CYCLAR - PLATFORMING

CAPÍTULO 2.4 PROCESO CYCLAR DE BP-UOP Lubo Zhou UOP LLC Des Plaines, Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN En años recientes, los hidrocarburos ligeros cada vez son más atractivos como combustibles y alimentación a petroquímicos, por lo que se han dedicado muchos esfuerzos para mejorar la recuperación, el procesamiento procesa miento y el e l transporte tra nsporte de gas licuado licuad o de petróleo petr óleo (gas LP) y del d el gas natural. Como con frecuenfrecuen cia las áreas de producción se encuentran en zonas remotas, muy alejadas de las áreas establecidas de procesamiento procesa miento o de los l os clientes, se requiere infraestructura infraestr uctura para el transporte t ransporte de productos. Aunque el gas natural puede transportarse en forma económica económica por tubería, los problemas de condensación condensación limitan la cantidad de gas LP que puede transportarse de esta manera. Así, la mayor parte del gas LP se trans porta con métodos relativamente relati vamente costosos, como buques tanque o furgones de ferrocarril de propósito especial. El alto costo de transporte del gas LP puede, con frecuencia, disminuir su precio en el sitio de producción. produ cción. Esta afirmación afir mación es especialmente especia lmente válida para el propano, que se usa mucho menos que el butano en aplicacione apli cacioness para mezcla en gasolina gas olina y aplicacione apli cacioness en petroquími petr oquímica. ca. British Petroleum (BP) reconoció el problema de transportar gas LP y en 1975 investigó investigó un proceso para convertir este est e gas en productos pr oductos líquidos líquid os de mayor valor, val or, que se pudieran pu dieran transportar tr ansportar en forma más económica. Estos esfuerzos condujeron al desarrollo de un catalizador capaz de convertir gas LP en benceno, bence no, tolueno tolue no y xilen xi lenos os (BTX) de grado grad o petr p etroquím oquímico ico en un solo paso. Sin embargo, emba rgo, el cataliza cata liza-dor debía regenerarse con frecuencia en esta aplicación, y recurrió a UOP* para aplicar su tecnología CCR* (de continuous catalyst regeneration, regeneración continua de catalizador) bien demostrada, que regenera al catalizador en forma continua. UOP desarrolló una formulación de alta resistencia del catalizador de BP, que opera en unidades CCR y también puede aplicarse al diseño de reactor de lecho fijo con flujo radial, originalmente desarrollado para el proceso Platforming* (reformación catalítica con platino). El resultado de esta notable colaboración técnica fue el proceso Cyclar* de BP-UOP.

QUÍM QUÍMICA ICA DEL PR OCES O En el proceso Cyclar, el gas LP se convierte directamente en un producto aromático líquido en una sola operación. La reacción se describe mejor como deshidrociclodimerización y es termodinámicamente favorecida a temperaturas superiores a 425 °C (800 °F). La deshidrogenación de parafinas ligeras (pro-

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. 2.29

2.30

PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE CORRIENTES BASE DE AROMÁTICOS

panos panos y buta butanos nos)) par paraa form formar ar ole olefi finas nas es el paso paso limi limita tante nte de la reac reacció ciónn (fig (figur uraa 2.4 2.4.1) .1).. Una Una vez vez fo formarmadas, las olefinas, al ser muy reactivas, se oligomerizan para formar compuestos intermedios de mayor peso peso mol molec ecul ular ar,, que a conti continu nuac ació iónn se cicl cicliz izan an ráp rápid idam ameente y form forman an naf nafte tenos nos.. Toda Todass esas esas reac reaccio ciones nes,, deshidrogenación, oligomerización y ciclización, se catalizan por ácido. La selectividad de la zeolita en el catalizador impulsa la reacción de ciclización y limita el tamaño de los anillos formados. El paso final de la reacción es la deshidrogenación de los naftenos para formar los compuestos aromáticos correspondientes. Esta reacción se favorece mucho en las condiciones de operación del proceso Cyclar, y el resultado es la conversión casi completa de los naftenos. Los compuestos intermedios en las reacciones también pueden tener reacciones secundarias de hidrodesintegración y formar metano y etano. Esta reacción secundaria causa una pérdida de rendimiento porque el metano y el etano son inertes en las condiciones de operación del proceso Cyclar. Como las olefinas son compuestos intermedios clave en la reacción, naturalmente que pueden incluirse en la alimentación a la unidad Cyclar. Las parafinas más pesadas, como los pentanos, también se pueden incluir en la alimentación. Las olefinas y los pentanos se convierten casi totalmente en la unidad Cyclar, pero esa unidad debe diseñarse para aprovercharlos porque causan una mayor rapidez de coquización del catalizador que con butano y propano puros. Aunque la sucesión de reacciones comprende algunos pasos exotérmicos, la preponderancia de las reacciones de deshidrogenación causa una reacción muy endotérmica. Cinco moles de hidrógeno se produc producen en por por cada cada mol mol de compo component nentee arom aromáti ático co formad formadoo a part partir ir de de prop propano ano o bu butano tano.. Ya que el propano y los butanos son relativamente inertes, en el proceso Cyclar se requiere un catalizador con gran actividad. Al mismo tiempo, se debe reducir la l a producción de metano y etano debida a reacciones secundarias indeseables de hidrodesintegración. Las intensas investigaciones de BP y UOP dieron como resultado un catalizador que combina varias propiedades importantes que aseguran la operación comercial eficiente: • En las condiciones necesarias de gran selectividad hacia los aromáticos, la eficiencia de conversión del catalizador disminuye lentamente. • La selectividad hacia los aromáticos es casi constante dentro del intervalo normal de conversión, y da como resultado un rendimiento y calidad estables del producto. Así, el desempeño económico del proce proceso so se pue puede de mante mantene nerr inde indepe pendi ndieenteme ntemente nte de las las fluc fluctu tuac acio iones nes no norma rmale less en en la la ope operac ració iónn de la unidad. • En las condiciones normales del proceso, la rapidez de depósito de carbón en el catalizador es lenta y continua, y forma menos del 0.02% en peso de la alimentación procesada. Como las cantidades de carbón en el catalizador agotado son bajas, las necesidades de regeneración son relativamente moderadas. Las condiciones moderadas de regeneración aumentan la duración del catalizador y lo hacen insensible a perturbaciones del proceso y cambios en la composición de la alimentación.

proceso Cyclar. FIGURA 2.4.1 Mecanismo de reacción en el proceso

2.30


panos panos y buta butanos nos)) par paraa form formar ar ole olefi finas nas es el paso paso limi limita tante nte de la reac reacció ciónn (fig (figur uraa 2.4 2.4.1) .1).. Una Una vez vez fo formarmadas, las olefinas, al ser muy reactivas, se oligomerizan para formar compuestos intermedios de mayor peso peso mol molec ecul ular ar,, que a conti continu nuac ació iónn se cicl cicliz izan an ráp rápid idam ameente y form forman an naf nafte tenos nos.. Toda Todass esas esas reac reaccio ciones nes,, deshidrogenación, oligomerización y ciclización, se catalizan por ácido. La selectividad de la zeolita en el catalizador impulsa la reacción de ciclización y limita el tamaño de los anillos formados. El paso final de la reacción es la deshidrogenación de los naftenos para formar los compuestos aromáticos correspondientes. Esta reacción se favorece mucho en las condiciones de operación del proceso Cyclar, y el resultado es la conversión casi completa de los naftenos. Los compuestos intermedios en las reacciones también pueden tener reacciones secundarias de hidrodesintegración y formar metano y etano. Esta reacción secundaria causa una pérdida de rendimiento porque el metano y el etano son inertes en las condiciones de operación del proceso Cyclar. Como las olefinas son compuestos intermedios clave en la reacción, naturalmente que pueden incluirse en la alimentación a la unidad Cyclar. Las parafinas más pesadas, como los pentanos, también se pueden incluir en la alimentación. Las olefinas y los pentanos se convierten casi totalmente en la unidad Cyclar, pero esa unidad debe diseñarse para aprovercharlos porque causan una mayor rapidez de coquización del catalizador que con butano y propano puros. Aunque la sucesión de reacciones comprende algunos pasos exotérmicos, la preponderancia de las reacciones de deshidrogenación causa una reacción muy endotérmica. Cinco moles de hidrógeno se produc producen en por por cada cada mol mol de compo component nentee arom aromáti ático co formad formadoo a part partir ir de de prop propano ano o bu butano tano.. Ya que el propano y los butanos son relativamente inertes, en el proceso Cyclar se requiere un catalizador con gran actividad. Al mismo tiempo, se debe reducir la l a producción de metano y etano debida a reacciones secundarias indeseables de hidrodesintegración. Las intensas investigaciones de BP y UOP dieron como resultado un catalizador que combina varias propiedades importantes que aseguran la operación comercial eficiente: • En las condiciones necesarias de gran selectividad hacia los aromáticos, la eficiencia de conversión del catalizador disminuye lentamente. • La selectividad hacia los aromáticos es casi constante dentro del intervalo normal de conversión, y da como resultado un rendimiento y calidad estables del producto. Así, el desempeño económico del proce proceso so se pue puede de mante mantene nerr inde indepe pendi ndieenteme ntemente nte de las las fluc fluctu tuac acio iones nes no norma rmale less en en la la ope operac ració iónn de la unidad. • En las condiciones normales del proceso, la rapidez de depósito de carbón en el catalizador es lenta y continua, y forma menos del 0.02% en peso de la alimentación procesada. Como las cantidades de carbón en el catalizador agotado son bajas, las necesidades de regeneración son relativamente moderadas. Las condiciones moderadas de regeneración aumentan la duración del catalizador y lo hacen insensible a perturbaciones del proceso y cambios en la composición de la alimentación.

proceso Cyclar. FIGURA 2.4.1 Mecanismo de reacción en el proceso

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP

2.31

• El catalizador tiene gran estabilidad térmica y es relativamente insensible a los contaminantes comunes en la alimentación. Con la regeneración se restaura totalmente la actividad y selectividad del catalizador hasta el desempeño que tiene el catalizador fresco. • La alta resistencia mecánica y bajas características de atrición (abrasión) hacen que el catalizador sea adecuado para su regeneración continua. DES CR IPCIÓN PCIÓN DEL PROCESO

Una unidad Cyclar se divide en tres secciones principales. En la sección del reactor se incluye el reactor de flujo radial, el intercambiador de la alimentación combinada y el calentador y los calentadores intermedios. La sección del regenerador comprende el regenerador y el sistema de transferencia de catalizador. La sección de recuperación del producto está formada por los separadores de producto, compresores, fraccionador y equipo de recuperación de gases. El esquema de flujos es parecido al del proceso CCR Platforming de UOP, que se usa mucho en todo el mundo para reformar nafta de petróleo. En la figura 2.4.2 se presenta un diagrama de flujo simplificado. Se combinan la alimentación fresca y la recirculación, e intercambian calor con el efluente del reactor. A continuación, la alimentación combinada se calienta hasta la temperatura de reacción en el calentador de carga y se envía a la sección del reactor. Hay cuatro reactores adiabáticos de flujo radial dispuesto en un estibado vertical. El catalizador baja verticalmente por gravedad y la carga fluye radialmente cruzando los lechos anulares de catalizador. Entre cada reactor la carga vaporizada se recalienta hasta la temperatura de reacción, en un intercalentador, calentador interno o calentador intermedio. El efluente del último reactor se separa en productos de vapor y líquido en un separador de producto. El líquido se envía a un destilador, donde los saturados ligeros se eliminan del producto aromático C 6+. El vapor del separador de producto se comprime y se manda a una sección de recuperación de gases, que en el caso típico es una unidad criogénica, para separar una corriente de producto con hidrógeno de 95 por ciento de pureza y una corriente de gas combustible, formado por saturados ligeros, así como una corriente de recirculación, de gas LP no convertido. El hidrógeno no se recircula. En vista de que al paso del tiempo se forma coque sobre el catalizador Cyclar a las condiciones de reacción, se retira continuamente catalizador parcialmente desactivado del fondo del estibado del reactor para su regeneración. La figura 2.4.3 muestra detalles adicionales de la sección de regeneración del catalizador. Primero, una cantidad discreta de catalizador agotado entra a una tolva de aislamiento, donde se purga con nitrógeno. El catalizador purgado se eleva con nitrógeno a la tolva de liberación, sobre el regenerador. El catalizador baja por el regenerador, donde se quema el carbón acumulado. El catalizador regenerado baja a la segunda tolva de aislamiento, donde se purga con hidrógeno y a continuación se eleva con hidrógeno hasta la parte superior del reactor. Debido a que las secciones de reacción y regeneración están separadas, cada una trabaja a sus propias condiciones. Además, se puede parar parar tempo temporal ralme mente nte la sec secció ciónn de regene regenerac ració iónn para para darl darlee man mante tenim nimie iento nto,, sin sin afec afecta tarr el funci funcion onam amie iennto de las secciones del reactor y de recuperación del producto. CONSIDER CONSIDER AC IONES IONES S OBRE LA AUMENTACIÓ AUMENTACIÓN N

El propano y los butanos deben ser los principales componentes en la alimentación de una unidad Cyclar. Se deben reducir al mínimo los saturados Cj y C 2 porque funcionan como diluyentes inertes. Las olefinas se deben limitar a menos de 10 por ciento de la alimentación. Si la concentración de olefinas es mayor, se requiere hidrogenar la alimentación. Los componentes C 5 y C6 aumentan la rapidez de formación de coque en el proceso y deben limitarse a menos de 20 y del 2 % en peso, respectivamente, en las unidades Cyclar diseñadas para servicio con gas LP. Las unidades Cyclar pueden diseñarse para proce procesa sarr cant cantid idade adess apre apreci ciab able leme mente nte mayore mayoress de mate materia riales les de de C5 y C6, de ser necesario. En general, la alimentación a una unidad Cyclar debe satisfacer las especificaciones indicadas en la tabla 2.4.1.


2.33

DESE MPEÑO DEL PROCE SO

Los productos líquidos principales de una unidad de proceso Cyclar son aromáticos BTX y C 9+. Estos productos se pueden separar uno de otro mediante fraccionamiento convencional, más adelante de la columna separadora. En general, el rendimiento de aromáticos aumenta con la cantidad de carbonos en la alimentación. En una operación a baja presión, el rendimiento general de aromáticos aumenta desde 62% en peso para una alimentación fresca toda de propano, hasta 66% con una alimentación toda de butano. Con este aumento de rendimiento se presenta una disminución correspondiente en la producción de gas combustible. Estas cantidades de rendimiento se pueden interpolar en forma lineal para alimentaciones de propano y butano. La distribución de isómeros de butano en la alimentación no tiene efecto sobre el rendimiento. La distribución de componentes aromáticos en el producto líquido también se ve influida por la composición de la alimentación. Las alimentaciones de butano producen un material con menos benceno y más rico en xilenos que el producido con propano (figura 2.4.4). Con alimentaciones de propano más butano, el producto líquido contiene aproximadamente 91 por ciento de BTX y 9 por ciento de aromáticos más pesados. La unidad Cyclar produce aromáticos con impurezas no aromáticas limitadas a 1500 ppm o menos. Entonces, se puede obtener BTX de alta calidad y grado petroquímico sólo por fraccionamiento y sin necesidad de extracción. Los subproductos son fracciones ligeras que contienen cantidades sustanciales de hidrógeno, que puede recuperarse de diversas maneras, dependiendo de la pureza que se desee: • Un sistema de absorbedor-separador produce una corriente con 65 mol % de hidrógeno. • Una caja fría produce hidrógeno de 95 mol %. • Un sistema de absorbedor-separador combinado con una unidad de absorción con presión alterna (APA) produce hidrógeno con 99 mol %.

2.34


TABLA 2.4.1 Especificaciones de la alimentación Contaminante

Límite

Azufre Agua Oxigenados Nitrógeno básico Fluoruros Metales

<20 ppm mol Nada de agua libre <10 ppm en peso < 1 ppm en peso <0.3 ppm en peso <50 ppb en peso

• Una caja fría combinada con una unidad APA suele ser más atractiva si se desea obtener grandes cantidades de hidrógeno con 99+ mol %. CONSIDER ACIONES SOBR E EL E QUIPO

Las principales variables de la operación del proceso Cyclar son composición de alimentación, presión, espacio velocidad y temperatura. La temperatura debe ser lo bastante alta como para asegurar una conversión casi completa de los productos intermedios de reacción y producir un material líquido que esté esencialmente libre de impurezas no aromáticas, pero suficientemente baja para minimizar las reacciones térmicas no selectivas. El espacio velocidad se optimiza en relación a la conversión en el intervalo de temperatura, para obtener altos rendimientos de producto con costos mínimos de operación. La presión de la reacción tiene gran impacto sobre el desempeño del proceso. A mayor presión aumenta la velocidad de reacción y, en consecuencia, se reduce la necesidad de catalizador. Sin embargo, algo de esta mayor reactividad se debe a mayor hidrodesintegración, que reduce el rendimiento de producto aromático. En la actualidad, UOP ofrece dos diseños alternativos del proceso Cyclar. El diseño de baja presión, que se recomienda cuando se desee un rendimiento máximo de aromáticos. En el diseño de alta presión sólo se requiere la mitad del catalizador y es atractivo cuando las principales consideraciones son inversión y costos de operación mínimos (figura 2.4.5). Hay varias configuraciones del equipo, que dependen de si se especifica una turbina de gas, turbina de vapor o compresor eléctrico, si se prefiere enfriamiento con aire o con agua y si se desea generar vapor.


2.35

FIGURA 2.4.5 Efecto de la presión sobre la operación del proceso Cyclar.

CAS O DE E STUDIO

En la tabla 2.4.2 se presenta el balance total de materia, costo de inversión y consumo de servicios, para una unidad Cyclar representativa. La base para este caso es una unidad Cyclar de baja presión, que procesa 54 toneladas métricas por hora (TM/h) o 15,000 barriles por día (BPD) de una alimentación formada por 50% en peso de propano y 50% en peso de butanos. El costo de inversión se limita a la unidad Cyclar y la columna de separación, y no comprende más fraccionamientos posteriores del producto. El costo estimado montado para la unidad Cyclar supone la construcción en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, y en 1995. El alcance de la estimación comprende ingeniería, procuramiento, montaje del equipo en el sitio y la carga inicial de catalizador Cyclar. Comparación económica entre el proceso Cyclar y la reformación de nafta

La figura 2.4.6 muestra la comparación económica de un complejo de aromáticos basado en el proceso Cyclar y en una unidad de reformación de nafta. Se supuso que la alimentación al proceso Cyclar es 50% C3 y 50% C4 en peso. En ambos casos se estimó la misma cantidad de producción de para-xileno, en el estudio. De 1995 a 1999, el complejo aromático basado en el proceso Cyclar y en una unidad de reformación tuvieron las mismas utilidades. El precio de la alimentación y los principales productos que se usaron en el estudio se muestran en la tabla 2.4.3, y el precio de los subproductos aparece en la tabla 2.4.4. EXPER IE NCIA COMER CIAL

La tecnología CCR de UOP, que se comenzó a comercializar en 1971 para el proceso de reformación catalítica con platino, ha sido aplicada a las tecnologías de los procesos Oleflex* y Cyclar. Más de 100 unidades CCR funcionan en la actualidad en el mundo. La combinación de un reactor con flujo radial y estibado, con un regenerador continuo de catalizador ha demostrado ser extremadamente fiable. La eficiencia en línea mayor que 95 por ciento se alcanza rutinariamente en las unidades CCR de reformación catalítica con platino. * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.3 6


Producción constante de p-xileno FIGURA 2.4.6 Comparación económica de utilidades brutas entre 1995 y 1999.

TABLA 2.4.2 Balance de materia y costo de inversión* Balance total de materia

TMA

Alimentación de gas LP Productos: Benceno Tolueno Mezcla de xilenos Aromáticos con C9+ Hidrógeno (95% mol) Gas combustible

430,000

Costo estimado instalado, millones USD

66,700 118,800 64,000 24,600 29,400 126,500 79.0

Consumo de servicios Electricidad, kW Vapor de alta presión, TM/h Vapor de baja presión, TM/h Agua de alimentación a caldera, TM/h Agua de enfriamiento, m3/h Combustible, millones de kcal/h

5500 27 (crédito) 7 33 640 70

•Base: 54 ton/h (15,000 BPD) de alimentación de gas LP. Composición de la alimentación: 50% en peso de propano, 50% en peso de butanos. Not a: TM/h = toneladas métricas por hora; BPD = barriles por día.


2.37

TABLA 2.4.3 Precio considerado para la alimentación y los principales productos, $/TM Año

Nafta

Gas LP Benc. p- X

1995 1996 1997 1998 1999

139 168 171 115 150

120 130 145 85 125

300 305 310 225 210

960 570 440 380 375

TABLA 2.4.4 Precio de los subproductos • . • . . .

Rafinado Hidrógeno Gas combustible Líquido Isomar Naftalenos A IQ +

Igual que la nafta S105/TM (combustible) $35/TM 0.5 X valor del benceno S100/TM $35/TM

BP puso en funcionamiento la primera unidad Cyclar de escala comercial en su refinería de Grangemouth, Escocia, en enero de 1990. Esta unidad de demostración se diseñó para procesar 30,000 toneladas métricas por año (TMA) de alimentación de propano o butano a alta o a baja presión, dentro de un amplio margen de condiciones de operación. La demostración fue un éxito completo porque probó todos los aspectos del proceso Cyclar en escala comercial y produjo datos suficientes para diseñar y garantizar con confianza las unidades comerciales futuras. La unidad Cyclar en Grangemouth fue desmantelada en 1992, después de terminar el programa de desarrollo. En 1995, UOP otorgó en concesión el primer complejo de aromáticos basado en el proceso Cyclar en el Medio Oriente. Esta unidad Cyclar es un diseño con baja presión, capaz de convertir 1.3 millones de TMA de gas LP en aromáticos. El complejo de aromáticos asociado se diseñó para producir 350,000 TA de benceno, 300,000 TMA de para-xileno y 80,000 TMA de orío-xileno. Este nuevo complejo de aromáticos arrancó en agosto de 1999 y continúa operando hasta el presente. REFERENCIAS Doolan, P. C, "Cyclar: LPG to Valuable Aromatics", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1989. Doolan, P. C. y P. R. Pujado, "Make Aromatics from LPG", Hydrocarbon Processing , septiembre de 1989. Gosling, C. D., G. L. Gray y J. J. Jeanneret, "Produce BTX from LPG with Cyclar", Conferencia Mundial Petroquímica del CMAI, Houston, marzo de 1995. Gosling, C. D., F. P. Wilcher y P. R. Pujado, "LPG Conversión to Aromatics", 69 Convención Anual, Gas Processors Association, Phoenix, marzo de 1990. Gosling, C. D., Wilcher, L. Sullivan y R. A. Mountford, "Process LPG to BT X Products", Hydrocarbon Process ing, diciembre de 1991. Martindale, D. C, P. J. Kuchar y R. K. Olson, "Cyclar Aromatics from LPG", Conferencias de Tecnología UOP, varios lugares, septiembre de 1988.

CAPÍTULO 4.1 PROCESO PLATFORMING DEUOP Mark Lapinski, Lance Baird y Robert James UOP LLC Des Plaines, Illinois

EVOLUCIÓN DEL P ROCE SO El proceso Platforming* fue desarrollado y diseñado por UOP* para reformación catalítica, y hoy su uso está difundido en toda la industria petrolera y petroquímica. La primera unidad Platforming de UOP comenzó a operar en 1949. Desde entonces, el proceso Platforming (reformación catalítica, con platino como catalizador) ha sido parte normal en las refinerías en todo el mundo. En el proceso Platforming se pone en contacto destilado ligero de petróleo (nafta) con un catalizador que contiene platino, a elevadas temperaturas y presiones de hidrógeno, que van desde 345 a 3450 kPa (50 a 500 lb/pulg 2 Manom.). El proceso Platforming ofrece un producto líquido de alto octano, rico en compuestos aromáticos. También, como subproductos, se obtienen hidrógeno de grado químico, gas ligero y gas licuado de petróleo (gas LP). Fue desarrollado originalmente para mejorar la nafta de destilación primaria, con bajo octano, para obtener combustibles de alto octano para motor, y desde entonces se ha aplicado a la producción de gas LP y de compuestos aromáticos de gran pureza. Una gran variedad de catalizadores a base de platino, preparados específicamente, permiten esquemas flexibles de procesamiento para una operación óptima. Con una preparación adecuada de la alimentación, el proceso Platforming opera con eficiencia con cualquier nafta de refinería. Desde que se comercializó la primera unidad Platforming, UOP ha estado al frente de la industria en cuanto al progreso de la tecnología de la reformación catalítica. Ha hecho innovaciones y progresos en optimización de variables del proceso, formulación del catalizador, diseño de equipos y aumento de rendimientos de líquidos y de hidrógeno. Como se obtienen mayores rendimientos y octanos a bajas presiones y alta severidad, las innovaciones en UOP fueron impulsadas para llenar estos objetivos y al mismo tiempo controlar el depósito de coque y la desactivación de catalizador. Las primeras unidades Platforming fueron diseñadas como semirregenerativas (SR), o de lecho fijo, que empleaban catalizadores no metálicos. Estas unidades semirregenerativas se paran periódicamente para regenerar el catalizador. La regeneración comprende quemar y eliminar el coque del catalizador y reacondicionar los metales activos del mismo. Para aumentar la duración (el ciclo) entre regeneraciones, estas primeras unidades operaban a altas presiones, del orden de 2760 a 3450 kPa (500 a 500 lb/pulg 2 Manom.). Un diagrama de flujo típico del proceso Platforming SR se presenta en la figura 4.1.1. En el proceso, la alimentación a la unidad Platforming se mezcla con hidrógeno recirculado, precalentado en un * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.3

4. 4

REFORMACIÓN CATALÍTICA

intercambiador con efluente, y se calienta más a la temperatura de reacción con un calentador a fuego directo; a continuación, se carga a la sección del reactor. Ya que la mayor parte de las reacciones que se efectúan en el proceso Platforming son endotérmicas, la sección del reactor se separa en varios reactores. Entre esos reactores se instalan calentadores de fuego directo, para recalentar la corriente de proceso hasta la temperatura correcta para la siguiente etapa. El efluente del último reactor se enfría intercambiando su calor con la alimentación, para que sea máxima la recuperación de calor. El enfriamiento adicional, hasta una temperatura cercana a la del ambiente, se hace con enfriamiento por aire o con agua. A continuación, el efluente se carga a la sección de separación, donde se separan los productos líquidos y gaseosos. Una parte del gas del separador se comprime y recircula a la sección del reactor. El hidrógeno producido se envía a los usuarios de hidrógeno en el complejo de la refinería o al cabezal de combustible. El líquido del separador se bombea a un estabilizador de producto, donde se fraccionan los hidrocarburos ligeros más volátiles y del producto líquido de alto octano. Al principio, UOP mejoró el proceso Platforming introduciendo catalizadores bimetálicos en las unidades Platforming SR. Estos catalizadores permitieron una operación con menor presión y mayor severidad: 1380 a 2070 kPa (200 a 300 lb/pulg2 Manom.), a octano de 95 a 98, con duraciones típicas de ciclo de 1 aflo. El incremento de coquización del catalizador a mayor severidad limitó la duración de operación y la posibilidad de reducir la presión. Sólo desarrollando catalizadores no se podían resolver esos problemas; se necesitaban innovaciones. En la década de 1960 se desarrolló la reformación cíclica para rodear esta barrera. En la reformación cíclica se emplea lecho fijo, pero los reactores pueden aislarse individualmente de la línea de producción, para regenerarse y regresar al servicio sin parar la unidad. UOP reconoció las limitaciones de estabilidad de catalizador en lecho fijo por lo que comercializó el proceso Platforming con regeneración continua, el proceso Platforming CCR*, en 1971. En él se * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4. 5

emplea regeneración continua de catalizador, que se transporta continuamente fuera del reactor, se regenera en un ambiente controlado y después se regresa al primer reactor (figura 4.1.2). El proceso Platforming CCR representa un paso diferente en la tecnología de reformación. Con la regeneración continua ya no es problema el depósito del coque, porque se quema continuamente y se elimina, y el catalizador se reacondiciona llegando a su eficiencia original. El proceso Platforming CCR ha permitido operaciones con presión ultrabaja, a 345 kPa (50 lb/pulg 2 Manom) y el reformado alcanza octano hasta de 108. El método de regeneración continua ha tenido mucho éxito y más del 95% de los nuevos reformadores catalíticos se diseñan como unidades Platforming CCR. Además, muchas unidades que originalmente se construyeron como Platforming SR se han modificado a Platforming CCR. En resumen, el proceso Platforming de UOP ha evolucionado continuamente a lo largo de su historia. La presión de operación ha bajado en más de 2760 kPa (400 lb/pulg 2 Manom.), y se ha duplicado el rendimiento de hidrógeno. El octano del producto aumentó en más de 12 números, y al mismo tiempo, aumentó el rendimiento de C5+ en 2% de volumen líquido. La evolución de la eficiencia del proceso Platforming de UOP se observa en la figura 4.1.3, que muestra el rendimiento de C 5+ y el octano a través del tiempo y las innovaciones, en comparación con el límite teórico. QUÍMICA DEL PR OCES O Composición de alimentación y producto

La carga de nafta al proceso Platforming contiene parafinas C 6 a C,,, naftenos y aromáticos. El objetivo principal de este proceso es producir compuestos aromáticos a partir de las parafinas y los naftenos. La corriente de producto es un componente de mezcla con calidad premium, por el alto octano de los compuestos aromáticos. También, la corriente de producto rica en aromáticos puede alimentarse a un complejo petroquímico donde se puedan recuperar productos aromáticos, como benceno, tolueno y

H = Calentador LPS = Separador de baja presión R = Reactor RC = Recontactor RE = Recibidor RS = Sección de regeneración ST = Estabilizador FIGURA 4.1.2 Proceso Platforming CCR de

4.6


FIGURA 4.1.3

Evolución de la eficiencia del proceso Patforming de UOP.

xileno (BTX). En aplicaciones para combustible de motor, la alimentación en general contiene toda la serie de componentes C 6 hasta Cn, para aumentar la producción de gasolina a partir de la fracción asociada de crudo. En aplicaciones petroquímicas se puede ajustar la alimentación para que contenga un surtido más selecto de hidrocarburos (C 6 - C 7; C6 – C8; C 7 – C8) para adaptarse a la composición del producto reformado, con los componentes aromáticos que se requiera. Para cualquier aplicación con nafta, las reacciones básicas de la reformación catalítica con platino son las mismas. Las naftas de distintas fuentes de crudo varían mucho en su composición de hidrocarburos, y por consiguiente, en su facilidad de reformación. La facilidad con la que determinada alimentación de nafta se procesa en una unidad Platforming está determinada por la mezcla de parafinas, naftenos y aromáticos en la alimentación. Los hidrocarburos aromáticos pasan por la unidad esencialmente sin cambiar. Los naftenos reaccionan con relativa facilidad transformándose a compuestos aromáticos. Los compuestos parafínicos son los más difíciles de convertir y la severidad relativa de la operación en Platforming se determina por el grado de conversión de parafinas necesario. Las operaciones con baja severidad (bajo octano) requieren poca conversión de parafinas, pero las operaciones de mayor severidad precisan un grado apreciable de conversión. Las naftas se caracterizan como pobres (bajo contenido de naftenos y aromáticos) o ricas (alto contenido de naftenos y aromáticos). Las naftas ricas, con mayor proporción de componentes aromáticos, son más fáciles de procesar en la unidad Platforming. La figura 4.1.4 demuestra el efecto de la composición de la nafta sobre la conversión relativa de la alimentación en condiciones constantes de operación en el proceso Platforming. Una carga rica en naftenos produce mayor rendimiento volumétrico de reformado que una carga pobre. Reacciones

Las reacciones en el proceso Platforming se pueden agrupar generalmente en cuatro categorías: deshidrogenación, isomerización, deshidrociclación y desintegración. Estas reacciones son facilitadas por dos clases de sitios activos en el catalizador: ácidos y metálicos. El grado con el que se llevan a cabo las reacciones para determinada operación de reformación catalítica con platino depende de la calidad de alimentación, condiciones de operación y tipo de catalizador. En vista de que la alimentación al proceso Platforming está formada por isómeros parafínicos y nafténicos, en el reactor se llevan a cabo al mismo tiempo múltiples reacciones de reformación. Las


4. 7

P = Parafinas N = Naftenos A = Aromáticos FIGURA 4.1.4 Conversión típica de naftas pobres y ricas, en el proceso Platforming.

velocidades de reacción varían en forma considerable con la cantidad de carbonos en los reactivos. Por consiguiente, esas reacciones múltiples suceden en serie y en paralelo. La red generalizada de reacciones se ilustra en la figura 4.1.5, y ejemplos de las reacciones individuales se ven en la figura 4.1.6. Hidrogenación de ñafíenos. La reacción principal de reformación catalítica con platino para producir un compuesto aromático a partir de un nafteno es la deshidrogenación de un alquilciclohexano. Esta reacción se efectúa rápidamente y llega esencialmente hasta su terminación. La reacción es muy endotérmica, y la favorece la alta temperatura y baja presión de reacción, y es impulsada por la función metálica del catalizador. Como esta reacción es rápida y produce hidrógeno y aromáticos, los naftenos son el componente más deseado en la alimentación al proceso Platforming. Isomerización de parafinas y naftenos. La isomerización de un alquilciclopentano a alquilciclohexano debe efectuarse antes de que un alquilciclopentano se convierta en compuesto aromático. La reacción implica la expansión del anillo, y también es posible la apertura del anillo para formar una parafina. La reacción de isomerización de la parafina sucede rápidamente a las temperaturas de operación comercial. Sin embargo, el equilibrio termodinámico favorece ligeramente a los isómeros que son más ramificados. Como los isómeros de cadena ramificada tienen mayor octano que las parafinas de cadena lineal, esta reacción mejora el octano del producto. Las reacciones de isomerización son impulsadas por la función acida del catalizador. Deshidrociclación de parafinas. La reacción más difícil de promover en el proceso Platforming es la deshidrociclación de las parafinas. Esta reacción consiste en un rearreglo molecular de la parafina para formar un nafteno. La ciclización de la parafina se facilita al aumentar su peso molecular porque se incrementa la probabilidad de formación del anillo. Parcialmente y en contraposición está la mayor probabilidad que tienen las parafinas pesadas de hidrodesintegrarse. La deshidrociclación se favorece con baja presión y alta temperatura y requiere de las funciones metálica y acida del catalizador.

4. 8


Sitios activos predominantes: A = Ácido, M = Metal, I = Hidrodesintegración y desmetilación (M), II = Isomerización de parafinas, III = Deshidrociclación FIGURA 4.1.5 Red generalizada de reacciones en el proceso Platforming.

Hidrodesintegración y desalquilación.

Además de las reacciones de isomerización de naftenos y delación de parafinas, la función acida cataliza la hidrodesintegración de las parafinas, que es favorecida por alta temperatura y presión. A medida que las parafinas se desintegran y desaparecen del intervalo de ebullición de la gasolina, los aromáticos se concentran en el producto, y con ello aumenta el octano. Sin embargo, se consume hidrógeno y se reduce el producto líquido neto, por lo que esta reacción es indeseable. La desalquilación de aromáticos consiste en hacer más pequeño al grupo alquilo (una cadena lateral en el anillo aromático) y también en eliminar por completo al grupo alquilo. Como ejemplos están la conversión de etilbenceno en tolueno y la conversión de tolueno en benceno, respectivamente. Si la cadena lateral del alquilo tiene la suficiente longitud, la reacción es parecida a la de desintegración de parafinas. La alta temperatura y alta presión favorecen la desalquilación. Velocidad de reacción relativa

Las reacciones primarias de las parafinas C 6 y C7 se efectúan con velocidades inmensamente diferentes. Como la velocidad de hidrodesintegración del hexano es cuando menos 3 veces mayor que la velocidad de deshidrociclación del hexano, sólo una pequeña fracción de hexano normal se convierte en productos aromáticos. La velocidad de deshidrociclación del heptano es unas 4 veces mayor que la del hexano. Por consiguiente, hay mayor conversión de heptano normal en aromáticos que de hexano. Las reacciones de los naftenos en la alimentación tienen importantes diferencias entre alquilciclo pentanos y alquiliciclohexanos. Los alquilciclopentanos reaccionan lentamente y siguen dos caminos en competencia. La reacción que se prefiere es la isomerización a un alquilciclohexano seguida por la deshidrogenación para formar productos aromáticos. La reacción que compite es la desintegración para formar parafinas. En contraste, los alquilciclohexanos se deshidrogenan rápida y casi completamente para formar aromáticos. La facilidad relativa de isomerización para formar un alquilciclohexano se incrementa al aumentar la cantidad de carbonos. Por ejemplo, la relación de la velocidad de isomerización de alquilciclopentano entre la velocidad de reacción total del alquilciclopentano es 0.67 para metilciclopentano a baja presión. Esta relación aumenta a 0.81 para dimetilciclopentano, con un carbono más. La conversión de tipos de hidrocarburo en función de su posición en el lecho de catalizador para una operación Platforming de moderada severidad se ve en las figuras 4.1.7 a 4.1.10. La alimentación es una nafta rica en BTX con un contenido de parafinas, naftenos y aromáticos (PNA) de 42, 34 y 24% en peso, respectivamente. Cuando la alimentación de nafta atraviesa el lecho de catalizador, aumenta la concentración de aromáticos totales y la concentración de naftenos y parafinas decrece a medida


Deshidrogenarían de ñafíenos

Isomerizac ión de parafinas y ñafíenos

Deshidrocictización de parafinas

Hidrodesin tegraríón

Desmetilación

Desalquilarían de aromáticos

Clave de símbolos Anillos saturados (naftenos) Anillo deshidrogenado (aromático)

R, R,' R", = Radicales o cadenas laterales unidas al anillo, por ejemplo — CH2CH3, un radical etilo FIGURA 4.1.6 Reacciones generalizadas en el proceso Platforming.

4 .9

4. 10


que tienen su conversión (figura 4.1.7). La alta velocidad de conversión del ciclohexano se demuestra por la concentración rápidamente decreciente en el primer 30% de volumen de catalizador. El resto de la conversión de naftenos sucede a menor velocidad y es indicativa de la conversión de ciclopentano y de deshidrociclación de parafinas pasando por un nafteno intermedio. A la salida del reactor, la concentración de nafteno tiende a un valor bajo, de estado estable, que representa compuestos nafténicos intermedios presentes en las reacciones de deshidrociclación de parafinas. En contraste, la conversión de parafinas es casi lineal a través del lecho del reactor. La figura 4.1.8 ilustra la conversión de las tres especies reactivas en la alimentación a la unidad Platforming. Las velocidades relativas de conversión son marcadamente diferentes. En el primer 20% del catalizador se convierte el 90% de los ciclohexanos, pero la conversión sólo es 15% para ciclopentanos y 10% en las parafinas. Los ciclopentanos son mucho menos reactivos que los ciclohexanos. La figura 4.1.9 muestra la velocidad relativa de reacción de ciclopentanos en función de cantidad de carbonos. Los compuestos más pesados, que tienen mayor probabilidad de isomerizarse y formar

FIGURA 4.1.8 Perfiles de conversión de hidrocarburos.


4.11

FIGURA 4.1.10 Conversión de parafinas de acuerdo con sus cantidades de carbonos.

un anillo con 5 a 6 carbonos, se convierten con más facilidad que los componentes ligeros. La reacción más difícil, la conversión de parafinas, se muestra en función de la cantidad de carbonos en la figura 4.1.10. Como en el caso de los ciclopentanos, las parafinas más pesadas se convierten con más facilidad que las más ligeras. La facilidad relativa de conversión, asociada con la mayor cantidad de carbonos para los alquilciclopentanos y las parafinas, explica por qué las alimentaciones de más alto intervalo de ebullición son más fáciles de procesar. En resumen, las parafinas tienen la mínima reactividad y selectividad hacia aromáticos y son los componentes más difíciles de procesar en una unidad Platforming. Aunque los alquilciclopentanos son más reactivos y selectivos que las parafinas, siguen produciendo una cantidad importante de productos no aromáticos. Los alquilciclohexanos se convierten rápida y cuantitativamente en aromáticos y son la alimentación óptima a la reformación. Por regla general, los componentes más pesados se convierten con más facilidad y selectividad en productos aromáticos que los componentes más ligeros.


4.12

Calores de reacción

En la tabla 4.1.1 se presentan calores de reacción típicos para las tres clases genéricas de reacciones en la reformación catalítica con platino. La deshidrociclización de parafinas y deshidrogenación de naftenos son endotérmicas. En las unidades Platforming comerciales, la mayor parte de esas reacciones se efectúan en los dos primeros reactores, lo que se traduce en la gran diferencia negativa de temperaturas observada. En el reactor final, donde se efectúa una combinación de deshidrociclación e hidrodesintegración de parafinas, el efecto térmico neto en el reactor podrá ser ligeramente endotérmico o exotérmico, dependiendo de las condiciones de procesamiento, características de alimentación y catalizador. Catalizadores

Los catalizadores en el proceso Platforming son heterogéneos, formados por un material base de soporte (normalmente A1 2O3) sobre el que se depositan los metales con actividad catalítica. Los primeros catalizadores del proceso Platforming fueron monometálicos, con platino como único metal. Estos catalizadores eran capaces de formar productos de alto octano; sin embargo, como se desactivaban con rapidez como resultado de formación de coque sobre ellos, requerían operaciones Platforming con mayor presión y de producción menor de octano. A medida que los refinadores necesitaron mayor actividad y estabilidad a menores presiones y mayor octano, UOP introdujo los catalizadores bimetálicos en 1968. En el caso típico se agregan metales catalizadores a concentraciones menores que 1% en peso, usando técnicas que aseguran un alto grado de dispersión sobre la superficie del soporte. Para desarrollar la función acida del catalizador, se agrega un promotor, como un cloruro o fluoruro. La mayor parte del desarrollo de catalizador para el proceso Platforming SR ha seguido el camino de aumentar la eficiencia y el balance de la función matálica y acida en el catalizador. La eficiencia de los catalizadores comerciales UOP de lecho fijo se ve en la figura 4.1.11. El catalizador R-86,* comercializado desde 2001, se ha convertido en el preferido para el proceso Platforming SR. En comparación con el catalizador R-56, el R-86 proporciona una ventaja de 1.0% en volumen líquido de rendimiento de productos C 5+, y mayores rendimientos de hidrógeno, manteniendo la misma duración de ciclo y con excelente facilidad de regeneración. Se ha reformulado la base de alúmina del R-86, con el resultado de un soporte de menor densidad que produce menos coque, menor requerimiento de metales y menor costo de recarga por reactor. Para las reformadoras cíclicas, UOP ha desarrollado una familia de catalizadores (tanto de Pt-Re como sólo de Pt) basados en el soporte del R-86 que proporciona mayores rendimientos, gran actividad y menor formación de coque. Ya que los reactores cíclicos se aislan de la línea en forma consecutiva para su regeneración, es importante su estabilidad de área específica, ya que aumenta la cantidad de regeneraciones. UOP está mejorando el soporte R-86 para aumentar más la estabilidad del área específica hasta mayores valores, con lo que se incrementará la vida del catalizador y se reducirán aún más los costos de recargas al paso del tiempo. Con la introducción del proceso Platforming CCR de UOP en 1971, el desarrollo de catalizadores para el proceso Platforming comenzó una segunda trayectoria paralela para atender a las necesidades específicas del proceso continuo. La primera unidad Platforming CCR de UOP usaba un catalizador * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 4.1.1

Calores de reacción AH

Reacción Parafina a nafteno Nafteno a aromático Hidrodesintegración

Δ H,

kJ/mol H2

+44 (endotérmica) +71 (endotérmica) -56 (exotérmica)


4.13

FIGURA 4.1.11 Resumen de desempeño de catalizadores para el proceso Platforming de UOP, con lecho fijo.

convencional de Pt-Re, pero pronto UOP desarrolló el catalizador serie R-30* para obtener mayores rendimientos de gasolina e hidrógeno. El desarrollo de catalizadores para el proceso Platforming CCR se ha enfocado en las siguientes áreas: • Menor formación de coque para reducir la inversión en el regenerador. • Mayor tolerancia a varios ciclos de regeneración, para aumentar su vida útil y reducir sus costos. Es importante la rapidez de disminución de área específica porque a menor superficie del catalizador aumenta la dificultad de dispersar los metales y obtener la óptima concentración de cloruro. • Alta resistencia a la atrición del catalizador en la unidad. • Optimización de metales para reducir el contenido de platino en el catalizador y con ello reducir las necesidades de capital de trabajo en la refinería. En 1992, UOP comercializó el catalizador serie R-130* para Platforming CCR, con mejor estabilidad de área específica, actividad y resistencia, en comparación con la serie R-30. La mayor estabilidad de la superficie de la alúmina R-130 se obtuvo modificando la alúmina durante su formación y no contiene componentes adicionales. Otros fabricantes de catalizador para regeneración continua obtienen la estabilidad de la superficie agregando un componente a la alúmina. Este método puede dar como resultado la degradación de la retención de cloruro, que podría causar una disminución en el desempeño del catalizador a medida que aumente la cantidad de ciclos de CCR. En el año 2000, UOP introdujo la nueva serie de catalizador R-200. En comparación con la R-130, la R-200 forma 30% menos de coque, hasta 1.5% en volumen líquido más de rendimiento en C 5+, mayor

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.14


rendimiento de hidrógeno y mejor resistencia, con la misma gran estabilidad del área específica. La menor formación de coque permite mayor flexibilidad de operación, al permitir altas producciones u operaciones con mayor octano. VARIABLES DEL PROCESO

En esta sección se describen las principales variables del proceso, y su efecto sobre el funcionamiento de la unidad. Las variables del proceso son la presión en el reactor, temperatura del reactor, espacio velocidad, relación molar hidrógeno/hidrocarburo (H 2/HC), propiedades de la carga, selectividad de catalizador, actividad de catalizador y estabilidad de catalizador. La relación entre las variables y el funcionamiento del proceso se aplica en general a los modos de operación SR y regeneración continua. Presión en el reactor

La presión promedio de operación en el reactor se llama presión del reactor, en general. Para fines prácticos, una buena aproximación es la presión de entrada al útimo reactor. La presión del reactor afecta los rendimientos de reformación, temperatura necesaria en el reactor y la estabilidad del catalizador. La presión del reactor no tiene límites teóricos, aunque las restricciones prácticas de operación han conducido a un intervalo histórico de presiones de 345 a 4830 kPa (50 a 700 lb/pulg 2 manométricas). Al bajar la presión del reactor aumentan los rendimientos de hidrógeno y de reformado, baja la tem peratura necesaria para alcanzar una buena calidad del producto y se acorta el ciclo del catalizador porque aumenta la tasa de depósito de coque en el catalizador. La alta rapidez de coquización asociada a menores presiones de operación requiere regeneración continua del catalizador. Temperatura del reactor

El control principal de la calidad del producto en el proceso Platforming es la temperatura de los lechos de catalizador. Al ajustar las temperaturas de salida del calentador, un refinador puede cambiar el octano del reformado y la cantidad de aromáticos producidos. En general, la temperatura del reactor se expresa como el promedio ponderado de la temperatura de entrada (TPE), que es la suma del producto de la fracción de catalizador en cada reactor, por la temperatura de entrada al reactor, o como el promedio ponderado de la temperatura del lecho (TPL), que es la suma del producto de la fracción de catalizador en cada reactor, multiplicada por el promedio de las temperaturas de entrada y salida. En este capítulo, las temperaturas se basarán en cálculos de TPE. En el caso típico, las unidades Platforming SR tienen un intervalo de temperaturas TPE de 490 a 525 CC (914 a 977 °F). Las unidades Platforming CCR operan con intervalos TPE de 525 a 540 °C (977 a 1004 °F). Espacio velocidad

El espacio velocidad se define como la cantidad de nafta procesada por una cantidad dada de catalizador y durante un tiempo determinado. El espacio velocidad es una indicación del tiempo de residencia, del contacto entre reactivos y catalizador. Cuando el flujo volumétrico de carga de nafta por hora se divide entre el volumen de catalizador en los reactores, el cociente que resulta, expresado en unidades de h"1, es el espacio velocidad líquido por hora (SULH). También, si el flujo de carga en peso de nafta se divide entre el peso del catalizador, el cociente resultante, también expresado en h" 1, es el espacio velocidad horario por peso (SUPH). Aunque ambos términos se expresan en la misma unidad, los


4.1 5

cálculos dan valores diferentes. El uso de SULH o SUPH depende de la costumbre de expresar la alimentación en determinado lugar. Cuando los flujos de carga se expresan normalmente en barriles por día corriente, el SULH es el que se utiliza. Cuando los flujos se expresan en toneladas métricas por día, se prefiere usar SUPH. El espacio velocidad, junto con la temperatura del reactor, determina el octano del producto. Mientras mayor sea el espacio velocidad, la temperatura requerida para producir determinado octano será mayor. Si un refinador desea aumentar la severidad de una operación de reformación, puede aumentar la temperatura del reactor o reducir el espacio velocidad. Un cambio de espacio velocidad tiene pequeño impacto sobre los rendimientos de producto cuando la TPE se ajusta para mantener velocidad constante. Valores de espacio velocidad mayores pueden causar rendimientos un poco mayores, o menos tiempo disponible en los reactores para que se efectúen reacciones de desalquilación. Esta ventaja se anula en forma parcial por la mayor rapidez de las reacciones de las hidrodesintegración a mayores temperaturas. Relación molar hidrógeno/hidrocarburos

La relación H2/HC es la relación de moles de hidrógeno en el gas recirculado a moles de nafta cargada a la unidad. Es necesario recircular hidrógeno para mantener estable la vida útil del catalizador. La velocidad de formación de coque en el catalizador es una función de la presión parcial del hidrógeno. Un aumento en la relación de H2/HC aumenta la velocidad lineal de la alimentación combinada y constituye un mayor disipación de calor de la reacción. Al aumentar la relación también se incrementa la presión parcial de hidrógeno y se reduce la tasa de coquización, aumentando así la estabilidad del catalizador con poco efecto sobre la calidad o rendimientos de los productos. En forma direccional, menores relaciones H2/HC causan más rendimientos de C 5+ y de hidrógeno, si bien es difícil medir esta ventaja en unidades en operación comercial. Propiedades de la carga

El intervalo típico de la temperatura de ebullición de la alimentación al proceso Platforming es de 100 a 180 °C (212 a 356 °F). Las cargas con baja temperatura de ebullición inicial, menor que 75 °C (167 °F) según la especificación ASTM D-86 de la American Society for Testing and Materials contienen en general una parte importante de componentes C 5, que no se convierten en productos aromáticos valiosos. Estos componentes diluyen el producto final y se requiere mayor severidad para alcanzar el mismo octano del producto. Por esta razón, las alimentaciones son en general naftas C 6+. La temperatura máxima de la carga se establece normalmente con las especificaciones de la gasolina para la refinería, teniendo en cuenta que se obtiene un aumento importante en la temperatura final en el caso típico de 15 a 25 °C (27 a 45 °F) entre la carga de nafta y el producto reformado. El efecto de los tipos de hidrocarburo en la carga sobre el rendimiento de aromáticos, se describió en la sección "Química del proceso", y puede ilustrarse además examinando una amplia gama de composiciones de cargas. En forma típica, los usuarios desarrollan una gran base de datos de alimentaciones que se han analizado y probado bajo condiciones controladas para caracterizar los rendimientos esperados en la reformación para un intervalo de octano. Esta base de datos permite anticipar rendimientos para cargas futuras de composiciones conocidas. En la figura 4.1.12 se muestran cuatro cargas de composiciones muy variadas, seleccionadas de una de esas bases de datos. El intervalo de cargas seleccionado cubre desde alimentaciones pobres hasta ricas. El contenido de aromáticos más ciclohexanos es una medida de su facilidad de conversión, y el contenido de parafinas más ciclopentanos indica la dificultad de las reacciones de reformación. El efecto de la composición de la alimentación sobre el rendimiento de productos aromáticos se ve en la figura 4.1.13. El aumento

4.16


P = Parafina N = Nafteno A = Aromáticos FIGURA 4.1.12 Caracterización de nafta por tipo de hidrocarburos que contiene.

de conversión causa un incremento en el rendimiento total de aromáticos en todas las alimentaciones. Las alimentaciones que son más fáciles de procesar producen el rendimiento máximo de aromáticos, en cualquier grado de conversión. Selectividad de catalizador

La selección del catalizador se suele adaptar a las necesidades individuales del refinador. En el caso típico se selecciona determinado catalizador para satisfacer los requisitos de rendimiento, actividad y esta bilidad del refinador. Esta adaptación al cliente se logra variando la formulación básica del catalizador, concentración de cloruro, contenido de platino y la opción y cantidad de algunos metales adicionales. Las diferencias en el tipo de catalizador pueden afectar otras variables del proceso. Por ejemplo, la temperatura necesaria para producir determinado octano se relaciona directamente con el tipo de catalizador. La selectividad del catalizador se puede describir con facilidad como la cantidad de un producto deseado que puede obtenerse a partir de determinada alimentación. En el caso normal, la selectividad de un catalizador se compara con la de otro. En condiciones de operación y propiedades de alimentación constantes, el catalizador que puede producir la máxima cantidad de reformado con determinado octano en aplicaciones para combustibles de motor, o la máxima cantidad de aromáticos en operaciones BTX, tiene la máxima selectividad. Actividad y estabilidad del catalizador

La actividad es la capacidad que tiene un catalizador de promover determinada reacción, respecto de la velocidad de reacción, espacio velocidad o temperatura. También la actividad se expresa en sentido relativo, diciendo que un catalizador es más activo que otro. En aplicaciones para combustible de motor,


4.1 7

la actividad se suele expresar como la temperatura necesaria para producir reformado con determinado octano, espacio velocidad y presión. Un catalizador más activo puede producir reformado con el octano deseado a menor temperatura. La estabilidad de la actividad es una indicación de la velocidad con la que se desactiva el catalizador al paso del tiempo. En la reformación semirregenerativa, la estabilidad es una indicación de cuánto tiempo puede estar el catalizador en operación, entre regeneraciones. En el proceso Platforming CCR, la estabilidad es una indicación de cuánto coque se forma al procesar cierta alimentación a determinada severidad, lo que a su vez determina el tamaño de la sección de regeneración de catalizador. PR OCE SO P LATFORMING CONTINUO

En los años que siguieron a la invención del proceso Platforming, aumentó continuamente la demanda de componentes de mezcla para gasolina de alto octano, y la demanda de productos aromáticos para petroquímica. Esta demanda creciente del mercado hizo que los refinadores operaran sus unidades Platforming con una severidad cada vez mayor. Al final, las mejoras en catalizador y proceso no pudieron mantenerse a la par, y la necesidad de regenerar el catalizador con intervalos cada vez más cortos llegó a ser una grave limitación de las unidades Platforming SR. UOP desarrolló el proceso Platforming CCR para superar tal limitación. En la unidad Platforming CCR, el catalizador parcialmente coquizado en los reactores se sustituye en forma continua con catalizador regenerado en un regenerador externo (sección CCR) para mantener un bajo porcentaje de coque en el catalizador del reactor. De este modo, se pueden alcanzar características de gran selectividad y gran actividad asociadas con el catalizador nuevo, a severidades apreciablemente mayores que en el proceso Platforming SR. Por ejemplo, una unidad Platforming SR funciona a una severidad que produce acumulación creciente de coque en la superficie del catalizador durante un ciclo (de 6 a 18 meses), y en ese punto la unidad se para y el catalizador se regenera. Durante el ciclo, los rendimientos bajan. En contraste, con una unidad moderna Platforming CCR, el catalizador se regenera aproximadamente una vez cada 3 días y el rendimiento permanece constante, a valores de catalizador fresco. El esquema de flujo en el proceso Platforming CCR tiene muchas innovaciones técnicas. Dependiendo del tamaño, muchas unidades Platforming SR también se construyen para incorporar algunas de esas innovaciones. Esos diseños permiten una transición más fácil entre unidades Platforming SR y CCR, si la unidad Platforming SR se convierte después para satisfacer futuras metas de operación.

4.18


Sistema de lecho móvil de catalizador

En una unidad convencional Platforming SR, los reactores se configuran lado a lado. La unidad Platforming CCR usa un estibado de reactores patentado por UOP. Los reactores se instalan uno s obre otro, para tener una unidad compacta que minimice el espacio necesario. El catalizador fluye suavemente por gravedad, hacia abajo, de reactor a reactor, y ese flujo simplifica la transferencia del catalizador y minimiza su erosión. La transferencia de catalizador se simplifica mucho, en comparación con otras tecnologías de reformación que usan configuraciones de reactores lado a lado, que necesitan que el catalizador se eleve neumáticamente desde el fondo de cada reactor hasta la parte superior del reactor siguiente. En contraste, con la pila de reactores, el catalizador sólo se eleva dos veces durante cada ciclo: desde el fondo del estibado de reactores hasta la parte superior del regenerador, y después desde el fondo del regenerador, para que regrese a la parte superior del estibado de reactores. En la transferencia de catalizador no se requiere intervención del operador. Los flujos de transferencia de catalizador se han diseñado desde 91 kg/h (200 lb/h) hasta 2721 kg/h (6000 lb/h), dependiendo de la capacidad y la severidad de operación de la unidad Platforming. Sistema CCR

La capacidad de regenerar continuamente una cantidad controlada de catalizador es la innovación más importante de la unidad Platforming CCR. El catalizador pasa por gravedad desde el último reactor a un recipiente colector de catalizador, integrado con el reactor. A continuación, el catalizador se eleva mediante nitrógeno o hidrógeno gaseosos, como gases de acarreo, hasta una tolva de catalizador que está sobre la torre de regeneración. El catalizador entra a la torre de regeneración, donde se reacondiciona. Entonces, el catalizador regenerado se regresa a la parte superior de la pila de reactores mediante un sistema de transferencia, semejante al que se usa en la transferencia del reactor al regenerador. Así, los reactores tienen un suministro continuo de catalizador recién regenerado y los rendimientos de producto se mantienen a niveles del catalizador fresco. Las secciones de regenerador y de reactor en la unidad se aislan con facilidad para permitir un paro de la sección de regeneración para su inspección o mantenimiento normales, sin interrumpir la operación de reformación catalítica. Continuamente se mejora el diseño de la sección de regeneración CCR. Además de sus regeneradores atmosférico y a presión, UOP introdujo el regenerador CycleMax* en 1995, donde se combinan las innovaciones recientes con los mejores aspectos de los diseños anteriores CCR a menor costo.

Propiedades de baja caída de presión

Es esencial tener una caída mínima de presión en el reactor para que la operación con presiones ultraba jas sea eficiente. La baja caída de presión reduce la presión diferencial y la potencia del compresor de recirculación de gas. El resultado es menor consumo de servicios. El costo hasta para 1 Ib de diferencia de presión en el compresor es alto. También, una caída mínima de presión permite la operación a una mínima presión promedio en el reactor, lo que aumenta los rendimientos de reformado e hidrógeno. UOP emplea diversos equipos para reducir la caída de presión en el circuito de la planta. Tanto los intercambiadores verticales de alimentación-efluente combinados (IVAE) como los nuevos intercam biadores PACKINOX de placa soldada, introducidos en la década de 1990, se utilizan para aumentar la eficiencia térmica y reducir la caída de presión. El diseño patentado de reactores estibados, diseño del calentador a fuego directo y la distribución del equipo en el terreno reducen más la caída de presión para lograr costos mínimos de compresión.


4.19

Sistemas de recuperación secundaria

Se han desarrollado varios esquemas innovadores para tener mayor recuperación de líquidos y purificación de gas de separador. La necesidad de aumentar la recuperación de productos líquidos es más crítica en los diseños con baja presión, donde aumenta la producción de hidrógeno y materiales C 5+ como resultado de un procesamiento más selectivo. Esta ventaja puede perderse si no se instala un sistema de recuperación después de la sección del reactor. A bajas temperaturas de operación, la presión de evaporación instantánea del separador se reduce. En consecuencia, el equilibrio vapor-líquido permite, termodinámicamente, que más material C4, C5 y C6+ salga con el vapor, causando pérdidas de valiosos productos C5+ y producción de hidrógeno con menor pureza. Para evitar esta pérdida, se han desarrollado varios tipos de esquemas mejorados de contacto posterior. Un esquema que se utiliza con frecuencia es el "re-contacto" de vapores y líquidos efluentes del reactor. En este esquema, el efluente del reactor, después de enfriarse, se separa físicamente en vapor y líquido. Parte del vapor se dirige a la succión del compresor de recirculación, mediante un compresor de refuerzo, y se descarga a un tambor o a un adsorbedor. El líquido del separador también se bombea al tambor o adsorbedor para ponerse en contacto con el gas del separador, a presión elevada, y obtener mayor recuperación de líquido y mayor pureza de hidrógeno. Otro método consiste en enfriar mucho el gas neto del separador. Dependiendo de las necesidades de presión en procesos posteriores, el gas neto, ya sea de la succión o de la descarga del compresor, se enfría hasta unos 5 °C (41 °F) mediante un sistema de refrigeración. La separación del vapor y el líquido a baja temperatura mejora la pureza del hidrógeno, y recupera más líquido, que se lleva al estabilizador junto con el líquido del separador de baja presión. Además, se han desarrollado sistemas patentados que recuperan el producto líquido con todavía mayor eficiencia. UOP ofrece RECOVERY PLUS,* uno de esos sistemas, que mejora la recuperación de productos líquidos con un costo mínimo de operación. Ventajas del proceso Platforming CCR

Desde puntos de vista económico y técnico, el proceso Platforming CCR tiene importantes ventajas sobre el Platforming SR. A continuación se describen esas ventajas: • La unidad Platforming CCR tiene los rendimientos máximos posibles, porque es capaz de funcio nar a la menor presión posible. Si operara en las mismas condiciones, el catalizador del proceso Platforming SR se desactivaría por completo después de sólo unos días de operación. En contraste, la alta velocidad de coquización de catalizador se administra con facilidad en el proceso Platforming CCR al regenerarlo en forma continua. Se aumenta los rendimientos, tanto de hidrógeno como de C5+, con el proceso Platforming CCR. En la figura 4.1.14 se ilustran las ventajas del rendimiento en C5+, y la ventaja en rendimiento de hidrógeno. • De igual importancia que los altos rendimientos para la economía de la reformación son los ren dimientos constantes. Los rendimientos bajan constantemente desde el inicio hasta el final de un ciclo en el proceso Platforming SR, a medida que el catalizador se desactiva por depósito de coque. Con el proceso Platforming CCR, los rendimientos de reformado, aromáticos e hidrógeno permanecen constantes. Este resultado tiene especial importancia para los usuarios posteriores porque una calidad inconsistente puede hacer que sus productos no cumplan con sus especificaciones. La constancia de los rendimientos se logra en la sección CCR, lo que asegura una redispersión adecuada del balance de metales y cloruro para mantener la actividad del catalizador fresco. • Las unidades Platforming CCR tienen mayor eficiencia en línea y pueden manejar escenarios de alteraciones, sin paros a largo plazo ni disminución importante del desempeño. Por ejemplo, un esce* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.20


FIGURA 4.1.14 Rendimiento de C5+ a presión decreciente.

FIGURA 4.1.15 Mejoría en rendimientos.


4.21

nano de salida de compresor, o alteración de la alimentación, puede causar problemas importantes con la unidad Platforming SR, por las mayores cantidades de coque que en forma inevitable acortan la longitud del ciclo de catalizador. Sin embargo, la regeneración continua de catalizador en la unidad Platforming CCR permite un regreso rápido a la operación normal. La operación independiente de las secciones de reactor y regeneración de catalizador, y el robusto diseño de la unidad Platforming CCR permiten la mayor disponibilidad en línea de esa unidad. Las encuestas entre usuarios indican que el tiempo promedio entre cambios completos planeados es 3.4 años. • Como el catalizador no se regenera in situ, la sección del reactor sólo hace su función primaria de proporcionar el ambiente catalítico para las reacciones de reformación. Por consiguiente, no está expuesto a las duras condiciones de la regeneración y está menos propenso a la corrosión y ensuciamiento que en la unidad Platforming SR. CASOS DE E STUDIO

Se presentan dos casos para comparar los procesos Platforming SR y Platforming CCR. Las capacidades de la unidad son las mismas para los dos modos de operación, pero la unidad Platforming CCR opera con mayor severidad, para obtener un octano de investigación (NOIP) de 102, en comparación con 97 NOIP en Platforming SR. La ventaja de la operación del proceso Platforming CCR se demuestra con claridad en las descripciones de los casos. Sin embargo, UOP continúa otorgando en concesión unidades Platforming SR porque las especificaciones de las gasolinas varían en diferentes regiones del mundo. Algunos refinadores prefieren construir una unidad Platforming SR de menor costo para satisfacer los requisitos de octano del momento. Esa unidad podrá convertirse después a una Platforming CCR, cuando se necesite gasolina de mayor octano, más hidrógeno o mayor capacidad. Condiciones de operación

La tabla 4.1.2 muestra las severidades relativas de operación para unidades Platforming SR y CCR. La unidad CCR opera a mayor severidad y menor inventario de catalizador. Además, labora en forma continua, en comparación con las longitudes de ciclo de 12 meses para la unidad Platforming SR. Rendimientos y propiedades de productos

Para las condiciones de operación de la tabla 4.1.2, la tabla 4.1.3 muestra con claridad las importantes ventajas de la unidad Platforming CCR sobre la SR. Se obtienen rendimientos apreciablemente mayores de hidrógeno de alta pureza con el proceso CCR. Para los rendimientos de C 5+, la mayor severidad de

TABLA 4.1.2 Severidades relativas en unidades Platforming CCR y SR. Modo de operación Tipo de catalizador Flujo de carga, MTD (BPD) Esp. Vel. Líq., h ' H2/HC NOIP Presión de reactor, KPa (lb/pulg2 Manom.) Presión en separador, kPa (lb/pulg2 Manom.) Duración del ciclo, meses

SR R-56 2351 (20,000) Base Base 97 Base (Base) Base (Base) 12

Nota: MTD = toneladas métricas por día; BPD = barriles por día.

CCR R-134 2351 (20,000) Base X 1.8 Base X 0.5 102 Bas e - 103 5 (Ba se - 15 0) Base - 1000 (Ba se - 145 ) Continúa

4.22


TABLA 4.1.3 Comparación de rendimientos en unidades Platforming CCR y SR

Rendimiento de hidrógeno, PCNB Pureza de hidrógeno, % mol Rendimiento de C5+, % Vol. Líq. Rendimiento de C 5, % en peso Octano-barril, 106 bbl/año Rendimiento octano-ton, 106 TMA

SR

CCR

Delta

1085 80 79.3 85.2 513 64.9

1709.0 92.6 79.4 88.2 583 76.3

+624.0 +12 .6 +0.1 +3 + 80 +11.4

Nota: PCNB = pies cúbicos normales por barril; TMA = toneladas métricas por año; Rendimiento octano-ton = producto de rendimiento de reformado, octano y días de operación.

la unidad CCR Platforming produce volúmenes de líquido similares. Sin embargo, el reformado producido en la unidad Platforming CCR es más valioso que el producido por la unidad SR. Si se tienen en cuenta el mayor valor por octano, y la mayor eficiencia en línea de la unidad Platforming CCR, se producen 80 millones de barriles con más octano, u 11.4 millones de toneladas métricas de mayor octano por año, con la unidad Platforming CCR que con la unidad Platforming SR. Economía

El costo instalado estimado de las dos unidades se presenta en la tabla 4.1.4. Ese costo se estimó para el cuarto trimestre de 1995, en la costa del Golfo de EUA, montaje dentro de límites de batería siguiendo normas de UOP. El costo instalado para la unidad Platforming CCR es mayor que para la unidad SR. La diferencia principal en el costo está en la sección de regeneración CCR. La elección del modo de operación del proceso Platforming depende del capital disponible y la severidad de operación que se requiera. En general, el punto de equilibrio entre las unidades Platforming SR y CCR está en una severidad de operación de 98 NOIP. En algunas regiones del mundo, la severidad de 98 NOIP o menor basta para cumplir con los requisitos de las gasolinas en la localidad. Muchas de las nuevas unidades Platforming SR se construyen con estibado de reactores y con la flexibilidad para convertirse después en unidades Platforming CCR. Así, el costo de la sección CCR se reparte durante un periodo más largo y se puede usar para financiarla. Sin embargo, para satisfacer las restricciones a la gasolina en muchas regiones del mundo, o para producir compuestos aromáticos, se requiere mayor severidad de operación que para 98 NOIP. Además, para producir aromáticos, la severidad típica de operación es de 104 a 106 NOIP. Por consiguiente, en esos casos el proceso Platforming CCR es el único factible de operación. En el caso típico, los mayores rendimientos y octano (esto es, productos de mayor valor), mayor eficiencia en línea y mayor flexibilidad de operación pagan con rapidez la diferencia de los costos. En la tabla 4.1.5 se muestran las necesidades estimadas de operación para las dos unidades. Estas estimaciones se basan en la hipótesis de que las unidades trabajan al 100 por ciento de su capacidad de diseño, a condiciones promedio anuales. La política de diseño de UOP es reducir el consumo de servicios y aumentar la conservación de energía, dentro de las restricciones económicas imperantes. Las necesidades de operación para la unidad Platforming CCR son mayores, por el regenerador CCR, la operación a menor presión y un esquema más intrincado de repetición de contacto. Los ingresos y costos de operación esperados para las unidades SR y CCR se muestran en la tabla 4.1.6, y se resumen en la tabla 4.1.7. La nomenclatura que usa UOP se apega a las definiciones normales. Como aclaración, esas definiciones para los parámetros económicos se muestran en la tabla 4.1.8.

4.23


TABLA 4.1.4 Costo instalado estimado Costo, millones USD SR

CCR

Costo instalado estimado 33 Costo catalizador base 0.9 Costo Pt en catalizador 2.5

48.3 1.1 1.5

TABLA 4.1.5 Requisitos de operación SR Energía eléctrica, kWh Combustible, millones kcal (106 Btu) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) Vapor de alta presión generado,'(TM/h (1000 lb/h) Agua de alimentación a caldera, TM/h (1000 lb/h) Condensado retornado,* TM/h (1000 lb/h)

CCR

246 44.1(175) 293(1290) 6.3(14) 16.6 (36.5) 8.6(19)

6142 55.4(220) 534(2350) 9.5(21) 2.16 (47.6) 11.1(24.4)

* Corriente neta, unidad exportada. TM/h = toneladas métricas por hora.

Nota:

TABLA 4.1.6 Economía de la operación $/día SR

CCR

Valor de productos C5+. SR a 23USD/bbl y CCR a 24.60USD/bbr 358,640* H2 ,0.34USD/lb 38,990 Gas LP, 14USD/bbl 7,155 Gas combustible, 0.05USD/lb 30,860 Valor total 435,645 Valor total, millones USD/año 145 Días de operación totales/año 333

392,790 61,585 11,380 11,220 476,975 172 360

Costos de operación Costo de la alimentación, 18.50USD/bbl 370,000 Costos de servicios Energía eléctrica, 5 centavos/Kwh 300 Combustible, 2.10USD/10 6 Btu 8,820 Agua de enfriamiento, 0.10USD/1000 gal 190 Agua de alimentación a caldera, 0.40USD/1000 Ib 350 Retorno de condensado, 0.40USD/1000 Ib (+)180 Producción de vapor, a 3.45USD/1000 Ib (+)l,140 Costo total 378,340 Costo total, millones USD/año 126 * A 97 y 102 NOIP, respectivamente.

370,000 7,370 11,090 340 460 (+)2 35 (+ )l,74 0 387,285 139

4.24


TABLA 4.1.7 Resumen económico Descripción Valor bruto de producto clave,* millones de USD/año Materias primast menos subproductosǂ millones de USD/año, Consumibles, § millones de USD/año Servicios,† millones de USD/año Costos fijos totales, ¶ millones de USD/año Cargos de capital, millones de USD/año Costo neto de producción, millones de USD/año Utilidad antes de impuestos, millones de USD/año Retorno de inversión antes de impuestos, millones de USD/año Periodo de pago (bruto), años

SR

CCR

120 98 0.3 2.8 5.5 3.5 110 10 30 1.5

141 103 0.75 6.2 6.5 5.2 122 20 41 1.3

*E1 producto clave es barril-octano de reformado. † Costos variables. ǂ Costo de alimentación menos valor de subproductos, que son gas LP, hidrógeno y gas combustible. § Incluye reposición de catalizador y platino por atrición y pérdidas de recuperación. ¶ Incluye mano de obra, mantenimiento, gastos generales y gastos de capital.

TABLA 4.1.8 Nomenclatura de UOP para análisis económicos Término Margen bruto Costos variables Costos fijos Utilidad bruta Costos de capital Costo neto de producción Pretax return Retorno de inversión antes de impuestos (ROÍ)

Definición Medida de los ingresos totales excluyendo todos los costos de capital y de operación. Costos de manufactura que se relacionan directamente con la tasa de producción. Costos de manufactura que son constantes, independientemente de la tasa de producción. Ingreso neto total antes de considerar deducciones por impuestos al ingreso (utilidad por producto clave menos costo de efectivo para producción). Costos de depreciación y amortización relacionados con la inver sión de capital en la planta. Costo total de manufactura, incluyendo costos de capital. Parte de la utilidad bruta que está sujeta a impuestos sobre ingreso; también se llama ingreso gravable. Aproximación simplificada del porcentaje anual de retorno que puede esperarse por cada dólar invertido. Se expresa como r elación de utilidades antes de impuestos entre inversión total en la planta; no tiene en cuenta efectos de interés compuesto.

El aspecto económico que muestran las tablas 4.1.6 y 4.1.7 es favorable para cada modo de operación. Los dos modos de operación tienen un periodo de reembolso menor de 2 años. Sin embargo, la economía del proceso Platforming CCR es mejor, como resultado directo de las diferencias en la severidad y flexibilidad de operación de los dos modos de operación. La unidad Platforming CCR produce reformado más valioso con 102 NOIP (24.60 USD por barril) en comparación con la unidad SR, a 97 NOIP (a 23.00 USD por barril). La eficiencia en línea de la unidad Platforming CCR es 8640 h/afio, en comparación con 8000 h/afio para la unidad SR. Aunque los costos de servicios para el proceso Platforming CCR son mayores que para la unidad SR, estos costos se compensan con el aumento en la cantidad y el valor de los productos, como se demuestra con la utilidad antes de impuestos y el retorno sobre la inversión.


4.25

E XPER IENCIA COMER CIAL DE UOP

UOP ha diseñado más de 730 unidades Platforming (tanto SR como CCR) en todo el mundo, con una capacidad total de alimentación de más de 9.1 millones de barriles por corriente-día (BPSD). Las alimentaciones van desde cortes de benceno-tolueno (BT) hasta naftas del Oriente Medio, y naftas ricas estadounidenses y africanas, así como materiales hidrodesintegrados, con capacidades desde 150 hasta 60,000 BPSD. Los octanos de investigación van desde 93 hasta 108, con una gran variedad de catalizadores. El proceso Platforming CCR de UOP es el de mayor éxito de reformación que se pueda ofrecer. Hasta mediados de 2002, la experiencia comercial sin paralelo de UOP comprende: • • • • • •

171 unidades Platforming CCR operando en todo el mundo. 52 unidades operando a la presión de reactor de 75 lb/pulg 2, última novedad en la tecnología. 82 unidades operando a presiones de reactor de 100 lb/pulg 2 o menos. Capacidad de operación de unidades Platforming CCR de 4,000,000 BPSD. 99.5% de todas las unidades Platforming CCR puestas en operación, que continúan funcionando. 31 unidades Platforming CCR en diseño y construcción por UOP.

PLATFORMING R Z

El proceso Platforming RZ es el último desarrollo en la larga tradición de mejoras a procesos de reformación por parte de UOP. El proceso se basa en un nuevo tipo de catalizador llamado RZ-100. Éste es un catalizador zeolítico, activado con platino, que produce los mayores rendimientos alcanzables de benceno (B) y tolueno (T) a partir de alimentaciones de nafta. El proceso RZ se adapta en forma ideal para usarse en instalaciones de producción de aromáticos, en especial cuando se requieren grandes cantidades de benceno. La capacidad del proceso Platforming RZ para convertir alimentaciones parafínicas ligeras y su flexibilidad para procesar naftas de destilación primaria permiten muchas opciones para mejorar la producción de aromáticos y suministrar el tan deseado hidrógeno. Química y catalizador

La función del reformador BT es convertir con eficiencia parafinas y naftenos en productos aromáticos, con la mínima ruptura de anillos de naftenos o desintegración de parafinas posible. Las reacciones de desintegración llevan a la producción de productos gaseosos no deseados a costa de rendimientos de BT y de hidrógeno. El catalizador RZ-100 difiere mucho, en la producción de aromáticos, respecto del catalizador de reformación convencional. Las selectividades del proceso Platforming RZ hacia tolueno y benceno son aproximadamente 2 a 4 veces mayor, respectivamente, que las de los catalizadores de reformación de última tecnología. La figura 4.1.16 ilustra las diferencias de rendimientos de aromáticos en función de la cantidad de carbonos en la parafina alimentada. La selectividad del catalizador RZ-100 hacia BT se alcanza a través de la ciclización de parafinas catalizada por platino, en contraste con la ruta catalizada por ácido en la reformación convencional. La ausencia de sitios ácidos permite que el catalizador RZ-100 forme compuestos aromáticos sin producir mucho subproducto ligero por desintegración. Aunque es muy distinto en el mecanismo de reacción y la selectividad de aromáticos, el catalizador RZ-100 se opera en forma parecida a los catalizadores convencionales de reformación en lecho fijo. El catalizador extruido opera con duraciones de ciclo de 6 meses a 1 año. Durante el ciclo, la temperatura aumenta para mantener la producción de BT, a medida que se desactiva el catalizador. La duración de

4.26


FIGURA 4.1.16 Diferencias de rendimientos de productos aromáticos obtenidas con Platforming RZ y la reformación convencional.

ciclo se determina cuando se llega a los límites de temperatura, o cuando un paro de otra unidad en operación, en la refinería, da una oportunidad adecuada para regenerar el catalizador RZ-100. Una vez regenerado, la eficiencia del catalizador es idéntica a la del ciclo anterior. Descripción del proceso

El proceso Platforming RZ tiene una configuración parecida a otros procesos Platforming; sin embargo, la mayor conversión de hidrocarburos C 6 y C7 se traduce en mayores calores de reacción. Si se desean obtener rendimientos máximos de B y T, lo normal es usar un sistema con cinco reactores. Un esquema simplificado de flujo se ve en la figura 4.1.17. La alimentación de nafta tratada se combina con hidrógeno gaseoso recirculado y se intercambia calor con el efluente del reactor. A continuación, la alimentación combinada se lleva a la temperatura de reacción en el calentador de carga y se envía a la sección del reactor. Los reactores adiabáticos y de flujo radial se instalan en una pauta convencional de lado a lado. Las reacciones predominantes son endotérmicas, por lo que entre cada reactor hay un intercalentador, para recalentar la carga hasta la temperatura de reacción. Lo típico es usar gas de combustión de los calentadores de combustión para generar vapor de agua de alta presión, pero hay disponibles otras opciones para integrar el calor. El efluente del último reactor intercambia su calor contra la alimentación combinada; se enfría y se separan las fases en vapores y líquido, en un separador. La fase vapor es rica en hidrógeno gaseoso y una parte del gas se comprime y se recircula a los reactores. El gas, rico en hidrógeno, se comprime y se carga junto con la fase líquida del separador, a la sección de recuperación de productos. El producto líquido de la sección de recuperación se envía a un estabilizador, donde los saturados ligeros se eliminan del producto aromático C 6+. Como los catalizadores zeolíticos de reformación son más sensibles al envenenamiento por azufre que el catalizador Platforming convencional, se usa un secuestrante de azufre para mantener su concentración menor que 0.1 ppm.

4.28


El catalizador RZ-100 se desactiva con el tiempo, en las condiciones de la reacción, y debe regenerarse. Las duraciones típicas de ciclo son de 8 a 12 meses. El sistema de catalizador se diseña para que la regeneración se haga fuera del sitio. Desempeño del proceso

Aunque Platforming CCR es el proceso más eficiente para producir xilenos (X) a partir de fracciones pesadas de nafta, la conversión de parafinas C 6 y C 7 en aromáticos, en el caso normal, es menor de 50 por ciento, aun a baja presión. El catalizador RZ-100 ofrece gran selectividad hacia aromáticos, incluso cuando se procesen los componentes parafínicos más difíciles C 6 y C 7 en la alimentación. Las ventajas de rendimiento y selectividad del catalizador RZ-100 pueden demostrarse al examinar datos de planta piloto, cuando se utiliza una alimentación de refinado formada principalmente por parafinas con C6 y C 7. El espacio velocidad LHSV y la presión de alimentación en la planta piloto se mantuvieron constantes y se varió la temperatura para obtener una amplia gama de conversión de parafinas. La figura 4.1.18 muestra que el catalizador RZ-100 produjo hasta 25% en peso más de aromáticos a determinada conversión de parafina. Ya que se convirtieron más parafinas ligeras a aromáticos, en forma selectiva, se consumió menos hidrógeno para otras reacciones como de desintegración. Para las pruebas en planta piloto para el catalizador RZ-100, el rendimiento de hidrógeno fue más o menos el doble del obtenido con catalizador de Platforming CCR. Alimentaciones

La alimentación a la unidad Platforming RZ puede ir desde raimado de la unidad de extracción, hasta nafta con BTX. Una aplicación muy efectiva del catalizador RZ-100 es la producción de compuestos aromáticos e hidrógeno a partir de alimentaciones parafínicas ligeras, como un refinado BT. También se puede usar el catalizador RZ-100 en paralelo con una segunda unidad de reformación (unidad semirregenerativa o CCR) para optimizar la producción de los aromáticos que se deseen, procesando distintas fracciones de la alimentación hidrotratada. En estos casos, la reformadora convencional se puede dedicar

FIGURA 4.1.18 Rendimientos de compuestos aromáticos a partir de refinado.


4.29

al procesamiento de la fracción más pesada de la alimentación, aprovechando la ventaja de su mejor capacidad para producir xilenos. La nafta ligera, que es rica en compuestos C 6 y C7, se puede dirigir a la unidad Platforming RZ, donde es máxima la selectividad para convertir parafinas ligeras en benceno y tolueno. Una comparación con rendimientos a partir de nafta ligera se muestra en la figura 4.1.19. Aplicaciones en un complejo de aromáticos

Los complejos petroquímicos modernos producen una gran variedad de compuestos aromáticos, que incluyen benceno, tolueno, etilbenceno, isómeros de xileno y diversos componentes aromáticos de mayor temperatura de fusión. La alimentación a esas plantas es, por tradición, una nafta destilada para producir sustancias con entre 6 y 11 carbonos. La nafta se alimenta a una reformadora de alta severidad (CCR), donde se forman compuestos aromáticos. Cuando se desean mayores rendimientos de aromáticos, en especial benceno, de un complejo de aromáticos, se puede usar el proceso Platforming RZ, como se ve en la figura 4.1.20. La nafta de alimentación normal se destila primero en un prefraccionador, para obtener un material de alimentación en base de C 6 y C7- , para el reformador RZ, y un material C8+ como alimentación al reformador convencional de alta severidad. Usados en esta forma, cada catalizador procesa su alimentación óptima. En la tabla 4.1.9 se comparan los rendimientos generales de un complejo de aromáticos con y sin la unidad RZ-100 procesando nafta convencional. Además, el complejo de aromáticos tiene la opción de recircular el raimado de la extracción al Platformer RZ y obtener rendimientos adicionales de aromáticos. Economía

En la tabla 4.1.10 se presenta un resumen de costos de inversión y consumo de servicios para un Platformer RZ con 860,0000 TM/A (20,000 BPD), funcionando con una alimentación de nafta ligera, para obtener benceno y tolueno que se alimentan a un complejo de aromáticos.

FIGURA 4.1.19 Diferencias de rendimientos con alimentación de nafta ligera, (a) Semirregenerativo convencional, (b) Platforming RZ.

4.30


FIGURA 4.1.20 Uso de las unidades Platforming CCR y RZ. (a) Caso con CCR; (b) caso con flujo dividido.

TABLA 4.1.9 Comparación de rendimientos, % en peso Platforming Platforming RZ CCR convencional con flujo dividido Hidrógeno Gas Gas LP Refinado Benceno para-xileno Fracciones pesadas Nafta

2.91 12.23 8.68 15.24 15.93 38.82 6.07 100.00

4.46 14.31 5.80 0.00 29.38 39.93 6.13 100.00

CYCLAR - PLATFORMING

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