INGENIERIA METALURGICA - UNSAAC
1. Cor Corros rosión ión:: Concept Conceptos os Básico Básicoss Introducción En la naturaleza, los metales – con ciertas excepciones como el oro, platino, plata y ocasionalmente el cobre – se encuentran formando compuestos en sus minerales y para su extracción es necesario consumir energía en el proceso; luego el estado metálico representa un estado de elevado contenido energético con respecto al mineral original (óxidos , sulfuros o carbonatos; por lo !ue se espera los metales tiendan a revertirse espontáneamente a un estado energético más ba"o con una correspondiente liberación de energía !ue es exactamente lo !ue ocurre cuando estos se corroen# $or consiguiente la corrosión de los metales puede considerarse un proceso inverso al de recuperación a través de sus minerales#
1.1. 1. 1.
Def efin iniici ción ón de co corr rros osió ión n
En los materiales no – metálicos el termino de corrosión se refiere a su deterioro por causas !uímicas; en los materiales metálicos solo en algunos casos esta definición podría ser aceptada# Existen otras dos definiciones !ue daremos a continuación#
1.1.1. 1.1 .1. Def Defin inici ición ón de trasf trasform ormaci ación ón %efine la expresión expresión &&corrosión metálica&& con toda interacción entre un metal metal o aleación – en estado sólido o li!uido – y su ambiente, sea esta deliberada y beneficiosa, o fortuita y per"udicial# $or e"emplo la disolución anódica liberada de zinc en el proceso de protección catódica y en la electrodeposición; también podemos mencionar el desgaste gradual y espontaneo de las láminas de zinc en los tec'os como resultado de su exposición e xposición a la atmosfera#
1.1.2. 1.1 .2. Def Defin inici ición ón de de deteri deterioro oro
%efine la expresión expresión &&corrosión metálica&& como el deterioro indeseado de un metal o aleación debido a su interacción con el ambiente en !ue se encuentra viéndose afectadas en forma adversa a!uellas propiedades !ue deben preservarse en el metal, y también es aplicable para materiales no – metálicos# $or e"emplo, el acero cuando es expuesto a una atmosfera industrial reacciona para dar como producto de corrosión 'errumbre; luego como este se ad'iere simultáneamente al material, no formara barrera protectora alguna !ue aislé el material de su ambiente continuando la reacción 'asta !ue se consume totalmente#
1. Cor Corros rosión ión:: Concept Conceptos os Básico Básicoss Introducción En la naturaleza, los metales – con ciertas excepciones como el oro, platino, plata y ocasionalmente el cobre – se encuentran formando compuestos en sus minerales y para su extracción es necesario consumir energía en el proceso; luego el estado metálico representa un estado de elevado contenido energético con respecto al mineral original (óxidos , sulfuros o carbonatos; por lo !ue se espera los metales tiendan a revertirse espontáneamente a un estado energético más ba"o con una correspondiente liberación de energía !ue es exactamente lo !ue ocurre cuando estos se corroen# $or consiguiente la corrosión de los metales puede considerarse un proceso inverso al de recuperación a través de sus minerales#
1.1. 1. 1.
Def efin iniici ción ón de co corr rros osió ión n
En los materiales no – metálicos el termino de corrosión se refiere a su deterioro por causas !uímicas; en los materiales metálicos solo en algunos casos esta definición podría ser aceptada# Existen otras dos definiciones !ue daremos a continuación#
1.1.1. 1.1 .1. Def Defin inici ición ón de trasf trasform ormaci ación ón %efine la expresión expresión &&corrosión metálica&& con toda interacción entre un metal metal o aleación – en estado sólido o li!uido – y su ambiente, sea esta deliberada y beneficiosa, o fortuita y per"udicial# $or e"emplo la disolución anódica liberada de zinc en el proceso de protección catódica y en la electrodeposición; también podemos mencionar el desgaste gradual y espontaneo de las láminas de zinc en los tec'os como resultado de su exposición e xposición a la atmosfera#
1.1.2. 1.1 .2. Def Defin inici ición ón de de deteri deterioro oro
%efine la expresión expresión &&corrosión metálica&& como el deterioro indeseado de un metal o aleación debido a su interacción con el ambiente en !ue se encuentra viéndose afectadas en forma adversa a!uellas propiedades !ue deben preservarse en el metal, y también es aplicable para materiales no – metálicos# $or e"emplo, el acero cuando es expuesto a una atmosfera industrial reacciona para dar como producto de corrosión 'errumbre; luego como este se ad'iere simultáneamente al material, no formara barrera protectora alguna !ue aislé el material de su ambiente continuando la reacción 'asta !ue se consume totalmente#
oncluimos) !ue cual!uier reacción entre un metal y su medio debe considerarse un proceso de corrosión sin importar la duración del proceso y las velocidades iniciales y subsecuentes de la reacción#
*uego existe la necesidad de definir la corrosión desde dos puntos de viste diferentes Desde el punto de vista científico se define como toda reacción de un sólido con su ambiente# Desde el punto de vista de la ingeniería se define como toda reacción de un metal o material de construcción con su ambiente con el consecuente deterioro de sus propiedades#
1.2. Métodos para el estudio de los fenómenos de corrosión El uso
Es !mportante saber s! una rea!"n de orros!"n ser% o no per&ud!!al para un metal' para ello se (aen !ertas ons!dera!ones tales omo)
a. La form forma a de ataq ataque ue b. La nat natur ural alez eza a de de los los produtos de rea!"n . La #elo #elo!da !dad d $ dura! dura!"n "n de la rea!"n d. La lo loal al!z !za a!" !"n n de la la rea!"n de orros!"n e. Efe Efeto to sobr sobre e el el amb!ente
efectivo de los metales como materiales estructurales deberá estar basado en el conocimiento de sus propiedades físicas, mecánicas y !uímicas estando estas +ltimas, ligadas a las condiciones ambientales prevalecientes# pr evalecientes# *uego cual!uier estudio fundamental del fenómeno de corrosión deberá comprender)
Las rea!ones que La ons!dera!"n La naturaleza ourre en la de arater+st!as qu+m!a del *os factores involucrados en cada una de estas consideraciones pueden resumirse de la !nterfae estruturales del amb!ente siguiente forma)
M!"#) omposición, estructura atómica detallada, 'eterogeneidades macroscópicas y microscópicas, resistencia (tracción, comprensión, cíclica#
"MBI$! C%&&%'I(%) aturaleza !uímica, concentración de especies reactantes y de impurezas per"udiciales, presión, presión, temperatura y velocidad#
I$!&)"C M!"#*"MBI$! C%&&%'I(%) inética de oxidación y disolución del metal, cinética de reducción de especies en solución, naturaleza y localización de los productos de corrosión, crecimiento y disolución de la película protectora, adsorción# 1.2.1. Metal
*as posibles 'eterogeneidades de un metal (ver tabla -#. se clasifican en forma general en) atómicas, microscópicas y macroscópicas# Es importante observar !ue el mecanismo detallado de todos los aspectos de la corrosión – por e"emplo el paso de un catión metálico de la red cristalina a la solución, los efectos específicos iones y especies en soluciones en la aceleración o in'ibición de los procesos de corrosión, etc# – involucra consideraciones estructurales de la estructura atómica detallada del metal o aleación#
metalográfico es un proceso de corrosión en los !ue se /sí por e"emplo, el ata!ue metalográfico aprovec'an las diferentes velocidades de corrosión de los límites de grano y de los constituyentes como el medio de identificación – los límites de grano se descubrirán más rápido !ue el resto del grano debido a la mayor reactividad del metal desordenado en esa zona#
1.2.2. "m+iente corrosivo *as reacciones de corrosión también dependerán de la naturaleza !uímica de los ambientes corrosivos#
,M-#%' 0ro
Es estable en la mayoría de los ácidos reductores fuertes, (oro pulverizado podrá ser disuelto fácilmente en soluciones oxigenadas de sales de cianuro
1ierro
2e corroe rápidamente en ácidos reductores fuertes y también en agua oxigenada y extremadamente despacio en agua no oxigenada
obre
Es relativamente resistente a la acción a del ácido sulf+rico diluido pero se corroerá en presencia de oxigeno o alg+n agente oxidante
aceros inoxidables austeníticos
2on estables en ácido sulf+rico solo en presencia de oxigeno o de alg+n agente oxidante#
$lomo
se disolverá rápidamente en ácido nítrico, más despacio en ácido clor'ídrico y muc'o más lento en ácido sulf+rico#
Estos e"emplos muestran el comportamiento corrosivo de un metal está ligado a las condiciones ambientales prevalecientes !ue determinan la velocidad, duración y forma del proceso de corrosión#
!a+la 1.1. eterogeneidades de los metales
$ivel atómico
$ivel microscópico
$ivel macroscópico
!&%/$ID"D' D #%' M!"#' $osición dentro de una capa superficial determinado variando de acuerdo al plano cristalográfico en particular $osición en los bordes de una capa superficial parcialmente llena %efectos de puntos en la capa superficial) vacancias, moléculas adsorbidas en la capa superficial# 3oléculas desordenadas en el punto de salida de las dislocaciones# *ímites de grano (generalmente más reactivos !ue el interior del grano 4ases metálicas – metales puros, soluciones sólidas, compuestos intermetálicos – 4ases no – metálicos .mpurezas *ímites de grano %iscontinuidades en la superficie metálica – ralladuras, discontinuidades en las películas de óxido o en recubrimientos metálicos o no – metálicos aplicados 4actores geométricos en general#
1.2.0. Interface metal*am+iente corrosivo onsideremos la corrosión como una reacción !uímica 'eterogénea !ue ocurre en la interface metal5ambiente corrosivo, luego podemos expresarla como una reacción !uímica simple de la forma)
3 45
cC 3 dD
%ónde) 6 7 es el metal 8 7 es el reactante no metálico frecuentemente referido como el ambiente corrosivo , % 7 son los productos de la reacción – uno de ellos será la forma oxidada del metal y el otro será la forma reducida del no – metal# *uego es importante conocer las condiciones ambientales, la naturaleza !uímica del medio corrosivo así como las propiedades físicas y !uímicas de los productos de reacción, para así determinar la forma, duración y velocidad de la reacción#
1.0. !ipos de corrosión *os metales pueden verse afectados por la corrosión en diferentes formas !ue dependerán de la naturaleza del metal en sí y de las condiciones ambientales prevalecientes# En la tabla -#9 se da una amplia clasificación de las diversas formas en !ue puede presentarse la corrosión en los metales#
El metal seleccionado o el sistema de protección aplicado al metal deberán ser tales !ue no exista la posibilidad !ue ocurra corrosión en él; pero tecnológica y económicamente esto no es posible, por lo !ue es necesario dar ciertas tolerancias a la velocidad y forma de corrosión !ue no sean per"udiciales a las propiedades del metal# *uego ciertas formas de corrosión pueden ser toleradas y su control será posible siempre !ue la velocidad y la forma de reacción puedan predecirse#
/sí, en el dise:o de una estructura se podrá tolerar el ata!ue uniforme y lento de un metal siempre !ue la velocidad de corrosión sea conocida, pero en cambio la picadura y corrosión ba"o tensión !ue finalmente conducen a la pérdida total de uso del metal, no#
!a+la 1.2. !ipos de corrosión !ipo 7niforme
#ocali8ada
-icadura
Característica oda la superficie del metal se corroe a la misma velocidad# iertas zonas en la superficie metálica se corroen más rápido !ue otros debido a 'eterogeneidades en el metal, al ambiente o a la estructura# 4orma de ata!ue muy localizado en zonas específicas !ue conduce a la formación de pe!ue:as picaduras !ue penetran en el metal perforándolo a veces#
Disolución selectiva "cción con6unta /ta!ue localizado o fractura debido a esta corrosión 3 acción con"unta# factor mecánico 1.9. Clasificación de los procesos de corrosión
6emplo %isolución activa en ácidos, oxidación anódica y la pasivación; pulido !uímico y electro!uímico# orrosión en grietas, filiforme, bimetálica, intergranular# $icadura de metales pasivos aluminio en presencia de iones cloruros# %ezincificación, grafitización# %ezincificación, grafitización# Erosión – corrosión orrosión ba"o tensión, corrosión por fatiga, cavitación, etc#
*a clasificación lógica y científica de los procesos de corrosión no es fácil debido a la enorme variedad de ambientes corrosivos y a la diversidad de reacciones de corrosión existentes# En forma general los procesos de corrosión 'as sido clasificados en)
Corrosión en medio ;meda ) cuando ocurre en presencia de una fase lí!uida#
Corrosión en medio seco) cuando ocurre en ausencia de una fase li!uida o por encima del punto de roció del medio#
1.9.1. Corrosión en medio ;meda En la corrosión en medio '+medo la oxidación del metal y la reducción de las especies en solución ocurren en zonas diferentes sobre la superficie metálica, con la consecuente transferencia de electrones a través del metal desde el ánodo (donde el metal se oxida 'acia el cátodo (donde el agente oxidante se reduce; las fases termodinámicamente estables formadas en la interface metal5solución podrán ser) compuestos solidos o cationes o iones 'idratados !ue podrán ser transportados le"os de la interface mediante procesos de migración, difusión y convección#
1.9.2. Corrosión en medio seco =eneralmente son reacciones metal5gas o metal5vapor donde interviene no metales tales como oxígeno, 'alógenos, sulfuros de 'idrogeno, vapores sulfurosos, etc# 2i el compuesto formado es volátil o una película discontinua, una mayor interacción entre la interface será posible y la velocidad de reacción tendera a mantenerse constante con el tiempo# 2i la
película es continua formara una barrera para los reactantes y para !ue pueda 'aber mayor interacción, los reactantes deberán introducirse a través de la película por difusión del no – metal o difusión y migración de los iones reactantes#
1.9.0. Corrosión en solventes orgánicos on el desarrollo de las industrias !uímicas y petro!uímicas, las reacciones de corrosión en solventes orgánicos fuertes vienen siendo cada vez más comunes# Este tipo de reacciones 'an sido clasificados de la siguiente manera#
&eacciones electro
&eacciones
En el primer caso, la reacción parcial anódica da como resultado la formación de un catión 2 +¿ metálico solvatado – M ¿solv . >, un comple"o metálico con o sin carga – 36 > >, o un
compuesto solido – 36 z >, done 6 es un ion 'alógeno o un ion de alg+n ácido orgánico# *as reacciones parciales catódicas podrán ser) %e reducción de un ion 'idrogeno solvatado o 'idrogeno gaseoso# 2 +¿ ¿
M solv.
3 e=
> 2 ?g@
%e reducción de un 'idrogeno acido dador de protones#
" 3 e=
> 2 ?g@ 3 "=
%onde "= es un anión de alguna acido carboxílico, ion alco'olato, etc# %e reducción de alg+n gas oxidante 8#
5A 3 8ne =
A4n=
%onde 8 podrá ser 09, l9, 49, ?r 9, 90@ AB
9B
−¿¿
−¿¿
%e reducción de iones tales como) 4e , u , 3n O4 , l O3
Es evidente entonces !ue en muc'os sistemas, la reacción de un metal con un solvente orgánico va a seguir un mecanismo similar al mecanismo electro!uímico de corrosión en solución acuosa#
*os procesos no – electro!uímicos pueden representarse mediante la siguiente ecuación general)
M 3 2C 5A
%onde 6 es un 'alógeno y 3 es un metal bivalente – por e"emplo en la reacción de =rignard)
Mg 3 C0Cl
M2 3 C2252=2
C0MgCl
0tro tipo de proceso !uímico análogo al de corrosión a altas temperaturas es la reacción de metales con compuestos orgánicos sulfurosos seg+n)
2M 3 2&'
2M' 3 2 3 &2
9# "spectos lectro
elda galvánica
elda electrolítica
Celda electro
(Electrolítico
(3etal
Celda galvánica
clásica está electrodos cada uno solución de alguna de
sus sales (ver figura 9#-# 2i existe alguna diferencia de potencial entre los dos electrodos, el más activo – con potencial de oxidación más positivo – se oxidara mientras el menos pasivo (o más noble se reducirá#
)igura 2.1. Celda galvánica compuesta por una celda semi celda de An*An'% 9 4 otra Cu*Cu'%9 conectadas por un puente salino de Cl ?a<@ conc. *a figura 9#- muestra una celda galvánica compuesta por una semi – celda de Cn5Cn20@ y otra u5u20@ interconectada por un puente salino de cloruro de potasio en solución acuosa concentrada; en forma general esta celda puede ser representada mediante la siguiente ecuación)
?=@ An * An23 ** Cu23 * Cu ?3@
%onde 55 denota un puente salino cuyo propósito es permitir la movilización de iones de una semi – celda a la otra para mantener la neutralidad eléctrica# 2iempre !ue se represente de esta forma una celda galvánica, el polo positivo (B se escribirá a la derec'a en la expresión#
uando se cierra el circuito en la celda conectando los electrodos de cada semi – celda a través de un alambre conductor, 'abrá un flu"o de corriente a través de este cuya dirección dependerá de la composición de cada semi – celda y en cada electrodo ocurrirán reacciones de oxidación y reducción respectivamente# ada semi – celda e"ercerá un potencial o fuerza motriz !ue estará relacionado con la facilidad de reducción de los iones metálicos en ellas !ue 'ará !ue las elecciones fluyan a la otra semi – celda; de esta manera la semi – celda con mayor potencial o fuerza motriz forzara a la otra semi – celda a aceptar sus electrones# El zinc tiene un mayor potencial de oxidación !ue el cobre luego los iones de cobre se reducirán más fácilmente !ue los del zinc, por lo tanto los electrones fluirán a través del alambre conductor desde la semi – celda del zinc 'acia la semi – celda de cobre# En la semi – celda de zinc los átomos de zinc se disolverán oxidándose a Cn 9B, liberando dos electrones !ue fluirán a través del alambre conductor a la barra de cobre donde serán dados a un ion de cobre (u 9B !ue luego se reducirá y depositara como cobre elemental#
*as reacciones !ue ocurren en cada uno de los electrodos será)
An = 2e= Cu23 3
2e=
An23
Cu
reacción de oidación reacción de reducción
%e esta forma el electrodo de zinc es considerado el polo negativo en la celda debido a la carga negativa !ue ad!uiere al ser los electrones generados por la oxidación de los átomos de zinc a Cn 9B, depositados sobre él# $or otro lado, el cobre será considerado el polo positivo por su deficiencia de electrodos debido a la reducción de los iones cobre en la solución o cobre elemental# El flu"o de electrones será de la semi – celda negativa a la semi – celda positiva, es decir de una región de elevada densidad electrónica (en este caso el zinc !ue tiene una mayor fuerza motriz a una región de menor densidad electrónica (en este caso el cobre#
?=@ ======== flu6o de electrones =========
?3@ en el circuito eterno
Celdas de concentración) en los !ue los electrodos son del mismo material o metal para las concentraciones o actividades de las especies reactantes difieren en los electrodos#
Celdas de corrosión) En lo !ue las reacciones en cada electrodo conducen a la corrosión del metal# 2i son de dimensiones muy pe!ue:as se les denomina celdas locales (aprox# menor !ue D#- mm#
Celdas #ocales) 0curre en aleaciones donde ocurren diversas fases y metales con revestimientos, conductores eléctricos o con inclusiones de óxidos sulfuros, carbono, etc# la acción de estas impurezas normalmente conducen a alg+n tipo de ata!ue localizado, como por e"emplo de picadura o ra"adura por corrosión ba"a tensión#
%ebido al potencial eléctrico positivo de la celda o la acción le corresponderá un cambio de energía libre negativa luego la reacción será espontánea tal como está escrito, a pesar !ue en la práctica es difícil obtener las condiciones estándar de la reacción, a+n así no es aconse"able "untar por e"emplo tuberías de fierro y de cobre pues tal unión generalmente conducen a la rápida corrosión del fierro aun cuando dos metales no estén unidos existe la posibilidad de corrosión en ellas# *as reacciones de reducción correspondientes podrán ser principalmente en las siguientes#
)ig. 2.2. Celda de corrosión simple
Celda electrolítico Es a!uella celda electro!uímica !ue consume corriente eléctrica de una fuente externa y la almacena como energía !uímica# En ella, los electrones son introducidos por un circuito externo al cátodo ocurriendo en este la reducción mientras !ue del ánodo son extraídos ocurriendo en este la oxidación#
)ig. 2.0. &epresentación es
Podemos concluir lo siguiente:
ue en las celdas galvánicas el ánodo será el electrodo negativo y el cátodo electrodo positivo, mientras !ue en las celdas electrolíticas el ánodo será positivo y el cátodo negativo#
$ero en general cual!uiera !ue sea la celda, los electrones fluirán por el
circuito externo del ánodo 'acía el cátodo, y la corriente positiva entrada de electrólito al cátodo, saliendo del ánodo al electrólito(ver figura 9#A
*as reacciones anódicas son siempre reacciones de oxidación mientras !ue las reacciones catódicas son siempre reacciones de oxidación mientras !ue las reacciones catódicas son siempre reacciones de reducción#
ue los iones con carga negativa > siempre en mi gran 'acia el ánodo , mientras !ue los cationes > iones con carga positiva > siempre emigran 'acia el cátodo)
2.1. "'-C!%' #C!&%7EMIC%' omo se mencionó en el capítulo anterior (sección-#9#c, las reacciones de corrosión pueden ser consideradas reacciones 'eterogéneas en la interface metal5no metal en donde el metal es el !ue se oxida y el no metal es el !ue se reduce# ambién se di"o en términos generales podrían ser e xpresados como una reacción !uímica simple del tipo)
3 45
F cC
3 dD
*os estados inicial y final determinarán el cambio de energía en la región, entonces podrán ocurrir diversas partes a través de las cuales ocurrirá la oxidación del metal#
onsiderando !ue las reacciones de oxidación y de reducción ocurren en diferentes zonas sobre la superficie del metal
)ig. 2.9. &epresentación es
*as reacciones de oxidación ocurrirán en el ánodo también se les conoce como reacciones anódicas mientras !ue las reacciones de reducción ocurrirán en el cátodo se les conoce también como reacciones catódicas#
%e ello podemos concluir !ue las soluciones ácidas !ue contienen oxígeno disuelto son más corrosivos !ue las soluciones ácidas no aireadas debido a !ue en el primer caso ocurren dos reacciones catódicas a la vez > de desprendimiento de 'idrógeno y de reducción de oxígeno proporcionando esta +ltima un nuevo medio de consumo de electrones aumentando por lo tanto la producción de electrones por el metal !ue se corroe y de esta forma su corrosión#
El mismo efecto se observará en soluciones ácidas con alg+n agente oxidante presente en ellas#
!a+la 2.1 &eacciones catódicas más comunes de procesos de corrosión metálico
&eactantes 4 productos de reacción
*as condiciones a ambos lados de la interface metal5electrólito son las !ue principalmente determinarán la velocidad de reacción, luego el carácter físico de los restantes y de los productos de reacción deberán ser considerados para el entendimiento y control de la reacciones de corrosión# $or e"emplo, así cuando un trozo de plata es sumergido en un electrólito conteniendo iones cloruro de plata !ue se comportará como una barrera entre el metal y el medio corrosivo impidiendo !ue la reacción de corrosión siga ocurriendo# *a interface metal5electrólito y el metal mismo deberán ser conductores de electrones; a veces la conductividad eléctrica de las películas formadas por los productos de corrosión o las películas de óxido pre formadas, pueden ser ba"as lo !ue en muc'os casos puede convertirse en un factor limitante#
2.2.
"spectos termodinámicos
*a posibilidad !ue ocurra una reacción de corrosión seg+n la termodinámica podrá ser calculada siempre y cuando los productos de corrosión seas conocidos y !ue se tenga los datos necesarios al alcance de todos# E"emplo) Feacción de corrosión en medio '+medo (agua B metal solido#
Mecanismo electroquímico
En el ánodo
En el cátodo
En reacción con el semireacciones)
oxígeno>
Gnodo) átodo)
!a+la 2.2 valores de potenciales reversi+les 4 cam+io de energía li+re en reacciones de diferentes metales Especificaciones de la tabla anterior)
*os valores son de gran utilidad definen la posibilidad !ue la reacción en las condiciones dadas#
*a
reacción de corrosión en presencia de oxigeno será
espontanea para todos los metales, aun cuando el medio se encuentra saturado de producto de corrosión#
En ausencia de oxigeno ciertos metales reaccionan con el agua siendo estos de doble ata!ue como cromo# 3agnesio aluminio y zinc#
Ecuación de energía libre y el potencial eléctrico)
Ecuación de energía libre y el potencial eléctrico: ∆ G=−nFE
∆ G= ∆ G° + RTlnQ
%ónde) ∆ G= cambio de enigia libre de la reaccionen el electrodo
E7 potencial del electrodo del metal n7cambio de carga iónica en el proceso en electrodo# 47constante de 4araday HIJDD/mp#seg5e!uivalente# 7constante de la ley de acción de masas# %e la anterior ecuación podemos expresar el potencial de electrodo de un metal en función de la energía libre)
2.3 POTE!"#$ %E E$E!T&O%O 'T#%#&% 2e denomina potencial de electrodo estándar si las sustancias !ue participan en una solución electrolítica se encuentran en condiciones estándar, es decir)
3etales puros,
=ases puros o
2oluciones con actividad ionice 7-
Estos potenciales se miden con referencia al electrodo estándar de 'idrogeno cuyo potencial de electrodo es considerado cero# E"emplo de un potencial standard adoptado a la convención europea)
El signo del potencial de electrodo dependerá de la manera en !ue las reacciones en el electrodo sean escritas# *as reacciones en el electrodo se escriben como reacciones de reducción# Ecuación en donde el metal y la actividad iónica son puros)
!a+la 2.0 serie electro
2.9. CG#C7#% !&M%DI$GMIC% D# -%!$CI"# D #C!&%D% '!"$D"&D
Fepresentación de una reacción en un electrodo) 40F3/ 06.%/%/ B n e > 7 40F3/ FE%<.%/
Felación entre la energía libre y la energía libre standard)
−nFE=−nFE° + RT ln
(¿) (OX )
Dónde: ?&D@Fconcentración de forma reducida ?%I@Fconcentración de forma oidada
2i la anterior ecuación dividimos entre (>n 4 comparando a la vez con la anterior ecuación tenemos)
2i) E>EK>D reacción en dirección de la oxidación E>EK< reacción en dirección de la oxidación E>EK7E<.*.?F.0 RT / una 79JKdividiendo la expresión entre 9#AD9 F nos dará como resultado las
E
En la ecuación de E&'T : *a ecuación de ernst muestra como varia el potencial de electrodo con la concentración(o actividadde las sustancias participantes en la reacción en el electrodo# 2olo cuando la actividad del ion metálico en la solución es igual a uno en estos casos la serie electro!uímica de potenciales podrá ser aplicado directamente y el potencial referido será reversible termodinámicamente
$otencial del electrodo E7EK (standard
!onclusión: *a corrosión generalmente involucra la reducción de iones 'idrogeno en vez de reducción de iones de otros metales#
2.( $"M"T#!"OE' E $O' #'PE!TO' TE&MO%")M"!O' %E $# !O&&O'"O. *a termodinámica de las reacciones electro!uímicas de orrosión discutida en este capítulo, es importante para la determinación teórica de la posibilidad !ue pueda ocurrir en condiciones determinadas# $odemos decir !ue un metal tiende a corroerse cuando está en contacto con una solución donde existe la posibilidad !ue ocurra una reacción catódica con potencial de e!uilibrio más elevado !ue el de la reacción de disolución del metal mismo en la solución# *a tabla ..#@ muestra una serie galvánica práctica indicando las potenciales de un n+mero de metales y aleaciones en condiciones no standard# /un!ue existe cierta seme"anza con la serie electro!uímica de metales mostrada en la tabla ..#A, existen también discrepancias en el caso de diversos metales# Limos en la sección anterior para el caso aluminio>zinc; también podemos mencionar en el acero inoxidable, !ue el fenómeno de pasivación !ue ocurre en ellos influye en la variación de su potencial de electrodo; en otros casos se debe a !ue la reacción de disolución metálica no se encuentra en e!uilibrio pero ocurre a una velocidad determinada# 3ás aun en las aleaciones es difícil !ue las reacciones de disolución de los diversos elementos aleantes en ellas todas tengan el mismo potencial de e!uilibrio# $or definición, es imposible obtener desde el punto de vista termodinámico las velocidades de las reacciones consideradas; aun si la reacción es posible seg+n la termodinámica puede bien ser !ue la velocidad de reacción sea tan ba"a !ue para propósito práctico parezca no ocurrir en lo absoluto# En el siguiente capítulo estudiaremos en forma detallada las velocidades de las reacciones electro!uímicas de corrosión#
Metal 3agnesio CamaN C@DD Cinc /luminio HH#JO /cero dulce 1ierro fundido ==>99 /cero al -AO r (activo /cero -P5P (activo $lomo HH#HO *atón ID5@D obre 3onel Q RD5AD cuproní!uel /cero al cromo y al cromo ní!uel (pasivos
-otencial ?volt@ >-#A9 >D#H@ >D#RP >D#IR >D#@D >D#AJ >D#AD >D#AD >D#9I >D#DR BD#-D BD#-9 BD#A@ BD#@D
abla ..#@ serie galvánica para un n+mero de metales y alecciones en agua de mar neutra y saturada con aire#
A#
(#%CID"D' &"CCI%$' #C!&%7EMIC"' C%&&%'IH$
D
#"' D
%./=F/3/2 %E $0*/F.C/.M 8 $0*/F.C/.M E E*EF0%02 2.3$*E2 8 E $0*.E*EF0%02 En este capítulo nos limitaremos a estudiar las velocidades de las reacciones electro!uímicas de corrosión, particularmente las velocidades de las reacciones de los electrodos#
0.1. (#%CID"D' D #"' &"CCI%$' #C!&%7EMIC"' D C%&&%'IH$ $ #%' #C!&%D%' onsideremos un electrodo de cobre; en un proceso electro!uímico de corrosión de reacción en el electrodo será)
I c
−¿ ≐ Cu ¿ 2 +¿+ 2 e Cu
¿
I a
En el e!uilibrio las velocidades de esta reacción tendientes a la formación de productos y a la formación de reactantes son iguales y opuestas y se expresan en términos de corriente catódica y corriente anódica I a+ I c =0
*a corriente anódica se considera positiva ( I a> 0 y la corriente catódica se considera negativa ( I c < 0 # En condiciones de no e!uilibrio una corriente neta, I n
fluirá 'acia y desde el electrodo y tendremos !ue)
I a+ I c = I n
%e acuerdo a la ley de 4araday la corriente neta I n !ue representa una reacción !uímica neta será proporcional la velocidad de reacción seg+n) ∆w = e∗ I n ∆ t
%onde ∆ w es la masa de alguna sustancia producida o consumida por la reacción en un tiempo StT, SeT es el e!uivalente electro!uímico se sustancia !ue se calcula de la siguiente manera) e=
M X n ∗ F
!"B#" 0.1 e
uando la corriente neta es cero, no significa necesariamente !ue el electrodo estará en e!uilibrio; dos o más reacciones podrían ocurrir simultáneamente en su superficie# Entonces tendremos un $0*.E*EF0%0, al electrodo en el !ue solamente una reacción ocurre en su superficie se le denomina E*EF0%0 2.3$*E# $or e"emplo un electrodo de fierro sumergido en una solución conteniendo iones de cobre; dos reacciones ocurrirán simultáneamente en su superficie y serán) −¿ ! Fe 2 +¿+ 2 e
¿
¿
Fe
2 +¿+ Fe !Cu
Cu
¿
2iendo la reacción total en el electrodo) 2 +¿ ¿ 2 +¿+ Fe !Cu + Fe ¿ Cn
En general en poli electrodos y en electrodos simples, las reacciones anódicas producirán el mismo n+mero de electrones !ue son consumidas por las reacciones catódicas en con"unto, luego la velocidad de reacción puede ser expresada en términos de la corriente necesaria para !ue ocurra una reacción de corrosión en un metal# !a+la 0.2. 7nidades de velocidad de corrosión u sus factores de conversión
$eyenda)
0.2.
-%#"&IA"CIH$ 5 DI"/&"M"' D -%#"&IA"CIH$
0.2.1. -olari8ación En un electrodo simple estado de e!uilibrio la descarga y reformación de iones ocurre con la misma velocidad y el flu"o neto de corriente es cero# 2i las condiciones son tales !ue si existiera un flu"o neto de corriente como en el caso celdas de corrosión en corto circuito, el e!uilibrio se verá alterado el electrodo sean el ánodo o el cátodo se dice !ue se encuentra polarizado# Existen tres tipos diferentes de polarización $olarización por activación o transferencia de carga# $olarización por concentración o difusión# $olarización debido a la resistencia
0.2.2. Diagramas de polari8ación
)ig. 0.1 celdas electro
uando ocurre el corto circuito en la celda, se llega al potencial Es como una correspondiente .s mientras !ue el potencial de la celda es cero, luego los correspondientes sobre volta"es para cada electrodo serán)
*ig. 3.2 &epresentación esquem+tica de diagrama de polari,ación a b
*a corriente es graficada con su propio signo# /mbas corrientes anódicas y catódicas se grafican a la derec'a (diagrama de Evans# Es 7 $otencial estacionario o mixto (potencial d e corrosión .s 7 %ensidad de corrosión estacionaria (densidad de corrosión de corriente
0.0 -%#"&IA"CIH$ $ #C!&%D%' 'IM-#' En términos generales, la reacción en un electrodo puede escribirse de la forma siguiente)
En el proceso total puede distinguirse entre los diversos pasos posibles de ocurrir principalmente los siguientes) •
ransporte de la especie oxidada a través de la solución a la superficie del electrodo#
•
•
/bsorción del n+mero de electrones necesarios para la reducción de la especie oxidada# /le"amiento del electrodo o introducción en la red cristalina del metal#
%ependiendo de !ué paso sea el !ue determine la velocidad de la reducción total, diferentes tipos de polarización podrán ser absorbidas# 2i es el paso de absorción o liberación de electrones el !ue determina la velocidad de la reacción entonces 'ablamos de polarización por activación o transferencia de carga, , /# 2i es el paso de transporte de la sustancia o a través de la solución electrolítica, 'acia y desde el electrodo, el !ue determina la velocidad de reacción, entonces se 'abla de la polarización por concentración o difusión , #
0.0.1. -%#"&IA"CIH$ -%& "C!I("CIH$ % !&"$')&$CI" D C"&/" ɳ ". *as velocidades de todas las reacciones !uímicas están gobernadas por la ecuación de /rr'enius expresada de la siguiente forma)
%ónde) N es la constante de velocidad de la reacción# / es un factor pre>exponencial es la energía de activación *a energía de activación representa la barrera de energía !ue las moléculas tienen !ue traspasar antes !ue puedan reaccionar# uando las especies con carga toman parte de la reacción como en las reacciones en electrodos; esta barrera se verá influenciada por un campo eléctrico siendo las densidades de corriente anódica y catódica para una reacción en un electrodo expresadas mediante las siguientes ecuaciones)
En condiciones de no e!uilibrio la densidad de corriente neta podrá se calculado mediante la siguiente expresión)
*ig. 3.3. !ur-as de polari,ación por acti-ación o transerencia de carga en un electrodo simple. a# =rafica sobre – potencial vs# %ensidad de corriente (n vs# i b# =rafica sobre – potencial vs# log(i o diagrama de afel #
*a fig# A#A se puede representar mediante la siguiente ecuación) Esta relación se cumplirá cerca al origen en el diagrama de polarización pura U D#D-v# $ara valores de sobre>potenciales elevadas, !ueda la relación representada por la siguiente ecuación conocida como ecuación de afel)
*a ecuación
||
"= #log
i i0
cumple
para valores sobre>potenciales >,> mayores !ue D#-v# En estos casos se acostumbra graficar sobre>potencial vs log como se observa en la figura# ...#Ab; a partir de estos gráficos se obtendrán líneas rectas !ue extrapoladas a , 7 D se intersectarán en valores de i 7 i D donde iD es la densidad de corriente de intercambio para la reacción en e!uilibrio expresado en amperios por unidad de área#
*ig. 3./ cur-as de polari,ación en electrodos simples mostrando polari,ación por acti-ación o
o
a,b uando la densidad de corriente de intercambio es ba"o# c,d uando la densidad de corriente de intercambio es alto#
Este es el parámetro más importante en el control de la velocidad de un proceso de corrosión pues se encuentra relaciona do con el transporte de iones a través del límite de fases cuando un metal sumergido en una solución conteniendo sus propios iones desarrolla un e!uilibrio dinámico disolviéndose tanto metal como lo !ue se re deposita# 2u efecto sobre las curvas de polarización se muestra a continuación en la fig# A#@#
/ mayor densidad de corriente de intercambio, menor será el sobre>volta"e necesario en una ración para alcanzar un determinado valor de corriente externa siendo por lo tanto, mayor la velocidad del proceso en el electrodo (ver fig# A#@
0.0.2. fecto de aniones e ini+idores en la solución electrolítica *a polarización por activación o transferencias de carga se ve fuertemente influenciada contenido de aniones e in'ibidores# /niones totales como) l>, 0A>, ?r > , 12> , .>, 2> , 2>9 , tienden a promover reacciones de intercambio electrónico luego de adsorberse sobre superficies metálicas, reduciendo notoriamente los sobre>potenciales anódicos y catódicos y catalizando las reacciones de corrosión especialmente a!uellos de ata!ue localizado como picaduras, ra"aduras por corrosión ba"o tención; esto debido a su alta polarización molar# ambién poseen una elevada adsorbibilidad, ba"o sobre> volta"e, producen electrodeposiciones gruesas, son de elevada corrosividad y activantes de la fragilización por 'idrogeno# *as sustancias in'ibidoras, catalizan en forma negativa las reacciones de corrosión; en la electro!uímica son sustancias !ue aumentan los sobre> potenciales anódicas y catódicas# /niones tales como) $0 @>A, r0@>9 y 09>, se comportan como poderosas in'ibidores de corrosión anódica, formando sales y óxidos con el metal# 0tros, especialmente sustancias orgánicas conteniendo azufre y nitrógeno se adsorben fuertemente sobre la superficie del metal, in'ibiendo ambas# •
%tros factores /l aumentar la temperatura se observa !ue la polarización por activación o transferencia de carga disminuye debido a un fuerte incremente de la densidad de corriente de intercambio en el e!uilibrio, i D# *a agitación de la solución electrolítica no e"erce ninguna influencia#
-olari8ación por concentración o difusión ɳ C uando los valores de la densidad de corriente de intercambio en el e!uilibrio, i o y5o los valores absolutos de los sobre>potenciales, ,, son muy elevadas entonces es posible !ue el transporte de iones o moléculas 'acia y desde el electrodo, sea el !ue determine la velocidad del reacción en el electrodo# Existen diversos mecanismos mediante los cuales pueden llevarse a cabo dic'o transporte siendo el más importante el de difusión, esta difusión es generada por la diferencia de concentraciones existente dentro de una película límite de espesor, V, adyacente al electrodo denominado película límite de difusión#
0.0.0. Modelo De $ernst ernst introdu"o un modelo muy sencillo para poder determinar el efecto de la difusión generada por la diferencia de concentraciones, sobre la polarización de una reacción electro!uímica de corrosión, ernst asume !ue la concentración en la mayor parte de la solución es constante e igual a la concentración inicial, y !ue atreves de una película límite con un espesor determinado existe una gradiente lineal partiendo desde o llegando 'asta # ver 4ig#A#J#
*ig. 3.( 0ariación de la concentración de iones met+licos en una solución electrolítica en unción de la distancia entre electrodos.
El espesor de la película limite por difusión se puede obtener aproximando dic'o espesor de difusión de ernst ( , ya obtenido se traza una tangente al perfil de concentración# $ara obtener valores más precisos, considerando el HHO de la distancia entre las diferentes concentraciones y también es importante conocer, si no se agita la solución el espesor es D#-mm# ombinando estas dos expresiones con la ecuación de ernst tendremos) E ( C ) $ E ( Co)=
¿
0.059 log C / Co n
i 0 . 059 log ( 1 − ) n i%
%e la ecuación se puede llegar a concluir !ue) i*, la corriente limite aumentara su valor al aumentar la concentración o de la solución#
)ig.0.J &epresentación es
3ediante una de estas ecuaciones se podrá calcular el sobre potencial producida debido a la polarización# *a curva de polarización resultante se a continuación en forma este!uiometria#
0.0.9. -%#"&IA"CI%$ DBID% " #" &'I'!$CI" ?Ƞ &@: Ƞ& 1 ". & soln.
&4
? 0 1K@
%ónde) F soln# Es la resistencia eléctrica de la solución# Ff# Es la resistencia producida por película o recubrimientos formados en las superficies de las zonas anódicas o catódicas# $0F EWE3$*0) ual!uier película de óxido producirá una caída de potencial ó'mica debido a !ue blo!ueara por completo el contacto entre el metal y la solución, incrementando de esa forma la polarización debido a la resistencia . / partir del diagrama de Evans mostrado en la 4ig# ---,R# podemos interpretar la influencia !ue e"ercen los fenómenos# *os puntos / y representan los potenciales reversibles de las áreas anódicas y catódicas de un metal sumergido en un electrolito# onsideramos !ue los pesos metálicos y de la solución electrolítica sean despreciables, el potencial de zona anódica se volverá más catódico y el de la zona catódica más anódica 'asta !ue el potencial se iguale a E*#
0.0.L. I$)#7$CI" D #%' )$%M$%' D -%#"&IA"CI%$ '%B& # -%!$CI"# 5 C%&&I$! D C%&&%'I%$.
*ig.3.5 !ur-as de polari,ación anódica y catódica. %isminución de la corriente límite de al aumentar la polari,ación
En el punto E*# , la diferencia entre ánodos y cátodos se reduce a cero debido a la polarización resultante del flu"o de corriente indicando por el valor .*# 2in embargo para mantener este flu"o de corriente, el metal se disuelve en el ánodo en una cantidad relacionada a .*# $or la ley de 4araday (ver ecuación A#@#
3./ %"#6&#M#' %E PO$#&"7#!"O E PO$"E$E!T&O%O':
X X X
uando un metal se corroe constituye un poli electrodo si en su superficie 'ay por lo menos dos reacciones, unos anódicos y otros catódicos# $0F EWE3$*0 Fx# anódica de disolución metálico) )e )e23 3 2e= Fx# atódica de desprendimiento de 'idrogeno)
o o
23 3 2e= 2 %onde los potenciales de e!uilibrio y las densidades de corriente de intercambio serán) e< o i o 4 e< c i respectivamente para cada caso# *uego para !ue ocurra deberá cumplirse !ue) e< N e< c cada una de estas &. %e acuerdo a la definición de polarización por activación estar dada por la ecuación ?0.12@ 4 representada en la 4ig. 0.0. #a densidad de
corriente $eta: in F io 3 ic $0F EWE3$*0) el cloruro de sodio# /treves del metal se genera un circuito cerrado formándose una celda en corto circuito produciendo una corriente eléctrica ver ?)ig.0.K@
Com+inando las condiciones en el electrodo la polari8ación anódica 4 catódica podrá alterarse. 'i se aumenta la polari8ación catódica sin alterar a polari8ación anódica la corriente límite de corrosión i #. 'e verá reducido 4
el potencial de polari8ación de la superficie tam+ién cam+iara ?ver )ig. 0O@ *ig. 3.8 &epresentación esquemati,ada del mecanismo de corrosión electroquímica en un electrodo simple sumergido en una solución electrolítica cualquiera.
*as curvas de polarización !ue definen la corriente limite se reducirá a+n más y el potencial de polarización dependerá del metal y del electrolito# 2i existe relativamente ba"a polarización anódica ?ver )ig.0.P.a@. 2e dice !ue el sistema está ba"o control catódico a !ue la corriente se pueda reducir alterando las condiciones en el cátodo# En formas análogas las )ig.0.P.+ 4 0.P.c representan donde en control es anódico y mixto#
)ig.0.P !ipos de control de polari8ación a@ catódica +@ anódica c@ mita *a curva de polarización total será la combinación de las curvas es!uematizadas en la )ig. 0.0. a y se muestra en la )ig.0.1Q
)ig. 0.1Q Diagrama de polari8ación para un electrodo +inario con am+as reacciones mostrando solamente polari8ación por transferencia de carga.
)ig. 0.11 Diagrama de polari8ación para un electrodo +inario graficando la densidad de corriente en forma logarítmica.
Gnodo y cátodo están en corto circuito, se obtiene un estado estacionario con una densidad estacionaria !ue se podrá calcular con la siguiente expresión)
is F io. s F R ic . sR
?0.1P@
$ara un potencial estacionario o mixto s. s un proceso de corrosión metálica a esta densidad de corriente: is F i corrosión. n las reacciones de corrosión las reacciones de disolución metálica siempre muestran polari8ación por transferencia de carga 4 en las reacciones catódicas eisten casos
)ig.0.12 Diagrama de polari8ación para un electrodo +inario con polari8ación por transferencia de carga para la reacción anódica 4 por difusión para la reacción catódica En este caso Y is Y 7 i *c para un potencial de corrosión Es 7 E corrosión luego, is 7 i *c
0.L C%&&%'I%$ $ '%#7CI%$' "CID"' omo 'emos visto en la sección anterior, los metales base se corroen cuando se encuentran en soluciones acidas; la reacción catódica entonces será la de desprendimiento de 1idrogeno)
−¿ ! & 2 +¿+ 2 e ¿ ¿
2 &
2in embargo existen diversos fenómenos curiosos !ue pueden ocurrir# $or e"emplo el Cinc puro con un potencial en e!uilibrio muc'o más ba"o
!ue el del 1ierro, mostrara una velocidad de corrosión solo un poco más elevada !ue la del 1ierro#
Este fenómeno se puede explicar !ue ocurre debido a !ue en soluciones acidas será la reacción de desprendimiento de 1idrogeno lo !ue determinada la velocidad de corrosión#
*a reacción de desprendimiento de 1idrogeno siempre muestra polarización por transferencia de carga a valores de $1 suficientemente ba"os (menor 5igual !ue @# 3ás aun, la densidad de corriente de intercambio se 'a visto !ue es muy sencillo al tipo de metal y a las condiciones y a la superficie del metal donde la reacción ocurre# Este puede observarse claramente en los datos en la tabla A#A
Tabla 3.3 #lgunos par+metros para la polari,ación por transerencia de carga de la reacción de desprendimiento de 9idrogeno en dierentes metales ɳ04
Metal
'olución
04
;2 io#.cm 4
-t
- 1l
D#DA
-D>A
D#DD
"u
- 1l
D#DJ
-D>I
D#-J
"g
D#- 1l
D#DH
Jx-D>H
D#AD
$i
D#- 1l
D#-D
Px-D>H
D#A-
)e
- 1l
D#-J
-D>P
D#@J
@Oal p1 ->@
D#-D
-D>H
D#@D
Cu
D#- 1l
D#-9
9x-D>H
D#@@
"l
9 1A20@
D#-D
-D>-D
D#RD
'n
- 1l
D#-J
-D>P
D#RJ
Cd
- 1l
D#9D
-D>H
D#PD
An
- 1A20@
D#-9
-D>--
D#H@
Mg
- 1l
D#-9
Rx-D>--
-#-D
-+
D#D->P 1l
D#-9
9x-D>--
-#-I
para i1<
2 m#=cm
.
En la disolución anódica del fierro y del zinc – !ue también muestran polarización por transferencia de carga – los parámetros correspondientes son)
−¿ # a =0.12 '
−8
−2
io (a =10 )m*. c m ¿ 2+ ¿+ 2 e ¿ Fe −! Fe
−¿ # a =0.12 ' i o (a =10−5 )m*. c m−2 ¿ 2 + ¿+ 2 e ¿ +n −! +n on estos datos podemos construir el diagrama de polarización mostrado en la figura A#-A donde se observa !ue el zinc tiene la misma velocidad d corrosión !ue el fierro a pesar de ser muc'o más ba"o se potencial de e!uilibrio# En forma similar se muestra en la 4ig# ...#-@ muestra el por!ué de la aceleración de la corrosión de un trozo d zinc cuando se conecta a un trozo de platino# Es importante observar !ue esta razón difiere de a!uella para la corrosión de un metal base (activo empare"ado a un metal noble; en este caso el empare"amiento con un metal noble proporciona una reacción catódica, mientras !ue el primer caso el metal noble proporciona una superficie en la !ue la reacción catódica – !ue ya se encuentra ocurriendo en forma lenta en el zinc – puede llevarse a cabo a una mayor velocidad#
)ig.
0.10. Diagrama de polari8ación para el fierro 4 el 8inc en soluciones acidas
)ig0.19. Diagrama de polari8ación para la corrosión del 8inc en soluciones acidas empare6ado a un electrodo de platino con la misma área superficial.
*a aceleración de la corrosión debido a las impurezas puede explicarse de la misma manera !ue para el caso dl zinc empare"ado con un trozo de platino# *a reacción de desprendimiento de 'idrogeno ocurrió más rápido en estas impurezas esto es, existirá una mayor densidad d corrosión de intercambio n las superficies de las impurezas !ue en la superficie del metal mismo# 2i este incremento en la densidad de corriente de intercambio es suficientemente grande entonces, aun pe!ue:as cantidades de impurezas ocasionan un gran incremento en las velocidades de corrosión#
2obre esta base también es posible comprender la influencia del p1 en la velocidad de corrosión como se muestra en forma es!uematizada en la fig# A#-J# cuando se aumenta el p1, el potencial de e!uilibrio d la reacción de desprendimiento de 'idrogeno se verá disminuido en D#DJH L por cada unidad de p1 !ue se aumente#
)ig. 0.1L diagrama de polari8ación para un metal
omo se mencionó anteriormente, la polarización por transferencia de carga muy sensible al estado de la superficie del electrodo# Esto !uiere decir !ue en general se verá fuertemente influenciado por las superficies del electrodo# *as
sustancias !ue de esta manera, tienden a disminuir la velocidad de corrosión son denominados in'ibidores#
( ( ) =
E . I
)
velocidad de corrosion −( velocidad decorrosion ) sin in,ibidor conin,ibidor ( velocidad de corrosion ) sin in,ibidor
0.J C%&&%'I%$ $ '%#7CI%$' $7!&"' uando el p1 de una solución en la !ue un trozo de 'ierro se encuentra sumergido es aumentado por encima de @, de acuerdo a la figura A#-J se espera una disminución violenta en la velocidad de corrosión# 2in embargo la figura A#-I a continuación> !ue muestra la velocidad de corrosiones un acero no aleado en función del p1 de una solución aireada en al cual se encuentra sumergida> esta disminución violenta es contraria a lo !ue realmente se observa# /+n más, se observa !ue la velocidad de corrosión se nivela y se vuelve independiente de la variación del p1 de la solución dentro de un rango amplio de p1#
)ig. 0.1J velocidad de corrosión de un acero no aleado en función del p de la solución aireada en la
Esto solamente es posible con una nueva reacción catódica !ue consuma los electrones producidos
en la reacción anódica# Esta nueva reacción catódica se 'a comprobado !ue es la reacción de reducción de oxígeno#
−¿ ¿
O& −¿ ! 4 ¿ ¿ O2+ 2 & 2 O+ 4 e
Esta reacción muestra polarización por difusión en casi todos los casos prácticos) el transporte del oxígeno al metal es lo !ue determina la velocidad del proceso# ?a"o estas circunstancias utilizamos el diagrama en la figura A#-9# /sí como cuando la velocidad de un lí!uido dentro aumenta el espesor de la película de difusión disminuirá; esto conduce a una mayor gradiente de concentración y por lo tanto a una mayor densidad de corriente límite para la reducción de oxígeno, la !ue es igual a la densidad de corriente de corrosión# / muy altas temperaturas será la polarización por transferencia de carga la !ue determine la velocidad del proceso, estabilizando la velocidad de corrosión como se muestra de oxigeno conduce a un incremento proporcional en la densidad de corriente limite y de esta forma también es la velocidad de corrosión como se muestra en la figura A#-P#
)ig. 0.1O velocidad de corrosión en tu+os de acero en agua de mar en función de la velocidad de solución.
)ig. 0.1K velocidad de corrosión de un acero no aireado epuesto 9K. a una solución en movimiento conteniendo 1JL mg.1=1 de CaCl2 en función de la concentración de oígeno disuelto.
/l aumentar la temperatura aumenta el coeficiente de difusión del oxígeno y de esta forma se espera también un incremento en la velocidad de corrosión> esto ocurre en sistemas cerradas o abiertas a no muy altas temperaturas# 2in en embargo elevadas la velocidad de corrosión disminuye como se observa en la figura ...#-H# esto se debe simplemente a las disminución en la solubilidad del
oxígeno en el agua, como se muestra en la figura ...#9D, al aumentar la temperatura# Esto sugiere !ue una forma de controlar este tipo de corrosión es removiendo el oxígeno del sistema ya sea adicionando sustancias !uímicas !ue reaccionen con el oxígeno > como por e"emplo la 'idracina (91@ y sulfitos (sales conteniendo iones
2−¿ ¿ -O3 !ue reaccionaran de la siguiente manera)
2 & 4 + O2−! 2+ 2 & 2 O 2−¿ ¿ 2−¿+ O2−! 2 -O 4 ¿ 2 -O3
0 por métodos de aireación, ya sea creando vacío en el sistema o esparcimiento alg+n gas inerte#
*ig. 3.<> -elocidad de corrosión en una solución conteniendo o?igeno
*ig. 3.2@ solubilidad del o?ígeno en el agua en unción de la temperatura
a# 2istema cerrado
a# $resión de oxigeno RID mm#1g
b# 2istema abierto
b# $resión total RID mm#1g
0.O I$)#7$CI" D #" &'I'!I(ID"D D# #C!&%#I!% $ #" (#%CID"D D C%&&%'IH$.
*a corrosión normalmente ocurre en disoluciones electrolíticas neutras en donde es posible el transporte de carga a través de la solución del ánodo 'acia el cátodo# 2i el lí!uido tiene una determinada resistividad eléctrica entonces será necesaria una cierta diferencia de potencial, ZE, entre las partes anódicas y catódicas para así forzar la corriente a través de la solución# Esto influye directamente en la velocidad de corrosión, como se muestra en la fig# A#9-#
fig. 0.21 Diagrama de polari8ación de un metal
S F iTcorrosion. & donde iTcorrosion N icorrosion. on el incremento en la resistividad del electrolito sal la velocidad de corrosión disminuirá#
está disminuyendo el contenido de
