Aktivitet, koeficijent aktiviteta Sistem koji se ponaša tačno po ZDM naziva se idealnim sistemom. Svaki realni sistem manje ili više odstupa od ZDM i može se približiti idealnom, pri dovoljno niskim koncentracijama reaktanata, kada su srednja rastojanja između čestica dovoljno velika, tako da one ne pokazuju međusobno dejstvo. Takvo stanje se može postići kod:
•gasova pod niskim pritiscima • jako jako razblaženih rastvora. Sa porastom koncentracije reaktanata sistema javljaju se odstupanja od ZDM, jer dolazi do izražaja međusobni uticaj čestica sistema, koji se ogleda:
•elektrostatičkom delovanju: jona, jona i dipola, dipola i dipola (kod neelektrolita) • pojavi vodoničnih veza. Merenjem provodljivosti elektrolita, sniženja tačke mržnjenja i slično, pokazalo se da su, sa izuzetkom vrlo razblaženih rastvora, efektivne koncentracije jona u rastvoru obično manje od njihovih stvarnih (analitičkih) koncentracija. Efektivna koncentracija naziva se aktivitet (a), koji je (kako je ranije pomenuto) sa analitičkom koncentracijom (c ) povezan relacijom 3 m o l / dm d m a f c
(1)
gde je f koeficijent aktiviteta. Ako je realni sistem blizak idealnom, i čestice su praktično nezavisne jedna od druge, tada f 1.
Što je sistem udaljeniji od idealnog stanja, utoliko je f različitije od jedinice. Dakle, f može služiti kao merilo odstupanja realnog od idealnog stanja. Koeficijent aktiviteta je bezdimenzionalna veličina, dok aktivitet ima dimenzije koncentracije. Kako je nemoguće pripremiti rastvor koji sadrži samo katjone ili samo anjone, eksperimentalno je moguće određivati samo takozvani srednji koeficijent aktiviteta (f±) za dati elektrolit. Za elektrolit opšte formule A
x
1
y x y
f f A f B
ili u logaritamskom obliku ( x y) log f x log f A y log f B
Na primer, za rastvor KBr, f KBr se može izraziti kao
f KBr f K f Br
–
1 2
Ako se pođe od jako razblaženog rastvora nekog elektrolita za koji f±1, i prati promena f± u zavisnosti od povećanja koncentracije, može se zaključiti da se f± menja približno po krivoj koja je predstavljena na narednoj slici za slučaj hloridne kiseline.
Zavisnost srednjeg koeficijenta koncentracije hloridne kiseline
aktiviteta
f±
od
Iz slike se može zaključiti da vrednost f± opada (sa povećanjem koncentracije HCl) do jedne minimalne vrednosti, posle čega, najpre postepeno, a zatim naglo raste. Sa povećanjem cHCl, zbog jonjonskog delovanja između H3O+ i Cl– jona, aHCl je manji od cHCl i f± < 1.
Međutim, sa povećanjem koncentracije kiseline, troši se više molekula rastvarača (vode) na hidrataciju pomenutih jona, što ima za posledicu da učini većim od i f± > 1. Ova dva suprotna efekta se izjednačavaju, kada je cHCl mol/dm3, a f± = 1.
2
Poseban interes za analitičku hemiju predstavlja oblast krive gde se f± smanjuje sa povećanjem koncentracije, jer je to oblast relativno razblaženih rastvora, koji se najčešće primenjuju u praksi.
Nažalost, eksperimentalno određivanje koeficijenta aktiviteta pojedinačnih jona kako se obično tabelarno predstavlja je nemoguće, jer sve eksperimentalne metode daju samo vrednost srednjeg koeficijenta aktiviteta za pozitivno i negativno naelektisane jone. To zapravo znači da je nemoguće meriti svojstva pojedinačnih jona u prisustvu suprotno naelektisanog jona i molekula rastvarača.
Svojstva koeficijenta aktiviteta
Koeficijenti
aktiviteta
imaju
sledeća
svojstva:
1. Koeficijent aktiviteta neke čestice je mera uticaja kojom ta čestica utiče na ravnotežu u kojoj učestvuje. U veoma razblaženim rastvorima u kojima je jonska sila minimalna, taj uticaj postaje konstantan, a koeficijent aktiviteta jedanak jedinici. U takvim uslovima, aktivitet je jednak molarnoj koncentraciji, pa termodinamička i koncentracijska konstanta ravnoteže postaju jednake. Kako se povećava vrednost jonske sile, joni gube nešto od svoje učinkovitosti, pa se njihov koeficijent aktiviteta smanjuje. To se može objasniti na osnovu jednačine (1).
Kod umerene jonske sile fA<1, ali kada se rastvor približava beskonačnom razblaženju fA 1 pa aA cA, a Kº K. Kod visokih vrednosti jonske sile (µ > 0,1M) koeficijent aktiviteta se povećava i može postati veći od 1. Pošto je objašnjnje ponašanja rastvora u tom područiju jonskih sila teško, većina razmatranja se ograničavaju na područija niske i umerene jonske sile. Slika. Uticaj jonske sile na koeficijente aktiviteta →
→
→
2. U rastvorima koji nisu previše koncentrovani, koeficijent aktiviteta čestice nezavistan je od prirode elektrolita, već samo od vrednosti jonske sile.
3. Za datu jonsku silu koeficijent aktiviteta nekog jona različitiji je od jedinice što je veće naelektrisanje jona. I taj uticaj je prikazan na slici.WW Koeficijent aktiviteta nenaelektrisane čestice otprilike je jednak jedinici, bez obzira na vrednost jonske sile. 4. Pri bilo kojoj vrednosti jonske sile, koeficijenti aktiviteta jona istog naelektrisanja su otprilike jednaki. Mala odstupanja koja postoje mogu se povezati sa efektivnim prečnikom hidratisanog jona. 5. Koeficijent aktiviteta nekog jona opisuje njegovo aktivno ponašanje u svim ravnotežama u kojima učestvuje.
Koeficijenti aktiviteta pojedinih jonskih vrsta mogu se teorijski izračunati na osnovu DebyeHückelove teorije jakih elektrolita. Koeficijent aktiviteta nekog jona, prema pomenutoj teoriji, uglavnom zavisi od: - njegovog naelektrisanja i veličine - takozvane jonske sile rastvora (µ) - u koncentrovanijim rastvorima zavisi i od prirode jona.
Jonska sila rastvora jednaka je polovini zbira proizvoda koncentracije svakog jona i kvadrata njegovog naelektrisanja
1
2
2
2
2
c1 z1 c2 z2 ... ci zi
1 2
i
2
ci zi 1
Jonska sila rastvora se izražava u jedinicama za koncentraciju, najčešće u mol/dm3, ali u većini priručnika i naučnih publikacija predstavljena je kao bezdimenzionalna veličina
DebyeHückelova proširena jednačina
Kao što je već naglašeno, uticaj elektrolita potiče od elektrostatičkih privlačnih i odbojnih sila koje postoje između jona elektrolita i jona koji učestvuju u ravnoteži. Te sile prouzrokuju da je svaki jon disosovanog reaktanta okružen rastvaračem u kojem postoji mali višak jona elektrolita suprotnog naelektrisanja. Kada je talog BaSO4 u ravnoteži sa rastvorom NaCl, svaki jon Ba2+ je okružen jonskom atmosferom koja nosi nešto negativnog naelektrisanja što je posledica odbijanja jona Na+ i privlačenja jona Cl-. Takođe svaki SO42- jon je okružen jonskom atmosferom koja je malo pozitivna.
Zbog svega toga, (postojanja tih naelektrisanih slojeva) Ba2+ jon je nešto malo manje pozitivan, a SO 42- jon nešto manje negativan nego što bi bili u odsustvu elektrolita. Posledica tog uticaja je smanjenje ukupnog privlačennja između jona barijuma i sulfatnog jona, što za posledicu ima povećanje rastvorljivosti. Tako rastvorljivost postaje veća sa povećanjem broja elektrolita u rastvoru. 1923 Debaj i Hikel su upotrebili taj model i izveli teorijsku jednačinu koja omogućava izračunavanje koeficijenta aktiviteta jona na osnovu njegovog naelektrisanja i prosečne veličine.
. DebyeHückelova proširena jednačina daje mogućnost izračunavanja koeficijenata aktiviteta razblaženih rastvora, čija je jonska jačina manja od 0,1 mol/dm3 i ima sledeći oblik:
log f i –
0,512 zi2 1 3,29 i
gde je
i efektivni prečnik hidratisanog jona i u nanometrima.
Brojevi 0,512 i 3,29 predstavljaju brojne vrednosti složenih konstanti, koje zavise od dielektrične konstante () i apsolutne temperature (T), a odnose se na vodene rastvore pri temperaturi od 25°C. Postoji velika nesigurnost u pogledu vrednosti veličine efektivnog prečnika hidratisanog jona.
Za većinu jona jediničnog naelektrisanja ona iznosi približno 3 angstrema. Za takve jone, imenioc u DebajHikelovj jednačini se pojednostavljuje i dobija oblik 1 + √µ . Za jone vćeg naelektrisanja vrednost hidratisanog prečnika može da ima vrednost i do 10 angstrema. To povećanje veličine sa povećanjem naelektrisanja ima hemijskog smisla. Veće naelektrisanje jona omogućava i zadržavanje većeg broja polarnih molekula vode u solvatacionom omotaču oko jona.
Imajući u vidu da je drugi član imenioca D.H. jednačine, mali u odnosu na prvi, u slučaju kada je jonska sila manja od 0,01, nesigurnost u određivanju hidratisanih prečnika su ne važne pri određivanju vrednosti koeficijenat aktivita. Kiland je odredio vrednosti hidratisanih prečnika za brojne jone na osnovu različitih eksperimentalnih podataka. Te vrednosti su prikazane u tabeli 1
Za veoma razblažene rastvore, čija je jonska sila µ 0,01 veličina (1 + 3,29iµ 1/2) postaje vrlo bliska jedinici i proširena jednačina se uprošćuje
log f i –0,512 zi2 Ova jednačina je poznata pod imenom granični DebyeHückelov zakon. Za f binarnog elektrolita Ax By dobija se izraz log f – 0,512 zA zB
gde su zA i zB apsolutne vrednosti naelektrisanja jona A i B.
Za rastvore čija je jonska sila veća od 0,1 ni proširena DebyeHückelova jednačina ne zadovoljava, pa se moraju koristiti eksperimentalno nađene vrednosti srednjih koeficijenata aktiviteta. Za koeficijente aktiviteta neelektrolita uzima se da su jednaki jedinici. Aktiviteti vodenih rastvora neelektrolita vrlo su bliski njihovim analitičkim koncentracijama (razlike ne prelaze 1%).
Dok je koncentracija nekog rastvora strogo određena količinom rastvorka i rastvarača, aktivitet, pored toga, zavisi još i od µ, z, T, , i. Zbog toga rastvori istih koncentracija jedne supstance mogu imati različite aktivitete, što zavisi od pomenutih parametara sistema. Aktiviteti čistih supstanci u čvrstoj i tečnoj fazi uslovno se uzimaju kao standardni, brojno jednaki jedinici. Analogno, gas pod pritiskom od 1,01×105 Pa, na temperaturi od 0°C (273 K), predstavlja standardno stanje i njegov aktivitet iznosi 1 mol/dm3.
PRIMER 1. Primenom graničnog zakona DebyeHückela, izračunati koeficijente aktiviteta i aktivitete Mg2+ i Cl– jona rastvora koji sadrži 0,001 mol/dm3 K2SO4 i 0,001 mol/dm3 MgCl2.
1
2 10 2
–3
1
2
2 2 2 cK zK2 cSO2 zSO c z c z 2 Mg2 Mg2 Cl Cl –
4
–
–
4
–
12 1 10 –3 2 2 1 10 –3 22 2 10–3 12 0,006 mol / dm3
log f Mg2 –0,512 2 2 0,006 –0,1586
f Mg 2 0,694
aMg2 0,694 1 10 –3 6,94 10 –4 mol / dm3
f Cl 0,913
log f Cl –0,512 12 0,006 –0,0396
–
–
3
–3 , 10–3 mol / dm aCl 0,913 2 10 183 –
Srednji koeficijenti aktiviteta izračunati na osnovu podataka iz tabele 1 zadovoljavajuće se slažu sa eksperimentalnim vrednostima. Debaj-Hikeova jednačina i podaci iz tabele 1 daju zadovoljavajuće koeficijente aktiviteta za vrednosti jonske sile do približno 0,1. Iznad te vrednosti, jednačina ne važi, pa se srednji koeficijent aktiviteta mora odrediti ekseprimentalno.
