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Química organometálica de los metales á
La química organometálica es la química de los compuestos que contienen enlaces metal-carbono. Gran parte de la química organometálica básica de los metales de los bloques s y p fue com prendida en la primera mitad del siglo xx y se ha visto en los capítulos 10 a'14. En contraste, la química organometálica de los bloques d y /se ha desarrollado mucho más recientemente. Desde mediados de la década de los cincuenta, este campo se ha convertido en un área próspera que abarca nuevos tipos de reacciones, estructuras inusuales y aplicaciones prácticas en síntesis orgánica y catálisis industrial. En este texto se estudiará por separado la química organometálica de los bloques d y / y se tratará lo referente a los metales d en este capítulo y los metales / en el siguiente. El amplio uso de los compuestos organometálicos en la síntesis es un tema que se verá en el capítulo 25 (en catálisis).
En el siglo xix sólo se sintetizaron y se caracterizaron parcialmente pocos compuestos organometálicos del bloque d. El primero de ellos (1), un complejo de platino(II) con etileno, fue pre parado por W.C. Zeise en 1827, mientras que los primeros carbonilos metálicos, [PtCl2(CO)2] y [PtCl2(CO)]2, fueron reportados por P. Schützenberger en 1868. El siguiente descubrimiento importante fue el tetracarbonilníquel (2), sintetizado por L. Mond, C. Langer y F. Quinke en 1890. Al inicio de la década de los treinta, W. Hieber sintetizó una gran variedad de compuestos cluster con carbonilos metálicos, muchos de los cuales son aniónicos, incluido el [Fe4(CO)i3]^”
(3). Con este trabajo quedó claro que la química de los carbonilos metálicos era, potencialmente, un campo muy amplio y valioso; sin embargo, como las estructuras de estos y otros compuestos organometálicos de los elementos de los bloques d y/son difíciles o imposibles de deducir por medios químicos solamente, los avances fundamentales tuvieron que esperar hasta que se desarrollara la espectroscopia de difracción de rayos X para obtener datos estructurales precisos de muestras sólidas, y de las espectroscopias IR y RMN, para obtener información estructural de muestras en solución. El descubrimiento de un compuesto organometálico con gran estabilidad, el ferroceno, Fe(C5H5)2 (4), ocurrió al mismo tiempo (en 1951) que estas técnicas se volvían asequibles. La estructura de ‘sandwich’ del ferroceno fue deducida correctamente con mucha ra pidez gracias a su espectro de IR y luego fue determinada en detalle por cristalografía de rayos X. La estabilidad, la estructura y el enlace del ferroceno supuso un desafío a la descripción clásica de Lewis y, por lo tanto, atrajo la atención de los químicos e investigadores. La resolución de este problema hizo que se pusiera en marcha una gran cantidad de métodos de síntesis, de caracterizaciones y de teorías que condujeron al rápido desarrollo de la química organometálica de los elementos d. Dos investigadores muy productivos en la etapa formativa de la química organometálica, Ernst-Otto Fischer en Munich y Geoffrey Wilkinson en Londres, fueron recom pensados con el Premio Nobel en 1973 por sus contribuciones. De forma semejante, la química organometálica de los elementos/se desarrolló poco después del descubrimiento, efectuado al final de la década de los setenta, de que el ligante pentametilciclopentadienilo, CsMe;, forma compuestos estables con elementos del bloque/(5). En este texto se seguirá la convención de que un compuesto organometálico contiene al menos un enlace metal-carbono (M — C). C). Por lo tanto, los compuestos (1) a (5) se clasifican, claramente, como organometálicos, mientras que un complejo como el [Co(en)3]^'^, que contiene carbono pero no tiene enlaces M — C, C, no lo es. Los complejos daño, como los iones hexacianoferrato(II), tienen enlaces M — C, C, pero, debido a que sus propiedades son más afines a las de los complejos de Werner, generalmente no se consideran organometálicos. En contraste con esto, los complejos con el ligante isoelectrónico CO se consideran organometálicos. La ustificación a esta distinción que parece ser, en primera instancia, un tanto arbitraria, se basa
Enlace 21.1 21.2 21.3 21.4
Configuraciones Configuraciones electrónicas estables Preferencias sobre el conteo de electrones Conteo de electrones y estados de oxidación Nomenclatura
Ligantes 21.5 21.6 21.7 21.8 21.9 21.10 21.11 21.12 21.13
Monóxido de carbono Fosfinas Complejos con hidruros y dihidrógeno Ligantes n'-alquilo, -alquenilo, -alquinilo y -arilo Ligantes q^-alqueno y alquino Ligantes dieno y polieno polieno no conjugados Dinitrógeno y monóxido de nitrógeno Butadieno, ciclobutadieno y ciclooctatetraeno ciclooctatetraeno Benceno y otros árenos árenos
21.14 El ligante ligante aillo 21.15 Ciclopentadieno Ciclopentadieno y cicloheptatrien cicloheptatrieno o 21.16 Carbenos 21.17 Alcanos, hidrógenos hidrógenos agósticos y gases nobles
Compuestos 21.18 Carbonilos del bloque bloque d 21.19 Metalocenos 21.20 Enlaces metal-metal metal-metal y ctusters ctusters metálicos
Reacciones 21.21 Sustitución de ligantes 21.22 Adición oxidativa y eliminación eliminación reductiva 21.23 Metátesis de de enlace a 21.24 Reacciones de inserción inserción migratoria migratoria
1,1 21.25 Inserciones 1,2 y ,ff-eliminación ,ff-eliminación de hidruros 21.26 Eliminaci ones de hidruros a, y, S y ciclometalaciones ciclometalaciones LEaURAS ADICIONALES EJERCICIOS PROBLEMAS
526
21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES
d
1 [Pt(C,H4)(CI)3]en que muchos carbonilos metálicos son significativamente distintos de los complejos de coordinación, tanto física como químicamente. En general, las distinciones entre las dos clases de compuestos son claras: los complejos de coordinación normalmente tienen carga, su número de electrones d es variable y son solubles en agua; en contraste, los compuestos organometálicos suelen ser neutros, con un número de electrones d fijo y son solubles en disolventes orgánicos como el tetrahidrofurano. La mayoría de los compuestos organometálicos tienen propiedades que son mucho más parecidas a las de los compuestos orgánicos que a las de las sales inorgánicas, y muchos de ellos tienen puntos de fúsión bajos (algunos son líquidos a temperatura ambiente). /
;< Enlace Aunque hay muchos compuestos organometálicos de los elementos de los bloques s yp, el enlace suele ser relativamente simple y en general se describe de forma adecuada al utilizar sólo enlaces a. Por otra parte, los metales d forman un gran número de compuestos organometálicos con diferentes tipos de enlaces. Por ejemplo, para describir por completo el enlace de un grupo ciclopentadienilo en el ferroceno (y, en general, a cualquier metal d), se necesitan los enlaces ( Z n y S. A diferencia de los compuestos de coordinación, los compuestos organometálicos de los metales d tienen, normalmente, pocas configuraciones electrónicas estables y, por lo general, tienen un total de 16 o 18 electrones de valencia alrededor del átomo metálico. La restricción a un número limitado de configuraciones electrónicas se debe a la fuerza de las interacciones de los enlaces TC (y S , cuando aplique) entre el átomo metálico y los ligantes que contienen carbono.
21.1 Configuraciones electrónicas estables Se empezará por examinar los patrones de enlace, para apreciar la importancia de los enlaces 7C y entender el origen de la restricción que tienen los compuestos organometálicos de los metales d de poseer ciertas configuraciones electrónicas. 4 FeCps, Cp= Me
(a) Compuestos a 18 electrones Puntos clave: En un complejo octaédrico es posible tener seis interacciones de enlace cr y, cuando hay ligantes aceptores TC, se pueden hacer combinaciones de enlaces con los tres orbitales del conjunto fjg, lo que conlleva a nueve OM de enlace y a un espacio para 18 electrones.
En la década de los veinte, N.V. Sidgwick reconoció que un átomo metálico en un carbonilo metálico simple, como el Ni(CO)4, tiene el mismo número de electrones de valencia (18) que el gas noble que cierra el periodo al cual pertenece el metal. Sidgwick ideó el término regla del gas inerte para indicar esta estabilidad, pero actualmente se conoce como regla de los 18 electrones.' Sin embargo, se puede ver con rapidez que la regla de los 18 electrones no es uniformemente obedecida por todos los compuestos organometálicos del bloque d, opuesto a lo que pasa con los elementos del periodo 2, que obedecen la regla del octeto. Por eUo, se debe estudiar más de cerca el enlace, para establecer las razones de la estabilidad de los compuestos que tienen configuraciones de 18 electrones y las de aquellos que no. Recuérdese la imagen del enlace en los complejos octaédricos que se estudió en la sección 19.2. En la figura 21.1 se muestran los niveles de energía que se producen cuando un ligante de campo ' Algunas veces se utiliza el término número atómico efectivo o regla del NAE para hacer referencia a la regla de los 18 electrones.
ENLACE 527
alto, como el monóxido de carbono, forma enlaces con un átomo metálico d. El monóxido de carbono es un ligante de campo alto aunque sea un donador a débil, debido a que puede usar de sus orbitales n* vacíos para actuar como un buen aceptar n. En esta descripción del enlace, el conjunto de orbitales Í2g del átomo metálico no permanece más como sirriples orbitales de no enlace, como podrían estarlo en ausencia de interacciones 7t, sino que son orbitales de enlace. El diagrama de niveles de energía muestra seis orbitales moleculares de enlace que se forman debido a las interacciones a metal-ligante y tres orbitales moleculares de enlace que resultan de las interacciones TI. Por tanto, en los nueve orbitales moleculares hay espacio para un total de 18 electrones. Los compuestos que tienen esta configuración tienen una estabilidad remarcable, por ejemplo, el complejo de 18 electrones Cr(CO)5 es incoloro y estable al aire. Se puede tener una primera pista sobre el tamaño de la separación entre el HOMO y el LUMO (AQ) de este complejo gracias a su ausencia de color, ya que esto indica la ausencia de transiciones electrónicas en la región visible del espectro; es decir, AQ es lo suficientemente grande para que las transiciones electrónicas aparezcan en la región del UV. La única manera de acomodar más de 18 electrones de valencia en un complejo octaédrico con ligantes de campo alto consiste en ocupar parcialmente un orbital de antienlace. Como resultado, los complejos de este tipo serán inestables y muy propensos a la pérdida de electrones (actuarán como agentes reductores). Los compuestos con menos de 18 electrones no son, necesariamente, muy inestables. Estos complejos hallarán a las reacciones en las que ganen electrones como procesos energéticamente favorecidos, ya que con ello podrán llenar sus orbitales moleculares de enlace por completo. Como se verá más adelante, los compuestos que tienen menos de 18 electrones se forman, frecuentemente, como intermediarios durante las reacciones. Cuando se examina el tipo de enlace que diversos ligantes orgánicos forman con un átomo metálico, la situación del carbonüo suele repetirse: a veces los ligantes que se consideran son generalmente pobres donadores a son buenos aceptores 7t. Por lo tanto, los compuestos organometálicos octaédricos son más estables cuando tienen un total de 18 electrones de valencia alrededor del ion metálico central. Con el fin de racionalizar la estabilidad de la configuración de 18 electrones para otras geometrías, como la tetraédrica y la dipirámide trigonal, se pueden utilizar argumentos similares; sin embargo, en la práctica se conocen pocos compuestos organometálicos tetraédricos. Los requerimientos estéticos de la mayoría de los ligantes de los compuestos organometálicos de los metales d normalmente excluyen números de coordinación mayores a 6.
Metal
Complejo Ligante
Figura 21.1 Niveles de energía de los orbitales d en un complejo octaédrico con ligantes de campo alto.
O^Z-yZ
(b) Compuestos planos cuadrados de 16 electrones
Punto clave: Con ligantes de campo alto, un complejo plano cuadrado tiene sólo ocho orbitales moleculares de enlace, por lo que la configuración energéticamente más estable es una configuración a 16 electrones.
Otra geometría que ya se ha estudiado en el contexto de la química de coordinación es el arreglo plano cuadrado de cuatro ligantes (sección 19.1). Este arreglo sólo se presenta con ligantes de campo alto e iones metálicos d Debido a que los ligantes organometálicos generalmente producen un campo alto, existen muchos compuestos organometálicos planos cuadrados. Normalmente sólo se encuentran complejos planos cuadrados estables con 16 electrones de valencia, lo cual implica la población de todos los orbitales moleculares de enlace y ningún orbital molecular de antienlace (figura 21.2). En un complejo plano cuadrado, cada uno de los ligantes normalmente provee sólo dos electrones y entre todos donan ocho electrones. Por lo tanto, para alcanzar los 16 electrones, el ion metálico debe proveer ocho electrones adicionales. Como resultado, los compuestos organometálicos con 16 electrones de valencia sólo son comunes con los metales situados a la derecha en el bloque d, y son particularmente abundantes para los grupos 9 y 10 (tabla 21.1).
dyz> d^x
Figura 21.2 Niveles de energía de los orbitales moleculares de un complejo plano cuadrado con ligantes de campo alto. Los cuatro orbitales moleculares más bajos corresponden a interacciones de enlace, mientras que los más altos corresponden a una interacción de antienlace; para cada OM se han indicado los orbitales d de los cuales se derivan.
Tabla 21.1 Validez de la regla de los 16/18 electrones para compuestos organometálicos de los metales d
Generalmente menos de 18 electrones Generalmente 18 electrones 16 o 18 electrones > y( d
Q C O
< I 2
:
N
z n I
^ € r
o
=
r
o
6 frans-rirCi(CO)(PPh3),]
s
528
21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d
Algunos ejemplos de estos complejos son [IrCl(CO)(PPh3)2] (6) y el anión de la sal de Zeise, [PtCl3(C2H4)]“ (1). Los complejos planos cuadrados a 16 electrones son bastante comunes para
los elementos más pesados de los grupos 9 y 10, especialmente para Rh(I), Ir(I), Pd(II) y Pt(II), debido a que el desdoblamiento del campo de los ligantes es grande y la energía de estabilización del campo de los ligantes de estos complejos favorece la configuración cuadrada plana.
2Í3 Preferencias sobre el conteo de electrones Punto clave: A la izquierda del bloque d, los requisitos estéricos pueden hacer que no sea factible enlazar suficientes ligantes alrededor del átomo metálico para obtener de 16 a 18 electrones de valencia.
8 [RhMeíPMeaíJ
10 PPh,
La preferencia de un átomo metálico por una geometría particular y un número de electrones de valencia no es tan fuerte para descartar la formación de otros complejos. Por ejemplo, aunque la química de paladio(II) y el rodio(I) es dominada por la formación de complejos planos cuadrados de 16 electrones, también se conoce el complejo ciclopentadienilpaladio (7) y el complejo de rodio (8), ambos de 18 electrones y geometría dipirámidal trigonal. Los factores estéricos pueden restringir el número de ligantes que pueden formar enlaces con un átomo metálico y estabilizar compuestos con un menor número de electrones de los que cabría esperar. Por ejemplo, los ligantes triciclohexilfosfina (9) en el compuesto trigonal de paladio(O) Pt(PCy3)3 son tan voluminosos que sólo caben tres alrededor del átomo metálico, debido a lo cual el metal sólo tiene 16 electrones de valencia. La estabilización estérica del centro metálico es parcialmente un efecto cinético en el que los grupos voluminosos inhiben al centro metálico de reaccionar. Muchos complejos pierden y ganan ligantes con rapidez y forman otras configuraciones transitorias durante las reacciones (de hecho, el tránsito hacia estas otras configuraciones es lo que hace que la química organometálica de los metales d sea tan interesante). Es común encontrar compuestos con metales que están en el lado izquierdo del bloque d con configuraciones electrónicas inusuales, donde los átomos metálicos poseen pocos electrones y a menudo no es posible acomodar suficientes ligantes alrededor del átomo metálico para satisfacer el conteo de 16 o de 18 electrones. Por ejemplo, el carbonilo más simple del grupo 5, [V'(CO)5], es un complejo a 17 electrones. Otro ejemplo es el [W(CH3)5], que sólo tiene 12 electrones de valencia, y el [Cr(T|^-Cp)(CO)2(PPh3)], con 17. Este último complejo es un buen ejemplo del papel que juega el impedimento estérico. Cuando el ligante compacto CO está presente en lugar del voluminoso ligante trifenilfosfina (10), se forma un compuesto dimérico con un enlace Cr — Cr, largo pero definido, tanto en estado sólido como en solución. La formación de un enlace Cr — Cr en el [Cr(ri^-Cp)(CO)3]2 conlleva a que el conteo de electrones en cada metal sea de 18.
^ 21.3 Conteo de electrones y estados de oxidación La predominancia de las configuraciones de 16 y 18 electrones en la química organometálica hace imperativo que se revise cómo contar el número de electrones de valencia en el átomo metálico central, debido a que este número permitirá predecir las estabilidades de los compuestos y ayudar a sugerir patrones de reactividad. Aunque para los compuestos organometálicos el concepto de estado de oxidación es considerado por muchos poco claro, la mayoría de la comunidad de investigación lo utiliza como una forma conveniente de describir las configuraciones electrónicas. Los estados de oxidación (y el número de oxidación correspondiente) ayudan a sistematizar las reacciones como la adición oxidativa (sección 21.23) y establecen analogías entre las propiedades químicas de los complejos organometálicos y los complejos de coordinación. Afortunadamente, el conteo de electrones y la asignación de números de oxidación se pueden llevar a cabo al mismo tiempo. Los dos modelos más utilizados para contar electrones son el llamado método del ligante neutro (también conocido como método covalenté) y el método del donador de pares (también conocido como método iónico). Aunque a continuación se hablará brevemente de ambos métodos (ambos conllevan a resultados idénticos en el conteo de electrones), en líneas posteriores se utilizará el método del donador de pares, ya que éste también se puede usar para asignar números de oxidación. (a) Método del ligante neutro Punto clave: Todos los ligantes se tratan como neutros y se separan en categorías de acuerdo a cuántos electrones se considera que donan.
En este método cada átomo metálico y los ligantes se tratan como si fueran neutros. Si el complejo está cargado, simplemente se añade o sustrae el número de electrones apropiado al total. En el conteo se deben incluir todos los electrones de valencia del átomo metálico y todos los electrones donados por los ligantes. Los ligantes se clasifican como tipo L si son neutros y donan dos electrones (como CO, PMe3) o como tipo X si, cuando se consideran neutros, son radicales que donan un electrón (como los halógenos, H, CHj). Por ejemplo, el Fe(CO)5 posee 18 electrones de los ocho electrones de valencia del átomo de Fe y de los 10 electrones donados por los cinco ligantes CO. Algunos ligantes se consideran combinaciones de los tipos L y X; por ejemplo, el ciclopentadienilo se considera un donador de cinco electrones del tipo L2X (tabla 21. 2). Tabla 21.2 Ligantes típicos y su aportación de electrones
(a) M étodo del ligante neutro Ligante
Fórmula
Designación*
Electrone s donados
Carbonilo
CO
L
Fosfina
PR3
L
Hidruro
H
X
2 2 1
Dihidrógeno
H2 R
L X
2 1
L
2
T|^-Alquino
CH2=CH2 RCCR
L
Dinitrógeno
N2
L
2 2
Butadieno
CH2=CH-CH=CH 2
1-2
4
Benceno
CsHa
4
6
q^-Alilo
CH2CHCH2
U
3
Grupos uLalquilo, -alquenilo, -alquiniloy-arilo q^-Alqueno
C5H5 L2X 5 * Los ligantes se clasifican como tipo L si son neutros y donan dos electrones (como CO, PMej) o como tipo X si, cuando se consideran neutros, son radicales que donan un electrón (como los átomos de los q’-Ciclopentadienilo
halógenos, H, CHO.
(b) Método del donador de pares* Ligante
Fórmula
Carbonilo
CO PR3 H«2
Fosfina Hidruro Dihidrógeno Grupos r|^-alquilo, -alquenilo, -alquiniloy-arilo T|^-Alqueno q^-Alquino Dinitrógeno Butadieno Benceno q^-Alilo uCciclopentadienilo En el libro se utiliza este método.
R-
Electrone s donados
2 2 2 2
CH2=CH2 J
RCCR sf
N2 CH2=CH-CH==CH 2 CsHs CH2CHCH2 CSH; O
N
J
*s
O
s
N
J
N
530
21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES
Ejemplo 21.1 Recontabilidad de electrones con el uso del método del ligante neutro Diga si los siguientes compuestos cumplen o no con la regla de los 18 electrones: (a) [IrBrjíCHj) (CO)(PPh3 )j] y (b) [Crí-nS-CsHsXri^-CsHJ].
Respuesta (a) Un átomo de Ir (grupo 9) tiene nueve electrones de valencia; los dos átomos de Br y el grupo CH 3 donan, cada uno, un electrón; el CO y el PPhj donan, cada uno, dos electrones. Por lo tanto, el número de electrones de valencia en el átomo metálico es 9 (3 x 1 ) -I (3 X 2) = 18, por lo que cumple con la regla de los 18 electrones, (b) Un átomo de Cr (grupo 6 ) tiene seis electrones de valencia, el ligante TI^-CSHJ dona cinco electrones y el ligante 6 = 17. dona seis; en consecuencia, el número de electrones metálicos de valencia es 6 -i 5 Este complejo no obedece la regla de los 18 electrones ni es estable. Un compuesto a 18 electrones relacionado pero estable es el [^(Ti^-QHgjj].
Autoevaluación 21.1 ¿Es el [Mo(CO)7 ] estable?
La ventaja del método del ligante neutro es que, con la información proporcionada en la tabla 21.2, resulta fácil contar los electrones de valencia; sin embargo, la desventaja es que este método sobreestima el grado de interacción envalente y subestima la carga en el metal. Además, la asignación de un número de oxidación al metal es difícil y se pierde información importante acerca de algunos ligantes. ; (b) Método del donador de pares Punto clave: En este método se considera que los ligantes donan pares de electrones, lo que implica la necesidad de tratar a algunos ligantes como neutros y a otros como cargados.
El método del donador de pares requiere determinar el número de oxidación. Las reglas para calcular el número de oxidación de un elemento en un compuesto organometálico son las mismas que se usan para los compuestos de coordinación convencionales. Los ligantes neutros, como el CO y las fosfinas, son considerados donadores de dos electrones y se les asigna, formalmente, una carga de 0. Formalmente se estima que los ligantes como los halogenuros, el H y el CH3, toman un electrón del átomo metálico y son tratados como CL, H“ y CH3“ (y por ello se les asigna una carga de -1); en este estado aniónico se considera que donan dos electrones. A su vez, el ligante ciclopentadienilo, C5H5 (Cp), se trata como C5H5 (se le asigna una carga de -1); en este estado aniónicó se piensa que dona seis electrones. Entonces: El número de oxidación del átomo metálico es la carga total del complejo menos las cargas de los ligantes. El número de electrones que provee el metal es su número de grupo menos su número de oxidación. El número total de electrones del complejo es la suma del número de electrones en el átomo metálico y el número de electrones provistos por los ligantes.
La principal ventaja de este método es que, con un poco de práctica, se pueden determinar de una forma directa tanto el número total de electrones en el complejo como el número de oxidación. La principal desventaja es que este método sobreestima la carga en el átomo metálico y puede sugerir patrones de reactividad que sean incorrectos (vea la sección 21.17 sobre los
Ejemplo 21.2 Asignación de los números de oxidación y el conteo de electrones mediante el método del donador de pares. Asigne el número de oxidación y realice el conteo de los electrones de valencia en el átomo metálico de: (a) [IrBrjlCHjKCOjlPPhjjj], (b) [CrlTi^-CsHsKTi^-QHg)] y (c) [Mn(CO)¡].
Respuesta (a) Los dos grupos Br y el CH 3 se tratan como tres donadores de dos electrones con una sola carga negativa, mientras que los ligantes CO y PPh 3 se tratan como tres donadores de dos electrones cada uno. Entre todos proveen 12 electrones. Debido a que el complejo es neutro, el Ir (grupo 9) debe tener una carga de +3 (es decir, un número de oxidación de - 1 -3 ) para balancear la carga de los tres ligantes aniónicos, así que contribuye con 9-3 = 6 electrones. Este análisis provee un total de 18 electrones para el complejo de Ir(lll). (b) E l ligante
ENLACE 531 se trata como C5 H5 y dona seis electrones, con el ligante Ti^-C^Hg donando otros seis electrones. Para que el complejo sea neutro, el átomo de Cr (grupo 6 ) debe tener una carga de +1 (y un número de oxidación de +1) y contribuye con 6-1 = 5 electrones. El número total de electrones en el metal es de 12 - L 5 = 17 para el complejo de Cr(l). Como se ha mencionado, este complejo no obedece la regla de los 18 electrones y no es estable, (c) Cada uno de los ligantes CO es neutro y contribuye con dos electrones, lo que se traduce en 10 electrones provistos por los ligantes. La carga total del complejo es -1; debido a que todos los ligantes son neutros, se considera que la carga reside formalmente en el átomo metálico y que, por lo tanto, éste tiene un número de oxidación de -1. El átomo de Mn (grupo 7) contribuye entonces con 7 -1 - 1 electrones, con lo que se obtiene un total de 18 electrones para el complejo de Mn(-1 ).
utoevaíuación 21.2 ¿Cuál es el número total de electrones y el número de oxidación del platino en el anión de la sal de Zeise, [PtCl3 (CH2 =CH2 )r? (Trate al CH2 =CH2 como un ligante neutro que dona dos electrones.)
hidruros). En la tabla 21.2 se muestra el máximo número de electrones que están disponibles para ser donados a un metal, para los ligantes más comunes.
^21.4 Nomenclatura Punto clave: La nomenclatura de los compuestos organometálicos es similar a aquella de los compuestos de coordinación, pero existen algunos ligantes que tienen varios modos de enlazarse, lo que se reporta como hapticidad del ligante.
De acuerdo con la convención recomendada, para los compuestos organometálicos se utilizará el mismo sistema de nomenclatura que el empleado en la sección 8.6 para los complejos de coordinación. Por ende, los ligantes se escriben en orden alfabético, seguidos por el nombre del metal y todo se anota en una sola palabra. El nombre del metal debe estar seguido por su número de oxidación entre paréntesis; sin embargo, la nomenclatura que aparece en las revistas de investigación no siempre obedece estas reglas, y es común encontrar el nombre del metal escrito a la mitad del compuesto, así como que se omita el número de oxidación. Por ejemplo, (11) algunas veces es referido como bencenomolibdenotricarbonilo, en lugar del nombre preferido benceno(tricarbonil)molibdeno(0). La recomendación de la lUPAC para la fórmula de un compuesto organometálico consiste en escribirlo de la misma manera como se escribe la fórmula de un complejo de coordinación: el símbolo del metal se escribe antes, seguido de los ligantes que son formalmente aniónicos, en orden alfabético. Los ligantes neutros se escriben después en orden alfabético con base en su símbolo químico. A menos de que otro orden de escritura de los ligantes ayude a visualizar un punto en particular, en este libro se seguirán estas convenciones. Un ligante que tenga átomos donadores de carbono suele exhibir múltiples modos o formas de enlace — por ejemplo, el grupo ciclopentadienilo se puede encontrar enlazado a un átomo metálico d de tres maneras diferentes — , por lo que se necesita un elemento adicional en la nomenclatura. Sin mencionar con precisión los detalles del enlace de varios ligantes (lo que se hará más adelante), la información extra que se necesita para determinar un modo de enlace se describe normalmente de manera conveniente como el número de sitios de unión. Este procedimiento da origen a la noción de hapticidad, Tf (eta), que es el número de átomos del ligante que se consideran formalmente enlazados al átomo metálico. El número de átomos se denota por medio de un superíndice; por ejemplo, el grupo CH3 unido por un solo enlace M — C es monohapto (ri^), pero si los dos átomos de carbono del grupo etileno están a una distancia de enlace del metal, el ligante será dihapto (tl^). Por lo tanto, los tres complejos que se pueden formar con el ligante ciclopentadienilo es teniéndolo como T]^ (12), (13) y ti^ (14). Algunos ligantes (incluido el más simple de todos ellos, el ligante hidruro, H“) pueden for mar un enlace con más de un átomo metálico en el mismo complejo. Cuando esto sucede, dichos ligantes son llamados ligantes puente. Para entender este tipo de ligantes no se requiere mayor información que la proporcionada en la sección 2.12. Debe recordarse, de la sección 8.6, que la letra griega p (mu) se utiliza para indicar cuántos átomos están puenteados por el ligante. Por lo tanto, el P2“C0 e s un grupo carbonilo que forma un puente entre dos átomos metálicos, mientras que el P3-CO puentea tres.
í\
11 [Mo(q®-CeH,)(CO)3]
M
1 2 Ti'-c¡Q|opentad¡enilo
M 13 ri^-Ciclopentadienilo
M 14 T|^-Ciclopentadienilo
532
21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d
Ejemplo 21.3 Nominación de compuestos organometálicos Proporcione el nombre formal de: (a) ferroceno (4) y (b) [RhlVle(PMe3 )J ( 8).
Respuesta (a) El ferroceno contiene dos grupos ciclopentadienilo que están unidos al átomo metálico con los cinco átomos de carbono; por io tanto, ambos grupos se designan T|^ En consecuencia, el nombre completo del ferroceno es bis(Ti®-ciclopentadien¡l)hierro(ll). (b) El com puesto de rodio contiene un grupo metilo que es formalmente aniónico y cuatro ligantes neutros trimetilfosfino. Por lo tanto, el nombre formal es metiltetraki s(tr¡metilfosfin)rodio(l).
Autoevaluación 21.3 ¿Cuál es el nombre formal del [lr(Br)2 {CH3 )(CO)(PPh3 )2 ]?
Ligantes Existe un gran número de ligantes diversos, con distintos modos de enlace, que forman comple jos organometálicos. Debido a que la reactividad del átomo metálico y de los ligantes es afectada por el enlace M — L, es importante estudiar en detalle cada ligante.
21.5 iVlonóxído de carbono
o
15
16 C
CO
O
4o-
Figura 21.3 El esquema de orbitales moleculares del CO muestra que el HOMO tiene simetría ¿r y es esencialmente un lóbulo que se proyecta hacia fuera del átomo de C. Los orbitales LUMO tienen simetría %.
Punto clave: El orbital 3cr del CO actúa como donador muy débil y los orbitales jt* actúan c omo aceptores.
El monóxido de carbono es un ligante muy común en química organometálica y se conoce como grupo carbonilo-, además, es particularmente efectivo para estabilizar estados de oxidación muy bajos; incluso, en muchos compuestos el metal se halla en estado de oxidación cero, como en el Fe(C0)5. En este punto del texto sería de gran ayuda volver a revisar la sección 2.9b, donde se estudió la estructura de orbitales moleculares del CO. Una manera simple de ver el enlace del CO al átomo metálico es tratar al par libre del átomo de carbono como una base crde Lewis (un donador de un par electrónico) y al orbital de antienlace vacío del CO como un ácido % de Lewis (un aceptar de un par electrónico), que acepta densidad electrónica u de los orbitales d del metal, que están llenos. Por lo tanto, se puede considerar que el enlace está constituido por dos partes: un enlace a formado del ligante al átomo metálico (15) y un enlace Jt formado del átomo metálico al ligante (16). Algunas veces, a este tipo de enlace n se le llama retrodonación n. El monóxido de carbono no tiene un carácter nucleofñico apreciable, lo cual sugiere que el enlace cr que forma con un átomo metálico d es débil. Debido a que existen muchos complejos carbonílicos de los metales d con que son muy estables, se puede inferir que la retrodonación n es fuerte y que la estabihdad de los complejos carbonilados proviene, principalmente, de las propiedades Jt-aceptoras del CO. Otro hecho que sustenta lo anterior proviene de la observación de que sólo existen complejos carbonílicos estables con metales cuyos orbitales d llenos tienen una energía apropiada para que pueda existir una donación sobre el orbital de antienlace del CO (por lo tanto, los elementos de los bloques 5 y p no forman complejos carbonílicos esta bles). Sin embargo, el enlace del CO a un metal d se puede explicar de una mejor manera como un resultado sinérgico (es decir, que se ayudan mutuamente) proveniente de los enlaces cr y 7t: la retrodonación del metal al CO incrementa la densidad electrónica en el CO que hace que sea mayor la habilidad del CO para formar un enlace cr con el átomo metálico. Una descripción más formal del enlace se puede derivar del esquema de orbitales moleculares del CO (figura 21.3), que muestra que el HOMO tiene una simetría cr y que es esencialmente un lóbulo que se proyecta hacia fuera del átomo de C. Cuando el CO actúa como ligante, este orbital 3cr funciona como un donador muy débil sobre un átomo metálico y forma un enlace cr con el átomo metálico central. Los orbitales LUMO de los CO son n* y desempeñan un papel crucial debido a que se pueden traslapar con los orbitales d del metal que tienen una simetría local n (como los orbitales Í2g en un complejo O^). La interacción n conlleva a la deslocalización de los electrones de los orbitales d llenos del átomo metálico sobre los orbitales n* vacíos de los ligantes CO, con lo cual el ligante también actúa como un aceptar n. Una consecuencia importante de este esquema de enlace es el efecto en la fuerza del triple enlace del CO: cuanto más fuerte se vuelve el enlace metal-carbono debido a la donación de densidad electrónica del átomo metálico al enlace 7t, más débil se torna el enlace CO, ya que esta densidad electrónica ocupa un orbital de antienlace en el CO. En el caso extremo, cuando el átomo metálico dona por completo dos electrones, se forma un enlace doble entre el metal y
LIGANTES
el carbono; debido a que estos dos electrones ocupan un orbital de antienlace del CO, esta donación de densidad electrónica origina un decremento del orden de enlace en el CO a 2. En la práctica, el enlace se considera un punto intermedio entre M — C=0, donde no hay retrodonación, y M=C=0, donde hay retrodonación. La espectroscopia de infrarrojo es un método muy conveniente para valorar el grado de enlace 7t; la vibración de alargamiento del CO resulta claramente identificable, ya que es una vibración muy fuerte que está lejos de otras absorciones. En el CO gaseoso, la absorción del enlace triple aparece a los 2 143 cm“ \ mientras que un complejo carbonílico típico posee un modo de alargamiento que se encuentra entre los 2 100 y los 1 700 cm’^* (tabla 21.3). En la sección 21.18 h se estudia el número de absorciones en el IR que ocurren en un compuesto carbonílico particular. Las frecuencias de alargamiento del carbonilo se utilizan frecuentemente para determinar el orden de las fuerzas aceptara o donadora de los otros ligantes que están presentes en un comple jo. Esta aproximación se basa en que la frecuencia de alargamiento del CO disminuye cuando éste actúa como aceptar n; sin embargo, debido a que otros aceptores n en el mismo complejo compiten por los electrones d del átomo metálico, puede darse el caso de que la frecuencia del CO aumente. Este comportamiento es opuesto al que se observa en los ligantes donadores, que causan que la frecuencia de alargamiento del CO disminuya, debido a que aportan electrones al átomo metálico y, por lo tanto, aportan indirectamente electrones a los orbitales n* del CO. De esta manera, los ligantes que son fuertes donadores a unidos a un carbonilo metálico, así como una carga formal negativa sobre un carbonilo metálico aniónico dan lugar a un pequeño aumento de las distancias de enlace del CO y en una disminución significativa de las frecuencias de alargamiento del CO. El monóxido de carbono es un ligante versátil porque, al igual que el modo de enlace recién descrito (frecuentemente llamado terminal), puede puentear dos (17) o tres (18) átomos metálicos. Aunque la descripción del enlace es ahora más complicada, los conceptos de ligantes donadores a y aceptores Jt siguen siendo útiles. Las frecuencias de alargamiento del CO generalmente siguen el orden MCO > M2CO > M3CO, lo que siguiere un aumento en la ocupación del orbital %* conforme la molécula de CO se enlaza a más átomos metálicos y más densidad electrónica de los metales entra en los orbitales Jt* del CO. Como regla, los carbonilos que puentean
533
Tabla 21.3 Influencia de la coordinación y la carga sobre los números de onda del alargamiento en el CO. Compuesto
v/cm"*
CO [Mn(C0)6f Cr(CO)6 [VCCOsl[TÍ(C0)J"-
2143 2090 2000 1860 1750
dos átomos metálicos tienen típicamente bandas de alargamiento entre los 1 900 y 1 750 cm“^
mientras que aquellos que cuentean tres átomos tienen bandas de alargamiento entre los 1 800 y 1 600 cm“'^ (figura 21.4). Se considera que el monóxido de c arbono será un hgante neutro de dos electrones cuando tenga una posición terminal o actúe como puente (por lo tanto, se puede considerar que un carbonilo que puentea dos metales dona un electrón a cada uno). Otra forma de enlace que tiene el CO, observada algunas veces, ocurre cuando el CO está enlazado terminalmente a un átomo metálico y el enlace triple del CO forma un enlace lateral con otro metal (19). Esta descripción se puede considerar mejor como dos distintas interacciones de enlace, en las que la interacción terminal opera como se describió anteriormente y el enlace lateral se considera idéntico al tipo de enlaces laterales que pueden formar otros donadores Jt como los alquínos y el Nj, que se verá más adelante. En la sección 21.18 se verán con más detalle la síntesis, las propiedades y la reactividad de compuestos que contienen ligantes carbonilo.
21.6 Fosfínas Punto clave: Las fosfinas forman enlaces con metales mediante una combinación de donación cr del átomo de P y retrodonación jt del átomo metálico.
Aunque las fosfinas no son organometálicas debido a que no se enlazan con los metales por medio de un átomo de carbono, los ligantes fosfino se estudiarán mediante analogías con el monóxido de carbono, debido a que los tipos de enlaces que forman con los metales tienen grandes similitudes. La fosfina, PHj (formalmente fosfano), es un gas inflamable, reactivo, nocivo y venenoso (sección 14.6). Al igual que el amoniaco, la fosfina puede comportarse como una base de Lewis y utilizar su par no compartido para donar densidad electrónica a un ácido de Lewis y actuar así como un ligante; sin embargo, la fosfina rara vez se utiliza como ligante debido a los problemas asociados con su manejo. Por lo contrario, las fosfinas sustituidas como las trialquilfosfinas (por ejemplo, PMe3, PEt3), las triarilfosfinás (por ejemplo, PPh3 (10)), los trialquil o triarilfosfitos (por ejemplo, P(OMe)3, PjOPhjj (20)), así como una gran cantidad de difosfinas y trifosfinas puenteadas que actúan como ligantes multidentados (por ejemplo, Ph2PCH2CH2PPh2 = dppe
I -
0 0 1 2
Número de onda, v/cm“'
Figura 21.4 Intervalos aproximados en los que aparecen las bandas de alargamiento de los carbonilos metálicos neutros. Debe tenerse en cuenta que los números de onda altos (es decir, mayores frecuencias) están en la izquierda, de acuerdo con la forma usual a como grafícan los espectros de infrarrojo.
534
21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d
19
O
20 P{OPh)3
\ ■•P
/ \
\ /
21 PhsPCHsCHjPPhs, dppe
22
(21)) son fáciles de manejar (incluso algunas son sólidos inodoros estables en el aire y no tienen una toxicidad apreciable) y, por ello, se usan mucho como ligantes. Coloquialmente, a todas ellas se les llama/os/inas. El átomo de P de las fosfinas tiene un par electrónico libre con una basicidad y una nucleofilicidad apreciables, así que pueden comportarse como donadores cr; además, el átomo de P tam bién tiene orbitales vacíos que se pueden traslapar con los orbitales d Uenos de los iones metálicos 3d, con lo cual también pueden comportarse como aceptares 7t (22). El enlace que forman las fosfinas con un átomo metálico d, un enlace a del ligante al metal y un enlace 7t del metal al ligante, es completamente análogo al tipo de enlace que presenta el CO con un átomo metálico d. Como se mencionó, hay una gran variedad de fosfinas disponibles, incluidos sistemas quirales como la 2,2’ -bis(difenilfosfin)-l,r-binaftilo (BINAP) (23), en los cuales los impedimentos estéricos dan lugar a compuestos que pueden resolverse como diasterómeros. Generalmente, cuando se desea comparar la reactividad de los complejos que forman, se tienen en cuenta dos propiedades de las fosfinas: su volumen y su habilidad para donar (y aceptar) electrones. Como se vio en la sección 20.7c, el volumen que ocupan las fosfinas puede expresarse en términos del cono nocional ocupado por el ligante enlazado. En la tabla 21.4 se proporciona una lista de algunos ángulos de cono derivados. El enlace de las fosfinas con átomos metálicos d es resultado de, como ya se ha visto, una combinación de un enlace cr del ligante al átomo metálico y una retrodonación n del átomo metálico al ligante. En las fosfinas, la habilidad para ser donadores cr y la habilidad para ser aceptares Jt están correlacionadas inversamente en el sentido de que las fosfinas ricas en electrones, como la PMe3, son buenos donado;res cr y pobres aceptares Jt, mientras que las fosfinas pobres en electrones, como la PF3, son pobres donadores cr y buenos aceptores n. Por lo tanto, la basicidad de Lewis se puede utilizar normalmente como una única escala para indicar su habilidad donadora y aceptora de electrones. El orden de basicidad de las fosfinas que es generalmente aceptado es: PCy3 > Pet3 > PMej > PPh3 > P(OMe)3 > P(OPh)3 > PCI3 > PF3 Este orden es fácil de entender cuando se considera la electronegatividad de los sustituyentes que están en el átomo de P. La basicidad de una fosfina no está simplemente con la fuerza del enlace M — P en un complejo; por ejemplo, un átomo metálico pobre en electrones forma un erdace más fuerte con una fosfina rica en electrones (básica), mientras que un átomo metálico rico en electrones formará un enlace más fuerte con una fosfina pobre en electrones. Si en un complejo metal-fosfina también hay ligantes carbonilo, la frecuencia de alargamiento del carbonüo se podrá utilizar para determinar la basicidad del ligante fosfina: este método permite concluir que el PFj es tan buen aceptor 7t como el CO. La amplia variedad de fosfinas que comúnmente se utüizan en la química organometálica es una prueba de su versatilidad como ligantes: una elección cuidadosa permite controlar las propiedades estéricas y electrónicas del átomo metálico en un complejo. El fósforo-31 (que tiene una abundancia natural de 100%) se observa fácilmente en RMN, y el desplazamiento químico del ^^P así como la constante de acoplamiento con el átomo metálico (cuando aplique) proporcionan información considerable acerca del tipo de enlace y la reactividad de un complejo. Como los carbonilos, las fosfinas pueden formar puentes entre dos o tres átomos metálicos, con lo cual se obtiene una ran variedad de formas de enlace. Ejemplo 21.4 Interpretación de las frecuencias de alargamiento de carbonilos y fosfinas en complejos
23 2,2'-b¡s(difenilfosfin)1,1'-b¡naft¡lo, BINAP
(a) ¿Cuál de los dos compuestos isoelectrónicos, CrfCOlg y [VlCOj^fi, tendrá mayor frecuencia de alargamiento? (b) ¿Cuál de los dos compuestos de cromo, [Cr(CO)5(PEt3)] y ¡CrfCOjjfPPhj)] tendrá menor frecuencia de alargamiento de CO? ¿Cuál tendrá mayor distancia de enlace M —C? Respuesta (a) La carga negativa en el compuesto de V dará lugar a una mayor retrodonación n a los orbitales n* del CO, comparado con el complejo de Cr. Esta retrodonación provoca un debilitamiento del enlace CO, lo que conlleva a una disminución de la frecuencia de alargamiento; por lo tanto, el complejo de Cr tendrá una mayor frecuencia de estiramiento para el CO. (b) La PEtj es más básica que la PPhj y, por ende, el complejo de PEt 3 tendrá mayor densidad electrónica en el átomo metálico que el complejo de PPhj. La mayor densidad electrónica ocasionará una retrodonación más grande y, en consecuencia, una menor frecuencia de alargamiento para el CO y una menor distancia para el enlace M —C. utoevaluadónZl.A ¿Cuál de los siguientes compuestos de hierro, Fe(CO)5 y[Fe(CO)4 (PEt3)], tendrá mayor frecuencia de alargamiento de CO?, ¿cuál tendrá mayor distancia de enlace M—C?
LlGAfíTES 535 21.7 Complejos con hidruros y dihidrógeno Puntos clave: El enlace de un átomo de hidrógeno a un átomo metálico es una interacción a, mientras que el enlace de un ligante dihidrógeno implica retrodonación it.
En los complejos organometálicos, es común encontrar un átomo de hidrógeno enlazado directamente a un metal. En este caso, el hidrógeno se llama ligante hidruro. El nombre hidruro puede ser malentendido debido a que implica un ligante H“. Aunque la fórmula H" puede ser apropiada para la mayoría de los hidruros, como sucede con el [CoH(PMe3)4], algunos hidruros tienen un apreciable carácter ácido y se comportan como H’^, como sucede con el [CoH(CO)4] que tiene
un P/Cj = 8.3. La acidez de los carbonilos organometálicos se describe en la sección 21.18e. El enlace de un átomo de hidrógeno a un átomo metálico es simple, debido a que en el hidrógeno el único orbital que tiene energía apropiada para el enlace es el HI5, así que el enlace M — H puede ser considerado solamente si se toman en cuenta las interacciones cr entre los dos átomos. Los hidruros son fácilmente identificados mediante espectroscopia de RMN debido a que su desplazamiento químico es inusual y ocurre, por lo general, en el intervalo -50 < S < 0.^ La espectroscopia de infrarrojo también puede ser útil para identificar hidruros metálicos debido a que éstos generalmente muestran una banda de alargamiento entre los 2 850 y los 2 250 cm“'. La difracción de rayos X, que generalmente p roporciona datos valiosos que ayudan a identificar la estructura de materiales cristalinos, tiene poco uso en la identificación de hidruros debido a que la difracción está relacionada con la densidad electrónica y el ligante hidruro sólo puede tener, cuando mucho, dos electrones, mientras que otros átomos poseen muchos más, como el platino, con 78. La difracción de neutrones es un experimento más útil para localizar ligantes hidruro, especialmente si se reemplaza al átomo de hidrógeno con un átomo de deuterio debido a que éste tiene una sección transversal de dispersión de neutrones más grande. Un enlace M — H se puede producir, a veces, al protonar un compuesto organometálico, como sucede con los carbonilos metálicos neutros y aniónicos (sección 21.18e). Por ejemplo, el ferroceno puede ser protonado con un ácido fuerte para producir un enlace Fe — H: CpjFe -I- HBF4 [Cp2FeH]+[BF4]Existen hidruros que forman puentes entre átomos, donde un átomo de H puentea a dos o tres átomos metálicos; en estos casos, el enlace se puede tratar de la misma manera como se consideraron los hidruros puente en el diborano, B2H6 (sección 2.12). En el método de conteo de electrones del donador de pares, se consideró que el ligante hidruro contribuye con dos electrones y tiene una sola carga negativa (o sea, es H“). Aunque la primera especie organometálica con un hidruro metálico fue descrita en 1931, los primeros complejos formados a partir de hidrógeno gaseoso, H2, no fueron identificados sino hasta 1984. En este tipo de compuestos, la molécula de dihidrógeno, H2, forma un enlace lateral con el átomo metálico (en la literatura más antigua, muchas veces se llamaba a tales compuestos hidruros no clásicos). Se considera que el enlace del dihidrógeno con el átomo metálico está compuesto por dos diferentes tipos de interacciones: una donación a de un electrón del enlace Hj al átomo metálico (24) y una retrodonación n del metal al orbital de antienlace cr* del H — H (25). Esta forma de ver el enlace proviene de un gran número de hechos. En particular, conforme aumenta la retrodonación 7t del metal, la fuerza del enlace H — H disminuye y la estructura tiende a ser como la correspondiente a un dihidruro: H ------ H
H ------ H
\/
HH
—
M M M Ahora se reconoce que pueden existir complejos con estructuras intermedias entre estos dos extremos e incluso en algunos casos se puede identificar un equilibrio entre ellos. G. Kubas trabajó con complejos de tungsteno y utilizó la constante de acoplamiento H — D para demostrar que es posible detectar tanto el complejo de dihidrógeno (26, '/HD = 34 Hz) como el de dihidruro (27, VHD < 2 Hz) y monitorear la conversión entre uno y otro. La reacción del dihidrógeno con un metal para formar un dihidruro es un ejemplo de una reacción de adición oxidativa (sección 21.22). Algunos microbios contienen enzimas, conocidas como hidrogenasas, que poseen centros catalíticos de Fe y Ni para catalizar la rápida oxidación del H2 y la reducción de mediante la formación de un intermediario metal-dihidrógeno y especies con hidruros (sección 26.14). ^ N. del R.T.: Como ocurre en muchos otros casos contemplados en este texto, esto solamente será válido si el núcleo de H no se relaja muy rápidamente debido a la presencia de la unión con un metal, o si el compuesto exhibe paramagnetismo.
Tabla 21.4 Ángulos de cono de Tolman {en grados) para algunas osfinas
PF3 P(OMe)3 PMej PClj P(0Ph)3 PEt3 PPhj PCy3 P'BUj P(o-tol )3
104 107 118 125 127 132 145 169 182 193
536
21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d
21.8 Ligantes Tj^-alquilo, -alquenilo, -alquinilo y -arilo Punto clave: El enlace metal-ligante con ligantes hidrocarbonados n' es una interacción a.
En química organometálica, es común encontrar grupos alquilo como ligantes. El enlace de estos Egantes no presenta nuevas características; es mejor considerado una simple interacción envalente cr entre el átomo metálico y el átomo de carbono del fragmento orgánico. Los grupos alquilo que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono adyacente a aquel átomo que forma el enlace con el metal son propensos a descomponerse por medio de un proceso que se conoce como ^-eliminación de hidrógeno (sección 21.25) y, por eUo, los grupos alquilo que no puedan reaccionan de esta manera, como el metilo, el bencilo (CH2QH5), el f-butilo y el trimetilsililmetilo (CH2SiMe3), son más estables que aquellos que pueden presentar esta descomposición, como el etilo. Los grupos alquenilo (28), alquinilo (29) y arilo (30) pueden enlazarse a un metal de una manera análoga y formar un enlace con el átomo metálico mediante sólo un átomo de carbono, por lo que también se describen como ligantes monohapto (rj^). Aunque estos tres grupos de ligantes podrían aceptar densidad electrónica 7t en sus orbitales de antienlace, no existe suficiente evidencia de que esto ocurra. Por ejemplo, a pesar de que un grupo Tlhalquinilo se puede considerar análogo al grupo CO, la frecuencia de alargamiento del enlace triple en los complejos de alquinilo cambia poco cuando está enlazado al metal respecto a cuando no lo está. También existen grupos alquilo y arilo que forman puentes. En estos casos, el enlace se puede considerar de la misma manera como se han considerado otros ligantes que forman puentes, con enlaces 3c,2e. Los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo se suelen introducir a complejos organometálicos mediante el desplazamiento de un halogenuro del centro metálico, por medio del uso de litio o algún reactivo de Grignard. Por ejemplo:
Ph,P^ ^
•Pd-
PPh a
2PhLi
Ph
>ii,
Ph,P r >
Pd''
•r2UCI
Ph
Se considerará que los ligantes alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo son donadores de dos electrones que tienen sólo una carga negativa (por ejemplo. Me”, Ph”) en el esquema del conteo de electrones del donador de pares.
21.9 Ligantes Tj^-alqueno y alquino Punto clave: El enlace de un alqueno o un alquino a un átomo metálico se describe mejor como una interacción a del enlace múltiple al átomo metálico y una interacción de retrodonación jt del átomo metálico sobre el orbital de antienlace 7t* del alqueno o alquino.
Es común encontrar alquenos enlazados a centros metálicos; el primer compuesto organometálico que se aisló, la sal de Zeise (1), fue uno con etileno. Normalmente, los alquenos forman un enlace lateral con un átomo metálico en el cual los dos átomos del enlace doble quedan equidistantes del metal y los otros grupos del alqueno quedan aproximadamente perpendiculares al plano formado por el átomo metálico y los dos átomos de carbono (31). En este arreglo espacial, la densidad electrónica del enlace Tt C=C se puede donar a un orbital vacío del átomo metálico para formar así un enlace a. En paralelo con esta interacción, un orbital d lleno puede donar densidad electrónica a los orbitales Tt’^ vacíos del alqueno para formar un enlace jt. Esta
descripción recibe el nombre de modelo de Dewar-Chatt-Duncanson (figura 21.5), en el que se considera que los Ti^-alquenos son ligantes neutros que donan dos electrones. El carácter donador y aceptor parece estar bien balanceado en la mayoría de los complejos de etileno y metales d, pero el grado de donación y retrodonación puede ser alterado mediante sustituyentes en el átomo metálico y en el alqueno. Cuando la retrodonación 7t del átomo metálico aumenta, la fuerza del enlace C=C disminuye debido a que la densidad electrónica se localiza Figura 21.5 Interacción del etileno con un átomo metálico, (a) Donación en el orbital de antienlace del C=C y la estructura tiende a ser la de la estructura de un enlace de densidad electrónica del orbital sencillo C — C, conocida como metalociclopropano: molecular TI lleno del etileno a un orbital a vacío del metal. (b) Admisión de densidad electrónica de un orbital dn lleno a un orbital jt* vacío del etileno.
\1/
\I! M
LIGANTES
En los dihaptoalquenos en los que sólo hay un pequeño grado de donación electrónica del metal los sustituyentes tienen una ligera inclinación hacia atrás del átomo metálico y la longitud del enlace C=C es sólo ligeramente mayor que la del alqueno libre. Cuando el grado de retrodonación es mayor, los sustituyentes del alqueno se encuentran más hacia atrás respecto al átomo metálico y la longitud del enlace C — C se aproxima a la de un enlace sencillo C — C. Los impedimentos estéticos también pueden forzar a los otros grupos que están como sustituyentes en el alqueno a distanciarse más respecto al átomo metálico. Los alquinos tienen dos enlaces 7t y, por lo tanto, son potencialmente donadores de cuatro electrones. Cuando forman un enlace lateral con un solo átomo metáhco, el enlace q^-carbono-carbono es mejor considerado un donador de dos electrones, en los cuales los orbitales 7t* aceptan densidad electrónica del átomo metálico de la misma manera como ocurre con los alquenos. Cuando existen grupos que tienen un fuerte carácter electroatractor en el alquino, el ligante se puede comportar como un excelente aceptar 7t y desplazar otros ligantes como las fosfinas; el compuesto que comúnmente se conoce como acetilendicarboxilato de dimetilo, CH30C0C=CC02CH3, es un buen ejemplo. Los alquinos sustituidos pueden formar complejos polimetálicos muy estables en los que el alquino puede verse como un donador de cuatro electrones. Un ejemplo es elr|^-difeniletino(he xacarbonil)dicobalto(O), en el cual se puede considerar que uno de los enlaces n dona densidad electrónica a uno de los átomos de Co, mientras que el segundo enlace n se traslapa con el otro (32). En este ejemplo, los grupos alquilo o arilo presentes en el alquino imparten estabilidad al complejo al disminuir la tendencia del acetiletino coordinado a participar en reacciones secundarias, como la donación del ligeramente ácido átomo de H acetilénico al átomo metálico.
32 [Co2 {PhC = CPh)(CO)6 ]
21.10 Ligantes dieno y polieno no conjugados Punto clave: El enlace de los alquenos no conjugados a un átomo metálico se describe mejor como varios enlaces de alquenos, independientes entre sí, al centro metálico.
Los ligantes dieno y polieno no conjugados ( — C=C — X — C=C — ) también pueden formar enlaces con átomos metálicos. Es más fácil considerarlos como alquenos unidos, pues así no se requieren de nuevos conceptos para entender el tipo de enlace que forman. Como sucede con el efecto quelato en los complejos de coordinación (sección 20.1c), un complejo polieno suele ser más estable que el complejo equivalente con ligantes individuales, debido a que la entropía de disociación del complejo es mucho más pequeña cuando los ligantes libres se pueden mover de forma independiente. Por ejemplo, el bis(Tl^-cicloocta-l,5-dieno)niquel(0) (33) es más esta ble que el correspondiente complejo que contiene cuatro ligantes etileno. El cicloocta-l,5-dieno (34) es un ligante muy común en química organometálica; se le suele llamar cod y generalmente se introduce a la esfera de coordinación del metal por medio de simples reacciones de desplazamiento de ligantes. Un ejemplo es: Cl
Ci-
-Pd-
Cl
-NCPh
+ cod
+ 2 PhCN
NCPh
Los complejos metálicos con cod son utilizados comúnmente como materias primas debido a que, en general, producen intermediarios estables. Muchos incluso son lo suficientemente estables para ser aislados y manejados; sin embargo, el cod puede ser desplazado por muchos otros ligantes más fuertes. Por ejemplo, si en una reacción se necesita la molécula Ni(CO)4, que es muy tóxica, se suele generar a partir de Ni(cod)2 in situ: Ni(cod)2](soln) + 4 CO(g) ^ Ni(CO)4(soln) + 2 cod(soln)
21.11 Dinitrógeno y monóxido de nitrógeno Puntos clave: El enlace del dinitrógeno a un átomo metálico es muy débil; i mplica tanto interacciones de donación <7 como interacciones aceptaras jt; el monóxido de nitrógeno se puede enlazar a un metal de dos maneras diferentes: angular o linealmente.
Ni el dinitrógeno, N2, ni el monóxido de nitrógeno, NO, son ligantes organometálicos en el sentido estricto, aunque algunas veces se encuentran en compuestos organometálicos. El di-
34 Cicloocta-1,5-dieno, cod
537
538
21 QUlNIiCA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d M
NN
35 M ------ N^N -------------- M
36 A
M = N ------------ N == M
37
nitrógeno es un ligante muy estudiado debido a que los complejos que forma pueden desempeñar un papel en la reducción catalítica de nitrógeno y en la formación de especies más útiles. La mayoría de los complejos con dinitrógeno tienen a este ligante con una hapticidad de uno, T|'-N2, y en posición terminal, en la que el enlace puede ser considerado igual al ligante isoelectrónico CO (35). El dinitrógeno es un donador a más débil y un aceptor n más débil que el CO y, por lo tanto, tiene un enlace menos fuerte; de hecho, sólo los átomos metálicos que son buenos donadores 7Z pueden enlazarse al N2. Como sucede con el CO, el ligante N2 tiene una banda de IR de alargamiento muy distintiva, que se encuentra entre los 2 150 y los 1 900 cm“^.
Una molécula de dinitrógeno puede participar en dos interacciones de enlace y puentear dos átomos metálicos (36). Si en este tipo de complejos la retrodonación al nitrógeno es extensa, se puede estimar que el ligante se reduce, de modo formal, a un ligante hidrazina (37). En ocasiones, los ligantes dinitrógeno se encuentran enlazados de una manera lateral, como ligantes dihapto (T)^) (38). En estos complejos, el ligante es mejor considerado análogo al Tj^-alquino. El enlace lateral parece ser particularmente común en los complejos con metales/ El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico) es un radical que tiene 11 electrones de valencia. Cuando está enlazado, el NO es llamado ligante nitrosilo y puede formar enlaces ya sea de un modo lineal o angular, con átomos metálicos d. En el arreglo lineal (39), se considera al ligante un catión NO/ el cual es isoelectrónico con el CO, y el enlace que forma puede ser clasificado de una manera semejante (un donador cr de dos electrones, con una fuerte habihdad de aceptor 7t). En el arreglo angular (40), se estima que el NO se comporta como NO“, también como
38 M-
39
M
un donador de dos electrones. En muchos complejos, el NO puede cambiar su modo de coordinación. Como consecuencia, el cambio del modo lineal al modo angular reduce en 2 el número de electrones en el metal.
'21.12 Butadieno, cíclobutadieno y cidooctatetraeno Pontos clave: Aunque se pueden entender algunos aspectos del enlace del butadieno y el ciclobutadieno si se tratan como ligantes que contienen dos unidades de alquenos, un entendimiento completo requiere considerar orbitales moleculares. El ci dooctatetraeno orma enlaces en varias formas diferentes; el modo de enlace más común con metales d es como un donador q/ análogo al butadieno.
Es común que se quiera tratar al butadieno y al ciclobutadieno como dos enlaces dobles inde pendientes entre sí; sin embargo, se requiere un enfoque de orbitales moleculares para entender completamente el enlace de estos ligantes debido a que las interacciones ligante-metal son diferentes en ambos casos. En la figura 21.6 se muestran los orbitales moleculares del sistema % en el butadieno. Los dos orbitales moleculares de menor energía que están ocupados se pueden comportar como donadores hacia el átomo metálico, el más bajo como un donador cr y el siguiente como un donador 7t. El siguiente orbital molecular en energía que está vacío, el LUMO, puede actuar como aceptor n frente al átomo metálico. Por ende, la unión de una molécula de butadieno con
.471
---- 371
\ •i;
Y
Figura 21.6 Orbitales moleculares del sistema TI en el butadieno; también se muestran los orbitales d del metal que tienen la simetría apropiada para formar interacciones de enlace.
LIGANTES 539
-47E
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Figura 21.7 Orbitales moleculares del sistema n en el ciclobutadieno; también se muestran los orbitales d del metal que tienen la simetría apropiada para formar interacciones de enlace.
un atomo metálico dará lugar a una población de un orbital molecular de enlace que presenta unión entre los dos átomos centrales de C (que tienen, de entrada, un enlace sencillo) y a uno de antienlace entre los átomos de C que tienen, nominalmente, un enlace doble entre ellos. Esta modificación de la densidad electrónica se ve reflejada en un decremento de la longitud del enlace C — C central y en un aumento de la longitud de los enlaces dobles C — C. En teoría, es posible la existencia de una interacción S de enlace entre el orbital atómico <4/ del metal y el orbital molecular con mayor carácter de antienlace del butadieno, sin embargo, ninguna evidencia permite afirmar de forma definitiva que esto suceda. Por lo tanto, el butadieno es considerado un ligante neutro de cuatro electrones en el esquema del conteo de electrones. El ciclobutadieno es una molécula de simetría rectangblar (D2h) muy inestable cuando se encuentra libre debido a las restricciones impuestas por los ángulos de enlace y a su configuración antiaromática de cuatro electrones; no obstante, se conocen complejos estables con este ligante, entre los cuales figura el [Ru(CO)3(ri'*-C4H4)] (41). Esta especie es una de las muchas en las que la coordinación a un átomo metálico estabiliza la molécula que de otra manera sería inestable. Como resultado de la distorsión respecto a un arreglo con geometría cuadrada,^ el ciclo butadieno tiene un diagrama de OM similar al butadieno (figura 21.7). La población del LUMO como resultado de la retrodonación conlleva a la existencia de mayor interacción de enlace en los lados largos de la molécula rectangular del ciclobutadieno, lo cual genera una tendencia hacia un arreglo geométrico cuadrado (D41,). Si el ciclobutadieno acepta formalmente dos electrones del átomo metálico, tendrá seis electrones 7t, tres orbitales moleculares ocupados y ninguna razón para distorsionar su geometría cuadrada; además, dos de sus orbitales moleculares de su configuración ahora aromática son degenerados. Debido a que se ha encontrado que todos los complejos metálicos con ciclobutadieno son cuadrados, esta configuración electrónica de seis electrones debe representar al enlace. Esta visión del enlace ha llevado a considerar a los complejos de ciclobutadieno como complejos del dianión R4C4“ (un donador de seis
electrones), aunque la forma más común de considerar al ciclobutadieno es como un ligante neutro de cuatro electrones. Una vez más, es posible establecer una interacción S de enlace entre el orbital atómico y el orbital molecular de mayor carácter antienlazante del butadieno, aunque tampoco existe evidencia definitiva de que esto se presente. Debido a que el ciclobutadieno es inestable, el ligante debe ser generado en presencia del metal al que se quiera coordinar. Esta síntesis puede ser llevada a cabo en una diversidad de formas. Un método consiste en deshalogenar un ciclobuteno halogenado: /C1 Fe^íCO)^
^ C
O Cl
n + FeCL + eCO 'CO
^ Esta distorsión se puede ver como un ejemplo orgánico del efecto de Jahn-Teller (sección 19.1h).
41 [RU(C4H4)](CO)3]
x.
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21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d
/“X
Otro procedimiento es la dimerización de etilenos sustituidos:
42 Ciclooctatetraeno Cp
El ciclooctatetraeno (42) es un ligante grande que tiene múltiples formas de enlace. Como sucede con el ciclobutadieno, también es antiaromático como molécula Hbre. El ciclooctatetraeno se puede enlazar a un átomo metálico con un arreglo r|*-octahapto, en el que tiene una geometría plana y todas las distancias de enlace C — C son iguales. De forma semejante al ciclobutadieno. en esta geometría se considera que el ciclooctatetraeno extrae dos electrones y se vuelve (formalmente) un ligante aromático dinegativo [CgHs]^” (es decir, un donador de 10
electrones). Los ciclooctatetraenos que forman enlaces en esta forma rara vez se encuentran en compuestos metálicos d y generalmente se hallan sólo con lantánidos y actínidos (sección 22.10), como por ejemplo en elbis(T|®-ciclooctatetraenilo)uranio(IV), [U(r|®-C8H8)2]. comúnmente llamado uranoceno, donde hay dos ligantes dinegativos como éstos. La forma más común de enlace de los ciclooctatetraenos en los,compuestos con metales d es como un ligante plegado ri^-CgHg (43), donde la parte enlazante del ligante se puede tratar como un butadieno. También son posibles las formas de enlace similares a puentes, como (44) y (45).
^21,13 Benceno y otros árenos Punto clave: Considerar los orbitales moleculares del benceno conlleva a tener en cuenta la existencia de una interacción de retrodonación cr significativa en el enlace entre el benceno un átomo metálico.
44 Cp
Cp
45
Si se estima que el benceno tiene tres enlaces dobles localizados, cada enlace doble podrá com portarse como un ligante y la molécula como un ligante tridentado 11®. Se puede considerar que un compuesto como el bis(ri®-benceno)cromo (46) está compuesto por seis enlaces dobles hexacoordinados (cada uno dona dos electrones) enlazados a un átomo metálico d ®, con lo que se obtiene un total de 18 electrones de valencia para el complejo octaédrico. Elbis(ri®-benceno)cromo es un compuesto que existe y resulta, además, muy estable (puede manejarse en el aire y sublima sin descomponerse). Aunque esta visión simplificada del enlace es un primer paso hacia el entendimiento de su estructura, una imagen más completa debe considerar los orbitales moleculares imphcados en el enlace. La perspectiva de los orbitales moleculares n en el benceno implica la existencia de tres orbitales de enlace y tres de antienlace. Si se considera una sola molécula de benceno enlazada a un solo metal y sólo se toman en cuenta los orbitales d, la interacción más fuerte será una interacción cr entre el orbital molecular aj del benceno, el de mayor carácter enlazante, y el orbital metálico d¿2; será posible además formar enlaces n entre los otros dos orbitales moleculares de enlace del benceno y los orbitales d^ y dy^. La retrodonación del átomo metálico al benceno sólo es posible como una interacción S entre los orbitales d¿í _yi y d^y del metal y los orbitales £2 de antienlace del benceno. En la figura 21.8 se muestran estas interacciones. Los complejos con árenos hexahapto (rj®) son bastante fáciles de sintetizar, y se obtienen a menudo refluyendo un compuesto con tres ligantes reemplazables por un areno:
Mo(CO),
PhOMe
\l/ MO CO 6
46
Los árenos rj® son considerados ligantes neutros que donan seis electrones y, estéricamente, se suele considerar que ocupan tres posiciones de coordinación en el metal.
LIGANTES 541
Figura 21.8 Orbitales moleculares del sistema iz en el benceno; también se muestran los orbitales d del metal que tienen la simetría apropiada para formar interacciones de enlace.
4-
Un intermediario de reacción de los complejos de Tj^-arenos frecuentemente citado es aquél que se ha “desplazado” hacia un el cual sólo dona cuatro electrones al metal y, por lo tanto, permite que se lleve a cabo una reacción de sustitución sin pérdida inicial de un ligante: OMe
OMe -CO
"M CO
Ti®-areno
Ti‘'-areno
47 TI -(CH2CH=CH2) ’
T|®-areno
También se conocen Tj^-arenos, que son análogos a los rj^-alquenos y que desempeñan un papel importante en la activación de árenos por complejos metálicos. ^(21
.14 El ligante ali lo
Puntos Al considerar los ortiitates moleculares de los complejos de q^-alito se alcanza una estruclura en la que las dos distancias de enlace C —C resultan ser idénticas; debido a que el tipo de enlace del ligante alilo es muy var iable, los complejos de q’-alilo tienen generalmente una reactividad muy alta.
El ligante ahlo, CH2=CH — CH 2, puede enlazarse a un átomo metálico en dos configuraciones distintas. Como un ligante q' (47), se debe considerar igual que un grupo q^-alquilo (es decir, como un donador de dos electrones con una sola carga negativa); sin embargo, el ligante alilo también puede utilizar su enlace doble como un donador adicional de dos electrones y actuar como un ligante (48) (un donador de cuatro electrones con una sola carga negativa). El ligante Tj^-alilo se puede concebir como una forma resonante entre dos estructuras (49). Como la evidencia experimental indica la existencia de una estructura simétrica, generalmente se dibuja con una línea punteada que representa todos los electrones de enlace (50). Como en el caso del benceno, para entender de modo más detallado el enlace de los grupos alilo, se deben considerar los orbitales moleculares del fragmento orgánico (figura 21.9). Con esta consideración, es fácil ver que el arreglo geométrico totalmente simétrico es la forma correcta. Los sustituyentes terminales de un grupo ri^-alilo forman un pequeño ángulo con el plano que forman los tres carbonos involucrados en el enlace y tendrán una posición sin (51) o anti (52), lo cual depende de su posición relativa con respecto al hidrógeno central. Es común
M
M
48
49 TI"(CH2CH=CH2)
M
50 q-(CH2CH=CH2;
51 sin
