DIFUSIÓN EN SÓLIDOS Aun cuando la rapidez de difusión de gases, líquidos y sólidos en estos últimos suelen ser menores que en los primeros y en los gases, la transferencia transferencia de masa en los sólidos es muy importante en los procesos químicos y biológicos. Algunos ejemplos son la lixiviación lixiviación de sólidos como la soya y algunos minerales metálicos el secado de madera, sales y alimentos la difusión y reacción catalítica en catalizadores sólidos la separación de fluidos fluidos mediante mediante membran membranas as la difusión difusión de gases gases a trav!s trav!s de las películas películas de polímeros polímeros usadas usadas en los empaques y el tratamiento gaseoso de metales a temperaturas temperaturas elevadas. "l transporte en sólidos se puede clasificar en dos tipos de difusión# la difusión que sigue la ley de $ic% y que no depende primordialmente primordialmente de la estructura del sólido y la difusión en sólidos en la que la estructura real y los canales vacíos revisten gran importancia. &e estudiarán estos dos grandes tipos de difusión '(,)*.
1. Difusi Difusión ón en sóli sólidos dos que que sigue siguen n la ley ley de Fick. Fick. "ste tipo de difusión en sólidos no depende de la estructura real del sólido. +a difusión se verifica cuando el fluido o soluto que se difunde se disuelve en el sólido para formar una solución más o menos omog!nea -por ejemplo en la lixiviación, donde el sólido contiene gran cantidad de agua y el soluto se difunde a trav!s de esta solución-, o en la difusión de zinc a trav!s de cobre, donde se forman soluciones sólidas. ambi!n ambi!n se clasifican en este grupo la difusión de nitrógeno o idrogeno a trav!s de cauco y en algunos casos, la difusión de agua en los alimentos, pues se pueden usar ecuaciones similares '(,)*. "n general, se emplean ecuaciones simplificadas. /on la expresión general de la ecuación para difusión binaria A N
= − D AB
dC A
C A +
dz
C
' N A
+
N B *
'0*
"l t!rmino de flux convectivo, '/ A 1/*1'2A 3 24*, suele ser peque5o cuando está presente pues / A 1/ ó XA es un valor muy bajo, por consiguiente puede despreciarse. Además, Además, se supone que / es constante para la difusión en sólidos, con lo que se obtiene# N A
= − D AB
dC A dz
'(*
6onde 6onde 6A es la difusividad de A a trav!s del sólido. &i 6 A es constante, la integración de la ecuación para la difusión a trav!s de una placa sólida espesor z en estado estacionario estacionario da como resultado A N
=
D AB
'C A0 z (
−
−
C A (* z 0
')*
"l coeficiente de difusión D difusión D AB en el sólido no depende de la presión del gas o del líquido en la superficie del sólido. 7or ejemplo, si en el exterior de una placa de cauco ay /8 ( gaseoso que se difunde a trav!s del sólido sólido,, D AB es independiente de p A, esto es, la presión parcial del /8 ( en la superficie. &in embargo, la solubilidad del /8 ( en el sólido es directamente proporcional a p A. "sto es similar al caso de la solubilidad del 8( en el agua, que tambi!n es directamente proporcional a la presión parcial del 8 ( en el aire, de acuerdo con la ley de 9enry. +a solubilidad de un gas soluto (A) en un sólido, por lo general se expresa como & en m ) de soluto 'a 7" de : 8 / y 0 atm* por m ) de sólido por atm de presión parcial de (A). 7ara convertir esto a concentración / A en el sólido en %g mol A/m A/m3 de sólido en unidades &; ')*.
S 'm ) PTE * C A
=
m ) sólido.atm p 'atm* = Sp A kgmolA A ((.<0< m ) sólido ((.<0
Ejemlo 1. 'omado de ref. )* #
'<*
A trav!s de una membrana de neopreno vulcanizado de :.= mm de espesor, se difunde idrógeno gaseoso a 0> 8 / y :.:0: atm de presión parcial. +a presión del 9 ( al otro lado de la membrana es cero. /alcúlese el flujo específico de estado estacionario, suponiendo que la única resistencia a la difusión es la membrana. +a solubilidad & del 9 ( gaseoso en el neopreno a 0> 8/ es :.:= 0 m) 'a 7" de : 8/ y 0 atm*1m ) sólido ? atm y la difusividad D AB es 0.:) x 0:-0: m(1s, a 0> 8/. &olución# +a siguiente figura muestra un diagrama simple de las concentraciones# pA0 pA( /A0
2A
/A(
z0 z( +a concentración de equilibrio calculada con la ecuación '<*#
C A0
=
Sp A ((.<0<
:.:=0m =
)
H ( 1 m ) sólido ? :.:0:atm
((.<0
=
(.(> ?0:
−
=
)
kgmolH ( 1 m) sólido
/omo al otro lado de la membrana p A@:, entonces# N A = D AB
'C A0 − C A (* z (
− z 0
=
'0.:) ? 0: −0: m ( 1 s *' (.(> ?0: −= − :*kgmolH ( 1 m ) sólido msólido ':.= − :* mm 0::: mm
= <.A> ?0: −0(
kgmolH ( s.m (
+a tabla 0 presenta los valores de las difusividades para diferentes sistemas.
Solu!o "
9idrógeno
8xígeno Antimonio Aluminio 9elio
Sus!ancia #
$ %&'
(oef. Difusi)idad m*+s
,EF
Agua /auco Dulcanizado 2eopreno Dulcanizado 9ierro 2íquel Agua /auco Dulcanizado 7lata /obre &i8(
(BC (BC (B: (B) )=C (B0 (BC (B) (B) (B)
<.C ?0:-B C.=?0: -0: 0.:)?0:-0: (.=B?0:-0) 0.0?0:-0( 0.BC0:-B (.0?0: -0: ).=?0: -(= 0.)?0: -)< <.:?0:-0<
) ) ) ) < ) ) < < <
*. Difusión en sólidos en los que la es!-uc!u-a !iene imo-!ancia. Difusión en sólidos o-osos. "l sólido puede estar en la forma de una barrera porosa o membrana, separando dos partes del fluido, como en el caso de la difusión gaseosa. Aquí, el movimiento del soluto puede ser por difusión de una parte del fluido a la otra, en virtud de un gradiente de concentración tambi!n puede ser hidodi!"mi#o , como resultado de una diferencia de presión. Alternativamente, en el caso de adsorbentes,
gránulos de catalizador, sólidos que se van a secar, partículas metálicas en las que se va a llevar a cabo una lixiviación y similares, el sólido normalmente está rodeado por un cuerpo único de fluido el movimiento acia afuera y acia adentro del soluto a trav!s de los poros del sólido se realiza únicamente por difusión. "l movimiento difusivo puede ser dentro del fluido que llena los poros o puede tambi!n involucrar difusión superficial del soluto adsorbido. +os poros del sólido pueden estar interconectados , lo cual significa que el fluido los puede alcanzar por los dos lados de los poros vía cerrada o conectado al exterior del sólido por un único lado o aislado , inaccesible al fluido externo. &e espera que los poros en la mayoría de los sólidos no sean ni rectos ni de diámetro constante '0,)*.
Difusión de lquidos en sólidos o-osos. "n la sección anterior se aplicó la ley de $ic% considerando al sólido como un material de tipo omog!neo y usando una difusividad experimental 6 A4. "n la figura 0 se presenta el corte transversal de un sólido poroso típico . "n esta sección interesan los sólidos porosos que tienen canales o espacios vacíos interconectados que afectan a la difusión. "n caso de que los espacios vacíos est!n totalmente llenos de agua líquida, la concentración de sal en agua en el punto 0 es / A0 y en el punto ( es / A(. Al difundirse en el agua por los conductos vacíos, la sal sigue una trayectoria sinuosa desconocida que es mayor que 'E ( F E0* por un factor τ, llamado !o-!uosidad. '"n el sólido inerte no ay difusión.* +a ecuación para la difusión en estado estacionario de la sal de una solución diluida es
N A
=
D AB 'C A0 − C A (*
ε
' $ ( − $ 0*
τ
'=*
6onde ε es la fracción de espacios vacíos, D AB es la difusividad de la sal en agua y τ es un factor de corrección de la trayectoria 'z ( F z0*. "n sólidos de tipo inerte, τ varia desde 0.= asta =. "n mucos casos es conveniente combinar los t!rminos en una expresión de difusividad efectiva#
D Ae%%
=
ε
D AB
τ
'*
Figu-a 1. Esquema de un sólido o-oso !ico. Fuen!e/ %0'.
Ejemlo *. 'omado de ref. )* Gn sólido de sílice sinterizada de (.: mm de espesor tiene una fracción de espacios vacíos ε de :.): y una tortuosidad τ de <.:. +os poros se llenan con agua a (BC H. +a concentración de H/l en una de las caras se mantiene a :.0: g mol1l y por la otra cara fluye agua pura con bastante rapidez. 6espreciando las resistencias ajenas al sólido poroso, calcule la difusión en estado estacionario del H/l. +a difusividad del H/l en agua es de 0.C>?0:-Bm(1s.
ε D AB'C A0 − C A(* N A = τ ' $ ( − $ 0*
=
:.) ? '0.C> ?0: −B m ( 1 s* ? ':.0: − :* g 1 mol <.: ? ':.::( − :*mm
= >.:0?0: −B kgmol&Cl 1 s.m ( .
Difusión de gases en sólidos o-osos. &i los espacios vacíos de la figura 0 se llenan con gases, se presenta una situación más o menos similar. &i los poros son muy grandes, de tal manera que la difusión sólo sea de tipo $ic%, entonces la ecuación '=* para gases se transforma en
N A
=
ε D AB'C A0 − C A (* τ ' z ( − z 0 *
=
ε D AB' P A0 − P A (* τ 'T ' z ( − z 0 *
'>*
&e supone que la difusión sólo se verifica a trav!s de los espacios o poros y no a trav!s de las partículas sólidas. +a difusión de gases en poros peque5os suele ser común en la catálisis eterog!nea, donde los gases se difunden a trav!s de !stos para reaccionar en la superficie del catalizador. /omo los poros o capilares de los sólidos porosos pueden ser muy peque5os, la difusión de gases depende del diámetro de los poros. 7rimero, se define una trayectoria libre media λ, que es la distancia promedio que una mol!cula de gas recorre antes de cocar con otra ')*.
λ =
).( µ
'T
P
(π ( A
'C*
6onde# µ, Discosidad del gas, 7a.s 7, 7resión total, 7a , temperatura absoluta, H IA, 7eso molecular del gas A, %g1%gmol J, /onstante de los gases, C.)0< %K1'%gmol.H*
7uede verse que las presiones bajas producen valores altos de λ. 7ara líquidos, puesto que λ es muy peque5a, la difusión sigue la ley de $ic%. Aora se considerará qu! sucede con los mecanismos básicos de la difusión de gases con respecto al valor relativo de la trayectoria libre media, en comparación con la variación del diámetro de los poros. +a presión total P del sistema será constante, pero las presiones parciales pueden ser diferentes ')*.
•
Difusión de gases de &nudsen / "s el transporte molecular a trav!s de los poros de diámetro d, los cuales son peque5os en comparación con la trayectoria libre media del gas. /omo resultado, la mol!cula coca con la pared, y estas colisiones revisten gran importancia. +a difusividad de Hnudsen es independiente de la presión P y se calcula como
D &A
=
( ) A )
'B*
6onde r es el radio promedio de los poros y A es la velocidad molecular promedio del componente A. Gsando la teoría cin!tica de los gases para evaluar νA,la ecuación final de 6 HA es 01 (
T D &A = B>.: ( A
'0:*
6onde# @ radio medio del poro, m. @ emperatura, H. IA @ Iasa molecular del componente A, %g1%gmol. +a ecuación de flujo específico para la difusión de Hnudsen en un poro es#
N A
= − D &A
dC A dz
=−
D &A dp A 'T dz
'00*
;ntegrando entre z 0 @ : , pA @ pA0 y z( @ +, pA @ pA( #
N A
D &A p A0 p A ( −
= −
'T
*
'0(*
+a difusión de A tipo Hnudsen es totalmente independiente de B, pues A coca con las paredes del poro y no con B. "s posible escribir una ecuación similar para el componente B. /uando el número de Hnudsen 2Hn definido como
N &!
=
λ
'0)*
(
es mayor o igual a 0:, la difusión es primordialmente del tipo Hnudsen y la ecuación '0(* predice el flujo específico con un error del 0:L. A medida que 2 Hn aumenta el error disminuye.
•
Difusión molecula- de gases # /ando la trayectoria libre media del gas es peque5a comparada con el diámetro del poro, predominan las colisiones mol!cula a mol!cula, y las colisiones con la pared son escasas, ocurre una difusión molecular del tipo de la ley de $ic% que se analizó en la sección 0. +a ecuación ')* para gases se transforma en#
N A
=
− p A0 * ' z ( − z 0 *
D AB ' p A ( 'T
ó N A
=
− + A0 * ' z ( − z 0 *
D AB P ' + A ( 'T
'0<*
Ejemlo 0. 'omado de ref. )* Gna mezcla gaseosa de 9 ( (A) y /(9 '4* se difunde por el poro de un catalizador de níquel usado para idrogenación, a 0.:0)(= x l: = 7a de presión y )>) H. "l radio del poro es : A 'angstrom*. /alcule la difusividad de Hnudsen DKA para el 9(. &olución# &ustituyendo en la ecuación '0:*# 01 (
01 (
T D &A = B> .: ( A
= B> .: ? A.: ? 0:
−B
)>) & m? ( kg 1 kgmol
= >.B ? 0: −A m ( 1 s
Difusión de gases en la -egión de !-ansición/ /uando la trayectoria libre media λ y el diámetro de los poros son de tama5o intermedio entre los límites de la difusión de Hnudsen y la molecular, se presenta una difusión de transición, donde las colisiones mol!cula-mol!cula y mol!cula-pared son importantes para la difusión. +a "cuación diferencial es#
N A
D NA
6onde
=
=
D NA P d+ A 'T
0 '0 − α + A * D AB
/on
α
=
N A N B
equimolar N A
dz
+
. &i la difusión es equimolecular, N A
'0=*
0
'0*
D &A
= N B
y α = 0 . &i existe una contradifusión
= − N B y α = :
;ntegrando la ecuación '0=* para este último caso se obtiene#
N A
=
D NA P 'T*
' + A0 − + A( * =
D NA 'T*
' p A0
− p A( *
'0>*
&i se usa un valor promedio de xA se obtiene#
DMM NA =
0 '0 − α + Apom *
D AB
+
0 D &A
'0C*
" integrando nuevamente la ecuación '0=* se obtiene#
N A
=
DMM NA P 'T*
' + A0 − + A ( * =
DMM NA
' p A0
− p A( *
+ D AB 1 D &A 0 − α + A0 + D AB 1 D &A
'(:*
'T*
'0B*
;ntegrando la ec. '0=* para el caso general se tiene#
N A
=
D AB P 'T*
α
ln
0 − α + A (
Relaciones de fujo especíco para la diusión de gases en capilares Diusión en un sistema abierto . &i ay difusión en sólidos porosos o canales sin que se verifique una reacción química, cuando la presión total P permanece constante, en caso de un sistema binario abierto a contradifusión, la relación 2K24 es constante en los tres sistemas de difusión, y es
N B N A
=−
( A ( B
'(0* 7or lo que α
'((*
"n este caso, el gas fluye por los dos extremos abiertos del sistema. &in embargo, cuando se verifica una reacción química, la estequiometría determina la relación 2 412A y no la ecuación '(0*.
Difusión en un sis!ema ce--ado . /uando ay difusión molecular en un sistema cerrado a presión total constante P, ocurre una contradifusión equimolar ')*.
Ejemlo . 'omado de ref. )* Gna mezcla gaseosa a presión total de :.0: atm abs y (BC H contiene por 2 ( 'A* y 9e '4*. +a mezcla se difunde por un capilar abierto de :.:0: m de longitud con diámetro de = x 0: - m. +a fracción mol del 2( en un extremo es xAl @ :.C y en el otro, x A( @ :.(. +a difusividad molecular 6 A4 es .BC x l:-= m(1s a 0 atm, que es un valor promedio de diversos investigadores /alcule el flujo específico 2 ( en estado estacionario. &olución# 6atos /onocidos# @ (>)3(= @ (BCH r @ = x 0:- m1( @ (.=x 0:- m + @ :.:0: m
= 0−
( A ( B
7 @ :.0:atm
0:0)(= Pa atm
= 0.:0) ?0: < Pa
xA0@ :.C xA(@ :.( 6A4 @ .BC x l:-= m(1s IA @ (C.:( %g1%gmol I4 @ <.::) %g1%gmol &ustituyendo la ec. '0:*# 01 (
01 (
T D &A = B>.: ( A
= B>.: ? (.= ?0:
−A
(BC & m ? (C.:(kg 1 kgmol
= >.B0?0: −< m ( 1 s
6e acuerdo con la ecuación '(0*#
N B N A
=−
( A ( B
=−
(C .:( <.::)
= −(.A<=
Aplicando la ecuación '((*#
α
= 0−
( A ( B
= 0 − (.A<= = −0.A<=
&ustituyendo en la ecuación '(:*#
D P 0 − α + A ( N A = AB ln α 'T* 0 − α + A0
+ D AB 1 D &A A.BC ? 0: −= ? 0 .:0) ? 0: < 0 − ' − 0.A<= ? :.(* + 'A.BC 1 >.B0* = = A.)C ln + D AB 1 D &A − 0.A<= ? C)0< ? (BC ? :.:0 0 − ' −0.A<= ? :.C* + 'A.BC 1 >.B0*
Difusión en ma!e-iales olim2-icos. "n mucos aspectos, la difusión de solutos a trav!s de ciertos tipos de sólidos polim!ricos se parece más a la difusión a trav!s de soluciones líquidas que a cualquiera de los otros fenómenos de difusión en sólidos, al menos cuando se trata de los gases incondensables como solutos. &i se tiene dos cuerpos de un gas 'por ejemplo, 9 (* a presiones diferentes separados por una membrana polim!rica 'polietileno*, el gas se disuelve en el sólido en las caras expuestas al gas en una extensión que generalmente se puede describir mediante la +ey de 9enry. +a concentración es entonces directamente proporcional a la presión. "l gas se difunde desde el lado de presión elevada al de baja presión en una forma que generalmente se describe como NactivadaO 'las cadenas polim!ricas están en un estado de movimiento t!rmico constante y las mol!culas en difusión brincan de una posición a otra sobre una barrera de potencial. Gn brinco efectivo requiere que exista un ueco o paso del tama5o suficiente esto, a su vez, depende del movimiento t!rmico de las cadenas de polímero. "l t!rmino NactivadoO se refiere a la dependencia de la difusividad con la temperatura, que sigue una expresión del tipo de la de Arrenius,
D A = D : e − H D 1 'T
'()*
en donde 96 es la energía de activación y 6 :, es una constante. 7ara gases simples, 6 A por lo general es razonablemente independiente de la concentración. &in embargo, puede depender en gran manera de la presión de moldeado del polímero. +a difusividad de gases incondensables puede ser del orden de 0:-0: m(1s. "n particular, para mol!culas grandes el tama5o y la forma de las mol!culas en difusión 'medidas en volumen molecular, ramificadas opuestas a estructuras lineales, etc.* determina el tama5o requerido de los uecos. Algunas veces, los disolventes para NplastificarO los polímeros, se difunden y, en consecuencia, la rapidez puede ser más elevada para buenos disolventes 'por ej., benceno y acetona metiletílica en ules polim!ricos* que para gases incondensables. /on frecuencia estas difusividades dependen muco de la concentración del soluto en el sólido. "n el caso de ciertos polímeros oxigenados -por ejemplo, acetato de celulosa-, de solutos como agua, amoniaco y alcooles, forman
puentes de idrógeno con el polímero y se mueven de un conjunto de puntos de unión a otro. "ntonces, los solutos que no pueden formar puentes de idrógeno, se excluyen '0,(*.
Difusión a !-a)2s de sólidos c-is!alinos/ +os mecanismos de difusión varían en gran medida dependiendo de la estructura cristalina y de la naturaleza del soluto.
a. Iecanismo de intercambio directo . "s el mecanismo mediante el cual dos átomos intercambian posiciones en la retícula. "n los cristales en los que la red es muy densa este mecanismo es muy poco probable debido a la proximidad de los átomos. +a difusión distorsionaría la estructura cristalina y requeriría una gran energía de activación '0,=*.
3. Iecanismo de Anillo# "s una variación del mecanismo de intercambio directo pero involucra cuatro átomos circundantes. Aunque necesita una menor distorsión de la red cristalina, la difusión por este m!todo tambi!n es poco probable '0*.
c. Iecanismo intersticial . +os puntos intersticiales son lugares entre los átomos de una red cristalina. +os átomos peque5os de soluto en difusión pueden pasar de un punto intersticial al siguiente, cuando los átomos formadores de la red cristalina se separan temporalmente proporcionando el espacio necesario, lo que usualmente incluye una dilatación o distorsión de la red. "l carbono se difunde a trav!s del α y γ -ierro de esta forma. "ste mecanismo requiere de una baja energía de activación '0,(,=*.
d. Iecanismo intersticial de sustitución . &e manifiesta cuando los átomos de soluto y solvente tienen casi el mismo tama5o. "ste mecanismo se lleva a cabo cuando un átomo se mueve de una posición intersticial a un sitio de la red y obliga al átomo que se encontraba en ese lugar acia otra posición intersticial '0*.
e. Iecanismo de vacancia .
"n todos los cristales que se encuentran en equilibrio t!rmico a temperaturas superiores al cero absoluto, existen sitios desocupados o vacantes en las redes , y un átomo en un sitio adyacente puede saltar al vacante. "l átomo en difusión continúa movi!ndose a trav!s del cristal por medio de una serie de intercambios con sitios vacantes que aparecen adyacentes a !l de vez en cuando. "ste es el mecanismo de difusión dominante en los metales y aleaciones cúbicos centrados en las caras, así como en compuestos iónicos y oxidados '0,(,=*.
f.
6ifusión a lo largo del límite del gránulo. +a difusividad en un metal en cristal único es siempre sustancialmente menor que en una muestra multicristalina, debido a que en el último existe difusión a lo largo del límite de los gránulos 'interfases cristalinas* y dislocaciones. "ste tipo de difusión se presenta más en sólidos no cristalinos y sus coeficientes de difusión son significativamente más grandes que los encontrados en los anteriores mecanismos de difusión '0*.
4edida de los (oeficien!es de Difusión/ +a medición de coeficientes de difusión a ganado la reputación de ser muy difícil. "n efecto, estos coeficientes pueden ser medidos con una exactitud de B: a B=L con un esfuerzo excesivo. &in embargo, esta exactitud es suficiente en la mayoría de los casos. &e ablará de los m!todos que dan una exactitud razonable.
a. (elda de Diaf-agma/ +a celda de diafragma de &to%es es probablemente la mejor erramienta para iniciar la investigación sobre difusión en gases o líquidos a trav!s de membranas. "s costosa de construir pero capaz de brindar una exactitud del orden del BB.CL. /onsta de dos compartimientos 'ver figura (* separados por un vidrio sinterizado 'a* o por una membrana porosa 'b*. +os dos compartimientos se mantienen agitados magn!ticamente aprox. a : rpm ;nicialmente cada compartimiento está lleno con una solución de concentración diferente al otro. /uando se completa el experimento, los dos compartimientos se vacían y se miden las concentraciones. "l coeficiente de difusión 6 está dado por#
D =
0
β t
ln
− C 0sup * i!i#ial 'C 0 %o!do − C 0sup * t
'C 0 %o!do
'(<*
6onde β es una constante de calibración del equipo '<*.
Figu-a *. (eldas de Diaf-agma. Fuen!e/ %'.
3. "cole infini!o/ "stá limitado a sólidos. /onsta de dos barras sólidas de diferentes composiciones '$ig. )*. 7ara iniciar el experimento, las dos barras se unen y rápidamente se eleva la temperatura asta la cual se va a desarrollar el experimento. 6espu!s de un tiempo conocido, las barras son NapagadasO y se mide la composición como función de la posición. /omo la difusión en sólidos en un proceso lento, las composiciones en los extremos de las barras lejos de la interfase no cambian con el tiempo. /omo resultado, el perfil de concentración está dado por la función error#
#0 − #0 #0∞ − #0
= e%
< Dt z
∞ es la concentración de la barra donde z @ ∞ y
6onde c0 barras '<*.
'(=*
#0
es la concentración promedio en las
Figu-a 0. "cole Infini!o. Fuen!e/ %'.
c. Dise-sión de $aylo-. "ste m!todo es válido para gases y líquidos emplea un tubo largo lleno con solvente que se mueve lentamente en flujo laminar. &e inyecta un pulso sostenido de soluto cerca de una de las terminales del tubo '$ig. <*. /uando este pulso empieza a salir por la otra terminal, esta forma es medida con un refractómetro diferencial.
Figu-a . 42!odo de Dise-sión de $aylo-. Fuen!e/ %'.
"ste aparato es fácil y barato de construir. 7uede ser operado con facilidad a temperaturas y presiones relativamente altas. 7otencialmente puede dar resultados con un BBL de exactitud. "l perfil de concentración está dado por la declinación para un pulso#
#0
=
(
π 'o(
e
− z ( 1 < Et
<π Et
'(*
6onde I es el soluto total inyectado, J o es el radio del tubo, v o es la velocidad promedio del solvente y " es el coeficiente de dispersión dado por#
E =
' ) o 'o * ( '(>*
d. 42!odo del (aila-. "ste m!todo es el más adecuado para medidas con trazadores radiactivos. Gsa una peque5a celda de difusión eca de un tubo capilar de precisión de unos ) cm de longitud y :.:= cm de diámetro. Gna de las terminales del tubo está sellada. 6espu!s que la celda se llena con una solución de concentración conocida, es sumergida en un ba5o termostatado y agitado. Al final del experimento, la celda es removida y se mide la concentración del soluto dentro de la celda. "l coeficiente de difusión puede ser encontrado a partir de la ecuación#
#0 #0:
=
C π (
∞
0
∑ '(! − 0* ! =0
(
e −π
(
' ( ! −0* ( ' Dt 1 < l ( *
'(C*
6onde #0: y #0 son las concentraciones promedio en la celda en los tiempos cero y t respectivamente y l es la longitud de la celda. "sta t!cnica, trabajada cuidadosamente, brinda una exactitud del BB.>L. "l tama5o de la celda obliga a trabajar t!cnicas de análisis para volúmenes de solución muy peque5os.
5-ocesos de Difusión o- 4em3-anas # +as separaciones por medio de membranas se están volviendo cada vez más importantes en las industrias de proceso, por lo cual merecen ser tratadas con un poco de detenimiento. "n esta operación unitaria relativamente nueva, la membrana actúa como una barrera semipermeable y la separación ocurre porque la membrana controla la cantidad de movimiento de varias mol!culas entre dos fases líquidas, dos fases gaseosas o una fase líquida y una gaseosa. +as dos fases fluidas suelen ser miscibles y la barrera de la membrana impide el flujo idrodinámico normal. +os principales tipos de separación a trav!s de membranas son#
Difusión de gas en un sólido poroso. "n este caso, una fase gaseosa está presente en ambos lados de la membrana, que es un sólido microporoso. +as velocidades de difusión molecular de las numerosas mol!culas de gas dependen del tama5o de los poros y de los pesos moleculares.
Permeación de gas. "n este proceso, la membrana generalmente es un polímero como cauco, poliamida u otro, y no es un sólido poroso. "l gas soluto primero se disuelve en la membrana y luego se difunde en el sólido acia la otra fase gaseosa. Algunos ejemplos son la difusión de idrógeno a trav!s de cauco y el elio que se separa de gas natural por permeación a trav!s de un polímero de fluorocarbono. +a separación de una mezcla gaseosa ocurre porque cada tipo de mol!cula se difunde a una rapidez diferente a trav!s de la membrana.
Permeación de un líquido o diálisis. "n este caso los solutos peque5os de una fase líquida se difunden fácilmente debido a las diferencias de concentración a trav!s de una membrana porosa acia la segunda fase líquida 'o fase gaseosa*. "l paso de las mol!culas grandes a trav!s de la membrana es más difícil. "ste proceso de membrana se a aplicado en separaciones de procesos químicos como en la separación del 9 (&:< de los sulfatos de níquel y cobre en solución acuosa y en el procesamiento de alimentos. "n la electrodiálisis, la separación de iones ocurre al imponer una diferencia de fuerza electromotriz 'fem* a trav!s de la membrana.
Ósmosis inversa. "ntre la solución de soluto y disolvente y un disolvente puro se coloca una membrana que impide el paso del soluto de bajo peso molecular. "l disolvente se difunde acia la solución por ósmosis. "n la ósmosis inversa se impone una diferencia de presión inversa que ocasiona que el flujo del disolvente se invierta como en la desalinización del agua de mar. "ste proceso tambi!n se usa para separar otros solutos de bajo peso molecular, como sales, azúcares y ácidos simples de un disolvente 'generalmente agua* ')*.
Pervaporación- "s una t!cnica de separación selectiva en la que ocurre un cambio de fase a trav!s de la membrana en el lado del alimento se tiene un líquido, y en el lado del permeado se tiene un vapor. "l cambio de fases se debe a que se crea una diferencia de presiones parciales en los lados de alimento y permeado. "l compuesto que alcanza el lado del permeado es aquel por el que la membrana presenta mayor afinidad. &e utiliza para concentrar soluciones, en especial para desidratar solventes orgánicos ')*.
Cromatografía por permeación en gel . "l gel poroso retarda la difusión de los solutos de alto peso molecular. +a fuerza impulsora es la concentración. "ste proceso es sumamente útil para analizar soluciones químicas complejas y purificar componentes muy especializados o valiosos ')*. 4ibliografía#
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