelacionados, para una función de onda dada –es decir para un estado dado– los números l y m deben tener valor absoluto menor que n. Todas estas condiciones resultan del proceso de resoluci´ on de la ecuación de Schrödinger, como veremos más adelante en detalle. A manera de ejemplo veamos tres de las funciones de onda para el átomo de hidr´ ogeno: 1 Ψ1,0,0 = R1,0 (r)Θ0,0 (θ)Φ0 (ϕ) = e−σ , 3/2 1/2 π a0 1 Ψ2,0,0 = R2,0 (r)Θ0,0 (θ)Φ0 (ϕ) = (2 σ) e−σ/2 , (5.3) 3/2 1/2 4(2π) a0 1 Ψ2,1,0 = R2,1 (r)Θ1,0 (θ)Φ0 (ϕ) = σe−σ/2 cos θ. 3/2 1/2 4(2π) a0

∞

∞ −∞

∞

−

donde σ = r/a 0 y a 0 es un constante que definiremos en la ecuación (5.5). Las funciones de onda del átomo de hidrógeno son sencillas. La parte radial es una exponencial en r multiplicada por un polinomio de orden cero, de orden uno, de orden dos y as´ı sucesivamente; el orden crece a medida que aumenta el valor de n. La parte angular comienza por ser una constante para los números cu´ anticos peque˜ nos y luego es una función trigonom´ etrica sencilla elevada a la primera potencia, a la segunda, etc., a medida que van creciendo los números cu´ anticos l y m correspondientes.

La energ´ıa del ´ atomo de hidr´ ogeno. Cuando se resuelve la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno, ecuaci´ on (5.1), se encuentra que la energ´ıa está dada por la expresión:



2 E n = −2ake0 n12 , (5.4) donde e es la carga del núcleo, −e es la carga del electrón, k es la constante de 3

Coulomb, adecuada para ajustar las unidades, n es el n´ umero cuántico principal

3 Esta expresi´ on para la energ´ıa no es dif´ıcil de memorizar. La energ´ıa corresponde a la mitad de la energ´ıa p otencial el´ ectrica de atracci´ on entre el n´ ucleo y el electrón, puesto que es

62


y a 0 es una constante que tiene unidades de longitud y está dada por: a0 =

h2  2 = = 5, 2917 4π2 ke2 me ke2 me

× 10−11m = 0, 52917˚A.

(5.5)

Cabe observar con atención que: La energ´ıa es inversamente proporcional al cuadrado del número entero n La energ´ıa depende de uno só lo de los tres n´ umeros cuánticos, el n, el número cuántico principal, que aparece durante la solución de la parte radial de Ψ. La energ´ıa es negativa, por lo que existen estados del sistema que son estables. Esto completa el primer vistazo.

5.3.

Vistazo Desde el Globo

Ahora descenderemos para ver un poco más de cerca el terreno.

La ecuaci´ on de Schr¨ odinger Dijimos que la información relevante del sistema se obtiene de la función de onda y esta última de resolver la ecuación de Schrödinger. Revisemos con mayor detalle la ecuación de Schödinger independiente del tiempo:

Hˆ Ψi (r,θ,ϕ) = E i Ψi(r,θ,ϕ),

(5.6)

concentrándonos en la forma del operador hamiltoniano y la solució n de la ecuaci´ on electr´ onica por separaci´ on de variables en coordenadas polares.

El operador hamiltoniano Si tenemos un átomo aislado el operador de energ´ıa estará dado por la energ´ıa cinética de cada uno de los componentes del sistema y la energ´ıa de interacción entre ellos. Es decir tendremos la energ´ıa del núcleo, del electrón y su interacción. Por lo tanto podemos escribir el hamiltoniano como la suma de tres partes:

Hˆ = Kˆ n + Kˆ e + ˆV .

(5.7)

La expresión expl´ıcita de los operadores de energ´ıa cinética puede hallarse a partir de la expresión clásica de la misma y aplicar las reglas de construcci´ on de 4 operadores propuestas por Schrödinger , mientras que para construir el operador de interacción debemos tener en cuenta que el sistema comprende dos especies cargadas de manera opuesta y cuya interacción es de tipo coulombico; es decir, la el producto de las cargas dividido por la “distancia” entre ellas, n 2 a0 . Seg´ un el teorema del virial asegura que: E = V /2. Cabe recordar que en el viejo modelo de Bohr, el radio de cada orbita es, precisamente, n 2 a0 ´ 4 Para ello puede consultar el Cap´ ıtulo de los Postulados de la Teor´ıa Cu´ antica


63

Figura 5.1: Definción de las coordenadas polares esféricas referidas a las coordenadas cartesinas. N´ otese la expresión correspondiente al elemento infinitesimal de volumen para la integraci´ on.

energ´ıa de interacción es un potencial electrostático. Expl´ıcitamente el operador tendr´ a la siguiente forma.

Hˆ =

−

2

2

2

 ke 2 2 ∇ ∇ n − e − 2M 2me |r − R | 

e

n



.

(5.8)

Como puede verse el Hamiltoniano involucra las coordenadas de las dos part´ıcu n = (xn , yn , zn ), las las, es decir seis coordenadas espaciales, las del n´ ucleo: R del electrón: re = (xe , ye , ze ), la masa del n´ ucleo M y del electrón m e y la carga del n´ ucleo: +e y del electrón: e.

−

Soluci´ o n de la ecuaci´ o n de Schr´ o dinger para el ´ atomo de hidr´ ogeno. A partir del hamiltoniano (5.8) reconocemos que la función de onda no depende sólo de tres variables, como afirmamos anteriormente Ec.(5.6), sino que en realidad depende de seis. De manera que, ahora podemos escribir más expl´ıcitamente la ecuación de Schrödinger:

−

2

2

2

 ke 2 2 ∇ ∇ n − e − 2M 2me |r − R | 

e

n



 n , re ) = Ψi (R

E i Ψi(R n, re ).

(5.9)

Dado que cada operador Laplaciano es un operador diferencial de segundo orden en tres coordenadas, el primero en las tres coordenadas del núcleo y el segundo en las tres coordenadas del electrón, esta es una ecuación diferencial con derivadas parciales en seis coordenadas. Las mismas seis coordenadas que est´ an presentes en el denominador del t´ ermino de energ´ıa potencial, dado que

64


este es la diferenia de dos vectores en tres dimensiones 5 El procedimiento para resolver este tipo de ecuaciones, como hemos visto, requiere separar las variables.

Separaci´ on de coordenadas nucleares y electr´ onicas –Primera aproximaci´ on–

Un primer paso consiste en separar las coordenadas del núcleo de las coordenadas del electrón6 . Estrictamente esto no es posible. Lo que puede hacerse es separar las tres coordenadas del centro de masa y otras tres, que se pueden denominar “internas”. Como el n´ ucleo tiene una masa mucho mayor que el electr´ on, las coordenadas del centro de masa prácticamente coinciden con las coordenadas del n´ ucleo, y las otras tres coordenadas, las internas, serán casi iguales a las del electrón. Si las dos masas fueran casi similares, este no ser´ıa un procedimiento apropiado. Dada esta diferencia entre las masas, puede hacerse el desarrollo de una manera fácil, suponiendo que fijamos el origen de coordenadas en el núcleo. Si hacemos esto, las coordenadas del núcleo permanecerán constantes, el radio  n , será O,  con r n = 0 y los ángulos polares θ n y φ n tendrán vector del núcleo R un valor indeterminado. O bi´ en, lo que es lo mismo, todas sus coordenadas cartesianas del n´ ucleo serán iguales a cero, xn = 0, y n = 0, z n = 0. Como son constantes, sus derivadas se anularán y el Laplaciano nuclear desaparecerá del hamiltoniano, lo mismo que de la función de onda, con lo cual la ecuaci´ on queda:

−

 2

2me

2 e

k e2 re

∇ − | |



Ψ i (re , θe , ϕe ) = E ei Ψ i (re , θe , ϕe ).

(5.10)

Ahora tenemos sólo tres variables independientes: x e , ye , ze o r e , θe , φe , que son las tres coordenadas esféricas para el electrón con el n´ ucleo como origen. Por simplicidad, omitiremos el sub´ındice e en las coordenadas polares. También hemos cambiado por E e para indicar que nos referimos a la energ´ıa en esta ecuación restringida. La función de onda ahora es representada por la letra itálica Ψ , en lugar de la may´ uscula Ψ para enfatizar que es la solución bajo esta aproximación.

E

5 Si utilizamos el Teorema de Pit´ agora s para expresar el denominador del término de ener g´ıa potencial en coordenadas cartesianas, es mas clara la presencia de las seis coordenadas:

|R n − re | =



− xn )2 + (ye − yn)2 + (ze − zn )2 .

(xe

Al mismo tiempo, el lector puede ensayar la separació n de esta expresión en coordenadas cartesianas y ver porque en este sistema es imposible hacer lo que es tan fácil en coordenadas esf´ ericas. Esto le permitir´ a sentir un poco más el papel de la simetr´ıa en el tratamiento de este tipo de problemas. 6 Decimos que es una primera aproximaci´ o n y por lo tanto esto ser´ a “un poco incorrecto” ya que se considera que el centro de masas del sistema núcleo-electr´ on coincide con el núcleo. Esto es inexacto, y por lo tanto incorrecto, pero la aproximaci´ on es suficientemente buena (de hecho en varios textos la hacen sin comentarle nada al lector) y nos permite el cálculo del espectro de los isótopos del hidr´ ogeno con buena precisi´ on.


65

Separaci´ on de coordenadas electr´ onicas polares –Primera aproximaci´ on–

El paso siguiente consiste en ensayar a factorizar esta función en tres factores, cada uno de ellos dependiente de una sola de las tres coordenadas polares y ver si de esta manera se puede separar 7 la ecuación (5.10): Ψ i (re , θe , ϕe ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ),

(5.11)

donde R(r) es una función que depende sólo de r, Θ(θ) es una función que depende sólo de θ, y Φ(ϕ) es una función que depende sólo de ϕ. Al reemplazar esta función factorizada en la ecuación de Schrödinger, ecuación (5.10), ésta se separa en tres ecuaciones, cada una de las cuales depende de una sola de las variables. Más adelante veremos con detalle el procedimiento. Por el momento queremos hacer énfasis en que esto es fácil y el resultado son las siguientes tres ecuaciones: Ecuaci´ on radial . 1 d r2 dr

 −  r2

dR(r) dr

β 8π2 me R(r) +  2 r2

{E e − V (r)} R(r) = 0.

(5.12)

Ecuaci´ on en θ .

1 d sen θ dθ

dΘ(θ) sen θ dθ

Ecuaci´ on en ϕ.

−

d2 Φ(ϕ) = dϕ

m2 Θ(θ) + β Θ(θ) = 0. sen 2 θ

−m2Φ(ϕ).

(5.13)

(5.14)

Donde β y m son dos constantes que aparecen durante el proceso de separación de variables; nótese que la constante β aparece tanto en la primera como en la segunda de estas ecuaciones y que la constante m aparece en la segunda y tercera, esto está en el origen de las relaciones según las cuales m toma valores desde l hasta +l pasando por cero y que l toma valores desde cero hasta n 1. Las funciones que resulten como soluciones de estas ecuaciones deben satisfacer los requisitos del primer postulado, es decir, deben ser continuas y cuadrado integrables. La cuantización y los valores permitidos para los n´ umeros cuánticos n, l y m surgen al resolver las ecuaciones (5.12) - (5.14) teniendo en cuenta dichos requisitos.

−

−

En resumen tenemos que: Lo principal es resolver la ecuación de Schrödinger, lo cual requiere de separar las coordenas interas y las del centro de masa. Como el potencial tiene simetr´ıa esf´ erica , es natural usar coordenadas esféricas. 7 En este

caso, y en coor denadas esféricas, el procedimiento será exitoso, dado que el Laplaciano puede escribirse como una suma de t res términos que dep enden cada uno de ellos de una sola de las variables y el operador de energ´ıa potencial depende solamente de la coordenada radial, es decir, el Hamiltoniano puede escribirse como una suma de t´ erminos unicoordenados

66


La soluci´ on de la ecuación electrónica es una función de onda separable en coordenadas esféricas. Como la función se factoriza en tres factores, depende de tres números cu´ anticos. Los n´ umeros cuánticos toman valores en rangos distintos y están interrelacionados. La función de onda es el producto de una exponencial en r, unos polinomios en r y unas funciones trigonométricas en los dos ángulos θ y φ. La energ´ıa sólo depende del número cuántico principal

5.4.

El Viaje a Pie

Vamos ahora a ver la solución detallada de la ecuación de valores propios de la energ´ıa para el átomo de hidrógeno, el análisis de los valores de energ´ıa y las funciones de onda 8

5.4.1.

El operador hamiltoniano

Para plantear la ecuación que corresponde al átomo de hidrógeno, lo que debemos es escribir el hamiltoniano para este sistema. ¿Qu´ e sabemos de un átomo de hidrógeno que pueda ayudarnos al escribir este hamiltoniano? 1. El átomo de hidrógeno es un sistema compuesto por dos partes bien distinguibles. A una de ellas la denominamos electrón y tiene una masa m e y una carga e. A la otra la llamamos núcleo y tiene una masa M y una carga +e.

−

2. No hay ninguna evidencia experimental que indique que el átomo tiene propiedades (f´ısicas y qu´ımicas) distintas en una u otra dirección9 . Es por lo tanto, razonable suponer que tiene una simetr´ıa esf´ erica. 10 Dicho de otra manera, el átomo es espacialmente isotrópico. 8 El

contenido de esta parte del texto está estrechamente basado en el Cap´ıtulo V del libro Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry, Linus Pauling and E. Bright Wilson, (Reimpresi´ on de la edici´ on de 1935, McGraw Hill, Singapur). 9 La simetr´ ıa esf´ erica es el caso en todos los a ´tomos aislados, en ausencia de campos magn´ eticos y el´ ectricos, pero no él de las mol´ eculas. Por ejemplo, una muestra de metano a las condiciones de Bogot´ a tiene propiedades f´ısicas (densidad, conductividad el´ ectrica, ...) independientes de la dirección del espacio en la que se tome la medida, sin embargo, el comportamiento qu´ımico de dicha sustancia concuerda con la hip´ otesis de una simetr´ıa espacial tetraédrica para sus moléculas y no con la de una simetr´ıa esférica planar o de otro tipo. En general, a partir de la consideraci´ on de propiedades qu´ımicas y espectrosc´ opicas se evidencian simetr´ıas espaciales esféricas para los a´tomos y simetr´ıas diversas (planas, lineales, trigonales, tetraédricas, ...) diferentes de la esférica para las moléculas 10 Decir que tiene simetr´ ıa esf´ erica no equivale a decir que sea una esfera. No hay ninguna evidencia experimental que indique que el átomo tiene una superficie tal que, dentro de ella hay ´ a tomo y fuera no lo hay. Esto es cierto al menos para el caso de un átomo aislado, que es el que estamos tratando. De un átomo en una molécula se puede decir, con alg´ un abuso de lenguaje, que tiene un tama˜ no que est´ a definido por sus vecinos. Dicho de una manera un poco ligera, un ´ atomo en una molécula o en un cristal llega hasta donde empiezan sus vecinos. El tama˜ n o del ´ atomo es entonces algo as´ı como el tama˜ no de la libertad de un ser humano, de la cual tambi´ en se dice que llega hasta donde empieza la del pr´ ojimo.


67

3. Entre las dos cargas eléctricas existe una atracción que sigue la Ley de Coulomb. 4. La energ´ıa total es la suma de las energ´ıas cinética y potencial: ˆ = ˆ + ˆ .

H K V

5. La atracci´ on electrostática entre las dos cargas genera una fuerza de tipo coulombiano. “Cl´ asicamente”, esta fuerza está dada por la Ley de Coulomb:  = k (+e)( e) . F  n 2 re R

−

| − |

(5.15)

6. La atracci´ on entre las dos cargas genera una energ´ıa potencial que equivale a la integral negativa de la fuerza que se ejerce entre ellas. Es la energ´ıa que tienen las dos part´ıculas debido a su interacci´ on:

 −

re

V =

e2  dr = k (+e)( e) = k F .  n re R re  Rn ∞

−

− | − |

| − |

(5.16)

7. El operador de energ´ıa potencial será, por consiguiente, el operador que indica “multiplique por el producto de las cargas y por el inverso de la coordenada radial relativa de una part´ıcula con respecto a la otra”:

−e2 . V ˆ = k | − re  Rn |

(5.17)

8. En esta forma del operador de energ´ıa potencial se ve la simetr´ıa esférica del potencial. Si imaginamos el átomo en un sistema de coordenadas esf´ ericas polares con su origen en el núcleo, entonces r será un vector que parte de n´ ucleo y termina en las coordenadas del electrón. El potencial adoptar´ a la forma: 2 ˆ = k e . (5.18) r

− ||

V

Es notorio que de las tres coordenadas, r, θ y φ, s´ olo r está presente en el potencial, es decir, el potencial no depende del ángulo desde el cual “miremos” el átomo. La atracción será la misma, cualquiera que sea la direcci´ on desde la cual se analice. Lo único que interesa es la magnitud del vector, dado un valor cualquiera para r, el potencial es el mismo en todas las direcciones. Esto es lo que se entiende por simetr´ıa esf´ erica. 9. La energ´ıa cinética podrá expresarse como la suma de dos términos, uno por cada una de las dos partes: ˆ = ˆ n + ˆ e , donde ˆ N representa la energ´ıa cinética del núcleo y ˆ e la del electrón:

K K

K

2

 Kˆ n = − 2M ∇2n

K

K

2

y

 2 Kˆ e = −2m ∇ e. e

(5.19)

A través de todos estos pasos llegamos a que el hamiltoniano es: 2

2

2

  ke 2 Hˆ = Kˆn + Kê + ˆV = −2M ∇2n − 2m ∇ e − e |re − R n| .

(5.20)

N´ o tese que no es adecuado hablar de “dividir por la distanc ia”. Aqu´ ı se trata del operador que representa a esta magnitud, que es multiplicar por una coordenada. La distancia ser´ıa el resultado de una medida experimental, o el valor propio o esperado correspondiente a tal propiedad, pero estamos interesados en funciones que sean funciones propias del operador de energ´ıa que, por lo general, no lo son del operador de distancia. Por lo tanto, las m´ as de las veces, no tendremos valores bien definidos para la distancia

68


5.4.2.

Soluci´ on de la ecuaci´ on de Schr¨ odinger para el ´ atomo de Hidr´ ogeno

El a´tomo de hidrógeno como un sistema de dos part´ıculas 11 , en el cual la interacci´ on entre ellas es la debida a la atracción coulómbica de cargas eléctricas. Para propósitos de generalidad asignemos al núcleo y al electrón cargas de valor +Ze y e, respectivamente, lo cual nos permitirá extrapolar los resultados que obtengamos a cualquier átomo conformado por un núcleo de n´ umero atómico Z y un solo electrón. La expresión de la energ´ıa potencial del sistema, en ausencia de campos externos, es kZ e2 /r, donde r es la coordenada relativa entre las partes, que por abuso del lenguaje se suele llamar la “distancia” entre el electrón y el n´ ucleo. Si damos a las coordenadas del núcleo y el electrón y a sus masas las etiquetas xn , yn , zn , xe , ye , ze , M y me , respectivamente, la ecuación de Schrödinger (5.1) toma la forma:

−

−

− 2



∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT + + 2M ∂x 2n ∂y n2 ∂z n2

−   2

2me

 V

∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT + + + ˆ ΨT = ∂x 2e ∂y e2 ∂z e2

E T ΨT .

(5.21) en la cual hemos omitido, por brevedad, las variables de la función de onda –ΨT (xn , yn , zn , xe , ye , ze )–. El operador de potencial como ya vimos tiene la forma:

V ˆ =

 − (xn

−kZ e2 . xe )2 + (yn − ye )2 + (zn − ze )2

(5.22)

Escribimos aqu´ı T y ΨT con el sub´ındice T , para indicar que esas cantidades se refieren al sistema completo con seis coordenadas y por ende son totales.

E

Para resolver anal´ıticamente la ecuación (5.21) deben separarse las variables. Sin embargo, en este caso no puede hacerse la separación de variables en el sistema original de coordenadas cartesiana, por lo que es necesario primero realizar una transformación de coordenadas. En primera instancia haremos un cambio de cordenadas que nos permitirá encontrar dos ecuaciones una que representa al átomo como un todo (como una sola part´ıcula libre en el espacio tridimensional) y otra que representa la interacción entre núcleo y electrón. Podemos llevar a cabo esta separaci´ on as´ı porque el operador de energ´ıa potencial está dado por una función que sólo depende de las coordenadas de posición relativas de las dos part´ıculas, o sea: ˆ = V (xn xe , yn ye , zn ze ).

V

−

−

−

Para efectuar la separación en la ecuación (5.21) definimos las variables x, y, z, que son las coordenadas cartesianas del centro de masas del sistema, y las variables xi , yi y zi , que son las coordenadas cartesinas relativas entre la primera part´ıcula y la segunda. Estas coordenadas están relacionadas con las 11 Las

palabras: part´ıcula, posici´ on, distancia, movimiento, ecuaci´ on de onda, aparecen en la referencia original de Wilson y Pauling. Sin embargo, debemos recordar que estas palabras no tienen el mismo sentido de la mecánica cl´ asica y que en esa referencia algunos de los términos se usan para establecer un paralelo entre los resultados de la teor´ıa cuántica moderna y los de la teor´ıa cu´ antica vieja.


69

coordenadas cartesianas de las dos part´ıculas mediante las ecuaciones:

  

Para las del centro de masa

M n xn + me xe , M n + me M n yn + me ye y = , M n + me M n zn + me ze z = . M n + me

x =

 

Para las internas cartesianas

(5.23)

xi = x n yi = y n zi = z n

− xe, − ye, − ze.

Al realizar la transformaión (xn , ye , ze , zn , yn , zn ) (x,y,z,xi , yi , zi ) con base en las ecuaciones que acabamos de definir, (5.23), la ecuación de Schrödinger se transforma en:

→

− 2

2M T



∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

−  2

+

∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT ∂ 2 ΨT + + ∂x 2i ∂y i2 ∂z i2

2µ + ˆ ΨT = ΨT ,

V



(5.24)

E

donde M n + m e = M T es la masa total del sistema, también aparece en esta ecuaci´ on el s´ımbolo µ para representar la cantidad µ =

1 1 1 = + , µ M n me

M n me M n me = M n + me M T

(5.25)

que surge del proceso de separación de variables y se conoce como la masa reducida del electrón. El lector puede consultar los detalles matemáticos de esta transformaci´ on de variables en la primera sección del Apéndice A En la ecuación (5.24) el operador de energ´ıa potencial, ˆ , por la definición de las coordenadas internas resulta ser:

V

ˆ=

V

kZ e2

 −

xi 2 + yi 2 + zi 2

.

(5.26)

Hasta aqu´ı, el problema formulado en coordenadas cartesianas del laboratorio se ha transformado a un problema en coordenadas del centro de masa e internas: (xe , ye , ze , xn , yn , zn ) (x,y,z,xi , yi , zi ), en las cuales el Hamiltoniˆ ano se puede esribir como: = ˆ cm + ˆ int , por lo que es posible suponer que la función de onda en el nuevo sistema de coordenadas es factorizable, as´ı ΨT (x,y,z,xi , yi , zi ) = Ω(x,y,z)ψ(xi , yi , zi ),

→ H H

H



H

ˆ Ψt = ˆ cm + ˆ int Ω(x,y,z)ψ(xi , yi , zi ) = Ω(x,y,z)ψ(xi , yi , zi ), (5.27)

H

H

E

para separar variables y tener dos ecuaciones:

Hˆ cmΩ(x,y,z) = E tras Ω(x,y,z) Hˆ intψ(xi, yi , zi ) = E intψ(xi, yi, zi )

Ecuación Traslacional, Ecuación Interna.

(5.28a) (5.28b)

Cuando cambiamos de variable en un problema de c´ a lculo, cambian tambi´ en los elementos de integraci´ on, los l´ımites de integraci´ o n y las formas de los operadores.

70


Con esto hemos transformado nuestro problema original en dos problemas, uno que hace referencia al movimiento del sistema como un todo y otro a la relación electr´ on-n´ ucleo. Ejercicio 16: Realice la separación de coordenadas remplazando el producto de funciones Ψ T (x,y,z,xi , yi , zi ) = Ω(x,y,z)ψ(xi , yi , zi ) en la ecuación (5.24), para obtener las ecuaciones (5.28a) y (5.28b). La ecuación (5.28a) es idéntica a la ecuación de Schrödinger de una part´ıcula libre, por consiguiente, la energ´ıa translacional de movimiento de un sistema es la misma que la de una part´ıcula libre12 de masa M T , igual a la suma de masas de las dos part´ıcula, M T = M n + me . En muchos problemas no es importante considerar el estado de movimiento translacional y tampoco se requiere conocer la energ´ıa translacional. Por lo que centraremos nuestra atención en la segunda ecuaci´ on, la que representa las relaciones internas, (5.28b). Como las coordenadas cartesianas internas no tienen la simetr´ıa esférica, que es la apropiada, este t´ ermino impedirá separar ahora cada una de las varibles internas. Para solucionar este problema, ahora pasaremos de coordenadas internas cartesianas a coordenadas polares esf´ ericas, (xi , yi , zi ) (r,θ,φ), definidas por las siguientes relaciones:

→

Para las internas polares

   

r sen θ cos φ = xi = xn r sen θ sen φ = yi = yn rcosθ = zi = z n

− xe − ye − ze

Al cambiar de coordenadas la ecuación interna pasa a ser:

− 2

  

(5.29)



1 ∂ 2 ψ r + 2 + ˆ ψ = ψ 2µ ∂r r sen 2 θ ∂ϕ 2 (5.30) − kZe ˆ Donde ahora es r , con lo que hemos eliminado el cruze de variables13 . –El lector puede consultar los detalles matemáticos de estas transformación de variables en la segunda sección del apéndice A– 1 ∂ r 2 ∂r

2 ∂ψ

1 ∂ + 2 r sen θ ∂θ

∂ψ sen θ ∂θ

V E

2

V

Resumiendo, hemos encontramos que la ecuación de Schrödinger para el a´tomo de hidrógeno, mediante dos transformaciones de coordenadas, se convierti´ o en dos ecuaciones, la primera depende solamente de x, y y z y la segunda depende solamente de r, θ y φ:

− 2

2M T y

− 2





∂ 2 Ω ∂ 2 Ω ∂ 2 Ω + + = E tras Ω(x,y,z), ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

    V

1 ∂ ∂ψ 1 ∂ r2 + 2 2 2µ r ∂r ∂r r sen θ ∂θ 2 1 ∂ ψ + 2 + ˆ ψ = E int ψ. r sen 2 θ ∂ϕ 2

12 La

  sen θ

∂ψ ∂θ

(5.31)

(5.32)

ecuaci´ on de la part´ıcula libre es como la de la part´ıcula en una ca ja tridimensional de caras rectangulares, pero suponiendo que los lados de la caja tienen longitud infinita. 13 Aqu´ ı no escribimos de una vez la funci´ o n como producto de seis funciones, cada una dependiente de una variable distinta sino que hacemos la separaci´ on en dos etapas.


71

De manera que: E tras + E int = .

E

(5.33)

En nuestra discusión posterior nos referiremos a la energ´ıa interna, E int , que es la energ´ıa del sistema sin la componente translacional, como energ´ıa electr´ onica, E e , en acuerdo con la práctica general. Sin embargo, debe recordarse que se trata de la energ´ıa de un sistema de dos cargas interactuando mediante un potencial coul´ ombico 14 el cual es estrictamente una función solamente de r, que podemos escribir como: ˆ = V (r).

V

Para resolver la ecuación (5.32) debemos separar cada una de las variables. As´ı, si suponemos la factorización de la función interna en coordenadas esf´ ericas, ψ(r,θ,ϕ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ),

(5.34)

y reemplazamos esto en la ecuación (5.32) y dividimos por R(r)Θ(θ)Φ(ϕ) obtenemos:







  − V 

1 ∂ 2 ∂R(r) 1 ∂ ∂ Θ(θ) r + 2 sen θ 2 r R(r) ∂r ∂r r Θ(θ)sen θ ∂θ ∂θ 2 1 ∂ Φ(ϕ) 2µ + 2 + 2 E e r Φ(ϕ)sen 2 θ ∂ϕ 2 

(5.35)

ˆ = 0.

Si multiplicamos la ecuación anterior por r2 sen 2 θ, obtenemos como tercer sumando un término que es una función que depende solamente de φ, el cual es igual al negativo de la suma de los términos restantes, que son independientes de φ. Por consiguiente, el tercer sumando debe ser igual a una constante a la que llamaremos m2 ; 1 ∂ 2 Φ(ϕ) = m2 . (5.36) Φ(ϕ) ∂ϕ 2

−

−

La ecuación para θ y r puede reescribirse, si remplazamos (5.36) en (5.35) y dividimos por sen 2 θ, as´ı:









1 ∂ 2 ∂R(r) 1 ∂ ∂ Θ(θ) r + sen θ R(r) ∂r ∂r Θ(θ)sen θ ∂θ ∂θ 2 m 2µr2 + E e sen 2 θ  2

−

 − V 

(5.37)

ˆ = 0.

La parte de esta ecuación que corresponde a los términos segundo y tercero es independiente de r y el resto de la ecuación es independiente de θ, de modo que podemos igualar cada una de dichas partes a una constante. Si hacemos que los términos dependientes de θ sean iguales a una constante β y los dependientes de r iguales a +β , obtenemos las siguientes ecuaciones despu´ es de multiplicar por Θ(θ) y por R(r)/r2 , respectivamente:

−



1 ∂ ∂ Θ(θ) sen θ sen θ ∂θ ∂θ

−

m2 Θ(θ) + β Θ(θ) = 0 sen 2 θ

(5.38)

14 Se dice que el potencial coul´ ombico es esf´ ericamente sim´ etrico porque la funci´ on V (r,θ,φ) = Ze 2 /r toma el mismo valor en todos los puntos (r , θ , φ) que tienen el mismo radio.

−

72


y



1 ∂ 2 ∂R(r) r r2 ∂r ∂r

−

 − V 

β 2µ R(r) + 2 E e 2 r 

ˆ R(r) = 0.

(5.39)

Ahora se resuelven las ecuaciones (5.36), (5.38) y (5.39) con el fin de determinar cada una de las partes de la función de onda y los valores permitidos de la energ´ıa. El orden que seguiremos es el siguiente: Primero encontramos que la ecuación (5.36) sólo tiene soluciones aceptables para ciertos valores del parámetro m. Introduciendo esos parámetros en la ecuación (5.38) encontramos que ella tiene soluciones aceptables sólo para ciertos valores de β . Finalmente, introducimos esos valores de β en la ecuación (5.39) y entonces encontramos que esta ecuación tiene soluciones aceptables sólo para ciertos valores de E e . Estos son los valores de la energ´ıa de los estados estacionarios del sistema. Soluciones de la ecuaci´ on en ϕ.

Las soluciones de la ecuación (5.36), que depende de la coordenada angular ϕ, son de la forma: 1 imϕ Φm (ϕ) = e . (5.40) 2π Para que esta función sea aceptable, debe cumplirse la condición Φm (ϕ) = Φm (ϕ + 2π). Eso sólo sucede cuando el parámetro m es igual a un n´ umero entero. Por consiguiente. Las soluciones independientes aceptables de la ecuación de ϕ están dadas por la ecuación (5.40) para m = 0, +1, +2, . . . , 1, 2, . . . ; se acostumbra escribir estos valores como m = 0, 1, 2, . . . , entendiendo que los n´ umeros positivos y negativos corresponden a soluciones distintas. La constante m recibe el nombre de n´ umero cu´ antico magnético.

√

− −

± ±

√

Para normalizar las funciones Φ m (ϕ) se introduce el factor 1 / 2π, con lo cual satisfacen la ecuaci´ on



2π

0

Φ∗m (ϕ)Φm (ϕ)dϕ = 1

(5.41)

Podemos anotar que para un valor dado de m (el valor absoluto de m), las dos funciones Φ|m| (ϕ) y Φ−|m| (ϕ) satisfacen la misma ecuación diferencial (5.36) y que, cualquier combinación lineal de ellas también satisface la ecuación. En particular las siguientes combinaciones de estas dos funciones dan las funciones coseno y seno 15 que algunas veces se usan, por conveniencia, en lugar de las funciones exponenciales complejas como soluciones independientes de la ecuación de onda. 1 1 Φa|m| = Φ|m| + Φ −|m| = cos m ϕ, π 2 1 1 Φb|m| = Φ|m| Φ−|m| = sen m ϕ. π i 2

| |

 √  √

−

 

√

| |

√

| |

15 Podemos ver esto si tenemos en cuenta la relaci´ on de Euler: e imϕ = cos mϕ + i sen mϕ. Combinando esta relaci´ on y su conjugada obtenemos las formulas: cos mϕ = (eimϕ +e−imϕ)/2 y sen mϕ = (eimϕ e−imϕ)/2i resp ectivamente.

−


73

Las soluciones normalizadas, en su forma real, que se obtinen mediante esta forma son: Φ0 (ϕ) =

√ 12π ,

Φ|m| (ϕ) =

 √  √

  | | 

1 cos m ϕ, π 1 sen m ϕ, π

| |

(5.42)

|m| = 1, 2, 3, . . .

Todas estas funciones, dijimos, están normalizadas y son mutuamente ortogonales. Adem´ as, para m = 0 hay solamente una solución, que es una constante.

| |

Soluciones de la ecuaci´ on de θ .

La ecuació n de θ se puede transformar, mediante un par de sustituciones de variable16 , en una ecuación diferencial especial, cuyas soluciones se conocen como las funciones asociadas de Legendre. Para que tales funciones cumplan la condici´ on de ser finitas (y las demás exigidas en los postulados de la teor´ıa cu´ antica) es necesario que la constante β sólo tome valores enteros dados por la expresi´ on: β = l(l + 1), con l = m , m + 1, . . . , (5.43)

| | | |

donde l se conoce como n´ umero cu´ antico azimutal . Notemos que el n´ umero cu´ antico m estaba contenido en la ecuación para θ, (5.38), y que los valores de l permitidos están determinados por los valores de m. Esta situción es nueva, hasta ahora los sistemas estudiados presentaban números cuánticos independientes unos de otros, en este caso la forma como separamos variables nos ha dejado con relaciones entre las constantes de separación que heredan relaciones entre los n´ umeros cuánticos que nos surgen. As´ı, para cada valor del número cuántico l se obtiene una o más soluciones distintas de la ecuación de θ, (5.38). A continuación presentamos una lista de algunas de estas funciones, es decir, de funciones asociadas de Legendre normalizadas a la unidad, Θl,m (θ), para diferentes valores del l y m:

l = 0

l = 1

l = 2

16 Para

→ →

→

funciones s :

funciones p :

funciones d :

Θ0,0 (θ) =

    

√ 2

Θ1,0 (θ) = Θ1,±1 (θ) = Θ2,0 (θ) = Θ2,±1 (θ) = Θ2,±2 (θ) =

detalles ver Pauling y Wilson, pag 118

2

√ 6

cos θ 2 3 sen θ 2 10 (3 cos θ 1) 4 15 sen θ cos θ 2 15 sen 2 θ 4

√

√ √ √

−

(5.44)

74


La forma general de estas funciones es: Θ(θ) =



(2l + 1) (l m !) |m| P (cos θ), 2 (l + m )! l

−| | | |

(5.45)

|m|

donde P l (cos θ) corresponde al polinómio asociado de Legendre:

|m| (T ) = 1 dl (T 2 − 1)l

P l

2l l!

dT l

con l = 1, 2, . . .

y P 0 (T ) = 1, (5.46)

donde hemos cambiado la variable (cos θ) por (T ). Remplazando en la expresión general los n´ umeros cuánticos m y l se obtienen las funciones solución de la ecuación (5.38). Soluciones de la ecuaci´ o n de r.

El potencial Coul´ ombico V (r) es una funci´ o n creciente que tiende asint´ oticamente a cero (cero es el l´ımite superior para r ). Entonces, s i la energ´ıa interna del sistema supera ese valor m´ aximo, E e 0, el electr´ on superar´ ıa la “barrera” que establece el potencial y que lo mantiene unido al n´ ucleo; en ese caso el a ´tomo se rompe, es decir se ioniza y el electr´ o n sale de ´ el como una part´ıcula libre. Situaci´ on que conduce a estados no enlazados

∞

Sabiendo que β debe ser igual a l(l + 1) (ver la ecuaci´ on (5.43)), la ecuación (5.39) se convierte en:



1 ∂ 2 ∂R(r) r r2 ∂r ∂r

→

−

 − V 

l(l + 1) 2µ R(r) + 2 E e 2 r 

ˆ R(r) = 0

(5.47)

2 ˆ ≤ donde V = V (r) = −kZ e /r, siendo Z = 1 en el caso del hidrógeno.

ˆ < 0, corresponden Los valores negativos de E e , aquellos en que E e a energ´ıas que no son suficientes para ionizar el átomo, por lo que los estados correspondientes reciben el nombre de estados enlazantes. Para el caso de los estados enlazantes la ecuación (5.47) se puede transformar en otra ecuación diferencial especial cuyas soluciones se conocen como las funciones asociadas de Laguerre. Estas funciones satisfacen la condición de ser finitas (y las demás exigidas en los postulados de la teor´ıa cuántica) sólo cuando:

− V

−

k 2 µZ 2 e4 = n2 , 2 2 E e

n = l + 1, l + 2, l + 3, . . .

(5.48)

El n´ umero n, toma valores dentro del conjunto de los naturales y recibe el nombre de n´ umero cu´ antico total (o principal). Podemos despejar la ecuación (5.48) para E e con lo cual obtenemos: E e =

−µk2Z 2e4 = −2π2µk2Z 2e4 = −Z 2e2 2 2 n2

h2 n2

2a0 n2

(5.49)

Para obtener la última igualdad hemos reemplazado por a 0 el conjunto de constantes definidas en la ecuación (5.5). Esta ecuación nos da los valores de la energ´ıa de los estados enlazantes (que es la misma de la fórmula (5.4)). Esta expresi´ on es idéntica a la obtenida por Bohr aplicando la teor´ıa cuántica vieja al a´tomo de hidrógeno17 . Vemos que la energ´ıa de cada estado enlazante de un 17 De

hecho, habr´ıa que tenerse cuidado con la expresi´ on que define la radio de Bohr, pues para nuestro caso, en el que hemos hecho la separación empleando el centro de masa y, por lo tanto, de la masa reducida del electrón, en to do ri gor deber´ıamos usar a o = a o mµe , que es ligeramenta mayor, a o = 52,946 pm y a o = 52,917 pm.


75

a´tomo hidrogenoide, representado por los números cuánticos n, l y m no depende sino del n´ umero cuántico principal n, aunque los valores de éste están determinados por los de l y estos a la vez por los de m. A continuaci´ on presentamos una lista de algunas funciones asociadas de Laguerre, normalizadas a la unidad, para diferentes valores de n y l n = 1 :

     

n = 2 :

n = 3 :

l = 0,

R1,0 (r) =

l = 0,

R2,0 (r) =

l = 1, l = 0, l = 1, l = 2,

 Z a0

3/2

2e

−Zr

a0

− 

(Z/a0 )3/2 Z r −aZr 2 e a0 2 2 (Z/a0 )3/2 Zr −aZr R2,1 (r) = e a0 2 6

√ √

2

2

0

0

 −   −   

(Z/a0 )3/2 4Zr 2Zr 2 −aZr R3,0 (r) = 6 + e 3a0 a0 9 3 (Z/a0 )3/2 2Zr 2Zr −aZr R3,1 (r) = 4 e a0 a0 9 6 (Z/a0 )3/2 2Zr 2 −aZr R3,2 (r) = e 3a0 9 30 (5.50)

√ √

√

3

3

3

0

0

0

La expresión general para las soluciones de la ecuación radial es: Rn,l (r) =

   2Z na0

3

(n l 1)! −ρ/2 2l+1 e Ln+l (ρ), 2n [(n + l)3 ]

− −

(5.51)

donde ρ y el polinómio asociado de Laguerre L 2l+1 n+l (ρ) son: ρ =

2Z r na0

n l 1

y L2l+1 n+l (ρ) =

−−

− k=0

( 1)k+1

(n

[(n + 1)!] 2 ρk . 1 k)!(2l + 1 + k)! k! (5.52)

−l− −

Dando valores a n y l hallamos las funciones solución de la ecuación (5.47).

5.4.3.

Funciones de Onda y “niveles de energ´ıa”

Todos los valores de energ´ıa de los estados enlazantes son degenerados, excepto para el estado basal; es decir cuando n = 1. Por lo tanto, a cada valor permitido de energ´ıa le corresponde más de una soluci´ on independiente, es decir m´ as de un estado estacionario. Para enfatizar que las funciones de onda, que son soluciones aceptables de la ecuación (5.32) del átomo de hidrógeno, dependen de los n´ umeros cuánticos ellas se pueden escribirse de la siguiente manera: ψn,l,m (r,θ,ϕ) = R n,l (r)Θl,m (θ)Φm (ϕ)

(5.53)

donde cada factor corresponde con una de las funciones mencionadas en las tres secciones anteriores. Las funciones de onda para los distintos conjuntos de

76


valores de n, l y m, son independientes y los valores permitidos para los números cu´ anticos son: número cuántico principal:

n = 1, 2, 3, . . .

número cuántico azimutal:

l = 0, 1, 2, . . . , n

−1 número cuántico magnético: m = −l, l − 1, . . . , −1, 0, +1, +2,..., +l − 1, +l Entonces, hay 2l + 1 funciones de onda independientes que tienen los mismos valores de n y l, y hay n 2 funciones de onda independientes que tienen el mismo valor de n y, por consiguiente, el mismo valor de energ´ıa. Un valor dado de energ´ıa se suele llamar un nivel, decimos que cada nivel de energ´ıa del átomo de hidrógeno es degenerado, con grado de degeneración igual a n2 , y que las funciones propias correspondientes representan n 2 estados degenerados. Las funciones de onda de la ecuación (5.53) están normalizadas a la unidad, es decir:

     

2π

π

∞

0

0

0

∗ (r,θ,φ)ψn,l,m(r,θ,φ)r2 sen θdrdθdφ = 1 ψn,l,m

(5.54)

y son mutuamente ortogonales, lo que significa que la integral:

0

2π

π

∞

0

0

ψn∗  ,l ,m (r,θ,φ)ψn,l,m (r,θ,φ)r2 sen θdrdθdφ = 0,

(5.55)

es decir, ella se anula si se cumple una cualquiera (o varias) de las condiciones: n = n , l = l ó m = m . Además, cabe recordar, cada uno de los factores de Rn,l (r)Θl,m (θ)Φm (ϕ) está normalizado a la unidad.







  

2π

π

0

0

Φ∗m (ϕ)Φm (ϕ) dφ = 1

Θ∗l,m (θ)Θl,m (θ)sen θ dθ = 1

∞

0

(5.56)

R∗n,l (r)Rn,l (r)r2 dr = 1

Siguiendo a Mulliken, nos referiremos a una función de onda monoelectrónica, como las del átomo hidrogenoide, usando la expresión: funci´ on orbital o de manera más condensada como orbital . También utilizaremos los s´ımbolos de la espectroscop´ıa s, p, d, f , g,. . . para referirnos a estados caracterizados por los valores 0 , 1, 2, 3, 4,... del n´ umero cu´ antico azimutal l, o sea, cuando hablemos de un orbital s significar´ a que se trata de una función monoelectrónica con l = 0. A veces se trabaja con orbitales en los que la parte dependiente de ϕ tiene forma real, esta forma es alguna de las de la ecuación (5.42) y se obtiene mediante la combinación de las soluciones Φ|m| y Φ−|m| que se describió en la página 72. El uso de dichas formas reales se indica por los s´ımbolos p x , py , p z , dxy , dyz , dxz , dx −y y dz Las funciones ψnpx , ψ npy y ψ npz sólo difieren por su orientación en el espacio, pues están relacionadas con los ejes x, y, z, respectivamente. Algo semejante ocurre con las 2

2

2


77

funciones: ψ ndx y , ψ ndy z , ψ ndx z , ψ ndx

2 −y2

y ψ ndz . 2

A continuaci´ on presentamos las expresiones de los orbitales hidrogenoides, en unidades atómicas,18 correspondientes a funciones con número cuántico principal n < 4. Las orbitales para 2 < n < 4 y l = 0 se encuentran en su forma real, es decir son combinaciones lineales de las correspondientes a valores de m = 0.



| | 

Z 3/2 −Zr e = N 1 e−Zr 1/2 π Z 3/2 Ψ200 =2s = 2 Zr e−Zr/2 = N 2 2 1/2 4(2π ) Ψ100 =1s =

− 

− 

Zr e−Zr/2

Ψ21cos ϕ =2 px =

Z 5/2 re−Zr/2 sin θ cos ϕ = N 2 re −Zr/2 sin θ cos ϕ 1/2 4(2π )

Ψ21sin ϕ =2 py =

Z 5/2 re−Zr/2 sin θ sin ϕ = N 2 re −Zr/2 sin θ sin ϕ 1/2 4(2π )

Ψ210 =2 pz = Ψ300 =3s =

Z 5/2 re−Zr/2 cos θ = N 2 re −Zr/2 cos θ 4(2π 1/2 )

Z 3/2 27 81(3π1/2 )

−  −  −  −  −  −  −  −   −  −

= N 3 27 Ψ31cos ϕ =3 px = 21/2

2

1/2

Ψ320 =3dz = 2

Zr re −Zr/3 sin θ sin ϕ =

Zr re−Zr/3 sin θ sin ϕ

Z 5/2 6 81(π 1/2 )

= N 3 6

Zr re−Zr/3 sin θ cos ϕ =

Zr re−Zr/3 sin θ cos ϕ

Z 5/2 6 81(π1/2 )

= N 3 6 Ψ310 =3 pz = 21/2

18Zr + 2Z 2 r2 e−Zr/3

Z 5/2 6 81(π1/2 )

= N 3 6 Ψ31sin ϕ =3 py = 2 1/2

18Zr + 2Z 2 r 2 e−Zr/3 =

Zr re−Zr/3 cos θ =

Zr re−Zr/3 cos θ

Z 7/2 r2 e−Zr/3 3cos 2 θ 1/2 81(6π )

= N 4 r2 e−Zr/3 3cos 2 θ Ψ32cos ϕ =3dxz = 2 1/2

1 =

1

7/2

Z r2 e−Zr/3 sin θ cos θ cos ϕ = 1/2 81(6π )

= N 5 r2 e−Zr/3 sin θ cos θ cos ϕ

18 Las

unidades atómicas son un sistema de unidades independiente del valor de las constantes fundamentales, que simplifica considerablemente la nomenclatura y hace los resultados independientes de qualquier revisi´ o n que se haga de los valores de tales constantes. En el cap´ıtulo 6 tenemos un apartado dedicado a ellas, de momento diremos que en ese sistema a0 = 1,  = 1 y m e = 1.

78


Ψ32sin ϕ =3dyz = 21/2

Z 7/2 r2 e−Zr/3 sin θ cos θ sin ϕ = 81(6π 1/2 )

= N 5 r2 e−Zr/3 sin θ cos θ sin ϕ Ψ32cos2ϕ =3dx −y = 2 1/2 2

2

Z 7/2 r2 e−Zr/3 sin 2 θ cos2ϕ = 81(6π1/2 )

= N 6 r2 e−Zr/3 sin 2 θ cos2ϕ Ψ32sin2ϕ =3dxy = 2 1/2

Z 7/2 r2 e−Zr/3 sin 2 θ sin2ϕ = 81(6π1/2 )

= N 6 r2 e−Zr/3 sin 2 θ sin2ϕ Para que la transición entre diferentes estados sea posible han de cumplirse ciertas condiciones, las cuales reciben el nombre de reglas de selcci´ on ; as´ı no es posible, por ejemplo, pasar del estado 1s al 2s, pués se requiere que entre el estado final y el inicial exista una diferencia en el número cuántico azimutal de ∆l = 1 y para el magn´ etico: ∆m = 0, 1. Por lo tanto el esquema que presenta las posibles transiciones será el siguiente:

±

±

Figura 5.2: Diagrama de Grotrian. Este diagrama ilustra las posibles transiciones entre estados del átomo, teniendo en cuenta las respectivas reglas de selecci´ on.

Las transiciones desde o hacia el estado basal 1s ocurren en la región ultravioleta del espectro electromagnético y su espectro se conoce como la serie de Lyman, cuando ocurren desde o hacia los niveles con N = 2 corresponde a la serie de Balmer, la cual se presenta en el visible. Ejercicio 17: Averigue el nombre de las series que en un espectro de adsorci´ on se inician en los niveles n = 3 y n = 4 ¿En qué región del espectro se absorbe la energ´ıa para esas transiciones?

´ Atomo de Hidr´ ogeno ogeno 2015-II

5.4.4. 5.4.4.

79

El estado estado basal basal del del ´ atomo atomo de hidr´ hidr´ ogeno. ogeno.

Las propiedades del átomo atomo de hidrógeno ogeno en su estado basal están an determinadas por la función: on: 1s = ψ = ψ 1,0,0 (r,θ,φ) r,θ,φ) =

1



πa30

e−r/a

0

(5.57)

Esta función on depende de tres variables, por lo que tan solo se pueden graficar cortes de la misma, que dependen del sistema de coordenadas escogido. Por ejemplo, si en lugar de la variable polar r polar r empleamos su equivalente cartesiano 2 2 2 r = x + y + z , y fijamos el valor de una de estas coordenadas, digamos la z , podemos ver como es el comportamiento de la función en un plano. Ahora, si empleamos coordenadas polares, por inspección on podemos ver que la función on no cambia con θ con θ o ϕ, ϕ , es decir sólo olo depende de r de r,, de manera que si queremos ver como var´ var´ıa la funci´ func ión on para un r un r dado, dado , veremos que tiene una simetr´ıa ıa esférica. erica. Estos casos se ilustran en la figura 5.3.



aficas de la funci´ on de onda del estado on a ´tomo de hidr´ ogeno, ogeno, Figura 5.3: Gráficas  basal del atomo 1s. En coordenadas cartesianas izquierda r = x2 + y 2 la coordenada z se asume constante y en coordenadas polares a la derecha para un valor fijo de r .

Seg´ un un la interpretación on que Schrödinger odinger dió a la funci´ funcion ón de onda, el producto 1 −2r/a es una función on de distribuci´ distribuci´ on de la carga, es decir la dension la densiπa e dad de carga 19 . Puesto que esta expresión on para el estado basal es independiente de θ y ϕ, el atomo átomo de hidrógeno ogeno en su estado basal tiene una distribución de carga carg a de d e simet s imetrr´ıa esférica eri ca (Ver figura fig ura 5.4). 5.4 ). ψ ∗ ψ =

0

3

Figura 5.4: (a) Gráfico afico cartesiano con r =

 2

= 0 y (b) Gr´ afico afico en coorx + y2 y z =

denadas polares con el valor de la funci´ on on en t´ erminos erminos de la densidad de puntos. 19

 dτ corresponde a la probaon, de manera que T E |ψ |2 dτ |ψ|2 corresponde a una distribución,

bilidad de encontrar al electr´ on en todo el espacio, y en consecuencia toma el valor de 1. on

80


No s´ olo olo el estado basal tiene simietr´ıa ıa esférica erica 20 , la misma es exhibida por todos los orbitales con n´ umeros umeros cuánticos anticos azimutal y magn´ etico etico iguales a cero, ψn,0 r,θ,ϕ), es decir los orbitales s orbitales s.. n,0,0 (r,θ,ϕ), La probabilidad de que una hip ot´ etica etica medida de posici´ p osición on del electrón on caiga en el elemento de volumen dτ corresponde dτ corresponde al área area bajo la curva de densidad, es decir a la integral:

   rf

P =

ri

θf

θi

ϕf

ψ ∗ ψ r2 sen θ drdθ dϕ

(5.58)

ϕi

Integrando la distribución on de probabilidad con respecto a θ y ϕ (es decir, sobre la superficie de la esfera) obtenemos la funci´ on de distribuci´ on radial : radial : D(r)dr = dr =

  π

2π

θ=0

ϕ=0

1s2 dτ =

4 −2r/a 2 e r dr a30 0

(5.59)

que es la probabilidad de que una medida de posición del electrón on caiga en el intervalo [r, [r, r + dr], dr], con respecto al origen (núcleo). ucleo).

Figura 5.5: Gráficas aficas de la funci´ on de onda del estado basal del átomo on atomo de hidr´ ogeno, ogeno, 1s, su densidad (i.e. su cuadrado), 1s2 y la funci´ on on de distribuci´ on on radial D (r) = 42 e

2r

−

Las gráficas aficas de la figura 5.5 muestran la variación on con r de la función o n de 2 distribuci´ on on radial D1,0,0 , de ψ1,0,0 y ψ1,0,0 . De acuerdo con estas gráficas, aficas, al hacer medidas de la posición on del electrón on se obtendrán an valores que, con alta probabilidad, están an dentro de la esfera de radio igual a 1 ˚ A, A, es decir, el tamaño no at´ omico omico promedio del átomo atomo de hidrógeno ogeno es de magnitud semejante al que se obtuvo con co n la teor´ıa ıa de Bohr. Además, as, la curva de distribución on de probabilidad probabilidad radial para el electrón on tiene un máximo aximo en r en r = 0, 529 ˚ A, A, valor que corresponde corresponde al radio a radio a 0 de la primera órbita orbita de Bohr para el hidrógeno. ogeno. 20 La simetr´ simetr´ıa esf´ erica erica es una propiedad que no pose´ pose´ıa el atomo a ´tomo de Bohr, puesto que las primeras primeras orbitas o ´rbitas propuestas por Bohr estaban restringidas a un plano

´ Atomo de Hidr´ ogeno ogeno 2015-II

81

Debe tenerse en cuenta que la distribución on radial tan solo suele presentarse para los estados tipo s, es decir para aquellos aquellos de simetr simetr´ıa esferica esferica y para los cuales la integración on sobre la coordenadas angulares es siempre la constante 4 π . En la figura 5.6 se muestran las gráficas aficas para tres de ellos.

Figura 5.6: Gráficas aficas de las partes radiales de la función on de onda de los estados 1s 1 s, 2s y 3s del átomo atomo de hidrógeno ogeno y la función on de densidad electrónica onica ponderada por el volumen, es decir la función on de distribuci´ distribuci´ on on radial. radial. Es importante resaltar que la función on de función on de onda que surge en la teor´ teo r´ıa ıa cu´ cu ántica antica moderna, o cualquiera de las representaciones que hemos presentado hasta ahora, no debe confundirse con las órbitas de Bohr, pues ésta esta es nula en todas partes excepto en una circunferencia de radio r = r = a a 0 y representa la trayectoria del electrón, on, lo l o cual no tiene sentido en la teor´ıa ıa cuántica. antica. En rigor, rigor, lo que deber´ deber´ıamos haber hecho hecho desde el principio principio era calcular el valor de la posición; on; pero debemos tener en cuenta que ψ no es función on propia de rˆ y por lo tanto, un conjunto de medidas del radio del electrón en su estado basal dará una tabla de valores de r distintos, cada uno con una frecuencia proporcional a ψ12,0,0 . De este modo, el valor promedio del radio electrónico para el átomo atomo de hidrógeno ogeno en el estado basal está dado por la expresión: on:

        r =

0

0

0

2π

π

∞

0

2π

π

∞

0

0

ψ1∗,0,0 (r,θ,φ)ˆ r,θ,φ)ˆ rψ rψ1,0,0 (r,θ,φ) r,θ,φ)r 2 sen θdrdθdφ = θdrdθdφ = 1 −a r 3 3 a0 e r sen θdrdθdφ = θdrdθdφ = , πa 30 2

(5.60)

2

0

valor que es mayor que el máximo encontrado para la distribución on radial del estado 1s 1s.

82


Ejercicio 18: Se invita al lector a compara el significado de calcular el valor de la función del estado basal en el punto r = ao , el del cálculo de la densidad 1s2 en el mismo punto, el valor de la densidad radial en él y el valor esperado r

 

Otra cantidad interesante de calcular es el promedio de la energ´ıa potencial electr´ onica del átomo de hidrógeno en estado basal, el cual está dado por:

           0

0

0

2π

0

2π

π

∞

0

0

π

∞

0

2π

π

∞

V =

0

0

∗ (r,θ,φ)Vˆ ψ1,0,0 (r,θ,φ)r2 sen θdrdθdφ = ψ1,0,0 ∗ (r,θ,φ) ψ1,0,0

e2 ψ1,0,0 (r,θ,φ)r2 sen θdrdθdφ = r

(5.61)

e2 −a r e2 e r sen θdrdθdφ = . πa30 a0

−

2

0

Como el promedio de la energ´ıa total es igual a la suma de los promedios de la energ´ıa cinética y la energ´ıa potencial, el valor promedio de la energ´ıa cinética ser´ a: e2 T = . (5.62) 2a0

   −  

Entonces se satisface la siguiente relación conocida como el Teorema Virial : V =

2 T ,

(5.63)

relaci´ on que también es válida en la mecánica clásica, para todo sistema cuya ley de fuerza se inversa al cuadrado de la distancia.

Ejercicios Complementarios Ejercicio 19: Averigue las expresiones deducidas a apartir de los postulados de Bohr para calcular la energ´ıa y el radio de la orbita electr´ onica del átomo de hidrógeno en su estado basal y de los estados excitados con n = 2 y n = 3. Use las expresiones de la energ´ıa de Bohr en t´ erminos de la masa reducida del sistema para calcular la constante de Rydberg de los tres isótopos del hidrógeno: protio, deuterio y tritio. Ejercicio 20: Emplee las soluciones que hallamos para el problema de valores propios del átomo de hidrógeno –en el contexto de la qu´ımica cu´ antica moderna– para: 1. Calcular la energ´ıa interna del a´tomo en su estado basal y en todos los estados excitados con n = 2 y n = 3. 2. Calcular la constante de Rydberg para el protio, deuterio y tritio. 3. Calcular la “posici´ on radial” del electrón en el estado basal y en los dos estados excitados mencionados. Ejercicio 21: Discuta ampliamente el sentido y las implicaciones de las predicciones teóricas hechas en los puntos 1 y 2. Examine si hay alguna compatibilidad entre la imagen del átomo de hidrógeno seg´ un


83

Bohr y las predicciones que la teor´ıa cuántica moderna proporciona para ese sistema. Ejercicio 22: Construya paso a paso las funciones orbitales reales 2 px , 2 py y 2 pz a partir de las funciones 2 p1 , 2 p−1 y 2 p0 que surgen al solucionar las ecuaci´ on de Schrödinger del átomo de hidrógeno. Ejercicio 23: Grafique cortes de esas funciones empleando papel polar y de forma cartesiana haciendo r = x2 con y = 0 z = 0

√ ±

Ejercicio 24: Construya las formas expl´ıcitas de las densidades electr´ onicas del átomo de hidrógeno en el estado basal y en los estados excitados con n = 2 y n = 3: Ejercicio 25: Sobre papel polar, grafique las partes angulares de los mismos orbitales, tambi´ en grafique el valor absoluto de las partes angulares y, finalmente, las partes angulares de las densidades electr´ onicas del estado basal y estados excitados. Ejercicio 26: Discuta cr´ıticamente sobre la interpretació n y la utilidad de estas gráficas. tenga en cuenta para su reflexión aspectos como: ¿qué información proporcionan esas gráficas sobre los estados del sistema? ¿dan esas gráficas alguna imagen del átomo o del electr´ on o de los cortes del átomo? ¿ qué es exactamente y qué no es un (una) orbital? ¿qué sentido tienen entonces expresiones de uso com´ un en los textos elementales de qu´ımica tales como “llenado de orbitales”, “orbital ocupado (desocupado)”, “radio atómico”, entre otros? ¿qué interpretación se puede dar a una función Ψ que surge de resolver la ecuación de Schrödinger independente del tiempo y que en alg´ unos casos puede ser una función compleja? Ejercicio 27: ¿Qué otros aspectos de la estructura atómica estudiados en el bachillerato y en otros cursos cursos básicos de qu´ımica se aclaran o complementan con estos ejercicios? Ejercicio 28: Haga una gráfica de la escala de niveles de energ´ıa interna para el átomo de hidrógeno y deduzca la expresión para el grado de degeneración de cada nivel a partir de las relacioness entre los n´ umerros cuánticos n, l y m. Ejercicio 29: En que consisten los llamados Efecto Zeeman y Efecto Stark, ejemplifique lo que sucede con la primera transición de la serie de Lyman Ejercicio 30: En que consiste el Efecto Anómalo de Zeeman.

84


Cap´ıtulo 6

Introducci´ on al Estudio Cu´ antico de Sistemas Polielectr´ onicos 6.1.

Pre´ ambulo

En este cap´ıtulo vamos a hacer una breve introducción al estudio de sistemas polielectrónicos. En particular queremos resaltar que a diferencia de los sistemas que hemos estudiado hasta ahora, para los cuales siempre fue posible separar variables y por lo tanto hallar de manera directa y anal´ıtica las soluciones de la ecuaci´ on de Schrödinger, estos sistemas incluyen términos en su Hamiltoniano que no permiten la separación de variables. Por tal motivo, será necesario presentar nuevos m´ etodos para enfrentar el trabajo de resolver, as´ı sea de forma muy aproximada, la ecuación de Schrödinger1 . Para iniciar el estudio de los sistemas polielectrónicos primero consideraremos el caso de los átomos y al final del cap´ıtulo el de las moléculas. A partir del hecho de que los n´ ucleos son miles de veces más másicos que los electrones veremos que es plausible aproximar el problema suponiendo el movimiento de los electrones en un campo creado por núcleos inmóviles y as´ı centrarnos en el planteamiento de las respectivas ecuaciones electrónicas. No obstante, esto no significa que los electrones y los núcleos se muevan independientemente, por lo cual presentaremos una discusión sobre la separación de coordenadas nucleares y electrónicas, que en el caso de los átomos nos lleva a la aproximaci´ on de campo central y en el caso molecular nos llevará a la aproximaci´ on de Born y Oppenheimer . Presentaremos un primer y muy elemental método para “resolver” las ecuaciones electr´ onicas que se conoce como el método del electr´ on libre , ilustr´ andolo con una aplicaci´ o n al átomo polielectrónico más sencillo, el a´tomo de Helio (Z=2). Luego presentaremos una formulación general de este m´ etodo para átomos y moléculas con N electrones, todo dentro de una aproximación que se conoce 1A

pesar de esta limitaci´ o n, la simplicidad de la propuesta contrasta con los intrincados artificios conceptuales y matem´ aticos que requiri´ o la formulaci´ o n del modelo de BohrSommerfeld-Wilson que se formul´ o durante el per´ıodo conocido como de la Vieja Mec´ anica Cu´ antica 1913-1925.

85

86


como la aproximaci´ on orbital . Obre los resultados de las aproximaciónes anteriores mostraremos como se procede para incluir las funciones de esp´ın electr´ onico en las funciones de onda, las cuales ahora deberán satisfacer el quinto postulado, i.e., el principio de antisimetr´ıa (ver seccción 4.5). Cerraremos el cap´ıtulo con la aplicación del método del electrón libre y la aproximación orbital a sistemas moleclares para hacernos una idea general de la forma que podr´ıan tener las funciones de onda para las moléculas. En cap´ıtulos posteriores veremos como se mejoran estas soluciones y se resuelven en detalle para las moléculas. Pero antes de iniciar propiamente la presentación de sistemas polielectr´ onicos vamos a presentar el sistema de unidades que usualmente se emplea en qu´ımica cuántica en lugar del sistema internacional de unidades, S.I.

6.2.

Unidades At´ omicas

La escritura de los Hamiltonianos, las funciones de onda, el cálculo de distintas cantidades f´ısicas y qu´ımicas y, en general, de las diferentes expresiones que empleamos para el estudio cuántico de sistemas atómicos y moleculares se puede simplificar considerablemente si empleamos un sistema de unidades adimensional, conocido como sistema de unidades at´ omicas . Este sistema también tiene como ventaja que la comparación de los resultados obtenidos por diferentes grupos de investigación puede hacerse directamente, evitando las dificultades que implicar´ıa el uso de diferentes unidades o el empleo de valores distintos (por unidades o fuentes) de las constantes f´ısicas fundamentales. De hecho, si alguna de estas últimas se cambiase en un momento dado, las cantidades calculadas no cambiar´ıan si tuviese que modificarse el valor de una constante. Para definirlas nos referiremos al Hamiltoniano correspondiente a un átomo de hidrógeno en unidades SI y la respectiva energ´ıa encontrada al resolver la ecuaci´ on de Schrödinger independiente del tiempo: 2

Hˆ = −2m e ∇2 − 4πe 0r 2 4 4 2 E = −mek e = −mee = −e 2 2 n2

820 h2 n2

4π0 a0 n2

(6.1)

(6.2)

en la cual hemos supuesto que la masa del núcleo es prácticamente infinita, de suerte que el centro de masas coincide en muy buena aproximación con el n´ ucleo atómico, es por esto que aparece la masa del electrón, m e , y no la masa reducida, µ e . Masa: Como unidad de masa 2 se considera la masa del electrón:

→ 1 unidad atómica de masa = 9, 109534 × 10−31 kg.

me

(6.3)

2 No debe confundirse la unidad at´ omica de masa con la que se conoce bajo la sigla u.m.a. que es un doceavo de la masa del átomo de carbono 12 C

87

Sistemas Polielectr´ onicos 2015-II Carga: La unidad de carga electrost´ atica3 es la carga del protón:

→ 1 unidad atómica de carga = 1, 6021892 × 10−19 C.

e

(6.4)

Longitud: La unidad at´ omica de longitud es el radio de Bohr.

→ 1 unidad atómica de longitud (Bohr) = 5, 2917706 × 10−11 m.

ao

(6.5) Esta unidad está relacionada con las constantes que aparecen al resolver el a´tomo de hidrógeno as´ı: a0 =



4π0 me e2

.

(6.6)

Energ´ıa: La unidad at´ omica de energ´ıa es dos veces la energ´ıa del estado basal

del átomo de hidrógeno4 (n = 1) calculada a partir de la ecuación (6.2) . 2

 

e2 = 1 unidad atómica de energ´ıa (hartree) = 4, 3598144 10−18 J 2n2 ao (6.7)

×

Momento Angular: La unidad de momento angular es precisamente  . 

→ 1 unidad atómica de momento angular = 1, 0546 × 10−34 Js.

(6.8)

Momento Magn´ etico: La unidad de momento dipolar es dos veces la canti-

dad conocida como Magnet´ on de Bohr µB = 9,27408 e  = 1 = 1,8546 m

× 10−24JT−1.

× 10−23 JT−1

(6.9)

De manera que en lugar de las unidades del sistema internacional SI, para la masa, la carga y el momento angular: kilogramo (kg), Columb (C) y kg m 2 /s respectivamente, tendremos: la masa del electrón m e , la carga del protón +e, y  (h/2π) respectivamente. Con estas unidades las constantes de la ecuación (6.2) se hacen todas iguales a uno: e = me =  = 1/4π0 =1, con lo que el hamiltoniano toma una forma m´ as simple: ˆ = 1 2 Z , (6.10) 2 r y los valores propios pueden ser expresados por una ecuación muy semcilla

H − ∇ −

E = − 2n1 2 . 3 N´ otese

(6.11)

que si se emplean las antiguas unidades de carga electrostática statcoulombs, en el denominador de la ecuación no aparece la permitividad el´ ectrica del vac´ıo  o , ni el factor de proporcionalidad 4π. En el sistema adimensional que estamos definiendo toda esta constante se hace uno, 1/4π 0 = 1. 4 Debe t enerse cuidado cuando se revisan escritos de los primeros d´ ıas de l a Teor´ıa Cuántica (antes de 1950) pues en muchos de ellos se toma como referencia para la energ´ıa la del ´ atomo de hidr´ ogeno, que se conoce como antiguo Hartree, valor que actualmente se conoce como Rydberg.

88


Como puede verse el uso de estas unidades simplifica notablemente la notación. Algunas equivalencias con otras unidades son las siguientes:

× 10−11 m = 0, 5217706 ˚A. 1 hartree = 4, 3598144 × 10−18 J = 27, 2114 eV = 219474 cm−1 . 1 Bohr = 5, 2917706

1 hartree = 627,510 kcal/mol = 2625, 523 kJ/mol.



(6.12)

89

Sistemas Polielectr´ onicos 2015-II

6.3.

El Caso At´ omico –Primera Aproximaci´ on–

Para comenzar debemos definir precisamente el sistema que deseamos estudiar. Por descomposición, podemos saber que el átomo de helio consta de varias partes, una de carga positiva (+2) y masa (M) que llamamos el núcleo, y otras dos partes, ambas con carga negativa (-1) e igual masa (m), que llamamos electrones. De manera que, desde el supuesto de la continuidad de la naturaleza, consideraremos el sistema como compuesto por tres partes. Para este primer acercamiento al estudio qu´ımico cuántico del helio, es decir, para energ´ıas no muy altas —ni por excitación térmica, ni electromagnética— y en ausencia de campos externos, seguiremos sistemáticamente los postulados de la Teor´ıa Cu´ antica para plantear la correspondiente ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. ˆ Ψ = E Ψ.

H

Esta ecuación de Schrödinger planteada con un Hamiltoniano no relativista da cuenta de la mayor parte de la energ´ıa total del sistema, en su estado estacionario basal, por lo que resulta útil para la discusi´ on de muchos aspectos qu´ımicos de la estructura atómica. Veamos c´ omo es expl´ıcitamente cada uno de los términos de la anterior ecuaci´ on. La función que representa el estado del sistema, será una función de las coordenadas de los distintos componentes (referidas a un sistema de referencia arbitrario; por ejemplo, unas coordenadas cartesianas en el laboratorio): Ψ(X N , Y N , Z N , X 1 , Y 1 , Z 1 , X 2 , Y 2 , Z 2 ).

(6.13)

Teniendo en cuenta la disparidad de las masas del núcleo y los electrones podr´ıa fijarse, de manera aproximada, el origen de coordenadas en el núcleo atómico y limitar as´ı el estudio a las relaciones entre los electrones y entre éstos y el núcleo. Esta aproximación hace caso omiso del movimiento del sistema como un todo. Para hacerlo más formalmente deber´ıamos hacer una trasformación de coordenadas que nos lleve, de una parte, a separar el movimiento del átomo como un todo —descrito por las coordenadas del centro de masa— y, de otra, a estudiar independientemente las relaciones internas. Sin embargo, para este sistema, esto no es tan sencillo de hacer como lo fu´ e para el átomo hidrogenoide ya que en la transformación del Laplaciano aparecen segundas derivadas cruzadas que involucran las coordenadas internas, de hecho el operador hamiltoniano en coordenadas internas para un átomo polielectrónico resulta ser:

Hint =

    − ∇     − −  N



2µ

2

i

j=1

N

j=1

+

 2

2M

N N 1

−

j>k k=1

∂ ∂ ∂ + + ∂x j ∂x k ∂y j ∂y k ∂z j ∂z k

N N 1

Z + 2 xj + yj 2 + zj 2 k>j

−

j=1

(xj



1

xk

)2

+ (yj

− yk )2 + (zj − zk )2 . (6.14)

As´ı, la inclusi´ on del movimiento nuclear afecta la ecuación de Schrödinger de mM dos maneras: primero incluyendo la masa reducida del electrón, µ = M +m en lugar de la masa del electrón en los términos de energ´ıa cinética, lo cuál produce

90


una diferencia de 1 m/M en unidades atómicas para la energ´ıa, independientemente del estado del átomo; lo mismo sucede para las frecuencias de las l´ıneas m espectrales, todas las cuales se reducen en la relación 1 M . El término de m las derivadas cruzadas cambia la energ´ıa en + M j
−

  −∇ · ∇

Como de todas maneras la masa del núcleo crece rápidamente con el número at´ omico, y es por lo tanto cuatro o más ordenes de magnitud mayor que la masa del electrón, la aproximación que se introduce al considerar como origen el núcleo at´ omico es muy pequeña. En el caso en que la masa nuclear se supone infinita, no habr´ıa inconveniente en utilizar como origen del sistema de coordenadas el núcleo. La ecuació n de Schrödinger, empleando este origen de coordenadas, se simplifica al desaparecer el término de energ´ıa cinética nuclear y la función que hallemos de esta manera dar´ a cuenta de los estados determinados por las relaciones internas. Para el caso del Helio tendremos la función: Ψ (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ).

(6.15)

Definido el sistema y las coordenadas, y teniendo en cuenta que nos restringiremos a estados estacionarios, podemos emplear el segundo y tercer postulados para plantear la ecuación de Schrödinger independiente de tiempo que corresponde al problema interno:

Hˆ Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2) = E e Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2),

(6.16)

donde el operador hamiltoniano, para este caso, presenta cinco términos: dos que representan los términos de energ´ıa cinética de cada electrón, un tercero y un cuarto correspondientes a la energ´ıa potencial de atracción entre el n´ ucleo y cada uno de los dos electrones y un quinto término que da cuenta de la repulsión entre los dos electrones:

Hˆ = Kˆ 1 + Kˆ 2 + V ˆN 1 + ˆV N 2 + ˆV 12.

(6.17)

Si empleamos el sistema de unidades atómicas y coordenadas cartesianas internas el hamiloniano electr´ onico, que es el nombre que usualmente recibe este hamiltoniano interno, no relativista se escribe expl´ıcitamente como:

Hˆ = −12 ∇1 − 12 ∇2 − 2

2



2

− x 2+y 2+z 2 1

1

+

(x1

2

x2 2 + y2 2 + z2 2 1 x2 )2 + (y1 y2 )2 + (z1

1

 −



−

− z2)2 . (6.18)

Antes de tratar de resolver la ecuación de Schrödinger, podemos aprovechar nuestra experiencia y, como en el caso del átomo de hidrógeno, cambiar una vez 5 Note la diferencia de notaci´ o n para la funci´ o n de onda general y la interna: Ψ y Ψ , respectivamente. As´ı como el empleo de letr as mi n´ usculas para las variables internas.

91


m´ as de sistema de coordenadas, ahora de cartesianas internas a coordenadas polares internas: Ψ (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 )

≡ Ψ (r1, θ1, ϕ1, r2, θ2, ϕ2).

(6.19)

Para simplificar la notación de la función de onda y del hamiltoniano, de ahora en adelante, vamos a representar –en un sólo s´ımbolo– todas las coordenadas de cada electrón mediante un radiovector: ri , correspondiente al vector que parte del origen y termina en las coordenadas internas de la i-ésima part´ıcula (xi , yi , zi ), de manera que: (xi , yi , zi ) = (ri , θi , ϕi ) = ri . De esta forma podemos escribir de manera más compacta tanto la función de onda, como el hamiltaniano: Ψ (r1 , r2 ),

Hˆ = −12 ∇21 − 12 ∇22 − r21 − r22 + r112 ,

(6.20)

(6.21)

donde suponemos que los laplacianos ya están dados en coordenadas polares y r12 representa el valor absoluto de la diferencia vectorial entre los radiovectores correspondientes a cada electrón, r 12 r1 r2 .

≡ | − |

El siguiente paso es resolver la ecuación de Schrödinger –una ecuación diferencial lineal parcial– ˆ Ψ (r1 , r2 ) = E e Ψ (r1 , r2 ). Para ello debemos encontrar un sistema de cordenadas que nos permita separar variables.

H

Desafortunadamente la separación de variables no es posible, pues el término de repulsiones en el Hamiltaniano cruza las coordenadas de los electrones, ya sea en coordenadas cartesianas internas o en polares internas. De hecho, no se conoce ning´ un sistema de coordenadas en el cual podamos separar las variables de este sistema. Esta dificultad matemática, es conocida desde hace mucho tiempo y se le llama el problema de muchos cuerpos .

−1 en coordenadas polares esféricas Ejercicio 31: Escriba el término rij y argumente por qué, ya sea empleando coordenadas cartesianas o polares esféricases, es efectivamente el término que impide la separaci´ on de variables. Para sobrepasar esta dificultad se han desarrollado m´ etodos que permiten resolver de manera aproximada las ecuaciones diferenciales parciales que presentan este problema; son métodos que emplean técnicas iterativas basadas en m´ etodos de aproximaciones sucesivas. En el caso de la ecuación de Schrödinger para sistemas de muchos cuerpos, estas aproximaciones se complican debido a las propiedades no clásicas del electrón, e.g., el momento angular de esp´ın. Antes de ver esta clase de métodos de solución abierta presentaremos un método muy sencillo para establecer una primera aproximación. Un m´ etodo de obtener una primera función de onda aproximada para la ecuaci´ on de Schrödinger es, por simplista que parezca, ignorar el término de repulsi´ on interelectrónica en el hamiltoniano (6.18). Esto da lugar a una metodolog´ıa que se conoce como método del electr´ on libre . Naturalmente no se puede esperar que mediante este procedimiento se obtengan muy buenos resultados.

92


Sin embargo, veremos cómo a partir de él encontramos resultados sumamente interesantes y luego, en un cap´ıtulo posterior, sugeriremos ciertos refinamientos que llevan a resultados mucho más satisfactorios.

−1 ) es despreciado, nos As´ı, si el término de repulsi´ on interelectrónica (r12 ˆ, quedamos con un hamiltoniano que llamaremos hamiltoniano aproximado, H el cual puede escribirse de manera compacta como la suma de los términos de energ´ıa cinética y de energ´ıa potencial de atracción electrón n´ ucleo, correspondientes a cada electrón: ˆ = ˆh(r1 ) + ˆh(r2 ), donde, H 2 ˆ ri ) = 1 i 2 h( . 2 ri

(6.22)

− ∇ −

De esta forma obtenemos una ecuación de Schrödinger aproximada: ˆ r1 , r2 ) = W ψ(r1 , r2 ). Hψ(

(6.23)

Esta ecuación resulta separable en principio, en las coordenadas de cada electr´ on, basta con suponer que la función aproximada6 es: ψ(r1 , r2 ) = φ 1 (r1 )φ2 (r2 ),



ˆ r1 , r2 ) = W φ1 (r1 )φ2 (r2 ), Hψ(



(6.24)

ˆ r1 ) + ˆh(r2 ) φ1 (r1 )φ2 (r2 ) = W φ1 (r1 )φ2 (r2 ), h( ˆ r1 )φ1 (r1 ) =1 φ1 (r1 ), h( ˆ r2 )φ2 (r2 ) =2 φ2 (r2 ), h( W =  1 + 2 .

(6.25)

(6.26)

As´ı logramos obtener dos ecuaciones, cada una en las coordenadas de un solo electr´ on. El suponer como función aproximada un producto de funciones monoelectrónicas, es decir, un producto de orbitales, es lo que da el nombre a la aproximaci´ on: aproximaci´ on orbital . Ejercicio 32: Realice expl´ıcitamente todos los pasos del proceso de separaci´ on de variables, es decir del paso de la ecuación (6.24) a (6.25). Cada una de las dos ecuaciones resultantes (6.25) de este proceso es, con excepción del parámetro correspondiente a la carga nuclear Z = 2, formalmente idéntica a la ecuación de Schrödinger correspondiente al átomo de hidrógeno. De manera que, al despreciar el t´ ermino de repulsiones interelectr´ onicas y suponer como función de onda aproximada un producto de funciones monoelectrónicas hemos convertido el problema original en un problema que ya sabemos solucionar: el átomo hidrogenoide. Como las soluciones de este último sistema ya las hemos hallado, entonces podemos afirmar que: φi (ri )

∈ {1s(ri ), 2s(ri), 2 px(ri ), 2 py (ri), 2 pz (ri ), 3s(ri), . . .}.

(6.27)

6 Note, la diferencia de los s´ ımbolos empleados para la funci´ on general Ψ, la funci´ on interna exacta Ψ y la función interna aproximada ψ

93


De manera que ya estamos en disposición de escribir expl´ıcitamente algunas posibles soluciones aproximadas para el átomo de helio. Teniendo en cuenta que las funciones que hemos hallado pertenecen al conjunto infinito de las funciones hidrogenoides, la escogencia del par de funciones a emplear queda determinada en principio por el estado que queremos aproximar. Si queremos una función aproximada para el estado basal del átomo de helio, debemos escoger dos funciones hidrogenoides que den lugar a la más baja energ´ıa para el sistema, es decir, dos funciones orbitales 1s(ri ), cada una de ellas dependiendo de las cordenadas de uno de los electrones: ψ(r1 , r2 ) = φ 1 (r1 )φ2 (r2 ) = 1s1 (r1 )1s2 (r2 ).

(6.28)

De la misma solución general del átomo de hidrógeno sabemos que cada una de las constantes de separación  i corresponde a la expresión de la energ´ıa que viene dada –en unidades atómicas– por:

− Z 2 i = ,

(6.29) 2n2 donde cada uno de los i ha sido asociado con la energ´ıa de cada electrón. No obstante, antes de aceptar tal afirmación debe tenerse en cuenta la naturaleza de la aproximación que estamos empleando. Con mucha cautela debe tomarse por ende la validez del significado adscrito a los i , ya que ellos son un producto de la aproximación y del método matemático empleado para resolver la ecuaci´ on aproximada. Estos i son constantes de separación, de manera que el dotarlas de significado natural (f´ısico o qu´ımico) ha de hacerse con el cuidado correspondiente. Recordemos que el sistema es el átomo de helio completo y no cada electrón interactuando por separado con un núcleo; además, qué clase de electrones son aquellos que no se repelen entre s´ı, pero que s´ı son atraidos por el n´ ucleo positivo. Ejercicio 33: Discuta en el mismo sentido del párrafo anterior el significado de cada una de las funciones orbitales φ i (ri ) en (6.28). Siguiendo con esta discusión, podr´ıamos pensar que la energ´ıa correspondiente al estado basal del sistema ser´ıa la suma de las dos constantes de separación, W = 1 +  2 = 4 hartrees, cuando las dos funciones orbitales que escogemos para armar la función aproximada son del tipo 1s(ri ). Pero debemos recordar que no estamos utilizando el hamiltoniano del sistema, sino una burda ˆ . Por tanto, si queremos saber el valor de la energ´ıa del aproximaci´ on, ˆ = H sistema, o cualquier otra propiedad, debemos utilizar el operador correcto, en este caso el operador de energ´ıa completo. Como es de esperarse, la función aproximada que encontramos no es una función propia del operador de energ´ıa exacto y es necesario que empleemos la expresión que aparece en el cuarto postulado para el valor esperado de una propiedad.

−

H

Ejercicio 34: Muestre expl´ıcitamente que la función aproximada para el estado basal del He, (6.28), no es función propia del operador hamiltoniano del a´tomo de helio, (6.21). Antes de mostrar cómo se calcula la energ´ıa correspondiente a estas funciones aproximadas vamos a presentar la formulación general de la aproximación orbital para átomos polielectrónicos y luego retomaremos en detalle la construcción de funciones y el cálculo de propiedades.

94


6.4.

´ Atomos Polielectr´ onicos –Formulaci´ on General–

El tratamiento que presentamos a continuación será general, es decir abordaremos desde el principio un sistema con N electrones, donde N es un n´ umero natural que en principio corresponde al número atómico Z , N = Z , para átomos neutros. Si quiciésemos considerar aniones o cationes bastar´ıa con incluir una cantidad de electrones superior o inferior al número atómico, seg´ un el caso. Al igual que para el Helio, lo primero que tenemos que hacer es independizarnos del movimiento del sistema como un todo, por lo que suponemos el origen del sistema de coordenadas en el núcleo y nos limitamos a las relaciones internas, es decir nos enfocaremos en la energ´ıa interna. Como el origen del sistema de coordenadas se halla en el núcleo no tendremos en cuenta la energ´ıa cinética del núcleo. En este caso la función de onda interna dependerá de 3N coordenadas espaciales referidas al núcleo; un juego de tres para cada electrón que designaremos como ri . La función de onda electrónica o interna, como suele llamarse, la denotaremos como: ψ(r1 , r2 , . . . ,rN ).

(6.30)

Para hallar esta función emplearemos el segundo y tercer postulados, pues estamos interesados en los estados estacionarios de estos sistemas. El hamiltoniano para las interacciones internas de un átomo de N electrones será: N

N

N N 1

−

    | − | H − ∇ − ˆ =

1 2

i

i=1

2

i=1

Z + ri j>i

i=1

1

ri

rj

.

(6.31)

La resolución de la ecuación de Schrödinger correspondiente:

Hˆ ψ(r1, r2, . . . , rN ) = E e ψ(r1, r2, . . . , rN ),

(6.32)

no es factible anal´ıticamente, por las mismas razones expuestas en el caso particular del átomo de helio. De manera que es necesario buscar un m´ etodo alternativo de solución. Hasta ahora hemos ilustrado un procedimiento sencillo para la obtención de funciones de onda electrónicas para el átomo de hélio, el mismo procedimiento, método del electrón libre y aproximación orbital, puede seguirse para átomos con mayor número de electrones. Necesariamente los resultados ser´ an cada vez más pobres al aumentar Z, en la medida en que la aproximación se hace más drástica, ya que para el helio eliminamos un único término de repulsiones, mientras que para un átomo de N electrones el número de términos que eliminaremos será 21 N (N 1).

−

Ejercicio 35: Corrobore la expresión anterior y, para apreciar la forma como aumenta el número de términos del hamiltoniano que se desprecian en el método del electrón libre, haga una gráfica de cómo var´ıan las repulsiones con el n´ umero de electrones en los átomos. Empleando el m´ etodo del electrón libre el operador hamiltoniano aproximado ˆ H se transforma en una suma de N operadores monoelectrónicos, N

ˆ = H

 i=1

ˆ ri ), donde, h(

ˆh(ri ) = 1 2

∇i 2 − Z ri ;

(6.33)

95

Sistemas Polielectr´ onicos onicos 2015-II

por lo que la separación on de variables se puede realizar de manera directa si suponemos que la función on de onda aproximada, ψ aproximada, ψ((r1 , r2 , . . . ,rN ) es un producto de funciones de onda monoelectrónicas, onicas, es decir si empleamos una aproximación on orbital: N

ψ(r1 , r2 , . . . , rN ) = φ 1 (r1 )φ2 (r2 )φ3 (r3 ) . . . , φN (rN ) =



φi (ri ).

(6.34)

i=1

El proceso de separación on de variables nos lleva a un conjunto de N ecuaciones: N ecuaciones:





ˆ (ri )φi (ri ) =  i φi (ri ) h

N i=1

.

(6.35)

Ejercicio 36: Realice paso a paso la separación on de variables para los atomo átomo de litio (Z ( Z = = 3) y berilio (Z ( Z = = 4). Cada una de las N las N ecuaci ecuaciones ones resultantes res ultantes es de nuevo formalmente idéntica entica a la del atomo átomo de hidrógeno, ogeno, por lo que cada una de las funciones que estamos buscando, φ cando, φi (ri ), puede ser cualquiera de las respuestas al átomo hidrogenoide. Para construir la función on de onda, ψ onda, ψ((r1 , r2 , . . . , rN ), que aproxime el estado basal del sistema, debemos escoger apropiadamente los orbitales hidrógenoides ogenoides a emplear. En principio princi pio podr po dr´´ıamos hacer ψ (r1 , r2 , . . . , rN ) = 1s1 (r 1 )1s )1s2 (r2 ) . . . 1sN (rN ), es decir el producto de las N funciones N funciones hidrogenoides que conducen al menor valor valor de energ´ energ´ıa; sin embargo embargo,, esa no es la funci´ función on apropiada ya que las funciones que necesitamos deben satisfacer la condición derivada del principio de antisimetr´ıa ıa y ésta esta no lo hace. Recordemos Recordemo s que el principio princip io de antisimetr´ıa ıa es la forma general y rigurosa de otro resultado descubierto por W. Pauli que se conoce como el principio de exclusión on y que afirma que “dos electrones no pueden tener los cuatro números umeros cuánticos anticos iguales”. Sobre la aplicación on de estos dos principios a sistemas sistemas polielectr´ polielectr´ onicos volveremos en la siguiente sección. onicos on. Para continuar con la construcción on de las funciones de onda aproximadas para átomos atomos polielectrónicos onicos debemos entender en que consiste está condición. on. Para ello consideraremos algunos detalles del desarrollo histórico orico y el papel desempeñado nado por p or la l a nueva propiedad de esp´ın, ın, la cual se descubrió algo más as tarde que la masa y la carga de los electrones electrones.. No obstante, obstante, antes de que fuese claro el papel del esp´ın, ın, Stoner mostró —empleando un modelo tipo Bohr-Sommerfeld— que los resultados de estudios de Rx de diferentes elementos se interpretaban satisfactoriamente si en el modelo se aceptaba únicamente unicamente la existencia de dos electrones en las orbitas K , 8 en las L y 18 en las M . Si bien, orbitas ´ y orbitales bitales corresponden a conceptos muy distintos, podr p odr´´ıamos hacer corresponer las orbitas o´rbitas del modelo atómico omico de Bohr a las funciones orbitales solución o n de la ecuación on de Schrödinger odinger del átomo atomo hidrogenoide, y decir que si en el modelo de Bohr hab´ hab´ıa 2 electrones en la primera orbita, nosotros emplearemos la primera función on con n´ umero umero cuántico antico principal igual a uno, n = 1, dos veces; que si hab´ hab´ıa 8 en la segunda orbita, nosotros emplearemos dos veces cada una de las cuatros funciones con n = 2 (las funciones orbitales 2s, 2 s, 2 px , 2 py y 2 pz ) y as´ as´ı sucesivamente. sucesivamente. Provisionalmente emplearemos este criterio para escoger las funciones funciones que emplearem emplearemos os para construir las funciones funciones aproximadas aproximadas de los atomos átomos polielectrónicos, onicos, aunque debe tenerse presente que no es esta la razón

96


fundamental y correcta para esa escogencia.

Notar´ a el lector que las funciones de onda aproximadas que encontramos corresponon elecden a la configuraci´ atomos atomos que tr´ onica de los ´ se menciona en m´ ultiples ultiples libros bros como como la distri distribuc buci´ i´ on on de los electrones dentro del atomo. ´ atomo. Eso ser´ ser´ıa medianamen mente cier cierto to si la anaana´ log´ıa ıa entre orbita y orfuese correc correcta, ta, pero bital fuese una cosa cosa es un orbi orbita ta – la trayectoria trayectoria que sigue un cuerpo en movimien movimiento to circular o el´ el´ıptico– y otra una funci´ on on matem´ atica a tica que es soluci´ on o n de la ecuaci´ ecuacion o ´ n de Schr¨ odin o dinge gerr de un ´ atomo atomo hidrogenoi hidrogenoide, de, es decir una funci´ o n que depende de las on coordenadas de un solo electr´ on. o n. Adem´ Adem´ as a s no hay hay que que olvi olvida darr que que la apar aparic ici´ i´ on on de orbita orbitales les en el estudi estudio o cu´ antico antico de atomos a ´tomos polielectr´ onicos se debe a la aproxonicos imaci´ on on que empleamos.

Esta regla cuyo mejor fundamento es la aproximaci´ on on orbi orbita tal, l, a pesar pesar de las las lilimitaciones que tiene ha sido ampliamente empleada para dar una “explicaci´ “explicaci´ on” o n” a la periodicidad de los elementos qu´ qu´ımicos manifiesta en la tabla de Mendeleive. Dada la naturaleza de la aproximaci´ on on no d eber´ıa tomar se muy en serio la firmaci´ on on de que que la configuraci´ on elecelecexplicaci aci´ on o ń tr´ onica sea la explic fundam fundamen ental tal a la periodiperiodicidad qu´ qu´ımica. ımica. De hecho, hecho, cabe afirmar que esta es una propiedad que a´ un un no tiene una explicaci´ explicaci´ on on suficiente suficiente-mente rigurosa.

Seg´ un un lo anterior la función on de onda apropiada, aunque aproximada por derivarse del m´ etodo etodo del electrón libre, para representar el estado basal del átoatomo de litio (Z=3) se escribir´ esc ribir´ıa ıa como: co mo: ψ ψ((r1 , r2 , r3 ) = 1s(r1 )1s )1s(r2 )2s )2s(r3 ), en lugar de ψ de ψ((r1 , r2 , r3 ) = 1s(r1 )1s )1s(r2 )1s )1s(r3 ). Sin embargo, esta idea no está excenta de problemas, por ejemplo, para el berilio neutro (Z (Z = 4) su estado basal podr´ıa ıa representarse con las l as funciones aproximadas 1s 1s(r1 )1s )1s(r2 )2s )2s(r3 )2s )2s(r4 ) y 1s(r1 )1s )1s(r2 )2 p )2 p((r3 )2 p( p(r4 ), toda vez que las funciones 2s 2s y 2 p del p del átomo atomo hidrogenoid hidrogenoidee dan un mismo valor valor para  para  i . Esto no es as´ as´ı, pues cuando se calcula la energ´ energ´ıa considerando el primera conjunto de funciones se obtiene un valor menor, que con el segundo; esto se debe a que las integrales que involcran el termino de repulsiones inter-electrónicas onicas son distintas7 . De manera que, para obtener una función on de onda aproximada que lleve al valor más as ba jo de energ´ energ´ıa, es decir una aproximación on a la función on que representa el estado basal, el orden según un el cual debemos escoger las funciones orbitales pasa de: 1s(r) < 2 < 2ss(r) = 2 p( p(r) < 3 < 3ss(r) = 3 p( p(r) = 3d(r) < 4 < 4ss(r ) . . .

(6.36)

1s(r) < 2 < 2ss(r) < 2 < 2 p p((r) < 3 < 3ss(r) < 3 < 3 p p((r) < 3 < 3d d(r) < 4 < 4ss(r ) . . .

(6.37)

a

Es com´ un simplificar la nomenclatura de estas funciones de onda de los átoun mos, omitiendo las coordenadas coordenadas electr´ onicas de las que dependen cada orbital, onicas agrup´ andolos andolos por tipo y señalando nalando con un super´ super´ındice el n´ umero umero de veces que se usan. Las dos funciones funciones mencionada mencionadass para el berilio tomar tomar´ıan la siguiente siguiente forma: 1s 1s2 2s2 y 1s2 2 p2 , respectivamente. Sin embargo, hay otro caso en que el orden propuesto falla, por ejemplo, para el estado basal del potasio (Z=19) la función de onda según un el método eto do del 2 2 6 2 6 1 2 2 6 2 6 1 electr´ on on libre, no es 1s 1s 2s 2 p 3s 3 p 3d sino 1s 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s . Existe una regla emp´ emp´ırica, bien conocida, propuesta por Jaime Keller de la Universidad Aut´ onoma onoma de M´ exico, exico, UNAM, que permite seleccionar apropiadamente los orbitales que deben usarse para construir la función de onda aproximada correspondiente al estado basal: 1s2 2s2 2 p6 2s2 3 p6 3d10 2

4s 2 p

(6.38)

6

5s2 No obstante, existen excepciones a la regla como en el caso de los átomos atomos de Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au y La. En general, la regla lleva a funciones relativamente 7 Recuerde que si quiere conocer el valor de una propiedad debe emplear el operador coˆ. rrespondien rrespondiente, te, p or lo tanto, tanto, debemos debemos usar el hamiltoniano hamiltoniano completo ˆ y no el aproximado H Adem´ as as y como veremos más as adelante la función on debe de be hacer antisimétrica etric a

H

97

Sistemas Polielectr´ onicos onicos 2015-II

buenas para los átomos atomos de los dos primeros per´ıodos ıodos de la tabla peri´ p eriódica, odica, mas debe tenerse cuidado con interpretar de manera simplista este diagrama, pues no se trata de “llenar con electrones” un átomo, ni saber a priori las “contribuciones energéticas” eticas” de cada electrón o cada orbital. La contribución on ener e nerg´ gética eti ca de cada función on orbital suele asociarse erróneamente oneamente a una propiedad, es decir un observable del sistema. En rigor, lo que se hace es comparar dos o más sistemas distintos; por ejemplo, las funciones de onda aproximadas que corresponden al estado basal del Cu y Cu + son 1s 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s1 3d9 y 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d9 por lo que se dice que el electrón on que se ionizó fué el 4s, aunque el potencial de ionización on cuando se calcula se hace como la diferencia del valor esperado de la energ´ energ´ıa de los respectivos sistemas, que si bien difieren en un sólo ol o términ er minoo monoelectrónico onico (ver más as adelante), también en difieren en 27 integrales bielectr´ onicas onicas de repulsi´ repulsi´ on, on, por p or lo que no resulta tan afortunado decir que la energ´ıa ıa correspondiente al orbital 4s 4s es el potencial de ionización. on. M´ as as ejemplos de este tipo pueden verse en [Slater, 1955]. Ejercicio 37: Explique de donde se optiene el número umero 27 y averigüe ue en que consiste el llamado Teorema llamado Teorema de Koopmans . Discuta la relación on entre los dos resultados. Una vez que tenemos una gu´ gu´ıa para la l a selección on de los orbitales que harán an parte de la función on de onda aproximada, dentro del m´ etodo etodo del electrón on libre, podemos construir expl´ıcitamente ıcitamente la correspondiente al estado basal del átomo y luego l uego podr po dr´´ıamos proceder proced er a calcular calcula r la l a energ ene rg´´ıa respectiva. respe ctiva. Ejercicio 38: Teniendo en cuenta que:



2

2

1s1 (r1 )1s )1s1 (r2 )dτ 1 dτ 2 =

te

 |

te

2

1s1 (r1 ) dτ 1

|

 |

1s1 (r2 ) 2 dτ 2

≡ 1, 1 ,

|

te

para lo cual hemos tenido en cuenta que los orbitales hidrogenoides son funciones normalizadas, demuestre el siguiente Teorema: El producto de dos funciones normalizadas es una funci´ on normalizada . La energ´ıa ıa aproximada para un átomo atomo polielectrónico onico la calcularemos mediante la expresión on del valor esperado. Como el producto de funciones normalizadas es una función on normalizada, la expresión on para el valor esperado 8 queda de la siguiente manera:

  |H|  H   |H|

ψ (r1 , r2 , . . . , rN ) ˆ ψ (r1 , r2 , . . . , rN ) = φ1 (r1 )φ2 (r2 ), . . . , φN (rN ) ˆ φ1 (r1 )φ2 (r2 ), . . . , φN (rN )

E  =

N

=

N

φi (ri ) ˆ

i=1



φi (ri ) ,

(6.39)

i=1

En el caso del helio, la función on aproximada para el estado basal ψ (r1 , r2 ) es el producto de funciones hidrogenoides φ 1 (r1 )φ2 (r2 ) entonces el valor esperado 8 Aqu´ Aqu´ı,





y de ahora en adelante, emplearemos la notaci´ on o n de bras y kets , de Dirac, en lugar de la forma expl´ expl´ıcita de las integrales integrales para simplificar simplificar la notaci´ notacion. ´ Debe entenders entendersee entonces que la operación on a realizar es una integración o n m´ ultiple sobre las tres coordenadas ultiple espaciales de cada uno de los electrones, en el caso de los t´ erminos erminos monoelectrónicos o sobre las seis coordenadas del par de electrones en los bielectrónicos onicos

| |

98


para la energ´ıa se calcula a partir de la expresión9 :

E  = =

 

1s1 (r1 )1s2 (r2 ) ˆ 1s1 (r1 )1s2 (r2 )dτ 1 dτ 2

H

te



(6.40)



ˆ r1 ) + ˆh(r2 ) + r−1 1s1 (r1 )1s2 (r2 )dτ 1 dτ 2 . 1s1 (r1 )1s2 (r2 ) h( 12

te

Si recordamos las propiedades de linealidad de los operadores, la anterior integral se transforma en tres integrales:

E  =

  

ˆ r1 )1s1 (r1 )1s2 (r2 )dτ 1 dτ 2 + 1s1 (r1 )1s2 (r2 )h(

te

ˆ r2 )1s1 (r1 )1s2 (r2 )dτ 1 dτ 2 + 1s1 (r1 )1s2 (r2 )h(

(6.41)

te

−1 1s1 (r1 )1s2 (r2 )dτ 1 dτ 2 . 1s1 (r1 )1s2 (r2 ) r12

te

Ahora, al tener en cuenta que cada operador actú a sólo sobre las funciones cuyas variables son las mismas que las presentes en el operador, las integrales que dependen de los operadores monoelectrónicos, llamadas integrales monoelectr´ onicas , se pueden integrar fácilmente, as´ı:



1s1 (r1 )1s2 (r2 )ˆh(r1 )1s1 (r1 )1s2 (r2 )dτ 1 dτ 2 =

te

 

2

1s2 (r2 ) dτ 2

te



ˆ r1 )1s1 (r1 )dτ 1 = 1s1 (r1 )h(

te

1s1 (r1 )1 1s1 (r1 )dτ 1 =  1

te

(6.42)



1s2 1 (r1 )dτ 1 =  1 .

te

La integral monoelectrónica en las coordenadas del electrón 2, es formalmente idéntica y, por lo tanto, su valor es 2 . La tercera integral es algo más dif´ıcil pues el operador involucra las coordenadas de los dos electrones 10 , por lo que se le conoce como integral bielectr´ onica ; al evaluarla se obtiene un valor de 85 Z . Sumando los valores de las tres integrales obtenemos:

E  = 1 + 2 + 58 Z = −2 − 2 + 5/4 = −2,75

hartrees.

(6.43)

Vale la pena destacar que las integrales correspondientes a los hamiltonianos monoelectrónicos son negativas y por lo tanto contribuyen a la estabilización del sistema, mientras que la de repulsión interelectrónica (llamada también integral de Coulomb ) es positiva y tiene el efecto contrario. El resultado que hemos obtenido para el valor esperado de la energ´ıa, a pesar de la cruda aproximaci´ on 9 Note

que hemos empleado un solo s´ımbolo de integración por cada conjunto de coordenadas electr´ onicas dτ i = r i 2 senθi dφi dθi dri 10 Su soluci´ on require de una transformaci´ on de coordenadas y doble integraci´ on por partes. Detalles de la misma pueden verse en [Pilar, 1969, pag. 179]

99


que empleamos, es significativo ya que el valor es negativo y por lo tanto estamos prediciendo que el átomo es estable, toda vez que si las partes estuviesen infinitamente separadas la energ´ıa de interacción ser´ıa cero. Por lo que el valor aproximado de la energ´ıa que hemos obtenido corresponde a la energ´ıa de formaci´ on del átomo. Sin embargo debemos recordar que este valor no es correcto ya que aún falta hacer la función antisimétrica. Ejercicio 39: El valor experimental para esta energ´ıa es -2.905 hartrees ¿Cu´ al es el porcentaje de error? Si volvemos al cálculo de la energ´ıa para el caso general, ecuación (6.39) y remplazamos el Hamiltoniano por su expresión expl´ıcita (6.31) –teniendo en cuenta la linealidad de dicho operador, as´ı como el hecho de que los orbitales hidrogenoides son ortonormales– la expresión para la energ´ıa se transforma en:

   E =

i=1

  N N 1

N

−

ˆ ri ) φi (ri ) + φi (ri ) h(

|

|

donde,

i>j i=1

ˆ ri ) = h(







1 φi (ri )φj (rj ) φi (ri )φj (rj ) , rij

−12 ∇i − rZ i .

(6.44)

2

El valor de las primeras N integrales monoelectrónicas se obtiene de la expresi´ on para la energ´ıa de átomos hidrogenoides, teniendo en cuenta el valor del número cuántico principal correspondiente a cada función orbital φi , mientras que las integrales bielectrónicas de Coulomb requieren tener en cuenta la expresi´ on expl´ıcita de las funciones φ i (ri ) y φ j (rj ). Algunos ejemplo de sus valores y los nombre que reciben son:

   

   

| r1ij |1s(ri )1s(rj ) = 58 Z.

J 1s1s = 1s(ri )1s(rj )

| r1ij |1s(ri )2s(rj ) = 17 Z. 81

J 1s2s = 1s(ri )2s(rj )

1 37 J 2s2s = 2s(ri )2s(rj ) 2s(ri )2s(rj ) = Z. rij 83 1 59 1s(ri )2 p(rj ) = J 1s2 p = 1s(ri )2 p(rj ) Z. rij 243

| |

| |

(6.45)

Ejercicio 40: Calcule las energ´ıas de formación aproximadas para los estados basales del Li (Z = 3) ψ(r1 , r2 , r3 ) = 1s2 2s1 y Be (Z = 4) ψ(r1 , r2 , r3 , r4 ) = 1s2 2S 2 y compárelas con los valores experimentales –No puede esperarse que este resultado sea muy bueno, toda vez que estas funciones distinguen electrones y no cumplen con el principio de antisimetr´ıa–.

6.5.

Funciones Polielectr´ onicas Antisim´ etricas

Hasta el momento hemos estudiado una metodolog´ıa que nos permite hallar un conjunto de orbitales atómicos con los que podemos aproximar el estado basal de un sistema atómico polielectrónico y su correspondiente “energ´ıa”

100


(veremos al final de este cap´ıtulo que para sistemas moleculares se procede de manera análoga, dando lugar a orbitales moleculares ). Sin embargo, debemos volver a pensar en el esp´ın. Recordemos que es posible incluir las funciones de esp´ın para sistemas monoelectrónicos como una función multiplicativa –Sección 4.5, ecuación (4.29)–. As´ı, con un mismo orbital espacial, atómico o molecular, podemos generar dos esp´ın orbitales 11 : χ2k−1 (i) = φ k (ri )α(ωi ), χ2k (i) = φ k (ri )β (ωi ).

(6.46)

En el caso en que tengamos dos o más electrones debemos garantizar que como se trata de funciones que representan estados de fermiones, éstas deben ser funciones antisimétricas (4.36b) respecto al interacambio de las coordenadas totales de cualquier par de electrones, es decir que satisfacen:

P îj Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , n) =Ψ(1, 2, . . . , j , . . . , i , . . . , n) con Ψ(1, 2, . . . , j , . . . , i , . . . , n) = − Ψ(1, 2, . . . , i , . . . , j , . . . , n). En el caso del átomo de Helio propusimos como una posible función aproximada para el estado basal el producto de orbitales atómicos: ψ(r1 , r2 ) = φ 1 (r1 )φ2 (r2 ) = 1s1 (r1 )1s2 (r2 ),

(6.47)

aunque también hubiésemos podido escoger como función aproximada, ahora a un estado excitado, el producto (configuración), 1s1 (r1 )2s2 (r2 ). Al incluir el esp´ın electrónico tendremos los siguientes esp´ın orbitales: χ1 (i) =1s(ri )α(ωi ), χ2 (i) =1s(ri )β (ωi ), χ3 (i) =2s(ri )α(ωi ), χ4 (i) =2s(ri )β (ωi ).

(6.48)

Para la configuración 1s2 podemos tener las siguientes combinaciones de esp´ınorbitales: Φ1 (1, 2) =1s(r1 )α(ω1 )1s(r2 )α(ω2 ). Φ2 (1, 2) =1s(r1 )α(ω1 )1s(r2 )β (ω2 ). Φ3 (1, 2) =1s(r1 )β (ω1 )1s(r2 )α(ω2 ). Φ4 (1, 2) =1s(r1 )β (ω1 )1s(r2 )β (ω2 ).

 

(6.49)

Si se aplica el operador de permutación ˆ12 puede verse que las funciones Φ 1 y Φ4 son sim´ etricas ante el intercambio de las coordenadas totales de los dos electrones y p or ende parecer´ıan apropiadas en la medida en que no distinguen electrones, pero fallan al no ser antisim´ etricas. A su vez las funciones Φ2 y Φ3 no son ni simétricas ni antisimétricas, y además distinguen los electrones.

P

Para construir las funciones apropiadas debemos tener en cuenta que todas estas cuatro funciones son funciones propias del hamiltoniano aproximado (6.22) con el mismo valor propio W = 21s . Como la ecuación de valores propios es 11 Recordemos de nuevo, que cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales de un electr´ o n emplearemos en lugar de la n-tupla (xi , yi , zi , ωi ) –en coordenadas cartesianas– o (ri , θi , ϕi , ωi ) –en polares–, el cardinal o literal correspondiente; en este caso i

101


una ecuación diferencial lineal, sus soluciones degeneradas pueden ser combinadas para dar otra soluci´ on con el mismo valor propio 12 . Aprovecharemos esta propiedad para construir funciones para las cuales la parte espacial y de esp´ın sean tratadas en los mismos t´ erminos de manera que no se distingan los electrones. As´ı, combiando adecuadamente13 las funciones Φ1 y Φ3 podemos tener ahora un conjunto de funciones que no distiguen los electrones: Ψ 1s (1, 2) = Φ1 (1, 2) = 1s(r1 )1s(r2 )α(ω1 )α(ω2 ), Ψ 1a (1, 2) = 2−1/2 [Φ2 (1, 2)

− Φ3(1, 2)]

=2−1/2 1s(r1 )1s(r2 ) [α(ω1 )β (ω2 )

− β (ω1)α(ω2)] ,

Ψ 2s (1, 2) = 2−1/2 [Φ2 (1, 2) + Φ3 (1, 2)] =2−1/2 1s(r1 )1s(r2 )[α(ω1 )β (ω2 ) + β (ω1 )α(ω2 )], Ψ 3s (1, 2) = Φ4 (1, 2) = 1s(r1 )1s(r2 )β (ω1 )β (ω2 ).

   

(6.50)

La simetr´ıa global de las nuevas funciones se indica mediante un super´ındice. As´ı, con este conjunto de esp´ın-orbitales hemos podido construir una función antisimétrica que es lo que buscabamos y tres simétricas. Puede constatarse en las anteriores ecuaciones que en todos los casos la parte espacial, aquella que depende de las coordenadas r1 y r2 , es simétrica ante el intercambio de coordenadas, mientras que la parte de esp´ın es simétrica en tres casos y antisimétrica en uno (el segundo); lo anterior nos permite afirmar que el producto de funciones simétricas es simétrico y el producto de una función antisimétrica por una simétrica resulta antisimétrico. 1 Ejercicio 41: Constate para algunos de los casos que √ es efectiva2 mente el valor de la constante de normalización para el caso el Helio.

Ejercicio 42: Constate la simetr´ıa de cada combinación aplicando en cada caso el operador de permutación ˆ12 .

P

Ejercicio 43: El producto de funciones antisimétricas es simétrico o antisimétrico. Para la configuración 1s2s, podemos considerar los esp´ın orbitales siguientes: χ1 (i) = 1s(ri )α(ωi ), χ2 (i) = 1s(ri )β (ωi ), χ3 (i) = 2s(ri )α(ωi ), χ4 (i) = 2s(ri )β (ωi ).

(6.51)

Un razonamiento similar al presentado para la configuración anterior nos lleva al siguiente conjunto de ocho funciones que no distinguen electrones, cuatro 12 Recuerdese que la empleamos anteriormente para construir funciones reales para los estados 2 p del ´ atomo de hidr´ ogeno. 13 El factor 2−1/2 es la constante de normalizaci´ on

102


antisimétricas y cuatro simétricas: a Ψ 2,3,4 (1, 2) = 2−1/2 [1s(r1 )2s(r2 )

 × 

− 2s(r1)1s(r2]

α(ω1 )α(ω2 )

2−1/2 [α(ω1 )β (ω2 ) + β (ω1 )α(ω2 )] β (ω1 )β (ω2 )

Ψ 4s (1, 2) = 2−1/2 [1s(r1 )2s(r2 )

− 2s(r1)1s(r2] × 2−1/2[α(ω1)β (ω2) − β (ω1)α(ω2)]

Ψ 5a (1, 2) = 2−1/2 [1s(r1 )2s(r2 ) + 2s(r1 )1s(r2 ]

× 2−1/2[α(ω1)β (ω2) − β (ω1)α(ω2)] s Ψ 5,6,7 (1, 2) = 2−1/2 [1s(r1 )2s(r2 ) + 2s(r1 )1s(r2 ]

 × 

α(ω1 )α(ω2 ) 2−1/2 [α(ω1 )β (ω2 ) + β (ω1 )α(ω2 )] β (ω1 )β (ω2 )

       

,

(6.52)

N´ otese que con esta configuración tenemos cuatro funciones antisimetrica: Ψ 2a , a Ψ 3 , Ψ 4a y Ψ 5a , las tres primeras con la misma parte espacial, y cuatro funciones simétricas: Ψ 4s , Ψ 5s , Ψ 6s y Ψ 7s , las tres últimas con la misma parte espacial. En el caso del m´ etodo del electrón libre, los estados correspondientes a una misma configuración son estrictamente degenerados. Sin embargo, si se calcula la energ´ıa para el átomo de Helio, es decir, si se calcula el valor esperado con −1 levanta la el Hamiltoniano correcto ˆ , (6.21), el término de repulsiones r12 degeneraci´ on entre los estados que difieren en la parte espacial, de manera que a el valor esperado de la energ´ıa para los tres estados antisim´ etricos Ψ 2,3,4 y el s estado simétrico Ψ 4 será igual, pero diferente del correspondiente valor asociado s a los estados Ψ 5a y Ψ 5,6,7 , de hecho la energ´ıa de los primeros será menor que la de los segundos. La siguiente figura ilustra la situación:

H

Figura 6.1: Posibles estados energéticos para el a´tomo de Helio en relación con la simetr´ıa de la función.

103


Al aplicar un campo magnético, los diferentes estados degenerados se desdoblar´ an, porque la simetr´ıa se pierde; de manera que el grado de degeneración de los respectivos estados se puede identificar espectroscópicamente. As´ı, experimentalmente se puede corroborar que sólo existen los estados descritos por la situaci´ on ilustrada en la parte izquierda de la gráfica anterior, la correspondiente a las funciones antisimétricas. Mientras que los representados a la derecho no existen. Estos resultados experimentales implican que la escogencia de las funciones simétricas o antisimetricas no es cosa de gusto, sino que esta está determinada siempre por el hecho de que se trata de electrones (fermiones) y que por lo tanto sólo las funciones de onda antisim´ etricas son apropiadas. Lo que hemos ilustrado arriba no es más que la generalización cuántica del principio de exclusi´ on de Pauli, que más formalmente se ha denominado como principio de antisimetr´ıa. De esta manera hemos construido funciones aproximadas para un sistema de dos electrones que corresponden a los tres estados de m´ as baja energ´ıa, para el Helio si los orbitales espaciales son 1s y 2s, aunque igual hubiese ocurrido para el H 2 si se tratase de orbitales moleculares espaciales. La construcción de las funciones de onda antisimétricas se facilita si reconocemos que el conjunto de todas las posibles permutaciones y sus repectivas paridades se resume de manera operativa en las propiedades de los determinantes. As´ı, por ejemplo la funci´ o n del estado basal del átomo de helio Ψ a1 puede escribirse en términos de esp´ın orbitales de la siguiente manera: Ψ 1a (1, 2) =2−1/2 1s(r1 )1s(r2 ) [α(ω1 )β (ω2 )

− β (ω1)α(ω2)] =2−1/2 [1s(r1 )α(ω1 )1s(r2 )β (ω2 ) − 1s(r1 )β (ω1 )1s(r2 )α(ω2 )] =2−1/2 [χ1 (1)χ2 (2) − χ2 (1)χ1 (2)]

(6.53)

La expresión en el par´ entesis cuadrado no es más que el determinante de una matriz:





χ1 (1) χ2 (1) Det = [χ1 (1)χ2 (2) χ1 (2) χ2 (2)

− χ2(1)χ1(2)] .

(6.54)

De esta manera, el modelo de aproximaci´ on orbital , que hemos venido empleando para estudiar sistemas polielectrónicos, se puede dotar de la parte de esp´ın mediante la definición, a partir del conjunto de los distintos orbitales át´ omicos 14 o moleculares, de un conjunto de esp´ın orbitales que se obtiene al multiplicar los orbitales espaciales alternativamente por las funciones de esp´ın α(ω) y β (ω):

} ·

i ) → {χ2k−1 (i)}, {φk (ri ) ·α(ω β (ωi ) → {χ2k (i)}.

(6.55)

As´ı, el modelo incorpora algunos aspectos de la naturaleza relativista del electr´ on, sin emplear un cálculo excesivamente complejo. En resumen, lo que en la práctica se hace es tomar el operador hamiltoniano en la forma libre de esp´ın, remover los términos de repulsión interlectrónica, 14 En lo que sigue de este texto trataremos de distinguir los orbitales atómicos de los moleculares empleando dos caligraf´ıas ditintas de la letra gri ega fi as´ı: φk (ri ) para los primeros y ϕk (ri ) para los segundos.

104

El procedimiento descrito a la izquierda es en efecto casi igual al que en realidad se emplea en los m´ etodos que van m´ a s all´ a de la aproximaci´ o n orbital, como veremos en el cap´ıtulo 9. La gran diferencia es que en lugar de eliminar el t´ ermino de repulsiones interelectr´ onicas, ´ este t´ ermino se remplaza por operdores monoelecr´ onicos que permitan la separaci´ on de variables, pero que recuperen en alguna medida la repulsi´ on.


separar variables, resolver la ecuación monoelectrónicas para hallar los orbitales espaciales y a partir de ellos construir los esp´ın orbitales, con estos últimos se arma la función de onda como un producto antisimetrizado, es decir como un determinante, de esp´ınorbitales. Este determinante se construye, fila a fila, empleando los N esp´ın-orbitales en las coordenadas totales del primer electrón, luego en las del segundo y as´ı sucesivamente:

ψ(1, 2, . . . , N ) =

  

χ1 (1) χ2 (1) χ1 (2) χ2 (2) 1 .. .. N ! . . χ1 (N ) χ2 (N )

√

· ·· · ·· · ·· · ··

χN (1) χN (2) .. . χN (N )

  

(6.56)

El factor √ 1N ! es la constante de normalización. La función de onda presentada en esta forma se conoce como Determinante de Slater [Slater, 1929]. Ejercicio 44: Calcule la constante de normalización para la función antisimetrizada (el determinante de Slater) correspondiente al estado basal del átomo de Helio. Explique por qué se puede afirmar que la constante de normalización tienen la forma 1/ N !.

√

Los determinantes de Slater son quizá la forma más simple de obtener una funci´ on de onda antisimétrica, ya que por las propiedades de los determinantes sabemos que si se intercambian dos filas (es decir si intercambiamos las coordenadas totales de un par de fermiones) el determinante cambia de signo. Además, dado que cualquier electr´ on asociado con el i-ésimo esp´ın-orbital es permutado con todos los otros esp´ın-orbitales en el determinante, esta forma matemática para la función de onda garantiza la indistinguibiliadad de cada uno de los electrones. En el caso atómico, en que cada esp´ın-orbital este determinado por los cuatro numeros cuánticos: n, l, ml y s el determinante se hará cero si empleamos dos veces el mismo esp´ın-orbital, es decir los mismos cuatro números cuánticos, ya que en ese caso dos de las columnas del determinante serán idénticas y eso implica, de nuevo por propiedades de los determinantes, que éste se anule. He aqu´ı otra versión del famoso principio de exclusión de Pauli. Ejercicio 45: Constate la propiedad de antisimetr´ıa de los determinantes sobre el determinante de la izquierda, D1 intercambiando dos filas cualesquiera y observe que el segundo, D2 se hace efectivamente igual a cero:

 

 

a b c D1 = d e f g h i

 

a b b D2 = d e e g h h

 

El n´ umero total de determinantes que se pueden constrir con M orbitales está dado por el coeficiente binomial:



M M ! = , N N !(M N )!

−

(6.57)

105


de manera que si partimos de k orbitales espaciales y tenemos N electrones podemos construir el siguiente número de determinantes:



2k 2k! = . N N !(2k N )!

−

(6.58)

Para simplificar la notación a veces haremos referencia sólo a la diagonal del determinante, as´ı por ejemplo para el átomo de helio tendremos:

 √ 

 |

1 χ1 (1) χ2 (1) ψ(1, 2) = = χ1 χ2 (6.59) 2! χ1 (2) χ2 (2) N´ otese que al usar esta notación, el factor de normalización se lleva impl´ıcitamente y que las coordenadas no se hacen expl´ıcitas, toda vez que cada esp´ın orbital se emplear´ a finalmente en las coordenadas de todos los electrones. Una notaci´ on que permite hacer expl´ıcitos los orbitales espaciales, que es empleada en algunos textos, consiste en indicar la función de esp´ın mediante la ausencia o presencia de una barra sobre la función orbital espacial (α sin barra y β con barra) as´ı: ψ(1, 2) = χ1 χ2 = 1sα1sβ = 1s1s (6.60) Ahora que ya tenemos funciones de onda para sistemas polielecrónicos que satisfacen todos lo requerimiento podemos proceder a evaluar propiedades con ellas; comenzaremos por la energ´ıa.

|

6.5.1.

| |

| |

|

|

Calculo de la energ´ıa con funciones antisim´ etricas

El valor esperado para la energ´ıa del estado basal del átomo de helio, ψ(1, 2) =

|χ1χ2| esta dado por la expresión: E  = |χ1χ2| H ˆ |χ1χ2|

   

,

(6.61)

donde hemos tenido encuenta que la función antisimétrica está normalizada. De esta manera, si escribimos expl´ıcitamente la función y factorizamos la parte 1 de esp´ın, como en (6.53), ψ(1, 2) = √ 1s(r1 )1s(r2 ) [α(ω1 )β (ω2 ) β (ω1 )α(ω2 )] 2 y además recordamos que el operdor ˆ no afecta a las funciones que dependen de las variables de esp´ın: α(ωi ) o β (ωi ), podemos reescribir la anterior ecuación como: 1 2 E = [α(ω1 )β (ω2 ) β (ω1 )α(ω2 )] dω1 dω2 1s(r1 )1s(r2 ) ˆ 1s(r1 )1s(r2 ) , 2 (6.62)

−

H

 





−

H



donde hemos ya factorizado de la integral la constante de normalización y del bra-ket la parte de esp´ın. La integral de las funciones de esp´ın es directa si se tiene en cuenta el caracter ortonormal de las funciones de esp´ın, as´ı se obtiene:

 

[α(ω1 )β (ω2 ) 2

2

− β (ω1)α(ω2)]2 dω1dω2 =

α (ω1 )β (ω2 )dω1 dω2 +

 − 2



β 2 (ω1 )α2 (ω2 )dω1 dω2

α(ω1 )β (ω1 )α(ω2 )β (ω2 )dω1 dω2 = 1 + 1

−0= 2

(6.63)

106


Por lo que al simplificar con el 1/2 que antecede a la integral en la ecuación (6.62), el valor esperado para la energ´ıa se reduce a:

E  =



H

 −

1s(r1 )1s(r2 ) ˆ 1s(r1 )1s(r2 ) =

2,75 hartress.

(6.64)

Este valor es igual al que encontramos cuando no tuvimos en cuenta el esp´ın, ecuaci´ on (6.40). Por lo tanto, para este caso en particular la antisimetrización de la función no tuvo ningún efecto sobre la energ´ıa. Sin embargo, hay que ser cautelosos a la hora de generalizar, pues no ocurre lo mismo con otros átomos, o inclusive con estados excitados del mismo helio. Ejercicio 46: Calcule la energ´ıa de ionización (PI) del Helio. Es decir el ∆E para el proceso: He He+ + e − . Compárela con el valor experimental: 0.903 hartrees. Tenga en cuenta que la energ´ıa interna para una part´ıcula libre se asume igual cero.

→

Para ilustrar los efectos de la antisimetrización recurriremos ahora al cálculo del valor esperado de la energ´ıa para el átomo de Li en su estado basal: Ψ (1, 2, 3) = χ1 χ2 χ3 con χ1 (i) = 1s(ri )α(ωi ), χ2 (i) = 1s(ri )β (ωi ) y χ3 (i) = 2s(ri )α(ωi ); E = χ1 χ2 χ3 ˆ χ1 χ2 χ3 , (6.65)

|

|

 

| |H| |

El cálculo de este valor implica resolver un problema algo más complejo, toda vez que la función es un determinante 3 3, que tiene 3! términos 15 :

×

|χ1χ2χ3| = √ 13! [χ1(1)χ2(2)χ3(3) + χ2(1)χ3(2)χ1(3) + χ3(1)χ1(2)χ2(3)− χ3 (1)χ2 (2)χ1 (3) − χ2 (1)χ1 (2)χ3 (3) − χ1 (1)χ3 (2)χ2 (3)].

(6.66)

Ejercicio 47: Constate que en efecto la constante de normalización 1 es N = √ 13! = √ . 6 Para simplificar la notación escribiremos siempre los esp´ın-orbitales correspondientes a cada electrón en orden creciente, es decir, primero el esp´ın orbital del electrón 1, luego el del electrón 2 y as´ı sucesivamente. De esta manera la ecuaci´ on (6.66) quedará: A

B

C

|

|

D

E

χ3 χ2 χ1

χ2 χ1 χ3

F

√          −    −    −    

1 χ1 χ2 χ3 = χ1 χ2 χ3 + χ2 χ3 χ1 + χ3 χ1 χ2 6

χ1 χ3 χ2 ,

(6.67) donde hemos denotado con una letra cada uno de los seis sumando que componen el determinante. Retomando la expresión para la energ´ıa tendremos:



1 E = (A + B + C 6

 

15 Son

− D − E −

H

F ) ˆ (A + B + C



− D − E − F )

, (6.68)

varias las formar de resolver un determinate, para uno pequeño como este la regla de Sarrus es la primera opci´ on, el uso de menores parece menos apropiado, aunque útil para determinantes de mayor dimensión, sin embargo para este caso en que sabemos, por construcción que no tenemos columnas repetidas ni dependientes, lo más apropiado es usar permutaciones

107


de manera que a la izquierda y derecha del operador tenderemos la combinación de seis productos de tres esp´ın orbitales cada uno. El factor 61 coresponde al cuadrado de la constante de normalización, que hemos factorizado de la integral. Si recordamos que el operador hamiltoniano lo podemos escribir como la suma de términos mono y bielectrónicos tendremos:



1 E = (A+B+C D E F ) 6

 

− − −

donde ˆh(i) =

1 2

2 i

− ∇

+

3  ri .

    3

3

2

ˆ h(i)+

i=1

j>i i=1



1 (A+B+C D E F ) , rij

− − −

(6.69)

Para calcular la energ´ıa debemos hacer actuar los tres operadores monoelectr´ onicos y los tres bielectrónicos sobre los seis sumandos de la derecha y luego multimplicar cada uno por los seis sumandos de la izquierda e integrar. Teniendo en cuenta la linealidad del operador integral esto da lugar a un total 216 integrales. Antes de proceder a resolverlas vale la pena tener en cuenta que la función determinantal que estamos empleando no distingue electrones y por lo tanto el resultado correspondiente a actuar con cualquiera de los operadores monoelectr´ onicos sobre la función será el mismo, independientemente de cuál electrón estemos considerando. Por lo anterior, basta hacer las integrales correspondientes a uno cualquiera de ellos, digamos el electrón 1, y multiplicar este resultado por 3.

E mono 



 

− D − E − F )

 

− D − E − F )

3 ˆ = (A+B+C D E F ) h(1) (A + B + C 6

− − −



. (6.70)



. (6.71)

Lo mismo puede decirse de cualquier par de electrones, por lo que sólo lo haremos para una pareja, la r1 , y multiplicaremos por el número de operadores bielectr´ onicos, que en este caso particular tambi´ en es 3. 12

E biele = 36



(A+B +C D E F )

− − −

1 (A + B + C r12

Para visualizar el conjunto de integrales a resolver, es conveniente disponerlas en forma de una tabla, una tabla de multiplicar. Para el operador monoelectrónico tendremos: ˆ (1) h A B C D E F

χ χA χ  1ˆ2 3 AhA  ˆ   B hA  ˆ   C h A  ˆ   DhA  ˆ   E h A  ˆ   F h A

B χ χ  2 3 χ1  ˆ   AhB  ˆ   B hB  ˆ   C h B  ˆ   DhB  ˆ   E h B  ˆ   F h B

C χ χ  3 1 χ2  ˆ   A h C  ˆ   B h C  ˆ   C h C  ˆ   D h C  ˆ   E h C  ˆ   F h C

D χ χ  − 3 2 χ1  ˆ   AhD  ˆ   B hD  ˆ   C h D  ˆ   DhD  ˆ   E h D  ˆ   F h D

E χ χ  − 2 1 χ3  ˆ   A h E  ˆ   B h E  ˆ   C h E  ˆ   D h E  ˆ   E h E  ˆ   F h E

F χ χ  − 1 3 χ2  ˆ   A h F  ˆ   B h F  ˆ   C h F  ˆ   D h F  ˆ   E h F  ˆ   F h F

N´ otese que en la diagonal de la anterior tabla el producto de esp´ın-orbitales es igual a lado y lado del operador, mientras que para los términos por fuera

108


de la diagonal se tienen expresiones distintas. As´ı, si tenemos en cuenta las propiedades de ortonormalidad de los esp´ın orbitales la primera de las integrales de la diagonal se puede resolver as´ı:

           |      ·    − · ˆ ˆ A ˆh A = χ1 χ2 χ3 h(1) χ1 χ2 χ3 = χ2 χ3 χ2 χ3 χ1 h(1) χ1 ˆ = 1 1s(r1 )α(ω1 ) h(1) 1s(r1 )α(ω1 ) 3 . 2

ˆ 1s(r1 ) h(1) 1s(r1 ) =  1s =

=1

(6.72)

2

N´ otese que además de las propiedades de ortogonalidad de los es´ın orbitales, tuvimos en cuenta que el operador sólo afecta a las variables espaciales del primer electr´ on, por lo que pudimos integrar sobre las variables de esp´ın ω 1 de manera directa. Una situación similar se presenta con las demás integrales de la diagonal. Para todas las integrales por fuera de la diagonal puede observarse que en cada caso las funciones correspondientes a uno de los electrones cuyas coordenadas no corresponden a la del operador – electrones 2 y 3 en este caso– corresponden a esp´ın-orbitales distintos, que al integrarsen se hacen cero por ortogonalidad. Ejercicio 48: Constate que los valores de las integrales monoelectr´ onicas son los que aparcen en la siguiente tabla. ˆ h(1)

B C χ χA χ χ χ     χ χ χ χ 1

2

3

2

3

1

3

1

2

D χ χ  χ

−

3

2

E χ χ  χ

1

−

2

1

3

F χ χ  χ 1

−

3

A

1s

0

0

0

0

0

B

0

1s

0

0

0

0

−C

0

0

2s

0

0

0

−D

0

0

0

2s

0

0

−E

0

0

0

0

1s

0

−F

0

0

0

0

0

1s

2

De manera que la contribucion monoelectrónica a la energ´ıa será: 1 [41s + 22s ] = 21s + 2s = 2

2

2

−2 32 − 2 3× 4

(6.73)

Para completar el cálculo de la energ´ıa debemos hacer lo mismo con los operadores bielectrónicos. En ese caso tendremos:

1 r12

A B C

−D −E −F

χ χA χ 1 2 3   1   Ar A   121   B r A   121   C r A   121  Dr A   121  E r A   121   F r12 A −

−

−

−

−

−

B χ χ  2 3 χ1   1   Ar B   121   B r B   121   C r B   121  Dr B   121  E r B   121   F r12 B −

−

−

−

−

−

C χ χ  − 3 1 χ2   1  Ar C   121  B r C   121   C r C   121   Dr C   121   E r C   121  F r12 C −

−

−

−

−

−

D χ χ  3 2 χ1   1   Ar D   121  B r D   121   C r D   121   Dr D   121   E r D   121  F r12 D −

−

−

−

−

−

E χ χ  − 2 1 χ3   1  Ar E   121  B r E   121  C r E   121   Dr E   121   E r E   121  F r12 E −

−

−

−

−

−

F χ χ  − 1 3 χ2   1   Ar F   121   B r F   121  C r F   121   Dr F   121  E r F   121   F r12 F −

−

−

−

−

−

109


Para el caso de las integales en la diagonal la situación es análoga a lo expresado para el operador monoelectrónico, y para su solución integraremos primero respecto a las coordenadas del electrón 3 –el que en esta oportunidad no se ve afectado por el operador–. Ilustraremos el cálculo de la primera:

           |      ·    − · −1 A = χ1 χ2 χ3 r−1 χ1 χ2 χ3 = χ3 χ3 χ1 χ2 r−1 χ1 χ2 A r12 12 12

−1 1s(r1 )α(ω1 )1s(r2 )β (ω2 ) 1s(r1 )α(ω1 )1s(r2 )β (ω2 ) r12 (6.74) 5 15 −1 1s(r1 )1s(r2 ) = J 1s1s = 1s(r1 )1s(r2 ) r12 Z = , 8 8

=1 =1

La u ´ ltima integral no es fácil de integrar y requiere como, mencionamos antes, de una transformación de coordenadas y doble integración por partes (procedimiento que omitimos, pero que puede ser consultado en [Pilar, 1969, pag. 179]). Este tipo de integrales se conocen con el nombre de integrales de Coulomb y se representan por la letra J φ φ con un sub´ındice que indica las funciones presentes en la integral. 1

2

A diferencia de las integrales monoelectrónicas, en este caso no todas las integrales por fuera de la diagonal son cero, pues hay algunas para las cuales los esp´ın orbitales del electrón 3 son iguales –integrar´ıan a la unidad– y la diferencia se presenta en la parte espacial de los esp´ın-orbitales que se ven afectados por −1 , como ocurre con la siguiente integral: el operador r 12

             ·      − −

− C r12−1 F =

−1 χ1 χ3 χ2 = χ3 χ1 r−1 χ1 χ3 χ3 χ1 χ2 r12 12

1

−1 1s(r1 )α(ω1 )2s(r2 )α(ω2 ) = 2s(r1 )α(ω1 )1s(r2 )α(ω2 ) r12 −1 1s(r1 )2s(r2 ) = K 1s2s = 16 Z. = 2s(r1 )1s(r2 ) r12 729

(6.75)

Para resolverla integramos primero respecto a las variables del electrón 3 y luego respecto a las coordenadas de esp´ın de ω1 y ω 2 . La u ´ ltima integral espacial no es trivial. Su valor es una fracció n del n´ umero atómico Z . Estas integrales en las cuales las funciones espaciales aparecen con sus coordenas intercambiadas reciben, en consonancia, el nombre de integrales de intercambio y se representan por la letra K φ φ indicando con sub´ındice las funciones involucradas. 1

2

Ejercicio 49: Constate que los valores de las integrales bielectrónicas son los que aparecen en la siguiente tabla. 1 r12

B χ χA χ χ χ  χ 1

2

3

2

3

1

C D    χ χ  χ

− χ3 χ1 χ2

3

2

1

E   

F   

− χ2 χ1 χ3

− χ1 χ3 χ2

A

J 1s1s

0

0

0

0

0

B

0

J 1s2s

0

0

0

0

C

0

0

J 1s2s

0

0

−K 1s2s

−D

0

0

0

J 1s2s

0

0

−E

0

0

0

0

J 1s1s

0

−F

0

0

−K 1s2s

0

0

J 1s2s

Sumando todos los resultados parciales concluimos que la energ´ıa para el estado

110


basal del a´tomo de litio estará dada por:

   × E

 ×

1 3 41s + 22s + 3 2J 1s1s + 4J 1s2s 6 =21s + 2s + J 1s1s + 2J 1s2s K 1s2s .

= Li

− 2K 1s2s

−



(6.76)

A continuaci´ on se presentan los valores de dos de las integrales de intercambio cuando se usan orbitales atómicos hidrogenóides: K 1s2s = K 1s2 p =

 

 

 

 

1 16 1s(ri )2s(rj ) 2s(ri )1s(rj ) = Z rij 729 1 112 1s(ri )2 p(rj ) 2 p(ri )1s(rj ) = Z rij 6561

(6.77)

Ejercicio 50: Remplace los valores correspondientes y encuentre el valor de la energ´ıa del estado basal del átomo de litio. Ejercicio 51: Para el átomo de Litio calcule el valor de su primer y segundo potencial de ionización. Para el primer P.I. emplee la expresi´ on derivada para un átomo con dos electrones, ecuación (6.43). En general la energ´ıa para un sistema de N electrones representado por un determinate (6.56) que contemple 2k esp´ın orbitales –k orbitales espaciales– est´ a dada por: k

E  = 2

k

k

  i +

i=1

(2J ij

− K ij )

i=1 j=1

(6.78)

Ejercicio 52: Calcule la energ´ıa para el estado excitado del Helio χ1 χ5 con χ 1 (i) = 1s(ri )α(ω1 ) y χ 5 (i) = 2 px (ri )β (ω1 ) (muestre que tiene la forma: a = 1s +  2 p + J 1s2 p K 1s2 p ). Compárela con la energ´ıa del estado basal. Cuál es la longitud de onda de la radiación electromagn´ etica que permite inducir esta transición.

|

|

E

−

Ejercicio 53: Calcule la energ´ıa del a´tomo de berilio para los estados representados por las siguientes funciones de onda antisim´ etricas o configuraciones: 1s(r)1s(r)2s(r)2s(r) y 1s(r)1s(r)2s(r)2 p(r) . Para el estado de menor energ´ıa calcule también el valor de su primer y segundo potencial de ionización.

|

| |

|

Anteriormente hemos definido la Energ´ıa de Ionización EI (también llamada Potencial de Ionización) para un átomo como la energ´ıa asociada al proceso: Ao

→ A+ + e−



EI = E (A+ ) + E (e− )

−

E (Ao ),

(6.79)

de manera análoga podemos definir la energ´ıa correspondiente a la adquisición de un electrón extra por parte de un átomo neutro como la Afinidad Electr´ onica : Ao + e−

→ A−

AE = E (A− )

−





E (Ao ) + E (e− )

(6.80)

A partir de estas cantidades es posible definir la electronegatividad de un átomo, o si fuese el caso de una mol´ ecula, siguiendo la propuesta de Mulliken as´ı:

ℵ = 12 [AE − EI ]

(6.81)

111


Ejercicio 54: Se invita al lector para que estudie sobre la interpretaci´ on de la electronegatividad de Mülliken como una medida  de la variación de la energ´ıa respecto a la carga: Mull = dE dq q y la definición de igualación de electronegatividades propuesta por Sanderson[Cruz-Garritz et al. , 1987, Pag. 750]. Ejercicio 55: Calcule y compare las electronegatividades del H, He y Li. Discuta como se ven afectados los valores por clacularse con una energ´ıa aproximada. Compárelas con las de Pauling: Pauling = 0, ,336[ Mulliken 0,6015].

ℵ

ℵ

6.5.2.

|

ℵ

−

C´ alculo de Otras Propiedades

De manera análoga a como hicimos con la energ´ıa se puede proceder para el cálculo de otras propiedades cuyo operador correspondiente no sea propio de la funci´ on. Por ejemplo, el potencial electrost´ atico en un cierto punto, digamos el de coordenadas ro podr´ıa calcularse as´ı:

   | V =

∞

 r0

χ1 χ2

· · · χN | |r −1 r0| |χ1χ2 · ·· χN |dr + rZ 0 ,

(6.82)

el cual corresponde a la energ´ıa esperada para traer una carga positiva desde el infinito hasta r0 , el segundo sumando corresponde a la repulsión entre el n´ ucleo de carga Ze y la carga de prueba. Sin embargo no todas las propiedades han de calcularse mediante el cuarto postulado. Hay algunas cuyos operadores son propios de esta función, es el caso del esp´ın total en la dirección z . El operador correspondiente es la suma de los operadores de esp´ın en esa dirección para cada uno de los electrones: ˆzT = ˆz (1) + ˆz (2) + ˆz (N ). (6.83)

S

S

S · ·· S

Para realizar el cálculo debe tenerse en cuenta que el operador de esp´ın ˆz (i) afecta u ´ nicamente a las funciones de esp´ın α(ωi ) o β (ωi ) que están en las coordenas del i ésimo electrón.

S

−

Ejercicio 56: Calcule el esp´ın total en z para las funciones que representan los estados basales del He y Li. Note que el valor obtenido corresponde a la suma de los valores de esp´ın asociados a cada uno de los esp´ın orbitales empleados: cero para el He: ( 12 21 ) y 21 para el Li ( 12 21 + 21 ).

−

−

En general, si Ψ(1, 2, . . . , N ) es una función determinanta, entonces: 1 ˆzT Ψ(1, 2, . . . , N ) = M s Ψ(1, 2, . . . , N ), con M s = (nα nβ ), (6.84) 2 con n α igual al n´ umero de columnas en el determinante con funcones de esp´ın α y n β el n´ umero de columnas en el determinante con funciones de esp´ın β .

S

−

Una cantidad importante que se puede definir a partir del esp´ın total en z es la multiplicidad M , la cual nos da a conocer el número de estados degenerados asociados a un cierto valor energ´ıa. M = 2 S zT + 1.

| |

(6.85)

As´ı podemos saber que el estado basal del He es un singulete y el estado basal del Li es un doblete correspondiente alas funciones: .

112

6.6.


El Caso Molecular –Primera Aproximaci´ on–

En primera instancia es necesario que nos pongamos de acuerdo en qu´ e es lo que entendemos por sistema molecular , en otras palabras tendremos que proponer una definición operativa de lo que consideraremos como una molécula . Para este efecto, nos remitiremos a las partes que qu´ımicamente reconocemos como constitutivas de las moléculas, de manera que en lo que sigue entenderemos como sistema molecular un conjunto de cargas: positivas –los núcleos– y negativas –los electrones– que coexisten en alguna disposici´ on de equilibrio a pesar de los efectos repulsivos que se presentan. Dentro del esquema general que hemos venido siguiendo en este curso, comenzaremos por la aplicación sistemática de los postulados para plantear la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Como definimos anteriormente, el sistema que estudiaremos será una colecci´ on de M núcleos y N electrones, también conocido como supermolécula . Seg´ un el primer postulado los estados de este sistema estarán representados por funciones de onda que dependen de las coordenadas totales, espaciales y de esp´ın, de n´ ucleos y electrones. Sin embargo, en vista de la naturaleza especial de las cordenadas de esp´ın vamos a trabajar inicialmente sólo con coordenadas espaciales y postergaremos la inclusión de las coordenadas de esp´ın hasta tanto no tengamos la función que depende de las coordenadas espaciales. De manera que escribiremos la función de onda molecular independiente de esp´ın como:  1 ,  Ψ(R R2 , . . . ,  RM , r1 , r2 , . . . , rN ).

(6.86)

Definimos un sistema de coordenadas cartesianas de referencia cuyo origen se mueve acoplado al centro de masa del sistema, en este sistema cada una de las partes estará representada por un radiovector que desde el origen finaliza en las coordenadas (xi , yi , zi ) de la i-´ esima part´ıcula. Por simplicidad recopilaremos todas los radiovectores de los núcleos bajo el s´ımbolo R y los de los electrones como r. De manera que la función de onda global la escribiremos como: Ψ(R, r). Si estamos interesados en los estados estacionarios del sistema, necesitamos conocer el operador Hamiltoniano. En ausencia de campos eléctricos y magn´ eticos externos el Hamiltoniano no relativista tendrá los términos correspondientes a la energ´ıa cinética de núcleos y electrones, el potencial de atracci´ on de cada uno de los electrones con todos los núcleos y los potenciales de repulsión entre núcleos y entre electrones, as´ı:

Hˆ = Kˆ N + Kˆ e + ˆV Ne + ˆV ee + ˆV NN ,

(6.87)

expl´ıcitamente, y empleando unidades atómicas, el Hamiltoniano será: M

N

M

N

 ∇ −  ∇ −   | − | H −   | − |   | − | 1 2M I =1

ˆ =

I

M M 1

+

−

J>I I =1

2

I

1 2

2

Z I

i

i=1

Z I Z J +  I  R RJ

I =1 i=1 N N 1

−

j>i i=1

ri

 I R

1

rj

ri

.

(6.88)

113


Como la energ´ıa en el estado estacionario no var´ıa con el tiempo, el tercer postulado nos permite afirmar que la ecuación a resolver es:

Hˆ Ψ(R, r) = E molΨ(R, r).

(6.89)

Donde mol corresponde a la energ´ıa molecular interna, siempre y cuando empleemos un Hamiltoniano interno. Es decir, esta energ´ıa no incluye la energ´ıa traslacional y rotacional del sistema como un todo. Resolver de forma anal´ıtica esta ecuación es imposible ya que hay más de un término en el operador que nos cruza las coordenadas (los tres potenciales electrostáticos); de manera que hay que buscar argumentos que nos permitan aproximar una solución separando conjuntos de coordenadas.

E

Dada la disparidad de las masas nucleares y electrónicas parece plausible intentar primero separar esos dos conjuntos de coordenadas. De hecho, los primeros estudios cuánticos de un sistema molecular se concentraron en el problema electrónico dejando las coordenadas nucleares como parámetros que se variaban a voluntad[Burrau, 1927, Heitler & London, 1927]. A finales de 1927 se presentó una justificación a ese proceder en t´ erminos de la variación de la energ´ıa con la masa y es lo que hoy conocemos como la aproximación de Born-Oppenheimer [Born & Oppenheimer, 1927, Poveda et al. , 1998]. Sobre esta aproximación descansa prácticamente toda la qu´ımica cuántica que se ha hecho hasta hoy d´ıa. Aplazaremos la presentaci´ on detallada de la aproximaci´ on de Born y Oppenheimer, para mostrar ahora la similitud que existe entre el tratamiento cuántico del problema electrónico molecular con el de los átomos que acabamos de presentar. As´ı, si suponemos que las coordenas nucleares son apenas parámetros que podemos fijar a voluntad, es factible escribir un operador para los sistemas moleculares en el cual no aparezcan ni las energ´ıas cinéticas nucleares, ni el correspondiente operador de repulsiones entre los n´ ucleos: ˆ e =

H

N

M

N

N N 1

−

   | − |   | − | − ∇ − 1 2

2

i

i=1

I =1 i=1

Z I

 I R

ri

+

j>i i=1

1

ri

rj

.

(6.90)

Hemos puesto un sub´ındice a este hamiltoniano que nos ayuda a recordar y enfatizar que se trata sólo de la “parte electrónica” del problema y que en él las  I corresponden a alguna disposición particular de los coordenadas nucleares R núcleos que definen una única geometr´ıa para la molécula. A este operador le corresponderá una función puramente electrónica, ψ R (r) que surge de la siguiente ecuación de valores propios:

Hêψ

R

(r) = E e (R)ψR (r).

(6.91)

El sub´ındice de la función de onda nos recuerda que la respuesta corresponde a la geometr´ıa molecular que definimos de antemano. Necesariamente los valores propios también dependerán de la geometr´ıa escogida; por lo tanto la energ´ıa electr´ onica será una función de las coordenadas nucleares. La resoluci´ o n de esta u ´ ltima ecuación de valores propios nos enfrenta de nuevo con el reto de la separación de variables ya que, al igual que en el caso de los a´tomos polielectrónicos, contiene el término de repulsiones interelectr´ onicas el cual impiden la separación de variables y por ende su solución anal´ıtica.

114


Procederemos de manera análoga a como lo hicimos con los átomos, es decir, eliminaremos estos N (N 1)/2 términos dando lugar a un sistema de electrones libres: N N −1 1 = 0. (6.92)  r  r i j i>j i=1

−

  | − |

N´ ote se que para el caso molecular las funciones orbitales las representamos por la letra griega fi, con una caligraf´ıa diferente. φ para las at´ omicas y ϕ para las moleculares.

Para realizar la separaci´ on de variables, de nuevo emplearemos un esquema de orbitales, suponiendo que la función aproximada es un producto de funciones monoelectrónicas, que llamaremos orbitales moleculares : N

aprox

ψR

(r) = ϕ(r1 )ϕ(r2 ) . . . ϕ(rN ) =



ϕ(ri );

(6.93)

i=1

al remplazar con este producto en la ecuación (6.91) y separar variables se obtiene un conjunto de N ecuaciones monoelectrónicas

   N

N

h(ri )

i=1

N

ϕ(ri ) =E e

i=1

ϕ(ri ),

i=1

h(ri ) =





− 12 ∇i − 2

h(ri )ϕi (ri ) =i ϕi (ri )



(6.94a)

 | − |

(6.94b)

I =1 N i=1

Z I

 I R

ri

(6.94c)

Como se infiere de este esquema, el tratamiento cuántico del problema electr´ onico molecular es muy similar al de los átomos polielectrónicos que vimos anteriormente. S´ olo que en este caso no conocemos las soluciones de las ecuaciones monoelectrónicas moleculares (6.94c). En un cap´ıtulo posterior veremos cómo se resuelven, pero de momento podemos asumir que sabemos resolverlas y conocemos las respectivas soluciones. Si conociésemos los orbitales moleculares entonces podr´ıamos proponer soluciones aproximadas para la funció n de onda electr´ onica molecular que, al igual que en los átomos corresponden a productos de funciones monoelectrónicas. Ejemplos de c´ omo aplicar lo desarrollado arriba al caso molecular lo postergaremos para hasta ver cómo resolver la ecuación elecr´ onica molecular en el cap´ıtulo 9.

Ap´ endice A

Transformaci´ o n de Coordenadas A.1.

Cartesianas de n´ u cleo y electr´ o n a centro de masa y cartesianas internas

El operador hamiltoniano correspondiente a un átomo hidrogenoide en coordenas cartesianas del laboratorio es:

− 2

2M n



∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + 2 ∂x 2n ∂y n2 ∂z n +

− 

 − (xn



 2

∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + 2+ 2 2me ∂x 2e ∂y e ∂z e 2 kZ e xe )2 + (yn ye )2 + (zn ze )2

−

(A.1)

−

En lugar de estas coordenadas vamos a definir dos nuevos sistemas de coordenadas tambi´ en cartesianos por las siguientes relaciones:

Para las del centro de masa

  

Para las internas cartesianas

M n xn + me xe M n + me M n yn + me ye y = M n + me M n zn + me ze z = . M n + me

x =

 

xi = xn yi = yn zi = zn

− xe − ye − ze .

(A.2)

(A.3)

Como cada una de las nuevas nuevas variables depende de las coordenas de n´ ucleares y electrónicas respectivas y viceversa, la regla de la derivaci´ on en cadena , nos permite escribir: ∂ ∂x ∂ ∂ xi ∂ = + , ∂q ∂q ∂x ∂q ∂x i 115

(A.4)

116


donde q = x n , ó xe , El conjunto de primeras derivadas de las coordenadas del centro de masa e internas es: ∂x ∂y ∂z M n = = = ∂x n ∂y n ∂z n M n + me ∂x i ∂y i ∂z i = = =1 ∂x n ∂y n ∂z n

∂x ∂y ∂z me = = = ∂x e ∂y e ∂z e M n + me ∂x i ∂y i ∂z i = = = 1 ∂x e ∂y e ∂z e

(A.5)

−

As´ı, las primeras derivadas respecto a las coordenadas cartesianas de n´ ucleo y electr´ on al aplicar la regla de derivación en cadena serán:

     

∂ ∂x ∂ ∂x i ∂ M n ∂ = + = + ∂x n ∂x n ∂x ∂x n ∂x i M n + me ∂x ∂ ∂x ∂ ∂x i ∂ me ∂ = + = ∂x e ∂x e ∂x ∂x e ∂x i M e + me ∂x

−

∂ ∂x i ∂ ∂x i

∂ ∂y ∂ ∂y i ∂ M n ∂ ∂ = + = + ∂y n ∂y n ∂y ∂y n ∂y i M n + me ∂y ∂y i ∂ ∂y ∂ ∂y i ∂ me ∂ ∂ = + = ∂y e ∂y e ∂y ∂y e ∂y i M e + me ∂y ∂y i

(A.6)

−

∂ ∂z ∂ ∂z i ∂ M n ∂ ∂ = + = + ∂z n ∂z n ∂z ∂z n ∂z i M n + me ∂z ∂z i ∂ ∂z ∂ ∂z i ∂ me ∂ ∂ = + = ∂z e ∂z e ∂z ∂z e ∂z i M e + me ∂z ∂z i

−

Ejercicio 57: Corrobore que aplicar consecutivamente el operador correspondiente a la primera derivada:

    ∂ ∂q

∂ ∂x ∂ ∂ xi ∂ = + ∂q ∂q ∂x ∂q ∂x i



∂x ∂ ∂ xi ∂ + ∂q ∂x ∂q ∂x i



es equivalente a elevar al cuadrado cada uno de las expresiones en (A.6)

 

∂ 2 ∂x ∂ ∂ xi ∂ = + ∂q 2 ∂q ∂x ∂q ∂x i



2

117

Apéndices 2014-II

Seg´ un el resultado del ejercicio anterior las segundas derivadas serán:

     

     

     

  −   −   −

     

2

∂ 2 ∂ 2 + +2 ∂x 2 ∂x 2i

M n M n + me

2

∂ 2 ∂ 2 + ∂x 2 ∂x 2i

2

me M n + me

2

∂ 2 ∂ 2 + +2 ∂y 2 ∂y i2

M n M n + me

me M n + me

2

∂ 2 ∂ 2 + ∂y 2 ∂y i2

2

me M n + me

∂ 2 = ∂z n 2

M n M n + me

2

∂ 2 ∂ 2 + +2 ∂z 2 ∂z i2

M n M n + me

∂ ∂ ∂z ∂z i

∂ 2 = ∂z e 2

me M n + me

2

∂ 2 ∂ 2 + ∂z 2 ∂z i2

me M n + me

∂ ∂ ∂z ∂z i

∂ 2 = ∂x n 2

M n M n + me

∂ 2 = ∂x e 2

me M n + me

∂ 2 = ∂y n 2

M n M n + me

∂ 2 = ∂y e 2

2

∂ ∂ ∂x ∂x i ∂ ∂ ∂x ∂x i ∂ ∂ ∂y ∂y i ∂ ∂ ∂y ∂y i

(A.7)

De manera que cada uno de los laplacianos de (A.1) será:



∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + = ∂x 2n ∂y n2 ∂z n2

 

 



∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + = ∂x 2e ∂y e2 ∂z e2

  −

 

M n M n + me M n +2 M n + me

me M n + me me 2 M n + me

2

2



∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + ∂x ∂x i ∂y ∂y i ∂z



∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + ∂x ∂x i ∂y ∂y i ∂z



∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + + ∂x 2i ∂y i2 ∂z i2 ∂ ∂z i (A.8)





∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + + ∂x 2i ∂y i2 ∂z i2 ∂ ∂z i (A.9)



Al remplazar las expresiones de los laplacianos, (A.8) y (A.9), en el hamiltoniano en coordenadas cartesinas de núcleos y electrones, (A.1), se eliminan todas las derivadas cruzadas y se convierte en:

− 2 2







  

 

M n ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 me ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + + + + + (M n + me )2 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 (M n + me )2 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2  2 1 ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 1 ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + 2+ 2 + + 2+ 2 + 2 M n ∂x 2i ∂y i ∂z i me ∂x 2i ∂y i ∂z i kZ e2 x2i + yi2 + zi2 (A.10)

−

 

 −

N´ otese que también hemos remplazado el argumento de la ra´ız por la definición de las coordenas internas. Al factorizar los términos en las derivadas parciales en coordenadas internas y coordenadas del centro de masa en cada sumando

118


tendremos: 2 Hˆ = −

− 2 2





   −

M n + me ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + + 2 (M n + me )2 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 1 1 ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 kZ e2 + + + + M n me ∂x 2i ∂y i2 ∂z i2 x2i + yi2 + zi2





(A.11)

Si definimos la suma de las masas como la masa total, M T = M n +me , el primer sumando corresponderá al operador de energ´ıa cinética del sistema moviéndose como un todo. Si además definimos la suma de los inversos de las masas como el inverso de la masa reducida, µ: 1 1 1 = + µ M n me

µ =

M n me , M n + me

·

(A.12)

los dos segundos sumandos de la expresión anterior correspoden al operador hamiltoniano del sistema en coordenadas internas:

 H H H      − −     ˆ = ˆ cm + ˆ int = 2



2µ

2

− 2

2M T



∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

+

E. cinética del sist. como un to do 2 2 2

∂ ∂ ∂ + 2 + 2 + 2 ∂x i ∂y i ∂z i

(A.13)

kZ e x2i + yi2 + zi2

Energ´ıa interna del sistema

El problema formulado en coordenadas cartesianas del laboratorio no es soluble por la imposibilidad de separar variable; sin embargo, lo presentado hasta aqu´ı nos muestra que al cambiar las coordenadas de (xe , ye , ze , xn , yn , zn ) (x,y,z,xi , yi , zi ) el Hamiltoniano se puede esribir como: ˆ = ˆ cm + ˆ int , por lo que es posible suponer que la función de onda en el nuevo sistema de coordenadas es factorizable, as´ı Ψ(x,y,z,xi , yi , zi ) = Ω(x,y,z)ψ(xi , yi , zi ), para separar variables y tener dos ecuaciones:

H H

H

ˆ cm Ω(x,y,z) = E tras Ω(x,y,z) ˆ int ψ(xi , yi , zi ) = E int ψ(xi , yi , zi )

H

Ecuación Traslacional Ecuación interna.

H

→

(A.14)

La ecuación interna suele también llamarse ecuaci´ on electr´ onica en virtud de la disparidad de masas. Si recordamos que la masa del núcleo es mucho mayor que la del electrón, M n ≫ me (1837 veces en el caso del isótopo más simple del hidr´ ogeno, el protio), de manera que µ  m e y M T  M n . Por lo anterior se suele decir de manera aproximada que el Hamiltoniano del sistema se puede dividir en dos sumandos, uno que representa el movimiento del núcleo y otro el electr´ onico. Después de haber seguido todo este proceso esperamos que el lector tenga claro el origen de la masa reducida del electrón, las limitaciones de las aproximaciones que suelen hacerse al tratar cuánticamente el caso el del átomo hidrogenoide, en lo que respecta al planteamiento de la ecuación de Schródinger correspondiente.

119

Apéndices 2014-II

A.2.

De cartesianas internas a polares esf´ ericas

En esta secci´ on presentamos el paso de coordenadas cartesinas internas (xi , yi , zi ) (En lo que sigue omitiremos los sub´ındices) a coordenadas esf´ ericas polares (r,θ,ϕ).

Figura A.1: Relaci´ on de coordenadas esf´ ericas polares con cartesians

El cambio de las variables (xi , yi , zi ) ecuaciones:

→ (r,θ,ϕ) se realiza según las siguientes

x = r sen θ cos ϕ

y = r sen θ sen ϕ

z = r cos θ,

(A.15)

mientras que el cambio inverso (r,θ,ϕ)

→ (xi , yi , zi ) requiere de las ecuaciones:



 





y x (A.16) como los l´ımites del espacio cartesiano son: x ( ( , + ), y ,+ ) y z ( , + ), los del sistema de coordenadas esféricas polares son: r [0, + ), ϕ [0, 2π] y θ [0, π] θ = cos−1

r = + x2 + y 2 + z 2

∈ −∞ ∞ ∞ ∈

z x2 + y 2 + z 2

ϕ = tan−1

∈ −∞ ∞

∈ −∞ ∞ ∈

∈

Ejercicio 58: El intervalo para r se obtiene de inmediato a partir de su definición, mientras que el par r, ϕ definen todo el plano x, y. Discuta el porque del intervalo en que puede tomar valores la variable θ [0, π]

∈

Para transformar el laplaciano a coordenadas polares debemos tener emplear de nuevo la regla de la derivaci´ on en cadena : ∂ ∂r ∂ ∂ θ ∂ ∂ ϕ ∂ = + + ∂q ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂ϕ

(A.17)

ahora teniendo en cuenta que cada una de las variables cartesianas q = x,y,z depende en principio de las tres coordenadas esféricas (A.15) (excepto z, que s´ olo depende de r y θ) haremos un tratamiento general.

{

}

La expresión general para las segundas derivadas es: ∂ 2 ∂ = 2 ∂q ∂q



                 

∂ ∂r ∂ = ∂q ∂q ∂r ∂θ ∂ + ∂q ∂θ ∂ϕ ∂ + ∂q ∂ϕ

∂r ∂ ∂ r ∂ ∂θ ∂ ∂ r ∂ ∂ϕ ∂ + + ∂q ∂r ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂r ∂q ∂ϕ ∂r ∂ ∂ θ ∂ ∂θ ∂ ∂ θ ∂ ∂ϕ ∂ + + ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂θ ∂q ∂θ ∂q ∂ϕ ∂r ∂ ∂ ϕ ∂ ∂θ ∂ ∂ ϕ ∂ ∂ϕ ∂ + + ∂q ∂r ∂q ∂ϕ ∂q ∂θ ∂q ∂ϕ ∂q ∂ϕ (A.18)

Ahora, al derivar los productos que aparecen en cada paréntesis cuadrado se

120


obtiene: ∂ 2 = ∂q 2



    

2

    

   

   

∂r ∂ 2 ∂ r ∂ ∂r ∂ ∂ r ∂θ ∂ 2 ∂ r ∂ ∂θ ∂ + + + 2 ∂q ∂r ∂q ∂r ∂q ∂r ∂q ∂q ∂r∂θ ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂r ∂ϕ ∂ 2 ∂ r ∂ ∂ϕ ∂ ∂ θ ∂r ∂ 2 ∂ θ ∂ ∂r ∂ + + + + ∂q ∂q ∂r∂ϕ ∂q ∂r ∂q ∂ϕ ∂q ∂q ∂θ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂r



2

∂θ ∂ 2 ∂ θ ∂ ∂θ ∂ ∂ θ ∂ϕ ∂ 2 ∂ θ ∂ ∂ϕ ∂ + + + + 2 ∂q ∂θ ∂q ∂θ ∂q ∂θ ∂q ∂q ∂θ∂ϕ ∂q ∂θ ∂q ∂ϕ 2 ∂ϕ ∂r ∂ ∂ ϕ ∂ ∂r ∂ ∂ ϕ ∂θ ∂ 2 ∂ ϕ ∂ ∂θ ∂ + + + + ∂q ∂q ∂ϕ∂r ∂q ∂ϕ ∂q ∂r ∂q ∂q ∂ϕ∂θ ∂q ∂ϕ ∂q ∂θ +

  ∂ϕ ∂q

2

∂ 2 ∂ ϕ ∂ ∂ϕ ∂ + , 2 ∂ϕ ∂q ∂ϕ ∂q ∂ϕ

(A.19)

agrupando términos se obtiene finalmente una expresión general y cómoda para la segunda derivada respecto a cuaquiera de las variables cartesianas internas: ∂ 2 = ∂q 2

       2

∂r ∂ 2 + ∂q ∂r 2 ∂r ∂θ ∂ 2 +2 + ∂q ∂q ∂r∂θ ∂r ∂ϕ ∂ 2 +2 + ∂q ∂q ∂r∂ϕ ∂θ ∂ϕ ∂ 2 +2 + ∂q ∂q ∂θ∂ϕ

∂θ ∂q ∂r ∂q ∂r ∂q ∂r ∂q

2

               

∂ 2 ∂ϕ + 2 ∂θ ∂q ∂ ∂r ∂ θ + ∂r ∂q ∂q ∂ ∂θ ∂ θ + ∂r ∂q ∂q ∂ ∂ϕ ∂ θ + ∂r ∂q ∂q

2

∂ 2 ∂ϕ 2 ∂ ∂r ∂ ϕ ∂ ∂r ∂ + ∂θ ∂q ∂q ∂ϕ ∂q ∂r ∂ ∂θ ∂ ϕ ∂ ∂θ ∂ + ∂θ ∂q ∂q ∂ϕ ∂q ∂θ ∂ ∂ϕ ∂ ϕ ∂ ∂ϕ ∂ + ∂θ ∂q ∂q ∂ϕ ∂q ∂ϕ (A.20)

A partir de la definición de las coordenadas esféricas polares, (A.16), podemos calcular las derivadas parciales respecto a cada variable interna, para x tendremos: ∂r = ∂x ∂θ = ∂x

x

r sen θ cos ϕ = sen θ cos ϕ, r

  −  −      −  − =

x2 + y2 + z 2

1

1

z/

∂ϕ 1 = ∂x 1 + (y/x)2

x2 + y 2 + z 2 y

x2

=

2 1/2

−zx

(x2 + y 2 +

3/2 z2 )



=

cos θ cos ϕ , r

sen ϕ . r sen θ

(A.21)

Para las otras dos variables las derivadas son: ∂r =sen θ sen ϕ, ∂y ∂r =cos θ, ∂z

∂θ sen ϕ cos θ = , ∂y r ∂θ sen θ = , ∂z r

−

∂ϕ cos ϕ = ∂y r sen θ ∂ϕ =0 ∂z

(A.22) (A.23)

Ejercicio 59: Se invita al lector a constatar las anteriores derivadas

121

Apéndices 2014-II

Si remplazamos por ejemplo las derivadas calculadas por las indicadas en la expresi´ on general (A.20) haciendo q = x obtendremos: ∂ 2 ∂ 2 cos 2 θ cos 2 ϕ ∂ 2 sen 2 ϕ ∂ 2 2 2 =sen θ cos ϕ + + ∂x 2 ∂r 2 r2 ∂θ 2 r2 sen 2 θ ∂ϕ 2 sen θ cos θ cos 2 ϕ ∂ 2 cos 2 θ sen 2 ϕ + cos 2 ϕ ∂ +2 + r ∂r∂θ r ∂r

   



cos θ sen 2 ϕ 2cos 2 ϕ sen 2 θ sen ϕ cos ϕ ∂ 2 2 + r ∂r∂ϕ r2 sen θ cos θ sen ϕ cos ϕ ∂ 2 2cos ϕ sen ϕ ∂ 2 + r2 sen θ ∂θ∂ϕ r2 sen 2 θ ∂ϕ

− −

−





(A.24)

∂ ∂θ

Ejercicio 60: Se invita al lector a corroborar el anterior resultado y encontrar las expresiones para las segundas derivadas respecto a y y ∂ ∂ z, ∂y y ∂z . 2

2

2

2

Al sumar los operdores de segundas derivas parciales para los tres variables internas se eliminan los t´ erminos cruzados, es decir las derivadas respecto a dos variables distintas, junto con algunas primera derivadas; al hacer esto se llega a la siguiente expresión para el Laplaciano en coordenadas polares esf´ ericas: 2

2

1 ∂ ∇2esf = 2r ∂r∂ + ∂r∂ 2 + r2cossenθ θ ∂θ∂ + r12 ∂θ∂ 2 + r2 sen 2 θ ∂ϕ 2

(A.25)

Ejercicio 61: Se invita al lector a realizar el cálculo necesario para simplificar la suma de las segundas derivadas hasta obtener la expresi´ on anterior. Ejercicio 62: Muestre que los dos sumandos con derivadas en r corresponden a la expresión que aparece en la forma t´ıpica del Hamiltoniano en coordenadas esféricas polares –Hint. considere la derivada de un producto–. Ejercicio 63: Deduzca la expresión del elemento de volumen en coordenadas esféricas polares.

122


Ap´ endice B

Algunas integrales u ´ tiles La integrales monoelectrónicas tienen los sigientes valores en unidades atómicas: 1 2 Z φ(ri ) h(i) φ(ri )) con h(i) = (B.1) 2 i ri



| |

− ∇ −



− Z 2 1s =

− Z 2 2s =

ó (B.2) 2 8 Cuando el orbital atómico φ es una de las dos primeras funciones hidrogenoiedes. En general tendremos: Z 2 n = (B.3) 2n2 A continuaci´ on damos el valor de algunas integrales de Coulomb.

−

J 1s1s = J 1s2s = J 2s2s = J 2s2 p =

   

1s(ri )1s(rj )

1 rij 1 rij 1 rij 1 rij

5 Z 8 17 1s(ri )2s(rj ) = Z (0,420 hartrees, para el helio) 81 37 2s(ri )2s(rj ) = Z 83 59 2s(ri )2 p(rj ) = Z 243 (B.4)

| |1s(ri )1s(rj )

1s(ri )2s(rj )

| |

2s(ri )2s(rj )

| |

2s(ri )2 p(rj )

   

| |

=

A continuaci´ on damos el valor de algunas integrales de Intercambio K 1s2s = K 1s2 p =

 

 

1 16 1s(ri )2s(rj ) 2s(ri )1s(rj ) = Z (0,0439 hartrees, para el helio) rij 729 1 112 1s(ri )2 p(rj ) 2 p(ri )1s(rj ) = Z rij 6561 (B.5)

| |

| |

123

124


Bibliograf´ıa [Atkins, 1983] Atkins, Petr William. 1983. Molecular Quantum Mechanics . Oxford University Press. [Berry et al. , 2000] Berry, R. Stephen, Rice, Stuart A., & Ross, John. 2000. Physical Chemistry . OXFORD UNIVERSITY PRESS. [Bethe & Salpeter, 1957] Bethe, H. A., & Salpeter, E. E. 1957. Quantum Mechanics of One and Two-electrons Atoms . Academic Press. Pages 166–169. [Bohr, 1913] Bohr, N. 1913. Phi. Mag., 26, 1,476 AND 587. Estos tres ensayos fueron recopilados como libro “The Theory of Spectra and Atomic Constitution.”. [Born & Oppenheimer, 1927] Born, M., & Oppenheimer, J.R. 1927. Ann Phys , 84, 457. [Burrau, 1927] Burrau, Ø. 1927. Det. Kgl. Danske Vid. Selskab , 7. [Cruz-Garritz et al. , 1987] Cruz-Garritz, Diana, Chamizo, José, & Garritz, Antoni. 1987. Estructura At´ omica, un enfoque qu´ımico. Adisson-Wesley. [Dirac, 1928a] Dirac, P.A.M. 1928a. Proc. Roy. Soc., A117, 610. [Dirac, 1928b] Dirac, P.A.M. 1928b. Proc. Roy. Soc., A118, 351. [Gamow, 1966] Gamow, George. 1966. Thirty Years that Shock Physics, the story of quantum theory. Boubleday. Existe reimpresi´ on de Dover. [Gerlach & Stern, 1922] Gerlach, W., & Stern, O. 1922. Z. f. Phy., 349–352. Traducido al inglés AND republicado en “The World of the Atom.”. [Heitler & London, 1927] Heitler, W., & London, F. 1927. Z.fur Phys , 44, 455. [Herzberg, 1937] Herzberg, G. 1937. Atomic Spectra and Atomic Structure . Prentice Hall. Existe reimpresión Dover de 1944. [Hoffmann, 1958] Hoffmann, Banesh. 1958. The Strange Story of the Quantum . Dover. [Jammer, 1966] Jammer, Max. 1966. The Conceptual Development of Quantum Mechanics . McGraw Hill. [Levine, 2001] Levine, Ira. 2001. Qu´ımica Cu´ antica . Prentice Hall. 125

Atomos y Moleculas Introduccion Quimica Cuantica - Edgar Daza

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