Métodos de Descomposición de Muestras
MUESTREO
MUESTRAS
MUESTRA REPRESENTATIVA (100 g a < 100 mallas)
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
MUESTRA REPRESENTATIVA (100 g a < 100 mallas)
DESCOMPOSICIÓN DE LA MUESTRA
ANALIZAR (cuantificar)
MUESTRA EN SOLUCIÓN (digerida)
DESCOMPOSICION DE MUESTRAS
El proceso de descomposición de muestras, el primer paso de todo análisis; consiste de la destrucción de algunos o todos los constituyentes originales de una determinada muestra (orgánica e inorgánica).
El proceso de descomposición varía considerablemente, desde la extracción con agua, solventes orgánicos o ácidos minerales, hasta las técnicas más elaboradas de fusión o sinterización.
Pocas de esas técnicas descomponen completamente todos los tipos de muestras. Algunos de los procedimientos de descomposición sirven para disolver la mayor parte de los constituyentes presentes en una muestra, dejando una pequeña fracción (residuo) que puede ser separado de la solución por filtración.
LA DESCOMPOSICIÓN DEL RESIDUO dependerá principalmente si este contiene los
constituyentes de interés.
Residuo
Por lo tanto, en base a la complejidad y variabilidad que pueden presentar las diversas
muestras (suelos, plantas, rocas y minerales, metales y aleaciones, alimentos y aguas), NO ES POSIBLE DISPONER DE UN PROCEDIMIENTO ÚNICO Y UNIVERSAL DE DESCOMPOSICIÓN.
Los métodos clásicos de análisis como gravimetría, volumetría, así como la mayor parte
de los métodos instrumentales utilizados en la cuantificación de los constituyentes presentes en una muestra, requieren de algún tratamiento químico para obtener una forma conveniente para el análisis cualitativo y cuantitativo.
Método de Vía Húmeda
Método de Vía Seca
Método Instrumental
CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE DIGESTIÓN.
Para la descomposición de muestras (orgánicas e inorgánicas) existen dos métodos clásicos que son constantemente utilizados: Vía Húmeda y Vía Seca (Fusión y Calcinación).
Los procedimientos de digestión por vía húmeda y vía seca pueden ser clasificados bajo el concepto de total o fuerte y parcial o débil. En la descomposición total o fuerte el objetivo es la liberación de todos los elementos de sus componentes.
La descomposición parcial o débil resulta en la liberación de elementos en fracciones específicas de la muestra o de elementos los cuales están débilmente unidos, adsorbidos y acomplejados en cualquiera de las fracciones; por ejemplo, materia orgánica, arcillas, óxidos y silicatos.
MÉTODO DE VÍA HÚMEDA. Consiste en la descomposición de la muestra utilizando soluciones ácidas o
alcalinas.
En la descomposición ácida se utilizan ácidos minerales concentrados (HCl,
HNO3, Agua Regia, HF, HClO4, H2SO4, etc.). Los ácidos pueden utilizarse solos o en mezclas de dos o más.
La utilización de soluciones alcalinas en la descomposición de muestras está
mucho más restringida. Se utilizan para muestras especiales.
Ácido Muestra
MÉTODO DE VÍA SECA. Se aplica cuando las muestras, después de ser sometidas a la digestión por Vía Húmeda adecuada, no se disuelven completamente, por lo que se requiere someter el residuo a una descomposición por Vía Seca. Cuando la composición de la muestra (matriz), contiene un alto porcentaje de sustancias insolubles por Vía Húmeda; entonces es conveniente iniciar la descomposición por Vía Seca.
Tipos de ácidos utilizados en la descomposición de muestras de rocas y minerales, utilizando el método de Vía Húmeda. ÁCIDO Y/O MEZCLA
MATRIZ
OBSERVACIONES
HNO3
Biológico Rocas/Minerales
Reactivo fácilmente purificable Temperatura de digestión (~112°C) Nitratos metálicos solubles
HCl
Rocas y Minerales
Reactivo fácilmente purificable temperatura de digestión (~112°C)
H2SO4/HNO3
Biológico Rocas/Minerales
El más utilizado; peligro de volatilización de As, Se, Hg, Sn
H2SO4/H2O2
Vegetal
El plomo se pierde por coprecipitación; también hay pérdida de As, Se, Ge.
H2SO4/HCLO4
Biológico
Es útil para muestras pequeñas; existe el peligro de explosión. El peligro de explosión.
Métodos de fusión y ejemplos de fundentes utilizados en la descomposición de rocas y minerales, utilizando el Método de Vía Seca (fusión). FUNDENTE Alcalino Simple
Alcalino Oxidante
Alcalino Sulfurante
Ácidos
EJEMPLO
TEMP. DE FUSION (°C)
APLICACIÓN
Na2CO3
900
NaOH
500
Minerales de Sb, Cr y Zr.
Na2O2
600
Minerales de Sb, As, Mo, etc.
Na2O2 + NaOH
600
Minerales de Sulfuros
Na2CO3 + S
900
Minerales de As, Sb y Sn.
K2S2O7
450 - 550
Minerales de Ti, Al y Fe
LiF + H3BO3
800-850
Minerales de Zr, Cr, etc.
HFK2
Silicatos, Sulfatos Insolubles
Minerales de Nb, Ta y Zr
MÉTODO DE VÍA HÚMEDA vs MÉTODO DE VÍA SECA El Método de Vía Húmeda (disolución ácida) presenta ciertas ventajas con
respecto al método de Vía Seca (fusión): a) Los ácidos minerales pueden ser obtenidos en forma pura, y su uso no introduce cantidades apreciables de impurezas; asimismo, cualquier exceso de ácido puede ser evaporado fácilmente. b) Los métodos por fusión introducen gran cantidad de sales como resultado de la utilización de fundentes ácidos y alcalinos; lo cual puede causar inestabilidad e interferencia en algunos métodos instrumentales de análisis.
MÉTODO DE VÍA HÚMEDA vs MÉTODO DE VÍA SECA
c) Otra desventaja que presenta el método de fusión es debido a que en la mayor parte de los casos, el recipiente (crisol) es atacado con la introducción de materiales contaminantes en el análisis y en algunos casos por la retención de elementos metálicos en las paredes del crisol.
d) Por otra parte, los ácidos minerales presentan desventaja con respecto al uso de fundentes, debido a que la digestión sobre el recipiente es menor debido a la baja temperatura utilizada en la descomposición de la muestra.
MÉTODO DE DISOLUCIÓN PARCIAL CON SUBSTANCIAS EXTRACTORAS.
La descomposición parcial a través del uso de soluciones extractoras débiles ha desempeñado un papel muy importante en métodos de exploración geoquímica y en estudios del suelo.
La característica más importante de un procedimiento de descomposición parcial es la habilidad de una sustancia química (extractora) para disolver uno o varios componentes de la muestra sin disolverla en su totalidad.
Los métodos de descomposición parcial incluyen una sola sustancia extractora o pueden ser varias. Ejemplos de substancias extractoras pueden ser: agua, soluciones acuosas de sales, buffers, ácidos inorgánicos débiles o fuertes, ácidos orgánicos, oxidantes y reductores.
Clasificación de algunas técnicas útiles de descomposición parcial exploración geoquímica. DESCOMPOSICIÓN
SUBSTANCIA
1) Descomposición No Selectiva: a) Ácidos minerales diluidos:
b) Buffers:
c) Agentes quelantes:
HCl 0.1 - 1.0N
NH4-Citrato/NH2OH.HCl, pH 2-8
EDTA 0.05 - 0.25M, pH 4-7
en
Clasificación de algunas técnicas útiles de descomposición parcial en exploración geoquímica (Continuación). DESCOMPOSICIÓN
SUBSTANCIA
2) Descomposición Selectiva Acetato-NH4; MgCl2 a) Eliminación de metales intercambiables:
b) Eliminación de materia orgánica:
H2O2; NaOCl
c) Óxidos de hierro y manganeso:
Ditionita-Na, Hidrocloruro de Hidroxilamina
d) Sulfuros:
KCLO3/HCl; Ácido Ascórbico y H2O2; Bromo.
PARTICIÓN QUÍMICA (Extracción Secuencial)
PRUEBA DE SOLUBILIDAD Teniendo en cuenta la complejidad y variabilidad que pueden presentar las diversas muestras a analizar, no es posible disponer de un procedimiento único para descomponer todas las muestras. Un conocimiento de la composición cualitativa de la muestra permite elegir el método de descomposición.
La solubilidad de las muestras debe determinarse ensayando pequeñas porciones de material con varios reactivos analíticos, utilizando el siguiente orden: Agua, HCl, HNO3 , Agua regia (HCl + HNO3; relación 3:1).
Es frecuente que después da prueba queden residuos que hay que someter a fusión para volverlos atacables.
PRUEBA DE SOLUBILIDAD Si la muestra contiene una cantidad alta de componentes que solo se disuelvan por fusión; es con frecuencia preferible someter a fusión toda la muestra original.
La pasta obtenida después del proceso de fusión, se extrae después con agua y la porción insoluble en agua, se somete a una descomposición ácida.
Para realizar una prueba de solubilidad es necesario someter a la muestra problema el siguiente orden de descomposición: La muestra sólida, se pulveriza y se pone una pequeña parte de ésta, en un tubo de ensaye (0.1 g). Para llevar a cabo su descomposición se realizan ensayes con disolventes cuyo orden en que se aplican es el siguiente:
1. H2O fría y caliente. 2. HCl diluido y concentrado. 3. HNO3 diluido y concentrado. 4. Agua regia (HCl + HNO3 ; relación 3:1).
Procedimiento de una Prueba de Solubilidad: A) En un tubo de ensaye conteniendo 0.1 g de muestra, adicione 2 ml de agua fría, agite y
deje reposar unos minutos. Separe lo soluble de lo insoluble por medio de una filtración. Lo que quedo insoluble en el papel filtro se lava con unos 2 ml de agua caliente. Agite y deje reposar por un minuto. B) Si al adicionar el agua caliente se observa que todo se disuelve, y al dejar enfriar se
precipita algo, esto nos indica que la muestra es totalmente soluble en agua caliente. C) Si al haberle agregado agua caliente, algo permaneciera insoluble, será necesario filtrar
en caliente para separar lo insoluble y tratar este como sigue: D) Adicione al insoluble 2 ml de HCl 6M en frío; se agita y se observa. Si algo no se
disuelve, se repite con otra porción nueva y digerirla con HCl 12M; primeramente en frío. Si algo no se solubiliza, lleve a calentamiento agitando de nuevo y observe. E) Si algo quedara insoluble, tratar con una nueva porción de muestra con 2 ml de HNO3
6M en frío, repitiendo los pasos del inciso d). F) Si aún así quedara algo insoluble, se trata otra nueva porción de muestra con 2 ml de agua regia (HCl + HNO3 relación 3:1); primero en frío y luego en caliente si algo de muestra no se disolviera.
PRUEBA DE SOLUBILIDAD Se recomienda utilizar siempre la misma cantidad de muestra, así como el mismo volumen del agente disolvente.
Debe aplicarse el procedimiento en el orden que se ha indicado. Procurar dar cierto tiempo después de cada ataque a fin de que se realice completamente la reacción (si la hay), antes de concluir que efectivamente la muestra o parte de esta es insoluble con determinado disolvente.
En el caso de que se haya logrado la total disolución de la muestra, se habrá determinado el agente disolvente y se procederá a tratar una nueva porción para atacar el insoluble con este. Para todas aquellas substancias que son insolubles aun en agua regia (que en general son compuestos de origen mineral), se aplica el método de vía seca (fusión).
MÉTODO DE VÍA HÚMEDA (Descomposición con Ácidos Minerales)
A) ÁCIDO CLORHÍDRICO (HCL). 1. El HCl comercial tiene una densidad de 1.19 y contiene aproximadamente un 37% (peso/peso). por consiguiente, es aproximadamente 12 M y posee un punto de ebullición de 110 °C.
2. El HCl es un electrolito fuerte, porque cuando se trata con agua esta completamente ionizado en H3O+ + Cl. Si se trata con oxidantes enérgicos, tal como el HNO3 concentrado es oxidado a cloro. 2Cl- Cl2 + 2e-
3. El HCl es el solvente muy utilizado en el análisis de muestras, principalmente rocas, minerales, sedimentos y aguas. Tiene la ventaja de que es fácilmente volátil y la gran solubilidad de la mayoría de sus sales en agua.
4. El HCl reacciona con los hidróxidos, óxidos metálicos y carbonatos, para formar sales, que en este caso son cloruros.
Ejemplo:
NaOH
+ HCl NaCl
+ H2O
Na2CO3 + 2HCL 2NaCl + H2O + CO2 CaO
+ 2HCl CaCl2 + H2O
5. El HCl disuelve a la mayoría de los sulfuros y fosfatos. Ejemplo:
CuS
+ 2HCl CuCl2
+ H2S
6. Durante la digestión con HCl, el exceso de este o del ión cloruro puede eliminarse por evaporación con H2SO4 hasta la aparición de humos blancos y densos de este ácido.
7. Durante la digestión de muestras con HCl, en donde se requiere analizar elementos como Hg, Sb, As, Sn y Ge; debe recordarse que los cloruros de estos elementos son volátiles.
8. El HCl en conjunto con un agente oxidante (por ejemplo, HNO3, kClO3, etc.), se utiliza en la disolución de aleaciones de aluminio, antimonio, bismuto y cobre.
B) ÁCIDO NÍTRICO (HNO3). 1. El HNO3 comercial tiene una densidad de 1.42 y contiene aproximadamente un
68% (peso/peso). Por consiguiente, es aproximadamente 15 M y posee un punto de ebullición de 120.5 C.
2. El HNO3 concentrado generalmente es de color amarillo debido a la presencia de dióxido de nitrógeno que se forma por la descomposición fotoquímica del ácido:
4HNO3 4NO2 +
2H2O + O2
3. El HNO3 fumante consiste en una disolución de dióxido de nitrógeno en HNO3 concentrado. Una pequeña porción del HNO3 se ioniza: 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O
4. El HNO3 concentrado es un oxidante fuerte, debido a la facilidad con que se reduce. Oxida a los sulfuros a azufre, los sulfitos y el dióxido de azufre a sulfatos.
5. A excepción del HgS, disuelve a la mayoría de los sulfuros.
6. Es útil en la disolución de sulfuros y aleaciones de Bi, Cd, Co, Cu, Pb, Mn; convirtiendo los metales en nitratos solubles.
7. El HNO3 ataca a metales situados un poco por debajo del hidrógeno en la serie electroquímica. El Sn, Sb y W forman óxidos insolubles. Las ecuaciones generales son las siguientes: Sn + HNO3 SnO2 Sb + HNO3 Sb2O5 W + HNO3 H2WO4
8. Cuando se utiliza el HNO3 en forma diluida (6N), convierte a los metales en nitratos, liberando óxido de nitrógeno (NO), por ejemplo:
3PbS + 8HNO3 (DILUIDO) 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S↑ + 4H2O 3 Cu + 8HNO3 (DILUIDO) 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H20
9. Cuando se utiliza el HNO3 en forma concentrada (12N), se libera dióxido de nitrógeno (NO2), por ejemplo: PbS + 8HNO3 (CONCENTRADO) PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
Cu + 4HNO3 (CONCENTRADO) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
10. Algunos no metales se oxidan con el HNO3, por ejemplo: S + 2 HNO3 H2SO4 + 2NO 3 I2 + 10 HNO3 6HIO3 + 2H20 + 10NO
11. El HNO3 se utiliza en la destrucción de la materia orgánica, como por ejemplo: azúcar, almidón y ácido tartárico, cuya presencia dificulta el análisis. C + 4 HNO3 4NO2
+ 2H2O + CO2
12. El HNO3 no se utiliza en la destrucción de los minerales y rocas que contienen sílice y silicatos.
C) AGUA REGIA. 1. El agua regia es una mezcla de HCl y HNO3 concentrados en proporción de 3 a 1, respectivamente. 2. Se denomina agua regia porque tiene la propiedad de disolver al oro. 3. El agua regia se descompone según la siguiente reacción: HNO3 + 3HCl 2H2O + NOCl + Cl2 Los agentes activos son el cloruro de Nitrosilo y el Cloruro. 4. La acción disolvente del agua regia, se debe al poder oxidante del HNO3 y a la formación de complejos con el HCl.
5. Disuelve a los metales nobles como el oro, platino y sulfuros que no se disuelven con el HNO3, por ejemplo el cinabrio, HgS. Ejemplos: 6 Pt
+ 4HNO3 + 18HCl
Au
+ HNO3
3H2[PtCl]6 + 4NO + 8H2O
+ 4 HCl
H[AuCl4]
+
3HgS + 2HNO3 + 6HCl
3HgCl2
+ 2NO +
NO + 2H20 3S + 4H2O
6. El agua regia es un poderoso solvente para casi todos los sulfuros metálicos y sulfosales, selenuros y arseniuros.
7. El agua regia no es recomendado para la descomposición de muestras ricas en materia orgánica, a menos que estas sean primeramente calcinadas.
8. Las muestras con silicatos son parcialmente descompuestas con el agua regia.
D) ÁCIDO FLUORHÍDRICO (HF). 1. El HF comercial tiene una densidad que varía de 1.13 a 1.15 y contiene aproximadamente un 48% (peso/peso), y posee un punto de ebullición de 120C.
2. El HF generalmente se reconoce por su aptitud para descomponer el vidrio, por lo que es necesario utilizar recipientes de teflón cuando se realiza una digestión utilizando este ácido. Na2CaSi6014 + (Vidrio sódico)
28HF
4SiF4
+
Na2SiF6 + CaSiF6 + 14H2O
Vasos de Teflón
3. El HF es útil en la descomposición de muestras conteniendo silicatos y dióxido de silicio, lo cual no pueden hacer otros ácidos. El HF reacciona con el dióxido de silicio o silicatos formando el compuesto tetrafluoruro de silicio, el cual se volatiza durante la digestión.
CaSiO3 + 6HF 3H2O + CaF2 + SiF4 SiO2 + 4HF 2H2O + SiF4
4. Durante la digestión con HF se puede eliminar el exceso de este ácido a través de la evaporación con H2SO4 . Ejemplo: Na2SiF6 + H2SO4
Na2SO4 + SiF4 + H2F2
CaSiF6 + H2SO4
CaSO4
+ H2F2 + SiF4
5. El HF en conjunto con el HNO3, disuelve a minerales que contienen titanio, tungsteno, niobio y zirconio, formando complejos fluorados.
E) ÁCIDO PERCLÓRICO (HClO4). 1. El ácido perclórico tiene una densidad que varía de 1.54 a 1.70 y contiene aproximadamente un 60 o 72 % (peso/peso). Posee un punto de ebullición de 203C.
2. EL HClO4, es un reactivo muy versátil. Cuando esta diluido, concentrado y frío, es solamente un ácido fuerte.
3. EL HClO4 Concentrado y en caliente es un poderoso oxidante y agente deshidratant.e
4. A excepción de los percloratos de amonio, potasio, rubidio y cesio, todos los percloratos son fácilmente solubles en agua.
5. La acción oxidante del HClO4 se puede eliminar por dilución con agua y enfriando.
6. El HClO4 es un reactivo excelente para completar la oxidación de la materia orgánica después de ser oxidada en su MAYOR PARTE POR ÁCIDO NÍTRICO O SULFÚRICO.
7. La materia orgánica fácilmente oxidable NO debe tratarse en primer término con HClO4 , porque habría PELIGRO DE EXPLOSIÓN.
8. El HClO4 no es volátil y por ello desplaza a los ácidos nítrico y clorhídrico.
9. Es muy útil en la disolución de aleaciones que contienen cromo, por ejemplo, la cromita (FeO.Cr2O3).
10. Los silicatos son parcialmente descompuestos, formando un residuo de sílice deshidratada y perclorato de potasio insoluble.
F) ÁCIDO SULFÚRICO (H2SO4 ).
1. El H2SO4 concentrado comercial contiene aproximadamente 93-96% (peso/peso) y tiene una densidad que varía entre 1.83 y 1.84.
2. Es aproximadamente 18 M y posee un punto de ebullición de 270C; propiedad que se utiliza en la eliminación de ácidos volátiles (HCl HNO3, HF, etc.).
3. El H2SO4 posee un alto poder deshidratante; su afinidad por el agua es fuertemente exotérmica.
4. Al utilizar el H2SO4, se debe de tener mucho cuidado debido a que es un fuerte destructor de la materia orgánica y produce quemaduras graves.
5. Todos los sulfatos son solubles, a excepción de los de plomo, bario, estroncio y calcio. El sulfato de plata y mercurioso son poco solubles.
6. El H2SO4 se utiliza en la descomposición de óxidos de aluminio (Al2O3) y Titanio (TiO2).
7. El H2SO4, también es utilizado en la destrucción de la materia orgánica.
8. El H2SO4 en conjunto con sulfato de sodio o potasio, es útil en la descomposición de la mayor parte de los sulfuros conteniendo compuestos de arsénico y antimonio.
9. El H2SO4, concentrado o diluido, es también útil como solvente para haluros naturales, especialmente fluoruros. Ejemplo: disolución del mineral de fluorita (CaF2): CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF
QUEMADURAS CON ÁCIDOS
EQUIPO DE PROTECCIÓN PARA MANEJAR ÁCIDOS
MÉTODO DE VÍA SECA MÉTODO POR VÍA SECA (FUSIÓN). Cuando la muestra por analizar no se disuelve adecuadamente por el método de vía húmeda utilizando substancias ácidas, es necesario recurrir a un método de vía seca (fusión).
El método de fusión se lleva a cabo a altas temperaturas, y es muy efectivo en la destrucción de la estructura natural del material que es analizado.
El método de fusión no necesariamente conduce a la formación de productos solubles en agua, que resulta en la formación de productos solubles e insolubles, los cuales son fácilmente solubles en ácidos.
Durante el método de fusión se utilizan substancias denominadas fundentes . El objeto de los fundentes y flujos, es bajar el punto de fusión de la muestra, oxidar o reducir (según el tipo de fundente) y de sustituir el anión del fundente en la muestra.
Ejemplo:
MSiO3
+
Na2CO3
MCO3
+
Na2SiO3
Donde: M = metal
La eficiencia del método de descomposición por fusión comparado a la descomposición con ácidos, es debido al efecto de la alta temperatura, la cual no puede ser alcanzada en una solución acuosa.
PROCEDIMIENTO DE UN MÉTODO DE FUSIÓN 1. Los fundentes comúnmente utilizados funden en el intervalo de temperatura de 180-860C. Los fundentes se mezclan con la muestra en un crisol adecuado, con 10 a 20 veces su peso de fundente, y se llevan a temperaturas altas hasta alcanzar la fusión de la mezcla.
2. Dependiendo del fundente y de la muestra, se procede a mezclar ambos componentes finamente pulverizados para introducirlos en un crisol, o bien se colocan en capas alternadas de muestra y fundente.
Agitador de vidrio
Homogenización
a) Muestra
b) CRISOL Fundente c)
El crisol se tapa y se calienta hasta lograr la fusión. La temperatura de fusión se mantiene hasta que la mayor parte de la muestra (toda si es posible) quede disuelta en el fundente. El color y la apariencia de la muestra permite evaluar el progreso y la eficiencia de la operación.
Color rojo brillante
MUFLA
3. El producto frío (pasta) se disuelve en agua o se trata con ácidos diluidos (HCl, HNO3, H2SO4, etc.).
ácido
Descomposición final
El éxito de la descomposición por fusión depende de la temperatura, de la duración del ataque (tiempo) y del grado de dispersión de la muestra.
El proceso de fusión implica un estudio sistemático que comprende los siguientes puntos: 1). El reconocimiento de la naturaleza del residuo insoluble y/o muestra, de las substancias que lo integran, proporciona una idea acerca de la clase de sustancia que se va a descomponer por fusión.
2). Los fundentes y/o flujos se aplican en función del carácter químico de la muestra. a) Cuando la muestra a descomponer por fusión es ácida se utiliza un fundente alcalino. (ejemplo: sílice y silicatos, óxidos y/o sulfuros superiores de estaño, arsénico, antimonio, molibdeno y vanadio),
b) Si la muestra a analizar es básica se utiliza un fundente ácido. (ejemplo: óxidos de hierro, manganeso, calcio, etc.).
Por lo tanto, el Método de Vía Seca por Fusión se puede clasificar en dos grupos: fusión alcalina y fusión ácida.
MÉTODO DE DESCOMPOSICIÓN POR VÍA SECA (FUSIÓN) a) Fusión alcalina. Se divide a su vez en las siguientes tipos de fusión: 1) Alcalina Simple: Fundente:
Na2C03; Na2C03+ K2C03 (1 :1); Na2C03 + Na2B407.10H20 (2:5), KOH; NaOH. La fusión se efectúa en crisol de Pt o Ni.
2) Alcalina Oxidante: Fundente:
Na202; Na202 + Na2C03 (1:1); Na2C03 + KN03 (5:1). La fusión se efectúa en crisol de Fe o Ni.
3) Alcalina Reductora: Fundente:
KCN; C+ Na2C03 La fusión se efectúa en crisol de porcelana.
4) Alcalina Sulfurante: Fundente:
S + Na2C03 (2:1) La fusión se efectúa en crisol de porcelana.
b). Fusión ácida: Fundente: Pirosulfato de potasio (K2S207). Fluoruro ácido de potasio (HKF2). Fluoruro de litio y ácido bórico La fusión se efectúa en crisol de Pt,
RECIPIENTES UTILIZADOS EN EL MÉTODO DE FUSIÓN Los recipientes utilizados en el Método de Vía Seca (fusión) SON LOS CRISOLES, los cuales presentan características muy especiales.
El material del que esta construido el crisol empleado en la fusión no debe ser atacado por el fundente. Desde el punto de vista del análisis químico, la introducción de contaminantes representa un problema bastante serio.
Por lo general, los fundentes actúan mas vigorosamente a temperaturas elevadas, por lo que es conveniente efectuar la fusión a la temperatura mas baja posible, en la cual se ataque la muestra pero no el crisol.
Algunas veces se puede tolerar cierto grado de ataque al crisol si los contaminantes que se introducen no afectan a las determinaciones de interés.
Platino
Níquel
Grafito
CRISOLES Porcelana
Arcilla Carburo de silicio
Cuando se utiliza carbonato de sodio como fundente, se deben utilizar crisoles de platino o níquel.
Platino
Níquel
Cuando se utiliza hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o peróxido de sodio como fundentes, no se deben utilizar crisoles de platino, pues es severamente atacado.
Los crisoles de níquel, plata, oro y zirconio son apropiados para realizar fusiones con hidróxido de sodio o de potasio.
Las fusiones con peróxido de sodio se realizan en crisoles de zirconio, aunque también pueden utilizarse los de níquel o hierro.
Crisoles de zirconio
Crisoles de hierro
Las fusiones con pirosulfato de potasio se realizan en crisoles de platino, ya que son los mas adecuados, aunque se atacan ligeramente si la temperatura es
temperatura es muy elevada. Es preferible utilizar crisoles de porcelana.
CARACTERÍSTICAS DE LOS FUNDENTES ALCALINOS A) Alcalino Simple. A.1 Carbonato de Sodio (Na2CO3.). 1. El Na2CO3 posee un punto de fusión de 850C. parcialmente:
Na2CO3
A 900°C se descompone
Na2O + CO2
2. EL Na2CO3 es generalmente utilizado para la descomposición de rocas y minerales conteniendo silicatos y sílice.
Garnierita (silicato de níquel y magnesio: (Ni,Mg)6[(OH)8//Si4O10
3. La reacción general del Na2CO3 durante la fusión de una muestra con silicatos, es la siguiente:
MSiO3
+
Na2CO3
MCO3
+
Na2SiO3 +
CO2
Donde: M = Metal
Al2(SiO3)3 + 4Na2CO3 3Na2SiO3 + 2NaAlO2 + 4CO2 CaMg (SiO3)2 + 2Na2CO3 CaO + MgO + 2Na2SiO3 + 2CO2
4. La temperatura de fusión es de 900C por un tiempo de 30 minutos; utilizándose para ello, un crisol de platino o níquel.
Idocrasa (Silicato de calcio y magnesio)
5. El Na2CO3 se utiliza también para descomponer muestras que contienen sulfatos insolubles. La reacción general es la siguiente:
MSO4
+
Na2CO3
MCO3
+
Na2SO4
Donde: M = Metal
Ejemplos: BaSO4 + Na2CO3
BaCO3 + Na2SO4
SrSO4 + Na2CO3
SrCO3 + Na2SO4
PbSO4 + Na2CO3
PbCO3 + Na2SO4
CaSO4 + Na2CO3
CaCO3 + Na2SO4
6. El producto de la fusión se puede disolver en agua y/o ácidos diluidos (ejemplo: HCl, HNO3, H2SO4, etc.), lo cual dependerá del elemento a analizar y el método de análisis posterior.
7. El Na2CO3 se utiliza también para la descomposición de rocas y minerales que contienen fosfatos.
8. Es común utilizar una mezcla de Na2CO3 y K2CO3 en una relación (1:1); lo cual proporciona un flujo mucho mas enérgico que cualquiera de ellos por separado. El proceso de fusión se realiza en crisol de Pt o Ni, a una temperatura de 900C por un tiempo de 30 minutos.
9. La mezcla de Na2CO3 y K2CO3, es útil en la descomposición de muestras que contengan altos niveles de silicatos.
A.2 Hidróxido de Sodio e Hidróxido de Potasio. 1. El punto de fusión del hidróxido de sodio (NaOH) es de 368C, y el hidróxido de potasio (KOH) es de 360C.
2. Durante el proceso de fusión se utilizan crisoles de níquel, hierro y oro, pero nunca en crisol de platino. La temperatura utilizada es de 500C.
3. El NaOH y/o KOH, se utiliza en descomposición de silicatos, tungstátos, titanátos, fluoruros, carburos y siliciuros metálicos. Ejemplo:
SiC + 4KOH + 2H2O K2SiO3 + K2CO3 + 4H2
SiCu2 + 2OH- + H2O SiO3-2 + 2Cu + 2H2
B) Alcalino Oxidante. B.1 Peróxido de Sodio (Na2O2). 1. El Na2O2 Es un fundente alcalino oxidante, el cual oxida a los metales a sus más altos estados de oxidación. (Fe+2 Fe+3 )
2. El Na2O2 Tiene un punto de fusión de 495C, y es un poderoso agente oxidante. El procedimiento de fusión se realiza en el rango de temperatura de 600-700C; utilizándose crisoles de níquel, hierro y plata.
3. La fusión con Na2O2 es efectiva para la descomposición de rocas y minerales para la determinación de azufre, berilio, estaño, tungsteno, molibdeno, vanadio, etc.
5. El Na2O2 es útil para la descomposición de rocas y minerales de arsénico, antimonio y bismuto. También se utiliza en la descomposición de la cromita, el cual es un mineral que contiene cromo y hierro (FeO.Cr2O3):
2Fe(CrO2)2 + 7Na2O2 Fe2O3 + 4Na2CrO4 + 3Na2O
6. El Na2O2 puede utilizarse con otro fundente, de preferencia con un fundente de tipo alcalino, por ejemplo:
a) Una mezcla de Na2O2 y NaOH, es efectiva en la descomposición de la mayoría de los sulfuros. b) Una mezcla de Na2O2 y Na2CO3, es efectiva en la descomposición de sulfuros, minerales de tungsteno, molibdeno, etc. La fusión se realiza en crisoles de hierro y/o níquel.
7. Una mezcla de Na2CO3 y KNO3 (relación 5:1), también es una fusión oxidante y se utiliza en la descomposición de minerales de arsénico, cromita y algunos sulfatos. Ejemplo: 2FeAsS + 5Na2CO3 + 14KNO3 Fe2O3 + 2Na2SO4 + 2Na3AsO4 + 14KNO2 + 5CO2
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2
Cr2(SO4)3 + 5Na2CO3 + 3KNO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 5CO2 + 3Na2SO4
Minerales de arsenopirita
CARACTERÍSTICAS DE LOS FUNDENTES ÁCIDOS. A) Pirosulfato de Potasio (K2S2O7). 1. La fusión ácida es utilizada especialmente para descomponer óxidos. Los fundentes pueden ser sulfato hidrógeno de potasio y pirosulfato de potasio o sodio. 2. El punto de fusión de los fundentes ácidos es el siguiente: NaHSO4 KHSO4 Na2S2O7 K2S2O7
185C 219C 400C 414C
De estos fundentes, el mas utilizado es el pirosulfato de potasio (K2S2O7). El procedimiento de fusión se realiza con crisoles de platino y porcelana, a una temperatura de 500°C.
3. La descomposición por fusión con K2S2O7 Se utiliza para óxidos metálicos de titanio (TiO2), Aluminio (Al2O3), Hierro (Fe2O3), Cromo (Cr2O3); con la formación de sulfatos metálicos solubles, por ejemplo:
TiO2
+
K2S2O7
Ti(SO4)4
+
K2SO4
Al2O3
+
K2S2O7
Al2(SO4)3 +
K2SO4 Mineral de Aluminio
Fe2O3
+
K2S2O7
Fe2(SO4)3 +
K2SO4
Cr2O3
+
K2S2O7
Cr2(SO4)3 +
K2SO4
Mineral de Titanio
4. La fusión con K2S2O7 También es útil en la descomposición de la Fluorita (CaF2) y Criolita (Na3AlF6).
B) Fluoruro de Potasio e Hidrógeno (kHF2). 1. Los fluoruros de hidrógeno, principalmente de potasio y fluoruro de amonio e hidrógeno, son utilizados como fundentes para la descomposición de minerales muy resistentes como el zirconio.
2. EL KHF2 Se utiliza en la descomposición de silicatos y óxidos de Nb, Ta y Zr no descompuestos por el ácido fluorhídrico. La fusión con KHF2 se realiza en crisoles de platino.
3. La fusión con KHF2 a una temperatura de 880 ºC, seguida posteriormente con la fusión con pirosulfato de potasio (K2S2O7), se recomienda para la descomposición de silicatos refractarios y óxidos de Aluminio, Berilio y Fosfatos de Zirconio.
Mineral de Fluorita
Mineral de Zirconio Mineral de Fosfato de Circonio
