UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES MATEMÁTICAS APLICADAS A MATERIALES Dr. Abel Camacho Galván “Cálculo de distancias interplanares y factor de estructura”
Elaboró: Nancy de Jesús Flores Martínez
CONTENIDO
Planteamiento del problema
3
Objetivos
6
Metodología
7
Ejecución de la metodología
7
Resultados
8
Algoritmo de Programación
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Análisis de resultados
14
Conclusiones
15
Fuentes consultadas
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PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Existen diversas técnicas de caracterización de materiales. Una de las más usadas es la difracción de rayos X para polvo cristalino. El resultado después de analizar la muestra es un patrón de difracción, cuyo propósito es cubrir un rango angular 2 Θ tan ancho como sea posible. Ésta técnica de caracterización estructural tiene su fundamento en la ley de Bragg. Esta ley permite estudiar las direcciones en las que la difracción de rayos X, sobre la superficie de un cristal, produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los ángulos en los que los rayos X son difractados por un material con estructura atómica periódica. La interferencia es constructiva cuando la diferencia de fases emitida por diferentes átomos es proporcional a 2π. La ley de Bragg se
representa como:
Donde: n es un número entero λ es
la longitud de onda de los rayos X
d distancia interplanar de la red cristalina θ es
el ángulo de reflexión
Cada sistema cristalino tiene un expresión diferente para calcular las distancias interplanares y a medida que la simetría disminuye, las ecuaciones se vuelven complicadas, resultando muy tardado realizar el cálculo a mano. Las expresiones para calcular las distancias interplanares se muestran en la Tabla I.
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El cálculo de las distancias interplanares es muy importante al indexar un difractograma de rayos X, porque de ahí podemos obtener datos relacionados con las constantes de red. Otra ecuación que resulta tediosa al incrementar la simetría del grupo espacial es el cálculo explícito del factor de estructura:
∑ )))
Donde: F es el factor de estructura f es el factor de dispersión h,k,l es el vector en la red recíproca x,y,z es el vector de coordenadas del átomo j
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El factor de estructura F representa a las ondas resultantes de la dispersión de todos los átomos en cada una de las direcciones. Sus módulos están directamente relacionados con las intensidades de las reflexiones del patrón de difracción. Para los diferentes tipos de centrados (ver tabla II) existen diferentes factores de estructura. Tabla II. Notación del tipo de centrado Tipo de centrado Puntos de red Tipo de celda P (0,0,0) Primitiva C (0,0,0) (1/2,1/2,0) Centrada en cara C (0,0,0) (0,1/2,1/2) Centrada en todas las F (1/2,0,1/2) (1/2,1/2,0) caras I (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) Centrada en el cuerpo (0,0,0) (1/3,2/3,1/3) R Romboedral (2/3,1/3, 2/3) Por medio del factor de estructura podemos conocer las reflexiones o las extinciones sistemáticas para cada una de las coordenadas del átomo. Si F≠0 habrá reflexiones en el difractograma de rayos X Si F=0 habrá extinciones en el difractograma de rayos X.
Se anexa un problema en donde se aplica el cálculo de las distancias interplanares y del factor de estructura: Se va a realizar una caracterización estructural de difracción de rayos X de una muestra de hilita con una λCu de 1.54056 Å. Conociendo los siguientes datos y considerando que la hilita cristaliza en el sistema triclínico y que su grupo espacial es P 1 , diga a que ángulo de difracción existirá o no una reflexión para el plano (021). Calcule el factor de estructura de forma explícita. Parámetros de celda: a=5.29Å b=9.173Å c=9.46Å α=90.46° β=98.68° γ=90.09° 5
OBJETIVOS
Obtener las distancias interplanares para los sistemas cristalinos. -Triclínico -Monoclínico -Ortorrómbico -Tetragonal -Trigonal -Hexagonal -Cúbico
Calcular el factor de estructura para los diferentes tipos de centrado. -Tipo P -Tipo C -Tipo F -Tipo I
Encontrar las condiciones para los casos en que existan reflexiones o extinciones sistemáticas para los diferentes tipos de centrado. Resolver el problema que se anexa.
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METODOLOGÍA
1.Resolver las ecuaciones de distancia interplanar
2.Resolver las ecuaciones de factor de estructura
3.Resolver el problema propuesto
EJECUCIÓN DE LA METODOLOGÍA 1. Se encontró la distancia interplanar para cada sistema cristalino, basándose en un ejemplo representativo de los sistemas. Las distancias interplanares están expresadas en Å y los ángulos de red en grados. 2. El factor de estructura se calculó para cada tipo de centrado, tomando en cuenta los puntos de red pertenecientes a cada celda. 3. El problema anexo: Se resolvió de acuerdo al siguiente orden: 7
-Se necesita conocer la distancia interplanar perteneciente al sistema triclínico con la siguiente fórmula:
Posteriormente, con la fórmula de la ley de Bragg se encuentra el ángulo de difracción: nλ=2dsinθ -Por último se calcula el factor de estructura para las posiciones del grupo espacial P 1
RESULTADOS Para las distancias interplanares: Sistema cristalino/ejemplo
Fórmula distancia interplanar
Constantes de red
Distancia interplanar (Å)
> > >
Triclínico / Wollastonita
>
> > >
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Monoclínico / halotrichita >
>
Trigonal / dolomita
> > >
> >
Hexagonal / berilo
> > >
> > >
Ortorrómbico/aragonita
> > >
>
>
Tetragonal / wulfenita
> > >
>
Cúbico/ pirita
> > >
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Para el factor de estructura: Tipo de Centrado P
Condiciones Ninguna Cuando h+k sea par F≠0 y
habrá reflexiones Cuando h+k sea impar F=0 y habrá extinciones
C
Cuando h,k y l sean par F≠0
y habrá reflexiones Cuando h,k y l sean impar F:=
F
F≠0 y habrá reflexiones
Cuando haya combinación de índices h,k y l pares e impares F=0 y habrá extinciones Cuando k+l sea par F≠0 y
I
habrá reflexiones Cuando k+l sea impar F=0 y habrá extinciones
Para el problema anexo: El ángulo de difracción es de 15.578° para el plano (021), si existirá reflexión para el plano ya que el factor de e structura F≠0.
ALGORITMO DE PROGRAMACIÓN > restart; with(plots); with(linalg); with(plottools); # Cálculo de las distancias interplanares de los siete sistemas cristalinos # Sistema cristalino triclínico # Ejemplo: wollastonita (distancias en Å y ángulos en grados) 10
> a := 7.925; b := 7.32; c := 7.065; alpha := 90.055; beta := 95.217; g := 103.42; h := 1; k := 0; l := 0; # dtric := ([h^2*sin(alpha)^2/a^2+k^2*sin(beta)^2/b^2+l^2*sin(g)^2/c^2+2*k*l*(cos(beta)*cos(g)cos(alpha))/(b*c)+2*h*l*(cos(alpha)*cos(g)-cos(beta))/(a*c)+2*h*k*(cos(alpha)*cos(beta)cos(g))/(a*b)]/(1-cos(alpha)^2-cos(beta)^2-cos(g)^2+2*cos(alpha)*cos(beta)*cos(g)))^(-1); > dtric := 1/(h^2*sin(alpha)^2/((1-cos(alpha)^2-cos(beta)^2cos(g)^2+2*cos(alpha)*cos(beta)*cos(g))*a^2)+k^2*sin(beta)^2/b^2+l^2*sin(g)^2/c^2+2*k*l* (cos(beta)*cos(g)-cos(alpha))/(b*c)+2*h*l*(cos(alpha)*cos(g)cos(beta))/(a*c)+2*h*k*(cos(alpha)*cos(beta)-cos(g))/(a*b)); > restart; # Sistema cristalino monoclínico # Ejemplo: halotrichita (distancias en Å y ángulos en grados) > a := 20.51; b := 24.29; c := 6.18; beta := 100.99; h := 0;k := 0; > l := 1; # dmono := 2*h*l*cos(b)/(a*c*sin(beta)^2));
1/(h^2/(a^2*sin(beta)^2)+k^2/b^2+l^2/(c^2*sin(beta)^2)-
> dmono := 2*h*l*cos(b)/(a*c*sin(beta)^2));
1/(h^2/(a^2*sin(beta)^2)+k^2/b^2+l^2/(c^2*sin(beta)^2)-
> restart; # Sistema cristalino trigonal # Ejemplo: dolomita (distancias en Å y ángulos en grados) > a := 4.8012; alpha := 88.067; h := 0; k := 2; l := 1; # dtrig := (((h^2+k^2+l^2)*sin(alpha)^2+(2*(h*k+h*l+k*l))*(cos(alpha)^2cos(a)))/a(1+2*cos(alpha)^3-3*cos(alpha)^2)^2)^(-1); > dtrig := (((h^2+k^2+l^2)*sin(alpha)^2+(2*(h*k+h*l+k*l))*(cos(alpha)^2cos(a)))/a(1+2*cos(alpha)^3-3*cos(alpha)^2)^2)^(-1); > restart; # Sistema cristalino hexagonal # Ejemplo: berilo (distancias en Å y ángulos en grados) > a := 9.21; c := 9.19;h := 1;k := 1;l := 2; # dhex := 1/((4*(h^2+k^2+h*k))/(3*a^2)+l^2/c^2); > dhex := 1/((4*(h^2+k^2+h*k))/(3*a^2)+l^2/c^2); > restart; 11
# Sistema cristalino ortorrómbico# Ejemplo: aragonita (distancias en Å y ángulos en grados) > a := 4.95; b := 7.96; c := 5.74; h := 0; k := 1; l := 0; # dort := 1/(h^2/a^2+k^2/b^2+l^2/c^2); > dort := 1/(h^2/a^2+k^2/b^2+l^2/c^2); > restart; # Sistema cristalino tetragonal# Ejemplo: wulfenita (distancias en Å y ángulos en grados) > a := 5.433;c := 12.11;h := 0;k := 0;l := 1; # dtetra := 1/((h^2+l^2)/a^2+l^2/c^2); > dtetra := 1/((h^2+l^2)/a^2+l^2/c^2); > restart; # Sistema cristalino cúbico# Ejemplo: pirita (distancias en Å y ángulos en grados) > a := 5.417; h := 2;k := 0; l := 0; # dcub := (sqrt(h^2+k^2+l^2)/a)^(-1); > dcub := (sqrt(h^2+k^2+l^2)/a)^(-1); > restart; > exp(I*Pi); # Cálculo de factor de estructura# Si F`0 hay reflexión# Si F=0 hay extinción # Tipo de centrado primitivo # Puntos de red (0,0,0) # F:= (∑)fj*(e)^(2*Pi*I*(h*xj+k*yj+l*zj)); x := 0; y := 0; z := 0; F := f*exp((2*Pi*I)*(h*x+k*y+l*z)); # F nunca será cero, por lo que siempre habrá reflexiones, sin ninguna condición. > restart;# Tipo de centrado en la cara C > x := 0; y := 0; z := 0; x1 := 1/2; y1 := 1/2; z1 := 0; > F := f*exp((2*Pi*I)*(h*x+k*y+l*z))+f*exp((2*Pi*I)*(h*x1+k*y1+l*z1)); > simplify(%);# Cuando h+k sea par F`0 y habrá reflexiones
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# Cuando h+k sea impar F=0 y habrá extinciones > restart;# Tipo de centrado en todas las caras > x := 0; y := 0; z := 0;x1 := 0;y1 := 1/2;z1 := 1/2;x2 := 1/2;y2 := 0; > z2 := ½, x3 := 1/2;y3 := 1/2;z3 := 0; > F := f*exp((2*Pi*I)*(h*x+k*y+l*z))+f*exp((2*Pi*I)*(h*x1+k*y1+l*z1))+f*exp((2*Pi*I)*(h*x2+k*y 2+l*z2))+f*exp((2*Pi*I)*(h*x3+k*y3+l*z3)); > simplify(%); # Cuando h,k y l sean par F`0 y habrá reflexiones # Cuando h,k y l sean impar F`0 y habrá reflexiones # Cuando haya combinación de índices h,k y l pares e impares F=0 y habrá extinciones > restart;# Tipo de centrado en el cuerpo > x := 0; y := 0;z := 0; x1 := 1/2; y1 := 1/2; z1 := 1/2; > F := f*exp((2*Pi*I)*(h*x+k*y+l*z))+f*exp((2*Pi*I)*(h*x1+k*y1+l*z1)); > simplify(%); # Cuando k+l sea par F`0 y habrá reflexiones# Cuando k+l sea impar F=0 y habrá extinciones > restart;# Problema # Se va a realizar una caracterización estructural de difracción de rayos X de una muestra de hilita con una λ Cu de 1.54056Å. Conociendo los siguientes datos y considerando que la hilita cristaliza en el sistema triclínico y que su grupo espacial es P-1, diga a que ángulo de difracción existirá o no una reflexión para el plano (021). Calcule el factor de estructura de forma explícita. # Parámetros de celda: # a=5.29Å b=9.173Å c=9.46Å ±=90.46° ²=98.68° ³=90.09° # Solución:# Primeramente, se necesita conocer la distancia interplanar con la fórmula correspondiente al sistema triclínico: # dtric := ([h^2*sin(alpha)^2/a^2+k^2*sin(beta)^2/b^2+l^2*sin(g)^2/c^2+2*k*l*(cos(beta)*cos(g)cos(alpha))/(b*c)+2*h*l*(cos(alpha)*cos(g)-cos(beta))/(a*c)+2*h*k*(cos(alpha)*cos(beta)cos(g))/(a*b)]/(1-cos(alpha)^2-cos(beta)^2-cos(g)^2+2*cos(alpha)*cos(beta)*cos(g)))^(-1);
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# Posteriormente, con la formula de la ley de Bragg n»=2dsin¸ se encontrará el ángulo de reflexión (n=1). # Después se calcula el factor de estructura para las posiciones del grupo espacial P-1. # Distancia interplanar a := 5.736;b := 6.767; c := 5.462; alpha := 97.41;beta := 108.59 g := 107.19; h := 0; k := 2;l := 1; > dtric := 1/(h^2*sin(alpha)^2/((1-cos(alpha)^2-cos(beta)^2cos(g)^2+2*cos(alpha)*cos(beta)*cos(g))*a^2)+k^2*sin(beta)^2/b^2+l^2*sin(g)^2/c^2+2*k*l* (cos(beta)*cos(g)-cos(alpha))/(b*c)+2*h*l*(cos(alpha)*cos(g)cos(beta))/(a*c)+2*h*k*(cos(alpha)*cos(beta)-cos(g))/(a*b)); # Cálculo del ángulo de difracción 2¸ # »= 2dsin(theta);# ¸=arcsin(lambda/(2*d)); > lambda := 1.54056; theta := arcsin(lambda/(2*dtric)); t := evalf(convert(.1359459916, degrees)); > anguloreflex := 2*t; # Calculando el factor de estructura: > x := 0; y := 0;z := 0;x1 := 0;y1 := 0;z1 := 0; F := f*exp((2*Pi*I)*(h*x+k*y+l*z))+f*exp((2*Pi*I)*(h*x1+k*y1+l*z1)); # El ángulo de difracción es de 15.578° para el plano (021), si existirá reflexión para el plano ya que el factor de estructura F`0
ANÁLISIS DE RESULTADOS Análisis del problema anexo. El cálculo de la distancia interplanar de la hilita, sirvió para conocer el ángulo 2Θ. Tener un sistema cristalino triclínico implica tener todos los ángulos y todos los parámetros de red de diferente medida, lo que vuelve laborioso realizar el cálculo a mano. Al obtener el ángulo se deberá multiplicar por dos para obtener el ángulo de difracción (2θ).
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Como era de esperarse para una celda con tipo de centrado primitivo, no existirán extinciones en el patrón de rayos X.
CONCLUSIONES Al utilizar el algoritmo propuesto para el cálculo de las distancias interplanares y el factor de estructura ahorras tiempo en comparación de hacerlo a mano. El algoritmo es fácil de entender porque tiene especificado claramente en donde se tiene que colocar cada término. Usando este algoritmo como herramienta, las indexaciones en sistemas cristalinos no cúbicos será más ágil. Realizando algunas pequeñas modificaciones se pueden obtener los factores de estructura para todos los grupos espaciales.
FUENTES CONSULTADAS •
•
International Tables of Crystallography. A. Space group Symmetry. http://www.mindat.org/system_search.php?c=Triclinic search.php?c=Triclinic
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