Universidade Univ ersidade Federal da Bahia Difusão e Reação em Catalisadores Catalis adores Porosos Engenharia Engenhari a Química
Aline Pereira Alênio Honório Karine Lima Lucas Tinti Romulo Bispo Yuri Lopes
ENG419 – Catálise Catálise Heterogênea Docente: Luiz Pontes 11/10/2016
Sumário
Motivação – P. P. 3 Objetivos Gerais – P. P. 4 Objetivos Específicos – P. P. 4 Tópico 12.4 – P. P. Tópico 12.5 – P. P. ◦
◦
Tópico 12.5.1 – P. P. Tópico 12.5.2 – P. P.
Tópico 12.6 – P. P. Tópico 12.7 – P. P. Tópico 12.8 – P. P. Referências – P. P. 52
Motivação
Aplicação do conhecimento de base teórica em estudo de caso real. Aprofundar em determinar quando a difusão interna nos poros limita a velocidade global de reação e o procedimento para se eliminar esta limitação. Tópicos a serem estudados: Tópico 12.4: Fator de Efetividade Global Tópico 12.5: Estimativa dos Regimes Limitados por Difusão e Reação Tópico 12.5.1 : Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna Tópico 12.5.2: Critério de Mears para Difusão Externa Tópico 12.6 : Transferência de Massa e Reação em um Leito de Recheio Tópico 12.7 : Determinação das Situações Limite a partir dos Dados de Reação Tópico 12.8: Reatores Multifásicos. ◦
◦
◦
◦
◦
Objetivos
Objetivos Gerais: ◦
◦
Aprofundamento dos conhecimentos fornecidos em aula através do aprofundamento em estudo de caso. Prática e desenvolvimento em oratória.
Objetivos Específicos:
Exposição das etapas listadas na literatura (Fogler): 12-4, 12-5, 12-5.1,12-5.2,12-6, 12-7 e 12-8. Desenvolvimento de análise da difusão, do escoamento e da reação em leitos de recheio. Além disso, utilizar uma estimativa para determinar a etapa limitante.
Fator de Efetividade Global
Reações de 1ª ordem. Análise da difusão, escoamento e reação em leitos de recheio. Resistências difusivas externa e interna da mesma ordem de magnitude. Regime Estacionário.
Fator de Efetividade Global Vazão molar de transferência de massa do interior da fase fluida para a superfície externa: ã = fluxo molar ∙ área superficial externa = WA ∙ (área superficial /volume) ∙ (volume do reator) = WA ∙ a ∆V
a é a área superficial externa por unidade de volume do reator ∆V é o volume do reator
Fator de Efetividade Global = " ∙ á á
Á =
Á =
á × volume do reator
á × × × vol do reator
= SA ∙ ρ 1 ϕ ∙ ∆V = SA ∙ ρb ∙ ∆V
= " [ ∙ ∆ ∙ ∙ ∆]
Fator de Efetividade Global
Combinando as equações
MA = WA ∙ a ∆V MA = r"A [a ∙ ∆ V SA ∙ ρb ∙∆V]
Obtém-se: = " ( ∙ ) SA ∙ ρb ≫ a = " ( ∙ )
" é a velocidade global de reação por unidade de área superficial
Fator de Efetividade Global
Relação para a velocidade de transferência de massa: = ∆ = ∆
Nem toda a superfície interna da partícula tem acesso à Utilização do fator de efetividade: (" = " )
Reação de 1ª ordem " =
Eliminar
Fator de Efetividade Global
Relacionando as equações r"A = ηk CA =
WA a = r"A (SA ∙ ρb) MA = WA a ∆ V = k CAb CA a ∆V
=
Isolando
+
=
" =
Fator de Efetividade Global Acessibilidade da superfície à concentração do reagente
FATOR DE EFETIVIDADE INTERNO
çã = çã í à
FATOR DE EFETIVIDADE GLOBAL
çã = çã í à
Fator de Efetividade Global Obtenção da velocidade de reação resultante em termos de
Divisão da equação de " por " = / " = (" ) = /
Fator de Efetividade Global Relação entre as velocidades de reação baseadas em e " = (" ) (" )
Onde
" =
e " =
A velocidade real de reação está relacionada à velocidade de reação avaliada na . Pode ser expressa de três diferentes formas: ′ = " é a velocidade por unidade de volume ′ é a velocidade por unidade de massa " é a velocidade por unidade de área superficial
Fator de Efetividade Global
Em termos de fator de efetividade global Reação de 1ª ordem Concentração do reagente no interior da fase fluida = = " =
Onde
= / ≡ [ / ∙ ]
Estimativa dos Regimes Limitados por Difusão e Reação
Rápida e efetiva aproximada;
Conhecer a etapa limitante da reação heterogênea.
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna
Valores medidos de velocidade: Determinar se a difusão interna é a etapa limitante
Fator de efetividade =
3 = (∅ ∅ 1) ∅
∅ = 3(∅ ∅ 1)
Parâmetro de Weisz - Prater
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna
=
∅
() = x
() çã = = ã
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna () çã = = ã ≫ ()
≪ 1
Não existem limitações difusivas Não há gradiente de concentração no interior da partícula
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna () çã = = ã ≪ ()
≫ 1
Difusão interna limita reação Há gradiente de concentração no interior da partícula
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna
Exemplo: A reação de primeira ordem A B foi conduzida sobre duas partículas de tamanhos diferentes. As partículas foram acomodadas em um reator de cesta giratória que foi operado a velocidades de rotação suficientemente altas para que a resistência à transferência de massa externa fosse desprezível. Os resultados de dois experimentos realizados sob condições idênticas são dados na Tabela 1.
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna Velocidade Medida (mol/g cat. s) x
Raio da Partícula (m)
Experimento 1
3,0
0,01
Experimento 2
15,0
0,001
Tabela 1
Calcule o módulo de Thiele e o fator de efetividade para cada partícula. Quão pequena deveria ser a partícula para que a resistência a toda a transferência de massa interna fosse virtualmente eliminada?
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna
Solução: ∅ = 3(∅ ∅ 1) () = ∅ =
() = ∅ = 3 ∅ ∅ 1
Critérioo de Weisz-Pr Critéri eisz-Prater ater para Difusão Interna
Subíndices 1 e 2 referem-se referem-se aos experimentos 1 e 2: () 3 ∅∅ 1 = 3 ∅ ∅ 1 () Condições idênticas dos experimentos
() ∅∅ 1 = ∅ ∅ 1 ()
Critérioo de Weisz-Pr Critéri eisz-Prater ater para Difusão Interna Módulo de Thiele = ∅ =
−
∅ = ∅ 0,01 ∅ = ∅ = ∅ = 10∅ 0,001
Critérioo de Weisz-Pr Critéri eisz-Prater ater para Difusão Interna
Módulos de Thiele:
() ∅∅ 1 = ∅ ∅ () ∅ 1 1510− (0,001) ∅ ∅ 1 = 0,05 = − 310 (0,01) ∅coth( coth(∅ ) 1
∅ = 1,65 ∅ = ,
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna
Fatores de efetividade:
=
3
∅ 3 = ∅
3 ∅ ∅ 1 = 16,516,5 1 16,5 3 ∅ ∅ 1 = 1,651,65 1 1,65 = 0,182 = 0,856
Critério de Weisz-Prater para Difusão Interna
Raio da Partícula: ◦
Considerando n = 0,95: 3 0,95 = ∅ ∅ 1 ∅ ∅ = 0,9 ∅ 0,9 = = . (0,01) = 5,510− ∅ 16,5
Elimina virtualmente o controle difusivo interno
Critério de Mears para Difusão Externa
Utiliza a velocidade de reação medida: Verifica se a transferência de massa externa pode ser desprezada.
Critério de Mears para Difusão Externa
Como????
Proposta de Mears:
Sendo:
= < 0,15
= ordem de reação ; = raio da partícula de catalisador :[m] ; = Mássa específica do leito catalítico : [kg/m³] = (1- ∅) , sendo ∅ a porosidade do leito catalítico ; = Concentração do componente no bulk : [kmol/m³] = Coeficiente de transferência de massa : [m/s]
Critério de Mears para Difusão Externa
Como calcular ?
A partir de correlações apropriadas de transferência de massa, neste caso para escoamento em leito de recheio.
Critério de Mears para Difusão Externa
Correlação de Thoenes e Kramers.
Restrições: 1. 2. 3.
0,25 < ∅ < 0,5 ; 40 < Re’ < 4000 ;
1 < Sc < 4000.
Critério de Mears para Difusão Externa
Correlação de Thoenes e Kramers: = 1,0
/ /
Onde: = /(1 ∅)ϒ = ∅/(1 ∅)ϒ Sendo: ϒ
= Fator de forma (área superficial externa dividida por πdp²
Critério de Mears para Difusão Externa
Finalizando:
∅
1
1∅
ϒ
=
U 1∅
ϒ
ρ
Onde: dp = diâmetro da partícula ( Ou equivalente da esfera de mesmo volume) ; U = velocidade superficial do gás através do leito, m/s ; ρ = massa específica do fluido, kg/m³ ; = Difusividade na fase gasosa, m²/s ;
Critério de Mears para Difusão Externa
E se a literatura me fornecer em condições diferentes? Gás (fase fluida) Gás (Knudsen)
Líquida Sólida Tabela 2:
( , ) =
, ,
( ) =
( ) =
= exp Correção para difusividade do componente.
,
Critério de Mears para Difusão Externa
Pronto, calculei o e agora ?
Verificamos a desigualdade:
= < 0,15
Se satisfeita: Não haverá gradiente de concentração entre a fase fluida (Bulk) e a superfície externa da partícula de catalisador.
Critério de Mears para Difusão Externa
E Isso é bom?
Sim, pois se negligencia uma resistência a transferência de massa. Neste caso a difusão externa.
Critério de Mears para Difusão Externa
Se não for satisfeita, o que fazer?
∅ 1 U = 1 ∅ ϒ 1∅
Isolando : 1 ∅ ϒ = ∅ 1∅
ϒ
ϒ
ρ
ρ
U/
Critério de Mears para Difusão Externa
Para valores constantes das propriedades do fluído: 1 ∅ = ϒ ∅ 1∅
Logo: α U/
ϒ
ρ
Critério de Mears para Difusão Externa
Há limite para aumento da velocidade de bulk?
Gráfico 1: -Ra x (U/dp)^1/2
Critério de Mears para Difusão Externa
Tem como aplicar para transferência de calor?
Sim! Δ ( ) = < 0,15 ² Onde: = coeficiente de transferência de calor ; = Constante dos gases ideais ; Δ = Entalpia de reação ; = energia de ativação.
Analise dos critérios para difusão interna e externa:
Por que é importante reduzir as transferências de massa interna e externa na partícula?
Tornar o processo mais rápido limitando a velocidade do mesmo apenas em função da velocidade global de reação.
Exemplo Prático
Exemplo Prático
Exemplo Prático
Exemplo Prático
Exemplo Prático
Transferência de Massa e Reação em Leito de Recheio •
Consideremos a isomerização ocorrendo em um leito de recheio com partículas de catalisador.
Fig 1.Reator de leito de recheio.
Transferência de Massa e Reação em Leito de Recheio •
•
•
Realizando um balanço diferencial para A no elemento de volume V temos: +∆ ∆ = 0 Dividindo por Acz e tomando o limite para z
0 temos:
′ = 0 Para a equação acima, assumindo (c) constante e substituindo a expressão para o escoamento principal = ( )
obtemos:
= 0
(eq 1)
Transferência de Massa e Reação em Leito de Recheio
Se toda a superfície estivesse exposta à concentração da fase gasosa (C AB) por meio do fator de efetividade global teríamos: -′ = Ω Para a reação de primeira ordem considerada Ωk )
( =
Substituindo –r’A na expressão (eq 1) obtemos a equação para escoamento e reação em leito de recheio:
Ω k = 0
(eq 2)
Transferência de Massa e Reação em Leito de Recheio
Agora, desprezando-se a dispersão axial com relação a convecção axial forçada resulta em:
E então a equação (eq 2) pode ser arranjada da seguinte forma:
≫
=
(eq 3)
Admitindo-se a condição de contorno na entrada do reator abaixo: = , = 0
Transferência de Massa e Reação em Leito de Recheio
Por fim, substituindo a condição de contorno anterior na equação (eq 3) e integrando a expressão resultante chegamos a: = −()/
No entanto, para a conversão na saída do reator obteremos que: = 1 = 1 −()/
Onde z = L.
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta Vimos o papel que o óxido nítrico exerce na formação de nevoeiro poluente (smog) e as motivações que teríamos para reduzir sua concentração na atmosfera. Propõe-se reduzir a concentração de NO em uma corrente efluente de uma fábrica passando-a através de um leito de recheio contento partículas sólidas esféricas porosas de material carbonoso. Uma mistura de 2% NO com 98% de ar escoa a uma vazão de 0,001dm³/s através de um tubo de 2 polegadas de diâmetro interno, recheado com sólido poroso, a uma temperatura de 1173K e a uma pressão de 101,3 kPa.
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta A reação 1 → 2 é de primeira ordem em relação ao NO, isto é, =
E ocorre principalmente nos poros do interior da partícula, onde = á = 530 / = 4,42 10−
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta Calcule a massa de catalisador poroso necessário para reduzir a concentração de NO ao nível de 0,004% que está abaixo do limite requerido pela Agência de Proteção Ambiente dos Estados Unidos. As propriedades do fluido a 1173K, são: ν = á = 1,53 10− / = = 2,0 10− / = = 1,82 10− /
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta As propriedades do catalisador e do leito são ρ = í í 2,8 10 / φ = = 0,5
ρ = í = ρ 1 φ 1,4 10 /³ = í = 3 10− γ = 1,0
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta Deseja-se reduzir a concentração de NO de 2% para 0, 004%. Desprezando-se qualquer variação no volume a essas baixas concentrações, temos: 2 0,004 X = = = 0,998 2
A variação de concentração de NO ao longo do reator é dada por:
=
.. ..
(Equação 12-69)
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta Multiplicando o numerador e denominador do lado direito da Equação 12-69 pela área da seção transversal , e levando-se em conta que a massa de sólidos até o ponto no leito é dada por: W = ρ . .
a variação de concentração de NO em relação à massa de sólido é
=
.. . (Equação 12-3.1)
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta Como o NO está presente em concentrações diluídas, assumiremos que ε ≪ 1 e faremos ν = ν . Integramos a Equação (12.31) usando a condição de contorno que para = 0, = :
= 1
= 1 exp
.. .
onde η Ω= 1 η . . ρ /
Rearranjando temos ν 1 = Ω..
(Equação 12-3.2)
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta 1. Calculando o fator de efetividade interno para partículas nas quais ocorre uma reação de primeira ordem, obtemos η =
φ
(φ φ 1)
Como uma primeira aproximação, desprezaremos quaisquer variações nas partículas resultantes das reações do NO nos poros do material carbonoso. O módulo de Thiele para este sistema é ρ φ =
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta Substituindo os valores, obtemos: φ
(4,42 10− / )(530 /)(2,810 /³) = 0,003 1,8210− / φ = 18
Como φ é grande, 3 η = = 0,167 18
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta 2. Para calcular o coeficiente de transferências de massa externo, utilizaremos a correlação de Thoenes-Kramers. = /. / Para um tubo de 2 polegadas de diâmetro interno, = 2,0310− ². A velocidade superficial é 10− / − / = = = 4,9310 2,0310− ² − /)(610− ) . (4,9310 = = = 386,7 − 1φ 1 0,5 1,5310 /
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta 1,5310− / = = = 0,765 2,010− / Sh
=
= 386,7
.
0,765
/
= 19,7 . 0,915 = 18,0
− ²/ 0,5 2,010 − . . = . . (18,0) = 610 0,5 6,010− φ
1φ
3. Calculando a área externa por unidade de volume de reator,
obtemos 6 . (1 φ) 6(1 0,5) /³ = = = 500 610−
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta 4. Avaliação do fator de efetividade global. Substituindo os dados na Equação (12-55), temos η Ω= 1 η . . ρ / 0,167 Ω= (0,167)(4,4 10− / )(530 /)(1,410 /³) 1 (610− /)(500 /³)
0,167 Ω= = 0,059 11,83 Neste exemplo, vemos que ambas as resistências à transferência de massa externa e interna são significativas.
Redução de Óxidos Nitrosos do Efluente de uma Planta 5. Cálculo da massa de sólidos necessária para se alcançar 99,8% de conversão. Substituindo na Equação 12-3.3, obtemos 110− / 1 = = 450 − (0,059)(4,4210 / )(530 /) 1 0,998
6. O comprimento do reator é 450 = = = 0,16 − ρ . (2,0310 )(1,410 /³)
Resumo da reação no catalisador 1.
Transferência de massa da fase líquida ou vapor para a superfície do catalisador (transferência externa)
2.
Transferência de massa dentro da partícula do catalisador (transferência interna)
3.
Reação na superfície
Estimativa da etapa limitante da reação
Crítério de weisz – prater: difusão interna ◦
≥ 1
Critério de mears para difusão externa ◦
−
< 0,15
Dados da reação e situações limite
Determinação da dependência da velocidade com parâmetros Mensuráveis e como determinar o que limita a reação Velocidade da reação como uma função: ◦
◦
◦
Temperatura Diâmetro das partículas do catalisador Velocidade do fluido convectivo
Reação limitada pela difusão externa
Velocidade da reação para um ponto do leito de recheio =
Determinação do valor de : Φ 1 = 1 Φ (1 Φ)
Dessa relação tiramos que:
=
(−) ,
/
,
e
daí tiramos que
Reação limitada pela difusão interna
É independente da velocidade do fluido convectivo
=
(+)/ (+)
varia exponencialmente com a temperatura;
Velocidade limitada pela reação na superfície
É independente tanto de u quanto de .
E tem uma dependência exponencial com a temperatura mais forte do que a reação limitada pela difusão interna.
Referências
FLOGER, H. SCOTT, Elementos de Engenharia das Reações Químicas. Terceira Edição. SMITH, J; NESS, H. e ABBOT, M. Introdução a termodinâmica. 7 edição. Editora LTC, Rio de Janeiro, 2007.
M. Maryam, B. Gholamreza, S . Maryam; Chem. Eng. Technol. 2007, 30, No. 12, 1721 – 1725: Study of the Effects of External and Internal Diffusion on the Propane Dehydrogenation Reaction over PtSn/Al2O3 Catalyst
Notas de Aula, Professor: Pontes
