DISEÑO DE PLANTAS HIDROMETALÚRGICAS ING. JULIO BONELLI A.
SANTA ANITA, NOVIEMBRE 15 DE 2014
Ocurrencia de Oro en los Yacimientos
• Oro libre • Oro refractario
Oro Libre
Fundamentos de la disolución de oro en Soluciones Cianuradas • Termodinámica. • Mecanismos y velocidad de disolución.
• Etapa controlante de la reacción.
Termodinámica de la Disolución de Oro • Oro es un metal extremadamente noble. • Se requiere de oxidación y complejamiento para disolverlo. • Oxígeno del aire ( oxidante). • Cianuro libre disuelto ( complejante).
Mecanismos y Velocidad de Disolución • Varias investigaciones para mecanismos de disolución de oro. • Kudryk y kellog en 1954.
• Cathro y koch en 1964.
aclarar
Etapa Controlante de la Reacción • Difusión de los reactantes a la superficie de reacción, a traves de capa de Nernst. • Transporte difusivo de oxígeno es el que mayormente controla la reacción. • Productos de oxidación de oro. • Cambios en la etapa controlante de la reacción.
Reactivos alternativos al Cianuro • Tiosulfato • Tiocianato • Tiourea • Halógenos • Otros
Lixiviación de oro en pilas • Técnica simple y de muy bajo costo para beneficiar minerales de oro de baja ley. • Periodos sumamente cortos de implementación de los proyectos. • Instalaciones portátiles para recuperación de oro. • Aplicación a proyectos de gran minería.
Condiciones técnicas favorables para el desarrollo de la lixiviación en pilas
• • • • • •
Ocurrencia de oro fino. Roca porosa y permeable. Ausencia de mineral refractario (carbonaceo). Ausencia de cianicidas. Ausencia de finos ( aglomeración). Ausencia de constituyentes generadores de acidez.
Lixiviación de oro por agitación • Técnica apropiada para beneficiar minerales de alta ley (> 5 g/t au). • Se requiere molienda del mineral para liberar partículas de oro. • Reactores utilizados: tanques agitados mecánicamente y con aire. • Proceso convencional vs. Carbón en pulpa (cip)
Factores que afectan la Lixiviación • • • • • • •
Eficiencia de agitación. Densidad y viscosidad de la pulpa. Concentración de cianuro libre. Concentración de oxígeno disuelto. Tiempo. Temperatura. Otros.
Aspectos económicos de la lixiviación por agitación • • • • •
Tamaño de oro y tiempo de lixiviación. Aire enriquecido y oxígeno técnico insuflado. Concentración de cianuro. Mayor intensidad de agitación. Incremento en la capacidad de tratamiento (mayor tonelaje).
Carbón Activado • • • •
Los poros han sido clasificados en tres grupos, según la IUPAC tomando como referencia su espesor: Los microporos. (<2nm) responsables de casi la totalidad de la superficie interna, en principio son el 90% de la superficie específica total de un carbón activado. Los mesoporos.( > 2nm & < 50nm); que fijan las grandes moléculas. Los macroporos. (> 50nm); (5%) estos constituyen las vías de acceso que facilitan la rápida difusión en los meso y microporos
Adsorción de oro en carbón activado • Compite muy favorablemente con merrill crowe (mc) cuando se refieren a plantas auriferas de gran capacidad • Mc es desventajoso por altos costos de filtración y clarificación. • Carbón activado es muy flexible en su aplicación. • Nuevos proyectos apuntan a esta tecnología de recuperación de oro.
• Carbón en pulpa (cip). Es la práctica mas común y es aplicada a lodos, minerales molidos o a calcinas cianuradas en tanques agitados. La mayor ventaja es la eliminación de la etapa costosa de separación sólidolíquido necesaria para el proceso Merrill - Crowe. En este proceso una pulpa de mineral es lixiviada en tanques agitados, luego esta pulpa es introducida en otra serie de tanques más pequeños al que se le agrega carbón activado granular para la adsorción oro/plata. El carbón es separado por tamizado y tratado químicamente para la recuperación de oro.
• Carbón en lixiviación (CIL). Esta es una modificación relativamente nueva del proceso carbón en pulpa y puede ser preferido sobre la tecnología convencional CIP en ciertos casos. En este proceso, la lixiviación con cianuro desde el mineral y la adsorción de iones Au (Cn)2- sobre el carbón son realizadas simultáneamente en el mismo reactor. Así los tanques usados para la lixiviación generalmente requieren un tiempo de residencia más largo que la adsorción y una velocidad razonable de adsorción es lograda sólo a cierta concentración mínima de oro en la solución, puede ser preferido usar uno o dos tanques sólo para lixiviación y el resto para lixiviación y adsorción.
• Carbón en columna (CIC). Las soluciones de lixiviación generados en la mayor parte de operaciones de lixiviación en pila de minerales de oro y plata de bajo grado, están prácticamente libres de sólidos en suspensión. La solución cargada es pasada a través de una columna con carbón. La solución entra en la primera columna que contiene el carbón más cargado con oro y sale por la última columna, como solución barren. Cuando la primera columna alcanza una predeterminada carga de oro, es removida desde el circuito y una columna de carbón fresco es adicionada a la cola al final del circuito.
• Adsorción de oro en carbón activado es muy selectiva para este metal. • Otros complejos metálicos compiten con el oro. Au(cn)2- > ag(cn)2- > hg(cn)2- > cu(cn)3-2 > CN• Bajos valores residuales de oro en soluciones barren de desorción. • Selección de carbón activado apropiado.
Mecanismos de Adsorcion de Oro • Estructura de poros en el carón activado ( macro, meso y microporos). • Velocidad de adsorción en poros es controlada por transporte de masa de especies aurocianuradas a la superficie del carbón activado. • Complejos aurocianurados se adsorben primero en macro y mesoporos.
• Subsiguientemente, los complejos aurocianurados migran, por difusión porosa, hacia los microporos. • Este proceso difusivo es sumamente lento. • Adsorción en microporos no es favorable porque requiere de una elución más prolongada.
• Resistencia a la atricción es vital para el proceso de adsorción; las pérdidas del metal precioso están relacionadas muy directamente con la cantidad de finos de carbón que se generen durante el proceso. • Pruebas de resistencia a la atricción son valiosas para seleccionar el tipo mas adecuado de carbón.
Selectividad de Adsorción • Oro es adsorbido como complejo aurocianurado lineal, formando par iónico con Ca++.
• Este mecanismo explica también la selectividad del carbón activado por otros complejo cianurados de plata, mercurio y cobre cuproso (lineales). • A partir de 03 grupos cianurados, la estructura del complejo cambia de lineal a espacial.
• Adsorción se vuelve mucho más selectiva para el oro. • Adsorción indeseada de cobre en carbón activado puede ser controlada por incremento de concentración de cianuro y pH. • Complejos aurocianurados tienden a reemplazar a los complejos de plata en el carbón activado.
Factores que influyen en la Adsorción de Oro • • • • • • •
Temperatura. pH. Fuerza inica de la solución. Concentración de oro en solución. Concentración de cianuro. Oxígeno disuelto. Otros.
Desorción de Oro • Su objetivo es producir un pequeño volumen de solución de alta concentración de oro. • Condiciones favorables para la desorción: Alta temperatura, alto pH, baja fuerza iónica y alta concentración de cianuro. • Desorción selectiva de cobre sobre oro y plata.
• Procesos Zadra y Aarl son los mas usados por la industria: La desorción se lleva a efecto en una columna de fondo cónico donde se coloca carbón cargado, previamente lavado con agua y se hace pasar en sentido ascendente una solución 1%naoh + 0.1%nacn, a 93-98ºc y a presión atmosférica. En el proceso angloamericano la solución tiene 1%NaOH + 5%NaCn, a 110ºc y a presión de 50-100 kpa.
• Desorción a alta presión: El circuito es el mismo que el anterior, excepto que la operación se lleva a cabo en una columna presurizada a 135140ºc y a una presión de 350-550 Kpa (50-80 psi) con lo cual se logra una eficiente elución de oro.
Precipitación de Oro con Polvo de Zinc • Principales reacciones electroquímicas.
• Reacciones catódicas que compiten con la precipitación de oro. • Factores que afectan la eficiencia del proceso.
Principales Reacciones Electroquímicas • Zn = Zn++ • Zn++
+
• Zn(CN)4-2
+
2 e-
4 CN- = + 2e-
Zn(CN)4-2 = Zn +
4CN-
Reacciones catódicas que Compiten con la Precipitación de oro • Precipitación de otros metales mas nobles que el Zinc también precipitan. • Corrosión del zinc metálico (evolución de hidrógeno). • Oxidación por reducción del oxígeno disuelto. • Industrialmente, se utiliza de 5 a 30 veces la cantidad estequiométrica de zinc.
Etapas involucradas en la Precipitacion de oro con Polvo de Zinc • Transporte de los complejos aurocianurados y del cianuro libre del seno de la solución a la superficie del zinc metálico. • Adsorción de los complejos aurocianurados y del cianuro libre en diferentes sitios de la misma partícula de Zinc metálico.
• Transferencia de electrones entre el complejo auroso y el zinc metálico y la disociacion simultánea de los iones cianuro del complejo y la formación de complejos cianurados de zinc, conjuntamente con la deposición de oro en el zinc. • Desorción del complejo cianurado de zinc formado así como de los iones cianuro liberados del complejo aurocianurado, de la superficie del zinc.
• Transporte del complejo de zinc formado y de los iones cianurados liberados, al seno de la solución.
Factores que afectan la Eficiencia del Proceso • • • • • •
Concentración del complejo aurocianurado. Concentración de cianuro. Concentración de oxígeno. Propiedades y características del polvo de zinc. Influencia de los iones plomo. Otros.
Flowsheet de una planta de Merrill Crowe
Aspectos ambientales de las Tecnologías Involucradas • Impactos al ambiente (agua, aire, suelos, biota y seres humanos). • Consideraciones de diseño en los esquemas estudiados a fin de prevenir impactos al ambiente. • Control de emisiones y efluentes en los esquemas estudiados durante la etapa operativa.
• Cierre concurrente y definitivo de los principales componentes en los esquemas estudiados. • Post-cierre de instalaciones.
los
principales
componentes
e
Experimentación Metalúrgica y Análisis de Resultados • Programa preliminar de pruebas metalúrgicas. • Programa complementario (más completo y detallado) de laboratorio, involucrando nuevas muestras y todas las etapas relevantes del esquema seleccionado (prefactibilidad). • Programa confirmatorio de laboratorio y pilotaje de todo el esquema o de algunas etapas críticas (factibilidad).
Diseño Conceptual • Secuencia preliminar y tentativa de las etapas que constituirían el diagrama de flujo. • Se plantea con pruebas de laboratorio de las etapas principales. • Consumo de reactivos en pruebas de laboratorio sirven como referencia para establecer costos de operación.
• Capital de inversión se establece referencialmente, con valores de plantas similares y adecuadas al presente caso. • Resultados de esta etapa sirven para determinar si el proyecto es atractivo o no y por donde ir de aquí en adelante .
Balance de materiales y d Diagrama de flujo Cuantitativo • Pruebas completas a nivel de laboratorio, tanto para etapas principales como secundarias. • Cuantificación del diagrama de flujo conceptual y proporcionar más detalle de las etapas involucradas. • Balance de materiales para cada etapa del diagrama y del proceso integral.
• Selección y dimensionamiento preliminar de equipos e instalaciones principales. • Listado de equipos principales y su valoración. • Estimado factorado del capital de inversión. • Estimación de costos operativos.
DISEÑO DE PLANTAS HIDROMETALÚRGICAS ING. JULIO BONELLI A. SANTA ANITA, NOVIEMBRE 22, 2014
Estudio de Casos
• Lixiviación, por cianuración en pilas, de minerales oxidados auríferoscarbón en columnaselectrodeposición. • Lixiviación, por cianuración en tanques mecánicamente agitados, de minerales oxidados auríferos- lavado en contracorriente- Merrill Crowe
LIXIVIACIÓN, POR CIANURACIÓN EN PILAS, ADSORCIÓN EN CARBÓN ACTIVADO- DESORCIÓN- ELECTRODEPOSICIÓN: MINA ORTIZ
Características del Mineral
• 7.0 m tons. de minerales oxidados auríferos, con concentraciones menores de plata. • 0.053 Oz/TON. Au ( 1.50 g/ton.) Y < 0.010 Oz/TON Ag.
Minado • 3,500 tmpd de mineral ( 5 d/s y 2 t- 10 h.), Para una capacidad de planta de 2,200 Tmpd. • 7,000 Tmpd de desmonte. • Transporte 1 km. en camiones ( 50 t.)
Trituración y Clasificación • 03 etapas de chancado y clasificación, considerando una de quijadas, una cónica y una shorthead. • Producto de chancado: 100% - 3/8” ( 9 mm ).
• Transporte del mineral a la pila es por medio de una grúa portatil (Travelling Gantry).
Evaluación Metalúrgica
• Botellas en percolación.
agitación
y
columnas
• Columnas grandes de laboratorio. • Columnas a escala piloto o pilas.
pequeñas
de
Lixiviación en Pilas • PADS reusables ( 61m x 488m x 7m). • Adición de Cal : 3 lb/ ton de mineral. • Solución cianurada lixiviante: 0.07% cianuro ( 700 ppm cn-) a un pH entre 10.0 y 11.0, ajustado con Na (Oh). • Irrigación: Wobblers a 0.010 gpm/pie2 (0.070 l/s/m2). • Consumo de cianuro: 1.0 lb/ton.
Ciclo de lixiviación: 50 – 60 días. Ciclo de lavado con agua: 03 días. Drenaje : 04 días. Transporte de residuo lavado: Cargador y 02 camiones, a una capacidad de 7,000 Tmpd. • Cada 08 a 10 semanas se remueve una pila lixiviada y se construye otra. • • • •
• Esto involucra el manejo de unas 28,000 ton en ese periodo. • Bajas temperaturas en invierno ( nov.- Mar.) Obligaron a evitar que las soluciones se congelen. • Se implemento una instalación a gas propano para calentar las soluciones (10m btu/hora).
• Se consumían 120 gal. De propano/ hora cuando operaba el sistema de calentamiento. • Flujo de solución cargada a recuperación de oro en columnas registraba, en promedio, 850 gpm.
Adsorción de oro en carbón • Circuito de adsorción consta de 05 tanques de 8’ x 8’ en serie. • Inventario de carbón activado es de 7.5 ton en los 05 tanques. • Paso de la solución cargada por los 05 tanques dura 07 minutos. • Cada 02 o 03 días, se extraen 1.3 ton de carbón cargado ( 375 oz. de oro) del primer tanque.
• La reposición de carbón activado descargado se produce en el quinto tanque. • Carbón semi-cargado del segundo tanque pasa al primero; del tercero pasa al segundo ; del cuarto pasa al tercero y del quinto pasa al cuarto tanque.
Desorción de Oro • Solución caliente (a 93 c), conteniendo 0.1% cianuro y 1% Na (Oh), es pasada a traves del carbón en los “Stripping Vessels”. • Proceso de desorción dura 48 horas. • Solución final (más concentrada en oro) de este proceso va a las celdas electrolíticas.
Electrodeposición de Oro • Cátodo es de lana de acero (Steel Wool), dispuesto en bandejas de plástico. • Luego, estos cátodos son electrolíticamente disueltos en un proceso de electroplateado, en el cual el oro es depositado como lámina, en cátodos pulidos de acero.
• El depósito laminado final contiene 83% Au y 14% Ag. • El despegado del depósito es periódico y el metal precioso es enviado a la refinería.
Otros detalles técnicos sobre adsorción y desorción • Para contrarrestar un problema de lime coating, se extraían 1,500 lb de carbón activado del sistema cada día y se lavaban en una solución de ácido nítrico. • Se consumían 55 gal. de ácido nítrico concentrado en este proceso. • Se adicionaban alrededor de 15 lb. de carbón activado por día para reemplazar la pérdida por finos.
Regeneración de Carbón activado • Carbón activado se reactivaba calentándolo, a 600 grados centigrados, en un horno tipo Kiln a gas propano. • Se consumían reactivos como ácido nítrico para conseguir un adecuado lavado del carbón activado y evitar la acumulación de insolubles en dicho producto.
Estimado de capital de Inversión • Sistema de lixiviación en pilas y planta de recuperación de oro: us$ 4 607,000 (1988). • Este monto involucra plantas portátiles y una disposición simple de instalaciones. • Infraestructura: us$ 2 503,700 (1988) • Total : us$ 7 111,000
Estimado de Costo Operativo • Minería : us$ 4.50/ ton. de mineral. • Procesamiento : us$ 4.00/ ton. de mineral.
• Administración : us$ 0.70/ ton. de mineral. • Total : us$ 9.20/ ton. de mineral (1988).
Aspectos relevantes en lixiviación, por cianuración en tanques agitados mecánicamente, de minerales oxidados auríferos- lavado del residuo en contracorrienteMerrill Crowe.
Temas técnicos importantes en lixiviación de oro con agitación mecánica • Suspensión de sólidos en la pulpa. • Transferencia de oxígeno a la pulpa.
• Control de la reacción de cianuración.
Suspensión de Sólidos
• Velocidad promedio de ascenso de los elementos de fluido, a causa del movimiento rotacional del impulsor, contrarresta, con suficiente holgura, la velocidad de caída (libre o retardada) de todas las partículas sólidas. • Capacidad de “bombeo” del impulsor.
• Nivel de agitación (total uniformity, offbottom) es definido por la velocidad de ascenso que fija el impulsor. • Para un diseño adecuado, se requiere descripción del tamano de las partículas, gravedad específica del sólido, viscosidad de la pulpa, etc.
Transferencia de oxígeno a la pulpa • Velocidad superficial de gas Vs. • Área interfacial específica de burbujas por unidad de volumen de dispersión. • Coeficiente de transferencia de oxígeno Kla. • Kla = b ( pg/vs )m / vs n • Kla se determina experimentalmente de una manera más confiable.
Determination of kLa
dC k La C* C dt
kLa (C*-C) C* C t
: : : : :
Mass transfer coefficient Mass transfer driving force Saturation dissolved oxygen in tank Actual dissolved oxygen in tank Time
C Ct ln k a( t t ) C Ct *
0
*
24 August 2007 Rev 1
L
Base Metals Technology
0
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Standard Water Aeration Test Evaluations Agitator Speed = 50rpm 0.025 0.023
kLa (1/s)
0.021 0.019 0.017 0.015
A315
0.013
B C
0.011
D
0.009 0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.004
0.0045
Superficial Velocity (m/s) 24 August 2007 Rev 1
Base Metals Technology
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0.005
Correlations from high temperature bioleaching operating data Steady state operation of Thermophile Operations - Oxygen ITR : High Oxygen 50m³ Reactor
ITR : High Oxygen 300m³ Reactor 0.03
0.022
300m³ Reactor
50m³ Reactor 0.025
0.02 Current Correlation
Current Correlation 0.02
kla (1/s)
kla (1/s)
0.018 0.016
0.015
0.014
0.01
0.012
0.005
0.01 0.0005
0.0006
0.0007
0.0008
0.0009
0.001
0.0011
0 0.0000
Inlet Gas Superficial Velocity (m /s)
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
Inlet Gas Superficial Velocity (m /s)
The excellent agreement on the 50m³ reactor is expected as the correlation was based on the 50m³ reactor data. The fit to the 300m³ was the test of the correlation. 24 August 2007 Rev 1
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Control de la reacción en Cianuración
• Control por transporte de oxígeno disuelto. • Control por transporte de cianuro libre. • Control electroquímico.
Parámetros Económicos • Recuperaciones metálicas (oro y plata). • Costos operativos ( reactivos, energía,mantenimiento). • Capital de inversión (número de tanques, bombas, tuberías, etc.)
Volumen de reacción y Tiempo de retención • Se determinan con información de pruebas metalúrgicas realizadas y con asesoramiento de empresas especializadas.
• Número óptimo de tanques en serie. • Asegurar recuperación por variación en leyes de cabeza.
Escalamiento de Prototipos • Criterio utilizado para escalar prototipos es el número de potencia. • Np = p gc / n3 d5 p
• Np debe ser el mismo para proporcionar similar patrón de flujo en ambos prototipos.
Análisis de Residuos • Determinación de pérdidas solubles e insolubles de oro. • Permite aplicar ajustes al proceso, dependiendo de la naturaleza de ellas. • Debe constituirse en una práctica especialmente si la mena es muy variable
periódica,
Lavado en contracorriente del residuo • Un circuito bien diseñado reduce pérdidas solubles a valores económicamente aceptables. • Eficiencia de lavado depende del número de etapas involucradas. • El diseño clásico es el llamado de espesadores en contracorriente. • Aparte de reducir pérdidas solubles, también contribuye a contener soluciones cianuradas.
• No funciona económicamente para minerales muy finos, ya que el número de espesadores requeridos, para una eficiencia aceptable de lavado, se incrementa significativamente, haciendo que el costo de inversión sea muy elevado.
Proceso Merrill Crowe • Su aparición en la industria se remonta a 1906. • Utiliza polvo de zinc y solución cargada limpia y deareada para precipitar económicamente metales preciosos. • Recupera eficientemente la plata, ademas del oro.
• Su principal desventaja es la elevada claridad de soluciones requeridas en la precipitación que pasan por la necesidad de filtración a grandes volúmenes de soluciones. Un concepto similar es la necesidad de aereación. Este proceso podría ser mejor económicamente aplicado cuando se manejan volúmenes reducidos de soluciones.
Capital de inversión y Costos operativos
• De us$ 200 a 400/m3 para tanques de 2,000 m3 a tanques de 200 m3. • Costo de energia p = 0.22 v -0.33.
DISEÑO DE PLANTAS HIDROMETALÚRGICAS
Ing. Julio Bonelli Arenas Santa Anita, Noviembre 29 de 2014
CONTENIDO DE LA EXPOSICIÓN • Lixiviación de Minerales Oxidados y Sulfurados de Cobre. • Intercambio Iónico Líquido-Líquido (Extracción por Solventes). • Electrodeposición de Cobre. • Mezclador-Sedimentador. • Autoclaves para Disolución de Minerales Sulfurados.
LIXIVIACIÓN DE MINERALES OXIDADOS DE COBRE • Principales Especies Mineralógicas de Minerales Oxidados de Cobre Oxide Malachite Azurite Cuprite Chrysocolla
CuO Cu2CO3(OH)2 2CuCO3.Cu(OH)2 Cu2O CuSiO3.2H2O
(Cont.) • Reacciones de Lixiviación de Minerales Oxidados:
Oxides
CuO + H2SO4 -> CuSO4 + H2O
Malachite
Cu2CO3(OH)2 + 2H2SO4 -> 2CuSO4 + 3H2O+CO2
Chrysocolla
CuSiO3.2H2O + H2SO4 -> CuSO4 + 3H2O + SiO2
(Cont.) • Especies Mineralógicas de Minerales Secundarios de Cobre
Chalcocite
Cu2S
Covellite
CuS
Bornite
Cu5FeS4
(Cont.) • Lixiviación de Minerales Sulfurados Secundarios Chalcocite Cu2S + H2SO4 + 0.5O2 -> CuSO4 + H2O + CuS (CuS does not leach) Bornite Cu5FeS4 + 2H2SO4 + 9O2 -> 5CuSO4 + FeSO4 + 2H2O
Planta hidrometalúrgica de Cobre
Lixiviación de minerales Sulfurados de cobre • En la década de los 60s, se produjo una corriente muy fuerte orientada a desarrollar una ruta hidrometalúrgica para la Chalcopirita, como alternativa para los procesos pirometalúrgicos convencionales, que en ese momento eran la vía principal de recuperación de cobre. • En principio, cualquier proceso hidrometalúrgico no generaba emisiones gaseosas tal como sí las producían los procesos de alta temperatura.
(Cont.) • Dutrizac (1969): Utiliza la técnica del disco rotatorio, con muestras sintéticas de Chalcopirita. Encuentra que la velocidad de disolución del mineral es independiente de la concentración del ión férrico y exhibe cinética parabólica.
• Bauer (1974): Partículas finas de chalcopirita suspendidas en un reactor agitado mecánicamente. Cinética parabólica.
(Cont.) • Jones y Peters (1976):Lixiviación por agitación a alta temperatura. Cinética lineal hasta un 40% de conversión. Control por reacción electroquímica superficial. • Beckstead (1976): Partículas remolidas con un dispositivo atrictor. Dependencia muy precisa de la velocidad de disolución con tamaño de partícula. Control de la reacción por difusión de iones férricos a través de capa de azufre elemental.
(Cont.) • Muñoz, Miller y Wadsworth (1979): Velocidad de disolución es independiente de la concentración de iones férricos y dependiente de la inversa del cuadrado del diámetro inicial de la partícula. Energía de activación calculada fue 20 kcal/mol, que corresponde al control por transporte de electrones a través de la capa de azufre elemental formada.
Modelo de lixiviación de Chalcopirita en medio sulfato
Comentarios al Modelo • Resultados experimentales confirman la estequiometría para la reacción: CuFeS2 + 4Fe+3 = Cu+2 + 5Fe+2 + 2S°
siguiente
• Formación de azufre elemental reduce significativamente la velocidad de disolución de cobre, una vez que se forma; por lo tanto, se le considera como la etapa controlante de la reacción total.
(Cont.) • Velocidad de disolución es independiente de la concentración de iones férricos (Fe+3); también, es independiente de las concentraciones iniciales de ión cúprico (Cu+2) y de ión ferroso (Fe+2). • Velocidad de disolución es fuertemente dependiente de la temperatura. Energía de activación calculada es de 20 Kcal./mol.
Modelo de Proceso Galvanox
Microfotografías de partículas de Chalcopirita lixiviadas
Comentarios al modelo del proceso Galvanox • Se sustenta en el efecto galvánico que ocurre entre la pirita y la chalcopirita, cuando ambas especies mineralógicas entran en contacto físico.
• Pirita facilita la disolución de la chalcopirita, al proveer una superficie alternativa para la reducción de iones férricos. Esto elimina la pasivación catódica del mineral de cobre.
(Cont.) • Este efecto asegura una rápida oxidación de la chalcopirita, manteniéndose el potencial de la solución en un nivel lo suficientemente bajo, que previene la pasivación de este mineral. • El efecto galvánico también previene la disolución anódica de la pirita, la cual permanece más o menos completamente inerte.
Modelo de Lixiviación No Oxidante Cu++
Etapa 1
CuS
CuFeS2
H2O
Cu+
O2
Cu++
H2S Etapa 2 S0
AZUFRE ELEMENTAL SECUNDARIO
Comentarios al modelo de lixiviación no oxidante • Chalcopirita puede lixiviarse en medio clorurado, a temperatura ambiente, por la aplicación de un potencial controlado, entre 560 y 620 mv (SHE), donde la presencia de oxígeno es esencial para la disolución en estas condiciones.
• La energía de activación para la disolución varía entre, 70 y 80 KJ/mol, en un rango de temperatura entre 25 y 75°C (proceso controlado química o electroquímicamente).
(Cont.) • Concentraciones de iones cloruros y cúpricos son esenciales en la disolución. La velocidad de lixiviación es básicamente independiente de la concentración de ácido, en el rango de pH entre 0.5 y 2.0. • La adición de pirita fina (<25u) al sistema de lixiviación puede significativamente incrementar la velocidad de disolución de cobre; este efecto se reduce si el tamaño de partícula de pirita es mayor.
(Cont.) • En las superficies de Chalcopirita, se ha notado la presencia de covellita. Azufre elemental se forma principalmente como glóbulos esféricos aislados y como capas alrededor de partículas más pequeñas de pirita; muy raras veces se encontró azufre elemental en la superficie de la chalcopirita. • Las distintas reacciones y fenómenos involucrados en la lixiviación de la chalcopirita pueden ser explicados por un modelo de oxidación no oxidante.
(Cont.) • Este modelo de reacción no oxidante plantea que el H2S formado es oxidado por el oxígeno, en una reacción catalizada por iones cúpricos y pirita. • La oxidación del sulfuro con iones cúpricos y la re-oxidación del cuproso con oxígeno disuelto juegan un rol fundamental en este modelo.
Lixiviación de Enargita • Enargita (Cu3AsS4) es un sulfuro que viene constituyéndose en un mineral económico, ya que se le ha encontrado en muchos yacimientos como mineral más abundante. Posee una elevada concentración de cobre en su molécula (más de 40%).
• Una ruta pirometalúrgica, si bien factible, puede complicarse por el manejo de arsénico durante y luego del procesamiento.
(Cont) • Procesos hidrometalúrgicos parecen ser más atractivos que la tostación, ya que aparte de lixiviar eficientemente el cobre, fijan el arsénico en una forma ambientalmente estable (escorodita o arsenato de fierro). • Los procesos hidrometalúrgicos pueden integrarse fácilmente, hasta la producción de cobre metálico por electrodeposición.
Diagrama Eh-pH para Enargita
Comentarios al Diagrama Eh-Ph • Teóricamente, la enargita puede disolverse a valores de pH menores a 2.0 y en un rango de Eh entre 0.4 y 0.58 V, teniendo como productos de reacción ión cúprico Cu++, H3AsO3 y HSO4-. • También, puede disolverse en condiciones alcalinas, pero probablemente a velocidades de reacción sumamente lentas.
• Temperatura es una variable muy importante de considerar.
Lixiviación biológica de la Chalcopirita • La biolixiviación de minerales sulfurados se ha tornado en una tecnología bien establecida y es utilizada ampliamente en la extracción de metales bases y en el pre-tratamiento de minerales refractarios de oro.
• Su campo de acción se ha ampliado, de sólo tratar minerales marginales a beneficiar también concentrados de metales bases.
(Cont.) • Se sustenta en el empleo de microrganismos mesófilos y termófilos para autogenerar el lixiviante apropiado para la disolución de los sulfuros. • La orientación más reciente apunta a utilizar los microorganismos termófilos moderados y termófilos extremos. Los primeros actúan a temperaturas en el orden de 45 a 50°C; los segundos operan entre 65 a 75°C.
(Cont.) • Las más altas temperaturas conducen a procesos de lixiviación de cinéticas más rápidas. • Un aspecto importante es el suministro de calor a fin de poder esas altas temperaturas por tiempos más prolongados. • Se vislumbra una buena proyección de estos procesos biohidrometalúrgicos por su bajo costo y reducido consumo energético.
Extracción por solventes Líquido-líquido • Esta técnica aparece comercialmente en la industria extractiva de cobre a fines de la década de los 60s. • Ha experimentado un impresionante crecimiento en las siguientes 04 décadas, al extremo que en la actualidad, contribuye a la producción primaria del metal rojo en casi un 25% de la producción mundial.
Reacción de Extracción Extraction Cu++ (aq) + 2RH (org) = R2Cu (org) + 2H+ (aq) where: • Cu++ (aq) - is copper in PLS solution • RH (org) - is the extractant i.e. stripped organic • R2Cu (org) - is the copper/extractant complex i.e. loaded organic • 2 H+ (aq) - is acid in raffinate solution.
Reacción de reExtracción Stripping The stripping stage for the solvent extraction of copper can be represented by:
• • • • •
R2Cu (org) + 2H+ (aq) = Cu++ (aq) +2RH (org) R2Cu (org) - is the copper complex i.e. loaded organic 2 H+ (aq) - is the acid in the spent electrolyte solution Cu++ (aq) - is the copper in the advance electrolyte solution 2 RH (org) - is the stripped copper complex.
Extractante orgánico Descargado y cargado
Típica Isoterma de Extracción
Típica Isoterma de reExtracción
Isotermas de extracción y de re-extracción
Diagrama de etapas de Extracción y reextracción
Reactor mezclador Sedimentador
Vista de planta de Mezclador - Sedimentador
Detalles técnicos de Mezcladores
Extremo de descarga del Sedimentador
Vista de planta de la Descarga del Sedimentador
Diagrama de flujo típico de una planta LIX – SX - EW
Electrodeposición de Cobre Reacciones involucradas: • Catódica: • Anódica:
Cu++ + 2e = Cu° H2O = 2H+ + ½ O2 + 2e
• Total: Cu++ + H2O = Cu° + 2H+ + ½ O2
(Cont.) • Electrodos • Cátodo: Hoja de Arranque de Cobre • Ánodo: Plomo- Calcio
Casa-Tanque de Electrodeposición de Cobre
Extracción de Cátodo de una Celda Electrolítica
VISTA DE PLANTA DE UNA CELDA ELECTROLÍTICA
Vista de Sección de Celda Electrolítica
DISEÑO DE PLANTAS HIDROMETALÚRGICAS ING. JULIO BONELLI A. SANTA ANITA, Diciembre 06,2014
Estudio de Casos
• Lixiviación ácida de minerales oxidados de cobreextracción por solventes- electrodeposición. • Lixiviación ácido-férrica de minerales oxidados y sulfurados de cobre- extracción por solventeselectrodeposición: LO aguirre
(Cont.) • Lixiviación de concentrados sulfurados de cobre conteniendo metales preciosos. • Lixiviación de minerales metales preciosos.
conteniendo
Antecedentes del Proyecto • Primera explotación de este yacimiento se remonta al periodo entre 1914 y 1924. • En 1972, nuevamente se reactiva la explotación subterranea de este yacimiento. • Sociedad minera pudahuel (smp), en 1969, adquiere los derechos de esta concesión.
(Cont.) • SMP decide inicialmente operarlo a tajo abierto, con una combinación de lixiviación y flotación. • Proceso propuesto consideraba trituración, molienda, lixiviación por agitación, cementación y flotación. • Elevado costo de chatarra de fierro impidió que se materialice este esquema.
Mineralogía del Yacimiento • Mineralización se registra en andesitas porfiríticas, lavas vesiculares y brechas finas. • Procesos activos de alteración como clorinación, argilización, sericitación y silicificación. • Zona superficial del yacimiento esta constituida por malaquita de grano fino.
(Cont.) • Zona intermedia formada por mixtos (óxidos y sulfuros secundarios). • Zona profunda compuesta por minerales como bornita, digenita, chalcocita, covellita y menores proporciones de chalcopirita y pirita. • Ley de corte de explotación fue de 0.80% cu ( cut-off grade).
Alternativas de Beneficio • Se decidió el esquema de lixiviación en capas delgadasextracción por solventes- electrodeposición. • Tambien, se evaluó lixiviación por agitación, seguida de molienda, y flotación posterior de los sulfuros. • Igualmente, se probó el sistema inverso, esto es, flotación primero para luego lixiviar los residuos.
Trituración del Mineral • Mineral está dispuesto en grano fino, con óxidos y sulfuros diseminados en la roca matriz. • Correlación muy clara entre tamaño de partícula para lixiviación y extracción de cobre. • Cuando se tritura a -1/4”, se encuentra en los residuos, mineral oxidado que pudo ser lixiviado.
(Cont.) • Cuando se reduce a 100% - 3/16”, se logra un incremento en extracción entre 2 y 5% Cu. • La extracción total esperada con este tamaño más fino seria de 95 a 97% de cobre. • Esquema de trituración consta de 03 etapas, con la tercera en circuito cerrado con clasificación en cedazo vibratorio.
Lixiviación del Mineral • Mineral triturado a 100% - 3/16” es aglomerado con ácido sulfúrico concentrado (tambor aglomerador). • Curado del mineral en reacción, a relativa alta temperatura ( 24 hrs.) • Etapas de lavado con raffinate y soluciones intermedias durante 06 días, en pilas que podrían alcanzar hasta 03 m.
(Cont.) • Solución concentrada o cargada de lixiviación registra 06 g/l de cobre y un ph igual a 2.0 • Residuo de lixiviación se transporta a una cancha, para su disposición final, por medio de una faja transportadora. • Curado ácido limita significativamente la presencia de silice soluble en la solución cargada.
Lixiviación de Mixtos y Sulfuros Secundarios • En lo posible, se debe diferenciar si son minerales oxidados o tienen presencia de sulfuros secundarios. • Lixiviación con soluciones férricas conducen a la disolución de sulfuros. • A nivel de laboratorio, este tipo de lixiviación logró incrementar la extracción de cobre de 35 a 55%.
(Cont.) • Para alcanzar esta meta de extracción de cobre a partir de sulfuros secundarios, es imprescindible tener una concentración de férrico, en la solución lixiviante, de 08 g/l. • En este sentido, debe establecerse igualmente una etapa de oxidación de ferroso en el raffinate.
Dosificación y Consumo de Ácido • Un punto básico es tener control de la concentración de ácido sulfúrico en la solución cargada. • Esto se consigue variando el tiempo de residencia y el número de etapas en lixiviación. • Es posible variar la concentración de ácido en curado, ya que se debe tener en cuenta el ácido sulfúrico que vuelve con el raffinate.
Altura de Pilas • Altura óptima de pila es determinada por la permeabilidad del mineral triturado. • Con una altura máxima de pila de 03m, se podría alcanzar una alta permeabilidad. • Presencia de arcillas podría complicar la percolación, pero afortunadamente no ha sido el caso para este mineral.
Balance de Agua • El objetivo a alcanzar es descarga cero. • El agua que sale del proceso es aquella atrapada en el residuo sólido. • Agua es adicionada en el curado (juntamente con el ácido sulfúrico), en el lavado acidulado y en los enjuages. • También, resulta muy significativo considerar pérdidas por evaporación, especialmente durante el verano.
Oxidación de ferroso en el Raffinate • Para incrementar la extracción de cobre a partir de los sulfuros secundarios, se requiere tener concentraciones de férrico en la solución Raffinate de 08 g/l. • Se ha evaluado experimentalmente la oxidación con so2 y aire. • Igualmente, se ha probado la oxidación con aire a alta temperatura. • Se tiene planeado evaluar otros métodos adicionales para luego tomar decisiones.
Extracción de Cobre • Se requieren 02 etapas de extracción para recuperar los 06 g/l de cobre que registra la solución cargada. • La solución cargada se constituye por mezcla de las diferentes soluciones de los PADS de lixiviación que producen solución cargada. • Las concentraciones de cobre en las soluciones cargadas varían entra unos 60 g/l ( 02 hrs.) Y 03 g/l para 06 días.
Coeficiente de Distribución y Capacidad de Carga • Coeficiente es una medida de cuan bien un solvente dado extraerá y mantendrá en la fase orgánica un constituyente metálico del alimento acuoso. • Es una medida análoga a lo que se conoce como constante de equilibrio en termodinámica. • No puede estimarse de conceptos teóricos; debe medirse experimentalmente de una manera muy sencilla
(Cont.) • Su valor numérico es la relación de concentraciones del metal en la fase orgánica con respecto a la fase acuosa. • El extractante orgánico activo solo puede mantener una limitada concentración de un elemento metálico. • Cuando se alcanza este nivel, no mas metal se puede transferir a la fase orgánica, no importando que concentración del metal este en la fase acuosa.
(Cont.) • Esta cantidad máxima de metal que se transfiere a la fase orgánica es la llamada capacidad de carga del extractante. • Define la cantidad de extractante que se requeriría para lograr cierta extracción metálica. • Permite calcular la eficiencia de extracción total del sistema.
Velocidad de Extracción • Representa la cinética a la cual se transfiere el metal, desde la fase acuosa, a la orgánica. • En general, esta transferencia, desde un punto de vista práctico, es muy rápida, tomando solo unos pocos minutos lograr la mayor transferencia del metal. • Para determinarla, se llevan a cabo pruebas muy sencillas en peras de decantación u otro dispositivo agitado.
Area del Sedimentador • Se conocen 02 procedimientos para determinar el área requerida de sedimentador. • La primera utiliza una probeta o cilindro graduado, donde se coloca la mezcla de orgánico y acuoso que debe separarse; aquí se mide, en el tiempo, los 02 bordes de la banda de dispersión. • El segundo método es uno de tipo dinámico con un prototipo de laboratorio que simula un mezcladorsedimentador.
(Cont.) • En ambos casos, los procedimientos apuntan a medir el flujo crítico, esto es, aquel que conduce a una banda de dispersión entre 04 y 05 pulgadas. • El espesor de la banda de dispersión es marcadamente afectado por la temperatura de la solución; por lo tanto, debe tenerse en cuenta este hecho para cubrir los rangos prácticos de temperatura a alcanzarse durante las pruebas.
Profundidad del Sedimentador • La profundidad del sedimentador depende de consideraciones hidráulicas y de inventario. • Asimismo, debe tener tal profundidad de modo de no permitir cambios extremos de comportamiento del acuoso y del orgánico. • Para fines prácticos, la profundidad del solvente varia entre 04 pulgadas y 02 pies, en tanto que la del acuoso, entre 02 y 06 pies.
Continuidad de Fases • Se conocen 02 formas de dispersión entre fases organicas y acuosas: orgánico continuo y acuoso continuo. • Organico continuo se refiere a dispersión de gotas de acuoso en fase orgánica. • Acuoso continuo es la dispersión de gotas de orgánico en fase acuosa. • Ambas dispersiones son de naturaleza muy distinta. • Es importante determinar en la práctica cuando se tiene una u otra.
(Cont.) • Por ejemplo, conviene tener una dispersión orgánica continua en el mezclador de la ultima etapa de extracción, ya que una acuosa continua podría conducir a la formación de emulsiones estables, especialmente si hay silice en las soluciones. • La medición de la dispersión de las fases se mide con un dispositivo muy sencillo, basado en la conducción de corriente.
Re-extracción de Cobre • Es la etapa contraria a la extracción, donde el orgánico cargado es contactado con soluciones electrolíticas (elevadas en concentración de acido) que conduzcan a la remoción del metal al electrolito y en dejar el solvente restaurado en su actividad original. • El procedimiento de cálculo para determinar el numero de etapas es similar al de extracción.
MezcladorSedimentador • Este es el tipo de equipo mas comunmente utilizado para la recuperación de cobre; fue uno similar el que se uso para uranio. • En el mezclador, se deben establecer condiciones a fin de lograr una rápida transferencia de metal, del acuoso al orgánico, mediante una dispersión que incremente las áreas de intercambio de masa, pero a la vez, considerar que las fases dispersas tienen luego que coalescer.
(Cont.) • Por lo tanto, la energía suministrada para la dispersión de orgánico en acuoso , a nivel de planta, debe guardar relación con la experimentada en el laboratorio o a escala piloto. • El numero de potencia NP es el que permite que el escalamiento cumpla con los requisitos de área superficial formada. • Se han dado cambios en el diseño de este equipo.
Electrodeposición de Cobre • La base para el diseño de este componente del sistema integral de recuperación de cobre es la capacidad diaria de producción que, para el presente caso, es de 45 tmpd de cobre catódico. • La densidad de corriente a utilizar es de 240 AMP/m2.
• Se estan considerando 64 cátodos por celda, las cuales trabajaran con ánodos insolubles plomo-calcio.
(Cont.) • Se esta considerando que un 15% de las celdas se utilizaran en la producción de laminas de arranque; el resto serán celdas de producción. • El electrolito cargado ingresara con 50 g/l de cobre y 130 g/l de acido sulfúrico. • El consumo de energía esperado será de 0,96 a 0.98 kwh/lb DE COBRE PRODUCIDO. • Material de construcción será en acero inoxidable para tanques y tuberías y de concreto con forros de plástico para las celdas electrolíticas.
Estimado de capital de Inversión • El capital de inversión estimado es de unos US $ 4,000 por ton. Anual de cobre catódico, que corresponde solo a la planta de beneficio. • Este valor se compara muy favorablemente con inversiones unitarias para procesos de flotación, por ejemplo.
Estimado de costos Operativos • El estimado de costo operativo varía entra us $ 0.35 a 0.40 por libra de cobre producido. • El costo de acido sulfúrico tiene una importante significancia en el costo total ( del orden de 20%). • Hay amplios márgenes para reducir estos costos.
Lixiviación de Concentrados de Cobre, de Oro y Plata • Diseño del proyecto Mount Gordon para lixiviación de Chalcocita. • Proyecto sepon para obtención de cobre: desarrollo de un diagrama de flujo. • Proceso intec para beneficio de minerales de cobre y metales preciosos.
Proyecto Mount Gordon Mineral
Min %w/w
Average %w/w
Max %w/w
Chalcocite
85
91
99
Covellite
0
5
10
Enargite
0
2
10
Chalcopyrite
0
2
5
Bornite
0
1
4
Planta piloto – enero 1997
Planta piloto – febrero 1997
Planta piloto – abril 1997
Proceso Mount Gordon
Proyecto Sepon Ore Type
Tons (Mt)
Cu, %
Cu (kt)
Limonite
13,217,077
0.97
128,703
Chalcocite
19,381,470
3.78
732,140
Oxide/Carbonate
3,193,245
5.40
172,592
Primary
8,669,698
1.37
118,879
Total
44,461,490
2.59
1,152,313
Diagrama de Flujo Proyecto Sepon
Proceso Intec • Representa una familia de tecnologías hidrometalúrgicas patentadas para la recuperación de metales bases y preciosos, a partir de recursos sulfurados y oxidados.
• Se sustenta en el uso de la química de los halógenos (cloro, bromo y iodo) a fin de solubilizar metales a través de procesos de lixiviación, seguido de recuperación de metales de alta pureza por electrodeposición o precipitación de sales químicas.
Proceso Intec
