UNIVERSIDADE UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO PAUL O INSTITUTO DE QUÍMICA
Determin Determina ação da conc entraçã ntr ação o micelar m icelar crí cr ítica ti ca (cmc) do dodecil sul fato de sódio sódi o
Disciplina: QFL1444 – Físico-Química Experimental Docentes: Rômulo A. Ando Marcia L. A. Temperini Grupo 15: Rafael Araújo Borges, 8799396 Thainá Gomes Cury Batista, 9379207
São Paulo, 28 de setembro de 2017
1. Objetivo
O experimento realizado tem como objetivo utilizar a técnica da tensiometria para estimar da concentração micelar crítica do dodecil sulfato (SDS) de sódio na ausência e na presença de cloreto de sódio (NaCl). Além disso, o procedimento busca determinar a concentração superficial de excesso na interface líquido-ar na região da concentração micelar critica e a área ocupada por cada molécula na ausência e na presença de NaCl. 2. Introdução
Os tensoativos ou surfactantes são moléculas anfifílicas compostas de uma cabeça hidrofílica formada de grupos iônicos ou não-iônicos polares e uma cauda hidrofóbica composta por uma ou mais cadeias alquílicas ou alquifenílicas. Os tensoativos são classificados de acordo com a região polar, podendo ser catiônicos, aniônicos, não-iônicos ou zwitteriônicos (Pires, 2002). A presença dessas duas regiões faz com que os tensoativos sejam facilmente adsorvidos em interfaces ar-agua ou água-óleo, por exemplo. Quando um tensoativo está dissolvido em água, a interação das moléculas da água com a cauda hidrofóbica causa um aumento da energia livre do sistema. Desse modo, o trabalho necessário para trazer uma molécula surfactante à superfície é menor do que aquele relativo a uma molécula de água, sendo assim, diminuindo a tensão superficial da solução. (Santos, 2007). A tensão superficial é a tendência elástica de uma superfície fluida que a faz procurar adquirir a menor superfície possível. Nas interfaces líquido-ar, a tensão superficial resulta da maior atração de moléculas líquidas entre si, devido às forças coesivas, do que com as moléculas no ar. A não interação com as moléculas do ar faz com que as forças internas atuantes nas moléculas da superficie não sejam anuladas, fazendo com que o líquido se comporte como se sua superfície estivesse coberta com uma membrana elástica tensionada. Quando se adiciona uma molécula tensoativa em uma solução aquosa, estes tendem a ser adsorvidos na superfície reduzindo a tensão superficial. Em um determinado ponto, a adição de tensoativos para de ir a superfície e se inicia a formação de micelas. Essa concentração de tensoativo é chamada concentração micelar critica (CMC). A determinação da CMC é de fundamental importância para quaisquer processos envolvendo tensoativos, pois o efeito
desses compostos é maior quando uma quantidade significante de micelas se encontra presente (Santos, 2007). Essas características permitem que os tensoativos atuem como detergentes, emulsificantes, dispersantes ou solubilizantes formando emulsões, espumas, suspensões, microemulsões ou propiciando a umectação, formação de filmes líquidos e detergência de superfícies. Desse modo, existe um vasto campo de aplicação para tensoativos, sendo largamente aplicados não apenas em uma variedade de produtos industriais como detergentes, agroquímicos, cosméticos, tintas, cerâmica, alimentos, tratamento de couros e têxteis, óleos lubrificantes, mas também em substâncias de usos altamente específicos e limitados, como formulações farmacêuticas.
3. Resultados e discussão
3.1. Fator de correção Foram realizadas medidas, por dois grupos distintos, da tensão superficial de soluções de SDS com diferentes concentrações na presença e na ausência da NaCl. Para iniciar as medidas, primeiro o anel do tensiometro de DuNouy foi lavado com água destilada e depois em etanol, procedimento repetido entre cada medida. Sabendo que o anel apresenta irregularidades na forma geométrica e que o aparelho estava descalibrado, foi necessário determinar o fator de correção do equipamento utilizado. A partir da tensão superficial da água pura medida em laboratório, através da equação 1, se pode chegar ao valor do fator de correção (F).
=
( −) ( −)
[1]
Para se obter os valores da literatura, se consultou o Handbook of Chemistry and Physics. Segundo ele, para uma temperatura de 22,8 ºC, a tensão superficial da água é de 72,32 dyn.cm-1. A tabela 1 apresenta os valores da tensão superficial medida com o valor fator de correção calculado.
Tabela 1 – Tensão superficial da água. m1 / dyn.cm-1 m2 / dyn.cm-1 ̅x / dyn.cm -1 Literatura / dyn.cm-1 T / °C F 70,3 ± 0,1 71,0 ± 0,1 70,7 ± 0,1 72,32 22,8 1,02 Agora, tendo encontrado o fator de correção, é possível calcular a concentração micelar critica do dodecil sulfato de sódio. 3.2. Concentração micelar crítica do SDS Os valores de tensão superficial medidos no tensiometro de DuNuoy para as diferentes soluções de SDS estão expressos na tabela 2. Tabela 2 – Tensão superficial para diferentes soluções de SDS [SDS] / mmol.L-1 m1 / dyn.cm-1 m2 / dyn.cm-1 ̅x / dyn.cm-1 T. corrigida / dyn.cm-1 0,5
52,9 ± 0,1
52,9 ± 0,1
52,0 ± 0,1
53,0 ± 0,1
1,0
50,5 ± 0,1
50,9 ± 0,1
50,7 ± 0,1
51,7 ± 0,1
2,0
40,6 ± 0,1
41,0 ± 0,1
40,8 ± 0,1
41,6 ± 0,1
4,0
31,7 ± 0,1
32,3 ± 0,1
32,0 ± 0,1
32,6 ± 0,1
6,0
28,2 ± 0,1
28,8 ± 0,1
28,5 ± 0,1
29,1 ± 0,1
8,0
29,1 ± 0,1
29,4 ± 0,1
29,3 ± 0,1
29,9 ± 0,1
10,0
36,5 ± 0,1
36,0 ± 0,1
36,3 ± 0,1
37,0 ± 0,1
A tensão superficial da água é diminuída pela adição de surfactante. Quando um surfactante é adicionado à água, suas moléculas tendem a se arranjar de modo a minimizar a repulsão entre os grupos hidrofóbicos e a água. Próximo a superfície, os grupos polares orientam-se para a solução aquosa, enquanto que os grupos apolares se localizam na interface água-ar minimizando, assim, o contato com a água. Isto gera uma diminuição na tensão superficial do sistema, pois provoca um desarranjo de suas superfícies (Rizzatti, 2009). Sendo a concentração micelar critica a menor concentração onde se começa a observar a formação de micelas e, por consequência, o aumento da concentração do tensoativo para de ter efeito expressivo na tensão superficial da solução na qual ele se encontra, traçando um gráfico da tensão superficial ( γ) em função da concentração de SDS ([SDS]), na figura 1, se observar o ponto de CMC no vale da curva deste gráfico.
γ X [SDS] 60,0 1 -
m50,0 c . n y d 40,0 / l a i c i 30,0 f r e p u 20,0 s o ã s n 10,0 e T
0,0 0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
[SDS] / mmol.L-1
Figura 1 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função de sua concentração. Pode-se observar que o ponto onde se observa uma mudança na inclinação da curva é o equivalente a concentração de 6,5 mmol/L de SDS. Para ter outro parâmetro, se fez o gráfico de γ X ln[SDS], apresentado na figura 2.
γ X ln[SDS] 60,0 1 -
m c . n y d / l a i c i f r e p u s o ã s n e T
50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
ln[SDS]
Figura 2 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função do logaritmo natural da sua concentração. Para se determinar a concentração micelar critica, se aproxima os pontos antes e depois da mudança do “comportamento” dos pontos a duas retas e, a
interseção dessas retas, será o ponto de CMC. Para os dados obtidos, na linearização, foi excluído o primeiro e o último ponto por estarem muito discrepante do comportamento normal do gráfico esperado. A linearização das retas, mostradas em preto na figura 1, gerou as seguintes equações: y = 8,2407x + 48,79 e y = 3,4903x + 25,559. Para se obter a interseção, basta igualar os valores de y, sendo assim, X = ln[SDS] = 1,906. Para este ponto, a concentração de dodecil sulfato de sódio é de 6,73 mmol/L. De acordo com revisão[3], a concentração micelar critica do SDS determinada a 25ºC é de 8,5 mmol/L. Apesar dos valores encontrados se mostrarem muito precisos, o valor determinado não é exato e isso se deve a diversos fatores. A quantidade de impurezas presentes nas soluções medidas podem ter impacto na tensão superficial da solução como um todo. O erro gerado pela operação humana também é significativo.
3.2. Determinação da concentração superficial de excesso e da área ocupada por cada molécula A concentração superficial de excesso ( Γ) pode ser determinada pela equação 2, a isoterma de Gibbs.
Γ = (ln[])
[2]
Para calcular a concentração de excesso, basta substituir os valores obtidos para a concentração micelar crítica a 22,8 °C na equação 2, tomando cuidado apenas com as unidades, uma vez que os valores encontrados para γ
estão em dyn/cm e, para se utilizar a equação, os valores devem estar em SI, ou seja, N/m. Sendo assim, sabendo que 1 dyn/cm equivale a 0,001 N/m.
0,0331 . − Γ= = 6,990.10− . − − − 8,3145 . . 298,8 . 1,906 Uma vez encontrados os valores da concentração superficial de excesso e sabendo que estes valores também podem ser expressos como o inverso da
área ocupada por cada molécula adsorvida na interface líquido-ar, se pode, através da equação 3, calcular essa área.
=
[3]
Usando a equação 3, se obtém um valor de área por mol, sendo assim, para obter o valor de área ocupada por cada molécula, basta dividir o resultado obtido pela constante de Avogadro.
=
1 1 = 2,376.10− − − − 6,99. 10 . 6,0210
A tabela 2 expressa os valores obtidos nas equações 2 e 3. Tabela 2 – Concentração superficial de excesso e área ocupada por cada molécula para o SDS. Γ / mol.m-2
SDS 6,990.10-6
A / m2 2,376.10-19
A figura 3 mostra a estrutura do SDS, o que fornece uma boa visão esquemática de como a molécula se encontra na superfície de uma solução aquosa. Deste modo, através dos ângulos de ligação, se pode determinar a área ocupada pela cabeça polar de uma molécula de SDS.
Figura 3 – Estrutura tridimensional da molécula de SDS
Sabendo que a distância de ligação das ligações S-O é de 149 pm e que o ângulo entre os átomos numa estrutura tetraédrica é de 109,5º, como é mostrado na figura 4, pode-se encontrar a aresta da estrutura tetraédrica a partir da lei dos cossenos (equação 4) que relaciona dois lados de um triangulo com o ângulo de abertura entre eles.
149 pm
109,5°
Figura 4 – Geometria molecular do SO42-
= b + c 2. b. c. cosA
[4]
Sendo a aresta do tetraedro equivalente a 211,2 pm, se tem, através da equação 5, a área ocupada pela base deste tetraedro.
=
√
[5]
A área encontrada para esta geometria foi de 19314,7 pm 2. Comparando com a área calculada, de 237600 pm 2, se pode perceber uma grande diferença entre os valores. Esse diferença se deve pela natureza química do tensoativo utilizado. Como é possível observar na figura 3, a cabeça polar do SDS é de carater aniônico. Quando as moléculas estão adsorvidas na superfície da solução, o caráter aniônico deste tensoativo faz com que as moléculas se espassem umas das outras. Sendo assim, quando se aplica a isoterma de Gibbs, que relaciona o número de moléculas adsorvidas na interface por unidade de área ocupada, se tem uma área ocupada por molécula muito maior do que a área realmente ocupada por uma molécula isolada.
3.2. Determinação da concentração superficial de excesso e da área ocupada por cada molécula na presença de NaCl 0,1M. Seguindo o mesmo procedimento, foi determinada a tensão superficial de soluções com diferentes concentrações de SDS, avaliando o impacto do tensoativo na presença de salinidade. Os valores obtidos experimentalmente foram expressos na tabela 3. Tabela 3 – Tensão superficial para diferentes soluções de SDS na presença de salinidade. [SDS] / mmol.L-1 0,0 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
m1 / dyn.cm-1 m2 / dyn.cm-1 ̅x / dyn.cm-1 Tensão corrigida / dyn.cm -1 70,3 ± 0,1 71,0 ± 0,1 70,7 ± 0,1 72,1 ± 0,1 39,6 ± 0,1 39,8 ± 0,1 39,7 ± 0,1 40,5 ± 0,1 28,4 ± 0,1 32,0 ± 0,1 30,2 ± 0,1 30,8 ± 0,1 31,4 ± 0,1 32,0 ± 0,1 31,7 ± 0,1 32,3 ± 0,1 31,0 ± 0,1 31,3 ± 0,1 31,2 ± 0,1 31,8 ± 0,1 32,1 ± 0,1 32,3 ± 0,1 32,2 ± 0,1 32,8 ± 0,1 33,0 ± 0,1 32,8 ± 0,1 32,9 ± 0,1 33,6 ± 0,1 31,9 ± 0,1 31,9 ± 0,1 31,9 ± 0,1 32,5 ± 0,1
γ X [SDS] 80 1 -
m70 c . n 60 y d / 50 l a i c i 40 f r e p 30 u s o 20 ã s n e 10 T
0 0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
[SDS] / mmol.L-1
Figura 5 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função de sua concentração.
γ X ln[SDS] 45 1 m c . n y d / l a i c i f r e p u s o ã s n e T
-1
40 35 30 25 20 15 10 5 0 -0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
ln[SDS]
Figura 6 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função do logaritmo de sua concentração. No grafico 1, foi possivel observar que a CMC caiu em, aproximadamente, 1 mmol/L. Já no segundo grafico, pela interseção das retas y = 0,5436x + 31,712 e y = -13,98x + 30,804, se obteve x = CMC = ln[SDS] = ln (1,06 mmol/L). Aplicando as equações 2 e 3, se obtem a concentração superficial de excesso (Γ) e a área ocupada pela cabeça polar do tensoativo na solução salina. Esses valores foram expressos na tabela 4. Tabela 4 – Concentração superficial de excesso e área ocupada por cada molécula para o SDS em solução salina. Γ / mol.m-2
A / m2 SDS 1,2055.10-5 1,378.10-19 Pode-se observar que a CMC foi muito mais baixa na solução salina de SDS do que na solução normal do tensoativo. Esse efeito é causado pelo trabalho eletroestático presente devido à polaridade ionica do sal e do tensoativo polar, no caso deste experimento, o NaCl e o SDS. O efeito da salinidade reduz o valor de CMC uma vez que existe competição dos íons do sal com a cabeça, polar, do tensoativo (Santos, 2007).
4. Conclusão
Você prepara, mas não dispara. Você repara, mas não me encara. Se acha o cara, mas não me para. Ta cheio de maldade, mas não me encara. Você já ta querendo e eu também, mas é cheio de história e de porém. Virou covarde, to com vontade, mas você ta demorando uma eternidade. Se você não vem, eu vou botar pressão. Não vou te esperar, to cheia de opção. Eu não sou mulher de aturar sermão, me encara, se prepara, que eu vou jogar bem na sua cara. Cheguei, to preparada pra atacar. Quando o grave bater eu vou quicar. Na sua cara vou jogar, ah, e rebolar, ah. Eu to linda, livre, leve e solta, doida pra beijar na boca. Que eu vou jogar bem na sua cara.
5. Referências
[1] PIRES, P. A. R. Síntese e Propriedades de Soluções de Tensoativos Catiônicos Derivados de (3-Dimetilaminopropil)amidas de Ácidos Carboxílicos. 2002. 184 f. Tese (Doutorado em Química) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2002. [2] SANTOS, F. K. G.; ALVES, J. V. A.; DANTAS, T. N. C.; NETO, A. A. D.; DUTRA, T. V.; NETO, E. L. B. Determinação da concentração micelar crítica de tensoativos obtidos a partir de óleos vegetais para uso na recuperação avançada de petróleo. PDPETRO, Campinas, 2007. [3] RIZZATTI, I. M.; ZANETTE, D. R.; MELLO, L. C. Determinação potenciométrica da concentração micelar crítica de surfactantes: uma nova aplicação metodológica no ensino de Química. Química Nova, v. 32, n. 2, São Paulo, 2009. [4] LIDE, R. D. Handbook of Chemistry and Physics. 84th Edition, CRC Press, 2004.