1. MARCO TEÓRICO
CALORIMETRÍA Según las teorías que iniciaron el estudio de la calorimetría, el calor era una especie de fluido muy sutil que se producía en las combustiones y pasaba de unos cuerpos a otros, pudiendo almacenarse en ellos en mayor o menor cantidad. Posteriormente, se observó que, cuando se ejercía un trabajo mecánico sobre un cuerpo (al frotarlo o golpearlo, por ejemplo), aparecía calor; hecho que contradecía
el
principio
de
conservación de la energía, ya que desaparecía una energía en forma de trabajo mecánico, además de que se observaba la aparición de calor sin que hubiese habido combustión alguna. Benjamin Thompson puso en evidencia este hecho cuando dirigía unos trabajos de barrenado de cañones observando que el agua de refrigeración de los taladros se calentaba durante el proceso. Para explicarlo, postuló la teoría de que el calor era una forma de energía. Thompson no consiguió demostrar que hubiese conservación de
energía en el proceso de transformación de trabajo en calor, debido a la imprecisión en los aparatos de medidas que usó. Posteriormente, Prescott Joule logró demostrarlo experimentalmente, llegando a determinar la cantidad de calor que se obtiene por cada unidad de trabajo que se consume, que es de 0,239 calorías por cada julio de trabajo que se transforma íntegramente en calor.
1. 1. DEFINICIÓN: La calorimetría se encarga de medir el calor en una reacción química o un cambio físico usando un calorímetro. La calorimetría indirecta calcula el calor que los organismos vivos producen a partir de la producción de dióxido de carbono y de nitrógeno (urea en organismos terrestres), y del consumo de oxígeno.
ΔU = cambio de energía interna
Donde:
El calor medido es igual al cambio en la energía interna del sistema menos el trabajo realizado:
Como la presión se mantiene constante, el calor medido representa el cambio de entalpía.
1.2 . CALOR Es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores
como
resultado
de
una
diferencia
de
temperaturas. La energía, en forma de calor, pasa desde el cuerpo más caliente (con una temperatura más alta) hasta el cuerpo más frío (con una temperatura más baja). A nivel molecular, las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía cinética a través de colisiones a las moléculas del
cuerpo más frío. La energía térmica se transfiere, es decir, el calor “fluye” hasta que se igualan los valores medios de las energías cinéticas moleculares de los cuerpos, hasta que las temperaturas se igualan. El calor, como el trabajo describe la energía en tránsito entre un sistema y sus alrededores.
La transferencia de calor puede causar no solamente una variación de temperatura, sino que, en algunos casos, puede modificar el estado de la materia. Aunque habitualmente utilizamos expresiones
como “se pierde calor”, “se gana calor”, “fluye calor” y “el sistema cede calor a los alrededores”, no debe pensar que estas afirmaciones significan que un sistema contiene calor. Esto no es cierto. El calor es simplemente una posible forma de transferir una cantidad de energía a través de las paredes que separan un sistema de sus alrededores. Es razonable esperar que la cantidad de energía calorífica, q, que hace falta para modificar la temperatura de una sustancia dependa de: Cuánto deba cambiar la temperatura La cantidad de sustancia. La naturaleza de la sustancia (tipo de átomos o moléculas).
Históricamente, la cantidad de calor necesaria para modificar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua fue llamada caloría (cal). La caloría es una unidad de energía pequeña y la unidad kilocaloría (kcal) ha sido también ampliamente utilizada. La unidad SI para el calor es simplemente la unidad SI de energía básica, el julio o Joule (J). La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema se llama capacidad calorífica del sistema. Si el sistema es un mol de sustancia, se puede utilizar el término capacidad calorífica molar. Si es un gramo de sustancia, recibe el nombre de capacidad calorífica específica o más frecuentemente calor específico.
1.3 . CALOR ESPECÍFICO El calor específico es una magnitud física que se define como la cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una sustancia o sistema termodinámico para elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado Celsius). Se le representa con la letra (minúscula). El calor específico es la razón entre la cantidad de calor que la sustancia cambia y el producto entre su masa y la variación de temperatura sufrida
c=Q/(m·Δt) Las Unidades de calor específico en el Sistema Internacional de Unidades, se expresa en julios por kilogramo y por kelvin (J·kg -1·K -1); otra unidad, no perteneciente al SI, es la caloría por gramo y por kelvin (cal·g -1·K -1). Así, el calor específico del agua es aproximadamente 1 cal/(g·K) en un amplio intervalo de temperaturas, a la presión atmosférica; exactamente 1 cal·g 1
·K -1 en el intervalo de 14,5 °C a 15,5 °C.
1.4 . CAPACIDAD CALORÍFICA La capacidad calorífica de un cuerpo es el cociente entre la cantidad de energía calorífica transferida a un cuerpo o sistema en un proceso cualquiera y el cambio de temperatura que experimenta. En una forma menos formal, es la energía
necesaria
para
aumentar
1
K
la
temperatura de una determinada cantidad de una
sustancia, (usando el SI). Indica la mayor o menor dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia térmica. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende, no solo de la sustancia, sino también de la cantidad de materia del cuerpo o sistema; por ello, es característica de un cuerpo o sistema particular. Por ejemplo, la capacidad calorífica del agua de una piscina olímpica será mayor que la de un vaso de agua. En general, la capacidad calorífica depende además de la temperatura y de la presión. La capacidad calorífica no debe ser confundida con la capacidad calorífica específica o calor específico, el cual es la propiedad intensiva que se refiere a la capacidad de un cuerpo «para almacenar calor», y es el cociente entre la capacidad calorífica y la masa del objeto. El calor específico es una propiedad característica de las sustancias y depende de las mismas variables que la capacidad calorífica.
donde:
c es el calor específico o capacidad calorífica específica
m la masa de sustancia considerada.
1.5 . CALOR SENSIBLE Se denomina calor sensible a la energía calorífica que, aplicada a una sustancia, aumenta su temperatura. Calor sensible es aquel que recibe un cuerpo y hace que aumente su temperatura sin afectar su estructura molecular y por lo tanto
su
estado.
En
general,
se
ha
observado
experimentalmente que la cantidad de calor necesaria para calentar o enfriar un cuerpo es directamente proporcional a la masa del cuerpo y el número de grados en
que
cambia
su
temperatura.
La
constante de proporcionalidad recibe el nombre de calor específico. El calor sensible se puede calcular por:
Qs = ΔHL = m Cp (t2 – t1) 1.6 CALOR LATENTE Calor latente de fusión o calor de cambio de estado, es la energía absorbida por las sustancias al cambiar de estado, de sólido a líquido (calor latente de fusión) o de líquido
a
gaseoso
(calor
latente
de
vaporización). Al cambiar de gaseoso a líquido y de líquido a sólido se devuelve la misma cantidad de energía. Latente en latín quiere decir escondido, y se llama
así
porque,
al
no
cambiar
la
temperatura durante el cambio de estado, a pesar de añadir calor, éste se quedaba escondido. La idea proviene de la época en la que se creía que el calor era una sustancia fluida denominada Flogisto. Por el contrario, el calor que se aplica cuando la sustancia no cambia de estado, aumenta la temperatura y se llama calor sensible.
Cuando se aplica calor al hielo, va ascendiendo su temperatura hasta que llega a 0 °C (temperatura de cambio de estado) , a partir de entonces, aun cuando se le siga aplicando calor, la temperatura no cambia hasta que se haya fundido del todo. Esto se debe
a
que
el
calor
se
emplea
en
la
fusión
del
hielo.
Una vez fundido el hielo la temperatura volverá a subir hasta llegar a 100°C; desde ese momento
se
mantendrá
estable
hasta
que
se
evapore
toda
el
agua.
Calor latente de algunas sustancias: El agua tiene calor latente de vaporización más alto ya que, para romper los puentes de hidrógeno que enlazan las moléculas, es necesario suministrar mucha energía y el segundo más alto de fusión. Y el amoniaco al revés.
Agua: de fusión: 333,9 kJ/kg (79,9 kcal/kg); de vaporización: 2253 kJ/kg (539 kcal/kg).
Amoníaco: de fusión: 180 kcal/kg; de vaporización: 1369 kJ/kg (327 kcal/kg).
Una de las ventajas del elevado calor de vaporización del agua
es
que
permite
a
determinados
organismos
disminuir su temperatura corporal. Esta refrigeración es debida a que, para evaporarse, el agua de la piel (por ejemplo, el sudor) absorbe energía en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la temperatura superficial.
1.7 . CALOR DE REACCIÓN Otro tipo de energía que contribuye a la energía interna de un sistema es la energía química. Esta es la energía asociada con los enlaces químicos y las atracciones intermoleculares. Si pensamos que una reacción química es un proceso consistente en la ruptura de algunos enlaces químicos y la formación de otros nuevos, podemos esperar, en general, que cambien la energía química de un sistema como consecuencia de una reacción. Más aún, podemos esperar que parte de esta variación de energía se
manifieste como calor. Un calor de reacción, qr, es la cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando
tiene
lugar
una
reacción química en el seno del sistema, a temperatura constante. Una de las reacciones más estudias es la reacción de combustión. Es una reacción tan común que frecuentemente se utiliza el término calor de combustión para referirse al calor liberado en una reacción de combustión. Si una reacción tiene lugar en un sistema aislado, es decir, en un sistema que no intercambia materia o energía con sus alrededores, la energía térmica del sistema se modifica como consecuencia de la reacción y se produce un aumento o disminución de la temperatura. Imagine ahora que se permite al sistema previamente aislado interaccionar con sus alrededores. El calor de reacción es la cantidad de calor intercambiada entre el sistema y sus alrededores al restablecerse en el sistema su temperatura inicial, sino que se calcula la cantidad de calor que se intercambiaría si esto sucediese. Esto se hace por medio de una sonda (un termómetro) situada dentro del sistema, que registra la variación de temperatura ocasionada por la reacción. En este momento conviene introducir dos términos muy utilizados para referirse a los calores de reacción. Una reacción exotérmica es la que produce un aumento de la temperatura en un sistema aislado o hace que un sistema no aislado ceda calor a los alrededores. El calor de reacción de una reacción exotérmica es una magnitud negativa (qr <0). Una reacción endotérmica es la que produce una disminución de la temperatura del
sistema aislado o hace que un sistema no aislado gane calor a costa de los alrededores. En este caso, el calor de reacción es una magnitud positiva (qr >0). Los calores de reacción se determinan experimentalmente en un dispositivo para medir cantidades de calor denominado calorímetro.
1.8 . CALORÍMETRO: Aparato utilizado para determinar el calor específico de un cuerpo, así como para medir las cantidades de calor que liberan o absorben en los cuerpos. Aparato que sirve para determinar cantidades de calor. Un envase de dos cámaras serviría como tal, por ejemplo: un termo. Generalmente en un calorímetro se mezclan dos sustancias con calores Q 1 y Q2 respectivamente, la sustancia de mayor calor entregará la parte necesaria para que se logre el equilibrio térmico, si se considera que el calorímetro también absorberá algo del calor que se transfiere en el proceso, se presenta un fenómeno que lo explica el Principio de Regnault. En un calorímetro el Principio de Regnault se aplicaría como se indica: Sea Q1 el calor cedido por un objeto, Q 2 el calor absorbido por otro objeto y Q 3 el calor absorbido por el calorímetro, se cumple que Q 1 = Q2 + Q3.
1.9 . CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE El calor de combustión generalmente se mide colocando una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, llamado bomba calorimétrica a volumen constante, que se llena con oxígeno aproximadamente a 30 atm de presión. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La muestra se enciende eléctricamente, y el calor producido por la reacción de combustión se calcula con exactitud registrando el aumento en la temperatura del agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro. El diseño especial de la bomba calorimétrica permite suponer permite suponer que no hay pérdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se realizan las mediciones. Como consecuencia, se dice que la bomba calorimétrica y el agua en la cual se sumerge, constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso.
1.10 CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE Un dispositivo más sencillo que el calorímetro a volumen constante, utilizado para determinar los cambios de calor en reacciones diferentes a la combustión, es el calorímetro a presión constante. De manera simple, un calorímetro a presión constante se puede construir con dos vasos desechables de espuma de poliestireno. Este dispositivo mide el efecto del calor de una gran cantidad de reacciones, como neutralizaciones ácido-base y calores de disolución y dilución. Debido a que la presión es constante, el cambio del calor para el proceso es igual al cambio de entalpía. Las mediciones son semejantes alas efectuadas en el calorímetro a volumen constante.
1.11.
BOMBA CALORIMÉTRICA
Está especialmente diseñada para medir el calor desprendido en una reacción de combustión. El sistema está formado por todo lo que se encuentra dentro de la doble pared exterior del calorímetro, incluyendo el recipiente de acero y sus contenidos, el agua en la que está sumergido este recipiente, el termómetro, el agitador, etc. El sistema está aislado de sus alrededores. Cuando tiene lugar la reacción de
combustión, la energía química se transforma en energía térmica y la temperatura del sistema aumenta. Como se acaba de precisar, el calor de la reacción es la cantidad de calor que el sistema debería ceder a sus alrededores para recuperar su temperatura inicial. A su vez, esta cantidad de calor es exactamente el valor opuesto de la energía térmica ganada por la bomba calorimétrica y sus contenidos (qcalorim).
1.12. CALOR DE DISOLUCIÓN: En la gran mayoría de los casos, la disolución de un soluto en un disolvente produce cambios de calor que pueden medirse. A presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpía. El calor de disolución o entalpía de disolución es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta cantidad de disolvente. La cantidad de entalpía de disolución representa la diferencia entre la entalpía de la disolución final y la entalpia de los componentes originales antes de mezclarse.
1.13.
CALOR DE DILUCIÓN:
Cuando se diluye una disolución preparada previamente, es decir, cuando se le adiciona más disolvente para disminuir la concentración de soluto, es común que se libere o absorba calor adicional. El calor de dilución es el cambio de calor asociado al proceso de dilución. Si el proceso de disolución en endotérmico y dicha solución se diluye posteriormente la misma disolución absorbe más calor de los alrededores. Lo contrario ocurre para un proceso exotérmico de disolución, se le libera más calor si se añade más disolvente para diluir la disolución. Por tanto, siempre se debe tener cuidado cuando s e trabaja en el laboratorio en los procesos de dilución.
2.
TÉRMINOS CLAVE a. Alrededores, son la parte del universo con la que interacciona un sistema. b. Bomba calorimétrica, es el dispositivo utilizado para medir el calor de una reacción de combustión. La magnitud medida es el calor de reacción a volumen constante, q v = U
c. Calor, es una transmisión de energía térmica como resultado de una diferencia de temperatura.
d. Calor de dilución, es el cambio de calor asociado con el proceso de dilución. e. Calor de disolución, ( Hdisol), es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de disolvente.
f. Calor de reacción, es la energía química transformada en térmica (o viceversa) en una reacción. En un sistema aislado, esta conversión de energía, ocasiona un cambio de temperatura, y en un sistema que interacciona con los alrededores, el calor (q) o bien se desprende a los alrededores o bien es absorbido desde ellos.
g. Calor específico de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura de un gramo de sustancia en un grado Celsius.
h. Caloría (cal), es la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un gramo de agua en un grado Celsius.
i. Calorímetro, es un dispositivo (del que hay numerosos tipos) utilizado para medir una cantidad de calor.
j. Capacidad calorífica específica, es la capacidad calorífica por gramo de sustancia, es decir, J
o
C-1g-1, y capacidad calorífica molar es la capacidad
calorífica por mol, es decir, J oC-1mol-1.
k. Capacidad calorífica, es la cantidad de calor necesaria para cambiar la temperatura de un objeto o sustancia en un grado, normalmente expresado como J oC-1 o cal oC-1.
l. Endotérmico, se refiere a un proceso que va acompañado de un descenso de la temperatura en un sistema aislado, o de absorción de calor si el sistema interacciona con los alrededores.
m. Entalpía de formación estándar,
o
H f,
de una sustancia es la variación de
entalpía que tiene lugar cuando se forma 1 mol de sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia. Las formas de referencia de los elementos son las formas más estables de los elementos a 1 bar de presión y una temperatura dada.
n. Entalpía de reacción estándar,
o
H
, es la variación de entalpía de una
reacción en la que todos los reactivos y productos están sus estados estándar.
o. Entalpía, H, es una función termodinámica utilizada para describir procesos a presión constante: H = U + PV, y a presión constante, DH = DU + PDV.
p. Exotérmico, se refiere a un proceso que produce un aumento de la temperatura en un sistema aislado, o un desprendimiento de calor en un sistema que interacciona con los alrededores.
q. Variación de entalpía,
H,
es la diferencia de entalpía entre dos estados de un
sistema. Si una reacción química se lleva a cabo a temperatura y presión constante y el trabajo se limita a trabajo-presión-volumen, la variación de entalpía se denomina calor de reacción a presión constante.
3.
PROBLEMAS PROPUESTOS
3.1 . PETRUCCI. “QUÍMICA GENERAL”. EJERCICIO 7.21 Utilice la ley de Hess para determinar CO(g)+1/2O 2(g)
o
H
de la reacción:
CO2(g) o
(1) C(grafito)+1/2O 2(g)
CO(g)
H
(2) C(grafito)+O 2
CO2(g)
H
=-110,54kJ
o
=-393,51
3.2.
PETRUCCI. “QUÍMICA GENERAL”. EJERCICIO 7.34 ¿Qué volumen de agua a 18.5ºC hay que añadir junto con una pieza de 1.23kg de hierro a 68.5ºC para que la temperatura del agua del recipiente aislado y permanezca constante en 25.6ºC?
3.3.
PETRUCCI. EJERCICIO 7.62 Cuál es la variación de energía interna de un sistema si los alrededores: a. Le transfiere un calor de 235J y se realizan un trabajo de 128Jsobre el sistema b. Absorben un calor de 145J del sistema y se realizan un trabajo sobre el mismo de 98J. c. No intercambian calor pero el sistema realiza ellos un trabajo de 1.07kJ.
3.4.
PETRUCCI. “QUÍMICA GENERAL”. 7.83 Utilizando los datos de tabla y
o
H
de la siguiente reacción para determinar la
entalpía de formación estándar de CCl 4(g) a 25ºC y 1 atm. CH4(g)+ 4Cl2(g)
CCl4(g) + 4HCl(g)
o
H
=-397.3kJ
3.5.
CHANG, RAYMOND. “QUÍMICA”.EJ.18.19 A partir de los valores de
o
H
y S, prediga cuàles de las siguientes reaccciones
serán espontáneas a 25ºC . a.
H=10.5kJ, S=30J/K
b.
H=1.8kJ, S=-113J/K
c.
Si las reacciones no son espontáneas a 25ºC. ¿a qué temperatura puede
hacerse espontánea?
3.6.
PETRUCCI. “QUÍMICA GENERAL”. EJERCICIO 20.43 Para la reacción: 2 PCl3 (g) + O2(g)
2POCl3(g)
o
H
=-620.2kJ
ºT= 298K
Las entropías molares estándar son PCl 3(g)=311.8J/K; O 2(g)=205.1J/K; y POCl3(g) = 222.4 J/K. a. Determine
Gº
a 298K
b. Si la reacción se produce espontáneamente en sentido directo e inverso cuando los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándares.
3.7.
PETRUCCI. “QUÍMICA GENERAL”. EJERCICIO 20.20 Cuál debe ser la temperatura si la siguiente reacción tiene o
Gº=-45.5kJ, H
=-24.8kJ y
Fe2O3(s)+ 3CO(g)
o
S
=15.2J/K 2Fe(s)+3CO 2(g)
3.8.
PETRUCCI. “QUÍMICA GENERAL”. EJERCICIO 20.13 A partir de los siguientes datos, determine
o
S
(en J/K. mol) para cada cambio de
fase. a. La ebullición de HCl(l) a -85.5ºC y a 1 atm; b. La fusión de Na(s) a 97.82ºC;
Hºvap=3.86Kcal/mol.
Hºfus=27.05cal/g
3.9.
GILLESPIE, R. Y HUMPHREYS, D. “CHEMISTRY”. HESS’S LAW EJ. 2 Given that: H2(g) + F2(g) 2H2(g) + O2(g)
2HF(g) 2H2O(l)
o
H
= -542KJ
o
H
=-572kJ
3.10. GILLESPIE, R. Y HUMPHREYS, D. “CHEMISTRY”. Enthalpies of Formation EJ. 15 Methanol CH3OH, is a potential future fuel supplement. Although it provides only half as much energy perliter as gasoline, it is clean burning and has a high octane number. It is made industrially from synthesis gas at high pressure, using a catalyst at about 300ºC: 2H2(g) + CO(g) Use the following
CH3OH (l)
o
H
(combustion)values to determine
o
H
for the synthesis of
methanol: o
CH3OH (l) + 3/2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(l)
H
C(graphite)+1/2O 2(g)
CO(g)
H
C(graphite) +
O2
H2(g) +1/2O2(g)
=-726.6kJ
o
=-110.5kJ
o
CO2(g)
H
H2O(l)
H
=-393,5kJ
o
=-258.8kJ
BIBLIOGRAFÍA: Chang, Raymond. “QUÍMICA”. 7ma Edición. Editorial Mc Graw – Hill. México, 1992.
Petrucci, R. y Harwood, W. “QUÍMICA GENERAL”. Editorial Prentice Hall. España, 1999.
Levine, Ira. “FÍSICOQUÍMICA”. 4ta Edición. Editorial Mc Graw – Hill. España, 1997, México.
Gillespie, R. y Humphreys, D. “CHEMISTRY”. 1st Edition. Allyn and Bacon, INC. Toronto, Canadá, 1986.
Brown, T. y Lemay , E. “QUÍMICA, CIENCIA CENTRAL”. 5ta Edición. Editorial Prentice – Hall Hispanoamericano S.A. México, 1993.
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http://www.paguito.com/portal/hemeroteca/Calorimetria.html
http://www.monografias.com/trabajos17/calorimetria/calorimetria.shtml#calor
http://www.slideshare.net/guesta62a6f/bomba-calorimetrica-presentation.
http://html.rincondelvago.com/calorimetros.html.
http://es.wikipedia.org/wiki/Calor_sensible
http://es.wikipedia.org/wiki/Calor_espec%C3%ADfico
http://es.wikipedia.org/wiki/Calor_latente
www.upct.es/contenido/seeu/_as/divulgacion_cyt_09/Libro_Historia_Ciencia/image s/calorimetro
