UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN C-1
DEGRADACION DE POLIMEROS Marco Antonio Meneses Hernández
DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS. La degradación o envejecimiento de los polímeros se refiere a los cambios que sufren estos materiales en sus propiedades al interaccionar con el medio y el ambiente en que se encuentren. Existen diferentes maneras de considerar la degradación: natural, acelerada, artificial, física y química. La natural considera al polímero sometido a la influencia de elementos naturales o bien toma en cuenta las consecuencias de su uso. La acelerada consiste en someter al material polimérico a condiciones climatológicas diferentes para las que fue diseñado, lo cual va a repercutir en su tiempo de vida útil. La artificial es un caso muy particular de envejecimiento y consiste en aplicar al material condiciones de exposición controlada y se realiza en equipos o cámaras que simulan un clima natural. La física engloba a todos los fenómenos que interaccionan con los polímeros sin modificar la estructura química de los mismos; en este tipo de envejecimiento se consideran dos fenómenos: uno que implica transferencia de masa y otro en el que no la hay. La química implica la modificación estructural del material polimérico expuesto a determinadas condiciones como puede ser la luz. Temperatura en presencia o ausencia de oxigeno, disolventes, diferentes tipos de radiaciones y diversos microorganismos. Reacciones de degradación La degradación de los polímeros es un proceso que ocurre por la ruptura de la cadena principal o la de los enlaces de los grupos laterales.
MECANISMOS DE DEGRADACION DE POLIMEROS. Los materiales poliméricos experimentan deterioro al interaccionar con el medio que les rodea. Para referirnos a este deterioro se utiliza el término degradación en lugar de corrosión, ya que los procesos son distintos. En general puede afirmarse que los grandes enemigos de los plásticos son los disolventes, por una parte, y los ácidos, las bases y los oxidantes fuertes, por otra. Los fenómenos que provocan la degradación polímeros podemos clasificarlos en los siguientes apartados:
1) EFECTO DE LOS DISOLVENTES: HINCHAMIENTO Y DISOLUCIÓN,2) ROTURA DE ENLACES O ALTERACIÓN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA 2.1) ATAQUE POR REACTIVOS QUÍMICOS2.2) EFECTO DE LA RADIACIÓN 2.3) DEGRADACIÓNTÉRMICA 2.4) DEGRADACIÓN BIOLÓGICA 2.5) DEGRADACIÓN MECÁNICA 1) EFECTO DE LOS DISOLVENTES: HINCHAMIENTO Y DISOLUCIÓN
Los polímeros expuestos a líquidos pueden degradarse por hinchamiento y por disolución. Los disolventes perjudican la consistencia del material, produciendo un hinchamiento cuando no la misma disolución. Los disolventes no polares (hidrocarburos fundamentalmente ) perjudican especialmente a los polímeros de estructura parafínica y poco polares; mientras que los disolventes fuertemente polares (cetonas, amidas, etc.) dañan a los polímeros polares, siguiendo el conocido principio de “semejante disuelve a semejante “. Otro efecto perjudicial puede ser el de la extracción de los plastificantes presentes en el material que pierde así la flexibilidad inicial. La resistencia a la solvatación y a la disolución es tanto mayor cuanto más elevado sea el peso molecular y el número de uniones entre las macromoléculas poliméricas. De hecho, los polímeros reticulados no llegan a disolverse , pero si pueden hincharse por adsorción de disolventes altamente compatibles. La elevación de la temperatura favorece tanto los procesos de hinchamiento y disolución. El hinchamiento se debe a que el líquido o soluto se difunde en el polímero, quedando adsorbido dentro de él. Las pequeñas moléculas de soluto ocupan entonces posiciones entre las macromoléculas del polímero, que aumentan su separación, la dilatación o hinchamiento. El aumento de la distancia de separación entre las macromoléculas conlleva una reducción de las fuerzas de enlace intermoleculares, con lo cual el material se hace más blando y más dúctil. El soluto líquido también causa una disminución de la temperatura de transición vítrea del polímero y, si ésta se sitúa por debajo de la temperatura ambiente, es causa de que un material que antes era resistente se convierta en gomoso y débil. Para el caso del agua, la humedad puede quedar atrapada durante los procesos de polimerización o adsorberse en el polímero durante el almacenamiento y en servicio. La presencia de una humedad excesiva puede afectar a la estabilidad dimensional y alterar las propiedades mecánicas, como muestran la siguiente figura: Efecto de la humedad en las propiedades mecánicas del nylon 66: Resistencia de tensión y de impacto Efecto de la humedad en las propiedades mecánicas del nylon 66: resistencia a flexión.
Ataque por disolventes La disolución puede considerarse como una continuación de un proceso de hinchamiento, ocurriendo cuando el polímero entra en contacto con una sustancia que actúa frente a él como un disolvente. En un polímero, compuesto por una distribución de fracciones con diversos pesos moleculares, la fracción con el peso molecular menor está sujeta al ataque y la extracción por el disolvente. Los eslabonamientos cruzados que unen las cadenas de un polímero impiden que las moléculas individuales se disuelvan y tienden a hacer insoluble al polímero. La probabilidad de que ocurra hinchamiento y/o disolución suele ser tanto mayor cuanto mayor es el parecido entre la estructura química del soluto y la del polímero. Por ejemplo, muchos cauchos de hidrocarburos absorben rápidamente hidrocarburos líquidos como la gasolina. El deterioro causado por los procesos de hinchamiento y disolución es menor cuanto menor es la temperatura y cuantos mayores sean el peso molecular, el grado de cristalinidad y la reticulación del polímero. Por ejemplo, los polímeros termoplásticos se pueden disolver en varios solventes orgánicos, pero, como se ha señalado, general, la solubilidad del polímero es menor cuanto mayor es su peso molecular.
2) ROTURA DE ENLACES O ALTERACIÓN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA La rotura de enlaces en las cadenas moleculares origina una separación de los segmentos de las cadenas en el punto de escisión y una disminución del peso molecular. Resultan afectadas entonces varias propiedades de los materiales poliméricos asociadas al peso molecular o grado de polimerización, tales como la resistencia mecánica y la resistencia al ataque químico. Determinados agentes provocan la creación de puntos de unión entre las cadenas poliméricas o bien reaccionan con los componentes del polímero alterando su composición química y, por tanto, sus propiedades. Los fenómenos que pueden provocar los efectos anteriores se clasifican en los siguientes apartados: 2.1) ATAQUE POR REACTIVOS QUÍMICOS 2.2) EFECTO DE LA RADIACIÓN 2.3) DEGRADACIÓNTÉRMICA 2.4) DEGRADACIÓN BIOLÓGICA 2.5) DEGRADACIÓN MECÁNICA
2.1) ATAQUE POR REACTIVOS QUÍMICOS Los reactivos químicos más agresivos para los polímeros suelen ser los ácidos, las bases y los oxidantes fuertes. El ataque químico supone una modificación de la composición molecular y, por tanto, una alteración de las propiedades del polímero: - Los ácidos y bases fuertes
Hidrolizan los grupos internos ésteres o amidas. En general, los polímeros son más resistentes que los metales a los ataques de disoluciones ácidas y alcalinas. Por ejemplo, el PVC y los polímeros fluorocarbonados tienen extraordinaria resistencia al ataque químico en ambos tipos de disoluciones. -Los oxidantes provocan la oxidación y la fisión de las moléculas poliméricas.
El oxígeno, en especial bajo la forma de ozono, se difunde a través de la superficie de los materiales poliméricos y reaccionar con la estructura, creando uniones entre cadenas y consecuentemente una disminución de la flexibilidad. Esto se hace patente de forma especial en los elastómeros, donde se puede ver el agrietamiento de la superficie después de una exposición prolongada al aire. El efecto de oxidación se potencia si simultáneamente actúa la radiación ultravioleta o el material está sometido a tensiones. Por ejemplo, Si el caucho está en estado no tensionado generalmente se formara una película superficial que protege al material de una posterior reacción. Sin embargo, cuando el material está sometido a un esfuerzo de tracción, se forman grietas y hendiduras que crecerán en dirección perpendicular al esfuerzo, y el material puede romperse .Para proteger al polímero de los efectos de la oxidación suelen utilizarse aditivos antioxidantes.
2.2) EFECTO DE LA RADIACIÓN Algunos tipos de radiación (haz de electrones, Rayos X, rayos β, rayos γ y la radiación ultravioleta) poseen suficiente energía para penetrar en los materiales poliméricos e interaccionar con los átomos o los electrones originando, la rotura de las cadenas poliméricas (rotura del enlace C-C), o bien la creación de puntos de enlace entre cadenas poliméricas contiguas. Lo anterior se pone de manifiesto en la decoloración superficial y el aumento de la fragilidad, entre otros defectos más difícilmente observables (aumento de pérdidas dieléctricas, etc). En cualquier caso, la estructura del material original se altera, cambian sus características mecánicas y varía su comportamiento frente a los agentes químicos. El efecto de la radiación sobre los polímeros suele ser tanto mayor cuanto menor es la longitud de onda (es decir, cuanto mayor es la frecuencia o energía de sus fotones). El que una radiación de una longitud de onda dañe o no a un determinado polímero depende también de las frecuencias de absorción de los enlaces existentes entre los átomos de la molécula. La foto degradación de los polímeros es mucho más importante por efecto de la radiación ultravioleta que por la visible. Sin embargo, se sabe que la luz visible potencia el efecto de la oxidación, la acción hidrolizante de la lluvia ácida y de la actividad microbiana sobre el polímero. Puede protegerse al polímero del efecto de la radiación utilizando compuestos conocidos como foto estabilizantes. Por ejemplo, para evitar el efecto perjudicial de la luz y de radiaciones ultravioletas, especialmente elastómeros (en los que existen dobles enlaces que absorben con fácil la energía de la luz visible) se adicionan pigmentos absorbentes ( negro de humo, frecuentemente) o cargas que absorben las radiaciones en las proximidades de la superficie, protegiendo así el interior. Todas las fotos estabilizantes se van perdiendo con el tiempo. Esto es debido a problemas de migración de dichos agentes hacia la superficie del material, produciéndose exudación del mismo, volatilización y arrastres por el agua o por los disolventes utilizados, por ejemplo durante la limpieza. El problema de la volatilización puede resolverse si se usan fotoestabilizantes de alto peso molecular o enlazados químicamente a la estructura polimérica, aunque su coste es mucho mayor y sola mente se suelen utilizar en casos excepcionales. Junto a la pérdida física de la foto estabilizante con el tiempo, también puede ocurrir que se vaya perdiendo por reacción química. Aunque los fotoestabilizantes son estables, al final dan lugar a reacciones de fotólisis y combinación con los radicales libres presentes en el sistema. Nota: No todas las consecuencias de la radiación son negativas. El entrecruzamiento, necesario para alcanzar un determinado comportamiento mecánico y de resistencia a la degradación , se induce por radiación. Por ejemplo, industrialmente se utiliza la radiación γ para entrecruzar el polietileno, lo que aumenta su resistencia al ablandamiento y a la fluencia a elevada temperatura. Este proceso se realiza también en productos ya fabricados. Se utiliza asimismo la radiación para crear reticulaciones entre macromoléculas contiguas (efecto de vulcanización o de curado, propio de elastómeros y duro plásticos) y para preparar elastómeros a partir de materiales lineales o termoplásticos. En el caso de los polímeros expuestos a la intemperie. El deterioro se debe principalmente a la oxidación iniciada por la radiación ultravioleta del sol. Algunos polímeros, como la celulosa y el nilón, también adsorben agua y disminuyen su dureza y su tenacidad. La resistencia a la degradación por exposición a
la intemperie de los polímeros es muy dispar. Los fluorcarbonos son inertes a la degradación por agentes atmosféricos, mientras que el PVC y el Polietileno son susceptibles a este deterioro. 2.3) DEGRADACIÓNTÉRMICA La degradación térmica (pirolisis) consiste en la escisión de las cadenas poliméricas cuando se les somete a elevada temperatura. La estabilidad térmica del polímero se relaciona principalmente con la magnitud de las energías de enlace entre los diferentes componentes de un polímero. Por ejemplo, el valor del enlace C – F es mayor que el del enlace C-C, que, a su vez es mayor que el del enlace C-Cl. Los fluorocarburos, que tienen enlaces C-F figuran entre los materiales poliméricos de mayor resistencia térmica y pueden utilizarse a temperaturas relativamente a elevadas. Algunos polímeros, como consecuencia de las reacciones de pirolisis generan especies gaseosas. 2.4) POLÍMEROS BIODEGRADABLES Degradación en polímeros La principal propiedad que permite que los polímeros puedan competir con otros materiales como el vidrio y los metales es su resistencia química, física y mecánica. Por este motivo las investigaciones en este campo siempre han ido encaminadas a aumentar la vida de ciertos polímeros. No obstante, la longevidad puede derivar en problemas. En los últimos años, los residuos poliméricos sintéticos han aumentado su porcentaje dentro delos residuos sólidos totales. Como resultado, los científicos han cambiado de dirección, orientándose hacia la síntesis de polímeros degradables, ya sea por efecto de la temperatura(degradación térmica), debido al contacto con el agua(degradación hidrolítica),o por efectos medioambientales como la luz solar (foto degradación) o los microrganismos (biodegradación).La definición de degradabilidad no siempre es clara y está abierta a una gran variedad de interpretaciones. En el contexto del presente Proyecto, entenderemos por degradación de un polímero los cambios significativos que experimenta en su estructura química (pérdida de uno o más átomos de carbono en una cadena abierta o en un ciclo) bajo la acción de determinadas condiciones medioambientales, resultando en una pérdida de propiedades del material. P or lo tanto, un requisito indispensable para que los materiales poliméricos sean considerados degradables es que contengan grupos en la cadena principal que se puedan romper fácilmente por la acción de agentes externos de naturaleza física o química. Lo que se pretende conseguir es el mantenimiento de las propiedades durante el periodo de utilización del polímero y posterior cambio de estructura química para descomponerse en componentes compatibles con el medio ambiente. Las reacciones que tienen lugar pueden ser de oxidación o de hidrólisis y generalmente comportan una disminución del grado de polimerización del material [Peinado et al.,1996].
Como consecuencia de la degradación, en un polímero pueden ocurrir cambios físicos o químicos. Los cambios físicos pueden consistir en la decoloración, pérdida del brillo superficial, formación de grietas, superficie pegajosa, erosión superficial y pérdida de propiedades como la resistencia a la tracción y el alargamiento. Los cambios químicos consisten en la rotura de cadenas, cambios en los sustituyentes laterales, aparición de reacciones de entrecruzamiento, etc...Por otra parte, es importante recalcar que cuanto más bajo sea el peso molecular de un polímero la degradación será más rápida y para los polímeros con mayor peso molecular, la combinación de grupos funcionales fotosensibles e hidrolizables hace más efectiva la degradación medioambiental. Foto degradación Existen dos maneras de obtener polímeros fotodegradables: Introduciendo en el polímero grupos funcionales sensibles a la radiación ultravioleta, como los grupos carbonilo, mediante la modificación del polímero y copolimerización con monómeros portadores del grupo carbonilo (G.Scott, 190), tales como cetonas vinílicas. Introduciendo aditivos fotosensibles, catalizadores y per oxidantes que aceleren el proceso de degradación. La fotodegradación empieza con la producción del macro-radical (P’) en las regiones amorfas del substrato polimérico. Este radical reacciona rápidamente con el oxígeno para dar el radical peróxido (POO’), que extrae un átomo de hidrógeno de la cadena principal del polímero para producir un grupo hidroperóxido (POOH). Este grupo está fuertemente adherido de manera que se producen los radicales altamente reactivos que permiten continuar el ciclo de degradación de la cadena en el polímero. El ciclo termina cuando se combinan dos radicales. Degradación térmica En el procesado de polímeros interviene de forma muy directa el calor, y por este motivo la degradación térmica es de gran importancia. El proceso está acompañado por la ruptura hemolítica de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos laterales como consecuencia del aumento de la temperatura. Dependiendo de la reactividad de cada radical se producirán unas reacciones u otras. Tanto si hablamos de fotodegradación como de degradación térmica, los mecanismos fundamentales de degradación de los polímeros están basados en los mismos principios. La única excepción es que la fotodegradación tiene lugar a una velocidad más rápida que la degradación térmica y que los hidroperóxidos están térmicamente adheridos a los radicales reactivos en la degradación térmica. Una de las líneas de investigación más importante de la ciencia de los polímeros se encuentra dirigida al desarrollo de los polímeros termoestables, en los cuales el calor no produce pérdida de propiedades. Para conseguir este objetivo podemos actuar de dos formas: aumentando la rigidez del polímero o aumentando la cristalinidad. Y esto se consigue con la inclusión de grupos rígidos (anillos) en la cadena
polimérica y también con polímeros estéreo regulares. Estos dos hechos hacen aumentar la temperatura de reblandecimiento, con lo que la resistencia térmica se acentúa. Degradación hidrolítica La degradación hidrolítica de un polímero se produce como consecuencia del contacto del material con un medio acuoso. La penetración del agua dentro de la matriz provoca el inflamiento, ruptura de puentes de hidrógeno intermoleculares, hidratación de las moléculas y finalmente la hidrólisis de los enlaces inestables. La rotura de los grupos funcionales por hidrólisis, puede suceder tanto en los grupos situados en la cadena principal como en los sustituyentes laterales. El concepto de degradación de un polímero se asocia con el decrecimiento del peso molecular, por este motivo, es necesario que la cadena principal se rompa en diferentes puntos. Por tanto, la degradación implica la hidrólisis de los grupos funcionales que estén situados en la cadena principal. Biodegradación El término biodegradación hace referencia a la transformación y deterioro que se produce en el polímero debido a la acción de enzimas y/o microorganismos como bacterias, hongos y algas. La biodegradación puede ser parcial o total. La biodegradación parcial consiste en la alteración en la estructura química del material y la pérdida de propiedades específicas. Por contra, en la biodegradación total el material es degradado totalmente por la acción de microorganismos con la producción de CO2 (bajo condiciones aeróbicas) y metano (bajo condiciones anaeróbicas), agua, sales minerales y biomasa. Clasificación de los polímeros biodegradables Atendiendo a su origen los polímeros biodegradables pueden clasificarse en cuatro categorías [Calmon-Decriaud et al., 1998]: Polímeros naturales Polisacáridos: Unidades básicas de azúcar unidas mediante enlaces glucosídicos. Hidrolizables abióticamente y por enzimas. Ejemplos: almidón ,celulosa... Proteínas: Poliamidas naturales formadas por la unión de aminoácidos. Ejemplos: lana, seda, colágeno... Polímeros naturales modificados: Preparados mediante la modificación biológica y/o química, como el acetato de celulosa o los polialcanoatos, de los cuales destaca el copolímero polihidroxibutirato/valerato (PHBHV).
Materiales compuestos
: Combinan partículas biodegradables (por ejemplo, e almidón) con polímeros sintéticos biodegradables (por ejemplo, el copolímero de almidón y alcohol vinílico). POLÍMEROS DEGRADABLES CELULOSA Uno de los polímeros más abundantes que existe en la naturaleza. Madera y fibras de algodón son: principales fuentes de celulosa (contienen entre el 50% y 95% del polímero respectivamente). No puede usarse como termoplástico, debido a que c uando aumenta la temperatura se descompone, antes que fundirse. USOS DE LA CELULOSA Papel, tejidos (textiles) Materia prima para producción de fibras celulosicas sintéticas. Aditivos en alimentos de bajo contenido calórico Recubrimiento en tabletas de uso farmacéutico. POLÍMEROS DEGRADABLES Poli acido glicolico (PGA) Poliéster alifático lineal, puede degradarse hidroliticamente debido a los enlaces ester. Se obtiene por polimerización del monómero constituido por dímeros del ácido glicolico Usada en suturas Fibras de este material pierden 50% de fuerza tensil después de usarse en heridas, y después de 4 semanas se pierde toda fuerza tensil. Son absorbidas por la piel después de 6meses.Poli acido láctico L (L-PLA) Conformado por dímero cíclico, isómero óptico L, del ácido láctico Alta resistencia a la tensión, baja elongación Usado en suturas y fijaciones ortopédicas Se degrada por hidrólisis y biodegradación POLÍMEROS DEGRADABLES POLIHIDROXIBUTIRATO Se obtiene a partir de microorganismos. Ejemplo: Azotobacter sp. FA8 es una bacteria productora de PHB aislada de muestras de suelo. Por su biodegradabilidad y carencia de toxicidad se utilizan en cirugía para suturas y en implantes de liberación controlada de medicamentos USOS En la industria del envase se utilizan para contener productos cosméticos Agricultura encapsular fertilizantes, insecticidas o fungicidas, siempre de liberación controlada.
POLÍMEROS DEGRADABLES POLICAPROLACTONA Polímero biodegradable Usado principalmente en suturas. Se han desarrollado algunos productos que ya son de uso comercial como: GLICONATO: 14% e-caprolactona. Sutura absorbible, se absorbe a los 60-90 días. POLYGLYTONE 6211: Compuesto de: Glicólido, caprolactona, carbonato de trimetileno y lactida. Es una sutura sintética, absorbible. Se reabsorbe completamente a los 56 días.
VENTAJAS DE LOS POLÍMEROS DEGRADABLES
Rápida reducción másica y volumétrica de sus residuos, con lo que se aumenta la vida útil de los vertederos. Impacto ambiental reducido: ↓ consumo petróleo y la emisión de gases.
Posibilidad de ser compostables, con los beneficios que esto conlleva para la fertilización de los suelos. VENTAJAS EN COMPARACIÓN CON LOS POLÍMEROS TRADICIONALES Control de su grado de biodegradabilidad desde el diseño del mismo. Se producen, en la mayor parte de los casos, a partir de fuentes renovables. Es necesario un control respecto al proceso de degradación. Baja resistencia a la humedad. Reciclado mecánico mas complejo, por su menor resistencia a la temperatura y a la acción mecánica. APLICACIONES INNOVADORAS “Arboform”, plástico fabricado a base de una mezcla de lignina
con fibras naturales. Puede ser moldeado en forma convencional, y remplaza acabados en madera. El grupo japonés Pioneer desarrolló un medio óptico hecho a partir de almidón de maíz. El "bio-disco" tiene un espesor de 1.2 mm, una capacidad máxima de 25 GB, y es biodegradable. Sanyo lanzó en 2003 un CD de muestra basado en ácido poliláctico (PLA).