1.1 a 1.4 GENERALIDADES DE COMPUESTOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Introducción. Definiciones Definiciones.. Nomenclatura Nomenclatura.. Geometrías más comunes. Isomerías Isomerías.. Introducción.
Desde finales del siglo XIX fue reconocida una clase de compuestos inorgánicos cuyas propiedades y estructura no podían explicarse sobre la base de los conceptos de valencia conocidos hasta ese momento. La composición de dichos compuestos era más compleja que lo usual: CoCl 3. 6 NH3, Co(SCN)2. 2NaSCN, KCl. MgCl2. 6H2O. Atendiendo a esta característica se les llamó “complejos” y su estudio y aplicación alcanzó tal nivel de desarrollo que en la actualidad constituye una de las grandes ramas de la Química Inorgánica: la Química de Coordinación . Inicialmente, en todos los compuestos estudiados se encontraban presentes átomos o iones de metales de transición, y por mucho tiempo se pensó que solamente estos metales podían formar sustancias de tal complejidad. complejidad. El posterior desarrollo de las teorías del enlace, el estudio de las propiedades de estos compuestos y el interés del hombre en descubrir nuevos horizontes permitieron encontrar otras sustancias, que sin tener metales de transición, por sus propiedades pueden ser clasificados como compuestos de coordinación. Por muchos años estos compuestos fueron de interés solamente para los químicos teóricos y los inorgánicos, pero en la actualidad se reconoce su importancia en la química analítica, la síntesis de compuestos orgánicos, procesos de polimerización y su presencia en procesos bioquímicos tanto de plantas como de animales, lo cual ha constituido un incentivo para su estudio. Muchos compuestos de coordinación han encontrado también usos muy importantes en la medicina, como es el caso del cis - [Pt (NH 3)2Cl2], que presenta propiedades antitumorales y se emplea en los tratamientos de quimioterapia. El objetivo fundamental del estudio de este tema a este nivel es introducir los conceptos básicos de la Química de Coordinación y para ello se estudiarán la composición, la estructura y algunas propiedades en su relación con las modernas teorías del enlace, así como se hará una introducción al estudio de la estabilidad termodinámica en disolución de estas especies por la importancia importancia que la misma tiene para su aplicación. Muchos de estos conceptos serán ampliados en otras asignaturas de la carrera como Química Analítica y Compuestos de Coordinación. inicio Definiciones.
Antes de pasar a otras definiciones debemos comenzar expresando qué se entiende por un complejo o compuesto de coordinación. Sin llegar a ser una definición formal, puede decirse que:
Tal tipo de compuesto puede formarse cuando ciertas bases de Lewis (donantes de electrones) se unen a un ácido de Lewis (aceptor de electrones) por medio de un par de electrones libres. Este tipo de enlace se conoce como enlace coordinado o dativo tipo σ y
al producirse da lugar a una nueva especie compleja o aducto, con características propias y diferentes a las de las especies que la originaron. La idea inicial de que este tipo de complejos debía formarse solamente con metales de transición se debió a que estos poseen niveles de orbitales d ó ó f parcialmente parcialmente formados, y por lo tanto pueden ser ácidos de Lewis, pero posteriormente esta idea fue desechada al encontrarse numerosos ejemplos de este tipo de compuesto con metales representativos y hasta con elementos semimetálicos. coordinación puede distinguirse de otros compuestos porque, al escribir su Una entidad de coordinación fórmula, ésta se encierra entre corchetes, tanto si es neutra como si está cargada, ejemplos: [Ni(CN)4]2-, [Fe(CO)5], [Cr(NH3)6]3+. Los complejos tienen una carga neta que viene dada por la suma de las cargas de todas las especies que forman parte de los mismos, esto es, la carga del átomo central más las cargas de todos los ligandos presentes: Carga neta del complejo = Σcargas de todos los ligan dos + carga del átomo central
Por ejemplo, en el antes mencionado [Ni(CN) 4]2-, la carga neta resulta de aplicar el algoritmo anterior considerando que la carga del ión central en este caso es igual a 2+ y que la carga de los ligandos CN - es -1, por lo que: Carga neta = 4(1- ) + 2 + = 2Este concepto permite determinar en algunos casos el número de oxidación de átomo central. Por ejemplo, en el segundo complejo mencionado [Fe(CO) 5], sabiendo que el CO es un ligando neutro, y que la carga neta también es cero, debe concluirse que el número de oxidación del metal tiene que ser cero. Debe quedar claro que cuando la carga neta del complejo es positiva, se dice que es de tipo catiónico; si la carga neta es negativa, es de tipo aniónico y si es igual a cero, el complejo será neutro o molecular. Existen también compuestos que poseen anión y catión complejo. Otras definiciones importantes que, como veremos más adelante, están relacionadas con la geometría de los complejos son la de número de coordinación y poliedro de coordinación . El número de coordinación ya fue definido al estudiar los distintos tipos de empaquetamientos que pueden adoptar los iones en el retículo cristalino de un sólido, y que se define como el número de vecinos más cercanos. En la Química de Coordinación
el concepto no está limitado a la fase sólida, sino que es igualmente válido si las especies están en disolución. Se define entonces como el número de enlaces σ formados formados entre el átomo central y los ligandos . El concepto de poliedro de coordinación fue introducido al estudiar la teoría de Repulsión de Pares Electrónicos. Adecuándolo a los compuestos de coordinación puede definirse como la figura geométrica determinada por los átomos de los ligandos unidos directamente al átomo central. De esta manera, los átomos dadores del ligando se encuentran situados en los vértices del poliedro (o polígono en caso de que la molécula sea plana) y el átomo central se encuentra en el centro del poliedro. inicio Los ligandos suelen clasificarse , si bien de modo no absoluto y excluyente, sobre la base de dos aspectos fundamentales: el aspecto estructural y el aspecto electrónico . El aspecto estructural considera cuáles y cuántos son los átomos donantes del ligando y cómo se unen al ion metálico. De acuerdo a este criterio se clasifican en ligandos monodentados, polidentados y ambidentados.
Son ligandos monodentados aquéllos que poseen solamente un átomo dador y por tanto pueden sólo formar un enlace tipo σ con el átomo central. Pueden ser ligandos constituidos por un solo átomo, como el ion Cl - o más complejos como el amoníaco (NH 3), el ion sulfato (SO 42-) y otros. Ligandos como la etano-1,2- diamina (etilendiamina, abreviado como ―en‖), NH2CH2CH2NH2, que tiene dos átomos de nitrógeno con pares de electrones libres, comúnmente se enlazan al átomo central a través de ambos átomos simultáneamente, formando complejos que se denominan quelatos . A este tipo de ligandos que se pueden enlazar simultáneamente por dos o más átomos se les llama ligandos polidentados polidentados y al número de átomo dadores que posea cada ligando se le denomina ―denticidad‖ . En dependencia del número de átomos dadores pueden ser bi-, tri-, tetra-, penta- o hexadentados. En la Figura 1 se muestran algunos ligandos polidentados.
Fig. 1. Algunos ligandos polidentados: los dos primeros son bidentados y el último es hexadentado (los electrones de los átomos dadores se muestran en azul).
Aquellos ligandos que poseen en su estructura dos átomos donantes de electrones, pero que por su tamaño y forma no pueden emplearlos de forma simultánea en la formación de dos enlaces con el mismo átomo central, sino de forma alternativa, se denominan ligandos ambidentados . Es el caso de ligandos como el tiocianato, SCN - (puede coordinarse por el N o por el S), el nitrito, NO 2 ¯ (por N o por O), entre otros. En las especies polinucleares un ligando puede actuar además, como un grupo en puente, enlazándose simultáneamente a dos o más átomos centrales. Los ligandos puente mantienen unidos a los átomos centrales generando entidades de coordinación que contienen más de un átomo central. Los ligandos que poseen más de un átomo dador pueden actuar como puente, pero en este caso no se consideran que se formen quelatos, sino que se enlazan de forma monodentada a cada átomo central. Un ejemplo de complejo polinuclear se muestra a continuación:
Desde el punto de vista electrónico , los ligandos son moléculas o iones que poseen
átomos de elementos no metálicos que actúan como donantes de electrones, siendo los más frecuentes N, O, P, S, X y C (este último en los compuestos órgano metálicos). La donación de un par de electrones libres al átomo central da lugar al enlace tipo σ ligando metal (L→M) . Sin embargo, existen algunos ligandos, como el CO y el CN - por citar algunos ejemplos, que poseen orbitales LUMO de energía similar a la de los orbitales de valencia del átomo central, mediante los cuales pueden aceptar electrones de uno que posea una alta densidad electrónica (como pueden serlo los metales de transición en bajos estados de oxidación). En estos casos se forman enlaces de tipo π metal – ligando (M→L) , y éste último actúa además de como donante, como aceptor electrónico (Figura 2). Existen ciertos ligandos que asimismo pueden ser π donantes. Son ligandos que, además de producir donación electrónica tipo σ en la dirección del eje de enlace, pueden donar también electrones que se encuentren en orbitales tipo π hacia orbitales del metal que tengan la energía y la simetría adecuadas para combinarse. Ejemplos de este tipo de ligandos π donantes son los iones haluro de mayor tamaño y los alcóxidos. Debe aclararse que todos los ligandos tienen que ser σ donantes y que algunos, adicionalmente son tipo π aceptor o π donante.
Fig. 2. La estructura del CO, con orbitales LUMO de baja energía, permite que ocurra interacción interacción de tipo π entre entre el metal y el ligando. ligando.
Restan dos definiciones no menos importantes, que son las siguientes: Esfera de coordinación interna : es el conjunto del átomo central más los ligandos enlazados por los enlaces de coordinación. Se puede reconocer por los corchetes que la encierran al escribir su fórmula. Esfera de coordinación externa : es el conjunto de otras especies que se encuentran vinculadas al complejo por fuerzas de unión débiles. Está generalmente constituida por los contraiones que neutralizan las cargas del complejo o por las moléculas de agua que no forman parte de la esfera interna en una disolución acuosa. Es un concepto de gran valor en el estudio de la cinética de los complejos. inicio Resumen de reglas básicas para la nomenclatura y notación (IUPAC – 2005).
Para escribir las fórmulas de los complejos deben seguirse las siguientes reglas: 1. La entidad de coordinación ón se cierra con corchetes. 2. Primero se escribe el átomo central. A su símbolo, siguen los símbolos o abreviaturas de los ligandos que se ordenan alfabéticamente independientemente de su carga, y sin dejar espacios entre ellos. 3. Si dos ligandos comienzan con el mismo símbolo, se tendrá en cuenta el número de estos elementos que hay en la fórmula en orden creciente. Si el número es igual en ambos ligandos, se tendrá en consideración el segundo elemento de su fórmula. Por ejemplo, de existir más de uno de estos en una entidad de coordinación, los siguientes ligandos se ordenarían tal como se muestra en la serie: N 3-, NH2-, NH3, NO2-, NO3-, N2O22-, N3-. 4. Los ligandos polidentados se incluyen en el orden alfabético del primer símbolo de alguna de las variantes siguientes: fórmula global, fórmula que muestra el átomo donante, o también, según su abreviatura. Obsérvese en el siguiente ejemplo que el usar uno u otro tipo de fórmula o la abreviatura puede cambiar el orden en la fórmula de la entidad de coordinación: [Co(C 2H8N2)F2(NH3)2]+, [Co(en)F2(NH3)2]+, sin embargo [CoF2(NH2CH2CH2NH2)(NH3)2]+. 5. Las fórmulas de los ligandos deben escribirse con el átomo dador a su izquierda, o sea, lo más cercanamente cercanamente posible al átomo central. Ejemplo: [CrCl(NH 3)(OH2)2]. 6. Cuando los ligandos son poliatómicos sus fórmulas se encierran entre paréntesis, al igual que las abreviaturas de ligandos que las requieran. Algunas abreviaturas son:
en - etilendiamina, ox - oxalato, py – piridina, EDTA - ácido etilendiamintetraacético, acac – acetilacetonato, acetilacetonato, dmso – dimetilsulfóxido, entre otros.
7. El número de ligandos de cada tipo se especifica como subíndice a la derecha del símbolo o paréntesis. nombrar y/o escribir los nombres de los compuestos de coordinación las reglas Para nombrar y/o son las siguientes: 1. Los ligandos se nombran antes que el átomo central en orden alfabético de sus nombres sin tener en cuenta su carga, ni los prefijos que los anteceden. No se dejan espacios entre las partes constituyentes. No se deben emplear las abreviaturas de los ligandos en los nombres. 2. En general, si el nombre de un ligando aniónico termina en -ido, -uro, -ito o -ato se mantiene su mismo nombre. Ejemplos: OH - - se nombra ―hidróxido‖, los ligandos X mantienen su nombre (cloruro, etc), SO 42- se denomina ―sulfato‖, CN - - ―cianuro‖. ―cianuro‖. El hidrogeno en sus complejos se considera siempre aniónico (excepto en los complejos de hidrógeno molecular) y se usa la palabra 'hidruro' para el hidrogeno coordinado a cualquier elemento. 3. Algunos ligandos aniónicos modifican sus nombres terminando en –o. Ejemplo: de azida - azido, de amina - amino). 4. Los nombres de los ligandos neutros y catiónicos, incluyendo los organicos, se –ato). Algunos usan sin modificaciones (aunque lleven las terminaciones -ida, -ito o –ato). como el agua y el amoníaco cambian a acua y ammino, respectivamente. 5. Para nombrar el número de ligandos de cada tipo se emplean los prefijos simples di-, tri-, tetra-, etc., que son los comúnmente empleados, pero cuando se trata de ligandos con cierta complejidad estructural o cuando pueden surgir confusiones en relación con el verdadero ligando, se usan los prefijos bis-, tris-, tetrakis-, etc. Así, si el ligando es metilamina y hay dos de estos ligandos, se debe decir bis(metilamina) y no di metilamina, metilamina, ya que la dimetilamina es otro ligando diferente. Cuando se utilizan los segundos prefijos se debe encerrar entre paréntesis el nombre del ligando. 6. Cuando el complejo es catiónico o neutro, el nombre del átomo central no cambia, pero cuando es aniónico al nombre del metal se le adiciona la terminación –ato –ato. En algunos casos, se adopta el nombre latino del metal para evitar cacofonías. Ej: Fe – ferrato, Au – aurato, Cu - cuprato, Ag – argentato, Pb – plumbato, Sn – estannato. 7. EI número de oxidación de un átomo central en una entidad de coordinación puede indicarse con un numero romano añadido entre paréntesis al nombre del átomo central (incluida la terminación -ato, si es pertinente), pero solamente cuando el estado de oxidación se puede definir sin ambigüedad. Cuando sea necesario, se coloca un signo negativo antes del número (- II) y el número arábigo ―cero‖ indica el numero de oxidación cero. 8. Alternativamente, puede indicarse la carga de una entidad de coordinación, en vez del estado de oxidación del átomo central. La carga neta se escribe con números arábigos encerrados entre paréntesis, precediendo el número al signo de la carga. Todo se escribe a continuación, y sin espacio, del nombre del tomo central (que incluye la terminación -ato, si procede). Cuando en las entidades de coordinación existen ligandos que poseen más de un átomo dador, tanto al escribir la fórmula o los nombres, como al nombrarlos, se debe introducir el denominado “convenio kappa” para distinguir cuál es el átomo dador. Este convenio consiste en escribir o mencionar después del nombre o fórmula del ligando, la letra κ seguida del símbolo del átomo dador escrito en itálica. Ejemplos simples son el tiocianato-
κN para para NCS- unido por el nitrógeno, y el tiocianato- κO, cuando se une por el azufre. EI NO2- unido por el nitrógeno se llama nitrito- κN , y cuando se une por el oxígeno es nitritoκO. Sin embargo, por su sencillez, en los casos mencionados se puede simplificar la
escritura del nombre omitiendo la letra kappa. Se exceptúan asimismo de especificar el átomo dador mediante el convenio kappa, los siguientes casos: -
grupos carboxilato monodentados unidos por el oxigeno
-
cianuro monodentado monodentado unido por el carbono
-
monóxido de carbono monodentado unido por el carbono (nombre del ligando 'carbonilo')
-
monóxido de nitrógeno monodentado unido por el nitrógeno (nombre del ligando 'nitrosilo')
A modo de ejemplo de estas reglas deben analizarse cuidadosamente los siguientes ejemplos: K4[Fe(CN)6] puede nombrarse como: hexacianuroferrato(II) hexacianuroferrato(II) de potasio, o hexacianuroferrato(4-) de potasio, o hexacianuroferrato de tetrapotasio [Co(NH3)6]Cl3 cloruro de hexaamminocobalto(III) hexaamminocobalt o(III) [CoCl(NH3)5]Cl2 cloruro de pentaamminoclorurocobalto(2+) [CoCl(NH3)4(NO2)]Cl cloruro de tetraamminocloruronitri tetraamminocloruronitritoto- κN cobalto(III) K2[PdCl4] tetracloruropaladato(II) tetracloruropaladato(II) de potasio Na[PtBrCl(NH3)(N02)] amminobromurocloruronitrito- κN platinato(1-) de sodio [Co(en)3]Cl3 tricloruro (o cloruro simplemente) simplemente) de tris(etano-1,2-diamina)cobalto(III) [Fe(H2O)6]2+ ion hexaacuahierro(II) hexaacuahierro(II) [FeO4]2ion tetraoxidoferrato(VI) Estas reglas deben ser objeto de memorización y ejercitación para su aprendizaje. inicio Número de coordinación y geometría de los complejos.
La geometría o estereoquímica de los complejos está estrechamente relacionada con su número de coordinación. Los números de coordinación más frecuentes van desde 2 hasta 9, pero existen compuestos con números de coordinación mayores. Entre los factores que pueden determinar determinar un número número de coordinación coordinación bajo bajo se encuentran los siguientes: a) Si en el complejo predominan las fuerzas de interacción electrostática, una gran carga del catión con una baja carga del ligando favorece los números de coordinación altos. Por ejemplo, los iones haluro, X -, forman complejos con bajo número de coordinación con más facilidad que los iones óxido, O 2-.
b) Hay un límite físico al número de moléculas o átomos que pueden rodear un átomo central (factor estérico). En el caso de ligandos monoatómicos este límite dependerá de la relación de radios del catión central y del átomo donante del ligando. c) Cuando en el complejo predomina el enlace covalente, cuanto más polarizable es el ligando más favorecidos están los números de coordinación bajos, pero si los ligandos son del tipo π aceptor, pueden admitirse más de estos alrededor del átomo central.
Por ejemplo, en el caso del Fe (III) se forman con más facilidad en disolución acuosa especies con el ion F -, poco polarizable, como el [FeF 5(H2O)]2-, pero con el Cl-, más polarizable, se forma [FeCl 4]-; el [Fe(CN)6]3- se forma con CN -, el cual, además de ser polarizable, es de tipo π aceptor. d) Cuando el enlace es predominantemente covalente también debe ser considerada la disponibilidad de orbitales vacíos en el metal con la energía y simetría adecuada para acomodar a los pares electrónicos electrónicos libres de los ligandos. Posiblemente ésta es una de las razones más importantes para que los metales Au, Ag y Hg tengan número de coordinación 2 en sus complejos, ya que tienen pocos orbitales vacíos en su capa de valencia. Sin embargo, no deben extrapolarse estos argumentos a la situación contraria, esto es, los primeros metales de transición (que tienen orbitales d vacíos) no son siempre los de más altos índices de coordinación. Los factores anteriores pueden resumirse de la siguiente manera: la baja coordinación se favorece con: 1. Ligandos grandes y voluminosos con metales en bajos números de oxidación. 2. Ligandos con impedimentos estéricos. 3. Alta polarizabilidad del ligando. 4. Poca disponibilidad de orbitales vacíos en el átomo central. Por otra parte, los altos números de coordinación se favorecen con: 1. Ligandos y metales duros. 2. Cationes grandes (segunda y tercera series retransición, lantánidos y actínidos). 3. Poco impedimento estérico de los ligandos. Desde los tiempos de Werner se observó que los ligandos se distribuyen alrededor de los átomos centrales en disposiciones espaciales determinadas, no de modo arbitrario. De esta forma, a cada número de coordinación se asocia una o más formas geométricas posibles. Sin embargo, en este nivel sólo se estudiarán aquellos que resultan ser los más comunes: 2, 4 y 6. En la tabla 1 se muestran las formas geométricas correspondientes a cada uno de estos y algunos ejemplos de cada uno. Tabla 1. Relación entre número de coordinación y forma geométrica. Número de Forma geométrica coordinación Lineal 2 L – M – L
Características
Se da con iones de tipo d10 (grupo 11 y Hg(II). Son poco estables con tendencia a pasar a números de coordinación superiores en sus
Ejemplos
[Ag(NH3)2]+ [CuCl2][Hg(CN)2]
reacciones con los propios ligandos. Tetraédrica
Ligandos grandes (iones haluro) con cationes pequeños: Be(II), Zn(II), Co(II).
[CoCl4]2[Zn(NH3)4]2+
Los iones d 8 (Ni(II), Pt(II), Pd(II), Au(III))son los más Cuadrada [Ni(CN)4]2favorecidos para esta geometría con [PtCl2(NH3)2] ligandos que no sean ni demasiado [AuCl4]pequeños ni demasiado grandes. Es la forma geométrica más Octaédrica estable y abundante en los [Co(NH3)6]3+ complejos de metales de transición y con [Fe(CN)6]26 ligandos monodentados. Es [Cr(H2O)2(NO2)4]la geometría casi exclusiva de los compuestos de Cr(III) y Co(III). En la Fig. 3. se muestran otras imágenes de estas formas geométricas que permiten obtener una vista espacial más precisa. 4
Fig. 3. Vista espacial de distintas formas geométricas.
complejos
con
inicio Isomería en los complejos.
Cuando se presentan dos o más compuestos que tienen la misma composición química y peso fórmula, con diferente estructura y por ello poseen propiedades físicas y/o químicas diferentes, se dice que son isómeros . La isomería es un fenómeno que se presenta comúnmente en la Química Orgánica, no así en la Química Inorgánica de los compuestos más simples, entre los cuales se encuentran relativamente pocos ejemplos de compuestos isómeros. La Química de Coordinación tiene un elevado potencial en lo que a formación de isómeros se refiere debido a la mayor complejidad de sus estructuras, estructuras, por lo que en la práctica es frecuente encontrar complejos isómeros, y aún en los casos en que no se hayan aislado, puede realizarse, al menos teóricamente, el análisis de la existencia de varios isómeros de un compuesto dado. Para sistematizar y simplificar el estudio de los isómeros que presentan los complejos, complejos, hay que comenzar por reconocer que los isómeros deben tener alguna de las dos características siguientes: a) Diferencia en la forma en que los ligandos se encuentran enlazados al átomo central. b) Teniendo la misma forma de enlazarse al átomo central, la disposición de los ligandos en el espacio es diferente. Considerando los dos criterios anteriores, se pueden distinguir, entre otros, los siguientes tipos de isomería: 1. Geométrica. 2. Óptica. 3. De ionización. 4. De enlace. 5. De coordinación.
En la actualidad existen ligandos con tal complejidad estructural que ellos por sí mismos dan lugar a otros tipos de isomerías, pero éstas solamente se estudian en cursos superiores o específicos de este asunto. Estudiemos a continuación las isomerías antes mencionadas. inicio 1. Isomería geométrica.
Esta es la isomería más importante en los complejos cuadrados y octaédricos. Los isómeros geométricos se distinguen por la distinta posición de los ligandos en la esfera de coordinación, ya que los átomos donantes iguales pueden ocupar posiciones vecinas o posiciones opuestas uno con respecto al otro. En el caso en que sean vecinos al compuesto en cuestión se le denomina isómero cis, mientras que cuando están opuestos se llama trans. Debe señalarse que los complejos tetraédricos no presentan este tipo de isomería ya que en ellos no hay ligandos en posiciones opuestas. Los isómeros geométricos suelen diferir en una variedad de propiedades fís icas que pueden ser empleadas como diagnóstico en el reconocimiento del isómero en cuestión, entre ellas el momento dipolo y los espectros UV – Visible. Visible.
Veamos a continuación algunos ejemplos. En complejos con índice de coordinación igual a 4 tenemos MA2B2 en configuración cuadrada.
Cis
Trans
Un ejemplo muy importante de estos complejos es el del cis – [PtCl2(NH3)2], compuesto con actividad antitumoral de probada eficacia. En la Fig. 4 se muestran las representaciones espaciales de ambos isómeros.
Fig. 4. Isómeros geométricos del [PtCl 2 (NH )2 ]. Las esferas verdes 3 3 representan los iones cloruro.
Otro tipo de compuesto cuadrado que presenta esta isomería es el MA2BC, donde los ligandos A determinan el tipo de isómero.
Los complejos octaédricos (índice de coordinación igual a 6) tienen muchas posibilidades de formar este tipo de isomería. En la Tabla 2 se muestran algunos tipos generales de complejos octaédricos octaédricos que presentan esta isomería con la representación de los isómeros y en la Figura 5 se ejemplifica un caso particular de esta isomería (mer – fac) en un complejo del tipo MA 3B3. Tabla 2. Ejemplos de isomería geométrica en complejos octaédricos. Fórmula general del compuesto
Isómero cis
Isómero trans
fac
mer
MA4B2, también MA4BC
M(AA)2B2 (AA representa a un ligando bidentado); también M(AA)BC
MA3B3 caso particular en el que se denomina fac (facial) al isómero cis y (meridional) al trans mer (meridional)
inicio
Fig. 5. Vista espacial de los isómeros mer [CoCl3 (NH ]. 3) 3 3
– fac del fac
2. Isomería óptica.
Las sustancias ópticamente activas tienen la propiedad de rotar el plano de luz polarizada en diferente sentido , y para ello sus estructuras deben ser asimétricas asimétricas , o sea, no pueden tener planos de simetría . Cuando una estructura molecular de un complejo no se puede superponer con su imagen especular, ni existen planos de simetría, puede reconocerse la isomería óptica. Los dos isómeros que cumplen esta condición se llaman enantiómeros y a las moléculas que forman parte del par de enantiómeros se les llama moléculas quirales. Los compuestos de coordinación quirales son de extraordinaria importancia y a ellos se les dedica un estudio particular en cursos superiores de Química de Coordinación. Es interesante apuntar que los dos enantiómeros pueden coexistir en mezclas en cualquier composición, pero si están en igual proporción, a la mezcla se le llama racémica . La propiedad más relevante de los enantiómeros es su interacción con la luz polarizada. Un enantiómero desvía el plano de luz polarizada en un sentido y el otro en el sentido opuesto. En la Figura 6 puede verse un esquema de la polarización de la luz y su rotación por la acción de una sustancia óptimamente activa.
Fig. 6. Una fuente de luz no polarizada se polariza por la acción de un prisma adecuado. Si el haz de luz polarizado encuentra una sustancia ópticamente activa, es desviado hacia la derecha o la izquierda, en dependencia de que el compuesto sea dextrógiro o
levógiro respectivamente.
Hay dos formas prácticas para predecir cuándo un complejo tiene isomería óptica: representar en el espacio la estructura del complejo y comprobar que éste y su imagen especular son diferentes comprobar que en el complejo no existe ningún plano de simetría. En la Figura 7 se ilustra esta isomería en complejos con ligandos monodentados.
Fig. 7. Isomería óptica en complejos con ligandos monodentados del tipo [MA la presentan los complejos del tipo fac – [MA 2B 2 2 2C 2 2].También 3BCD].
Las Figuras 8, 9 y 10 muestran ejemplos de isómeros ópticos en complejos con ligandos polidentados
Fig. 8. Isómeros ópticos del cis - [M(AA) 2 B 2] 2 representa un ligando bidentado). Obsérvese el isómero trans no presenta esta isomería ya es simétrico con respecto al plano ecuatorial complejo.
(AA que que del
Fig. 9. Isómeros ópticos del [Co(en) 3 ]3+ . Se muestra cómo, al igual que las manos, las dos estructuras son imágenes especulares entre sí.
Fig. 10. Isómeros ópticos de complejos con EDTA.
inicio 3. Isomería de ionización.
Esta isomería se presenta cuando los compuestos producen diferentes iones en disolución, y tiene lugar cuando el compuesto está formado por un complejo, fundamentalmente de tipo catiónico, y un contraion u otras especies en la esfera externa que potencialmente pueden ser ligandos. Puede entenderse también como el intercambio de ligandos entre las esferas interna y externa. En muchos casos, la precipitación por adición de ion Ag + o de un agente precipitante adecuado, o las bandas de los espectros IR, así como las de la visible (generalmente tienen distinto color) permiten diferenciar ambos complejos. Se presenta en innumerables casos. Ejemplos: [CoCl(NH3)5]SO4 y [Co(SO4)(NH3)5]Cl [CoCl2(en)2]NO2 y [CoCl(NO2)(en)2]Cl Un caso particular de este tipo de isomería se presenta cuando los complejos tienen agua (o moléculas del disolvente) en la esfera interna de coordinación. Si el ligando intercambiable es el agua, se denomina isomería de hidratación (de solvatación en general). Ejemplo: [Cr(H2O)6]Cl3 – violeta [CrCl(H 2O)5]Cl2.H2O – verde pálido [CrCl2(H2O)4]Cl.2 H2O – verde oscuro inicio 4. Isomería de enlace.
En principio puede esperarse esta isomería en complejos que tienen ligandos ambidentados: ambidentados: NO2-, NCS-, CN-. Por ejemplo, el SCN - puede enlazarse así: M — SCN ó M — NCS tiocianato - S
NO2-
tiocianato – N
puede enlazarse
nitrito – N
nitrito - O Sin embargo, en la práctica y en la mayoría de los casos donde hay ligandos de este tipo, no se pueden aislar los isómeros, ya que con un metal dado, la coordinación siempre estará más favorecida por uno de los dos posibles átomos donantes del ligando. El mayor número de isómeros de este tipo ha sido aislado precisamente con los ligandos nitrito y tiocianato antes mostrados. Los complejos que presentan este tipo de isomería se nombran de acuerdo a las reglas antes descritas. Por ejemplo: [Ir(NO2)(NH3)5]2+ ion pentaammínnitrito pentaammínnitrito - N - iridio(III)
[Ir(ONO)(NH3)5]2+ ion pentaammínnitrito - O - iridio(III) La espectroscopía IR permite diferenciar ambos tipos de isómeros, ya que cambia la frecuencia de la vibración metal - ligando. inicio 5. Isomería de coordinación.
Se presenta en complejos que tienen anión y catión complejo. Está dada por la diferente distribución distribución de los ligandos presentes alrededor de los átomos centrales de ambas esferas de coordinación. Se reconoce como un intercambio de ligandos entre las dos esferas. Ejemplos: [Rh(en)3][IrCl6] [RhCl2(en)2][Ir(Cl4)(en)] [Ir(en)3][RhCl6] Para terminar, y aunque ya ha sido mencionado anteriormente, hay que dejar bien establecido que el análisis de la posible existencia de un isómero no significa que éste tenga existencia real. Es muy frecuente que un isómero sea mucho más estable que otro y por tanto, sea ése el único que se puede obtener en la práctica.
