DIAGRAMMI DI STATO
PERCH PER CHÉÉ ST STUDI UDIAR AREE I DIAG DIAGRAM RAMMI MI DI DI STAT STATO O • Perc Perché hé l’acq ’acqua ua bolle olle a 10 100° 0°C? • Perch rché bolle lle in in mo montagna ed ed al al ma mare a temperatura diversa? • Pe Perc rché hé i for forni ni so sono rive rivest stit itii inte intern rnam amen entte da da mattoni refrattari e non da vetro o plastica o metallo? • Perch rchè gli acci cciai ve vengono tr trattati termicamente (ricottura, tempra,....)?
PERCH PER CHÉÉ ST STUDI UDIAR AREE I DIAG DIAGRAM RAMMI MI DI DI STAT STATO O • Perc Perché hé l’acq ’acqua ua bolle olle a 10 100° 0°C? • Perch rché bolle lle in in mo montagna ed ed al al ma mare a temperatura diversa? • Pe Perc rché hé i for forni ni so sono rive rivest stit itii inte intern rnam amen entte da da mattoni refrattari e non da vetro o plastica o metallo? • Perch rchè gli acci cciai ve vengono tr trattati termicamente (ricottura, tempra,....)?
DIAGRAMMA DI STATO: grafico nel quale vengono descritte quante e quali fasi di un sistema sono presenti al variare di pressione/temperatura pressione/temperatura del sistema stesso. I diagrammi di stato sono validi in condizioni di EQUILIBRIO TERMODINAMICO Energia libera minima Funzio Funzione ne di Gibb Gibbs s G = H-TS
I diagrammi di stato servono a: Determinare
le fasi presenti al variare di temperatura, pressione, composizione del sistema;
Calcolare
le quantità relative delle delle fasi presenti presenti in un equilibrio; equilibrio;
Determinare Conoscere
la la solubilità solubilità massima di di un componente in in un altro; altro;
la temperatura di fusione delle fasi;
Determinare
la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase
DEFINIZIONI IMPORTANTI Lega: materiale metallico ottenuto mediante la combinazione
chimica di diversi elementi Componente: metalli puri e/o composti di cui la lega è
formata Solvente: elemento o composto presente in maggiore quantità Soluto: elemento o composto presente in quantità minore Soluzione solida: tipologia di lega ottenuta mediante l’
aggiunta di atomi di soluto nel materiale ospite in modo tale da preservarne la struttura cristallina e garantirne l’omogeneità composizionale e strutturale Sistema: Una serie di leghe possibili di uno o più componenti
(Es. sistema Fe-C)
DEFINIZIONI IMPORTANTI: FASE Una fase è una porzione omogenea di un sistema con caratteristiche chimiche e fisiche uniformi (quindi, sia a livello microstrutturale che di composizione). Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche
Soluzione solida e composto
Acqua e ghiaccio
Acqua e olio
FASE •
Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche
• Può essere costituita da pi ù di un elemento chimico (ad esempio nelle soluzioni solide metalliche accade che all’interno della struttura cristallina di uno dei due metalli trovano posto degli atomi dell’altro (in posizioni interstiziali o sostituzionali)
• Un elemento o composto chimico può esistere come fasi diverse (acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe α, Feγ )
EQUILIBRIO DI FASE Energia libera:
È una funzione dell’ energia interna di un sistema (o entalpia) e del suo stato di disordine (o entropia) In condizioni di equilibrio l’energia libera è minima L’equilibrio di fase:
Viene espresso dalla costanza nel tempo delle caratteristiche delle fasi di un sistema Esempio: soluzione al 65% in peso di zucchero scaldata da 20°C a 100°C
Nelle soluzioni solide le velocità di trasformazione sono spesso estremamente basse l’ equilibrio equilibrio non viene raggiunto Sistema in stato di equilibrio metastabile
Determinazione del grado di varianza del sistema: REGOLA DELLE FASI DI GIBBS
VARIANZA: numero di gradi di libertà del sistema
V=C–f+n Numero dei componenti chimici presenti (elementi o composti)
CASO TIPICO: 2 componenti, pressione costante (1atm)
Numero delle fasi
Numero di variabili fisiche (es. temperatura e pressione)
DIAGRAMMI DI STATO BINARI V = 2+1-f 1 f=
V=2 2
3
V=1 V=0
PUNTI DI INVARIANZA
DIAGRAMMI DI STATO BINARI • La composizione viene riportata sull’ascissa che viene suddivisa in cento parti; ad ogni punto corrisponde una percentuale dei due componenti. • Ad esempio, al punto C corrisponde una composizione di 70% di A e di 30 % di B;
DIAGRAMMI DI STATO BINARI INVARIANZA BIVARIANZA
Per avere 3 fasi non posso cambiare né T né composizione
Posso realizzare la fase alfa decidendo indipendentemente T e composizione
MONOVARIANZA
Non posso cambiare indipendentemente T e composizione: se cambio T la composizione delle 2 fasi segue le linee di solvus
RIASSUNTO DELLE TRASFORMAZIONI INVARIANTI
DIAGRAMMI DI STATO Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pression e e composizione di un sistema Determinare la composizione di ogni fase Calcolare le quantità relative delle fasi presenti in un equilibrio Determinare la solubilità massima di un componente in un altro Conoscere la temperatura di fusione delle varie fasi Determinare la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase
•
Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di un sistema
L
Solo fase liquida
TfB
Fase liquida+fase solida ⇒ REGIONE BIFASICA
L+S
TfA
S
Solo fase solida
A (100%)
B (100%)
Miscibilità completa allo stato liquido e solido
•
Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di un sistema
Solo fase liquida
TfA
L TfB
A+L B+L
Fase liquida + fase solida ⇒ REGIONE BIFASICA
A+B 2 fasi solide
A (100%)
B (100%)
Miscibilità completa allo stato liquido, nulla allo stato solido
•
Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di un sistema
Solo fase liquida TfA
L TfB
Fase liquida+Fase solida ⇒ REGIONI BIFASICHE
α+L β+L α
1 fase solida
β α+ β
α: solizione solida di B in A β: solizione solida di A in B 2 fasi solide
A (100%)
B (100%)
Miscibilità completa allo stato liquido, parziale allo stato solido.
• determinare la composizione di ogni fase (regioni monofasiche)
L
Nelle regioni monofasiche la composizione è la stessa della lega di partenza
L+S
S
Composizione liquido
Composizione solido
• determinare la composizione di ciascuna fase (regioni bifasiche) REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELL’ORIZZONTALE Tracciare
L
l’isoterma di interesse - - - - - -
Individuare
i punti di intersezione di questa linea con le curve di liquidus (•) e di solidus +) (+ L+S
La
composizione del liquido è il valore dell’asse delle x corrispondente all’intersezione dell’isoterma con la linea di liquidus
S
La
Composizione Composizione del liquido del solido
CURVA DI LIQUIDUS = CURVA DI SOLIDUS =
composizione del solido è il valore dell’asse delle x corrispondente all’intersezione dell’isoterma con la linea di solidus
al di sopra di essa non è presente altro che liquido
al di sotto di essa non è presente altro che solido
•
Calcolare le quantità relative delle fasi presenti in un equilibrio equilibrio REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELLA LEVA
Tracciare
L c
l’isoterma di interesse - - - - - -
Individuare
i punti di intersezione di questa linea con le curve di liquidus (• c) e di solidus + d) (+
e
La
d
L+S
percentuale delle due fasi presenti in un punto prestabilito della regione bifasica (e) è definita dalle regola della leva:
S %L = (ed/cd)*100 %S = (ce/cd)*100
•
Determinare la solubilità massima di un componente in un altro
LIMITE DI SOLUBILITA’: massima concentrazione di atomi di soluto che possono dissolversi nel solvente formando una soluzione solida (dipende dalla temperatura) A 80°C il limite di solubilità dello zucchero nell’acqua 72%
At 20°C il limite
di solubilità dello zucchero nell’acqua 65%
MICROSTRUTTURA PARAMETRI CHE INFLUENZANO LA MICROSTRUTTURA : elementi in lega concentrazione temperatura di
MICROSTRUTTURA
riscaldamento/raffreddamento velocità di
riscaldamento/raffreddamento SIGNIFICATO DELLA MICROSTRUTTURA: Numero delle fasi Proporzioni Distribuzione
ATTACCO ACIDO SUPERFICIALE
SUPERFICIE LUCIDATA Acid solution
Water
SUPERFICIE ATTACCATA
MISCIBILITÀ ILLIMITATA Si ha miscibilità illimitata di due componenti quando questi sono completamente solubili l’uno nell’altro sia allo stato liquido che allo stato solido. Esempi di componenti completamente miscibili allo stato liquido sono acqua ed alcool, allo stato solido sono Cu-Ni ed Ag-Au.
Tracciando un punto sul diagramma di fase si può capire se ci si trova in un sistema monofasico liquido, in un sistema monofasico solido o in un sistema bifasico; in quest’ultimo caso, per conoscere composizione e quantità relative delle fasi si ricorre alla "regola della leva"
REGOLA DELL’ORIZZONTALE E COMPOSIZIONE DELLE FASI
k
h
La regola dell’orizzontale permette di trovare le composizioni delle due fasi in equilibrio all ’interno di una zona bifasica; esse si leggono sull’ascissa di un diagramma di stato. Si traccia l’isoterma e vengono individuati due punti, uno sulla curva del liquidus ed uno sulla curva del solidus, Si tracciano, partendo da questi due punti, due linee verticali vengono individuati altri due punti sull’asse delle ascisse I due punti sono contrassegnati nel diagramma dalle lettere k ed h: la k rappresenta la composizione del liquido mentre la h rappresenta la composizione del solido
LEGGE DELLA LEVA Le percentuali in peso delle fasi in
una qualsiasi regione bi-fasica di un diagramma di stato di equilibrio possono essere calcolate utilizzando la legge della leva
PARAMETRI CHE INFLUENZANO LA MISCIBILITA’ ALLO STATO SOLIDO
Un esempio di solubilità completa: il diagramma rame-nichel
La solubilità dipende da: dimensioni atomiche elettronegatività valenza struttura cristallina
Cu
Ni
rCu= 0.128 nm
rNi= 0.125 nm
Elettronegatività = 1.9
Elettronegatività = 1.8
Valenza= +1/+2
Valenza= +2
Struttura cristallina: FCC
Struttura cristallina: FCC
COMPLETA MISCIBILITÀ ALLO STATO SOLIDO
ESEMPIO DI DIAGRAMMA DI STATO A COMPLETA MISCIBILITÀ: CU-NI
SOLIDIFICAZIONE Solidificazione attraversamento del sistema bifasico continue modifiche delle composizioni delle fasi liquida e solida. Raffreddamento molto lento
Soluzioni solide che ammettono completa miscibilità ⇒ importanti nella scienza dei materiali ⇒ introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo cristallino ⇒ influenza su proprietà meccaniche (resistenza), elettriche, ottiche, magnetiche.
T0 stato liquido. T1 formazione di cristalli di soluzione solida in una matrice di liquido. T2 i cristalli aumentano in volume ed il liquido diminuisce. T3 sempre più fase solida T4 100% di fase solida.
SITUAZIONE DI EQUILIBRIO !!!!
EVOLUZIONE DELLA MICROSTRUTTURA DURANTE LA SOLIDIFICAZIONE
Solidificazione di equilibrio di una lega di composizione 35%Ni e 65%Cu
SOLIDIFICAZIONE 2 Solidificazione attraversamento del sistema bifasico continue modifiche delle composizioni delle fasi liquida e solida.
EQUILIBRIO grani di composizione omogenea (diversa da quella che aveva ciascun grano al momento della sua formazione).
NON-EQUILIBRIO grani di composizione diversa (ciascun grano ha una composizione vicina a quella che aveva quando si è formato).
RAFFREDDAMENTO DI NON EQUILIBRIO Grani di α con composizione radiale, faccio una media La curva solidus Si sposta verso destra: sulla curva tratteggiata leggo composizione media fase α A T e’ termina solidificazione Regola della leva: ho più liquido del previsto rispetto alle condizioni di equilibrio.
Fenomeno della SEGREGAZIONE verso l’esterno del grano ho maggiore concentrazione del componente basso-fondente. Al riscaldamento ho formazione liquido inattesa –> perdita integrità meccanica. Serve ricottura di omogeneizzazione)
INTERESSE INGEGNERISTICO PER LA COMPLETA MISCIBILITÀ Le soluzioni solide che ammettono completa miscibilità sono importanti nella scienza dei materiali perché permettono:
• Introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo cristallino • Modulazione delle proprietà meccaniche (snervamento), elettriche, ottiche, magnetiche.
Rafforzamento per soluzione solida (meccanismo atomico)
In presenza di un’impurezza sostituzionale di dimensioni inferiori rispetto agli atomi della matrice si sviluppano sollecitazioni di tensione sugli atomi della struttura ospite.
In presenza di un’impurezza sostituzionale di dimensioni maggiori rispetto agli atomi della matrice si sviluppano sollecitazioni di compressione sugli atomi della struttura ospite.
SOLUBILITÀ NULLA
(IMMISCIBILITÀ STATO SOLIDO)
Due elementi o composti possono non risultare affatto miscibili. Miscibili nello stato liquido e immiscibili nello stato solido: Alla solidificazione si ottengono i due elementi/composti distinti . Es: Bi-Cd: Bi: struttura ortorombica (legame metallo-covalente sul piano basale e legame debole fra piani) Cd:carattere metallico e struttura esagonale compatta Nessuna tendenza a fare soluzione solida
SOLUBILITÀ LIMITATA (STATO SOLIDO) Nella zona L: Fase liquida alla concentrazione data. Nella zona L+α: Sistemi bifasici una fase liquida ed una solida (α) di composizioni date dalle intersezioni delle isoterme con le rispettive curve di liquidus e solidus. Nella zona L+β: Idem (sostituiamo fase solida α con β) Nelle zone α e β: Sistema solido (rispettivamente α e β).
monofasico
Nella zona α + β: Sistemi bifasici costituiti da: A saturo di B e B saturo di A.
Linea di Solvus
SOLUBILITA’ NULLA ALLO STATO SOLIDO
Liquidus
TfA
L
Solidus TfB
A+L B+L
A+B
A (100%)
B (100%)
Solvus
SOLUBILITA’ LIMITATA ALLO STATO SOLIDO
Liquidus
TfA
L
Solidus TfB
α: soluzione solida
α+L
di B in A
β+L
β: soluzione solida di A in B α
β α+ β
A (100%)
B (100%)
Solvus
EUTETTICO TfA
TfA
L
L TfB
TfB α+L
A+L
β+L
B+L α
β α+β
A+B
A (100%)
B (100%)
A (100%)
B (100%)
TRASFORMAZIONE EUTETTICA
TRASFORMAZIONE EUTETTICA
L ↔ A+B
L ↔ α+β
Completamente liquido Completamen te liquido
TfA
Eutettico: tutto il liquido solidifica per dare due fasi solide α e β Completamente liquido
L
Solidifica il primo cristallo di α
TfB
Solidificail primo cristallo di β
α+L L’ultima goccia di liquido solidifica come α Iniziano a formarsi piccole particelle di β
β+L α β α+ β
A (100%)
Il liquido solidifica completamente per dare la struttura α-β eutettica α
B (100%)
Un esempio di diagramma reale: Pb-Sn
SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (1)
Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: grani equiassici di alfa
SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (2)
Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: grani equiassici di alfa, più piccoli grani di beta
SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3) – LEGA IPOEUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Possiamo calcolare con la regola della leva: la concentrazione di α primario, della struttura eutettica, ed ancora la concentrazione totale di α e β nella struttura
Lega ipo-euttettica
SOLUBILITÀ LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3) – LEGA EUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura a T ambiente: Microstruttura eutettica
SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA
SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA Esempio di diagramma di stato a miscibilità parziale: Pb-Sn. Microstruttura eutettica
Micrografia ottica, ingrandimento 375x
Lamine scure: fase α Lamine chiare: fase β
Un esempio di diagramma reale: Ag-Cu
COMPOSTI EUTETTICI: un esempio nel settore trasporti Le piastre piastre eutet eutettic tiche he sono sono impiegate per il trasporto e la distribuzione di cibi surgelati e gelati. Il meccanismo di funzio funzionam nament ento o è basato basato sul sul fatto che la soluzione interna alle piastre presenta un punto di fusionecongelamento congelamento costante (l’eutettico). Nella notte la soluzione viene congelata e durante il giorno sottrae calore all’ambiente fino a fusione.
Perché si mette il sale (NaCl) sulle strade in inverno per evitare la formazione di ghiaccio?
Tmelt ice = 0°C Tmelt NaCl= 804°C Tmelt (ice+NaCl)= -21.3°C
TRASFORMAZIONE PERITETTICA Al raffreddamento: α + L β
TRASFORMAZIONE PERITETTICA
PUNTO PERITETTICO
Liquidus Solidus
TfA
L
Solvus α+L
α
TRASFORMAZIONE PERITETTICA
β+L α+ β
β ↔ α+L
β TfB
A (100%)
B (100%)
DIAGRAMMA DI STATO PERITETTICO Trasf. PERITETTICA (INVARIANTE)
• Il diagramma è caratterizzato da una trasformazione peritettica nel corso della quale, al riscaldamento, una soluzione solida β di composizione p si trasforma, alla temperatura peritettica T P, costante, in una soluzione solida α a massima concentrazione in B e in un liquido di composizione c.
αd
+ liqc
↔ βp a Tp
Completamente liquido
TfA TfA
Solidifica il primo cristallo di α
L α+L
α Reagisce completamente con il liquido per dare β
α β+L α+ β
β TfB
A (100%)
B (100%)
RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA
• Se si raffredda un liquido di composizione M alla temperatura T 1 si separa il primo cristallo di α di composizione b.
RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 2 •Fra T 1 e T P la composizione del solido α e del liquido variano lungo le linee bd e ac. •A T P ha luogo la trasformazione peritettica nel corso della quale tutto il liquido c reagisce α + liq. con parte di α (di composizione d) β + liq. per dare la soluzione solida β di α+β ββ composizione p.
RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 3
•Scomparsa l’ultima goccia di liquido la temperatura riprende a scendere e le composizioni delle fasi α e β variano lungo le linee df e pg. •Alla temperatura dell’ascissa la percentuale di fase α è data da Mg/fg·100 e la percentuale della fase β è data da fM/fg·100.
RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA
•Se si raffredda un liquido di composizione D si separa per primo, alla temperatura T 2 , un cristallo di fase α di composizione h. •Alla temperatura T P tutta la fase α reagisce con parte del liquido c per dare la fase β di composizione peritettica p.
β
RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA 2
•Scomparsa la fase α la temperatura riprende a scendere finché, alla temperatura T 3, tutto il sistema è solidificato sotto forma di fase β.
ALTRE FASI: SOLUZIONI INTERMEDIE Soluzioni Solide Intermedie: Non si trovano agli estremi del diagramma di stato, ma al centro e presentano struttura cristallina diversa da quella degli elementi puri e composizione variabile entro un certo range.
ALTRE FASI: COMPOSTI INTERMEDI Hanno composizione fissa e gli atomi disposti in modo ordinato La possibilità di esistenza delle soluzioni solide intermedie e dei composti dipende da fattori dimensionali, di valenza, di concentrazione elettronica, di elettronegativit à.
Composti Intermetallici Nel caso in cui le due sostanze siano metalli. Composti con elementi interstiziali. Contengono metalli + atomi di piccole dimensioni (H , B , C , N) in posizione interstiziale. Presentano alcune caratteristiche metalliche come lucentezza e conduttività, ma presentano legami covalenti (elevata durezza e l'alto punto di fusione). Sostanza: Temperatura di fusione: °C
TiC ZrC NbC 3150 3530 3500
TaC TiN ZrN NbN 3900 2940 2980 2200
TaN 3087
COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE Un composto si differenzia da una soluzione solida perché ad esso corrisponde una formula chimica ben definita
Congruente Il liquido che si forma alla fusione ha la stessa composizione del solido di partenza
COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE 2 Esempio di diagramma di stato con composto a fusione congruente: diagramma Mg-Pb
COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE
SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE •Se si raffredda un liquido di composizione M alla temperatura T 1 cominciano a separarsi cristalli di B di deposizione primaria; il processo continua fino alla temperatura T P mentre la composizione del liquido raggiunge il punto a.
SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 2 •A T P costante tutto il liquido di composizione a reagisce con una parte del solido B per dare il composto AmBn; a trasformazione conclusa sono presenti le due fasi solide AmBn e B. •La percentuale di AmBn è data da [MB/(AmBnB)]·100; quella di B da [(AmBnM)/(AmBnB)]·100.
SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 3 •Se si raffredda un liquido di composizione D alla temperatura T 2 comincia a formarsi B solido che , alla temperatura T P, reagisce tutto con una parte del liquido di composizione a per dare il composto AmBn.
SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 4 •Conclusa la trasformazione, il liquido a e il solido AmBn sono presenti nelle seguenti proporzioni: percentuale di liquido a = fp/ap·100; percentuale di solido AmBn = af/ap·100.
SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 5 •Tra la temperatura T P e quella eutettica T E , dal liquido continua a separarsi il composto AmBn mentre la composizione del liquido varia lungo la curva aE.
B
SOLIDIFICAZIONE con COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 6 •Alla temperatura T E, costante, dal liquido eutettico di composizione E si separano contemporaneamente cristalli fini (lamellari/globulari) di A e di AmBn.
B
DIAGRAMMI DI STATO REALI: IL DIAGRAMMA FERRO-CARBONIO
TRASFORMAZIONE EUTETTOIDICA
EUTETTOIDE – solidificazione
LEGA IPO-EUTETTOIDICA – solidificazione
LEGA IPER-EUTETTOIDICA – solidificazione
DIAGRAMMI DI STATO REALI: BRONZI
CURVE DI RAFFREDDAMENTO COMPONENTE PURO (e.g. A) T
L
TfA
TRASFORMAZIONE DI FASE TfB
A+L B+L
A+B A (100%)
B (100%)
Time
CURVE DI RAFFREDDAMENTO LEGA IPO-EUTETTICA T
L
TfA
TfB
BREAK
A+L B+L
A+B A (100%)
B (100%)
Time
