SUSCEPTIBILIDAD SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN INTERGRANULAR EN ACEROS INOXIDABLES AUSTENÍTICOS M.P.GOMEZ*, S.PABON*, J.E.ROJAS* Escuela de Ingeniería de Materiales, Facultad de Ingeniería, Universidad del Valle, Cali, Colombia. Entregado: 29 de Abril del 2015. RESUMEN: En esta práctica de laboratorio, se evaluó el comportamiento de unas láminas de
acero inoxidable de tipo austenítico frente a corrosión intergranular, su objetivo es ex poner estás láminas a una temperatura constante de 700°C a diferentes tiempos de exposición en cada una, de los cuales fueron a 30 y 90 minutos. Se miró el daño por medio de análisis metalográfico en donde todas las muestras fueron atacadas con ácido oxálico durante 90 segundos mediante un proceso electroquímico, finalmente se tomaron las micrografías estructurales con la ayuda de un microscopio óptico y se analiza que a mayor tiempo de exposición, mayor va a ser la l a precipitación de los carburos de Cromo a los límites de granos y mayor va a ser el daño. INTRODUCCIÓN La corrosión intergranular, también conocida como ataque intergranular (IGC y IGA por sus siglas en inglés), es un ataque localizado a lo largo o inmediatamente adyacentes a los límites de granos. Esta forma de corrosión se asocia generalmente a los efectos de segregación química (impurezas que tienen tendencia de enriquecerse en los límites de grano) o fases precipitadas en bordes del grano. Estas precipitaciones pueden producir zonas de resistencia a la corrosión reducida (Pierre 2000). En los aceros inoxidables, el mismo consiste en una decarburización del acero debido a un fenómeno difusivo del carbono hacia los bordes de grano, en el proceso el carbono arrastra átomos de
cromo, lo cual hace que el acero pierda sus propiedades anticorrosivas. Este fenómeno es característico de los aceros inoxidables, sin embargo se puede presentar en otras aleaciones resistentes a la corrosión (Pierre 2000). La resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión resulta de la presencia de una finísima capa de óxido o hidrato en la superficie del metal, que es formada y estabilizada por el cromo y que protege el metal de posterior ataque. Esta película es considerada insoluble e impermeable; si se rompe por un rayón, por ejemplo, la película se formará nuevamente al exponerse a un medio oxidante. Este problema se manifiesta a menudo en las zonas afectadas por el calor de las soldaduras que se muestra en la figura 1,
donde el ciclo térmico de la soldadura ha producido una estructura sensibilizada (Pierre 2000).
temperaturas mayores, la difusión es tan alta que homogeniza y tampoco se produce la precipitación. Lo anterior es válido para los aceros ferríticos pero su rango de temperaturas es de 800°C a 1.000°C. (Forero 2010)
Figura 1. Zonas de Sensitización de una soldadura.
MARCO TEÓRICO Sensibilización Cuando los aceros austeníticos comunes son sometidos a ciertas temperaturas y tiempos, se producirá una precipitación de carburos de cromo en los límites de grano, empobreciendo en cromo en sus alrededores, y dejándolos por lo tanto susceptibles a la corrosión. Se determinarán a continuación las condiciones de temperatura, tiempo y composición, bajo las cuales ocurre la sensibilización (Forero 2010).
Temperatura
Cuando los aceros austeníticos se calientan a temperaturas entre 650 y 800°C se precipita el Cr23C6 dejando el área vecina con contenidos de cromo con porcentajes del orden del 2 o 3%, como se ve en la figura 2. Se debe recordar que se han definido aceros inoxidables como conteniendo un mínimo de 12% de cromo. A temperaturas más bajas de las indicadas, la energía no es suficiente para producir la difusión del cromo hacia los límites de grano, mientras que a
Figura 2. Precipitación de carburos de cromo en los límites de grano de un acero inoxidable.
Tiempo
Este es otro factor importante ya que el cromo tiene más tendencia a permanecer en solución que a formar carburos y además el mecanismo incluye difusión. Se dijo antes que la precipitación ocurre en un amplio rango de temperaturas, pero éste se angosta al calentar y enfriar rápidamente y es muy acelerado a 680°C. El resultado es que la sensibilización puede ocurrir en muy corto tiempo. A cierta distancia de las soldaduras la precipitación ocurre en fracciones de minuto, cuando el acero es expuesto a la temperatura crítica. (Forero 2010)
Composición
En aceros austeníticos es necesario tener 16% de cromo y 0.1% de carbono mínimo para que ocurra la sensibilización, en la figura 3 es un ejemplo de este. Los aceros
más utilizados de este grupo, tienen su composición por encima de dichos valores y por lo tanto son susceptibles a este problema. Debido a este efecto se desarrollaron nuevas clases de aceros, los "estabilizados" y los de "bajo carbono". Los aceros austeníticos tienen como segundo aleante, el níquel, el cual va del 4 al 22%. Este elemento aumenta la sensibilidad a la precipitación intergranular y a medida que aumenta, el carbono debe disminuir-se para tratar de anular su efecto. Los carburos precipitados dependen de la distribución local de los elementos: con bajo cromo se forma Cr7C3 mientras que con altas concentraciones, se forman carburos de alto cromo como son Cr3C y Cr23C6. (Forero 2010)
perjudicial; normalmente los aceros en cuestión son recocidos después de haber sido deformados en frío para conferir máxima resistencia a la corrosión y restaurar mínima dureza y alta ductilidad. La temperatura para este tratamiento se debe seleccionar muy cuidadosamente, normalmente entre 900-10500C y luego enfriar rápidamente para que al paso por las temperaturas críticas no tenga el tiempo para precipitar. Los aceros estabilizados no necesitan el enfriamiento rápido y los de bajo carbono pueden ser recocidos a cualquier temperatura. La soldadura de los aceros inoxidables austeníticos normales, llevan una zona cercana del material, inevitablemente a las temperaturas críticas para la precipitación. La posibilidad de que se produzca la sensibilización de estas áreas depende de la temperatura que se alcanza, que como se dijo es inevitable, y del tiempo que el metal está expuesto a estas temperaturas el cual a su vez es función del proceso de soldadura y del espesor de las partes soldadas. (Forero 2010) Control y prevención
Figura 3. Variación en el contenido de Cromo a través del límite de grano.
Causas Las principales causas de la precipitación son el tratamiento térmico y la soldadura ya que estos procesos llevan al material o a parte de él a las temperaturas críticas. Un tratamiento térmico incorrecto en aceros inoxidables austeníticos puede ser
Estabilización
Este método es el más común y consiste en fomentar la formación de carburos diferentes al cromo, mediante la adición de aleantes ávidos de carbono, como son el Ti y el Nb. Cuando el acero se calienta a temperaturas de sensibilización, el carbono se combina muy rápidamente con los elementos "estabilizadores", haciendo que el cromo abandone su tendencia a formar carburos. Los grados
321, 347 y 348 son los estabilizados y se usan donde es necesario soldar las piezas y no es posible tratar térmicamente. (Forero 2010)
Bajo carbono
El contenido de carbono normal en estos aceros es de 0,090% de C hacia arriba pero con técnicas modernas, como fusión al vacío, es posible bajar más dicho porcentaje. Están disponibles tipos de aceros con 0,03 % de carbono máximo que son 304L, 316L Y 317L. La presencia del carbono domina todo el problema como se explicó en el mecanismo del fenómeno, y ciertamente con porcentajes tan bajos como 0.03 la posibilidad de la precipitación de carburos es nula. En caso de necesitarse soldar estos aceros, se deben utilizar electrodos de la misma composición. (Forero 2010)
El problema principal de este método consiste en que es necesario tratar toda la pieza; de otra manera algunas zonas serán inevitablemente expuestas al calentamiento dañino dentro de las temperaturas críticas de nuevo. (Forero 2010) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Primero, se exponen dos de las tres láminas de acero inoxidable que se muestra
en
la
figura…a
diferentes
tratamientos térmicos a 700°C (Dentro del rango de sensitización) y a diferentes tiempos, la primera lámina se sometió a 30 minutos y la segunda a 90 minutos, con el fin de observar la precipitación de los carburos en los bordes de grano del acero inoxidable austenítico.
Tratamiento térmico
Específicamente se trata de "solución de carburos". Es posible destruir la precipitación mediante el tratamiento de toda la pieza. El proceso de "desensibilización" en aceros austeníticos consiste en calentar la pieza a temperaturas entre 1000°c y 1100°c y enfriar rápidamente. Este proceso devuelve el cromo a la solución en la austenita y no da tiempo para la precipitación ya que el temple final hace que el paso por las temperaturas críticas sea rápido. Este tratamiento produciría precipitación en aceros ferríticos; la temperatura correcta para estos aceros es por encima de 1100°c y como en el caso anterior, el enfriamiento debe ser rápido.
Figura 4. Láminas de acero inoxidable austenítico antes del ataque electroquímico.
Después de la exposición a altas temperaturas, se mirará el ataque intergranular por análisis metalográfico en donde ambas probetas junto con la patrón se lijaron y se pasan por paños para dejar su superficie tipo espejo, se someten a ataque electroquímico utilizando acido oxálico como reactivo durante 90 segundos aproximadamente a cada lámina dependiendo del potencial electroquímico que se haya utilizado, se
muestra el modelo en la figura 5. Se mira por medio del microscopio óptico la microestructura de cada una de estas. Finalmente se toma las fotos de la microestructura de cada probeta a 200 y 500 aumentos, en donde este análisis se realizó en el laboratorio de metalografía de la escuela.
precipitacion de carburos de cromo en los limites del grano cuando se expone a temperaturas dentro del rango 425°C a 815°C.
Figura 6. Micrografía acero inoxidable austenítico, muestra patrón. 200x Figura 5. Ataque electroquímico para revelar la microestructura del acero inoxidable.
RESULTADOS Y ANÁLISIS La figura 6 muestra la micrografía del acero inoxidable austenítico utilizado en la práctica sin ningún tipo de alteración (muestra patrón). El grado de sensibilización en esta imagen es mínimo, pues la sensibilización está influenciada por varios factores metalúrgicos como son el grado de deformación, la composición química, el tamaño de grano, el tiempo y la temperatura de envejecimiento, los cuales cambian la termodinámica y la cinética de la formación de fases secundarias (carburos y fases intermetálicas) y el posterior empobrecimiento de cromo. (ECHEVERRIA 2006) El acero inoxidable austenitico 304 puede ser susceptible a la sensibilizacion, la cual puede resultar en una corrosion rapida. El acero inoxidable 304 es susceptible a la
El grado de sensibilización, o sea la cantidad de carburos de cromo formado en los límites de grano, está influenciado por la cantidad de carbono, la temperatura y tiempo de exposición. La Figura 7 ilustra las curvas de sensibilización tiempo-temperatura para el acero inoxidable tipo 304.
Figura 7. Efecto del control del carbono en la precipitación de carburos en el Tipo 304
Las curvas para otros aceros inoxidables austeníticos son similares, con valores
ligeramente diferentes. Para explicar la Figura 7, la aleación está sensibilizada (se ha formado una red de carburos de cromo en los límites de grano) cuando el tiempo a una temperatura determinada para un contenido particular de carbono está a la derecha de la curva de % de carbono. Se puede ver que la temperatura a la cual la sensibilización ocurre más rápidamente varía desde 700 °C, con una aleación de 0.062 % de carbono, a 600 °C, para una aleación con 0.03 %. De la Figura 1 se puede ver que una aleación con el 0.062 % de carbono podría quedar sensibilizada en un tiempo tan pequeño como 2 a 3 minutos a 700 °C. Por otro lado, el tipo 304 con 0.030 % de carbono podría mantenerse a 595 ºC por 8 horas antes de sensibilizarse. Por esta razón los grados bajos en carbono se utilizan más comúnmente en los equipos resistentes a la corrosión, donde la corrosión intergranular es un riesgo. Con el grado "L", la zona afectada por el calor no permanece el tiempo suficiente para sensibilizarse. (MENDEZ 2013)
rangos de 70 a 0,3 minutos en rangos de Temperatura de 500°c a 950° c. Por tanto en nuestro caso la sensitizacion si es posible pues las muestras fueron expuestas a 700° c en rango de 30 a 90 minutos; por tanto es altamente probable presentar corrosión intergranular. Prueba con ácido oxálico (ASTM A-262A) La figura 8 y 9 muestran las microestructuras en el acero austenítico serie 3xxx después de la prueba con ácido oxálico. Se observa que la longitud de grano atacado incrementa con un aumento del grado de sensibilización de la muestra. Para un periodo más corto de 30 minutos de exposición a 700 °C, la fracción de los límites de grano es precipitada por carburos de cromo atacado por el oxálico, parece ser menor que para tiempos de exposición más prolongados, una hora y media donde también ocurre la precipitación en los límites de grano menos favorables, de manera que la longitud total de límites de grano atacado se incrementa.
Grafico 1. Relación Tiempo-Temperatura para producir susceptibilidad a la corrosión intergranular en un acero 304 con varios contenidos de carbono.
El acero 304 y 304L tienen rangos de composición entre 0,03% a 0,08% de carbono, según la gráfica 1, la susceptibilidad de sufrir corrosión intergranular por sensitizacion se da en
Figura 8. Micrografía acero inoxidable austenítico, expuesto a 700°C en un tiempo de 30minutos. 200x.
intergranulares (Figuras 10). (MENDEZ 2013)
Figura 9. Micrografía acero inoxidable austenítico, expuesto a 700°C en un tiempo de 90 minutos. 200x.
El carburo del tipo M23C6, es el principal carburo en los aceros austeníticos no estabilizados. Generalmente este carburo se encuentra en las primeras etapas de precipitación de fases secundarias. Otra notación, más general, es Cr23C6; sin embargo elementos como níquel, molibdeno, hierro, substituyen parcialmente al cromo. El carburo M23C6 usualmente se presenta en los siguientes sitios de nucleación y en el siguiente orden. En los límites de grano, en los sublímites de grano coherentes e incoherentes (límites de grano gemelos) y en sitios intergranulares. Generalmente en los dos últimos se presenta para tiempos de permanencia muy largos a altas temperaturas. En los límites de grano este carburo está asociado con corrosión del tipo intergranular. Generalmente precipita después de muy cortos tiempos de permanencia (30 min. a 750°C), incluso en aceros estabilizados (AISI 321 y 347). Es capaz de ocasionar, por su engrosamiento, el desplazamiento de la intercara. También, suele presentarse como finos carburos
Figura 10. Micrografía Acero Inoxidable austenítico expuesto a 700°C en un tiempo de 30 minutos, Se aprecian finos carburos intergranulares. 500x.
CONCLUSIONES La disminución de Cr de la solución sólida en las adyacencias del borde de grano deja poco Cr para formar la película protectora de óxido de cromo. Este efecto es el que básicamente deja al acero altamente vulnerable al proceso corrosivo a una alta velocidad. La disminución en el contenido de Carbono ayuda a disminuir la precipitación de carburos de cromo. Por tanto los acero de bajo carbono o tipo L son más resistentes a la corrosión intergranular y el efecto de la sensitizacion es más tardío. En general el fenómeno de corrosión intergranular tiene una influencia directa de la composición química del acero, temperatura y los tiempos de exposición.
ECHEVERRIA, ANA EMILSE COY. «EVALUACIÓN DE LA MODIFICACIÓN DE ELEMENTOS ALEANTES.» 2006. http://biblioteca.ucm.es/tesis/qui/uc m-t29174.pdf (último acceso: Mayo de 2015). Forero, A. «Corrosión Intergranular en Aceros inoxidables.» Revista de la Universidad Nacional , 2010: 20-24. LAUFGANG, SERGIO G. «ACEROS INOXIDABLES.» TRATAMIENTO TERMICO DE SOLDADURA – PRUEBA HIDRÁULICA DE GASODUCTOS, 2003.
MENDEZ, CLAUDIA MARCELA. CORROSIÓN DE ACEROS INOXIDABLES MARTENSÍTICOS. 28 de Junio de 2013. http://sedici.unlp.edu.ar/bitstream/ handle/10915/30284/Documento_c ompleto__.pdf?sequence=1 (último acceso: Mayo de 2015). Pierre, R. Handbook of Corrosion Engineering. United State of America: The McGraw-Hill Companies, Inc., 2000.
