Cristaloquímica 1

Cristaloquímica

Propriedades dos minerais estão relacionadas à composição química e à estrutura interna.

Estrutura cristalina dos minerais • • •

Força de Ligação natureza da ligação Neutralidade eletrostática Tipo de empacotamento distribuição dos átomos constituintes da estrutura –

–

–

Estrutura cristalina •

•

–

alta estabilidade nos minerais

Estabilidade geométrica tamanho dos átomos/íons envolvidos Estabilidade elétrica cargas positivas anulando cargas negativas –

–

Estrutura cristalina dos minerais •

•

Número de coordenação número de ânions coordenados a um cátion central e vice-versa. N.C. relação com a razão entre os raios iônicos de cátion e ânion R.I. = R+ /R-

N.C.= 8

–

–

N.C.= 6

N.C.= 4

Tipos de ligações químicas nos minerais Iônicas

Mais comum Sólidos iônicos Ex.: Halita, fluorita

Covalentes

Menos comum. Ex.: S8, Diamante

Metálicas

Metais nativos Ex.: Au, Cu, Ag

Van der Waals

Força de atração entre lamelas de mica e grafite Fraca força intermolecular  –

Ligações mais fortes

Estrutura do Grafite ligações covalentes unem os carbonos dos anéis e forças de van der Waals unem as lamelas  –

Força de ligação •

• •

Minerais normalmente possuem diferentes forças de ligação em sua estrutura Ligações fortes definem a estrutura Ligações fracas definem as propriedades físicas –

–

Classificação dos minerais •

Relacionada à composição Química Classes dependendo do ânion ou grupo aniônico dominante –

•

•

•

•

Minerais contendo o mesmo ânion propriedades bastante semelhantes entre si se comparados com minerais contendo cátions em comum. Minerais relacionados pelo mesmo ânion tendem a ocorrer  juntos ou em um ambiente geológico similar. O esquema adotado para classificação dos minerais é consistente com a nomenclatura e classificação adotada para compostos inorgânicos.

Estrutura interna

–

–

desenvolvimento de técnicas de raios X

Classificação dos minerais • • • •

Elementos nativos Sulfetos Sulfossais Óxidos – –

• • • • • • • •

Famílias

Tipos dos elementos Grupos

Simples e múltiplos Hidróxidos

Haletos Carbonatos Nitratos Boratos Fosfatos Sulfatos Tungstatos Silicatos

Similaridade da estrutura Classes Espécies

Séries - espécies com

mesma estrutura e diferente composição química

Elementos Nativos

•

Com exceção dos gases na atmosfera ~20 elementos são encontrados na forma nativa Metais, semi-metais e não-metais

•

Metais nativos

•

– – –

•

–

–

–

Semi-metais nativos – – – – –

•

Grupo do ouro ouro, prata, cobre e chumbo Grupo da platina platina, paládio, irídio e ósmio Grupo do ferro ferro e níquel Grupo do Arsênio Grupo do Antimônio Grupo do Bismuto Grupo do Selênio Grupo do Telúrio

Não metais nativos – –

Enxofre Carbono

–

grafite e diamante

Metais Nativos Grupo do Ouro - Mesmo grupo da tabela periódica - Ligações metálicas fracas - Empacotamento cúbico - Relativamente moles, maleáveis, dúcteis e sécteis, muito densos

Empacotamento cúbico denso (ABCABC...) cada átomo com 12 vizinhos

Grupo da Platina - Estruturas de empacotamento denso - Mais duros e tem pontos de fusão mais elevados que metais do grupo do Au - São mais raros

Empacotamento hexagonal denso (ABAB...) cada átomo com 12 vizinhos

Metais Nativos Grupo do Ferro - Ferro puro ocorre raramente na forma pura - Ni e Fe muito comuns na composição de meteoritos - Liga Ni-Fe corresponde a maior parte da composição do núcleo da Terra –

Empacotamento cúbico de corpo centrado, cada átomo é circundado por 8 outros átomos

Semi metais Nativos •

•

•

•

•

Arsênio, antimônio e bismuto Estrutura não é tão simples cada átomo está mais próximo de três vizinhos Membros do grupo propriedades similares Condutores de calor e eletricidade menor que os metais Tipo de ligação intermediária entre iônica e covalente –

–

Não metais Nativos •

Estrutura dos não metais enxofre, grafite e diamante muito diferentes dos metais e semi metais Enxofre estrutura ortorrômbica (mais comum) e monoclínica Anéis ligados entre si por forças de van der Waals –

•

•

•

•

–

Ortorrômbico estável em T<95,5oC Monoclínico estável entre 95,5oC e 119oC –

–

Anéis de S no enxofre ortorrômbico

Não metais Nativos •

•

•

Estrutura dos dois polimorfos de carbono diamante e grafite Diamante cada átomo de carbono está ligado por ligações covalentes muito fortes a quatro carbonos vizinhos em tetraedros regulares Grafite anéis com seis membros cada Estrutura do Diamante átomo de carbono tem três vizinhos –

–

–

O quarto carbono é proveniente da lâmina abaixo não forma ligação, carga dispersa entre lamelas Grafite é ótimo condutor elétrico Diamante é isolante –

–

–

Estrutura do Grafite

Sulfetos •

•

•

•

Sulfetos formam uma classe importante de materiais que incluem a maioria dos minérios Minério é um material de ocorrência natural do qual um mineral de valor econômico pode ser extraído Sulfetos são opacos, colorações variadas e traço característico Fórmula geral dos sulfetos - X mZn –

–

X

–

elementos metálicos e Z

–

elementos não metálicos

Sulfetos Acantita

Ag2S

Calcopirita

CuFeS2

Calcocita

Cu2S

Covelita

CuS

Bornita

Cu5FeS4

Millerita

NiS

Galena

PbS

Pirita

FeS2

Esfarelita

ZnS

Molibdenita

MoS2

Sulfetos

Esfarelita, ZnS

Calcopirita, CuFeS2

Tetraedrita, Cu12Sb4S13

Sulfetos

Covelita, CuS

Pirita, FeS 2

Marcasita, FeS2

Sulfetos • •

•

Pirita FeS2 tem estrutura cúbica Pares de S2 covalentemente ligados que ocupa o lugar do Cl em uma estrutura tipo NaCl e o Fe está no lugar dos átomos de Na. Marcassita FeS2 polimorfo da pirita –

–

–

– –

–

Pirita forma-se em alta temperatura rochas magmáticas Marcassita baixa temperatura rochas sedimentares –

–

–

Sulfossais •

•

• •

• • • •

Sulfossal sal de uma série de ácidos na qual o enxofre substituiu o oxigênio de um ácido comum Indica um tipo de mineral de enxofre não oxidado estruturalmente distinto dos sulfetos ~100 espécies de sulfossais Ocorrem usualmente em minerais em veios hidrotermais com os sulfetos mais comuns Compostos contendo prata, cobre ou chumbo Enargita Cu3AsS4 Pirrargirita Ag3SbS3 Tetraedrita Cu12Sb4S13 –

–

–

–

Cristais de tetraedrita

Óxidos •

•

Compostos naturais nos quais o oxigênio é combinado com um ou mais metais Óxidos simples um metal e o oxigênio com diferentes relações X:O como X2O, XO e XO2 –

–

–

SiO2 óxido mais comum não está neste grupo dos Silicatos Ex. XY2O4 –

–

grupo

–

•

•

Óxidos múltiplos tem sítios de átomos de metais não equivalentes Alguns óxidos são minérios de elevada importância econômica –

– – – –

Ferro hematita, magnetita, goethita Cromo cromita Manganês pirolusita Urânio - uraninita –

–

–

Ligações predominantemente iônicas 

Óxidos • •

Grupos X2O e XO Cu2O primeira estrutura determinada por Bragg Lei de Bragg utilizada para determinar distâncias entre planos de estrutura determinadas por Difração de Raios X –

–

Estrutura da Cuprita Cu 2O

Grupos X2O • •

•

H2O óxido mais comum Cu2O primeira estrutura determinada por Bragg Lei de Bragg utilizada para determinar distâncias entre planos de estrutura determinadas por Difração de Raios X Oxigênios arranjados nos vértices e centro de grupos tetraédricos –

–

–

Estrutura da Cuprita Cu 2O

Grupos XO •

MgO

–

estrutura idêntica ao do NaCl (clorita)

Grupo X2O3 Grupo da Hematita •

•

•

Empacotamento hexagonal denso dos oxigênios e átomos metálicos têm coordenação octaédrica Coordenação tetraédrica 4 ligações formando um tetraedro Ex.: Coríndon Al2O3 Hematita Fe2O3 –

•

–

•

–

Grupo X2O3 Grupo da Hematita

Fe3+

Estrutura do coríndon e da hematita Apresenta vacâncias de cátions

Seção vertical da estrutura do coríndon

Grupo XO2 Estrutura do Rutilo • •

Cátions coordenados 6 vezes por oxigênios Razão entre os raios nesta estrutura é RX:RO = entre 0,732 e 0,414 Ocorre para: TiO2 (rutilo), pirolusita, cassiterita •

•

Grupo XO2 Estrutura da fluorita •

•

Cada oxigênio tem quatro vizinhos cátions arranjados nos vértices de um tetraedro Cada cátion circundado por oito oxigênios nos vértices de um cubo RX:RO = entre 1 e 0,732 Ocorre para cerianita (CeO2), uraninita (UO2) –

•

•

–

Grupo XY2O4 Estrutura de espinélio • •

Cátions ocupam sítios octaédricos ou tetraédricos XY2O4 para fórmula unitária ou X8Y16O32 X e Y cátions com valência variada Magnetita X = Fe2+ e Y = Fe3+ Ulvoespinélio ou ulvita X = Ti4+ e Y = Fe2+ •

• •

•

•

–

–

–

Espinélio normal 8 cátions X ocupam oito sítios tetraédricos e 16 cátions Y ocupam sítios octaédricos Espinélio inverso 8 dos cátions Y ocupam os oito sítios tetraédricos resultando na fórmula Y(YX)O4 Magnetita Fe3+(Fe2+Fe3+)O4 Jacobsita Fe3+(Mn2+Fe3+)O4 –

–

• •

–

 –

Grupo XY2O4 Estrutura de espinélio

octaedro

tetraedro

Hidróxidos • •

•

Presença de hidroxila OH- ou moléculas de H2O Grupos OH menor força de ligação do que existe entre os óxidos –

–

Brucita Mg(OH)2 Mg2+ em coordenação octaédrica com hidróxidos. –

–

–

Octaedros compartilhando-se nos vértices formação de uma camada ligações entre camadas são fracas –

–

•

Gipsita brucita –

–

Al(OH)3

–

estrutura semelhante á

Balanço de cargas Al é trivalente octaédricos dos cátions está vazio –

–

1/3 dos sítios

Estrutura da brucita

Hidróxidos • •

Grupo da Goethita Diásporo - AlO(OH) grupos O2- e OHarranjados hexagonalmente 

–

•

–

Cátions em coordenação octaédrica

Goethita

–

isoestrutural -



FeO(OH)

Haletos •

Domínio dos íons halogênios –

•

•

•

F-, Cl-, Br- e I-

Íons grandes com carga -1 facilmente polarizados Combinam facilmente cátions de baixa valência e fracamente polarizados Características: –

–

– – – –

Dureza relativamente baixa Ponto de fusão altos Maus condutores de calor e eletricidade no estado sólido Fundidos bons condutores –

XZ - Estrutura da halita

•

Cada cátion e cada ânion cercado por seis vizinhos próximos arranjo octaédrico Exemplos: –

•

– – –

Halita (NaCl) Silvita (KCl) Clorargita (AgCl)

XZ2 - Estrutura da fluorita

•

•

Cátions nos vértices e no centro das faces de um cubo octacoordenados Ânions coordenados tetraedricamente ao cátion

Carbonatos: Estrutura da calcita

Carbonatos •

•

•

•

Ânion Carbonato unidade fortemente ligada não compartilha oxigênios na estrutura Ligação C O é forte no carbonato mas em CO 2 é mais forte Em H+ - grupo carbonato é instável e se quebra para formar CO2 e H2O –

–

Grupo da Calcita –  –

Cátions com raios atômico menor que 1 Å Estrutura da calcita deriva da halita •

•

CO32- - no lugar do Cl Ca2+ - no lugar do Na +

–

Carbonatos •

Grupo da Aragonita –  –

Cátions com raios atômico maior que 1 Å Não permite coordenação •

•

–

CO32- - no lugar do Cl Ca2+ - no lugar do Na +

Aragonita mesma composição da calcita outra estrutura BaCO3, SrCO3 e PbCO3 –

–

mas com

–

•

Grupo da Dolomita –

–  –

Similar à estrutura da calcita mas com Ca e Mg em camadas alternadas Dolomita CaMg(CO3)2 Outros exemplos: –

• •

Kutnaorita CaMn(CO3)2 Ankerita CaFe(CO3)2 –

–

Carbonatos: Estrutura aragonita

Estrutura aragonita da Calcita

Aragonita pode se transformar em calcita com aumento da pressão e temperatura

Nitratos •

•

•

Ânion nitrato N é pentavalente coordenado a três átomos de oxigênio Ligação N O é mais forte que C O nitratos menos reativos que carbonatos em ácidos Poucos minerais de nitrato ~15 –

–

–

•

muito solúveis

Exemplos: – –

Nitratita - salitre (NaNO3) Nitre salitre potássico (KNO3) –

–

–

–

Boratos •

•

Ânion borato capazes de formar cadeias, camadas e grupos múltiplos Um O pode ser dividido entre dois átomos de boro formação de cadeias BO33- - forma redes destes triângulos usado na produção de vidro baixo peso e alta transparência Boro muda propriedades térmicas e elétricas do vidro Pyrex® - vidro de borossilicato –

–

•

–

–

•

•

–

4% B, 54% O, 3% Na, 1% Al, 38% SiO2 e <1% K –

Boratos

múltiplos Cadeias

Boratos

Cristais de Bórax Estrutura do Bórax Na2B4O5(OH)4.8H2O

Sulfatos Sulfatos anidros

Estrutura da anidrita

Célula unitária da Barita

Sulfatos Sulfatos hidratados

Estrutura da Gipsita, CaSO4.2H2O

Fosfatos

Estrutura da fluoroapatita, Ca 5(PO4)3F