EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS CAPITULO II
METALURGIA DEL ORO-PLATA-GRUPO DEL PLATINO
UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
2013
METALURGIA EXTRACTIVA DEL ORO 1.0 ANTECEDENTES
El oro fue probablemente el primer elemento que el hombre reconoció como metal. Los primeros usos de este metal podrían ser anteriores a 6000 a. de C. y fueron encontrados en Egipto y Mesopotamia.
Aun cuando ha habido lugares de alta explotación de oro como Perú, California y el Yukon, el mayor ímpetu en la explotación del oro se produjo con el descubrimiento del yacimiento Rand de Sudáfrica, en 1885. Este enorme yacimiento pronto se puso a la cabeza de la producción mundial durante cerca de 50 años. Hacia 1970 la producción de oro mundial se estabilizó, tanto en Sudáfrica como en el resto del mundo con una producción total mundial de alrededor de 2.000 toneladas al año, siendo los principales productores (2009) son China (300 T), Australia (220 T), EE.UU (210 T), Sudáfrica (210 T), Rusia (185 T), Perú (180), Canadá (100 T). Chile ocupa el puesto 14 con 40 T. Las reservas mundiales totales estimadas de oro son de 70,000 Ton.
El total de oro producido hasta el día de hoy en todo el mundo se estima en 175000 Ton. lo cual representa apenas un bloque de metal de 21 x 21 x 21 m.
El oro es uno de los pocos metales que se encuentran en la naturaleza mayoritariamente en estado puro. Es prácticamente inalterable, fácil de localizar y de extraer desde aluviones auríferos, de manera que las más extensas y antiguas explotaciones de oro han sido desde ríos y lagos mediante métodos gravitacionales manuales y mecánicos.
En el siglo XVII se desarrolló la separación del oro y la plata (parting) desde sus aleaciones (metal Doré y electrum) y desarrolló también la refinación del oro. La producción del oro como subproducto de otros metales (cobre, cinc, plomo) se desarrolló en gran parte en Europa Central en el siglo IXX. En 1867 se desarrolló el 2
proceso de refinación oro con cloro y el refino electrolítico de Wohlwill fue desarrollado en 1878 el cual todavía se usa para obtener oro de alta pureza (99,95 a 99,99%).
En 1888 se desarrolló en Escocia el proceso de cianuración que puede considerarse como uno de los más importantes procesos metalúrgicos del oro, ya que permitió tratar minerales de muy baja ley (bajo 0.5 gr Au/ton) cuya explotación por otros métodos no era posible o no era rentable económicamente debido a la fina distribución o muy baja ley de oro en ellas. En la década del 70, se desarrolló el proceso de adsorción de carbón en pulpa (CIP) y más tarde el de lixiviacióncianuración en pulpa (CIL). En las últimas décadas se han desarrollado otros procesos, como el de formación de complejos de oro con tiourea, aunque la aplicación a escala comercial de este proceso no se ha producido aún.
2.0 PRODUCCION
Las reservas mundiales conocidas de oro son las que se indican en la Tabla Nº 1. Tabla Nº 1. Reservas mundiales aproximadas de oro. Ton
% del total
Africa (total)
19,000
36.8
Sud Africa
18,000
34.9
Asia ( incl. Siberia)
11,000
21.3
Europa
5,600
10.9
Norteamérica
6,700
13.0
Canadá
1,300
2.5
Estados Unidos
5,400
10.5
América Central
2,200
4.3
América del Sur
1.500
3.0
Australia
6,400
12.4
Otros
18,500
Total
70,000
100
3
Las reservas mundiales se estiman en 70,000 Ton de las cuales aproximadamente el 25% son subproducto de otros minerales como el cobre, niquel, cinc y plomo, principalmente (70.000 ton de oro representan solo un cubo de aproximadamente 15 x 15 x15 metros).
El oro aumentó su valor hasta alcanzar US$800 en la década del 80, para un precio promedio en la década anterior inferior a US$200, luego se estabilizó cerca de US$400, valor que ha
aumentado nuevamente en los cuatro últimos años
alcanzando sobre US$1600 la onza en 2011 para bajar a US$1300 en 2013.
3.0 USOS
En la Tabla 2 se observan los principales usos del oro. El principal uso del oro y por lejos es en joyería, seguido a gran distancia por la electrónica (Tabla 2).
Sin
embargo, el uso del oro en electrónica ha aumentado rápidamente debido a que no tiene reemplazo en conectores e interruptores de baja tensión, como celulares y otros instrumentos en que las corrientes son muy débiles y cualquier capa de oxido en ellos puede interferir o interrumpir el flujo eléctrico.
Tabla Nº 2. Consumo de oro por sectores Sector
Ton
Joyería
2,400
87.9
Electrónica
200
7.3
Odontología
50
1.8
100
3.6
2,750
100.0
Otros usos industriales y decorativos Total
%
En joyería la pureza del oro se mide en quilates, en que cada quilate representa la veinticuatroava parte en peso de oro puro que contiene cualquier aleación de este metal. Expresado en quilates, el oro puro tiene 24 mientras que uno de 18 quilates tiene un 75% de oro en peso o lo que es lo mismo una ley de 750 milésimas.
4
4.0 PROPIEDADES FISICO - QUIMICAS
El oro es uno de los metales nobles de mejores características físicas y químicas debido a su inalterabilidad en ambientes extremos y atmosféricos. Esta particularidad lo ha hecho el metal de joyería por excelencia, lo cual se suma a su característica única entre los metales de ser coloreado, propiedad que solo comparte con el cobre.
En la Tabla 3 se encuentran listadas sus propiedades físicas.
Tabla Nº 3. Propiedades físicas del oro Propiedad
Unidad
Número atómico
Valor 79
Peso atómico
197.2
Densidad a 20ºC
gcm-3
Punto de fusión
ºC
1064.4
Punto de Ebullición
ºC
2808
Electronegatividad
eV
2.54
Calor específico
Jg-1K-1
Conductividad térmica a 20ºC
Wcm-1K-1
Entalpía de fusión
klmol-1
12.77
Entalpía de vaporización
klmol-1
324.4
Estructura cristalina Dureza (escala de Mohs) Coeficiente de dilatación lineal a 20ºC ºC-1
19.32
0.138 3.14
FCC 2.5 14x10-6
El oro es el más maleable y dúctil de todos los metales, lo que permite trefilarlo y hacer hilos de solo 10 m de diámetro y planchas de 0,2 m de espesor que dejan pasar la luz.
El oro pertenece al grupo IB del Sistema Periódico (metales de transición) con la configuración electrónica 4f14 5d10 6s1 y actúa con valencias +1 y +3. Su potencial normal de reducción a 25ºC. es 1.50 V. Debido a esto, no reacciona con el oxígeno 5
ni aún a elevadas temperaturas, encontrándose, junto con el platino en la zona más alta del diagrama de Ellingham.
El oro se encuentra en muchos minerales asociado a metales no ferrosos como cobre, niquel, cinc y plomo frecuentemente se encuentra también asociado a otros metales del Grupo IB, particularmente la plata y así como con metales del grupo VIII o Grupo del Platino (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) generalmente en cantidades menores o trazas respecto del oro y plata.
El oro es el menos electronegativo de todos los metales debido a la gran estabilidad del único electrón periférico de su átomo. Este electrón está fuertemente ligado al núcleo resultando de ello una tendencia muy marcada al estado metálico y una débil reactividad. No se encuentra en forma de compuestos iónicos y el enlace es siempre covalente.
Solamente es atacado en caliente por los halógenos
formando complejos de oro y por el agua regia, (mezcla de HCl + HNO3). El oro no reacciona con el oxígeno ni con el azufre aun a altas temperaturas. Tampoco lo hace con los ácidos sulfúrico, fluorhídrico, fosfórico y nítrico (excepto a muy alta concentración) y con todos los ácidos orgánicos incluso a ebullición. Tampoco reacciona con reactivos alcalinos, a excepción de los cianuros alcalinos en presencia de oxígeno, propiedad muy importante en el proceso de cianuración. Cuando se combina un ácido oxidante con un ácido derivado de un halógeno, o estos ácidos con gas cloro, agua oxigenada o ácido crómico, el oro se disuelve.
El oro se deja complejar por la tiourea y esta reacción es la base de una tecnología alternativa a la cianuración desarrollada en Rusia, no obstante, esta tecnología no se ha aplicado a escala comercial aùn.
El oro no es atacado por sales fundidas, a excepción de los peróxidos alcalinos con los que forma auratos.
El oro, plata y platino tienen similares diámetros
atómicos, valencia y carácter electronegativo, por que pueden formar entre sí soluciones líquidas ideales y sólidas de sustitución total, en cualquier
6
proporción. También puede formar con el cobre soluciones sólidas y líquidas siendo la solubilidad de éste en el oro ilimitada.
5.0 MINERALES DE ORO
El oro se encuentra más frecuentemente en la naturaleza en estado nativo o como una aleación con plata llamada electrum.
En cantidades pequeñas existen
minerales del tipo telururos, como calaverita (AuTe2), krennerita (Ag, Au)Te y sylvanita (Au, AgTe2).
Figura N° 1. Asociaciones típicas de oro nativo: A: con pirita (py), parcialmente liberado, B: con pirita (py), ocluído, C: con calcopirita (cpy) y sulfosales de bismuto, ocluído.
El oro se encuentra frecuentemente asociado al cuarzo (depósitos hidrotermales) así como en las redes de muchos minerales de cobre como partículas
sólidas
diseminadas en la matriz del mineral. Igualmente se encuentra en algunos minerales de plomo, plata y platino en pequeñas cantidades, en particular en los sulfuros de estos metales.
En ocasiones, aparece oro metálico en pequeñas partículas
tetrahedrales (2 a 10 m) dentro de sulfuros de cobre, plomo y hierro. En general, los minerales de oro con contenidos de oro por sobre 0.5 g/ton son comerciales. Minerales de oro con sobre 5 g/ton son escasos.
En la Fig. 1 se encuentran
micrografías típicas de oro asociado a otros minerales.
7
Desde el punto de vista de la metalurgia extractiva los minerales de oro se pueden clasificar en función de las asociaciones con otros elementos.
-
Oro libre: Este oro, el más abundante en la naturaleza, es relativamente fácil de extraer por separación gravimétrica, amalgamación o cianuración directa, a menos que sea muy fino (bajo 2-3 m ) y generalmente esta asociado al cuarzo.
-
Oro asociado a sulfuros de hierro: Si el oro se encuentra diseminado en la forma de finas partículas en cristales de pirita o pirrotita, su extracción requiere una preconcentración generalmente por flotación, luego una etapa de calcinación o destrucción química de los concentrados para liberar el oro y luego una cianuración del oro liberado.
-
Oro asociado a minerales de arsénico o de antimonio: La presencia de estos elementos hace el tratamiento difícil y el proceso más empleado es una concentración inicial seguida de la calcinación con aire a 800-1000°C del concentrado (tostación) y cianuración de la calcina. En algunos casos, aun con estos procesos se obtiene extracciones de oro demasiado bajas como para permitir una explotación económica, sin embargo, existen operaciones a gran escala que emplean esta tecnología, como en la mina Giant Yelowknife en Canadá que procesa minerales que contienen arseniuros y sulfuros de arsénico auríferos, así como arsenopirita.
-
Oro asociado a minerales de cobre, plomo y cinc: El oro puede ser un subproducto importante de otros sulfuros de metales básicos. En la metalurgia del cobre, el oro sigue junto con el cobre todo el proceso de fundición -conversión hasta la etapa de refinación electrolítica de los ánodos de cobre blister, pudiendo luego ser recuperado desde los barros anódicos generados en la refinación.
8
Lo mismo ocurre con el oro asociado al níquel. En el caso del cinc, el oro se puede recuperar del residuo de lixiviación de la calcina de tostación del concentrado de cinc.
-
Oro en minerales refractarios: Se denominan minerales refractarios de oro aquellos en que el oro visible al microscopio dentro de los sulfuros metálicos (piritas, arsenopiritas) no se puede liberar por molienda debido a su pequeño tamaño de grano. Teluros, insolubles en cianuración son también refractarios al igual que minerales con altos contenidos en arcilla o carbón. Generalmente una tostación oxidante a 800-900°C libera el oro y remueve las impurezas volatiles como arsénico (como As2O3) y carbono (como CO2).
6.0 EXTRACCION DE ORO
Debido a la considerable diferencia de peso específico entre el oro y la ganga que lo acompaña, (19.3 y 2.5-3.5 gr/cc, respectivamente) el metal puede ser extraído de yacimientos denominados placeres auríferos por procedimientos gravimétricos y también por flotación.
Estos placeres son depósitos aluviales de ríos, lagos,
desembocaduras de ríos y abanicos aluviales en los cuales se ha depositado oro arrastrado por ríos y corrientes de agua.
6.1 EXTRACCION DE ORO POR CONCENTRACION GRAVIMETRICA, MOLIENDA Y AMALGACION.
En algunos lugares el oro aun se extrae manualmente y se concentra usando procesos como separación gravimétrica, seguida de molienda y amalgamación.
El proceso de amalgamación se emplea para recuperar el oro desde concentrados auríferos ya que el oro en contacto con mercurio líquido a temperatura ambiente forma una aleación llamada amalgama de oro-mercurio la cual se descompone si se calienta por sobre 600ºC, emitiendo mercurio gaseoso y formando una masa porosa opaca de oro que luego se puede fundir. El proceso de amalgamación aún 9
se emplea, pero su uso ha decrecido e incluso se ha prohibido en algunos países debido a la contaminación que produce el mercurio, que es altamente tóxico. Sin embargo, la amalgamación en sistemas bien construidos y con condensadores eficientes de mercurio permiten una operación segura y una completa recuperación del mercurio, el que se recircula al proceso.
Los minerales en que el oro se encuentra muy fino no pueden ser tratados por procedimientos mecánicos ni por amalgamación, sin embargo el oro se puede recuperar mediante el proceso de cianuración ya que el oro se disuelve en forma de un complejo de oro por reacción con cianuro de sodio o potasio. Minerales de oro terrosos que contienen partículas de oro grandes o sulfuros no son adecuados para la cianuración ya que se disuelven solo parcialmente, lo que hace necesario un pre-tratamiento por concentración gravimétrica, con lo que se obtiene una extracción de oro grueso más rápida y completa que con el proceso de cianuración. Luego, el oro fino se recupera en una etapa de cianuración posterior.
La plata y el cobre son amalgamados igual que el oro, pero ni el platino ni el resto de los metales del grupo VIII (Pt-Pd-Os-Ru-Rh-Ir) son amalgamados con el mercurio.
Los concentrados auríferos generados en procesos de concentración gravitacional generalmente no pueden ser fundidos directamente a oro porque contienen cantidades considerables de pirita y hierro, frecuentemente como magnetita o soluciones sólidas de óxidos de titanio-hierro. (ilmenita) también llamadas “arenas negras”.
El proceso de flotación de oro se puede usar con o sin previa
concentración gravimétrica en casos en que hay oro fino íntimamente asociado a materiales piríticos.
La concentración mecánica de oro nativo empleando jiggs, mesas vibratorias, conos Reichert y espirales Humphrey se emplean en forma relativamente extensa para minerales de oro gruesos y finos bien liberados. Nuevos equipos centrífugos de alta eficiencia como la centrífuga Knelson desarrollada en Canadá han permitido
10
recuperar oro tan fino como de 2 a 3 micrones, el cual puede luego ser cianurado o bien fundido directamente si la ley es lo suficientemente alta (>10% oro).
Casi sin excepción, los concentrados de oro gravitacionales o centrífugos están acompañados de las denominadas arenas negras que es magnetita y/o minerales de hierro – titanio como ilmenita (FeTiO4) y pueden estar también acompañados de metales del grupo del platino (platino-paladio-osmio-rutenio-rodioiridio), todos de alto valor.
El oro fino liberado o parcialmente liberado se puede flotar en forma relativamente fácil con xantatos y aceite de pino a pH
8-9, obteniéndose así
concentrados con 20-200 g/ton de oro los que luego pueden ser amalgamados o bien cianurados. En la Figura N°2 se observa un diagrama de procesos típico que combina concentración gravitacional y flotación. Mineral de oro
Chancado
Molienda
Clasif.
Colas a relaves
Medios Mesa conc. Colas
Flotación
Jiggs
Medios Conc.
Medios a cianuración
Concentrado de oro a amalgamación o fusión
Figura N°2. Diagrama típico de procesos para concentración gravitacional – flotación de minerales de oro. La tostación de minerales de oro a 800-1000°C con aire es un proceso que se usa después de la concentración gravimétrica o flotación o bien directamente al mineral de oro. Como se indico anteriormente, este proceso se usa para eliminar azufre, arsénico, antimonio y/o material carbonoso presente en el concentrado o el 11
mineral. La calcina resultante puede ser luego cianurada para recuperar el oro. Minerales refractarios de oro que contienen sulfuros pueden ser tratados también por biolixiviación donde se
disuelven los sulfuros y dejan las partículas de oro en
condiciones de ser cianuradas.
Este proceso se aplica en forma restringida
actualmente, pero puede tener un interesante desarrollo futuro por su bajo costo de tratamiento.
6.2 EL PROCESO DE CIANURACION
Este proceso de extracción de oro, que comenzó a emplearse extensamente después de la 2da guerra mundial, ha permitido recuperar oro desde minerales con muy bajos contenidos de oro (0.2-0.3 g/ton) y actualmente es el más importante de todos los procesos de extracción de oro. El proceso se basa en que cuando un metal de transición como el oro, plata o cobre se trata con una solución diluida de cianuro potásico o sódico, el oro, la plata y el cobre se disuelven formando sus respectivos complejos con el cianuro mientras que la mayoría de los otros metales permanecen inalterados.
Si bien el principio de la cianuración fue descubierto en 1864 por el químico alemán Elsner, su aplicación no se hizo efectiva hasta 1887 en que McArthur en Escocia lo aplicó en forma práctica. Un nuevo impulso se logró a comienzos del siglo XX en que se inventó el proceso de cementación con cinc o Proceso Merril-Crowe para recuperar el oro desde las soluciones de cianuración ya que las soluciones obtenidas tienen normalmente solo 0.05 a 0.2 gpl de oro.
La reacción de disolución de oro metálico en una solución diluida de cianuro de sodio o potasio con formación del complejo de aurocinauro de sodio (o potasio) está representada por la ecuación de Elsner en la cual se oxida el oro en presencia de oxigeno y un cianuro alcalino según la reacción general:
4Au(s) 8NaCN(aq) 2H2O O2 (dis) 4Na Au(CN)2 (aq) 4NaOH(aq)
(1)
12
Otra interpretación para la disolución de oro en soluciones de cianuros alcalinos y oxigeno es la reacción de Bodlander: 2Au(s) +4NaCN(aq) +2O(dis) +2H2O(l) = 2Na Au(CN)2 (aq) H2O2(aq) 2NaOH(aq)
(2)
La diferencia entre ambas reacciones la que en la de Bodlander se forma peróxido de hidrógeno el cual puede ser descompuesto continuamente por efecto de los elementos que catalizan su descomposición, lo cual hace difícil o imposible de detectar este compuesto y por tal razón generalmente se considera la reacción de Elsner como la reacción de cianuración de oro. La disolución del oro en soluciones cianuradas se puede interpretar como un proceso electroquímico en el que el oxigeno intercambia electrones en la zona catódica de la superficie del oro en presencia de agua para formar peróxido de hidrógeno según la reacción de reducción: O2(dis) H2O(l) e H2O2(aq) 2OH(aq)
(3)
en tanto que el oro se oxida según: Au(s) 2CN(aq) Au(CN)2 e
(4)
reacción que ocurre en la zona anódica del metal, como se vé en la Fig. 3.
Area catódica O _ 2(dis) + 2H 2O + e = H 2O 2 +2OH (dis)
O _ 2(dis)
(aq)
Flujo de electrones Oro metálico
Solución de cianuro con oxígeno disuelto CN -
Au(3) = Au+ (aq) + e + Au + 2CN = Au(CN)(aq)
(aq)
2 -
Au(CN) 2 Area anódica Capa de Nerst
Figura N°3. Mecanismo electroquímico de la disolución de oro en soluciones cianuradas. 13
El complejo Au(CN)-2 es estable en todo el rango de pH y un amplio rango de potencial de la solución como se observa en la Fig. 4, sin embargo se opera en pH 10-11 para evitar la formación de ácido cianhídrico (HCN) gas extremadamente tóxico. (Fig. 5). 3.0 AuO2 Au +3 2.0
Au(OH) 3
Eh
HAuO-2 3 1.0 _
Au(CN) 2 0.0 Au -1.0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura N° 4. Diagrama Eh versus pH para el sistema Au-CN-H2O.
(Au 104 M ; CN 103 ,PO 2 1 Atm)
Como se observa, tanto
en la reacción de Elsner como en la de Bodlander el
oxígeno es fundamental para la reacción de cianuración, de manera que en los reactores de cianuración se inyecta continuamente aire para mantener la pulpa con suficiente oxigeno disuelto. 2.0
Eh
1.0
0.0
CNO
_
HCN(g)
-1.0
CN -2.0
0
2
4
6
8 pH
10
_
12
14
Figura N° 5. Diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O a 25ºC
CN
103 M; PO2 1 Atm
14
Otros complejos de oro, plata y cobre también pueden formarse, tanto solubles como insolubles, como son: Solubles:
Insolubles:
Au(CN)-2
AuCN
Ag(CN)-2
AgCN CuCN
Cu(CN)3-2
Cu(CN)-2 Cu(CN)3-
La presencia de sustancias denominadas cianicidas pueden detener la reacción de disolución del oro debido a que consumen preferentemente el cianuro y oxígeno disuelto en la solución de cianuro. La presencia de sulfuros de cobre así como hierro y cinc se considera un serio problema ya que pueden estar presentes en mayor cantidad que el oro o la plata, y pueden consumir todo el cianuro de la solución.
La plata a su vez se cianura, según la reacción de Bodlander, como: 2Ag(s) +4CN(aq) +O2(dis) +2H2O 2Ag(CN)2- (aq) +H2O2(aq) +2OH(aq)
(2)
Igualmente, la disolución de plata puede interpretarse según la reacción de Elsner.
El complejo argento cianuro Ag (CN)-2 es estable en medio acuoso por sobre pH 3.5 y para valores positivos del potencial de oxidación, como se observa en la Fig. 6.
15
2.0 Ag 2O3(s) AgCN(s) 1.0 _
Ag(CN) 2
Eh
Ag + 0.0
-1.0
-2.0
Ag (s)
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura N° 6. Diagrama Eh – pH para el sistema Ag – CN – H2O a 25°C (Ag = 10-4 M; CN- = -10-3M, PO2 = 1 Atm). El consumo de cianuro es siempre alto (0.1 a 0.2 kg de cianuro de sodio o potasio por tonelada de mineral) tanto debido a pérdidas mecánicas como a su reacción con compuestos cianicidas, así como con ácidos o con el CO2 del aire disuelto en la solución como ácido carbónico (H2CO3) de acuerdo a las reacciones:
2NaCN(aq) H2SO4( aq) 2HCN(g) Na2SO4( aq)
(3)
NaCN(aq) H2CO3(aq) HCN( g) NaHCO3(aq)
(4)
El consumo de cianuro se puede minimizar en medio alcalino con adición de cal (CaO), evitando la descomposición y pérdida de cianuro debido al ácido sulfúrico generado de los sulfuros que puede contener el mineral o por reacción directa con ellos.
Un exceso de cal (como lechada de cal, Ca (OH)2) protege al cianuro de sodio de la hidrólisis al neutralizar el H2SO4 pero un gran exceso hace decrecer la cinética de disolución del oro, por lo que es necesario controlar la alcalinidad. La acción de la cal en la neutralización de los productos de descomposición se resume en las reacciones siguientes:
16
H2SO4( aq) Ca(OH)2( aq) CaSO4( s) 2H2O
(5)
H2CO3(aq) Ca(OH)2( aq) CaCO3( s) 2H2O
(6)
Algunos compuestos que dan origen a reacciones de consumo de cianuro (cianicidas) son las siguientes:
Pirita y Pirrotita A pH 10-10.5 se forman sulfocianuro de sodio (o potasio) y ferricianuro de sodio, (o potasio), ambos en solución:
FeS(s) 7NaCN(aq) 0.5O2 H2O NaSCN(aq) Na4Fe(CN)6(aq) 2NaOH(aq)
(7)
En medio más alcalino (CaO>0,04%) no se forma ferrocianuro, sino solo sulfocianuro lo cual hace decrecer el consumo de cianuro:
FeS(s) NaCN(aq) 0.5O2(dis) H2O NaSCN(aq) Fe(OH)2( aq)
(8)
Arsenopirita
La arsenopirita consume gran cantidad de oxígeno lo que hace decrecer o detener la cianuración del oro debido a la siguiente reacción:
2FeAsS(s) 2Ca(OH)2(aq) 6.5O2(dis) 2FeSO4( aq) 2HCaAsO4( aq) H2O
(9)
Sulfuros metálicos
Minerales sulfurados de Fe, Cu y Zn forman cianuros dobles, tal como CuCN·2NaCN los que se pueden descomponer en medio ácido según:
CuCN 2NaCN(aq) H2SO4( aq) CuCN(s) 2HCN(g) Na2SO4( aq)
(10)
17
Esta reacción desprende ácido cianhídrico, el que se debe neutralizar con lechada de cal o hidróxido de sodio, precipitándose los cianuros metálicos correspondientes. (Fig. 5). En el caso del hierro se obtiene ácido ferrocianhídrico en lugar de HCN. 2.0 CuO(s)
Cu+2
CuO -2 2
1.0
Eh
Cu 2O(s) _
Cu(CN)2
0.0
Cu(CN)-2 3
Cu(CN)(s) -1.0
Cu 2O(s) Cu(s)
-2.0
0
2
4
6
8 pH
10
12
14
16
Figura N°7. Diagrama Eh – pH para el sistema Cu – CN – H2O a 25°C (28) El ácido cianhídrico (HCN, gaseoso) es, junto con la arsina (AsH 3 también gas) compuestos extremadamente tóxicos y letales al organismo, fatal aún en cantidades de menos de 0.5 ppm.
6.3 Cianuración mediante molienda-lixiviación
El proceso de cianuración comprende casi siempre como etapa inicial la molienda húmeda del mineral donde también se agrega cal, seguida de la lixiviación (cianuración) del oro (y/o plata), separación de la solución cianurada de oro recuperación del oro y tratamiento de la ganga (rejects).
La molienda húmeda del mineral tiene como objetivo liberar el oro y la plata. Generalmente se agrega cal en esta etapa para mantener el pH alrededor de 10,5. La pulpa obtenida en la molienda se alimenta continuamente a una serie de reactores agitados continuos de cianuración donde la pulpa se mantiene en suspensión por medio de agitación mecánica y/o neumática, agregando a la vez cianuro de sodio o potasio y ajustando el pH en 10-11 con Ca(OH)2. La adición de
18
nitrato de plomo o acetado de plomo en ocasiones permite mejorar la cinética y rendimiento de la cianuración.
La velocidad de cianuración es baja y el tiempo medio de reacción de la pulpa en los reactores en serie es de 36 a 72 horas. La pulpa cianurada que descarga se espesa y filtra, lavándola en sedimentadores en contracorriente para recuperar el máximo de la solución de aurocianuro formado.
Las soluciones de cianuración son corrosivas y atacan el acero, acero inoxidable y bronce por lo que los reactores son revestidos de caucho o plástico.
6.4 Cianuración de minerales de oro en pilas
Cuando el oro en el mineral está liberado o relativamente liberado en el mineral y no requiere una molienda fina para liberarlo, la cianuración se puede efectuar en pilas estáticas (y no por agitación). Las pilas, de 4 a 10 m de altura, se riegan en su parte superior por goteo con la solución de cianuro alcalino por varios meses. El cianuro percola por la masa de mineral reaccionado con el oro y se recupera en la parte inferior de la pila mediante una capa plástica impermeable (geotextil) que permite recuperar la solución de aurocianuro (y argento cianuro, si lo hubiera).
En todos los casos, las soluciones de lixiviación conteniendo el aurocianuro obtenidas son muy diluidas en oro (0.05-0.2 gr/lt) y se pueden tratar de dos formas para recuperar el oro: precipitando el oro directamente mediante el Proceso de
cementación con polvo de cinc (proceso Merrill-Crowe) o bien
concentrarlas mediante adsorción en carbón activado. Este último proceso es ahora el más ampliamente utilizado.
6.5 Cementación con cinc (Proceso Merrill-Crowe)
El proceso de cementación de soluciones de aurocianuro con zinc es todavía ampliamente utilizado ya que es muy eficiente (recupera sobre el 99% del oro), relativamente simple y de bajo costo de operación y de un costo de capital 19
moderado. En este proceso, las soluciones de cianuración, con pH 10.5-10.8, y 0.05 a 0.2 g/lt de oro se tratan con polvo de zinc (100% -100 mallas) el cual se activa previamente con una solución de acetato de plomo que sirve de catalizador superficial del zinc. El exceso de cinc empleado varía de 20 a 50% respecto del estequeométrico.
El potencial estándar de oxidación del Zn es +0.762 y el de oro es -1.692 de manera que el zinc reduce fácilmente el oro a metálico. La reacción de cementación se puede escribir: 2Na[Au(CN)2 ](aq) Zn(s) Na2 [Zn(CN)4 ](aq) 2Au(s)
(11)
Las reacciones electroquímicas que ocurren en la cementación de oro mediante cinc son las siguientes:
a) reducción catódica del ión dicianuro aúrico: Au CN2 e Au 2CN
E 0.60V
b) disolución anódica del zinc como ión complejo tetraciánico de zinc: Zn 4CN Zn(CN)42 2e
E 1.35V
El cemento de oro obtenido (que puede también contener plata) se filtra y lava y luego se puede refinar por electrorefinación o bien lixiviándolo con ácido sulfúrico para eliminar el exceso de zinc o de otros metales que pueden haber cementado (como cobre). Si hay también plata, esta forma sulfato de plata soluble el cual se puede precipitar posteriormente de la solución como AgCl con HCl.
El residuo de oro se lava y seca y luego se oxida (copela) con aire a 800°C para oxidar restos de plomo, cobre, cinc y hierro que pueden estar presentes. Estos oxidos se absorven en una escoria de CaO en polvo y borax (tetraborato de sodio, Na2B4O7) la cual absorve los oxidos metálicos, aún que en muchos casos no se alcance la fusión completa de la escoria. El producto así obtenido es llamado metal Doré, que es una aleación de plata – oro con 90-98% Ag y 2-10%Au. La alta 20
proporción de plata se debe a que cuando se procesan minerales de oro-plata, esta última generalmente está en mucho mayor proporción que el oro en el mineral.
La recuperación de oro desde soluciones cianuradas mediante el proceso Merrill-Crowe son altas, superiores al 99%.
6.6 Descomposición de soluciones y colas con cianuro
La presencia de restos de cianuro sódico o potásico en las colas y relaves (rejects) de cianuración puede causar problemas ecológicos, debido al potencial peligro de formación de ácido cianhídrico en medio ácido, sin embargo cuando material agotado conteniendo cianuros disueltos es expuesto a la atmósfera, el cianuro se convierte en cianato no tóxico y posteriormente el cianato en carbonato con desprendimiento de nitrógeno por efecto del oxigeno del aire y la radiación ultravioleta del sol según: (CN)-2(aq) CN(aq) CO=3(aq) +N2(g)
También se emplean balsas de lodos en los que la solución de cianuro se trata en tanques de recirculación oxidativa o neutralizadores. Otros procesos emplean SO 2, ozono o luz ultravioleta para descomponer el cianuro. Estos procesos, si bien son eficientes, son de relativamente alto costo de operación.
6.7 Recuperación de oro con carbón activado
El carbón activado tiene la característica única de adsorber selectivamente el ion aurociánico, (también el ión argentociánico) propiedad que le confiere una alto valor práctico como método de concentrar oro desde soluciones diluidas. Aún cuando la adsorción de oro en carbón activado desde soluciones cianuradas se conoce desde 1890, su uso industrial sin embargo se vio restringido debido a la falta de un método eficiente para recuperar el oro adsorbido en el carbón y que permitiese 21
su reutilización, sin tener que recurrir a la calcinación de éste. Esta desventaja, junto a los avances técnicos alcanzados en la precipitación con zinc del método MerrillCrowe, dejó al carbón activado postergado a un plano secundario durante un largo periodo.
La situación cambió en 1952, con el desarrollo de un proceso de re-extracción (desorción) del complejo de oro desde el carbón activado y de electroobtención del oro desde las soluciones de desorción por parte del U.S. Bureau of Mines de Estados Unidos, el cual es también conocido como Proceso Zadra por el nombre del inventor (J. Zadra). A partir de entonces, se ha perfeccionado este método y se han desarrollado otros altamente eficientes tales como el Proceso Zadra Presurizado, el Proceso con Alcohol, el Proceso Anglo American (AARL) y el de Desorción con Solvente.
La tecnología de adsorción de soluciones de aurocianuro con carbón activado es muy eficiente y permite la recuperación de oro desde soluciones alcalinas diluídas que contengan cantidades muy pequeñas de oro en solución (<0.01 gr/lt o 10 ppm).
a) Características del carbón activado
Carbón activado es un término genérico que designa a una familia de materiales carabonáceos altamente porosos, que no pueden ser caracterizados por una fórmula estructural o por análisis químico y que se caracteriza por ser un material que tiene una gran superficie específica, propiedad que le confiere una gran capacidad para adsorber en su superficie compuestos de interés (o indeseables) contenidos en fluidos líquidos o gaseosos. La magnitud de la superficie específica depende de la distribución del volumen de poros, los cuales se pueden clasificar de acuerdo a sus diámetros en tres grupos principales. °
- Microporos : de diámetro inferior a 20 ( A ) °
- Mesoporos : de diámetro intermedios entre 20 y 100 ( A ) °
- Macroporos: de diámetro superior a 1000 ( A ) 22
Los macroporos, contribuyen generalmente muy poco al área superficial interna total, y su formación dependen principalmente de la naturaleza de la materia prima utilizada y del proceso de fabricación. Su función principal es servir como arteria de transporte a los compuestos que son absorbidos en la superficie interna de las partículas de carbón. Los mesoporos y microporos constituyen alrededor del 95% del área superficial interna del carbón.
Los carbones activados comerciales
poseen áreas específicas en un amplio rango de valores que fluctúan entre 500 a 1500 m2/gr. El carbón activado empleado industrialmente tiene un tamaño de 2 a 5 mm y algunos de ellos se cortan a dimensiones precisas en forma de cilindros de 2 mm de diámetro y 5 mm de longitud.
El carácter cristalográfico básico del carbón activado es semejante a la estructura del grafito puro, es decir, átomos de carbono enlazados covalentemente en los planos hexagonales de su estructura y enlazados entre planos por fuerzas débiles de Van der Waal.
El carbón activado puede ser fabricado a partir de materias primas carbonáceas como lignito, antracita, cáscara de coco, cuescos de frutas como duraznos, madera, aserrín y cáscaras de arroz.
Sin embargo, los mejores carbones
activados son fabricados de cáscara de coco y cuescos densos de frutas como duraznos.
La adsorción del cianuro de oro es un proceso esencialmente de quemisorción y no físico y se basa en el hecho de que el oro unido a dos cianuros en el complejo en presencia de carbón forma otra unión química. Al estar los iones de aurocianuro Au(CN)-2 cargados negativamente, se precisan cationes como Ca2+ (que son coadsorbidos en el carbono) para asegurar la neutralidad.
Sin embargo, la presencia de calcio tiene también un efecto adverso ya que el cianuro se oxida a cianato y luego a carbonato sobre la superficie del carbón, con lo que se produce la precipitación de carbonato de calcio que bloquea los poros
23
de carbón activado al tapizarlos. Para eliminar el carbonato de calcio, cada un cierto número de recirculaciones se lava el carbón con HCl diluido.
Para tiempos cortos de contacto carbón-solución (primeras horas de lixiviaciónadsorción) la velocidad de adsorción en el carbón activado está determinada por la transferencia de oro en el film líquido que rodea las partículas de carbón activado lo cual se produce para bajos valores de la carga de oro en el carbón activado, en tanto que cuando la carga de oro en el carbón aumenta, (tiempos de contacto más prolongados hacia el término de la etapa de lixiviaciónadsorción) el transporte de oro al interior de las partículas es la etapa controlante. El oro de soluciones cianuradas Au(CN)2 es adsorbido en la superficie interna que constituyen las paredes de los meso y micro poros del carbón activado como resultado del desbalance de fuerzas que actúan sobre los átomos de carbono ubicados en la superficie de éste. La adsorción superficial siempre procede con un cambio negativo en la energía libre a presión constante, así como con una disminución en la entropía lo cual resulta en un cambio negativo en la entalpía total del proceso, por lo cual la adsorción es siempre un proceso exotérmico. Se han propuesto dos mecanismos por el cual el carbón activado adsorbe el complejo Au CN2 desde soluciones de cianuración:
-
Adsorción sin cambio químico, es decir, como par iónico del tipo
Mn (Au CN2 , donde Mn puede ser: Ca2 ,K ,Li ,Na , etc. y/o a través de n
intercambio de iones.
-
Adsorción del complejo Au CN2 con descomposición en otras especies:
Con descomposición de Au CN2 a Au (CN).
Con reducción de oro Au + a oro metálico o a un estado parcialmente
reducido entre Au y Au . 24
Bajo condiciones de elevada fuerza iónica, (alta concentración de iones Na+ o K+ y CN-) el mecanismo preponderante es el de par iónico, donde el compuesto
Mn Au CN2 es adsorbido en la superficie del carbón sin cambio químico n
condiciones en las cuales el oxígeno tiene un rol menor.
Bajo condiciones de baja fuerza iónica, una importante fracción del oro es adsorbido por interacción electrostática a través de intercambio de iones por oxidación de la superficie del carbón por efecto del oxígeno disuelto en la solución acuosa, siendo el resto adsorbido a través del par iónico.
Algunas reacciones importantes del proceso de adsorción de oro con carbón activado son:
-
Adsorción del complejo cianurado en presencia de iones calcio:
2 Au CN2
-
-
( aq)
Ca2 (aq) C(carbono) (s) Ca C Au(CN)2 2(s)
(12)
Bloqueo del carbón activado: 2 2CN- (aq) O2 2OH- (aq) 2H2O 2CO3(aq) 2NH3(aq)
(13)
Ca2 (aq) CO3 CaCO3(s)
(14)
Lavado ácido del carbón activado: CaCO3(s) 2HCl(aq) Ca2-(aq) 2Cl-(aq) H2O CO(aq)
2
Ca[C-Au(CN)2 ]2(aq) 2H(aq) Ca2(aq) [C-AuCN]n(aq) 2HCN(g) n
(15)
(16)
25
6.8 Reextracción de oro desde carbón activado
El oro adsorbido en el carbón activado alcanza valores de 3 a 10 gr Au/kg carbón y puede ser reextraído (desorbido o eluído) mediante varios procesos. El primero de ellos fue el Proceso Zadra desarrollado en la década del ´50 y que opera a presión atmosférica y temperatura de 95°C. En este proceso, el carbón cargado con oro se carga en una columna en la cual se hace recircular una solución caliente a 95°C de 0.1% Na CN+1.0% NaOH por 24 a 36 horas. El proceso es muy eficiente y permite recuperar sobre el 98% del oro adsorbido en el carbón, obteniendo así una solución final de elusión con 0.5 a 10 gr/lt de oro.
Otros procesos de reextracción de oro desde carbón activado han sido desarrollados posteriormente a partir del Proceso Zadra original, como son los indicados en la Tabla 4. Tabla N°4. Procesos de elusión (re-extracción o desorción) de oro desde carbón activado Proceso
Temperatura
Presión
Solución de elusión
Zadra (atm)
95°C
Atmosférico
0.1%NaCN+1.0%NaOH
Zadra a presión
120-130°C
5-6 atm.
0.1%NaCN+1.0%NaOH
Alcohol
90-95
Atmosférico 0.1%NaCN+1%NaOH+10-20% alcohol
La reextracción (o desorción ó elución) del oro desde el carbón activado se puede describir de acuerdo a la siguiente reacción global (considerando el oro adsorbido como AuCN en el carbón activado): [C-AuCN]n nNaCN nNa n[Au(CN)2 ]- C nNa Au CN2 C
(17)
Después de la elución del oro (y/o la plata) desde el carbón activado este se lava para su reutilización. Para ello, se realiza una percolación en caliente (70°C) con una solución de 0.1-0.5M de NaOH y alcohol, luego agua destilada y luego lava con HCl 0.1-0.2 M para remover el carbonato de calcio precipitado como CaCl2 (solubre) y finalmente con agua destilada. 26
La reactivación del carbón, que con el uso pierde su capacidad de adsorción debido a la acumulación de impurezas generalmente orgánicas se realiza por vía seca a temperatura de 600 a 750°C con vapor de agua y en ausencia de oxígeno con el fin de eliminar contaminantes orgánicos siempre presentes en las soluciones cianuradas y reactivar las superficies activas de los poros ocupadas por estos.
Las soluciones de desorción concentradas de oro obtenidas desde el carbón activado tienen entre 0.5 a 10 gpl de oro y pueden llevarse a electroobtención o precipitarse con cinc mediante el proceso ya visto (Merrill-Crowe).
6.9 Adsorción industrial de oro en carbón activado
Actualmente existen tres procesos de adsorción con carbón activado que son aplicados industrialmente: adsorción en columnas (CIC), carbón en pulpa (CIP) y carbón en lixiviación (CIL), tanto para oro como para plata. El proceso CIL está desplazando a los otros por su menor costo de capital y operación.
a) Adsorción de oro en columnas (Carbón In Columns, CIC)
Este proceso, que fue el primero en desarrollarse, generalmente se emplea en conjunto con operaciones de lixiviación en pilas donde se obtienen soluciones prácticamente libres de sólidos, así como también para soluciones de lixiviación por agitación previamente filtradas. La solución de lixiviación se puede hacer pasar en forma descendente a través de un lecho fijo de carbón activado o bien en forma ascendente a una velocidad suficiente para fluidizar el carbón.
En una operación típica, la solución cianurada proveniente de la etapa de lixiviación (cianuración) es bombeada a través de un sistema de varias columnas en serie que contienen el carbón activado de malla 14 a 35 (1.4 - 4.2 mm). En la Figura 3, se observa el diagrama de flujo para el tratamiento de soluciones de oro mediante el proceso de adsorción con carbón activado en columnas (CIC).
27
A medida que cada columna se va saturando en oro adsorbido (3 a 10 gr Au/kg carbón), está se remueve y coloca una nueva columna fresca al final de la serie de columnas de manera que la solución más débil enfrente una columna con carbón más fresco. SOLUCION DE CIANURACION EN PILAS
C.A. SOLUCION AGOTADA A DESCARTE
SOLIDOS A DESCARTE FILTRADO
SOLUCION CARBON ACT. CARGADO
C.A.
C.A.
C.A.
CARBON ACT. A LAVADO
SOLUCION NaOH 1% NaCN 0.1%
REACTOR ELUCION A PRESION
REACTOR LAVADO ACIDO ATMOSF.
VAPOR DE AGUA AGUA SOL. HCl 1% SOLUCION HCl DE LAVADO
HORNO CALCINACION NEUTRO
130 °C SOLUCION A DESCARTE
CARBON ACTIVADO A RECIRCULACION
CARBON ACTIVADO FRESCO
APAGADO
SOLUCION CARGADA
AGUA A DESCARTE
ELECTROL. GASTADO LINGOTILLOS DE ORO REFINADO A CEMENTACION DE PLATA CON ZINC
EW DE ORO HORNO DE FUSION
Figura N°9. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado en Columnas (CIC).
b) Adsorción de oro con carbón activado en pulpa ya cianurada (Carbón In Pulp, CIP)
En el proceso de adsorción CIP, el carbón activado se agrega a la pulpa de mineral o concentrado de oro ya cianurado previamente. El carbón circula en contracorriente con la pulpa en una serie de reactores agitados.
La pulpa
cianurada se alimenta al primer reactor en tanto que el carbón activado se agrega al último. La pulpa se transfiere continuamente de etapa en etapa hasta que la pulpa agotada es descargada del último reactor, mientras que el carbón activado lo hace en contracorriente con la pulpa, transfiriéndose de un reactor a otro. 28
La pulpa agotada se descarta como relave debe ser tratada, para neutralizar el cianuro libre. El transporte del carbón entre cada etapa se efectúa generalmente empleando aire comprimido que levanta un flujo de carbón y pulpa por un ducto vertical dentro de cada estanque y descarga en un harnero. La separación de la pulpa y el carbón activado está basado en la diferencia de tamaño entre las partículas del mineral de la pulpa (generalmente bajo la malla 100) y el carbón (4 a 6 mm) y se efectúa mediante harneado en húmedo del flujo de carbón y pulpa arrastrada por el aire comprimido. El carbón pasa al estanque siguiente y la pulpa se retorna al reactor respectivo.
El proceso CIP requiere usar carbón activado duro y resistente a la abrasión, de modo de minimizar la producción de finos de carbón que pueden dar origen a pérdidas de oro. Por otra parte, el carbón activado debe ser relativamente grueso para permitir la separación de pulpa-carbón por harneado, pero al mismo tiempo debe tener una adecuada cinética de adsorción. Este proceso tiene la ventaja de eliminar las etapas de separación sólido-líquido de la solución de lixiviación y el sólido (espesaje y filtración) así como la de lavado en contracorriente. En la Figura 10 se observa el diagrama de procesos para mineral de oro o plata mediante el proceso CIP. PULPA CIANURADA CARBON ACTIVADO RECICLADO
C.A. C.A.
AGUA LAVADO
PULPA AGOTADA A DESCARTE
AGUA A DESCARTE
CARBON ACT. CARGADO SOLUCION NaOH 1% NaCN 0.1%
REACTORES DE ABSORCION CON CARBON ACTIVADO CARBON ACT. A LAVADO
REACTOR LAVADO ACIDO ATMOSF.
AGUA SOL. HCl 1% SOLUCION HCl DE LAVADO
HORNO CALCINACION NEUTRO
CARBON ACTIVADO A RECIRCULACION
CARBON ACTIVADO FRESCO REACTOR ELUCION A PRESION
130 °C SOLUCION A DESCARTE
APAGADO
SOLUCION CARGADA
AGUA A DESCARTE
ELECTROL. GASTADO
A CEMENTACION DE PLATA CON ZINC
LINGOTILLOS DE ORO EW DE ORO
HORNO DE FUSION
Figura N°10. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado en pulpa (CIP)
29
c) Adsorción de oro con carbón activado simultáneamente con la lixiviación, (Carbón In Leach, CIL)
En el proceso CIL que ha generado más aceptación que los procesos CIC y CIP, la cianuración (lixiviación del oro y/o plata) y la adsorción de oro (y/o plata) con carbón activado proceden simultáneamente en los mismos reactores.
El número y
tamaño de los reactores está fijado por los parámetros cinéticos de la cianuración, debido a que la cinética de cianuración es más lenta que la de adsorción en carbón activado.
El proceso CIL tiene la ventaja respecto del proceso CIP de requerir menos reactores debido a que ambas etapas se realizan en los mismos reactores, es decir, simultáneamente la cianuración del oro y la adsorción del complejo de oro en el carbón. El tamaño y número de los reactores está dado por la cinética de cianuración la cual es más lenta que la cinética de adsorción con carbón activado. En la Figura 9 se observa el diagrama de procesos. PULPA A CIANURACION / ADSORCION CaO C.A. CARGADO
NaCN AIRE C.A.
AIRE C.A.
AGUA LAVADO
AIRE C.A.
AIRE C.A.
AIRE CARBON ACTIVADO
AIRE C.A.
AGUA A DESCARTE
C.A. CARGADO A ELUCION
PULPA AGOTADA A DESCARTE REACTORES DE LIXIVIACION - ADSORCION EN SERIE CARBON ACT. A LAVADO
SOLUCION NaOH 1% NaCN 0.1%
REACTOR ELUCION A PRESION
CARBON ACTIVADO REGENERADO
CARBON ACTIVADO FRESCO REACTOR LAVADO ACIDO ATMOSF.
VAPOR DE AGUA AGUA SOL. HCl 1% SOLUCION HCL DE LAVADO
HORNO CALCINACION NEUTRO
130 °C
SOLUCION CARGADA
SOLUCION A DESCARTE
AGUA A DESCARTE
CATODOS
ELECTROL. AGOTADO EW DE ORO A CEMENTACION DE PLATA CON ZINC
APAGADO
LINGOTILLOS DE ORO HORNO DE FUSION
Figura N°11. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado por cianuración (lixiviación) adsorción en carbón activado simultáneamente (CIL). 30
6.10 Electro deposición de oro desde soluciones de elusión de carbón activado.
Las soluciones cargadas de oro generadas en la etapa de elusión del carbón activado contienen entre 0.5 a 10 g/lt de oro y se pueden tratar por cementación con polvo de zinc (proceso Merrill-Crowe) o bien electrodepositar el oro.
El oro, por ser el elemento más noble del grupo IV de los metales de transición tiene un alto potencial estándar de oxidación de:
Au=Au+3 +3e-
Au Au1 e
E 1.498V E 1.692V
Esto hace que sea relativamente fácil la electrodeposición de oro, aún en presencia de plata con depósitos puros de alta ley, sin embargo, hasta la década del 50 no existía un proceso práctico de EW para el oro desde las soluciones diluídas producidas en la etapa de elución del carbón activado, lo cual cambió cuando el US Bureau of Mines, junto con desarrollar el proceso de elusión cáustico del oro desde el carbón activado (Proceso Zadra) desarrolló una celda de electroobtención o celda Zadra la cual con posterioridad se ha mejorado en su diseño.
La celda original Zadra consiste en tres cámaras cilíndricas concéntricas:
-
La cámara externa, que es el contenedor de la celda.
-
La cámara intermedia, que permite mantener un nivel estable de electrolito en la celda mediante un rebase de electrolito en borde superior.
-
La cámara interna de plástico la cual tiene sus paredes perforadas para permitir el paso del electrolito y tiene una cubierta de malla fina externa de acero inoxidable que es el ánodo. Esta cámara está rellena de lana de acero, que es el cátodo de la celda.
31
En el centro de la cámara interna y por su parte inferior entra el flujo de electrolito fresco (solución de desorción desde carbón activado) el cual se distribuye dentro del cátodo. La malla de acero inoxidable fino que rodea externamente la cámara interna cierra el circuito al hacer de ánodo de la celda. (Fig. 10)
Electrolito cargado Anodo de malla inoxidable
Cátodo de lana de acero
Electrolito agotado
Figura 10. Celda Zadra para la obtención electrolítica de oro.
Periódicamente se detiene la operación y el cátodo de lana de acero y oro se retira de la celda y se funde. El hierro se escoria por oxidación. El oro obtenido es de 99.5-99.9%. La plata y los otros metales nobles que puedan estar disueltos en el electrólito, no son electrodepositados y quedan en solución desde donde se pueden recuperar. La tensión total de la celda es de 2-2.5V
7.0 TRATAMIENTO DE MINERALES REFRACTARIOS DE ORO.
Minerales refractarios son aquellos en los que el oro no se puede recuperar satisfactoriamente por concentración gravitacional o por cianuración directa.
Las
causas de la refractariedad pueden ser: 32
- Encapusulación del oro en una matriz de pirita y arsenopirita. - Carbón orgánico que acompaña al mineral o concentrado de oro y que adsorbe el complejo de aurocianuro, compitiendo con el carbón activado. - Reacciones secundarias que consumen cianuro. - Recubrimientos físicos sobre las partículas de carbón activado, por ej; caolín muy fino - Existencia de telururos de oro insolubles en cianuro.
Los tratamientos metalúrgicos típicos en esos casos son los que se presentan en la Tabla 5.
Tabla N° 5. Problemas de refractariedad de minerales de oro y tratamiento típicos para mejorar la extracción de oro. Mineral
Problema metalúrgico
Proceso recomendado
Pirita/pirrotita
Baja recuperación y alto consumo de Preaireación. Casos reactivos (cianuro) externos: tostación con aire a 800°C
Marcasita, pirita, arsenopirita
Oro demasiado fino para liberarlo por Oxidación a presión molienda Tostación 800-900°C con aire Lixiviación bacteriana
Telururos
Oro como compuestos de teluro
Mena carbonosa
Adsorción del oro disuelto en material CIL carbonoso del mineral Oxidación Cloración Tostación
Oro ocluido
Oro muy fino dentro de matriz mineral Molienda fina
Tostación 800-900°C con aire
33
Puede suceder que las causas de la refractariedad son más de una y además no simples, lo que requiere de un detallado estudio de laboratorio y tratamiento en planta piloto previos para decidir el proceso apropiado.
8.0 REFINACION DE ORO
El oro obtenido en muchos procesos, tanto mecánicos como químicos, puede contener otros metales valiosos, generalmente plata pero también puede contener otros metales del grupo del platino. En estos casos, el oro se puede refinar en forma química mediante varias alternativas de procesos.
8.1 PROCESO DEL ACIDO NITRICO
El ácido nítrico, al ser un oxidante enérgico, es un reactivo eficiente para la disolución de los metales base y de la plata que puedan acompañar al oro, sin embargo, el oro contenido en el material inicial no debe exceder del 30% para que el proceso no pierda eficiencia. Oro a refinar Gases con NOx a absorción
HNO 3
S
LIXIVIACION DE LAS IMPUREZAS
SEP. SOLIDO/LIQ. Oro
L
Combustible
Aire
Líquido FUSION 1200 ºC
HCl
PRECIPITACION DE PLATA SEP. SOLIDO/LIQ. L Líquido
Escoria
Oro
Precipitado de AgCl
S Polvo de zinc
CEMENTACION DE COBRE Líquido a descarte
Líquido
L
Sólido
S
Cemento de cobre y otros
SEP. SOLIDO/LIQ.
Figura N° 12. Diagrama de flujo del proceso de refinación de oro con ácido nítrico. 34
La plata se disuelve como AgN03 desde donde se recupera posteriormente de la solución resultante por precipitación como cloruro de plata, insoluble
A
continuación se puede efectuar la cementación de otros metales disueltos con hierro o cinc en polvo.
Ag(s) + HNO3(aq)= AgNO3(aq) +0,5 H2(g)
(18)
AgNO3(aq) + HCl(aq) = AgCl(s) + HNO3(aq)
(19)
El residuo final que queda después de la lixiviación con ácido nítrico y que contiene el oro, se lava con ácido clorhídrico y se funde para recuperar el oro y los metales nobles del grupo VIII que puedan estar presentes.
Generalmente se obtiene oro bajo 99.5% de pureza. Este proceso no se emplea extensamente debido al elevado precio del ácido nítrico, a la formación de compuestos gaseosos del tipo NOx que deben ser recuperados y a la presencia de impurezas como el arsénico, antimonio y estaño que no se eliminan fácilmente. En la Figura 7 se observa un diagrama de procesos.
8.2 Proceso del acido sulfúrico
Este proceso requiere que el material aurífero sea una aleación de oro-plata u orocobre para que la lixiviación con ácido sulfúrico tenga éxito (con la plata, la relación óptima es de 2 a 5 partes de Ag por 1 parte de Au). La solubilización de la plata y de todos los metales que forman sulfatos solubles genera un residuo aurífero que se puede fundir y moldear. El oro obtenido sin embargo no es de elevada pureza (<99.5%). La reacción de disolución de la plata es:
2 Ag(s) + H2SO4(aq) = Ag2SO4(aq) + H2(g)
(20)
La plata se puede recuperar de la solución de lixiviación mediante cristalización como sulfato de plata y posterior cementación con hierro o cinc, o bien directamente mediante cementación con cobre.
35
Ag2SO4(aq) + Cu°(s) = 2Ag(s) + CuSO4(aq)
(21)
La desventaja de este proceso es que produce SO 2 y no se pueden tratar materiales que tengan plomo debido a la formación del sulfato de plomo (insoluble) que contamina el oro. La Figura 8 muestra el proceso del ácido sulfúrico. Oro a refinar H 2SO4 Aire
Pulpa
Combustible
S
LIXIVIACION
SEP. SOLIDO/LIQ. Sólido
L
FUSION 1200 ºC
Escoria
Líquido Polvo de zinc SEP. SOLIDO/LIQ. Líquido a descarte
Oro metálico refinado
L S Sólido Cemento de plata
PRECIPITACION DE PLATA
Figura N° 13. Diagrama de flujo del proceso del ácido sulfúrico
8.3 Proceso del agua regia
Sólo se puede aplicar a materiales con un alto contenido en oro y en que el contenido en plata no sobrepase 10% debido a la formación de cloruro de plata el que forma una densa capa de AgCl sobre el material y que modifican el control de la reacción desde un régimen químico a uno difusional muy lento. La reacción de disolución de oro ocurre con formación de tricloruro aúrico según:
Au°(s) + 3HCl(aq) = AuCl3(aq) + 1.5 H2(g)
(22)
En este proceso, a diferencia de los dos anteriores, el oro entra en disolución junto con otros metales mientras que la plata permanece con el residuo como AgCl insoluble. La plata se puede recuperar por disolución con H2SO4 concentrado y luego precipitarla con polvo de cinc.
36
El oro se puede recuperar desde la solución en la cual se encuentra como AuCl3(aq) precipitándolo con SO2, FeCl2 o FeSO4. Al emplear cloruro ferroso, la reacción de precipitación de oro es:
(23)
AuCl3(aq) +3FeCl2(aq) =Au(s) +3FeCl3(aq-)
Las desventajas del proceso de agua regia (Figura 9) es el costo de los ácidos, el costo del equipo, la producción de vapores de NOx y que sólo se pueden tratar ciertos materiales. El proceso, sin embargo, se sigue utilizando debido a que se pueden tratar materiales auríferos con un contenido importante de metales del grupo del platino. Oro a refinar HCl
HNO3
LIX. CON AGUA REGIA
L
SEP. SOLIDO/LIQ. Líquido
Sólido (AgCl)
H 2SO4
FeCl 2
S
PRECIPITACION DE ORO
Ag 2SO4 Polvo de zinc
L DISOLUCION AgCl
S
SEP. SOLIDO/LIQ. Líquido FeCl3
Sólido CEMENTACION DE PLATA
Líquido a descarte
Líquido
L
Sólido
S
Oro refinado
Cemento de plata
SEP. SOLIDO/LIQ.
Figura N°14. El proceso del agua regia
8.4 Proceso del acido clorhidrico
El oro se puede disolver en ácido clorhídrico en presencia de un oxidante enérgico, como H2O2 en tanto que la plata precipita como AgCl desde donde se puede recuperar por redisolución con H2SO4 en caliente seguido de la concentración con polvos de zinc. La reacción de disolución general del oro es la misma (22) ya 37
vista. El oro se precipita luego con ácido oxálico. Una sola precipitación suele ser insuficiente, ya que el paladio puede precipitar con el oro. Los metales básicos como el cobre que también entran en solución se pueden precipitar con SO2.
Las
precipitaciones se deben repetir varias veces para conseguir metales puros. Este proceso tiene ventajas ya que requiere una baja inversión de capital, tiene una rápida cinética y se presta para cantidades pequeñas de metal.
8.5 Proceso miller
Se basa en el hecho de que el oro no forma cloruros con cloro gaseoso a alta temperatura (Ver diagrama de Elligham de los cloruros, parte I) mientras que la mayoría de las impurezas que lo acompañan si los forman. La reacción se efectúa con cloro gaseoso a 1150°C, formando tanto cloruros gaseosos volátiles como líquidos, (fundidos).
Las energías libres estándar de reacción a 1150°C y la
temperatura de ebullición de los cloruros respectivos son los indicados en la Tabla 6.
Tabla N°6. Formación de cloruros de metales Reacción
ΔGº a 1150ºC (KJ/mol)
Temp. ebullición (°C)
Fe(l) Cl2 FeCl2( g)
-200.6 kJ mol-1
1023
Zn(l) Cl2 ZnCl2( g)
-288.6 kJ mol-1
723
Pb(l) Cl2 PbCl2(l)
-200.6 kJ mol-1
954
2Cu(l) Cl2 2CuCl(l)
-1250.6 kJ mol-1
1490
2Ag(l) Cl2 2AgCl(l)
-138.1 kJ mol-1
1554
2Au(l) 3Cl2 2AuCl3(l)
0
--
Puesto que el punto ebullición de los cloruros de cobre y la plata son muchos más altos que la temperatura de cloración (1150°C), estos dos metales pasan a la escoria y los otros metales se volatilizan como cloruros. Tal como indican los valores de las energías libres estándar
de reacción, se volatilizan primero los
38
cloruros de cinc, luego el hierro, plomo. El cloruro de cobre y de plata quedan líquidos, en la escoria.
El oro queda en el residuo sólido, en tanto que la escoria líquida con AgCl y CuCl se puede reducir con coke o carbón vegetal en presencia de CaO a 700-800ºC para tener una aleación plata-cobre y una escoria de la CaCl2. 2AgCl (l) CaO( s) C( s) 2Ag (l) CaCl2(l) CO( g)
2CuCl(l) CaO( s) C( s) 2Cu(l) CaCl2(l) CO( g)
En el proceso de cloración, la presencia de hierro, plomo y cinc tiene una gran influencia en la velocidad y eficiencia de la eliminación de las impurezas. En la práctica, se observa que el elemento que se elimina en primer lugar es el hierro. Esta eliminación se produce antes que el cinc y plomo se volatilicen.
Como el
exceso de cloro que se emplea es pequeño, se forman los cloruros cuproso y ferroso y muy poco de los de mayor nivel de oxidación como cinc o férrico.
Con este proceso se obtiene un oro de un 99,5% de pureza que necesita una posterior refinación. Un problema es que no se separan los metales del grupo del platino los cuales permanecen con el oro ya que no se cloran. 8.6 Refinación electrolítica de oro – plata desde metal dore.
El oro producido por el proceso de cementación Merrill-Crowe contiene restos de cinc y se funde a 1100°C oxidando el cinc y otras impurezas como hierro o plomo los que pasan a la escoria quedando la aleación Au-Ag (Metal Doré) la cual se refinar mediante electrolisis en un proceso que se llama de partición (parting). Igualmente el oro y plata (y otros metales nobles) producidos en la metalurgia del plomo mediante fusión (fusión a Bullion) así como concentrados de oro obtenidos por métodos gravitacionales o por flotación y barros anódicos descobrizados y deselenizados al fundirlos producen metal Doré que puede ser refinado electroliticamente o químicamente. 39
En el proceso de refinación o partición electrolítica, se electrodeposita la plata dejando el oro (y metales del grupo del platino que puedan estar presente) en el barro anódico generado. El oro no se disuelve en el electrolito de acido nítrico saturado de nitrato de plata por lo que no hay iones oro en solución para electrodepositarse.
Existen dos tipos de celdas de partición: la celda Thum y la celda Moebius. Ambas son similares y emplean compartimientos en los cuales se colocan los ánodos de metal Doré que van dentro de una bolsa de tejido fino de teflón u otro plástico que recoje los barros anódicos con el oro y metales del grupo del platino que se van desprendiendo del ánodo al disolverse la plata.
Las celdas son pequeñas, generalmente
de 1 a 1.5 m de largo y 30 cm de
profundidad. La diferencia más importante entre las celdas Thum y Moebius es que en la primera los ánodos van colocados en forma horizontal y en la Moebius van verticales. En ambas la celda misma es de cerámica (loza).
Figura N°15. Celda de partición Moebius para metal Doré En la celda Moebius (Fig 15)
los ánodos de metal Doré y los catodos estan
colocados verticalmente, lo cual es más práctico. Los ánodos de metal Doré tienen 40x20x2.5 cm y pesan 20 kg., y los cátodos son de titanio o acero inoxidable 316 de 50x35x0.15cm. Al igual que en la celda Thun, los ánodos van colocados dentro de bolsas
de tejido sintético de trama fina para recoger los barros anódicos que 40
contiene el oro y otros metales nobles, así como impurezas que pueda contener el metal Doré. Al igual que en la celda Thum, la plata se deposita en el cátodo en forma de agujas acirculares, las que se remuevan continuamente con raspadores oscilantes y caen al fondo de la celda desde donde se recuperan al término del ciclo de 3 a 5 días.
Las celdas Moebius operan con un electrólito de 150 g/lt de nitrato de plata a pH 1 a 1.5, con 28 A/m2 y una tensión de 2.7V (Fig. 15). La plata del metal Doré se disuelve continuamente en el electrolito y se deposita en el cátodo como cristales aciculares muy finos y de poca adherencia al cátodo, desde donde se remueven con raspadores metálicos de lenta acción alternada, cayendo al fondo de la celda desde donde se recogen al término de la disolución del ánodo, al cabo de 4 a 5 días. Los cristales de plata de 99.9 - 99.98% se lavan con agua caliente y luego funden para tener lingotillos de plata 300 gr. de (10 onzas) ó 1500 gr (50 onzas). A medida que se van disolviendo los ánodos, el oro y otros metales nobles insolubles en el electrolito caen continuamente como barro anódico dentro de las bolsas de tejido plástico que envuelven los ánodos, donde quedan retenidos. Al término del ciclo, las bolsas se retiran y el barro anódico se lava con agua caliente y luego se funde a bullion para su posterior separación del oro y los metales nobles del grupo de platino que lo pueden acompañar.
Figura N° 16.
Esquema de la celda Thum para la partición oro-plata desde
metal Doré.
41
La celda Thum (Fig. 16) emplea como electrolito ácido nítrico con nitrato de plata con (60-80 gpl AgNO3). El fondo de la celda tiene una cátodo de grafito. Los ánodos de metal Doré de 30x30x1.5 cm se colocan horizontalmente en conjuntos de 4 a 5 ánodos conectados a conectores eléctricos. Las celdas operan con 3 a 3.5V y una densidad de corriente de 10 amp/m2. Los barros anódicos generados en las celdas Thum o Moebius se funden a baja temperatura (800°C) con plomo para disolver los metales preciosos (fusión a bullion) y luego oxidan y escorian las impurezas, como Fe, Ar, Sb, K, así como el plomo obteniendo así el llamado bullion de oro con 92-94% Au virtualmente exento de plata el cual se puede refinar electrolíticamente para separar el oro del resto de los metales nobles.
8.7 Proceso wohlwill de refinacion de oro.
El proceso de refinación de oro Wohlwill se
utiliza para refinar en forma
electrolítica el bullion de oro. El metal impuro se moldea en ánodos y como cátodos se emplea titanio o placas de oro fino. El electrolito es una solución acuosa de ácido tetracloroaúrico (HAuCl4) 2 M con HCl 2,5 M. La temperatura es de 70°C. Se utilizan 5 ánodos de 20x10x1.25 (aprox.5Kg c/u) y 6 cátodos. La tensión total de la celda es de 1.5 V y la densidad de corriente de 700 A/m2. Las celdas Wohlwill son similares en su construcción a las celdas Moebius.
El ácido tetracloaúrico se produce mediante la reacción:
2Au(s) 3Cl2( g) 2HCl(aq) 2HAuCl4( aq)
(24)
El ácido tetractoroaurico está ionizado en solución acuosa como iones H+ y AuCl-4. La obtención de oro de alta pureza por electrólisis presenta algunos problemas ya que la disolución anódica del oro es en forma de Au (III), sin embargo parte del oro pasa a la solución como Au (I), lo que da lugar a un depósito catódico de mala calidad y a la formación de finos de oro en la celda electrolítica. Los finos se pueden eliminar si se emplea una densidad de corriente alta y un cátodo proporcionalmente 42
más pequeño que el ánodo. Para que se forme un oro de alta pureza se requiere emplear un cátodo rugoso. Las reacciones en el ánodo son: 3 Au(s) Au(aq) 3e-
(25)
3 Au(aq) 4Cl(aq) AuCl-4( aq)
(26)
Las reacciones en el cátodo son: 3 AuCl-4( aq) Au(aq) 4Cl(aq)
(27)
3 Au(aq) 3e- Au(s)
(28)
El proceso Wohlwill se aplica a oro con un contenido de plata inferior a 10%. El principal problema se debe al recubrimiento del ánodo de oro con el precipitado de cloruro de plata y a la obtención de cátodos impuros debido a la contaminación física por este metal. A pesar de utilizar distintos métodos para evitar estos problemas es difícil obtener en forma continua mediante este proceso oro de pureza superior a 99,99%. En la Fig. 17 se observa la operación de celdas Wohlwill de refinación de oro.
Figura N°17. Operación de celdas Wohlwill de refinación de oro en la refinería de la empresa Rio Tinto en Port Pirie, Australia 43
Los barros anódicos generados en el proceso Wohlwill contienen generalmente plata (Ag Cl) y en el electrolito quedan los metales del grupo del platino (Rh, Pa, Pt, Ru, In y Os) desde donde se pueden recuperar.
El electrolito se contamina
también de metales comunes como cobre y debe ser reemplazado con cierta frecuencia.
El proceso es lento, pero permite recuperar los metales del grupo platino y es útil para refinar oro semi-refinado, impuro.
9.0 RECUPERACION DE ORO DE BARROS ANODICOS
En los concentrados de sulfuros de cobre, níquel y plomo los metales nobles asociados a ellos siguen la misma ruta de procesos que el metal base, concentrándose en el eje de cobre o eje de níquel y terminando finalmente en el blister de cobre (disueltos en este como aleación diluida) y en igual forma en el níquel crudo, o bien en el bullion de plomo. (Ver Metalurgia del plomo).
En la etapa de refinación electrolítica del cobre, niquel y plomo los metales nobles no se co-depositan con el Cu, Ni o Pb ya que no se disuelven o muy poco (plata) en el electrolito de H2SO4
–
CuSO4 y precipitan en el fondo de las celdas de electrólisis
como barros anódicos, producto de muy pequeño tamaño de partícula (<0,1 m ), contaminado con cobre metálico (o con níquel metálico), o bien permanecen en el bullion de plomo. En la refinación electrolítica de cobre blister se generan entre 4 a 5 kg. de barro anódico por tonelada de blister refinado, con un contenido de 0.5 a 2% Au y 5 a 20% Ag.
Los barros anódicos además contienen impurezas en cantidad variable (arsénico, antimonio, bismuto, selenio y teluro) que se deben remover previamente, antes de recuperar el oro, plata y otros metales del grupo del platino.
El arsénico, cobre, antimonio, selenio y teluro generalmente se encuentran asociados a la plata, formando compuestos dobles y triples como arseniuros, teluluros, cupro44
arseniuros y cuproantimoniuros de plata, etc. además de otros elementos como plomo (sulfato de plomo).
El proceso más empleado para tratar los barros anódicos es remover primero el cobre por tratamiento con ácido sulfúrico concentrado y caliente a 230-280°C. Esto sulfata el cobre, plomo y plata, los cuales se recuperan lixiviando la masa sulfatada con agua. La plata se puede recuperar por precipitación con HCl a la forma de AgCl insoluble pero el plomo permanece en el residuo de barros anódicos como sulfato insoluble.
El selenio, metal de alto valor por su uso como semiconductor y fotosensible (fotocopiadoras) se encuentra en los barros anódicos generalmente en forma de seleniuro de plata (Ag2Se) y se recupera tratando los barros descobrizados con SO2 a 180-200°C para formar oxido selenoso (SeO2) gaseoso el cual se disuelve en agua para formar ácido selenoso (H2SeO3) desde donde se precipita con H2S como sulfuro de selenio Se2S3 o bien con hidrógeno para tener selenio metal: Ag2 Se(s) + SO2(g) + 2O2(g) = Ag2 SO4(aq) + Se O2(g)
(29)
SeO2(g) + H2O = H2SeO3(aq)
(30)
2H2SeO3(aq)+3H2S(aq) = Se2S3(s)+5H2O(l)+0.5O2(g)
(31)
H2SeO3(aq) + H2(g) = Se(s) + 2H2O + 0.5O2(g)
(32)
El barro descobrizado y deselenizado con restos de plata pero conteniendo el oro y otros metales nobles se puede fundir para obtener metal Doré. El plomo se escoria como PbO. La fusión se efectúa empleando una escoria con ceniza de soda (Na2CO3), borax (Na2B4O7) y sílice para tener una escoria fluida a baja temperatura o bien se puede copelar el barro con CaO (generalmente obtenido de calcinación de huesos). Esta escoria no es fundida sino una masa semi-pastosa que retiene las impurezas.En ambos casos se obtiene un metal Doré que se debe refinar posteriormente. 45
La fusión se hace en hornos de solera abierta o bien en hornos rotativos (TROF). Este último es preferido ya que al girar sobre su eje agita el baño fundido y mejora los coeficientes de transferencia de masa y calor.
Los barros anódicos también pueden contener metales del grupo del platino que causan problemas en el circuito de refino del oro. El oro producido a partir de estos materiales contiene cantidades variables de estos metales preciosos que se pueden separar mediante tratamiento con ácido nítrico y/o clorhídrico. También se utiliza la extracción con solventes orgánicos para separar los metales del grupo del platino de la plata y oro. Cuando hay presente Pt, Pd, Rd, Ru, Os e Ir, el proceso es largo y tedioso para separar y refinar cada metal y hay no más de una docena de plantas en el mundo que tiene desarrollada la tecnología (ver metalurgia de los metales del Grupo VIII).
9.1 PROCESO DE REFINACION DE BARROS ANODICOS
Estos procesos se caracterizan porque precipitan el oro desde la solución o bien emplean extracción por solventes para separar y/o concentrar el metal. En general se aplican cuando los barros anódicos tienen esencialmente solo oro y plata y solo trazas de metales del grupo VIII.
9.1.1 Proceso Outokumpu
Existen al menos tres versiones diferentes del Proceso Outokumpu que se aplica a barros anódicos previamente descobrizados para luego extraer el selenio y posterior recuperación de los metales del grupo del platino. El proceso lixivia los barros anódicos con ácido sulfúrico concentrado en caliente el cual disuelve la plata como sulfato. El oro fino que se obtiene se disuelve en agua regia, precipitándolo luego en forma selectiva con sulfito de sodio. El platino y el paladio contenidos en la solución de lixiviación se recuperan mediante cementación con hierro o se extraen con solventes orgánicos.
46
9.1.2 Proceso Sumitomo
Los barros anódicos se tratan para remover en primer lugar el cobre y el selenio por copelación. El producto resultante se digiere con ácido sulfúrico con el fin de eliminar la plata. Los sólidos que resultan de esta operación se lixivian con cloro gaseoso en caliente, disolviéndose el oro, platino y paladio. El oro se recupera precipitándolo con peróxido de hidrógeno y luego se lixivia con ácido nítrico para obtener la pureza necesaria para la comercialización del producto. El platino y paladio se recuperan por precipitación con ácido fórmico en forma de un concentrado mixto.
También se
pueden separar por extracción con solventes.
9.1.3 Proceso INER
El proceso INER de tratamiento de barros anódicos en su etapa inicial remueve el cobre, plomo, plata y selenio mediante una lixiviación selectiva. En la segunda etapa el oro se recupera de la solución de lixiviación por extracción por solventes. El agente de extracción empleado normalmente es dibutilcarbinol. La fase orgánica cargada con el metal se lava dos veces con ácido clorhídrico diluido, recuperándose el oro como una arena fina mediante una solución de re-extracción de ácido oxálico a 85°C. 9.1.4 Proceso Noranda
Las etapas de este proceso son:
-
Lixiviación de los barros anódicos con agua regia.
-
Cementación de la plata con hierro (se obtiene una plata que se puede refinar).
-
Precipitación del oro a 95°C con SO2 en dos sub-etapas: en la primera se obtiene un oro con una pureza de 99,99%, en la segunda se obtiene un oro impuro que se recicla a la etapa de lixiviación.
-
Precipitación del concentrado paladio-platino a 95°C con formiato de sodio a pH de 3,5-4.
-
Neutralización de los efluentes producidos en la cementación de plata y precipitación del platino-paladio reciclando la pulpa para su posterior tratamiento. 47
9.1.5 Otros procesos
Existe una gran variedad de otros procesos para lixiviar y refinar oro. Uno de ellos es la lixiviación ácida con tiourea en la que el oro entra en solución como un complejo de tiourea.
48
METALURGIA EXTRACTIVA DE LA PLATA 1.0 MINERALES DE PLATA
La plata junto con el oro se ha empleado desde la prehistoria, problamente desde el año 3000 a 4000 AJC. En algunos casos se encuentra nativa en la corteza terrestre, así como asociada al oro en una aleación llamada electrum, pero también formando muchos compuestos. De ellos, uno de los mas comunes es el sulfuro de plata (argentita, Ag2S y su alótropo acantita, Ag2S), relativamente común en minerales sulfurados de cobre, níquel, cinc y plomo y la cerarguita o cloroargirita (AgCl) que se encuentra ocasionalmente asociada a minerales altamente meteorizados. Otros minerales son yodoargita (AgI) o naumannita. La plata forma también arseniuros, antimoniuros y seleniuros así como compuestos dobles, generalmente asociados a sulfuros de metales básicos.
2.0 USOS DE LA PLATA
La plata ha encontrado desde tiempos prehistoricos uso en joyas, al igual que el oro, sin embargo a diferencia de éste la plata se altera superficialmente en contacto con el aire formando óxido de plata (Ag2O) de color amarillo opaco. Este óxido es inestable y se descompone al calentarlo sobre 200°C.
Un uso muy importante de la plata es en fotografía debido a la propiedad única de algunos compuestos (como el nitrato de plata) de reaccionar con la luz, sin embargo, el desarrollo de la fotografía digital esta reduciendo rápidamente el empleo de plata en esta aplicación.
Además de ello, la plata se emplea en química (catalizadores) y en electrónica debido a su alta conductividad eléctrica.
El óxido de plata se disuelve en la sílice formando el cristal de plata, que tiene un alto valor comercial. Este cristal tiene Ag2O – SiO2 – PbO2 – Na2O. Debido a que 49
AG°= - para la solución Ag2O – SiO2, el óxido de plata no se reduce por calentamiento del vidrio.
En el proceso Parkes (ver metalurgia del plomo) la plata se extrae del residuo (costra) de Ag – Zn – Pb destilando primero el cinc y luego se copela el residuo para recuperar la plata. La copelación (ver metalurgia del oro) es una fusión en hornos pequeños de solera abierta (500 – 2000 kg de carga) calentados con quemadores de petróleo o gas. La oxidación controlada (con aire) permite escoriar las impurezas y oxidar el plomo a PbO el cual se disuelve en la escoria semi pastosa de CaO.
Los hornos de copela o copelación de refino de oro y plata emplean el llamado carbón de hueso que es óxido de calcio y de fósforo P2O5 de alta porosidad producido al calcinar huesos de animal a 800 – 900°C. Si bien el proceso es relativamente crudo aún se emplea extensamente ya que permite producir un metal Doré relativamente puro.
La metalurgia de la plata es, con pocas excepciones, muy similar a la del oro, y tanto la cianuración como refinación de este metal son iguales a la del oro.
50
METALURGIA EXTRACTIVA DEL GRUPO DEL PLATINO 1.0 ANTECEDENTES
Los metales del grupo VIII comprenden el Hierro, Cobalto, Níquel, Rutenio, Rodio, Paladio, Osmio, Iridio y Platino. De ellos, el Pt, Ir, Os, Pd, Rh y Ru se consideran los metales del grupo del platino y por sus propiedades físicas y químicas, su relativa escasez en la corteza terrestre y usos altamente especializados se consideran metales nobles.
2.0 PROPIEDADES FISICAS
Algunas de sus propiedades físicas de los metales del grupo del platino se encuentran en la Tabla N°1. Tabla N° 1. Prop. físico – químicas de metales el grupo del platino Metal
P.A.
Densidad T. Fusión
T. ebullición
Cp
(gr/cm3)
( °C)
( °C)
( J/gr °K)
Iridio
192.22
22.50
2446
4428
0.131
Osmio
190.23
22.40
3033
5012
0.130
Paladio 106.42
12.02
1555
2963
0.246
Platino
195.08
21.40
1768
3825
0.133
Rodio
102.91
12.44
1964
3695
0.243
Rutenio 101.07
12.20
2334
4150
0.238
Todos se caracterizan por tener alta o muy alta densidad, alto punto de fusión y de ebullición y baja reactividad química, sin embargo, todos forman compuestos con otros elementos y dan origen además a aleaciones de propiedades particularmente valiosas, algunas de ellas resistentes a la oxidación a alta temperatura.
51
3.0 USOS
-
El Paladio, Platino, Rodio y Rutenio tienen propiedades catalíticas y los tres
primeros se emplean extensamente en catalizadores de automóviles y catalizadores industriales. El Rutenio a su vez tiene la propiedad única de catálisis mediante la luz solar, lo cual permite replicar la síntesis de la clorofila mediante luz solar para formar compuestos C-N-O-H2. Todos los metales encuentran empleo como elementos de joyería, en particular el Platino y el Paladio (“oro blanco”), además de su uso en instrumentos, productos químicos y electrónicos.
El precio es muy variable, el Platino vale 20 hasta 50% más que el Oro. El Paladio aproximadamente el doble; el Rodio cerca de US$ 1000 la onza y el Rutenio entre US$ 2000 a 3000 la onza.
4.0 MINERALES
El mineral más abundante del grupo del platino - y por mucha distancia - es el platino. Este se encuentra frecuentemente nativo y asociado a otros metales. Una fuente importante son los depósitos aluviales de los ríos de Siberia (Ob, Lena, Petchena) así como los ríos de las Montañas Rocosas del Norte de Estados Unidos y Canadá.
Otra fuente de importancia son los sulfuros de níquel, particularmente de la mina de Sudbury en Ontario, Canadá, donde el platino se encuentra como sperrylita (PtAs2) que es un arseniuro de platino.
SudÁfrica también es un importante productor de platino, donde minerales auríferos se encuentran asociados a platino metálico y a una aleación osmio – iridio.
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Los sulfuros de metales básicos de cobre, níquel, cinc y plomo también contienen cantidades muy variables de estos metales, los que se concentran en el eje de cobre o níquel y terminan en el barro anódico desde donde pueden ser recuperados.
En el caso del cinc, estos metales quedan en el residuo después de lixiviar la calcina oxidada generada a partir de concentrados de esfalerita (ZnS).
5.0 EXTRACCION Y REFINACION
El plomo es un solvente de los metales del grupo del platino así como del oro y plata, de manera que concentrados o barros anódicos conteniendo estos metales pueden fundirse con plomo para formar un bullion de plomo el que luego se copela para eliminar el plomo y otras impurezas y dejar un metal Doré conteniendo todos los metales nobles, además del oro y plata.
Los minerales aluviales conteniendo platino y otros metales nobles se concentran por medios gravitacionales (mesas vibratorias, centrífugas) y por flotación para minerales muy finos. Los concentrados de estos metales se pueden fundir directamente si su ley es alta, o fundir con plomo a bullion y luego copelar los metales nobles.
Las aleaciones resultantes y que pueden contener dos o más de los metales nobles del grupo VIII se separan en una serie de etapas complejas. Solo hay una docena de empresas en el mundo que compran estos productos primarios para su posterior partición y refinación y cada empresa tiene su propia tecnología patentada para ello. En la Fig. 13 se encuentra un esquema general de tratamiento de los metales nobles del Grupo VIII (Os, Ir, Pt, Pd, Rh, Ru) que además pueden contener metales nobles del grupo 1B (Au, Ag). Algunas de las etapas de separación química como precipitación –redisolución de algunos metales se han reemplazado actualmente por SX o intercambio iónico.
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