2. Recomandari practice la depunerea galvanica a metalelor 1. Generalitati 1.1.. Depu 1.1 Depuner nerea ea gal galvan vanica ica a meta metalel lelor or sau ga galva lvanot notehn ehnica ica re repr prezi ezinta nta un una a din din ce cele le mai mai raspandite raspandi te activ activitat itatii elec electroc trochimi himice ce indu industri striale. ale. Pe acea aceasta sta cale se rea realizea lizeaza za elec electrod trodepu epuner nerea ea metalelor sau aliajelor pentru protectia anticoroziva sau in scopuri decorative, pentru imbunatatirea proprietatilor mecanice ale unor metale sau pentru reproducerea unor profluri. Depun Dep uner erea ea galv galvani anica ca a meta metalel lelor or con consta sta in in neut neutral raliza izare rea a sarc sarcin inilo ilorr ionu ionului lui hi hidr drata atatt si incorporarea atomului neutru in reteaua cristalina a metalului, intre cele doua stari limita mentionate, ionul trece prin doua stari de hidratare partiala. Depunerea pe substrat solid este mult mai complicata decat depunerea pe supraata metalica lichida a metalului, proces de reducere oarte simplu. In primul rand,, supr rand supraat aata a meta metalulu luluii este neu neunio niorma rma,, poli policri cristali stalina, na, iar eec eecte te elec electro trocatal catalitice itice,, spec specifce ifce diverselor ete cristaline, determina viteze de depunere deosebite prin ordine de marime, soldate cu dezvoltarea neuniorma a etelor. Dierentele cristalografce dintre metalul electrodic si metalul care se depune pot genera zone de minima stabilitate termodinamica (sau de maxima entalpie libera la interata dintre ele. Primele straturi depuse se caracteriz caracterizeaza eaza printr!o structura uniorma, dar dezvoltarea ulterioara permite evidentierea evidentierea individ individualitatii ualitatii structurale a metalului depus" tensiunile dintre cele doua structuri isi au originea in impuritati ionice, dislocari sau imperectiuni ale retelei. #lectrodepunerea pe o supraata cristalina perect plana necesita teoretic supraten #lectrodepunerea supratensiuni siuni mult mai mari decat cele practice. Pentru explicarea depozitului s!a lansat ipoteza depunerii metalelor in zonele de treapta ce se ormeaza pe electrod. Insa, odata ..completate ar f nevoie de supratensiuni mai mari ceea ce nu se constata. $e explica prin teoria ca, in urma aparitiei unor orte ce iau nastere din tensiunile interne ce actioneaza in cristalul metalic, se nasc orte de dislocare elicoidala care au capacitatea de autopropagare ! cristalul se dezvolta spre aza de solutie intr!o orma elicoidala. Intre ionul metalic care se descarca si moleculele de solvent sau .prezenti in solutie apar orte speciale.. Ionu speciale Ionull ang angajat ajat complex poate f mai stabil decat ionu ionull solv solvatat atat (hidratat (hidratat si die dieren renta ta de stabilitate reiese din dependenta dintre variatia entalpiei libere cu distanta ata de electrod. Dierenta Dierenta de stabilitate se re%ecta si in dierenta de supratensiune aplicata pentru a depune electrolitic ionul respectiv& ionul complex necesita o ..mai mare ceea ce corespunde unei energii de activare mai mari si unei densitati de curent ..micsorate. #nergii si supratensiuni de activare mari sunt necesare in cazul unor legaturi metal!ligand cu un pronuntat caracter covalent. '. ormarea azei noi, electrocristal electrocristalizarea izarea )ulte reactii electroch electrochimice imice se soldeaza cu aparitia unor aze noi pe supraata electrod electrodului. ului. *ceste rea *ceste reactii ctii prezinta prezinta o mar mare e impo important rtanta a pra practic ctica a si au ca pro produs dusii de reactii reactii gaze, saru saruri, ri, oxizi, hidroxizi greu solubili sau metale care se depun catodic. Depunerea Depuner ea catodica a metalelor in cazul ideal pe o supraata neteda& etapa lenta a perocesu perocesului lui o constituie ormar ormarea ea germeni germenilor lor cristalinei bi sau tridimensionali, pe supraata electrodului. electrodului. +ermenul bidimensional este alcatuit dintr!un strat monoatomic, dar dupa completarea sup. se asterne un al doilea strat monoatomic apoi altul .dezvoltandu!se astel germenul tridimensional. eoria de electrocr electrocristalizare istalizare !..! se bazeaza pe modelul si mecanismul aparitiei azei noi din solutii suprasaturate sau vapori suprasaturati unde travaliul cheltuit cu ormarea germenului este cu atat mai mic cu cat sunt mai mici dimensiun dimensiunile ile lui. Dar odata cu mics micsorar orarea ea ger germenu menului lui creste potentialull chimic al componentil potentialu componentilor or sai deoarece germenii germenii mici contin un numar relativ mare de atomi super su perfci fciali ali av avand and en ener ergie gie mai mar mare. e. Deo Deoar arece ece la or ormar marea ea noi noiii az aze e in co cond nditi itiii de ech echili ilibr bru, u, potentialele chimice ale fecarui comp. trebuie sa aiba aceeasi valoare in ambele aze, rezulta ca potentialul chimic al componentilor din aza mama trebuie sa creasca, ceea ce se realizeaza prin
suprasaturarea solutiei sau a vaporilor. +radul de suprasaturare si dimensionarea elementelor azei noi care servesc la dezvoltarea cristalelor sau picaturilor mari sunt param. interdep. -. Procese de electrod. soldate cu degajare de gaze a or ormare marea a bule bulelor lor de gaz din solu solutia tia sup suprasa rasatura turata ta dime dimensiu nsiunile nile si or orma ma aces acestora tora sunt determinate de actiunea ortelor capilare si de adeziune. .. *stel, *st el, bul bula a de gaz se metin metine e pe sup supraa raata ta elec electro trodul dului ui pe seam seama a ort ortei ei de adezi adeziune une car care e actioneaza de!a lungul perimetrului de fxare pe supraata electrodului solid. Pe de alta parte, bula de gaz exercita o orta hidrostatica asupra lichidului, conorm legii lui *rhimede ! va exista o valoare critica a diam. la care bula bula se va desprinde de pe electrod. electrod. Dimensiun Dimensiunile ile bulei ce se desprinde desprinde sunt cu atat mai mari cu cat si unghiul de racord este mai mare deci cand potentialul electrodului este /. #xemplu& #xempl u& la electroliz electroliza a apei in mediu alcalin, compartimentul catodic devine laptos din cauza degajarii hidrogenului sub orma de bule minuscule, pe cand degajarea 0' se ace cu bule mari (catodul este puternic polarizat polarizat neg. si unghiul de racord este mic, iar anodul ,,,,,permite atingerea unor unghiuri unghiuri de racord relativ mari. . Diuzia superfciala Depunerea Depuner ea poate f bidi bidimens mensiona ionala la sau trid tridimen imension sionala. ala. Dar ! nu into intotdeau tdeauna na desc descarc arcare area a ionului ..si locul unde se dezvolta cristalul, ionul descarcat partial sau total, adsorbit pe supraata electrodului (diuzeaza superfcial spre locul unde se incorporeaza in reteaua cristalina. $e pot distinge doua cazuri limita& un numar mare de germeni de cristalizar cristalizare e prin diuzia ." celalalt caz& cresterea unui germen ger men un unic ic de cri crista stali lizar zare e pr prin in di diuz uzie ie sup superf erfci ciala ala.. Di Diuz uzia ia sup superf erfcia ciala la a ..e ..este ste aso asocia ciata ta cu o dezvoltare treptata, conditionata steric de natura zonei (plan,treapta, colt spre care se deplaseaza acesta" o dezvoltare minima 2 fxarea adionului pe supraata plana si una maxima cu fxarea in goluri. Deci energiile de activare sunt mici pentru zone plane si maxime pentru goluri. 3. Descarcarea a doua sau mai multor specii de ioni metalici. #lectrodepunerea aliajelor In anumite conditii este posibila electrodep electrodepunerea unerea simultana a doua sau mai multe specii de ioni metalici, obtinandu!se aliaje. *stel, se pot elabora aliaje de 4n!5u (alame, $n ! 5u (bronzuri, aliaje alia je ale nic nichelu helului, lui,.a .a elect electrod rodepun epunere ere se or ormeaza meaza ames amestecu tecuri ri metal metalice, ice, solu solutii tii soli solide, de, compusi compusi intermetalici sau sisteme mixte. #lectr #le ctrode odepun puner erea ea simu simulta ltana na a ioni ionilor lor met metali alici ci se se baze bazeaza aza pe ap aptul tul ca ca,, desi desi pro proce cesel sele e individuale se caracterizea individuale caracterizeaza za prin densitati de curent i1, i'in dierite, pot. de electrod ,, este comun. 6. Descarcarea simultana a hidrogenului si a ionilor metalici Deseori, descarcarea ionilor are loc paralel cu descarcarea ionilor..micsorarea randamentului de curent al procesului ! trebuie gasite conditii in care sa se minimizeze randamentul de descarcare a 7-0 si . Descarcarea Descarca rea hidro hidrogenului genului are loc la pot..poz.decat metalul astel ca ea nu poate f evitataex.& depunerea 4n si 5d, cand supratensiunea la descarcare a .este oarte mare si atunci descarcarea ionului metalic are loc intr!un domeniu de pot. mai ingust sau mai larg ara desc. 7-08. 9. ragilizarea metalelor prin ocluzii de hidrogen Patrun Pa trunder derea ea hid hidrog rogenul enului ui in inte interstit rstitiile iile stru structur cturii ii cri cristali staline ne a meta metalelor lelor este urm urmata ata de degradarea acestora din urma. 5unosterea cauzelor care determina degradarea degradarea degradarea este necesar pentru a lua masuri. Procesul are loc prin contactul e, :i, etc. cu ..atomic produs electrolitic ! metalul isi pierde tenacitatea, devine casant, se poate rupe si sarama.
Pentru evitarea acestui proces trebuie sa nu se depaseasca supratens. critica ce duce la degradarea met. prin descarcarea ionilor de 7-08. ;. :ivelarea electrolitica Procesul de electrodepunere a metalelor implica multe procese& descarcarea, diuzia, cristalizare dar si ormare si disociere a unor complecsi, in .unor impuritati, adaosuri (in baia de electroliza.
. ustruirea electrolitica (electrolustruire ..! 1>-6 ! studiaza netezirea neregularitatilor superfciale ale 5u prin dizolvare anodica in solutie de piroosat. Procesul se explica printr!o limitare diuziva a dizol..nodice. #lectrolustruirea 2 diz. rapida a proeminentelor de pe supraata metalica , are mai multe teorii& ! distribuirea primara a curentului are liniile de camp mai conc. pe proeminente. ! eectul ?elvin ! entalpia libera superfciala a atomilor metalici ce urmeaza sa fe dislocati din metal si dizolvati este sup. pe proeminente. ! deectele de retea sau tensiunile induse in struct. supr.de tratam. piesei, oxidarea anodica mai mare pe pro. !preera adanciturile dar exista si unele la care fxarea adsorbtiva se ace pe .. )ecanismul are trei etape ! ormarea ionizarea lui si expulzarea de!a curmezisul stratului dublu. ! angajarea ionului in complex in preajma electrolitului ! diuzia ionului in solutie 1@. =tilizarea curentilor variabili la electrodepunerea metalelor
olosirea curentilor periodic variabili exercita o in%uenta avorabila asupra calitatii depozitului ..curent inversat (schimbarea periodica a sensului curentului continuu, curent alternativ suprapus pe curent continuu si curent pulsator. D#P=:#<#* +*A*:I5* BI P<0#5I* *:I50<04IA* =nul din obiectivele majore ale galvanotehnicii il constituie protectia anticoroziva a metalelor, realizabila, in principiu, in doua variante& cu metale mai nobile sau mai putin nobile decat substratul de protejat. De exemplu, acoperirea otelului cu staniu, cupru sau nichel constituie cazuri ce ilustreaza cea dintai varianta, iar acoperirea ferului cu zinc sau aluminiu, pe cea de!a doua. In primul caz stratul de metal mai nobil, utilizat la protectie, trebuie sa fe lipsit de deecte (discontinuitati deoarece altel, in loc sa protejeze substratul el va cauza o distrugere coroziva mai pronuntata, prin eecte de pile locale (fg.1.33. $e vede ca, in absenta protectiei, potentialul de coroziune este , la care se masoara o viteza de coroziune.(punctul *. In prezenta stratului protector continuu (lipsit de deectiuni realizat cu metalul mai nobil .. potentialul de coroziune devine , mai pozitiv, iar viteza de coroziune (punctul C. Daca stratul depus prezinta discontinuitati, pilele locale, ce iau nastere in prezenta mediului coroziv, declanseaza distrugerea substratului cu viteza la aceasi potential(punctul 5" trebuie mentionat aptul ca, uneori, poate depasi cu cateva ordine de marime. $pre deosebire de varianta discutata, protectia anticoroziva realizata cu un metal mai bazic nu este supusa acelorasi restrictii riguroase in privinta continuitatii stratului de metal )'. In prezenta acestuia, potentialul de coroziune devine si viteza de coroziune " daca stratul prezinta fsuri, degradarea substratului se va desasura cu viteza .$e mai constata ca daca. coroziunea substratului inceteaza. #ste vrednic de mentionat aptul ca daca substratul de protejat este ferul (otelul si metalul mai bazic )', protector, este aluminiul sau zincul, valoarea initiala apreciabila a curentului de coroziune cauzeaza pasivarea ferului (otelului, cu obstruarea paralela a porilor cu oxid hidratat de aluminiu sau zinc" in aceste conditii, atacul coroziv este inhibat. 5=<$ > :atura cristalina a unui depozit depinde in primul rand de numarul germenilor ormati in decursul electrolizei, apoi de scaderea concentratiei de ioni in stratul lichid catodic, adica de viteza de diuzie a ionilor. Deci, pentru determinarea modifcarii structurii cristaline a unei depuneri, este utila examinarea in%uentei actorilor caracteristici ai electrolizei asupra concentratiei ionilor din stratul catodic. D#:$I*#* D# 5=<#: 5u catm densitatea de curent este mai ridicata, cu atat este mai pronuntata viteza de migratie a ionilor in stratul catodic. 5resterea densitatii de curent avorizeaza in majoritatea cazurilor ormarea unor depozite de structura fna. In%uenta densitatii de curent este explicata prin cresterea supraetei active a catodului, deoarece se inmultesc germenii de cristalizare pe catod. In unele cazuri, dimensiunile granulelor cresc cu densitatea de curent, ating un maxim, dupa care se micsoreaza, structura depozitului devenind din ce in ce mai fna. Densitatea de curent corespunzatoare maximului depinde de natura si compozitia electrolitului, de temperatura si agitarea solutiei. enomenul se poate explica prin aptul ca odata cu cresterea densitatii de curent pana la o anumita limita, viteza de crestere a unora dintre cristalele ormate anterior se mareste pana cand potentialul catodic atinge o valoare la care incep sa apara cristale noi (se mareste numarul centrelor active si al cristalelor de crestere. a cresterea ulterioara a densitatii de curent se mareste viteza de aparitie a germenilor cristalini si depozitele devin din ce in ce mai fne. Depasind o anumita densitate de curent si mai ales intr!un electrolit care nu este agitat, se constata ormarea unor depozite dendritice sau spongioase pe intreaga supraata. ormarea acestor depuneri se explica prin micsorarea brusca a concentratiei ionilor in partile proeminente ale catodului in cazul unei viteze oarte mari de depunere a metalului (la marginile si varurile catodului, densitatea de curent este intotdeauna mai mare decat in restul supraetei sale. Prin agitarea electrolitului, prin ridicarea temperaturii solutiei si marirea concentratiei sarurilor din electrolit, eectul negativ mentionat se poate evita. '. *+I*<#* ##5<0I==I
,1 mg oxigen si vreo @,3@ mg bioxid de carbon. 0xigenul dizolvat accelereaza oxidarea cianurilor in electrolitii cianurici. Cioxidul de carbon dizolvat ormeaza acidul carbonic, care pune in libertate acidul cianhidric, mai slab, din sarurile sale, carbonatand electrolitul. In electrolitii acizi de cuprare, la agitarea cu aer, concentratia cuprului si consumul de acid suluric cresc din cauza vitezei de coroziune sporite a anozilor de cupru in prezenta oxigenului. a electrolitii olositi pentru acoperirea cu zinc (baie cianurica si plumb, agitarea cu aer inrautateste straturile depuse din cauze mentionate mai sus. *gitarea cu aer trebuie evitata atunci cand electrolitii contin substante tensio!active spumante. De aceea, la baile agitate cu aer, se intrebuinteaza substante tensioactive nespumante, ca sarurile alcaline ale acizilor arilsulonici si aminoacizii. =n alt dezavantaj al agitarii electrolitilor cu aer il constituie exhaustarea marita, ceea ce reprezinta un consum suplimentar de energie. *semenea bai sunt prevazute cu dispozitive de aspiratie laterala. Printre avantajele agitarii electrolitilor cu aer se numara si obtinerea unor depozite metalice groase si uniorme pe piese cu confguratie oarte complicata. 0 orma de agitare ara aer a electrolitilor consta in pendularea orizontala a barelor catodice, cu o viteza de -9 mminut, sau in pozitie verticala, la instalatiile automate de galvanizare. -. I<*<#* ##5<0II0< Pentru obtinerea depunerilor galvanice de calitate, cerinta primordiala o constituie puritatea electrolitilor. Impuritatile mecanice cauzeaza difcultati in primul rand la electrolitii galvanici cu randament mare. *ceste impuritati se codepun cu metalul si cauzeaza porozitatea respectiv asperitatea depunerilor, reducand concomitent rezistenta lor la coroziune.
5u toate masurile luate (utilizarea sarurilor pure, olosirea anozilor speciali sau separarea spatiului anodic de cel catodic, in electroliti exista sau se ormeaza impuritati in anumite cantitati ce trebuiesc indepartate. $uspensiile ormate nu sunt omogene, ci amestecuri de mai multe substante cu proprietati dierite (de exemplu oxizi metalici, metal anodic, hidroxizi, etc, iar cantitatea lor depinde de elul si compozitia electrolitilor utilizati. Impuritatile mecanice pot proveni, in general, din& ! anozi ! componenti insolubili (oxizi, carburi, ! impuritati metalice, care in electrolit ormeaza compusi insolubili" ! compusi insolubili, care ormeaza in electroliti, de exemplu la adaugarea anumitor substante" ! praul din mediul inconjurator. In prezent nu s!a putut inca dovedi ce dimensiuni pot avea particulele suspensiilor codepuse cu metalul si nici concentratia limita a acestora pana la care nu se constata schimbari calitative ale depozitului. 1F. )ajoritatea materialelor de fltrare corespund acestui scop (hartii de fltru speciale, tesaturi textile. #)P#<*=<* ##5<0I==I emperatura este unicul actor care avorizeaza depunerile macrocristaline.
Dar nu in toate cazurile se poate lucra cu electroliti incalziti. *sa, de exemplu, incalzirea bailor cianurice cauzeaza descompunerea rapida a cianurilor. *cest apt cere corectarea recventa a electrolitilor si un control riguros al procesului de depunere. In electrolitii acizi de cuprare, ridicarea temperaturii avorizeaza ormarea ionilor 5u8, datorita modifcarii echilibrelor ionice din solutie" ionii 5u8 ormeaza compusi insolubili pe supraata catodului, compromitand calitatea depunerii. De asemenea, ridicarea temperaturii dimineaza supratensiunea de descarcare a ionilor hidrogen, acilitand descarcarea acestora, lucru nedorit in practica galvanotehnica. 50:5#:<*I* $*<=
aceasta clipa, descarcarea ionilor metalici va f insotita de descarcarea simultana a ionilor hidrogen" hidrogenul descarcat se absoarbe in depozitul metalic, dand nastere la acoperiri galvanice casante sau spongioase. In asemenea cazuri, in practica, valoarea p7!ului se optimizeaza in concordanta cu densitatea de curent, gradul de agitare si temperatura electrolitului. In practica industriala deseori apare si necesitatea depunerii pe cale galvanica a metalelor cu potentiale negative. In aceste cazuri, trebuie realizate conditii, care sa deplaseze potentialul de descarcare a ionilor de hidrogen spre valori cat mai negative. Deplasarea potentialului de descarcare a hidrogenului se realizeaza prin marirea supratensiunii de descarcare, pe diverse cai si prin micsorarea concentratiei ionilor hidrogen in solutia de electrolit. Daca, de exemplu, concentratia ionilor de hidrogen scade la ceea ce corespunde unei cresteri a p7!ului la 3, valoarea potentialului de descarcare devine& .. $cazand concentratia ionilor de hidrogen la , valoarea potentialului de descarcare devine . 5oncentratia ionilor de hidrogen in electrolit are o in%uenta si asupra randamentului catodic, adica asupra raportului metal depushidrogen, dar numai atunci cand sunt prezente substante care se reduc usor . Principalii actori care in%uenteaza, respectiv determina randamentul catodic in electroliti acizi sau neutri, sunt urmatorii& ! marimea concentratiilor ionului metalic si a ionilor de hidrogen, respectiv a raportului lor" ! pozitia relativa a potentialului de electrod a metalului si al hidrogenului in seria potentialelor normale" ! supratensiunile metalului si al hidrogenului pe o supraata catodica data" ! valoarea p7!ului, la care metalul hidrolizeaza pentru a orma compusi bazici" toti acesti actori, si mai ales ultimii pot in%uenta densitatea de curent limita a metalului. Deoarece valorile acestor proprietati sunt cunoscute sau, in cazul electrolitilor preparati din saruri simple se pot masura, sunt posibile unele previziuni asupra eectului exercitat de p7 in aceste bai. D# exemplu, in%uenta p7!ului asupra randamentului catodic de curent intr!un electrolit acid de cuprare va f mult mai scazuta decat intr!o baie de nichelare, datorita aptului ca nichelul este mai putin nobil, iar cuprul este mult mai nobil decat hidrogenul. $imilar, depunerea zincului dintr!o solutie acida de zincare se realizeaza la randament de curent oarte ridicat, datorita supratensiunii mari a hidrogenului pe zinc. Determinarea eectelor datorate p7!ului nu este o sarcina usoara intotdeauna. *stel, de exemplu, masuratorile au demonstrat ca la depunerea nichelului, duritatea si continutul de oxizi din depozitul de nichel ating valori minime la un p7 determinat si o modifcare neinsemnata a p7!ului duce la cresterea acestor valori. ogic, ne putem astepta ca, la o densitate de curent data, cresterea valorii p7!ului (adica scaderea concentratiei ionilor de hidrogen sa duca la oemarea unor compusi bazici in flmul catodic si la micsorarea posibilitatii includerii acestora in depozit. Inversarea acestui eect genereaza probabil tendinte contrare, cum ar f de exemplu cresterea cristalelor si posibilitatea ormarii de incluziuni. Pentru a demonstra acest lucru, mentionam ca variatii mici ale valorii p7!ului pot in%uenta ormarea, migrarea si incarcarea anumitor substante, care sunt prezente in stratul catodic sub orma coloida. *numiti cationi straini, ca.pot actiona avorabil nu numai asupra depunerilor de nichel, dar pot in%uenta si comportarea coloizilor in flmul catodic.
:u exista pana in prezent nici o relatie intre valoarea p7!ului si tendinta unei bai galvanice de ormare a asa!numitor EpittingE!uri. Aalori mai scazute ale p7!ului si ale randamentului de curent nu evita in mod normal ormarea porilor, desi se degaja mai mult hidrogen" asa cum se stie, tensiunea superfciala precum si prezenta impuritatilor sunt actori principali, care determina ormarea porilor.
)ecanismul de actiune a curentului ondulat asupra proceselor de electrod nu este inca elucidat complet, existand diverse pareri. In cazul particular al anozilor solubili, prin inversarea sensului curentului, se produce depolarizarea lor, ceea ce permite sa se lucreze cu densitati de curent mai ridicate. #ectul curentului ondulat depinde mult de natura electrodului. *stel, in curent ondulat supratensiunea hidrogenului pe aur, argint, cadmiu, staniu etc., scade puternic, iar pe nichel, platina, molibden creste. Deoarece, descarcarea simultana a hidrogenului are in general un eect negativ, curentul ondulat nu se recomanda in cazul metalelor pe care supratensiunea hidrogenului scade. Dar, la metalele pe care supratensiunea hidrogenului (de exemplu nichelul creste, aplicarea curentului ondulat reduce cantitatea de hidrogen descarcata la catod. Pe aceasta cale se avorizeaza si dizolvarea anodica. ##5= 5=<#:==I *#<:*IA *$I)#
prezenta unui camp ultraonor este macrocristalina, pe cand alti autori sustin ca structura argintului depus astel devine mai fna. $!a mai stabilit ca granulele de cupru se maresc sub actiunea ultrasunetelor. Pe de alta parte la depunerea electrolitica a cuprului dintr!un electrolit pe baza de sulat se obtin acoperiri compacte si cu o buna aderenta, cu cristale mici, la o densitate a curentului de 1@ *dm '. a o astel de densitate a curentului in conditii obisnuite se obtin acoperiri aanate, inutilizabile. *plicarea ultrasunetelor la nichelare permite sa se obtina depuneri lucioase, cu o grosime mare pana la o densitate a curentului de 13 *dm '! la temperatura camerei. In%uenta ultrasunetelor depaseste cu mult eectul celei mai intense agitari si deoarece vibratiile ultrasonice in%uenteaza supratensiunea electrodului, ele trebuie sa in%uenteze si procesele de electroliza, caracterul si structura cristalina a depunerilor. In cazul electrolitului de nichelare, ultrasunetele maresc capacitatea de dispersie a baii. In cazul electrolitilor de 5o si $n se micsoreaza polarizarea de concentratie, concentratia ionilor se uniormizeaza, depunerea metalului se realizeaza la un potential mai scazut si se modifca domeniul densitatii de curent la care se obtin depuneri lucioase. =ltrasunetele in%uenteaza microstructura depunerilor obtinute in doua directii opuse& depolarizarea, ca o consecinta a omogenizarii solutiei, avorizeaza ormarea depunerilor microcristaline, iar vibratiile mecanice impuse catodului maresc numarul centrelor de cristalizare, contribuind astel si ele la producerea depunerilor metalice microcristaline, fn dispersate. a depunerea electrolitica a nichelului s!a dovedit ca plicarea unui camp de ultrasunete produce in toate cazurile deplasarea potentialului catodic spre valori mai negative. 0 astel de in%uenta a ultrasunetelor asupra cineticii depunerii electrolitice a nichelului se poate explica in modul urmator. #ste cunoscut aptul ca depunerile electrolitice ale metalelor din grupa ferului sunt controlate, intr!o anumita masura, de ormarea in spatiul catodic unor pelicule de hidroxizi coloidali ai metalelor depuse. In acest caz un rol mare il are gradul de dispersie al solului si stabilitatea lui, precum si grosimea peliculei coloidale de pe supraata catodului. Prezenta unui sol de nichel cu un grad fn de dispersie duce la ormarea unor depuneri de nichel cu granule mici, de culoare deschisa, partial lucioase. #xista pareri contradictorii in ceea ce priveste in%uenta ultrasunetelor asupra cromarii. Pe de o parte se sustine ca ultrasunetele maresc puterea de transport si acoperire a baii, iar pe de alta parte ca acestea nu au nici o in%uenta asupra cromarii. Dupa cercetari mai recente, olosirea ultrasunetelor permite extinderea densitatii de curent de la 133 *dm', pana la ;9 *dm'. Iradierea cu ultrasunete a dieritilor electroliti, de joasa recventa, de la 13 pana la '' H7z, elimina polarizarea, permite depunerea la densitati de curent mai mari, avorizand deci viteza de depunere, minimizeaza eectul marginal si obtinerea de depuneri pulverulente sau aanate si produc acoperiri aderente, extrem de uniorme. $e mentioneaza, de asemenea, ca depunerea unui strat de nichel lucios de grosime data este de zece ori mai rapida intr!un camp cu ultrasunete, si ca in baia lui atts in care se obtin de obicei depuneri mate, agitarea ultrasonora duce la depuneri oarte netede si lucioase, pana la densitati de curent de '' *dm'. I:=#:* =:0< *D*0$=
5=<$ 1@ P<0#5I* I)P0
+*A*:0#7:I5* I. 5ontrolul bailor de galvanizare si a depunerilor 1. 5ontrolul bailor de galvanizare a olosirea celulei 7ull la studierea electrolitilor galvanici
! controlul cu ajutorul catodului ! rola .. ! celula . ! celula universala . ' 5ontrolul depunerilor metalice a aspectul depunerilor ! metoda re%ectarii unei inscriptii etalon. ! determinarea luciului cu aparate speciale b porozitatea ! examinarea vizuala ! metoda otografca ! metode chimice ! metoda cu reactiv imbibat in hartie de fltru (hartie paroscopica ! metoda cu reactiv aplicat ! metoda prin imersie ! metode electrochimice ! determinarea porozitatii globale ! determinarea fsurilor in depunerile electrolitice de crom. c +rosimea straturilor Daca grosimea straturilor nu este corespunzatoare atunci celelalte determinari sunt inutile. +rosimea unei acoperiri se poate exprima local sau ca valoare medie. +rosimea medie reprezinta media aritmetica a tuturor grosimilor locale. Din punct de vedere al protectiei anticorozive, se ia in considerare grosimea locala minima a stratului si necesitatile impuse de mediu si climat. Pentru masurarea grosimilor locale se olosesc metode distructive si nedistructive. ! )etode distructive ! metoda prin cantarirea probelor ! )etode chimice ! dizolvarea chimica a straturilor depuse ! metoda cu picaturi ! continue ! discontinue
! cu picatura mica ! metoda cu jet ! determinarea timpului de dizolvare a stratului depus cand solutia cade jet. ! metoda prin masurarea volumului de 7' (4n, 5d ! metoda masurarii duratei degajarii 7' (5d ! metoda prin imersie ! suruburi si piulite ! )etode microscopice ! . ! )etode . ! )etode nedistructive ! metoda magnetica ! metoda electrica ! metoda curentilor turbionari ! masurarea rezistentei ! masurarea capacitatii ! masurarea tensiunii de strapungere ! masurarea tensiunii . ! metode radioactive ! cu raze
! tehnologia de depunere )etode de control ! metoda grilei ! sub . ! metoda prin incalzire si racire brusca ! metoda prin indoire ! metoda prin pilire ! metoda degaj. de 7' e Determinarea tensiunilor interne Proprietatile fzico!chimice ale depunerilor galvanice sunt in%uentate de urmatorii actori& ! natura si compozitia electrolitului ! prezentarea substantelor superfcial active ! temperatura ! densitatea de curent. *ceste proprietati se apreciaza prin determinarea microduritatii, ragilitatii si tensiunilor interne. g Duritatea acoperirilor galvanice Depinde de structura depunerii deci de parametrii electrolizei. )etoda AicHers& incercarea pieselor subtiri sau a celor cu acoperiri oarte subtiri. 5onsta din introducerea unui penetrator in stratul de analizat sub actiunea unei orte ce creste in mod lent de la zero spre o valoare maxima. Duritatea se exprima sub orma unui raport intre orta care produce patrunderea si marimea ariei produse de penetrator. h )asurarea netezimii supraetelor *bsenta neregularitatilor vizibile cu ochiul liber care constituie ..supraetei cat si absenta neregularitatilor micro (rugozitatea. $upraetele pot f cu& )etode distructive si nedistructive . ! mecanice de contact ! mecanice care redau optic netezimea pe un ecran
! mecanice ara contact ! curbe de . ! prin comparare cu sup. etalon. i
Aerifcarea rezistentei la coroziune in mediu de ceata salina Incercarile de ceata salina ($*$ 69!6- se aplica la toate acoperirile galvanice, dar este recomandata in special pentru cele de nichel pe otel. #a se eectueaza cu solutie salina apoasa, care are urmatoarea compozitie&
$arurile olosite trebuie sa fe chimic pure, lipsite de cupru si nichel. Dupa dizolvarea sarurilor, solutia se ferbe ' minute. emperatura de lucru '9!-@ @5. inetea cetii& '.1@ 3 ! .1@!3 picaturiml ceata. Principiul metodei consta in atacul coroziv accelerat al pieselor acoperite cu ceata salina realizata intr!o camera de pulverizare din sticla sau plexiglas, avand volumul de 1!' m -, in conditii de temperatura si presiune prescrisa. )etoda 5*$$ (5ooper *cetic $alt $praJ *ceasta metoda este cea mai apropiata de conditiile de exploatare si consta in pulverizarea in camera climatica, a unei solutii de clorura de sodiu 3F, careia i se adauga clorura cuprica ..@,-gl si acid acetic glacial pana la un p7 de -,1 ! -,- (circa 1mll" temperatura de lucru este de 3@ ..1 @5. 0 incercare de ' ore este echivalenta unei expuneri de circa un an in climatul existent in marile orase. 5u aceasta metoda se examineaza depunerile de :i!5r si 5u!:i!5r pe otel si aliaje de zinc si straturile de oxizi de aluminiu si aliajele sale. )etoda este olosita in special in industria utomobilelor, pentru verifcarea comportarii pieselor acoperite galvanic pe drumuri presarate cu sare, in medii urbane. )etoda ?esternich (cu $0' )etoda este adecvata pentru incercarea rezistentei la coroziune a acoperirilor galvanice de 4n, 5d, :i si :i!5r pe substrat de otel. Principiul metodei consta in introducerea intr!o camera climatica a unui amestec de $0'!50' in concentratii mici. =miditatea relativa din incinta climatica este de >3!1@@F, la -; ! ' @5" se simuleaza astel climatul industrial al abricilor. Dezavantajul metodei consta in aptul ca nu reda destul de fdel complexitatea coroziunii, asa cum se intampla in realitate intr!o atmosera industriala. 5amera climatica utilizata in aceasta incercare este o cuva captusita cu plumb sau material plastic, prevazuta cu incalzire electrica. a inceputul ciclului, camera se alimenteaza zilnic cu '1$0' si '150'. =n ciclu de ' ore consta din masuratori eectuate zilnic timp de ; ore la temperatura si umiditatea relativa a aerului sus!mentionate, apoi 16 ore la temperatura camerei si umiditate relativa de 63!9@F, ara $0' si 50'. =miditatea este mentinuta cu ajutorul a ' l de apa distilata. 0 alta metoda, asemanatoare celei descrise anterior utilizeaza bioxid de sul si bioxid de carbon, dar componentul principal al atmoserei din camera de incercare este oxigenul. 5ompozitia atmoserei si conditiile de lucru sunt urmatoarele& oxigen
>>,>3F
bioxid de carbon bioxid de sul
@,@3@F @,@@3F
temperatura umiditatea relativa
3@@5 >3!1@@F
Durata expunerii este de ' ore, din care ; ore in conditii date. $e realizeaza astel o viteza de coroziune de vreo 1@ ori mai mare in comparatie cu viteza de coroziune din atmosera industriala. )etoda 5orrodHote )etoda se oloseste la sistemele de depuneri 5u!:i!5r, :i!5r, :i!duplex, 5r!microporos etc. pe substrat de otel sau piese din zamac. a aceasta metoda, piesa de incercat se unge cu o pasta agresiva si se lasa sa se usuce in aer liber. $e expune apoi la o umiditate relativa a aerului de >3!>;F, la temperatura de -98 ' @5, timp de '@ ore (un ciclu. 5amera de incercat trebuie sa fe conectionata din materiale rezistente la coroziune, de preerinta materiale plastice si prevazuta cu o instalatie de incalzire, cu reglarea automata a temperaturii. *vantajul metodei consta in aptul ca este usor de executat si reprodus. +rosimea straturilor compuse nu trebuie sa depaseasca ' .. Prepararea pastei agresive se ace astel& ! se dizolva ',3 g azotat de cupru.in 3@@ ml apa distilata" ! se dizolva ',3 g clorura erica .in 3@@ ml apa distilata. $olutia nu poate f pastrata mai mult de doua saptamani" ! se dizolva 3@ g clorura de amoniu.in 3@@ ml apa distilata. $e amesteca 9 ml solutie azotat de cupru (@,@-3g cu 1@ ml solutie clorura de amoniu (1,@g si -,- ml solutie clorura erica (@,16g intr!un pahar Cerzelius, se adauga -@ g caolina si se omogenizeaza bine. 5antitatea pastei astel preparate este sufcienta pentru acoperirea a -@@ dm - din supraata de examinat. =n ciclu de '@ ore corespunde unei expuneri de circa un an in atmosera industriala. )etoda se aplica pentru verifcarea rezistentei la coroziune a straturilor de zinc si cadmiu.
)etoda coroziunii electrolitice *ceasta metoda permite examinarea straturilor de :i,5r, :i!5r, :i!duplex si tri!nichel (trei straturi suprapuse de nichel, cu un strat exterior de crom, depuse pe otel sau metale neeroase. Dupa degresarea prealabila a supraetei de incercat (;@x'@;@x@,3 mm aceasta se conecteaza la anodul unei surse de curent continuu si se introduce intr!o solutie avand compozitia prezentata in tabelul '.'-. 5atodul (electrod auxiliar este din titan, acoperit pe o parte cu platina, avand supraata sufcient de mare (de ex. 13@ x 9@ mm. #lectrodul de reerinta (de calomel saturat se introduce intr! un tub de sticla, a carui capat se termina printr!o capilara uggin, al carei var este situat in imediata apropiere a supraetei de verifcat. 5u ajutorul unui potentiostat se va eectua electroliza la potential constant. 5ompozitia electrolitilor utilizati depinde de elul materialului de baza (tab.'.'-. .
5onditiile de electroliza sunt urmatoarele& ! potentialul anodic, raportat la electrodul de calomel saturat 8 @,- volti" ! densitatea de curent maxima& -,- m*cm'. *tacul electrolitic se eectueaza in doua etape& 1 min. sub tensiune si doua min. ara curent. Doua cicluri corespund unei expuneri de un an in atmosera normala. )asurand vitezele medii si adanciturile medii ale ciupiturilor de coroziune cu ajutorul microscopului, si luand in considerare durata atacului, se poate determina viteza medie de coroziune. Incercari la temperatura si umiditate ridicata ($*$ 693!6- Incercarea se oloseste pentru obtinerea de date reeritoare la efcienta protectiei acoperirilor galvanice in timpul transportului si depozitarii in mediu cald!umed. Incercarea se poate realiza cu condensarea alternativa a vaporilor de apa sau ara condensare. $e deosebesc doua tipuri de incercari& ! incercarea continua, cand piesele se mentin ara intrerupere la temperatura de @8' @5 si umiditate relativa a aerului de >31@@F" ! incercarea ciclica, avand durata de ' ore, din care 1' ore la temperatura de @8' @5 si umiditate de >3!1@@F, 3 ore la temperatura de '3 @5 si umiditate de >3!1@@F, restul timpului (9 ore olosindu!se pentru modifcarea (cresterea si scaderea temperaturii" scaderea temperaturii se ace brusc, pentru condensarea picaturilor de apa pe supraata pieselor. Incercarea continua ara condensari nu s!a dovedit destul de rapida. Incercarea ciclica cu condensari este indicata la controlul acoperirilor galvanice, in special pentru straturile de zinc. Incercari prin imersie alternata Pentru accelerarea eectului coroziunii, precum si pentru a reproduce cat mai fdel conditiile practice, este adeseori necesara o scuundare periodica intr!o solutie data, urmata de uscarea in aer. $olutiile utilizate pentru acest scop pot f& apa potabila, apa de %uviu, apa de mare, solutii de clorura de sodiu de dierite concentratii (-!3F, de clorura de sodiu 3F cu adaos de 1F acid acetic etc. In general, incercarea se reproduce de atatea ori, pana cand degradarea epruvetelor devine vizibila, sau pana cand se constata o scadere apreciabila a caracteristicilor fzico!mecanice. Incercari la coroziunea atmoserica #ectul complex al coroziunii atmoserice se maniesta dierit, in unctie de natura depunerii galvanice. Parametrii principali ai coroziunii atmoserice sunt& temperatura, umiditatea, cantitatea de gaze industriale , cantitatea de particule solide (pra, particule de carbune, minereu etc si iluminarea solara. Datorita aptului ca agresivitatea coroziunii atmoserice este oarte dierita in diversele zone ale pamantului, s!a acut o clasifcare a atmoserelor si anume& ! atmosera rurala" ! atmosera urbana"
! atmosera industriala" ! atmosera urban!marina" ! atmosera marina" ! atmosera tropicala" ! atmosera tropical!marina. Incercarile de teren pentru coroziunea atmoserica sunt de neinlocuit si, pana in prezent, acestea nu s!au putut corela cu diversele tipuri de incercari rapide de laborator. Incercarile la coroziunea atmoserica se ac de obicei pe un mare numar de probe si un timp indelungat (cativa ani sau chiar cateva decenii. Probele sunt asezate in pozitie de 3@ ata de orizontala, iar fxarea se ace cu materiale plastice sau portelan. 0rientarea supraetelor epruvetelor se ace spre sud, unde actiunea radiatiei solare se exercita pe durata cea mai mare. #valuarea coroziunii se ace prin pierderea de greutate si prin observatii vizuale, calitative (viteza de aparitie a punctelor de rugina etc, pe o unitate de timp si supraata. In tara noastra, Institutul de cercetari si proiectari pentru industria electrotehnica a instalat statii de experimentare in microclimate dierite pentru verifcarea dieritelor materiale si acoperiri de protectie, in mediu rural, urban!industrial, marin, pe litoralul )arii :egre si subteran, in minele de minereuri complexe de suluri de cupru, plumb si zinc.
