Colorimetria

Método oficial de determinación del color del vino - 1 Capítulo 6.- Método oficial de determinación del color del vino

6.1.-INTRODUCCIÓN El método de la CIE para calcular el color de los objetos son largos pues requiere de, al menos, 81 medidas de la transmitancia y realizar a continuación los consiguientes cálculos. Por este motivo, durante muchos años se han aplicado otros métodos de obtención de los valores triestímulo a partir de ciertos valores seleccionados de unas cuantas longitudes de onda. Estos métodos reciben el nombre de MÉTODOS DE ORDENADAS SELECCIONADAS DE HARDY, uno de los cuales es el que se utiliza oficialmente en España, de acuerdo con el método recomendado por la Office Offi ce Internationale de la Vigne et du Vin (OIV), para determinar el color del vino, con referencia al iluminante C.

6.2.- MÉTODO OFICIAL DE DETERMINACIÓN DEL COLOR DEL VINO. El método para la determinación del color del vino en España está publicado en el Boletín Oficial del Estado de fecha 14/10/81 por Orden de la Presidencia de Gobierno de 17/9/81 y en él se indica: El color de los vinos se determina por transparencia como se percibe a la vista, pero por un procedimiento independiente de la apreciación personal, valiéndose de métodos espectrofotométricos triestimulares de ordenadas seleccionadas de Hardy, fundado en el sistema de la Comisión Internacional de l'Eclairage (CIE), con relación a la luz producida por un cielo nublado (iluminante C). El observador de referencia que se utiliza es el observador CIE 1931, que corresponde a ángulos subtendidos de visión menores o iguales a 4º. Éste método tiene los siguientes pasos: 1.- Si el vino no está limpio, centrifugar previamente. Eliminar el gas carbónico, si es necesario, por agitación con vacío parcial. 2.- Medir directamente en el espectrofotómetro las transmitancias del vino para las longitudes de onda de 625, 550, 495 y 445 nm utilizando utili zando como referencia agua destilada, y en cubetas con paredes planoparalelas refiriendo esta medida a un centímetro de espesor de

Método oficial de determinación del color del vino - 2 -

líquido. Las cubetas deben ser de cuarzo o de vidrio de índice de refracción máximo 1.5, de paredes paralelas y espesor interno b que se expresa en centímetros y con una aproximación de ± 0.002 b. Según la intensidad del color se escogerán las cubetas de tal forma que la absorbancia A quede comprendida entre 0.3 y 0.7. 3.- Calcular los valores triestímulo X, Y, Z, del vino mediante las siguientes expresiones: X = 0.42 ! (625) + 0.35 ! (550) + 0.21 ! (445) Y = 0.20 ! (625) + 0.63 ! (550) + 0.17 ! (495) Z = 0.24 ! (495) + 0.94 ! (445) 4.- A partir de estos valores se calculan las coordenadas x e y del punto representativo del color del vino en el diagrama cromático de la CIE: X x=X+Y+Z

Y y=X+Y+Z

El color del vino se representa en un espacio de tres dimensiones cuyos ejes coordenados son: la luminosidad Y expresada en porcentaje, y las coordenadas cromáticas x e y. Además, el método oficial introduce textualmente las siguientes características cromáticas: " LUMINOSIDAD RELATIVA. - Dada directamente por el valor de Y expresado en porcentaje ( Y = 0% para el negro absoluto, Y = 100% para el incoloro ) LONGITUD DE ONDA DOMINANTE. - Conocidas las coordenadas x,y del color, se une el punto de esas coordenadas P al punto O que corresponde a la fuente luminosa utilizada y que para el caso de los vinos es el iluminante C de coordenadas x = 0.3101, y = 0.3163. En el punto en el que esta recta corta al lugar del espectro se encuentra la longitud de onda dominante que corresponde al matiz de ese color. PUREZA. - La pureza se calcula determinando la distancia relativa del punto P que representa el color del vino examinado y del punto S que corresponde al lugar del espectro, al punto O que representa al iluminante. Se expresa la pureza en porcentaje por la relación:


Distancia del punto P al punto O 100 Distancia del punto O al punto S Hay que destacar que el color de un vino queda completamente definido por la Luminosidad Relativa Y, en porcentaje, y las coordenadas cromáticas x,y. " En otro Boletín Oficial del Estado de fecha 22/7/1977 dentro de los Métodos de Análisis de Productos Derivados de la Uva, 3(a). Color de los Vinos (aplicable a tintos y rosados) aparece otro método oficial, llamado MÉTODO RÁPIDO, para vinos tintos y rosados, que se define del siguiente modo: La INTENSIDAD de color se mide por la suma de las absorbancias del vino para un es pesor de 1 cm, correspondientes a las longitudes de onda de 420 y 520 nm, es decir, I=

A420 + A520 b

donde b es el espesor de la cubeta en centímetros. La TONALIDAD se expresa, en grados sexagesimales, por el ángulo que forma con el eje de longitudes de onda la cuerda que une los puntos de la curva espectrofotométrica re presentativos de las absorbancias correspondientes a las longitudes de onda de 420 y 520 nm. La tangente de este ángulo es igual a A 520 - A420 debido a las escalas convencionales con las cuales deben ser establecidas las curvas de absorbancia para poder medir este ángulo de modo normalizado, y que son: - abscisas

1 cm por cada 10 nm de longitud de onda

- ordenadas

1 cm por cada 0.100 de absorbancia para 1 cm de espesor

Hay que tener en cuenta que este método no define propiamente el color, permitiendo únicamente medir la Intensidad y la Tonalidad que son características cromáticas convencionales.

6.3.- ÍNDICES COLORIMÉTRICOS DEL VINO Los enólogos utilizan distintos índices que por su rapidez y sencillez de cálculo son prácticos para comprobar la evolución de la materia colorante durante su crianza o añejamiento, los cuales no tienen ninguna relación con los métodos oficiales de determinación de color de la CIE. A continuación describimos los más utilizados.


La determinación de las características cromáticas de los vinos tintos, se realiza tras la medida de la absorbancia a dos longitudes de onda 520 nm y 420 nm . Sudraud sugiere que se calcule la densidad de color (definida como la suma de las absorbancias a 520 nm y 420 nm) como índice "intensidad de color", y el índice "tonalidad" (definida como la razón entre las absorbancias a 420 nm y 520 nm) expresando el matiz de color. El método rápido recomendado por la Office International de la Vigne et du Vin y descrito también por Tanner y Brunner es similar. La "intensidad de color" se define de la misma forma que la propuesta por Sudraud, pero la "tonalidad" se expresa en términos de un ángulo (en grados). Este método está reconocido entre los métodos oficiales en España. Por otra parte Glories propone una nueva "intensidad colorante" correspondiente a la suma de las absorbancias a 420 nm, 520 nm y 620 nm, es decir: IC´ = A420 + A520 + A620 Otro índice que se corresponde aproximadamente con el color rojo, lo define Glories, por la expresión dA(%) = (A520 -

A420 + A620 1 ) 2 A520

100

Si el vino presenta un color rojo vivo, dA(%) es elevado, entre 60 y 80%, mientras que si el vino presenta un color rojo teja dA(%) es inferior a 40%.

6.4.- ALGUNOS INCONVENIENTES DEL MÉTODO OFICIAL. Como puede observarse, existe una diferencia notoria entre el procedimiento de la CIE y el método oficial de determinación del color del vino en España, para el cálculo de los valores triestímulos, como para pensar que existan diferencias entre los resultados, más aún, al comprobar en la bibliografía que el trabajo original al que da lugar el método de la OIV está realizado para aceite. Un análisis, tanto teórico como experimental del método, permite señalar los siguientes inconvenientes para su utilización: 1.- La Y sólo expresa la luminosidad relativa cuando se emplea el observador CIE 1931, y esto no se indica en el método.


2.- Para realizar el cálculo de la pureza y de la longitud de onda dominante se necesita un diagrama cromático en papel milimetrado, lo cual conlleva errores en la localización de los puntos. 3.- Se comete un error en la determinación de la longitud de onda dominante, ya que no es sencillo encontrarla con precisión en el corte con el lugar del espectro en el diagrama cromático. 4.- Hay un error en la determinación de la pureza, debido al que se comete cuando calculamos el punto de corte con el lugar del espectro. 5.- El método utiliza el iluminante C que esta declarado obsoleto por la CIE y que debe ser sustituido por el D 65. 6.- El método utiliza el observador CIE 1931 de 2º cuando el color del vino en una copa se aproxima más a los 10º y por ello es más aconsejable el observador CIE 1964. 7.- Se debería realizar un ajuste de las fórmulas anteriores en el cálculo de los valores triestímulo con objeto de adaptarlas a las recomendaciones de la CIE. 8.- Este método está en contradicción con la norma UNE para la especificación del color que recomienda que se utilice el sistema CIEL*a*b*. En general, el método es criticado por los enólogos ya que, además de las dificultades expuestas, no encuentran una relación inmediata entre las coordenadas x,y y los atributos sicológicos del color del vino, Tono, Saturación y Claridad, lo cual les obliga a recurrir a otras medidas como la Pureza y la Longitud de onda dominante, o bien y más frecuentemente, a los índices de color Intensidad y Tonalidad, que son por su rapidez de cálculo y comodidad las que utilizan realmente, y que pueden ser útiles además para medir la evolución de la coloración en algún tratamiento concreto o durante la vinificación. Por todo lo anterior es aconsejable utilizar el sistema CIEL*a*b* con el observador CIE 1964 y el iluminante D 65.


6.5 MEDIDA EXPERIMENTAL DEL COLOR DE LOS VINOS DE RIOJA La medida se ha realizado siguiendo las recomendaciones de la CIE y para ello se han medido los espectros de absorbancias de los vinos con diferentes espectrofotómetros (Diode Array UV-Vis HP-8451 A, Lambda 6 de Perkin-Elmer) en un intervalo espectral entre 380 y 780 nm. Se han empleado cubetas pareadas con espesor óptico de 1 cm, para contener las distintas muestras de vinos que en general han sido de diferentes tipos: tintos jóvenes (del año), tintos de menos de tres años, tintos viejos, con edades superiores a los tres años, necesarios para la denominación de crianza y rosados, generalmente del año; algunos de los vinos jóvenes utilizados eran de variedades puras de uva, y el resto, la mayoría, procedían de mezclas de distintos tipos de uvas, que es lo más normal en la elaboración de los vinos de Rioja. Se han estudiado un total de 350 vinos tintos y 350 rosados. Las medidas de los espectros de absorbancia realizadas se han procesado con ayuda de un ordenador para obtener los valores triestímulo, empleando ambos procedimientos CIE y OIV, y a partir de ellos hemos calculado las coordenadas de color de cada vino, tanto en el diagrama x,y como en el espacio CIEL*a*b*, y los diferentes índices colorimétricos ya citados. En un primer análisis de estos resultados podemos observar las discrepancias existentes entre las coordenadas de color obtenidas por el procedimiento de la CIE y las obtenidas por el método de la OIV, que son elevadas en algún caso. Un análisis más detallado de estas diferencias se estudiará más adelante. Como consideramos que el método de la CIE es más exacto, es el que hemos utilizado para el estudio del color de los vinos de Rioja.

6.5.1.- DIAGRAMA CIE-xy La representación gráfica de estas coordenadas en el diagrama cromático x,y puede observarse en la figura 6.1, junto con el lugar del espectro. Los vinos tintos están agrupados en una zona concreta que va desde los vinos rojos francos (jóvenes) a los vinos rojos teja. Esta distribución se encuentra aproximadamente alrededor de una recta próxima al lugar del espectro.


Los límites de esta zona en el espacio x, y, Y se pueden establecer en: Vinos jóvenes

Vinos con crianza

Rojos francos

Rojos teja

0.712

>

x

>

0.497

0.284

<

y

<

0.296

0.992

<

Y

<

28.994

Los rosados, por su parte, forman un grupo más compacto, en el cual la coordenada y no presenta prácticamente variación. Los límites para los rosados se encuentran entre 0.331

<

x

<

0.460

0.300

<

y

<

0.360

39.512

<

Y

<

80.217

Rosados Tintos

Lugar del espectro

0.38 y a d a n e d r0.33 o o C

0.28

0.40

0.50

0.60

Coordenada x

0.70

Figura 6.1 Posición de los vinos de Rioja en el diagrama cromático CIE xy

6.5.2 DIAGRAMA CIE L*a*b*


En la figura 6.2 están representados los vinos tintos y rosados en el diagrama a*, b* C*, H*, donde se puede observar cómo evoluciona el Tono ( H*) de los vinos tinos desde los "rojos francos" (aproximadamente 20º) hacia los "rojos teja" extremos (aproximadamente 60º) que corresponden a las tonalidades naranjas ( 50º < H* < 60º ). Los rosados por su parte aparecen agrupados alrededor de los 30º y con una saturación mucho menor que los tintos, como era de esperar. Los límites de la zona correspondiente, en el espacio CIEL*a*b* son: Vinos jóvenes

Vinos con crianza

Rojos francos

Rojos teja

8.9

<

L*

<

60.8

37.6

<

C*

<

77.8

20.58

<

H*

<

59.29

44.3

<

L*

<

85.0

11.0

<

C*

<

40.0

25.0

<

H*

<

55.0

Rosados

70

Rosados Tintos

60 *50 b a d40 a n e d30 r o o C20

10 0

0

10

20

30

40

Coordenada a*

50

60

70


Figura 6.2 Posición de los vinos de Rioja en el diagrama cromático a*b* En este diagrama puede apreciarse la ausencia de vinos "rojo purpura" cuya zona corresponde a valores del tono en el intervalo

-10< H* <10

Un examen de la gráfica permite observar que la coordenada a*, que podría, aparentemente por su situación en el diagrama, representar su rojez, tiene valores similares para los rojos más francos y para los rojos más teja.

6.6.- ANÁLISIS COMPARATIVO DE LOS SISTEMAS DE DETERMINACIÓN DE COLOR OIV y CIE El estudio de los resultados que se obtienen al comparar las coordenadas de color de los vinos tintos y rosados de Rioja calculadas por los procedimientos de la OIV y de la CIE, nos indican que existen serias discrepancias en los valores. Es por ello, que vamos a tratar de analizar esas discrepancias y si son tan importantes como para que el ojo humano pueda discriminar entre los dos colores representados por las susodichas coordenadas. Para analizar si la discrepancia de los valores obtenidos por ambos métodos es significativa o debida al azar, hemos aplicado el test t de Student con muestras pareadas a todas las medidas realizadas. En dicho test se contrasta la hipótesis nula de que la variable diferencia tenga media cero, con lo cual, podríamos considerar iguales los resultados obtenidos por los dos procedimientos, frente a la hipótesis alternativa de media distinta de cero. Para poder aplicar correctamente este test se necesita que la variable diferencia sea aproximadamente normal y para comprobarlo hemos aplicado el test de Kolmogorov Smirnov que contrasta la hipótesis nula de población normal frente a la alternativa de población no normal. Para realizar estos test hemos utilizado el bloque de programas StatWorks para ordenadores Apple Macintosh. Dado que los valores de los triestímulos van de 0 a 1 en el método de la OIV, hemos necesitado multiplicar por cien dichos valores para que sean comparables con los obtenidos por el método CIE al aplicar los susodichos test.


Aplicando los test citados al triestímulo X obtenemos que los resultados son significativamente diferentes, es decir, no podemos aceptar como iguales las medidas realizadas por ambos métodos, cumpliendo la condición de normalidad para las diferencias de los valores X CIE - 100 X OIV. En la figura 6.3 representamos los valores obtenidos para cada vino por el procedimiento CIE frente a los obtenidos por el procedimiento de la OIV para el triestímulo X, así como la recta X(CIE) = 100 X(OIV). En esta gráfica se diferencian los vinos tintos, que ocupan la parte inferior de la gráfica, de los vinos rosados, en la parte media y los vinos blancos en la superior. Se aprecia que existen distancias a la recta tanto para los vinos tintos como para los vinos rosados y los blancos. Repitiendo el test para el triestímulo Y se encuentran resultados análogos a los obtenidos con el triestímulo X, y aunque las diferencias se aproximan a una distribución normal, los resultados obtenidos por ambos procedimientos también son significativamente diferentes.

100 Blancos Rosados Tintos

80 V I60 O X * 040 0 1

20 0

0

20

40

X - CIE

60

80

100

Figura 6.3 Comparación de los valores del triestímulo X obtenido por el procedimiento de la CIE y el obtenido por el procedimiento de la OIV


Pero al aplicar el test al triestímulo Z, encontramos que las medidas realizadas por los dos métodos no son significativamente diferentes con lo cual podemos considerarlas iguales. En este caso las diferencias también se aproximan a una distribución normal. El acuerdo parece excelente (figura 6.4), según lo indicado por los test, aunque hay que tener en cuenta el pequeño valor de este triestímulo en las muestras de vinos tintos, lo que hace que sus diferencias no sean apreciables en la gráfica.


100 80

V I O -60 Z * 0 040 1

20 0

0

20

40

60

80

100

120

Z-CIE

Figura 6.4 Comparación de los valores del triestímulo Z obtenido por el procedimiento de la CIE y el obtenido por el procedimiento de la OIV Estas diferencias encontradas en los triestímulos X e Y nos lleva a aplicar los test anteriores a las coordenadas cromáticas x,y para ver cómo les afecta dicha diferencia. Cuando se calculan las coordenadas cromáticas x,y para los vinos tintos y rosados la discrepancia entre las coordenadas obtenidas por el método CIE y el de la OIV es bastante notoria como puede observarse en la figura 6.5 para la coordenada x, donde, como era de esperar por los resultados de los triestímulos, los vinos tintos, en la parte superior, son los que se encuentran más alejados. Encontramos, al aplicar los test, que los valores son


significativamente diferentes y la distribución de diferencias, x CIE - x OIV, aproximadamente normal.

0.7

0.6 V I O x a d 0.5 a n e d r o o 0.4 C 0.3

Blancos Rosados Tintos

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Coordenada x-CIE Figura 6.5 Comparación de los valores de la coordenada x obtenida por el procedimiento de la CIE y la obtenida por el procedimiento de la OIV

0.50 0.45

V I O y0.40 a d a n e0.35 d r o o C 0.30

0.25

Blancos Rosados Tintos

0.30

0.35

0.40

Coordenada y-CIE

0.45

0.5


Figura 6.6 Comparación de los valores de la coordenada y obtenida por el procedimiento de la CIE y la obtenida por el procedimiento de la OIV Resultados análogos obtenemos en la coordenada y (figura 6.6), donde los vinos tintos jóvenes, parte inferior de la gráfica, están bastante alejados de la recta y (CIE) = y (OIV) que debieran ocupar. También para los demás vinos existen distancias, pero siempre mucho menores que en el caso de los vinos jóvenes. Encontramos el mismo resultado anterior, tras la aplicación de los test, para la coordenada y, lo cual nos dice que no podemos considerar iguales las medidas realizadas de las coordenadas cromáticas x,y por los dos métodos. Teniendo en cuenta que las diferencias entre los triestímulos calculados pasarán a las coordenadas de color y que, en un espacio aproximadamente uniforme, como es el CIEL*a*b*, tendrán una mejor comparación estas diferencias de resultados, hemos utilizado las diferencias de color en el espacio CIEL*a*b* como contraste del método. Para ello, a partir de los triestímulos, calculamos las coordenadas L*, a*, b* correspondientes a ambos sistemas, y las diferencias de color aplicando la ecuación. 2 = ("L*)2 + ("a*)2 + (" b*)2 ("E*)2 = Dab

Los resultados obtenidos se presentan en el histograma de la figura 6.7, donde podemos observar que la mayoría de las diferencias están por debajo de cinco unidades CIEL*a*b*, donde se podría establecer el límite para la discriminación de colores del ojo humano en muestras no contiguas, como puede ser el caso de dos vinos en sus copas. Las diferencias superiores a 5 unidades CIEL*a*b* corresponden a los vinos estudiados que poseen una luminosidad muy baja ( Y < 5%, L < 25), y que son una parte de los vinos jóvenes (figura 6.8). También se puede observar que las mayores diferencias de color en todos los casos corresponden a las muestras más oscuras, tanto en los vinos blancos (brandies y olorosos), rosados y los ya mencionados tintos. A la vista de estos resultados, podemos considerar que el método de la OIV es aceptable para determinar el color de los vinos tintos de Rioja, especialmente los de crianza.



s o 200 n i v e d o r e m100 ú N

0 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Diferencias de color ²E* Figura 6.7 Histograma de las diferencias de color para las coordenadas obtenidas por el procedimiento de la CIE y el de la OIV


80

E I C *60 L a d a n40 e d r o o 20 C

0

0

2

4

6

8

Diferencia de color (²E*)

10

12

Figura 6.8 Diferencia de color en unidades CIEL*a*b* frente a la coordenada L* de los vinos utilizados


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