Cours Fibre Carbone

LES FIBRES MINERALES

Thibault SIMON Marie COUDER

Mai 2000

Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux -1-

Les Fibres Minérales Mai 2000

Page INTRODUCTION GENERALE

6

Chapitre 1 : Les Fibres

7

I. -

PRESENTATION DES FIBRES INDUSTRIELLES

8

1. - Definition

8

2. - Les grandes familles de fibres

8

II. - PRESENTATION INDUSTRIELLE DES FIBRES MINERALES

9

1. - Les fils

10

2. - Les fils coupes et les fibres broyees

10

3. - Les rovings

10

4. - Les feutres (ou mats)

11

5. - Les tresses et les gaines

12

6. - Les tissus

13

7. - Les textiles tridimensionnels

Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I.

14

LA LAINE MINERALE

15

1. - Presentation

15

2. - Elaboration

16

3. - Proprietes

16 16 17 17

a) - Proprietes thermiques b) - Proprietes acoustiques c) - Autres proprietes

II.

9

4 - Principaux fournisseurs

18

LES VERRES TEXTILES OU FIBRES DE RENFORCEMENT

19

1. - Presentation

19

a) - Les differents types de fibres de verre b) - Composition

19 20

2. - Elaboration

21

3. - Proprietes

23



a) - Proprietes mecaniques b) - Proprietes physiques et optiques c) - Proprietes thermiques d) - Proprietes chimiques

27

4. - Principaux fournisseurs

Chapitre 3 : Les Fibres de Metalloide I.

28

LES FIBRES DE CARBONE

29

1. - Presentation

29

a) - Generalites b) - Nature et microstructure des precurseurs

29 29 31

2. - Elaboration

32 33

a) - Les fibres ex-PAN b) - Les fibres ex-brai 3. - Proprietes

33 33 36 36 37

a) - Proprietes mecaniques b) - Proprietes electriques c) - Proprietes thermiques d) - Autre propriete

II.

23 24 25 26

4.- Principaux fournisseurs

37

a) - Les fibres ex-PAN b) - Les fibres ex-brai

37 37

LES FIBRES DE BORE

38

1. - Presentation

38 38 38

a) - Generalites b) - Structure cristalline 2. - Elaboration

39

3. - Proprietes

39

a) - Proprietes physiques et mecaniques b) - Proprietes thermiques 4. - Principaux fournisseurs

39 40 41



Chapitre 4 : Les Fibres Ceramiques I.

42

LES FIBRES D’OXYDE

43

1.- Nature des fibres et microstructure

43

a) - Les fibres a base de silice b) - Les fibres a base d’alumine c) - Les fibres a base de zircone d) - Autres fibres d’oxyde e) - Fibres d’oxyde revetues

43 43 44 44 44

2. - Mise en œuvre

45 45 48

a) - Les fibres d’isolation b) - Les fibres techniques 3. - Proprietes

50 50 51 52 53

a) - Proprietes physiques et mecaniques b) - Proprietes thermiques c) - Tenue au fluage d) - Tenue aux agents chimiques

II.

4. - Principaux fournisseurs

53

a) - Fibres d’isolation b) - Fibres techniques

53 53

LES FIBRES NON OXYDES

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1. - Nature des fibres et microstructure

54 54 55 55 55

a) - Les fibres a base de carbure de silicium b) - Les fibres derivees c) - Autres fibres d) - Les fibres non-oxydes revetues 2. - Elaboration

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a) - CVD (Chemical Vapor Deposition) b) - Conversion chimique c) - Extrusion et frittage d’une poudre d) - Utilisation d’un polymere precurseur de ceramique 3. - Proprietes

56 56 56 57 59

a) - Proprietes physiques et mecaniques b) - Tenue en temperature et resistance au fluage 4. - Principaux fournisseurs

59 59 60



Chapitre 5 : Applications Techniques I.-

61 62

ISOLATION THERMIQUE

63

II. - RENFORCEMENT DES MATERIAUX

64

1. - Composites a matrice ceramique (CMC)

65

2. - Composites a matrice metallique (CMM)

65

3. - Composites a matrice organique (CMO)

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III. - AUTRES APPLICATIONS

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1. - Isolation electrique / Blindage electromagnetique

69

2. - Filtration des gaz chauds

69

3. - Isolation phonique IV. - SYNTHESES DES APPLICATIONS DES FIBRES MINERALES

69

V. - PRIX DES FIBRES

72

CONCLUSION ET AVENIR

73 74

ANNEXES Fiches techniques

74

Documents techniques

74

Selection de sites WEB

75

Centres techniques et entreprises regionales

75

Revues

76

Index des figures

77



INTRODUCTION GENERALE Les premieres fibres minerales qui sont apparues sur le marche ont ete produites dans les annees 1930. Il s’agissait alors de fibres de verre utilisees essentiellement dans le domaine du textile. L’apparition des les annees 50 des materiaux composites et des technologies impliquant de tres hautes temperatures a fait emerger de nouvelles fibres : carbone et bore en premier lieu, puis fibres ceramiques a partir de 1970-1980. On definit couramment les fibres minerales comme l’ensemble des produits fibreux qui ne sont ni organiques ni metalliques. Les fibres minerales sont des materiaux refractaires qui sont mis en œuvre par des procedes utilisant des hautes temperatures : pyrolyse d’un precurseur organique, depot CVD ou produits fondus. Leurs caracteristiques mecaniques et thermiques sont largement superieures a celles des fibres metalliques ou organiques. Pourtant, elles n’entrent pas en concurrence avec ces autres produits en raison d’un prix de revient relativement eleve, hormis les fibres de verre. On divise generalement les fibres minerales en trois grandes familles: • Les fibres de verre qui rassemblent la laine minerale et les verres textiles ou fibres de renforcement. • Les fibres de metalloide qui regroupent les fibres de carbone et les fibres de bore. • Les fibres ceramiques (a base d’alumine, de silice ou de carbure de silicium par exemple) dont on distingue la nature oxyde ou non oxyde. Chacune de ces trois grandes classes de produits possede des caracteristiques specifiques qui peuvent etre utilisees dans une gamme etendue d’applications.



Chapitre 1 Les Fibres



Chapitre 1 : Les Fibres I.

PRESENTATION DES FIBRES INDUSTRIELLES

1. - Definition Le terme fibre est employe de façon generique pour designer un solide dont une des dimensions (que nous appellerons la longueur) est largement superieure aux deux autres. La section d'une fibre dans la direction transversale est generalement circulaire ou elliptique. Il suffit donc de deux parametres pour definir geometriquement une fibre : sa longueur et son diametre moyen. La specificite geometrique des fibres induit une forte anisotropie des proprietes mecaniques : resistance et module eleves dans le sens de la longueur associes a une certaine souplesse dans la direction transversale. Cette caracteristique permet une mise en œuvre sous forme de textile pour les fibres de longueur superieure a 2 cm. Les filaments possedent un diametre qui varie entre 1 et 30 micrometres et une longueur importante (plusieurs dizaines de metres et plus). L'assemblage de plusieurs filaments conduit a l'obtention d'une fibre appelee multifilament et dont le diametre est environ dix fois superieur a celui des filaments de depart. On les caracterise par leur masse lineique exprimee en tex (1 tex = 1g/km). Les fibres de verre ou les fibres de carbone sont deux exemples de multifilament. Le terme monofilament designe un autre type de produit dont le diametre est compris entre 30 et 200 micrometres et qui n'est constitue que d'un seul brin. Parmi les monofilaments les plus courants se trouvent les fibres de bore ou de carbure de silicium obtenues par voie CVD (Chemical Vapor Deposition) en sont des exemples. Les termes fibres courtes et fibres longues sont particulierement utilises dans le domaine de la plasturgie et des composites a matrice organique. Les fibres courtes designent les produits dont la longueur est inferieure a 12 mm alors que les fibres dites longues varient de 12 mm a la fibre continue. Les whiskers sont des fibres de tres petites dimensions (diametre de l'ordre de 1 micron, longueur inferieure a 100 microns) qui sont utilisees comme renforts des metaux et des ceramiques. Les techniques d'elaboration de ces produits et leurs applications sont sensiblement differentes de celles des autres types de fibres. De ce fait, nous ne presenterons pas les whiskers dans la suite de ce document.

2. - Les grandes familles de fibres On definit generalement deux grandes familles de fibres techniques (Tableau 1) : les fibres organiques qui regroupent les produits d'origine naturelle et ceux composes de polymeres organiques, et les fibres inorganiques qui se subdivisent en produits metalliques et produits mineraux.

FIBRES ORGANIQUES Naturelles

Classiques

FIBRES INORGANIQUES Techniques


Minerales

Metalliques


Chapitre 1 : Les Fibres Laine Coton Soie Chitosane Cellulose

Polyamides Polyolefines (PE et PP) Aramides PTFE PET

Verre Carbone Carbure de silicium Bore Silice Alumine

PEEK PPS Polyimides Polyamidesimides PBI

Aciers inoxydables Cuivre Superalliages

Tableau 1 : Les grandes familles de fibres. Nous nous interesserons inorganiques minerales.

uniquement

dans

les

chapitres

suivants

aux

fibres

II. PRESENTATION INDUSTRIELLE DES FIBRES MINERALES Les fournisseurs de fibres minerales ne proposent pas uniquement leurs produits sous forme de fil. Ce paragraphe a donc pour objet de presenter les differentes formes de produits disponibles sur le marche et de definir les termes couramment utilises par les industriels et les utilisateurs de fibres.

1. - Les fils Le fil est l'element de base de tout produit textile. Il peut s'agir d'un multifilament comme d'un monofilament. On le caracterise par son diametre, sa masse lineique (encore appelee titre) et si necessaire par le nombre de filaments qui le constitue. Les fabricants donnent egalement la valeur de la torsion que l'on applique au fil afin d'augmenter sa tenue mecanique et son elasticite. Cette grandeur s'exprime en tours par metre de fil. Les fils simples sont obtenus directement a partir du fil de base sur lequel on a effectue une torsion. Les fils retors sont elabores a partir de l'assemblage et de la torsion de plusieurs fils simples. On fait parfois subir aux fils simples une operation de texturation qui a pour objet d'augmenter leur volume et de leur donner du gonflant. Les fils textures ainsi obtenus sont utilises dans les tissus decoratifs.



Chapitre 1 : Les Fibres 2. - Les fils coupes et les fibres broyees Pour les fils coupes, les fils textiles de base sont coupes entre 3 et 25 mm. Les produits ainsi obtenus entrent comme renforts dans les thermoplastiques pour extrusion et injection ainsi que dans les polymeres thermodurcissables ou les matrices minerales (ciment). Les fibres broyees sont de plus petite taille (typiquement entre 0.1 et 0.2 mm). Elles sont essentiellement employees pour renforcer les polymeres thermoplastiques, et notamment le PTFE, ainsi que dans la mise en œuvre des polyurethannes par procede RRIM (Reinforced Reaction Injection Moulding).

3. - Les rovings Le roving est une meche constituee de plusieurs fils assembles en parallele. Ils peuvent etre utilises pour renforcer les polymeres thermoplastiques ou thermodurcissables : - en continu dans les procedes d'enroulement filamentaire ou de pultrusion; - coupes en projection et centrifugation. A partir des rovings, on peut egalement confectionner des tissus ou des feutres. Dans les rovings boucles, les fils de base sont orientes perpendiculairement a la direction principale donnee au roving. Ceci permet d'ameliorer les caracteristiques transversales des composites unidirectionnels notamment en cisaillement. Les rovings peuvent egalement etre preimpregnes de resine. Ils sont alors utilises en enroulement filamentaire (Fibres de verre R a hautes tenues mecaniques notamment).

4. - Les feutres (ou mats) Les feutres sont des nappes de fibres continues ou coupees reparties aleatoirement dans un plan et maintenues entre elles par un liant chimique ou mecanique. Leurs caracteristiques dependent etroitement des fils de base (nature, masse lineique, ensimage, longueur de coupe) et du systeme de liage. Les produits existent tels quels ou sous forme de preimpregnes. Le terme "feutre" est plus particulierement employe dans le domaine de l'isolation thermique alors qu'on utilise plutot le mot "mat" pour les renforts.

Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux - 10 -


Chapitre 1 : Les Fibres On distingue trois grandes familles de produits : • Les mats a fils coupes sont constitues de fibres de longueur comprise entre 25 et 100 mm. Un liant soluble assure leur cohesion. Ces produits sont particulierement adaptes au moulage au contact ou a la presse des thermodurcissables. Les largeurs maximales disponibles sont de l'ordre de 3 metres. • Les mats a fils continus sont constitues de feuilles regulierement empilees les unes sur les autres et maintenues par un liant. Ces produits se caracterisent par une deformabilite importante par etirage. Ils permettent ainsi d'obtenir des preformes de renfort pour les pieces a mouler. Inaptes au moulage par contact, ils sont essentiellement destines aux procedes RTM (Resin Transfer Moulding), S-RIM (Structural Reaction Injection Moulding) et a la pultrusion. On les utilise egalement dans la fabrication en continu des profiles ou pour le renforcement des mousses. • Les feutres aiguilletes sont constitues de fils coupes a une longueur d'environ 50 mm et dont la cohesion est assuree par aiguilletage. Ces produits se presentent sous forme de nappe souple. Ils sont essentiellement utilises en isolation thermique, en filtration comme amortisseur des bruits. On les emploie egalement comme renforts lorsque la matrice polymere est incompatible avec un ensimage chimique.

5. - Les tresses et les gaines Les tresses sont des produits tisses cylindriques dont la section peut etre ronde ou carree. Elles peuvent etre fabriquees par superposition de couches autour d'une ame (par exemple, des cables). Elles sont utilisees comme joints d'etancheite, comme protection de cables electriques… Les gaines sont egalement des tubes tisses cylindriques qui sont generalement utilises en isolation thermique. Elles ont des parois plus ou moins epaisses. On les emploie notamment comme protection des thermocouples ou des cables electriques travaillant a hautes temperatures. Tresses et gaines peuvent etre enduites d'une resine, ce qui leur confere de meilleures proprietes d'utilisation.




6. - Les tissus Les tissus sont obtenus a partir des fils simples ou des rovings. Ils sont obtenus par tissage ou par tricotage. En quelques mots, on peut dire que le tissage consiste a croiser a angle droit une chaine (ensemble de fils paralleles) montee sur le metier a tisser avec une trame (autre ensemble de fils paralleles). Les tisses sont donc generalement bidirectionnels. Pour certaines textures, on peut toutefois considerer qu'ils sont quasiment unidirectionnels. L'armure traduit la sequence selon laquelle chaque fil de trame passe au-dessus ou audessous de chaque fil de chaine successif. Il existe un tres grand nombre d'armures, mais la majorite des tissus est formee d'objets periodiques en 2D. On distingue trois grandes familles d'armures : les toiles, les serges et les satins. La Figure 1 presente quelques exemples d'armures utilisees principalement pour le tissage des fibres de verre :

Figure 1: Exemples d'armures utilisees avec des tissus de verre. On peut tout de meme preciser qu'actuellement on est aussi capable de croiser non plus 2, mais 3 ou 4 ensembles de fils paralleles, ce qui conduit a la formation de tissus multidirectionnels. Le tricotage consiste a imbriquer des mailles (boucles de fils) les unes dans les autres. Par rapport au tissage, le tricotage demande l'utilisation de fil plus souple et conduit a des surfaces textiles beaucoup plus deformables. Il necessite egalement beaucoup moins d'operations de preparation des fils que le tissage.




7. - Les textiles tridimensionnels Les textiles tridimensionnels, encore appeles techniques 3D de tressage, sont obtenus par des techniques de tricotage ou de tissage. Ce sont des produits a la fois traditionnels et tres techniques. Ils sont en effet couramment utilises dans la fabrication des bas, collants et chaussettes, mais on les emploie egalement comme preforme des structures composites tridimensionnelles. La mise en œuvre de ces produits tres techniques est faite par impregnation d'une resine dans la structure fibreuse. Les textiles tridimensionnels sont actuellement en plein developpement. On les utilise dans un certain nombre d'applications : radome pour applications aeronautiques, pieces composites de forme complexe…



Chapitre 2 Les Fibres de Verre

Les origines de la fibre de verre remontent a l'epoque des Pharaons. Les Egyptiens sont les premiers a avoir maitrise la fabrication du verre, resistant a l'usure des siecles mais fragile en masse. Ils ont alors decouvert les proprietes des fibres de verre, assez resistantes pour renforcer les vases et les amphores dans les tombes des pharaons. C'est ainsi que sont apparues les premieres fibres artificielles. Il a fallu attendre le debut du siecle pour que l'Europe commence a developper sa propre production de fibres de verre. Le terme fibre de verre regroupe plusieurs familles de produits dont la composition, les proprietes et les applications restent fondamentalement differentes. Aussi, prefere-t-on distinguer trois types de verre file : • Les fibres optiques. • Les laines minerales (courtes et enchevetrees). • Les fibres de renforcement (continues ou coupees). Seuls les deux derniers types de produits seront developpes dans ce document.



Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I. La Laine Minérale

I.

LA LAINE MINERALE

1 - Presentation La laine minerale est constituee de fibres discontinues obtenues par etirage et centrifugation du verre liquide. On distingue plus specifiquement deux grandes classes de laine minerale : • La laine de roche, • La laine de verre. La matiere premiere de la laine de verre est constituee de dechets de verre recycles, enrichis de sable pur. L'uniformite chimique des materiaux de base et la finesse des fibres utilisees donnent a la laine de verre une structure fibreuse extremement homogene. La laine de roche est, quant a elle, constituee de roches basaltiques. Le procede de transformation de cette roche en fibres, moins raffinees, engendre un materiau isolant, comparable a la laine de verre, mais de composition moins uniforme a cause de la presence de particules dures. Le composant majoritaire de ces deux produits reste la silice (Tableau 2) :

Composition (% en masse) des laines de roche et de verre Laine de roche SiO2 FeO + Fe2O3 Al2O3 MnO CaO MgO TiO2 Na2O + K2O B2O3

42 a 48

Laine de verre 63.5 a 65.5

3a8 10 a 16 0.1 a 0.7 16 a 25 5 a 16 0.5 a 1 -

3 a 3.5 5 a 13 0a5 15 a 16.5 3 a 5.5

Tableau 2: Composition de la laine de roche et de la laine de verre. Les diametres respectifs des fibres vont de 1 a 25µm avec des ecarts-types de 50 a 70% du diametre moyen. La masse volumique varie de 8 a 140 kg/m3. Ces laines minerales sont principalement commercialisees sous forme de rouleaux, panneaux ou coquilles, surfaces ou non, mais on trouve aussi des laines de verre en vrac.




2. - Elaboration La laine de roche est obtenue a partir d'un basalte ou d'un laitier. Le melange de matieres premieres est porte a environ 1500 °C. Les fibres sont obtenues par eclatement d'un filet de verre fondu. On utilise pour cela soit un jet d'air ou de vapeur soit des systemes mecaniques (roues metalliques tournant a grande vitesse). Les matieres premieres utilisees pour la laine de verre conduisent a des viscosites et des temperatures de mise en œuvre plus faibles que celles de la laine de roche. La mise en forme se fait par fibrage rotatif (Figure 2) qui permet d'obtenir des fibres tres fines et exemptes d'infibres. Ce dernier aspect pourrait etre un moyen de differencier les deux produits.

Figure 2: Mise en forme de la laine de verre.

3. - Proprietes L'ensemble des proprietes mecaniques et thermiques des etroitement du diametre des fibres et de leur densite. Les principalement utilisees en isolation thermique, mais il applications dans le domaine acoustique, la filtration, la revetements routiers drainants…

produits finis depend laines minerales sont existe egalement des culture hors-sol, les

a) - Proprietes thermiques La conductivite thermique de la laine minerale n'est qu'une consequence des transferts thermiques issus de la convection et de la conduction dans l'air, de la conduction dans les fibres et du rayonnement. Autrement dit, la structure fibreuse ouverte et poreuse de la laine minerale emprisonne l'air, constituant ainsi une parfaite couche isolante.



Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I. La Laine Minérale Plus les diametres des fibres sont petits, plus la conductivite thermique diminue. En revanche, elle croit sensiblement avec la temperature. La temperature d'utilisation maximale est de 500 °C pour la laine de verre et de 750°C pour la laine de roche, le verre etant plus dur dans la laine de roche. Un facteur vient neanmoins attenuer les proprietes thermiques de la laine minerale : l'humidite. En effet, la pression de vapeur saturante s'eleve avec la temperature ce qui cree un gradient partiel de pression d'eau dans l'isolant. Il y a alors diffusion de la vapeur dans la direction des zones froides avec une possible condensation. Le transfert de chaleur du au changement de phase de l'eau peut alors etre important. De plus, la presence d'eau liquide a pour effet d'accroitre la conductivite de la laine minerale. Pour pallier ces inconvenients, on applique une feuille d'aluminium ou de papier goudronnee sur la face "chaude" de l'isolant, ce qui cree une barriere a la diffusion de la vapeur d'eau.

b) - Proprietes acoustiques L'utilisation de la laine minerale permet de reduire considerablement la transmission sonore. La encore c'est l’air emprisonne qui est responsable de cet effet. En la matiere, une seule regle prevaut : plus epaisse est la couche de laine minerale, meilleure sera l'isolation acoustique. La densite de la laine ne joue donc aucun role. De maniere generale, on peut dire que la laine minerale permet de gagner plus de 10 dB a toutes les frequences (voir Figure 12 du Chapitre 5).

c) - Autres proprietes Il faut egalement noter la bonne resistance au feu de la laine minerale (elle est ininflammable). La laine de roche etant un materiau poreux qui retient l'oxygene, elle permet de retenir l'eau et l'air, elle peut donc etre utilisee pour des cultures hors-sol.




4. - Principaux fournisseurs Saint-Gobain Rockwool France SA Fibraver Owens Corning Fiberglass PPG Industries Glass SA NEG Manville / Schuller Partek



Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de Renforcement

II. LES VERRES TEXTILES OU FIBRES DE RENFORCEMENT Contrairement a la laine minerale, les fibres de renforcement (aussi appelees verres textiles) sont constituees de fibres de verre longues et continues. Elles ont essentiellement ete utilisees comme renforts dans les composites organiques mais elles apparaissent actuellement de plus en plus dans des produits mineraux comme le ciment. En plus de leur tenue mecanique, les fibres actuelles tentent d'associer d'autres caracteristiques qui permettent d'etendre leurs champs d'application.

1. - Presentation On recense actuellement une grande variete de fibres de verre utilisees comme renforts des structures composites. Ces differents types de verre ont ete mis au point afin d'associer aux proprietes de renforcement des fibres des caracteristiques specifiques, economiques ou techniques. Les industriels utilisent cependant presque exclusivement un seul type de produit, appele verre E, en raison de ses performances interessantes et de son prix relativement peu eleve (de 10 a 20 F/kg).

a) - Les differents types de fibres de verre Les fibres de verre E sont apparues des les annees 1930 ou elles furent employees pour leurs bonnes proprietes dielectriques. Actuellement, elles sont utilisees comme renforts dans les materiaux composites a matrice organique. Les verres E representent aujourd'hui 90% du marche des verres textiles. Leurs avantages : facilite de fibrage, bonnes proprietes mecaniques et cout modere. Toutes les autres fibres de verre representent des produits speciaux par rapport aux verres E. Elles sont nettement plus cheres : de 2 a 5 fois pour ce qui est des plus courantes. Toutefois, elles permettent d'apporter des proprietes specifiques dans le developpement de techniques de pointe. Le verre D a ete essentiellement developpe pour l'electronique. Il possede de tres bonnes caracteristiques dielectriques (tres faibles pertes) d'ou son utilisation en tant que materiau permeable aux ondes electromagnetiques. Les fibres de verre D entrent ainsi dans la fabrication des radomes et des circuits imprimes. Les fibres de verre A sont peu employees en raison de leurs mauvaises proprietes electriques et de leur sensibilite a l'eau. Elles contiennent des taux eleves d'oxydes de metaux alcalins, ce qui conduit a une temperature de fusion plus faible.



Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de Renforcement Les verres C sont specialement utilises dans les milieux acides ou ils apportent une meilleure tenue a la corrosion que les verres E. Les verres R et S possedent une meilleure tenue mecanique, thermique et chimique que les verres E. Ils repondent aux exigences des techniques de pointe (aerospatial notamment) en matiere de tenue a la fatigue, a la temperature et a l'humidite. Ces fibres de verre peuvent entrer en concurrence avec les fibres de carbone et d'aramide dans certaines applications. Elles peuvent egalement etre utilisees en remplacement des fibres d'amiante dans les organes antifriction. Les fibres de renforcement AR ont ete specifiquement developpees comme renforts dans le batiment. Elles possedent en effet une excellente tenue aux composes alcalins qui entrent dans la composition des ciments et des betons. Leur incorporation permet d'ameliorer de façon tres sensible la tenue mecanique finale du produit. Les fibres de verre A peuvent egalement etre utilisees dans les composites ciment-verre moules. Les caracteristiques mecaniques et electriques des fibres de verre E-CR sont sensiblement similaires a celles des verres E. Ces fibres possedent toutefois une resistance aux acides bien superieure. D'une maniere generale, les verres textiles utilises comme renforts dans les composites se trouvent sous la forme de fils coupes, de fibres broyees, de mats a fils continus et a fils coupes, de rovings et de fils textiles sur tube support. b) - Composition Comme dans le cas des verres massifs, la silice est le composant majoritaire des fibres de verre. Cependant, un grand nombre d'autres constituants intervient : alumine, oxydes metalliques, magnesie ou chaux. Le Tableau 3 donne approximativement les compositions des grandes familles de verre textile. Ces compositions sont susceptibles de varier d'un producteur a l'autre.




Composition en masse (%) des differents type de verre

Type de constituant E Silice Alumine Chaux Magnesie Oxyde de Fluor Oxyde de Oxyde de Zircone Oxyde de Oxyde de

53-56 12-16

sodium potassium fer titane

A 70-72

-

21-24 bore

D 73-74

5-9 0-1 1 1

0.5-2.5 5-10 0.5-0.6 1-4 22-23 0-0.5 1.3 12-15 1.5 1-2.5 0.1-0.2 -

C 60-65

2-5.5 12-14 1-3 2-5.5 8-10 -

R 58-60 23-25

64-65

14-17

10-11

-

S 24-25 0-1

-

AR 60-63

0.3-0.7 0.6-5.2 0.05 0.05 15-16 0.3-2.5 0.05 0.06

E-CR 52-56

10-16 18-25 0-5 1 15-19 0-0.5 0-3

Tableau 3: Composition en masse (%) des differentes fibres de verre de renforcement. Il est facile pour les grands fabricants de fibres de faire varier ces compositions afin d'obtenir des caracteristiques specifiques. Les produits commercialises repondent cependant toujours a une logique de compromis technico-economique qui fait intervenir a la fois les proprietes finales recherchees, la facilite de mise en œuvre et le cout final.

2.- Elaboration La fabrication du verre textile est resume dans la Figure 3 : Mélange des Matières Premières

Fusion

Fibrage

Etirage

Ensimage

Figure 3: Fabrication du verre textile. Les matieres premieres reduites en poudre sont prealablement analysees, dosees et melangees. La fusion est ensuite realisee dans un four a des temperatures superieures a 1500°C. Le verre liquide passe a travers une filiere et s'ecoule par gravite en plusieurs filaments. Ceux-ci sont etires et refroidis simultanement avant d'etre ensimes puis assembles en un ou plusieurs fils de base. On regle le diametre des filaments en jouant sur le diametre des trous de la filiere, sur les temperatures de fibrage ou d'etirage ainsi que sur la vitesse d'etirage.



Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de Renforcement La technique de l’ensimage consiste a recouvrir, en sortie de filiere, les fibres de verre d'une dispersion aqueuse de composes generalement organiques. Cet ensimage assure la liaison des filaments entre eux et la protection du fil contre l'abrasion, tout en lui conferant les proprietes indispensables aux transformations ulterieures. En effet, lors de la mise en forme finale d’un composite, il assure le bon mouillage de la fibre par la matrice. De plus, il freine l'acces de l'humidite vers le verre, et dans le stratifie fini, il constitue donc une couverture de composition complexe empechant encore a l'humidite d'acceder aux fibres et de les degrader. L'aptitude de la fibre de verre a recevoir differents ensimages creant une liaison entre le verre et la matrice lui confere la possibilite d'etre associee a de nombreuses resines synthetiques ainsi qu'a certaines matrices minerales (platre, ciment). En fonction des caracteristiques que l’on souhaite apporter au textile (raideur, antistatique…), plusieurs types d’ensimages sont possibles. • L'ensimage plastique permet la mise en œuvre des fibres et l'optimisation des caracteristiques du composite. • Pour des operations textiles (comme le tissage ou le tricotage), il faut donner aux fibres une resistance a l'abrasion et des proprietes de « glissant » : on a alors affaire a l'ensimage textile. L'inconvenient de cette technique est qu'elle necessite une operation de desensimage par traitement thermique, afin de rendre compatible le textile et les resines de synthese. • Il existe un ensimage textilo-plastique qui se situe entre les deux autres techniques : il presente l'avantage de ne pas etre complete par une phase de desensimage (d'ou un moindre cout). D'une maniere generale, la composition comprend les memes types "d'ingredients" qui sont parfois contradictoires du fait des nombreuses fonctions de l'ensimage : ! ! ! !

Des filmogenes qui assurent la cohesion des filaments, la protection contre l’abrasion et la bonne mise en œuvre du composite. Des lubrifiants qui permettent d'ameliorer la tenue de la fibre a l'abrasion et qui facilitent l'impregnation. Des silanes qui permettent, par pontage entre le verre et la matrice, de renforcer les caracteristiques mecaniques des composites. D'autres composants comme des antistatiques, des agents mouillants, des agents adoucissants…




3. - Proprietes Le developpement considerable des materiaux composites est en grande partie du aux proprietes mecaniques des fibres de renforcement : les fils de verre textile (associations de filaments de faible diametre) peuvent acquerir une resistance superieure a celle de certains metaux. a) - Proprietes mecaniques Les proprietes mecaniques des filaments vierges en sortie de filiere (Tableau 4) donnent une bonne idee des differences entre les familles de fibres. Cependant, ces donnees restent peu representatives des caracteristiques finales du produit. La mise en forme des demi-produits et l'action de l'eau ou de l'humidite ambiante provoquent en effet une diminution des proprietes mecaniques finales.

Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre

E D A C R S AR E-CR

Tableau 4:

Module d'Young (GPa) 73 55 71 70 86 87 76 72

Resistance a la rupture (GPa) 3.4 2.5 3.1 3.3 4.4 4.6 3.7 3.3

Allongement a Coefficient de la rupture (%) Poisson 0.22 4.6-4.8 4.5 4.4 4.8 5.2 0.215 5.4 0.26 4.7 0.22

Proprietes mecaniques des differents types de fibres de verre (filaments vierges).

De façon generale, on peut dire que les verres textiles E, R et S representent les meilleurs compromis entre les caracteristiques mecaniques et economiques. Les autres familles de fibres ont essentiellement ete developpees pour des applications ou les contraintes mecaniques sont moins preponderantes.




D'autre part, il peut etre interessant de comparer les caracteristiques mecaniques, correspondant aux sollicitations auxquelles sont soumis differents produits intermediaires et commerciaux, dans des conditions normales d'utilisation industrielle (Tableau 5) :

Types de filaments ou de fils Filament vierge Filament preleve sur fil de base ensime Fil de base Fil simple Roving comportant 2000 filaments

Contrainte a la rupture en traction. Verre E (GPa) 3.2-3.4 2.0-2.4 1.2-1.5 1.2-2.0 1.1-1.4

Tableau 5: Contraintes a la rupture sur filaments et fils preleves a differents stades. Ces sollicitations, malgre les traitements de protection appliques aux filaments de verre, entrainent une diminution de la contrainte a la rupture.

b) - Proprietes physiques et optiques Dans le tableau ci-dessous, on compare les proprietes physiques et optiques des differentes fibres de verre. Ces donnees ne sont a prendre que comme des ordres de grandeur, car tous les essais n'ont pas ete realises dans les memes conditions (mesures sur filament ou sur verre en masse).


E D A C R S AR E-CR

Densite (g/cm3) 2.54 2.16 2.55 2.54 2.68 2.71

Indice de refraction 1.547 a 1.557 1.47 1.542 1.541 1.541 1.523 1.561 1.560 a 1.580

Durete (mohs) 6.5 6.5 6.5 -

Tableau 6: Proprietes physiques et optiques des differentes fibres de verre. On n'observe pas de differences significatives entre les proprietes optiques et physiques des fibres textiles.




c) - Proprietes thermiques En tant que matiere minerale, la fibre de verre est incombustible par nature. Elle ne propage ni n'entretient la flamme et ne degage ni fumee ni produit toxique a haute temperature. Dans le tableau suivant, on compare les temperatures maximales d'utilisation des fibres textiles et des laines minerales : Nature de la fibre Verre E Verre C Verre HT 1000 Laine de Verre Laine de Roche

Temperature d'utilisation maximale (°C) 500

450 1000 500 750

Tableau 7: Proprietes thermiques des fibres de verre. On note ainsi que les laines minerales ont une meilleure tenue en temperature que certaines fibres textiles. Les fibres de verre Haute Temperature (Verre HT dans le Tableau 7) sont des fibres de verre texturisees : un traitement de surface a l'aide de substances inorganiques permet leur utilisation dans des applications a des temperatures superieures a 500 °C. La fibre HT 1000 est composee de 94% de SiO2, et presente une tres grande stabilite mecanique : le retrecissement de la fibre a la temperature maximale d'utilisation est inferieur a 5%.




Pour certaines applications telles que la filtration des gaz chauds et les composites travaillant a hautes temperatures, il est necessaire de connaitre les proprietes thermomecaniques du verre :

Temperature (°C) 200 300 400 500 600 700 725 750

Contrainte a la rupture en traction des filaments vierges (GPa) Verre E Verre R 3.4

2.85 2.2 1.6 0.4 -

4.4 4.2 3.35 2.7 2 1.25 0.55 0

Tableau 8: Contrainte a la rupture en traction des filaments vierges en fonction de la temperature. Comme pour tous les materiaux, on assiste a une degradation de ces caracteristiques lors de la montee en temperature qui depend bien entendu de la nature de la fibre (Tableau 8). Sous l'effet de la temperature, les fibres de verre se ramollissent et forment un melange en fusion pateux.

d) - Proprietes chimiques Le Tableau 9 resume les principales caracteristiques des verres textiles en fonction de leur composition. On retrouve bien l'influence de la "specificite" des verres par rapport au verre E : les verres E-CR, dont les proprietes chimiques sont les meilleures sur un maximum de facteurs (acides, eau, solvants), sont utilises en aeronautique.


E D A C R S AR E-CR

Tenue a l'eau Bonne Faible Faible Bonne Bonne Bonne

Tenue aux acides Faible Bonne Bonne Bonne Bonne

Tenue aux bases Faible Faible Faible Bonne Faible

Tenue aux solvants Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne

Tableau 9: Proprietes chimiques des fibres de verre.



Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de Renforcement On peut preciser que la resistance a une grande variete d'environnements chimiques des futurs composites peut etre obtenue en choisissant le couple resine/fibre de renforcement le mieux adapte. Cela permet donc de compenser, par le choix de la resine la plus adaptee, les faibles proprietes chimiques de certaines fibres en fonction de l'application du composite.

4. – Principaux fournisseurs Owens Corning Fiberglass (Europe) Saint-Gobain (Vetrotex) Partek PPG Industries Glass SA NEG Manville / Schuller



Chapitre 3 Les Fibres de Metalloide1 Les fibres de carbone et de bore ont ete developpes dans les annees 60, avec l'apparition des premiers composites avances. Les industries aeronautique et aerospatiale, dans leur constante recherche de materiaux toujours plus legers et plus resistants, ont fortement axe leurs efforts sur le developpement de ces fibres non metalliques. Ces fibres sont elaborees a partir d'une fibre precurseur, dont la nature influence les proprietes. On peut ajouter que elles presentent de tres bonnes caracteristiques mecaniques, ce qui confere aux materiaux composites qu'elles renforcent une bonne tenue en traction et en compression.

1

Pour mémoire, les corps simples peuvent se repartir en deux grandes familles :

-

les métaux qui sont à l’état solide (excepté le mercure) dons des conditions normales de pression et de température. Ils sont durs, peu fusibles, malléables, ductiles et offrent un certain éclat : l’éclat métallique. Ce sont de bons conducteurs de chaleur et d’électricité.

-

les métalloïdes ou non- métaux qui peuvent se présenter sous trois états à température ambiante. En général, à l’état solide, ils sont mauvais conducteurs de courant électrique, ils sont cassants et non malléables. Ils n’ont pas l’éclat métallique et peuvent être transparents ou translucides. On peut ainsi citer le souffre, le phosphore, le chlore, le carbone, le bore…

-Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux - 28 -


Chapitre : 3 Les Fibres de Métalloïde I. Les Fibres de Carbone

I.

LES FIBRES DE CARBONE

1. - Presentation

a) - Generalites Pour l’histoire, la premiere fibre de carbone a ete obtenue en 1880 par Thomas Edison a partir d’une fibre de bambou. Les fibres de carbone sont obtenues par pyrolyse de fibres organiques que l’on appelle precurseurs. A la fin des annees 50, elles etaient obtenues a partir de fibres de rayonne. Au debut des annees 60, cette technique a ete abandonnee avec l’arrivee de nouveaux precurseurs tels que le PAN2 et le brai3. Sur le marche, on trouve donc principalement deux types de fibres : les fibres de carbone ex-PAN et les fibres de carbone ex-brai. Les fibres commerciales sont composees de monofilaments. Une fibre peut comprendre 1000, 3000, 6000, 12000 ou 24000 monofilaments, tout depend de son application : pour un usage textile, elle pourra comporter jusqu'a 48 000 filaments, mais cela ne lui conferera pas les qualites d'une fibre a haute performance.

b) - Nature et microstructure des precurseurs Il peut etre interessant de se pencher sur la microtexture des fibres, afin de mieux comprendre leurs proprietes mecaniques… meme si de nombreuses recherches portent encore actuellement sur le lien existant entre proprietes et microstructures. • Pour les precurseurs PAN On entend par " microstructure", l'arrangement des plans polyaromatiques tout au long de la fibre. Les fibres de "haute resistance" sont chimiquement amorphes, car les zones cristallines sont peu developpees et desordonnees (Figure 4). D'une maniere generale, on peut dire que ces fibres sont composees de 90 a 97% de carbone, de moins de 10 % d'azote, de 1% d'oxygene et de moins de 1% d'hydrogene.

PAN : polyacrylonitrile brai : le brai est issu de résidus de houilles ou de pétrole. C’est un mélange d’hydrocarbures aromatiques. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Les Fibres Minérales Mai 2000 2 3

- 29 -


Figure 4: Microstructure d'une fibre de carbone de haute resistance. Ce type de fibre est constitue d'unites structurales de base, dont le diametre est d'environ 1 nm. Ces unites, correspondant a des empilements de quelques couches carbonees, sont raccordees entre elles par des jonctions. La structure globale est orientee selon l'axe longitudinal et froissee dans le plan perpendiculaire a l'axe de la fibre. Les fibres a "haut module" ont une texture, qui se deduit de la precedente, par des soudures laterales entre les unites structurales de base, soudures resultant d'un traitement supplementaire a haute temperature. Ceci confere a ces fibres une structure plus compacte, plus dense et plus continue (Figure 5). Elles sont composees a 99% de carbone.

Figure 5: Microstructure d'une fibre de haut module. Cette structure cristalline est plus rigide que celle des fibres a haute resistance.



Chapitre : 3 Les Fibres de Métalloïde I. Les Fibres de Carbone Les proprietes mecaniques de ces fibres seraient liees a la densite des liaisons entre les unites et a la compacite de la structure, c'est d'ailleurs sur ce point que portent les debats scientifiques a l'heure actuelle. • Pour les precurseurs brai Les conditions operatoires de fabrication des fibres de carbone ex-brai peuvent conduire a deux types de textures (Figure 6) :

Figure 6: Texture "oignon" et texture "radiale" des fibres de carbone ex-brai. Les fibres qui ont une texture "radiale" sont tres fragiles, du fait de la propagation de defauts (porosite, presence d'impuretes ou inclusions de particules) le long du rayon de la fibre, de l'interieur vers l'exterieur. Dans une texture "oignon", cet effet est moindre.

2. - Elaboration Les premieres fibres de carbone ont ete obtenues a partir de fibres de rayonne chauffees entre 1000 et 1500°C sous atmosphere inerte, puis pyrolysees au-dessus de 2000°C. Le premier chauffage permettait de transformer la cellulose de la fibre vegetale en carbone, le second visait a augmenter la tenue de la fibre a l'oxydation. Les fibres ainsi obtenues possedaient une resistance en traction relativement faible associee a des couts de matiere premiere importants. Elles ont rapidement ete remplacees par des produits issus des filieres utilisant d'autres precurseurs organiques : les polyacrylonitriles (PAN) et les brais de houille ou de petrole.




a) - Les fibres ex-PAN Dans cette technique d'elaboration des fibres de carbone, on utilise comme precurseur des fils de polyacrylonitrile mis en œuvre par un procede de filage traditionnel. Il existe de nombreuses voies de mise en œuvre de ce precurseur; cette diversite explique les variations importantes observees sur les proprietes des fibres de carbone des differents producteurs. Les fils precurseurs sont constitues de 1000 a 1200 filaments de base d'environ 0.16 tex et de diametre compris entre 10 et 20 microns. Ces fils sont etires afin de conferer a la structure une anisotropie axiale marquee. Ils subissent ensuite un certain nombre d'operations visant a transformer le precurseur en carbone et a conferer a la fibre ses proprietes intrinseques (Figure 7). La premiere partie du traitement consiste a oxyder aux alentours de 250°C la fibre de PAN, et a faire diminuer le taux d'hydrogene contenu dans le polymere. Cette etape permet de stabiliser la fibre en creant un etat infusible thermiquement. Le precurseur ainsi traite subit ensuite une carbonisation entre 1200 et 1500°C. On obtient alors une structure carbonee amorphe noyant de fines zones cristallines de carbone. Cet etat correspond a une fibre a haute resistance. Les fibres haut module sont obtenues par l'intermediaire d'un traitement complementaire de graphitisation entre 2000 et 3000°C. Cette operation conduit a des structures plus compactes, plus denses et plus riches en carbone. Oxydation du PAN 200 à 300°C

Carbonisation 700 à 1500°C

Graphitisation 2000 à 3000°C

Traitement de surface et ensimage

Fibres à Haute Résistance

Fibres à Haut Module

Figure 7: Procede de mise en forme des fibres de carbone Ex-PAN.




b) – Les fibres ex-brai La brai est un residu du traitement du petrole ou de la houille qui se compose d’un melange d’hydrocarbures aromatiques. On fait subir a ce melange un traitement thermique a 350°C sous atmosphere inerte, afin de creer des molecules polyaromatiques de taille importante appelees mesophases. C’est cette mesophase qui est par la suite filee et etiree de 300 a 500%. A ce stade et contrairement aux fibres ex-PAN, la structure carbonee est deja formee. Le traitement d’oxydation entre 150 et 250°C n’a pour objet que de rendre la fibre infusible. Les traitements de carbonisation et de graphitisation sont ensuite similaires a ceux effectues pour les fibres ex-PAN.

3. - Proprietes Les proprietes physiques et mecaniques des fibres de carbone dependent : ! ! !

De la nature chimique du precurseur. Des conditions physiques et chimiques de fabrication des fibres du precurseur. Des procedes et des conditions de traitement thermique des fibres du precurseur.

a) - Proprietes mecaniques Les fibres de carbone sont couramment employees dans les composites pour leurs excellentes caracteristiques en traction. Les tests de traction sont generalement realises sur meche impregnee afin d’avoir un controle continu de la qualite. Les fibres de carbone sont classees en cinq categories arbitraires qui sont fonction du module de traction E (en GPa) : • • • • •

Fibres Fibres Fibres Fibres Fibres

UG HR MI HM THM

: : : : :

usage general (E<200) haute resistance (200600)

Le Tableau 10 donne quelques valeurs de la tenue en traction des fibres commerciales :




Module de Traction (GPa)

Resistance a la Rupture (MPa)

Allongement a la Rupture (%)

T 300 T 300 J T 400 H T 700 S T 800 H M 40 M 40 J M 46 J M 50 J M 55 J M 60 J

230 230 250 230 294 392 377 436 475 540 588

3530 4210 4410 4900 5490 2740 4410 4210 4020 3630 3920

1,5 1,8 1,8 2,1 1,9 0,7 1,2 1,0 0,8 0,8 0,7

HTA

238

3950

1,5

UTS IMA IMS HMA HMS AS-2 AS-4 IM-6 IM-7 IM-8 HMU UHMS T-300 T-650/35 T-650/42 T-40 T-50 AS 30 TR 40 MR 40 MR 50 SR 40

240 295 290 358 414 225 235 280 281 303 360 440 231 241 290 290 390 206 235 289 289 475

4900 4100 5750 3100 3600 3450 3900 5000 5400 5400 2760 3450 3450 4550 5030 5650 2900 3140 4710 4400 5100 4200

2,0 1,4 1,9 0,6 0,7 1,3 1,5 1,5 1,6 1,6 0,7 0,8 1,4 1,7 1,7 1,8 0,7 1,5 2,0 1,5 1,7 0,9

34-700

234

4500

1,9

T 101 F T 201 F P-55 S P-75 S P-100 S P-120 S K 13710 K 13A10

33 33 390 520 755 825 640 790

800 700 1900

2,4 2,1 0,5 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4

Nom Commercial

Torayca (ex-PAN)

Tenax (ex-PAN) Besfight (ex-PAN)

Magnamite (ex-PAN)

Thornel (ex-PAN)

Pyrofil (ex-PAN) Grafil (ex-PAN) Kureca (ex-brai) Thornel (ex-brai) Dialead (ex-brai)

Tableau 10:

2100

2350 2350 2600 2600

Comparaison des caracteristiques mecaniques de plusieurs types de fibres ex-PAN et ex-brai.



Chapitre : 3 Les Fibres de Métalloïde I. Les Fibres de Carbone Outre leur tenue en traction, les composites de fibres de carbone ont un tres bon comportement en compression et en cisaillement interlaminaire, en comparaison a d’autres fibres de renfort telles que le verre, le Kevlar ou le bore (Tableau 11) : Fibre T300 T800H M40 M40J M60J Verre E Verre R Kevlar 49 Bore

Densite 1,53 1,56 1,57 1,54 1,64 2,04 2,01 1,38 2,01

Resistance compression (MPa) 1370 1570 930 1130 780 910 970 276 2400

Resistance cisaillement (MPa) 100 100 80 90 70 70 70 60 100

Tableau 11: Resistance en compression et en cisaillement de quelques fibres commerciales. Les fibres ex-brai possedent un module de traction plus eleve. Leur resistance en traction reste toutefois inferieure a celle des fibres ex-PAN (Figure 8). A ceci s'ajoutent des difficultes liees a la production meme des fibres de brai : les operations de filage sont delicates et les matieres premieres ne sont pas toujours de qualite constante.

Figure 8: Comparaison des proprietes mecaniques en traction de quelques fibres commerciales de carbone ex-PAN et ex-brai.




b) - Proprietes electriques La conductivite electrique d’une fibre de carbone depend de sa microstructure. Elle est de deux a trois ordres de grandeur inferieure a celle des metaux. La conductivite electrique des fibres ex-brai est superieure a celle des fibres ex-PAN, du fait d'une structure proche de celle du graphite. Fibres

Resistivite electrique (Ω Ω.cm) 1,8 x 10-3 8 x 10-4 7 x 10-4 5 x 10-4 2,5 x 10-4 4 x 10-5

T 300 M 40 P 55-S ex-brai P 75-S P 100-S Graphite monocristallin ex-PAN

Tableau 12: Resistivite electrique de quelques fibres commerciales.

L'utilisation des fibres de carbone s'est egalement etendue au domaine du blindage electromagnetique. c) - Proprietes thermiques Les fibres de carbone sont par nature sensibles aux agents oxydants, mais la cinetique d’attaque depend fortement de l’histoire thermique de la fibre. Quant a la conductivite thermique, elle depend aussi du degre de graphitisation. Autrement dit, les fibres de carbone ex-brai ont une conductivite thermique plus grande que les fibres de carbone ex-PAN.

Fibres ex PAN T 300 M 40 J ex-brai P 55-S P 75-S Graphite

Conductivite thermique (W/m.K) Longitudinale Transversale 6,3 40 100 520 2600

Coefficient de dilatation thermique (10-6 K-1) Longitudinal Transversal

0,7 1,2

-0,8 -0,2

36 34

100

-0,9 -1,3 -1,5

7

Tableau 13: Caracteristiques thermiques de quelques fibres commerciales.



Chapitre : 3 Les Fibres de Métalloïde I. Les Fibres de Carbone d) - Autre propriete Il est interessant de signaler que les fibres de carbone sont totalement transparentes aux rayons X. Cette specificite est plus particulierement utilisee dans les applications medicales.

4. – Principaux fournisseurs La manipulation des fibres PAN est plus aisee que celles des fibres de brai. De ce fait, la production des fibres ex-PAN est plus importante. Pour information, la capacite de production mondiale de fibres ex-PAN etait de 15 000 tonnes par an en 1997 et devrait s’etendre a 29 000 T avant l’an 2000, contre 2500 T en 1997 en fibres ex-brai. Les societes productrices et leurs produits sont classees par ordre d’importance des capacites de production.

a) - Fibres ex-PAN Toray (Asie et USA) et Soficar (Europe) : Torayca Toho Rayon (Asie) et Tenax (Europe) : Bestfight et Tenax Fortafil (USA) : Fortafil Mitsubishi Rayon (Asie) : Pyrofil Hexcel (USA) : Magnamite Amoco (USA) : Thornel Zoltec (USA) : Panex Grafil (USA) : Grafil

b) - Fibres ex-brai Kureha (Japon) : Kureha Mitsubishi Chemicals (Japon) : Dialead Donac (Japon) : Donacarbo Petoca (Japon) : Melbron



Chapitre 3 : Les Fibres de Métalloïdes II. Les Fibres de Bore

II. LES FIBRES DE BORE 1. - Presentation

a) - Generalites Apparues au debut des annees 1960, les fibres de bore ont permis l'emergence des premiers composites avances. L'industrie aeronautique a en effet rapidement compris l'interet de ces produits a la fois legers et resistants. L'utilisation de fibres de bore a toutefois ete limitee par un certain nombre de facteurs : • Le cout eleve de ces fibres. • Le nombre tres reduit de demi-produits. • Le cout important des installations d'usinage de ces composites, qui necessitent notamment l'utilisation d'outils diamantes. • Le rayon de courbure est limite a 2.5 cm. Des le debut des annees 1960, les fibres de bore ont ete concurrencees par les fibres de carbone et d'aramide plus faciles a mettre en œuvre et beaucoup moins cheres.

b) - Structure cristalline Les fibres de bore possedent une structure nanocristalline generalement appelee "amorphe" du fait de la taille tres faible des grains (de l'ordre de 2 nm). Ces grains sont constitues d'une phase de bore rhomboedrique β. Les fibres presentent une surface en "epi de mais" constituee de nodules bien delimites. Elles sont souvent revetues de carbure de silicium afin de limiter la diffusion du bore lors de la mise en œuvre des composites (notamment avec les matrices a base d'alliages d'aluminium). La presence de defauts induit des concentrations de contraintes importantes qui se traduisent par une fissuration des fibres. Le bore est en effet un materiau fragile qui ne peut repondre plastiquement a ce type de sollicitation. Les contraintes residuelles mesurees dans la fibre ont leur origine dans la technique d'elaboration et resultent de la croissance des nodules de bore, de la diffusion du bore dans le fil de tungstene support et dans la difference de coefficient de dilatation entre les deux materiaux. Les contraintes de compression en surface de la fibre sont induites par l'effet de trempe a la sortie de la chambre de depot. Les etats de contrainte a l'interieur de la fibre entrainent frequemment une fissuration radiale du cœur jusque sous la surface.



Chapitre 3 : Les Fibres de Métalloïdes II. Les Fibres de Bore Des recherches sont actuellement en cours a la NASA pour augmenter les caracteristiques mecaniques des fibres en augmentant leur diametre. Le polissage chimique a permis egalement de reduire les defauts de surface et leur influence sur la tenacite.

2. - Elaboration Les fibres de bore sont des produits "composites" obtenus en deposant le bore par voie CVD sur un monofilament de tungstene ou de carbone. Pour chaque type d'installation, il existe une temperature critique qui permet d'obtenir les caracteristiques mecaniques et structurales les plus interessantes. Cette temperature depend notamment de la vitesse de defilement des fibres dans la chambre de deposition. Une mauvaise maitrise du procede peut donc induire toute une serie d'imperfections prejudiciables a la tenue mecanique de la fibre : ! ! !

Apparition d’une phase microcristalline ou d'une phase rhomboedrique α. Diffusion du bore dans le fil de tungstene. Apparition de phases cristallines liees a une purete insuffisante du gaz.

3. – Proprietes

a) - Proprietes physiques et mecaniques Ces caracteristiques dependent bien evidemment de la nature du substrat (fibre de carbone ou de tungstene) et surtout de l'epaisseur de la couche de bore deposee comme le montre le Tableau 14.

Resistance a la rupture (GPa) Module d'Young (GPa) Masse volumique (g/cm3) Tableau 14:

3

Substrat carbone 100 µm 140 µm 3

364 2.24

385 2.27

Substrat tungstene 100 µm 100 µm 100 µm

3.5

3.5

400 2.6

4

405 2.52

420 2.6

Caracteristiques des fibres de bore en fonction de la nature du substrat et de l'epaisseur du depot de bore.




Il est interessant de noter la legerete des fibres de bore associee a une resistance et un module en traction importants. Cette caracteristique est particulierement interessante dans des domaines comme l'aeronautique ou le rapport poids/performances des structures composites est preponderant (Voir Figure 11 du Chapitre 5). Les composites renforces par des fibres de bore sont egalement connus pour avoir une bonne tenue en compression dans le sens du renforcement (Tableau 15). Durete Coefficient de dilatation thermique Temperature de fusion Resistance a la flexion Resistance a la compression (estimation)

3200 (Knoop)

4.5 10-6 /°C 2040 °C 14 GPa 6900 MPa

Tableau 15: Proprietes physiques et mecaniques moyennes des fibres de bore. Theoriquement, les proprietes mecaniques sont simplement limitees par la resistance des liaisons atomiques. En pratique, il existe toujours des defauts structuraux ou des irregularites qui limitent ses caracteristiques. Ceci est particulierement vrai pour les fibres de bore qui sont tres sensibles aux fluctuations des parametres de mise en œuvre (debit de gaz, temperature) et qui presentent des defauts en surface et a l'interface bore/substrat. Ces defauts resultent de la nature "composite" des fibres de bore : un processus d'elaboration mal maitrise ne permet pas de recouvrir parfaitement les monofilaments de tungstene ou de carbone, ce qui laisse des "trous" ou discontinuites a la surface. Les fibres de bore ainsi obtenues n'ont donc pas une aussi bonne resistance mecanique que le bore pur. b) - Proprietes thermiques Les fibres de bore sont le plus souvent utilisees dans des composites a matrice metallique travaillant a haute temperature. A ces temperatures, la fibre reagit avec la matrice et tend a disparaitre. On peut ralentir ce phenomene en deposant a la surface de la fibre une fine couche de carbure de silicium ou de carbure de bore qui limite la diffusion a haute temperature.




4. – Principaux fournisseurs La societe Textron propose des fibres de bore obtenues par un depot CVD sur un filament de tungstene de 12 µm de diametre. Une production en continue permet d'obtenir des fibres de grande qualite qui seront utilisees dans de nombreuses applications, depuis les "rubans" (ou tresses plates) pre-impregnes jusqu'aux renforts de materiaux composites a matrice metallique ou d'elements de structure, en passant par les structures "bobinees".



Chapitre 4 Les Fibres Ceramiques

On distingue couramment deux grands types de fibres ceramiques : les oxydes qui regroupent notamment les fibres a base de silice ou d’alumine, et les non-oxydes dont la majeure partie est constituee de fibres carbures. L’ensemble de ces materiaux se caracterise par une excellente tenue en temperature (au-dela de 1000°C), une grande inertie chimique et de bonnes proprietes mecaniques. Les fibres ceramiques ont permis ces dernieres annees une avancee majeure dans le domaine de la tenue thermomecanique des materiaux, notamment dans le cadre du remplacement de l’amiante. Les industriels ont vite cerne l’interet de ces nouveaux produits; ils ont actuellement a leur disposition une large gamme de fibres ceramiques specialement conçues pour l’isolation thermique ou le renforcement des composites, et plus generalement, pour toutes les applications ou une bonne tenue thermique et mecanique sont necessaires.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde I.

LES FIBRES D'OXYDE

On distingue generalement deux grandes familles de fibres d'oxydes : • Les fibres d'isolation thermique : ces fibres possedent des caracteristiques thermiques tres interessantes alliees a un prix de revient relativement faible. Elles sont couramment utilisees en isolation thermique quand les fibres de verre ne suffisent plus, c’est-a-dire au-dela de 950°C. Ce type de produit supporte relativement mal les contraintes mecaniques. • Les fibres techniques, developpees afin de pouvoir supporter des contraintes importantes a haute temperature. Ces fibres sont generalement peu employees en isolation du fait de leur prix de revient important. On les utilise par contre comme renfort dans les composites a matrice metallique ou ceramique.

1. - Nature des fibres et microstructure

a) - Les fibres a base de silice L’elaboration des fibres a base de silice se fait par voie fondue. Les fibres longues sont obtenues par etirage en continu, les fibres courtes sont elaborees par centrifugation (technique similaire aux laines minerales). Leurs avantages resident essentiellement dans leur legerete et leur bonne tenue en temperature (1050°C). Les performances thermiques restent toutefois limitees par rapport aux autres fibres ceramiques. On prefere souvent a la silice pure les fibres alumine/silice. Ces fibres continues sont homogenes et non poreuses. Elles presentent une microstructure entierement amorphe.

b) - Les fibres a base d'alumine La production d’alumine se fait par chauffage d’hydroxyde d’aluminium a 1000°C dans l’air. Durant le chauffage, ce produit se transforme en alumine par evaporation de l’eau. La structure des cristaux d’alumine ainsi formes evolue jusqu’a la phase alpha, stable, dure et inerte chimiquement. Les premieres fibres continues d’alumine (Fiber FP) ont ete developpees par Du Pont en 1979 a partir de poudres melangees, chauffees puis filees et etirees. Une cuisson permettait par la suite d’obtenir la phase alpha. La plupart des techniques actuellement utilisees pour fabriquer les fibres d’alumine font appel a des procedes sol-gel; c’est le cas notamment de la famille des fibres continues Nextel de 3M. Le precurseur organique est extrude puis pyrolyse afin d’obtenir la phase minerale. Les



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde fibres courtes sont elaborees par des techniques similaires a celles employees pour les laines minerales, c’est-a-dire par voie fondue. D'autres composes (zircone, silice, oxyde de bore…) peuvent etre ajoutes a l’alumine afin de conferer aux fibres de meilleures proprietes mecaniques ou thermiques. Les structures cristallines qui en decoulent sont complexes; elles associent souvent des phases amorphes, des solutions solides et une grande variete de structures cristallines (mullite, silicates, borates…).

c) - Les fibres a base de zircone Les fibres de zircone possedent une tres faible conductivite thermique et une bonne refractarite, dont on se sert essentiellement pour l’isolation thermique. Ces produits sont la plupart du temps stabilises a l’oxyde d’yttrium (Y2O3) et presentent une structure cristalline cubique. Ils contiennent entre 3 et 4% d’oxyde de hafnium (HfO2), ce dernier etant toujours associe au zirconium. La societe Zircar propose une gamme complete de fibres courtes (de quelques millimetres de longueur) specialement dediee a l’isolation thermique.

d) - Autres fibres d'oxyde Les fibres a base d’alumine ou de silice composent la majeure partie des fibres actuellement disponibles sur le marche. De nombreux developpements sont en cours sur de nouveaux oxydes tels que le dioxyde de titane (Societe Advanced Ceramics). Dans le domaine de l’isolation thermique, la societe Zircar propose une serie de fibres courtes d’oxydes "exotiques": oxyde de cerium, d’yttrium, de tantale, de titane ou de hafnium.

e) - Fibres d'oxyde revetues L'interet de deposer un revetement sur les fibres est de creer un faible interface fibrematrice pour eviter que les fissurations de la matrice se propagent dans les fibres, apportant ainsi une certaine tenacite aux composites. Ces revetements protegent egalement la fibre des attaques de l'environnement lors de la fabrication et de l'utilisation du futur composite. Il faut donc qu'ils aient une bonne stabilite mecanique et chimique avec la fibre et la matrice.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde C’est pour cette raison que des revetements oxydes sont les plus souvent appliques sur les fibres d’oxyde. Si des reactions intervenaient, l'interface matrice-revetement-fibre serait fortement liee, ce qui induirait une faible resistance a la rupture du composite. Ces revetements doivent donc etre "compatibles" avec les fibres d'oxyde commercialisees: il faut que des liaisons puissent se creer entre la fibre et son revetement. C'est pourquoi des couches de β-Al2O3 (phase β de l'alumine) sont deposees sur des fibres d'alumine : l'energie de rupture de ces couches est suffisamment basse pour favoriser la deviation de la rupture, induite dans le composite, le long de l'interface fibre-matrice. Des etudes portent encore sur des depots de differente nature. On peut noter aussi que des revetements poreux ont ete mis au point : la porosite de la fibre ou de la matrice permet de canaliser la fissure le long de la fibre, tout en la protegeant. Les revetements les plus prometteurs sont composes de plusieurs oxydes. Les techniques a base de liquides (procede sol-gel) sont donc les plus viables. De plus, elles permettent de garder le controle de la stœchiometrie, et grace a la chimie inorganique des polymeres, il est possible de creer des solutions precurseurs qui se transforment en phases souhaitees a basse temperature. Cependant, il est difficile d'obtenir un depot uniforme et continu. Ce desavantage n'existe pas si on utilise les procedes CVD sur des precurseurs : la morphologie des revetements est superieure a celle obtenue en procede sol-gel. Cependant, le cout est tres eleve et la stœchiometrie n'est pas respectee.

2. – Mise en œuvre Dans ce paragraphe, nous distinguerons encore les fibres d'isolation des fibres techniques.

a) - Les fibres d'isolation Il est tres difficile de generaliser les modes d'elaboration des fibres d'isolation, cependant on peut donner quelques caracteristiques concernant les grandes familles de fibres commerciales.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde Les fibres de silice pure sont fabriquees par fusion de poudre de quartz (la forme la plus pure de la silice) qui est mise sous forme de baguettes de silice. Celles-ci sont alors etirees jusqu'a l'obtention de fibres. Ces fibres peuvent alors etre ensimees ce qui facilitera leur utilisation (tissage, tricotage…), assurera leur integrite et permettra d'accroitre leur performance mecanique. Elles ont alors un diametre de l'ordre de 9 a 14µm. Elles sont ensuite mises en bobine, en rovings ou en fibres coupees. Il est aussi possible d'obtenir de la laine et des feutres aiguilletes. D'une maniere generale, on peut dire que le quartz se trouve sous forme de fibres discontinues pour des applications d'isolation, mais lorsqu'il sert de renfort, il est utilise en fil continu. Certaines fibres ceramiques a base d'alumine et de silice sont elaborees par des procedes de filage, qui donnent des fibres longues de grande resistance mecanique (c'est le cas des fibres HP et HTZ de Fibratec), ou par soufflage ce qui permet d'obtenir des nappes fines et souples, utilisables dans des moules de fonte par exemple, du fait de leur bonne resistance en temperature.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde Nom commercial Quartzel Q-S14 Quartzel Q-S9 Kerlane Zirlane

Fibratec RT Fibratec HP Fibratec HTZ Fibratec HT Cerawool fiber Cerafiber Cerachem fiber Cerachrome fiber Isofrax 1260C Maftec ZYFB- 2

ALBF-1

Composition (% en poids)

Diametre des fibres (µ µm)

99.99 SiO2

14

99.99 SiO2 47 SiO2 52 Al2O3 38 SiO2 46 Al2O3 15 ZrO2 49-55 SiO2 46-48Al2O3 1 Fe2O3 1.5-1.9 TiO2 50-56 SiO2 44-50 Al2O3 47-51 SiO2 33-37 Al2O3 13-19 ZrO2 42-46 SiO2 52-54 Al2O3 49.5 SiO2 40.6 Al2O3 4 MgO 5.5 CaO 53 SiO2 46.5 Al2O3

9

49.7 SiO2 35.1 Al2O3 14.7 ZrO2 54 SiO2 42 Al2O3 2.75 Cr2O3 72-77 SiO2 19-26 MgO 28 SiO2 72 Al2O3 87 ZrO2 4 HfO2 8 Y2O3

Procede Formes disponibles Etirage Sous forme de laine, fils, mats Etirage Sous forme de laine, fils, mats Sous forme de fibres en vrac Sous forme de fibres en vrac

2-4 2-4 2-4 2-4

Soufflage Sous forme de nappe Filage Sous forme de nappe Filage Sous forme de nappe Soufflage Sous forme de nappe

3.5

Sous forme de fibres en vrac ou de nappes

3.5


3.5


3.5


3-4.5

Sous forme de fibres longues ou de fibres fragmentees Sous forme de nappes

3-6

5 SiO2 95 Al2O3

3

Sous forme de feutres sans liant organique Sous forme de nappes

Tableau 16: Nature et composition des principales fibres d'isolation commercialisees (fibres d'oxyde).



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde

b) - Les fibres techniques La plupart des fibres techniques sont produites a partir de procedes sol-gel utilisant des precurseurs organiques de ceramiques. Chaque etape de l'elaboration necessite une attention toute particuliere afin de limiter au maximum les defauts tels que les inclusions, les pores, les bulles, les mauvais etats de surface… Ces defauts entrainent en effet une baisse significative des proprietes mecaniques et thermiques de la fibre. On recherche avant tout lors de la mise en œuvre : - A reduire la fraction de phase amorphe afin d'eviter des deformations sous charge trop importantes a hautes temperatures. - A produire plusieurs microphases polycristallines afin d'inhiber le fluage a hautes temperatures. La plupart des fibres techniques commercialisees actuellement est a base d'alumine. Nous avons donc concentre notre attention sur ce type de produit. Comme l'indique la Figure 9, le precurseur d'alumine est melange a des additifs organiques et inorganiques. Il se presente generalement sous forme d'une solution que l'on filtre afin d'en eliminer toute particule et dont on elimine le solvant (de l'eau generalement) en exces. Le precurseur visqueux ainsi obtenu est ensuite extrude par "dry spinning", ce qui permet d'obtenir une fibre continue rigide apres evaporation de la majeure partie du solvant. Une pyrolyse entre 300 et 500°C permet d'eliminer les derniers composants volatils. La cristallisation des fibres et leur densification sont finalement obtenues apres traitement thermique a 800°C.

Polymère Précurseur

Extrusion Filage

Fibre Polymère

Pontage

Pyrolyse Gel

Fibre Céramique

Figure 9: Mise en œuvre des fibres d'oxydes par voie sol-gel.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde Le tableau suivant donne quelques exemples de fibres ceramiques d'oxyde utilisees comme renforts: Nom commercial Nextel 312 Nextel 440 Nextel 550 Nextel 610 Nextel 720

Almax Saffil Altex

Composition (% en poids) 24 SiO2 62 Al2O3 14 B2O3 28 SiO2 70 Al2O3 2 B2O3 27 SiO2 73 Al2O3 99 Al2O3 15 SiO2 85 Al2O3 99.5 Al2O3 3-5 SiO2 95-97 Al2O3 99.5 Al2O3

Taille des grains (µ µm) (Microstructure)

99 Al2O3

0.5 Alumine α

PRD 166

75-85 Al2O3 15-25 ZrO2

0.5 Alumine α 0.1-0.3 Zircone

100 Al2O3

Nombre de filaments

10x13

740-780

Sol – Gel

10x13

-

Sol – Gel

10x13

-

Sol – Gel

10x13

390

Sol – Gel

10x13

-

Sol – Gel

10-13

1000

3.5

-

Extrusion En mats de fibres discontinues

12x17

1000

20

200

<0.5 Mullite dans verre de silice <0.5 Alumine γ et Mullite dans verre de silice <0.5 Alumine γ dans verre de silice 0.1 Alumine α <0.5 Alumine α et Mullite 0.4 Alumine α 0.02 Alumine γ dans verre 0.02 Alumine γ dans verre

Fibre FP

Saphikon

Diametre (µ µm)

Monocristal Alumine α

20 125

200 Monofilament

Procede Remarques

Sol – Gel Fin de commercialisation en 1985 Fin de commercialisation en 1985 Developpement en cours

Tableau 17: Nature et composition des principales fibres techniques commercialisees (fibres d'oxyde).




3. - Proprietes

a) - Proprietes physiques et mecaniques Les caracteristiques mecaniques ne sont interessantes que pour les fibres techniques qui entrent dans la composition des composites. Nom

Densite

commercial Saffil Fiber FP PRD-166 Nextel 312 Nextel 440 Nextel 550 Nextel 610 Nextel 720 Almax Altex Saphikon

(g/cm3) 3.4 3.92 4.2 2.7 3.05 3.03 3.88 3.4 3.6 3.2 3.96

Coefficient de dilatation thermique (10-6/°C) -9 -9 3 5.3 5.3 7.9 6 8.8 7.9 9

Module d'Young (GPa) 100-300 380 380 150 190 193 373 260 210 193 470

Resistance a la traction (GPa) 1

1.38 2.3 1.7 2.0 2.0 2.93 2.1 1.8 2.0 3.5

Tableau 18: Caracteristiques physiques et mecaniques de quelques fibres techniques commerciales. Les caracteristiques mecaniques de ces produits dependent tres etroitement de la microstructure obtenue lors du traitement thermique final. On considere generalement que des resistances elevees a temperature ambiante necessitent des tailles de grains inferieures a 0.5µm. Il faut egalement tenir compte de la taille des defauts; pour l'alumine par exemple, l'equation de Griffith nous enseigne qu'une resistance de 3 GPa ne peut etre obtenue que pour des defauts de taille inferieure a 0.6µm. L'ajout d'autres composes mineraux a l'alumine permet egalement de modifier la microstructure et par la meme les proprietes de la fibre. La silice joue par exemple un role de stabilisant pour l'alumine et entraine la formation de grains de petite taille.




b) - Proprietes thermiques Les fibres d'isolation sont principalement caracterisees par leur chaleur specifique. Mais pour le dimensionnement de leurs installations, les industriels utilisent plus particulierement la conductivite thermique et le retrait lineaire des nappes ou des feutres a base de fibres d'isolation. Ces valeurs dependent bien evidemment de la nature de la fibre, mais egalement de l'epaisseur du produit et de sa densite. Le Tableau 19 rappelle donc ces deux caracteristiques : Nom

Densite

commercial

(g/cm3)

Cerawool Cerafiber Cerachem Cerachrome Q-S14 Q-S9 Fibratec RT Fibratec HT

Coefficient de Retrait lineaire dilatation en % apres 24h thermique (10-6/°C) de chauffe

2.65 2.65 2.65 2.65 2.2 2.2 -

+0.54 +0.54 -

Chaleur specifique (J/gK)

4 4 4 2 2

1.05 1.05 1.05 1.05 0.75 0.75 1.05 1.05

Tableau 19: Proprietes physiques et mecaniques des fibres d'isolation. Les industriels de l'isolation s'interessent egalement a la temperature maximale d'utilisation de leur produit et a leur pouvoir isolant. Pour les fibres techniques, on cherche avant tout a connaitre les caracteristiques mecaniques et la tenue au fluage audela de 1000°C. Le Tableau 20 donne la temperature de classification de quelques fibres : Fibres d'isolation Quartzel Fibratec RT Fibratec HP Fibratec HTZ Fibratec HT ZYFB-2 ALBF-1 Cerawool fiber Cerafiber Cerachem fiber Cerachrome fiber

Temperature maximale d'utilisation en continu (°C)

Fibres Techniques

1050 1260 1315 1425 1482 2200 1700 870 1260 1425 1425

Saffil Fiber FP PRD-166 Nextel 312 Nextel 440 Nextel 550 Nextel 610 Nextel 720 Almax Altex Saphikon

Temperature maximale d'utilisation en continu (°C) 1600 1320 1200 1370 1200 1200 1200 1400 1250 -

Tableau 20: Tenue en temperature.




c) - Tenue au fluage La tenue au fluage est une caracteristique interessante pour les fibres techniques. Elle reflete en effet la capacite de la fibre a resister a une contrainte mecanique a haute temperature. Nom commercial Nextel 610 Nextel 720 Saphikon

Temperature maximale acceptable pour 1000 h d'utilisation sous 100 MPa 950°C 1050°C >1400°C

Temperature maximale acceptable pour 1000 h d'utilisation sous 500 MPa 850°C 950°C 1250°C

Tableau 21: Tenue au fluage de quelques fibres commerciales. Les monocristaux (Type Saphikon) possedent generalement des tenues au fluage nettement superieures a celles des fibres polycristallines. Toutefois, leur prix de revient beaucoup plus eleve limite les applications de ce type de produit. Nous ne nous interesserons donc par la suite qu'aux fibres polycristallines. Nous avons vu precedemment que les meilleures caracteristiques mecaniques sont obtenues pour des fibres dont la structure est composee de grains de petites dimensions. Cependant, cette microstructure est moins resistante au fluage par rapport a des grains plus grossiers. Des structures intermediaires melangeant grains de petites et de grandes tailles permettent de conserver une bonne tenue mecanique et une resistance en fluage acceptable. Des structures de grains allongees permettent egalement d'obtenir des resultats similaires. Par leur composition chimique, les fibres d'oxyde resistent tres bien aux atmospheres oxydantes a hautes temperatures. Neanmoins, leur tenue au fluage reste faible en raison de modifications microstructurales liees a la diffusion des oxydes. Pour des temperatures superieures a 1100°C, le fluage par diffusion entraine une migration de la matiere des parties en compression vers les parties en tension et un grossissement des grains. Pour les fibres d'oxyde, ces mouvements se font generalement au niveau des joints de grains. Ils generent des defauts de taille importante qui conduisent plus ou moins rapidement a la rupture de la fibre. Les fibres possedant des phases amorphes aux joints de grains (Type Nextel 330 de 3M) sont particulierement sensibles a ce type de fluage.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques I. Les Fibres d'Oxyde Les recents developpements tentent de limiter ce phenomene en : • Reduisant la fraction de phases amorphes. • Favorisant des structures polycristallines. C'est le cas notamment de la fibre Nextel 720 qui possede une phase double alumine-mullite ou de la fibre PRD-166 qui contient 20% de zircone. • Inserant des cations hexavalents (de l'yttrium par exemple) qui limitent les mouvements aux joints de grains par encombrements steriques. • Formant des grains allonges qui permettent de conserver la tenue mecanique des structures a grains fins tout en augmentant la resistance en fluage. Par sa structure polycristalline et ses grains allonges, la fibre Nextel 720 de 3M possede actuellement la meilleure tenue en fluage de l'ensemble des fibres a base d'alumine.

d) - Tenue aux agents chimiques La plupart des fibres d'oxyde presente une bonne tenue aux produits chimiques et plus particulierement aux milieux acides, exceptes l'acide fluorhydrique, l'acide phosphorique et les bases fortes. Cette propriete permet donc leur utilisation comme media de filtration de gaz ou comme renfort de composites resistant aux acides.

4. – Principaux fournisseurs

a) - Fibres d'isolation Saint-Gobain (Europe) : Quartzel (Q-S9 et Q-S14), Kerlane, Zirlane Fibratec/Premier (USA) : Fibratec (RT, HT, HTZ, HP) Thermal Ceramics : Cerafiber, Cerachem fiber, Cerachrome fiber, Maftec Zircar (USA) : ZYFB-2, ALBF-1

b) - Fibres techniques 3M (USA) : Nextel Mitsui Mining Co (Asie) : Almax Sumitomo (Asie) : Altex Saphikon (Asie) : Saphikon ICI (Europe) : Saffil Du Pont (Europe) : Fibre FP, PRD 166



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques II. Les Fibres Non-Oxydes

II. LES FIBRES NON-OXYDES Ces fibres tres techniques ont essentiellement ete developpees pour renforcer les ceramiques et les metaux a hautes temperatures. Elles conservent en effet leurs proprietes mecaniques bien au-dela de 1000°C. Ces renforts sont principalement constitues de fils elabores a partir de 500 a 1000 filaments dont le diametre est de l'ordre de 10 a 15µm. Ce sont ces fils qui seront tisses pour servir de squelette aux futurs composites.

1. - Nature des fibres et microstructure La composition des fibres, comme la microstructure, joue un role preponderant dans les proprietes des fibres non-oxydes. Il convient donc de bien distinguer celles qui ont une tenue au fluage remarquable de celles dont les proprietes mecaniques sont interessantes.

a) - Les fibres a base de carbure de silicium La majorite des fibres ceramiques est a base de carbure de silicium. Leurs microstructures peuvent etre cristallines, amorphes ou un melange des deux phases. Elles sont generalement constituees de grains de β-SiC, de carbone et eventuellement d'une phase amorphe SiO2 ou Si-C-O. Ces constituants influent sur les proprietes mecaniques de la fibre. Plus ces grains sont petits, plus le taux de carbone et/ou la phase amorphe est bas, plus le module elastique de la fibre diminue au profit de l'allongement a rupture. Il est egalement possible de "doper" la fibre de carbure de silicium avec du bore (c'est le cas de la fibre Sylramic mise au point par Dow-Corning), ce qui permet d'obtenir une taille de grains de β-SiC de l'ordre de 0.1-0.5µm. Cet apport se fait lors de la fabrication des fibres a partir d'un precurseur polymere. Il confere a la fibre une tres bonne tenue au fluage et une resistance mecanique comparable aux autres fibres de carbure de silicium. De recentes recherches ont mise sur la fabrication d'une fibre de carbure de silicium dite stœchiometrique (Hi Nicalon S) pour ameliorer ses proprietes thermiques (tenue en fluage) et sa resistance a l'oxydation. Un dernier type de fibres a ete mis au point. Ces fibres presentent une structure amorphe et sont composees de Si, C, B et N. Leur interet repose sur une tenue au fluage et une stabilite thermique (contre la cristallisation) exceptionnelles : la tenue au fluage



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques II. Les Fibres Non-Oxydes de ces fibres est comparable a celles des fibres cristallines de SiC stœchiometriques. Cependant le cout de production reste tres eleve.

b) - Les fibres derivees Les fibres de la famille Tyranno (Fabricant : Ube) sont composees d’une base de carbure de silicium similaire a celle de la fibre Nicalon. Le titane a ete initialement ajoute a la composition afin d'obtenir une petite taille de grains de carbure de silicium. La nouvelle fibre Tyranno ZM, en cours de developpement, incorpore quant a elle du zirconium afin d'ameliorer la tenue en temperature et la resistance a la corrosion par NaCl.

c) - Autres fibres Citons egalement la societe Advanced Ceramics qui developpe des fibres de bisulfure de molybdene (MoS2).

d) – Les fibres non-oxydes revetues Comme pour les fibres oxydes, le revetement aura pour fonction de creer une interface de faible energie permettant d'eviter la propagation de fissures dans la fibre, apportant ainsi une certaine tenacite aux composites. L'oxydation de l'interface fibre-revetement-matrice est un des problemes majeurs qui a retarde l'utilisation massive des fibres non-oxydes. Des fissurations de la matrice se developpent lorsque le composite est soumis a des contraintes. L'oxygene peut donc penetrer et provoquer l'oxydation des revetements, ce qui pourra provoquer une degradation des fibres elles-memes. La plupart des recherches a porte sur les fibres a base de carbure de silicium. Pour ces fibres, ce sont des revetements a base de carbone et de nitrure de bore qui se sont montres les plus performants. Des revetements carbone peuvent etre appliques par des procedes CVD ou par decomposition in-situ de la fibre Si-C-O. Plus le revetement est epais, plus la tenacite du composite sera importante. Cette epaisseur est generalement de l'ordre de 0.1 a 0.3µm. Les revetements de nitrure de bore different les uns des autres en fonction de la temperature a laquelle ils sont realises. A basse temperature, le nitrure de bore est amorphe, alors qu'il cristallise en une structure hexagonale a haute temperature. Cependant plus la temperature augmente, moins les depots sont uniformes. Les

revetements realises par CVD contiennent inevitablement des impuretes (oxygene et carbone) et ont une epaisseur de l'ordre de 0.3 a 0.5µm. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux - 55 -


Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques II. Les Fibres Non-Oxydes 2. - Elaboration

a) - CVD (Chemical Vapor Deposition) C'est sans doute le procede le plus anciennement utilise pour produire des fibres nonoxydes. Le depot se fait sur un filament de carbone ou de tungstene chauffe. On obtient un monofilament de diametre superieur a 75µm; ce diametre important ajoute a la rigidite de la fibre obtenue rendent le tissage ou les preformes impossibles. De plus ce procede demeure tres cher pour des fibres de renfort de composites a matrice ceramique. Des recherches sont donc en cours pour obtenir des depots CVD uniformes sur des fils retors, sans creer de liaison entre les filaments (ce qui compromettrait les proprietes mecaniques de ces fils).

b) - Conversion chimique Le principe de cette technique repose sur la reaction d'une fibre de carbone avec du silicium ou de l'oxyde de silicium gazeux (cf. reactions (1) et (2) ci-dessous). Si(g) + C(fibre) → SiC(Fibre)

(1)

2 C(fibre) + SiO(g) → SiC(Fibre) + CO(g)

(2)

La reaction (1) conduit a une augmentation du volume de la fibre de 87%, ce qui entraine une destruction de la structure initiale et une perte de la majorite des proprietes mecaniques. La voie (2), quant a elle, ne permet pas de convertir toute la surface de la fibre. Seules les fibres de carbone activees possedent une porosite suffisante pour permettre la diffusion de l'oxyde de silicium gazeux. On peut ainsi convertir l'ensemble de la fibre en carbure de silicium. On retrouve neanmoins la porosite de la fibre de depart, porosite qui s'accompagne de caracteristiques mecaniques faibles.

c) - Extrusion et frittage d'une poudre Une autre approche consiste a extruder puis a fritter des poudres ceramiques (generalement SiC) melangees a un liant polymere. Cette technique ne permet cependant pas d'obtenir des fibres de taille inferieure a 30µm (consequence de la taille des grains de poudre), ce qui rend le tissage tres difficile. L'utilisation de poudres plus fines n'est pas possible du fait de la formation d'agglomerats, defauts limitant les proprietes de la fibre. De plus, la resistance en traction de ces fibres est limitee a 1.4 GPa.

d)- Utilisation d'un polymere precurseur de ceramique Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux - 56 -


Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques II. Les Fibres Non-Oxydes Cette technique est a la base de la majeure partie des fibres non-oxydes actuellement disponibles sur le marche. Le principe de mise en œuvre est similaire a celui utilisee pour les fibres de carbone : le polymere precurseur de ceramique est extrude, file, traite afin de former des ponts entre filaments, et enfin pyrolyse (a des temperatures de l'ordre de 1250°C) pour obtenir la fibre ceramique (Figure 10).

Précurseur d ’alumine

Polymère Précurseur de Céramique

Filtration

Évaporation du solvant

Filage

Pyrolyse

Polymère Précurseur de Céramique

Figure 10: Mise en œuvre des fibres ceramiques par precurseur polymere.

Pendant l'etape de pontage, le polymere est transforme en un gel infusible au poids moleculaire infini. Cette etape se fait par des methodes chimiques, thermiques ou par irradiation. La pyrolyse provoque une volatilisation des composants du polymere, suivie d'une degradation thermique et de l'apparition de nouvelles liaisons. Tout ceci conduit a la formation d'un materiau inorganique, c'est l'obtention de la fibre ceramique. Cette ceramique initiale presente tout d'abord une structure amorphe metastable. Elle est rapidement suivie par une cristallisation, a basse temperature, lorsque la composition avoisine celle de la fibre finale.

On obtient par cette technique caracteristiques mecaniques.

des

fibres

de

petits

diametres

aux

bonnes

Le tableau suivant rassemble les compositions et moyens d'elaboration des principales fibres ceramiques non-oxydes : Nom commercial

Composition (% poids)

Taille des grains (µm) (Microstructure)


Diametre (µ µm)

Observations


Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques II. Les Fibres Non-Oxydes Nicalon NL-200 Hi Nicalon Hi Nicalon S Tyranno Lox M

Tyranno ZM

SCS-6 SCS-9A

58% Si 31% C 11% O 62% Si 32% C 0.5 % O 62% Si 32% C 0.5 % O 55.4% SiC 33.9% C 9.8% O 1% Zr 55.3% SiC 32.4% C 10.2% O 2% Ti 100% SiC + ame 100% SiC + ame

5 nm de β-SiC dans SiOC amorphe

14

Pyrolyse d’un precurseur organique

- 10 nm de β-SiC

14

Pyrolyse d’un precurseur organique

- 20 nm de β-SiC

14

- 2 nm

11

Pyrolyse d’un precurseur organique Developpement en cours Pyrolyse d’un precurseur organique

- 2 nm

11

Pyrolyse d’un precurseur organique Developpement en cours

140*

CVD de SiC sur un monofilament de W ou C CVD de SiC sur monofilament de W ou C Developpement en cours

0.04 – 0.1 de β-SiC

79*

66% Si 10 0.1 – 0.5 de β-SiC 28.5% C 2.3% B 0.05 TiB2 2.1% Ti 0.8% O 0.4% N Tonen 58% Si 10 Pyrolyse d’un precurseur 37% N organique 4% O HPZ 100% Si-C-N 10-12 Developpement en cours amorphe * Le monofilament de depart (carbone ou tungstene) a un diametre compris entre 12 et 17µm. Sylramic

Tableau 22: Nature et composition des principales fibres non-oxydes commercialisees.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques II. Les Fibres Non-Oxydes

3 – Proprietes a)- Proprietes physiques et mecaniques Tout comme pour les fibres d'oxydes, les caracteristiques thermiques et mecaniques dependent etroitement de la structure microcristalline. Nom

Densite

commercial

(g/cm3)

Nicalon NL200 Hi-Nicalon Hi-Nicalon S Tyranno Lox M Tyranno ZM Sylramic SiBN(C) Tonen SCS-6 UF SiC

Coefficient de Elongation dilatation thermique a la rupture (10-6/°C) (%) 3.1 5.4 3.5 4.6 -

2.55 2.74 3.1 2.48 2.48 3 1.8 2.5 3 2.7

1.4 1 0.6 1.8 1.7 0.4 0.5 -

Module d'Young (GPa)

Resistance a la traction (GPa)

220 270 420 187 192 380 358 250 390 210

3 2.8 2.6 3.3 3.3 3.2 3 2.5 4 2.8

Tableau 23: Caracteristiques physiques et mecaniques des fibres non-oxydes. Les fibres de carbure de silicium possedent un module d'Young assez faible lie a la possibilite d'une elongation (jusqu'a 2%). Les recents developpements (Hi Nicalon notamment) tendent a reduire le taux d'oxygene dans les fibres afin de limiter la phase amorphe, d'augmenter la taille des grains et de favoriser les phases de carbure et de carbone. Il en resulte une diminution de la resistance en traction qui s'accompagne par contre d'une augmentation du module et de la tenue en temperature. b) - Tenue en temperature et resistance au fluage Nom commercial

Temperature maximale d'utilisation en continu (°C)

Nicalon NL200 Hi-Nicalon Tyranno Lox M

1250

Sylramic SCS-6

Temperature maximale Temperature maximale d'utilisation pour d'utilisation pour 1000h d'utilisation 1000h d'utilisation sous 500MPa sous 100MPa

1000 dans l'air 1300 dans l'azote 1200 – 1250 environnement oxydant 1200

<1300°C <1400°C -

<1100°C 1200°C

>1400°C

1200°C

>1400°C

<1300°C

Tableau 24: Comportement en temperature et en fluage des fibres non-oxydes.



Chapitre 4 : Les Fibres Céramiques II. Les Fibres Non-Oxydes La taille des grains de SiC et la fraction volumique de cette phase controlent la tenue au fluage des fibres. Les recherches actuelles tentent de renforcer la tenue thermique des fibres de carbure par plusieurs moyens : • Augmentation de la taille des grains de SiC. • Reduction du taux d'oxygene. Les fabricants de fibres utilisent pour cela soit un traitement qui limite les teneurs en oxygene, soit une pyrolyse plus poussee qui elimine cet element. • Incorporation d'elements refractaires tels que le zirconium. • Obtention d'une composition de carbure de silicium stœchiometrique.

Augmentation du taux d'oxygene Augmentation de la taille des grains de SiC Augmentation du taux de carbone

Resistance a froid +

Tenue au fluage -

Module d'Young -

Elongation a la rupture +

-

+

+

-

-

+

+

-

+ Effet benefique de la microstructure

- Effet nefaste

Tableau 25: Influence de la microstructure pour quelques proprietes physiques.

4. – Principaux fournisseurs Nippon Carbon Co (Asie) : Nicalon UBE (Asie) : Nicalon Dow-Corning (Asie) : Sylramic, HPZ Tonen (Asie) : Tonen Textron (USA) : SCS-6, SCS-9



Chapitre 5 Applications Techniques

Dans ce chapitre, nous allons decrire les principales applications des fibres minerales presentees precedemment. Cela nous donnera l'occasion de comparer les fibres entre elles, tant au niveau de leurs proprietes que d'un point de vue economique, pour une application donnee. Nous nous limiterons toutefois aux applications techniques.



Chapitre 5 : Applications Techniques

I. ISOLATION THERMIQUE Dans le domaine de l'isolation thermique, les laines minerales sont en competition avec les fibres ceramiques d'oxyde d'isolation. En fait, elles sont departagees par leur temperature maximale d'utilisation, car les laines minerales tiennent jusqu'a 750°C pour la laine de roche (500°C pour la laine de verre), alors que les fibres d'oxyde sont conçues pour resister a des temperatures superieures a 850°C (jusqu'a 2200°C pour les fibres a base de Zirconium). Le choix d'un materiau isolant doit donc se faire en tenant compte de la temperature de service et de l'atmosphere. Pour des applications d'isolation thermique de batiments, des fours ou autre, on utilise des nappes, des panneaux ou des rouleaux : les laines de verre et de roche, comme les fibres ceramiques d'oxyde, sont composees de fibres courtes enchevetrees qui peuvent etre soit tissees et impregnees (feutres), soit vendues en vrac. On peut ajouter que du fait de la sensibilite des laines minerales a l'humidite (diminution des proprietes thermiques), on trouve parfois des feuilles d'aluminium ou de papier goudronne qui renforcent les panneaux. Les fils continus et les fibres courtes a base d’alumine, de silice ou de zircone sont egalement couramment utilises sous forme de rubans, de tresses, ou de gaine, dans le domaine de l’isolation thermique, ou leur tenue en temperature peut atteindre 1600°C. Elles constituent en cela de bons candidats au remplacement de l’amiante. Voici quelques exemples d’application : • • • • • •

Isolation de thermocouple. Bande transporteuse pour hautes temperatures. Isolation d’elements chauffants. Isolation des fours. Joints d'etancheite. Filtres de gaz chauds.

Malgre des points de fusion tres eleves, l’emploi des fibres ceramiques a hautes temperatures est limitee par un certain nombre de facteurs : • La modification de la microstructure due a la croissance du cristal. L’emploi d’une faible quantite de titane dans les fibres semble retarder ce phenomene (fibres Tyranno et Nicalon). • Des reactions chimiques intervenant dans la fibre comme la transformation de l’alumine et de la silice en mullite. • Des reactions chimiques entre la fibre et la matrice dans laquelle elle est enchassee.



Chapitre 5 : Applications Techniques II. - RENFORCEMENT DES MATERIAUX C'est l'utilisation principale des fibres minerales : les differents types de fibres presentes dans ce document entrent donc en "concurrence". C'est pourquoi il reste a determiner les fibres les plus a meme de convenir a une application donnee. C'est a ce niveau que les proprietes des fibres rentrent en compte (si on ne considere pas l'aspect economique du probleme, les fibres les plus performantes etant bien souvent les plus cheres).

Figure 11: Proprietes mecaniques des differentes fibres de renfort pour les composites. La Figure 11 permet donc de comparer certaines fibres "classiques" (fibres metalliques ou polymeres, par exemple), a des fibres dites a hautes performances mecaniques. Les fibres en polymeres organiques sont essentiellement des materiaux viscoelastiques, a faibles modules elastiques et a allongement a rupture eleve, alors que les fibres a hautes performances mecaniques reagissent de maniere contraire. Il faut noter le compromis interessant entre la rigidite et la resistance, obtenu avec des fibres de carbone a haute resistance. En fonction des applications retenues par leurs clients, les fabricants de fibres effectuent sur leurs produits des traitements specifiques visant a ameliorer l’adhesion a l’interface fibre/matrice.




1. - Composites a matrice ceramique (CMC) Les composites a matrice ceramique, encore appeles materiau thermostructuraux, sont generalement amenes a travailler a tres hautes temperatures. Les composites carbone/carbone sont utilises a hautes temperatures en atmosphere reductrice. Dans des conditions oxydantes, il est necessaire de leur associer une protection contre l'oxydation car le carbone des fibres ou de la matrice se degrade dans l'air des 400°C. On utilise pour cela des revetements a base de metaux (hafnium, iridium), ou de ceramiques (alumine, silice, nitrure de bore, disiliciure de molybdene…). Les qualites des composites carbone/carbone sont : • • • •

Une tres bonne resistance mecanique associee a une faible densite. Une faible dilatation. Une bonne resistance aux chocs thermiques. Un bon comportement tribologique.

Ces composites carbone/carbone sont ainsi utilises dans les tuyeres et les boucliers thermiques dans le domaine aerospatial, comme disques de freins dans les secteurs aeronautique et automobile ou dans les protheses biomedicales. On envisage egalement des applications comme elements chauffants, moules… En atmospheres oxydantes, les industriels preferent souvent utiliser des fibres ceramiques (oxydes ou non-oxydes) aux bonnes proprietes mecaniques et dont les tenues en termes de resistance a l'oxydation ou au fluage sont superieures a celles des composites carbone/carbone. Les fibres ceramiques permettent l’emploi d’une grande variete de matrices comme l’alumine, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, les verres… On utilise pour ces produits des procedes d’elaboration standards du type solgel ou infiltration chimique en phase vapeur. Du fait d'un cout encore relativement important, les applications des composites a matrice ceramique se limitent encore aux domaines de l’aerospatial et de l’aeronautique. Les fibres ceramiques tres courtes sont egalement utilisees dans les outils de coupe ceramiques a matrice alumine/carbure de titane. Il s’agit de produits speciaux de petites dimensions (typiquement quelques centaines de micrometres de longueur) appeles whiskers. Elles permettent d’ameliorer tres sensiblement la resistance mecanique, la tenacite et la tenue aux chocs thermiques des outils. La mise en forme de ces composites se fait par frittage sous charge ou par compression isostatique a chaud.




2. - Composites a matrice metallique (CMM) C’est dans les secteurs aeronautique et aerospatial que l’on retrouve principalement les fibres ceramiques. Elles permettent en effet de renforcer la tenue mecanique des alliages legers (a base de titane, d'aluminium). De plus, leur faible densite favorise l’allegement des structures. Ce type de composite est egalement utilise dans les articles de sport. De nombreuses etudes ont ete effectuees sur le renforcement des alliages legers par les fibres ceramiques. La presence de silice dans la structure des fibres d’oxydes pose probleme du fait que ce produit est reduit par l’aluminium liquide lors de la mise en œuvre du composite. Les recherches s’orientent donc vers des fibres d’oxydes a tres faible teneur en silice. Les fibres de bore sont elles aussi utilisees comme renforts de composites a matrice metallique travaillant a haute temperature, du fait de leur grande resistance mecanique et du gain de poids qu'elles apportent au futur composite. Pour eviter que la fibre ne reagisse avec la matrice lors de la mise en forme a haute temperature, les industriels la recouvrent d'une fine couche de carbure (de silicium ou de bore). L'utilisation des fibres de bore est presente dans le domaine de l'aerospatial et de l’aeronautique, ainsi que dans certains articles de sport (club de golf par exemple). Mais leur utilisation reste restreinte a cause de leur cout tres eleve.

3. - Composites a matrice organique (CMO) Dans les grands secteurs industriels, le renfort le plus utilise dans les composites a matrice organique est le verre E du fait de son faible cout. On distingue deux grandes familles de CMO dont le comportement differe quand on les chauffe : • Les thermoplastiques (PA, PET, PP, PC…). • Les thermodurcissables ou thermodurs (Polyurethannes, Epoxydes…) qui, une fois durcis par polymerisation, sont dans un etat irreversible. L'utilisation des fibres de verre permet de renforcer les proprietes thermomecaniques de ces CMO, ce qui permet de les placer en position concurrentielle des materiaux traditionnels, et notamment des metaux. Ils presentent un rapport performance/poids remarquable (utilisation dans des pales d'helicoptere, par exemple), une tenue thermique interessante (couvercle de culasse automobile ou pieces intermediaires de fers a repasser) et une bonne stabilite dimensionnelle. On peut ajouter les avantages inherents aux polymeres comme la tenue a la corrosion, la facilite de mise en forme… Cependant, leur rigidite est faible (5 a 15 fois inferieur au module de l'aluminium), ils presentent une mauvaise tenue a chaud, le recyclage est difficile…



Chapitre 5 : Applications Techniques Les renforts de verre E sont presents sous forme de mats a fils coupes, de tissus (elabores a partir de fils ou de rovings), de rovings coupes ou de granules (melangeant le polymere de la future matrice et les fils coupes). Des travaux de recherche sur l'amelioration des proprietes mecaniques ont conduit au developpement de nouveaux materiaux comme le Twintex (fabrique par Vetrotex, du Groupe Saint-Gobain) : un tissu mixte fibres de verre/fibres de Polypropylene. La majeure partie des fibres ceramiques peut etre utilisee comme renfort des composites organiques en utilisant les procedes conventionnels des preimpregnes. Ces produits s’adaptent aussi bien aux polymeres thermoplastiques qu’aux resines thermodurcissables. Si on compare les differents renforts de composites a base de resine epoxyde : Fibres Carbone HR Carbone HM Verre E Verre R Bore

Densite (g/cm3)

Resistance en traction (MPa)

Module en traction (MPa)

1.56 1.54 2.04 2.01 2.01

2840 1860 1400 1900 1700

150 340 46 52 220

Resistance en compression (MPa) 1570 780 910 970 2400

Tableau 26: Proprietes comparees des composites a base de resine epoxyde renforces par differentes fibres (HR: Haute Resistance. HM: Haut Module). Les fibres de carbone presentent de bonnes proprietes en traction comparees a celles des autres fibres. On retrouve la bonne tenue en compression qui caracterise les fibres de bore. Si on regarde le rapport performance/masse des fibres par l'intermediaire de la resistance et du module specifiques (rapport de ces deux grandeurs par la masse volumique), les fibres de carbone sont plus interessantes que les autres, dans des materiaux composites unidirectionnels.

III. – AUTRES APPLICATIONS Les textiles techniques font partie integrante de notre environnement : ils s'imposent dans la protection de l'homme au travail, a l'usine ou face aux incendies, mais aussi comme barriere aux poussieres de plus en plus petites… On les retrouvent enfin comme renforts de fondations ou de drainage de certains batiments ou toitures. Ils sont issus du savoir-faire textile classique (habillement, ameublement…), mais s'en distinguent par leurs proprietes mecaniques (resistance a la rupture) et physiques (barriere thermique, pouvoir filtrant…).

Les textiles techniques utilisent des fibres et fils particuliers (verre et carbone pour les fibres minerales, aramide et polyethylene haute performance pour les autres) assembles, Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux - 66 -


Chapitre 5 : Applications Techniques melanges, tresses, de maniere specifique pour profiter au maximum de la solidite des fils. Ce sont les fibres de verre, parmi les fibres minerales, qui sont les plus utilisees comme textiles techniques. On fabrique des filaments de verre continus extremement fins qui sont assembles pour former l'element de base des fils textiles. Ces filaments doivent etre traites sur toute leur surface a l'aide d'un ensimage qui protege et lubrifie la fibre. Les fils textiles sont fabriques par torsion ou pliage de filaments de verre. Une fois tissees, ces fibres donnent un tissu durable et ignifuge. Cependant, il est friable, la soudure entre deux les de tissu demande un equipement special haute temperature, et il est peu souple (meme si cet inconvenient peut etre attenue par un traitement thermique a 600°C). On trouve donc peu de toitures en fibres de verre, mais plutot des tissages de petites surfaces. L'avantage des fibres de verre est qu'elles presentent une bonne robustesse pour un cout reduit et un poids minimal. En construction, outre l'utilisation des textiles techniques dans les toitures ou autres parties visibles des batiments, on les retrouve dans le renforcement des betons : les fibres de verre sont plutot introduites lors de la construction, alors que les fibres de carbone n'interviennent qu'apres dommage de la structure. En effet, les ponts, les voies routieres surelevees peuvent subir des degradations au cours du temps ou suite a des seismes. Refaire entierement un ouvrage entraine des couts importants (destruction et reconstruction) sans commune mesure avec une reparation que l'on sait maintenant realiser. Un nouveau procede de renforcement de structures a donc ete mis au point par plusieurs entreprises de travaux publics, de fibres de carbone et de textiles techniques : apres une legere preparation, on colle un tissu en fibres de carbone sur tout type de surface, y compris les courbes. La resine durcit en quelques heures. Les textiles techniques a base de fibres de verre ou de fibres de carbone peuvent etre enduits afin d'ameliorer leurs performances mecaniques. Les polymeres utilises sont souvent du PVC ou des resines, mais des essais sont faits pour utiliser des silicones qui garantiraient une plus grande resistance au feu et aux produits chimiques, du polyurethane ou du PTFE. A ce titre, on peut preciser que les tresses de verre enduites renforcent l'isolation electrique et protegent les fibres de la chaleur. Ceci explique leur utilisation dans le batiment, l'automobile et l'aeronautique.




Les principales applications des textiles techniques sont : • • • • • • •

le renfort de materiaux composites, la filtration en milieux difficiles, l'isolation thermique, le moulage, l'electromenager, l'alimentaire, l'industrie nucleaire…

Les marches les plus demandeurs sont les transports (avec l'aeronautique, les vehicules industriels et le ferroviaire), l'industrie, la maison, le medical et le batiment, suivis par des secteurs moins importants mais tout aussi demandeurs comme l'agroalimentaire, les geotextiles ou le sport. Les experts prevoient qu'en l'an 2000, les textiles techniques representeront pres de 40% de la production textile des pays industrialises. En 2000, l'Europe devrait produire 3 millions de tonnes sur un total de 12,3 millions de tonnes.

1. - Isolation electrique / Blindage electromagnetique Les fibres ceramiques possedent generalement une resistivite electrique importante qui permet de les employer comme renforts de materiaux isolants pour hautes tensions (Tableau 27). Il est interessant de noter que pour certaines fibres, il est possible d’adapter la resistivite electrique du produit a l’application (Fibres Nicalon et HPZ de Dow Corning notamment). Nom commercial ou type de fibre Quartzel Q-S14 Quartzel Q-S9 Verre E Verre S Bore Carbone

Resistivite electrique (Ω Ω.m) 1021 1021 14 10 a 1015 1016 65

10-6 a 10-5

Tableau 27: Resistivite electriques de quelques fibres. La conductivite relativement elevee des fibres de carbone permet de les utiliser en tant que materiaux pour blindage electromagnetique. Les industriels emploient souvent pour cela des preimpregnes carbone qui permettent des attenuations pouvant atteindre 50dB entre 100 et 1000MHz. On peut encore ameliorer les caracteristiques electriques de ces fibres par un depot de cuivre ou de nickel. Cependant le cout de la matiere premiere pour ces fibres est eleve.



Chapitre 5 : Applications Techniques Il faut preciser que l'efficacite d'un blindage obtenu par des composites conducteurs depend de la nature de la matrice, du type et du taux de renforts.

2. - Filtration des gaz chauds Les fibres ceramiques peuvent egalement etre utilisees comme filtres pour les gaz chauds. C'est le cas par exemple des fibres non-oxydes dites de carbone activees obtenues par conversion chimique (voir 0) qui du fait de leur porosite, sont utilisees comme filtres de gaz et de liquides, et non comme fibres de renfort (leur module et leur resistance mecanique etant tres faibles). Des produits tisses de fibres ceramiques d'oxyde peuvent egalement servir de filtre a haute temperature, lorsqu'ils ne sont pas enduits de resine. Cette application necessite en effet un faible retrait et une bonne resistance mecanique a chaud.

3.- Isolation phonique Les feutres mineraux obtenus avec les fibres minerales reduisent la transmission sonore dans une large plage de frequences. Les materiaux utilises pour cette application sont essentiellement les laines de verre et les laines de roche. Pour certaines applications a hautes temperatures, les industriels peuvent employer des produits plus techniques a base de fibres d'oxyde (Cerachem ou Cerawool de Thermal Ceramics, Fibratec…). La Figure 12 donne un exemple d'attenuation sonore obtenue a partir de laine de roche.

Figure 12: Indice d'affaiblissement acoustique obtenu avec 50 mm de laine de roche.

IV. – SYNTHESE DES APPLICATIONS DE FIBRES MINERALES .



Chapitre 5 :

Applications Techniques Autres applications

X X

X X

Filtration d'acides Radomes

Quartzel Q-S14 Quartzel Q-S9 Kerlane

Saint-Gobain Saint-Gobain Saint-Gobain

Fibres ceramiques d'oxyde X X X

Zirlane

Saint-Gobain

X

Fibratec RT Fibratec HP Fibratec HTZ Fibratec HT Cerawool fiber Cerafiber

Fibratec/Premier Fibratec/Premier Fibratec/Premier Fibratec/Premier Thermal Ceramics Thermal Ceramics

X X X X X X

X X

Cerachem fiber

Thermal Ceramics

X

X

Thermal Ceramics Thermal Ceramics 3M 3M 3M 3M 3M Mitsui Mining Co ICI Sumitomo

X X X X

X X

ZYFB- 2 ALBF-1 Saphikon

X X X X X X

CMC

Filtres pour gaz chauds

Fabricants

X X X X X

CMM

Isolation electrique / Blindage

Nom commercial

Cerachrome fiber Maftec Nextel 312 Nextel 440 Nextel 550 Nextel 610 Nextel 720 Almax Saffil Altex

CMO

Isolation

X X X X X X X X

Zircar Zircar Saphikon

thermique

X X X X

X

X

Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux

Joints d'etancheite Revetement des fours

X X

Isolation phonique Renfort de betons isolants Isolation phonique Renfort de betons isolants Isolation phonique Isolation phonique Isolation phonique Joints d'etancheite

Revetement des fours Abrasifs industriels, containers cryogeniques Revetement des fours Resistance environnement chimique Renfort matrice intermetallique

Les Fibres Minérales Mai 2000 - 70 -

Chapitre 5 :

Applications Techniques

Nom commercial

CMO

Nippon Carbon Co Nippon Carbon Co Nippon Carbon Co UBE UBE Textron Textron Dow Corning Dow Corning

X X X

X

Verre E Verre D Verre AR

Saint-Gobain Saint-Gobain Saint-Gobain

X X X

X X

Verres R et S

Saint-Gobain

X

X

Laine de roche ISOVER Laine de verre ISOVER

Saint-Gobain

X

Saint-Gobain

X

X X

CMC

Isolation electrique thermique / Blindage

Fabricants

Nicalon NL-200 Hi Nicalon Hi Nicalon S Tyranno Lox M Tyranno ZM SCS-6 SCS-9A Sylramic HPZ

CMM

Isolation

Fibres ceramiques non oxydes X X X X X X X X X X X X X X X X X X Fibres de verre de renforcement

Filtres pour gaz chauds

Autres applications

X X X

Joints d'etancheite

X Composites de haute performance Echangeur thermique Aerospatiale

Circuits imprimes Renforts batiment, Anticorrosion Bombonne gaz comprime, Aerospatiale

Laines

Fibres de Bore Fibres de Carbone

Textron Toray

X

Fibres de Bore et de Carbone X X


Revetements routiers, Isolation phonique, Antifeu, Culture hors-sol

Aerospatiale, Sport X



V. - PRIX DES FIBRES Le tableau suivant indique les prix moyens par kilogramme des fibres minerales. Ces valeurs ne sont donnees qu'a titre indicatif, car les couts sont soumis aux fluctuations du marche. Ce sont les prix moyens obtenus a partir du plus grand nombre de donnees possible. Fibres Laine de roche Laine de verre Carbone HM ex-PAN Carbone HM ex-brai Carbone HR Bore Verre E Verre R Quartzel Q-S9 Quartzel Q-S14 Nextel 312 Nextel 440 Nextel 550 Nextel 720 Almax Nicalon Hi Nicalon Tyranno Tyranno Lox M

Prix (FF/kg) < 10 < 10 1000-10000 1000-19000 250-700 > 5000 10-50 80-200 1200 900 700-1000 1400-1800 2000-2500 7000-13000 2500-3000 3000 6000 4000-5000 6000



CONCLUSION ET AVENIR De nombreuses applications a base de fibres ceramiques, de fibres de verre ou de fibres de carbone restent a developper. Il ne s’agit toutefois pas de vouloir utiliser ces fibres dans n’importe quel domaine. Il est en effet essentiel de considerer le rapport performances/cout de ces fibres et de le comparer aux autres types de produits actuellement sur le marche : fibres metalliques et fibres organiques. On remarque toutefois la tendance actuelle a melanger les fibres entre elles afin de marier les proprietes specifiques de chacune. On assiste egalement au developpement de fibres hybrides : les caracteristiques intrinseques de la fibre de base sont ameliorees par un revetement. Voici quelques exemples : • Augmentation de la conductivite electrique des fibres de carbone par depot d’une couche de nickel. • Amelioration de la tenue en temperature des fibres organiques par revetement ceramique. De nombreuses recherches sont egalement en cours afin de determiner la toxicite des fibres ceramiques d'isolation. Leur ressemblance avec les fibres d’amiante laisse en effet a penser qu’elles pourraient engendrer chez l’homme des problemes pulmonaires (fibrose, cancer…) lies a leur inhalation. En effet, il semblerait qu'il y ait une relation directe entre la taille des fibres et leur toxicite. D'apres le Health & Safety Executive de Grande-Bretagne et l'Organisation Mondiale de la Sante, la definition reglementaire d'une fibre respirable est "de plus de 5 microns de long, de moins de 3 microns de diametre avec un rapport longueur/diametre plus grand que 5". Il apparait toutefois encore aujourd’hui que les effets de ces produits sur la sante ne sont pas encore clairement definis : leur utilisation est encore trop recente pour que l'on ait une idee precise de leur impact sur l'homme.



Annexes

ANNEXES L'Agence Rhone-Alpes pour la Maitrise des Materiaux dispose d’un certain nombre de fiches techniques et de documents (voir liste ci-dessous) qui ont servi a realiser cette synthese et que nous tenons a votre disposition. Fiches techniques •

Fibres Nicalon et HPZ Ceramic Fiber de Dow Corning

•

Fibres Nextel 312, 440, 550, 610, 720 de 3M

•

Fibres d'alumine ou de zircone ZYFB- 2 et ALBF-1 de Zircar

•

Fibres de Bore et de SiC de Textron

•

Fibres Cerawool, Cerachrome, Cerafiber, Cerachem et Maftec de Thermal Ceramics

•

Fibres Quartzel de Saint-Gobain

•

Fibres de verre de Vetrotex (Saint-Gobain)

•

Fibres RT, HT, HTZ et HP de Fibratec

•

Fibres de carbone de Toray

•

Fibres ceramiques d'oxyde pour l'isolation de Unifrax

Documents techniques •

Fibres a usages techniques, Techniques de l'Ingenieur

•

Fibres de verre de renforcement, Techniques de l’Ingenieur

•

Fibres de carbone, Techniques de l’Ingenieur

•

Materiaux composites, Techniques de l'Ingenieur

•

Materiaux composites thermostructuraux, Techniques de l'Ingenieur

•

Verres et produits verriers, Techniques de l’Ingenieur

•

Resume du rapport americain du CFCC sur les fibres ceramiques continues

•

High Temperature Fibers, de A.R. BUNSELL, Materiaux et Techniques n°4-5 1994

•

Les polymeres composites conducteurs pour la protection electromagnetique, Document de Synthese redige par l'Agence en 1996



Annexes

Selection de sites WEB •

http://www.ms.ornl.gov/cfcc/pro/fibehome.htm, page d’accueil du programme americain de recherche sur les fibres ceramiques continues.

•

http://www.zircar.com/Sample/products/fibers/fibers.htm, presentation des fibres ceramiques a base d'alumine ou de zircone de la societe Zircar.

•

http://www.inrs.fr/actualites/amiante/te46-som.htm et /nd1907-som.htm, travaux effectues par l’INRS sur les fibres ceramiques de remplacement de l’amiante. Securite.

•

http://www.asbestos-institute.ca/presse/presse_4.html, rapport de l’institut canadien de l’amiante sur les dangers des fibres ceramiques.

•

http://www.lamodefrancaise.tm.fr/francais/culture/nomenfi/fibresa.htm, nomenclature des principales appellations commerciales de fibres organiques, vegetales ou minerales.

•

http://books.nap.edu, National Academy Process publie le Ceramics Fibers and Coatings: Advanced Materials for the 21st Century (1998)

Centres techniques et entreprises regionales •

Institut Textile de France Avenue Guy de Collonge BP 60 69132 Ecully tel: 04 72 86 16 13

L'ITF est une des agences regionales du reseau Centre Expert du Textile, qui contribue a la dynamique d'innovation des entreprises de la filiere textile et des nombreuses industries utilisatrices de materiaux textiles. •

Hexcel Composites Z.I. La Plaine 01120 DAGNEUX tel: 0472252627

Hexcel Composites est leader dans la fabrication et la distribution d'une grande gamme de materiaux composites et d'adhesifs, en particulier dans les tissus preimpregnes destines au secteur de l'aeronautique.



Annexes

• Porcher Industries Trouilleres Route nationale 85 38300 BADINIERES tel: 04 74 43 10 10 Le Groupe Porcher Industries opere dans la transformation mecanique et chimique des fils dans les domaines des tissus de verre, de carbone, d'aramide et synthetiques, dans les non-tisses et l'enduction. Ces produits sont destines aussi bien a l'aeronautique qu'au batiment, en passant par l'electronique (circuits integres), les loisirs, l'ameublement… • Societe Textiles et Plastiques Chomarat 39, avenue de Chabanne 07160 Le Cheylard tel: 04 75 29 81 00 Cette societe est specialisee dans la production et la commercialisation de tissus industriels a base de fibres de verre. • Vetrotex France S.A. 130, avenue des Follaz BP 928 73009 Chambery Cedex tel: 04 79 96 82 00 Vetrotex, du groupe Saint-Gobain, est specialisee dans la production de fibres de verre de renforcement. Elle a egalement developpe un procede de comelage brevete pour la fabrication de prepreg thermoplastique/fibre de verre: le Twintex. • Schappe Techniques BP 89 01800 Charnoz tel: 04 74 46 31 00 La societe a mis au point la Technique Schappe, basee sur l'utilisation de fibres longues, qui permet d'obtenir des fils plus resistants et se pretant bien aux melanges. De plus, elle realise des prototypes de files de fibres aptes a repondre a des besoins tres cibles.

Revues TUT: Textiles a Usages Techniques L'industrie Textile



Annexes

Index des figures Figure 1: Exemples d'armures utilisees avec des tissus de verre...................................... 12 (Techniques de l'Ingenieur A2110) Figure 2: Mise en forme de la laine de verre. .................................................................... 16 (Techniques de l'Ingenieur A2100) Figure 3: Fabrication du verre textile. .............................................................................. 21 (Creee a partir des documents Techniques de l'Ingenieur A2100) Figure 4: Microstructure d'une fibre de carbone de haute resistance............................... 30 (GUIGNON - Microstructure des fibres de carbone. These de l'Universite de Technologie de Compiegne, nov. 85). Figure 5: Microstructure d'une fibre de haut module....................................................... 30 (Techniques de l'Ingenieur A2210) Figure 6: Texture "oignon" et texture "radiale" des fibres de carbone ex-brai. .................. 31 (Techniques de l'Ingenieur A2210) Figure 7: Procede de mise en forme des fibres de carbone Ex-PAN................................... 32 (Techniques de l'Ingenieur A2210) Figure 8: Comparaison des proprietes mecaniques en traction de quelques fibres commerciales de carbone ex-PAN et ex-brai. ..................................................... 35 (Techniques de l'Ingenieur A2210) Figure 9: Mise en œuvre des fibres d'oxydes par voie sol-gel............................................ 48 (Issu de Ceramic Fibers Coating (1998), chapitre 4) Figure 10:Mise en œuvre des fibres ceramiques par precurseur polymere......................... 57 (Issu de Ceramic Fibers Coating (1998), chapitre 4) Figure 11: Proprietes mecaniques des differentes fibres de renfort pour les composites. ... 63 (CALUNDANN, JAFFE, JONES et YOON, High performance composite fibers for composite reinforcement (1988)) Figure 12: Indice d'affaiblissement acoustique obtenu avec 50 mm de laine de roche........ 69 (Techniques de l'Ingenieur A2100)



Annexes Fournisseurs Distributeur

Adresse

108, avenue Carnot BP 102 77140 Saint Pierre les Nemours Prince Charles Drive Premier Refractories Welland, Ontario, Canada (Premier/Fibratech) Canada L3B 5P4 9, rue du Colonel de Rochebrune Thermal Ceramics de BP 240 France S.A. 92504 Rueil-Malmaison Cedex XPE Vertriebs Gmbh UNIFRAX Hanns-Martin-Schleyer-Str. 30 47877 Willich Allemagne ELITE 6, rue des Aqueducs (produits 3M) BP 11 69290 Craponne Mitsui et Co France S.A 19, rue Alphonse de Neuville 75017 Paris 17 Lambert Riviere SA 17, avenue Louison Bobet (produits ICI) 94120 Fontenay sous Bois Kanthal S.A. Z.I. (produits Zircar) 300, rue Salvador Allende 92700 Colombes Euromip 8, rue des Freres Caudron (produits Saphikon) 78140 Velizy Villacoublay Mitsui et Co France SA 19, rue Alphonse de Neuville (Produits Nippon Carbon) 75017 Paris 17 2-3-11, Higashi – Shinagawa UBE Industries, Ltd Shinagawa-ku, Tokyo 140 Japon 2 Industrial avenue Textron Specialty Lowell, MA 01851 Materials USA Quartz & Silice (Saint-Gobain)

Telephone Fax 01 64 45 45 00

Nom commercial

Nature des fibres

Quartzel Q-S14 et Q-S9

Ceramique d'oxyde d'isolation

Fibratech RT, HP, HTZ, HT


Cerawool fiber, Cerafiber, Cerachem fiber, Cerachrome fiber Isofrax 1260C


Nextel 312, 440, Nextel 550, 610 et 720 sur commande Almax

Ceramique d'oxyde de renfort

01 64 28 45 11

01 47 16 22 00 01 47 16 22 61 (49) 2154-94780


(49) 2154-947810 04 78 57 81 81 04 78 57 33 23 01 44 01 70 00 01 44 01 70 70 01 49 74 80 80 01 49 74 81 11 01 47 86 56 60 01 47 81 97 50 01 34 65 33 67 01 34 65 13 92 01 44 01 70 00 01 44 01 70 70 (81) 03 5460-3311 (81) 03 5460-3388 (1) 508 452-8961

Saffil ZYFB-2, ALBF-1 Saphikon Hi Nicalon, Hi Nicalon S

Ceramique d'oxyde de renfort Ceramique d'oxyde de renfort Ceramique d'oxyde de renfort Ceramique d'oxyde de renfort Ceramique non oxyde

Tyranno Lox M, Tyranno ZM

Ceramique non oxyde

SCS-6, SCS-9

Ceramique non oxyde Fibres de bore

(1) 508 454-5619



Annexes Fournisseurs Distributeur

Adresse

Dow Corning France SA Le Britannia 20 Bd Eugene Deruelle 69432 Lyon Cedex 3 2, boulevard de l'Oise Isover (Saint-Gobain) 95000 Cergy-Pontoise Les Renardieres Eurocoustic (Saint-Gobain) Bat. A – Ilot Alsace 7, place de Saverne 92400 Courbevoie 111, rue du Chateau des Rentiers Rockwool Isolation SA 75013 Paris 13 BP 251 Fibraver SNC 77441 Marne la Vallee Cedex 2 130, avenue des Follaz Vetrotex France S.A. (Saint-Gobain) BP 928 73009 Chambery Cedex 10, rue des Fers Owens Corning 95 470 Survilliers Fiberglas France 116 bis, avenue du Mal Leclerc Eurosil 77460 Souppe sur Coing Lambert Riviere SA 17, avenue Louison Bobet (produits PPG) 94140 Fontenay sous Bois Soficar Les Ellypse – batiment A (produits Toray) 3, avenue Chemin de Presle 94 410 Saint Maurice Apply Carbon S.A. Z.A. Lanveur (produits Toray Saint56440 Languidic Gobain) Akzo Nobel Fiber SAS Immeuble le President (produits Tenax) 3, avenue Condorcet 69100 Villeurbanne Liesegangstr 17 A, Kureha Chemicals Dusseldorf 40211 GmbH Allemagne

Telephone Fax 04 72 84 13 60 04 72 84 13 79 01 34 20 18 00 01 30 32 47 41 01 56 37 02 40

Nom commercial

Nature des fibres

Sylramic, HPZ

Ceramique non oxyde

Gamme de produits Isover

Laines minerales

Gamme de produits isolants

Laine de roche

Gamme de produits isolants Gamme de produits isolants

Laines minerales

01 56 37 02 69 01 40 77 82 82 01 45 85 42 01 01 60 17 44 44 01 60 17 47 70 04 79 96 82 00 04 79 96 84 00 01 34 68 46 46 01 34 68 61 28 01 64 29 68 91 01 64 78 20 29 01 49 74 80 80 01 49 74 81 11 01 45 11 12 80 01 48 85 62 92 02 97 65 10 89 02 97 65 11 20 04 72 44 44 44 04 72 44 44 40 (49) 211 36 97 19

Laines minerales Verre de renforcement

Fiberglas

Verre de renforcement Laines minerales Verre de renforcement Verre de renforcement

Torayca

Fibres de carbone (ex-PAN)

Torayca Quartzel HTA

Fibres de carbone (ex-PAN) Ceramique d'oxyde d'isolation Fibres de carbone (ex-PAN)

Kureha

Fibres de carbone (ex-brai)

(49) 211 36 95 74



Cours Fibre Carbone

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